4
Colmataccedilatildeo
O fluxo permeado mesmo com soluccedilotildees diluiacutedas na alimentaccedilatildeo eacute sempre menor
que o observado com solvente puro Esta reduccedilatildeo eacute usualmente interpretada como
resultado da maior pressatildeo osmoacutetica da soluccedilatildeo na interface soluccedilatildeo-membrana
ou devido ao aumento da resistecircncia global ao transporte do solvente com a maior
viscosidade da soluccedilatildeo na interface provocada pelo aumento de concentraccedilatildeo de
soluto [84]
A polarizaccedilatildeo de concentraccedilatildeo (PC) acarreta uma queda no fluxo permeado
poreacutem quando se alcanccedila o estado estacionaacuterio tem-se a estabilizaccedilatildeo desse Na
praacutetica verifica-se que mesmo quando o estado estacionaacuterio eacute alcanccedilado o fluxo
permeado continua a cair em funccedilatildeo do tempo de operaccedilatildeo Esta queda contiacutenua
do fluxo eacute resultado da formaccedilatildeo da colmataccedilatildeo ou fouling na membrana que
corresponde ao depoacutesito e adsorccedilatildeo irreversiacutevel ou parcialmente irreversiacutevel de
substacircncias em suspensatildeo ou dissolvidas (partiacuteculas coloacuteides emulsotildees
suspensotildees macromoleacuteculas substacircncias de baixo peso molecular ou sais) e
microorganismos na superfiacutecie ou no interior dos poros da membrana (Figura
41) [13 32 43]
Figura 41 Fluxo permeado em funccedilatildeo do tempo Distinccedilatildeo entre colmataccedilatildeo (fouling) e
PC reproduzido de [45]
53
A colmataccedilatildeo abrange os mecanismos listados abaixo
Adsorccedilatildeo de soluto nas paredes dos poros ou na superfiacutecie da
membrana A adsorccedilatildeo se deve a interaccedilotildees fiacutesico-quiacutemicas com o
material da membrana A adsorccedilatildeo no interior dos poros causa a
diminuiccedilatildeo efetiva no diacircmetro desses poros provocando a queda do fluxo
permeado e aumento da rejeiccedilatildeo da membrana
Obstruccedilatildeo dos poros Em membranas porosas alguns solutos podem
penetrar na membrana e bloquear os poros dependendo da sua morfologia
podendo causar ateacute o seu entupimento total e
Deposiccedilatildeo de material em suspensatildeo A concentraccedilatildeo de moleacuteculas de
soluto acumuladas proacuteximo agrave superfiacutecie da membrana pode tornar-se tatildeo
elevada que aleacutem do efeito de PC formaraacute uma camada de gel ou torta
principalmente com macromoleacuteculas
Incrustaccedilatildeo Solutos de baixo peso molecular como os sais podem
atingir o limite de solubilidade e precipitarem na superfiacutecie da membrana
formando incrustaccedilotildees e
Crescimento microbioloacutegico causando o acuacutemulo e adsorccedilatildeo de
microorganismos na superfiacutecie da membrana
Todos esses fatores induzem resistecircncias adicionais ao transporte atraveacutes da
membrana dependendo da natureza do agente causador da colmataccedilatildeo
(colmatante) [13 16 29 32 33 65 70 85] A colmataccedilatildeo ou fouling por ser um
fenocircmeno relativamente recente na literatura ainda carece de natildeo possuir traduccedilatildeo
teacutecnica proacutepria para a liacutengua portuguesa O termo Colmataccedilatildeo pode ser utilizado
na liacutengua portuguesa como traduccedilatildeo teacutecnica conveniente para fouling ou seja um
processo que causa a perda da eficiecircncia da membrana devido agrave deposiccedilatildeo de
substacircncias suspensas ou dissolvidas em sua superfiacutecie externa ou interna O
termo Incrustaccedilatildeo assume a traduccedilatildeo teacutecnica conveniente para scaling ou seja
54
uma colmataccedilatildeo que envolve a cristalizaccedilatildeo de sais pouco soluacuteveis e fortemente
aderentes A classificaccedilatildeo da colmataccedilatildeo seraacute detalhada a seguir
41
Tipos de Colmataccedilatildeo
As membranas utilizadas nos PSM podem ser obstruiacutedas por qualquer material
presente na corrente de alimentaccedilatildeo Em sistemas NF os agentes colmatantes que
reduzem o desempenho das membranas podem ser categorizados conforme mostra
a Tabela 41
Tabela 41 Classificaccedilatildeo dos tipos de colmataccedilatildeo e seus agentes
TIPO DE COLMATACcedilAtildeO AGENTES
COLMATANTES
Coloidal
(Colloidal)
Argilominerais siacutelica
coloidal hidroacutexidos de ferro e
alumiacutenio
Particulada Oacutexidos metaacutelicos de ferro
alumiacutenio magneacutesio Inorgacircnica
Incrustaccedilatildeo
(Scaling)
Sais dissolvidos de baixa
solubilidade (sulfato
carbonato e fluoreto de caacutelcio)
Coloidal
(Colloidal)
Proteiacutenas taninos aacutecidos
huacutemicos e fuacutelvicos Orgacircnica
Natildeo-Coloidal Polissacariacutedeos oacuteleos
poliacutemeros
Microbioloacutegica Biocolmataccedilatildeo
(Biofouling)
Microorganismos (bacteacuterias
fungos algas)
Outras formas de classificaccedilatildeo da colmataccedilatildeo pelos tipos de agentes colmatantes
tecircm sido publicadas na literatura fazendo uso de inuacutemeros termos [29 65 86]
Tais variaccedilotildees demonstram que apesar do amplo conhecimento jaacute adquirido sobre
o tema ainda haacute uma busca pela consolidaccedilatildeo e sedimentaccedilatildeo de conhecimento
55
que se reflete na falta de padronizaccedilatildeo das nomenclaturas e conceitos utilizados
Neste sentido os tipos de colmataccedilatildeo mais importantes e mais utilizados com os
respectivos termos encontrados na literatura internacional satildeo coloidal orgacircnico
microbioloacutegico e incrustaccedilatildeo conforme detalhado a seguir
bull Colmataccedilatildeo Coloidal (Colloidal Fouling) Compreende os tipos
Inorgacircnico Coloidal e Orgacircnico Coloidal [71 82] Partiacuteculas coloidais sempre
presentes em aacuteguas naturais cobrem uma larga faixa de tamanho (03-10 microm) e
na faixa de pH dessas aacuteguas a maioria dos coloacuteides tem carga superficial
negativa Durante a colmataccedilatildeo de membranas de NF os coloacuteides se acumulam na
superfiacutecie formando uma lacircmina de torta Coloacuteides orgacircnicos como os taninos e
aacutecidos huacutemicos e fuacutelvicos estatildeo entre os compostos mais abundantes da mateacuteria
orgacircnica natural (MON) em aacuteguas superficiais Argilominerais ou materiais de
siacutelica coloidal como argilas e siltes podem causar entupimento se natildeo forem
removidos no preacute-tratamento Em algumas correntes de alimentaccedilatildeo a argila
aparece sob a forma de partiacuteculas finamente divididas (1-5 microm) difiacuteceis de
remover com os equipamentos convencionais Hidroacutexidos metaacutelicos tais como
Fe(OH)3 e Al(OH)3 satildeo agentes colmatantes inorgacircnicos que diferentemente dos
sais natildeo formam uma incrustaccedilatildeo cristalina riacutegida e sim uma camada gelatinosa
[82 85 87 88 89] Estudos mostram que para soluccedilotildees de alimentaccedilatildeo de aacuteguas
naturais o arraste e a morfologia da superfiacutecie da membrana satildeo os principais
fatores de influecircncia da colmataccedilatildeo coloidal em relaccedilatildeo aos efeitos das interaccedilotildees
quiacutemicas [71 90 91 92]
bull Colmataccedilatildeo Orgacircnica (Organic Fouling) Eacute causada por compostos
orgacircnicos naturais e sinteacuteticos natildeo-coloidais em soluccedilatildeo e particulados Os
compostos orgacircnicos de alta massa molar geralmente formam colmataccedilatildeo
coloidal jaacute os de baixo peso molecular podem obstruir a superfiacutecie da membrana
por interaccedilotildees quiacutemicas como por exemplo os fenoacuteis clorados que aderem agrave
superfiacutecie da membrana por formaccedilatildeo de pontes de hidrogecircnio Alguns estudos
consideram as MON as quais contemplam os aacutecidos huacutemicos proteiacutenas e
carboidratos como colmataccedilatildeo orgacircnica A maior parte das MON em ambientes
aquaacuteticos naturais eacute constituiacuteda pelos aacutecidos huacutemicos que satildeo macromoleacuteculas
aniocircnicas de moderado peso molecular [13 25 92 93 94 95] Gorduras oacuteleos e
56
graxas formam depoacutesitos difiacuteceis de remover pois possuem maior afinidade por
poliacutemeros sinteacuteticos hidrofoacutebicos do que para hidrofiacutelicos ou materiais
inorgacircnicos Os carboidratos como os accediluacutecares de baixo peso molecular satildeo
bastante soluacuteveis em aacutegua mas as gomas polissacariacutedeos fibras anti-espumantes
e materiais de pectina devem ser controlados para natildeo causarem colmataccedilatildeo [65
96] Alguns estudos tecircm mostrado que a principal causa da colmataccedilatildeo orgacircnica
satildeo as interaccedilotildees de adsorccedilatildeo dos solutos orgacircnicos com o material da membrana
Para compostos orgacircnicos carregados as forccedilas de hidrofobicidade e de atraccedilatildeo
ou repulsatildeo eletrostaacutetica influenciam significativamente o grau de colmataccedilatildeo
[41]
bull Biocolmataccedilatildeo (Biofouling) Os microorganismos tambeacutem satildeo
indesejaacuteveis devido agrave sua tendecircncia de causar obstruccedilatildeo da membrana Embora
sejam orgacircnicos esses organismos demandam consideraccedilotildees especiais A
biocolmataccedilatildeo descreve toda colmataccedilatildeo onde organismos biologicamente ativos
estatildeo envolvidos [13] No caso de organismos unicelulares incluindo bacteacuterias
algas e fungos as bacteacuterias satildeo as que causam mais problemas Alguns tipos de
bacteacuterias muito encontradas em correntes de alimentaccedilatildeo tiacutepicas como aacuteguas de
rios e lagos se adaptam ao ambiente interno dos moacutedulos de membranas Se as
bacteacuterias satildeo rejeitadas pela membrana elas morrem na sua superfiacutecie causando o
acuacutemulo desses microorganismos e consequentemente acuacutemulo de mateacuteria
orgacircnica A biocolmataccedilatildeo eacute um processo dinacircmico e envolve a formaccedilatildeo e
crescimento de biofilme na superfiacutecie da membrana que consiste em ceacutelulas
microbioloacutegicas embebidas em uma matriz extracelular de substacircncias
polimeacutericas (EPS) [18] Quando as bacteacuterias ficam expostas a um ambiente
favoraacutevel com alimento suficiente elas se multiplicam rapidamente agravando o
problema de obstruccedilatildeo da superfiacutecie da membrana [8 41 86 97 98 99]
bull Incrustaccedilatildeo (Scaling) Os principais compostos inorgacircnicos que causam
entupimento dos moacutedulos de membranas de NF satildeo os sais de baixa solubilidade
que podem entrar no sistema como partiacuteculas soacutelidas ou podem precipitar dentro
do sistema como resultado das variaccedilotildees de concentraccedilatildeo na corrente de
alimentaccedilatildeo O termo incrustaccedilatildeo ou scaling eacute comumente utilizado quando o
precipitado formado in situ eacute um depoacutesito ou incrustaccedilatildeo muito dura resistente
57
praticamente insoluacutevel nas condiccedilotildees de operaccedilatildeo das membranas e fortemente
aderente [51] As maiores concentraccedilotildees de soacutelidos dissolvidos ocorrem nas
adjacecircncias da superfiacutecie da membrana principalmente em sistemas de NFOI
[65] Havendo sais de baixa solubilidade na alimentaccedilatildeo eles iratildeo se precipitar na
superfiacutecie da membrana formando um depoacutesito ou incrustaccedilatildeo Satildeo comuns
correntes de alimentaccedilatildeo com sais como SrSO4 BaSO4 CaF2 CaCO3 e CaSO4
presentes em concentraccedilotildees proacuteximas dos seus limites de solubilidade e portanto
sujeitos agrave precipitaccedilatildeo quando ocorre aumento de concentraccedilatildeo no sistema [100]
Embora o preacute-tratamento possa minimizar a precipitaccedilatildeo destes sais ainda assim
natildeo impede que ela ocorra devido a variaccedilotildees na qualidade da corrente de
alimentaccedilatildeo A siacutelica tambeacutem pode penetrar no sistema de membranas sob a
forma dissolvida ou reativa a qual pode se polimerizar quando a sua concentraccedilatildeo
na corrente de alimentaccedilatildeo aumenta proacutexima agrave superfiacutecie da membrana O
depoacutesito de siacutelica resultante eacute extremamente difiacutecil de ser removido [68 72 90
101]
Schafer et al [87 94 102] tecircm reportado que a incrustaccedilatildeo ocorre nos pontos
onde o produto iocircnico de sais pouco soluacuteveis excede o produto de solubilidade
formando precipitados insoluacuteveis muito duros e resistentes
Os principais agentes de incrustaccedilatildeo encontrados em NF satildeo o CaCO3 e CaSO4 O
carbonato de caacutelcio pode precipitar em trecircs fases aragonita vaterita e a mais
encontrada calcita A fase mais comum de sulfato de caacutelcio em temperatura
ambiente eacute a gipsita ou gesso (CaSO42H2O) [13] O sulfato de caacutelcio tambeacutem
pode ser encontrado em outras 2 formas cristalinas hemi-hidratado
(CaSO4frac12H2O) e anidro ou anidrita (CaSO4) Nas condiccedilotildees usuais de operaccedilatildeo
das membranas os efeitos da temperatura (entre 10-40ordmC) e do pH na solubilidade
da gipsita natildeo satildeo significativos Ao contraacuterio do carbonato de caacutelcio as
incrustaccedilotildees de CaSO4 natildeo satildeo de faacutecil remoccedilatildeo atraveacutes de dissoluccedilatildeo aacutecida Uma
das fontes de sulfato em soluccedilotildees de alimentaccedilatildeo eacute justamente a adiccedilatildeo de excesso
de aacutecido sulfuacuterico para controle de pH e da precipitaccedilatildeo de carbonato de caacutelcio em
sistemas de NF As incrustaccedilotildees de CaSO42H2O satildeo as mais comuns em
membranas de dessulfataccedilatildeo de aacuteguas marinhas
58
Por ser principal tipo de colmataccedilatildeo em sistemas de NF muito estudos tecircm sido
feitos principalmente envolvendo os mecanismos e fatores de influecircncia dos
processos de incrustaccedilatildeo [13 19 20 21 22 28 29 34 70 103 104 105 106
107 108] Para grande parte dos casos ainda natildeo se sabe exatamente como a
incrustaccedilatildeo restringe o fluxo Vaacuterios autores tecircm estudado o assunto observando-
se que o mecanismo eacute diferente para diferentes combinaccedilotildees de partiacuteculas e
membranas Presume-se que haja influecircncia das propriedades e da interaccedilatildeo do
soluto e do material da membrana da composiccedilatildeo da aacutegua de alimentaccedilatildeo e das
condiccedilotildees fluidodinacircmicas de operaccedilatildeo [25 27 65 75 109 110]
42
Mecanismos de Colmataccedilatildeo
Os principais tipos de mecanismos de colmataccedilatildeo podem ser divididos em
colmataccedilatildeo externa ndash por deposiccedilatildeo precipitaccedilatildeo ou formaccedilatildeo de camada de gel
ou torta na superfiacutecie externa ndash e colmataccedilatildeo interna com bloqueio ou
estreitamento dos poros e fundamentalmente gerada por interaccedilotildees soluto-
membrana conforme ilustra a Figura 42 A dependecircncia do mecanismo com o
tamanho da partiacutecula de soluto pode ser descrita da seguinte forma
bull Diacircmetro do soluto gt diacircmetro do poro deposiccedilatildeo na superfiacutecie e formaccedilatildeo
de torta com compactaccedilatildeo
bull Diacircmetro do soluto asymp diacircmetro do poro entupimento ou bloqueio do poro
bull Diacircmetro do soluto lt diacircmetro do poro adsorccedilatildeo nas paredes internas e
estreitamento do poro
(a) Estreitamento do Poro
(b) Bloqueio do Poro
(c) Formaccedilatildeo de Torta
Figura 42 Mecanismos de formaccedilatildeo do colmataccedilatildeo adaptado de [51]
59
O processo de adsorccedilatildeo de pequenas partiacuteculas nas paredes dos poros deve ser
mais lento e provocar uma queda de fluxo menos severa do que o entupimento dos
poros onde uma simples partiacutecula pode bloquear completamente um poro No
caso de membranas densas a deposiccedilatildeo de solutos ocorre na superfiacutecie da
membrana com menores solutos geralmente formando depoacutesitos menos
permeaacuteveis [51]
Hermia em 1982 [111] revisou as leis claacutessicas de bloqueio de filtraccedilatildeo a pressatildeo
constante e modelou mecanismos de bloqueio de membrana em modo de filtraccedilatildeo
direta classificando-os em quatro tipos (Figura 43) [19 20 112] assim descritos
bull Bloqueio pela torta ou camada de gel eacute a colmataccedilatildeo externa onde as
partiacuteculas acumuladas na superfiacutecie da membrana formam uma torta responsaacutevel
pela resistecircncia hidrodinacircmica adicional O material acumulado natildeo tem
influecircncia sobre os poros ou reduccedilatildeo da aacuterea dos mesmos
bull Bloqueio parcial dos poros onde as partiacuteculas podem se depositar em alguns
poros ou na superfiacutecie da membrana causando eventualmente o bloqueio
reversiacutevel dos poros atingidos Trata-se de uma extensatildeo do modelo de bloqueio
de poros considerando que as partiacuteculas tambeacutem tecircm probabilidade de depositar-
se sobre outras partiacuteculas sem necessariamente bloquear os poros
bull Bloqueio completo dos poros onde as partiacuteculas que alcanccedilam a superfiacutecie
contribuem para o bloqueio dos poros da membrana assumindo que natildeo haja
superposiccedilatildeo de partiacuteculas Cada partiacutecula bloqueia uma aacuterea da membrana
proporcional agrave aacuterea de sua circunferecircncia projetada Assim a queda do fluxo
ocorre proporcionalmente agrave aacuterea coberta Como natildeo considera a superposiccedilatildeo de
partiacuteculas o fluxo iguala-se agrave zero quando a aacuterea da membrana estaacute
completamente coberta
bull Bloqueio interno ou estreitamento dos poros onde assume-se que as partiacuteculas
que chegam agrave superfiacutecie podem entrar e se adsorver nas paredes dos poros
causando seu estreitamento e consequumlentemente restringindo o fluxo Assume
que a membrana eacute constituiacuteda de poros ciliacutendricos uniformes e igualmente
distribuiacutedos O fluxo eacute proporcional ao volume disponiacutevel
60
(a) (b)
(c) (d)
Figura 43 Mecanismos de formaccedilatildeo do colmataccedilatildeo (a) bloqueio completo dos poros
(b)bloqueio interno padratildeo ou estreitamento dos poros (c) bloqueio intermediaacuterio
parcial ou incompleto dos poros (d) formaccedilatildeo de torta [20 112]
A colmataccedilatildeo externa por precipitaccedilatildeo cristalizaccedilatildeo ou incrustaccedilatildeo eacute um dos mais
seacuterios problemas enfrentados em NF Portanto o entendimento mais aprofundado
dos mecanismos de cristalizaccedilatildeo de sais eacute de fundamental importacircncia para o
estudo da colmataccedilatildeo inorgacircnica incrustante ou incrustaccedilatildeo em NF conforme eacute
tratado a seguir
43
Mecanismos de Incrustaccedilatildeo
Termodinamicamente a precipitaccedilatildeo de sais se torna possiacutevel quando o produto
das atividades dos iacuteons em soluccedilatildeo estaacute acima do limite de saturaccedilatildeo do sal e a
soluccedilatildeo estaacute supersaturada Aleacutem desta condiccedilatildeo termodinacircmica a cineacutetica da
precipitaccedilatildeo tambeacutem eacute determinante na severidade da incrustaccedilatildeo Assim os
mecanismos da cristalizaccedilatildeo e formaccedilatildeo de incrustaccedilatildeo requerem a ocorrecircncia de
trecircs fatores simultacircneos supersaturaccedilatildeo nucleaccedilatildeo e tempo de contato No caso
de uma substacircncia MnXm que cristaliza de acordo com a reaccedilatildeo nΜ+ + mX- harr
MnXm (soacutelido) a forccedila-motriz termodinacircmica eacute definida pela variaccedilatildeo na energia
livre de Gibbs para a transferecircncia de um estado supersaturado para o equiliacutebrio
Assim o grau de supersaturaccedilatildeo (SS) do precipitado cristalino pode ser expresso
como
61
SS = PIKps (41)
onde PI = produto de atividade iocircnica e Kps = produto de solubilidade A
termodinacircmica relacionada agrave supersaturaccedilatildeo eacute a forccedila motriz primaacuteria da
formaccedilatildeo de uma nova fase atraveacutes da precipitaccedilatildeo de substacircncias dissolvidas a
qual envolve duas etapas distintas nucleaccedilatildeo e crescimento dos cristais [16 113
114]
1 Nucleaccedilatildeo a nucleaccedilatildeo eacute o mecanismo de formaccedilatildeo dos centros iniciais de
cristalizaccedilatildeo Na cristalizaccedilatildeo homogecircnea quando a supersaturaccedilatildeo excede o
valor criacutetico em soluccedilatildeo homogecircnea a nucleaccedilatildeo comeccedila pela associaccedilatildeo
ocasional de moleacuteculas do soluto provocadas pelo movimento aleatoacuterio das
moleacuteculas na soluccedilatildeo Moleacuteculas adicionais juntam-se ao pequeno aglomerado
que comeccedila a assumir o espaccedilamento regular das moleacuteculas e a formar uma nova
fase ou embriatildeo O embriatildeo geralmente tem vida curta e redissolve-se com
facilidade em virtude do gradiente de concentraccedilatildeo favorecer a transferecircncia de
massa do embriatildeo para a soluccedilatildeo Com o aumento da supersaturaccedilatildeo e a adiccedilatildeo de
maior nuacutemero de moleacuteculas ao embriatildeo o embriatildeo cresce e se estabiliza formando
o nuacutecleo do cristal (Figura 44) Na cristalizaccedilatildeo ou nucleaccedilatildeo heterogecircnea mais
comum em soluccedilotildees metaestaacuteveis ou com baixo iacutendice de supersaturaccedilatildeo um
material externo ou estranho ao meio age como semente nucleadora e constitui um
siacutetio para a nucleaccedilatildeo e o crescimento do cristal [114 115] Uma vez formados os
primeiros cristais pequenos fragmentos desses cristais podem transformar-se
tambeacutem em novos nuacutecleos nas superfiacutecies e arestas de sementes de cristal
presentes no meio e nas superfiacutecies do equipamento (nucleaccedilatildeo secundaacuteria)
Figura 44 Estaacutegios da cristalizaccedilatildeo [116]
-+
+
-
-
-+
-+
+
-
cristaisnuacutecleosembriotildeesiacuteons
-+-+-+-+-
+-+-+-
-
-+
-+
+
-
-
-+
-+
+
-
cristaisnuacutecleosembriotildeesiacuteons
-+-+-+-+-
+-+-+-
-
-+
62
2 Crescimento Termodinamicamente a solubilidade dos cristais diminui agrave
medida que suas dimensotildees aumentam Logo uma vez que o nuacutecleo de um cristal
esteja bem formado a sua tendecircncia eacute crescer Em PSM tal comportamento pode
ser dividido em trecircs estaacutegios [100 116 117]
bull Os iacuteons em soluccedilatildeo se concentram na camada limite proacutexima da superfiacutecie
da membrana e comeccedilam a se aglomerar como embriotildees com alto grau de
reversibilidade
bull Os embriotildees crescem e se ordenam desenvolvendo nuacutecleos de morfologia
definida de forma ainda reversiacutevel mas conforme o nuacutecleo cresce a
reversibilidade se torna mais difiacutecil
bull O nuacutecleo cresce de forma irreversiacutevel formando cristais enquanto o
respectivo sal exceder seu coeficiente de solubilidade
Baseada nas teorias claacutessicas de nucleaccedilatildeo a cineacutetica da nucleaccedilatildeo eacute regida por
trecircs grandes fatores temperatura tensatildeo interfacial e supersaturaccedilatildeo Une-se a
estes fatores a propriedade cataliacutetica da presenccedila de partiacuteculas estranhas ao meio
no caso da nucleaccedilatildeo heterogecircnea [104] A velocidade inicial de nucleaccedilatildeo
depende do grau de supersaturaccedilatildeo que pode ser alcanccedilado antes de ocorrer a
separaccedilatildeo de fases A velocidade de crescimento das partiacuteculas depende de fatores
como concentraccedilatildeo viscosidade presenccedila de impurezas e interaccedilotildees partiacutecula-
partiacutecula [118 119]
A supersaturaccedilatildeo eacute a forccedila motriz termodinacircmica da precipitaccedilatildeo Para sais de
baixa solubilidade tem sido observado que a precipitaccedilatildeo eacute controlada pela
cineacutetica do processo Enquanto o grau de supersaturaccedilatildeo determina se um sal iraacute
precipitar ou natildeo a cineacutetica prevecirc a velocidade das reaccedilotildees de precipitaccedilatildeo
Assim deve-se incluir consideraccedilotildees cineacuteticas em uma avaliaccedilatildeo do potencial de
incrustaccedilotildees As velocidades relativas destes processos determinam o tamanho das
partiacuteculas do precipitado formado [51] Em meios com elevado grau de
supersaturaccedilatildeo a velocidade de nucleaccedilatildeo eacute elevada Neste caso formam-se
muitos nuacutecleos simultaneamente e a velocidade de crescimento dos cristais eacute
baixa obtendo-se um elevado niacutevel de dispersatildeo com cristais pequenos [120]
Quando haacute um baixo grau de supersaturaccedilatildeo formam-se poucos nuacutecleos e a
63
cristalizaccedilatildeo ocorre uniformemente sobre estes nuacutecleos seraacute produzido menor
nuacutemero de cristais grandes e uniformes com tamanhos superiores aos cristais
formados em condiccedilotildees de elevada supersaturaccedilatildeo [16 121] Sabe-se que o
tamanho do precipitado eacute influenciado por variaacuteveis experimentais como
solubilidade temperarura concentraccedilatildeo e turbulecircncia O efeito resultante destas
variaacuteveis pode ser relacionado com a propriedade de supersaturaccedilatildeo relativa ou
iacutendice de supersaturaccedilatildeo (SS) proposta por Von Weimarn
SS = (Q ndash S) S (42)
onde Q = concentraccedilatildeo da espeacutecie e S = solubilidade da espeacutecie Dados
experimentais indicam que o tamanho das partiacuteculas de precipitado varia
inversamente com a supersaturaccedilatildeo O aumento da supersaturaccedilatildeo causa um
grande aumento na velocidade de nucleaccedilatildeo e um aumento discreto na velocidade
de crescimento
Figura 45 Efeito do iacutendice de SS nas taxas de nucleaccedilatildeo e crescimento (natildeo
correspondem aos seus valores numeacutericos)
Von Weimarn investigou a precipitaccedilatildeo do BaSO4 e verificou que em
concentraccedilotildees relativamente baixas ndash cerca de 10ndash3 M ndash basta a supersaturaccedilatildeo
para provocar uma extensa nucleaccedilatildeo mas o crescimento dos cristais eacute limitado
pela pouca quantidade de substacircncia presente formando-se um sol Em
concentraccedilotildees relativamente moderadas ndash cerca de 10ndash1 M ndash o grau de nucleaccedilatildeo
natildeo eacute muito maior e como haacute bastante substacircncia disponiacutevel para o crescimento
dos cristais forma-se um precipitado bruto filtraacutevel Em concentraccedilotildees
Nucleaccedilatildeo
Crescimento
Ta
xa
Nucleaccedilatildeo
Crescimento
Ta
xa
64
relativamente elevadas ndash cerca de 3 M ndash a viscosidade do meio diminui a
velocidade de crescimento dos cristais o suficiente para dar tempo a uma
nucleaccedilatildeo muito mais acentuada com formaccedilatildeo de um grande nuacutemero de
partiacuteculas pequenas Devido agrave proximidade em que se encontram as partiacuteculas de
sulfato de baacuterio tendem a se ligar e a dispersatildeo adquire aspecto de um gel [85
122]
A Figura 46 mostra um diagrama de solubilidade tiacutepico de sais de baixa
solubilidade como o caso do CaSO4 A linha soacutelida representa o equiliacutebrio No
ponto A o soluto estaacute em equiliacutebrio com a fase soacutelida correspondente O aumento
da concentraccedilatildeo de soluto (linha A-B) da temperatura com reduccedilatildeo da
solubilidade (A-D) ou ambos (A-C) provoca o desvio dessa posiccedilatildeo de equiliacutebrio
o qual eacute restabelecido pela precipitaccedilatildeo do excesso de soluto Para grande parte
dos sais de baixa solubilidade soluccedilotildees supersaturadas podem ficar estaacuteveis por
um longo periacuteodo na regiatildeo chamada metaestaacutevel O tempo entre a adiccedilatildeo do
reagente precipitante e a apariccedilatildeo visual do precipitado eacute conhecida como periacuteodo
ou tempo de induccedilatildeo Em PSM o tempo de induccedilatildeo estaacute relacionado ao periacuteodo
necessaacuterio para se observar a queda do fluxo permeado Entretanto haacute um limite
definido pela linha pontilhada a partir da qual a cristalizaccedilatildeo ocorre iniciando-se
pela cristalizaccedilatildeo superficial
Figura 46 Diagrama de solubilidade ou de fase de sal [51]
Para a maioria de sais de baixa solubilidade responsaacuteveis pela incrustaccedilatildeo em
sistemas de NF um valor de SS significativamente maior que 1 na soluccedilatildeo deve
ser excedido para haver a incrustaccedilatildeo conhecido como valor criacutetico de
supersaturaccedilatildeo (SSc) Haacute casos reportados de SSc 14 vezes maior que o SS em
Regiatildeo estaacutevel
metaestaacutevel
Precipitaccedilatildeo
Con
centr
accedilatilde
o
Temperatura
Regiatildeo estaacutevel
metaestaacutevel
Precipitaccedilatildeo
Con
centr
accedilatilde
o
Temperatura
65
sistemas de OI de soluccedilatildeo de BaSO4 [51] O SSc aumenta com o decreacutescimo da
solubilidade do sal Assim espera-se um SSc maior para CaCO3 e BaSO4 do que
para CaSO4 O SSc para os diferentes processos de cristalizaccedilatildeo pode ser expresso
como SSc cristalizaccedilatildeo homogecircnea gt SSc cristalizaccedilatildeo heterogecircnea gt 1
Os mecanismos de precipitaccedilatildeo em sistemas de membranas tecircm sido estudados
qualitativamente e quantitativamente jaacute haacute muitos anos mas natildeo satildeo ainda
completamente compreendidos [20 21 22 33 35 70 75] A Figura 47
representa os mecanismos de formaccedilatildeo de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo
homogecircnea (seio da soluccedilatildeo) e heterogecircnea ou superficial (superfiacutecie da
membrana) em sistemas de NF Sabe-se que os mecanismos de precipitaccedilatildeo de
cristais satildeo afetados por condiccedilotildees ambientais especiacuteficas nas quais satildeo expostos
os sais em NF A anaacutelise integrada destes campos eacute tema de muitos trabalhos
sobre os modelos matemaacuteticos que correlacionam os mecanismos de colmataccedilatildeo agrave
queda do fluxo permeado [33 114]
Figura 47 Mecanismos de formaccedilatildeo de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo homogecircnea (seio
da soluccedilatildeo) e heterogecircnea ou superficial (superfiacutecie da membrana) em sistemas de NF
[13]
Soluccedilatildeo supersaturada
Cristalizaccedilatildeo Homogecircnea
Membrana NF
Cristalizaccedilatildeo Heterogecircnea (Superficial)
Soluccedilatildeo Supersaturada
Membrana NF
Soluccedilatildeo supersaturada
Cristalizaccedilatildeo Homogecircnea
Membrana NF
Cristalizaccedilatildeo Heterogecircnea (Superficial)
Soluccedilatildeo Supersaturada
Membrana NF
Cristalizaccedilatildeo Heterogecircnea (Superficial)
Soluccedilatildeo Supersaturada
Membrana NF
66
Muitas publicaccedilotildees analisam os mecanismos de formaccedilatildeo da incrustaccedilatildeo do
CaSO4 nas membranas de NF e OI Okazaki amp Kimura 1984 [70 106] usaram
conceitos baacutesicos da cineacutetica de nucleaccedilatildeo e cristalizaccedilatildeo com o modelo de
filtraccedilatildeo de torta para interpretar as curvas de queda do fluxo Os autores
consideraram que a nucleaccedilatildeo do cristal ocorreu na superfiacutecie da membrana e que
a velocidade de formaccedilatildeo dos cristais eacute dependente do grau de supersaturaccedilatildeo A
taxa de crescimento de um sal precipitado eacute proporcional ao excedente de
concentraccedilatildeo no meio em relaccedilatildeo agrave sua solubilidade conforme a relaccedilatildeo abaixo
ns )CC(k
dt
dCminussdot=minus
(43)
onde 1 le n le 2 (gipsita n=2) C = concentraccedilatildeo no meio Cs = solubilidade do sal k = coeficiente da taxa de crescimento
Similar a esta relaccedilatildeo a taxa de cristalizaccedilatildeo por unidade de aacuterea da membrana eacute
expressa como
nsma )CC(k
dt
dwminussdot=minus
(44)
onde w = massa de cristal Cm = concentraccedilatildeo na membrana e ka = coeficiente da taxa de crescimento por unidade de aacuterea da membrana Segundo Gilron amp Hasson 1986 [67] os dados de queda do fluxo permeado
tratados isoladamente satildeo inadequados para elucidar os aspectos cineacuteticos do
fenocircmeno Os autores defendem que modelos de colmataccedilatildeo devem contemplar
ou estar alinhados a pelo menos trecircs aspectos do problema transferecircncia de
massa cineacutetica da precipitaccedilatildeo e mecanismo de queda do fluxo permeado
Em 1987 Siler desenvolveu uma soluccedilatildeo numeacuterica para as equaccedilotildees que
governam a colmataccedilatildeo por sais em sistemas OI O autor incluiu um termo de
acumulaccedilatildeo na equaccedilatildeo do balanccedilo de massa na superfiacutecie da membrana Para sais
pouco soluacuteveis este termo requer o conhecimento de paracircmetros de solubilidade
de crescimento cristalino de adsorccedilatildeo e da trajetoacuteria das partiacuteculas no canal de
fluxo Este modelo dinacircmico apresentou boa concordacircncia com os resultados
experimentais para sais soluacuteveis [21]
67
Gilron amp Hasson 1987 [21] utilizaram dados experimentais de fluxo permeado e
caracterizaccedilatildeo dos depoacutesitos de forma integrada e consideraram que a queda do
fluxo de soluccedilatildeo saturada de sulfato de caacutelcio foi devido ao bloqueio da superfiacutecie
da membrana pelo crescimento lateral do depoacutesito (cristalizaccedilatildeo heterogecircnea ou
superficial)
Por outro lado Pervov 1991 [85] sugeriu que a formaccedilatildeo dos cristais acontece no
seio da soluccedilatildeo devido agrave supersaturaccedilatildeo (cristalizaccedilatildeo homogecircnea) e entatildeo os
cristais se depositam em siacutetios na superfiacutecie da membrana A velocidade de
crescimento de cristais de CaSO4 na superfiacutecie eacute descrita pela expressatildeo cineacutetica
nswTs
nswss
s )CC(AK)CC(Akdt
dmminussdotsdot=minussdotsdot=
(45)
onde mS = massa de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo superficial kS = velocidade especiacutefica da cristalizaccedilatildeo superficial AS e AT = aacutereas superficial de siacutetios ativos e total respectivamente CW = concentraccedilatildeo nas proximidades da superfiacutecie CS = concentraccedilatildeo de saturaccedilatildeo n = ordem da reaccedilatildeo KS = velocidade especiacutefica aparente = kSAS AT A aacuterea superficial de siacutetios ativos eacute proporcional aos nuacutemeros de siacutetios de
crescimento disponiacuteveis presentes na superfiacutecie da membrana e geralmente eacute
considerada constante na cristalizaccedilatildeo superficial De acordo com Brusilovsky et
al 1992 [123] a cristalizaccedilatildeo do CaSO4 em sistemas de fluxo cruzado segue uma
equaccedilatildeo de primeira ordem (n=1) No caso da cristalizaccedilatildeo homogecircnea a
velocidade de crescimento de cristais de CaSO4 eacute descrita pela seguinte expressatildeo
φsdotminussdotsdot= nsbcc
c )CC(Akdt
dm (46)
onde mc = massa de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo homogecircnea kc = constante cineacutetica da cristalizaccedilatildeo homogecircnea Ac = aacuterea superficial de siacutetios ativos nos cristais Cb = concentraccedilatildeo no seio da soluccedilatildeo φ = probabilidade de deposiccedilatildeo das partiacuteculas cristalizadas Uma das caracteriacutesticas da cristalizaccedilatildeo eacute o polimorfismo onde o mesmo
composto daacute origem a formas cristalinas diferentes dependendo das condiccedilotildees de
operaccedilatildeo As diferentes fases cristalinas que correspondem a diferentes condiccedilotildees
termodinacircmicas possuem propriedades distintas
68
Em 2003 Dydo et al [23] identificaram os mecanismos de cristalizaccedilatildeo
homogecircnea (seio da soluccedilatildeo) e heterogecircnea (superfiacutecie da membrana) de sulfato
de caacutelcio na NF de soluccedilatildeo saturada de CaSO4 em presenccedila de carbonato atraveacutes
de curvas de fluxo permeado e concentraccedilatildeo de caacutelcio retido versus fator de
concentraccedilatildeo (FC = nuacutemero de vezes de aumento da concentraccedilatildeo de sais na
soluccedilatildeo de alimentaccedilatildeo com o reciclo de concentrado) Um FC de ateacute 2 natildeo
apresentou sinais de colmataccedilatildeo provavelmente devido agrave soluccedilatildeo supersaturada
de CaSO4 metaestaacutevel A autoacutepsia das membranas incrustadas utilizando difraccedilatildeo
de raios-x (DRX) identificou a gipsita e aragonita como espeacutecies predominantes
Tambeacutem em 2003 Sheikholeslami amp Ong [124] publicaram estudo da
termodinacircmica e cineacutetica de precipitaccedilatildeo de CaCO3 e CaSO4 em diferentes
concentraccedilotildees de NaCl utilizando o modelo de Pitzer para determinar os
coeficientes de atividade das espeacutecies iocircnicas O Kps dos sais puros natildeo foi
afetado pela salinidade entretanto o Kps das misturas de sais e a cineacutetica (ordem
da reaccedilatildeo) foi afetada principalmente para o sulfato Imagens geradas por
microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) demonstraram que a coprecipitaccedilatildeo
nas misturas alterou a morfologia dos cristais
Jarusutthirak et al em 2007 [25] investigaram a influecircncia de compostos
inorgacircnicos incrustantes e mateacuteria orgacircnica natural na colmataccedilatildeo de membranas
NF atraveacutes de modelos matemaacuteticos para determinar a cineacutetica e os mecanismos
de colmataccedilatildeo
Conforme apresentado anteriormente a forccedila-motriz para a cristalizaccedilatildeo -
gradiente de concentraccedilatildeo - eacute a grande diferenccedila entre as equaccedilotildees cineacuteticas
propostas o que mostra que a PC eacute importante somente na cristalizaccedilatildeo
superficial [20 114] Todos os tipos de colmataccedilatildeo interna satildeo fundamentalmente
provocados por interaccedilotildees fiacutesico-quiacutemicas soluto-membrana e natildeo podem ser
eliminados somente por manobras na fluidodinacircmica de operaccedilatildeo A colmataccedilatildeo
externa assim como a PC satildeo em grande parte controlados pelas condiccedilotildees
fluidodinacircmicas Alguns estudos tecircm aprofundado o conhecimento nos paracircmetro
de processos que influenciam a cristalizaccedilatildeo de sais em sistemas de membranas
69
correlacionando-os com as teorias claacutessicas de cineacutetica de nucleaccedilatildeo [22 24 104
125]
43 Modelos Matemaacuteticos de Identificaccedilatildeo dos Mecanismos
A influecircncia da colmataccedilatildeo no comportamento do fluxo permeado tem sido
descrita na literatura basicamente pelos modelos de resistecircncia e osmoacutetico
Entretanto a descriccedilatildeo quantitativa da contribuiccedilatildeo dos diferentes mecanismos no
perfil de queda do fluxo ainda eacute mateacuteria de muito debate Existem diversos
modelos para a previsatildeo dos depoacutesitos todavia a complexidade das interaccedilotildees
dos diversos paracircmetros de influecircncia favorece o uso de coeficientes e calibraccedilatildeo
empiacutericos A busca por um modelo matemaacutetico capaz de identificar os
mecanismos de formaccedilatildeo de incrustaccedilotildees correlacionando-os com o
comportamento de queda do fluxo permeado eacute de grande interesse praacutetico para a
induacutestria envolvida em projetos e operaccedilatildeo de sistemas de NFOI Alguns
estudiosos tecircm adotado foco conceitual buscando incorporar de maneira
detalhada aspectos de transferecircncia de massa termodinacircmica e cineacutetica das
reaccedilotildees envolvidas na cristalizaccedilatildeo em modelos mais abrangentes e complexos
concentrando nos modelos e simulaccedilotildees toda a anaacutelise na tentativa de explicar os
fenocircmenos [21 33 34 67 70 81 106 126 127]
Lee et al 1999 [19] e Lee amp Lee 2000 [20] examinaram os efeitos das
condiccedilotildees operacionais na formaccedilatildeo de incrustaccedilotildees em sistemas de NF e
concluiacuteram que a cristalizaccedilatildeo ou bloqueio superficial eacute favorecida em pressotildees
elevadas e velocidade de fluxo tangencial baixa De acordo com estes autores a
queda do fluxo em sistemas de NF estaacute relacionada aos mecanismos de formaccedilatildeo
de incrustaccedilatildeo conforme os seguintes modelos matemaacuteticos (Figura 48)
Formaccedilatildeo de torta Cristais que satildeo formados no seio da soluccedilatildeo
(cristalizaccedilatildeo homogecircnea) se depositam na superfiacutecie da membrana para
formar a torta A queda do fluxo acontece com o acuacutemulo da camada
porosa de precipitado e pode ser descrita por um modelo de resistecircncias
em seacuterie
)RR(
PJ
cm +sdotη
∆Πminus∆=
(47)
70
Bloqueio superficial Cristais satildeo formados na superfiacutecie da membrana
com crescimento lateral (cristalizaccedilatildeo heterogecircnea) Assumindo que as
aacutereas ocupadas pelos cristais satildeo completamente impermeaacuteveis o fluxo na
ausecircncia de formaccedilatildeo de torta pode ser expresso como
mT
L
RA
A)P(J
sdotηsdot
sdot∆Πminus∆=
(48)
Mecanismos simultacircneos Quando o seio da soluccedilatildeo torna-se
supersaturado por aumento da concentraccedilatildeo eacute possiacutevel que ambos os
mecanismos de cristalizaccedilatildeo ocorram simultaneamente Neste caso o
fluxo poderia ser representado como
)RR(A
A)P(J
cmT
L
+sdotηsdot
sdot∆Πminus∆=
(49)
onde Rm e Rc = resistecircncias da membrana e da torta AL e AT = aacutereas
natildeo atingida pela cristalizaccedilatildeo heterogecircnea e total da membrana respectivamente
Figura 48 Mecanismos de formaccedilatildeo de colmataccedilatildeo em NF (extraiacutedo de Alves 2006
[16])
71
Muitos trabalhos abordam o assunto de forma semi-empiacuterica ou empiacuterica com
foco na simplicidade e consequumlentemente na aplicabilidade dos modelos na
previsatildeo da queda do fluxo permeado utilizando simplificaccedilotildees e diferentes
ferramentas na anaacutelise do fenocircmeno e na validaccedilatildeo dos modelos [44 111 128
129 130 131 132 133 134] Neste sentido ou seja com foco na aplicabilidade
Hermia em 1982 [111] revisou as leis claacutessicas de bloqueio de filtraccedilatildeo a pressatildeo
constante como a lei da Darcy e expressou os mecanismos de colmataccedilatildeo atraveacutes
de um modelo matemaacutetico geral que descreve a queda do fluxo permeado [111
129]
n
2
2
dq
dtk
dq
td
sdot=
(410)
onde q eacute volume acumulado de permeado k eacute coeficiente da taxa de colmataccedilatildeo e
n eacute iacutendice do tipo de colmataccedilatildeo cujos valores satildeo 2 (bloqueio completo) 1
(bloqueio parcial) 15 (interno com estreitamento dos poros) e 0 (deposiccedilatildeo
externa com formaccedilatildeo de torta) Dependendo do valor do iacutendice n as equaccedilotildees
derivadas deste modelo podem indicar o mecanismo especiacutefico de bloqueio que
ocorre na membrana durante uma operaccedilatildeo a pressatildeo constante Assim para cada
mecanismo de colmataccedilatildeo haacute uma relaccedilatildeo fluxo-tempo O modelo tem sido
amplamente utilizado para filtraccedilatildeo direta com boa aproximaccedilatildeo para os estaacutegios
iniciais de filtraccedilatildeo tangencial As equaccedilotildees podem ser expressas em convenientes
formas linearizadas facilitando a identificaccedilatildeo do mecanismo de formaccedilatildeo de
colmataccedilatildeo dominante pela linearidade das equaccedilotildees dos graacuteficos a seguir [44
129 135]
Bloqueio de Torta tV=1J0 + 12 k0 lowast V (graacutefico tV x V) (411)
Bloqueio Parcial 1Jt = 1J0 + k1lowast t (graacutefico V x ln t) (412)
Bloqueio CompletoJt = J0 exp(-k2 lowast t) ou Jt = J0 ndash k2 lowast V (graacutefico ln V x t) (413)
Bloqueio Interno Jt=J0(1+12J0k15lowast t)-2 ou tV=1J0+12 k15 lowast t (graacutefico tV x t)
(414)
onde Jt eacute fluxo no tempo t J0 eacute fluxo inicial ki eacute constante caracteriacutestica do colmataccedilatildeo e V = volume acumulado de permeado
72
Este modelo fiacutesico assume que a migraccedilatildeo dos soacutelidos para a superfiacutecie da
membrana ocorre por convecccedilatildeo e que natildeo haacute migraccedilatildeo em direccedilatildeo oposta pela
difusatildeo As partiacuteculas de soluto satildeo esfeacutericas e a membrana eacute considerada plana
com poros uniformes [112] Conforme ilustra a Figura 49 Ye em 2005 [136]
examinou os mecanismos de bloqueio em ensaio de MF de suspensatildeo de
leveduras atraveacutes da anaacutelise de linearidade dos graacuteficos do modelo de Hermia
Hodgson et al em 1993 [44 137] verificaram a predominacircncia do mecanismo de
bloqueio pela torta em ensaio de MF de suspensatildeo de bacteacuterias atraveacutes da mesma
metodologia graacutefica
Figura 49 Mecanismos de colmataccedilatildeo por bloqueio de torta (triacircngulos pretos) e por
bloqueio interno (triacircngulos brancos) do modelo de Hermia para MF de soluccedilatildeo de
leveduras [136]
Para descrever a filtraccedilatildeo em fluxo tangencial as equaccedilotildees baacutesicas da filtraccedilatildeo
direta foram modificadas por Field 1995 [128] incluindo as influecircncias
fluidodinacircmicas na remoccedilatildeo de partiacuteculas de soluto da membrana em um termo de
retrodifusatildeo renovaccedilatildeo superficial ou simplesmente remoccedilatildeo de material da
superfiacutecie Assim a equaccedilatildeo geral de Field para fluxo cruzado fica
n2t
nst
t J)JJ(bdt
dJ minussdotminussdot=minus (415)
onde Js eacute o fluxo no estado estacionaacuterio b e n satildeo constantes relacionadas ao
mecanismo envolvido Knyazkova e Maynarovich 1999 [129] investigaram as
abordagens teoacutericas dos mecanismos de colmataccedilatildeo atraveacutes de experimentos com
NF de soluccedilotildees salinas contendo um surfatante (BSMNS) como agente de
colmataccedilatildeo A aplicabilidade dos modelos de Field no reconhecimento dos tipos
de mecanismos de colmataccedilatildeo no estaacutegio inicial de operaccedilatildeo foi satisfatoacuteria
73
mostrando que para soluccedilotildees diluiacutedas a colmataccedilatildeo interna eacute o mecanismo
dominante e para soluccedilotildees com elevadas concentraccedilotildees de NaCl a colmataccedilatildeo
externa (formaccedilatildeo de torta ou cake filtration) eacute o mecanismo dominante (Figura
410)
Figura 410 Mecanismos de colmataccedilatildeo do modelo de Field para NF de elevada
concentraccedilatildeo de NaCl (5) + 20 mgL de surfactante BSMNS [129]
Koltuniewicz Field e Arnot publicaram em 1995 e em 2000 [130 131] uma
extensatildeo das abordagens de Hermia e do proacuteprio Field para identificaccedilatildeo de
mecanismos de queda do fluxo para MF de emulsotildees oacuteleo-aacutegua a partir da
correlaccedilatildeo do fluxo em termos de resistecircncia hidraacuteulica e sua forma diferencial
)t(J
P)t(R
∆= (416)
nRk
dq
dRsdot= (417)
n
)n2(j R
P
J
R
1PK
dt
dRsdot
∆minussdot∆sdot= minus (418)
[ ]dt
dJJnJ)n1(
J
PK
dt
Rd )1n(j2
2
sdotsdot+sdotminussdot∆
sdot=+
(419)
onde R = resistecircncia hidrodinacircmica n = constante do modelo de Field conforme definido por Hermia Kj = constante do modelo original de Field que varia com n J = fluxo limite criacutetico ou estacionaacuterio no modelo de Field
A partir destas relaccedilotildees os autores examinaram as curvas de R(t) e dR(t)dt
plotadas com os dados experimentais para revelar o mecanismo de resistecircncia Se
74
a curva de dR(t)dt eacute declinante com o tempo logo n le 1 sugerindo um
mecanismo de formaccedilatildeo de torta Enquanto que se a curva possui gradiente
positivo logo n gt 1 evidenciando um mecanismo de bloqueio de poros completo
(n=2) ou padratildeo (n=15) O graacutefico da Figura 411 mostra que pelos dados
experimentais obtidos por Koltuniewicz et al [130] a operaccedilatildeo em fluxo
tangencial reduziu a taxa de colmataccedilatildeo sem alterar o mecanismo dominante e a
dRdt tem um gradiente positivo em ambos os modos de filtraccedilatildeo e portanto n gt
1 o que indica um mecanismo de bloqueio de poros Eles concluiacuteram que o
modelo de Field por ser um modelo fenomenoloacutegico reflete melhor a realidade
fiacutesica dos mecanismos em comparaccedilatildeo com alguns modelos puramente
empiacutericos
Aleacutem do proacuteprio Field et al 1995 [128] e do Koltuniewicz et al 1995 [130]
Blanpain amp Lalande 1997 [133] em MF e Fratila-Apachitei et al 2001 [134] e
Barros et al 2003 [132] em UF publicaram importantes estudos utilizando a
abordagem destes modelos matemaacuteticos como ferramenta para caracterizar os
mecanismos de colmataccedilatildeo Grande parte das publicaccedilotildees vem utilizando estas
equaccedilotildees com dados experimentais de processos de MFUF onde as
macromoleacuteculas satildeo os principais agentes de colmataccedilatildeo
Figura 411 Mecanismos de colmataccedilatildeo do modelo de Koltuniewicz para MF de
emulsatildeo oacuteleo-aacutegua nos modos de filtraccedilatildeo tangencial (cross-flow) e direta (dead-end)
[130]
75
Buscando um modelo mais adequado agrave NF Koyuncu et al 2004 [79] e Lin et al
(2006) [27] utilizaram as expressotildees cineacuteticas desenvolvidas por Wiesner amp
Aptel em 1994 a partir da derivaccedilatildeo do modelo de resistecircncias para descrever o
transporte de massa em NF de mistura corantessais e CaSO4 respectivamente
nos estaacutegios iniciais do mecanismo de formaccedilatildeo de torta
tKJ
1
J
1
0
sdot+= (420)
tKJ
1
J
120
2sdot+= (421)
onde J0 = fluxo permeado inicial K = constante de formaccedilatildeo de torta De acordo
com as expressotildees de Wiesner e Aptel uma boa linearidade do graacutefico 1J versus t
indica uma predominacircncia da resistecircncia da membrana enquanto que uma boa
linearidade do graacutefico 1J2 versus t indica a predominacircncia do mecanismo de
formaccedilatildeo de torta A inclinaccedilatildeo da reta fornece a taxa de formaccedilatildeo e diferentes
estaacutegios da torta Durante a filtraccedilatildeo a transiccedilatildeo entre diferentes estaacutegios de
linearidade auxiliam na interpretaccedilatildeo do mecanismo predominante Conforme
observa-se pela Figura 412 a avaliaccedilatildeo de linearidade pelo modelo de Koyuncu
para dados experimentais de NF de soluccedilatildeo de CaSO4 haacute uma boa linearidade do
graacutefico 1J versus t na primeira etapa da filtraccedilatildeo indicando uma pequena
contribuiccedilatildeo da torta e uma predominacircncia da resistecircncia da membrana no iniacutecio
da colmataccedilatildeo Com o acuacutemulo de depoacutesitos apoacutes um estaacutegio de transiccedilatildeo na
inclinaccedilatildeo das curvas observa-se uma boa linearidade do graacutefico 1J2 versus t
indicando a predominacircncia do mecanismo de formaccedilatildeo de torta [27]
76
Figura 412 Avaliaccedilatildeo do modelo de Koyuncu para NF de soluccedilatildeo de CaSO4 [27]
53
A colmataccedilatildeo abrange os mecanismos listados abaixo
Adsorccedilatildeo de soluto nas paredes dos poros ou na superfiacutecie da
membrana A adsorccedilatildeo se deve a interaccedilotildees fiacutesico-quiacutemicas com o
material da membrana A adsorccedilatildeo no interior dos poros causa a
diminuiccedilatildeo efetiva no diacircmetro desses poros provocando a queda do fluxo
permeado e aumento da rejeiccedilatildeo da membrana
Obstruccedilatildeo dos poros Em membranas porosas alguns solutos podem
penetrar na membrana e bloquear os poros dependendo da sua morfologia
podendo causar ateacute o seu entupimento total e
Deposiccedilatildeo de material em suspensatildeo A concentraccedilatildeo de moleacuteculas de
soluto acumuladas proacuteximo agrave superfiacutecie da membrana pode tornar-se tatildeo
elevada que aleacutem do efeito de PC formaraacute uma camada de gel ou torta
principalmente com macromoleacuteculas
Incrustaccedilatildeo Solutos de baixo peso molecular como os sais podem
atingir o limite de solubilidade e precipitarem na superfiacutecie da membrana
formando incrustaccedilotildees e
Crescimento microbioloacutegico causando o acuacutemulo e adsorccedilatildeo de
microorganismos na superfiacutecie da membrana
Todos esses fatores induzem resistecircncias adicionais ao transporte atraveacutes da
membrana dependendo da natureza do agente causador da colmataccedilatildeo
(colmatante) [13 16 29 32 33 65 70 85] A colmataccedilatildeo ou fouling por ser um
fenocircmeno relativamente recente na literatura ainda carece de natildeo possuir traduccedilatildeo
teacutecnica proacutepria para a liacutengua portuguesa O termo Colmataccedilatildeo pode ser utilizado
na liacutengua portuguesa como traduccedilatildeo teacutecnica conveniente para fouling ou seja um
processo que causa a perda da eficiecircncia da membrana devido agrave deposiccedilatildeo de
substacircncias suspensas ou dissolvidas em sua superfiacutecie externa ou interna O
termo Incrustaccedilatildeo assume a traduccedilatildeo teacutecnica conveniente para scaling ou seja
54
uma colmataccedilatildeo que envolve a cristalizaccedilatildeo de sais pouco soluacuteveis e fortemente
aderentes A classificaccedilatildeo da colmataccedilatildeo seraacute detalhada a seguir
41
Tipos de Colmataccedilatildeo
As membranas utilizadas nos PSM podem ser obstruiacutedas por qualquer material
presente na corrente de alimentaccedilatildeo Em sistemas NF os agentes colmatantes que
reduzem o desempenho das membranas podem ser categorizados conforme mostra
a Tabela 41
Tabela 41 Classificaccedilatildeo dos tipos de colmataccedilatildeo e seus agentes
TIPO DE COLMATACcedilAtildeO AGENTES
COLMATANTES
Coloidal
(Colloidal)
Argilominerais siacutelica
coloidal hidroacutexidos de ferro e
alumiacutenio
Particulada Oacutexidos metaacutelicos de ferro
alumiacutenio magneacutesio Inorgacircnica
Incrustaccedilatildeo
(Scaling)
Sais dissolvidos de baixa
solubilidade (sulfato
carbonato e fluoreto de caacutelcio)
Coloidal
(Colloidal)
Proteiacutenas taninos aacutecidos
huacutemicos e fuacutelvicos Orgacircnica
Natildeo-Coloidal Polissacariacutedeos oacuteleos
poliacutemeros
Microbioloacutegica Biocolmataccedilatildeo
(Biofouling)
Microorganismos (bacteacuterias
fungos algas)
Outras formas de classificaccedilatildeo da colmataccedilatildeo pelos tipos de agentes colmatantes
tecircm sido publicadas na literatura fazendo uso de inuacutemeros termos [29 65 86]
Tais variaccedilotildees demonstram que apesar do amplo conhecimento jaacute adquirido sobre
o tema ainda haacute uma busca pela consolidaccedilatildeo e sedimentaccedilatildeo de conhecimento
55
que se reflete na falta de padronizaccedilatildeo das nomenclaturas e conceitos utilizados
Neste sentido os tipos de colmataccedilatildeo mais importantes e mais utilizados com os
respectivos termos encontrados na literatura internacional satildeo coloidal orgacircnico
microbioloacutegico e incrustaccedilatildeo conforme detalhado a seguir
bull Colmataccedilatildeo Coloidal (Colloidal Fouling) Compreende os tipos
Inorgacircnico Coloidal e Orgacircnico Coloidal [71 82] Partiacuteculas coloidais sempre
presentes em aacuteguas naturais cobrem uma larga faixa de tamanho (03-10 microm) e
na faixa de pH dessas aacuteguas a maioria dos coloacuteides tem carga superficial
negativa Durante a colmataccedilatildeo de membranas de NF os coloacuteides se acumulam na
superfiacutecie formando uma lacircmina de torta Coloacuteides orgacircnicos como os taninos e
aacutecidos huacutemicos e fuacutelvicos estatildeo entre os compostos mais abundantes da mateacuteria
orgacircnica natural (MON) em aacuteguas superficiais Argilominerais ou materiais de
siacutelica coloidal como argilas e siltes podem causar entupimento se natildeo forem
removidos no preacute-tratamento Em algumas correntes de alimentaccedilatildeo a argila
aparece sob a forma de partiacuteculas finamente divididas (1-5 microm) difiacuteceis de
remover com os equipamentos convencionais Hidroacutexidos metaacutelicos tais como
Fe(OH)3 e Al(OH)3 satildeo agentes colmatantes inorgacircnicos que diferentemente dos
sais natildeo formam uma incrustaccedilatildeo cristalina riacutegida e sim uma camada gelatinosa
[82 85 87 88 89] Estudos mostram que para soluccedilotildees de alimentaccedilatildeo de aacuteguas
naturais o arraste e a morfologia da superfiacutecie da membrana satildeo os principais
fatores de influecircncia da colmataccedilatildeo coloidal em relaccedilatildeo aos efeitos das interaccedilotildees
quiacutemicas [71 90 91 92]
bull Colmataccedilatildeo Orgacircnica (Organic Fouling) Eacute causada por compostos
orgacircnicos naturais e sinteacuteticos natildeo-coloidais em soluccedilatildeo e particulados Os
compostos orgacircnicos de alta massa molar geralmente formam colmataccedilatildeo
coloidal jaacute os de baixo peso molecular podem obstruir a superfiacutecie da membrana
por interaccedilotildees quiacutemicas como por exemplo os fenoacuteis clorados que aderem agrave
superfiacutecie da membrana por formaccedilatildeo de pontes de hidrogecircnio Alguns estudos
consideram as MON as quais contemplam os aacutecidos huacutemicos proteiacutenas e
carboidratos como colmataccedilatildeo orgacircnica A maior parte das MON em ambientes
aquaacuteticos naturais eacute constituiacuteda pelos aacutecidos huacutemicos que satildeo macromoleacuteculas
aniocircnicas de moderado peso molecular [13 25 92 93 94 95] Gorduras oacuteleos e
56
graxas formam depoacutesitos difiacuteceis de remover pois possuem maior afinidade por
poliacutemeros sinteacuteticos hidrofoacutebicos do que para hidrofiacutelicos ou materiais
inorgacircnicos Os carboidratos como os accediluacutecares de baixo peso molecular satildeo
bastante soluacuteveis em aacutegua mas as gomas polissacariacutedeos fibras anti-espumantes
e materiais de pectina devem ser controlados para natildeo causarem colmataccedilatildeo [65
96] Alguns estudos tecircm mostrado que a principal causa da colmataccedilatildeo orgacircnica
satildeo as interaccedilotildees de adsorccedilatildeo dos solutos orgacircnicos com o material da membrana
Para compostos orgacircnicos carregados as forccedilas de hidrofobicidade e de atraccedilatildeo
ou repulsatildeo eletrostaacutetica influenciam significativamente o grau de colmataccedilatildeo
[41]
bull Biocolmataccedilatildeo (Biofouling) Os microorganismos tambeacutem satildeo
indesejaacuteveis devido agrave sua tendecircncia de causar obstruccedilatildeo da membrana Embora
sejam orgacircnicos esses organismos demandam consideraccedilotildees especiais A
biocolmataccedilatildeo descreve toda colmataccedilatildeo onde organismos biologicamente ativos
estatildeo envolvidos [13] No caso de organismos unicelulares incluindo bacteacuterias
algas e fungos as bacteacuterias satildeo as que causam mais problemas Alguns tipos de
bacteacuterias muito encontradas em correntes de alimentaccedilatildeo tiacutepicas como aacuteguas de
rios e lagos se adaptam ao ambiente interno dos moacutedulos de membranas Se as
bacteacuterias satildeo rejeitadas pela membrana elas morrem na sua superfiacutecie causando o
acuacutemulo desses microorganismos e consequentemente acuacutemulo de mateacuteria
orgacircnica A biocolmataccedilatildeo eacute um processo dinacircmico e envolve a formaccedilatildeo e
crescimento de biofilme na superfiacutecie da membrana que consiste em ceacutelulas
microbioloacutegicas embebidas em uma matriz extracelular de substacircncias
polimeacutericas (EPS) [18] Quando as bacteacuterias ficam expostas a um ambiente
favoraacutevel com alimento suficiente elas se multiplicam rapidamente agravando o
problema de obstruccedilatildeo da superfiacutecie da membrana [8 41 86 97 98 99]
bull Incrustaccedilatildeo (Scaling) Os principais compostos inorgacircnicos que causam
entupimento dos moacutedulos de membranas de NF satildeo os sais de baixa solubilidade
que podem entrar no sistema como partiacuteculas soacutelidas ou podem precipitar dentro
do sistema como resultado das variaccedilotildees de concentraccedilatildeo na corrente de
alimentaccedilatildeo O termo incrustaccedilatildeo ou scaling eacute comumente utilizado quando o
precipitado formado in situ eacute um depoacutesito ou incrustaccedilatildeo muito dura resistente
57
praticamente insoluacutevel nas condiccedilotildees de operaccedilatildeo das membranas e fortemente
aderente [51] As maiores concentraccedilotildees de soacutelidos dissolvidos ocorrem nas
adjacecircncias da superfiacutecie da membrana principalmente em sistemas de NFOI
[65] Havendo sais de baixa solubilidade na alimentaccedilatildeo eles iratildeo se precipitar na
superfiacutecie da membrana formando um depoacutesito ou incrustaccedilatildeo Satildeo comuns
correntes de alimentaccedilatildeo com sais como SrSO4 BaSO4 CaF2 CaCO3 e CaSO4
presentes em concentraccedilotildees proacuteximas dos seus limites de solubilidade e portanto
sujeitos agrave precipitaccedilatildeo quando ocorre aumento de concentraccedilatildeo no sistema [100]
Embora o preacute-tratamento possa minimizar a precipitaccedilatildeo destes sais ainda assim
natildeo impede que ela ocorra devido a variaccedilotildees na qualidade da corrente de
alimentaccedilatildeo A siacutelica tambeacutem pode penetrar no sistema de membranas sob a
forma dissolvida ou reativa a qual pode se polimerizar quando a sua concentraccedilatildeo
na corrente de alimentaccedilatildeo aumenta proacutexima agrave superfiacutecie da membrana O
depoacutesito de siacutelica resultante eacute extremamente difiacutecil de ser removido [68 72 90
101]
Schafer et al [87 94 102] tecircm reportado que a incrustaccedilatildeo ocorre nos pontos
onde o produto iocircnico de sais pouco soluacuteveis excede o produto de solubilidade
formando precipitados insoluacuteveis muito duros e resistentes
Os principais agentes de incrustaccedilatildeo encontrados em NF satildeo o CaCO3 e CaSO4 O
carbonato de caacutelcio pode precipitar em trecircs fases aragonita vaterita e a mais
encontrada calcita A fase mais comum de sulfato de caacutelcio em temperatura
ambiente eacute a gipsita ou gesso (CaSO42H2O) [13] O sulfato de caacutelcio tambeacutem
pode ser encontrado em outras 2 formas cristalinas hemi-hidratado
(CaSO4frac12H2O) e anidro ou anidrita (CaSO4) Nas condiccedilotildees usuais de operaccedilatildeo
das membranas os efeitos da temperatura (entre 10-40ordmC) e do pH na solubilidade
da gipsita natildeo satildeo significativos Ao contraacuterio do carbonato de caacutelcio as
incrustaccedilotildees de CaSO4 natildeo satildeo de faacutecil remoccedilatildeo atraveacutes de dissoluccedilatildeo aacutecida Uma
das fontes de sulfato em soluccedilotildees de alimentaccedilatildeo eacute justamente a adiccedilatildeo de excesso
de aacutecido sulfuacuterico para controle de pH e da precipitaccedilatildeo de carbonato de caacutelcio em
sistemas de NF As incrustaccedilotildees de CaSO42H2O satildeo as mais comuns em
membranas de dessulfataccedilatildeo de aacuteguas marinhas
58
Por ser principal tipo de colmataccedilatildeo em sistemas de NF muito estudos tecircm sido
feitos principalmente envolvendo os mecanismos e fatores de influecircncia dos
processos de incrustaccedilatildeo [13 19 20 21 22 28 29 34 70 103 104 105 106
107 108] Para grande parte dos casos ainda natildeo se sabe exatamente como a
incrustaccedilatildeo restringe o fluxo Vaacuterios autores tecircm estudado o assunto observando-
se que o mecanismo eacute diferente para diferentes combinaccedilotildees de partiacuteculas e
membranas Presume-se que haja influecircncia das propriedades e da interaccedilatildeo do
soluto e do material da membrana da composiccedilatildeo da aacutegua de alimentaccedilatildeo e das
condiccedilotildees fluidodinacircmicas de operaccedilatildeo [25 27 65 75 109 110]
42
Mecanismos de Colmataccedilatildeo
Os principais tipos de mecanismos de colmataccedilatildeo podem ser divididos em
colmataccedilatildeo externa ndash por deposiccedilatildeo precipitaccedilatildeo ou formaccedilatildeo de camada de gel
ou torta na superfiacutecie externa ndash e colmataccedilatildeo interna com bloqueio ou
estreitamento dos poros e fundamentalmente gerada por interaccedilotildees soluto-
membrana conforme ilustra a Figura 42 A dependecircncia do mecanismo com o
tamanho da partiacutecula de soluto pode ser descrita da seguinte forma
bull Diacircmetro do soluto gt diacircmetro do poro deposiccedilatildeo na superfiacutecie e formaccedilatildeo
de torta com compactaccedilatildeo
bull Diacircmetro do soluto asymp diacircmetro do poro entupimento ou bloqueio do poro
bull Diacircmetro do soluto lt diacircmetro do poro adsorccedilatildeo nas paredes internas e
estreitamento do poro
(a) Estreitamento do Poro
(b) Bloqueio do Poro
(c) Formaccedilatildeo de Torta
Figura 42 Mecanismos de formaccedilatildeo do colmataccedilatildeo adaptado de [51]
59
O processo de adsorccedilatildeo de pequenas partiacuteculas nas paredes dos poros deve ser
mais lento e provocar uma queda de fluxo menos severa do que o entupimento dos
poros onde uma simples partiacutecula pode bloquear completamente um poro No
caso de membranas densas a deposiccedilatildeo de solutos ocorre na superfiacutecie da
membrana com menores solutos geralmente formando depoacutesitos menos
permeaacuteveis [51]
Hermia em 1982 [111] revisou as leis claacutessicas de bloqueio de filtraccedilatildeo a pressatildeo
constante e modelou mecanismos de bloqueio de membrana em modo de filtraccedilatildeo
direta classificando-os em quatro tipos (Figura 43) [19 20 112] assim descritos
bull Bloqueio pela torta ou camada de gel eacute a colmataccedilatildeo externa onde as
partiacuteculas acumuladas na superfiacutecie da membrana formam uma torta responsaacutevel
pela resistecircncia hidrodinacircmica adicional O material acumulado natildeo tem
influecircncia sobre os poros ou reduccedilatildeo da aacuterea dos mesmos
bull Bloqueio parcial dos poros onde as partiacuteculas podem se depositar em alguns
poros ou na superfiacutecie da membrana causando eventualmente o bloqueio
reversiacutevel dos poros atingidos Trata-se de uma extensatildeo do modelo de bloqueio
de poros considerando que as partiacuteculas tambeacutem tecircm probabilidade de depositar-
se sobre outras partiacuteculas sem necessariamente bloquear os poros
bull Bloqueio completo dos poros onde as partiacuteculas que alcanccedilam a superfiacutecie
contribuem para o bloqueio dos poros da membrana assumindo que natildeo haja
superposiccedilatildeo de partiacuteculas Cada partiacutecula bloqueia uma aacuterea da membrana
proporcional agrave aacuterea de sua circunferecircncia projetada Assim a queda do fluxo
ocorre proporcionalmente agrave aacuterea coberta Como natildeo considera a superposiccedilatildeo de
partiacuteculas o fluxo iguala-se agrave zero quando a aacuterea da membrana estaacute
completamente coberta
bull Bloqueio interno ou estreitamento dos poros onde assume-se que as partiacuteculas
que chegam agrave superfiacutecie podem entrar e se adsorver nas paredes dos poros
causando seu estreitamento e consequumlentemente restringindo o fluxo Assume
que a membrana eacute constituiacuteda de poros ciliacutendricos uniformes e igualmente
distribuiacutedos O fluxo eacute proporcional ao volume disponiacutevel
60
(a) (b)
(c) (d)
Figura 43 Mecanismos de formaccedilatildeo do colmataccedilatildeo (a) bloqueio completo dos poros
(b)bloqueio interno padratildeo ou estreitamento dos poros (c) bloqueio intermediaacuterio
parcial ou incompleto dos poros (d) formaccedilatildeo de torta [20 112]
A colmataccedilatildeo externa por precipitaccedilatildeo cristalizaccedilatildeo ou incrustaccedilatildeo eacute um dos mais
seacuterios problemas enfrentados em NF Portanto o entendimento mais aprofundado
dos mecanismos de cristalizaccedilatildeo de sais eacute de fundamental importacircncia para o
estudo da colmataccedilatildeo inorgacircnica incrustante ou incrustaccedilatildeo em NF conforme eacute
tratado a seguir
43
Mecanismos de Incrustaccedilatildeo
Termodinamicamente a precipitaccedilatildeo de sais se torna possiacutevel quando o produto
das atividades dos iacuteons em soluccedilatildeo estaacute acima do limite de saturaccedilatildeo do sal e a
soluccedilatildeo estaacute supersaturada Aleacutem desta condiccedilatildeo termodinacircmica a cineacutetica da
precipitaccedilatildeo tambeacutem eacute determinante na severidade da incrustaccedilatildeo Assim os
mecanismos da cristalizaccedilatildeo e formaccedilatildeo de incrustaccedilatildeo requerem a ocorrecircncia de
trecircs fatores simultacircneos supersaturaccedilatildeo nucleaccedilatildeo e tempo de contato No caso
de uma substacircncia MnXm que cristaliza de acordo com a reaccedilatildeo nΜ+ + mX- harr
MnXm (soacutelido) a forccedila-motriz termodinacircmica eacute definida pela variaccedilatildeo na energia
livre de Gibbs para a transferecircncia de um estado supersaturado para o equiliacutebrio
Assim o grau de supersaturaccedilatildeo (SS) do precipitado cristalino pode ser expresso
como
61
SS = PIKps (41)
onde PI = produto de atividade iocircnica e Kps = produto de solubilidade A
termodinacircmica relacionada agrave supersaturaccedilatildeo eacute a forccedila motriz primaacuteria da
formaccedilatildeo de uma nova fase atraveacutes da precipitaccedilatildeo de substacircncias dissolvidas a
qual envolve duas etapas distintas nucleaccedilatildeo e crescimento dos cristais [16 113
114]
1 Nucleaccedilatildeo a nucleaccedilatildeo eacute o mecanismo de formaccedilatildeo dos centros iniciais de
cristalizaccedilatildeo Na cristalizaccedilatildeo homogecircnea quando a supersaturaccedilatildeo excede o
valor criacutetico em soluccedilatildeo homogecircnea a nucleaccedilatildeo comeccedila pela associaccedilatildeo
ocasional de moleacuteculas do soluto provocadas pelo movimento aleatoacuterio das
moleacuteculas na soluccedilatildeo Moleacuteculas adicionais juntam-se ao pequeno aglomerado
que comeccedila a assumir o espaccedilamento regular das moleacuteculas e a formar uma nova
fase ou embriatildeo O embriatildeo geralmente tem vida curta e redissolve-se com
facilidade em virtude do gradiente de concentraccedilatildeo favorecer a transferecircncia de
massa do embriatildeo para a soluccedilatildeo Com o aumento da supersaturaccedilatildeo e a adiccedilatildeo de
maior nuacutemero de moleacuteculas ao embriatildeo o embriatildeo cresce e se estabiliza formando
o nuacutecleo do cristal (Figura 44) Na cristalizaccedilatildeo ou nucleaccedilatildeo heterogecircnea mais
comum em soluccedilotildees metaestaacuteveis ou com baixo iacutendice de supersaturaccedilatildeo um
material externo ou estranho ao meio age como semente nucleadora e constitui um
siacutetio para a nucleaccedilatildeo e o crescimento do cristal [114 115] Uma vez formados os
primeiros cristais pequenos fragmentos desses cristais podem transformar-se
tambeacutem em novos nuacutecleos nas superfiacutecies e arestas de sementes de cristal
presentes no meio e nas superfiacutecies do equipamento (nucleaccedilatildeo secundaacuteria)
Figura 44 Estaacutegios da cristalizaccedilatildeo [116]
-+
+
-
-
-+
-+
+
-
cristaisnuacutecleosembriotildeesiacuteons
-+-+-+-+-
+-+-+-
-
-+
-+
+
-
-
-+
-+
+
-
cristaisnuacutecleosembriotildeesiacuteons
-+-+-+-+-
+-+-+-
-
-+
62
2 Crescimento Termodinamicamente a solubilidade dos cristais diminui agrave
medida que suas dimensotildees aumentam Logo uma vez que o nuacutecleo de um cristal
esteja bem formado a sua tendecircncia eacute crescer Em PSM tal comportamento pode
ser dividido em trecircs estaacutegios [100 116 117]
bull Os iacuteons em soluccedilatildeo se concentram na camada limite proacutexima da superfiacutecie
da membrana e comeccedilam a se aglomerar como embriotildees com alto grau de
reversibilidade
bull Os embriotildees crescem e se ordenam desenvolvendo nuacutecleos de morfologia
definida de forma ainda reversiacutevel mas conforme o nuacutecleo cresce a
reversibilidade se torna mais difiacutecil
bull O nuacutecleo cresce de forma irreversiacutevel formando cristais enquanto o
respectivo sal exceder seu coeficiente de solubilidade
Baseada nas teorias claacutessicas de nucleaccedilatildeo a cineacutetica da nucleaccedilatildeo eacute regida por
trecircs grandes fatores temperatura tensatildeo interfacial e supersaturaccedilatildeo Une-se a
estes fatores a propriedade cataliacutetica da presenccedila de partiacuteculas estranhas ao meio
no caso da nucleaccedilatildeo heterogecircnea [104] A velocidade inicial de nucleaccedilatildeo
depende do grau de supersaturaccedilatildeo que pode ser alcanccedilado antes de ocorrer a
separaccedilatildeo de fases A velocidade de crescimento das partiacuteculas depende de fatores
como concentraccedilatildeo viscosidade presenccedila de impurezas e interaccedilotildees partiacutecula-
partiacutecula [118 119]
A supersaturaccedilatildeo eacute a forccedila motriz termodinacircmica da precipitaccedilatildeo Para sais de
baixa solubilidade tem sido observado que a precipitaccedilatildeo eacute controlada pela
cineacutetica do processo Enquanto o grau de supersaturaccedilatildeo determina se um sal iraacute
precipitar ou natildeo a cineacutetica prevecirc a velocidade das reaccedilotildees de precipitaccedilatildeo
Assim deve-se incluir consideraccedilotildees cineacuteticas em uma avaliaccedilatildeo do potencial de
incrustaccedilotildees As velocidades relativas destes processos determinam o tamanho das
partiacuteculas do precipitado formado [51] Em meios com elevado grau de
supersaturaccedilatildeo a velocidade de nucleaccedilatildeo eacute elevada Neste caso formam-se
muitos nuacutecleos simultaneamente e a velocidade de crescimento dos cristais eacute
baixa obtendo-se um elevado niacutevel de dispersatildeo com cristais pequenos [120]
Quando haacute um baixo grau de supersaturaccedilatildeo formam-se poucos nuacutecleos e a
63
cristalizaccedilatildeo ocorre uniformemente sobre estes nuacutecleos seraacute produzido menor
nuacutemero de cristais grandes e uniformes com tamanhos superiores aos cristais
formados em condiccedilotildees de elevada supersaturaccedilatildeo [16 121] Sabe-se que o
tamanho do precipitado eacute influenciado por variaacuteveis experimentais como
solubilidade temperarura concentraccedilatildeo e turbulecircncia O efeito resultante destas
variaacuteveis pode ser relacionado com a propriedade de supersaturaccedilatildeo relativa ou
iacutendice de supersaturaccedilatildeo (SS) proposta por Von Weimarn
SS = (Q ndash S) S (42)
onde Q = concentraccedilatildeo da espeacutecie e S = solubilidade da espeacutecie Dados
experimentais indicam que o tamanho das partiacuteculas de precipitado varia
inversamente com a supersaturaccedilatildeo O aumento da supersaturaccedilatildeo causa um
grande aumento na velocidade de nucleaccedilatildeo e um aumento discreto na velocidade
de crescimento
Figura 45 Efeito do iacutendice de SS nas taxas de nucleaccedilatildeo e crescimento (natildeo
correspondem aos seus valores numeacutericos)
Von Weimarn investigou a precipitaccedilatildeo do BaSO4 e verificou que em
concentraccedilotildees relativamente baixas ndash cerca de 10ndash3 M ndash basta a supersaturaccedilatildeo
para provocar uma extensa nucleaccedilatildeo mas o crescimento dos cristais eacute limitado
pela pouca quantidade de substacircncia presente formando-se um sol Em
concentraccedilotildees relativamente moderadas ndash cerca de 10ndash1 M ndash o grau de nucleaccedilatildeo
natildeo eacute muito maior e como haacute bastante substacircncia disponiacutevel para o crescimento
dos cristais forma-se um precipitado bruto filtraacutevel Em concentraccedilotildees
Nucleaccedilatildeo
Crescimento
Ta
xa
Nucleaccedilatildeo
Crescimento
Ta
xa
64
relativamente elevadas ndash cerca de 3 M ndash a viscosidade do meio diminui a
velocidade de crescimento dos cristais o suficiente para dar tempo a uma
nucleaccedilatildeo muito mais acentuada com formaccedilatildeo de um grande nuacutemero de
partiacuteculas pequenas Devido agrave proximidade em que se encontram as partiacuteculas de
sulfato de baacuterio tendem a se ligar e a dispersatildeo adquire aspecto de um gel [85
122]
A Figura 46 mostra um diagrama de solubilidade tiacutepico de sais de baixa
solubilidade como o caso do CaSO4 A linha soacutelida representa o equiliacutebrio No
ponto A o soluto estaacute em equiliacutebrio com a fase soacutelida correspondente O aumento
da concentraccedilatildeo de soluto (linha A-B) da temperatura com reduccedilatildeo da
solubilidade (A-D) ou ambos (A-C) provoca o desvio dessa posiccedilatildeo de equiliacutebrio
o qual eacute restabelecido pela precipitaccedilatildeo do excesso de soluto Para grande parte
dos sais de baixa solubilidade soluccedilotildees supersaturadas podem ficar estaacuteveis por
um longo periacuteodo na regiatildeo chamada metaestaacutevel O tempo entre a adiccedilatildeo do
reagente precipitante e a apariccedilatildeo visual do precipitado eacute conhecida como periacuteodo
ou tempo de induccedilatildeo Em PSM o tempo de induccedilatildeo estaacute relacionado ao periacuteodo
necessaacuterio para se observar a queda do fluxo permeado Entretanto haacute um limite
definido pela linha pontilhada a partir da qual a cristalizaccedilatildeo ocorre iniciando-se
pela cristalizaccedilatildeo superficial
Figura 46 Diagrama de solubilidade ou de fase de sal [51]
Para a maioria de sais de baixa solubilidade responsaacuteveis pela incrustaccedilatildeo em
sistemas de NF um valor de SS significativamente maior que 1 na soluccedilatildeo deve
ser excedido para haver a incrustaccedilatildeo conhecido como valor criacutetico de
supersaturaccedilatildeo (SSc) Haacute casos reportados de SSc 14 vezes maior que o SS em
Regiatildeo estaacutevel
metaestaacutevel
Precipitaccedilatildeo
Con
centr
accedilatilde
o
Temperatura
Regiatildeo estaacutevel
metaestaacutevel
Precipitaccedilatildeo
Con
centr
accedilatilde
o
Temperatura
65
sistemas de OI de soluccedilatildeo de BaSO4 [51] O SSc aumenta com o decreacutescimo da
solubilidade do sal Assim espera-se um SSc maior para CaCO3 e BaSO4 do que
para CaSO4 O SSc para os diferentes processos de cristalizaccedilatildeo pode ser expresso
como SSc cristalizaccedilatildeo homogecircnea gt SSc cristalizaccedilatildeo heterogecircnea gt 1
Os mecanismos de precipitaccedilatildeo em sistemas de membranas tecircm sido estudados
qualitativamente e quantitativamente jaacute haacute muitos anos mas natildeo satildeo ainda
completamente compreendidos [20 21 22 33 35 70 75] A Figura 47
representa os mecanismos de formaccedilatildeo de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo
homogecircnea (seio da soluccedilatildeo) e heterogecircnea ou superficial (superfiacutecie da
membrana) em sistemas de NF Sabe-se que os mecanismos de precipitaccedilatildeo de
cristais satildeo afetados por condiccedilotildees ambientais especiacuteficas nas quais satildeo expostos
os sais em NF A anaacutelise integrada destes campos eacute tema de muitos trabalhos
sobre os modelos matemaacuteticos que correlacionam os mecanismos de colmataccedilatildeo agrave
queda do fluxo permeado [33 114]
Figura 47 Mecanismos de formaccedilatildeo de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo homogecircnea (seio
da soluccedilatildeo) e heterogecircnea ou superficial (superfiacutecie da membrana) em sistemas de NF
[13]
Soluccedilatildeo supersaturada
Cristalizaccedilatildeo Homogecircnea
Membrana NF
Cristalizaccedilatildeo Heterogecircnea (Superficial)
Soluccedilatildeo Supersaturada
Membrana NF
Soluccedilatildeo supersaturada
Cristalizaccedilatildeo Homogecircnea
Membrana NF
Cristalizaccedilatildeo Heterogecircnea (Superficial)
Soluccedilatildeo Supersaturada
Membrana NF
Cristalizaccedilatildeo Heterogecircnea (Superficial)
Soluccedilatildeo Supersaturada
Membrana NF
66
Muitas publicaccedilotildees analisam os mecanismos de formaccedilatildeo da incrustaccedilatildeo do
CaSO4 nas membranas de NF e OI Okazaki amp Kimura 1984 [70 106] usaram
conceitos baacutesicos da cineacutetica de nucleaccedilatildeo e cristalizaccedilatildeo com o modelo de
filtraccedilatildeo de torta para interpretar as curvas de queda do fluxo Os autores
consideraram que a nucleaccedilatildeo do cristal ocorreu na superfiacutecie da membrana e que
a velocidade de formaccedilatildeo dos cristais eacute dependente do grau de supersaturaccedilatildeo A
taxa de crescimento de um sal precipitado eacute proporcional ao excedente de
concentraccedilatildeo no meio em relaccedilatildeo agrave sua solubilidade conforme a relaccedilatildeo abaixo
ns )CC(k
dt
dCminussdot=minus
(43)
onde 1 le n le 2 (gipsita n=2) C = concentraccedilatildeo no meio Cs = solubilidade do sal k = coeficiente da taxa de crescimento
Similar a esta relaccedilatildeo a taxa de cristalizaccedilatildeo por unidade de aacuterea da membrana eacute
expressa como
nsma )CC(k
dt
dwminussdot=minus
(44)
onde w = massa de cristal Cm = concentraccedilatildeo na membrana e ka = coeficiente da taxa de crescimento por unidade de aacuterea da membrana Segundo Gilron amp Hasson 1986 [67] os dados de queda do fluxo permeado
tratados isoladamente satildeo inadequados para elucidar os aspectos cineacuteticos do
fenocircmeno Os autores defendem que modelos de colmataccedilatildeo devem contemplar
ou estar alinhados a pelo menos trecircs aspectos do problema transferecircncia de
massa cineacutetica da precipitaccedilatildeo e mecanismo de queda do fluxo permeado
Em 1987 Siler desenvolveu uma soluccedilatildeo numeacuterica para as equaccedilotildees que
governam a colmataccedilatildeo por sais em sistemas OI O autor incluiu um termo de
acumulaccedilatildeo na equaccedilatildeo do balanccedilo de massa na superfiacutecie da membrana Para sais
pouco soluacuteveis este termo requer o conhecimento de paracircmetros de solubilidade
de crescimento cristalino de adsorccedilatildeo e da trajetoacuteria das partiacuteculas no canal de
fluxo Este modelo dinacircmico apresentou boa concordacircncia com os resultados
experimentais para sais soluacuteveis [21]
67
Gilron amp Hasson 1987 [21] utilizaram dados experimentais de fluxo permeado e
caracterizaccedilatildeo dos depoacutesitos de forma integrada e consideraram que a queda do
fluxo de soluccedilatildeo saturada de sulfato de caacutelcio foi devido ao bloqueio da superfiacutecie
da membrana pelo crescimento lateral do depoacutesito (cristalizaccedilatildeo heterogecircnea ou
superficial)
Por outro lado Pervov 1991 [85] sugeriu que a formaccedilatildeo dos cristais acontece no
seio da soluccedilatildeo devido agrave supersaturaccedilatildeo (cristalizaccedilatildeo homogecircnea) e entatildeo os
cristais se depositam em siacutetios na superfiacutecie da membrana A velocidade de
crescimento de cristais de CaSO4 na superfiacutecie eacute descrita pela expressatildeo cineacutetica
nswTs
nswss
s )CC(AK)CC(Akdt
dmminussdotsdot=minussdotsdot=
(45)
onde mS = massa de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo superficial kS = velocidade especiacutefica da cristalizaccedilatildeo superficial AS e AT = aacutereas superficial de siacutetios ativos e total respectivamente CW = concentraccedilatildeo nas proximidades da superfiacutecie CS = concentraccedilatildeo de saturaccedilatildeo n = ordem da reaccedilatildeo KS = velocidade especiacutefica aparente = kSAS AT A aacuterea superficial de siacutetios ativos eacute proporcional aos nuacutemeros de siacutetios de
crescimento disponiacuteveis presentes na superfiacutecie da membrana e geralmente eacute
considerada constante na cristalizaccedilatildeo superficial De acordo com Brusilovsky et
al 1992 [123] a cristalizaccedilatildeo do CaSO4 em sistemas de fluxo cruzado segue uma
equaccedilatildeo de primeira ordem (n=1) No caso da cristalizaccedilatildeo homogecircnea a
velocidade de crescimento de cristais de CaSO4 eacute descrita pela seguinte expressatildeo
φsdotminussdotsdot= nsbcc
c )CC(Akdt
dm (46)
onde mc = massa de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo homogecircnea kc = constante cineacutetica da cristalizaccedilatildeo homogecircnea Ac = aacuterea superficial de siacutetios ativos nos cristais Cb = concentraccedilatildeo no seio da soluccedilatildeo φ = probabilidade de deposiccedilatildeo das partiacuteculas cristalizadas Uma das caracteriacutesticas da cristalizaccedilatildeo eacute o polimorfismo onde o mesmo
composto daacute origem a formas cristalinas diferentes dependendo das condiccedilotildees de
operaccedilatildeo As diferentes fases cristalinas que correspondem a diferentes condiccedilotildees
termodinacircmicas possuem propriedades distintas
68
Em 2003 Dydo et al [23] identificaram os mecanismos de cristalizaccedilatildeo
homogecircnea (seio da soluccedilatildeo) e heterogecircnea (superfiacutecie da membrana) de sulfato
de caacutelcio na NF de soluccedilatildeo saturada de CaSO4 em presenccedila de carbonato atraveacutes
de curvas de fluxo permeado e concentraccedilatildeo de caacutelcio retido versus fator de
concentraccedilatildeo (FC = nuacutemero de vezes de aumento da concentraccedilatildeo de sais na
soluccedilatildeo de alimentaccedilatildeo com o reciclo de concentrado) Um FC de ateacute 2 natildeo
apresentou sinais de colmataccedilatildeo provavelmente devido agrave soluccedilatildeo supersaturada
de CaSO4 metaestaacutevel A autoacutepsia das membranas incrustadas utilizando difraccedilatildeo
de raios-x (DRX) identificou a gipsita e aragonita como espeacutecies predominantes
Tambeacutem em 2003 Sheikholeslami amp Ong [124] publicaram estudo da
termodinacircmica e cineacutetica de precipitaccedilatildeo de CaCO3 e CaSO4 em diferentes
concentraccedilotildees de NaCl utilizando o modelo de Pitzer para determinar os
coeficientes de atividade das espeacutecies iocircnicas O Kps dos sais puros natildeo foi
afetado pela salinidade entretanto o Kps das misturas de sais e a cineacutetica (ordem
da reaccedilatildeo) foi afetada principalmente para o sulfato Imagens geradas por
microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) demonstraram que a coprecipitaccedilatildeo
nas misturas alterou a morfologia dos cristais
Jarusutthirak et al em 2007 [25] investigaram a influecircncia de compostos
inorgacircnicos incrustantes e mateacuteria orgacircnica natural na colmataccedilatildeo de membranas
NF atraveacutes de modelos matemaacuteticos para determinar a cineacutetica e os mecanismos
de colmataccedilatildeo
Conforme apresentado anteriormente a forccedila-motriz para a cristalizaccedilatildeo -
gradiente de concentraccedilatildeo - eacute a grande diferenccedila entre as equaccedilotildees cineacuteticas
propostas o que mostra que a PC eacute importante somente na cristalizaccedilatildeo
superficial [20 114] Todos os tipos de colmataccedilatildeo interna satildeo fundamentalmente
provocados por interaccedilotildees fiacutesico-quiacutemicas soluto-membrana e natildeo podem ser
eliminados somente por manobras na fluidodinacircmica de operaccedilatildeo A colmataccedilatildeo
externa assim como a PC satildeo em grande parte controlados pelas condiccedilotildees
fluidodinacircmicas Alguns estudos tecircm aprofundado o conhecimento nos paracircmetro
de processos que influenciam a cristalizaccedilatildeo de sais em sistemas de membranas
69
correlacionando-os com as teorias claacutessicas de cineacutetica de nucleaccedilatildeo [22 24 104
125]
43 Modelos Matemaacuteticos de Identificaccedilatildeo dos Mecanismos
A influecircncia da colmataccedilatildeo no comportamento do fluxo permeado tem sido
descrita na literatura basicamente pelos modelos de resistecircncia e osmoacutetico
Entretanto a descriccedilatildeo quantitativa da contribuiccedilatildeo dos diferentes mecanismos no
perfil de queda do fluxo ainda eacute mateacuteria de muito debate Existem diversos
modelos para a previsatildeo dos depoacutesitos todavia a complexidade das interaccedilotildees
dos diversos paracircmetros de influecircncia favorece o uso de coeficientes e calibraccedilatildeo
empiacutericos A busca por um modelo matemaacutetico capaz de identificar os
mecanismos de formaccedilatildeo de incrustaccedilotildees correlacionando-os com o
comportamento de queda do fluxo permeado eacute de grande interesse praacutetico para a
induacutestria envolvida em projetos e operaccedilatildeo de sistemas de NFOI Alguns
estudiosos tecircm adotado foco conceitual buscando incorporar de maneira
detalhada aspectos de transferecircncia de massa termodinacircmica e cineacutetica das
reaccedilotildees envolvidas na cristalizaccedilatildeo em modelos mais abrangentes e complexos
concentrando nos modelos e simulaccedilotildees toda a anaacutelise na tentativa de explicar os
fenocircmenos [21 33 34 67 70 81 106 126 127]
Lee et al 1999 [19] e Lee amp Lee 2000 [20] examinaram os efeitos das
condiccedilotildees operacionais na formaccedilatildeo de incrustaccedilotildees em sistemas de NF e
concluiacuteram que a cristalizaccedilatildeo ou bloqueio superficial eacute favorecida em pressotildees
elevadas e velocidade de fluxo tangencial baixa De acordo com estes autores a
queda do fluxo em sistemas de NF estaacute relacionada aos mecanismos de formaccedilatildeo
de incrustaccedilatildeo conforme os seguintes modelos matemaacuteticos (Figura 48)
Formaccedilatildeo de torta Cristais que satildeo formados no seio da soluccedilatildeo
(cristalizaccedilatildeo homogecircnea) se depositam na superfiacutecie da membrana para
formar a torta A queda do fluxo acontece com o acuacutemulo da camada
porosa de precipitado e pode ser descrita por um modelo de resistecircncias
em seacuterie
)RR(
PJ
cm +sdotη
∆Πminus∆=
(47)
70
Bloqueio superficial Cristais satildeo formados na superfiacutecie da membrana
com crescimento lateral (cristalizaccedilatildeo heterogecircnea) Assumindo que as
aacutereas ocupadas pelos cristais satildeo completamente impermeaacuteveis o fluxo na
ausecircncia de formaccedilatildeo de torta pode ser expresso como
mT
L
RA
A)P(J
sdotηsdot
sdot∆Πminus∆=
(48)
Mecanismos simultacircneos Quando o seio da soluccedilatildeo torna-se
supersaturado por aumento da concentraccedilatildeo eacute possiacutevel que ambos os
mecanismos de cristalizaccedilatildeo ocorram simultaneamente Neste caso o
fluxo poderia ser representado como
)RR(A
A)P(J
cmT
L
+sdotηsdot
sdot∆Πminus∆=
(49)
onde Rm e Rc = resistecircncias da membrana e da torta AL e AT = aacutereas
natildeo atingida pela cristalizaccedilatildeo heterogecircnea e total da membrana respectivamente
Figura 48 Mecanismos de formaccedilatildeo de colmataccedilatildeo em NF (extraiacutedo de Alves 2006
[16])
71
Muitos trabalhos abordam o assunto de forma semi-empiacuterica ou empiacuterica com
foco na simplicidade e consequumlentemente na aplicabilidade dos modelos na
previsatildeo da queda do fluxo permeado utilizando simplificaccedilotildees e diferentes
ferramentas na anaacutelise do fenocircmeno e na validaccedilatildeo dos modelos [44 111 128
129 130 131 132 133 134] Neste sentido ou seja com foco na aplicabilidade
Hermia em 1982 [111] revisou as leis claacutessicas de bloqueio de filtraccedilatildeo a pressatildeo
constante como a lei da Darcy e expressou os mecanismos de colmataccedilatildeo atraveacutes
de um modelo matemaacutetico geral que descreve a queda do fluxo permeado [111
129]
n
2
2
dq
dtk
dq
td
sdot=
(410)
onde q eacute volume acumulado de permeado k eacute coeficiente da taxa de colmataccedilatildeo e
n eacute iacutendice do tipo de colmataccedilatildeo cujos valores satildeo 2 (bloqueio completo) 1
(bloqueio parcial) 15 (interno com estreitamento dos poros) e 0 (deposiccedilatildeo
externa com formaccedilatildeo de torta) Dependendo do valor do iacutendice n as equaccedilotildees
derivadas deste modelo podem indicar o mecanismo especiacutefico de bloqueio que
ocorre na membrana durante uma operaccedilatildeo a pressatildeo constante Assim para cada
mecanismo de colmataccedilatildeo haacute uma relaccedilatildeo fluxo-tempo O modelo tem sido
amplamente utilizado para filtraccedilatildeo direta com boa aproximaccedilatildeo para os estaacutegios
iniciais de filtraccedilatildeo tangencial As equaccedilotildees podem ser expressas em convenientes
formas linearizadas facilitando a identificaccedilatildeo do mecanismo de formaccedilatildeo de
colmataccedilatildeo dominante pela linearidade das equaccedilotildees dos graacuteficos a seguir [44
129 135]
Bloqueio de Torta tV=1J0 + 12 k0 lowast V (graacutefico tV x V) (411)
Bloqueio Parcial 1Jt = 1J0 + k1lowast t (graacutefico V x ln t) (412)
Bloqueio CompletoJt = J0 exp(-k2 lowast t) ou Jt = J0 ndash k2 lowast V (graacutefico ln V x t) (413)
Bloqueio Interno Jt=J0(1+12J0k15lowast t)-2 ou tV=1J0+12 k15 lowast t (graacutefico tV x t)
(414)
onde Jt eacute fluxo no tempo t J0 eacute fluxo inicial ki eacute constante caracteriacutestica do colmataccedilatildeo e V = volume acumulado de permeado
72
Este modelo fiacutesico assume que a migraccedilatildeo dos soacutelidos para a superfiacutecie da
membrana ocorre por convecccedilatildeo e que natildeo haacute migraccedilatildeo em direccedilatildeo oposta pela
difusatildeo As partiacuteculas de soluto satildeo esfeacutericas e a membrana eacute considerada plana
com poros uniformes [112] Conforme ilustra a Figura 49 Ye em 2005 [136]
examinou os mecanismos de bloqueio em ensaio de MF de suspensatildeo de
leveduras atraveacutes da anaacutelise de linearidade dos graacuteficos do modelo de Hermia
Hodgson et al em 1993 [44 137] verificaram a predominacircncia do mecanismo de
bloqueio pela torta em ensaio de MF de suspensatildeo de bacteacuterias atraveacutes da mesma
metodologia graacutefica
Figura 49 Mecanismos de colmataccedilatildeo por bloqueio de torta (triacircngulos pretos) e por
bloqueio interno (triacircngulos brancos) do modelo de Hermia para MF de soluccedilatildeo de
leveduras [136]
Para descrever a filtraccedilatildeo em fluxo tangencial as equaccedilotildees baacutesicas da filtraccedilatildeo
direta foram modificadas por Field 1995 [128] incluindo as influecircncias
fluidodinacircmicas na remoccedilatildeo de partiacuteculas de soluto da membrana em um termo de
retrodifusatildeo renovaccedilatildeo superficial ou simplesmente remoccedilatildeo de material da
superfiacutecie Assim a equaccedilatildeo geral de Field para fluxo cruzado fica
n2t
nst
t J)JJ(bdt
dJ minussdotminussdot=minus (415)
onde Js eacute o fluxo no estado estacionaacuterio b e n satildeo constantes relacionadas ao
mecanismo envolvido Knyazkova e Maynarovich 1999 [129] investigaram as
abordagens teoacutericas dos mecanismos de colmataccedilatildeo atraveacutes de experimentos com
NF de soluccedilotildees salinas contendo um surfatante (BSMNS) como agente de
colmataccedilatildeo A aplicabilidade dos modelos de Field no reconhecimento dos tipos
de mecanismos de colmataccedilatildeo no estaacutegio inicial de operaccedilatildeo foi satisfatoacuteria
73
mostrando que para soluccedilotildees diluiacutedas a colmataccedilatildeo interna eacute o mecanismo
dominante e para soluccedilotildees com elevadas concentraccedilotildees de NaCl a colmataccedilatildeo
externa (formaccedilatildeo de torta ou cake filtration) eacute o mecanismo dominante (Figura
410)
Figura 410 Mecanismos de colmataccedilatildeo do modelo de Field para NF de elevada
concentraccedilatildeo de NaCl (5) + 20 mgL de surfactante BSMNS [129]
Koltuniewicz Field e Arnot publicaram em 1995 e em 2000 [130 131] uma
extensatildeo das abordagens de Hermia e do proacuteprio Field para identificaccedilatildeo de
mecanismos de queda do fluxo para MF de emulsotildees oacuteleo-aacutegua a partir da
correlaccedilatildeo do fluxo em termos de resistecircncia hidraacuteulica e sua forma diferencial
)t(J
P)t(R
∆= (416)
nRk
dq
dRsdot= (417)
n
)n2(j R
P
J
R
1PK
dt
dRsdot
∆minussdot∆sdot= minus (418)
[ ]dt
dJJnJ)n1(
J
PK
dt
Rd )1n(j2
2
sdotsdot+sdotminussdot∆
sdot=+
(419)
onde R = resistecircncia hidrodinacircmica n = constante do modelo de Field conforme definido por Hermia Kj = constante do modelo original de Field que varia com n J = fluxo limite criacutetico ou estacionaacuterio no modelo de Field
A partir destas relaccedilotildees os autores examinaram as curvas de R(t) e dR(t)dt
plotadas com os dados experimentais para revelar o mecanismo de resistecircncia Se
74
a curva de dR(t)dt eacute declinante com o tempo logo n le 1 sugerindo um
mecanismo de formaccedilatildeo de torta Enquanto que se a curva possui gradiente
positivo logo n gt 1 evidenciando um mecanismo de bloqueio de poros completo
(n=2) ou padratildeo (n=15) O graacutefico da Figura 411 mostra que pelos dados
experimentais obtidos por Koltuniewicz et al [130] a operaccedilatildeo em fluxo
tangencial reduziu a taxa de colmataccedilatildeo sem alterar o mecanismo dominante e a
dRdt tem um gradiente positivo em ambos os modos de filtraccedilatildeo e portanto n gt
1 o que indica um mecanismo de bloqueio de poros Eles concluiacuteram que o
modelo de Field por ser um modelo fenomenoloacutegico reflete melhor a realidade
fiacutesica dos mecanismos em comparaccedilatildeo com alguns modelos puramente
empiacutericos
Aleacutem do proacuteprio Field et al 1995 [128] e do Koltuniewicz et al 1995 [130]
Blanpain amp Lalande 1997 [133] em MF e Fratila-Apachitei et al 2001 [134] e
Barros et al 2003 [132] em UF publicaram importantes estudos utilizando a
abordagem destes modelos matemaacuteticos como ferramenta para caracterizar os
mecanismos de colmataccedilatildeo Grande parte das publicaccedilotildees vem utilizando estas
equaccedilotildees com dados experimentais de processos de MFUF onde as
macromoleacuteculas satildeo os principais agentes de colmataccedilatildeo
Figura 411 Mecanismos de colmataccedilatildeo do modelo de Koltuniewicz para MF de
emulsatildeo oacuteleo-aacutegua nos modos de filtraccedilatildeo tangencial (cross-flow) e direta (dead-end)
[130]
75
Buscando um modelo mais adequado agrave NF Koyuncu et al 2004 [79] e Lin et al
(2006) [27] utilizaram as expressotildees cineacuteticas desenvolvidas por Wiesner amp
Aptel em 1994 a partir da derivaccedilatildeo do modelo de resistecircncias para descrever o
transporte de massa em NF de mistura corantessais e CaSO4 respectivamente
nos estaacutegios iniciais do mecanismo de formaccedilatildeo de torta
tKJ
1
J
1
0
sdot+= (420)
tKJ
1
J
120
2sdot+= (421)
onde J0 = fluxo permeado inicial K = constante de formaccedilatildeo de torta De acordo
com as expressotildees de Wiesner e Aptel uma boa linearidade do graacutefico 1J versus t
indica uma predominacircncia da resistecircncia da membrana enquanto que uma boa
linearidade do graacutefico 1J2 versus t indica a predominacircncia do mecanismo de
formaccedilatildeo de torta A inclinaccedilatildeo da reta fornece a taxa de formaccedilatildeo e diferentes
estaacutegios da torta Durante a filtraccedilatildeo a transiccedilatildeo entre diferentes estaacutegios de
linearidade auxiliam na interpretaccedilatildeo do mecanismo predominante Conforme
observa-se pela Figura 412 a avaliaccedilatildeo de linearidade pelo modelo de Koyuncu
para dados experimentais de NF de soluccedilatildeo de CaSO4 haacute uma boa linearidade do
graacutefico 1J versus t na primeira etapa da filtraccedilatildeo indicando uma pequena
contribuiccedilatildeo da torta e uma predominacircncia da resistecircncia da membrana no iniacutecio
da colmataccedilatildeo Com o acuacutemulo de depoacutesitos apoacutes um estaacutegio de transiccedilatildeo na
inclinaccedilatildeo das curvas observa-se uma boa linearidade do graacutefico 1J2 versus t
indicando a predominacircncia do mecanismo de formaccedilatildeo de torta [27]
76
Figura 412 Avaliaccedilatildeo do modelo de Koyuncu para NF de soluccedilatildeo de CaSO4 [27]
54
uma colmataccedilatildeo que envolve a cristalizaccedilatildeo de sais pouco soluacuteveis e fortemente
aderentes A classificaccedilatildeo da colmataccedilatildeo seraacute detalhada a seguir
41
Tipos de Colmataccedilatildeo
As membranas utilizadas nos PSM podem ser obstruiacutedas por qualquer material
presente na corrente de alimentaccedilatildeo Em sistemas NF os agentes colmatantes que
reduzem o desempenho das membranas podem ser categorizados conforme mostra
a Tabela 41
Tabela 41 Classificaccedilatildeo dos tipos de colmataccedilatildeo e seus agentes
TIPO DE COLMATACcedilAtildeO AGENTES
COLMATANTES
Coloidal
(Colloidal)
Argilominerais siacutelica
coloidal hidroacutexidos de ferro e
alumiacutenio
Particulada Oacutexidos metaacutelicos de ferro
alumiacutenio magneacutesio Inorgacircnica
Incrustaccedilatildeo
(Scaling)
Sais dissolvidos de baixa
solubilidade (sulfato
carbonato e fluoreto de caacutelcio)
Coloidal
(Colloidal)
Proteiacutenas taninos aacutecidos
huacutemicos e fuacutelvicos Orgacircnica
Natildeo-Coloidal Polissacariacutedeos oacuteleos
poliacutemeros
Microbioloacutegica Biocolmataccedilatildeo
(Biofouling)
Microorganismos (bacteacuterias
fungos algas)
Outras formas de classificaccedilatildeo da colmataccedilatildeo pelos tipos de agentes colmatantes
tecircm sido publicadas na literatura fazendo uso de inuacutemeros termos [29 65 86]
Tais variaccedilotildees demonstram que apesar do amplo conhecimento jaacute adquirido sobre
o tema ainda haacute uma busca pela consolidaccedilatildeo e sedimentaccedilatildeo de conhecimento
55
que se reflete na falta de padronizaccedilatildeo das nomenclaturas e conceitos utilizados
Neste sentido os tipos de colmataccedilatildeo mais importantes e mais utilizados com os
respectivos termos encontrados na literatura internacional satildeo coloidal orgacircnico
microbioloacutegico e incrustaccedilatildeo conforme detalhado a seguir
bull Colmataccedilatildeo Coloidal (Colloidal Fouling) Compreende os tipos
Inorgacircnico Coloidal e Orgacircnico Coloidal [71 82] Partiacuteculas coloidais sempre
presentes em aacuteguas naturais cobrem uma larga faixa de tamanho (03-10 microm) e
na faixa de pH dessas aacuteguas a maioria dos coloacuteides tem carga superficial
negativa Durante a colmataccedilatildeo de membranas de NF os coloacuteides se acumulam na
superfiacutecie formando uma lacircmina de torta Coloacuteides orgacircnicos como os taninos e
aacutecidos huacutemicos e fuacutelvicos estatildeo entre os compostos mais abundantes da mateacuteria
orgacircnica natural (MON) em aacuteguas superficiais Argilominerais ou materiais de
siacutelica coloidal como argilas e siltes podem causar entupimento se natildeo forem
removidos no preacute-tratamento Em algumas correntes de alimentaccedilatildeo a argila
aparece sob a forma de partiacuteculas finamente divididas (1-5 microm) difiacuteceis de
remover com os equipamentos convencionais Hidroacutexidos metaacutelicos tais como
Fe(OH)3 e Al(OH)3 satildeo agentes colmatantes inorgacircnicos que diferentemente dos
sais natildeo formam uma incrustaccedilatildeo cristalina riacutegida e sim uma camada gelatinosa
[82 85 87 88 89] Estudos mostram que para soluccedilotildees de alimentaccedilatildeo de aacuteguas
naturais o arraste e a morfologia da superfiacutecie da membrana satildeo os principais
fatores de influecircncia da colmataccedilatildeo coloidal em relaccedilatildeo aos efeitos das interaccedilotildees
quiacutemicas [71 90 91 92]
bull Colmataccedilatildeo Orgacircnica (Organic Fouling) Eacute causada por compostos
orgacircnicos naturais e sinteacuteticos natildeo-coloidais em soluccedilatildeo e particulados Os
compostos orgacircnicos de alta massa molar geralmente formam colmataccedilatildeo
coloidal jaacute os de baixo peso molecular podem obstruir a superfiacutecie da membrana
por interaccedilotildees quiacutemicas como por exemplo os fenoacuteis clorados que aderem agrave
superfiacutecie da membrana por formaccedilatildeo de pontes de hidrogecircnio Alguns estudos
consideram as MON as quais contemplam os aacutecidos huacutemicos proteiacutenas e
carboidratos como colmataccedilatildeo orgacircnica A maior parte das MON em ambientes
aquaacuteticos naturais eacute constituiacuteda pelos aacutecidos huacutemicos que satildeo macromoleacuteculas
aniocircnicas de moderado peso molecular [13 25 92 93 94 95] Gorduras oacuteleos e
56
graxas formam depoacutesitos difiacuteceis de remover pois possuem maior afinidade por
poliacutemeros sinteacuteticos hidrofoacutebicos do que para hidrofiacutelicos ou materiais
inorgacircnicos Os carboidratos como os accediluacutecares de baixo peso molecular satildeo
bastante soluacuteveis em aacutegua mas as gomas polissacariacutedeos fibras anti-espumantes
e materiais de pectina devem ser controlados para natildeo causarem colmataccedilatildeo [65
96] Alguns estudos tecircm mostrado que a principal causa da colmataccedilatildeo orgacircnica
satildeo as interaccedilotildees de adsorccedilatildeo dos solutos orgacircnicos com o material da membrana
Para compostos orgacircnicos carregados as forccedilas de hidrofobicidade e de atraccedilatildeo
ou repulsatildeo eletrostaacutetica influenciam significativamente o grau de colmataccedilatildeo
[41]
bull Biocolmataccedilatildeo (Biofouling) Os microorganismos tambeacutem satildeo
indesejaacuteveis devido agrave sua tendecircncia de causar obstruccedilatildeo da membrana Embora
sejam orgacircnicos esses organismos demandam consideraccedilotildees especiais A
biocolmataccedilatildeo descreve toda colmataccedilatildeo onde organismos biologicamente ativos
estatildeo envolvidos [13] No caso de organismos unicelulares incluindo bacteacuterias
algas e fungos as bacteacuterias satildeo as que causam mais problemas Alguns tipos de
bacteacuterias muito encontradas em correntes de alimentaccedilatildeo tiacutepicas como aacuteguas de
rios e lagos se adaptam ao ambiente interno dos moacutedulos de membranas Se as
bacteacuterias satildeo rejeitadas pela membrana elas morrem na sua superfiacutecie causando o
acuacutemulo desses microorganismos e consequentemente acuacutemulo de mateacuteria
orgacircnica A biocolmataccedilatildeo eacute um processo dinacircmico e envolve a formaccedilatildeo e
crescimento de biofilme na superfiacutecie da membrana que consiste em ceacutelulas
microbioloacutegicas embebidas em uma matriz extracelular de substacircncias
polimeacutericas (EPS) [18] Quando as bacteacuterias ficam expostas a um ambiente
favoraacutevel com alimento suficiente elas se multiplicam rapidamente agravando o
problema de obstruccedilatildeo da superfiacutecie da membrana [8 41 86 97 98 99]
bull Incrustaccedilatildeo (Scaling) Os principais compostos inorgacircnicos que causam
entupimento dos moacutedulos de membranas de NF satildeo os sais de baixa solubilidade
que podem entrar no sistema como partiacuteculas soacutelidas ou podem precipitar dentro
do sistema como resultado das variaccedilotildees de concentraccedilatildeo na corrente de
alimentaccedilatildeo O termo incrustaccedilatildeo ou scaling eacute comumente utilizado quando o
precipitado formado in situ eacute um depoacutesito ou incrustaccedilatildeo muito dura resistente
57
praticamente insoluacutevel nas condiccedilotildees de operaccedilatildeo das membranas e fortemente
aderente [51] As maiores concentraccedilotildees de soacutelidos dissolvidos ocorrem nas
adjacecircncias da superfiacutecie da membrana principalmente em sistemas de NFOI
[65] Havendo sais de baixa solubilidade na alimentaccedilatildeo eles iratildeo se precipitar na
superfiacutecie da membrana formando um depoacutesito ou incrustaccedilatildeo Satildeo comuns
correntes de alimentaccedilatildeo com sais como SrSO4 BaSO4 CaF2 CaCO3 e CaSO4
presentes em concentraccedilotildees proacuteximas dos seus limites de solubilidade e portanto
sujeitos agrave precipitaccedilatildeo quando ocorre aumento de concentraccedilatildeo no sistema [100]
Embora o preacute-tratamento possa minimizar a precipitaccedilatildeo destes sais ainda assim
natildeo impede que ela ocorra devido a variaccedilotildees na qualidade da corrente de
alimentaccedilatildeo A siacutelica tambeacutem pode penetrar no sistema de membranas sob a
forma dissolvida ou reativa a qual pode se polimerizar quando a sua concentraccedilatildeo
na corrente de alimentaccedilatildeo aumenta proacutexima agrave superfiacutecie da membrana O
depoacutesito de siacutelica resultante eacute extremamente difiacutecil de ser removido [68 72 90
101]
Schafer et al [87 94 102] tecircm reportado que a incrustaccedilatildeo ocorre nos pontos
onde o produto iocircnico de sais pouco soluacuteveis excede o produto de solubilidade
formando precipitados insoluacuteveis muito duros e resistentes
Os principais agentes de incrustaccedilatildeo encontrados em NF satildeo o CaCO3 e CaSO4 O
carbonato de caacutelcio pode precipitar em trecircs fases aragonita vaterita e a mais
encontrada calcita A fase mais comum de sulfato de caacutelcio em temperatura
ambiente eacute a gipsita ou gesso (CaSO42H2O) [13] O sulfato de caacutelcio tambeacutem
pode ser encontrado em outras 2 formas cristalinas hemi-hidratado
(CaSO4frac12H2O) e anidro ou anidrita (CaSO4) Nas condiccedilotildees usuais de operaccedilatildeo
das membranas os efeitos da temperatura (entre 10-40ordmC) e do pH na solubilidade
da gipsita natildeo satildeo significativos Ao contraacuterio do carbonato de caacutelcio as
incrustaccedilotildees de CaSO4 natildeo satildeo de faacutecil remoccedilatildeo atraveacutes de dissoluccedilatildeo aacutecida Uma
das fontes de sulfato em soluccedilotildees de alimentaccedilatildeo eacute justamente a adiccedilatildeo de excesso
de aacutecido sulfuacuterico para controle de pH e da precipitaccedilatildeo de carbonato de caacutelcio em
sistemas de NF As incrustaccedilotildees de CaSO42H2O satildeo as mais comuns em
membranas de dessulfataccedilatildeo de aacuteguas marinhas
58
Por ser principal tipo de colmataccedilatildeo em sistemas de NF muito estudos tecircm sido
feitos principalmente envolvendo os mecanismos e fatores de influecircncia dos
processos de incrustaccedilatildeo [13 19 20 21 22 28 29 34 70 103 104 105 106
107 108] Para grande parte dos casos ainda natildeo se sabe exatamente como a
incrustaccedilatildeo restringe o fluxo Vaacuterios autores tecircm estudado o assunto observando-
se que o mecanismo eacute diferente para diferentes combinaccedilotildees de partiacuteculas e
membranas Presume-se que haja influecircncia das propriedades e da interaccedilatildeo do
soluto e do material da membrana da composiccedilatildeo da aacutegua de alimentaccedilatildeo e das
condiccedilotildees fluidodinacircmicas de operaccedilatildeo [25 27 65 75 109 110]
42
Mecanismos de Colmataccedilatildeo
Os principais tipos de mecanismos de colmataccedilatildeo podem ser divididos em
colmataccedilatildeo externa ndash por deposiccedilatildeo precipitaccedilatildeo ou formaccedilatildeo de camada de gel
ou torta na superfiacutecie externa ndash e colmataccedilatildeo interna com bloqueio ou
estreitamento dos poros e fundamentalmente gerada por interaccedilotildees soluto-
membrana conforme ilustra a Figura 42 A dependecircncia do mecanismo com o
tamanho da partiacutecula de soluto pode ser descrita da seguinte forma
bull Diacircmetro do soluto gt diacircmetro do poro deposiccedilatildeo na superfiacutecie e formaccedilatildeo
de torta com compactaccedilatildeo
bull Diacircmetro do soluto asymp diacircmetro do poro entupimento ou bloqueio do poro
bull Diacircmetro do soluto lt diacircmetro do poro adsorccedilatildeo nas paredes internas e
estreitamento do poro
(a) Estreitamento do Poro
(b) Bloqueio do Poro
(c) Formaccedilatildeo de Torta
Figura 42 Mecanismos de formaccedilatildeo do colmataccedilatildeo adaptado de [51]
59
O processo de adsorccedilatildeo de pequenas partiacuteculas nas paredes dos poros deve ser
mais lento e provocar uma queda de fluxo menos severa do que o entupimento dos
poros onde uma simples partiacutecula pode bloquear completamente um poro No
caso de membranas densas a deposiccedilatildeo de solutos ocorre na superfiacutecie da
membrana com menores solutos geralmente formando depoacutesitos menos
permeaacuteveis [51]
Hermia em 1982 [111] revisou as leis claacutessicas de bloqueio de filtraccedilatildeo a pressatildeo
constante e modelou mecanismos de bloqueio de membrana em modo de filtraccedilatildeo
direta classificando-os em quatro tipos (Figura 43) [19 20 112] assim descritos
bull Bloqueio pela torta ou camada de gel eacute a colmataccedilatildeo externa onde as
partiacuteculas acumuladas na superfiacutecie da membrana formam uma torta responsaacutevel
pela resistecircncia hidrodinacircmica adicional O material acumulado natildeo tem
influecircncia sobre os poros ou reduccedilatildeo da aacuterea dos mesmos
bull Bloqueio parcial dos poros onde as partiacuteculas podem se depositar em alguns
poros ou na superfiacutecie da membrana causando eventualmente o bloqueio
reversiacutevel dos poros atingidos Trata-se de uma extensatildeo do modelo de bloqueio
de poros considerando que as partiacuteculas tambeacutem tecircm probabilidade de depositar-
se sobre outras partiacuteculas sem necessariamente bloquear os poros
bull Bloqueio completo dos poros onde as partiacuteculas que alcanccedilam a superfiacutecie
contribuem para o bloqueio dos poros da membrana assumindo que natildeo haja
superposiccedilatildeo de partiacuteculas Cada partiacutecula bloqueia uma aacuterea da membrana
proporcional agrave aacuterea de sua circunferecircncia projetada Assim a queda do fluxo
ocorre proporcionalmente agrave aacuterea coberta Como natildeo considera a superposiccedilatildeo de
partiacuteculas o fluxo iguala-se agrave zero quando a aacuterea da membrana estaacute
completamente coberta
bull Bloqueio interno ou estreitamento dos poros onde assume-se que as partiacuteculas
que chegam agrave superfiacutecie podem entrar e se adsorver nas paredes dos poros
causando seu estreitamento e consequumlentemente restringindo o fluxo Assume
que a membrana eacute constituiacuteda de poros ciliacutendricos uniformes e igualmente
distribuiacutedos O fluxo eacute proporcional ao volume disponiacutevel
60
(a) (b)
(c) (d)
Figura 43 Mecanismos de formaccedilatildeo do colmataccedilatildeo (a) bloqueio completo dos poros
(b)bloqueio interno padratildeo ou estreitamento dos poros (c) bloqueio intermediaacuterio
parcial ou incompleto dos poros (d) formaccedilatildeo de torta [20 112]
A colmataccedilatildeo externa por precipitaccedilatildeo cristalizaccedilatildeo ou incrustaccedilatildeo eacute um dos mais
seacuterios problemas enfrentados em NF Portanto o entendimento mais aprofundado
dos mecanismos de cristalizaccedilatildeo de sais eacute de fundamental importacircncia para o
estudo da colmataccedilatildeo inorgacircnica incrustante ou incrustaccedilatildeo em NF conforme eacute
tratado a seguir
43
Mecanismos de Incrustaccedilatildeo
Termodinamicamente a precipitaccedilatildeo de sais se torna possiacutevel quando o produto
das atividades dos iacuteons em soluccedilatildeo estaacute acima do limite de saturaccedilatildeo do sal e a
soluccedilatildeo estaacute supersaturada Aleacutem desta condiccedilatildeo termodinacircmica a cineacutetica da
precipitaccedilatildeo tambeacutem eacute determinante na severidade da incrustaccedilatildeo Assim os
mecanismos da cristalizaccedilatildeo e formaccedilatildeo de incrustaccedilatildeo requerem a ocorrecircncia de
trecircs fatores simultacircneos supersaturaccedilatildeo nucleaccedilatildeo e tempo de contato No caso
de uma substacircncia MnXm que cristaliza de acordo com a reaccedilatildeo nΜ+ + mX- harr
MnXm (soacutelido) a forccedila-motriz termodinacircmica eacute definida pela variaccedilatildeo na energia
livre de Gibbs para a transferecircncia de um estado supersaturado para o equiliacutebrio
Assim o grau de supersaturaccedilatildeo (SS) do precipitado cristalino pode ser expresso
como
61
SS = PIKps (41)
onde PI = produto de atividade iocircnica e Kps = produto de solubilidade A
termodinacircmica relacionada agrave supersaturaccedilatildeo eacute a forccedila motriz primaacuteria da
formaccedilatildeo de uma nova fase atraveacutes da precipitaccedilatildeo de substacircncias dissolvidas a
qual envolve duas etapas distintas nucleaccedilatildeo e crescimento dos cristais [16 113
114]
1 Nucleaccedilatildeo a nucleaccedilatildeo eacute o mecanismo de formaccedilatildeo dos centros iniciais de
cristalizaccedilatildeo Na cristalizaccedilatildeo homogecircnea quando a supersaturaccedilatildeo excede o
valor criacutetico em soluccedilatildeo homogecircnea a nucleaccedilatildeo comeccedila pela associaccedilatildeo
ocasional de moleacuteculas do soluto provocadas pelo movimento aleatoacuterio das
moleacuteculas na soluccedilatildeo Moleacuteculas adicionais juntam-se ao pequeno aglomerado
que comeccedila a assumir o espaccedilamento regular das moleacuteculas e a formar uma nova
fase ou embriatildeo O embriatildeo geralmente tem vida curta e redissolve-se com
facilidade em virtude do gradiente de concentraccedilatildeo favorecer a transferecircncia de
massa do embriatildeo para a soluccedilatildeo Com o aumento da supersaturaccedilatildeo e a adiccedilatildeo de
maior nuacutemero de moleacuteculas ao embriatildeo o embriatildeo cresce e se estabiliza formando
o nuacutecleo do cristal (Figura 44) Na cristalizaccedilatildeo ou nucleaccedilatildeo heterogecircnea mais
comum em soluccedilotildees metaestaacuteveis ou com baixo iacutendice de supersaturaccedilatildeo um
material externo ou estranho ao meio age como semente nucleadora e constitui um
siacutetio para a nucleaccedilatildeo e o crescimento do cristal [114 115] Uma vez formados os
primeiros cristais pequenos fragmentos desses cristais podem transformar-se
tambeacutem em novos nuacutecleos nas superfiacutecies e arestas de sementes de cristal
presentes no meio e nas superfiacutecies do equipamento (nucleaccedilatildeo secundaacuteria)
Figura 44 Estaacutegios da cristalizaccedilatildeo [116]
-+
+
-
-
-+
-+
+
-
cristaisnuacutecleosembriotildeesiacuteons
-+-+-+-+-
+-+-+-
-
-+
-+
+
-
-
-+
-+
+
-
cristaisnuacutecleosembriotildeesiacuteons
-+-+-+-+-
+-+-+-
-
-+
62
2 Crescimento Termodinamicamente a solubilidade dos cristais diminui agrave
medida que suas dimensotildees aumentam Logo uma vez que o nuacutecleo de um cristal
esteja bem formado a sua tendecircncia eacute crescer Em PSM tal comportamento pode
ser dividido em trecircs estaacutegios [100 116 117]
bull Os iacuteons em soluccedilatildeo se concentram na camada limite proacutexima da superfiacutecie
da membrana e comeccedilam a se aglomerar como embriotildees com alto grau de
reversibilidade
bull Os embriotildees crescem e se ordenam desenvolvendo nuacutecleos de morfologia
definida de forma ainda reversiacutevel mas conforme o nuacutecleo cresce a
reversibilidade se torna mais difiacutecil
bull O nuacutecleo cresce de forma irreversiacutevel formando cristais enquanto o
respectivo sal exceder seu coeficiente de solubilidade
Baseada nas teorias claacutessicas de nucleaccedilatildeo a cineacutetica da nucleaccedilatildeo eacute regida por
trecircs grandes fatores temperatura tensatildeo interfacial e supersaturaccedilatildeo Une-se a
estes fatores a propriedade cataliacutetica da presenccedila de partiacuteculas estranhas ao meio
no caso da nucleaccedilatildeo heterogecircnea [104] A velocidade inicial de nucleaccedilatildeo
depende do grau de supersaturaccedilatildeo que pode ser alcanccedilado antes de ocorrer a
separaccedilatildeo de fases A velocidade de crescimento das partiacuteculas depende de fatores
como concentraccedilatildeo viscosidade presenccedila de impurezas e interaccedilotildees partiacutecula-
partiacutecula [118 119]
A supersaturaccedilatildeo eacute a forccedila motriz termodinacircmica da precipitaccedilatildeo Para sais de
baixa solubilidade tem sido observado que a precipitaccedilatildeo eacute controlada pela
cineacutetica do processo Enquanto o grau de supersaturaccedilatildeo determina se um sal iraacute
precipitar ou natildeo a cineacutetica prevecirc a velocidade das reaccedilotildees de precipitaccedilatildeo
Assim deve-se incluir consideraccedilotildees cineacuteticas em uma avaliaccedilatildeo do potencial de
incrustaccedilotildees As velocidades relativas destes processos determinam o tamanho das
partiacuteculas do precipitado formado [51] Em meios com elevado grau de
supersaturaccedilatildeo a velocidade de nucleaccedilatildeo eacute elevada Neste caso formam-se
muitos nuacutecleos simultaneamente e a velocidade de crescimento dos cristais eacute
baixa obtendo-se um elevado niacutevel de dispersatildeo com cristais pequenos [120]
Quando haacute um baixo grau de supersaturaccedilatildeo formam-se poucos nuacutecleos e a
63
cristalizaccedilatildeo ocorre uniformemente sobre estes nuacutecleos seraacute produzido menor
nuacutemero de cristais grandes e uniformes com tamanhos superiores aos cristais
formados em condiccedilotildees de elevada supersaturaccedilatildeo [16 121] Sabe-se que o
tamanho do precipitado eacute influenciado por variaacuteveis experimentais como
solubilidade temperarura concentraccedilatildeo e turbulecircncia O efeito resultante destas
variaacuteveis pode ser relacionado com a propriedade de supersaturaccedilatildeo relativa ou
iacutendice de supersaturaccedilatildeo (SS) proposta por Von Weimarn
SS = (Q ndash S) S (42)
onde Q = concentraccedilatildeo da espeacutecie e S = solubilidade da espeacutecie Dados
experimentais indicam que o tamanho das partiacuteculas de precipitado varia
inversamente com a supersaturaccedilatildeo O aumento da supersaturaccedilatildeo causa um
grande aumento na velocidade de nucleaccedilatildeo e um aumento discreto na velocidade
de crescimento
Figura 45 Efeito do iacutendice de SS nas taxas de nucleaccedilatildeo e crescimento (natildeo
correspondem aos seus valores numeacutericos)
Von Weimarn investigou a precipitaccedilatildeo do BaSO4 e verificou que em
concentraccedilotildees relativamente baixas ndash cerca de 10ndash3 M ndash basta a supersaturaccedilatildeo
para provocar uma extensa nucleaccedilatildeo mas o crescimento dos cristais eacute limitado
pela pouca quantidade de substacircncia presente formando-se um sol Em
concentraccedilotildees relativamente moderadas ndash cerca de 10ndash1 M ndash o grau de nucleaccedilatildeo
natildeo eacute muito maior e como haacute bastante substacircncia disponiacutevel para o crescimento
dos cristais forma-se um precipitado bruto filtraacutevel Em concentraccedilotildees
Nucleaccedilatildeo
Crescimento
Ta
xa
Nucleaccedilatildeo
Crescimento
Ta
xa
64
relativamente elevadas ndash cerca de 3 M ndash a viscosidade do meio diminui a
velocidade de crescimento dos cristais o suficiente para dar tempo a uma
nucleaccedilatildeo muito mais acentuada com formaccedilatildeo de um grande nuacutemero de
partiacuteculas pequenas Devido agrave proximidade em que se encontram as partiacuteculas de
sulfato de baacuterio tendem a se ligar e a dispersatildeo adquire aspecto de um gel [85
122]
A Figura 46 mostra um diagrama de solubilidade tiacutepico de sais de baixa
solubilidade como o caso do CaSO4 A linha soacutelida representa o equiliacutebrio No
ponto A o soluto estaacute em equiliacutebrio com a fase soacutelida correspondente O aumento
da concentraccedilatildeo de soluto (linha A-B) da temperatura com reduccedilatildeo da
solubilidade (A-D) ou ambos (A-C) provoca o desvio dessa posiccedilatildeo de equiliacutebrio
o qual eacute restabelecido pela precipitaccedilatildeo do excesso de soluto Para grande parte
dos sais de baixa solubilidade soluccedilotildees supersaturadas podem ficar estaacuteveis por
um longo periacuteodo na regiatildeo chamada metaestaacutevel O tempo entre a adiccedilatildeo do
reagente precipitante e a apariccedilatildeo visual do precipitado eacute conhecida como periacuteodo
ou tempo de induccedilatildeo Em PSM o tempo de induccedilatildeo estaacute relacionado ao periacuteodo
necessaacuterio para se observar a queda do fluxo permeado Entretanto haacute um limite
definido pela linha pontilhada a partir da qual a cristalizaccedilatildeo ocorre iniciando-se
pela cristalizaccedilatildeo superficial
Figura 46 Diagrama de solubilidade ou de fase de sal [51]
Para a maioria de sais de baixa solubilidade responsaacuteveis pela incrustaccedilatildeo em
sistemas de NF um valor de SS significativamente maior que 1 na soluccedilatildeo deve
ser excedido para haver a incrustaccedilatildeo conhecido como valor criacutetico de
supersaturaccedilatildeo (SSc) Haacute casos reportados de SSc 14 vezes maior que o SS em
Regiatildeo estaacutevel
metaestaacutevel
Precipitaccedilatildeo
Con
centr
accedilatilde
o
Temperatura
Regiatildeo estaacutevel
metaestaacutevel
Precipitaccedilatildeo
Con
centr
accedilatilde
o
Temperatura
65
sistemas de OI de soluccedilatildeo de BaSO4 [51] O SSc aumenta com o decreacutescimo da
solubilidade do sal Assim espera-se um SSc maior para CaCO3 e BaSO4 do que
para CaSO4 O SSc para os diferentes processos de cristalizaccedilatildeo pode ser expresso
como SSc cristalizaccedilatildeo homogecircnea gt SSc cristalizaccedilatildeo heterogecircnea gt 1
Os mecanismos de precipitaccedilatildeo em sistemas de membranas tecircm sido estudados
qualitativamente e quantitativamente jaacute haacute muitos anos mas natildeo satildeo ainda
completamente compreendidos [20 21 22 33 35 70 75] A Figura 47
representa os mecanismos de formaccedilatildeo de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo
homogecircnea (seio da soluccedilatildeo) e heterogecircnea ou superficial (superfiacutecie da
membrana) em sistemas de NF Sabe-se que os mecanismos de precipitaccedilatildeo de
cristais satildeo afetados por condiccedilotildees ambientais especiacuteficas nas quais satildeo expostos
os sais em NF A anaacutelise integrada destes campos eacute tema de muitos trabalhos
sobre os modelos matemaacuteticos que correlacionam os mecanismos de colmataccedilatildeo agrave
queda do fluxo permeado [33 114]
Figura 47 Mecanismos de formaccedilatildeo de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo homogecircnea (seio
da soluccedilatildeo) e heterogecircnea ou superficial (superfiacutecie da membrana) em sistemas de NF
[13]
Soluccedilatildeo supersaturada
Cristalizaccedilatildeo Homogecircnea
Membrana NF
Cristalizaccedilatildeo Heterogecircnea (Superficial)
Soluccedilatildeo Supersaturada
Membrana NF
Soluccedilatildeo supersaturada
Cristalizaccedilatildeo Homogecircnea
Membrana NF
Cristalizaccedilatildeo Heterogecircnea (Superficial)
Soluccedilatildeo Supersaturada
Membrana NF
Cristalizaccedilatildeo Heterogecircnea (Superficial)
Soluccedilatildeo Supersaturada
Membrana NF
66
Muitas publicaccedilotildees analisam os mecanismos de formaccedilatildeo da incrustaccedilatildeo do
CaSO4 nas membranas de NF e OI Okazaki amp Kimura 1984 [70 106] usaram
conceitos baacutesicos da cineacutetica de nucleaccedilatildeo e cristalizaccedilatildeo com o modelo de
filtraccedilatildeo de torta para interpretar as curvas de queda do fluxo Os autores
consideraram que a nucleaccedilatildeo do cristal ocorreu na superfiacutecie da membrana e que
a velocidade de formaccedilatildeo dos cristais eacute dependente do grau de supersaturaccedilatildeo A
taxa de crescimento de um sal precipitado eacute proporcional ao excedente de
concentraccedilatildeo no meio em relaccedilatildeo agrave sua solubilidade conforme a relaccedilatildeo abaixo
ns )CC(k
dt
dCminussdot=minus
(43)
onde 1 le n le 2 (gipsita n=2) C = concentraccedilatildeo no meio Cs = solubilidade do sal k = coeficiente da taxa de crescimento
Similar a esta relaccedilatildeo a taxa de cristalizaccedilatildeo por unidade de aacuterea da membrana eacute
expressa como
nsma )CC(k
dt
dwminussdot=minus
(44)
onde w = massa de cristal Cm = concentraccedilatildeo na membrana e ka = coeficiente da taxa de crescimento por unidade de aacuterea da membrana Segundo Gilron amp Hasson 1986 [67] os dados de queda do fluxo permeado
tratados isoladamente satildeo inadequados para elucidar os aspectos cineacuteticos do
fenocircmeno Os autores defendem que modelos de colmataccedilatildeo devem contemplar
ou estar alinhados a pelo menos trecircs aspectos do problema transferecircncia de
massa cineacutetica da precipitaccedilatildeo e mecanismo de queda do fluxo permeado
Em 1987 Siler desenvolveu uma soluccedilatildeo numeacuterica para as equaccedilotildees que
governam a colmataccedilatildeo por sais em sistemas OI O autor incluiu um termo de
acumulaccedilatildeo na equaccedilatildeo do balanccedilo de massa na superfiacutecie da membrana Para sais
pouco soluacuteveis este termo requer o conhecimento de paracircmetros de solubilidade
de crescimento cristalino de adsorccedilatildeo e da trajetoacuteria das partiacuteculas no canal de
fluxo Este modelo dinacircmico apresentou boa concordacircncia com os resultados
experimentais para sais soluacuteveis [21]
67
Gilron amp Hasson 1987 [21] utilizaram dados experimentais de fluxo permeado e
caracterizaccedilatildeo dos depoacutesitos de forma integrada e consideraram que a queda do
fluxo de soluccedilatildeo saturada de sulfato de caacutelcio foi devido ao bloqueio da superfiacutecie
da membrana pelo crescimento lateral do depoacutesito (cristalizaccedilatildeo heterogecircnea ou
superficial)
Por outro lado Pervov 1991 [85] sugeriu que a formaccedilatildeo dos cristais acontece no
seio da soluccedilatildeo devido agrave supersaturaccedilatildeo (cristalizaccedilatildeo homogecircnea) e entatildeo os
cristais se depositam em siacutetios na superfiacutecie da membrana A velocidade de
crescimento de cristais de CaSO4 na superfiacutecie eacute descrita pela expressatildeo cineacutetica
nswTs
nswss
s )CC(AK)CC(Akdt
dmminussdotsdot=minussdotsdot=
(45)
onde mS = massa de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo superficial kS = velocidade especiacutefica da cristalizaccedilatildeo superficial AS e AT = aacutereas superficial de siacutetios ativos e total respectivamente CW = concentraccedilatildeo nas proximidades da superfiacutecie CS = concentraccedilatildeo de saturaccedilatildeo n = ordem da reaccedilatildeo KS = velocidade especiacutefica aparente = kSAS AT A aacuterea superficial de siacutetios ativos eacute proporcional aos nuacutemeros de siacutetios de
crescimento disponiacuteveis presentes na superfiacutecie da membrana e geralmente eacute
considerada constante na cristalizaccedilatildeo superficial De acordo com Brusilovsky et
al 1992 [123] a cristalizaccedilatildeo do CaSO4 em sistemas de fluxo cruzado segue uma
equaccedilatildeo de primeira ordem (n=1) No caso da cristalizaccedilatildeo homogecircnea a
velocidade de crescimento de cristais de CaSO4 eacute descrita pela seguinte expressatildeo
φsdotminussdotsdot= nsbcc
c )CC(Akdt
dm (46)
onde mc = massa de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo homogecircnea kc = constante cineacutetica da cristalizaccedilatildeo homogecircnea Ac = aacuterea superficial de siacutetios ativos nos cristais Cb = concentraccedilatildeo no seio da soluccedilatildeo φ = probabilidade de deposiccedilatildeo das partiacuteculas cristalizadas Uma das caracteriacutesticas da cristalizaccedilatildeo eacute o polimorfismo onde o mesmo
composto daacute origem a formas cristalinas diferentes dependendo das condiccedilotildees de
operaccedilatildeo As diferentes fases cristalinas que correspondem a diferentes condiccedilotildees
termodinacircmicas possuem propriedades distintas
68
Em 2003 Dydo et al [23] identificaram os mecanismos de cristalizaccedilatildeo
homogecircnea (seio da soluccedilatildeo) e heterogecircnea (superfiacutecie da membrana) de sulfato
de caacutelcio na NF de soluccedilatildeo saturada de CaSO4 em presenccedila de carbonato atraveacutes
de curvas de fluxo permeado e concentraccedilatildeo de caacutelcio retido versus fator de
concentraccedilatildeo (FC = nuacutemero de vezes de aumento da concentraccedilatildeo de sais na
soluccedilatildeo de alimentaccedilatildeo com o reciclo de concentrado) Um FC de ateacute 2 natildeo
apresentou sinais de colmataccedilatildeo provavelmente devido agrave soluccedilatildeo supersaturada
de CaSO4 metaestaacutevel A autoacutepsia das membranas incrustadas utilizando difraccedilatildeo
de raios-x (DRX) identificou a gipsita e aragonita como espeacutecies predominantes
Tambeacutem em 2003 Sheikholeslami amp Ong [124] publicaram estudo da
termodinacircmica e cineacutetica de precipitaccedilatildeo de CaCO3 e CaSO4 em diferentes
concentraccedilotildees de NaCl utilizando o modelo de Pitzer para determinar os
coeficientes de atividade das espeacutecies iocircnicas O Kps dos sais puros natildeo foi
afetado pela salinidade entretanto o Kps das misturas de sais e a cineacutetica (ordem
da reaccedilatildeo) foi afetada principalmente para o sulfato Imagens geradas por
microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) demonstraram que a coprecipitaccedilatildeo
nas misturas alterou a morfologia dos cristais
Jarusutthirak et al em 2007 [25] investigaram a influecircncia de compostos
inorgacircnicos incrustantes e mateacuteria orgacircnica natural na colmataccedilatildeo de membranas
NF atraveacutes de modelos matemaacuteticos para determinar a cineacutetica e os mecanismos
de colmataccedilatildeo
Conforme apresentado anteriormente a forccedila-motriz para a cristalizaccedilatildeo -
gradiente de concentraccedilatildeo - eacute a grande diferenccedila entre as equaccedilotildees cineacuteticas
propostas o que mostra que a PC eacute importante somente na cristalizaccedilatildeo
superficial [20 114] Todos os tipos de colmataccedilatildeo interna satildeo fundamentalmente
provocados por interaccedilotildees fiacutesico-quiacutemicas soluto-membrana e natildeo podem ser
eliminados somente por manobras na fluidodinacircmica de operaccedilatildeo A colmataccedilatildeo
externa assim como a PC satildeo em grande parte controlados pelas condiccedilotildees
fluidodinacircmicas Alguns estudos tecircm aprofundado o conhecimento nos paracircmetro
de processos que influenciam a cristalizaccedilatildeo de sais em sistemas de membranas
69
correlacionando-os com as teorias claacutessicas de cineacutetica de nucleaccedilatildeo [22 24 104
125]
43 Modelos Matemaacuteticos de Identificaccedilatildeo dos Mecanismos
A influecircncia da colmataccedilatildeo no comportamento do fluxo permeado tem sido
descrita na literatura basicamente pelos modelos de resistecircncia e osmoacutetico
Entretanto a descriccedilatildeo quantitativa da contribuiccedilatildeo dos diferentes mecanismos no
perfil de queda do fluxo ainda eacute mateacuteria de muito debate Existem diversos
modelos para a previsatildeo dos depoacutesitos todavia a complexidade das interaccedilotildees
dos diversos paracircmetros de influecircncia favorece o uso de coeficientes e calibraccedilatildeo
empiacutericos A busca por um modelo matemaacutetico capaz de identificar os
mecanismos de formaccedilatildeo de incrustaccedilotildees correlacionando-os com o
comportamento de queda do fluxo permeado eacute de grande interesse praacutetico para a
induacutestria envolvida em projetos e operaccedilatildeo de sistemas de NFOI Alguns
estudiosos tecircm adotado foco conceitual buscando incorporar de maneira
detalhada aspectos de transferecircncia de massa termodinacircmica e cineacutetica das
reaccedilotildees envolvidas na cristalizaccedilatildeo em modelos mais abrangentes e complexos
concentrando nos modelos e simulaccedilotildees toda a anaacutelise na tentativa de explicar os
fenocircmenos [21 33 34 67 70 81 106 126 127]
Lee et al 1999 [19] e Lee amp Lee 2000 [20] examinaram os efeitos das
condiccedilotildees operacionais na formaccedilatildeo de incrustaccedilotildees em sistemas de NF e
concluiacuteram que a cristalizaccedilatildeo ou bloqueio superficial eacute favorecida em pressotildees
elevadas e velocidade de fluxo tangencial baixa De acordo com estes autores a
queda do fluxo em sistemas de NF estaacute relacionada aos mecanismos de formaccedilatildeo
de incrustaccedilatildeo conforme os seguintes modelos matemaacuteticos (Figura 48)
Formaccedilatildeo de torta Cristais que satildeo formados no seio da soluccedilatildeo
(cristalizaccedilatildeo homogecircnea) se depositam na superfiacutecie da membrana para
formar a torta A queda do fluxo acontece com o acuacutemulo da camada
porosa de precipitado e pode ser descrita por um modelo de resistecircncias
em seacuterie
)RR(
PJ
cm +sdotη
∆Πminus∆=
(47)
70
Bloqueio superficial Cristais satildeo formados na superfiacutecie da membrana
com crescimento lateral (cristalizaccedilatildeo heterogecircnea) Assumindo que as
aacutereas ocupadas pelos cristais satildeo completamente impermeaacuteveis o fluxo na
ausecircncia de formaccedilatildeo de torta pode ser expresso como
mT
L
RA
A)P(J
sdotηsdot
sdot∆Πminus∆=
(48)
Mecanismos simultacircneos Quando o seio da soluccedilatildeo torna-se
supersaturado por aumento da concentraccedilatildeo eacute possiacutevel que ambos os
mecanismos de cristalizaccedilatildeo ocorram simultaneamente Neste caso o
fluxo poderia ser representado como
)RR(A
A)P(J
cmT
L
+sdotηsdot
sdot∆Πminus∆=
(49)
onde Rm e Rc = resistecircncias da membrana e da torta AL e AT = aacutereas
natildeo atingida pela cristalizaccedilatildeo heterogecircnea e total da membrana respectivamente
Figura 48 Mecanismos de formaccedilatildeo de colmataccedilatildeo em NF (extraiacutedo de Alves 2006
[16])
71
Muitos trabalhos abordam o assunto de forma semi-empiacuterica ou empiacuterica com
foco na simplicidade e consequumlentemente na aplicabilidade dos modelos na
previsatildeo da queda do fluxo permeado utilizando simplificaccedilotildees e diferentes
ferramentas na anaacutelise do fenocircmeno e na validaccedilatildeo dos modelos [44 111 128
129 130 131 132 133 134] Neste sentido ou seja com foco na aplicabilidade
Hermia em 1982 [111] revisou as leis claacutessicas de bloqueio de filtraccedilatildeo a pressatildeo
constante como a lei da Darcy e expressou os mecanismos de colmataccedilatildeo atraveacutes
de um modelo matemaacutetico geral que descreve a queda do fluxo permeado [111
129]
n
2
2
dq
dtk
dq
td
sdot=
(410)
onde q eacute volume acumulado de permeado k eacute coeficiente da taxa de colmataccedilatildeo e
n eacute iacutendice do tipo de colmataccedilatildeo cujos valores satildeo 2 (bloqueio completo) 1
(bloqueio parcial) 15 (interno com estreitamento dos poros) e 0 (deposiccedilatildeo
externa com formaccedilatildeo de torta) Dependendo do valor do iacutendice n as equaccedilotildees
derivadas deste modelo podem indicar o mecanismo especiacutefico de bloqueio que
ocorre na membrana durante uma operaccedilatildeo a pressatildeo constante Assim para cada
mecanismo de colmataccedilatildeo haacute uma relaccedilatildeo fluxo-tempo O modelo tem sido
amplamente utilizado para filtraccedilatildeo direta com boa aproximaccedilatildeo para os estaacutegios
iniciais de filtraccedilatildeo tangencial As equaccedilotildees podem ser expressas em convenientes
formas linearizadas facilitando a identificaccedilatildeo do mecanismo de formaccedilatildeo de
colmataccedilatildeo dominante pela linearidade das equaccedilotildees dos graacuteficos a seguir [44
129 135]
Bloqueio de Torta tV=1J0 + 12 k0 lowast V (graacutefico tV x V) (411)
Bloqueio Parcial 1Jt = 1J0 + k1lowast t (graacutefico V x ln t) (412)
Bloqueio CompletoJt = J0 exp(-k2 lowast t) ou Jt = J0 ndash k2 lowast V (graacutefico ln V x t) (413)
Bloqueio Interno Jt=J0(1+12J0k15lowast t)-2 ou tV=1J0+12 k15 lowast t (graacutefico tV x t)
(414)
onde Jt eacute fluxo no tempo t J0 eacute fluxo inicial ki eacute constante caracteriacutestica do colmataccedilatildeo e V = volume acumulado de permeado
72
Este modelo fiacutesico assume que a migraccedilatildeo dos soacutelidos para a superfiacutecie da
membrana ocorre por convecccedilatildeo e que natildeo haacute migraccedilatildeo em direccedilatildeo oposta pela
difusatildeo As partiacuteculas de soluto satildeo esfeacutericas e a membrana eacute considerada plana
com poros uniformes [112] Conforme ilustra a Figura 49 Ye em 2005 [136]
examinou os mecanismos de bloqueio em ensaio de MF de suspensatildeo de
leveduras atraveacutes da anaacutelise de linearidade dos graacuteficos do modelo de Hermia
Hodgson et al em 1993 [44 137] verificaram a predominacircncia do mecanismo de
bloqueio pela torta em ensaio de MF de suspensatildeo de bacteacuterias atraveacutes da mesma
metodologia graacutefica
Figura 49 Mecanismos de colmataccedilatildeo por bloqueio de torta (triacircngulos pretos) e por
bloqueio interno (triacircngulos brancos) do modelo de Hermia para MF de soluccedilatildeo de
leveduras [136]
Para descrever a filtraccedilatildeo em fluxo tangencial as equaccedilotildees baacutesicas da filtraccedilatildeo
direta foram modificadas por Field 1995 [128] incluindo as influecircncias
fluidodinacircmicas na remoccedilatildeo de partiacuteculas de soluto da membrana em um termo de
retrodifusatildeo renovaccedilatildeo superficial ou simplesmente remoccedilatildeo de material da
superfiacutecie Assim a equaccedilatildeo geral de Field para fluxo cruzado fica
n2t
nst
t J)JJ(bdt
dJ minussdotminussdot=minus (415)
onde Js eacute o fluxo no estado estacionaacuterio b e n satildeo constantes relacionadas ao
mecanismo envolvido Knyazkova e Maynarovich 1999 [129] investigaram as
abordagens teoacutericas dos mecanismos de colmataccedilatildeo atraveacutes de experimentos com
NF de soluccedilotildees salinas contendo um surfatante (BSMNS) como agente de
colmataccedilatildeo A aplicabilidade dos modelos de Field no reconhecimento dos tipos
de mecanismos de colmataccedilatildeo no estaacutegio inicial de operaccedilatildeo foi satisfatoacuteria
73
mostrando que para soluccedilotildees diluiacutedas a colmataccedilatildeo interna eacute o mecanismo
dominante e para soluccedilotildees com elevadas concentraccedilotildees de NaCl a colmataccedilatildeo
externa (formaccedilatildeo de torta ou cake filtration) eacute o mecanismo dominante (Figura
410)
Figura 410 Mecanismos de colmataccedilatildeo do modelo de Field para NF de elevada
concentraccedilatildeo de NaCl (5) + 20 mgL de surfactante BSMNS [129]
Koltuniewicz Field e Arnot publicaram em 1995 e em 2000 [130 131] uma
extensatildeo das abordagens de Hermia e do proacuteprio Field para identificaccedilatildeo de
mecanismos de queda do fluxo para MF de emulsotildees oacuteleo-aacutegua a partir da
correlaccedilatildeo do fluxo em termos de resistecircncia hidraacuteulica e sua forma diferencial
)t(J
P)t(R
∆= (416)
nRk
dq
dRsdot= (417)
n
)n2(j R
P
J
R
1PK
dt
dRsdot
∆minussdot∆sdot= minus (418)
[ ]dt
dJJnJ)n1(
J
PK
dt
Rd )1n(j2
2
sdotsdot+sdotminussdot∆
sdot=+
(419)
onde R = resistecircncia hidrodinacircmica n = constante do modelo de Field conforme definido por Hermia Kj = constante do modelo original de Field que varia com n J = fluxo limite criacutetico ou estacionaacuterio no modelo de Field
A partir destas relaccedilotildees os autores examinaram as curvas de R(t) e dR(t)dt
plotadas com os dados experimentais para revelar o mecanismo de resistecircncia Se
74
a curva de dR(t)dt eacute declinante com o tempo logo n le 1 sugerindo um
mecanismo de formaccedilatildeo de torta Enquanto que se a curva possui gradiente
positivo logo n gt 1 evidenciando um mecanismo de bloqueio de poros completo
(n=2) ou padratildeo (n=15) O graacutefico da Figura 411 mostra que pelos dados
experimentais obtidos por Koltuniewicz et al [130] a operaccedilatildeo em fluxo
tangencial reduziu a taxa de colmataccedilatildeo sem alterar o mecanismo dominante e a
dRdt tem um gradiente positivo em ambos os modos de filtraccedilatildeo e portanto n gt
1 o que indica um mecanismo de bloqueio de poros Eles concluiacuteram que o
modelo de Field por ser um modelo fenomenoloacutegico reflete melhor a realidade
fiacutesica dos mecanismos em comparaccedilatildeo com alguns modelos puramente
empiacutericos
Aleacutem do proacuteprio Field et al 1995 [128] e do Koltuniewicz et al 1995 [130]
Blanpain amp Lalande 1997 [133] em MF e Fratila-Apachitei et al 2001 [134] e
Barros et al 2003 [132] em UF publicaram importantes estudos utilizando a
abordagem destes modelos matemaacuteticos como ferramenta para caracterizar os
mecanismos de colmataccedilatildeo Grande parte das publicaccedilotildees vem utilizando estas
equaccedilotildees com dados experimentais de processos de MFUF onde as
macromoleacuteculas satildeo os principais agentes de colmataccedilatildeo
Figura 411 Mecanismos de colmataccedilatildeo do modelo de Koltuniewicz para MF de
emulsatildeo oacuteleo-aacutegua nos modos de filtraccedilatildeo tangencial (cross-flow) e direta (dead-end)
[130]
75
Buscando um modelo mais adequado agrave NF Koyuncu et al 2004 [79] e Lin et al
(2006) [27] utilizaram as expressotildees cineacuteticas desenvolvidas por Wiesner amp
Aptel em 1994 a partir da derivaccedilatildeo do modelo de resistecircncias para descrever o
transporte de massa em NF de mistura corantessais e CaSO4 respectivamente
nos estaacutegios iniciais do mecanismo de formaccedilatildeo de torta
tKJ
1
J
1
0
sdot+= (420)
tKJ
1
J
120
2sdot+= (421)
onde J0 = fluxo permeado inicial K = constante de formaccedilatildeo de torta De acordo
com as expressotildees de Wiesner e Aptel uma boa linearidade do graacutefico 1J versus t
indica uma predominacircncia da resistecircncia da membrana enquanto que uma boa
linearidade do graacutefico 1J2 versus t indica a predominacircncia do mecanismo de
formaccedilatildeo de torta A inclinaccedilatildeo da reta fornece a taxa de formaccedilatildeo e diferentes
estaacutegios da torta Durante a filtraccedilatildeo a transiccedilatildeo entre diferentes estaacutegios de
linearidade auxiliam na interpretaccedilatildeo do mecanismo predominante Conforme
observa-se pela Figura 412 a avaliaccedilatildeo de linearidade pelo modelo de Koyuncu
para dados experimentais de NF de soluccedilatildeo de CaSO4 haacute uma boa linearidade do
graacutefico 1J versus t na primeira etapa da filtraccedilatildeo indicando uma pequena
contribuiccedilatildeo da torta e uma predominacircncia da resistecircncia da membrana no iniacutecio
da colmataccedilatildeo Com o acuacutemulo de depoacutesitos apoacutes um estaacutegio de transiccedilatildeo na
inclinaccedilatildeo das curvas observa-se uma boa linearidade do graacutefico 1J2 versus t
indicando a predominacircncia do mecanismo de formaccedilatildeo de torta [27]
76
Figura 412 Avaliaccedilatildeo do modelo de Koyuncu para NF de soluccedilatildeo de CaSO4 [27]
55
que se reflete na falta de padronizaccedilatildeo das nomenclaturas e conceitos utilizados
Neste sentido os tipos de colmataccedilatildeo mais importantes e mais utilizados com os
respectivos termos encontrados na literatura internacional satildeo coloidal orgacircnico
microbioloacutegico e incrustaccedilatildeo conforme detalhado a seguir
bull Colmataccedilatildeo Coloidal (Colloidal Fouling) Compreende os tipos
Inorgacircnico Coloidal e Orgacircnico Coloidal [71 82] Partiacuteculas coloidais sempre
presentes em aacuteguas naturais cobrem uma larga faixa de tamanho (03-10 microm) e
na faixa de pH dessas aacuteguas a maioria dos coloacuteides tem carga superficial
negativa Durante a colmataccedilatildeo de membranas de NF os coloacuteides se acumulam na
superfiacutecie formando uma lacircmina de torta Coloacuteides orgacircnicos como os taninos e
aacutecidos huacutemicos e fuacutelvicos estatildeo entre os compostos mais abundantes da mateacuteria
orgacircnica natural (MON) em aacuteguas superficiais Argilominerais ou materiais de
siacutelica coloidal como argilas e siltes podem causar entupimento se natildeo forem
removidos no preacute-tratamento Em algumas correntes de alimentaccedilatildeo a argila
aparece sob a forma de partiacuteculas finamente divididas (1-5 microm) difiacuteceis de
remover com os equipamentos convencionais Hidroacutexidos metaacutelicos tais como
Fe(OH)3 e Al(OH)3 satildeo agentes colmatantes inorgacircnicos que diferentemente dos
sais natildeo formam uma incrustaccedilatildeo cristalina riacutegida e sim uma camada gelatinosa
[82 85 87 88 89] Estudos mostram que para soluccedilotildees de alimentaccedilatildeo de aacuteguas
naturais o arraste e a morfologia da superfiacutecie da membrana satildeo os principais
fatores de influecircncia da colmataccedilatildeo coloidal em relaccedilatildeo aos efeitos das interaccedilotildees
quiacutemicas [71 90 91 92]
bull Colmataccedilatildeo Orgacircnica (Organic Fouling) Eacute causada por compostos
orgacircnicos naturais e sinteacuteticos natildeo-coloidais em soluccedilatildeo e particulados Os
compostos orgacircnicos de alta massa molar geralmente formam colmataccedilatildeo
coloidal jaacute os de baixo peso molecular podem obstruir a superfiacutecie da membrana
por interaccedilotildees quiacutemicas como por exemplo os fenoacuteis clorados que aderem agrave
superfiacutecie da membrana por formaccedilatildeo de pontes de hidrogecircnio Alguns estudos
consideram as MON as quais contemplam os aacutecidos huacutemicos proteiacutenas e
carboidratos como colmataccedilatildeo orgacircnica A maior parte das MON em ambientes
aquaacuteticos naturais eacute constituiacuteda pelos aacutecidos huacutemicos que satildeo macromoleacuteculas
aniocircnicas de moderado peso molecular [13 25 92 93 94 95] Gorduras oacuteleos e
56
graxas formam depoacutesitos difiacuteceis de remover pois possuem maior afinidade por
poliacutemeros sinteacuteticos hidrofoacutebicos do que para hidrofiacutelicos ou materiais
inorgacircnicos Os carboidratos como os accediluacutecares de baixo peso molecular satildeo
bastante soluacuteveis em aacutegua mas as gomas polissacariacutedeos fibras anti-espumantes
e materiais de pectina devem ser controlados para natildeo causarem colmataccedilatildeo [65
96] Alguns estudos tecircm mostrado que a principal causa da colmataccedilatildeo orgacircnica
satildeo as interaccedilotildees de adsorccedilatildeo dos solutos orgacircnicos com o material da membrana
Para compostos orgacircnicos carregados as forccedilas de hidrofobicidade e de atraccedilatildeo
ou repulsatildeo eletrostaacutetica influenciam significativamente o grau de colmataccedilatildeo
[41]
bull Biocolmataccedilatildeo (Biofouling) Os microorganismos tambeacutem satildeo
indesejaacuteveis devido agrave sua tendecircncia de causar obstruccedilatildeo da membrana Embora
sejam orgacircnicos esses organismos demandam consideraccedilotildees especiais A
biocolmataccedilatildeo descreve toda colmataccedilatildeo onde organismos biologicamente ativos
estatildeo envolvidos [13] No caso de organismos unicelulares incluindo bacteacuterias
algas e fungos as bacteacuterias satildeo as que causam mais problemas Alguns tipos de
bacteacuterias muito encontradas em correntes de alimentaccedilatildeo tiacutepicas como aacuteguas de
rios e lagos se adaptam ao ambiente interno dos moacutedulos de membranas Se as
bacteacuterias satildeo rejeitadas pela membrana elas morrem na sua superfiacutecie causando o
acuacutemulo desses microorganismos e consequentemente acuacutemulo de mateacuteria
orgacircnica A biocolmataccedilatildeo eacute um processo dinacircmico e envolve a formaccedilatildeo e
crescimento de biofilme na superfiacutecie da membrana que consiste em ceacutelulas
microbioloacutegicas embebidas em uma matriz extracelular de substacircncias
polimeacutericas (EPS) [18] Quando as bacteacuterias ficam expostas a um ambiente
favoraacutevel com alimento suficiente elas se multiplicam rapidamente agravando o
problema de obstruccedilatildeo da superfiacutecie da membrana [8 41 86 97 98 99]
bull Incrustaccedilatildeo (Scaling) Os principais compostos inorgacircnicos que causam
entupimento dos moacutedulos de membranas de NF satildeo os sais de baixa solubilidade
que podem entrar no sistema como partiacuteculas soacutelidas ou podem precipitar dentro
do sistema como resultado das variaccedilotildees de concentraccedilatildeo na corrente de
alimentaccedilatildeo O termo incrustaccedilatildeo ou scaling eacute comumente utilizado quando o
precipitado formado in situ eacute um depoacutesito ou incrustaccedilatildeo muito dura resistente
57
praticamente insoluacutevel nas condiccedilotildees de operaccedilatildeo das membranas e fortemente
aderente [51] As maiores concentraccedilotildees de soacutelidos dissolvidos ocorrem nas
adjacecircncias da superfiacutecie da membrana principalmente em sistemas de NFOI
[65] Havendo sais de baixa solubilidade na alimentaccedilatildeo eles iratildeo se precipitar na
superfiacutecie da membrana formando um depoacutesito ou incrustaccedilatildeo Satildeo comuns
correntes de alimentaccedilatildeo com sais como SrSO4 BaSO4 CaF2 CaCO3 e CaSO4
presentes em concentraccedilotildees proacuteximas dos seus limites de solubilidade e portanto
sujeitos agrave precipitaccedilatildeo quando ocorre aumento de concentraccedilatildeo no sistema [100]
Embora o preacute-tratamento possa minimizar a precipitaccedilatildeo destes sais ainda assim
natildeo impede que ela ocorra devido a variaccedilotildees na qualidade da corrente de
alimentaccedilatildeo A siacutelica tambeacutem pode penetrar no sistema de membranas sob a
forma dissolvida ou reativa a qual pode se polimerizar quando a sua concentraccedilatildeo
na corrente de alimentaccedilatildeo aumenta proacutexima agrave superfiacutecie da membrana O
depoacutesito de siacutelica resultante eacute extremamente difiacutecil de ser removido [68 72 90
101]
Schafer et al [87 94 102] tecircm reportado que a incrustaccedilatildeo ocorre nos pontos
onde o produto iocircnico de sais pouco soluacuteveis excede o produto de solubilidade
formando precipitados insoluacuteveis muito duros e resistentes
Os principais agentes de incrustaccedilatildeo encontrados em NF satildeo o CaCO3 e CaSO4 O
carbonato de caacutelcio pode precipitar em trecircs fases aragonita vaterita e a mais
encontrada calcita A fase mais comum de sulfato de caacutelcio em temperatura
ambiente eacute a gipsita ou gesso (CaSO42H2O) [13] O sulfato de caacutelcio tambeacutem
pode ser encontrado em outras 2 formas cristalinas hemi-hidratado
(CaSO4frac12H2O) e anidro ou anidrita (CaSO4) Nas condiccedilotildees usuais de operaccedilatildeo
das membranas os efeitos da temperatura (entre 10-40ordmC) e do pH na solubilidade
da gipsita natildeo satildeo significativos Ao contraacuterio do carbonato de caacutelcio as
incrustaccedilotildees de CaSO4 natildeo satildeo de faacutecil remoccedilatildeo atraveacutes de dissoluccedilatildeo aacutecida Uma
das fontes de sulfato em soluccedilotildees de alimentaccedilatildeo eacute justamente a adiccedilatildeo de excesso
de aacutecido sulfuacuterico para controle de pH e da precipitaccedilatildeo de carbonato de caacutelcio em
sistemas de NF As incrustaccedilotildees de CaSO42H2O satildeo as mais comuns em
membranas de dessulfataccedilatildeo de aacuteguas marinhas
58
Por ser principal tipo de colmataccedilatildeo em sistemas de NF muito estudos tecircm sido
feitos principalmente envolvendo os mecanismos e fatores de influecircncia dos
processos de incrustaccedilatildeo [13 19 20 21 22 28 29 34 70 103 104 105 106
107 108] Para grande parte dos casos ainda natildeo se sabe exatamente como a
incrustaccedilatildeo restringe o fluxo Vaacuterios autores tecircm estudado o assunto observando-
se que o mecanismo eacute diferente para diferentes combinaccedilotildees de partiacuteculas e
membranas Presume-se que haja influecircncia das propriedades e da interaccedilatildeo do
soluto e do material da membrana da composiccedilatildeo da aacutegua de alimentaccedilatildeo e das
condiccedilotildees fluidodinacircmicas de operaccedilatildeo [25 27 65 75 109 110]
42
Mecanismos de Colmataccedilatildeo
Os principais tipos de mecanismos de colmataccedilatildeo podem ser divididos em
colmataccedilatildeo externa ndash por deposiccedilatildeo precipitaccedilatildeo ou formaccedilatildeo de camada de gel
ou torta na superfiacutecie externa ndash e colmataccedilatildeo interna com bloqueio ou
estreitamento dos poros e fundamentalmente gerada por interaccedilotildees soluto-
membrana conforme ilustra a Figura 42 A dependecircncia do mecanismo com o
tamanho da partiacutecula de soluto pode ser descrita da seguinte forma
bull Diacircmetro do soluto gt diacircmetro do poro deposiccedilatildeo na superfiacutecie e formaccedilatildeo
de torta com compactaccedilatildeo
bull Diacircmetro do soluto asymp diacircmetro do poro entupimento ou bloqueio do poro
bull Diacircmetro do soluto lt diacircmetro do poro adsorccedilatildeo nas paredes internas e
estreitamento do poro
(a) Estreitamento do Poro
(b) Bloqueio do Poro
(c) Formaccedilatildeo de Torta
Figura 42 Mecanismos de formaccedilatildeo do colmataccedilatildeo adaptado de [51]
59
O processo de adsorccedilatildeo de pequenas partiacuteculas nas paredes dos poros deve ser
mais lento e provocar uma queda de fluxo menos severa do que o entupimento dos
poros onde uma simples partiacutecula pode bloquear completamente um poro No
caso de membranas densas a deposiccedilatildeo de solutos ocorre na superfiacutecie da
membrana com menores solutos geralmente formando depoacutesitos menos
permeaacuteveis [51]
Hermia em 1982 [111] revisou as leis claacutessicas de bloqueio de filtraccedilatildeo a pressatildeo
constante e modelou mecanismos de bloqueio de membrana em modo de filtraccedilatildeo
direta classificando-os em quatro tipos (Figura 43) [19 20 112] assim descritos
bull Bloqueio pela torta ou camada de gel eacute a colmataccedilatildeo externa onde as
partiacuteculas acumuladas na superfiacutecie da membrana formam uma torta responsaacutevel
pela resistecircncia hidrodinacircmica adicional O material acumulado natildeo tem
influecircncia sobre os poros ou reduccedilatildeo da aacuterea dos mesmos
bull Bloqueio parcial dos poros onde as partiacuteculas podem se depositar em alguns
poros ou na superfiacutecie da membrana causando eventualmente o bloqueio
reversiacutevel dos poros atingidos Trata-se de uma extensatildeo do modelo de bloqueio
de poros considerando que as partiacuteculas tambeacutem tecircm probabilidade de depositar-
se sobre outras partiacuteculas sem necessariamente bloquear os poros
bull Bloqueio completo dos poros onde as partiacuteculas que alcanccedilam a superfiacutecie
contribuem para o bloqueio dos poros da membrana assumindo que natildeo haja
superposiccedilatildeo de partiacuteculas Cada partiacutecula bloqueia uma aacuterea da membrana
proporcional agrave aacuterea de sua circunferecircncia projetada Assim a queda do fluxo
ocorre proporcionalmente agrave aacuterea coberta Como natildeo considera a superposiccedilatildeo de
partiacuteculas o fluxo iguala-se agrave zero quando a aacuterea da membrana estaacute
completamente coberta
bull Bloqueio interno ou estreitamento dos poros onde assume-se que as partiacuteculas
que chegam agrave superfiacutecie podem entrar e se adsorver nas paredes dos poros
causando seu estreitamento e consequumlentemente restringindo o fluxo Assume
que a membrana eacute constituiacuteda de poros ciliacutendricos uniformes e igualmente
distribuiacutedos O fluxo eacute proporcional ao volume disponiacutevel
60
(a) (b)
(c) (d)
Figura 43 Mecanismos de formaccedilatildeo do colmataccedilatildeo (a) bloqueio completo dos poros
(b)bloqueio interno padratildeo ou estreitamento dos poros (c) bloqueio intermediaacuterio
parcial ou incompleto dos poros (d) formaccedilatildeo de torta [20 112]
A colmataccedilatildeo externa por precipitaccedilatildeo cristalizaccedilatildeo ou incrustaccedilatildeo eacute um dos mais
seacuterios problemas enfrentados em NF Portanto o entendimento mais aprofundado
dos mecanismos de cristalizaccedilatildeo de sais eacute de fundamental importacircncia para o
estudo da colmataccedilatildeo inorgacircnica incrustante ou incrustaccedilatildeo em NF conforme eacute
tratado a seguir
43
Mecanismos de Incrustaccedilatildeo
Termodinamicamente a precipitaccedilatildeo de sais se torna possiacutevel quando o produto
das atividades dos iacuteons em soluccedilatildeo estaacute acima do limite de saturaccedilatildeo do sal e a
soluccedilatildeo estaacute supersaturada Aleacutem desta condiccedilatildeo termodinacircmica a cineacutetica da
precipitaccedilatildeo tambeacutem eacute determinante na severidade da incrustaccedilatildeo Assim os
mecanismos da cristalizaccedilatildeo e formaccedilatildeo de incrustaccedilatildeo requerem a ocorrecircncia de
trecircs fatores simultacircneos supersaturaccedilatildeo nucleaccedilatildeo e tempo de contato No caso
de uma substacircncia MnXm que cristaliza de acordo com a reaccedilatildeo nΜ+ + mX- harr
MnXm (soacutelido) a forccedila-motriz termodinacircmica eacute definida pela variaccedilatildeo na energia
livre de Gibbs para a transferecircncia de um estado supersaturado para o equiliacutebrio
Assim o grau de supersaturaccedilatildeo (SS) do precipitado cristalino pode ser expresso
como
61
SS = PIKps (41)
onde PI = produto de atividade iocircnica e Kps = produto de solubilidade A
termodinacircmica relacionada agrave supersaturaccedilatildeo eacute a forccedila motriz primaacuteria da
formaccedilatildeo de uma nova fase atraveacutes da precipitaccedilatildeo de substacircncias dissolvidas a
qual envolve duas etapas distintas nucleaccedilatildeo e crescimento dos cristais [16 113
114]
1 Nucleaccedilatildeo a nucleaccedilatildeo eacute o mecanismo de formaccedilatildeo dos centros iniciais de
cristalizaccedilatildeo Na cristalizaccedilatildeo homogecircnea quando a supersaturaccedilatildeo excede o
valor criacutetico em soluccedilatildeo homogecircnea a nucleaccedilatildeo comeccedila pela associaccedilatildeo
ocasional de moleacuteculas do soluto provocadas pelo movimento aleatoacuterio das
moleacuteculas na soluccedilatildeo Moleacuteculas adicionais juntam-se ao pequeno aglomerado
que comeccedila a assumir o espaccedilamento regular das moleacuteculas e a formar uma nova
fase ou embriatildeo O embriatildeo geralmente tem vida curta e redissolve-se com
facilidade em virtude do gradiente de concentraccedilatildeo favorecer a transferecircncia de
massa do embriatildeo para a soluccedilatildeo Com o aumento da supersaturaccedilatildeo e a adiccedilatildeo de
maior nuacutemero de moleacuteculas ao embriatildeo o embriatildeo cresce e se estabiliza formando
o nuacutecleo do cristal (Figura 44) Na cristalizaccedilatildeo ou nucleaccedilatildeo heterogecircnea mais
comum em soluccedilotildees metaestaacuteveis ou com baixo iacutendice de supersaturaccedilatildeo um
material externo ou estranho ao meio age como semente nucleadora e constitui um
siacutetio para a nucleaccedilatildeo e o crescimento do cristal [114 115] Uma vez formados os
primeiros cristais pequenos fragmentos desses cristais podem transformar-se
tambeacutem em novos nuacutecleos nas superfiacutecies e arestas de sementes de cristal
presentes no meio e nas superfiacutecies do equipamento (nucleaccedilatildeo secundaacuteria)
Figura 44 Estaacutegios da cristalizaccedilatildeo [116]
-+
+
-
-
-+
-+
+
-
cristaisnuacutecleosembriotildeesiacuteons
-+-+-+-+-
+-+-+-
-
-+
-+
+
-
-
-+
-+
+
-
cristaisnuacutecleosembriotildeesiacuteons
-+-+-+-+-
+-+-+-
-
-+
62
2 Crescimento Termodinamicamente a solubilidade dos cristais diminui agrave
medida que suas dimensotildees aumentam Logo uma vez que o nuacutecleo de um cristal
esteja bem formado a sua tendecircncia eacute crescer Em PSM tal comportamento pode
ser dividido em trecircs estaacutegios [100 116 117]
bull Os iacuteons em soluccedilatildeo se concentram na camada limite proacutexima da superfiacutecie
da membrana e comeccedilam a se aglomerar como embriotildees com alto grau de
reversibilidade
bull Os embriotildees crescem e se ordenam desenvolvendo nuacutecleos de morfologia
definida de forma ainda reversiacutevel mas conforme o nuacutecleo cresce a
reversibilidade se torna mais difiacutecil
bull O nuacutecleo cresce de forma irreversiacutevel formando cristais enquanto o
respectivo sal exceder seu coeficiente de solubilidade
Baseada nas teorias claacutessicas de nucleaccedilatildeo a cineacutetica da nucleaccedilatildeo eacute regida por
trecircs grandes fatores temperatura tensatildeo interfacial e supersaturaccedilatildeo Une-se a
estes fatores a propriedade cataliacutetica da presenccedila de partiacuteculas estranhas ao meio
no caso da nucleaccedilatildeo heterogecircnea [104] A velocidade inicial de nucleaccedilatildeo
depende do grau de supersaturaccedilatildeo que pode ser alcanccedilado antes de ocorrer a
separaccedilatildeo de fases A velocidade de crescimento das partiacuteculas depende de fatores
como concentraccedilatildeo viscosidade presenccedila de impurezas e interaccedilotildees partiacutecula-
partiacutecula [118 119]
A supersaturaccedilatildeo eacute a forccedila motriz termodinacircmica da precipitaccedilatildeo Para sais de
baixa solubilidade tem sido observado que a precipitaccedilatildeo eacute controlada pela
cineacutetica do processo Enquanto o grau de supersaturaccedilatildeo determina se um sal iraacute
precipitar ou natildeo a cineacutetica prevecirc a velocidade das reaccedilotildees de precipitaccedilatildeo
Assim deve-se incluir consideraccedilotildees cineacuteticas em uma avaliaccedilatildeo do potencial de
incrustaccedilotildees As velocidades relativas destes processos determinam o tamanho das
partiacuteculas do precipitado formado [51] Em meios com elevado grau de
supersaturaccedilatildeo a velocidade de nucleaccedilatildeo eacute elevada Neste caso formam-se
muitos nuacutecleos simultaneamente e a velocidade de crescimento dos cristais eacute
baixa obtendo-se um elevado niacutevel de dispersatildeo com cristais pequenos [120]
Quando haacute um baixo grau de supersaturaccedilatildeo formam-se poucos nuacutecleos e a
63
cristalizaccedilatildeo ocorre uniformemente sobre estes nuacutecleos seraacute produzido menor
nuacutemero de cristais grandes e uniformes com tamanhos superiores aos cristais
formados em condiccedilotildees de elevada supersaturaccedilatildeo [16 121] Sabe-se que o
tamanho do precipitado eacute influenciado por variaacuteveis experimentais como
solubilidade temperarura concentraccedilatildeo e turbulecircncia O efeito resultante destas
variaacuteveis pode ser relacionado com a propriedade de supersaturaccedilatildeo relativa ou
iacutendice de supersaturaccedilatildeo (SS) proposta por Von Weimarn
SS = (Q ndash S) S (42)
onde Q = concentraccedilatildeo da espeacutecie e S = solubilidade da espeacutecie Dados
experimentais indicam que o tamanho das partiacuteculas de precipitado varia
inversamente com a supersaturaccedilatildeo O aumento da supersaturaccedilatildeo causa um
grande aumento na velocidade de nucleaccedilatildeo e um aumento discreto na velocidade
de crescimento
Figura 45 Efeito do iacutendice de SS nas taxas de nucleaccedilatildeo e crescimento (natildeo
correspondem aos seus valores numeacutericos)
Von Weimarn investigou a precipitaccedilatildeo do BaSO4 e verificou que em
concentraccedilotildees relativamente baixas ndash cerca de 10ndash3 M ndash basta a supersaturaccedilatildeo
para provocar uma extensa nucleaccedilatildeo mas o crescimento dos cristais eacute limitado
pela pouca quantidade de substacircncia presente formando-se um sol Em
concentraccedilotildees relativamente moderadas ndash cerca de 10ndash1 M ndash o grau de nucleaccedilatildeo
natildeo eacute muito maior e como haacute bastante substacircncia disponiacutevel para o crescimento
dos cristais forma-se um precipitado bruto filtraacutevel Em concentraccedilotildees
Nucleaccedilatildeo
Crescimento
Ta
xa
Nucleaccedilatildeo
Crescimento
Ta
xa
64
relativamente elevadas ndash cerca de 3 M ndash a viscosidade do meio diminui a
velocidade de crescimento dos cristais o suficiente para dar tempo a uma
nucleaccedilatildeo muito mais acentuada com formaccedilatildeo de um grande nuacutemero de
partiacuteculas pequenas Devido agrave proximidade em que se encontram as partiacuteculas de
sulfato de baacuterio tendem a se ligar e a dispersatildeo adquire aspecto de um gel [85
122]
A Figura 46 mostra um diagrama de solubilidade tiacutepico de sais de baixa
solubilidade como o caso do CaSO4 A linha soacutelida representa o equiliacutebrio No
ponto A o soluto estaacute em equiliacutebrio com a fase soacutelida correspondente O aumento
da concentraccedilatildeo de soluto (linha A-B) da temperatura com reduccedilatildeo da
solubilidade (A-D) ou ambos (A-C) provoca o desvio dessa posiccedilatildeo de equiliacutebrio
o qual eacute restabelecido pela precipitaccedilatildeo do excesso de soluto Para grande parte
dos sais de baixa solubilidade soluccedilotildees supersaturadas podem ficar estaacuteveis por
um longo periacuteodo na regiatildeo chamada metaestaacutevel O tempo entre a adiccedilatildeo do
reagente precipitante e a apariccedilatildeo visual do precipitado eacute conhecida como periacuteodo
ou tempo de induccedilatildeo Em PSM o tempo de induccedilatildeo estaacute relacionado ao periacuteodo
necessaacuterio para se observar a queda do fluxo permeado Entretanto haacute um limite
definido pela linha pontilhada a partir da qual a cristalizaccedilatildeo ocorre iniciando-se
pela cristalizaccedilatildeo superficial
Figura 46 Diagrama de solubilidade ou de fase de sal [51]
Para a maioria de sais de baixa solubilidade responsaacuteveis pela incrustaccedilatildeo em
sistemas de NF um valor de SS significativamente maior que 1 na soluccedilatildeo deve
ser excedido para haver a incrustaccedilatildeo conhecido como valor criacutetico de
supersaturaccedilatildeo (SSc) Haacute casos reportados de SSc 14 vezes maior que o SS em
Regiatildeo estaacutevel
metaestaacutevel
Precipitaccedilatildeo
Con
centr
accedilatilde
o
Temperatura
Regiatildeo estaacutevel
metaestaacutevel
Precipitaccedilatildeo
Con
centr
accedilatilde
o
Temperatura
65
sistemas de OI de soluccedilatildeo de BaSO4 [51] O SSc aumenta com o decreacutescimo da
solubilidade do sal Assim espera-se um SSc maior para CaCO3 e BaSO4 do que
para CaSO4 O SSc para os diferentes processos de cristalizaccedilatildeo pode ser expresso
como SSc cristalizaccedilatildeo homogecircnea gt SSc cristalizaccedilatildeo heterogecircnea gt 1
Os mecanismos de precipitaccedilatildeo em sistemas de membranas tecircm sido estudados
qualitativamente e quantitativamente jaacute haacute muitos anos mas natildeo satildeo ainda
completamente compreendidos [20 21 22 33 35 70 75] A Figura 47
representa os mecanismos de formaccedilatildeo de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo
homogecircnea (seio da soluccedilatildeo) e heterogecircnea ou superficial (superfiacutecie da
membrana) em sistemas de NF Sabe-se que os mecanismos de precipitaccedilatildeo de
cristais satildeo afetados por condiccedilotildees ambientais especiacuteficas nas quais satildeo expostos
os sais em NF A anaacutelise integrada destes campos eacute tema de muitos trabalhos
sobre os modelos matemaacuteticos que correlacionam os mecanismos de colmataccedilatildeo agrave
queda do fluxo permeado [33 114]
Figura 47 Mecanismos de formaccedilatildeo de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo homogecircnea (seio
da soluccedilatildeo) e heterogecircnea ou superficial (superfiacutecie da membrana) em sistemas de NF
[13]
Soluccedilatildeo supersaturada
Cristalizaccedilatildeo Homogecircnea
Membrana NF
Cristalizaccedilatildeo Heterogecircnea (Superficial)
Soluccedilatildeo Supersaturada
Membrana NF
Soluccedilatildeo supersaturada
Cristalizaccedilatildeo Homogecircnea
Membrana NF
Cristalizaccedilatildeo Heterogecircnea (Superficial)
Soluccedilatildeo Supersaturada
Membrana NF
Cristalizaccedilatildeo Heterogecircnea (Superficial)
Soluccedilatildeo Supersaturada
Membrana NF
66
Muitas publicaccedilotildees analisam os mecanismos de formaccedilatildeo da incrustaccedilatildeo do
CaSO4 nas membranas de NF e OI Okazaki amp Kimura 1984 [70 106] usaram
conceitos baacutesicos da cineacutetica de nucleaccedilatildeo e cristalizaccedilatildeo com o modelo de
filtraccedilatildeo de torta para interpretar as curvas de queda do fluxo Os autores
consideraram que a nucleaccedilatildeo do cristal ocorreu na superfiacutecie da membrana e que
a velocidade de formaccedilatildeo dos cristais eacute dependente do grau de supersaturaccedilatildeo A
taxa de crescimento de um sal precipitado eacute proporcional ao excedente de
concentraccedilatildeo no meio em relaccedilatildeo agrave sua solubilidade conforme a relaccedilatildeo abaixo
ns )CC(k
dt
dCminussdot=minus
(43)
onde 1 le n le 2 (gipsita n=2) C = concentraccedilatildeo no meio Cs = solubilidade do sal k = coeficiente da taxa de crescimento
Similar a esta relaccedilatildeo a taxa de cristalizaccedilatildeo por unidade de aacuterea da membrana eacute
expressa como
nsma )CC(k
dt
dwminussdot=minus
(44)
onde w = massa de cristal Cm = concentraccedilatildeo na membrana e ka = coeficiente da taxa de crescimento por unidade de aacuterea da membrana Segundo Gilron amp Hasson 1986 [67] os dados de queda do fluxo permeado
tratados isoladamente satildeo inadequados para elucidar os aspectos cineacuteticos do
fenocircmeno Os autores defendem que modelos de colmataccedilatildeo devem contemplar
ou estar alinhados a pelo menos trecircs aspectos do problema transferecircncia de
massa cineacutetica da precipitaccedilatildeo e mecanismo de queda do fluxo permeado
Em 1987 Siler desenvolveu uma soluccedilatildeo numeacuterica para as equaccedilotildees que
governam a colmataccedilatildeo por sais em sistemas OI O autor incluiu um termo de
acumulaccedilatildeo na equaccedilatildeo do balanccedilo de massa na superfiacutecie da membrana Para sais
pouco soluacuteveis este termo requer o conhecimento de paracircmetros de solubilidade
de crescimento cristalino de adsorccedilatildeo e da trajetoacuteria das partiacuteculas no canal de
fluxo Este modelo dinacircmico apresentou boa concordacircncia com os resultados
experimentais para sais soluacuteveis [21]
67
Gilron amp Hasson 1987 [21] utilizaram dados experimentais de fluxo permeado e
caracterizaccedilatildeo dos depoacutesitos de forma integrada e consideraram que a queda do
fluxo de soluccedilatildeo saturada de sulfato de caacutelcio foi devido ao bloqueio da superfiacutecie
da membrana pelo crescimento lateral do depoacutesito (cristalizaccedilatildeo heterogecircnea ou
superficial)
Por outro lado Pervov 1991 [85] sugeriu que a formaccedilatildeo dos cristais acontece no
seio da soluccedilatildeo devido agrave supersaturaccedilatildeo (cristalizaccedilatildeo homogecircnea) e entatildeo os
cristais se depositam em siacutetios na superfiacutecie da membrana A velocidade de
crescimento de cristais de CaSO4 na superfiacutecie eacute descrita pela expressatildeo cineacutetica
nswTs
nswss
s )CC(AK)CC(Akdt
dmminussdotsdot=minussdotsdot=
(45)
onde mS = massa de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo superficial kS = velocidade especiacutefica da cristalizaccedilatildeo superficial AS e AT = aacutereas superficial de siacutetios ativos e total respectivamente CW = concentraccedilatildeo nas proximidades da superfiacutecie CS = concentraccedilatildeo de saturaccedilatildeo n = ordem da reaccedilatildeo KS = velocidade especiacutefica aparente = kSAS AT A aacuterea superficial de siacutetios ativos eacute proporcional aos nuacutemeros de siacutetios de
crescimento disponiacuteveis presentes na superfiacutecie da membrana e geralmente eacute
considerada constante na cristalizaccedilatildeo superficial De acordo com Brusilovsky et
al 1992 [123] a cristalizaccedilatildeo do CaSO4 em sistemas de fluxo cruzado segue uma
equaccedilatildeo de primeira ordem (n=1) No caso da cristalizaccedilatildeo homogecircnea a
velocidade de crescimento de cristais de CaSO4 eacute descrita pela seguinte expressatildeo
φsdotminussdotsdot= nsbcc
c )CC(Akdt
dm (46)
onde mc = massa de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo homogecircnea kc = constante cineacutetica da cristalizaccedilatildeo homogecircnea Ac = aacuterea superficial de siacutetios ativos nos cristais Cb = concentraccedilatildeo no seio da soluccedilatildeo φ = probabilidade de deposiccedilatildeo das partiacuteculas cristalizadas Uma das caracteriacutesticas da cristalizaccedilatildeo eacute o polimorfismo onde o mesmo
composto daacute origem a formas cristalinas diferentes dependendo das condiccedilotildees de
operaccedilatildeo As diferentes fases cristalinas que correspondem a diferentes condiccedilotildees
termodinacircmicas possuem propriedades distintas
68
Em 2003 Dydo et al [23] identificaram os mecanismos de cristalizaccedilatildeo
homogecircnea (seio da soluccedilatildeo) e heterogecircnea (superfiacutecie da membrana) de sulfato
de caacutelcio na NF de soluccedilatildeo saturada de CaSO4 em presenccedila de carbonato atraveacutes
de curvas de fluxo permeado e concentraccedilatildeo de caacutelcio retido versus fator de
concentraccedilatildeo (FC = nuacutemero de vezes de aumento da concentraccedilatildeo de sais na
soluccedilatildeo de alimentaccedilatildeo com o reciclo de concentrado) Um FC de ateacute 2 natildeo
apresentou sinais de colmataccedilatildeo provavelmente devido agrave soluccedilatildeo supersaturada
de CaSO4 metaestaacutevel A autoacutepsia das membranas incrustadas utilizando difraccedilatildeo
de raios-x (DRX) identificou a gipsita e aragonita como espeacutecies predominantes
Tambeacutem em 2003 Sheikholeslami amp Ong [124] publicaram estudo da
termodinacircmica e cineacutetica de precipitaccedilatildeo de CaCO3 e CaSO4 em diferentes
concentraccedilotildees de NaCl utilizando o modelo de Pitzer para determinar os
coeficientes de atividade das espeacutecies iocircnicas O Kps dos sais puros natildeo foi
afetado pela salinidade entretanto o Kps das misturas de sais e a cineacutetica (ordem
da reaccedilatildeo) foi afetada principalmente para o sulfato Imagens geradas por
microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) demonstraram que a coprecipitaccedilatildeo
nas misturas alterou a morfologia dos cristais
Jarusutthirak et al em 2007 [25] investigaram a influecircncia de compostos
inorgacircnicos incrustantes e mateacuteria orgacircnica natural na colmataccedilatildeo de membranas
NF atraveacutes de modelos matemaacuteticos para determinar a cineacutetica e os mecanismos
de colmataccedilatildeo
Conforme apresentado anteriormente a forccedila-motriz para a cristalizaccedilatildeo -
gradiente de concentraccedilatildeo - eacute a grande diferenccedila entre as equaccedilotildees cineacuteticas
propostas o que mostra que a PC eacute importante somente na cristalizaccedilatildeo
superficial [20 114] Todos os tipos de colmataccedilatildeo interna satildeo fundamentalmente
provocados por interaccedilotildees fiacutesico-quiacutemicas soluto-membrana e natildeo podem ser
eliminados somente por manobras na fluidodinacircmica de operaccedilatildeo A colmataccedilatildeo
externa assim como a PC satildeo em grande parte controlados pelas condiccedilotildees
fluidodinacircmicas Alguns estudos tecircm aprofundado o conhecimento nos paracircmetro
de processos que influenciam a cristalizaccedilatildeo de sais em sistemas de membranas
69
correlacionando-os com as teorias claacutessicas de cineacutetica de nucleaccedilatildeo [22 24 104
125]
43 Modelos Matemaacuteticos de Identificaccedilatildeo dos Mecanismos
A influecircncia da colmataccedilatildeo no comportamento do fluxo permeado tem sido
descrita na literatura basicamente pelos modelos de resistecircncia e osmoacutetico
Entretanto a descriccedilatildeo quantitativa da contribuiccedilatildeo dos diferentes mecanismos no
perfil de queda do fluxo ainda eacute mateacuteria de muito debate Existem diversos
modelos para a previsatildeo dos depoacutesitos todavia a complexidade das interaccedilotildees
dos diversos paracircmetros de influecircncia favorece o uso de coeficientes e calibraccedilatildeo
empiacutericos A busca por um modelo matemaacutetico capaz de identificar os
mecanismos de formaccedilatildeo de incrustaccedilotildees correlacionando-os com o
comportamento de queda do fluxo permeado eacute de grande interesse praacutetico para a
induacutestria envolvida em projetos e operaccedilatildeo de sistemas de NFOI Alguns
estudiosos tecircm adotado foco conceitual buscando incorporar de maneira
detalhada aspectos de transferecircncia de massa termodinacircmica e cineacutetica das
reaccedilotildees envolvidas na cristalizaccedilatildeo em modelos mais abrangentes e complexos
concentrando nos modelos e simulaccedilotildees toda a anaacutelise na tentativa de explicar os
fenocircmenos [21 33 34 67 70 81 106 126 127]
Lee et al 1999 [19] e Lee amp Lee 2000 [20] examinaram os efeitos das
condiccedilotildees operacionais na formaccedilatildeo de incrustaccedilotildees em sistemas de NF e
concluiacuteram que a cristalizaccedilatildeo ou bloqueio superficial eacute favorecida em pressotildees
elevadas e velocidade de fluxo tangencial baixa De acordo com estes autores a
queda do fluxo em sistemas de NF estaacute relacionada aos mecanismos de formaccedilatildeo
de incrustaccedilatildeo conforme os seguintes modelos matemaacuteticos (Figura 48)
Formaccedilatildeo de torta Cristais que satildeo formados no seio da soluccedilatildeo
(cristalizaccedilatildeo homogecircnea) se depositam na superfiacutecie da membrana para
formar a torta A queda do fluxo acontece com o acuacutemulo da camada
porosa de precipitado e pode ser descrita por um modelo de resistecircncias
em seacuterie
)RR(
PJ
cm +sdotη
∆Πminus∆=
(47)
70
Bloqueio superficial Cristais satildeo formados na superfiacutecie da membrana
com crescimento lateral (cristalizaccedilatildeo heterogecircnea) Assumindo que as
aacutereas ocupadas pelos cristais satildeo completamente impermeaacuteveis o fluxo na
ausecircncia de formaccedilatildeo de torta pode ser expresso como
mT
L
RA
A)P(J
sdotηsdot
sdot∆Πminus∆=
(48)
Mecanismos simultacircneos Quando o seio da soluccedilatildeo torna-se
supersaturado por aumento da concentraccedilatildeo eacute possiacutevel que ambos os
mecanismos de cristalizaccedilatildeo ocorram simultaneamente Neste caso o
fluxo poderia ser representado como
)RR(A
A)P(J
cmT
L
+sdotηsdot
sdot∆Πminus∆=
(49)
onde Rm e Rc = resistecircncias da membrana e da torta AL e AT = aacutereas
natildeo atingida pela cristalizaccedilatildeo heterogecircnea e total da membrana respectivamente
Figura 48 Mecanismos de formaccedilatildeo de colmataccedilatildeo em NF (extraiacutedo de Alves 2006
[16])
71
Muitos trabalhos abordam o assunto de forma semi-empiacuterica ou empiacuterica com
foco na simplicidade e consequumlentemente na aplicabilidade dos modelos na
previsatildeo da queda do fluxo permeado utilizando simplificaccedilotildees e diferentes
ferramentas na anaacutelise do fenocircmeno e na validaccedilatildeo dos modelos [44 111 128
129 130 131 132 133 134] Neste sentido ou seja com foco na aplicabilidade
Hermia em 1982 [111] revisou as leis claacutessicas de bloqueio de filtraccedilatildeo a pressatildeo
constante como a lei da Darcy e expressou os mecanismos de colmataccedilatildeo atraveacutes
de um modelo matemaacutetico geral que descreve a queda do fluxo permeado [111
129]
n
2
2
dq
dtk
dq
td
sdot=
(410)
onde q eacute volume acumulado de permeado k eacute coeficiente da taxa de colmataccedilatildeo e
n eacute iacutendice do tipo de colmataccedilatildeo cujos valores satildeo 2 (bloqueio completo) 1
(bloqueio parcial) 15 (interno com estreitamento dos poros) e 0 (deposiccedilatildeo
externa com formaccedilatildeo de torta) Dependendo do valor do iacutendice n as equaccedilotildees
derivadas deste modelo podem indicar o mecanismo especiacutefico de bloqueio que
ocorre na membrana durante uma operaccedilatildeo a pressatildeo constante Assim para cada
mecanismo de colmataccedilatildeo haacute uma relaccedilatildeo fluxo-tempo O modelo tem sido
amplamente utilizado para filtraccedilatildeo direta com boa aproximaccedilatildeo para os estaacutegios
iniciais de filtraccedilatildeo tangencial As equaccedilotildees podem ser expressas em convenientes
formas linearizadas facilitando a identificaccedilatildeo do mecanismo de formaccedilatildeo de
colmataccedilatildeo dominante pela linearidade das equaccedilotildees dos graacuteficos a seguir [44
129 135]
Bloqueio de Torta tV=1J0 + 12 k0 lowast V (graacutefico tV x V) (411)
Bloqueio Parcial 1Jt = 1J0 + k1lowast t (graacutefico V x ln t) (412)
Bloqueio CompletoJt = J0 exp(-k2 lowast t) ou Jt = J0 ndash k2 lowast V (graacutefico ln V x t) (413)
Bloqueio Interno Jt=J0(1+12J0k15lowast t)-2 ou tV=1J0+12 k15 lowast t (graacutefico tV x t)
(414)
onde Jt eacute fluxo no tempo t J0 eacute fluxo inicial ki eacute constante caracteriacutestica do colmataccedilatildeo e V = volume acumulado de permeado
72
Este modelo fiacutesico assume que a migraccedilatildeo dos soacutelidos para a superfiacutecie da
membrana ocorre por convecccedilatildeo e que natildeo haacute migraccedilatildeo em direccedilatildeo oposta pela
difusatildeo As partiacuteculas de soluto satildeo esfeacutericas e a membrana eacute considerada plana
com poros uniformes [112] Conforme ilustra a Figura 49 Ye em 2005 [136]
examinou os mecanismos de bloqueio em ensaio de MF de suspensatildeo de
leveduras atraveacutes da anaacutelise de linearidade dos graacuteficos do modelo de Hermia
Hodgson et al em 1993 [44 137] verificaram a predominacircncia do mecanismo de
bloqueio pela torta em ensaio de MF de suspensatildeo de bacteacuterias atraveacutes da mesma
metodologia graacutefica
Figura 49 Mecanismos de colmataccedilatildeo por bloqueio de torta (triacircngulos pretos) e por
bloqueio interno (triacircngulos brancos) do modelo de Hermia para MF de soluccedilatildeo de
leveduras [136]
Para descrever a filtraccedilatildeo em fluxo tangencial as equaccedilotildees baacutesicas da filtraccedilatildeo
direta foram modificadas por Field 1995 [128] incluindo as influecircncias
fluidodinacircmicas na remoccedilatildeo de partiacuteculas de soluto da membrana em um termo de
retrodifusatildeo renovaccedilatildeo superficial ou simplesmente remoccedilatildeo de material da
superfiacutecie Assim a equaccedilatildeo geral de Field para fluxo cruzado fica
n2t
nst
t J)JJ(bdt
dJ minussdotminussdot=minus (415)
onde Js eacute o fluxo no estado estacionaacuterio b e n satildeo constantes relacionadas ao
mecanismo envolvido Knyazkova e Maynarovich 1999 [129] investigaram as
abordagens teoacutericas dos mecanismos de colmataccedilatildeo atraveacutes de experimentos com
NF de soluccedilotildees salinas contendo um surfatante (BSMNS) como agente de
colmataccedilatildeo A aplicabilidade dos modelos de Field no reconhecimento dos tipos
de mecanismos de colmataccedilatildeo no estaacutegio inicial de operaccedilatildeo foi satisfatoacuteria
73
mostrando que para soluccedilotildees diluiacutedas a colmataccedilatildeo interna eacute o mecanismo
dominante e para soluccedilotildees com elevadas concentraccedilotildees de NaCl a colmataccedilatildeo
externa (formaccedilatildeo de torta ou cake filtration) eacute o mecanismo dominante (Figura
410)
Figura 410 Mecanismos de colmataccedilatildeo do modelo de Field para NF de elevada
concentraccedilatildeo de NaCl (5) + 20 mgL de surfactante BSMNS [129]
Koltuniewicz Field e Arnot publicaram em 1995 e em 2000 [130 131] uma
extensatildeo das abordagens de Hermia e do proacuteprio Field para identificaccedilatildeo de
mecanismos de queda do fluxo para MF de emulsotildees oacuteleo-aacutegua a partir da
correlaccedilatildeo do fluxo em termos de resistecircncia hidraacuteulica e sua forma diferencial
)t(J
P)t(R
∆= (416)
nRk
dq
dRsdot= (417)
n
)n2(j R
P
J
R
1PK
dt
dRsdot
∆minussdot∆sdot= minus (418)
[ ]dt
dJJnJ)n1(
J
PK
dt
Rd )1n(j2
2
sdotsdot+sdotminussdot∆
sdot=+
(419)
onde R = resistecircncia hidrodinacircmica n = constante do modelo de Field conforme definido por Hermia Kj = constante do modelo original de Field que varia com n J = fluxo limite criacutetico ou estacionaacuterio no modelo de Field
A partir destas relaccedilotildees os autores examinaram as curvas de R(t) e dR(t)dt
plotadas com os dados experimentais para revelar o mecanismo de resistecircncia Se
74
a curva de dR(t)dt eacute declinante com o tempo logo n le 1 sugerindo um
mecanismo de formaccedilatildeo de torta Enquanto que se a curva possui gradiente
positivo logo n gt 1 evidenciando um mecanismo de bloqueio de poros completo
(n=2) ou padratildeo (n=15) O graacutefico da Figura 411 mostra que pelos dados
experimentais obtidos por Koltuniewicz et al [130] a operaccedilatildeo em fluxo
tangencial reduziu a taxa de colmataccedilatildeo sem alterar o mecanismo dominante e a
dRdt tem um gradiente positivo em ambos os modos de filtraccedilatildeo e portanto n gt
1 o que indica um mecanismo de bloqueio de poros Eles concluiacuteram que o
modelo de Field por ser um modelo fenomenoloacutegico reflete melhor a realidade
fiacutesica dos mecanismos em comparaccedilatildeo com alguns modelos puramente
empiacutericos
Aleacutem do proacuteprio Field et al 1995 [128] e do Koltuniewicz et al 1995 [130]
Blanpain amp Lalande 1997 [133] em MF e Fratila-Apachitei et al 2001 [134] e
Barros et al 2003 [132] em UF publicaram importantes estudos utilizando a
abordagem destes modelos matemaacuteticos como ferramenta para caracterizar os
mecanismos de colmataccedilatildeo Grande parte das publicaccedilotildees vem utilizando estas
equaccedilotildees com dados experimentais de processos de MFUF onde as
macromoleacuteculas satildeo os principais agentes de colmataccedilatildeo
Figura 411 Mecanismos de colmataccedilatildeo do modelo de Koltuniewicz para MF de
emulsatildeo oacuteleo-aacutegua nos modos de filtraccedilatildeo tangencial (cross-flow) e direta (dead-end)
[130]
75
Buscando um modelo mais adequado agrave NF Koyuncu et al 2004 [79] e Lin et al
(2006) [27] utilizaram as expressotildees cineacuteticas desenvolvidas por Wiesner amp
Aptel em 1994 a partir da derivaccedilatildeo do modelo de resistecircncias para descrever o
transporte de massa em NF de mistura corantessais e CaSO4 respectivamente
nos estaacutegios iniciais do mecanismo de formaccedilatildeo de torta
tKJ
1
J
1
0
sdot+= (420)
tKJ
1
J
120
2sdot+= (421)
onde J0 = fluxo permeado inicial K = constante de formaccedilatildeo de torta De acordo
com as expressotildees de Wiesner e Aptel uma boa linearidade do graacutefico 1J versus t
indica uma predominacircncia da resistecircncia da membrana enquanto que uma boa
linearidade do graacutefico 1J2 versus t indica a predominacircncia do mecanismo de
formaccedilatildeo de torta A inclinaccedilatildeo da reta fornece a taxa de formaccedilatildeo e diferentes
estaacutegios da torta Durante a filtraccedilatildeo a transiccedilatildeo entre diferentes estaacutegios de
linearidade auxiliam na interpretaccedilatildeo do mecanismo predominante Conforme
observa-se pela Figura 412 a avaliaccedilatildeo de linearidade pelo modelo de Koyuncu
para dados experimentais de NF de soluccedilatildeo de CaSO4 haacute uma boa linearidade do
graacutefico 1J versus t na primeira etapa da filtraccedilatildeo indicando uma pequena
contribuiccedilatildeo da torta e uma predominacircncia da resistecircncia da membrana no iniacutecio
da colmataccedilatildeo Com o acuacutemulo de depoacutesitos apoacutes um estaacutegio de transiccedilatildeo na
inclinaccedilatildeo das curvas observa-se uma boa linearidade do graacutefico 1J2 versus t
indicando a predominacircncia do mecanismo de formaccedilatildeo de torta [27]
76
Figura 412 Avaliaccedilatildeo do modelo de Koyuncu para NF de soluccedilatildeo de CaSO4 [27]
56
graxas formam depoacutesitos difiacuteceis de remover pois possuem maior afinidade por
poliacutemeros sinteacuteticos hidrofoacutebicos do que para hidrofiacutelicos ou materiais
inorgacircnicos Os carboidratos como os accediluacutecares de baixo peso molecular satildeo
bastante soluacuteveis em aacutegua mas as gomas polissacariacutedeos fibras anti-espumantes
e materiais de pectina devem ser controlados para natildeo causarem colmataccedilatildeo [65
96] Alguns estudos tecircm mostrado que a principal causa da colmataccedilatildeo orgacircnica
satildeo as interaccedilotildees de adsorccedilatildeo dos solutos orgacircnicos com o material da membrana
Para compostos orgacircnicos carregados as forccedilas de hidrofobicidade e de atraccedilatildeo
ou repulsatildeo eletrostaacutetica influenciam significativamente o grau de colmataccedilatildeo
[41]
bull Biocolmataccedilatildeo (Biofouling) Os microorganismos tambeacutem satildeo
indesejaacuteveis devido agrave sua tendecircncia de causar obstruccedilatildeo da membrana Embora
sejam orgacircnicos esses organismos demandam consideraccedilotildees especiais A
biocolmataccedilatildeo descreve toda colmataccedilatildeo onde organismos biologicamente ativos
estatildeo envolvidos [13] No caso de organismos unicelulares incluindo bacteacuterias
algas e fungos as bacteacuterias satildeo as que causam mais problemas Alguns tipos de
bacteacuterias muito encontradas em correntes de alimentaccedilatildeo tiacutepicas como aacuteguas de
rios e lagos se adaptam ao ambiente interno dos moacutedulos de membranas Se as
bacteacuterias satildeo rejeitadas pela membrana elas morrem na sua superfiacutecie causando o
acuacutemulo desses microorganismos e consequentemente acuacutemulo de mateacuteria
orgacircnica A biocolmataccedilatildeo eacute um processo dinacircmico e envolve a formaccedilatildeo e
crescimento de biofilme na superfiacutecie da membrana que consiste em ceacutelulas
microbioloacutegicas embebidas em uma matriz extracelular de substacircncias
polimeacutericas (EPS) [18] Quando as bacteacuterias ficam expostas a um ambiente
favoraacutevel com alimento suficiente elas se multiplicam rapidamente agravando o
problema de obstruccedilatildeo da superfiacutecie da membrana [8 41 86 97 98 99]
bull Incrustaccedilatildeo (Scaling) Os principais compostos inorgacircnicos que causam
entupimento dos moacutedulos de membranas de NF satildeo os sais de baixa solubilidade
que podem entrar no sistema como partiacuteculas soacutelidas ou podem precipitar dentro
do sistema como resultado das variaccedilotildees de concentraccedilatildeo na corrente de
alimentaccedilatildeo O termo incrustaccedilatildeo ou scaling eacute comumente utilizado quando o
precipitado formado in situ eacute um depoacutesito ou incrustaccedilatildeo muito dura resistente
57
praticamente insoluacutevel nas condiccedilotildees de operaccedilatildeo das membranas e fortemente
aderente [51] As maiores concentraccedilotildees de soacutelidos dissolvidos ocorrem nas
adjacecircncias da superfiacutecie da membrana principalmente em sistemas de NFOI
[65] Havendo sais de baixa solubilidade na alimentaccedilatildeo eles iratildeo se precipitar na
superfiacutecie da membrana formando um depoacutesito ou incrustaccedilatildeo Satildeo comuns
correntes de alimentaccedilatildeo com sais como SrSO4 BaSO4 CaF2 CaCO3 e CaSO4
presentes em concentraccedilotildees proacuteximas dos seus limites de solubilidade e portanto
sujeitos agrave precipitaccedilatildeo quando ocorre aumento de concentraccedilatildeo no sistema [100]
Embora o preacute-tratamento possa minimizar a precipitaccedilatildeo destes sais ainda assim
natildeo impede que ela ocorra devido a variaccedilotildees na qualidade da corrente de
alimentaccedilatildeo A siacutelica tambeacutem pode penetrar no sistema de membranas sob a
forma dissolvida ou reativa a qual pode se polimerizar quando a sua concentraccedilatildeo
na corrente de alimentaccedilatildeo aumenta proacutexima agrave superfiacutecie da membrana O
depoacutesito de siacutelica resultante eacute extremamente difiacutecil de ser removido [68 72 90
101]
Schafer et al [87 94 102] tecircm reportado que a incrustaccedilatildeo ocorre nos pontos
onde o produto iocircnico de sais pouco soluacuteveis excede o produto de solubilidade
formando precipitados insoluacuteveis muito duros e resistentes
Os principais agentes de incrustaccedilatildeo encontrados em NF satildeo o CaCO3 e CaSO4 O
carbonato de caacutelcio pode precipitar em trecircs fases aragonita vaterita e a mais
encontrada calcita A fase mais comum de sulfato de caacutelcio em temperatura
ambiente eacute a gipsita ou gesso (CaSO42H2O) [13] O sulfato de caacutelcio tambeacutem
pode ser encontrado em outras 2 formas cristalinas hemi-hidratado
(CaSO4frac12H2O) e anidro ou anidrita (CaSO4) Nas condiccedilotildees usuais de operaccedilatildeo
das membranas os efeitos da temperatura (entre 10-40ordmC) e do pH na solubilidade
da gipsita natildeo satildeo significativos Ao contraacuterio do carbonato de caacutelcio as
incrustaccedilotildees de CaSO4 natildeo satildeo de faacutecil remoccedilatildeo atraveacutes de dissoluccedilatildeo aacutecida Uma
das fontes de sulfato em soluccedilotildees de alimentaccedilatildeo eacute justamente a adiccedilatildeo de excesso
de aacutecido sulfuacuterico para controle de pH e da precipitaccedilatildeo de carbonato de caacutelcio em
sistemas de NF As incrustaccedilotildees de CaSO42H2O satildeo as mais comuns em
membranas de dessulfataccedilatildeo de aacuteguas marinhas
58
Por ser principal tipo de colmataccedilatildeo em sistemas de NF muito estudos tecircm sido
feitos principalmente envolvendo os mecanismos e fatores de influecircncia dos
processos de incrustaccedilatildeo [13 19 20 21 22 28 29 34 70 103 104 105 106
107 108] Para grande parte dos casos ainda natildeo se sabe exatamente como a
incrustaccedilatildeo restringe o fluxo Vaacuterios autores tecircm estudado o assunto observando-
se que o mecanismo eacute diferente para diferentes combinaccedilotildees de partiacuteculas e
membranas Presume-se que haja influecircncia das propriedades e da interaccedilatildeo do
soluto e do material da membrana da composiccedilatildeo da aacutegua de alimentaccedilatildeo e das
condiccedilotildees fluidodinacircmicas de operaccedilatildeo [25 27 65 75 109 110]
42
Mecanismos de Colmataccedilatildeo
Os principais tipos de mecanismos de colmataccedilatildeo podem ser divididos em
colmataccedilatildeo externa ndash por deposiccedilatildeo precipitaccedilatildeo ou formaccedilatildeo de camada de gel
ou torta na superfiacutecie externa ndash e colmataccedilatildeo interna com bloqueio ou
estreitamento dos poros e fundamentalmente gerada por interaccedilotildees soluto-
membrana conforme ilustra a Figura 42 A dependecircncia do mecanismo com o
tamanho da partiacutecula de soluto pode ser descrita da seguinte forma
bull Diacircmetro do soluto gt diacircmetro do poro deposiccedilatildeo na superfiacutecie e formaccedilatildeo
de torta com compactaccedilatildeo
bull Diacircmetro do soluto asymp diacircmetro do poro entupimento ou bloqueio do poro
bull Diacircmetro do soluto lt diacircmetro do poro adsorccedilatildeo nas paredes internas e
estreitamento do poro
(a) Estreitamento do Poro
(b) Bloqueio do Poro
(c) Formaccedilatildeo de Torta
Figura 42 Mecanismos de formaccedilatildeo do colmataccedilatildeo adaptado de [51]
59
O processo de adsorccedilatildeo de pequenas partiacuteculas nas paredes dos poros deve ser
mais lento e provocar uma queda de fluxo menos severa do que o entupimento dos
poros onde uma simples partiacutecula pode bloquear completamente um poro No
caso de membranas densas a deposiccedilatildeo de solutos ocorre na superfiacutecie da
membrana com menores solutos geralmente formando depoacutesitos menos
permeaacuteveis [51]
Hermia em 1982 [111] revisou as leis claacutessicas de bloqueio de filtraccedilatildeo a pressatildeo
constante e modelou mecanismos de bloqueio de membrana em modo de filtraccedilatildeo
direta classificando-os em quatro tipos (Figura 43) [19 20 112] assim descritos
bull Bloqueio pela torta ou camada de gel eacute a colmataccedilatildeo externa onde as
partiacuteculas acumuladas na superfiacutecie da membrana formam uma torta responsaacutevel
pela resistecircncia hidrodinacircmica adicional O material acumulado natildeo tem
influecircncia sobre os poros ou reduccedilatildeo da aacuterea dos mesmos
bull Bloqueio parcial dos poros onde as partiacuteculas podem se depositar em alguns
poros ou na superfiacutecie da membrana causando eventualmente o bloqueio
reversiacutevel dos poros atingidos Trata-se de uma extensatildeo do modelo de bloqueio
de poros considerando que as partiacuteculas tambeacutem tecircm probabilidade de depositar-
se sobre outras partiacuteculas sem necessariamente bloquear os poros
bull Bloqueio completo dos poros onde as partiacuteculas que alcanccedilam a superfiacutecie
contribuem para o bloqueio dos poros da membrana assumindo que natildeo haja
superposiccedilatildeo de partiacuteculas Cada partiacutecula bloqueia uma aacuterea da membrana
proporcional agrave aacuterea de sua circunferecircncia projetada Assim a queda do fluxo
ocorre proporcionalmente agrave aacuterea coberta Como natildeo considera a superposiccedilatildeo de
partiacuteculas o fluxo iguala-se agrave zero quando a aacuterea da membrana estaacute
completamente coberta
bull Bloqueio interno ou estreitamento dos poros onde assume-se que as partiacuteculas
que chegam agrave superfiacutecie podem entrar e se adsorver nas paredes dos poros
causando seu estreitamento e consequumlentemente restringindo o fluxo Assume
que a membrana eacute constituiacuteda de poros ciliacutendricos uniformes e igualmente
distribuiacutedos O fluxo eacute proporcional ao volume disponiacutevel
60
(a) (b)
(c) (d)
Figura 43 Mecanismos de formaccedilatildeo do colmataccedilatildeo (a) bloqueio completo dos poros
(b)bloqueio interno padratildeo ou estreitamento dos poros (c) bloqueio intermediaacuterio
parcial ou incompleto dos poros (d) formaccedilatildeo de torta [20 112]
A colmataccedilatildeo externa por precipitaccedilatildeo cristalizaccedilatildeo ou incrustaccedilatildeo eacute um dos mais
seacuterios problemas enfrentados em NF Portanto o entendimento mais aprofundado
dos mecanismos de cristalizaccedilatildeo de sais eacute de fundamental importacircncia para o
estudo da colmataccedilatildeo inorgacircnica incrustante ou incrustaccedilatildeo em NF conforme eacute
tratado a seguir
43
Mecanismos de Incrustaccedilatildeo
Termodinamicamente a precipitaccedilatildeo de sais se torna possiacutevel quando o produto
das atividades dos iacuteons em soluccedilatildeo estaacute acima do limite de saturaccedilatildeo do sal e a
soluccedilatildeo estaacute supersaturada Aleacutem desta condiccedilatildeo termodinacircmica a cineacutetica da
precipitaccedilatildeo tambeacutem eacute determinante na severidade da incrustaccedilatildeo Assim os
mecanismos da cristalizaccedilatildeo e formaccedilatildeo de incrustaccedilatildeo requerem a ocorrecircncia de
trecircs fatores simultacircneos supersaturaccedilatildeo nucleaccedilatildeo e tempo de contato No caso
de uma substacircncia MnXm que cristaliza de acordo com a reaccedilatildeo nΜ+ + mX- harr
MnXm (soacutelido) a forccedila-motriz termodinacircmica eacute definida pela variaccedilatildeo na energia
livre de Gibbs para a transferecircncia de um estado supersaturado para o equiliacutebrio
Assim o grau de supersaturaccedilatildeo (SS) do precipitado cristalino pode ser expresso
como
61
SS = PIKps (41)
onde PI = produto de atividade iocircnica e Kps = produto de solubilidade A
termodinacircmica relacionada agrave supersaturaccedilatildeo eacute a forccedila motriz primaacuteria da
formaccedilatildeo de uma nova fase atraveacutes da precipitaccedilatildeo de substacircncias dissolvidas a
qual envolve duas etapas distintas nucleaccedilatildeo e crescimento dos cristais [16 113
114]
1 Nucleaccedilatildeo a nucleaccedilatildeo eacute o mecanismo de formaccedilatildeo dos centros iniciais de
cristalizaccedilatildeo Na cristalizaccedilatildeo homogecircnea quando a supersaturaccedilatildeo excede o
valor criacutetico em soluccedilatildeo homogecircnea a nucleaccedilatildeo comeccedila pela associaccedilatildeo
ocasional de moleacuteculas do soluto provocadas pelo movimento aleatoacuterio das
moleacuteculas na soluccedilatildeo Moleacuteculas adicionais juntam-se ao pequeno aglomerado
que comeccedila a assumir o espaccedilamento regular das moleacuteculas e a formar uma nova
fase ou embriatildeo O embriatildeo geralmente tem vida curta e redissolve-se com
facilidade em virtude do gradiente de concentraccedilatildeo favorecer a transferecircncia de
massa do embriatildeo para a soluccedilatildeo Com o aumento da supersaturaccedilatildeo e a adiccedilatildeo de
maior nuacutemero de moleacuteculas ao embriatildeo o embriatildeo cresce e se estabiliza formando
o nuacutecleo do cristal (Figura 44) Na cristalizaccedilatildeo ou nucleaccedilatildeo heterogecircnea mais
comum em soluccedilotildees metaestaacuteveis ou com baixo iacutendice de supersaturaccedilatildeo um
material externo ou estranho ao meio age como semente nucleadora e constitui um
siacutetio para a nucleaccedilatildeo e o crescimento do cristal [114 115] Uma vez formados os
primeiros cristais pequenos fragmentos desses cristais podem transformar-se
tambeacutem em novos nuacutecleos nas superfiacutecies e arestas de sementes de cristal
presentes no meio e nas superfiacutecies do equipamento (nucleaccedilatildeo secundaacuteria)
Figura 44 Estaacutegios da cristalizaccedilatildeo [116]
-+
+
-
-
-+
-+
+
-
cristaisnuacutecleosembriotildeesiacuteons
-+-+-+-+-
+-+-+-
-
-+
-+
+
-
-
-+
-+
+
-
cristaisnuacutecleosembriotildeesiacuteons
-+-+-+-+-
+-+-+-
-
-+
62
2 Crescimento Termodinamicamente a solubilidade dos cristais diminui agrave
medida que suas dimensotildees aumentam Logo uma vez que o nuacutecleo de um cristal
esteja bem formado a sua tendecircncia eacute crescer Em PSM tal comportamento pode
ser dividido em trecircs estaacutegios [100 116 117]
bull Os iacuteons em soluccedilatildeo se concentram na camada limite proacutexima da superfiacutecie
da membrana e comeccedilam a se aglomerar como embriotildees com alto grau de
reversibilidade
bull Os embriotildees crescem e se ordenam desenvolvendo nuacutecleos de morfologia
definida de forma ainda reversiacutevel mas conforme o nuacutecleo cresce a
reversibilidade se torna mais difiacutecil
bull O nuacutecleo cresce de forma irreversiacutevel formando cristais enquanto o
respectivo sal exceder seu coeficiente de solubilidade
Baseada nas teorias claacutessicas de nucleaccedilatildeo a cineacutetica da nucleaccedilatildeo eacute regida por
trecircs grandes fatores temperatura tensatildeo interfacial e supersaturaccedilatildeo Une-se a
estes fatores a propriedade cataliacutetica da presenccedila de partiacuteculas estranhas ao meio
no caso da nucleaccedilatildeo heterogecircnea [104] A velocidade inicial de nucleaccedilatildeo
depende do grau de supersaturaccedilatildeo que pode ser alcanccedilado antes de ocorrer a
separaccedilatildeo de fases A velocidade de crescimento das partiacuteculas depende de fatores
como concentraccedilatildeo viscosidade presenccedila de impurezas e interaccedilotildees partiacutecula-
partiacutecula [118 119]
A supersaturaccedilatildeo eacute a forccedila motriz termodinacircmica da precipitaccedilatildeo Para sais de
baixa solubilidade tem sido observado que a precipitaccedilatildeo eacute controlada pela
cineacutetica do processo Enquanto o grau de supersaturaccedilatildeo determina se um sal iraacute
precipitar ou natildeo a cineacutetica prevecirc a velocidade das reaccedilotildees de precipitaccedilatildeo
Assim deve-se incluir consideraccedilotildees cineacuteticas em uma avaliaccedilatildeo do potencial de
incrustaccedilotildees As velocidades relativas destes processos determinam o tamanho das
partiacuteculas do precipitado formado [51] Em meios com elevado grau de
supersaturaccedilatildeo a velocidade de nucleaccedilatildeo eacute elevada Neste caso formam-se
muitos nuacutecleos simultaneamente e a velocidade de crescimento dos cristais eacute
baixa obtendo-se um elevado niacutevel de dispersatildeo com cristais pequenos [120]
Quando haacute um baixo grau de supersaturaccedilatildeo formam-se poucos nuacutecleos e a
63
cristalizaccedilatildeo ocorre uniformemente sobre estes nuacutecleos seraacute produzido menor
nuacutemero de cristais grandes e uniformes com tamanhos superiores aos cristais
formados em condiccedilotildees de elevada supersaturaccedilatildeo [16 121] Sabe-se que o
tamanho do precipitado eacute influenciado por variaacuteveis experimentais como
solubilidade temperarura concentraccedilatildeo e turbulecircncia O efeito resultante destas
variaacuteveis pode ser relacionado com a propriedade de supersaturaccedilatildeo relativa ou
iacutendice de supersaturaccedilatildeo (SS) proposta por Von Weimarn
SS = (Q ndash S) S (42)
onde Q = concentraccedilatildeo da espeacutecie e S = solubilidade da espeacutecie Dados
experimentais indicam que o tamanho das partiacuteculas de precipitado varia
inversamente com a supersaturaccedilatildeo O aumento da supersaturaccedilatildeo causa um
grande aumento na velocidade de nucleaccedilatildeo e um aumento discreto na velocidade
de crescimento
Figura 45 Efeito do iacutendice de SS nas taxas de nucleaccedilatildeo e crescimento (natildeo
correspondem aos seus valores numeacutericos)
Von Weimarn investigou a precipitaccedilatildeo do BaSO4 e verificou que em
concentraccedilotildees relativamente baixas ndash cerca de 10ndash3 M ndash basta a supersaturaccedilatildeo
para provocar uma extensa nucleaccedilatildeo mas o crescimento dos cristais eacute limitado
pela pouca quantidade de substacircncia presente formando-se um sol Em
concentraccedilotildees relativamente moderadas ndash cerca de 10ndash1 M ndash o grau de nucleaccedilatildeo
natildeo eacute muito maior e como haacute bastante substacircncia disponiacutevel para o crescimento
dos cristais forma-se um precipitado bruto filtraacutevel Em concentraccedilotildees
Nucleaccedilatildeo
Crescimento
Ta
xa
Nucleaccedilatildeo
Crescimento
Ta
xa
64
relativamente elevadas ndash cerca de 3 M ndash a viscosidade do meio diminui a
velocidade de crescimento dos cristais o suficiente para dar tempo a uma
nucleaccedilatildeo muito mais acentuada com formaccedilatildeo de um grande nuacutemero de
partiacuteculas pequenas Devido agrave proximidade em que se encontram as partiacuteculas de
sulfato de baacuterio tendem a se ligar e a dispersatildeo adquire aspecto de um gel [85
122]
A Figura 46 mostra um diagrama de solubilidade tiacutepico de sais de baixa
solubilidade como o caso do CaSO4 A linha soacutelida representa o equiliacutebrio No
ponto A o soluto estaacute em equiliacutebrio com a fase soacutelida correspondente O aumento
da concentraccedilatildeo de soluto (linha A-B) da temperatura com reduccedilatildeo da
solubilidade (A-D) ou ambos (A-C) provoca o desvio dessa posiccedilatildeo de equiliacutebrio
o qual eacute restabelecido pela precipitaccedilatildeo do excesso de soluto Para grande parte
dos sais de baixa solubilidade soluccedilotildees supersaturadas podem ficar estaacuteveis por
um longo periacuteodo na regiatildeo chamada metaestaacutevel O tempo entre a adiccedilatildeo do
reagente precipitante e a apariccedilatildeo visual do precipitado eacute conhecida como periacuteodo
ou tempo de induccedilatildeo Em PSM o tempo de induccedilatildeo estaacute relacionado ao periacuteodo
necessaacuterio para se observar a queda do fluxo permeado Entretanto haacute um limite
definido pela linha pontilhada a partir da qual a cristalizaccedilatildeo ocorre iniciando-se
pela cristalizaccedilatildeo superficial
Figura 46 Diagrama de solubilidade ou de fase de sal [51]
Para a maioria de sais de baixa solubilidade responsaacuteveis pela incrustaccedilatildeo em
sistemas de NF um valor de SS significativamente maior que 1 na soluccedilatildeo deve
ser excedido para haver a incrustaccedilatildeo conhecido como valor criacutetico de
supersaturaccedilatildeo (SSc) Haacute casos reportados de SSc 14 vezes maior que o SS em
Regiatildeo estaacutevel
metaestaacutevel
Precipitaccedilatildeo
Con
centr
accedilatilde
o
Temperatura
Regiatildeo estaacutevel
metaestaacutevel
Precipitaccedilatildeo
Con
centr
accedilatilde
o
Temperatura
65
sistemas de OI de soluccedilatildeo de BaSO4 [51] O SSc aumenta com o decreacutescimo da
solubilidade do sal Assim espera-se um SSc maior para CaCO3 e BaSO4 do que
para CaSO4 O SSc para os diferentes processos de cristalizaccedilatildeo pode ser expresso
como SSc cristalizaccedilatildeo homogecircnea gt SSc cristalizaccedilatildeo heterogecircnea gt 1
Os mecanismos de precipitaccedilatildeo em sistemas de membranas tecircm sido estudados
qualitativamente e quantitativamente jaacute haacute muitos anos mas natildeo satildeo ainda
completamente compreendidos [20 21 22 33 35 70 75] A Figura 47
representa os mecanismos de formaccedilatildeo de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo
homogecircnea (seio da soluccedilatildeo) e heterogecircnea ou superficial (superfiacutecie da
membrana) em sistemas de NF Sabe-se que os mecanismos de precipitaccedilatildeo de
cristais satildeo afetados por condiccedilotildees ambientais especiacuteficas nas quais satildeo expostos
os sais em NF A anaacutelise integrada destes campos eacute tema de muitos trabalhos
sobre os modelos matemaacuteticos que correlacionam os mecanismos de colmataccedilatildeo agrave
queda do fluxo permeado [33 114]
Figura 47 Mecanismos de formaccedilatildeo de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo homogecircnea (seio
da soluccedilatildeo) e heterogecircnea ou superficial (superfiacutecie da membrana) em sistemas de NF
[13]
Soluccedilatildeo supersaturada
Cristalizaccedilatildeo Homogecircnea
Membrana NF
Cristalizaccedilatildeo Heterogecircnea (Superficial)
Soluccedilatildeo Supersaturada
Membrana NF
Soluccedilatildeo supersaturada
Cristalizaccedilatildeo Homogecircnea
Membrana NF
Cristalizaccedilatildeo Heterogecircnea (Superficial)
Soluccedilatildeo Supersaturada
Membrana NF
Cristalizaccedilatildeo Heterogecircnea (Superficial)
Soluccedilatildeo Supersaturada
Membrana NF
66
Muitas publicaccedilotildees analisam os mecanismos de formaccedilatildeo da incrustaccedilatildeo do
CaSO4 nas membranas de NF e OI Okazaki amp Kimura 1984 [70 106] usaram
conceitos baacutesicos da cineacutetica de nucleaccedilatildeo e cristalizaccedilatildeo com o modelo de
filtraccedilatildeo de torta para interpretar as curvas de queda do fluxo Os autores
consideraram que a nucleaccedilatildeo do cristal ocorreu na superfiacutecie da membrana e que
a velocidade de formaccedilatildeo dos cristais eacute dependente do grau de supersaturaccedilatildeo A
taxa de crescimento de um sal precipitado eacute proporcional ao excedente de
concentraccedilatildeo no meio em relaccedilatildeo agrave sua solubilidade conforme a relaccedilatildeo abaixo
ns )CC(k
dt
dCminussdot=minus
(43)
onde 1 le n le 2 (gipsita n=2) C = concentraccedilatildeo no meio Cs = solubilidade do sal k = coeficiente da taxa de crescimento
Similar a esta relaccedilatildeo a taxa de cristalizaccedilatildeo por unidade de aacuterea da membrana eacute
expressa como
nsma )CC(k
dt
dwminussdot=minus
(44)
onde w = massa de cristal Cm = concentraccedilatildeo na membrana e ka = coeficiente da taxa de crescimento por unidade de aacuterea da membrana Segundo Gilron amp Hasson 1986 [67] os dados de queda do fluxo permeado
tratados isoladamente satildeo inadequados para elucidar os aspectos cineacuteticos do
fenocircmeno Os autores defendem que modelos de colmataccedilatildeo devem contemplar
ou estar alinhados a pelo menos trecircs aspectos do problema transferecircncia de
massa cineacutetica da precipitaccedilatildeo e mecanismo de queda do fluxo permeado
Em 1987 Siler desenvolveu uma soluccedilatildeo numeacuterica para as equaccedilotildees que
governam a colmataccedilatildeo por sais em sistemas OI O autor incluiu um termo de
acumulaccedilatildeo na equaccedilatildeo do balanccedilo de massa na superfiacutecie da membrana Para sais
pouco soluacuteveis este termo requer o conhecimento de paracircmetros de solubilidade
de crescimento cristalino de adsorccedilatildeo e da trajetoacuteria das partiacuteculas no canal de
fluxo Este modelo dinacircmico apresentou boa concordacircncia com os resultados
experimentais para sais soluacuteveis [21]
67
Gilron amp Hasson 1987 [21] utilizaram dados experimentais de fluxo permeado e
caracterizaccedilatildeo dos depoacutesitos de forma integrada e consideraram que a queda do
fluxo de soluccedilatildeo saturada de sulfato de caacutelcio foi devido ao bloqueio da superfiacutecie
da membrana pelo crescimento lateral do depoacutesito (cristalizaccedilatildeo heterogecircnea ou
superficial)
Por outro lado Pervov 1991 [85] sugeriu que a formaccedilatildeo dos cristais acontece no
seio da soluccedilatildeo devido agrave supersaturaccedilatildeo (cristalizaccedilatildeo homogecircnea) e entatildeo os
cristais se depositam em siacutetios na superfiacutecie da membrana A velocidade de
crescimento de cristais de CaSO4 na superfiacutecie eacute descrita pela expressatildeo cineacutetica
nswTs
nswss
s )CC(AK)CC(Akdt
dmminussdotsdot=minussdotsdot=
(45)
onde mS = massa de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo superficial kS = velocidade especiacutefica da cristalizaccedilatildeo superficial AS e AT = aacutereas superficial de siacutetios ativos e total respectivamente CW = concentraccedilatildeo nas proximidades da superfiacutecie CS = concentraccedilatildeo de saturaccedilatildeo n = ordem da reaccedilatildeo KS = velocidade especiacutefica aparente = kSAS AT A aacuterea superficial de siacutetios ativos eacute proporcional aos nuacutemeros de siacutetios de
crescimento disponiacuteveis presentes na superfiacutecie da membrana e geralmente eacute
considerada constante na cristalizaccedilatildeo superficial De acordo com Brusilovsky et
al 1992 [123] a cristalizaccedilatildeo do CaSO4 em sistemas de fluxo cruzado segue uma
equaccedilatildeo de primeira ordem (n=1) No caso da cristalizaccedilatildeo homogecircnea a
velocidade de crescimento de cristais de CaSO4 eacute descrita pela seguinte expressatildeo
φsdotminussdotsdot= nsbcc
c )CC(Akdt
dm (46)
onde mc = massa de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo homogecircnea kc = constante cineacutetica da cristalizaccedilatildeo homogecircnea Ac = aacuterea superficial de siacutetios ativos nos cristais Cb = concentraccedilatildeo no seio da soluccedilatildeo φ = probabilidade de deposiccedilatildeo das partiacuteculas cristalizadas Uma das caracteriacutesticas da cristalizaccedilatildeo eacute o polimorfismo onde o mesmo
composto daacute origem a formas cristalinas diferentes dependendo das condiccedilotildees de
operaccedilatildeo As diferentes fases cristalinas que correspondem a diferentes condiccedilotildees
termodinacircmicas possuem propriedades distintas
68
Em 2003 Dydo et al [23] identificaram os mecanismos de cristalizaccedilatildeo
homogecircnea (seio da soluccedilatildeo) e heterogecircnea (superfiacutecie da membrana) de sulfato
de caacutelcio na NF de soluccedilatildeo saturada de CaSO4 em presenccedila de carbonato atraveacutes
de curvas de fluxo permeado e concentraccedilatildeo de caacutelcio retido versus fator de
concentraccedilatildeo (FC = nuacutemero de vezes de aumento da concentraccedilatildeo de sais na
soluccedilatildeo de alimentaccedilatildeo com o reciclo de concentrado) Um FC de ateacute 2 natildeo
apresentou sinais de colmataccedilatildeo provavelmente devido agrave soluccedilatildeo supersaturada
de CaSO4 metaestaacutevel A autoacutepsia das membranas incrustadas utilizando difraccedilatildeo
de raios-x (DRX) identificou a gipsita e aragonita como espeacutecies predominantes
Tambeacutem em 2003 Sheikholeslami amp Ong [124] publicaram estudo da
termodinacircmica e cineacutetica de precipitaccedilatildeo de CaCO3 e CaSO4 em diferentes
concentraccedilotildees de NaCl utilizando o modelo de Pitzer para determinar os
coeficientes de atividade das espeacutecies iocircnicas O Kps dos sais puros natildeo foi
afetado pela salinidade entretanto o Kps das misturas de sais e a cineacutetica (ordem
da reaccedilatildeo) foi afetada principalmente para o sulfato Imagens geradas por
microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) demonstraram que a coprecipitaccedilatildeo
nas misturas alterou a morfologia dos cristais
Jarusutthirak et al em 2007 [25] investigaram a influecircncia de compostos
inorgacircnicos incrustantes e mateacuteria orgacircnica natural na colmataccedilatildeo de membranas
NF atraveacutes de modelos matemaacuteticos para determinar a cineacutetica e os mecanismos
de colmataccedilatildeo
Conforme apresentado anteriormente a forccedila-motriz para a cristalizaccedilatildeo -
gradiente de concentraccedilatildeo - eacute a grande diferenccedila entre as equaccedilotildees cineacuteticas
propostas o que mostra que a PC eacute importante somente na cristalizaccedilatildeo
superficial [20 114] Todos os tipos de colmataccedilatildeo interna satildeo fundamentalmente
provocados por interaccedilotildees fiacutesico-quiacutemicas soluto-membrana e natildeo podem ser
eliminados somente por manobras na fluidodinacircmica de operaccedilatildeo A colmataccedilatildeo
externa assim como a PC satildeo em grande parte controlados pelas condiccedilotildees
fluidodinacircmicas Alguns estudos tecircm aprofundado o conhecimento nos paracircmetro
de processos que influenciam a cristalizaccedilatildeo de sais em sistemas de membranas
69
correlacionando-os com as teorias claacutessicas de cineacutetica de nucleaccedilatildeo [22 24 104
125]
43 Modelos Matemaacuteticos de Identificaccedilatildeo dos Mecanismos
A influecircncia da colmataccedilatildeo no comportamento do fluxo permeado tem sido
descrita na literatura basicamente pelos modelos de resistecircncia e osmoacutetico
Entretanto a descriccedilatildeo quantitativa da contribuiccedilatildeo dos diferentes mecanismos no
perfil de queda do fluxo ainda eacute mateacuteria de muito debate Existem diversos
modelos para a previsatildeo dos depoacutesitos todavia a complexidade das interaccedilotildees
dos diversos paracircmetros de influecircncia favorece o uso de coeficientes e calibraccedilatildeo
empiacutericos A busca por um modelo matemaacutetico capaz de identificar os
mecanismos de formaccedilatildeo de incrustaccedilotildees correlacionando-os com o
comportamento de queda do fluxo permeado eacute de grande interesse praacutetico para a
induacutestria envolvida em projetos e operaccedilatildeo de sistemas de NFOI Alguns
estudiosos tecircm adotado foco conceitual buscando incorporar de maneira
detalhada aspectos de transferecircncia de massa termodinacircmica e cineacutetica das
reaccedilotildees envolvidas na cristalizaccedilatildeo em modelos mais abrangentes e complexos
concentrando nos modelos e simulaccedilotildees toda a anaacutelise na tentativa de explicar os
fenocircmenos [21 33 34 67 70 81 106 126 127]
Lee et al 1999 [19] e Lee amp Lee 2000 [20] examinaram os efeitos das
condiccedilotildees operacionais na formaccedilatildeo de incrustaccedilotildees em sistemas de NF e
concluiacuteram que a cristalizaccedilatildeo ou bloqueio superficial eacute favorecida em pressotildees
elevadas e velocidade de fluxo tangencial baixa De acordo com estes autores a
queda do fluxo em sistemas de NF estaacute relacionada aos mecanismos de formaccedilatildeo
de incrustaccedilatildeo conforme os seguintes modelos matemaacuteticos (Figura 48)
Formaccedilatildeo de torta Cristais que satildeo formados no seio da soluccedilatildeo
(cristalizaccedilatildeo homogecircnea) se depositam na superfiacutecie da membrana para
formar a torta A queda do fluxo acontece com o acuacutemulo da camada
porosa de precipitado e pode ser descrita por um modelo de resistecircncias
em seacuterie
)RR(
PJ
cm +sdotη
∆Πminus∆=
(47)
70
Bloqueio superficial Cristais satildeo formados na superfiacutecie da membrana
com crescimento lateral (cristalizaccedilatildeo heterogecircnea) Assumindo que as
aacutereas ocupadas pelos cristais satildeo completamente impermeaacuteveis o fluxo na
ausecircncia de formaccedilatildeo de torta pode ser expresso como
mT
L
RA
A)P(J
sdotηsdot
sdot∆Πminus∆=
(48)
Mecanismos simultacircneos Quando o seio da soluccedilatildeo torna-se
supersaturado por aumento da concentraccedilatildeo eacute possiacutevel que ambos os
mecanismos de cristalizaccedilatildeo ocorram simultaneamente Neste caso o
fluxo poderia ser representado como
)RR(A
A)P(J
cmT
L
+sdotηsdot
sdot∆Πminus∆=
(49)
onde Rm e Rc = resistecircncias da membrana e da torta AL e AT = aacutereas
natildeo atingida pela cristalizaccedilatildeo heterogecircnea e total da membrana respectivamente
Figura 48 Mecanismos de formaccedilatildeo de colmataccedilatildeo em NF (extraiacutedo de Alves 2006
[16])
71
Muitos trabalhos abordam o assunto de forma semi-empiacuterica ou empiacuterica com
foco na simplicidade e consequumlentemente na aplicabilidade dos modelos na
previsatildeo da queda do fluxo permeado utilizando simplificaccedilotildees e diferentes
ferramentas na anaacutelise do fenocircmeno e na validaccedilatildeo dos modelos [44 111 128
129 130 131 132 133 134] Neste sentido ou seja com foco na aplicabilidade
Hermia em 1982 [111] revisou as leis claacutessicas de bloqueio de filtraccedilatildeo a pressatildeo
constante como a lei da Darcy e expressou os mecanismos de colmataccedilatildeo atraveacutes
de um modelo matemaacutetico geral que descreve a queda do fluxo permeado [111
129]
n
2
2
dq
dtk
dq
td
sdot=
(410)
onde q eacute volume acumulado de permeado k eacute coeficiente da taxa de colmataccedilatildeo e
n eacute iacutendice do tipo de colmataccedilatildeo cujos valores satildeo 2 (bloqueio completo) 1
(bloqueio parcial) 15 (interno com estreitamento dos poros) e 0 (deposiccedilatildeo
externa com formaccedilatildeo de torta) Dependendo do valor do iacutendice n as equaccedilotildees
derivadas deste modelo podem indicar o mecanismo especiacutefico de bloqueio que
ocorre na membrana durante uma operaccedilatildeo a pressatildeo constante Assim para cada
mecanismo de colmataccedilatildeo haacute uma relaccedilatildeo fluxo-tempo O modelo tem sido
amplamente utilizado para filtraccedilatildeo direta com boa aproximaccedilatildeo para os estaacutegios
iniciais de filtraccedilatildeo tangencial As equaccedilotildees podem ser expressas em convenientes
formas linearizadas facilitando a identificaccedilatildeo do mecanismo de formaccedilatildeo de
colmataccedilatildeo dominante pela linearidade das equaccedilotildees dos graacuteficos a seguir [44
129 135]
Bloqueio de Torta tV=1J0 + 12 k0 lowast V (graacutefico tV x V) (411)
Bloqueio Parcial 1Jt = 1J0 + k1lowast t (graacutefico V x ln t) (412)
Bloqueio CompletoJt = J0 exp(-k2 lowast t) ou Jt = J0 ndash k2 lowast V (graacutefico ln V x t) (413)
Bloqueio Interno Jt=J0(1+12J0k15lowast t)-2 ou tV=1J0+12 k15 lowast t (graacutefico tV x t)
(414)
onde Jt eacute fluxo no tempo t J0 eacute fluxo inicial ki eacute constante caracteriacutestica do colmataccedilatildeo e V = volume acumulado de permeado
72
Este modelo fiacutesico assume que a migraccedilatildeo dos soacutelidos para a superfiacutecie da
membrana ocorre por convecccedilatildeo e que natildeo haacute migraccedilatildeo em direccedilatildeo oposta pela
difusatildeo As partiacuteculas de soluto satildeo esfeacutericas e a membrana eacute considerada plana
com poros uniformes [112] Conforme ilustra a Figura 49 Ye em 2005 [136]
examinou os mecanismos de bloqueio em ensaio de MF de suspensatildeo de
leveduras atraveacutes da anaacutelise de linearidade dos graacuteficos do modelo de Hermia
Hodgson et al em 1993 [44 137] verificaram a predominacircncia do mecanismo de
bloqueio pela torta em ensaio de MF de suspensatildeo de bacteacuterias atraveacutes da mesma
metodologia graacutefica
Figura 49 Mecanismos de colmataccedilatildeo por bloqueio de torta (triacircngulos pretos) e por
bloqueio interno (triacircngulos brancos) do modelo de Hermia para MF de soluccedilatildeo de
leveduras [136]
Para descrever a filtraccedilatildeo em fluxo tangencial as equaccedilotildees baacutesicas da filtraccedilatildeo
direta foram modificadas por Field 1995 [128] incluindo as influecircncias
fluidodinacircmicas na remoccedilatildeo de partiacuteculas de soluto da membrana em um termo de
retrodifusatildeo renovaccedilatildeo superficial ou simplesmente remoccedilatildeo de material da
superfiacutecie Assim a equaccedilatildeo geral de Field para fluxo cruzado fica
n2t
nst
t J)JJ(bdt
dJ minussdotminussdot=minus (415)
onde Js eacute o fluxo no estado estacionaacuterio b e n satildeo constantes relacionadas ao
mecanismo envolvido Knyazkova e Maynarovich 1999 [129] investigaram as
abordagens teoacutericas dos mecanismos de colmataccedilatildeo atraveacutes de experimentos com
NF de soluccedilotildees salinas contendo um surfatante (BSMNS) como agente de
colmataccedilatildeo A aplicabilidade dos modelos de Field no reconhecimento dos tipos
de mecanismos de colmataccedilatildeo no estaacutegio inicial de operaccedilatildeo foi satisfatoacuteria
73
mostrando que para soluccedilotildees diluiacutedas a colmataccedilatildeo interna eacute o mecanismo
dominante e para soluccedilotildees com elevadas concentraccedilotildees de NaCl a colmataccedilatildeo
externa (formaccedilatildeo de torta ou cake filtration) eacute o mecanismo dominante (Figura
410)
Figura 410 Mecanismos de colmataccedilatildeo do modelo de Field para NF de elevada
concentraccedilatildeo de NaCl (5) + 20 mgL de surfactante BSMNS [129]
Koltuniewicz Field e Arnot publicaram em 1995 e em 2000 [130 131] uma
extensatildeo das abordagens de Hermia e do proacuteprio Field para identificaccedilatildeo de
mecanismos de queda do fluxo para MF de emulsotildees oacuteleo-aacutegua a partir da
correlaccedilatildeo do fluxo em termos de resistecircncia hidraacuteulica e sua forma diferencial
)t(J
P)t(R
∆= (416)
nRk
dq
dRsdot= (417)
n
)n2(j R
P
J
R
1PK
dt
dRsdot
∆minussdot∆sdot= minus (418)
[ ]dt
dJJnJ)n1(
J
PK
dt
Rd )1n(j2
2
sdotsdot+sdotminussdot∆
sdot=+
(419)
onde R = resistecircncia hidrodinacircmica n = constante do modelo de Field conforme definido por Hermia Kj = constante do modelo original de Field que varia com n J = fluxo limite criacutetico ou estacionaacuterio no modelo de Field
A partir destas relaccedilotildees os autores examinaram as curvas de R(t) e dR(t)dt
plotadas com os dados experimentais para revelar o mecanismo de resistecircncia Se
74
a curva de dR(t)dt eacute declinante com o tempo logo n le 1 sugerindo um
mecanismo de formaccedilatildeo de torta Enquanto que se a curva possui gradiente
positivo logo n gt 1 evidenciando um mecanismo de bloqueio de poros completo
(n=2) ou padratildeo (n=15) O graacutefico da Figura 411 mostra que pelos dados
experimentais obtidos por Koltuniewicz et al [130] a operaccedilatildeo em fluxo
tangencial reduziu a taxa de colmataccedilatildeo sem alterar o mecanismo dominante e a
dRdt tem um gradiente positivo em ambos os modos de filtraccedilatildeo e portanto n gt
1 o que indica um mecanismo de bloqueio de poros Eles concluiacuteram que o
modelo de Field por ser um modelo fenomenoloacutegico reflete melhor a realidade
fiacutesica dos mecanismos em comparaccedilatildeo com alguns modelos puramente
empiacutericos
Aleacutem do proacuteprio Field et al 1995 [128] e do Koltuniewicz et al 1995 [130]
Blanpain amp Lalande 1997 [133] em MF e Fratila-Apachitei et al 2001 [134] e
Barros et al 2003 [132] em UF publicaram importantes estudos utilizando a
abordagem destes modelos matemaacuteticos como ferramenta para caracterizar os
mecanismos de colmataccedilatildeo Grande parte das publicaccedilotildees vem utilizando estas
equaccedilotildees com dados experimentais de processos de MFUF onde as
macromoleacuteculas satildeo os principais agentes de colmataccedilatildeo
Figura 411 Mecanismos de colmataccedilatildeo do modelo de Koltuniewicz para MF de
emulsatildeo oacuteleo-aacutegua nos modos de filtraccedilatildeo tangencial (cross-flow) e direta (dead-end)
[130]
75
Buscando um modelo mais adequado agrave NF Koyuncu et al 2004 [79] e Lin et al
(2006) [27] utilizaram as expressotildees cineacuteticas desenvolvidas por Wiesner amp
Aptel em 1994 a partir da derivaccedilatildeo do modelo de resistecircncias para descrever o
transporte de massa em NF de mistura corantessais e CaSO4 respectivamente
nos estaacutegios iniciais do mecanismo de formaccedilatildeo de torta
tKJ
1
J
1
0
sdot+= (420)
tKJ
1
J
120
2sdot+= (421)
onde J0 = fluxo permeado inicial K = constante de formaccedilatildeo de torta De acordo
com as expressotildees de Wiesner e Aptel uma boa linearidade do graacutefico 1J versus t
indica uma predominacircncia da resistecircncia da membrana enquanto que uma boa
linearidade do graacutefico 1J2 versus t indica a predominacircncia do mecanismo de
formaccedilatildeo de torta A inclinaccedilatildeo da reta fornece a taxa de formaccedilatildeo e diferentes
estaacutegios da torta Durante a filtraccedilatildeo a transiccedilatildeo entre diferentes estaacutegios de
linearidade auxiliam na interpretaccedilatildeo do mecanismo predominante Conforme
observa-se pela Figura 412 a avaliaccedilatildeo de linearidade pelo modelo de Koyuncu
para dados experimentais de NF de soluccedilatildeo de CaSO4 haacute uma boa linearidade do
graacutefico 1J versus t na primeira etapa da filtraccedilatildeo indicando uma pequena
contribuiccedilatildeo da torta e uma predominacircncia da resistecircncia da membrana no iniacutecio
da colmataccedilatildeo Com o acuacutemulo de depoacutesitos apoacutes um estaacutegio de transiccedilatildeo na
inclinaccedilatildeo das curvas observa-se uma boa linearidade do graacutefico 1J2 versus t
indicando a predominacircncia do mecanismo de formaccedilatildeo de torta [27]
76
Figura 412 Avaliaccedilatildeo do modelo de Koyuncu para NF de soluccedilatildeo de CaSO4 [27]
57
praticamente insoluacutevel nas condiccedilotildees de operaccedilatildeo das membranas e fortemente
aderente [51] As maiores concentraccedilotildees de soacutelidos dissolvidos ocorrem nas
adjacecircncias da superfiacutecie da membrana principalmente em sistemas de NFOI
[65] Havendo sais de baixa solubilidade na alimentaccedilatildeo eles iratildeo se precipitar na
superfiacutecie da membrana formando um depoacutesito ou incrustaccedilatildeo Satildeo comuns
correntes de alimentaccedilatildeo com sais como SrSO4 BaSO4 CaF2 CaCO3 e CaSO4
presentes em concentraccedilotildees proacuteximas dos seus limites de solubilidade e portanto
sujeitos agrave precipitaccedilatildeo quando ocorre aumento de concentraccedilatildeo no sistema [100]
Embora o preacute-tratamento possa minimizar a precipitaccedilatildeo destes sais ainda assim
natildeo impede que ela ocorra devido a variaccedilotildees na qualidade da corrente de
alimentaccedilatildeo A siacutelica tambeacutem pode penetrar no sistema de membranas sob a
forma dissolvida ou reativa a qual pode se polimerizar quando a sua concentraccedilatildeo
na corrente de alimentaccedilatildeo aumenta proacutexima agrave superfiacutecie da membrana O
depoacutesito de siacutelica resultante eacute extremamente difiacutecil de ser removido [68 72 90
101]
Schafer et al [87 94 102] tecircm reportado que a incrustaccedilatildeo ocorre nos pontos
onde o produto iocircnico de sais pouco soluacuteveis excede o produto de solubilidade
formando precipitados insoluacuteveis muito duros e resistentes
Os principais agentes de incrustaccedilatildeo encontrados em NF satildeo o CaCO3 e CaSO4 O
carbonato de caacutelcio pode precipitar em trecircs fases aragonita vaterita e a mais
encontrada calcita A fase mais comum de sulfato de caacutelcio em temperatura
ambiente eacute a gipsita ou gesso (CaSO42H2O) [13] O sulfato de caacutelcio tambeacutem
pode ser encontrado em outras 2 formas cristalinas hemi-hidratado
(CaSO4frac12H2O) e anidro ou anidrita (CaSO4) Nas condiccedilotildees usuais de operaccedilatildeo
das membranas os efeitos da temperatura (entre 10-40ordmC) e do pH na solubilidade
da gipsita natildeo satildeo significativos Ao contraacuterio do carbonato de caacutelcio as
incrustaccedilotildees de CaSO4 natildeo satildeo de faacutecil remoccedilatildeo atraveacutes de dissoluccedilatildeo aacutecida Uma
das fontes de sulfato em soluccedilotildees de alimentaccedilatildeo eacute justamente a adiccedilatildeo de excesso
de aacutecido sulfuacuterico para controle de pH e da precipitaccedilatildeo de carbonato de caacutelcio em
sistemas de NF As incrustaccedilotildees de CaSO42H2O satildeo as mais comuns em
membranas de dessulfataccedilatildeo de aacuteguas marinhas
58
Por ser principal tipo de colmataccedilatildeo em sistemas de NF muito estudos tecircm sido
feitos principalmente envolvendo os mecanismos e fatores de influecircncia dos
processos de incrustaccedilatildeo [13 19 20 21 22 28 29 34 70 103 104 105 106
107 108] Para grande parte dos casos ainda natildeo se sabe exatamente como a
incrustaccedilatildeo restringe o fluxo Vaacuterios autores tecircm estudado o assunto observando-
se que o mecanismo eacute diferente para diferentes combinaccedilotildees de partiacuteculas e
membranas Presume-se que haja influecircncia das propriedades e da interaccedilatildeo do
soluto e do material da membrana da composiccedilatildeo da aacutegua de alimentaccedilatildeo e das
condiccedilotildees fluidodinacircmicas de operaccedilatildeo [25 27 65 75 109 110]
42
Mecanismos de Colmataccedilatildeo
Os principais tipos de mecanismos de colmataccedilatildeo podem ser divididos em
colmataccedilatildeo externa ndash por deposiccedilatildeo precipitaccedilatildeo ou formaccedilatildeo de camada de gel
ou torta na superfiacutecie externa ndash e colmataccedilatildeo interna com bloqueio ou
estreitamento dos poros e fundamentalmente gerada por interaccedilotildees soluto-
membrana conforme ilustra a Figura 42 A dependecircncia do mecanismo com o
tamanho da partiacutecula de soluto pode ser descrita da seguinte forma
bull Diacircmetro do soluto gt diacircmetro do poro deposiccedilatildeo na superfiacutecie e formaccedilatildeo
de torta com compactaccedilatildeo
bull Diacircmetro do soluto asymp diacircmetro do poro entupimento ou bloqueio do poro
bull Diacircmetro do soluto lt diacircmetro do poro adsorccedilatildeo nas paredes internas e
estreitamento do poro
(a) Estreitamento do Poro
(b) Bloqueio do Poro
(c) Formaccedilatildeo de Torta
Figura 42 Mecanismos de formaccedilatildeo do colmataccedilatildeo adaptado de [51]
59
O processo de adsorccedilatildeo de pequenas partiacuteculas nas paredes dos poros deve ser
mais lento e provocar uma queda de fluxo menos severa do que o entupimento dos
poros onde uma simples partiacutecula pode bloquear completamente um poro No
caso de membranas densas a deposiccedilatildeo de solutos ocorre na superfiacutecie da
membrana com menores solutos geralmente formando depoacutesitos menos
permeaacuteveis [51]
Hermia em 1982 [111] revisou as leis claacutessicas de bloqueio de filtraccedilatildeo a pressatildeo
constante e modelou mecanismos de bloqueio de membrana em modo de filtraccedilatildeo
direta classificando-os em quatro tipos (Figura 43) [19 20 112] assim descritos
bull Bloqueio pela torta ou camada de gel eacute a colmataccedilatildeo externa onde as
partiacuteculas acumuladas na superfiacutecie da membrana formam uma torta responsaacutevel
pela resistecircncia hidrodinacircmica adicional O material acumulado natildeo tem
influecircncia sobre os poros ou reduccedilatildeo da aacuterea dos mesmos
bull Bloqueio parcial dos poros onde as partiacuteculas podem se depositar em alguns
poros ou na superfiacutecie da membrana causando eventualmente o bloqueio
reversiacutevel dos poros atingidos Trata-se de uma extensatildeo do modelo de bloqueio
de poros considerando que as partiacuteculas tambeacutem tecircm probabilidade de depositar-
se sobre outras partiacuteculas sem necessariamente bloquear os poros
bull Bloqueio completo dos poros onde as partiacuteculas que alcanccedilam a superfiacutecie
contribuem para o bloqueio dos poros da membrana assumindo que natildeo haja
superposiccedilatildeo de partiacuteculas Cada partiacutecula bloqueia uma aacuterea da membrana
proporcional agrave aacuterea de sua circunferecircncia projetada Assim a queda do fluxo
ocorre proporcionalmente agrave aacuterea coberta Como natildeo considera a superposiccedilatildeo de
partiacuteculas o fluxo iguala-se agrave zero quando a aacuterea da membrana estaacute
completamente coberta
bull Bloqueio interno ou estreitamento dos poros onde assume-se que as partiacuteculas
que chegam agrave superfiacutecie podem entrar e se adsorver nas paredes dos poros
causando seu estreitamento e consequumlentemente restringindo o fluxo Assume
que a membrana eacute constituiacuteda de poros ciliacutendricos uniformes e igualmente
distribuiacutedos O fluxo eacute proporcional ao volume disponiacutevel
60
(a) (b)
(c) (d)
Figura 43 Mecanismos de formaccedilatildeo do colmataccedilatildeo (a) bloqueio completo dos poros
(b)bloqueio interno padratildeo ou estreitamento dos poros (c) bloqueio intermediaacuterio
parcial ou incompleto dos poros (d) formaccedilatildeo de torta [20 112]
A colmataccedilatildeo externa por precipitaccedilatildeo cristalizaccedilatildeo ou incrustaccedilatildeo eacute um dos mais
seacuterios problemas enfrentados em NF Portanto o entendimento mais aprofundado
dos mecanismos de cristalizaccedilatildeo de sais eacute de fundamental importacircncia para o
estudo da colmataccedilatildeo inorgacircnica incrustante ou incrustaccedilatildeo em NF conforme eacute
tratado a seguir
43
Mecanismos de Incrustaccedilatildeo
Termodinamicamente a precipitaccedilatildeo de sais se torna possiacutevel quando o produto
das atividades dos iacuteons em soluccedilatildeo estaacute acima do limite de saturaccedilatildeo do sal e a
soluccedilatildeo estaacute supersaturada Aleacutem desta condiccedilatildeo termodinacircmica a cineacutetica da
precipitaccedilatildeo tambeacutem eacute determinante na severidade da incrustaccedilatildeo Assim os
mecanismos da cristalizaccedilatildeo e formaccedilatildeo de incrustaccedilatildeo requerem a ocorrecircncia de
trecircs fatores simultacircneos supersaturaccedilatildeo nucleaccedilatildeo e tempo de contato No caso
de uma substacircncia MnXm que cristaliza de acordo com a reaccedilatildeo nΜ+ + mX- harr
MnXm (soacutelido) a forccedila-motriz termodinacircmica eacute definida pela variaccedilatildeo na energia
livre de Gibbs para a transferecircncia de um estado supersaturado para o equiliacutebrio
Assim o grau de supersaturaccedilatildeo (SS) do precipitado cristalino pode ser expresso
como
61
SS = PIKps (41)
onde PI = produto de atividade iocircnica e Kps = produto de solubilidade A
termodinacircmica relacionada agrave supersaturaccedilatildeo eacute a forccedila motriz primaacuteria da
formaccedilatildeo de uma nova fase atraveacutes da precipitaccedilatildeo de substacircncias dissolvidas a
qual envolve duas etapas distintas nucleaccedilatildeo e crescimento dos cristais [16 113
114]
1 Nucleaccedilatildeo a nucleaccedilatildeo eacute o mecanismo de formaccedilatildeo dos centros iniciais de
cristalizaccedilatildeo Na cristalizaccedilatildeo homogecircnea quando a supersaturaccedilatildeo excede o
valor criacutetico em soluccedilatildeo homogecircnea a nucleaccedilatildeo comeccedila pela associaccedilatildeo
ocasional de moleacuteculas do soluto provocadas pelo movimento aleatoacuterio das
moleacuteculas na soluccedilatildeo Moleacuteculas adicionais juntam-se ao pequeno aglomerado
que comeccedila a assumir o espaccedilamento regular das moleacuteculas e a formar uma nova
fase ou embriatildeo O embriatildeo geralmente tem vida curta e redissolve-se com
facilidade em virtude do gradiente de concentraccedilatildeo favorecer a transferecircncia de
massa do embriatildeo para a soluccedilatildeo Com o aumento da supersaturaccedilatildeo e a adiccedilatildeo de
maior nuacutemero de moleacuteculas ao embriatildeo o embriatildeo cresce e se estabiliza formando
o nuacutecleo do cristal (Figura 44) Na cristalizaccedilatildeo ou nucleaccedilatildeo heterogecircnea mais
comum em soluccedilotildees metaestaacuteveis ou com baixo iacutendice de supersaturaccedilatildeo um
material externo ou estranho ao meio age como semente nucleadora e constitui um
siacutetio para a nucleaccedilatildeo e o crescimento do cristal [114 115] Uma vez formados os
primeiros cristais pequenos fragmentos desses cristais podem transformar-se
tambeacutem em novos nuacutecleos nas superfiacutecies e arestas de sementes de cristal
presentes no meio e nas superfiacutecies do equipamento (nucleaccedilatildeo secundaacuteria)
Figura 44 Estaacutegios da cristalizaccedilatildeo [116]
-+
+
-
-
-+
-+
+
-
cristaisnuacutecleosembriotildeesiacuteons
-+-+-+-+-
+-+-+-
-
-+
-+
+
-
-
-+
-+
+
-
cristaisnuacutecleosembriotildeesiacuteons
-+-+-+-+-
+-+-+-
-
-+
62
2 Crescimento Termodinamicamente a solubilidade dos cristais diminui agrave
medida que suas dimensotildees aumentam Logo uma vez que o nuacutecleo de um cristal
esteja bem formado a sua tendecircncia eacute crescer Em PSM tal comportamento pode
ser dividido em trecircs estaacutegios [100 116 117]
bull Os iacuteons em soluccedilatildeo se concentram na camada limite proacutexima da superfiacutecie
da membrana e comeccedilam a se aglomerar como embriotildees com alto grau de
reversibilidade
bull Os embriotildees crescem e se ordenam desenvolvendo nuacutecleos de morfologia
definida de forma ainda reversiacutevel mas conforme o nuacutecleo cresce a
reversibilidade se torna mais difiacutecil
bull O nuacutecleo cresce de forma irreversiacutevel formando cristais enquanto o
respectivo sal exceder seu coeficiente de solubilidade
Baseada nas teorias claacutessicas de nucleaccedilatildeo a cineacutetica da nucleaccedilatildeo eacute regida por
trecircs grandes fatores temperatura tensatildeo interfacial e supersaturaccedilatildeo Une-se a
estes fatores a propriedade cataliacutetica da presenccedila de partiacuteculas estranhas ao meio
no caso da nucleaccedilatildeo heterogecircnea [104] A velocidade inicial de nucleaccedilatildeo
depende do grau de supersaturaccedilatildeo que pode ser alcanccedilado antes de ocorrer a
separaccedilatildeo de fases A velocidade de crescimento das partiacuteculas depende de fatores
como concentraccedilatildeo viscosidade presenccedila de impurezas e interaccedilotildees partiacutecula-
partiacutecula [118 119]
A supersaturaccedilatildeo eacute a forccedila motriz termodinacircmica da precipitaccedilatildeo Para sais de
baixa solubilidade tem sido observado que a precipitaccedilatildeo eacute controlada pela
cineacutetica do processo Enquanto o grau de supersaturaccedilatildeo determina se um sal iraacute
precipitar ou natildeo a cineacutetica prevecirc a velocidade das reaccedilotildees de precipitaccedilatildeo
Assim deve-se incluir consideraccedilotildees cineacuteticas em uma avaliaccedilatildeo do potencial de
incrustaccedilotildees As velocidades relativas destes processos determinam o tamanho das
partiacuteculas do precipitado formado [51] Em meios com elevado grau de
supersaturaccedilatildeo a velocidade de nucleaccedilatildeo eacute elevada Neste caso formam-se
muitos nuacutecleos simultaneamente e a velocidade de crescimento dos cristais eacute
baixa obtendo-se um elevado niacutevel de dispersatildeo com cristais pequenos [120]
Quando haacute um baixo grau de supersaturaccedilatildeo formam-se poucos nuacutecleos e a
63
cristalizaccedilatildeo ocorre uniformemente sobre estes nuacutecleos seraacute produzido menor
nuacutemero de cristais grandes e uniformes com tamanhos superiores aos cristais
formados em condiccedilotildees de elevada supersaturaccedilatildeo [16 121] Sabe-se que o
tamanho do precipitado eacute influenciado por variaacuteveis experimentais como
solubilidade temperarura concentraccedilatildeo e turbulecircncia O efeito resultante destas
variaacuteveis pode ser relacionado com a propriedade de supersaturaccedilatildeo relativa ou
iacutendice de supersaturaccedilatildeo (SS) proposta por Von Weimarn
SS = (Q ndash S) S (42)
onde Q = concentraccedilatildeo da espeacutecie e S = solubilidade da espeacutecie Dados
experimentais indicam que o tamanho das partiacuteculas de precipitado varia
inversamente com a supersaturaccedilatildeo O aumento da supersaturaccedilatildeo causa um
grande aumento na velocidade de nucleaccedilatildeo e um aumento discreto na velocidade
de crescimento
Figura 45 Efeito do iacutendice de SS nas taxas de nucleaccedilatildeo e crescimento (natildeo
correspondem aos seus valores numeacutericos)
Von Weimarn investigou a precipitaccedilatildeo do BaSO4 e verificou que em
concentraccedilotildees relativamente baixas ndash cerca de 10ndash3 M ndash basta a supersaturaccedilatildeo
para provocar uma extensa nucleaccedilatildeo mas o crescimento dos cristais eacute limitado
pela pouca quantidade de substacircncia presente formando-se um sol Em
concentraccedilotildees relativamente moderadas ndash cerca de 10ndash1 M ndash o grau de nucleaccedilatildeo
natildeo eacute muito maior e como haacute bastante substacircncia disponiacutevel para o crescimento
dos cristais forma-se um precipitado bruto filtraacutevel Em concentraccedilotildees
Nucleaccedilatildeo
Crescimento
Ta
xa
Nucleaccedilatildeo
Crescimento
Ta
xa
64
relativamente elevadas ndash cerca de 3 M ndash a viscosidade do meio diminui a
velocidade de crescimento dos cristais o suficiente para dar tempo a uma
nucleaccedilatildeo muito mais acentuada com formaccedilatildeo de um grande nuacutemero de
partiacuteculas pequenas Devido agrave proximidade em que se encontram as partiacuteculas de
sulfato de baacuterio tendem a se ligar e a dispersatildeo adquire aspecto de um gel [85
122]
A Figura 46 mostra um diagrama de solubilidade tiacutepico de sais de baixa
solubilidade como o caso do CaSO4 A linha soacutelida representa o equiliacutebrio No
ponto A o soluto estaacute em equiliacutebrio com a fase soacutelida correspondente O aumento
da concentraccedilatildeo de soluto (linha A-B) da temperatura com reduccedilatildeo da
solubilidade (A-D) ou ambos (A-C) provoca o desvio dessa posiccedilatildeo de equiliacutebrio
o qual eacute restabelecido pela precipitaccedilatildeo do excesso de soluto Para grande parte
dos sais de baixa solubilidade soluccedilotildees supersaturadas podem ficar estaacuteveis por
um longo periacuteodo na regiatildeo chamada metaestaacutevel O tempo entre a adiccedilatildeo do
reagente precipitante e a apariccedilatildeo visual do precipitado eacute conhecida como periacuteodo
ou tempo de induccedilatildeo Em PSM o tempo de induccedilatildeo estaacute relacionado ao periacuteodo
necessaacuterio para se observar a queda do fluxo permeado Entretanto haacute um limite
definido pela linha pontilhada a partir da qual a cristalizaccedilatildeo ocorre iniciando-se
pela cristalizaccedilatildeo superficial
Figura 46 Diagrama de solubilidade ou de fase de sal [51]
Para a maioria de sais de baixa solubilidade responsaacuteveis pela incrustaccedilatildeo em
sistemas de NF um valor de SS significativamente maior que 1 na soluccedilatildeo deve
ser excedido para haver a incrustaccedilatildeo conhecido como valor criacutetico de
supersaturaccedilatildeo (SSc) Haacute casos reportados de SSc 14 vezes maior que o SS em
Regiatildeo estaacutevel
metaestaacutevel
Precipitaccedilatildeo
Con
centr
accedilatilde
o
Temperatura
Regiatildeo estaacutevel
metaestaacutevel
Precipitaccedilatildeo
Con
centr
accedilatilde
o
Temperatura
65
sistemas de OI de soluccedilatildeo de BaSO4 [51] O SSc aumenta com o decreacutescimo da
solubilidade do sal Assim espera-se um SSc maior para CaCO3 e BaSO4 do que
para CaSO4 O SSc para os diferentes processos de cristalizaccedilatildeo pode ser expresso
como SSc cristalizaccedilatildeo homogecircnea gt SSc cristalizaccedilatildeo heterogecircnea gt 1
Os mecanismos de precipitaccedilatildeo em sistemas de membranas tecircm sido estudados
qualitativamente e quantitativamente jaacute haacute muitos anos mas natildeo satildeo ainda
completamente compreendidos [20 21 22 33 35 70 75] A Figura 47
representa os mecanismos de formaccedilatildeo de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo
homogecircnea (seio da soluccedilatildeo) e heterogecircnea ou superficial (superfiacutecie da
membrana) em sistemas de NF Sabe-se que os mecanismos de precipitaccedilatildeo de
cristais satildeo afetados por condiccedilotildees ambientais especiacuteficas nas quais satildeo expostos
os sais em NF A anaacutelise integrada destes campos eacute tema de muitos trabalhos
sobre os modelos matemaacuteticos que correlacionam os mecanismos de colmataccedilatildeo agrave
queda do fluxo permeado [33 114]
Figura 47 Mecanismos de formaccedilatildeo de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo homogecircnea (seio
da soluccedilatildeo) e heterogecircnea ou superficial (superfiacutecie da membrana) em sistemas de NF
[13]
Soluccedilatildeo supersaturada
Cristalizaccedilatildeo Homogecircnea
Membrana NF
Cristalizaccedilatildeo Heterogecircnea (Superficial)
Soluccedilatildeo Supersaturada
Membrana NF
Soluccedilatildeo supersaturada
Cristalizaccedilatildeo Homogecircnea
Membrana NF
Cristalizaccedilatildeo Heterogecircnea (Superficial)
Soluccedilatildeo Supersaturada
Membrana NF
Cristalizaccedilatildeo Heterogecircnea (Superficial)
Soluccedilatildeo Supersaturada
Membrana NF
66
Muitas publicaccedilotildees analisam os mecanismos de formaccedilatildeo da incrustaccedilatildeo do
CaSO4 nas membranas de NF e OI Okazaki amp Kimura 1984 [70 106] usaram
conceitos baacutesicos da cineacutetica de nucleaccedilatildeo e cristalizaccedilatildeo com o modelo de
filtraccedilatildeo de torta para interpretar as curvas de queda do fluxo Os autores
consideraram que a nucleaccedilatildeo do cristal ocorreu na superfiacutecie da membrana e que
a velocidade de formaccedilatildeo dos cristais eacute dependente do grau de supersaturaccedilatildeo A
taxa de crescimento de um sal precipitado eacute proporcional ao excedente de
concentraccedilatildeo no meio em relaccedilatildeo agrave sua solubilidade conforme a relaccedilatildeo abaixo
ns )CC(k
dt
dCminussdot=minus
(43)
onde 1 le n le 2 (gipsita n=2) C = concentraccedilatildeo no meio Cs = solubilidade do sal k = coeficiente da taxa de crescimento
Similar a esta relaccedilatildeo a taxa de cristalizaccedilatildeo por unidade de aacuterea da membrana eacute
expressa como
nsma )CC(k
dt
dwminussdot=minus
(44)
onde w = massa de cristal Cm = concentraccedilatildeo na membrana e ka = coeficiente da taxa de crescimento por unidade de aacuterea da membrana Segundo Gilron amp Hasson 1986 [67] os dados de queda do fluxo permeado
tratados isoladamente satildeo inadequados para elucidar os aspectos cineacuteticos do
fenocircmeno Os autores defendem que modelos de colmataccedilatildeo devem contemplar
ou estar alinhados a pelo menos trecircs aspectos do problema transferecircncia de
massa cineacutetica da precipitaccedilatildeo e mecanismo de queda do fluxo permeado
Em 1987 Siler desenvolveu uma soluccedilatildeo numeacuterica para as equaccedilotildees que
governam a colmataccedilatildeo por sais em sistemas OI O autor incluiu um termo de
acumulaccedilatildeo na equaccedilatildeo do balanccedilo de massa na superfiacutecie da membrana Para sais
pouco soluacuteveis este termo requer o conhecimento de paracircmetros de solubilidade
de crescimento cristalino de adsorccedilatildeo e da trajetoacuteria das partiacuteculas no canal de
fluxo Este modelo dinacircmico apresentou boa concordacircncia com os resultados
experimentais para sais soluacuteveis [21]
67
Gilron amp Hasson 1987 [21] utilizaram dados experimentais de fluxo permeado e
caracterizaccedilatildeo dos depoacutesitos de forma integrada e consideraram que a queda do
fluxo de soluccedilatildeo saturada de sulfato de caacutelcio foi devido ao bloqueio da superfiacutecie
da membrana pelo crescimento lateral do depoacutesito (cristalizaccedilatildeo heterogecircnea ou
superficial)
Por outro lado Pervov 1991 [85] sugeriu que a formaccedilatildeo dos cristais acontece no
seio da soluccedilatildeo devido agrave supersaturaccedilatildeo (cristalizaccedilatildeo homogecircnea) e entatildeo os
cristais se depositam em siacutetios na superfiacutecie da membrana A velocidade de
crescimento de cristais de CaSO4 na superfiacutecie eacute descrita pela expressatildeo cineacutetica
nswTs
nswss
s )CC(AK)CC(Akdt
dmminussdotsdot=minussdotsdot=
(45)
onde mS = massa de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo superficial kS = velocidade especiacutefica da cristalizaccedilatildeo superficial AS e AT = aacutereas superficial de siacutetios ativos e total respectivamente CW = concentraccedilatildeo nas proximidades da superfiacutecie CS = concentraccedilatildeo de saturaccedilatildeo n = ordem da reaccedilatildeo KS = velocidade especiacutefica aparente = kSAS AT A aacuterea superficial de siacutetios ativos eacute proporcional aos nuacutemeros de siacutetios de
crescimento disponiacuteveis presentes na superfiacutecie da membrana e geralmente eacute
considerada constante na cristalizaccedilatildeo superficial De acordo com Brusilovsky et
al 1992 [123] a cristalizaccedilatildeo do CaSO4 em sistemas de fluxo cruzado segue uma
equaccedilatildeo de primeira ordem (n=1) No caso da cristalizaccedilatildeo homogecircnea a
velocidade de crescimento de cristais de CaSO4 eacute descrita pela seguinte expressatildeo
φsdotminussdotsdot= nsbcc
c )CC(Akdt
dm (46)
onde mc = massa de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo homogecircnea kc = constante cineacutetica da cristalizaccedilatildeo homogecircnea Ac = aacuterea superficial de siacutetios ativos nos cristais Cb = concentraccedilatildeo no seio da soluccedilatildeo φ = probabilidade de deposiccedilatildeo das partiacuteculas cristalizadas Uma das caracteriacutesticas da cristalizaccedilatildeo eacute o polimorfismo onde o mesmo
composto daacute origem a formas cristalinas diferentes dependendo das condiccedilotildees de
operaccedilatildeo As diferentes fases cristalinas que correspondem a diferentes condiccedilotildees
termodinacircmicas possuem propriedades distintas
68
Em 2003 Dydo et al [23] identificaram os mecanismos de cristalizaccedilatildeo
homogecircnea (seio da soluccedilatildeo) e heterogecircnea (superfiacutecie da membrana) de sulfato
de caacutelcio na NF de soluccedilatildeo saturada de CaSO4 em presenccedila de carbonato atraveacutes
de curvas de fluxo permeado e concentraccedilatildeo de caacutelcio retido versus fator de
concentraccedilatildeo (FC = nuacutemero de vezes de aumento da concentraccedilatildeo de sais na
soluccedilatildeo de alimentaccedilatildeo com o reciclo de concentrado) Um FC de ateacute 2 natildeo
apresentou sinais de colmataccedilatildeo provavelmente devido agrave soluccedilatildeo supersaturada
de CaSO4 metaestaacutevel A autoacutepsia das membranas incrustadas utilizando difraccedilatildeo
de raios-x (DRX) identificou a gipsita e aragonita como espeacutecies predominantes
Tambeacutem em 2003 Sheikholeslami amp Ong [124] publicaram estudo da
termodinacircmica e cineacutetica de precipitaccedilatildeo de CaCO3 e CaSO4 em diferentes
concentraccedilotildees de NaCl utilizando o modelo de Pitzer para determinar os
coeficientes de atividade das espeacutecies iocircnicas O Kps dos sais puros natildeo foi
afetado pela salinidade entretanto o Kps das misturas de sais e a cineacutetica (ordem
da reaccedilatildeo) foi afetada principalmente para o sulfato Imagens geradas por
microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) demonstraram que a coprecipitaccedilatildeo
nas misturas alterou a morfologia dos cristais
Jarusutthirak et al em 2007 [25] investigaram a influecircncia de compostos
inorgacircnicos incrustantes e mateacuteria orgacircnica natural na colmataccedilatildeo de membranas
NF atraveacutes de modelos matemaacuteticos para determinar a cineacutetica e os mecanismos
de colmataccedilatildeo
Conforme apresentado anteriormente a forccedila-motriz para a cristalizaccedilatildeo -
gradiente de concentraccedilatildeo - eacute a grande diferenccedila entre as equaccedilotildees cineacuteticas
propostas o que mostra que a PC eacute importante somente na cristalizaccedilatildeo
superficial [20 114] Todos os tipos de colmataccedilatildeo interna satildeo fundamentalmente
provocados por interaccedilotildees fiacutesico-quiacutemicas soluto-membrana e natildeo podem ser
eliminados somente por manobras na fluidodinacircmica de operaccedilatildeo A colmataccedilatildeo
externa assim como a PC satildeo em grande parte controlados pelas condiccedilotildees
fluidodinacircmicas Alguns estudos tecircm aprofundado o conhecimento nos paracircmetro
de processos que influenciam a cristalizaccedilatildeo de sais em sistemas de membranas
69
correlacionando-os com as teorias claacutessicas de cineacutetica de nucleaccedilatildeo [22 24 104
125]
43 Modelos Matemaacuteticos de Identificaccedilatildeo dos Mecanismos
A influecircncia da colmataccedilatildeo no comportamento do fluxo permeado tem sido
descrita na literatura basicamente pelos modelos de resistecircncia e osmoacutetico
Entretanto a descriccedilatildeo quantitativa da contribuiccedilatildeo dos diferentes mecanismos no
perfil de queda do fluxo ainda eacute mateacuteria de muito debate Existem diversos
modelos para a previsatildeo dos depoacutesitos todavia a complexidade das interaccedilotildees
dos diversos paracircmetros de influecircncia favorece o uso de coeficientes e calibraccedilatildeo
empiacutericos A busca por um modelo matemaacutetico capaz de identificar os
mecanismos de formaccedilatildeo de incrustaccedilotildees correlacionando-os com o
comportamento de queda do fluxo permeado eacute de grande interesse praacutetico para a
induacutestria envolvida em projetos e operaccedilatildeo de sistemas de NFOI Alguns
estudiosos tecircm adotado foco conceitual buscando incorporar de maneira
detalhada aspectos de transferecircncia de massa termodinacircmica e cineacutetica das
reaccedilotildees envolvidas na cristalizaccedilatildeo em modelos mais abrangentes e complexos
concentrando nos modelos e simulaccedilotildees toda a anaacutelise na tentativa de explicar os
fenocircmenos [21 33 34 67 70 81 106 126 127]
Lee et al 1999 [19] e Lee amp Lee 2000 [20] examinaram os efeitos das
condiccedilotildees operacionais na formaccedilatildeo de incrustaccedilotildees em sistemas de NF e
concluiacuteram que a cristalizaccedilatildeo ou bloqueio superficial eacute favorecida em pressotildees
elevadas e velocidade de fluxo tangencial baixa De acordo com estes autores a
queda do fluxo em sistemas de NF estaacute relacionada aos mecanismos de formaccedilatildeo
de incrustaccedilatildeo conforme os seguintes modelos matemaacuteticos (Figura 48)
Formaccedilatildeo de torta Cristais que satildeo formados no seio da soluccedilatildeo
(cristalizaccedilatildeo homogecircnea) se depositam na superfiacutecie da membrana para
formar a torta A queda do fluxo acontece com o acuacutemulo da camada
porosa de precipitado e pode ser descrita por um modelo de resistecircncias
em seacuterie
)RR(
PJ
cm +sdotη
∆Πminus∆=
(47)
70
Bloqueio superficial Cristais satildeo formados na superfiacutecie da membrana
com crescimento lateral (cristalizaccedilatildeo heterogecircnea) Assumindo que as
aacutereas ocupadas pelos cristais satildeo completamente impermeaacuteveis o fluxo na
ausecircncia de formaccedilatildeo de torta pode ser expresso como
mT
L
RA
A)P(J
sdotηsdot
sdot∆Πminus∆=
(48)
Mecanismos simultacircneos Quando o seio da soluccedilatildeo torna-se
supersaturado por aumento da concentraccedilatildeo eacute possiacutevel que ambos os
mecanismos de cristalizaccedilatildeo ocorram simultaneamente Neste caso o
fluxo poderia ser representado como
)RR(A
A)P(J
cmT
L
+sdotηsdot
sdot∆Πminus∆=
(49)
onde Rm e Rc = resistecircncias da membrana e da torta AL e AT = aacutereas
natildeo atingida pela cristalizaccedilatildeo heterogecircnea e total da membrana respectivamente
Figura 48 Mecanismos de formaccedilatildeo de colmataccedilatildeo em NF (extraiacutedo de Alves 2006
[16])
71
Muitos trabalhos abordam o assunto de forma semi-empiacuterica ou empiacuterica com
foco na simplicidade e consequumlentemente na aplicabilidade dos modelos na
previsatildeo da queda do fluxo permeado utilizando simplificaccedilotildees e diferentes
ferramentas na anaacutelise do fenocircmeno e na validaccedilatildeo dos modelos [44 111 128
129 130 131 132 133 134] Neste sentido ou seja com foco na aplicabilidade
Hermia em 1982 [111] revisou as leis claacutessicas de bloqueio de filtraccedilatildeo a pressatildeo
constante como a lei da Darcy e expressou os mecanismos de colmataccedilatildeo atraveacutes
de um modelo matemaacutetico geral que descreve a queda do fluxo permeado [111
129]
n
2
2
dq
dtk
dq
td
sdot=
(410)
onde q eacute volume acumulado de permeado k eacute coeficiente da taxa de colmataccedilatildeo e
n eacute iacutendice do tipo de colmataccedilatildeo cujos valores satildeo 2 (bloqueio completo) 1
(bloqueio parcial) 15 (interno com estreitamento dos poros) e 0 (deposiccedilatildeo
externa com formaccedilatildeo de torta) Dependendo do valor do iacutendice n as equaccedilotildees
derivadas deste modelo podem indicar o mecanismo especiacutefico de bloqueio que
ocorre na membrana durante uma operaccedilatildeo a pressatildeo constante Assim para cada
mecanismo de colmataccedilatildeo haacute uma relaccedilatildeo fluxo-tempo O modelo tem sido
amplamente utilizado para filtraccedilatildeo direta com boa aproximaccedilatildeo para os estaacutegios
iniciais de filtraccedilatildeo tangencial As equaccedilotildees podem ser expressas em convenientes
formas linearizadas facilitando a identificaccedilatildeo do mecanismo de formaccedilatildeo de
colmataccedilatildeo dominante pela linearidade das equaccedilotildees dos graacuteficos a seguir [44
129 135]
Bloqueio de Torta tV=1J0 + 12 k0 lowast V (graacutefico tV x V) (411)
Bloqueio Parcial 1Jt = 1J0 + k1lowast t (graacutefico V x ln t) (412)
Bloqueio CompletoJt = J0 exp(-k2 lowast t) ou Jt = J0 ndash k2 lowast V (graacutefico ln V x t) (413)
Bloqueio Interno Jt=J0(1+12J0k15lowast t)-2 ou tV=1J0+12 k15 lowast t (graacutefico tV x t)
(414)
onde Jt eacute fluxo no tempo t J0 eacute fluxo inicial ki eacute constante caracteriacutestica do colmataccedilatildeo e V = volume acumulado de permeado
72
Este modelo fiacutesico assume que a migraccedilatildeo dos soacutelidos para a superfiacutecie da
membrana ocorre por convecccedilatildeo e que natildeo haacute migraccedilatildeo em direccedilatildeo oposta pela
difusatildeo As partiacuteculas de soluto satildeo esfeacutericas e a membrana eacute considerada plana
com poros uniformes [112] Conforme ilustra a Figura 49 Ye em 2005 [136]
examinou os mecanismos de bloqueio em ensaio de MF de suspensatildeo de
leveduras atraveacutes da anaacutelise de linearidade dos graacuteficos do modelo de Hermia
Hodgson et al em 1993 [44 137] verificaram a predominacircncia do mecanismo de
bloqueio pela torta em ensaio de MF de suspensatildeo de bacteacuterias atraveacutes da mesma
metodologia graacutefica
Figura 49 Mecanismos de colmataccedilatildeo por bloqueio de torta (triacircngulos pretos) e por
bloqueio interno (triacircngulos brancos) do modelo de Hermia para MF de soluccedilatildeo de
leveduras [136]
Para descrever a filtraccedilatildeo em fluxo tangencial as equaccedilotildees baacutesicas da filtraccedilatildeo
direta foram modificadas por Field 1995 [128] incluindo as influecircncias
fluidodinacircmicas na remoccedilatildeo de partiacuteculas de soluto da membrana em um termo de
retrodifusatildeo renovaccedilatildeo superficial ou simplesmente remoccedilatildeo de material da
superfiacutecie Assim a equaccedilatildeo geral de Field para fluxo cruzado fica
n2t
nst
t J)JJ(bdt
dJ minussdotminussdot=minus (415)
onde Js eacute o fluxo no estado estacionaacuterio b e n satildeo constantes relacionadas ao
mecanismo envolvido Knyazkova e Maynarovich 1999 [129] investigaram as
abordagens teoacutericas dos mecanismos de colmataccedilatildeo atraveacutes de experimentos com
NF de soluccedilotildees salinas contendo um surfatante (BSMNS) como agente de
colmataccedilatildeo A aplicabilidade dos modelos de Field no reconhecimento dos tipos
de mecanismos de colmataccedilatildeo no estaacutegio inicial de operaccedilatildeo foi satisfatoacuteria
73
mostrando que para soluccedilotildees diluiacutedas a colmataccedilatildeo interna eacute o mecanismo
dominante e para soluccedilotildees com elevadas concentraccedilotildees de NaCl a colmataccedilatildeo
externa (formaccedilatildeo de torta ou cake filtration) eacute o mecanismo dominante (Figura
410)
Figura 410 Mecanismos de colmataccedilatildeo do modelo de Field para NF de elevada
concentraccedilatildeo de NaCl (5) + 20 mgL de surfactante BSMNS [129]
Koltuniewicz Field e Arnot publicaram em 1995 e em 2000 [130 131] uma
extensatildeo das abordagens de Hermia e do proacuteprio Field para identificaccedilatildeo de
mecanismos de queda do fluxo para MF de emulsotildees oacuteleo-aacutegua a partir da
correlaccedilatildeo do fluxo em termos de resistecircncia hidraacuteulica e sua forma diferencial
)t(J
P)t(R
∆= (416)
nRk
dq
dRsdot= (417)
n
)n2(j R
P
J
R
1PK
dt
dRsdot
∆minussdot∆sdot= minus (418)
[ ]dt
dJJnJ)n1(
J
PK
dt
Rd )1n(j2
2
sdotsdot+sdotminussdot∆
sdot=+
(419)
onde R = resistecircncia hidrodinacircmica n = constante do modelo de Field conforme definido por Hermia Kj = constante do modelo original de Field que varia com n J = fluxo limite criacutetico ou estacionaacuterio no modelo de Field
A partir destas relaccedilotildees os autores examinaram as curvas de R(t) e dR(t)dt
plotadas com os dados experimentais para revelar o mecanismo de resistecircncia Se
74
a curva de dR(t)dt eacute declinante com o tempo logo n le 1 sugerindo um
mecanismo de formaccedilatildeo de torta Enquanto que se a curva possui gradiente
positivo logo n gt 1 evidenciando um mecanismo de bloqueio de poros completo
(n=2) ou padratildeo (n=15) O graacutefico da Figura 411 mostra que pelos dados
experimentais obtidos por Koltuniewicz et al [130] a operaccedilatildeo em fluxo
tangencial reduziu a taxa de colmataccedilatildeo sem alterar o mecanismo dominante e a
dRdt tem um gradiente positivo em ambos os modos de filtraccedilatildeo e portanto n gt
1 o que indica um mecanismo de bloqueio de poros Eles concluiacuteram que o
modelo de Field por ser um modelo fenomenoloacutegico reflete melhor a realidade
fiacutesica dos mecanismos em comparaccedilatildeo com alguns modelos puramente
empiacutericos
Aleacutem do proacuteprio Field et al 1995 [128] e do Koltuniewicz et al 1995 [130]
Blanpain amp Lalande 1997 [133] em MF e Fratila-Apachitei et al 2001 [134] e
Barros et al 2003 [132] em UF publicaram importantes estudos utilizando a
abordagem destes modelos matemaacuteticos como ferramenta para caracterizar os
mecanismos de colmataccedilatildeo Grande parte das publicaccedilotildees vem utilizando estas
equaccedilotildees com dados experimentais de processos de MFUF onde as
macromoleacuteculas satildeo os principais agentes de colmataccedilatildeo
Figura 411 Mecanismos de colmataccedilatildeo do modelo de Koltuniewicz para MF de
emulsatildeo oacuteleo-aacutegua nos modos de filtraccedilatildeo tangencial (cross-flow) e direta (dead-end)
[130]
75
Buscando um modelo mais adequado agrave NF Koyuncu et al 2004 [79] e Lin et al
(2006) [27] utilizaram as expressotildees cineacuteticas desenvolvidas por Wiesner amp
Aptel em 1994 a partir da derivaccedilatildeo do modelo de resistecircncias para descrever o
transporte de massa em NF de mistura corantessais e CaSO4 respectivamente
nos estaacutegios iniciais do mecanismo de formaccedilatildeo de torta
tKJ
1
J
1
0
sdot+= (420)
tKJ
1
J
120
2sdot+= (421)
onde J0 = fluxo permeado inicial K = constante de formaccedilatildeo de torta De acordo
com as expressotildees de Wiesner e Aptel uma boa linearidade do graacutefico 1J versus t
indica uma predominacircncia da resistecircncia da membrana enquanto que uma boa
linearidade do graacutefico 1J2 versus t indica a predominacircncia do mecanismo de
formaccedilatildeo de torta A inclinaccedilatildeo da reta fornece a taxa de formaccedilatildeo e diferentes
estaacutegios da torta Durante a filtraccedilatildeo a transiccedilatildeo entre diferentes estaacutegios de
linearidade auxiliam na interpretaccedilatildeo do mecanismo predominante Conforme
observa-se pela Figura 412 a avaliaccedilatildeo de linearidade pelo modelo de Koyuncu
para dados experimentais de NF de soluccedilatildeo de CaSO4 haacute uma boa linearidade do
graacutefico 1J versus t na primeira etapa da filtraccedilatildeo indicando uma pequena
contribuiccedilatildeo da torta e uma predominacircncia da resistecircncia da membrana no iniacutecio
da colmataccedilatildeo Com o acuacutemulo de depoacutesitos apoacutes um estaacutegio de transiccedilatildeo na
inclinaccedilatildeo das curvas observa-se uma boa linearidade do graacutefico 1J2 versus t
indicando a predominacircncia do mecanismo de formaccedilatildeo de torta [27]
76
Figura 412 Avaliaccedilatildeo do modelo de Koyuncu para NF de soluccedilatildeo de CaSO4 [27]
58
Por ser principal tipo de colmataccedilatildeo em sistemas de NF muito estudos tecircm sido
feitos principalmente envolvendo os mecanismos e fatores de influecircncia dos
processos de incrustaccedilatildeo [13 19 20 21 22 28 29 34 70 103 104 105 106
107 108] Para grande parte dos casos ainda natildeo se sabe exatamente como a
incrustaccedilatildeo restringe o fluxo Vaacuterios autores tecircm estudado o assunto observando-
se que o mecanismo eacute diferente para diferentes combinaccedilotildees de partiacuteculas e
membranas Presume-se que haja influecircncia das propriedades e da interaccedilatildeo do
soluto e do material da membrana da composiccedilatildeo da aacutegua de alimentaccedilatildeo e das
condiccedilotildees fluidodinacircmicas de operaccedilatildeo [25 27 65 75 109 110]
42
Mecanismos de Colmataccedilatildeo
Os principais tipos de mecanismos de colmataccedilatildeo podem ser divididos em
colmataccedilatildeo externa ndash por deposiccedilatildeo precipitaccedilatildeo ou formaccedilatildeo de camada de gel
ou torta na superfiacutecie externa ndash e colmataccedilatildeo interna com bloqueio ou
estreitamento dos poros e fundamentalmente gerada por interaccedilotildees soluto-
membrana conforme ilustra a Figura 42 A dependecircncia do mecanismo com o
tamanho da partiacutecula de soluto pode ser descrita da seguinte forma
bull Diacircmetro do soluto gt diacircmetro do poro deposiccedilatildeo na superfiacutecie e formaccedilatildeo
de torta com compactaccedilatildeo
bull Diacircmetro do soluto asymp diacircmetro do poro entupimento ou bloqueio do poro
bull Diacircmetro do soluto lt diacircmetro do poro adsorccedilatildeo nas paredes internas e
estreitamento do poro
(a) Estreitamento do Poro
(b) Bloqueio do Poro
(c) Formaccedilatildeo de Torta
Figura 42 Mecanismos de formaccedilatildeo do colmataccedilatildeo adaptado de [51]
59
O processo de adsorccedilatildeo de pequenas partiacuteculas nas paredes dos poros deve ser
mais lento e provocar uma queda de fluxo menos severa do que o entupimento dos
poros onde uma simples partiacutecula pode bloquear completamente um poro No
caso de membranas densas a deposiccedilatildeo de solutos ocorre na superfiacutecie da
membrana com menores solutos geralmente formando depoacutesitos menos
permeaacuteveis [51]
Hermia em 1982 [111] revisou as leis claacutessicas de bloqueio de filtraccedilatildeo a pressatildeo
constante e modelou mecanismos de bloqueio de membrana em modo de filtraccedilatildeo
direta classificando-os em quatro tipos (Figura 43) [19 20 112] assim descritos
bull Bloqueio pela torta ou camada de gel eacute a colmataccedilatildeo externa onde as
partiacuteculas acumuladas na superfiacutecie da membrana formam uma torta responsaacutevel
pela resistecircncia hidrodinacircmica adicional O material acumulado natildeo tem
influecircncia sobre os poros ou reduccedilatildeo da aacuterea dos mesmos
bull Bloqueio parcial dos poros onde as partiacuteculas podem se depositar em alguns
poros ou na superfiacutecie da membrana causando eventualmente o bloqueio
reversiacutevel dos poros atingidos Trata-se de uma extensatildeo do modelo de bloqueio
de poros considerando que as partiacuteculas tambeacutem tecircm probabilidade de depositar-
se sobre outras partiacuteculas sem necessariamente bloquear os poros
bull Bloqueio completo dos poros onde as partiacuteculas que alcanccedilam a superfiacutecie
contribuem para o bloqueio dos poros da membrana assumindo que natildeo haja
superposiccedilatildeo de partiacuteculas Cada partiacutecula bloqueia uma aacuterea da membrana
proporcional agrave aacuterea de sua circunferecircncia projetada Assim a queda do fluxo
ocorre proporcionalmente agrave aacuterea coberta Como natildeo considera a superposiccedilatildeo de
partiacuteculas o fluxo iguala-se agrave zero quando a aacuterea da membrana estaacute
completamente coberta
bull Bloqueio interno ou estreitamento dos poros onde assume-se que as partiacuteculas
que chegam agrave superfiacutecie podem entrar e se adsorver nas paredes dos poros
causando seu estreitamento e consequumlentemente restringindo o fluxo Assume
que a membrana eacute constituiacuteda de poros ciliacutendricos uniformes e igualmente
distribuiacutedos O fluxo eacute proporcional ao volume disponiacutevel
60
(a) (b)
(c) (d)
Figura 43 Mecanismos de formaccedilatildeo do colmataccedilatildeo (a) bloqueio completo dos poros
(b)bloqueio interno padratildeo ou estreitamento dos poros (c) bloqueio intermediaacuterio
parcial ou incompleto dos poros (d) formaccedilatildeo de torta [20 112]
A colmataccedilatildeo externa por precipitaccedilatildeo cristalizaccedilatildeo ou incrustaccedilatildeo eacute um dos mais
seacuterios problemas enfrentados em NF Portanto o entendimento mais aprofundado
dos mecanismos de cristalizaccedilatildeo de sais eacute de fundamental importacircncia para o
estudo da colmataccedilatildeo inorgacircnica incrustante ou incrustaccedilatildeo em NF conforme eacute
tratado a seguir
43
Mecanismos de Incrustaccedilatildeo
Termodinamicamente a precipitaccedilatildeo de sais se torna possiacutevel quando o produto
das atividades dos iacuteons em soluccedilatildeo estaacute acima do limite de saturaccedilatildeo do sal e a
soluccedilatildeo estaacute supersaturada Aleacutem desta condiccedilatildeo termodinacircmica a cineacutetica da
precipitaccedilatildeo tambeacutem eacute determinante na severidade da incrustaccedilatildeo Assim os
mecanismos da cristalizaccedilatildeo e formaccedilatildeo de incrustaccedilatildeo requerem a ocorrecircncia de
trecircs fatores simultacircneos supersaturaccedilatildeo nucleaccedilatildeo e tempo de contato No caso
de uma substacircncia MnXm que cristaliza de acordo com a reaccedilatildeo nΜ+ + mX- harr
MnXm (soacutelido) a forccedila-motriz termodinacircmica eacute definida pela variaccedilatildeo na energia
livre de Gibbs para a transferecircncia de um estado supersaturado para o equiliacutebrio
Assim o grau de supersaturaccedilatildeo (SS) do precipitado cristalino pode ser expresso
como
61
SS = PIKps (41)
onde PI = produto de atividade iocircnica e Kps = produto de solubilidade A
termodinacircmica relacionada agrave supersaturaccedilatildeo eacute a forccedila motriz primaacuteria da
formaccedilatildeo de uma nova fase atraveacutes da precipitaccedilatildeo de substacircncias dissolvidas a
qual envolve duas etapas distintas nucleaccedilatildeo e crescimento dos cristais [16 113
114]
1 Nucleaccedilatildeo a nucleaccedilatildeo eacute o mecanismo de formaccedilatildeo dos centros iniciais de
cristalizaccedilatildeo Na cristalizaccedilatildeo homogecircnea quando a supersaturaccedilatildeo excede o
valor criacutetico em soluccedilatildeo homogecircnea a nucleaccedilatildeo comeccedila pela associaccedilatildeo
ocasional de moleacuteculas do soluto provocadas pelo movimento aleatoacuterio das
moleacuteculas na soluccedilatildeo Moleacuteculas adicionais juntam-se ao pequeno aglomerado
que comeccedila a assumir o espaccedilamento regular das moleacuteculas e a formar uma nova
fase ou embriatildeo O embriatildeo geralmente tem vida curta e redissolve-se com
facilidade em virtude do gradiente de concentraccedilatildeo favorecer a transferecircncia de
massa do embriatildeo para a soluccedilatildeo Com o aumento da supersaturaccedilatildeo e a adiccedilatildeo de
maior nuacutemero de moleacuteculas ao embriatildeo o embriatildeo cresce e se estabiliza formando
o nuacutecleo do cristal (Figura 44) Na cristalizaccedilatildeo ou nucleaccedilatildeo heterogecircnea mais
comum em soluccedilotildees metaestaacuteveis ou com baixo iacutendice de supersaturaccedilatildeo um
material externo ou estranho ao meio age como semente nucleadora e constitui um
siacutetio para a nucleaccedilatildeo e o crescimento do cristal [114 115] Uma vez formados os
primeiros cristais pequenos fragmentos desses cristais podem transformar-se
tambeacutem em novos nuacutecleos nas superfiacutecies e arestas de sementes de cristal
presentes no meio e nas superfiacutecies do equipamento (nucleaccedilatildeo secundaacuteria)
Figura 44 Estaacutegios da cristalizaccedilatildeo [116]
-+
+
-
-
-+
-+
+
-
cristaisnuacutecleosembriotildeesiacuteons
-+-+-+-+-
+-+-+-
-
-+
-+
+
-
-
-+
-+
+
-
cristaisnuacutecleosembriotildeesiacuteons
-+-+-+-+-
+-+-+-
-
-+
62
2 Crescimento Termodinamicamente a solubilidade dos cristais diminui agrave
medida que suas dimensotildees aumentam Logo uma vez que o nuacutecleo de um cristal
esteja bem formado a sua tendecircncia eacute crescer Em PSM tal comportamento pode
ser dividido em trecircs estaacutegios [100 116 117]
bull Os iacuteons em soluccedilatildeo se concentram na camada limite proacutexima da superfiacutecie
da membrana e comeccedilam a se aglomerar como embriotildees com alto grau de
reversibilidade
bull Os embriotildees crescem e se ordenam desenvolvendo nuacutecleos de morfologia
definida de forma ainda reversiacutevel mas conforme o nuacutecleo cresce a
reversibilidade se torna mais difiacutecil
bull O nuacutecleo cresce de forma irreversiacutevel formando cristais enquanto o
respectivo sal exceder seu coeficiente de solubilidade
Baseada nas teorias claacutessicas de nucleaccedilatildeo a cineacutetica da nucleaccedilatildeo eacute regida por
trecircs grandes fatores temperatura tensatildeo interfacial e supersaturaccedilatildeo Une-se a
estes fatores a propriedade cataliacutetica da presenccedila de partiacuteculas estranhas ao meio
no caso da nucleaccedilatildeo heterogecircnea [104] A velocidade inicial de nucleaccedilatildeo
depende do grau de supersaturaccedilatildeo que pode ser alcanccedilado antes de ocorrer a
separaccedilatildeo de fases A velocidade de crescimento das partiacuteculas depende de fatores
como concentraccedilatildeo viscosidade presenccedila de impurezas e interaccedilotildees partiacutecula-
partiacutecula [118 119]
A supersaturaccedilatildeo eacute a forccedila motriz termodinacircmica da precipitaccedilatildeo Para sais de
baixa solubilidade tem sido observado que a precipitaccedilatildeo eacute controlada pela
cineacutetica do processo Enquanto o grau de supersaturaccedilatildeo determina se um sal iraacute
precipitar ou natildeo a cineacutetica prevecirc a velocidade das reaccedilotildees de precipitaccedilatildeo
Assim deve-se incluir consideraccedilotildees cineacuteticas em uma avaliaccedilatildeo do potencial de
incrustaccedilotildees As velocidades relativas destes processos determinam o tamanho das
partiacuteculas do precipitado formado [51] Em meios com elevado grau de
supersaturaccedilatildeo a velocidade de nucleaccedilatildeo eacute elevada Neste caso formam-se
muitos nuacutecleos simultaneamente e a velocidade de crescimento dos cristais eacute
baixa obtendo-se um elevado niacutevel de dispersatildeo com cristais pequenos [120]
Quando haacute um baixo grau de supersaturaccedilatildeo formam-se poucos nuacutecleos e a
63
cristalizaccedilatildeo ocorre uniformemente sobre estes nuacutecleos seraacute produzido menor
nuacutemero de cristais grandes e uniformes com tamanhos superiores aos cristais
formados em condiccedilotildees de elevada supersaturaccedilatildeo [16 121] Sabe-se que o
tamanho do precipitado eacute influenciado por variaacuteveis experimentais como
solubilidade temperarura concentraccedilatildeo e turbulecircncia O efeito resultante destas
variaacuteveis pode ser relacionado com a propriedade de supersaturaccedilatildeo relativa ou
iacutendice de supersaturaccedilatildeo (SS) proposta por Von Weimarn
SS = (Q ndash S) S (42)
onde Q = concentraccedilatildeo da espeacutecie e S = solubilidade da espeacutecie Dados
experimentais indicam que o tamanho das partiacuteculas de precipitado varia
inversamente com a supersaturaccedilatildeo O aumento da supersaturaccedilatildeo causa um
grande aumento na velocidade de nucleaccedilatildeo e um aumento discreto na velocidade
de crescimento
Figura 45 Efeito do iacutendice de SS nas taxas de nucleaccedilatildeo e crescimento (natildeo
correspondem aos seus valores numeacutericos)
Von Weimarn investigou a precipitaccedilatildeo do BaSO4 e verificou que em
concentraccedilotildees relativamente baixas ndash cerca de 10ndash3 M ndash basta a supersaturaccedilatildeo
para provocar uma extensa nucleaccedilatildeo mas o crescimento dos cristais eacute limitado
pela pouca quantidade de substacircncia presente formando-se um sol Em
concentraccedilotildees relativamente moderadas ndash cerca de 10ndash1 M ndash o grau de nucleaccedilatildeo
natildeo eacute muito maior e como haacute bastante substacircncia disponiacutevel para o crescimento
dos cristais forma-se um precipitado bruto filtraacutevel Em concentraccedilotildees
Nucleaccedilatildeo
Crescimento
Ta
xa
Nucleaccedilatildeo
Crescimento
Ta
xa
64
relativamente elevadas ndash cerca de 3 M ndash a viscosidade do meio diminui a
velocidade de crescimento dos cristais o suficiente para dar tempo a uma
nucleaccedilatildeo muito mais acentuada com formaccedilatildeo de um grande nuacutemero de
partiacuteculas pequenas Devido agrave proximidade em que se encontram as partiacuteculas de
sulfato de baacuterio tendem a se ligar e a dispersatildeo adquire aspecto de um gel [85
122]
A Figura 46 mostra um diagrama de solubilidade tiacutepico de sais de baixa
solubilidade como o caso do CaSO4 A linha soacutelida representa o equiliacutebrio No
ponto A o soluto estaacute em equiliacutebrio com a fase soacutelida correspondente O aumento
da concentraccedilatildeo de soluto (linha A-B) da temperatura com reduccedilatildeo da
solubilidade (A-D) ou ambos (A-C) provoca o desvio dessa posiccedilatildeo de equiliacutebrio
o qual eacute restabelecido pela precipitaccedilatildeo do excesso de soluto Para grande parte
dos sais de baixa solubilidade soluccedilotildees supersaturadas podem ficar estaacuteveis por
um longo periacuteodo na regiatildeo chamada metaestaacutevel O tempo entre a adiccedilatildeo do
reagente precipitante e a apariccedilatildeo visual do precipitado eacute conhecida como periacuteodo
ou tempo de induccedilatildeo Em PSM o tempo de induccedilatildeo estaacute relacionado ao periacuteodo
necessaacuterio para se observar a queda do fluxo permeado Entretanto haacute um limite
definido pela linha pontilhada a partir da qual a cristalizaccedilatildeo ocorre iniciando-se
pela cristalizaccedilatildeo superficial
Figura 46 Diagrama de solubilidade ou de fase de sal [51]
Para a maioria de sais de baixa solubilidade responsaacuteveis pela incrustaccedilatildeo em
sistemas de NF um valor de SS significativamente maior que 1 na soluccedilatildeo deve
ser excedido para haver a incrustaccedilatildeo conhecido como valor criacutetico de
supersaturaccedilatildeo (SSc) Haacute casos reportados de SSc 14 vezes maior que o SS em
Regiatildeo estaacutevel
metaestaacutevel
Precipitaccedilatildeo
Con
centr
accedilatilde
o
Temperatura
Regiatildeo estaacutevel
metaestaacutevel
Precipitaccedilatildeo
Con
centr
accedilatilde
o
Temperatura
65
sistemas de OI de soluccedilatildeo de BaSO4 [51] O SSc aumenta com o decreacutescimo da
solubilidade do sal Assim espera-se um SSc maior para CaCO3 e BaSO4 do que
para CaSO4 O SSc para os diferentes processos de cristalizaccedilatildeo pode ser expresso
como SSc cristalizaccedilatildeo homogecircnea gt SSc cristalizaccedilatildeo heterogecircnea gt 1
Os mecanismos de precipitaccedilatildeo em sistemas de membranas tecircm sido estudados
qualitativamente e quantitativamente jaacute haacute muitos anos mas natildeo satildeo ainda
completamente compreendidos [20 21 22 33 35 70 75] A Figura 47
representa os mecanismos de formaccedilatildeo de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo
homogecircnea (seio da soluccedilatildeo) e heterogecircnea ou superficial (superfiacutecie da
membrana) em sistemas de NF Sabe-se que os mecanismos de precipitaccedilatildeo de
cristais satildeo afetados por condiccedilotildees ambientais especiacuteficas nas quais satildeo expostos
os sais em NF A anaacutelise integrada destes campos eacute tema de muitos trabalhos
sobre os modelos matemaacuteticos que correlacionam os mecanismos de colmataccedilatildeo agrave
queda do fluxo permeado [33 114]
Figura 47 Mecanismos de formaccedilatildeo de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo homogecircnea (seio
da soluccedilatildeo) e heterogecircnea ou superficial (superfiacutecie da membrana) em sistemas de NF
[13]
Soluccedilatildeo supersaturada
Cristalizaccedilatildeo Homogecircnea
Membrana NF
Cristalizaccedilatildeo Heterogecircnea (Superficial)
Soluccedilatildeo Supersaturada
Membrana NF
Soluccedilatildeo supersaturada
Cristalizaccedilatildeo Homogecircnea
Membrana NF
Cristalizaccedilatildeo Heterogecircnea (Superficial)
Soluccedilatildeo Supersaturada
Membrana NF
Cristalizaccedilatildeo Heterogecircnea (Superficial)
Soluccedilatildeo Supersaturada
Membrana NF
66
Muitas publicaccedilotildees analisam os mecanismos de formaccedilatildeo da incrustaccedilatildeo do
CaSO4 nas membranas de NF e OI Okazaki amp Kimura 1984 [70 106] usaram
conceitos baacutesicos da cineacutetica de nucleaccedilatildeo e cristalizaccedilatildeo com o modelo de
filtraccedilatildeo de torta para interpretar as curvas de queda do fluxo Os autores
consideraram que a nucleaccedilatildeo do cristal ocorreu na superfiacutecie da membrana e que
a velocidade de formaccedilatildeo dos cristais eacute dependente do grau de supersaturaccedilatildeo A
taxa de crescimento de um sal precipitado eacute proporcional ao excedente de
concentraccedilatildeo no meio em relaccedilatildeo agrave sua solubilidade conforme a relaccedilatildeo abaixo
ns )CC(k
dt
dCminussdot=minus
(43)
onde 1 le n le 2 (gipsita n=2) C = concentraccedilatildeo no meio Cs = solubilidade do sal k = coeficiente da taxa de crescimento
Similar a esta relaccedilatildeo a taxa de cristalizaccedilatildeo por unidade de aacuterea da membrana eacute
expressa como
nsma )CC(k
dt
dwminussdot=minus
(44)
onde w = massa de cristal Cm = concentraccedilatildeo na membrana e ka = coeficiente da taxa de crescimento por unidade de aacuterea da membrana Segundo Gilron amp Hasson 1986 [67] os dados de queda do fluxo permeado
tratados isoladamente satildeo inadequados para elucidar os aspectos cineacuteticos do
fenocircmeno Os autores defendem que modelos de colmataccedilatildeo devem contemplar
ou estar alinhados a pelo menos trecircs aspectos do problema transferecircncia de
massa cineacutetica da precipitaccedilatildeo e mecanismo de queda do fluxo permeado
Em 1987 Siler desenvolveu uma soluccedilatildeo numeacuterica para as equaccedilotildees que
governam a colmataccedilatildeo por sais em sistemas OI O autor incluiu um termo de
acumulaccedilatildeo na equaccedilatildeo do balanccedilo de massa na superfiacutecie da membrana Para sais
pouco soluacuteveis este termo requer o conhecimento de paracircmetros de solubilidade
de crescimento cristalino de adsorccedilatildeo e da trajetoacuteria das partiacuteculas no canal de
fluxo Este modelo dinacircmico apresentou boa concordacircncia com os resultados
experimentais para sais soluacuteveis [21]
67
Gilron amp Hasson 1987 [21] utilizaram dados experimentais de fluxo permeado e
caracterizaccedilatildeo dos depoacutesitos de forma integrada e consideraram que a queda do
fluxo de soluccedilatildeo saturada de sulfato de caacutelcio foi devido ao bloqueio da superfiacutecie
da membrana pelo crescimento lateral do depoacutesito (cristalizaccedilatildeo heterogecircnea ou
superficial)
Por outro lado Pervov 1991 [85] sugeriu que a formaccedilatildeo dos cristais acontece no
seio da soluccedilatildeo devido agrave supersaturaccedilatildeo (cristalizaccedilatildeo homogecircnea) e entatildeo os
cristais se depositam em siacutetios na superfiacutecie da membrana A velocidade de
crescimento de cristais de CaSO4 na superfiacutecie eacute descrita pela expressatildeo cineacutetica
nswTs
nswss
s )CC(AK)CC(Akdt
dmminussdotsdot=minussdotsdot=
(45)
onde mS = massa de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo superficial kS = velocidade especiacutefica da cristalizaccedilatildeo superficial AS e AT = aacutereas superficial de siacutetios ativos e total respectivamente CW = concentraccedilatildeo nas proximidades da superfiacutecie CS = concentraccedilatildeo de saturaccedilatildeo n = ordem da reaccedilatildeo KS = velocidade especiacutefica aparente = kSAS AT A aacuterea superficial de siacutetios ativos eacute proporcional aos nuacutemeros de siacutetios de
crescimento disponiacuteveis presentes na superfiacutecie da membrana e geralmente eacute
considerada constante na cristalizaccedilatildeo superficial De acordo com Brusilovsky et
al 1992 [123] a cristalizaccedilatildeo do CaSO4 em sistemas de fluxo cruzado segue uma
equaccedilatildeo de primeira ordem (n=1) No caso da cristalizaccedilatildeo homogecircnea a
velocidade de crescimento de cristais de CaSO4 eacute descrita pela seguinte expressatildeo
φsdotminussdotsdot= nsbcc
c )CC(Akdt
dm (46)
onde mc = massa de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo homogecircnea kc = constante cineacutetica da cristalizaccedilatildeo homogecircnea Ac = aacuterea superficial de siacutetios ativos nos cristais Cb = concentraccedilatildeo no seio da soluccedilatildeo φ = probabilidade de deposiccedilatildeo das partiacuteculas cristalizadas Uma das caracteriacutesticas da cristalizaccedilatildeo eacute o polimorfismo onde o mesmo
composto daacute origem a formas cristalinas diferentes dependendo das condiccedilotildees de
operaccedilatildeo As diferentes fases cristalinas que correspondem a diferentes condiccedilotildees
termodinacircmicas possuem propriedades distintas
68
Em 2003 Dydo et al [23] identificaram os mecanismos de cristalizaccedilatildeo
homogecircnea (seio da soluccedilatildeo) e heterogecircnea (superfiacutecie da membrana) de sulfato
de caacutelcio na NF de soluccedilatildeo saturada de CaSO4 em presenccedila de carbonato atraveacutes
de curvas de fluxo permeado e concentraccedilatildeo de caacutelcio retido versus fator de
concentraccedilatildeo (FC = nuacutemero de vezes de aumento da concentraccedilatildeo de sais na
soluccedilatildeo de alimentaccedilatildeo com o reciclo de concentrado) Um FC de ateacute 2 natildeo
apresentou sinais de colmataccedilatildeo provavelmente devido agrave soluccedilatildeo supersaturada
de CaSO4 metaestaacutevel A autoacutepsia das membranas incrustadas utilizando difraccedilatildeo
de raios-x (DRX) identificou a gipsita e aragonita como espeacutecies predominantes
Tambeacutem em 2003 Sheikholeslami amp Ong [124] publicaram estudo da
termodinacircmica e cineacutetica de precipitaccedilatildeo de CaCO3 e CaSO4 em diferentes
concentraccedilotildees de NaCl utilizando o modelo de Pitzer para determinar os
coeficientes de atividade das espeacutecies iocircnicas O Kps dos sais puros natildeo foi
afetado pela salinidade entretanto o Kps das misturas de sais e a cineacutetica (ordem
da reaccedilatildeo) foi afetada principalmente para o sulfato Imagens geradas por
microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) demonstraram que a coprecipitaccedilatildeo
nas misturas alterou a morfologia dos cristais
Jarusutthirak et al em 2007 [25] investigaram a influecircncia de compostos
inorgacircnicos incrustantes e mateacuteria orgacircnica natural na colmataccedilatildeo de membranas
NF atraveacutes de modelos matemaacuteticos para determinar a cineacutetica e os mecanismos
de colmataccedilatildeo
Conforme apresentado anteriormente a forccedila-motriz para a cristalizaccedilatildeo -
gradiente de concentraccedilatildeo - eacute a grande diferenccedila entre as equaccedilotildees cineacuteticas
propostas o que mostra que a PC eacute importante somente na cristalizaccedilatildeo
superficial [20 114] Todos os tipos de colmataccedilatildeo interna satildeo fundamentalmente
provocados por interaccedilotildees fiacutesico-quiacutemicas soluto-membrana e natildeo podem ser
eliminados somente por manobras na fluidodinacircmica de operaccedilatildeo A colmataccedilatildeo
externa assim como a PC satildeo em grande parte controlados pelas condiccedilotildees
fluidodinacircmicas Alguns estudos tecircm aprofundado o conhecimento nos paracircmetro
de processos que influenciam a cristalizaccedilatildeo de sais em sistemas de membranas
69
correlacionando-os com as teorias claacutessicas de cineacutetica de nucleaccedilatildeo [22 24 104
125]
43 Modelos Matemaacuteticos de Identificaccedilatildeo dos Mecanismos
A influecircncia da colmataccedilatildeo no comportamento do fluxo permeado tem sido
descrita na literatura basicamente pelos modelos de resistecircncia e osmoacutetico
Entretanto a descriccedilatildeo quantitativa da contribuiccedilatildeo dos diferentes mecanismos no
perfil de queda do fluxo ainda eacute mateacuteria de muito debate Existem diversos
modelos para a previsatildeo dos depoacutesitos todavia a complexidade das interaccedilotildees
dos diversos paracircmetros de influecircncia favorece o uso de coeficientes e calibraccedilatildeo
empiacutericos A busca por um modelo matemaacutetico capaz de identificar os
mecanismos de formaccedilatildeo de incrustaccedilotildees correlacionando-os com o
comportamento de queda do fluxo permeado eacute de grande interesse praacutetico para a
induacutestria envolvida em projetos e operaccedilatildeo de sistemas de NFOI Alguns
estudiosos tecircm adotado foco conceitual buscando incorporar de maneira
detalhada aspectos de transferecircncia de massa termodinacircmica e cineacutetica das
reaccedilotildees envolvidas na cristalizaccedilatildeo em modelos mais abrangentes e complexos
concentrando nos modelos e simulaccedilotildees toda a anaacutelise na tentativa de explicar os
fenocircmenos [21 33 34 67 70 81 106 126 127]
Lee et al 1999 [19] e Lee amp Lee 2000 [20] examinaram os efeitos das
condiccedilotildees operacionais na formaccedilatildeo de incrustaccedilotildees em sistemas de NF e
concluiacuteram que a cristalizaccedilatildeo ou bloqueio superficial eacute favorecida em pressotildees
elevadas e velocidade de fluxo tangencial baixa De acordo com estes autores a
queda do fluxo em sistemas de NF estaacute relacionada aos mecanismos de formaccedilatildeo
de incrustaccedilatildeo conforme os seguintes modelos matemaacuteticos (Figura 48)
Formaccedilatildeo de torta Cristais que satildeo formados no seio da soluccedilatildeo
(cristalizaccedilatildeo homogecircnea) se depositam na superfiacutecie da membrana para
formar a torta A queda do fluxo acontece com o acuacutemulo da camada
porosa de precipitado e pode ser descrita por um modelo de resistecircncias
em seacuterie
)RR(
PJ
cm +sdotη
∆Πminus∆=
(47)
70
Bloqueio superficial Cristais satildeo formados na superfiacutecie da membrana
com crescimento lateral (cristalizaccedilatildeo heterogecircnea) Assumindo que as
aacutereas ocupadas pelos cristais satildeo completamente impermeaacuteveis o fluxo na
ausecircncia de formaccedilatildeo de torta pode ser expresso como
mT
L
RA
A)P(J
sdotηsdot
sdot∆Πminus∆=
(48)
Mecanismos simultacircneos Quando o seio da soluccedilatildeo torna-se
supersaturado por aumento da concentraccedilatildeo eacute possiacutevel que ambos os
mecanismos de cristalizaccedilatildeo ocorram simultaneamente Neste caso o
fluxo poderia ser representado como
)RR(A
A)P(J
cmT
L
+sdotηsdot
sdot∆Πminus∆=
(49)
onde Rm e Rc = resistecircncias da membrana e da torta AL e AT = aacutereas
natildeo atingida pela cristalizaccedilatildeo heterogecircnea e total da membrana respectivamente
Figura 48 Mecanismos de formaccedilatildeo de colmataccedilatildeo em NF (extraiacutedo de Alves 2006
[16])
71
Muitos trabalhos abordam o assunto de forma semi-empiacuterica ou empiacuterica com
foco na simplicidade e consequumlentemente na aplicabilidade dos modelos na
previsatildeo da queda do fluxo permeado utilizando simplificaccedilotildees e diferentes
ferramentas na anaacutelise do fenocircmeno e na validaccedilatildeo dos modelos [44 111 128
129 130 131 132 133 134] Neste sentido ou seja com foco na aplicabilidade
Hermia em 1982 [111] revisou as leis claacutessicas de bloqueio de filtraccedilatildeo a pressatildeo
constante como a lei da Darcy e expressou os mecanismos de colmataccedilatildeo atraveacutes
de um modelo matemaacutetico geral que descreve a queda do fluxo permeado [111
129]
n
2
2
dq
dtk
dq
td
sdot=
(410)
onde q eacute volume acumulado de permeado k eacute coeficiente da taxa de colmataccedilatildeo e
n eacute iacutendice do tipo de colmataccedilatildeo cujos valores satildeo 2 (bloqueio completo) 1
(bloqueio parcial) 15 (interno com estreitamento dos poros) e 0 (deposiccedilatildeo
externa com formaccedilatildeo de torta) Dependendo do valor do iacutendice n as equaccedilotildees
derivadas deste modelo podem indicar o mecanismo especiacutefico de bloqueio que
ocorre na membrana durante uma operaccedilatildeo a pressatildeo constante Assim para cada
mecanismo de colmataccedilatildeo haacute uma relaccedilatildeo fluxo-tempo O modelo tem sido
amplamente utilizado para filtraccedilatildeo direta com boa aproximaccedilatildeo para os estaacutegios
iniciais de filtraccedilatildeo tangencial As equaccedilotildees podem ser expressas em convenientes
formas linearizadas facilitando a identificaccedilatildeo do mecanismo de formaccedilatildeo de
colmataccedilatildeo dominante pela linearidade das equaccedilotildees dos graacuteficos a seguir [44
129 135]
Bloqueio de Torta tV=1J0 + 12 k0 lowast V (graacutefico tV x V) (411)
Bloqueio Parcial 1Jt = 1J0 + k1lowast t (graacutefico V x ln t) (412)
Bloqueio CompletoJt = J0 exp(-k2 lowast t) ou Jt = J0 ndash k2 lowast V (graacutefico ln V x t) (413)
Bloqueio Interno Jt=J0(1+12J0k15lowast t)-2 ou tV=1J0+12 k15 lowast t (graacutefico tV x t)
(414)
onde Jt eacute fluxo no tempo t J0 eacute fluxo inicial ki eacute constante caracteriacutestica do colmataccedilatildeo e V = volume acumulado de permeado
72
Este modelo fiacutesico assume que a migraccedilatildeo dos soacutelidos para a superfiacutecie da
membrana ocorre por convecccedilatildeo e que natildeo haacute migraccedilatildeo em direccedilatildeo oposta pela
difusatildeo As partiacuteculas de soluto satildeo esfeacutericas e a membrana eacute considerada plana
com poros uniformes [112] Conforme ilustra a Figura 49 Ye em 2005 [136]
examinou os mecanismos de bloqueio em ensaio de MF de suspensatildeo de
leveduras atraveacutes da anaacutelise de linearidade dos graacuteficos do modelo de Hermia
Hodgson et al em 1993 [44 137] verificaram a predominacircncia do mecanismo de
bloqueio pela torta em ensaio de MF de suspensatildeo de bacteacuterias atraveacutes da mesma
metodologia graacutefica
Figura 49 Mecanismos de colmataccedilatildeo por bloqueio de torta (triacircngulos pretos) e por
bloqueio interno (triacircngulos brancos) do modelo de Hermia para MF de soluccedilatildeo de
leveduras [136]
Para descrever a filtraccedilatildeo em fluxo tangencial as equaccedilotildees baacutesicas da filtraccedilatildeo
direta foram modificadas por Field 1995 [128] incluindo as influecircncias
fluidodinacircmicas na remoccedilatildeo de partiacuteculas de soluto da membrana em um termo de
retrodifusatildeo renovaccedilatildeo superficial ou simplesmente remoccedilatildeo de material da
superfiacutecie Assim a equaccedilatildeo geral de Field para fluxo cruzado fica
n2t
nst
t J)JJ(bdt
dJ minussdotminussdot=minus (415)
onde Js eacute o fluxo no estado estacionaacuterio b e n satildeo constantes relacionadas ao
mecanismo envolvido Knyazkova e Maynarovich 1999 [129] investigaram as
abordagens teoacutericas dos mecanismos de colmataccedilatildeo atraveacutes de experimentos com
NF de soluccedilotildees salinas contendo um surfatante (BSMNS) como agente de
colmataccedilatildeo A aplicabilidade dos modelos de Field no reconhecimento dos tipos
de mecanismos de colmataccedilatildeo no estaacutegio inicial de operaccedilatildeo foi satisfatoacuteria
73
mostrando que para soluccedilotildees diluiacutedas a colmataccedilatildeo interna eacute o mecanismo
dominante e para soluccedilotildees com elevadas concentraccedilotildees de NaCl a colmataccedilatildeo
externa (formaccedilatildeo de torta ou cake filtration) eacute o mecanismo dominante (Figura
410)
Figura 410 Mecanismos de colmataccedilatildeo do modelo de Field para NF de elevada
concentraccedilatildeo de NaCl (5) + 20 mgL de surfactante BSMNS [129]
Koltuniewicz Field e Arnot publicaram em 1995 e em 2000 [130 131] uma
extensatildeo das abordagens de Hermia e do proacuteprio Field para identificaccedilatildeo de
mecanismos de queda do fluxo para MF de emulsotildees oacuteleo-aacutegua a partir da
correlaccedilatildeo do fluxo em termos de resistecircncia hidraacuteulica e sua forma diferencial
)t(J
P)t(R
∆= (416)
nRk
dq
dRsdot= (417)
n
)n2(j R
P
J
R
1PK
dt
dRsdot
∆minussdot∆sdot= minus (418)
[ ]dt
dJJnJ)n1(
J
PK
dt
Rd )1n(j2
2
sdotsdot+sdotminussdot∆
sdot=+
(419)
onde R = resistecircncia hidrodinacircmica n = constante do modelo de Field conforme definido por Hermia Kj = constante do modelo original de Field que varia com n J = fluxo limite criacutetico ou estacionaacuterio no modelo de Field
A partir destas relaccedilotildees os autores examinaram as curvas de R(t) e dR(t)dt
plotadas com os dados experimentais para revelar o mecanismo de resistecircncia Se
74
a curva de dR(t)dt eacute declinante com o tempo logo n le 1 sugerindo um
mecanismo de formaccedilatildeo de torta Enquanto que se a curva possui gradiente
positivo logo n gt 1 evidenciando um mecanismo de bloqueio de poros completo
(n=2) ou padratildeo (n=15) O graacutefico da Figura 411 mostra que pelos dados
experimentais obtidos por Koltuniewicz et al [130] a operaccedilatildeo em fluxo
tangencial reduziu a taxa de colmataccedilatildeo sem alterar o mecanismo dominante e a
dRdt tem um gradiente positivo em ambos os modos de filtraccedilatildeo e portanto n gt
1 o que indica um mecanismo de bloqueio de poros Eles concluiacuteram que o
modelo de Field por ser um modelo fenomenoloacutegico reflete melhor a realidade
fiacutesica dos mecanismos em comparaccedilatildeo com alguns modelos puramente
empiacutericos
Aleacutem do proacuteprio Field et al 1995 [128] e do Koltuniewicz et al 1995 [130]
Blanpain amp Lalande 1997 [133] em MF e Fratila-Apachitei et al 2001 [134] e
Barros et al 2003 [132] em UF publicaram importantes estudos utilizando a
abordagem destes modelos matemaacuteticos como ferramenta para caracterizar os
mecanismos de colmataccedilatildeo Grande parte das publicaccedilotildees vem utilizando estas
equaccedilotildees com dados experimentais de processos de MFUF onde as
macromoleacuteculas satildeo os principais agentes de colmataccedilatildeo
Figura 411 Mecanismos de colmataccedilatildeo do modelo de Koltuniewicz para MF de
emulsatildeo oacuteleo-aacutegua nos modos de filtraccedilatildeo tangencial (cross-flow) e direta (dead-end)
[130]
75
Buscando um modelo mais adequado agrave NF Koyuncu et al 2004 [79] e Lin et al
(2006) [27] utilizaram as expressotildees cineacuteticas desenvolvidas por Wiesner amp
Aptel em 1994 a partir da derivaccedilatildeo do modelo de resistecircncias para descrever o
transporte de massa em NF de mistura corantessais e CaSO4 respectivamente
nos estaacutegios iniciais do mecanismo de formaccedilatildeo de torta
tKJ
1
J
1
0
sdot+= (420)
tKJ
1
J
120
2sdot+= (421)
onde J0 = fluxo permeado inicial K = constante de formaccedilatildeo de torta De acordo
com as expressotildees de Wiesner e Aptel uma boa linearidade do graacutefico 1J versus t
indica uma predominacircncia da resistecircncia da membrana enquanto que uma boa
linearidade do graacutefico 1J2 versus t indica a predominacircncia do mecanismo de
formaccedilatildeo de torta A inclinaccedilatildeo da reta fornece a taxa de formaccedilatildeo e diferentes
estaacutegios da torta Durante a filtraccedilatildeo a transiccedilatildeo entre diferentes estaacutegios de
linearidade auxiliam na interpretaccedilatildeo do mecanismo predominante Conforme
observa-se pela Figura 412 a avaliaccedilatildeo de linearidade pelo modelo de Koyuncu
para dados experimentais de NF de soluccedilatildeo de CaSO4 haacute uma boa linearidade do
graacutefico 1J versus t na primeira etapa da filtraccedilatildeo indicando uma pequena
contribuiccedilatildeo da torta e uma predominacircncia da resistecircncia da membrana no iniacutecio
da colmataccedilatildeo Com o acuacutemulo de depoacutesitos apoacutes um estaacutegio de transiccedilatildeo na
inclinaccedilatildeo das curvas observa-se uma boa linearidade do graacutefico 1J2 versus t
indicando a predominacircncia do mecanismo de formaccedilatildeo de torta [27]
76
Figura 412 Avaliaccedilatildeo do modelo de Koyuncu para NF de soluccedilatildeo de CaSO4 [27]
59
O processo de adsorccedilatildeo de pequenas partiacuteculas nas paredes dos poros deve ser
mais lento e provocar uma queda de fluxo menos severa do que o entupimento dos
poros onde uma simples partiacutecula pode bloquear completamente um poro No
caso de membranas densas a deposiccedilatildeo de solutos ocorre na superfiacutecie da
membrana com menores solutos geralmente formando depoacutesitos menos
permeaacuteveis [51]
Hermia em 1982 [111] revisou as leis claacutessicas de bloqueio de filtraccedilatildeo a pressatildeo
constante e modelou mecanismos de bloqueio de membrana em modo de filtraccedilatildeo
direta classificando-os em quatro tipos (Figura 43) [19 20 112] assim descritos
bull Bloqueio pela torta ou camada de gel eacute a colmataccedilatildeo externa onde as
partiacuteculas acumuladas na superfiacutecie da membrana formam uma torta responsaacutevel
pela resistecircncia hidrodinacircmica adicional O material acumulado natildeo tem
influecircncia sobre os poros ou reduccedilatildeo da aacuterea dos mesmos
bull Bloqueio parcial dos poros onde as partiacuteculas podem se depositar em alguns
poros ou na superfiacutecie da membrana causando eventualmente o bloqueio
reversiacutevel dos poros atingidos Trata-se de uma extensatildeo do modelo de bloqueio
de poros considerando que as partiacuteculas tambeacutem tecircm probabilidade de depositar-
se sobre outras partiacuteculas sem necessariamente bloquear os poros
bull Bloqueio completo dos poros onde as partiacuteculas que alcanccedilam a superfiacutecie
contribuem para o bloqueio dos poros da membrana assumindo que natildeo haja
superposiccedilatildeo de partiacuteculas Cada partiacutecula bloqueia uma aacuterea da membrana
proporcional agrave aacuterea de sua circunferecircncia projetada Assim a queda do fluxo
ocorre proporcionalmente agrave aacuterea coberta Como natildeo considera a superposiccedilatildeo de
partiacuteculas o fluxo iguala-se agrave zero quando a aacuterea da membrana estaacute
completamente coberta
bull Bloqueio interno ou estreitamento dos poros onde assume-se que as partiacuteculas
que chegam agrave superfiacutecie podem entrar e se adsorver nas paredes dos poros
causando seu estreitamento e consequumlentemente restringindo o fluxo Assume
que a membrana eacute constituiacuteda de poros ciliacutendricos uniformes e igualmente
distribuiacutedos O fluxo eacute proporcional ao volume disponiacutevel
60
(a) (b)
(c) (d)
Figura 43 Mecanismos de formaccedilatildeo do colmataccedilatildeo (a) bloqueio completo dos poros
(b)bloqueio interno padratildeo ou estreitamento dos poros (c) bloqueio intermediaacuterio
parcial ou incompleto dos poros (d) formaccedilatildeo de torta [20 112]
A colmataccedilatildeo externa por precipitaccedilatildeo cristalizaccedilatildeo ou incrustaccedilatildeo eacute um dos mais
seacuterios problemas enfrentados em NF Portanto o entendimento mais aprofundado
dos mecanismos de cristalizaccedilatildeo de sais eacute de fundamental importacircncia para o
estudo da colmataccedilatildeo inorgacircnica incrustante ou incrustaccedilatildeo em NF conforme eacute
tratado a seguir
43
Mecanismos de Incrustaccedilatildeo
Termodinamicamente a precipitaccedilatildeo de sais se torna possiacutevel quando o produto
das atividades dos iacuteons em soluccedilatildeo estaacute acima do limite de saturaccedilatildeo do sal e a
soluccedilatildeo estaacute supersaturada Aleacutem desta condiccedilatildeo termodinacircmica a cineacutetica da
precipitaccedilatildeo tambeacutem eacute determinante na severidade da incrustaccedilatildeo Assim os
mecanismos da cristalizaccedilatildeo e formaccedilatildeo de incrustaccedilatildeo requerem a ocorrecircncia de
trecircs fatores simultacircneos supersaturaccedilatildeo nucleaccedilatildeo e tempo de contato No caso
de uma substacircncia MnXm que cristaliza de acordo com a reaccedilatildeo nΜ+ + mX- harr
MnXm (soacutelido) a forccedila-motriz termodinacircmica eacute definida pela variaccedilatildeo na energia
livre de Gibbs para a transferecircncia de um estado supersaturado para o equiliacutebrio
Assim o grau de supersaturaccedilatildeo (SS) do precipitado cristalino pode ser expresso
como
61
SS = PIKps (41)
onde PI = produto de atividade iocircnica e Kps = produto de solubilidade A
termodinacircmica relacionada agrave supersaturaccedilatildeo eacute a forccedila motriz primaacuteria da
formaccedilatildeo de uma nova fase atraveacutes da precipitaccedilatildeo de substacircncias dissolvidas a
qual envolve duas etapas distintas nucleaccedilatildeo e crescimento dos cristais [16 113
114]
1 Nucleaccedilatildeo a nucleaccedilatildeo eacute o mecanismo de formaccedilatildeo dos centros iniciais de
cristalizaccedilatildeo Na cristalizaccedilatildeo homogecircnea quando a supersaturaccedilatildeo excede o
valor criacutetico em soluccedilatildeo homogecircnea a nucleaccedilatildeo comeccedila pela associaccedilatildeo
ocasional de moleacuteculas do soluto provocadas pelo movimento aleatoacuterio das
moleacuteculas na soluccedilatildeo Moleacuteculas adicionais juntam-se ao pequeno aglomerado
que comeccedila a assumir o espaccedilamento regular das moleacuteculas e a formar uma nova
fase ou embriatildeo O embriatildeo geralmente tem vida curta e redissolve-se com
facilidade em virtude do gradiente de concentraccedilatildeo favorecer a transferecircncia de
massa do embriatildeo para a soluccedilatildeo Com o aumento da supersaturaccedilatildeo e a adiccedilatildeo de
maior nuacutemero de moleacuteculas ao embriatildeo o embriatildeo cresce e se estabiliza formando
o nuacutecleo do cristal (Figura 44) Na cristalizaccedilatildeo ou nucleaccedilatildeo heterogecircnea mais
comum em soluccedilotildees metaestaacuteveis ou com baixo iacutendice de supersaturaccedilatildeo um
material externo ou estranho ao meio age como semente nucleadora e constitui um
siacutetio para a nucleaccedilatildeo e o crescimento do cristal [114 115] Uma vez formados os
primeiros cristais pequenos fragmentos desses cristais podem transformar-se
tambeacutem em novos nuacutecleos nas superfiacutecies e arestas de sementes de cristal
presentes no meio e nas superfiacutecies do equipamento (nucleaccedilatildeo secundaacuteria)
Figura 44 Estaacutegios da cristalizaccedilatildeo [116]
-+
+
-
-
-+
-+
+
-
cristaisnuacutecleosembriotildeesiacuteons
-+-+-+-+-
+-+-+-
-
-+
-+
+
-
-
-+
-+
+
-
cristaisnuacutecleosembriotildeesiacuteons
-+-+-+-+-
+-+-+-
-
-+
62
2 Crescimento Termodinamicamente a solubilidade dos cristais diminui agrave
medida que suas dimensotildees aumentam Logo uma vez que o nuacutecleo de um cristal
esteja bem formado a sua tendecircncia eacute crescer Em PSM tal comportamento pode
ser dividido em trecircs estaacutegios [100 116 117]
bull Os iacuteons em soluccedilatildeo se concentram na camada limite proacutexima da superfiacutecie
da membrana e comeccedilam a se aglomerar como embriotildees com alto grau de
reversibilidade
bull Os embriotildees crescem e se ordenam desenvolvendo nuacutecleos de morfologia
definida de forma ainda reversiacutevel mas conforme o nuacutecleo cresce a
reversibilidade se torna mais difiacutecil
bull O nuacutecleo cresce de forma irreversiacutevel formando cristais enquanto o
respectivo sal exceder seu coeficiente de solubilidade
Baseada nas teorias claacutessicas de nucleaccedilatildeo a cineacutetica da nucleaccedilatildeo eacute regida por
trecircs grandes fatores temperatura tensatildeo interfacial e supersaturaccedilatildeo Une-se a
estes fatores a propriedade cataliacutetica da presenccedila de partiacuteculas estranhas ao meio
no caso da nucleaccedilatildeo heterogecircnea [104] A velocidade inicial de nucleaccedilatildeo
depende do grau de supersaturaccedilatildeo que pode ser alcanccedilado antes de ocorrer a
separaccedilatildeo de fases A velocidade de crescimento das partiacuteculas depende de fatores
como concentraccedilatildeo viscosidade presenccedila de impurezas e interaccedilotildees partiacutecula-
partiacutecula [118 119]
A supersaturaccedilatildeo eacute a forccedila motriz termodinacircmica da precipitaccedilatildeo Para sais de
baixa solubilidade tem sido observado que a precipitaccedilatildeo eacute controlada pela
cineacutetica do processo Enquanto o grau de supersaturaccedilatildeo determina se um sal iraacute
precipitar ou natildeo a cineacutetica prevecirc a velocidade das reaccedilotildees de precipitaccedilatildeo
Assim deve-se incluir consideraccedilotildees cineacuteticas em uma avaliaccedilatildeo do potencial de
incrustaccedilotildees As velocidades relativas destes processos determinam o tamanho das
partiacuteculas do precipitado formado [51] Em meios com elevado grau de
supersaturaccedilatildeo a velocidade de nucleaccedilatildeo eacute elevada Neste caso formam-se
muitos nuacutecleos simultaneamente e a velocidade de crescimento dos cristais eacute
baixa obtendo-se um elevado niacutevel de dispersatildeo com cristais pequenos [120]
Quando haacute um baixo grau de supersaturaccedilatildeo formam-se poucos nuacutecleos e a
63
cristalizaccedilatildeo ocorre uniformemente sobre estes nuacutecleos seraacute produzido menor
nuacutemero de cristais grandes e uniformes com tamanhos superiores aos cristais
formados em condiccedilotildees de elevada supersaturaccedilatildeo [16 121] Sabe-se que o
tamanho do precipitado eacute influenciado por variaacuteveis experimentais como
solubilidade temperarura concentraccedilatildeo e turbulecircncia O efeito resultante destas
variaacuteveis pode ser relacionado com a propriedade de supersaturaccedilatildeo relativa ou
iacutendice de supersaturaccedilatildeo (SS) proposta por Von Weimarn
SS = (Q ndash S) S (42)
onde Q = concentraccedilatildeo da espeacutecie e S = solubilidade da espeacutecie Dados
experimentais indicam que o tamanho das partiacuteculas de precipitado varia
inversamente com a supersaturaccedilatildeo O aumento da supersaturaccedilatildeo causa um
grande aumento na velocidade de nucleaccedilatildeo e um aumento discreto na velocidade
de crescimento
Figura 45 Efeito do iacutendice de SS nas taxas de nucleaccedilatildeo e crescimento (natildeo
correspondem aos seus valores numeacutericos)
Von Weimarn investigou a precipitaccedilatildeo do BaSO4 e verificou que em
concentraccedilotildees relativamente baixas ndash cerca de 10ndash3 M ndash basta a supersaturaccedilatildeo
para provocar uma extensa nucleaccedilatildeo mas o crescimento dos cristais eacute limitado
pela pouca quantidade de substacircncia presente formando-se um sol Em
concentraccedilotildees relativamente moderadas ndash cerca de 10ndash1 M ndash o grau de nucleaccedilatildeo
natildeo eacute muito maior e como haacute bastante substacircncia disponiacutevel para o crescimento
dos cristais forma-se um precipitado bruto filtraacutevel Em concentraccedilotildees
Nucleaccedilatildeo
Crescimento
Ta
xa
Nucleaccedilatildeo
Crescimento
Ta
xa
64
relativamente elevadas ndash cerca de 3 M ndash a viscosidade do meio diminui a
velocidade de crescimento dos cristais o suficiente para dar tempo a uma
nucleaccedilatildeo muito mais acentuada com formaccedilatildeo de um grande nuacutemero de
partiacuteculas pequenas Devido agrave proximidade em que se encontram as partiacuteculas de
sulfato de baacuterio tendem a se ligar e a dispersatildeo adquire aspecto de um gel [85
122]
A Figura 46 mostra um diagrama de solubilidade tiacutepico de sais de baixa
solubilidade como o caso do CaSO4 A linha soacutelida representa o equiliacutebrio No
ponto A o soluto estaacute em equiliacutebrio com a fase soacutelida correspondente O aumento
da concentraccedilatildeo de soluto (linha A-B) da temperatura com reduccedilatildeo da
solubilidade (A-D) ou ambos (A-C) provoca o desvio dessa posiccedilatildeo de equiliacutebrio
o qual eacute restabelecido pela precipitaccedilatildeo do excesso de soluto Para grande parte
dos sais de baixa solubilidade soluccedilotildees supersaturadas podem ficar estaacuteveis por
um longo periacuteodo na regiatildeo chamada metaestaacutevel O tempo entre a adiccedilatildeo do
reagente precipitante e a apariccedilatildeo visual do precipitado eacute conhecida como periacuteodo
ou tempo de induccedilatildeo Em PSM o tempo de induccedilatildeo estaacute relacionado ao periacuteodo
necessaacuterio para se observar a queda do fluxo permeado Entretanto haacute um limite
definido pela linha pontilhada a partir da qual a cristalizaccedilatildeo ocorre iniciando-se
pela cristalizaccedilatildeo superficial
Figura 46 Diagrama de solubilidade ou de fase de sal [51]
Para a maioria de sais de baixa solubilidade responsaacuteveis pela incrustaccedilatildeo em
sistemas de NF um valor de SS significativamente maior que 1 na soluccedilatildeo deve
ser excedido para haver a incrustaccedilatildeo conhecido como valor criacutetico de
supersaturaccedilatildeo (SSc) Haacute casos reportados de SSc 14 vezes maior que o SS em
Regiatildeo estaacutevel
metaestaacutevel
Precipitaccedilatildeo
Con
centr
accedilatilde
o
Temperatura
Regiatildeo estaacutevel
metaestaacutevel
Precipitaccedilatildeo
Con
centr
accedilatilde
o
Temperatura
65
sistemas de OI de soluccedilatildeo de BaSO4 [51] O SSc aumenta com o decreacutescimo da
solubilidade do sal Assim espera-se um SSc maior para CaCO3 e BaSO4 do que
para CaSO4 O SSc para os diferentes processos de cristalizaccedilatildeo pode ser expresso
como SSc cristalizaccedilatildeo homogecircnea gt SSc cristalizaccedilatildeo heterogecircnea gt 1
Os mecanismos de precipitaccedilatildeo em sistemas de membranas tecircm sido estudados
qualitativamente e quantitativamente jaacute haacute muitos anos mas natildeo satildeo ainda
completamente compreendidos [20 21 22 33 35 70 75] A Figura 47
representa os mecanismos de formaccedilatildeo de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo
homogecircnea (seio da soluccedilatildeo) e heterogecircnea ou superficial (superfiacutecie da
membrana) em sistemas de NF Sabe-se que os mecanismos de precipitaccedilatildeo de
cristais satildeo afetados por condiccedilotildees ambientais especiacuteficas nas quais satildeo expostos
os sais em NF A anaacutelise integrada destes campos eacute tema de muitos trabalhos
sobre os modelos matemaacuteticos que correlacionam os mecanismos de colmataccedilatildeo agrave
queda do fluxo permeado [33 114]
Figura 47 Mecanismos de formaccedilatildeo de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo homogecircnea (seio
da soluccedilatildeo) e heterogecircnea ou superficial (superfiacutecie da membrana) em sistemas de NF
[13]
Soluccedilatildeo supersaturada
Cristalizaccedilatildeo Homogecircnea
Membrana NF
Cristalizaccedilatildeo Heterogecircnea (Superficial)
Soluccedilatildeo Supersaturada
Membrana NF
Soluccedilatildeo supersaturada
Cristalizaccedilatildeo Homogecircnea
Membrana NF
Cristalizaccedilatildeo Heterogecircnea (Superficial)
Soluccedilatildeo Supersaturada
Membrana NF
Cristalizaccedilatildeo Heterogecircnea (Superficial)
Soluccedilatildeo Supersaturada
Membrana NF
66
Muitas publicaccedilotildees analisam os mecanismos de formaccedilatildeo da incrustaccedilatildeo do
CaSO4 nas membranas de NF e OI Okazaki amp Kimura 1984 [70 106] usaram
conceitos baacutesicos da cineacutetica de nucleaccedilatildeo e cristalizaccedilatildeo com o modelo de
filtraccedilatildeo de torta para interpretar as curvas de queda do fluxo Os autores
consideraram que a nucleaccedilatildeo do cristal ocorreu na superfiacutecie da membrana e que
a velocidade de formaccedilatildeo dos cristais eacute dependente do grau de supersaturaccedilatildeo A
taxa de crescimento de um sal precipitado eacute proporcional ao excedente de
concentraccedilatildeo no meio em relaccedilatildeo agrave sua solubilidade conforme a relaccedilatildeo abaixo
ns )CC(k
dt
dCminussdot=minus
(43)
onde 1 le n le 2 (gipsita n=2) C = concentraccedilatildeo no meio Cs = solubilidade do sal k = coeficiente da taxa de crescimento
Similar a esta relaccedilatildeo a taxa de cristalizaccedilatildeo por unidade de aacuterea da membrana eacute
expressa como
nsma )CC(k
dt
dwminussdot=minus
(44)
onde w = massa de cristal Cm = concentraccedilatildeo na membrana e ka = coeficiente da taxa de crescimento por unidade de aacuterea da membrana Segundo Gilron amp Hasson 1986 [67] os dados de queda do fluxo permeado
tratados isoladamente satildeo inadequados para elucidar os aspectos cineacuteticos do
fenocircmeno Os autores defendem que modelos de colmataccedilatildeo devem contemplar
ou estar alinhados a pelo menos trecircs aspectos do problema transferecircncia de
massa cineacutetica da precipitaccedilatildeo e mecanismo de queda do fluxo permeado
Em 1987 Siler desenvolveu uma soluccedilatildeo numeacuterica para as equaccedilotildees que
governam a colmataccedilatildeo por sais em sistemas OI O autor incluiu um termo de
acumulaccedilatildeo na equaccedilatildeo do balanccedilo de massa na superfiacutecie da membrana Para sais
pouco soluacuteveis este termo requer o conhecimento de paracircmetros de solubilidade
de crescimento cristalino de adsorccedilatildeo e da trajetoacuteria das partiacuteculas no canal de
fluxo Este modelo dinacircmico apresentou boa concordacircncia com os resultados
experimentais para sais soluacuteveis [21]
67
Gilron amp Hasson 1987 [21] utilizaram dados experimentais de fluxo permeado e
caracterizaccedilatildeo dos depoacutesitos de forma integrada e consideraram que a queda do
fluxo de soluccedilatildeo saturada de sulfato de caacutelcio foi devido ao bloqueio da superfiacutecie
da membrana pelo crescimento lateral do depoacutesito (cristalizaccedilatildeo heterogecircnea ou
superficial)
Por outro lado Pervov 1991 [85] sugeriu que a formaccedilatildeo dos cristais acontece no
seio da soluccedilatildeo devido agrave supersaturaccedilatildeo (cristalizaccedilatildeo homogecircnea) e entatildeo os
cristais se depositam em siacutetios na superfiacutecie da membrana A velocidade de
crescimento de cristais de CaSO4 na superfiacutecie eacute descrita pela expressatildeo cineacutetica
nswTs
nswss
s )CC(AK)CC(Akdt
dmminussdotsdot=minussdotsdot=
(45)
onde mS = massa de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo superficial kS = velocidade especiacutefica da cristalizaccedilatildeo superficial AS e AT = aacutereas superficial de siacutetios ativos e total respectivamente CW = concentraccedilatildeo nas proximidades da superfiacutecie CS = concentraccedilatildeo de saturaccedilatildeo n = ordem da reaccedilatildeo KS = velocidade especiacutefica aparente = kSAS AT A aacuterea superficial de siacutetios ativos eacute proporcional aos nuacutemeros de siacutetios de
crescimento disponiacuteveis presentes na superfiacutecie da membrana e geralmente eacute
considerada constante na cristalizaccedilatildeo superficial De acordo com Brusilovsky et
al 1992 [123] a cristalizaccedilatildeo do CaSO4 em sistemas de fluxo cruzado segue uma
equaccedilatildeo de primeira ordem (n=1) No caso da cristalizaccedilatildeo homogecircnea a
velocidade de crescimento de cristais de CaSO4 eacute descrita pela seguinte expressatildeo
φsdotminussdotsdot= nsbcc
c )CC(Akdt
dm (46)
onde mc = massa de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo homogecircnea kc = constante cineacutetica da cristalizaccedilatildeo homogecircnea Ac = aacuterea superficial de siacutetios ativos nos cristais Cb = concentraccedilatildeo no seio da soluccedilatildeo φ = probabilidade de deposiccedilatildeo das partiacuteculas cristalizadas Uma das caracteriacutesticas da cristalizaccedilatildeo eacute o polimorfismo onde o mesmo
composto daacute origem a formas cristalinas diferentes dependendo das condiccedilotildees de
operaccedilatildeo As diferentes fases cristalinas que correspondem a diferentes condiccedilotildees
termodinacircmicas possuem propriedades distintas
68
Em 2003 Dydo et al [23] identificaram os mecanismos de cristalizaccedilatildeo
homogecircnea (seio da soluccedilatildeo) e heterogecircnea (superfiacutecie da membrana) de sulfato
de caacutelcio na NF de soluccedilatildeo saturada de CaSO4 em presenccedila de carbonato atraveacutes
de curvas de fluxo permeado e concentraccedilatildeo de caacutelcio retido versus fator de
concentraccedilatildeo (FC = nuacutemero de vezes de aumento da concentraccedilatildeo de sais na
soluccedilatildeo de alimentaccedilatildeo com o reciclo de concentrado) Um FC de ateacute 2 natildeo
apresentou sinais de colmataccedilatildeo provavelmente devido agrave soluccedilatildeo supersaturada
de CaSO4 metaestaacutevel A autoacutepsia das membranas incrustadas utilizando difraccedilatildeo
de raios-x (DRX) identificou a gipsita e aragonita como espeacutecies predominantes
Tambeacutem em 2003 Sheikholeslami amp Ong [124] publicaram estudo da
termodinacircmica e cineacutetica de precipitaccedilatildeo de CaCO3 e CaSO4 em diferentes
concentraccedilotildees de NaCl utilizando o modelo de Pitzer para determinar os
coeficientes de atividade das espeacutecies iocircnicas O Kps dos sais puros natildeo foi
afetado pela salinidade entretanto o Kps das misturas de sais e a cineacutetica (ordem
da reaccedilatildeo) foi afetada principalmente para o sulfato Imagens geradas por
microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) demonstraram que a coprecipitaccedilatildeo
nas misturas alterou a morfologia dos cristais
Jarusutthirak et al em 2007 [25] investigaram a influecircncia de compostos
inorgacircnicos incrustantes e mateacuteria orgacircnica natural na colmataccedilatildeo de membranas
NF atraveacutes de modelos matemaacuteticos para determinar a cineacutetica e os mecanismos
de colmataccedilatildeo
Conforme apresentado anteriormente a forccedila-motriz para a cristalizaccedilatildeo -
gradiente de concentraccedilatildeo - eacute a grande diferenccedila entre as equaccedilotildees cineacuteticas
propostas o que mostra que a PC eacute importante somente na cristalizaccedilatildeo
superficial [20 114] Todos os tipos de colmataccedilatildeo interna satildeo fundamentalmente
provocados por interaccedilotildees fiacutesico-quiacutemicas soluto-membrana e natildeo podem ser
eliminados somente por manobras na fluidodinacircmica de operaccedilatildeo A colmataccedilatildeo
externa assim como a PC satildeo em grande parte controlados pelas condiccedilotildees
fluidodinacircmicas Alguns estudos tecircm aprofundado o conhecimento nos paracircmetro
de processos que influenciam a cristalizaccedilatildeo de sais em sistemas de membranas
69
correlacionando-os com as teorias claacutessicas de cineacutetica de nucleaccedilatildeo [22 24 104
125]
43 Modelos Matemaacuteticos de Identificaccedilatildeo dos Mecanismos
A influecircncia da colmataccedilatildeo no comportamento do fluxo permeado tem sido
descrita na literatura basicamente pelos modelos de resistecircncia e osmoacutetico
Entretanto a descriccedilatildeo quantitativa da contribuiccedilatildeo dos diferentes mecanismos no
perfil de queda do fluxo ainda eacute mateacuteria de muito debate Existem diversos
modelos para a previsatildeo dos depoacutesitos todavia a complexidade das interaccedilotildees
dos diversos paracircmetros de influecircncia favorece o uso de coeficientes e calibraccedilatildeo
empiacutericos A busca por um modelo matemaacutetico capaz de identificar os
mecanismos de formaccedilatildeo de incrustaccedilotildees correlacionando-os com o
comportamento de queda do fluxo permeado eacute de grande interesse praacutetico para a
induacutestria envolvida em projetos e operaccedilatildeo de sistemas de NFOI Alguns
estudiosos tecircm adotado foco conceitual buscando incorporar de maneira
detalhada aspectos de transferecircncia de massa termodinacircmica e cineacutetica das
reaccedilotildees envolvidas na cristalizaccedilatildeo em modelos mais abrangentes e complexos
concentrando nos modelos e simulaccedilotildees toda a anaacutelise na tentativa de explicar os
fenocircmenos [21 33 34 67 70 81 106 126 127]
Lee et al 1999 [19] e Lee amp Lee 2000 [20] examinaram os efeitos das
condiccedilotildees operacionais na formaccedilatildeo de incrustaccedilotildees em sistemas de NF e
concluiacuteram que a cristalizaccedilatildeo ou bloqueio superficial eacute favorecida em pressotildees
elevadas e velocidade de fluxo tangencial baixa De acordo com estes autores a
queda do fluxo em sistemas de NF estaacute relacionada aos mecanismos de formaccedilatildeo
de incrustaccedilatildeo conforme os seguintes modelos matemaacuteticos (Figura 48)
Formaccedilatildeo de torta Cristais que satildeo formados no seio da soluccedilatildeo
(cristalizaccedilatildeo homogecircnea) se depositam na superfiacutecie da membrana para
formar a torta A queda do fluxo acontece com o acuacutemulo da camada
porosa de precipitado e pode ser descrita por um modelo de resistecircncias
em seacuterie
)RR(
PJ
cm +sdotη
∆Πminus∆=
(47)
70
Bloqueio superficial Cristais satildeo formados na superfiacutecie da membrana
com crescimento lateral (cristalizaccedilatildeo heterogecircnea) Assumindo que as
aacutereas ocupadas pelos cristais satildeo completamente impermeaacuteveis o fluxo na
ausecircncia de formaccedilatildeo de torta pode ser expresso como
mT
L
RA
A)P(J
sdotηsdot
sdot∆Πminus∆=
(48)
Mecanismos simultacircneos Quando o seio da soluccedilatildeo torna-se
supersaturado por aumento da concentraccedilatildeo eacute possiacutevel que ambos os
mecanismos de cristalizaccedilatildeo ocorram simultaneamente Neste caso o
fluxo poderia ser representado como
)RR(A
A)P(J
cmT
L
+sdotηsdot
sdot∆Πminus∆=
(49)
onde Rm e Rc = resistecircncias da membrana e da torta AL e AT = aacutereas
natildeo atingida pela cristalizaccedilatildeo heterogecircnea e total da membrana respectivamente
Figura 48 Mecanismos de formaccedilatildeo de colmataccedilatildeo em NF (extraiacutedo de Alves 2006
[16])
71
Muitos trabalhos abordam o assunto de forma semi-empiacuterica ou empiacuterica com
foco na simplicidade e consequumlentemente na aplicabilidade dos modelos na
previsatildeo da queda do fluxo permeado utilizando simplificaccedilotildees e diferentes
ferramentas na anaacutelise do fenocircmeno e na validaccedilatildeo dos modelos [44 111 128
129 130 131 132 133 134] Neste sentido ou seja com foco na aplicabilidade
Hermia em 1982 [111] revisou as leis claacutessicas de bloqueio de filtraccedilatildeo a pressatildeo
constante como a lei da Darcy e expressou os mecanismos de colmataccedilatildeo atraveacutes
de um modelo matemaacutetico geral que descreve a queda do fluxo permeado [111
129]
n
2
2
dq
dtk
dq
td
sdot=
(410)
onde q eacute volume acumulado de permeado k eacute coeficiente da taxa de colmataccedilatildeo e
n eacute iacutendice do tipo de colmataccedilatildeo cujos valores satildeo 2 (bloqueio completo) 1
(bloqueio parcial) 15 (interno com estreitamento dos poros) e 0 (deposiccedilatildeo
externa com formaccedilatildeo de torta) Dependendo do valor do iacutendice n as equaccedilotildees
derivadas deste modelo podem indicar o mecanismo especiacutefico de bloqueio que
ocorre na membrana durante uma operaccedilatildeo a pressatildeo constante Assim para cada
mecanismo de colmataccedilatildeo haacute uma relaccedilatildeo fluxo-tempo O modelo tem sido
amplamente utilizado para filtraccedilatildeo direta com boa aproximaccedilatildeo para os estaacutegios
iniciais de filtraccedilatildeo tangencial As equaccedilotildees podem ser expressas em convenientes
formas linearizadas facilitando a identificaccedilatildeo do mecanismo de formaccedilatildeo de
colmataccedilatildeo dominante pela linearidade das equaccedilotildees dos graacuteficos a seguir [44
129 135]
Bloqueio de Torta tV=1J0 + 12 k0 lowast V (graacutefico tV x V) (411)
Bloqueio Parcial 1Jt = 1J0 + k1lowast t (graacutefico V x ln t) (412)
Bloqueio CompletoJt = J0 exp(-k2 lowast t) ou Jt = J0 ndash k2 lowast V (graacutefico ln V x t) (413)
Bloqueio Interno Jt=J0(1+12J0k15lowast t)-2 ou tV=1J0+12 k15 lowast t (graacutefico tV x t)
(414)
onde Jt eacute fluxo no tempo t J0 eacute fluxo inicial ki eacute constante caracteriacutestica do colmataccedilatildeo e V = volume acumulado de permeado
72
Este modelo fiacutesico assume que a migraccedilatildeo dos soacutelidos para a superfiacutecie da
membrana ocorre por convecccedilatildeo e que natildeo haacute migraccedilatildeo em direccedilatildeo oposta pela
difusatildeo As partiacuteculas de soluto satildeo esfeacutericas e a membrana eacute considerada plana
com poros uniformes [112] Conforme ilustra a Figura 49 Ye em 2005 [136]
examinou os mecanismos de bloqueio em ensaio de MF de suspensatildeo de
leveduras atraveacutes da anaacutelise de linearidade dos graacuteficos do modelo de Hermia
Hodgson et al em 1993 [44 137] verificaram a predominacircncia do mecanismo de
bloqueio pela torta em ensaio de MF de suspensatildeo de bacteacuterias atraveacutes da mesma
metodologia graacutefica
Figura 49 Mecanismos de colmataccedilatildeo por bloqueio de torta (triacircngulos pretos) e por
bloqueio interno (triacircngulos brancos) do modelo de Hermia para MF de soluccedilatildeo de
leveduras [136]
Para descrever a filtraccedilatildeo em fluxo tangencial as equaccedilotildees baacutesicas da filtraccedilatildeo
direta foram modificadas por Field 1995 [128] incluindo as influecircncias
fluidodinacircmicas na remoccedilatildeo de partiacuteculas de soluto da membrana em um termo de
retrodifusatildeo renovaccedilatildeo superficial ou simplesmente remoccedilatildeo de material da
superfiacutecie Assim a equaccedilatildeo geral de Field para fluxo cruzado fica
n2t
nst
t J)JJ(bdt
dJ minussdotminussdot=minus (415)
onde Js eacute o fluxo no estado estacionaacuterio b e n satildeo constantes relacionadas ao
mecanismo envolvido Knyazkova e Maynarovich 1999 [129] investigaram as
abordagens teoacutericas dos mecanismos de colmataccedilatildeo atraveacutes de experimentos com
NF de soluccedilotildees salinas contendo um surfatante (BSMNS) como agente de
colmataccedilatildeo A aplicabilidade dos modelos de Field no reconhecimento dos tipos
de mecanismos de colmataccedilatildeo no estaacutegio inicial de operaccedilatildeo foi satisfatoacuteria
73
mostrando que para soluccedilotildees diluiacutedas a colmataccedilatildeo interna eacute o mecanismo
dominante e para soluccedilotildees com elevadas concentraccedilotildees de NaCl a colmataccedilatildeo
externa (formaccedilatildeo de torta ou cake filtration) eacute o mecanismo dominante (Figura
410)
Figura 410 Mecanismos de colmataccedilatildeo do modelo de Field para NF de elevada
concentraccedilatildeo de NaCl (5) + 20 mgL de surfactante BSMNS [129]
Koltuniewicz Field e Arnot publicaram em 1995 e em 2000 [130 131] uma
extensatildeo das abordagens de Hermia e do proacuteprio Field para identificaccedilatildeo de
mecanismos de queda do fluxo para MF de emulsotildees oacuteleo-aacutegua a partir da
correlaccedilatildeo do fluxo em termos de resistecircncia hidraacuteulica e sua forma diferencial
)t(J
P)t(R
∆= (416)
nRk
dq
dRsdot= (417)
n
)n2(j R
P
J
R
1PK
dt
dRsdot
∆minussdot∆sdot= minus (418)
[ ]dt
dJJnJ)n1(
J
PK
dt
Rd )1n(j2
2
sdotsdot+sdotminussdot∆
sdot=+
(419)
onde R = resistecircncia hidrodinacircmica n = constante do modelo de Field conforme definido por Hermia Kj = constante do modelo original de Field que varia com n J = fluxo limite criacutetico ou estacionaacuterio no modelo de Field
A partir destas relaccedilotildees os autores examinaram as curvas de R(t) e dR(t)dt
plotadas com os dados experimentais para revelar o mecanismo de resistecircncia Se
74
a curva de dR(t)dt eacute declinante com o tempo logo n le 1 sugerindo um
mecanismo de formaccedilatildeo de torta Enquanto que se a curva possui gradiente
positivo logo n gt 1 evidenciando um mecanismo de bloqueio de poros completo
(n=2) ou padratildeo (n=15) O graacutefico da Figura 411 mostra que pelos dados
experimentais obtidos por Koltuniewicz et al [130] a operaccedilatildeo em fluxo
tangencial reduziu a taxa de colmataccedilatildeo sem alterar o mecanismo dominante e a
dRdt tem um gradiente positivo em ambos os modos de filtraccedilatildeo e portanto n gt
1 o que indica um mecanismo de bloqueio de poros Eles concluiacuteram que o
modelo de Field por ser um modelo fenomenoloacutegico reflete melhor a realidade
fiacutesica dos mecanismos em comparaccedilatildeo com alguns modelos puramente
empiacutericos
Aleacutem do proacuteprio Field et al 1995 [128] e do Koltuniewicz et al 1995 [130]
Blanpain amp Lalande 1997 [133] em MF e Fratila-Apachitei et al 2001 [134] e
Barros et al 2003 [132] em UF publicaram importantes estudos utilizando a
abordagem destes modelos matemaacuteticos como ferramenta para caracterizar os
mecanismos de colmataccedilatildeo Grande parte das publicaccedilotildees vem utilizando estas
equaccedilotildees com dados experimentais de processos de MFUF onde as
macromoleacuteculas satildeo os principais agentes de colmataccedilatildeo
Figura 411 Mecanismos de colmataccedilatildeo do modelo de Koltuniewicz para MF de
emulsatildeo oacuteleo-aacutegua nos modos de filtraccedilatildeo tangencial (cross-flow) e direta (dead-end)
[130]
75
Buscando um modelo mais adequado agrave NF Koyuncu et al 2004 [79] e Lin et al
(2006) [27] utilizaram as expressotildees cineacuteticas desenvolvidas por Wiesner amp
Aptel em 1994 a partir da derivaccedilatildeo do modelo de resistecircncias para descrever o
transporte de massa em NF de mistura corantessais e CaSO4 respectivamente
nos estaacutegios iniciais do mecanismo de formaccedilatildeo de torta
tKJ
1
J
1
0
sdot+= (420)
tKJ
1
J
120
2sdot+= (421)
onde J0 = fluxo permeado inicial K = constante de formaccedilatildeo de torta De acordo
com as expressotildees de Wiesner e Aptel uma boa linearidade do graacutefico 1J versus t
indica uma predominacircncia da resistecircncia da membrana enquanto que uma boa
linearidade do graacutefico 1J2 versus t indica a predominacircncia do mecanismo de
formaccedilatildeo de torta A inclinaccedilatildeo da reta fornece a taxa de formaccedilatildeo e diferentes
estaacutegios da torta Durante a filtraccedilatildeo a transiccedilatildeo entre diferentes estaacutegios de
linearidade auxiliam na interpretaccedilatildeo do mecanismo predominante Conforme
observa-se pela Figura 412 a avaliaccedilatildeo de linearidade pelo modelo de Koyuncu
para dados experimentais de NF de soluccedilatildeo de CaSO4 haacute uma boa linearidade do
graacutefico 1J versus t na primeira etapa da filtraccedilatildeo indicando uma pequena
contribuiccedilatildeo da torta e uma predominacircncia da resistecircncia da membrana no iniacutecio
da colmataccedilatildeo Com o acuacutemulo de depoacutesitos apoacutes um estaacutegio de transiccedilatildeo na
inclinaccedilatildeo das curvas observa-se uma boa linearidade do graacutefico 1J2 versus t
indicando a predominacircncia do mecanismo de formaccedilatildeo de torta [27]
76
Figura 412 Avaliaccedilatildeo do modelo de Koyuncu para NF de soluccedilatildeo de CaSO4 [27]
60
(a) (b)
(c) (d)
Figura 43 Mecanismos de formaccedilatildeo do colmataccedilatildeo (a) bloqueio completo dos poros
(b)bloqueio interno padratildeo ou estreitamento dos poros (c) bloqueio intermediaacuterio
parcial ou incompleto dos poros (d) formaccedilatildeo de torta [20 112]
A colmataccedilatildeo externa por precipitaccedilatildeo cristalizaccedilatildeo ou incrustaccedilatildeo eacute um dos mais
seacuterios problemas enfrentados em NF Portanto o entendimento mais aprofundado
dos mecanismos de cristalizaccedilatildeo de sais eacute de fundamental importacircncia para o
estudo da colmataccedilatildeo inorgacircnica incrustante ou incrustaccedilatildeo em NF conforme eacute
tratado a seguir
43
Mecanismos de Incrustaccedilatildeo
Termodinamicamente a precipitaccedilatildeo de sais se torna possiacutevel quando o produto
das atividades dos iacuteons em soluccedilatildeo estaacute acima do limite de saturaccedilatildeo do sal e a
soluccedilatildeo estaacute supersaturada Aleacutem desta condiccedilatildeo termodinacircmica a cineacutetica da
precipitaccedilatildeo tambeacutem eacute determinante na severidade da incrustaccedilatildeo Assim os
mecanismos da cristalizaccedilatildeo e formaccedilatildeo de incrustaccedilatildeo requerem a ocorrecircncia de
trecircs fatores simultacircneos supersaturaccedilatildeo nucleaccedilatildeo e tempo de contato No caso
de uma substacircncia MnXm que cristaliza de acordo com a reaccedilatildeo nΜ+ + mX- harr
MnXm (soacutelido) a forccedila-motriz termodinacircmica eacute definida pela variaccedilatildeo na energia
livre de Gibbs para a transferecircncia de um estado supersaturado para o equiliacutebrio
Assim o grau de supersaturaccedilatildeo (SS) do precipitado cristalino pode ser expresso
como
61
SS = PIKps (41)
onde PI = produto de atividade iocircnica e Kps = produto de solubilidade A
termodinacircmica relacionada agrave supersaturaccedilatildeo eacute a forccedila motriz primaacuteria da
formaccedilatildeo de uma nova fase atraveacutes da precipitaccedilatildeo de substacircncias dissolvidas a
qual envolve duas etapas distintas nucleaccedilatildeo e crescimento dos cristais [16 113
114]
1 Nucleaccedilatildeo a nucleaccedilatildeo eacute o mecanismo de formaccedilatildeo dos centros iniciais de
cristalizaccedilatildeo Na cristalizaccedilatildeo homogecircnea quando a supersaturaccedilatildeo excede o
valor criacutetico em soluccedilatildeo homogecircnea a nucleaccedilatildeo comeccedila pela associaccedilatildeo
ocasional de moleacuteculas do soluto provocadas pelo movimento aleatoacuterio das
moleacuteculas na soluccedilatildeo Moleacuteculas adicionais juntam-se ao pequeno aglomerado
que comeccedila a assumir o espaccedilamento regular das moleacuteculas e a formar uma nova
fase ou embriatildeo O embriatildeo geralmente tem vida curta e redissolve-se com
facilidade em virtude do gradiente de concentraccedilatildeo favorecer a transferecircncia de
massa do embriatildeo para a soluccedilatildeo Com o aumento da supersaturaccedilatildeo e a adiccedilatildeo de
maior nuacutemero de moleacuteculas ao embriatildeo o embriatildeo cresce e se estabiliza formando
o nuacutecleo do cristal (Figura 44) Na cristalizaccedilatildeo ou nucleaccedilatildeo heterogecircnea mais
comum em soluccedilotildees metaestaacuteveis ou com baixo iacutendice de supersaturaccedilatildeo um
material externo ou estranho ao meio age como semente nucleadora e constitui um
siacutetio para a nucleaccedilatildeo e o crescimento do cristal [114 115] Uma vez formados os
primeiros cristais pequenos fragmentos desses cristais podem transformar-se
tambeacutem em novos nuacutecleos nas superfiacutecies e arestas de sementes de cristal
presentes no meio e nas superfiacutecies do equipamento (nucleaccedilatildeo secundaacuteria)
Figura 44 Estaacutegios da cristalizaccedilatildeo [116]
-+
+
-
-
-+
-+
+
-
cristaisnuacutecleosembriotildeesiacuteons
-+-+-+-+-
+-+-+-
-
-+
-+
+
-
-
-+
-+
+
-
cristaisnuacutecleosembriotildeesiacuteons
-+-+-+-+-
+-+-+-
-
-+
62
2 Crescimento Termodinamicamente a solubilidade dos cristais diminui agrave
medida que suas dimensotildees aumentam Logo uma vez que o nuacutecleo de um cristal
esteja bem formado a sua tendecircncia eacute crescer Em PSM tal comportamento pode
ser dividido em trecircs estaacutegios [100 116 117]
bull Os iacuteons em soluccedilatildeo se concentram na camada limite proacutexima da superfiacutecie
da membrana e comeccedilam a se aglomerar como embriotildees com alto grau de
reversibilidade
bull Os embriotildees crescem e se ordenam desenvolvendo nuacutecleos de morfologia
definida de forma ainda reversiacutevel mas conforme o nuacutecleo cresce a
reversibilidade se torna mais difiacutecil
bull O nuacutecleo cresce de forma irreversiacutevel formando cristais enquanto o
respectivo sal exceder seu coeficiente de solubilidade
Baseada nas teorias claacutessicas de nucleaccedilatildeo a cineacutetica da nucleaccedilatildeo eacute regida por
trecircs grandes fatores temperatura tensatildeo interfacial e supersaturaccedilatildeo Une-se a
estes fatores a propriedade cataliacutetica da presenccedila de partiacuteculas estranhas ao meio
no caso da nucleaccedilatildeo heterogecircnea [104] A velocidade inicial de nucleaccedilatildeo
depende do grau de supersaturaccedilatildeo que pode ser alcanccedilado antes de ocorrer a
separaccedilatildeo de fases A velocidade de crescimento das partiacuteculas depende de fatores
como concentraccedilatildeo viscosidade presenccedila de impurezas e interaccedilotildees partiacutecula-
partiacutecula [118 119]
A supersaturaccedilatildeo eacute a forccedila motriz termodinacircmica da precipitaccedilatildeo Para sais de
baixa solubilidade tem sido observado que a precipitaccedilatildeo eacute controlada pela
cineacutetica do processo Enquanto o grau de supersaturaccedilatildeo determina se um sal iraacute
precipitar ou natildeo a cineacutetica prevecirc a velocidade das reaccedilotildees de precipitaccedilatildeo
Assim deve-se incluir consideraccedilotildees cineacuteticas em uma avaliaccedilatildeo do potencial de
incrustaccedilotildees As velocidades relativas destes processos determinam o tamanho das
partiacuteculas do precipitado formado [51] Em meios com elevado grau de
supersaturaccedilatildeo a velocidade de nucleaccedilatildeo eacute elevada Neste caso formam-se
muitos nuacutecleos simultaneamente e a velocidade de crescimento dos cristais eacute
baixa obtendo-se um elevado niacutevel de dispersatildeo com cristais pequenos [120]
Quando haacute um baixo grau de supersaturaccedilatildeo formam-se poucos nuacutecleos e a
63
cristalizaccedilatildeo ocorre uniformemente sobre estes nuacutecleos seraacute produzido menor
nuacutemero de cristais grandes e uniformes com tamanhos superiores aos cristais
formados em condiccedilotildees de elevada supersaturaccedilatildeo [16 121] Sabe-se que o
tamanho do precipitado eacute influenciado por variaacuteveis experimentais como
solubilidade temperarura concentraccedilatildeo e turbulecircncia O efeito resultante destas
variaacuteveis pode ser relacionado com a propriedade de supersaturaccedilatildeo relativa ou
iacutendice de supersaturaccedilatildeo (SS) proposta por Von Weimarn
SS = (Q ndash S) S (42)
onde Q = concentraccedilatildeo da espeacutecie e S = solubilidade da espeacutecie Dados
experimentais indicam que o tamanho das partiacuteculas de precipitado varia
inversamente com a supersaturaccedilatildeo O aumento da supersaturaccedilatildeo causa um
grande aumento na velocidade de nucleaccedilatildeo e um aumento discreto na velocidade
de crescimento
Figura 45 Efeito do iacutendice de SS nas taxas de nucleaccedilatildeo e crescimento (natildeo
correspondem aos seus valores numeacutericos)
Von Weimarn investigou a precipitaccedilatildeo do BaSO4 e verificou que em
concentraccedilotildees relativamente baixas ndash cerca de 10ndash3 M ndash basta a supersaturaccedilatildeo
para provocar uma extensa nucleaccedilatildeo mas o crescimento dos cristais eacute limitado
pela pouca quantidade de substacircncia presente formando-se um sol Em
concentraccedilotildees relativamente moderadas ndash cerca de 10ndash1 M ndash o grau de nucleaccedilatildeo
natildeo eacute muito maior e como haacute bastante substacircncia disponiacutevel para o crescimento
dos cristais forma-se um precipitado bruto filtraacutevel Em concentraccedilotildees
Nucleaccedilatildeo
Crescimento
Ta
xa
Nucleaccedilatildeo
Crescimento
Ta
xa
64
relativamente elevadas ndash cerca de 3 M ndash a viscosidade do meio diminui a
velocidade de crescimento dos cristais o suficiente para dar tempo a uma
nucleaccedilatildeo muito mais acentuada com formaccedilatildeo de um grande nuacutemero de
partiacuteculas pequenas Devido agrave proximidade em que se encontram as partiacuteculas de
sulfato de baacuterio tendem a se ligar e a dispersatildeo adquire aspecto de um gel [85
122]
A Figura 46 mostra um diagrama de solubilidade tiacutepico de sais de baixa
solubilidade como o caso do CaSO4 A linha soacutelida representa o equiliacutebrio No
ponto A o soluto estaacute em equiliacutebrio com a fase soacutelida correspondente O aumento
da concentraccedilatildeo de soluto (linha A-B) da temperatura com reduccedilatildeo da
solubilidade (A-D) ou ambos (A-C) provoca o desvio dessa posiccedilatildeo de equiliacutebrio
o qual eacute restabelecido pela precipitaccedilatildeo do excesso de soluto Para grande parte
dos sais de baixa solubilidade soluccedilotildees supersaturadas podem ficar estaacuteveis por
um longo periacuteodo na regiatildeo chamada metaestaacutevel O tempo entre a adiccedilatildeo do
reagente precipitante e a apariccedilatildeo visual do precipitado eacute conhecida como periacuteodo
ou tempo de induccedilatildeo Em PSM o tempo de induccedilatildeo estaacute relacionado ao periacuteodo
necessaacuterio para se observar a queda do fluxo permeado Entretanto haacute um limite
definido pela linha pontilhada a partir da qual a cristalizaccedilatildeo ocorre iniciando-se
pela cristalizaccedilatildeo superficial
Figura 46 Diagrama de solubilidade ou de fase de sal [51]
Para a maioria de sais de baixa solubilidade responsaacuteveis pela incrustaccedilatildeo em
sistemas de NF um valor de SS significativamente maior que 1 na soluccedilatildeo deve
ser excedido para haver a incrustaccedilatildeo conhecido como valor criacutetico de
supersaturaccedilatildeo (SSc) Haacute casos reportados de SSc 14 vezes maior que o SS em
Regiatildeo estaacutevel
metaestaacutevel
Precipitaccedilatildeo
Con
centr
accedilatilde
o
Temperatura
Regiatildeo estaacutevel
metaestaacutevel
Precipitaccedilatildeo
Con
centr
accedilatilde
o
Temperatura
65
sistemas de OI de soluccedilatildeo de BaSO4 [51] O SSc aumenta com o decreacutescimo da
solubilidade do sal Assim espera-se um SSc maior para CaCO3 e BaSO4 do que
para CaSO4 O SSc para os diferentes processos de cristalizaccedilatildeo pode ser expresso
como SSc cristalizaccedilatildeo homogecircnea gt SSc cristalizaccedilatildeo heterogecircnea gt 1
Os mecanismos de precipitaccedilatildeo em sistemas de membranas tecircm sido estudados
qualitativamente e quantitativamente jaacute haacute muitos anos mas natildeo satildeo ainda
completamente compreendidos [20 21 22 33 35 70 75] A Figura 47
representa os mecanismos de formaccedilatildeo de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo
homogecircnea (seio da soluccedilatildeo) e heterogecircnea ou superficial (superfiacutecie da
membrana) em sistemas de NF Sabe-se que os mecanismos de precipitaccedilatildeo de
cristais satildeo afetados por condiccedilotildees ambientais especiacuteficas nas quais satildeo expostos
os sais em NF A anaacutelise integrada destes campos eacute tema de muitos trabalhos
sobre os modelos matemaacuteticos que correlacionam os mecanismos de colmataccedilatildeo agrave
queda do fluxo permeado [33 114]
Figura 47 Mecanismos de formaccedilatildeo de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo homogecircnea (seio
da soluccedilatildeo) e heterogecircnea ou superficial (superfiacutecie da membrana) em sistemas de NF
[13]
Soluccedilatildeo supersaturada
Cristalizaccedilatildeo Homogecircnea
Membrana NF
Cristalizaccedilatildeo Heterogecircnea (Superficial)
Soluccedilatildeo Supersaturada
Membrana NF
Soluccedilatildeo supersaturada
Cristalizaccedilatildeo Homogecircnea
Membrana NF
Cristalizaccedilatildeo Heterogecircnea (Superficial)
Soluccedilatildeo Supersaturada
Membrana NF
Cristalizaccedilatildeo Heterogecircnea (Superficial)
Soluccedilatildeo Supersaturada
Membrana NF
66
Muitas publicaccedilotildees analisam os mecanismos de formaccedilatildeo da incrustaccedilatildeo do
CaSO4 nas membranas de NF e OI Okazaki amp Kimura 1984 [70 106] usaram
conceitos baacutesicos da cineacutetica de nucleaccedilatildeo e cristalizaccedilatildeo com o modelo de
filtraccedilatildeo de torta para interpretar as curvas de queda do fluxo Os autores
consideraram que a nucleaccedilatildeo do cristal ocorreu na superfiacutecie da membrana e que
a velocidade de formaccedilatildeo dos cristais eacute dependente do grau de supersaturaccedilatildeo A
taxa de crescimento de um sal precipitado eacute proporcional ao excedente de
concentraccedilatildeo no meio em relaccedilatildeo agrave sua solubilidade conforme a relaccedilatildeo abaixo
ns )CC(k
dt
dCminussdot=minus
(43)
onde 1 le n le 2 (gipsita n=2) C = concentraccedilatildeo no meio Cs = solubilidade do sal k = coeficiente da taxa de crescimento
Similar a esta relaccedilatildeo a taxa de cristalizaccedilatildeo por unidade de aacuterea da membrana eacute
expressa como
nsma )CC(k
dt
dwminussdot=minus
(44)
onde w = massa de cristal Cm = concentraccedilatildeo na membrana e ka = coeficiente da taxa de crescimento por unidade de aacuterea da membrana Segundo Gilron amp Hasson 1986 [67] os dados de queda do fluxo permeado
tratados isoladamente satildeo inadequados para elucidar os aspectos cineacuteticos do
fenocircmeno Os autores defendem que modelos de colmataccedilatildeo devem contemplar
ou estar alinhados a pelo menos trecircs aspectos do problema transferecircncia de
massa cineacutetica da precipitaccedilatildeo e mecanismo de queda do fluxo permeado
Em 1987 Siler desenvolveu uma soluccedilatildeo numeacuterica para as equaccedilotildees que
governam a colmataccedilatildeo por sais em sistemas OI O autor incluiu um termo de
acumulaccedilatildeo na equaccedilatildeo do balanccedilo de massa na superfiacutecie da membrana Para sais
pouco soluacuteveis este termo requer o conhecimento de paracircmetros de solubilidade
de crescimento cristalino de adsorccedilatildeo e da trajetoacuteria das partiacuteculas no canal de
fluxo Este modelo dinacircmico apresentou boa concordacircncia com os resultados
experimentais para sais soluacuteveis [21]
67
Gilron amp Hasson 1987 [21] utilizaram dados experimentais de fluxo permeado e
caracterizaccedilatildeo dos depoacutesitos de forma integrada e consideraram que a queda do
fluxo de soluccedilatildeo saturada de sulfato de caacutelcio foi devido ao bloqueio da superfiacutecie
da membrana pelo crescimento lateral do depoacutesito (cristalizaccedilatildeo heterogecircnea ou
superficial)
Por outro lado Pervov 1991 [85] sugeriu que a formaccedilatildeo dos cristais acontece no
seio da soluccedilatildeo devido agrave supersaturaccedilatildeo (cristalizaccedilatildeo homogecircnea) e entatildeo os
cristais se depositam em siacutetios na superfiacutecie da membrana A velocidade de
crescimento de cristais de CaSO4 na superfiacutecie eacute descrita pela expressatildeo cineacutetica
nswTs
nswss
s )CC(AK)CC(Akdt
dmminussdotsdot=minussdotsdot=
(45)
onde mS = massa de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo superficial kS = velocidade especiacutefica da cristalizaccedilatildeo superficial AS e AT = aacutereas superficial de siacutetios ativos e total respectivamente CW = concentraccedilatildeo nas proximidades da superfiacutecie CS = concentraccedilatildeo de saturaccedilatildeo n = ordem da reaccedilatildeo KS = velocidade especiacutefica aparente = kSAS AT A aacuterea superficial de siacutetios ativos eacute proporcional aos nuacutemeros de siacutetios de
crescimento disponiacuteveis presentes na superfiacutecie da membrana e geralmente eacute
considerada constante na cristalizaccedilatildeo superficial De acordo com Brusilovsky et
al 1992 [123] a cristalizaccedilatildeo do CaSO4 em sistemas de fluxo cruzado segue uma
equaccedilatildeo de primeira ordem (n=1) No caso da cristalizaccedilatildeo homogecircnea a
velocidade de crescimento de cristais de CaSO4 eacute descrita pela seguinte expressatildeo
φsdotminussdotsdot= nsbcc
c )CC(Akdt
dm (46)
onde mc = massa de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo homogecircnea kc = constante cineacutetica da cristalizaccedilatildeo homogecircnea Ac = aacuterea superficial de siacutetios ativos nos cristais Cb = concentraccedilatildeo no seio da soluccedilatildeo φ = probabilidade de deposiccedilatildeo das partiacuteculas cristalizadas Uma das caracteriacutesticas da cristalizaccedilatildeo eacute o polimorfismo onde o mesmo
composto daacute origem a formas cristalinas diferentes dependendo das condiccedilotildees de
operaccedilatildeo As diferentes fases cristalinas que correspondem a diferentes condiccedilotildees
termodinacircmicas possuem propriedades distintas
68
Em 2003 Dydo et al [23] identificaram os mecanismos de cristalizaccedilatildeo
homogecircnea (seio da soluccedilatildeo) e heterogecircnea (superfiacutecie da membrana) de sulfato
de caacutelcio na NF de soluccedilatildeo saturada de CaSO4 em presenccedila de carbonato atraveacutes
de curvas de fluxo permeado e concentraccedilatildeo de caacutelcio retido versus fator de
concentraccedilatildeo (FC = nuacutemero de vezes de aumento da concentraccedilatildeo de sais na
soluccedilatildeo de alimentaccedilatildeo com o reciclo de concentrado) Um FC de ateacute 2 natildeo
apresentou sinais de colmataccedilatildeo provavelmente devido agrave soluccedilatildeo supersaturada
de CaSO4 metaestaacutevel A autoacutepsia das membranas incrustadas utilizando difraccedilatildeo
de raios-x (DRX) identificou a gipsita e aragonita como espeacutecies predominantes
Tambeacutem em 2003 Sheikholeslami amp Ong [124] publicaram estudo da
termodinacircmica e cineacutetica de precipitaccedilatildeo de CaCO3 e CaSO4 em diferentes
concentraccedilotildees de NaCl utilizando o modelo de Pitzer para determinar os
coeficientes de atividade das espeacutecies iocircnicas O Kps dos sais puros natildeo foi
afetado pela salinidade entretanto o Kps das misturas de sais e a cineacutetica (ordem
da reaccedilatildeo) foi afetada principalmente para o sulfato Imagens geradas por
microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) demonstraram que a coprecipitaccedilatildeo
nas misturas alterou a morfologia dos cristais
Jarusutthirak et al em 2007 [25] investigaram a influecircncia de compostos
inorgacircnicos incrustantes e mateacuteria orgacircnica natural na colmataccedilatildeo de membranas
NF atraveacutes de modelos matemaacuteticos para determinar a cineacutetica e os mecanismos
de colmataccedilatildeo
Conforme apresentado anteriormente a forccedila-motriz para a cristalizaccedilatildeo -
gradiente de concentraccedilatildeo - eacute a grande diferenccedila entre as equaccedilotildees cineacuteticas
propostas o que mostra que a PC eacute importante somente na cristalizaccedilatildeo
superficial [20 114] Todos os tipos de colmataccedilatildeo interna satildeo fundamentalmente
provocados por interaccedilotildees fiacutesico-quiacutemicas soluto-membrana e natildeo podem ser
eliminados somente por manobras na fluidodinacircmica de operaccedilatildeo A colmataccedilatildeo
externa assim como a PC satildeo em grande parte controlados pelas condiccedilotildees
fluidodinacircmicas Alguns estudos tecircm aprofundado o conhecimento nos paracircmetro
de processos que influenciam a cristalizaccedilatildeo de sais em sistemas de membranas
69
correlacionando-os com as teorias claacutessicas de cineacutetica de nucleaccedilatildeo [22 24 104
125]
43 Modelos Matemaacuteticos de Identificaccedilatildeo dos Mecanismos
A influecircncia da colmataccedilatildeo no comportamento do fluxo permeado tem sido
descrita na literatura basicamente pelos modelos de resistecircncia e osmoacutetico
Entretanto a descriccedilatildeo quantitativa da contribuiccedilatildeo dos diferentes mecanismos no
perfil de queda do fluxo ainda eacute mateacuteria de muito debate Existem diversos
modelos para a previsatildeo dos depoacutesitos todavia a complexidade das interaccedilotildees
dos diversos paracircmetros de influecircncia favorece o uso de coeficientes e calibraccedilatildeo
empiacutericos A busca por um modelo matemaacutetico capaz de identificar os
mecanismos de formaccedilatildeo de incrustaccedilotildees correlacionando-os com o
comportamento de queda do fluxo permeado eacute de grande interesse praacutetico para a
induacutestria envolvida em projetos e operaccedilatildeo de sistemas de NFOI Alguns
estudiosos tecircm adotado foco conceitual buscando incorporar de maneira
detalhada aspectos de transferecircncia de massa termodinacircmica e cineacutetica das
reaccedilotildees envolvidas na cristalizaccedilatildeo em modelos mais abrangentes e complexos
concentrando nos modelos e simulaccedilotildees toda a anaacutelise na tentativa de explicar os
fenocircmenos [21 33 34 67 70 81 106 126 127]
Lee et al 1999 [19] e Lee amp Lee 2000 [20] examinaram os efeitos das
condiccedilotildees operacionais na formaccedilatildeo de incrustaccedilotildees em sistemas de NF e
concluiacuteram que a cristalizaccedilatildeo ou bloqueio superficial eacute favorecida em pressotildees
elevadas e velocidade de fluxo tangencial baixa De acordo com estes autores a
queda do fluxo em sistemas de NF estaacute relacionada aos mecanismos de formaccedilatildeo
de incrustaccedilatildeo conforme os seguintes modelos matemaacuteticos (Figura 48)
Formaccedilatildeo de torta Cristais que satildeo formados no seio da soluccedilatildeo
(cristalizaccedilatildeo homogecircnea) se depositam na superfiacutecie da membrana para
formar a torta A queda do fluxo acontece com o acuacutemulo da camada
porosa de precipitado e pode ser descrita por um modelo de resistecircncias
em seacuterie
)RR(
PJ
cm +sdotη
∆Πminus∆=
(47)
70
Bloqueio superficial Cristais satildeo formados na superfiacutecie da membrana
com crescimento lateral (cristalizaccedilatildeo heterogecircnea) Assumindo que as
aacutereas ocupadas pelos cristais satildeo completamente impermeaacuteveis o fluxo na
ausecircncia de formaccedilatildeo de torta pode ser expresso como
mT
L
RA
A)P(J
sdotηsdot
sdot∆Πminus∆=
(48)
Mecanismos simultacircneos Quando o seio da soluccedilatildeo torna-se
supersaturado por aumento da concentraccedilatildeo eacute possiacutevel que ambos os
mecanismos de cristalizaccedilatildeo ocorram simultaneamente Neste caso o
fluxo poderia ser representado como
)RR(A
A)P(J
cmT
L
+sdotηsdot
sdot∆Πminus∆=
(49)
onde Rm e Rc = resistecircncias da membrana e da torta AL e AT = aacutereas
natildeo atingida pela cristalizaccedilatildeo heterogecircnea e total da membrana respectivamente
Figura 48 Mecanismos de formaccedilatildeo de colmataccedilatildeo em NF (extraiacutedo de Alves 2006
[16])
71
Muitos trabalhos abordam o assunto de forma semi-empiacuterica ou empiacuterica com
foco na simplicidade e consequumlentemente na aplicabilidade dos modelos na
previsatildeo da queda do fluxo permeado utilizando simplificaccedilotildees e diferentes
ferramentas na anaacutelise do fenocircmeno e na validaccedilatildeo dos modelos [44 111 128
129 130 131 132 133 134] Neste sentido ou seja com foco na aplicabilidade
Hermia em 1982 [111] revisou as leis claacutessicas de bloqueio de filtraccedilatildeo a pressatildeo
constante como a lei da Darcy e expressou os mecanismos de colmataccedilatildeo atraveacutes
de um modelo matemaacutetico geral que descreve a queda do fluxo permeado [111
129]
n
2
2
dq
dtk
dq
td
sdot=
(410)
onde q eacute volume acumulado de permeado k eacute coeficiente da taxa de colmataccedilatildeo e
n eacute iacutendice do tipo de colmataccedilatildeo cujos valores satildeo 2 (bloqueio completo) 1
(bloqueio parcial) 15 (interno com estreitamento dos poros) e 0 (deposiccedilatildeo
externa com formaccedilatildeo de torta) Dependendo do valor do iacutendice n as equaccedilotildees
derivadas deste modelo podem indicar o mecanismo especiacutefico de bloqueio que
ocorre na membrana durante uma operaccedilatildeo a pressatildeo constante Assim para cada
mecanismo de colmataccedilatildeo haacute uma relaccedilatildeo fluxo-tempo O modelo tem sido
amplamente utilizado para filtraccedilatildeo direta com boa aproximaccedilatildeo para os estaacutegios
iniciais de filtraccedilatildeo tangencial As equaccedilotildees podem ser expressas em convenientes
formas linearizadas facilitando a identificaccedilatildeo do mecanismo de formaccedilatildeo de
colmataccedilatildeo dominante pela linearidade das equaccedilotildees dos graacuteficos a seguir [44
129 135]
Bloqueio de Torta tV=1J0 + 12 k0 lowast V (graacutefico tV x V) (411)
Bloqueio Parcial 1Jt = 1J0 + k1lowast t (graacutefico V x ln t) (412)
Bloqueio CompletoJt = J0 exp(-k2 lowast t) ou Jt = J0 ndash k2 lowast V (graacutefico ln V x t) (413)
Bloqueio Interno Jt=J0(1+12J0k15lowast t)-2 ou tV=1J0+12 k15 lowast t (graacutefico tV x t)
(414)
onde Jt eacute fluxo no tempo t J0 eacute fluxo inicial ki eacute constante caracteriacutestica do colmataccedilatildeo e V = volume acumulado de permeado
72
Este modelo fiacutesico assume que a migraccedilatildeo dos soacutelidos para a superfiacutecie da
membrana ocorre por convecccedilatildeo e que natildeo haacute migraccedilatildeo em direccedilatildeo oposta pela
difusatildeo As partiacuteculas de soluto satildeo esfeacutericas e a membrana eacute considerada plana
com poros uniformes [112] Conforme ilustra a Figura 49 Ye em 2005 [136]
examinou os mecanismos de bloqueio em ensaio de MF de suspensatildeo de
leveduras atraveacutes da anaacutelise de linearidade dos graacuteficos do modelo de Hermia
Hodgson et al em 1993 [44 137] verificaram a predominacircncia do mecanismo de
bloqueio pela torta em ensaio de MF de suspensatildeo de bacteacuterias atraveacutes da mesma
metodologia graacutefica
Figura 49 Mecanismos de colmataccedilatildeo por bloqueio de torta (triacircngulos pretos) e por
bloqueio interno (triacircngulos brancos) do modelo de Hermia para MF de soluccedilatildeo de
leveduras [136]
Para descrever a filtraccedilatildeo em fluxo tangencial as equaccedilotildees baacutesicas da filtraccedilatildeo
direta foram modificadas por Field 1995 [128] incluindo as influecircncias
fluidodinacircmicas na remoccedilatildeo de partiacuteculas de soluto da membrana em um termo de
retrodifusatildeo renovaccedilatildeo superficial ou simplesmente remoccedilatildeo de material da
superfiacutecie Assim a equaccedilatildeo geral de Field para fluxo cruzado fica
n2t
nst
t J)JJ(bdt
dJ minussdotminussdot=minus (415)
onde Js eacute o fluxo no estado estacionaacuterio b e n satildeo constantes relacionadas ao
mecanismo envolvido Knyazkova e Maynarovich 1999 [129] investigaram as
abordagens teoacutericas dos mecanismos de colmataccedilatildeo atraveacutes de experimentos com
NF de soluccedilotildees salinas contendo um surfatante (BSMNS) como agente de
colmataccedilatildeo A aplicabilidade dos modelos de Field no reconhecimento dos tipos
de mecanismos de colmataccedilatildeo no estaacutegio inicial de operaccedilatildeo foi satisfatoacuteria
73
mostrando que para soluccedilotildees diluiacutedas a colmataccedilatildeo interna eacute o mecanismo
dominante e para soluccedilotildees com elevadas concentraccedilotildees de NaCl a colmataccedilatildeo
externa (formaccedilatildeo de torta ou cake filtration) eacute o mecanismo dominante (Figura
410)
Figura 410 Mecanismos de colmataccedilatildeo do modelo de Field para NF de elevada
concentraccedilatildeo de NaCl (5) + 20 mgL de surfactante BSMNS [129]
Koltuniewicz Field e Arnot publicaram em 1995 e em 2000 [130 131] uma
extensatildeo das abordagens de Hermia e do proacuteprio Field para identificaccedilatildeo de
mecanismos de queda do fluxo para MF de emulsotildees oacuteleo-aacutegua a partir da
correlaccedilatildeo do fluxo em termos de resistecircncia hidraacuteulica e sua forma diferencial
)t(J
P)t(R
∆= (416)
nRk
dq
dRsdot= (417)
n
)n2(j R
P
J
R
1PK
dt
dRsdot
∆minussdot∆sdot= minus (418)
[ ]dt
dJJnJ)n1(
J
PK
dt
Rd )1n(j2
2
sdotsdot+sdotminussdot∆
sdot=+
(419)
onde R = resistecircncia hidrodinacircmica n = constante do modelo de Field conforme definido por Hermia Kj = constante do modelo original de Field que varia com n J = fluxo limite criacutetico ou estacionaacuterio no modelo de Field
A partir destas relaccedilotildees os autores examinaram as curvas de R(t) e dR(t)dt
plotadas com os dados experimentais para revelar o mecanismo de resistecircncia Se
74
a curva de dR(t)dt eacute declinante com o tempo logo n le 1 sugerindo um
mecanismo de formaccedilatildeo de torta Enquanto que se a curva possui gradiente
positivo logo n gt 1 evidenciando um mecanismo de bloqueio de poros completo
(n=2) ou padratildeo (n=15) O graacutefico da Figura 411 mostra que pelos dados
experimentais obtidos por Koltuniewicz et al [130] a operaccedilatildeo em fluxo
tangencial reduziu a taxa de colmataccedilatildeo sem alterar o mecanismo dominante e a
dRdt tem um gradiente positivo em ambos os modos de filtraccedilatildeo e portanto n gt
1 o que indica um mecanismo de bloqueio de poros Eles concluiacuteram que o
modelo de Field por ser um modelo fenomenoloacutegico reflete melhor a realidade
fiacutesica dos mecanismos em comparaccedilatildeo com alguns modelos puramente
empiacutericos
Aleacutem do proacuteprio Field et al 1995 [128] e do Koltuniewicz et al 1995 [130]
Blanpain amp Lalande 1997 [133] em MF e Fratila-Apachitei et al 2001 [134] e
Barros et al 2003 [132] em UF publicaram importantes estudos utilizando a
abordagem destes modelos matemaacuteticos como ferramenta para caracterizar os
mecanismos de colmataccedilatildeo Grande parte das publicaccedilotildees vem utilizando estas
equaccedilotildees com dados experimentais de processos de MFUF onde as
macromoleacuteculas satildeo os principais agentes de colmataccedilatildeo
Figura 411 Mecanismos de colmataccedilatildeo do modelo de Koltuniewicz para MF de
emulsatildeo oacuteleo-aacutegua nos modos de filtraccedilatildeo tangencial (cross-flow) e direta (dead-end)
[130]
75
Buscando um modelo mais adequado agrave NF Koyuncu et al 2004 [79] e Lin et al
(2006) [27] utilizaram as expressotildees cineacuteticas desenvolvidas por Wiesner amp
Aptel em 1994 a partir da derivaccedilatildeo do modelo de resistecircncias para descrever o
transporte de massa em NF de mistura corantessais e CaSO4 respectivamente
nos estaacutegios iniciais do mecanismo de formaccedilatildeo de torta
tKJ
1
J
1
0
sdot+= (420)
tKJ
1
J
120
2sdot+= (421)
onde J0 = fluxo permeado inicial K = constante de formaccedilatildeo de torta De acordo
com as expressotildees de Wiesner e Aptel uma boa linearidade do graacutefico 1J versus t
indica uma predominacircncia da resistecircncia da membrana enquanto que uma boa
linearidade do graacutefico 1J2 versus t indica a predominacircncia do mecanismo de
formaccedilatildeo de torta A inclinaccedilatildeo da reta fornece a taxa de formaccedilatildeo e diferentes
estaacutegios da torta Durante a filtraccedilatildeo a transiccedilatildeo entre diferentes estaacutegios de
linearidade auxiliam na interpretaccedilatildeo do mecanismo predominante Conforme
observa-se pela Figura 412 a avaliaccedilatildeo de linearidade pelo modelo de Koyuncu
para dados experimentais de NF de soluccedilatildeo de CaSO4 haacute uma boa linearidade do
graacutefico 1J versus t na primeira etapa da filtraccedilatildeo indicando uma pequena
contribuiccedilatildeo da torta e uma predominacircncia da resistecircncia da membrana no iniacutecio
da colmataccedilatildeo Com o acuacutemulo de depoacutesitos apoacutes um estaacutegio de transiccedilatildeo na
inclinaccedilatildeo das curvas observa-se uma boa linearidade do graacutefico 1J2 versus t
indicando a predominacircncia do mecanismo de formaccedilatildeo de torta [27]
76
Figura 412 Avaliaccedilatildeo do modelo de Koyuncu para NF de soluccedilatildeo de CaSO4 [27]
61
SS = PIKps (41)
onde PI = produto de atividade iocircnica e Kps = produto de solubilidade A
termodinacircmica relacionada agrave supersaturaccedilatildeo eacute a forccedila motriz primaacuteria da
formaccedilatildeo de uma nova fase atraveacutes da precipitaccedilatildeo de substacircncias dissolvidas a
qual envolve duas etapas distintas nucleaccedilatildeo e crescimento dos cristais [16 113
114]
1 Nucleaccedilatildeo a nucleaccedilatildeo eacute o mecanismo de formaccedilatildeo dos centros iniciais de
cristalizaccedilatildeo Na cristalizaccedilatildeo homogecircnea quando a supersaturaccedilatildeo excede o
valor criacutetico em soluccedilatildeo homogecircnea a nucleaccedilatildeo comeccedila pela associaccedilatildeo
ocasional de moleacuteculas do soluto provocadas pelo movimento aleatoacuterio das
moleacuteculas na soluccedilatildeo Moleacuteculas adicionais juntam-se ao pequeno aglomerado
que comeccedila a assumir o espaccedilamento regular das moleacuteculas e a formar uma nova
fase ou embriatildeo O embriatildeo geralmente tem vida curta e redissolve-se com
facilidade em virtude do gradiente de concentraccedilatildeo favorecer a transferecircncia de
massa do embriatildeo para a soluccedilatildeo Com o aumento da supersaturaccedilatildeo e a adiccedilatildeo de
maior nuacutemero de moleacuteculas ao embriatildeo o embriatildeo cresce e se estabiliza formando
o nuacutecleo do cristal (Figura 44) Na cristalizaccedilatildeo ou nucleaccedilatildeo heterogecircnea mais
comum em soluccedilotildees metaestaacuteveis ou com baixo iacutendice de supersaturaccedilatildeo um
material externo ou estranho ao meio age como semente nucleadora e constitui um
siacutetio para a nucleaccedilatildeo e o crescimento do cristal [114 115] Uma vez formados os
primeiros cristais pequenos fragmentos desses cristais podem transformar-se
tambeacutem em novos nuacutecleos nas superfiacutecies e arestas de sementes de cristal
presentes no meio e nas superfiacutecies do equipamento (nucleaccedilatildeo secundaacuteria)
Figura 44 Estaacutegios da cristalizaccedilatildeo [116]
-+
+
-
-
-+
-+
+
-
cristaisnuacutecleosembriotildeesiacuteons
-+-+-+-+-
+-+-+-
-
-+
-+
+
-
-
-+
-+
+
-
cristaisnuacutecleosembriotildeesiacuteons
-+-+-+-+-
+-+-+-
-
-+
62
2 Crescimento Termodinamicamente a solubilidade dos cristais diminui agrave
medida que suas dimensotildees aumentam Logo uma vez que o nuacutecleo de um cristal
esteja bem formado a sua tendecircncia eacute crescer Em PSM tal comportamento pode
ser dividido em trecircs estaacutegios [100 116 117]
bull Os iacuteons em soluccedilatildeo se concentram na camada limite proacutexima da superfiacutecie
da membrana e comeccedilam a se aglomerar como embriotildees com alto grau de
reversibilidade
bull Os embriotildees crescem e se ordenam desenvolvendo nuacutecleos de morfologia
definida de forma ainda reversiacutevel mas conforme o nuacutecleo cresce a
reversibilidade se torna mais difiacutecil
bull O nuacutecleo cresce de forma irreversiacutevel formando cristais enquanto o
respectivo sal exceder seu coeficiente de solubilidade
Baseada nas teorias claacutessicas de nucleaccedilatildeo a cineacutetica da nucleaccedilatildeo eacute regida por
trecircs grandes fatores temperatura tensatildeo interfacial e supersaturaccedilatildeo Une-se a
estes fatores a propriedade cataliacutetica da presenccedila de partiacuteculas estranhas ao meio
no caso da nucleaccedilatildeo heterogecircnea [104] A velocidade inicial de nucleaccedilatildeo
depende do grau de supersaturaccedilatildeo que pode ser alcanccedilado antes de ocorrer a
separaccedilatildeo de fases A velocidade de crescimento das partiacuteculas depende de fatores
como concentraccedilatildeo viscosidade presenccedila de impurezas e interaccedilotildees partiacutecula-
partiacutecula [118 119]
A supersaturaccedilatildeo eacute a forccedila motriz termodinacircmica da precipitaccedilatildeo Para sais de
baixa solubilidade tem sido observado que a precipitaccedilatildeo eacute controlada pela
cineacutetica do processo Enquanto o grau de supersaturaccedilatildeo determina se um sal iraacute
precipitar ou natildeo a cineacutetica prevecirc a velocidade das reaccedilotildees de precipitaccedilatildeo
Assim deve-se incluir consideraccedilotildees cineacuteticas em uma avaliaccedilatildeo do potencial de
incrustaccedilotildees As velocidades relativas destes processos determinam o tamanho das
partiacuteculas do precipitado formado [51] Em meios com elevado grau de
supersaturaccedilatildeo a velocidade de nucleaccedilatildeo eacute elevada Neste caso formam-se
muitos nuacutecleos simultaneamente e a velocidade de crescimento dos cristais eacute
baixa obtendo-se um elevado niacutevel de dispersatildeo com cristais pequenos [120]
Quando haacute um baixo grau de supersaturaccedilatildeo formam-se poucos nuacutecleos e a
63
cristalizaccedilatildeo ocorre uniformemente sobre estes nuacutecleos seraacute produzido menor
nuacutemero de cristais grandes e uniformes com tamanhos superiores aos cristais
formados em condiccedilotildees de elevada supersaturaccedilatildeo [16 121] Sabe-se que o
tamanho do precipitado eacute influenciado por variaacuteveis experimentais como
solubilidade temperarura concentraccedilatildeo e turbulecircncia O efeito resultante destas
variaacuteveis pode ser relacionado com a propriedade de supersaturaccedilatildeo relativa ou
iacutendice de supersaturaccedilatildeo (SS) proposta por Von Weimarn
SS = (Q ndash S) S (42)
onde Q = concentraccedilatildeo da espeacutecie e S = solubilidade da espeacutecie Dados
experimentais indicam que o tamanho das partiacuteculas de precipitado varia
inversamente com a supersaturaccedilatildeo O aumento da supersaturaccedilatildeo causa um
grande aumento na velocidade de nucleaccedilatildeo e um aumento discreto na velocidade
de crescimento
Figura 45 Efeito do iacutendice de SS nas taxas de nucleaccedilatildeo e crescimento (natildeo
correspondem aos seus valores numeacutericos)
Von Weimarn investigou a precipitaccedilatildeo do BaSO4 e verificou que em
concentraccedilotildees relativamente baixas ndash cerca de 10ndash3 M ndash basta a supersaturaccedilatildeo
para provocar uma extensa nucleaccedilatildeo mas o crescimento dos cristais eacute limitado
pela pouca quantidade de substacircncia presente formando-se um sol Em
concentraccedilotildees relativamente moderadas ndash cerca de 10ndash1 M ndash o grau de nucleaccedilatildeo
natildeo eacute muito maior e como haacute bastante substacircncia disponiacutevel para o crescimento
dos cristais forma-se um precipitado bruto filtraacutevel Em concentraccedilotildees
Nucleaccedilatildeo
Crescimento
Ta
xa
Nucleaccedilatildeo
Crescimento
Ta
xa
64
relativamente elevadas ndash cerca de 3 M ndash a viscosidade do meio diminui a
velocidade de crescimento dos cristais o suficiente para dar tempo a uma
nucleaccedilatildeo muito mais acentuada com formaccedilatildeo de um grande nuacutemero de
partiacuteculas pequenas Devido agrave proximidade em que se encontram as partiacuteculas de
sulfato de baacuterio tendem a se ligar e a dispersatildeo adquire aspecto de um gel [85
122]
A Figura 46 mostra um diagrama de solubilidade tiacutepico de sais de baixa
solubilidade como o caso do CaSO4 A linha soacutelida representa o equiliacutebrio No
ponto A o soluto estaacute em equiliacutebrio com a fase soacutelida correspondente O aumento
da concentraccedilatildeo de soluto (linha A-B) da temperatura com reduccedilatildeo da
solubilidade (A-D) ou ambos (A-C) provoca o desvio dessa posiccedilatildeo de equiliacutebrio
o qual eacute restabelecido pela precipitaccedilatildeo do excesso de soluto Para grande parte
dos sais de baixa solubilidade soluccedilotildees supersaturadas podem ficar estaacuteveis por
um longo periacuteodo na regiatildeo chamada metaestaacutevel O tempo entre a adiccedilatildeo do
reagente precipitante e a apariccedilatildeo visual do precipitado eacute conhecida como periacuteodo
ou tempo de induccedilatildeo Em PSM o tempo de induccedilatildeo estaacute relacionado ao periacuteodo
necessaacuterio para se observar a queda do fluxo permeado Entretanto haacute um limite
definido pela linha pontilhada a partir da qual a cristalizaccedilatildeo ocorre iniciando-se
pela cristalizaccedilatildeo superficial
Figura 46 Diagrama de solubilidade ou de fase de sal [51]
Para a maioria de sais de baixa solubilidade responsaacuteveis pela incrustaccedilatildeo em
sistemas de NF um valor de SS significativamente maior que 1 na soluccedilatildeo deve
ser excedido para haver a incrustaccedilatildeo conhecido como valor criacutetico de
supersaturaccedilatildeo (SSc) Haacute casos reportados de SSc 14 vezes maior que o SS em
Regiatildeo estaacutevel
metaestaacutevel
Precipitaccedilatildeo
Con
centr
accedilatilde
o
Temperatura
Regiatildeo estaacutevel
metaestaacutevel
Precipitaccedilatildeo
Con
centr
accedilatilde
o
Temperatura
65
sistemas de OI de soluccedilatildeo de BaSO4 [51] O SSc aumenta com o decreacutescimo da
solubilidade do sal Assim espera-se um SSc maior para CaCO3 e BaSO4 do que
para CaSO4 O SSc para os diferentes processos de cristalizaccedilatildeo pode ser expresso
como SSc cristalizaccedilatildeo homogecircnea gt SSc cristalizaccedilatildeo heterogecircnea gt 1
Os mecanismos de precipitaccedilatildeo em sistemas de membranas tecircm sido estudados
qualitativamente e quantitativamente jaacute haacute muitos anos mas natildeo satildeo ainda
completamente compreendidos [20 21 22 33 35 70 75] A Figura 47
representa os mecanismos de formaccedilatildeo de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo
homogecircnea (seio da soluccedilatildeo) e heterogecircnea ou superficial (superfiacutecie da
membrana) em sistemas de NF Sabe-se que os mecanismos de precipitaccedilatildeo de
cristais satildeo afetados por condiccedilotildees ambientais especiacuteficas nas quais satildeo expostos
os sais em NF A anaacutelise integrada destes campos eacute tema de muitos trabalhos
sobre os modelos matemaacuteticos que correlacionam os mecanismos de colmataccedilatildeo agrave
queda do fluxo permeado [33 114]
Figura 47 Mecanismos de formaccedilatildeo de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo homogecircnea (seio
da soluccedilatildeo) e heterogecircnea ou superficial (superfiacutecie da membrana) em sistemas de NF
[13]
Soluccedilatildeo supersaturada
Cristalizaccedilatildeo Homogecircnea
Membrana NF
Cristalizaccedilatildeo Heterogecircnea (Superficial)
Soluccedilatildeo Supersaturada
Membrana NF
Soluccedilatildeo supersaturada
Cristalizaccedilatildeo Homogecircnea
Membrana NF
Cristalizaccedilatildeo Heterogecircnea (Superficial)
Soluccedilatildeo Supersaturada
Membrana NF
Cristalizaccedilatildeo Heterogecircnea (Superficial)
Soluccedilatildeo Supersaturada
Membrana NF
66
Muitas publicaccedilotildees analisam os mecanismos de formaccedilatildeo da incrustaccedilatildeo do
CaSO4 nas membranas de NF e OI Okazaki amp Kimura 1984 [70 106] usaram
conceitos baacutesicos da cineacutetica de nucleaccedilatildeo e cristalizaccedilatildeo com o modelo de
filtraccedilatildeo de torta para interpretar as curvas de queda do fluxo Os autores
consideraram que a nucleaccedilatildeo do cristal ocorreu na superfiacutecie da membrana e que
a velocidade de formaccedilatildeo dos cristais eacute dependente do grau de supersaturaccedilatildeo A
taxa de crescimento de um sal precipitado eacute proporcional ao excedente de
concentraccedilatildeo no meio em relaccedilatildeo agrave sua solubilidade conforme a relaccedilatildeo abaixo
ns )CC(k
dt
dCminussdot=minus
(43)
onde 1 le n le 2 (gipsita n=2) C = concentraccedilatildeo no meio Cs = solubilidade do sal k = coeficiente da taxa de crescimento
Similar a esta relaccedilatildeo a taxa de cristalizaccedilatildeo por unidade de aacuterea da membrana eacute
expressa como
nsma )CC(k
dt
dwminussdot=minus
(44)
onde w = massa de cristal Cm = concentraccedilatildeo na membrana e ka = coeficiente da taxa de crescimento por unidade de aacuterea da membrana Segundo Gilron amp Hasson 1986 [67] os dados de queda do fluxo permeado
tratados isoladamente satildeo inadequados para elucidar os aspectos cineacuteticos do
fenocircmeno Os autores defendem que modelos de colmataccedilatildeo devem contemplar
ou estar alinhados a pelo menos trecircs aspectos do problema transferecircncia de
massa cineacutetica da precipitaccedilatildeo e mecanismo de queda do fluxo permeado
Em 1987 Siler desenvolveu uma soluccedilatildeo numeacuterica para as equaccedilotildees que
governam a colmataccedilatildeo por sais em sistemas OI O autor incluiu um termo de
acumulaccedilatildeo na equaccedilatildeo do balanccedilo de massa na superfiacutecie da membrana Para sais
pouco soluacuteveis este termo requer o conhecimento de paracircmetros de solubilidade
de crescimento cristalino de adsorccedilatildeo e da trajetoacuteria das partiacuteculas no canal de
fluxo Este modelo dinacircmico apresentou boa concordacircncia com os resultados
experimentais para sais soluacuteveis [21]
67
Gilron amp Hasson 1987 [21] utilizaram dados experimentais de fluxo permeado e
caracterizaccedilatildeo dos depoacutesitos de forma integrada e consideraram que a queda do
fluxo de soluccedilatildeo saturada de sulfato de caacutelcio foi devido ao bloqueio da superfiacutecie
da membrana pelo crescimento lateral do depoacutesito (cristalizaccedilatildeo heterogecircnea ou
superficial)
Por outro lado Pervov 1991 [85] sugeriu que a formaccedilatildeo dos cristais acontece no
seio da soluccedilatildeo devido agrave supersaturaccedilatildeo (cristalizaccedilatildeo homogecircnea) e entatildeo os
cristais se depositam em siacutetios na superfiacutecie da membrana A velocidade de
crescimento de cristais de CaSO4 na superfiacutecie eacute descrita pela expressatildeo cineacutetica
nswTs
nswss
s )CC(AK)CC(Akdt
dmminussdotsdot=minussdotsdot=
(45)
onde mS = massa de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo superficial kS = velocidade especiacutefica da cristalizaccedilatildeo superficial AS e AT = aacutereas superficial de siacutetios ativos e total respectivamente CW = concentraccedilatildeo nas proximidades da superfiacutecie CS = concentraccedilatildeo de saturaccedilatildeo n = ordem da reaccedilatildeo KS = velocidade especiacutefica aparente = kSAS AT A aacuterea superficial de siacutetios ativos eacute proporcional aos nuacutemeros de siacutetios de
crescimento disponiacuteveis presentes na superfiacutecie da membrana e geralmente eacute
considerada constante na cristalizaccedilatildeo superficial De acordo com Brusilovsky et
al 1992 [123] a cristalizaccedilatildeo do CaSO4 em sistemas de fluxo cruzado segue uma
equaccedilatildeo de primeira ordem (n=1) No caso da cristalizaccedilatildeo homogecircnea a
velocidade de crescimento de cristais de CaSO4 eacute descrita pela seguinte expressatildeo
φsdotminussdotsdot= nsbcc
c )CC(Akdt
dm (46)
onde mc = massa de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo homogecircnea kc = constante cineacutetica da cristalizaccedilatildeo homogecircnea Ac = aacuterea superficial de siacutetios ativos nos cristais Cb = concentraccedilatildeo no seio da soluccedilatildeo φ = probabilidade de deposiccedilatildeo das partiacuteculas cristalizadas Uma das caracteriacutesticas da cristalizaccedilatildeo eacute o polimorfismo onde o mesmo
composto daacute origem a formas cristalinas diferentes dependendo das condiccedilotildees de
operaccedilatildeo As diferentes fases cristalinas que correspondem a diferentes condiccedilotildees
termodinacircmicas possuem propriedades distintas
68
Em 2003 Dydo et al [23] identificaram os mecanismos de cristalizaccedilatildeo
homogecircnea (seio da soluccedilatildeo) e heterogecircnea (superfiacutecie da membrana) de sulfato
de caacutelcio na NF de soluccedilatildeo saturada de CaSO4 em presenccedila de carbonato atraveacutes
de curvas de fluxo permeado e concentraccedilatildeo de caacutelcio retido versus fator de
concentraccedilatildeo (FC = nuacutemero de vezes de aumento da concentraccedilatildeo de sais na
soluccedilatildeo de alimentaccedilatildeo com o reciclo de concentrado) Um FC de ateacute 2 natildeo
apresentou sinais de colmataccedilatildeo provavelmente devido agrave soluccedilatildeo supersaturada
de CaSO4 metaestaacutevel A autoacutepsia das membranas incrustadas utilizando difraccedilatildeo
de raios-x (DRX) identificou a gipsita e aragonita como espeacutecies predominantes
Tambeacutem em 2003 Sheikholeslami amp Ong [124] publicaram estudo da
termodinacircmica e cineacutetica de precipitaccedilatildeo de CaCO3 e CaSO4 em diferentes
concentraccedilotildees de NaCl utilizando o modelo de Pitzer para determinar os
coeficientes de atividade das espeacutecies iocircnicas O Kps dos sais puros natildeo foi
afetado pela salinidade entretanto o Kps das misturas de sais e a cineacutetica (ordem
da reaccedilatildeo) foi afetada principalmente para o sulfato Imagens geradas por
microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) demonstraram que a coprecipitaccedilatildeo
nas misturas alterou a morfologia dos cristais
Jarusutthirak et al em 2007 [25] investigaram a influecircncia de compostos
inorgacircnicos incrustantes e mateacuteria orgacircnica natural na colmataccedilatildeo de membranas
NF atraveacutes de modelos matemaacuteticos para determinar a cineacutetica e os mecanismos
de colmataccedilatildeo
Conforme apresentado anteriormente a forccedila-motriz para a cristalizaccedilatildeo -
gradiente de concentraccedilatildeo - eacute a grande diferenccedila entre as equaccedilotildees cineacuteticas
propostas o que mostra que a PC eacute importante somente na cristalizaccedilatildeo
superficial [20 114] Todos os tipos de colmataccedilatildeo interna satildeo fundamentalmente
provocados por interaccedilotildees fiacutesico-quiacutemicas soluto-membrana e natildeo podem ser
eliminados somente por manobras na fluidodinacircmica de operaccedilatildeo A colmataccedilatildeo
externa assim como a PC satildeo em grande parte controlados pelas condiccedilotildees
fluidodinacircmicas Alguns estudos tecircm aprofundado o conhecimento nos paracircmetro
de processos que influenciam a cristalizaccedilatildeo de sais em sistemas de membranas
69
correlacionando-os com as teorias claacutessicas de cineacutetica de nucleaccedilatildeo [22 24 104
125]
43 Modelos Matemaacuteticos de Identificaccedilatildeo dos Mecanismos
A influecircncia da colmataccedilatildeo no comportamento do fluxo permeado tem sido
descrita na literatura basicamente pelos modelos de resistecircncia e osmoacutetico
Entretanto a descriccedilatildeo quantitativa da contribuiccedilatildeo dos diferentes mecanismos no
perfil de queda do fluxo ainda eacute mateacuteria de muito debate Existem diversos
modelos para a previsatildeo dos depoacutesitos todavia a complexidade das interaccedilotildees
dos diversos paracircmetros de influecircncia favorece o uso de coeficientes e calibraccedilatildeo
empiacutericos A busca por um modelo matemaacutetico capaz de identificar os
mecanismos de formaccedilatildeo de incrustaccedilotildees correlacionando-os com o
comportamento de queda do fluxo permeado eacute de grande interesse praacutetico para a
induacutestria envolvida em projetos e operaccedilatildeo de sistemas de NFOI Alguns
estudiosos tecircm adotado foco conceitual buscando incorporar de maneira
detalhada aspectos de transferecircncia de massa termodinacircmica e cineacutetica das
reaccedilotildees envolvidas na cristalizaccedilatildeo em modelos mais abrangentes e complexos
concentrando nos modelos e simulaccedilotildees toda a anaacutelise na tentativa de explicar os
fenocircmenos [21 33 34 67 70 81 106 126 127]
Lee et al 1999 [19] e Lee amp Lee 2000 [20] examinaram os efeitos das
condiccedilotildees operacionais na formaccedilatildeo de incrustaccedilotildees em sistemas de NF e
concluiacuteram que a cristalizaccedilatildeo ou bloqueio superficial eacute favorecida em pressotildees
elevadas e velocidade de fluxo tangencial baixa De acordo com estes autores a
queda do fluxo em sistemas de NF estaacute relacionada aos mecanismos de formaccedilatildeo
de incrustaccedilatildeo conforme os seguintes modelos matemaacuteticos (Figura 48)
Formaccedilatildeo de torta Cristais que satildeo formados no seio da soluccedilatildeo
(cristalizaccedilatildeo homogecircnea) se depositam na superfiacutecie da membrana para
formar a torta A queda do fluxo acontece com o acuacutemulo da camada
porosa de precipitado e pode ser descrita por um modelo de resistecircncias
em seacuterie
)RR(
PJ
cm +sdotη
∆Πminus∆=
(47)
70
Bloqueio superficial Cristais satildeo formados na superfiacutecie da membrana
com crescimento lateral (cristalizaccedilatildeo heterogecircnea) Assumindo que as
aacutereas ocupadas pelos cristais satildeo completamente impermeaacuteveis o fluxo na
ausecircncia de formaccedilatildeo de torta pode ser expresso como
mT
L
RA
A)P(J
sdotηsdot
sdot∆Πminus∆=
(48)
Mecanismos simultacircneos Quando o seio da soluccedilatildeo torna-se
supersaturado por aumento da concentraccedilatildeo eacute possiacutevel que ambos os
mecanismos de cristalizaccedilatildeo ocorram simultaneamente Neste caso o
fluxo poderia ser representado como
)RR(A
A)P(J
cmT
L
+sdotηsdot
sdot∆Πminus∆=
(49)
onde Rm e Rc = resistecircncias da membrana e da torta AL e AT = aacutereas
natildeo atingida pela cristalizaccedilatildeo heterogecircnea e total da membrana respectivamente
Figura 48 Mecanismos de formaccedilatildeo de colmataccedilatildeo em NF (extraiacutedo de Alves 2006
[16])
71
Muitos trabalhos abordam o assunto de forma semi-empiacuterica ou empiacuterica com
foco na simplicidade e consequumlentemente na aplicabilidade dos modelos na
previsatildeo da queda do fluxo permeado utilizando simplificaccedilotildees e diferentes
ferramentas na anaacutelise do fenocircmeno e na validaccedilatildeo dos modelos [44 111 128
129 130 131 132 133 134] Neste sentido ou seja com foco na aplicabilidade
Hermia em 1982 [111] revisou as leis claacutessicas de bloqueio de filtraccedilatildeo a pressatildeo
constante como a lei da Darcy e expressou os mecanismos de colmataccedilatildeo atraveacutes
de um modelo matemaacutetico geral que descreve a queda do fluxo permeado [111
129]
n
2
2
dq
dtk
dq
td
sdot=
(410)
onde q eacute volume acumulado de permeado k eacute coeficiente da taxa de colmataccedilatildeo e
n eacute iacutendice do tipo de colmataccedilatildeo cujos valores satildeo 2 (bloqueio completo) 1
(bloqueio parcial) 15 (interno com estreitamento dos poros) e 0 (deposiccedilatildeo
externa com formaccedilatildeo de torta) Dependendo do valor do iacutendice n as equaccedilotildees
derivadas deste modelo podem indicar o mecanismo especiacutefico de bloqueio que
ocorre na membrana durante uma operaccedilatildeo a pressatildeo constante Assim para cada
mecanismo de colmataccedilatildeo haacute uma relaccedilatildeo fluxo-tempo O modelo tem sido
amplamente utilizado para filtraccedilatildeo direta com boa aproximaccedilatildeo para os estaacutegios
iniciais de filtraccedilatildeo tangencial As equaccedilotildees podem ser expressas em convenientes
formas linearizadas facilitando a identificaccedilatildeo do mecanismo de formaccedilatildeo de
colmataccedilatildeo dominante pela linearidade das equaccedilotildees dos graacuteficos a seguir [44
129 135]
Bloqueio de Torta tV=1J0 + 12 k0 lowast V (graacutefico tV x V) (411)
Bloqueio Parcial 1Jt = 1J0 + k1lowast t (graacutefico V x ln t) (412)
Bloqueio CompletoJt = J0 exp(-k2 lowast t) ou Jt = J0 ndash k2 lowast V (graacutefico ln V x t) (413)
Bloqueio Interno Jt=J0(1+12J0k15lowast t)-2 ou tV=1J0+12 k15 lowast t (graacutefico tV x t)
(414)
onde Jt eacute fluxo no tempo t J0 eacute fluxo inicial ki eacute constante caracteriacutestica do colmataccedilatildeo e V = volume acumulado de permeado
72
Este modelo fiacutesico assume que a migraccedilatildeo dos soacutelidos para a superfiacutecie da
membrana ocorre por convecccedilatildeo e que natildeo haacute migraccedilatildeo em direccedilatildeo oposta pela
difusatildeo As partiacuteculas de soluto satildeo esfeacutericas e a membrana eacute considerada plana
com poros uniformes [112] Conforme ilustra a Figura 49 Ye em 2005 [136]
examinou os mecanismos de bloqueio em ensaio de MF de suspensatildeo de
leveduras atraveacutes da anaacutelise de linearidade dos graacuteficos do modelo de Hermia
Hodgson et al em 1993 [44 137] verificaram a predominacircncia do mecanismo de
bloqueio pela torta em ensaio de MF de suspensatildeo de bacteacuterias atraveacutes da mesma
metodologia graacutefica
Figura 49 Mecanismos de colmataccedilatildeo por bloqueio de torta (triacircngulos pretos) e por
bloqueio interno (triacircngulos brancos) do modelo de Hermia para MF de soluccedilatildeo de
leveduras [136]
Para descrever a filtraccedilatildeo em fluxo tangencial as equaccedilotildees baacutesicas da filtraccedilatildeo
direta foram modificadas por Field 1995 [128] incluindo as influecircncias
fluidodinacircmicas na remoccedilatildeo de partiacuteculas de soluto da membrana em um termo de
retrodifusatildeo renovaccedilatildeo superficial ou simplesmente remoccedilatildeo de material da
superfiacutecie Assim a equaccedilatildeo geral de Field para fluxo cruzado fica
n2t
nst
t J)JJ(bdt
dJ minussdotminussdot=minus (415)
onde Js eacute o fluxo no estado estacionaacuterio b e n satildeo constantes relacionadas ao
mecanismo envolvido Knyazkova e Maynarovich 1999 [129] investigaram as
abordagens teoacutericas dos mecanismos de colmataccedilatildeo atraveacutes de experimentos com
NF de soluccedilotildees salinas contendo um surfatante (BSMNS) como agente de
colmataccedilatildeo A aplicabilidade dos modelos de Field no reconhecimento dos tipos
de mecanismos de colmataccedilatildeo no estaacutegio inicial de operaccedilatildeo foi satisfatoacuteria
73
mostrando que para soluccedilotildees diluiacutedas a colmataccedilatildeo interna eacute o mecanismo
dominante e para soluccedilotildees com elevadas concentraccedilotildees de NaCl a colmataccedilatildeo
externa (formaccedilatildeo de torta ou cake filtration) eacute o mecanismo dominante (Figura
410)
Figura 410 Mecanismos de colmataccedilatildeo do modelo de Field para NF de elevada
concentraccedilatildeo de NaCl (5) + 20 mgL de surfactante BSMNS [129]
Koltuniewicz Field e Arnot publicaram em 1995 e em 2000 [130 131] uma
extensatildeo das abordagens de Hermia e do proacuteprio Field para identificaccedilatildeo de
mecanismos de queda do fluxo para MF de emulsotildees oacuteleo-aacutegua a partir da
correlaccedilatildeo do fluxo em termos de resistecircncia hidraacuteulica e sua forma diferencial
)t(J
P)t(R
∆= (416)
nRk
dq
dRsdot= (417)
n
)n2(j R
P
J
R
1PK
dt
dRsdot
∆minussdot∆sdot= minus (418)
[ ]dt
dJJnJ)n1(
J
PK
dt
Rd )1n(j2
2
sdotsdot+sdotminussdot∆
sdot=+
(419)
onde R = resistecircncia hidrodinacircmica n = constante do modelo de Field conforme definido por Hermia Kj = constante do modelo original de Field que varia com n J = fluxo limite criacutetico ou estacionaacuterio no modelo de Field
A partir destas relaccedilotildees os autores examinaram as curvas de R(t) e dR(t)dt
plotadas com os dados experimentais para revelar o mecanismo de resistecircncia Se
74
a curva de dR(t)dt eacute declinante com o tempo logo n le 1 sugerindo um
mecanismo de formaccedilatildeo de torta Enquanto que se a curva possui gradiente
positivo logo n gt 1 evidenciando um mecanismo de bloqueio de poros completo
(n=2) ou padratildeo (n=15) O graacutefico da Figura 411 mostra que pelos dados
experimentais obtidos por Koltuniewicz et al [130] a operaccedilatildeo em fluxo
tangencial reduziu a taxa de colmataccedilatildeo sem alterar o mecanismo dominante e a
dRdt tem um gradiente positivo em ambos os modos de filtraccedilatildeo e portanto n gt
1 o que indica um mecanismo de bloqueio de poros Eles concluiacuteram que o
modelo de Field por ser um modelo fenomenoloacutegico reflete melhor a realidade
fiacutesica dos mecanismos em comparaccedilatildeo com alguns modelos puramente
empiacutericos
Aleacutem do proacuteprio Field et al 1995 [128] e do Koltuniewicz et al 1995 [130]
Blanpain amp Lalande 1997 [133] em MF e Fratila-Apachitei et al 2001 [134] e
Barros et al 2003 [132] em UF publicaram importantes estudos utilizando a
abordagem destes modelos matemaacuteticos como ferramenta para caracterizar os
mecanismos de colmataccedilatildeo Grande parte das publicaccedilotildees vem utilizando estas
equaccedilotildees com dados experimentais de processos de MFUF onde as
macromoleacuteculas satildeo os principais agentes de colmataccedilatildeo
Figura 411 Mecanismos de colmataccedilatildeo do modelo de Koltuniewicz para MF de
emulsatildeo oacuteleo-aacutegua nos modos de filtraccedilatildeo tangencial (cross-flow) e direta (dead-end)
[130]
75
Buscando um modelo mais adequado agrave NF Koyuncu et al 2004 [79] e Lin et al
(2006) [27] utilizaram as expressotildees cineacuteticas desenvolvidas por Wiesner amp
Aptel em 1994 a partir da derivaccedilatildeo do modelo de resistecircncias para descrever o
transporte de massa em NF de mistura corantessais e CaSO4 respectivamente
nos estaacutegios iniciais do mecanismo de formaccedilatildeo de torta
tKJ
1
J
1
0
sdot+= (420)
tKJ
1
J
120
2sdot+= (421)
onde J0 = fluxo permeado inicial K = constante de formaccedilatildeo de torta De acordo
com as expressotildees de Wiesner e Aptel uma boa linearidade do graacutefico 1J versus t
indica uma predominacircncia da resistecircncia da membrana enquanto que uma boa
linearidade do graacutefico 1J2 versus t indica a predominacircncia do mecanismo de
formaccedilatildeo de torta A inclinaccedilatildeo da reta fornece a taxa de formaccedilatildeo e diferentes
estaacutegios da torta Durante a filtraccedilatildeo a transiccedilatildeo entre diferentes estaacutegios de
linearidade auxiliam na interpretaccedilatildeo do mecanismo predominante Conforme
observa-se pela Figura 412 a avaliaccedilatildeo de linearidade pelo modelo de Koyuncu
para dados experimentais de NF de soluccedilatildeo de CaSO4 haacute uma boa linearidade do
graacutefico 1J versus t na primeira etapa da filtraccedilatildeo indicando uma pequena
contribuiccedilatildeo da torta e uma predominacircncia da resistecircncia da membrana no iniacutecio
da colmataccedilatildeo Com o acuacutemulo de depoacutesitos apoacutes um estaacutegio de transiccedilatildeo na
inclinaccedilatildeo das curvas observa-se uma boa linearidade do graacutefico 1J2 versus t
indicando a predominacircncia do mecanismo de formaccedilatildeo de torta [27]
76
Figura 412 Avaliaccedilatildeo do modelo de Koyuncu para NF de soluccedilatildeo de CaSO4 [27]
62
2 Crescimento Termodinamicamente a solubilidade dos cristais diminui agrave
medida que suas dimensotildees aumentam Logo uma vez que o nuacutecleo de um cristal
esteja bem formado a sua tendecircncia eacute crescer Em PSM tal comportamento pode
ser dividido em trecircs estaacutegios [100 116 117]
bull Os iacuteons em soluccedilatildeo se concentram na camada limite proacutexima da superfiacutecie
da membrana e comeccedilam a se aglomerar como embriotildees com alto grau de
reversibilidade
bull Os embriotildees crescem e se ordenam desenvolvendo nuacutecleos de morfologia
definida de forma ainda reversiacutevel mas conforme o nuacutecleo cresce a
reversibilidade se torna mais difiacutecil
bull O nuacutecleo cresce de forma irreversiacutevel formando cristais enquanto o
respectivo sal exceder seu coeficiente de solubilidade
Baseada nas teorias claacutessicas de nucleaccedilatildeo a cineacutetica da nucleaccedilatildeo eacute regida por
trecircs grandes fatores temperatura tensatildeo interfacial e supersaturaccedilatildeo Une-se a
estes fatores a propriedade cataliacutetica da presenccedila de partiacuteculas estranhas ao meio
no caso da nucleaccedilatildeo heterogecircnea [104] A velocidade inicial de nucleaccedilatildeo
depende do grau de supersaturaccedilatildeo que pode ser alcanccedilado antes de ocorrer a
separaccedilatildeo de fases A velocidade de crescimento das partiacuteculas depende de fatores
como concentraccedilatildeo viscosidade presenccedila de impurezas e interaccedilotildees partiacutecula-
partiacutecula [118 119]
A supersaturaccedilatildeo eacute a forccedila motriz termodinacircmica da precipitaccedilatildeo Para sais de
baixa solubilidade tem sido observado que a precipitaccedilatildeo eacute controlada pela
cineacutetica do processo Enquanto o grau de supersaturaccedilatildeo determina se um sal iraacute
precipitar ou natildeo a cineacutetica prevecirc a velocidade das reaccedilotildees de precipitaccedilatildeo
Assim deve-se incluir consideraccedilotildees cineacuteticas em uma avaliaccedilatildeo do potencial de
incrustaccedilotildees As velocidades relativas destes processos determinam o tamanho das
partiacuteculas do precipitado formado [51] Em meios com elevado grau de
supersaturaccedilatildeo a velocidade de nucleaccedilatildeo eacute elevada Neste caso formam-se
muitos nuacutecleos simultaneamente e a velocidade de crescimento dos cristais eacute
baixa obtendo-se um elevado niacutevel de dispersatildeo com cristais pequenos [120]
Quando haacute um baixo grau de supersaturaccedilatildeo formam-se poucos nuacutecleos e a
63
cristalizaccedilatildeo ocorre uniformemente sobre estes nuacutecleos seraacute produzido menor
nuacutemero de cristais grandes e uniformes com tamanhos superiores aos cristais
formados em condiccedilotildees de elevada supersaturaccedilatildeo [16 121] Sabe-se que o
tamanho do precipitado eacute influenciado por variaacuteveis experimentais como
solubilidade temperarura concentraccedilatildeo e turbulecircncia O efeito resultante destas
variaacuteveis pode ser relacionado com a propriedade de supersaturaccedilatildeo relativa ou
iacutendice de supersaturaccedilatildeo (SS) proposta por Von Weimarn
SS = (Q ndash S) S (42)
onde Q = concentraccedilatildeo da espeacutecie e S = solubilidade da espeacutecie Dados
experimentais indicam que o tamanho das partiacuteculas de precipitado varia
inversamente com a supersaturaccedilatildeo O aumento da supersaturaccedilatildeo causa um
grande aumento na velocidade de nucleaccedilatildeo e um aumento discreto na velocidade
de crescimento
Figura 45 Efeito do iacutendice de SS nas taxas de nucleaccedilatildeo e crescimento (natildeo
correspondem aos seus valores numeacutericos)
Von Weimarn investigou a precipitaccedilatildeo do BaSO4 e verificou que em
concentraccedilotildees relativamente baixas ndash cerca de 10ndash3 M ndash basta a supersaturaccedilatildeo
para provocar uma extensa nucleaccedilatildeo mas o crescimento dos cristais eacute limitado
pela pouca quantidade de substacircncia presente formando-se um sol Em
concentraccedilotildees relativamente moderadas ndash cerca de 10ndash1 M ndash o grau de nucleaccedilatildeo
natildeo eacute muito maior e como haacute bastante substacircncia disponiacutevel para o crescimento
dos cristais forma-se um precipitado bruto filtraacutevel Em concentraccedilotildees
Nucleaccedilatildeo
Crescimento
Ta
xa
Nucleaccedilatildeo
Crescimento
Ta
xa
64
relativamente elevadas ndash cerca de 3 M ndash a viscosidade do meio diminui a
velocidade de crescimento dos cristais o suficiente para dar tempo a uma
nucleaccedilatildeo muito mais acentuada com formaccedilatildeo de um grande nuacutemero de
partiacuteculas pequenas Devido agrave proximidade em que se encontram as partiacuteculas de
sulfato de baacuterio tendem a se ligar e a dispersatildeo adquire aspecto de um gel [85
122]
A Figura 46 mostra um diagrama de solubilidade tiacutepico de sais de baixa
solubilidade como o caso do CaSO4 A linha soacutelida representa o equiliacutebrio No
ponto A o soluto estaacute em equiliacutebrio com a fase soacutelida correspondente O aumento
da concentraccedilatildeo de soluto (linha A-B) da temperatura com reduccedilatildeo da
solubilidade (A-D) ou ambos (A-C) provoca o desvio dessa posiccedilatildeo de equiliacutebrio
o qual eacute restabelecido pela precipitaccedilatildeo do excesso de soluto Para grande parte
dos sais de baixa solubilidade soluccedilotildees supersaturadas podem ficar estaacuteveis por
um longo periacuteodo na regiatildeo chamada metaestaacutevel O tempo entre a adiccedilatildeo do
reagente precipitante e a apariccedilatildeo visual do precipitado eacute conhecida como periacuteodo
ou tempo de induccedilatildeo Em PSM o tempo de induccedilatildeo estaacute relacionado ao periacuteodo
necessaacuterio para se observar a queda do fluxo permeado Entretanto haacute um limite
definido pela linha pontilhada a partir da qual a cristalizaccedilatildeo ocorre iniciando-se
pela cristalizaccedilatildeo superficial
Figura 46 Diagrama de solubilidade ou de fase de sal [51]
Para a maioria de sais de baixa solubilidade responsaacuteveis pela incrustaccedilatildeo em
sistemas de NF um valor de SS significativamente maior que 1 na soluccedilatildeo deve
ser excedido para haver a incrustaccedilatildeo conhecido como valor criacutetico de
supersaturaccedilatildeo (SSc) Haacute casos reportados de SSc 14 vezes maior que o SS em
Regiatildeo estaacutevel
metaestaacutevel
Precipitaccedilatildeo
Con
centr
accedilatilde
o
Temperatura
Regiatildeo estaacutevel
metaestaacutevel
Precipitaccedilatildeo
Con
centr
accedilatilde
o
Temperatura
65
sistemas de OI de soluccedilatildeo de BaSO4 [51] O SSc aumenta com o decreacutescimo da
solubilidade do sal Assim espera-se um SSc maior para CaCO3 e BaSO4 do que
para CaSO4 O SSc para os diferentes processos de cristalizaccedilatildeo pode ser expresso
como SSc cristalizaccedilatildeo homogecircnea gt SSc cristalizaccedilatildeo heterogecircnea gt 1
Os mecanismos de precipitaccedilatildeo em sistemas de membranas tecircm sido estudados
qualitativamente e quantitativamente jaacute haacute muitos anos mas natildeo satildeo ainda
completamente compreendidos [20 21 22 33 35 70 75] A Figura 47
representa os mecanismos de formaccedilatildeo de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo
homogecircnea (seio da soluccedilatildeo) e heterogecircnea ou superficial (superfiacutecie da
membrana) em sistemas de NF Sabe-se que os mecanismos de precipitaccedilatildeo de
cristais satildeo afetados por condiccedilotildees ambientais especiacuteficas nas quais satildeo expostos
os sais em NF A anaacutelise integrada destes campos eacute tema de muitos trabalhos
sobre os modelos matemaacuteticos que correlacionam os mecanismos de colmataccedilatildeo agrave
queda do fluxo permeado [33 114]
Figura 47 Mecanismos de formaccedilatildeo de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo homogecircnea (seio
da soluccedilatildeo) e heterogecircnea ou superficial (superfiacutecie da membrana) em sistemas de NF
[13]
Soluccedilatildeo supersaturada
Cristalizaccedilatildeo Homogecircnea
Membrana NF
Cristalizaccedilatildeo Heterogecircnea (Superficial)
Soluccedilatildeo Supersaturada
Membrana NF
Soluccedilatildeo supersaturada
Cristalizaccedilatildeo Homogecircnea
Membrana NF
Cristalizaccedilatildeo Heterogecircnea (Superficial)
Soluccedilatildeo Supersaturada
Membrana NF
Cristalizaccedilatildeo Heterogecircnea (Superficial)
Soluccedilatildeo Supersaturada
Membrana NF
66
Muitas publicaccedilotildees analisam os mecanismos de formaccedilatildeo da incrustaccedilatildeo do
CaSO4 nas membranas de NF e OI Okazaki amp Kimura 1984 [70 106] usaram
conceitos baacutesicos da cineacutetica de nucleaccedilatildeo e cristalizaccedilatildeo com o modelo de
filtraccedilatildeo de torta para interpretar as curvas de queda do fluxo Os autores
consideraram que a nucleaccedilatildeo do cristal ocorreu na superfiacutecie da membrana e que
a velocidade de formaccedilatildeo dos cristais eacute dependente do grau de supersaturaccedilatildeo A
taxa de crescimento de um sal precipitado eacute proporcional ao excedente de
concentraccedilatildeo no meio em relaccedilatildeo agrave sua solubilidade conforme a relaccedilatildeo abaixo
ns )CC(k
dt
dCminussdot=minus
(43)
onde 1 le n le 2 (gipsita n=2) C = concentraccedilatildeo no meio Cs = solubilidade do sal k = coeficiente da taxa de crescimento
Similar a esta relaccedilatildeo a taxa de cristalizaccedilatildeo por unidade de aacuterea da membrana eacute
expressa como
nsma )CC(k
dt
dwminussdot=minus
(44)
onde w = massa de cristal Cm = concentraccedilatildeo na membrana e ka = coeficiente da taxa de crescimento por unidade de aacuterea da membrana Segundo Gilron amp Hasson 1986 [67] os dados de queda do fluxo permeado
tratados isoladamente satildeo inadequados para elucidar os aspectos cineacuteticos do
fenocircmeno Os autores defendem que modelos de colmataccedilatildeo devem contemplar
ou estar alinhados a pelo menos trecircs aspectos do problema transferecircncia de
massa cineacutetica da precipitaccedilatildeo e mecanismo de queda do fluxo permeado
Em 1987 Siler desenvolveu uma soluccedilatildeo numeacuterica para as equaccedilotildees que
governam a colmataccedilatildeo por sais em sistemas OI O autor incluiu um termo de
acumulaccedilatildeo na equaccedilatildeo do balanccedilo de massa na superfiacutecie da membrana Para sais
pouco soluacuteveis este termo requer o conhecimento de paracircmetros de solubilidade
de crescimento cristalino de adsorccedilatildeo e da trajetoacuteria das partiacuteculas no canal de
fluxo Este modelo dinacircmico apresentou boa concordacircncia com os resultados
experimentais para sais soluacuteveis [21]
67
Gilron amp Hasson 1987 [21] utilizaram dados experimentais de fluxo permeado e
caracterizaccedilatildeo dos depoacutesitos de forma integrada e consideraram que a queda do
fluxo de soluccedilatildeo saturada de sulfato de caacutelcio foi devido ao bloqueio da superfiacutecie
da membrana pelo crescimento lateral do depoacutesito (cristalizaccedilatildeo heterogecircnea ou
superficial)
Por outro lado Pervov 1991 [85] sugeriu que a formaccedilatildeo dos cristais acontece no
seio da soluccedilatildeo devido agrave supersaturaccedilatildeo (cristalizaccedilatildeo homogecircnea) e entatildeo os
cristais se depositam em siacutetios na superfiacutecie da membrana A velocidade de
crescimento de cristais de CaSO4 na superfiacutecie eacute descrita pela expressatildeo cineacutetica
nswTs
nswss
s )CC(AK)CC(Akdt
dmminussdotsdot=minussdotsdot=
(45)
onde mS = massa de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo superficial kS = velocidade especiacutefica da cristalizaccedilatildeo superficial AS e AT = aacutereas superficial de siacutetios ativos e total respectivamente CW = concentraccedilatildeo nas proximidades da superfiacutecie CS = concentraccedilatildeo de saturaccedilatildeo n = ordem da reaccedilatildeo KS = velocidade especiacutefica aparente = kSAS AT A aacuterea superficial de siacutetios ativos eacute proporcional aos nuacutemeros de siacutetios de
crescimento disponiacuteveis presentes na superfiacutecie da membrana e geralmente eacute
considerada constante na cristalizaccedilatildeo superficial De acordo com Brusilovsky et
al 1992 [123] a cristalizaccedilatildeo do CaSO4 em sistemas de fluxo cruzado segue uma
equaccedilatildeo de primeira ordem (n=1) No caso da cristalizaccedilatildeo homogecircnea a
velocidade de crescimento de cristais de CaSO4 eacute descrita pela seguinte expressatildeo
φsdotminussdotsdot= nsbcc
c )CC(Akdt
dm (46)
onde mc = massa de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo homogecircnea kc = constante cineacutetica da cristalizaccedilatildeo homogecircnea Ac = aacuterea superficial de siacutetios ativos nos cristais Cb = concentraccedilatildeo no seio da soluccedilatildeo φ = probabilidade de deposiccedilatildeo das partiacuteculas cristalizadas Uma das caracteriacutesticas da cristalizaccedilatildeo eacute o polimorfismo onde o mesmo
composto daacute origem a formas cristalinas diferentes dependendo das condiccedilotildees de
operaccedilatildeo As diferentes fases cristalinas que correspondem a diferentes condiccedilotildees
termodinacircmicas possuem propriedades distintas
68
Em 2003 Dydo et al [23] identificaram os mecanismos de cristalizaccedilatildeo
homogecircnea (seio da soluccedilatildeo) e heterogecircnea (superfiacutecie da membrana) de sulfato
de caacutelcio na NF de soluccedilatildeo saturada de CaSO4 em presenccedila de carbonato atraveacutes
de curvas de fluxo permeado e concentraccedilatildeo de caacutelcio retido versus fator de
concentraccedilatildeo (FC = nuacutemero de vezes de aumento da concentraccedilatildeo de sais na
soluccedilatildeo de alimentaccedilatildeo com o reciclo de concentrado) Um FC de ateacute 2 natildeo
apresentou sinais de colmataccedilatildeo provavelmente devido agrave soluccedilatildeo supersaturada
de CaSO4 metaestaacutevel A autoacutepsia das membranas incrustadas utilizando difraccedilatildeo
de raios-x (DRX) identificou a gipsita e aragonita como espeacutecies predominantes
Tambeacutem em 2003 Sheikholeslami amp Ong [124] publicaram estudo da
termodinacircmica e cineacutetica de precipitaccedilatildeo de CaCO3 e CaSO4 em diferentes
concentraccedilotildees de NaCl utilizando o modelo de Pitzer para determinar os
coeficientes de atividade das espeacutecies iocircnicas O Kps dos sais puros natildeo foi
afetado pela salinidade entretanto o Kps das misturas de sais e a cineacutetica (ordem
da reaccedilatildeo) foi afetada principalmente para o sulfato Imagens geradas por
microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) demonstraram que a coprecipitaccedilatildeo
nas misturas alterou a morfologia dos cristais
Jarusutthirak et al em 2007 [25] investigaram a influecircncia de compostos
inorgacircnicos incrustantes e mateacuteria orgacircnica natural na colmataccedilatildeo de membranas
NF atraveacutes de modelos matemaacuteticos para determinar a cineacutetica e os mecanismos
de colmataccedilatildeo
Conforme apresentado anteriormente a forccedila-motriz para a cristalizaccedilatildeo -
gradiente de concentraccedilatildeo - eacute a grande diferenccedila entre as equaccedilotildees cineacuteticas
propostas o que mostra que a PC eacute importante somente na cristalizaccedilatildeo
superficial [20 114] Todos os tipos de colmataccedilatildeo interna satildeo fundamentalmente
provocados por interaccedilotildees fiacutesico-quiacutemicas soluto-membrana e natildeo podem ser
eliminados somente por manobras na fluidodinacircmica de operaccedilatildeo A colmataccedilatildeo
externa assim como a PC satildeo em grande parte controlados pelas condiccedilotildees
fluidodinacircmicas Alguns estudos tecircm aprofundado o conhecimento nos paracircmetro
de processos que influenciam a cristalizaccedilatildeo de sais em sistemas de membranas
69
correlacionando-os com as teorias claacutessicas de cineacutetica de nucleaccedilatildeo [22 24 104
125]
43 Modelos Matemaacuteticos de Identificaccedilatildeo dos Mecanismos
A influecircncia da colmataccedilatildeo no comportamento do fluxo permeado tem sido
descrita na literatura basicamente pelos modelos de resistecircncia e osmoacutetico
Entretanto a descriccedilatildeo quantitativa da contribuiccedilatildeo dos diferentes mecanismos no
perfil de queda do fluxo ainda eacute mateacuteria de muito debate Existem diversos
modelos para a previsatildeo dos depoacutesitos todavia a complexidade das interaccedilotildees
dos diversos paracircmetros de influecircncia favorece o uso de coeficientes e calibraccedilatildeo
empiacutericos A busca por um modelo matemaacutetico capaz de identificar os
mecanismos de formaccedilatildeo de incrustaccedilotildees correlacionando-os com o
comportamento de queda do fluxo permeado eacute de grande interesse praacutetico para a
induacutestria envolvida em projetos e operaccedilatildeo de sistemas de NFOI Alguns
estudiosos tecircm adotado foco conceitual buscando incorporar de maneira
detalhada aspectos de transferecircncia de massa termodinacircmica e cineacutetica das
reaccedilotildees envolvidas na cristalizaccedilatildeo em modelos mais abrangentes e complexos
concentrando nos modelos e simulaccedilotildees toda a anaacutelise na tentativa de explicar os
fenocircmenos [21 33 34 67 70 81 106 126 127]
Lee et al 1999 [19] e Lee amp Lee 2000 [20] examinaram os efeitos das
condiccedilotildees operacionais na formaccedilatildeo de incrustaccedilotildees em sistemas de NF e
concluiacuteram que a cristalizaccedilatildeo ou bloqueio superficial eacute favorecida em pressotildees
elevadas e velocidade de fluxo tangencial baixa De acordo com estes autores a
queda do fluxo em sistemas de NF estaacute relacionada aos mecanismos de formaccedilatildeo
de incrustaccedilatildeo conforme os seguintes modelos matemaacuteticos (Figura 48)
Formaccedilatildeo de torta Cristais que satildeo formados no seio da soluccedilatildeo
(cristalizaccedilatildeo homogecircnea) se depositam na superfiacutecie da membrana para
formar a torta A queda do fluxo acontece com o acuacutemulo da camada
porosa de precipitado e pode ser descrita por um modelo de resistecircncias
em seacuterie
)RR(
PJ
cm +sdotη
∆Πminus∆=
(47)
70
Bloqueio superficial Cristais satildeo formados na superfiacutecie da membrana
com crescimento lateral (cristalizaccedilatildeo heterogecircnea) Assumindo que as
aacutereas ocupadas pelos cristais satildeo completamente impermeaacuteveis o fluxo na
ausecircncia de formaccedilatildeo de torta pode ser expresso como
mT
L
RA
A)P(J
sdotηsdot
sdot∆Πminus∆=
(48)
Mecanismos simultacircneos Quando o seio da soluccedilatildeo torna-se
supersaturado por aumento da concentraccedilatildeo eacute possiacutevel que ambos os
mecanismos de cristalizaccedilatildeo ocorram simultaneamente Neste caso o
fluxo poderia ser representado como
)RR(A
A)P(J
cmT
L
+sdotηsdot
sdot∆Πminus∆=
(49)
onde Rm e Rc = resistecircncias da membrana e da torta AL e AT = aacutereas
natildeo atingida pela cristalizaccedilatildeo heterogecircnea e total da membrana respectivamente
Figura 48 Mecanismos de formaccedilatildeo de colmataccedilatildeo em NF (extraiacutedo de Alves 2006
[16])
71
Muitos trabalhos abordam o assunto de forma semi-empiacuterica ou empiacuterica com
foco na simplicidade e consequumlentemente na aplicabilidade dos modelos na
previsatildeo da queda do fluxo permeado utilizando simplificaccedilotildees e diferentes
ferramentas na anaacutelise do fenocircmeno e na validaccedilatildeo dos modelos [44 111 128
129 130 131 132 133 134] Neste sentido ou seja com foco na aplicabilidade
Hermia em 1982 [111] revisou as leis claacutessicas de bloqueio de filtraccedilatildeo a pressatildeo
constante como a lei da Darcy e expressou os mecanismos de colmataccedilatildeo atraveacutes
de um modelo matemaacutetico geral que descreve a queda do fluxo permeado [111
129]
n
2
2
dq
dtk
dq
td
sdot=
(410)
onde q eacute volume acumulado de permeado k eacute coeficiente da taxa de colmataccedilatildeo e
n eacute iacutendice do tipo de colmataccedilatildeo cujos valores satildeo 2 (bloqueio completo) 1
(bloqueio parcial) 15 (interno com estreitamento dos poros) e 0 (deposiccedilatildeo
externa com formaccedilatildeo de torta) Dependendo do valor do iacutendice n as equaccedilotildees
derivadas deste modelo podem indicar o mecanismo especiacutefico de bloqueio que
ocorre na membrana durante uma operaccedilatildeo a pressatildeo constante Assim para cada
mecanismo de colmataccedilatildeo haacute uma relaccedilatildeo fluxo-tempo O modelo tem sido
amplamente utilizado para filtraccedilatildeo direta com boa aproximaccedilatildeo para os estaacutegios
iniciais de filtraccedilatildeo tangencial As equaccedilotildees podem ser expressas em convenientes
formas linearizadas facilitando a identificaccedilatildeo do mecanismo de formaccedilatildeo de
colmataccedilatildeo dominante pela linearidade das equaccedilotildees dos graacuteficos a seguir [44
129 135]
Bloqueio de Torta tV=1J0 + 12 k0 lowast V (graacutefico tV x V) (411)
Bloqueio Parcial 1Jt = 1J0 + k1lowast t (graacutefico V x ln t) (412)
Bloqueio CompletoJt = J0 exp(-k2 lowast t) ou Jt = J0 ndash k2 lowast V (graacutefico ln V x t) (413)
Bloqueio Interno Jt=J0(1+12J0k15lowast t)-2 ou tV=1J0+12 k15 lowast t (graacutefico tV x t)
(414)
onde Jt eacute fluxo no tempo t J0 eacute fluxo inicial ki eacute constante caracteriacutestica do colmataccedilatildeo e V = volume acumulado de permeado
72
Este modelo fiacutesico assume que a migraccedilatildeo dos soacutelidos para a superfiacutecie da
membrana ocorre por convecccedilatildeo e que natildeo haacute migraccedilatildeo em direccedilatildeo oposta pela
difusatildeo As partiacuteculas de soluto satildeo esfeacutericas e a membrana eacute considerada plana
com poros uniformes [112] Conforme ilustra a Figura 49 Ye em 2005 [136]
examinou os mecanismos de bloqueio em ensaio de MF de suspensatildeo de
leveduras atraveacutes da anaacutelise de linearidade dos graacuteficos do modelo de Hermia
Hodgson et al em 1993 [44 137] verificaram a predominacircncia do mecanismo de
bloqueio pela torta em ensaio de MF de suspensatildeo de bacteacuterias atraveacutes da mesma
metodologia graacutefica
Figura 49 Mecanismos de colmataccedilatildeo por bloqueio de torta (triacircngulos pretos) e por
bloqueio interno (triacircngulos brancos) do modelo de Hermia para MF de soluccedilatildeo de
leveduras [136]
Para descrever a filtraccedilatildeo em fluxo tangencial as equaccedilotildees baacutesicas da filtraccedilatildeo
direta foram modificadas por Field 1995 [128] incluindo as influecircncias
fluidodinacircmicas na remoccedilatildeo de partiacuteculas de soluto da membrana em um termo de
retrodifusatildeo renovaccedilatildeo superficial ou simplesmente remoccedilatildeo de material da
superfiacutecie Assim a equaccedilatildeo geral de Field para fluxo cruzado fica
n2t
nst
t J)JJ(bdt
dJ minussdotminussdot=minus (415)
onde Js eacute o fluxo no estado estacionaacuterio b e n satildeo constantes relacionadas ao
mecanismo envolvido Knyazkova e Maynarovich 1999 [129] investigaram as
abordagens teoacutericas dos mecanismos de colmataccedilatildeo atraveacutes de experimentos com
NF de soluccedilotildees salinas contendo um surfatante (BSMNS) como agente de
colmataccedilatildeo A aplicabilidade dos modelos de Field no reconhecimento dos tipos
de mecanismos de colmataccedilatildeo no estaacutegio inicial de operaccedilatildeo foi satisfatoacuteria
73
mostrando que para soluccedilotildees diluiacutedas a colmataccedilatildeo interna eacute o mecanismo
dominante e para soluccedilotildees com elevadas concentraccedilotildees de NaCl a colmataccedilatildeo
externa (formaccedilatildeo de torta ou cake filtration) eacute o mecanismo dominante (Figura
410)
Figura 410 Mecanismos de colmataccedilatildeo do modelo de Field para NF de elevada
concentraccedilatildeo de NaCl (5) + 20 mgL de surfactante BSMNS [129]
Koltuniewicz Field e Arnot publicaram em 1995 e em 2000 [130 131] uma
extensatildeo das abordagens de Hermia e do proacuteprio Field para identificaccedilatildeo de
mecanismos de queda do fluxo para MF de emulsotildees oacuteleo-aacutegua a partir da
correlaccedilatildeo do fluxo em termos de resistecircncia hidraacuteulica e sua forma diferencial
)t(J
P)t(R
∆= (416)
nRk
dq
dRsdot= (417)
n
)n2(j R
P
J
R
1PK
dt
dRsdot
∆minussdot∆sdot= minus (418)
[ ]dt
dJJnJ)n1(
J
PK
dt
Rd )1n(j2
2
sdotsdot+sdotminussdot∆
sdot=+
(419)
onde R = resistecircncia hidrodinacircmica n = constante do modelo de Field conforme definido por Hermia Kj = constante do modelo original de Field que varia com n J = fluxo limite criacutetico ou estacionaacuterio no modelo de Field
A partir destas relaccedilotildees os autores examinaram as curvas de R(t) e dR(t)dt
plotadas com os dados experimentais para revelar o mecanismo de resistecircncia Se
74
a curva de dR(t)dt eacute declinante com o tempo logo n le 1 sugerindo um
mecanismo de formaccedilatildeo de torta Enquanto que se a curva possui gradiente
positivo logo n gt 1 evidenciando um mecanismo de bloqueio de poros completo
(n=2) ou padratildeo (n=15) O graacutefico da Figura 411 mostra que pelos dados
experimentais obtidos por Koltuniewicz et al [130] a operaccedilatildeo em fluxo
tangencial reduziu a taxa de colmataccedilatildeo sem alterar o mecanismo dominante e a
dRdt tem um gradiente positivo em ambos os modos de filtraccedilatildeo e portanto n gt
1 o que indica um mecanismo de bloqueio de poros Eles concluiacuteram que o
modelo de Field por ser um modelo fenomenoloacutegico reflete melhor a realidade
fiacutesica dos mecanismos em comparaccedilatildeo com alguns modelos puramente
empiacutericos
Aleacutem do proacuteprio Field et al 1995 [128] e do Koltuniewicz et al 1995 [130]
Blanpain amp Lalande 1997 [133] em MF e Fratila-Apachitei et al 2001 [134] e
Barros et al 2003 [132] em UF publicaram importantes estudos utilizando a
abordagem destes modelos matemaacuteticos como ferramenta para caracterizar os
mecanismos de colmataccedilatildeo Grande parte das publicaccedilotildees vem utilizando estas
equaccedilotildees com dados experimentais de processos de MFUF onde as
macromoleacuteculas satildeo os principais agentes de colmataccedilatildeo
Figura 411 Mecanismos de colmataccedilatildeo do modelo de Koltuniewicz para MF de
emulsatildeo oacuteleo-aacutegua nos modos de filtraccedilatildeo tangencial (cross-flow) e direta (dead-end)
[130]
75
Buscando um modelo mais adequado agrave NF Koyuncu et al 2004 [79] e Lin et al
(2006) [27] utilizaram as expressotildees cineacuteticas desenvolvidas por Wiesner amp
Aptel em 1994 a partir da derivaccedilatildeo do modelo de resistecircncias para descrever o
transporte de massa em NF de mistura corantessais e CaSO4 respectivamente
nos estaacutegios iniciais do mecanismo de formaccedilatildeo de torta
tKJ
1
J
1
0
sdot+= (420)
tKJ
1
J
120
2sdot+= (421)
onde J0 = fluxo permeado inicial K = constante de formaccedilatildeo de torta De acordo
com as expressotildees de Wiesner e Aptel uma boa linearidade do graacutefico 1J versus t
indica uma predominacircncia da resistecircncia da membrana enquanto que uma boa
linearidade do graacutefico 1J2 versus t indica a predominacircncia do mecanismo de
formaccedilatildeo de torta A inclinaccedilatildeo da reta fornece a taxa de formaccedilatildeo e diferentes
estaacutegios da torta Durante a filtraccedilatildeo a transiccedilatildeo entre diferentes estaacutegios de
linearidade auxiliam na interpretaccedilatildeo do mecanismo predominante Conforme
observa-se pela Figura 412 a avaliaccedilatildeo de linearidade pelo modelo de Koyuncu
para dados experimentais de NF de soluccedilatildeo de CaSO4 haacute uma boa linearidade do
graacutefico 1J versus t na primeira etapa da filtraccedilatildeo indicando uma pequena
contribuiccedilatildeo da torta e uma predominacircncia da resistecircncia da membrana no iniacutecio
da colmataccedilatildeo Com o acuacutemulo de depoacutesitos apoacutes um estaacutegio de transiccedilatildeo na
inclinaccedilatildeo das curvas observa-se uma boa linearidade do graacutefico 1J2 versus t
indicando a predominacircncia do mecanismo de formaccedilatildeo de torta [27]
76
Figura 412 Avaliaccedilatildeo do modelo de Koyuncu para NF de soluccedilatildeo de CaSO4 [27]
63
cristalizaccedilatildeo ocorre uniformemente sobre estes nuacutecleos seraacute produzido menor
nuacutemero de cristais grandes e uniformes com tamanhos superiores aos cristais
formados em condiccedilotildees de elevada supersaturaccedilatildeo [16 121] Sabe-se que o
tamanho do precipitado eacute influenciado por variaacuteveis experimentais como
solubilidade temperarura concentraccedilatildeo e turbulecircncia O efeito resultante destas
variaacuteveis pode ser relacionado com a propriedade de supersaturaccedilatildeo relativa ou
iacutendice de supersaturaccedilatildeo (SS) proposta por Von Weimarn
SS = (Q ndash S) S (42)
onde Q = concentraccedilatildeo da espeacutecie e S = solubilidade da espeacutecie Dados
experimentais indicam que o tamanho das partiacuteculas de precipitado varia
inversamente com a supersaturaccedilatildeo O aumento da supersaturaccedilatildeo causa um
grande aumento na velocidade de nucleaccedilatildeo e um aumento discreto na velocidade
de crescimento
Figura 45 Efeito do iacutendice de SS nas taxas de nucleaccedilatildeo e crescimento (natildeo
correspondem aos seus valores numeacutericos)
Von Weimarn investigou a precipitaccedilatildeo do BaSO4 e verificou que em
concentraccedilotildees relativamente baixas ndash cerca de 10ndash3 M ndash basta a supersaturaccedilatildeo
para provocar uma extensa nucleaccedilatildeo mas o crescimento dos cristais eacute limitado
pela pouca quantidade de substacircncia presente formando-se um sol Em
concentraccedilotildees relativamente moderadas ndash cerca de 10ndash1 M ndash o grau de nucleaccedilatildeo
natildeo eacute muito maior e como haacute bastante substacircncia disponiacutevel para o crescimento
dos cristais forma-se um precipitado bruto filtraacutevel Em concentraccedilotildees
Nucleaccedilatildeo
Crescimento
Ta
xa
Nucleaccedilatildeo
Crescimento
Ta
xa
64
relativamente elevadas ndash cerca de 3 M ndash a viscosidade do meio diminui a
velocidade de crescimento dos cristais o suficiente para dar tempo a uma
nucleaccedilatildeo muito mais acentuada com formaccedilatildeo de um grande nuacutemero de
partiacuteculas pequenas Devido agrave proximidade em que se encontram as partiacuteculas de
sulfato de baacuterio tendem a se ligar e a dispersatildeo adquire aspecto de um gel [85
122]
A Figura 46 mostra um diagrama de solubilidade tiacutepico de sais de baixa
solubilidade como o caso do CaSO4 A linha soacutelida representa o equiliacutebrio No
ponto A o soluto estaacute em equiliacutebrio com a fase soacutelida correspondente O aumento
da concentraccedilatildeo de soluto (linha A-B) da temperatura com reduccedilatildeo da
solubilidade (A-D) ou ambos (A-C) provoca o desvio dessa posiccedilatildeo de equiliacutebrio
o qual eacute restabelecido pela precipitaccedilatildeo do excesso de soluto Para grande parte
dos sais de baixa solubilidade soluccedilotildees supersaturadas podem ficar estaacuteveis por
um longo periacuteodo na regiatildeo chamada metaestaacutevel O tempo entre a adiccedilatildeo do
reagente precipitante e a apariccedilatildeo visual do precipitado eacute conhecida como periacuteodo
ou tempo de induccedilatildeo Em PSM o tempo de induccedilatildeo estaacute relacionado ao periacuteodo
necessaacuterio para se observar a queda do fluxo permeado Entretanto haacute um limite
definido pela linha pontilhada a partir da qual a cristalizaccedilatildeo ocorre iniciando-se
pela cristalizaccedilatildeo superficial
Figura 46 Diagrama de solubilidade ou de fase de sal [51]
Para a maioria de sais de baixa solubilidade responsaacuteveis pela incrustaccedilatildeo em
sistemas de NF um valor de SS significativamente maior que 1 na soluccedilatildeo deve
ser excedido para haver a incrustaccedilatildeo conhecido como valor criacutetico de
supersaturaccedilatildeo (SSc) Haacute casos reportados de SSc 14 vezes maior que o SS em
Regiatildeo estaacutevel
metaestaacutevel
Precipitaccedilatildeo
Con
centr
accedilatilde
o
Temperatura
Regiatildeo estaacutevel
metaestaacutevel
Precipitaccedilatildeo
Con
centr
accedilatilde
o
Temperatura
65
sistemas de OI de soluccedilatildeo de BaSO4 [51] O SSc aumenta com o decreacutescimo da
solubilidade do sal Assim espera-se um SSc maior para CaCO3 e BaSO4 do que
para CaSO4 O SSc para os diferentes processos de cristalizaccedilatildeo pode ser expresso
como SSc cristalizaccedilatildeo homogecircnea gt SSc cristalizaccedilatildeo heterogecircnea gt 1
Os mecanismos de precipitaccedilatildeo em sistemas de membranas tecircm sido estudados
qualitativamente e quantitativamente jaacute haacute muitos anos mas natildeo satildeo ainda
completamente compreendidos [20 21 22 33 35 70 75] A Figura 47
representa os mecanismos de formaccedilatildeo de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo
homogecircnea (seio da soluccedilatildeo) e heterogecircnea ou superficial (superfiacutecie da
membrana) em sistemas de NF Sabe-se que os mecanismos de precipitaccedilatildeo de
cristais satildeo afetados por condiccedilotildees ambientais especiacuteficas nas quais satildeo expostos
os sais em NF A anaacutelise integrada destes campos eacute tema de muitos trabalhos
sobre os modelos matemaacuteticos que correlacionam os mecanismos de colmataccedilatildeo agrave
queda do fluxo permeado [33 114]
Figura 47 Mecanismos de formaccedilatildeo de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo homogecircnea (seio
da soluccedilatildeo) e heterogecircnea ou superficial (superfiacutecie da membrana) em sistemas de NF
[13]
Soluccedilatildeo supersaturada
Cristalizaccedilatildeo Homogecircnea
Membrana NF
Cristalizaccedilatildeo Heterogecircnea (Superficial)
Soluccedilatildeo Supersaturada
Membrana NF
Soluccedilatildeo supersaturada
Cristalizaccedilatildeo Homogecircnea
Membrana NF
Cristalizaccedilatildeo Heterogecircnea (Superficial)
Soluccedilatildeo Supersaturada
Membrana NF
Cristalizaccedilatildeo Heterogecircnea (Superficial)
Soluccedilatildeo Supersaturada
Membrana NF
66
Muitas publicaccedilotildees analisam os mecanismos de formaccedilatildeo da incrustaccedilatildeo do
CaSO4 nas membranas de NF e OI Okazaki amp Kimura 1984 [70 106] usaram
conceitos baacutesicos da cineacutetica de nucleaccedilatildeo e cristalizaccedilatildeo com o modelo de
filtraccedilatildeo de torta para interpretar as curvas de queda do fluxo Os autores
consideraram que a nucleaccedilatildeo do cristal ocorreu na superfiacutecie da membrana e que
a velocidade de formaccedilatildeo dos cristais eacute dependente do grau de supersaturaccedilatildeo A
taxa de crescimento de um sal precipitado eacute proporcional ao excedente de
concentraccedilatildeo no meio em relaccedilatildeo agrave sua solubilidade conforme a relaccedilatildeo abaixo
ns )CC(k
dt
dCminussdot=minus
(43)
onde 1 le n le 2 (gipsita n=2) C = concentraccedilatildeo no meio Cs = solubilidade do sal k = coeficiente da taxa de crescimento
Similar a esta relaccedilatildeo a taxa de cristalizaccedilatildeo por unidade de aacuterea da membrana eacute
expressa como
nsma )CC(k
dt
dwminussdot=minus
(44)
onde w = massa de cristal Cm = concentraccedilatildeo na membrana e ka = coeficiente da taxa de crescimento por unidade de aacuterea da membrana Segundo Gilron amp Hasson 1986 [67] os dados de queda do fluxo permeado
tratados isoladamente satildeo inadequados para elucidar os aspectos cineacuteticos do
fenocircmeno Os autores defendem que modelos de colmataccedilatildeo devem contemplar
ou estar alinhados a pelo menos trecircs aspectos do problema transferecircncia de
massa cineacutetica da precipitaccedilatildeo e mecanismo de queda do fluxo permeado
Em 1987 Siler desenvolveu uma soluccedilatildeo numeacuterica para as equaccedilotildees que
governam a colmataccedilatildeo por sais em sistemas OI O autor incluiu um termo de
acumulaccedilatildeo na equaccedilatildeo do balanccedilo de massa na superfiacutecie da membrana Para sais
pouco soluacuteveis este termo requer o conhecimento de paracircmetros de solubilidade
de crescimento cristalino de adsorccedilatildeo e da trajetoacuteria das partiacuteculas no canal de
fluxo Este modelo dinacircmico apresentou boa concordacircncia com os resultados
experimentais para sais soluacuteveis [21]
67
Gilron amp Hasson 1987 [21] utilizaram dados experimentais de fluxo permeado e
caracterizaccedilatildeo dos depoacutesitos de forma integrada e consideraram que a queda do
fluxo de soluccedilatildeo saturada de sulfato de caacutelcio foi devido ao bloqueio da superfiacutecie
da membrana pelo crescimento lateral do depoacutesito (cristalizaccedilatildeo heterogecircnea ou
superficial)
Por outro lado Pervov 1991 [85] sugeriu que a formaccedilatildeo dos cristais acontece no
seio da soluccedilatildeo devido agrave supersaturaccedilatildeo (cristalizaccedilatildeo homogecircnea) e entatildeo os
cristais se depositam em siacutetios na superfiacutecie da membrana A velocidade de
crescimento de cristais de CaSO4 na superfiacutecie eacute descrita pela expressatildeo cineacutetica
nswTs
nswss
s )CC(AK)CC(Akdt
dmminussdotsdot=minussdotsdot=
(45)
onde mS = massa de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo superficial kS = velocidade especiacutefica da cristalizaccedilatildeo superficial AS e AT = aacutereas superficial de siacutetios ativos e total respectivamente CW = concentraccedilatildeo nas proximidades da superfiacutecie CS = concentraccedilatildeo de saturaccedilatildeo n = ordem da reaccedilatildeo KS = velocidade especiacutefica aparente = kSAS AT A aacuterea superficial de siacutetios ativos eacute proporcional aos nuacutemeros de siacutetios de
crescimento disponiacuteveis presentes na superfiacutecie da membrana e geralmente eacute
considerada constante na cristalizaccedilatildeo superficial De acordo com Brusilovsky et
al 1992 [123] a cristalizaccedilatildeo do CaSO4 em sistemas de fluxo cruzado segue uma
equaccedilatildeo de primeira ordem (n=1) No caso da cristalizaccedilatildeo homogecircnea a
velocidade de crescimento de cristais de CaSO4 eacute descrita pela seguinte expressatildeo
φsdotminussdotsdot= nsbcc
c )CC(Akdt
dm (46)
onde mc = massa de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo homogecircnea kc = constante cineacutetica da cristalizaccedilatildeo homogecircnea Ac = aacuterea superficial de siacutetios ativos nos cristais Cb = concentraccedilatildeo no seio da soluccedilatildeo φ = probabilidade de deposiccedilatildeo das partiacuteculas cristalizadas Uma das caracteriacutesticas da cristalizaccedilatildeo eacute o polimorfismo onde o mesmo
composto daacute origem a formas cristalinas diferentes dependendo das condiccedilotildees de
operaccedilatildeo As diferentes fases cristalinas que correspondem a diferentes condiccedilotildees
termodinacircmicas possuem propriedades distintas
68
Em 2003 Dydo et al [23] identificaram os mecanismos de cristalizaccedilatildeo
homogecircnea (seio da soluccedilatildeo) e heterogecircnea (superfiacutecie da membrana) de sulfato
de caacutelcio na NF de soluccedilatildeo saturada de CaSO4 em presenccedila de carbonato atraveacutes
de curvas de fluxo permeado e concentraccedilatildeo de caacutelcio retido versus fator de
concentraccedilatildeo (FC = nuacutemero de vezes de aumento da concentraccedilatildeo de sais na
soluccedilatildeo de alimentaccedilatildeo com o reciclo de concentrado) Um FC de ateacute 2 natildeo
apresentou sinais de colmataccedilatildeo provavelmente devido agrave soluccedilatildeo supersaturada
de CaSO4 metaestaacutevel A autoacutepsia das membranas incrustadas utilizando difraccedilatildeo
de raios-x (DRX) identificou a gipsita e aragonita como espeacutecies predominantes
Tambeacutem em 2003 Sheikholeslami amp Ong [124] publicaram estudo da
termodinacircmica e cineacutetica de precipitaccedilatildeo de CaCO3 e CaSO4 em diferentes
concentraccedilotildees de NaCl utilizando o modelo de Pitzer para determinar os
coeficientes de atividade das espeacutecies iocircnicas O Kps dos sais puros natildeo foi
afetado pela salinidade entretanto o Kps das misturas de sais e a cineacutetica (ordem
da reaccedilatildeo) foi afetada principalmente para o sulfato Imagens geradas por
microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) demonstraram que a coprecipitaccedilatildeo
nas misturas alterou a morfologia dos cristais
Jarusutthirak et al em 2007 [25] investigaram a influecircncia de compostos
inorgacircnicos incrustantes e mateacuteria orgacircnica natural na colmataccedilatildeo de membranas
NF atraveacutes de modelos matemaacuteticos para determinar a cineacutetica e os mecanismos
de colmataccedilatildeo
Conforme apresentado anteriormente a forccedila-motriz para a cristalizaccedilatildeo -
gradiente de concentraccedilatildeo - eacute a grande diferenccedila entre as equaccedilotildees cineacuteticas
propostas o que mostra que a PC eacute importante somente na cristalizaccedilatildeo
superficial [20 114] Todos os tipos de colmataccedilatildeo interna satildeo fundamentalmente
provocados por interaccedilotildees fiacutesico-quiacutemicas soluto-membrana e natildeo podem ser
eliminados somente por manobras na fluidodinacircmica de operaccedilatildeo A colmataccedilatildeo
externa assim como a PC satildeo em grande parte controlados pelas condiccedilotildees
fluidodinacircmicas Alguns estudos tecircm aprofundado o conhecimento nos paracircmetro
de processos que influenciam a cristalizaccedilatildeo de sais em sistemas de membranas
69
correlacionando-os com as teorias claacutessicas de cineacutetica de nucleaccedilatildeo [22 24 104
125]
43 Modelos Matemaacuteticos de Identificaccedilatildeo dos Mecanismos
A influecircncia da colmataccedilatildeo no comportamento do fluxo permeado tem sido
descrita na literatura basicamente pelos modelos de resistecircncia e osmoacutetico
Entretanto a descriccedilatildeo quantitativa da contribuiccedilatildeo dos diferentes mecanismos no
perfil de queda do fluxo ainda eacute mateacuteria de muito debate Existem diversos
modelos para a previsatildeo dos depoacutesitos todavia a complexidade das interaccedilotildees
dos diversos paracircmetros de influecircncia favorece o uso de coeficientes e calibraccedilatildeo
empiacutericos A busca por um modelo matemaacutetico capaz de identificar os
mecanismos de formaccedilatildeo de incrustaccedilotildees correlacionando-os com o
comportamento de queda do fluxo permeado eacute de grande interesse praacutetico para a
induacutestria envolvida em projetos e operaccedilatildeo de sistemas de NFOI Alguns
estudiosos tecircm adotado foco conceitual buscando incorporar de maneira
detalhada aspectos de transferecircncia de massa termodinacircmica e cineacutetica das
reaccedilotildees envolvidas na cristalizaccedilatildeo em modelos mais abrangentes e complexos
concentrando nos modelos e simulaccedilotildees toda a anaacutelise na tentativa de explicar os
fenocircmenos [21 33 34 67 70 81 106 126 127]
Lee et al 1999 [19] e Lee amp Lee 2000 [20] examinaram os efeitos das
condiccedilotildees operacionais na formaccedilatildeo de incrustaccedilotildees em sistemas de NF e
concluiacuteram que a cristalizaccedilatildeo ou bloqueio superficial eacute favorecida em pressotildees
elevadas e velocidade de fluxo tangencial baixa De acordo com estes autores a
queda do fluxo em sistemas de NF estaacute relacionada aos mecanismos de formaccedilatildeo
de incrustaccedilatildeo conforme os seguintes modelos matemaacuteticos (Figura 48)
Formaccedilatildeo de torta Cristais que satildeo formados no seio da soluccedilatildeo
(cristalizaccedilatildeo homogecircnea) se depositam na superfiacutecie da membrana para
formar a torta A queda do fluxo acontece com o acuacutemulo da camada
porosa de precipitado e pode ser descrita por um modelo de resistecircncias
em seacuterie
)RR(
PJ
cm +sdotη
∆Πminus∆=
(47)
70
Bloqueio superficial Cristais satildeo formados na superfiacutecie da membrana
com crescimento lateral (cristalizaccedilatildeo heterogecircnea) Assumindo que as
aacutereas ocupadas pelos cristais satildeo completamente impermeaacuteveis o fluxo na
ausecircncia de formaccedilatildeo de torta pode ser expresso como
mT
L
RA
A)P(J
sdotηsdot
sdot∆Πminus∆=
(48)
Mecanismos simultacircneos Quando o seio da soluccedilatildeo torna-se
supersaturado por aumento da concentraccedilatildeo eacute possiacutevel que ambos os
mecanismos de cristalizaccedilatildeo ocorram simultaneamente Neste caso o
fluxo poderia ser representado como
)RR(A
A)P(J
cmT
L
+sdotηsdot
sdot∆Πminus∆=
(49)
onde Rm e Rc = resistecircncias da membrana e da torta AL e AT = aacutereas
natildeo atingida pela cristalizaccedilatildeo heterogecircnea e total da membrana respectivamente
Figura 48 Mecanismos de formaccedilatildeo de colmataccedilatildeo em NF (extraiacutedo de Alves 2006
[16])
71
Muitos trabalhos abordam o assunto de forma semi-empiacuterica ou empiacuterica com
foco na simplicidade e consequumlentemente na aplicabilidade dos modelos na
previsatildeo da queda do fluxo permeado utilizando simplificaccedilotildees e diferentes
ferramentas na anaacutelise do fenocircmeno e na validaccedilatildeo dos modelos [44 111 128
129 130 131 132 133 134] Neste sentido ou seja com foco na aplicabilidade
Hermia em 1982 [111] revisou as leis claacutessicas de bloqueio de filtraccedilatildeo a pressatildeo
constante como a lei da Darcy e expressou os mecanismos de colmataccedilatildeo atraveacutes
de um modelo matemaacutetico geral que descreve a queda do fluxo permeado [111
129]
n
2
2
dq
dtk
dq
td
sdot=
(410)
onde q eacute volume acumulado de permeado k eacute coeficiente da taxa de colmataccedilatildeo e
n eacute iacutendice do tipo de colmataccedilatildeo cujos valores satildeo 2 (bloqueio completo) 1
(bloqueio parcial) 15 (interno com estreitamento dos poros) e 0 (deposiccedilatildeo
externa com formaccedilatildeo de torta) Dependendo do valor do iacutendice n as equaccedilotildees
derivadas deste modelo podem indicar o mecanismo especiacutefico de bloqueio que
ocorre na membrana durante uma operaccedilatildeo a pressatildeo constante Assim para cada
mecanismo de colmataccedilatildeo haacute uma relaccedilatildeo fluxo-tempo O modelo tem sido
amplamente utilizado para filtraccedilatildeo direta com boa aproximaccedilatildeo para os estaacutegios
iniciais de filtraccedilatildeo tangencial As equaccedilotildees podem ser expressas em convenientes
formas linearizadas facilitando a identificaccedilatildeo do mecanismo de formaccedilatildeo de
colmataccedilatildeo dominante pela linearidade das equaccedilotildees dos graacuteficos a seguir [44
129 135]
Bloqueio de Torta tV=1J0 + 12 k0 lowast V (graacutefico tV x V) (411)
Bloqueio Parcial 1Jt = 1J0 + k1lowast t (graacutefico V x ln t) (412)
Bloqueio CompletoJt = J0 exp(-k2 lowast t) ou Jt = J0 ndash k2 lowast V (graacutefico ln V x t) (413)
Bloqueio Interno Jt=J0(1+12J0k15lowast t)-2 ou tV=1J0+12 k15 lowast t (graacutefico tV x t)
(414)
onde Jt eacute fluxo no tempo t J0 eacute fluxo inicial ki eacute constante caracteriacutestica do colmataccedilatildeo e V = volume acumulado de permeado
72
Este modelo fiacutesico assume que a migraccedilatildeo dos soacutelidos para a superfiacutecie da
membrana ocorre por convecccedilatildeo e que natildeo haacute migraccedilatildeo em direccedilatildeo oposta pela
difusatildeo As partiacuteculas de soluto satildeo esfeacutericas e a membrana eacute considerada plana
com poros uniformes [112] Conforme ilustra a Figura 49 Ye em 2005 [136]
examinou os mecanismos de bloqueio em ensaio de MF de suspensatildeo de
leveduras atraveacutes da anaacutelise de linearidade dos graacuteficos do modelo de Hermia
Hodgson et al em 1993 [44 137] verificaram a predominacircncia do mecanismo de
bloqueio pela torta em ensaio de MF de suspensatildeo de bacteacuterias atraveacutes da mesma
metodologia graacutefica
Figura 49 Mecanismos de colmataccedilatildeo por bloqueio de torta (triacircngulos pretos) e por
bloqueio interno (triacircngulos brancos) do modelo de Hermia para MF de soluccedilatildeo de
leveduras [136]
Para descrever a filtraccedilatildeo em fluxo tangencial as equaccedilotildees baacutesicas da filtraccedilatildeo
direta foram modificadas por Field 1995 [128] incluindo as influecircncias
fluidodinacircmicas na remoccedilatildeo de partiacuteculas de soluto da membrana em um termo de
retrodifusatildeo renovaccedilatildeo superficial ou simplesmente remoccedilatildeo de material da
superfiacutecie Assim a equaccedilatildeo geral de Field para fluxo cruzado fica
n2t
nst
t J)JJ(bdt
dJ minussdotminussdot=minus (415)
onde Js eacute o fluxo no estado estacionaacuterio b e n satildeo constantes relacionadas ao
mecanismo envolvido Knyazkova e Maynarovich 1999 [129] investigaram as
abordagens teoacutericas dos mecanismos de colmataccedilatildeo atraveacutes de experimentos com
NF de soluccedilotildees salinas contendo um surfatante (BSMNS) como agente de
colmataccedilatildeo A aplicabilidade dos modelos de Field no reconhecimento dos tipos
de mecanismos de colmataccedilatildeo no estaacutegio inicial de operaccedilatildeo foi satisfatoacuteria
73
mostrando que para soluccedilotildees diluiacutedas a colmataccedilatildeo interna eacute o mecanismo
dominante e para soluccedilotildees com elevadas concentraccedilotildees de NaCl a colmataccedilatildeo
externa (formaccedilatildeo de torta ou cake filtration) eacute o mecanismo dominante (Figura
410)
Figura 410 Mecanismos de colmataccedilatildeo do modelo de Field para NF de elevada
concentraccedilatildeo de NaCl (5) + 20 mgL de surfactante BSMNS [129]
Koltuniewicz Field e Arnot publicaram em 1995 e em 2000 [130 131] uma
extensatildeo das abordagens de Hermia e do proacuteprio Field para identificaccedilatildeo de
mecanismos de queda do fluxo para MF de emulsotildees oacuteleo-aacutegua a partir da
correlaccedilatildeo do fluxo em termos de resistecircncia hidraacuteulica e sua forma diferencial
)t(J
P)t(R
∆= (416)
nRk
dq
dRsdot= (417)
n
)n2(j R
P
J
R
1PK
dt
dRsdot
∆minussdot∆sdot= minus (418)
[ ]dt
dJJnJ)n1(
J
PK
dt
Rd )1n(j2
2
sdotsdot+sdotminussdot∆
sdot=+
(419)
onde R = resistecircncia hidrodinacircmica n = constante do modelo de Field conforme definido por Hermia Kj = constante do modelo original de Field que varia com n J = fluxo limite criacutetico ou estacionaacuterio no modelo de Field
A partir destas relaccedilotildees os autores examinaram as curvas de R(t) e dR(t)dt
plotadas com os dados experimentais para revelar o mecanismo de resistecircncia Se
74
a curva de dR(t)dt eacute declinante com o tempo logo n le 1 sugerindo um
mecanismo de formaccedilatildeo de torta Enquanto que se a curva possui gradiente
positivo logo n gt 1 evidenciando um mecanismo de bloqueio de poros completo
(n=2) ou padratildeo (n=15) O graacutefico da Figura 411 mostra que pelos dados
experimentais obtidos por Koltuniewicz et al [130] a operaccedilatildeo em fluxo
tangencial reduziu a taxa de colmataccedilatildeo sem alterar o mecanismo dominante e a
dRdt tem um gradiente positivo em ambos os modos de filtraccedilatildeo e portanto n gt
1 o que indica um mecanismo de bloqueio de poros Eles concluiacuteram que o
modelo de Field por ser um modelo fenomenoloacutegico reflete melhor a realidade
fiacutesica dos mecanismos em comparaccedilatildeo com alguns modelos puramente
empiacutericos
Aleacutem do proacuteprio Field et al 1995 [128] e do Koltuniewicz et al 1995 [130]
Blanpain amp Lalande 1997 [133] em MF e Fratila-Apachitei et al 2001 [134] e
Barros et al 2003 [132] em UF publicaram importantes estudos utilizando a
abordagem destes modelos matemaacuteticos como ferramenta para caracterizar os
mecanismos de colmataccedilatildeo Grande parte das publicaccedilotildees vem utilizando estas
equaccedilotildees com dados experimentais de processos de MFUF onde as
macromoleacuteculas satildeo os principais agentes de colmataccedilatildeo
Figura 411 Mecanismos de colmataccedilatildeo do modelo de Koltuniewicz para MF de
emulsatildeo oacuteleo-aacutegua nos modos de filtraccedilatildeo tangencial (cross-flow) e direta (dead-end)
[130]
75
Buscando um modelo mais adequado agrave NF Koyuncu et al 2004 [79] e Lin et al
(2006) [27] utilizaram as expressotildees cineacuteticas desenvolvidas por Wiesner amp
Aptel em 1994 a partir da derivaccedilatildeo do modelo de resistecircncias para descrever o
transporte de massa em NF de mistura corantessais e CaSO4 respectivamente
nos estaacutegios iniciais do mecanismo de formaccedilatildeo de torta
tKJ
1
J
1
0
sdot+= (420)
tKJ
1
J
120
2sdot+= (421)
onde J0 = fluxo permeado inicial K = constante de formaccedilatildeo de torta De acordo
com as expressotildees de Wiesner e Aptel uma boa linearidade do graacutefico 1J versus t
indica uma predominacircncia da resistecircncia da membrana enquanto que uma boa
linearidade do graacutefico 1J2 versus t indica a predominacircncia do mecanismo de
formaccedilatildeo de torta A inclinaccedilatildeo da reta fornece a taxa de formaccedilatildeo e diferentes
estaacutegios da torta Durante a filtraccedilatildeo a transiccedilatildeo entre diferentes estaacutegios de
linearidade auxiliam na interpretaccedilatildeo do mecanismo predominante Conforme
observa-se pela Figura 412 a avaliaccedilatildeo de linearidade pelo modelo de Koyuncu
para dados experimentais de NF de soluccedilatildeo de CaSO4 haacute uma boa linearidade do
graacutefico 1J versus t na primeira etapa da filtraccedilatildeo indicando uma pequena
contribuiccedilatildeo da torta e uma predominacircncia da resistecircncia da membrana no iniacutecio
da colmataccedilatildeo Com o acuacutemulo de depoacutesitos apoacutes um estaacutegio de transiccedilatildeo na
inclinaccedilatildeo das curvas observa-se uma boa linearidade do graacutefico 1J2 versus t
indicando a predominacircncia do mecanismo de formaccedilatildeo de torta [27]
76
Figura 412 Avaliaccedilatildeo do modelo de Koyuncu para NF de soluccedilatildeo de CaSO4 [27]
64
relativamente elevadas ndash cerca de 3 M ndash a viscosidade do meio diminui a
velocidade de crescimento dos cristais o suficiente para dar tempo a uma
nucleaccedilatildeo muito mais acentuada com formaccedilatildeo de um grande nuacutemero de
partiacuteculas pequenas Devido agrave proximidade em que se encontram as partiacuteculas de
sulfato de baacuterio tendem a se ligar e a dispersatildeo adquire aspecto de um gel [85
122]
A Figura 46 mostra um diagrama de solubilidade tiacutepico de sais de baixa
solubilidade como o caso do CaSO4 A linha soacutelida representa o equiliacutebrio No
ponto A o soluto estaacute em equiliacutebrio com a fase soacutelida correspondente O aumento
da concentraccedilatildeo de soluto (linha A-B) da temperatura com reduccedilatildeo da
solubilidade (A-D) ou ambos (A-C) provoca o desvio dessa posiccedilatildeo de equiliacutebrio
o qual eacute restabelecido pela precipitaccedilatildeo do excesso de soluto Para grande parte
dos sais de baixa solubilidade soluccedilotildees supersaturadas podem ficar estaacuteveis por
um longo periacuteodo na regiatildeo chamada metaestaacutevel O tempo entre a adiccedilatildeo do
reagente precipitante e a apariccedilatildeo visual do precipitado eacute conhecida como periacuteodo
ou tempo de induccedilatildeo Em PSM o tempo de induccedilatildeo estaacute relacionado ao periacuteodo
necessaacuterio para se observar a queda do fluxo permeado Entretanto haacute um limite
definido pela linha pontilhada a partir da qual a cristalizaccedilatildeo ocorre iniciando-se
pela cristalizaccedilatildeo superficial
Figura 46 Diagrama de solubilidade ou de fase de sal [51]
Para a maioria de sais de baixa solubilidade responsaacuteveis pela incrustaccedilatildeo em
sistemas de NF um valor de SS significativamente maior que 1 na soluccedilatildeo deve
ser excedido para haver a incrustaccedilatildeo conhecido como valor criacutetico de
supersaturaccedilatildeo (SSc) Haacute casos reportados de SSc 14 vezes maior que o SS em
Regiatildeo estaacutevel
metaestaacutevel
Precipitaccedilatildeo
Con
centr
accedilatilde
o
Temperatura
Regiatildeo estaacutevel
metaestaacutevel
Precipitaccedilatildeo
Con
centr
accedilatilde
o
Temperatura
65
sistemas de OI de soluccedilatildeo de BaSO4 [51] O SSc aumenta com o decreacutescimo da
solubilidade do sal Assim espera-se um SSc maior para CaCO3 e BaSO4 do que
para CaSO4 O SSc para os diferentes processos de cristalizaccedilatildeo pode ser expresso
como SSc cristalizaccedilatildeo homogecircnea gt SSc cristalizaccedilatildeo heterogecircnea gt 1
Os mecanismos de precipitaccedilatildeo em sistemas de membranas tecircm sido estudados
qualitativamente e quantitativamente jaacute haacute muitos anos mas natildeo satildeo ainda
completamente compreendidos [20 21 22 33 35 70 75] A Figura 47
representa os mecanismos de formaccedilatildeo de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo
homogecircnea (seio da soluccedilatildeo) e heterogecircnea ou superficial (superfiacutecie da
membrana) em sistemas de NF Sabe-se que os mecanismos de precipitaccedilatildeo de
cristais satildeo afetados por condiccedilotildees ambientais especiacuteficas nas quais satildeo expostos
os sais em NF A anaacutelise integrada destes campos eacute tema de muitos trabalhos
sobre os modelos matemaacuteticos que correlacionam os mecanismos de colmataccedilatildeo agrave
queda do fluxo permeado [33 114]
Figura 47 Mecanismos de formaccedilatildeo de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo homogecircnea (seio
da soluccedilatildeo) e heterogecircnea ou superficial (superfiacutecie da membrana) em sistemas de NF
[13]
Soluccedilatildeo supersaturada
Cristalizaccedilatildeo Homogecircnea
Membrana NF
Cristalizaccedilatildeo Heterogecircnea (Superficial)
Soluccedilatildeo Supersaturada
Membrana NF
Soluccedilatildeo supersaturada
Cristalizaccedilatildeo Homogecircnea
Membrana NF
Cristalizaccedilatildeo Heterogecircnea (Superficial)
Soluccedilatildeo Supersaturada
Membrana NF
Cristalizaccedilatildeo Heterogecircnea (Superficial)
Soluccedilatildeo Supersaturada
Membrana NF
66
Muitas publicaccedilotildees analisam os mecanismos de formaccedilatildeo da incrustaccedilatildeo do
CaSO4 nas membranas de NF e OI Okazaki amp Kimura 1984 [70 106] usaram
conceitos baacutesicos da cineacutetica de nucleaccedilatildeo e cristalizaccedilatildeo com o modelo de
filtraccedilatildeo de torta para interpretar as curvas de queda do fluxo Os autores
consideraram que a nucleaccedilatildeo do cristal ocorreu na superfiacutecie da membrana e que
a velocidade de formaccedilatildeo dos cristais eacute dependente do grau de supersaturaccedilatildeo A
taxa de crescimento de um sal precipitado eacute proporcional ao excedente de
concentraccedilatildeo no meio em relaccedilatildeo agrave sua solubilidade conforme a relaccedilatildeo abaixo
ns )CC(k
dt
dCminussdot=minus
(43)
onde 1 le n le 2 (gipsita n=2) C = concentraccedilatildeo no meio Cs = solubilidade do sal k = coeficiente da taxa de crescimento
Similar a esta relaccedilatildeo a taxa de cristalizaccedilatildeo por unidade de aacuterea da membrana eacute
expressa como
nsma )CC(k
dt
dwminussdot=minus
(44)
onde w = massa de cristal Cm = concentraccedilatildeo na membrana e ka = coeficiente da taxa de crescimento por unidade de aacuterea da membrana Segundo Gilron amp Hasson 1986 [67] os dados de queda do fluxo permeado
tratados isoladamente satildeo inadequados para elucidar os aspectos cineacuteticos do
fenocircmeno Os autores defendem que modelos de colmataccedilatildeo devem contemplar
ou estar alinhados a pelo menos trecircs aspectos do problema transferecircncia de
massa cineacutetica da precipitaccedilatildeo e mecanismo de queda do fluxo permeado
Em 1987 Siler desenvolveu uma soluccedilatildeo numeacuterica para as equaccedilotildees que
governam a colmataccedilatildeo por sais em sistemas OI O autor incluiu um termo de
acumulaccedilatildeo na equaccedilatildeo do balanccedilo de massa na superfiacutecie da membrana Para sais
pouco soluacuteveis este termo requer o conhecimento de paracircmetros de solubilidade
de crescimento cristalino de adsorccedilatildeo e da trajetoacuteria das partiacuteculas no canal de
fluxo Este modelo dinacircmico apresentou boa concordacircncia com os resultados
experimentais para sais soluacuteveis [21]
67
Gilron amp Hasson 1987 [21] utilizaram dados experimentais de fluxo permeado e
caracterizaccedilatildeo dos depoacutesitos de forma integrada e consideraram que a queda do
fluxo de soluccedilatildeo saturada de sulfato de caacutelcio foi devido ao bloqueio da superfiacutecie
da membrana pelo crescimento lateral do depoacutesito (cristalizaccedilatildeo heterogecircnea ou
superficial)
Por outro lado Pervov 1991 [85] sugeriu que a formaccedilatildeo dos cristais acontece no
seio da soluccedilatildeo devido agrave supersaturaccedilatildeo (cristalizaccedilatildeo homogecircnea) e entatildeo os
cristais se depositam em siacutetios na superfiacutecie da membrana A velocidade de
crescimento de cristais de CaSO4 na superfiacutecie eacute descrita pela expressatildeo cineacutetica
nswTs
nswss
s )CC(AK)CC(Akdt
dmminussdotsdot=minussdotsdot=
(45)
onde mS = massa de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo superficial kS = velocidade especiacutefica da cristalizaccedilatildeo superficial AS e AT = aacutereas superficial de siacutetios ativos e total respectivamente CW = concentraccedilatildeo nas proximidades da superfiacutecie CS = concentraccedilatildeo de saturaccedilatildeo n = ordem da reaccedilatildeo KS = velocidade especiacutefica aparente = kSAS AT A aacuterea superficial de siacutetios ativos eacute proporcional aos nuacutemeros de siacutetios de
crescimento disponiacuteveis presentes na superfiacutecie da membrana e geralmente eacute
considerada constante na cristalizaccedilatildeo superficial De acordo com Brusilovsky et
al 1992 [123] a cristalizaccedilatildeo do CaSO4 em sistemas de fluxo cruzado segue uma
equaccedilatildeo de primeira ordem (n=1) No caso da cristalizaccedilatildeo homogecircnea a
velocidade de crescimento de cristais de CaSO4 eacute descrita pela seguinte expressatildeo
φsdotminussdotsdot= nsbcc
c )CC(Akdt
dm (46)
onde mc = massa de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo homogecircnea kc = constante cineacutetica da cristalizaccedilatildeo homogecircnea Ac = aacuterea superficial de siacutetios ativos nos cristais Cb = concentraccedilatildeo no seio da soluccedilatildeo φ = probabilidade de deposiccedilatildeo das partiacuteculas cristalizadas Uma das caracteriacutesticas da cristalizaccedilatildeo eacute o polimorfismo onde o mesmo
composto daacute origem a formas cristalinas diferentes dependendo das condiccedilotildees de
operaccedilatildeo As diferentes fases cristalinas que correspondem a diferentes condiccedilotildees
termodinacircmicas possuem propriedades distintas
68
Em 2003 Dydo et al [23] identificaram os mecanismos de cristalizaccedilatildeo
homogecircnea (seio da soluccedilatildeo) e heterogecircnea (superfiacutecie da membrana) de sulfato
de caacutelcio na NF de soluccedilatildeo saturada de CaSO4 em presenccedila de carbonato atraveacutes
de curvas de fluxo permeado e concentraccedilatildeo de caacutelcio retido versus fator de
concentraccedilatildeo (FC = nuacutemero de vezes de aumento da concentraccedilatildeo de sais na
soluccedilatildeo de alimentaccedilatildeo com o reciclo de concentrado) Um FC de ateacute 2 natildeo
apresentou sinais de colmataccedilatildeo provavelmente devido agrave soluccedilatildeo supersaturada
de CaSO4 metaestaacutevel A autoacutepsia das membranas incrustadas utilizando difraccedilatildeo
de raios-x (DRX) identificou a gipsita e aragonita como espeacutecies predominantes
Tambeacutem em 2003 Sheikholeslami amp Ong [124] publicaram estudo da
termodinacircmica e cineacutetica de precipitaccedilatildeo de CaCO3 e CaSO4 em diferentes
concentraccedilotildees de NaCl utilizando o modelo de Pitzer para determinar os
coeficientes de atividade das espeacutecies iocircnicas O Kps dos sais puros natildeo foi
afetado pela salinidade entretanto o Kps das misturas de sais e a cineacutetica (ordem
da reaccedilatildeo) foi afetada principalmente para o sulfato Imagens geradas por
microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) demonstraram que a coprecipitaccedilatildeo
nas misturas alterou a morfologia dos cristais
Jarusutthirak et al em 2007 [25] investigaram a influecircncia de compostos
inorgacircnicos incrustantes e mateacuteria orgacircnica natural na colmataccedilatildeo de membranas
NF atraveacutes de modelos matemaacuteticos para determinar a cineacutetica e os mecanismos
de colmataccedilatildeo
Conforme apresentado anteriormente a forccedila-motriz para a cristalizaccedilatildeo -
gradiente de concentraccedilatildeo - eacute a grande diferenccedila entre as equaccedilotildees cineacuteticas
propostas o que mostra que a PC eacute importante somente na cristalizaccedilatildeo
superficial [20 114] Todos os tipos de colmataccedilatildeo interna satildeo fundamentalmente
provocados por interaccedilotildees fiacutesico-quiacutemicas soluto-membrana e natildeo podem ser
eliminados somente por manobras na fluidodinacircmica de operaccedilatildeo A colmataccedilatildeo
externa assim como a PC satildeo em grande parte controlados pelas condiccedilotildees
fluidodinacircmicas Alguns estudos tecircm aprofundado o conhecimento nos paracircmetro
de processos que influenciam a cristalizaccedilatildeo de sais em sistemas de membranas
69
correlacionando-os com as teorias claacutessicas de cineacutetica de nucleaccedilatildeo [22 24 104
125]
43 Modelos Matemaacuteticos de Identificaccedilatildeo dos Mecanismos
A influecircncia da colmataccedilatildeo no comportamento do fluxo permeado tem sido
descrita na literatura basicamente pelos modelos de resistecircncia e osmoacutetico
Entretanto a descriccedilatildeo quantitativa da contribuiccedilatildeo dos diferentes mecanismos no
perfil de queda do fluxo ainda eacute mateacuteria de muito debate Existem diversos
modelos para a previsatildeo dos depoacutesitos todavia a complexidade das interaccedilotildees
dos diversos paracircmetros de influecircncia favorece o uso de coeficientes e calibraccedilatildeo
empiacutericos A busca por um modelo matemaacutetico capaz de identificar os
mecanismos de formaccedilatildeo de incrustaccedilotildees correlacionando-os com o
comportamento de queda do fluxo permeado eacute de grande interesse praacutetico para a
induacutestria envolvida em projetos e operaccedilatildeo de sistemas de NFOI Alguns
estudiosos tecircm adotado foco conceitual buscando incorporar de maneira
detalhada aspectos de transferecircncia de massa termodinacircmica e cineacutetica das
reaccedilotildees envolvidas na cristalizaccedilatildeo em modelos mais abrangentes e complexos
concentrando nos modelos e simulaccedilotildees toda a anaacutelise na tentativa de explicar os
fenocircmenos [21 33 34 67 70 81 106 126 127]
Lee et al 1999 [19] e Lee amp Lee 2000 [20] examinaram os efeitos das
condiccedilotildees operacionais na formaccedilatildeo de incrustaccedilotildees em sistemas de NF e
concluiacuteram que a cristalizaccedilatildeo ou bloqueio superficial eacute favorecida em pressotildees
elevadas e velocidade de fluxo tangencial baixa De acordo com estes autores a
queda do fluxo em sistemas de NF estaacute relacionada aos mecanismos de formaccedilatildeo
de incrustaccedilatildeo conforme os seguintes modelos matemaacuteticos (Figura 48)
Formaccedilatildeo de torta Cristais que satildeo formados no seio da soluccedilatildeo
(cristalizaccedilatildeo homogecircnea) se depositam na superfiacutecie da membrana para
formar a torta A queda do fluxo acontece com o acuacutemulo da camada
porosa de precipitado e pode ser descrita por um modelo de resistecircncias
em seacuterie
)RR(
PJ
cm +sdotη
∆Πminus∆=
(47)
70
Bloqueio superficial Cristais satildeo formados na superfiacutecie da membrana
com crescimento lateral (cristalizaccedilatildeo heterogecircnea) Assumindo que as
aacutereas ocupadas pelos cristais satildeo completamente impermeaacuteveis o fluxo na
ausecircncia de formaccedilatildeo de torta pode ser expresso como
mT
L
RA
A)P(J
sdotηsdot
sdot∆Πminus∆=
(48)
Mecanismos simultacircneos Quando o seio da soluccedilatildeo torna-se
supersaturado por aumento da concentraccedilatildeo eacute possiacutevel que ambos os
mecanismos de cristalizaccedilatildeo ocorram simultaneamente Neste caso o
fluxo poderia ser representado como
)RR(A
A)P(J
cmT
L
+sdotηsdot
sdot∆Πminus∆=
(49)
onde Rm e Rc = resistecircncias da membrana e da torta AL e AT = aacutereas
natildeo atingida pela cristalizaccedilatildeo heterogecircnea e total da membrana respectivamente
Figura 48 Mecanismos de formaccedilatildeo de colmataccedilatildeo em NF (extraiacutedo de Alves 2006
[16])
71
Muitos trabalhos abordam o assunto de forma semi-empiacuterica ou empiacuterica com
foco na simplicidade e consequumlentemente na aplicabilidade dos modelos na
previsatildeo da queda do fluxo permeado utilizando simplificaccedilotildees e diferentes
ferramentas na anaacutelise do fenocircmeno e na validaccedilatildeo dos modelos [44 111 128
129 130 131 132 133 134] Neste sentido ou seja com foco na aplicabilidade
Hermia em 1982 [111] revisou as leis claacutessicas de bloqueio de filtraccedilatildeo a pressatildeo
constante como a lei da Darcy e expressou os mecanismos de colmataccedilatildeo atraveacutes
de um modelo matemaacutetico geral que descreve a queda do fluxo permeado [111
129]
n
2
2
dq
dtk
dq
td
sdot=
(410)
onde q eacute volume acumulado de permeado k eacute coeficiente da taxa de colmataccedilatildeo e
n eacute iacutendice do tipo de colmataccedilatildeo cujos valores satildeo 2 (bloqueio completo) 1
(bloqueio parcial) 15 (interno com estreitamento dos poros) e 0 (deposiccedilatildeo
externa com formaccedilatildeo de torta) Dependendo do valor do iacutendice n as equaccedilotildees
derivadas deste modelo podem indicar o mecanismo especiacutefico de bloqueio que
ocorre na membrana durante uma operaccedilatildeo a pressatildeo constante Assim para cada
mecanismo de colmataccedilatildeo haacute uma relaccedilatildeo fluxo-tempo O modelo tem sido
amplamente utilizado para filtraccedilatildeo direta com boa aproximaccedilatildeo para os estaacutegios
iniciais de filtraccedilatildeo tangencial As equaccedilotildees podem ser expressas em convenientes
formas linearizadas facilitando a identificaccedilatildeo do mecanismo de formaccedilatildeo de
colmataccedilatildeo dominante pela linearidade das equaccedilotildees dos graacuteficos a seguir [44
129 135]
Bloqueio de Torta tV=1J0 + 12 k0 lowast V (graacutefico tV x V) (411)
Bloqueio Parcial 1Jt = 1J0 + k1lowast t (graacutefico V x ln t) (412)
Bloqueio CompletoJt = J0 exp(-k2 lowast t) ou Jt = J0 ndash k2 lowast V (graacutefico ln V x t) (413)
Bloqueio Interno Jt=J0(1+12J0k15lowast t)-2 ou tV=1J0+12 k15 lowast t (graacutefico tV x t)
(414)
onde Jt eacute fluxo no tempo t J0 eacute fluxo inicial ki eacute constante caracteriacutestica do colmataccedilatildeo e V = volume acumulado de permeado
72
Este modelo fiacutesico assume que a migraccedilatildeo dos soacutelidos para a superfiacutecie da
membrana ocorre por convecccedilatildeo e que natildeo haacute migraccedilatildeo em direccedilatildeo oposta pela
difusatildeo As partiacuteculas de soluto satildeo esfeacutericas e a membrana eacute considerada plana
com poros uniformes [112] Conforme ilustra a Figura 49 Ye em 2005 [136]
examinou os mecanismos de bloqueio em ensaio de MF de suspensatildeo de
leveduras atraveacutes da anaacutelise de linearidade dos graacuteficos do modelo de Hermia
Hodgson et al em 1993 [44 137] verificaram a predominacircncia do mecanismo de
bloqueio pela torta em ensaio de MF de suspensatildeo de bacteacuterias atraveacutes da mesma
metodologia graacutefica
Figura 49 Mecanismos de colmataccedilatildeo por bloqueio de torta (triacircngulos pretos) e por
bloqueio interno (triacircngulos brancos) do modelo de Hermia para MF de soluccedilatildeo de
leveduras [136]
Para descrever a filtraccedilatildeo em fluxo tangencial as equaccedilotildees baacutesicas da filtraccedilatildeo
direta foram modificadas por Field 1995 [128] incluindo as influecircncias
fluidodinacircmicas na remoccedilatildeo de partiacuteculas de soluto da membrana em um termo de
retrodifusatildeo renovaccedilatildeo superficial ou simplesmente remoccedilatildeo de material da
superfiacutecie Assim a equaccedilatildeo geral de Field para fluxo cruzado fica
n2t
nst
t J)JJ(bdt
dJ minussdotminussdot=minus (415)
onde Js eacute o fluxo no estado estacionaacuterio b e n satildeo constantes relacionadas ao
mecanismo envolvido Knyazkova e Maynarovich 1999 [129] investigaram as
abordagens teoacutericas dos mecanismos de colmataccedilatildeo atraveacutes de experimentos com
NF de soluccedilotildees salinas contendo um surfatante (BSMNS) como agente de
colmataccedilatildeo A aplicabilidade dos modelos de Field no reconhecimento dos tipos
de mecanismos de colmataccedilatildeo no estaacutegio inicial de operaccedilatildeo foi satisfatoacuteria
73
mostrando que para soluccedilotildees diluiacutedas a colmataccedilatildeo interna eacute o mecanismo
dominante e para soluccedilotildees com elevadas concentraccedilotildees de NaCl a colmataccedilatildeo
externa (formaccedilatildeo de torta ou cake filtration) eacute o mecanismo dominante (Figura
410)
Figura 410 Mecanismos de colmataccedilatildeo do modelo de Field para NF de elevada
concentraccedilatildeo de NaCl (5) + 20 mgL de surfactante BSMNS [129]
Koltuniewicz Field e Arnot publicaram em 1995 e em 2000 [130 131] uma
extensatildeo das abordagens de Hermia e do proacuteprio Field para identificaccedilatildeo de
mecanismos de queda do fluxo para MF de emulsotildees oacuteleo-aacutegua a partir da
correlaccedilatildeo do fluxo em termos de resistecircncia hidraacuteulica e sua forma diferencial
)t(J
P)t(R
∆= (416)
nRk
dq
dRsdot= (417)
n
)n2(j R
P
J
R
1PK
dt
dRsdot
∆minussdot∆sdot= minus (418)
[ ]dt
dJJnJ)n1(
J
PK
dt
Rd )1n(j2
2
sdotsdot+sdotminussdot∆
sdot=+
(419)
onde R = resistecircncia hidrodinacircmica n = constante do modelo de Field conforme definido por Hermia Kj = constante do modelo original de Field que varia com n J = fluxo limite criacutetico ou estacionaacuterio no modelo de Field
A partir destas relaccedilotildees os autores examinaram as curvas de R(t) e dR(t)dt
plotadas com os dados experimentais para revelar o mecanismo de resistecircncia Se
74
a curva de dR(t)dt eacute declinante com o tempo logo n le 1 sugerindo um
mecanismo de formaccedilatildeo de torta Enquanto que se a curva possui gradiente
positivo logo n gt 1 evidenciando um mecanismo de bloqueio de poros completo
(n=2) ou padratildeo (n=15) O graacutefico da Figura 411 mostra que pelos dados
experimentais obtidos por Koltuniewicz et al [130] a operaccedilatildeo em fluxo
tangencial reduziu a taxa de colmataccedilatildeo sem alterar o mecanismo dominante e a
dRdt tem um gradiente positivo em ambos os modos de filtraccedilatildeo e portanto n gt
1 o que indica um mecanismo de bloqueio de poros Eles concluiacuteram que o
modelo de Field por ser um modelo fenomenoloacutegico reflete melhor a realidade
fiacutesica dos mecanismos em comparaccedilatildeo com alguns modelos puramente
empiacutericos
Aleacutem do proacuteprio Field et al 1995 [128] e do Koltuniewicz et al 1995 [130]
Blanpain amp Lalande 1997 [133] em MF e Fratila-Apachitei et al 2001 [134] e
Barros et al 2003 [132] em UF publicaram importantes estudos utilizando a
abordagem destes modelos matemaacuteticos como ferramenta para caracterizar os
mecanismos de colmataccedilatildeo Grande parte das publicaccedilotildees vem utilizando estas
equaccedilotildees com dados experimentais de processos de MFUF onde as
macromoleacuteculas satildeo os principais agentes de colmataccedilatildeo
Figura 411 Mecanismos de colmataccedilatildeo do modelo de Koltuniewicz para MF de
emulsatildeo oacuteleo-aacutegua nos modos de filtraccedilatildeo tangencial (cross-flow) e direta (dead-end)
[130]
75
Buscando um modelo mais adequado agrave NF Koyuncu et al 2004 [79] e Lin et al
(2006) [27] utilizaram as expressotildees cineacuteticas desenvolvidas por Wiesner amp
Aptel em 1994 a partir da derivaccedilatildeo do modelo de resistecircncias para descrever o
transporte de massa em NF de mistura corantessais e CaSO4 respectivamente
nos estaacutegios iniciais do mecanismo de formaccedilatildeo de torta
tKJ
1
J
1
0
sdot+= (420)
tKJ
1
J
120
2sdot+= (421)
onde J0 = fluxo permeado inicial K = constante de formaccedilatildeo de torta De acordo
com as expressotildees de Wiesner e Aptel uma boa linearidade do graacutefico 1J versus t
indica uma predominacircncia da resistecircncia da membrana enquanto que uma boa
linearidade do graacutefico 1J2 versus t indica a predominacircncia do mecanismo de
formaccedilatildeo de torta A inclinaccedilatildeo da reta fornece a taxa de formaccedilatildeo e diferentes
estaacutegios da torta Durante a filtraccedilatildeo a transiccedilatildeo entre diferentes estaacutegios de
linearidade auxiliam na interpretaccedilatildeo do mecanismo predominante Conforme
observa-se pela Figura 412 a avaliaccedilatildeo de linearidade pelo modelo de Koyuncu
para dados experimentais de NF de soluccedilatildeo de CaSO4 haacute uma boa linearidade do
graacutefico 1J versus t na primeira etapa da filtraccedilatildeo indicando uma pequena
contribuiccedilatildeo da torta e uma predominacircncia da resistecircncia da membrana no iniacutecio
da colmataccedilatildeo Com o acuacutemulo de depoacutesitos apoacutes um estaacutegio de transiccedilatildeo na
inclinaccedilatildeo das curvas observa-se uma boa linearidade do graacutefico 1J2 versus t
indicando a predominacircncia do mecanismo de formaccedilatildeo de torta [27]
76
Figura 412 Avaliaccedilatildeo do modelo de Koyuncu para NF de soluccedilatildeo de CaSO4 [27]
65
sistemas de OI de soluccedilatildeo de BaSO4 [51] O SSc aumenta com o decreacutescimo da
solubilidade do sal Assim espera-se um SSc maior para CaCO3 e BaSO4 do que
para CaSO4 O SSc para os diferentes processos de cristalizaccedilatildeo pode ser expresso
como SSc cristalizaccedilatildeo homogecircnea gt SSc cristalizaccedilatildeo heterogecircnea gt 1
Os mecanismos de precipitaccedilatildeo em sistemas de membranas tecircm sido estudados
qualitativamente e quantitativamente jaacute haacute muitos anos mas natildeo satildeo ainda
completamente compreendidos [20 21 22 33 35 70 75] A Figura 47
representa os mecanismos de formaccedilatildeo de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo
homogecircnea (seio da soluccedilatildeo) e heterogecircnea ou superficial (superfiacutecie da
membrana) em sistemas de NF Sabe-se que os mecanismos de precipitaccedilatildeo de
cristais satildeo afetados por condiccedilotildees ambientais especiacuteficas nas quais satildeo expostos
os sais em NF A anaacutelise integrada destes campos eacute tema de muitos trabalhos
sobre os modelos matemaacuteticos que correlacionam os mecanismos de colmataccedilatildeo agrave
queda do fluxo permeado [33 114]
Figura 47 Mecanismos de formaccedilatildeo de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo homogecircnea (seio
da soluccedilatildeo) e heterogecircnea ou superficial (superfiacutecie da membrana) em sistemas de NF
[13]
Soluccedilatildeo supersaturada
Cristalizaccedilatildeo Homogecircnea
Membrana NF
Cristalizaccedilatildeo Heterogecircnea (Superficial)
Soluccedilatildeo Supersaturada
Membrana NF
Soluccedilatildeo supersaturada
Cristalizaccedilatildeo Homogecircnea
Membrana NF
Cristalizaccedilatildeo Heterogecircnea (Superficial)
Soluccedilatildeo Supersaturada
Membrana NF
Cristalizaccedilatildeo Heterogecircnea (Superficial)
Soluccedilatildeo Supersaturada
Membrana NF
66
Muitas publicaccedilotildees analisam os mecanismos de formaccedilatildeo da incrustaccedilatildeo do
CaSO4 nas membranas de NF e OI Okazaki amp Kimura 1984 [70 106] usaram
conceitos baacutesicos da cineacutetica de nucleaccedilatildeo e cristalizaccedilatildeo com o modelo de
filtraccedilatildeo de torta para interpretar as curvas de queda do fluxo Os autores
consideraram que a nucleaccedilatildeo do cristal ocorreu na superfiacutecie da membrana e que
a velocidade de formaccedilatildeo dos cristais eacute dependente do grau de supersaturaccedilatildeo A
taxa de crescimento de um sal precipitado eacute proporcional ao excedente de
concentraccedilatildeo no meio em relaccedilatildeo agrave sua solubilidade conforme a relaccedilatildeo abaixo
ns )CC(k
dt
dCminussdot=minus
(43)
onde 1 le n le 2 (gipsita n=2) C = concentraccedilatildeo no meio Cs = solubilidade do sal k = coeficiente da taxa de crescimento
Similar a esta relaccedilatildeo a taxa de cristalizaccedilatildeo por unidade de aacuterea da membrana eacute
expressa como
nsma )CC(k
dt
dwminussdot=minus
(44)
onde w = massa de cristal Cm = concentraccedilatildeo na membrana e ka = coeficiente da taxa de crescimento por unidade de aacuterea da membrana Segundo Gilron amp Hasson 1986 [67] os dados de queda do fluxo permeado
tratados isoladamente satildeo inadequados para elucidar os aspectos cineacuteticos do
fenocircmeno Os autores defendem que modelos de colmataccedilatildeo devem contemplar
ou estar alinhados a pelo menos trecircs aspectos do problema transferecircncia de
massa cineacutetica da precipitaccedilatildeo e mecanismo de queda do fluxo permeado
Em 1987 Siler desenvolveu uma soluccedilatildeo numeacuterica para as equaccedilotildees que
governam a colmataccedilatildeo por sais em sistemas OI O autor incluiu um termo de
acumulaccedilatildeo na equaccedilatildeo do balanccedilo de massa na superfiacutecie da membrana Para sais
pouco soluacuteveis este termo requer o conhecimento de paracircmetros de solubilidade
de crescimento cristalino de adsorccedilatildeo e da trajetoacuteria das partiacuteculas no canal de
fluxo Este modelo dinacircmico apresentou boa concordacircncia com os resultados
experimentais para sais soluacuteveis [21]
67
Gilron amp Hasson 1987 [21] utilizaram dados experimentais de fluxo permeado e
caracterizaccedilatildeo dos depoacutesitos de forma integrada e consideraram que a queda do
fluxo de soluccedilatildeo saturada de sulfato de caacutelcio foi devido ao bloqueio da superfiacutecie
da membrana pelo crescimento lateral do depoacutesito (cristalizaccedilatildeo heterogecircnea ou
superficial)
Por outro lado Pervov 1991 [85] sugeriu que a formaccedilatildeo dos cristais acontece no
seio da soluccedilatildeo devido agrave supersaturaccedilatildeo (cristalizaccedilatildeo homogecircnea) e entatildeo os
cristais se depositam em siacutetios na superfiacutecie da membrana A velocidade de
crescimento de cristais de CaSO4 na superfiacutecie eacute descrita pela expressatildeo cineacutetica
nswTs
nswss
s )CC(AK)CC(Akdt
dmminussdotsdot=minussdotsdot=
(45)
onde mS = massa de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo superficial kS = velocidade especiacutefica da cristalizaccedilatildeo superficial AS e AT = aacutereas superficial de siacutetios ativos e total respectivamente CW = concentraccedilatildeo nas proximidades da superfiacutecie CS = concentraccedilatildeo de saturaccedilatildeo n = ordem da reaccedilatildeo KS = velocidade especiacutefica aparente = kSAS AT A aacuterea superficial de siacutetios ativos eacute proporcional aos nuacutemeros de siacutetios de
crescimento disponiacuteveis presentes na superfiacutecie da membrana e geralmente eacute
considerada constante na cristalizaccedilatildeo superficial De acordo com Brusilovsky et
al 1992 [123] a cristalizaccedilatildeo do CaSO4 em sistemas de fluxo cruzado segue uma
equaccedilatildeo de primeira ordem (n=1) No caso da cristalizaccedilatildeo homogecircnea a
velocidade de crescimento de cristais de CaSO4 eacute descrita pela seguinte expressatildeo
φsdotminussdotsdot= nsbcc
c )CC(Akdt
dm (46)
onde mc = massa de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo homogecircnea kc = constante cineacutetica da cristalizaccedilatildeo homogecircnea Ac = aacuterea superficial de siacutetios ativos nos cristais Cb = concentraccedilatildeo no seio da soluccedilatildeo φ = probabilidade de deposiccedilatildeo das partiacuteculas cristalizadas Uma das caracteriacutesticas da cristalizaccedilatildeo eacute o polimorfismo onde o mesmo
composto daacute origem a formas cristalinas diferentes dependendo das condiccedilotildees de
operaccedilatildeo As diferentes fases cristalinas que correspondem a diferentes condiccedilotildees
termodinacircmicas possuem propriedades distintas
68
Em 2003 Dydo et al [23] identificaram os mecanismos de cristalizaccedilatildeo
homogecircnea (seio da soluccedilatildeo) e heterogecircnea (superfiacutecie da membrana) de sulfato
de caacutelcio na NF de soluccedilatildeo saturada de CaSO4 em presenccedila de carbonato atraveacutes
de curvas de fluxo permeado e concentraccedilatildeo de caacutelcio retido versus fator de
concentraccedilatildeo (FC = nuacutemero de vezes de aumento da concentraccedilatildeo de sais na
soluccedilatildeo de alimentaccedilatildeo com o reciclo de concentrado) Um FC de ateacute 2 natildeo
apresentou sinais de colmataccedilatildeo provavelmente devido agrave soluccedilatildeo supersaturada
de CaSO4 metaestaacutevel A autoacutepsia das membranas incrustadas utilizando difraccedilatildeo
de raios-x (DRX) identificou a gipsita e aragonita como espeacutecies predominantes
Tambeacutem em 2003 Sheikholeslami amp Ong [124] publicaram estudo da
termodinacircmica e cineacutetica de precipitaccedilatildeo de CaCO3 e CaSO4 em diferentes
concentraccedilotildees de NaCl utilizando o modelo de Pitzer para determinar os
coeficientes de atividade das espeacutecies iocircnicas O Kps dos sais puros natildeo foi
afetado pela salinidade entretanto o Kps das misturas de sais e a cineacutetica (ordem
da reaccedilatildeo) foi afetada principalmente para o sulfato Imagens geradas por
microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) demonstraram que a coprecipitaccedilatildeo
nas misturas alterou a morfologia dos cristais
Jarusutthirak et al em 2007 [25] investigaram a influecircncia de compostos
inorgacircnicos incrustantes e mateacuteria orgacircnica natural na colmataccedilatildeo de membranas
NF atraveacutes de modelos matemaacuteticos para determinar a cineacutetica e os mecanismos
de colmataccedilatildeo
Conforme apresentado anteriormente a forccedila-motriz para a cristalizaccedilatildeo -
gradiente de concentraccedilatildeo - eacute a grande diferenccedila entre as equaccedilotildees cineacuteticas
propostas o que mostra que a PC eacute importante somente na cristalizaccedilatildeo
superficial [20 114] Todos os tipos de colmataccedilatildeo interna satildeo fundamentalmente
provocados por interaccedilotildees fiacutesico-quiacutemicas soluto-membrana e natildeo podem ser
eliminados somente por manobras na fluidodinacircmica de operaccedilatildeo A colmataccedilatildeo
externa assim como a PC satildeo em grande parte controlados pelas condiccedilotildees
fluidodinacircmicas Alguns estudos tecircm aprofundado o conhecimento nos paracircmetro
de processos que influenciam a cristalizaccedilatildeo de sais em sistemas de membranas
69
correlacionando-os com as teorias claacutessicas de cineacutetica de nucleaccedilatildeo [22 24 104
125]
43 Modelos Matemaacuteticos de Identificaccedilatildeo dos Mecanismos
A influecircncia da colmataccedilatildeo no comportamento do fluxo permeado tem sido
descrita na literatura basicamente pelos modelos de resistecircncia e osmoacutetico
Entretanto a descriccedilatildeo quantitativa da contribuiccedilatildeo dos diferentes mecanismos no
perfil de queda do fluxo ainda eacute mateacuteria de muito debate Existem diversos
modelos para a previsatildeo dos depoacutesitos todavia a complexidade das interaccedilotildees
dos diversos paracircmetros de influecircncia favorece o uso de coeficientes e calibraccedilatildeo
empiacutericos A busca por um modelo matemaacutetico capaz de identificar os
mecanismos de formaccedilatildeo de incrustaccedilotildees correlacionando-os com o
comportamento de queda do fluxo permeado eacute de grande interesse praacutetico para a
induacutestria envolvida em projetos e operaccedilatildeo de sistemas de NFOI Alguns
estudiosos tecircm adotado foco conceitual buscando incorporar de maneira
detalhada aspectos de transferecircncia de massa termodinacircmica e cineacutetica das
reaccedilotildees envolvidas na cristalizaccedilatildeo em modelos mais abrangentes e complexos
concentrando nos modelos e simulaccedilotildees toda a anaacutelise na tentativa de explicar os
fenocircmenos [21 33 34 67 70 81 106 126 127]
Lee et al 1999 [19] e Lee amp Lee 2000 [20] examinaram os efeitos das
condiccedilotildees operacionais na formaccedilatildeo de incrustaccedilotildees em sistemas de NF e
concluiacuteram que a cristalizaccedilatildeo ou bloqueio superficial eacute favorecida em pressotildees
elevadas e velocidade de fluxo tangencial baixa De acordo com estes autores a
queda do fluxo em sistemas de NF estaacute relacionada aos mecanismos de formaccedilatildeo
de incrustaccedilatildeo conforme os seguintes modelos matemaacuteticos (Figura 48)
Formaccedilatildeo de torta Cristais que satildeo formados no seio da soluccedilatildeo
(cristalizaccedilatildeo homogecircnea) se depositam na superfiacutecie da membrana para
formar a torta A queda do fluxo acontece com o acuacutemulo da camada
porosa de precipitado e pode ser descrita por um modelo de resistecircncias
em seacuterie
)RR(
PJ
cm +sdotη
∆Πminus∆=
(47)
70
Bloqueio superficial Cristais satildeo formados na superfiacutecie da membrana
com crescimento lateral (cristalizaccedilatildeo heterogecircnea) Assumindo que as
aacutereas ocupadas pelos cristais satildeo completamente impermeaacuteveis o fluxo na
ausecircncia de formaccedilatildeo de torta pode ser expresso como
mT
L
RA
A)P(J
sdotηsdot
sdot∆Πminus∆=
(48)
Mecanismos simultacircneos Quando o seio da soluccedilatildeo torna-se
supersaturado por aumento da concentraccedilatildeo eacute possiacutevel que ambos os
mecanismos de cristalizaccedilatildeo ocorram simultaneamente Neste caso o
fluxo poderia ser representado como
)RR(A
A)P(J
cmT
L
+sdotηsdot
sdot∆Πminus∆=
(49)
onde Rm e Rc = resistecircncias da membrana e da torta AL e AT = aacutereas
natildeo atingida pela cristalizaccedilatildeo heterogecircnea e total da membrana respectivamente
Figura 48 Mecanismos de formaccedilatildeo de colmataccedilatildeo em NF (extraiacutedo de Alves 2006
[16])
71
Muitos trabalhos abordam o assunto de forma semi-empiacuterica ou empiacuterica com
foco na simplicidade e consequumlentemente na aplicabilidade dos modelos na
previsatildeo da queda do fluxo permeado utilizando simplificaccedilotildees e diferentes
ferramentas na anaacutelise do fenocircmeno e na validaccedilatildeo dos modelos [44 111 128
129 130 131 132 133 134] Neste sentido ou seja com foco na aplicabilidade
Hermia em 1982 [111] revisou as leis claacutessicas de bloqueio de filtraccedilatildeo a pressatildeo
constante como a lei da Darcy e expressou os mecanismos de colmataccedilatildeo atraveacutes
de um modelo matemaacutetico geral que descreve a queda do fluxo permeado [111
129]
n
2
2
dq
dtk
dq
td
sdot=
(410)
onde q eacute volume acumulado de permeado k eacute coeficiente da taxa de colmataccedilatildeo e
n eacute iacutendice do tipo de colmataccedilatildeo cujos valores satildeo 2 (bloqueio completo) 1
(bloqueio parcial) 15 (interno com estreitamento dos poros) e 0 (deposiccedilatildeo
externa com formaccedilatildeo de torta) Dependendo do valor do iacutendice n as equaccedilotildees
derivadas deste modelo podem indicar o mecanismo especiacutefico de bloqueio que
ocorre na membrana durante uma operaccedilatildeo a pressatildeo constante Assim para cada
mecanismo de colmataccedilatildeo haacute uma relaccedilatildeo fluxo-tempo O modelo tem sido
amplamente utilizado para filtraccedilatildeo direta com boa aproximaccedilatildeo para os estaacutegios
iniciais de filtraccedilatildeo tangencial As equaccedilotildees podem ser expressas em convenientes
formas linearizadas facilitando a identificaccedilatildeo do mecanismo de formaccedilatildeo de
colmataccedilatildeo dominante pela linearidade das equaccedilotildees dos graacuteficos a seguir [44
129 135]
Bloqueio de Torta tV=1J0 + 12 k0 lowast V (graacutefico tV x V) (411)
Bloqueio Parcial 1Jt = 1J0 + k1lowast t (graacutefico V x ln t) (412)
Bloqueio CompletoJt = J0 exp(-k2 lowast t) ou Jt = J0 ndash k2 lowast V (graacutefico ln V x t) (413)
Bloqueio Interno Jt=J0(1+12J0k15lowast t)-2 ou tV=1J0+12 k15 lowast t (graacutefico tV x t)
(414)
onde Jt eacute fluxo no tempo t J0 eacute fluxo inicial ki eacute constante caracteriacutestica do colmataccedilatildeo e V = volume acumulado de permeado
72
Este modelo fiacutesico assume que a migraccedilatildeo dos soacutelidos para a superfiacutecie da
membrana ocorre por convecccedilatildeo e que natildeo haacute migraccedilatildeo em direccedilatildeo oposta pela
difusatildeo As partiacuteculas de soluto satildeo esfeacutericas e a membrana eacute considerada plana
com poros uniformes [112] Conforme ilustra a Figura 49 Ye em 2005 [136]
examinou os mecanismos de bloqueio em ensaio de MF de suspensatildeo de
leveduras atraveacutes da anaacutelise de linearidade dos graacuteficos do modelo de Hermia
Hodgson et al em 1993 [44 137] verificaram a predominacircncia do mecanismo de
bloqueio pela torta em ensaio de MF de suspensatildeo de bacteacuterias atraveacutes da mesma
metodologia graacutefica
Figura 49 Mecanismos de colmataccedilatildeo por bloqueio de torta (triacircngulos pretos) e por
bloqueio interno (triacircngulos brancos) do modelo de Hermia para MF de soluccedilatildeo de
leveduras [136]
Para descrever a filtraccedilatildeo em fluxo tangencial as equaccedilotildees baacutesicas da filtraccedilatildeo
direta foram modificadas por Field 1995 [128] incluindo as influecircncias
fluidodinacircmicas na remoccedilatildeo de partiacuteculas de soluto da membrana em um termo de
retrodifusatildeo renovaccedilatildeo superficial ou simplesmente remoccedilatildeo de material da
superfiacutecie Assim a equaccedilatildeo geral de Field para fluxo cruzado fica
n2t
nst
t J)JJ(bdt
dJ minussdotminussdot=minus (415)
onde Js eacute o fluxo no estado estacionaacuterio b e n satildeo constantes relacionadas ao
mecanismo envolvido Knyazkova e Maynarovich 1999 [129] investigaram as
abordagens teoacutericas dos mecanismos de colmataccedilatildeo atraveacutes de experimentos com
NF de soluccedilotildees salinas contendo um surfatante (BSMNS) como agente de
colmataccedilatildeo A aplicabilidade dos modelos de Field no reconhecimento dos tipos
de mecanismos de colmataccedilatildeo no estaacutegio inicial de operaccedilatildeo foi satisfatoacuteria
73
mostrando que para soluccedilotildees diluiacutedas a colmataccedilatildeo interna eacute o mecanismo
dominante e para soluccedilotildees com elevadas concentraccedilotildees de NaCl a colmataccedilatildeo
externa (formaccedilatildeo de torta ou cake filtration) eacute o mecanismo dominante (Figura
410)
Figura 410 Mecanismos de colmataccedilatildeo do modelo de Field para NF de elevada
concentraccedilatildeo de NaCl (5) + 20 mgL de surfactante BSMNS [129]
Koltuniewicz Field e Arnot publicaram em 1995 e em 2000 [130 131] uma
extensatildeo das abordagens de Hermia e do proacuteprio Field para identificaccedilatildeo de
mecanismos de queda do fluxo para MF de emulsotildees oacuteleo-aacutegua a partir da
correlaccedilatildeo do fluxo em termos de resistecircncia hidraacuteulica e sua forma diferencial
)t(J
P)t(R
∆= (416)
nRk
dq
dRsdot= (417)
n
)n2(j R
P
J
R
1PK
dt
dRsdot
∆minussdot∆sdot= minus (418)
[ ]dt
dJJnJ)n1(
J
PK
dt
Rd )1n(j2
2
sdotsdot+sdotminussdot∆
sdot=+
(419)
onde R = resistecircncia hidrodinacircmica n = constante do modelo de Field conforme definido por Hermia Kj = constante do modelo original de Field que varia com n J = fluxo limite criacutetico ou estacionaacuterio no modelo de Field
A partir destas relaccedilotildees os autores examinaram as curvas de R(t) e dR(t)dt
plotadas com os dados experimentais para revelar o mecanismo de resistecircncia Se
74
a curva de dR(t)dt eacute declinante com o tempo logo n le 1 sugerindo um
mecanismo de formaccedilatildeo de torta Enquanto que se a curva possui gradiente
positivo logo n gt 1 evidenciando um mecanismo de bloqueio de poros completo
(n=2) ou padratildeo (n=15) O graacutefico da Figura 411 mostra que pelos dados
experimentais obtidos por Koltuniewicz et al [130] a operaccedilatildeo em fluxo
tangencial reduziu a taxa de colmataccedilatildeo sem alterar o mecanismo dominante e a
dRdt tem um gradiente positivo em ambos os modos de filtraccedilatildeo e portanto n gt
1 o que indica um mecanismo de bloqueio de poros Eles concluiacuteram que o
modelo de Field por ser um modelo fenomenoloacutegico reflete melhor a realidade
fiacutesica dos mecanismos em comparaccedilatildeo com alguns modelos puramente
empiacutericos
Aleacutem do proacuteprio Field et al 1995 [128] e do Koltuniewicz et al 1995 [130]
Blanpain amp Lalande 1997 [133] em MF e Fratila-Apachitei et al 2001 [134] e
Barros et al 2003 [132] em UF publicaram importantes estudos utilizando a
abordagem destes modelos matemaacuteticos como ferramenta para caracterizar os
mecanismos de colmataccedilatildeo Grande parte das publicaccedilotildees vem utilizando estas
equaccedilotildees com dados experimentais de processos de MFUF onde as
macromoleacuteculas satildeo os principais agentes de colmataccedilatildeo
Figura 411 Mecanismos de colmataccedilatildeo do modelo de Koltuniewicz para MF de
emulsatildeo oacuteleo-aacutegua nos modos de filtraccedilatildeo tangencial (cross-flow) e direta (dead-end)
[130]
75
Buscando um modelo mais adequado agrave NF Koyuncu et al 2004 [79] e Lin et al
(2006) [27] utilizaram as expressotildees cineacuteticas desenvolvidas por Wiesner amp
Aptel em 1994 a partir da derivaccedilatildeo do modelo de resistecircncias para descrever o
transporte de massa em NF de mistura corantessais e CaSO4 respectivamente
nos estaacutegios iniciais do mecanismo de formaccedilatildeo de torta
tKJ
1
J
1
0
sdot+= (420)
tKJ
1
J
120
2sdot+= (421)
onde J0 = fluxo permeado inicial K = constante de formaccedilatildeo de torta De acordo
com as expressotildees de Wiesner e Aptel uma boa linearidade do graacutefico 1J versus t
indica uma predominacircncia da resistecircncia da membrana enquanto que uma boa
linearidade do graacutefico 1J2 versus t indica a predominacircncia do mecanismo de
formaccedilatildeo de torta A inclinaccedilatildeo da reta fornece a taxa de formaccedilatildeo e diferentes
estaacutegios da torta Durante a filtraccedilatildeo a transiccedilatildeo entre diferentes estaacutegios de
linearidade auxiliam na interpretaccedilatildeo do mecanismo predominante Conforme
observa-se pela Figura 412 a avaliaccedilatildeo de linearidade pelo modelo de Koyuncu
para dados experimentais de NF de soluccedilatildeo de CaSO4 haacute uma boa linearidade do
graacutefico 1J versus t na primeira etapa da filtraccedilatildeo indicando uma pequena
contribuiccedilatildeo da torta e uma predominacircncia da resistecircncia da membrana no iniacutecio
da colmataccedilatildeo Com o acuacutemulo de depoacutesitos apoacutes um estaacutegio de transiccedilatildeo na
inclinaccedilatildeo das curvas observa-se uma boa linearidade do graacutefico 1J2 versus t
indicando a predominacircncia do mecanismo de formaccedilatildeo de torta [27]
76
Figura 412 Avaliaccedilatildeo do modelo de Koyuncu para NF de soluccedilatildeo de CaSO4 [27]
66
Muitas publicaccedilotildees analisam os mecanismos de formaccedilatildeo da incrustaccedilatildeo do
CaSO4 nas membranas de NF e OI Okazaki amp Kimura 1984 [70 106] usaram
conceitos baacutesicos da cineacutetica de nucleaccedilatildeo e cristalizaccedilatildeo com o modelo de
filtraccedilatildeo de torta para interpretar as curvas de queda do fluxo Os autores
consideraram que a nucleaccedilatildeo do cristal ocorreu na superfiacutecie da membrana e que
a velocidade de formaccedilatildeo dos cristais eacute dependente do grau de supersaturaccedilatildeo A
taxa de crescimento de um sal precipitado eacute proporcional ao excedente de
concentraccedilatildeo no meio em relaccedilatildeo agrave sua solubilidade conforme a relaccedilatildeo abaixo
ns )CC(k
dt
dCminussdot=minus
(43)
onde 1 le n le 2 (gipsita n=2) C = concentraccedilatildeo no meio Cs = solubilidade do sal k = coeficiente da taxa de crescimento
Similar a esta relaccedilatildeo a taxa de cristalizaccedilatildeo por unidade de aacuterea da membrana eacute
expressa como
nsma )CC(k
dt
dwminussdot=minus
(44)
onde w = massa de cristal Cm = concentraccedilatildeo na membrana e ka = coeficiente da taxa de crescimento por unidade de aacuterea da membrana Segundo Gilron amp Hasson 1986 [67] os dados de queda do fluxo permeado
tratados isoladamente satildeo inadequados para elucidar os aspectos cineacuteticos do
fenocircmeno Os autores defendem que modelos de colmataccedilatildeo devem contemplar
ou estar alinhados a pelo menos trecircs aspectos do problema transferecircncia de
massa cineacutetica da precipitaccedilatildeo e mecanismo de queda do fluxo permeado
Em 1987 Siler desenvolveu uma soluccedilatildeo numeacuterica para as equaccedilotildees que
governam a colmataccedilatildeo por sais em sistemas OI O autor incluiu um termo de
acumulaccedilatildeo na equaccedilatildeo do balanccedilo de massa na superfiacutecie da membrana Para sais
pouco soluacuteveis este termo requer o conhecimento de paracircmetros de solubilidade
de crescimento cristalino de adsorccedilatildeo e da trajetoacuteria das partiacuteculas no canal de
fluxo Este modelo dinacircmico apresentou boa concordacircncia com os resultados
experimentais para sais soluacuteveis [21]
67
Gilron amp Hasson 1987 [21] utilizaram dados experimentais de fluxo permeado e
caracterizaccedilatildeo dos depoacutesitos de forma integrada e consideraram que a queda do
fluxo de soluccedilatildeo saturada de sulfato de caacutelcio foi devido ao bloqueio da superfiacutecie
da membrana pelo crescimento lateral do depoacutesito (cristalizaccedilatildeo heterogecircnea ou
superficial)
Por outro lado Pervov 1991 [85] sugeriu que a formaccedilatildeo dos cristais acontece no
seio da soluccedilatildeo devido agrave supersaturaccedilatildeo (cristalizaccedilatildeo homogecircnea) e entatildeo os
cristais se depositam em siacutetios na superfiacutecie da membrana A velocidade de
crescimento de cristais de CaSO4 na superfiacutecie eacute descrita pela expressatildeo cineacutetica
nswTs
nswss
s )CC(AK)CC(Akdt
dmminussdotsdot=minussdotsdot=
(45)
onde mS = massa de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo superficial kS = velocidade especiacutefica da cristalizaccedilatildeo superficial AS e AT = aacutereas superficial de siacutetios ativos e total respectivamente CW = concentraccedilatildeo nas proximidades da superfiacutecie CS = concentraccedilatildeo de saturaccedilatildeo n = ordem da reaccedilatildeo KS = velocidade especiacutefica aparente = kSAS AT A aacuterea superficial de siacutetios ativos eacute proporcional aos nuacutemeros de siacutetios de
crescimento disponiacuteveis presentes na superfiacutecie da membrana e geralmente eacute
considerada constante na cristalizaccedilatildeo superficial De acordo com Brusilovsky et
al 1992 [123] a cristalizaccedilatildeo do CaSO4 em sistemas de fluxo cruzado segue uma
equaccedilatildeo de primeira ordem (n=1) No caso da cristalizaccedilatildeo homogecircnea a
velocidade de crescimento de cristais de CaSO4 eacute descrita pela seguinte expressatildeo
φsdotminussdotsdot= nsbcc
c )CC(Akdt
dm (46)
onde mc = massa de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo homogecircnea kc = constante cineacutetica da cristalizaccedilatildeo homogecircnea Ac = aacuterea superficial de siacutetios ativos nos cristais Cb = concentraccedilatildeo no seio da soluccedilatildeo φ = probabilidade de deposiccedilatildeo das partiacuteculas cristalizadas Uma das caracteriacutesticas da cristalizaccedilatildeo eacute o polimorfismo onde o mesmo
composto daacute origem a formas cristalinas diferentes dependendo das condiccedilotildees de
operaccedilatildeo As diferentes fases cristalinas que correspondem a diferentes condiccedilotildees
termodinacircmicas possuem propriedades distintas
68
Em 2003 Dydo et al [23] identificaram os mecanismos de cristalizaccedilatildeo
homogecircnea (seio da soluccedilatildeo) e heterogecircnea (superfiacutecie da membrana) de sulfato
de caacutelcio na NF de soluccedilatildeo saturada de CaSO4 em presenccedila de carbonato atraveacutes
de curvas de fluxo permeado e concentraccedilatildeo de caacutelcio retido versus fator de
concentraccedilatildeo (FC = nuacutemero de vezes de aumento da concentraccedilatildeo de sais na
soluccedilatildeo de alimentaccedilatildeo com o reciclo de concentrado) Um FC de ateacute 2 natildeo
apresentou sinais de colmataccedilatildeo provavelmente devido agrave soluccedilatildeo supersaturada
de CaSO4 metaestaacutevel A autoacutepsia das membranas incrustadas utilizando difraccedilatildeo
de raios-x (DRX) identificou a gipsita e aragonita como espeacutecies predominantes
Tambeacutem em 2003 Sheikholeslami amp Ong [124] publicaram estudo da
termodinacircmica e cineacutetica de precipitaccedilatildeo de CaCO3 e CaSO4 em diferentes
concentraccedilotildees de NaCl utilizando o modelo de Pitzer para determinar os
coeficientes de atividade das espeacutecies iocircnicas O Kps dos sais puros natildeo foi
afetado pela salinidade entretanto o Kps das misturas de sais e a cineacutetica (ordem
da reaccedilatildeo) foi afetada principalmente para o sulfato Imagens geradas por
microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) demonstraram que a coprecipitaccedilatildeo
nas misturas alterou a morfologia dos cristais
Jarusutthirak et al em 2007 [25] investigaram a influecircncia de compostos
inorgacircnicos incrustantes e mateacuteria orgacircnica natural na colmataccedilatildeo de membranas
NF atraveacutes de modelos matemaacuteticos para determinar a cineacutetica e os mecanismos
de colmataccedilatildeo
Conforme apresentado anteriormente a forccedila-motriz para a cristalizaccedilatildeo -
gradiente de concentraccedilatildeo - eacute a grande diferenccedila entre as equaccedilotildees cineacuteticas
propostas o que mostra que a PC eacute importante somente na cristalizaccedilatildeo
superficial [20 114] Todos os tipos de colmataccedilatildeo interna satildeo fundamentalmente
provocados por interaccedilotildees fiacutesico-quiacutemicas soluto-membrana e natildeo podem ser
eliminados somente por manobras na fluidodinacircmica de operaccedilatildeo A colmataccedilatildeo
externa assim como a PC satildeo em grande parte controlados pelas condiccedilotildees
fluidodinacircmicas Alguns estudos tecircm aprofundado o conhecimento nos paracircmetro
de processos que influenciam a cristalizaccedilatildeo de sais em sistemas de membranas
69
correlacionando-os com as teorias claacutessicas de cineacutetica de nucleaccedilatildeo [22 24 104
125]
43 Modelos Matemaacuteticos de Identificaccedilatildeo dos Mecanismos
A influecircncia da colmataccedilatildeo no comportamento do fluxo permeado tem sido
descrita na literatura basicamente pelos modelos de resistecircncia e osmoacutetico
Entretanto a descriccedilatildeo quantitativa da contribuiccedilatildeo dos diferentes mecanismos no
perfil de queda do fluxo ainda eacute mateacuteria de muito debate Existem diversos
modelos para a previsatildeo dos depoacutesitos todavia a complexidade das interaccedilotildees
dos diversos paracircmetros de influecircncia favorece o uso de coeficientes e calibraccedilatildeo
empiacutericos A busca por um modelo matemaacutetico capaz de identificar os
mecanismos de formaccedilatildeo de incrustaccedilotildees correlacionando-os com o
comportamento de queda do fluxo permeado eacute de grande interesse praacutetico para a
induacutestria envolvida em projetos e operaccedilatildeo de sistemas de NFOI Alguns
estudiosos tecircm adotado foco conceitual buscando incorporar de maneira
detalhada aspectos de transferecircncia de massa termodinacircmica e cineacutetica das
reaccedilotildees envolvidas na cristalizaccedilatildeo em modelos mais abrangentes e complexos
concentrando nos modelos e simulaccedilotildees toda a anaacutelise na tentativa de explicar os
fenocircmenos [21 33 34 67 70 81 106 126 127]
Lee et al 1999 [19] e Lee amp Lee 2000 [20] examinaram os efeitos das
condiccedilotildees operacionais na formaccedilatildeo de incrustaccedilotildees em sistemas de NF e
concluiacuteram que a cristalizaccedilatildeo ou bloqueio superficial eacute favorecida em pressotildees
elevadas e velocidade de fluxo tangencial baixa De acordo com estes autores a
queda do fluxo em sistemas de NF estaacute relacionada aos mecanismos de formaccedilatildeo
de incrustaccedilatildeo conforme os seguintes modelos matemaacuteticos (Figura 48)
Formaccedilatildeo de torta Cristais que satildeo formados no seio da soluccedilatildeo
(cristalizaccedilatildeo homogecircnea) se depositam na superfiacutecie da membrana para
formar a torta A queda do fluxo acontece com o acuacutemulo da camada
porosa de precipitado e pode ser descrita por um modelo de resistecircncias
em seacuterie
)RR(
PJ
cm +sdotη
∆Πminus∆=
(47)
70
Bloqueio superficial Cristais satildeo formados na superfiacutecie da membrana
com crescimento lateral (cristalizaccedilatildeo heterogecircnea) Assumindo que as
aacutereas ocupadas pelos cristais satildeo completamente impermeaacuteveis o fluxo na
ausecircncia de formaccedilatildeo de torta pode ser expresso como
mT
L
RA
A)P(J
sdotηsdot
sdot∆Πminus∆=
(48)
Mecanismos simultacircneos Quando o seio da soluccedilatildeo torna-se
supersaturado por aumento da concentraccedilatildeo eacute possiacutevel que ambos os
mecanismos de cristalizaccedilatildeo ocorram simultaneamente Neste caso o
fluxo poderia ser representado como
)RR(A
A)P(J
cmT
L
+sdotηsdot
sdot∆Πminus∆=
(49)
onde Rm e Rc = resistecircncias da membrana e da torta AL e AT = aacutereas
natildeo atingida pela cristalizaccedilatildeo heterogecircnea e total da membrana respectivamente
Figura 48 Mecanismos de formaccedilatildeo de colmataccedilatildeo em NF (extraiacutedo de Alves 2006
[16])
71
Muitos trabalhos abordam o assunto de forma semi-empiacuterica ou empiacuterica com
foco na simplicidade e consequumlentemente na aplicabilidade dos modelos na
previsatildeo da queda do fluxo permeado utilizando simplificaccedilotildees e diferentes
ferramentas na anaacutelise do fenocircmeno e na validaccedilatildeo dos modelos [44 111 128
129 130 131 132 133 134] Neste sentido ou seja com foco na aplicabilidade
Hermia em 1982 [111] revisou as leis claacutessicas de bloqueio de filtraccedilatildeo a pressatildeo
constante como a lei da Darcy e expressou os mecanismos de colmataccedilatildeo atraveacutes
de um modelo matemaacutetico geral que descreve a queda do fluxo permeado [111
129]
n
2
2
dq
dtk
dq
td
sdot=
(410)
onde q eacute volume acumulado de permeado k eacute coeficiente da taxa de colmataccedilatildeo e
n eacute iacutendice do tipo de colmataccedilatildeo cujos valores satildeo 2 (bloqueio completo) 1
(bloqueio parcial) 15 (interno com estreitamento dos poros) e 0 (deposiccedilatildeo
externa com formaccedilatildeo de torta) Dependendo do valor do iacutendice n as equaccedilotildees
derivadas deste modelo podem indicar o mecanismo especiacutefico de bloqueio que
ocorre na membrana durante uma operaccedilatildeo a pressatildeo constante Assim para cada
mecanismo de colmataccedilatildeo haacute uma relaccedilatildeo fluxo-tempo O modelo tem sido
amplamente utilizado para filtraccedilatildeo direta com boa aproximaccedilatildeo para os estaacutegios
iniciais de filtraccedilatildeo tangencial As equaccedilotildees podem ser expressas em convenientes
formas linearizadas facilitando a identificaccedilatildeo do mecanismo de formaccedilatildeo de
colmataccedilatildeo dominante pela linearidade das equaccedilotildees dos graacuteficos a seguir [44
129 135]
Bloqueio de Torta tV=1J0 + 12 k0 lowast V (graacutefico tV x V) (411)
Bloqueio Parcial 1Jt = 1J0 + k1lowast t (graacutefico V x ln t) (412)
Bloqueio CompletoJt = J0 exp(-k2 lowast t) ou Jt = J0 ndash k2 lowast V (graacutefico ln V x t) (413)
Bloqueio Interno Jt=J0(1+12J0k15lowast t)-2 ou tV=1J0+12 k15 lowast t (graacutefico tV x t)
(414)
onde Jt eacute fluxo no tempo t J0 eacute fluxo inicial ki eacute constante caracteriacutestica do colmataccedilatildeo e V = volume acumulado de permeado
72
Este modelo fiacutesico assume que a migraccedilatildeo dos soacutelidos para a superfiacutecie da
membrana ocorre por convecccedilatildeo e que natildeo haacute migraccedilatildeo em direccedilatildeo oposta pela
difusatildeo As partiacuteculas de soluto satildeo esfeacutericas e a membrana eacute considerada plana
com poros uniformes [112] Conforme ilustra a Figura 49 Ye em 2005 [136]
examinou os mecanismos de bloqueio em ensaio de MF de suspensatildeo de
leveduras atraveacutes da anaacutelise de linearidade dos graacuteficos do modelo de Hermia
Hodgson et al em 1993 [44 137] verificaram a predominacircncia do mecanismo de
bloqueio pela torta em ensaio de MF de suspensatildeo de bacteacuterias atraveacutes da mesma
metodologia graacutefica
Figura 49 Mecanismos de colmataccedilatildeo por bloqueio de torta (triacircngulos pretos) e por
bloqueio interno (triacircngulos brancos) do modelo de Hermia para MF de soluccedilatildeo de
leveduras [136]
Para descrever a filtraccedilatildeo em fluxo tangencial as equaccedilotildees baacutesicas da filtraccedilatildeo
direta foram modificadas por Field 1995 [128] incluindo as influecircncias
fluidodinacircmicas na remoccedilatildeo de partiacuteculas de soluto da membrana em um termo de
retrodifusatildeo renovaccedilatildeo superficial ou simplesmente remoccedilatildeo de material da
superfiacutecie Assim a equaccedilatildeo geral de Field para fluxo cruzado fica
n2t
nst
t J)JJ(bdt
dJ minussdotminussdot=minus (415)
onde Js eacute o fluxo no estado estacionaacuterio b e n satildeo constantes relacionadas ao
mecanismo envolvido Knyazkova e Maynarovich 1999 [129] investigaram as
abordagens teoacutericas dos mecanismos de colmataccedilatildeo atraveacutes de experimentos com
NF de soluccedilotildees salinas contendo um surfatante (BSMNS) como agente de
colmataccedilatildeo A aplicabilidade dos modelos de Field no reconhecimento dos tipos
de mecanismos de colmataccedilatildeo no estaacutegio inicial de operaccedilatildeo foi satisfatoacuteria
73
mostrando que para soluccedilotildees diluiacutedas a colmataccedilatildeo interna eacute o mecanismo
dominante e para soluccedilotildees com elevadas concentraccedilotildees de NaCl a colmataccedilatildeo
externa (formaccedilatildeo de torta ou cake filtration) eacute o mecanismo dominante (Figura
410)
Figura 410 Mecanismos de colmataccedilatildeo do modelo de Field para NF de elevada
concentraccedilatildeo de NaCl (5) + 20 mgL de surfactante BSMNS [129]
Koltuniewicz Field e Arnot publicaram em 1995 e em 2000 [130 131] uma
extensatildeo das abordagens de Hermia e do proacuteprio Field para identificaccedilatildeo de
mecanismos de queda do fluxo para MF de emulsotildees oacuteleo-aacutegua a partir da
correlaccedilatildeo do fluxo em termos de resistecircncia hidraacuteulica e sua forma diferencial
)t(J
P)t(R
∆= (416)
nRk
dq
dRsdot= (417)
n
)n2(j R
P
J
R
1PK
dt
dRsdot
∆minussdot∆sdot= minus (418)
[ ]dt
dJJnJ)n1(
J
PK
dt
Rd )1n(j2
2
sdotsdot+sdotminussdot∆
sdot=+
(419)
onde R = resistecircncia hidrodinacircmica n = constante do modelo de Field conforme definido por Hermia Kj = constante do modelo original de Field que varia com n J = fluxo limite criacutetico ou estacionaacuterio no modelo de Field
A partir destas relaccedilotildees os autores examinaram as curvas de R(t) e dR(t)dt
plotadas com os dados experimentais para revelar o mecanismo de resistecircncia Se
74
a curva de dR(t)dt eacute declinante com o tempo logo n le 1 sugerindo um
mecanismo de formaccedilatildeo de torta Enquanto que se a curva possui gradiente
positivo logo n gt 1 evidenciando um mecanismo de bloqueio de poros completo
(n=2) ou padratildeo (n=15) O graacutefico da Figura 411 mostra que pelos dados
experimentais obtidos por Koltuniewicz et al [130] a operaccedilatildeo em fluxo
tangencial reduziu a taxa de colmataccedilatildeo sem alterar o mecanismo dominante e a
dRdt tem um gradiente positivo em ambos os modos de filtraccedilatildeo e portanto n gt
1 o que indica um mecanismo de bloqueio de poros Eles concluiacuteram que o
modelo de Field por ser um modelo fenomenoloacutegico reflete melhor a realidade
fiacutesica dos mecanismos em comparaccedilatildeo com alguns modelos puramente
empiacutericos
Aleacutem do proacuteprio Field et al 1995 [128] e do Koltuniewicz et al 1995 [130]
Blanpain amp Lalande 1997 [133] em MF e Fratila-Apachitei et al 2001 [134] e
Barros et al 2003 [132] em UF publicaram importantes estudos utilizando a
abordagem destes modelos matemaacuteticos como ferramenta para caracterizar os
mecanismos de colmataccedilatildeo Grande parte das publicaccedilotildees vem utilizando estas
equaccedilotildees com dados experimentais de processos de MFUF onde as
macromoleacuteculas satildeo os principais agentes de colmataccedilatildeo
Figura 411 Mecanismos de colmataccedilatildeo do modelo de Koltuniewicz para MF de
emulsatildeo oacuteleo-aacutegua nos modos de filtraccedilatildeo tangencial (cross-flow) e direta (dead-end)
[130]
75
Buscando um modelo mais adequado agrave NF Koyuncu et al 2004 [79] e Lin et al
(2006) [27] utilizaram as expressotildees cineacuteticas desenvolvidas por Wiesner amp
Aptel em 1994 a partir da derivaccedilatildeo do modelo de resistecircncias para descrever o
transporte de massa em NF de mistura corantessais e CaSO4 respectivamente
nos estaacutegios iniciais do mecanismo de formaccedilatildeo de torta
tKJ
1
J
1
0
sdot+= (420)
tKJ
1
J
120
2sdot+= (421)
onde J0 = fluxo permeado inicial K = constante de formaccedilatildeo de torta De acordo
com as expressotildees de Wiesner e Aptel uma boa linearidade do graacutefico 1J versus t
indica uma predominacircncia da resistecircncia da membrana enquanto que uma boa
linearidade do graacutefico 1J2 versus t indica a predominacircncia do mecanismo de
formaccedilatildeo de torta A inclinaccedilatildeo da reta fornece a taxa de formaccedilatildeo e diferentes
estaacutegios da torta Durante a filtraccedilatildeo a transiccedilatildeo entre diferentes estaacutegios de
linearidade auxiliam na interpretaccedilatildeo do mecanismo predominante Conforme
observa-se pela Figura 412 a avaliaccedilatildeo de linearidade pelo modelo de Koyuncu
para dados experimentais de NF de soluccedilatildeo de CaSO4 haacute uma boa linearidade do
graacutefico 1J versus t na primeira etapa da filtraccedilatildeo indicando uma pequena
contribuiccedilatildeo da torta e uma predominacircncia da resistecircncia da membrana no iniacutecio
da colmataccedilatildeo Com o acuacutemulo de depoacutesitos apoacutes um estaacutegio de transiccedilatildeo na
inclinaccedilatildeo das curvas observa-se uma boa linearidade do graacutefico 1J2 versus t
indicando a predominacircncia do mecanismo de formaccedilatildeo de torta [27]
76
Figura 412 Avaliaccedilatildeo do modelo de Koyuncu para NF de soluccedilatildeo de CaSO4 [27]
67
Gilron amp Hasson 1987 [21] utilizaram dados experimentais de fluxo permeado e
caracterizaccedilatildeo dos depoacutesitos de forma integrada e consideraram que a queda do
fluxo de soluccedilatildeo saturada de sulfato de caacutelcio foi devido ao bloqueio da superfiacutecie
da membrana pelo crescimento lateral do depoacutesito (cristalizaccedilatildeo heterogecircnea ou
superficial)
Por outro lado Pervov 1991 [85] sugeriu que a formaccedilatildeo dos cristais acontece no
seio da soluccedilatildeo devido agrave supersaturaccedilatildeo (cristalizaccedilatildeo homogecircnea) e entatildeo os
cristais se depositam em siacutetios na superfiacutecie da membrana A velocidade de
crescimento de cristais de CaSO4 na superfiacutecie eacute descrita pela expressatildeo cineacutetica
nswTs
nswss
s )CC(AK)CC(Akdt
dmminussdotsdot=minussdotsdot=
(45)
onde mS = massa de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo superficial kS = velocidade especiacutefica da cristalizaccedilatildeo superficial AS e AT = aacutereas superficial de siacutetios ativos e total respectivamente CW = concentraccedilatildeo nas proximidades da superfiacutecie CS = concentraccedilatildeo de saturaccedilatildeo n = ordem da reaccedilatildeo KS = velocidade especiacutefica aparente = kSAS AT A aacuterea superficial de siacutetios ativos eacute proporcional aos nuacutemeros de siacutetios de
crescimento disponiacuteveis presentes na superfiacutecie da membrana e geralmente eacute
considerada constante na cristalizaccedilatildeo superficial De acordo com Brusilovsky et
al 1992 [123] a cristalizaccedilatildeo do CaSO4 em sistemas de fluxo cruzado segue uma
equaccedilatildeo de primeira ordem (n=1) No caso da cristalizaccedilatildeo homogecircnea a
velocidade de crescimento de cristais de CaSO4 eacute descrita pela seguinte expressatildeo
φsdotminussdotsdot= nsbcc
c )CC(Akdt
dm (46)
onde mc = massa de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo homogecircnea kc = constante cineacutetica da cristalizaccedilatildeo homogecircnea Ac = aacuterea superficial de siacutetios ativos nos cristais Cb = concentraccedilatildeo no seio da soluccedilatildeo φ = probabilidade de deposiccedilatildeo das partiacuteculas cristalizadas Uma das caracteriacutesticas da cristalizaccedilatildeo eacute o polimorfismo onde o mesmo
composto daacute origem a formas cristalinas diferentes dependendo das condiccedilotildees de
operaccedilatildeo As diferentes fases cristalinas que correspondem a diferentes condiccedilotildees
termodinacircmicas possuem propriedades distintas
68
Em 2003 Dydo et al [23] identificaram os mecanismos de cristalizaccedilatildeo
homogecircnea (seio da soluccedilatildeo) e heterogecircnea (superfiacutecie da membrana) de sulfato
de caacutelcio na NF de soluccedilatildeo saturada de CaSO4 em presenccedila de carbonato atraveacutes
de curvas de fluxo permeado e concentraccedilatildeo de caacutelcio retido versus fator de
concentraccedilatildeo (FC = nuacutemero de vezes de aumento da concentraccedilatildeo de sais na
soluccedilatildeo de alimentaccedilatildeo com o reciclo de concentrado) Um FC de ateacute 2 natildeo
apresentou sinais de colmataccedilatildeo provavelmente devido agrave soluccedilatildeo supersaturada
de CaSO4 metaestaacutevel A autoacutepsia das membranas incrustadas utilizando difraccedilatildeo
de raios-x (DRX) identificou a gipsita e aragonita como espeacutecies predominantes
Tambeacutem em 2003 Sheikholeslami amp Ong [124] publicaram estudo da
termodinacircmica e cineacutetica de precipitaccedilatildeo de CaCO3 e CaSO4 em diferentes
concentraccedilotildees de NaCl utilizando o modelo de Pitzer para determinar os
coeficientes de atividade das espeacutecies iocircnicas O Kps dos sais puros natildeo foi
afetado pela salinidade entretanto o Kps das misturas de sais e a cineacutetica (ordem
da reaccedilatildeo) foi afetada principalmente para o sulfato Imagens geradas por
microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) demonstraram que a coprecipitaccedilatildeo
nas misturas alterou a morfologia dos cristais
Jarusutthirak et al em 2007 [25] investigaram a influecircncia de compostos
inorgacircnicos incrustantes e mateacuteria orgacircnica natural na colmataccedilatildeo de membranas
NF atraveacutes de modelos matemaacuteticos para determinar a cineacutetica e os mecanismos
de colmataccedilatildeo
Conforme apresentado anteriormente a forccedila-motriz para a cristalizaccedilatildeo -
gradiente de concentraccedilatildeo - eacute a grande diferenccedila entre as equaccedilotildees cineacuteticas
propostas o que mostra que a PC eacute importante somente na cristalizaccedilatildeo
superficial [20 114] Todos os tipos de colmataccedilatildeo interna satildeo fundamentalmente
provocados por interaccedilotildees fiacutesico-quiacutemicas soluto-membrana e natildeo podem ser
eliminados somente por manobras na fluidodinacircmica de operaccedilatildeo A colmataccedilatildeo
externa assim como a PC satildeo em grande parte controlados pelas condiccedilotildees
fluidodinacircmicas Alguns estudos tecircm aprofundado o conhecimento nos paracircmetro
de processos que influenciam a cristalizaccedilatildeo de sais em sistemas de membranas
69
correlacionando-os com as teorias claacutessicas de cineacutetica de nucleaccedilatildeo [22 24 104
125]
43 Modelos Matemaacuteticos de Identificaccedilatildeo dos Mecanismos
A influecircncia da colmataccedilatildeo no comportamento do fluxo permeado tem sido
descrita na literatura basicamente pelos modelos de resistecircncia e osmoacutetico
Entretanto a descriccedilatildeo quantitativa da contribuiccedilatildeo dos diferentes mecanismos no
perfil de queda do fluxo ainda eacute mateacuteria de muito debate Existem diversos
modelos para a previsatildeo dos depoacutesitos todavia a complexidade das interaccedilotildees
dos diversos paracircmetros de influecircncia favorece o uso de coeficientes e calibraccedilatildeo
empiacutericos A busca por um modelo matemaacutetico capaz de identificar os
mecanismos de formaccedilatildeo de incrustaccedilotildees correlacionando-os com o
comportamento de queda do fluxo permeado eacute de grande interesse praacutetico para a
induacutestria envolvida em projetos e operaccedilatildeo de sistemas de NFOI Alguns
estudiosos tecircm adotado foco conceitual buscando incorporar de maneira
detalhada aspectos de transferecircncia de massa termodinacircmica e cineacutetica das
reaccedilotildees envolvidas na cristalizaccedilatildeo em modelos mais abrangentes e complexos
concentrando nos modelos e simulaccedilotildees toda a anaacutelise na tentativa de explicar os
fenocircmenos [21 33 34 67 70 81 106 126 127]
Lee et al 1999 [19] e Lee amp Lee 2000 [20] examinaram os efeitos das
condiccedilotildees operacionais na formaccedilatildeo de incrustaccedilotildees em sistemas de NF e
concluiacuteram que a cristalizaccedilatildeo ou bloqueio superficial eacute favorecida em pressotildees
elevadas e velocidade de fluxo tangencial baixa De acordo com estes autores a
queda do fluxo em sistemas de NF estaacute relacionada aos mecanismos de formaccedilatildeo
de incrustaccedilatildeo conforme os seguintes modelos matemaacuteticos (Figura 48)
Formaccedilatildeo de torta Cristais que satildeo formados no seio da soluccedilatildeo
(cristalizaccedilatildeo homogecircnea) se depositam na superfiacutecie da membrana para
formar a torta A queda do fluxo acontece com o acuacutemulo da camada
porosa de precipitado e pode ser descrita por um modelo de resistecircncias
em seacuterie
)RR(
PJ
cm +sdotη
∆Πminus∆=
(47)
70
Bloqueio superficial Cristais satildeo formados na superfiacutecie da membrana
com crescimento lateral (cristalizaccedilatildeo heterogecircnea) Assumindo que as
aacutereas ocupadas pelos cristais satildeo completamente impermeaacuteveis o fluxo na
ausecircncia de formaccedilatildeo de torta pode ser expresso como
mT
L
RA
A)P(J
sdotηsdot
sdot∆Πminus∆=
(48)
Mecanismos simultacircneos Quando o seio da soluccedilatildeo torna-se
supersaturado por aumento da concentraccedilatildeo eacute possiacutevel que ambos os
mecanismos de cristalizaccedilatildeo ocorram simultaneamente Neste caso o
fluxo poderia ser representado como
)RR(A
A)P(J
cmT
L
+sdotηsdot
sdot∆Πminus∆=
(49)
onde Rm e Rc = resistecircncias da membrana e da torta AL e AT = aacutereas
natildeo atingida pela cristalizaccedilatildeo heterogecircnea e total da membrana respectivamente
Figura 48 Mecanismos de formaccedilatildeo de colmataccedilatildeo em NF (extraiacutedo de Alves 2006
[16])
71
Muitos trabalhos abordam o assunto de forma semi-empiacuterica ou empiacuterica com
foco na simplicidade e consequumlentemente na aplicabilidade dos modelos na
previsatildeo da queda do fluxo permeado utilizando simplificaccedilotildees e diferentes
ferramentas na anaacutelise do fenocircmeno e na validaccedilatildeo dos modelos [44 111 128
129 130 131 132 133 134] Neste sentido ou seja com foco na aplicabilidade
Hermia em 1982 [111] revisou as leis claacutessicas de bloqueio de filtraccedilatildeo a pressatildeo
constante como a lei da Darcy e expressou os mecanismos de colmataccedilatildeo atraveacutes
de um modelo matemaacutetico geral que descreve a queda do fluxo permeado [111
129]
n
2
2
dq
dtk
dq
td
sdot=
(410)
onde q eacute volume acumulado de permeado k eacute coeficiente da taxa de colmataccedilatildeo e
n eacute iacutendice do tipo de colmataccedilatildeo cujos valores satildeo 2 (bloqueio completo) 1
(bloqueio parcial) 15 (interno com estreitamento dos poros) e 0 (deposiccedilatildeo
externa com formaccedilatildeo de torta) Dependendo do valor do iacutendice n as equaccedilotildees
derivadas deste modelo podem indicar o mecanismo especiacutefico de bloqueio que
ocorre na membrana durante uma operaccedilatildeo a pressatildeo constante Assim para cada
mecanismo de colmataccedilatildeo haacute uma relaccedilatildeo fluxo-tempo O modelo tem sido
amplamente utilizado para filtraccedilatildeo direta com boa aproximaccedilatildeo para os estaacutegios
iniciais de filtraccedilatildeo tangencial As equaccedilotildees podem ser expressas em convenientes
formas linearizadas facilitando a identificaccedilatildeo do mecanismo de formaccedilatildeo de
colmataccedilatildeo dominante pela linearidade das equaccedilotildees dos graacuteficos a seguir [44
129 135]
Bloqueio de Torta tV=1J0 + 12 k0 lowast V (graacutefico tV x V) (411)
Bloqueio Parcial 1Jt = 1J0 + k1lowast t (graacutefico V x ln t) (412)
Bloqueio CompletoJt = J0 exp(-k2 lowast t) ou Jt = J0 ndash k2 lowast V (graacutefico ln V x t) (413)
Bloqueio Interno Jt=J0(1+12J0k15lowast t)-2 ou tV=1J0+12 k15 lowast t (graacutefico tV x t)
(414)
onde Jt eacute fluxo no tempo t J0 eacute fluxo inicial ki eacute constante caracteriacutestica do colmataccedilatildeo e V = volume acumulado de permeado
72
Este modelo fiacutesico assume que a migraccedilatildeo dos soacutelidos para a superfiacutecie da
membrana ocorre por convecccedilatildeo e que natildeo haacute migraccedilatildeo em direccedilatildeo oposta pela
difusatildeo As partiacuteculas de soluto satildeo esfeacutericas e a membrana eacute considerada plana
com poros uniformes [112] Conforme ilustra a Figura 49 Ye em 2005 [136]
examinou os mecanismos de bloqueio em ensaio de MF de suspensatildeo de
leveduras atraveacutes da anaacutelise de linearidade dos graacuteficos do modelo de Hermia
Hodgson et al em 1993 [44 137] verificaram a predominacircncia do mecanismo de
bloqueio pela torta em ensaio de MF de suspensatildeo de bacteacuterias atraveacutes da mesma
metodologia graacutefica
Figura 49 Mecanismos de colmataccedilatildeo por bloqueio de torta (triacircngulos pretos) e por
bloqueio interno (triacircngulos brancos) do modelo de Hermia para MF de soluccedilatildeo de
leveduras [136]
Para descrever a filtraccedilatildeo em fluxo tangencial as equaccedilotildees baacutesicas da filtraccedilatildeo
direta foram modificadas por Field 1995 [128] incluindo as influecircncias
fluidodinacircmicas na remoccedilatildeo de partiacuteculas de soluto da membrana em um termo de
retrodifusatildeo renovaccedilatildeo superficial ou simplesmente remoccedilatildeo de material da
superfiacutecie Assim a equaccedilatildeo geral de Field para fluxo cruzado fica
n2t
nst
t J)JJ(bdt
dJ minussdotminussdot=minus (415)
onde Js eacute o fluxo no estado estacionaacuterio b e n satildeo constantes relacionadas ao
mecanismo envolvido Knyazkova e Maynarovich 1999 [129] investigaram as
abordagens teoacutericas dos mecanismos de colmataccedilatildeo atraveacutes de experimentos com
NF de soluccedilotildees salinas contendo um surfatante (BSMNS) como agente de
colmataccedilatildeo A aplicabilidade dos modelos de Field no reconhecimento dos tipos
de mecanismos de colmataccedilatildeo no estaacutegio inicial de operaccedilatildeo foi satisfatoacuteria
73
mostrando que para soluccedilotildees diluiacutedas a colmataccedilatildeo interna eacute o mecanismo
dominante e para soluccedilotildees com elevadas concentraccedilotildees de NaCl a colmataccedilatildeo
externa (formaccedilatildeo de torta ou cake filtration) eacute o mecanismo dominante (Figura
410)
Figura 410 Mecanismos de colmataccedilatildeo do modelo de Field para NF de elevada
concentraccedilatildeo de NaCl (5) + 20 mgL de surfactante BSMNS [129]
Koltuniewicz Field e Arnot publicaram em 1995 e em 2000 [130 131] uma
extensatildeo das abordagens de Hermia e do proacuteprio Field para identificaccedilatildeo de
mecanismos de queda do fluxo para MF de emulsotildees oacuteleo-aacutegua a partir da
correlaccedilatildeo do fluxo em termos de resistecircncia hidraacuteulica e sua forma diferencial
)t(J
P)t(R
∆= (416)
nRk
dq
dRsdot= (417)
n
)n2(j R
P
J
R
1PK
dt
dRsdot
∆minussdot∆sdot= minus (418)
[ ]dt
dJJnJ)n1(
J
PK
dt
Rd )1n(j2
2
sdotsdot+sdotminussdot∆
sdot=+
(419)
onde R = resistecircncia hidrodinacircmica n = constante do modelo de Field conforme definido por Hermia Kj = constante do modelo original de Field que varia com n J = fluxo limite criacutetico ou estacionaacuterio no modelo de Field
A partir destas relaccedilotildees os autores examinaram as curvas de R(t) e dR(t)dt
plotadas com os dados experimentais para revelar o mecanismo de resistecircncia Se
74
a curva de dR(t)dt eacute declinante com o tempo logo n le 1 sugerindo um
mecanismo de formaccedilatildeo de torta Enquanto que se a curva possui gradiente
positivo logo n gt 1 evidenciando um mecanismo de bloqueio de poros completo
(n=2) ou padratildeo (n=15) O graacutefico da Figura 411 mostra que pelos dados
experimentais obtidos por Koltuniewicz et al [130] a operaccedilatildeo em fluxo
tangencial reduziu a taxa de colmataccedilatildeo sem alterar o mecanismo dominante e a
dRdt tem um gradiente positivo em ambos os modos de filtraccedilatildeo e portanto n gt
1 o que indica um mecanismo de bloqueio de poros Eles concluiacuteram que o
modelo de Field por ser um modelo fenomenoloacutegico reflete melhor a realidade
fiacutesica dos mecanismos em comparaccedilatildeo com alguns modelos puramente
empiacutericos
Aleacutem do proacuteprio Field et al 1995 [128] e do Koltuniewicz et al 1995 [130]
Blanpain amp Lalande 1997 [133] em MF e Fratila-Apachitei et al 2001 [134] e
Barros et al 2003 [132] em UF publicaram importantes estudos utilizando a
abordagem destes modelos matemaacuteticos como ferramenta para caracterizar os
mecanismos de colmataccedilatildeo Grande parte das publicaccedilotildees vem utilizando estas
equaccedilotildees com dados experimentais de processos de MFUF onde as
macromoleacuteculas satildeo os principais agentes de colmataccedilatildeo
Figura 411 Mecanismos de colmataccedilatildeo do modelo de Koltuniewicz para MF de
emulsatildeo oacuteleo-aacutegua nos modos de filtraccedilatildeo tangencial (cross-flow) e direta (dead-end)
[130]
75
Buscando um modelo mais adequado agrave NF Koyuncu et al 2004 [79] e Lin et al
(2006) [27] utilizaram as expressotildees cineacuteticas desenvolvidas por Wiesner amp
Aptel em 1994 a partir da derivaccedilatildeo do modelo de resistecircncias para descrever o
transporte de massa em NF de mistura corantessais e CaSO4 respectivamente
nos estaacutegios iniciais do mecanismo de formaccedilatildeo de torta
tKJ
1
J
1
0
sdot+= (420)
tKJ
1
J
120
2sdot+= (421)
onde J0 = fluxo permeado inicial K = constante de formaccedilatildeo de torta De acordo
com as expressotildees de Wiesner e Aptel uma boa linearidade do graacutefico 1J versus t
indica uma predominacircncia da resistecircncia da membrana enquanto que uma boa
linearidade do graacutefico 1J2 versus t indica a predominacircncia do mecanismo de
formaccedilatildeo de torta A inclinaccedilatildeo da reta fornece a taxa de formaccedilatildeo e diferentes
estaacutegios da torta Durante a filtraccedilatildeo a transiccedilatildeo entre diferentes estaacutegios de
linearidade auxiliam na interpretaccedilatildeo do mecanismo predominante Conforme
observa-se pela Figura 412 a avaliaccedilatildeo de linearidade pelo modelo de Koyuncu
para dados experimentais de NF de soluccedilatildeo de CaSO4 haacute uma boa linearidade do
graacutefico 1J versus t na primeira etapa da filtraccedilatildeo indicando uma pequena
contribuiccedilatildeo da torta e uma predominacircncia da resistecircncia da membrana no iniacutecio
da colmataccedilatildeo Com o acuacutemulo de depoacutesitos apoacutes um estaacutegio de transiccedilatildeo na
inclinaccedilatildeo das curvas observa-se uma boa linearidade do graacutefico 1J2 versus t
indicando a predominacircncia do mecanismo de formaccedilatildeo de torta [27]
76
Figura 412 Avaliaccedilatildeo do modelo de Koyuncu para NF de soluccedilatildeo de CaSO4 [27]
68
Em 2003 Dydo et al [23] identificaram os mecanismos de cristalizaccedilatildeo
homogecircnea (seio da soluccedilatildeo) e heterogecircnea (superfiacutecie da membrana) de sulfato
de caacutelcio na NF de soluccedilatildeo saturada de CaSO4 em presenccedila de carbonato atraveacutes
de curvas de fluxo permeado e concentraccedilatildeo de caacutelcio retido versus fator de
concentraccedilatildeo (FC = nuacutemero de vezes de aumento da concentraccedilatildeo de sais na
soluccedilatildeo de alimentaccedilatildeo com o reciclo de concentrado) Um FC de ateacute 2 natildeo
apresentou sinais de colmataccedilatildeo provavelmente devido agrave soluccedilatildeo supersaturada
de CaSO4 metaestaacutevel A autoacutepsia das membranas incrustadas utilizando difraccedilatildeo
de raios-x (DRX) identificou a gipsita e aragonita como espeacutecies predominantes
Tambeacutem em 2003 Sheikholeslami amp Ong [124] publicaram estudo da
termodinacircmica e cineacutetica de precipitaccedilatildeo de CaCO3 e CaSO4 em diferentes
concentraccedilotildees de NaCl utilizando o modelo de Pitzer para determinar os
coeficientes de atividade das espeacutecies iocircnicas O Kps dos sais puros natildeo foi
afetado pela salinidade entretanto o Kps das misturas de sais e a cineacutetica (ordem
da reaccedilatildeo) foi afetada principalmente para o sulfato Imagens geradas por
microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) demonstraram que a coprecipitaccedilatildeo
nas misturas alterou a morfologia dos cristais
Jarusutthirak et al em 2007 [25] investigaram a influecircncia de compostos
inorgacircnicos incrustantes e mateacuteria orgacircnica natural na colmataccedilatildeo de membranas
NF atraveacutes de modelos matemaacuteticos para determinar a cineacutetica e os mecanismos
de colmataccedilatildeo
Conforme apresentado anteriormente a forccedila-motriz para a cristalizaccedilatildeo -
gradiente de concentraccedilatildeo - eacute a grande diferenccedila entre as equaccedilotildees cineacuteticas
propostas o que mostra que a PC eacute importante somente na cristalizaccedilatildeo
superficial [20 114] Todos os tipos de colmataccedilatildeo interna satildeo fundamentalmente
provocados por interaccedilotildees fiacutesico-quiacutemicas soluto-membrana e natildeo podem ser
eliminados somente por manobras na fluidodinacircmica de operaccedilatildeo A colmataccedilatildeo
externa assim como a PC satildeo em grande parte controlados pelas condiccedilotildees
fluidodinacircmicas Alguns estudos tecircm aprofundado o conhecimento nos paracircmetro
de processos que influenciam a cristalizaccedilatildeo de sais em sistemas de membranas
69
correlacionando-os com as teorias claacutessicas de cineacutetica de nucleaccedilatildeo [22 24 104
125]
43 Modelos Matemaacuteticos de Identificaccedilatildeo dos Mecanismos
A influecircncia da colmataccedilatildeo no comportamento do fluxo permeado tem sido
descrita na literatura basicamente pelos modelos de resistecircncia e osmoacutetico
Entretanto a descriccedilatildeo quantitativa da contribuiccedilatildeo dos diferentes mecanismos no
perfil de queda do fluxo ainda eacute mateacuteria de muito debate Existem diversos
modelos para a previsatildeo dos depoacutesitos todavia a complexidade das interaccedilotildees
dos diversos paracircmetros de influecircncia favorece o uso de coeficientes e calibraccedilatildeo
empiacutericos A busca por um modelo matemaacutetico capaz de identificar os
mecanismos de formaccedilatildeo de incrustaccedilotildees correlacionando-os com o
comportamento de queda do fluxo permeado eacute de grande interesse praacutetico para a
induacutestria envolvida em projetos e operaccedilatildeo de sistemas de NFOI Alguns
estudiosos tecircm adotado foco conceitual buscando incorporar de maneira
detalhada aspectos de transferecircncia de massa termodinacircmica e cineacutetica das
reaccedilotildees envolvidas na cristalizaccedilatildeo em modelos mais abrangentes e complexos
concentrando nos modelos e simulaccedilotildees toda a anaacutelise na tentativa de explicar os
fenocircmenos [21 33 34 67 70 81 106 126 127]
Lee et al 1999 [19] e Lee amp Lee 2000 [20] examinaram os efeitos das
condiccedilotildees operacionais na formaccedilatildeo de incrustaccedilotildees em sistemas de NF e
concluiacuteram que a cristalizaccedilatildeo ou bloqueio superficial eacute favorecida em pressotildees
elevadas e velocidade de fluxo tangencial baixa De acordo com estes autores a
queda do fluxo em sistemas de NF estaacute relacionada aos mecanismos de formaccedilatildeo
de incrustaccedilatildeo conforme os seguintes modelos matemaacuteticos (Figura 48)
Formaccedilatildeo de torta Cristais que satildeo formados no seio da soluccedilatildeo
(cristalizaccedilatildeo homogecircnea) se depositam na superfiacutecie da membrana para
formar a torta A queda do fluxo acontece com o acuacutemulo da camada
porosa de precipitado e pode ser descrita por um modelo de resistecircncias
em seacuterie
)RR(
PJ
cm +sdotη
∆Πminus∆=
(47)
70
Bloqueio superficial Cristais satildeo formados na superfiacutecie da membrana
com crescimento lateral (cristalizaccedilatildeo heterogecircnea) Assumindo que as
aacutereas ocupadas pelos cristais satildeo completamente impermeaacuteveis o fluxo na
ausecircncia de formaccedilatildeo de torta pode ser expresso como
mT
L
RA
A)P(J
sdotηsdot
sdot∆Πminus∆=
(48)
Mecanismos simultacircneos Quando o seio da soluccedilatildeo torna-se
supersaturado por aumento da concentraccedilatildeo eacute possiacutevel que ambos os
mecanismos de cristalizaccedilatildeo ocorram simultaneamente Neste caso o
fluxo poderia ser representado como
)RR(A
A)P(J
cmT
L
+sdotηsdot
sdot∆Πminus∆=
(49)
onde Rm e Rc = resistecircncias da membrana e da torta AL e AT = aacutereas
natildeo atingida pela cristalizaccedilatildeo heterogecircnea e total da membrana respectivamente
Figura 48 Mecanismos de formaccedilatildeo de colmataccedilatildeo em NF (extraiacutedo de Alves 2006
[16])
71
Muitos trabalhos abordam o assunto de forma semi-empiacuterica ou empiacuterica com
foco na simplicidade e consequumlentemente na aplicabilidade dos modelos na
previsatildeo da queda do fluxo permeado utilizando simplificaccedilotildees e diferentes
ferramentas na anaacutelise do fenocircmeno e na validaccedilatildeo dos modelos [44 111 128
129 130 131 132 133 134] Neste sentido ou seja com foco na aplicabilidade
Hermia em 1982 [111] revisou as leis claacutessicas de bloqueio de filtraccedilatildeo a pressatildeo
constante como a lei da Darcy e expressou os mecanismos de colmataccedilatildeo atraveacutes
de um modelo matemaacutetico geral que descreve a queda do fluxo permeado [111
129]
n
2
2
dq
dtk
dq
td
sdot=
(410)
onde q eacute volume acumulado de permeado k eacute coeficiente da taxa de colmataccedilatildeo e
n eacute iacutendice do tipo de colmataccedilatildeo cujos valores satildeo 2 (bloqueio completo) 1
(bloqueio parcial) 15 (interno com estreitamento dos poros) e 0 (deposiccedilatildeo
externa com formaccedilatildeo de torta) Dependendo do valor do iacutendice n as equaccedilotildees
derivadas deste modelo podem indicar o mecanismo especiacutefico de bloqueio que
ocorre na membrana durante uma operaccedilatildeo a pressatildeo constante Assim para cada
mecanismo de colmataccedilatildeo haacute uma relaccedilatildeo fluxo-tempo O modelo tem sido
amplamente utilizado para filtraccedilatildeo direta com boa aproximaccedilatildeo para os estaacutegios
iniciais de filtraccedilatildeo tangencial As equaccedilotildees podem ser expressas em convenientes
formas linearizadas facilitando a identificaccedilatildeo do mecanismo de formaccedilatildeo de
colmataccedilatildeo dominante pela linearidade das equaccedilotildees dos graacuteficos a seguir [44
129 135]
Bloqueio de Torta tV=1J0 + 12 k0 lowast V (graacutefico tV x V) (411)
Bloqueio Parcial 1Jt = 1J0 + k1lowast t (graacutefico V x ln t) (412)
Bloqueio CompletoJt = J0 exp(-k2 lowast t) ou Jt = J0 ndash k2 lowast V (graacutefico ln V x t) (413)
Bloqueio Interno Jt=J0(1+12J0k15lowast t)-2 ou tV=1J0+12 k15 lowast t (graacutefico tV x t)
(414)
onde Jt eacute fluxo no tempo t J0 eacute fluxo inicial ki eacute constante caracteriacutestica do colmataccedilatildeo e V = volume acumulado de permeado
72
Este modelo fiacutesico assume que a migraccedilatildeo dos soacutelidos para a superfiacutecie da
membrana ocorre por convecccedilatildeo e que natildeo haacute migraccedilatildeo em direccedilatildeo oposta pela
difusatildeo As partiacuteculas de soluto satildeo esfeacutericas e a membrana eacute considerada plana
com poros uniformes [112] Conforme ilustra a Figura 49 Ye em 2005 [136]
examinou os mecanismos de bloqueio em ensaio de MF de suspensatildeo de
leveduras atraveacutes da anaacutelise de linearidade dos graacuteficos do modelo de Hermia
Hodgson et al em 1993 [44 137] verificaram a predominacircncia do mecanismo de
bloqueio pela torta em ensaio de MF de suspensatildeo de bacteacuterias atraveacutes da mesma
metodologia graacutefica
Figura 49 Mecanismos de colmataccedilatildeo por bloqueio de torta (triacircngulos pretos) e por
bloqueio interno (triacircngulos brancos) do modelo de Hermia para MF de soluccedilatildeo de
leveduras [136]
Para descrever a filtraccedilatildeo em fluxo tangencial as equaccedilotildees baacutesicas da filtraccedilatildeo
direta foram modificadas por Field 1995 [128] incluindo as influecircncias
fluidodinacircmicas na remoccedilatildeo de partiacuteculas de soluto da membrana em um termo de
retrodifusatildeo renovaccedilatildeo superficial ou simplesmente remoccedilatildeo de material da
superfiacutecie Assim a equaccedilatildeo geral de Field para fluxo cruzado fica
n2t
nst
t J)JJ(bdt
dJ minussdotminussdot=minus (415)
onde Js eacute o fluxo no estado estacionaacuterio b e n satildeo constantes relacionadas ao
mecanismo envolvido Knyazkova e Maynarovich 1999 [129] investigaram as
abordagens teoacutericas dos mecanismos de colmataccedilatildeo atraveacutes de experimentos com
NF de soluccedilotildees salinas contendo um surfatante (BSMNS) como agente de
colmataccedilatildeo A aplicabilidade dos modelos de Field no reconhecimento dos tipos
de mecanismos de colmataccedilatildeo no estaacutegio inicial de operaccedilatildeo foi satisfatoacuteria
73
mostrando que para soluccedilotildees diluiacutedas a colmataccedilatildeo interna eacute o mecanismo
dominante e para soluccedilotildees com elevadas concentraccedilotildees de NaCl a colmataccedilatildeo
externa (formaccedilatildeo de torta ou cake filtration) eacute o mecanismo dominante (Figura
410)
Figura 410 Mecanismos de colmataccedilatildeo do modelo de Field para NF de elevada
concentraccedilatildeo de NaCl (5) + 20 mgL de surfactante BSMNS [129]
Koltuniewicz Field e Arnot publicaram em 1995 e em 2000 [130 131] uma
extensatildeo das abordagens de Hermia e do proacuteprio Field para identificaccedilatildeo de
mecanismos de queda do fluxo para MF de emulsotildees oacuteleo-aacutegua a partir da
correlaccedilatildeo do fluxo em termos de resistecircncia hidraacuteulica e sua forma diferencial
)t(J
P)t(R
∆= (416)
nRk
dq
dRsdot= (417)
n
)n2(j R
P
J
R
1PK
dt
dRsdot
∆minussdot∆sdot= minus (418)
[ ]dt
dJJnJ)n1(
J
PK
dt
Rd )1n(j2
2
sdotsdot+sdotminussdot∆
sdot=+
(419)
onde R = resistecircncia hidrodinacircmica n = constante do modelo de Field conforme definido por Hermia Kj = constante do modelo original de Field que varia com n J = fluxo limite criacutetico ou estacionaacuterio no modelo de Field
A partir destas relaccedilotildees os autores examinaram as curvas de R(t) e dR(t)dt
plotadas com os dados experimentais para revelar o mecanismo de resistecircncia Se
74
a curva de dR(t)dt eacute declinante com o tempo logo n le 1 sugerindo um
mecanismo de formaccedilatildeo de torta Enquanto que se a curva possui gradiente
positivo logo n gt 1 evidenciando um mecanismo de bloqueio de poros completo
(n=2) ou padratildeo (n=15) O graacutefico da Figura 411 mostra que pelos dados
experimentais obtidos por Koltuniewicz et al [130] a operaccedilatildeo em fluxo
tangencial reduziu a taxa de colmataccedilatildeo sem alterar o mecanismo dominante e a
dRdt tem um gradiente positivo em ambos os modos de filtraccedilatildeo e portanto n gt
1 o que indica um mecanismo de bloqueio de poros Eles concluiacuteram que o
modelo de Field por ser um modelo fenomenoloacutegico reflete melhor a realidade
fiacutesica dos mecanismos em comparaccedilatildeo com alguns modelos puramente
empiacutericos
Aleacutem do proacuteprio Field et al 1995 [128] e do Koltuniewicz et al 1995 [130]
Blanpain amp Lalande 1997 [133] em MF e Fratila-Apachitei et al 2001 [134] e
Barros et al 2003 [132] em UF publicaram importantes estudos utilizando a
abordagem destes modelos matemaacuteticos como ferramenta para caracterizar os
mecanismos de colmataccedilatildeo Grande parte das publicaccedilotildees vem utilizando estas
equaccedilotildees com dados experimentais de processos de MFUF onde as
macromoleacuteculas satildeo os principais agentes de colmataccedilatildeo
Figura 411 Mecanismos de colmataccedilatildeo do modelo de Koltuniewicz para MF de
emulsatildeo oacuteleo-aacutegua nos modos de filtraccedilatildeo tangencial (cross-flow) e direta (dead-end)
[130]
75
Buscando um modelo mais adequado agrave NF Koyuncu et al 2004 [79] e Lin et al
(2006) [27] utilizaram as expressotildees cineacuteticas desenvolvidas por Wiesner amp
Aptel em 1994 a partir da derivaccedilatildeo do modelo de resistecircncias para descrever o
transporte de massa em NF de mistura corantessais e CaSO4 respectivamente
nos estaacutegios iniciais do mecanismo de formaccedilatildeo de torta
tKJ
1
J
1
0
sdot+= (420)
tKJ
1
J
120
2sdot+= (421)
onde J0 = fluxo permeado inicial K = constante de formaccedilatildeo de torta De acordo
com as expressotildees de Wiesner e Aptel uma boa linearidade do graacutefico 1J versus t
indica uma predominacircncia da resistecircncia da membrana enquanto que uma boa
linearidade do graacutefico 1J2 versus t indica a predominacircncia do mecanismo de
formaccedilatildeo de torta A inclinaccedilatildeo da reta fornece a taxa de formaccedilatildeo e diferentes
estaacutegios da torta Durante a filtraccedilatildeo a transiccedilatildeo entre diferentes estaacutegios de
linearidade auxiliam na interpretaccedilatildeo do mecanismo predominante Conforme
observa-se pela Figura 412 a avaliaccedilatildeo de linearidade pelo modelo de Koyuncu
para dados experimentais de NF de soluccedilatildeo de CaSO4 haacute uma boa linearidade do
graacutefico 1J versus t na primeira etapa da filtraccedilatildeo indicando uma pequena
contribuiccedilatildeo da torta e uma predominacircncia da resistecircncia da membrana no iniacutecio
da colmataccedilatildeo Com o acuacutemulo de depoacutesitos apoacutes um estaacutegio de transiccedilatildeo na
inclinaccedilatildeo das curvas observa-se uma boa linearidade do graacutefico 1J2 versus t
indicando a predominacircncia do mecanismo de formaccedilatildeo de torta [27]
76
Figura 412 Avaliaccedilatildeo do modelo de Koyuncu para NF de soluccedilatildeo de CaSO4 [27]
69
correlacionando-os com as teorias claacutessicas de cineacutetica de nucleaccedilatildeo [22 24 104
125]
43 Modelos Matemaacuteticos de Identificaccedilatildeo dos Mecanismos
A influecircncia da colmataccedilatildeo no comportamento do fluxo permeado tem sido
descrita na literatura basicamente pelos modelos de resistecircncia e osmoacutetico
Entretanto a descriccedilatildeo quantitativa da contribuiccedilatildeo dos diferentes mecanismos no
perfil de queda do fluxo ainda eacute mateacuteria de muito debate Existem diversos
modelos para a previsatildeo dos depoacutesitos todavia a complexidade das interaccedilotildees
dos diversos paracircmetros de influecircncia favorece o uso de coeficientes e calibraccedilatildeo
empiacutericos A busca por um modelo matemaacutetico capaz de identificar os
mecanismos de formaccedilatildeo de incrustaccedilotildees correlacionando-os com o
comportamento de queda do fluxo permeado eacute de grande interesse praacutetico para a
induacutestria envolvida em projetos e operaccedilatildeo de sistemas de NFOI Alguns
estudiosos tecircm adotado foco conceitual buscando incorporar de maneira
detalhada aspectos de transferecircncia de massa termodinacircmica e cineacutetica das
reaccedilotildees envolvidas na cristalizaccedilatildeo em modelos mais abrangentes e complexos
concentrando nos modelos e simulaccedilotildees toda a anaacutelise na tentativa de explicar os
fenocircmenos [21 33 34 67 70 81 106 126 127]
Lee et al 1999 [19] e Lee amp Lee 2000 [20] examinaram os efeitos das
condiccedilotildees operacionais na formaccedilatildeo de incrustaccedilotildees em sistemas de NF e
concluiacuteram que a cristalizaccedilatildeo ou bloqueio superficial eacute favorecida em pressotildees
elevadas e velocidade de fluxo tangencial baixa De acordo com estes autores a
queda do fluxo em sistemas de NF estaacute relacionada aos mecanismos de formaccedilatildeo
de incrustaccedilatildeo conforme os seguintes modelos matemaacuteticos (Figura 48)
Formaccedilatildeo de torta Cristais que satildeo formados no seio da soluccedilatildeo
(cristalizaccedilatildeo homogecircnea) se depositam na superfiacutecie da membrana para
formar a torta A queda do fluxo acontece com o acuacutemulo da camada
porosa de precipitado e pode ser descrita por um modelo de resistecircncias
em seacuterie
)RR(
PJ
cm +sdotη
∆Πminus∆=
(47)
70
Bloqueio superficial Cristais satildeo formados na superfiacutecie da membrana
com crescimento lateral (cristalizaccedilatildeo heterogecircnea) Assumindo que as
aacutereas ocupadas pelos cristais satildeo completamente impermeaacuteveis o fluxo na
ausecircncia de formaccedilatildeo de torta pode ser expresso como
mT
L
RA
A)P(J
sdotηsdot
sdot∆Πminus∆=
(48)
Mecanismos simultacircneos Quando o seio da soluccedilatildeo torna-se
supersaturado por aumento da concentraccedilatildeo eacute possiacutevel que ambos os
mecanismos de cristalizaccedilatildeo ocorram simultaneamente Neste caso o
fluxo poderia ser representado como
)RR(A
A)P(J
cmT
L
+sdotηsdot
sdot∆Πminus∆=
(49)
onde Rm e Rc = resistecircncias da membrana e da torta AL e AT = aacutereas
natildeo atingida pela cristalizaccedilatildeo heterogecircnea e total da membrana respectivamente
Figura 48 Mecanismos de formaccedilatildeo de colmataccedilatildeo em NF (extraiacutedo de Alves 2006
[16])
71
Muitos trabalhos abordam o assunto de forma semi-empiacuterica ou empiacuterica com
foco na simplicidade e consequumlentemente na aplicabilidade dos modelos na
previsatildeo da queda do fluxo permeado utilizando simplificaccedilotildees e diferentes
ferramentas na anaacutelise do fenocircmeno e na validaccedilatildeo dos modelos [44 111 128
129 130 131 132 133 134] Neste sentido ou seja com foco na aplicabilidade
Hermia em 1982 [111] revisou as leis claacutessicas de bloqueio de filtraccedilatildeo a pressatildeo
constante como a lei da Darcy e expressou os mecanismos de colmataccedilatildeo atraveacutes
de um modelo matemaacutetico geral que descreve a queda do fluxo permeado [111
129]
n
2
2
dq
dtk
dq
td
sdot=
(410)
onde q eacute volume acumulado de permeado k eacute coeficiente da taxa de colmataccedilatildeo e
n eacute iacutendice do tipo de colmataccedilatildeo cujos valores satildeo 2 (bloqueio completo) 1
(bloqueio parcial) 15 (interno com estreitamento dos poros) e 0 (deposiccedilatildeo
externa com formaccedilatildeo de torta) Dependendo do valor do iacutendice n as equaccedilotildees
derivadas deste modelo podem indicar o mecanismo especiacutefico de bloqueio que
ocorre na membrana durante uma operaccedilatildeo a pressatildeo constante Assim para cada
mecanismo de colmataccedilatildeo haacute uma relaccedilatildeo fluxo-tempo O modelo tem sido
amplamente utilizado para filtraccedilatildeo direta com boa aproximaccedilatildeo para os estaacutegios
iniciais de filtraccedilatildeo tangencial As equaccedilotildees podem ser expressas em convenientes
formas linearizadas facilitando a identificaccedilatildeo do mecanismo de formaccedilatildeo de
colmataccedilatildeo dominante pela linearidade das equaccedilotildees dos graacuteficos a seguir [44
129 135]
Bloqueio de Torta tV=1J0 + 12 k0 lowast V (graacutefico tV x V) (411)
Bloqueio Parcial 1Jt = 1J0 + k1lowast t (graacutefico V x ln t) (412)
Bloqueio CompletoJt = J0 exp(-k2 lowast t) ou Jt = J0 ndash k2 lowast V (graacutefico ln V x t) (413)
Bloqueio Interno Jt=J0(1+12J0k15lowast t)-2 ou tV=1J0+12 k15 lowast t (graacutefico tV x t)
(414)
onde Jt eacute fluxo no tempo t J0 eacute fluxo inicial ki eacute constante caracteriacutestica do colmataccedilatildeo e V = volume acumulado de permeado
72
Este modelo fiacutesico assume que a migraccedilatildeo dos soacutelidos para a superfiacutecie da
membrana ocorre por convecccedilatildeo e que natildeo haacute migraccedilatildeo em direccedilatildeo oposta pela
difusatildeo As partiacuteculas de soluto satildeo esfeacutericas e a membrana eacute considerada plana
com poros uniformes [112] Conforme ilustra a Figura 49 Ye em 2005 [136]
examinou os mecanismos de bloqueio em ensaio de MF de suspensatildeo de
leveduras atraveacutes da anaacutelise de linearidade dos graacuteficos do modelo de Hermia
Hodgson et al em 1993 [44 137] verificaram a predominacircncia do mecanismo de
bloqueio pela torta em ensaio de MF de suspensatildeo de bacteacuterias atraveacutes da mesma
metodologia graacutefica
Figura 49 Mecanismos de colmataccedilatildeo por bloqueio de torta (triacircngulos pretos) e por
bloqueio interno (triacircngulos brancos) do modelo de Hermia para MF de soluccedilatildeo de
leveduras [136]
Para descrever a filtraccedilatildeo em fluxo tangencial as equaccedilotildees baacutesicas da filtraccedilatildeo
direta foram modificadas por Field 1995 [128] incluindo as influecircncias
fluidodinacircmicas na remoccedilatildeo de partiacuteculas de soluto da membrana em um termo de
retrodifusatildeo renovaccedilatildeo superficial ou simplesmente remoccedilatildeo de material da
superfiacutecie Assim a equaccedilatildeo geral de Field para fluxo cruzado fica
n2t
nst
t J)JJ(bdt
dJ minussdotminussdot=minus (415)
onde Js eacute o fluxo no estado estacionaacuterio b e n satildeo constantes relacionadas ao
mecanismo envolvido Knyazkova e Maynarovich 1999 [129] investigaram as
abordagens teoacutericas dos mecanismos de colmataccedilatildeo atraveacutes de experimentos com
NF de soluccedilotildees salinas contendo um surfatante (BSMNS) como agente de
colmataccedilatildeo A aplicabilidade dos modelos de Field no reconhecimento dos tipos
de mecanismos de colmataccedilatildeo no estaacutegio inicial de operaccedilatildeo foi satisfatoacuteria
73
mostrando que para soluccedilotildees diluiacutedas a colmataccedilatildeo interna eacute o mecanismo
dominante e para soluccedilotildees com elevadas concentraccedilotildees de NaCl a colmataccedilatildeo
externa (formaccedilatildeo de torta ou cake filtration) eacute o mecanismo dominante (Figura
410)
Figura 410 Mecanismos de colmataccedilatildeo do modelo de Field para NF de elevada
concentraccedilatildeo de NaCl (5) + 20 mgL de surfactante BSMNS [129]
Koltuniewicz Field e Arnot publicaram em 1995 e em 2000 [130 131] uma
extensatildeo das abordagens de Hermia e do proacuteprio Field para identificaccedilatildeo de
mecanismos de queda do fluxo para MF de emulsotildees oacuteleo-aacutegua a partir da
correlaccedilatildeo do fluxo em termos de resistecircncia hidraacuteulica e sua forma diferencial
)t(J
P)t(R
∆= (416)
nRk
dq
dRsdot= (417)
n
)n2(j R
P
J
R
1PK
dt
dRsdot
∆minussdot∆sdot= minus (418)
[ ]dt
dJJnJ)n1(
J
PK
dt
Rd )1n(j2
2
sdotsdot+sdotminussdot∆
sdot=+
(419)
onde R = resistecircncia hidrodinacircmica n = constante do modelo de Field conforme definido por Hermia Kj = constante do modelo original de Field que varia com n J = fluxo limite criacutetico ou estacionaacuterio no modelo de Field
A partir destas relaccedilotildees os autores examinaram as curvas de R(t) e dR(t)dt
plotadas com os dados experimentais para revelar o mecanismo de resistecircncia Se
74
a curva de dR(t)dt eacute declinante com o tempo logo n le 1 sugerindo um
mecanismo de formaccedilatildeo de torta Enquanto que se a curva possui gradiente
positivo logo n gt 1 evidenciando um mecanismo de bloqueio de poros completo
(n=2) ou padratildeo (n=15) O graacutefico da Figura 411 mostra que pelos dados
experimentais obtidos por Koltuniewicz et al [130] a operaccedilatildeo em fluxo
tangencial reduziu a taxa de colmataccedilatildeo sem alterar o mecanismo dominante e a
dRdt tem um gradiente positivo em ambos os modos de filtraccedilatildeo e portanto n gt
1 o que indica um mecanismo de bloqueio de poros Eles concluiacuteram que o
modelo de Field por ser um modelo fenomenoloacutegico reflete melhor a realidade
fiacutesica dos mecanismos em comparaccedilatildeo com alguns modelos puramente
empiacutericos
Aleacutem do proacuteprio Field et al 1995 [128] e do Koltuniewicz et al 1995 [130]
Blanpain amp Lalande 1997 [133] em MF e Fratila-Apachitei et al 2001 [134] e
Barros et al 2003 [132] em UF publicaram importantes estudos utilizando a
abordagem destes modelos matemaacuteticos como ferramenta para caracterizar os
mecanismos de colmataccedilatildeo Grande parte das publicaccedilotildees vem utilizando estas
equaccedilotildees com dados experimentais de processos de MFUF onde as
macromoleacuteculas satildeo os principais agentes de colmataccedilatildeo
Figura 411 Mecanismos de colmataccedilatildeo do modelo de Koltuniewicz para MF de
emulsatildeo oacuteleo-aacutegua nos modos de filtraccedilatildeo tangencial (cross-flow) e direta (dead-end)
[130]
75
Buscando um modelo mais adequado agrave NF Koyuncu et al 2004 [79] e Lin et al
(2006) [27] utilizaram as expressotildees cineacuteticas desenvolvidas por Wiesner amp
Aptel em 1994 a partir da derivaccedilatildeo do modelo de resistecircncias para descrever o
transporte de massa em NF de mistura corantessais e CaSO4 respectivamente
nos estaacutegios iniciais do mecanismo de formaccedilatildeo de torta
tKJ
1
J
1
0
sdot+= (420)
tKJ
1
J
120
2sdot+= (421)
onde J0 = fluxo permeado inicial K = constante de formaccedilatildeo de torta De acordo
com as expressotildees de Wiesner e Aptel uma boa linearidade do graacutefico 1J versus t
indica uma predominacircncia da resistecircncia da membrana enquanto que uma boa
linearidade do graacutefico 1J2 versus t indica a predominacircncia do mecanismo de
formaccedilatildeo de torta A inclinaccedilatildeo da reta fornece a taxa de formaccedilatildeo e diferentes
estaacutegios da torta Durante a filtraccedilatildeo a transiccedilatildeo entre diferentes estaacutegios de
linearidade auxiliam na interpretaccedilatildeo do mecanismo predominante Conforme
observa-se pela Figura 412 a avaliaccedilatildeo de linearidade pelo modelo de Koyuncu
para dados experimentais de NF de soluccedilatildeo de CaSO4 haacute uma boa linearidade do
graacutefico 1J versus t na primeira etapa da filtraccedilatildeo indicando uma pequena
contribuiccedilatildeo da torta e uma predominacircncia da resistecircncia da membrana no iniacutecio
da colmataccedilatildeo Com o acuacutemulo de depoacutesitos apoacutes um estaacutegio de transiccedilatildeo na
inclinaccedilatildeo das curvas observa-se uma boa linearidade do graacutefico 1J2 versus t
indicando a predominacircncia do mecanismo de formaccedilatildeo de torta [27]
76
Figura 412 Avaliaccedilatildeo do modelo de Koyuncu para NF de soluccedilatildeo de CaSO4 [27]
70
Bloqueio superficial Cristais satildeo formados na superfiacutecie da membrana
com crescimento lateral (cristalizaccedilatildeo heterogecircnea) Assumindo que as
aacutereas ocupadas pelos cristais satildeo completamente impermeaacuteveis o fluxo na
ausecircncia de formaccedilatildeo de torta pode ser expresso como
mT
L
RA
A)P(J
sdotηsdot
sdot∆Πminus∆=
(48)
Mecanismos simultacircneos Quando o seio da soluccedilatildeo torna-se
supersaturado por aumento da concentraccedilatildeo eacute possiacutevel que ambos os
mecanismos de cristalizaccedilatildeo ocorram simultaneamente Neste caso o
fluxo poderia ser representado como
)RR(A
A)P(J
cmT
L
+sdotηsdot
sdot∆Πminus∆=
(49)
onde Rm e Rc = resistecircncias da membrana e da torta AL e AT = aacutereas
natildeo atingida pela cristalizaccedilatildeo heterogecircnea e total da membrana respectivamente
Figura 48 Mecanismos de formaccedilatildeo de colmataccedilatildeo em NF (extraiacutedo de Alves 2006
[16])
71
Muitos trabalhos abordam o assunto de forma semi-empiacuterica ou empiacuterica com
foco na simplicidade e consequumlentemente na aplicabilidade dos modelos na
previsatildeo da queda do fluxo permeado utilizando simplificaccedilotildees e diferentes
ferramentas na anaacutelise do fenocircmeno e na validaccedilatildeo dos modelos [44 111 128
129 130 131 132 133 134] Neste sentido ou seja com foco na aplicabilidade
Hermia em 1982 [111] revisou as leis claacutessicas de bloqueio de filtraccedilatildeo a pressatildeo
constante como a lei da Darcy e expressou os mecanismos de colmataccedilatildeo atraveacutes
de um modelo matemaacutetico geral que descreve a queda do fluxo permeado [111
129]
n
2
2
dq
dtk
dq
td
sdot=
(410)
onde q eacute volume acumulado de permeado k eacute coeficiente da taxa de colmataccedilatildeo e
n eacute iacutendice do tipo de colmataccedilatildeo cujos valores satildeo 2 (bloqueio completo) 1
(bloqueio parcial) 15 (interno com estreitamento dos poros) e 0 (deposiccedilatildeo
externa com formaccedilatildeo de torta) Dependendo do valor do iacutendice n as equaccedilotildees
derivadas deste modelo podem indicar o mecanismo especiacutefico de bloqueio que
ocorre na membrana durante uma operaccedilatildeo a pressatildeo constante Assim para cada
mecanismo de colmataccedilatildeo haacute uma relaccedilatildeo fluxo-tempo O modelo tem sido
amplamente utilizado para filtraccedilatildeo direta com boa aproximaccedilatildeo para os estaacutegios
iniciais de filtraccedilatildeo tangencial As equaccedilotildees podem ser expressas em convenientes
formas linearizadas facilitando a identificaccedilatildeo do mecanismo de formaccedilatildeo de
colmataccedilatildeo dominante pela linearidade das equaccedilotildees dos graacuteficos a seguir [44
129 135]
Bloqueio de Torta tV=1J0 + 12 k0 lowast V (graacutefico tV x V) (411)
Bloqueio Parcial 1Jt = 1J0 + k1lowast t (graacutefico V x ln t) (412)
Bloqueio CompletoJt = J0 exp(-k2 lowast t) ou Jt = J0 ndash k2 lowast V (graacutefico ln V x t) (413)
Bloqueio Interno Jt=J0(1+12J0k15lowast t)-2 ou tV=1J0+12 k15 lowast t (graacutefico tV x t)
(414)
onde Jt eacute fluxo no tempo t J0 eacute fluxo inicial ki eacute constante caracteriacutestica do colmataccedilatildeo e V = volume acumulado de permeado
72
Este modelo fiacutesico assume que a migraccedilatildeo dos soacutelidos para a superfiacutecie da
membrana ocorre por convecccedilatildeo e que natildeo haacute migraccedilatildeo em direccedilatildeo oposta pela
difusatildeo As partiacuteculas de soluto satildeo esfeacutericas e a membrana eacute considerada plana
com poros uniformes [112] Conforme ilustra a Figura 49 Ye em 2005 [136]
examinou os mecanismos de bloqueio em ensaio de MF de suspensatildeo de
leveduras atraveacutes da anaacutelise de linearidade dos graacuteficos do modelo de Hermia
Hodgson et al em 1993 [44 137] verificaram a predominacircncia do mecanismo de
bloqueio pela torta em ensaio de MF de suspensatildeo de bacteacuterias atraveacutes da mesma
metodologia graacutefica
Figura 49 Mecanismos de colmataccedilatildeo por bloqueio de torta (triacircngulos pretos) e por
bloqueio interno (triacircngulos brancos) do modelo de Hermia para MF de soluccedilatildeo de
leveduras [136]
Para descrever a filtraccedilatildeo em fluxo tangencial as equaccedilotildees baacutesicas da filtraccedilatildeo
direta foram modificadas por Field 1995 [128] incluindo as influecircncias
fluidodinacircmicas na remoccedilatildeo de partiacuteculas de soluto da membrana em um termo de
retrodifusatildeo renovaccedilatildeo superficial ou simplesmente remoccedilatildeo de material da
superfiacutecie Assim a equaccedilatildeo geral de Field para fluxo cruzado fica
n2t
nst
t J)JJ(bdt
dJ minussdotminussdot=minus (415)
onde Js eacute o fluxo no estado estacionaacuterio b e n satildeo constantes relacionadas ao
mecanismo envolvido Knyazkova e Maynarovich 1999 [129] investigaram as
abordagens teoacutericas dos mecanismos de colmataccedilatildeo atraveacutes de experimentos com
NF de soluccedilotildees salinas contendo um surfatante (BSMNS) como agente de
colmataccedilatildeo A aplicabilidade dos modelos de Field no reconhecimento dos tipos
de mecanismos de colmataccedilatildeo no estaacutegio inicial de operaccedilatildeo foi satisfatoacuteria
73
mostrando que para soluccedilotildees diluiacutedas a colmataccedilatildeo interna eacute o mecanismo
dominante e para soluccedilotildees com elevadas concentraccedilotildees de NaCl a colmataccedilatildeo
externa (formaccedilatildeo de torta ou cake filtration) eacute o mecanismo dominante (Figura
410)
Figura 410 Mecanismos de colmataccedilatildeo do modelo de Field para NF de elevada
concentraccedilatildeo de NaCl (5) + 20 mgL de surfactante BSMNS [129]
Koltuniewicz Field e Arnot publicaram em 1995 e em 2000 [130 131] uma
extensatildeo das abordagens de Hermia e do proacuteprio Field para identificaccedilatildeo de
mecanismos de queda do fluxo para MF de emulsotildees oacuteleo-aacutegua a partir da
correlaccedilatildeo do fluxo em termos de resistecircncia hidraacuteulica e sua forma diferencial
)t(J
P)t(R
∆= (416)
nRk
dq
dRsdot= (417)
n
)n2(j R
P
J
R
1PK
dt
dRsdot
∆minussdot∆sdot= minus (418)
[ ]dt
dJJnJ)n1(
J
PK
dt
Rd )1n(j2
2
sdotsdot+sdotminussdot∆
sdot=+
(419)
onde R = resistecircncia hidrodinacircmica n = constante do modelo de Field conforme definido por Hermia Kj = constante do modelo original de Field que varia com n J = fluxo limite criacutetico ou estacionaacuterio no modelo de Field
A partir destas relaccedilotildees os autores examinaram as curvas de R(t) e dR(t)dt
plotadas com os dados experimentais para revelar o mecanismo de resistecircncia Se
74
a curva de dR(t)dt eacute declinante com o tempo logo n le 1 sugerindo um
mecanismo de formaccedilatildeo de torta Enquanto que se a curva possui gradiente
positivo logo n gt 1 evidenciando um mecanismo de bloqueio de poros completo
(n=2) ou padratildeo (n=15) O graacutefico da Figura 411 mostra que pelos dados
experimentais obtidos por Koltuniewicz et al [130] a operaccedilatildeo em fluxo
tangencial reduziu a taxa de colmataccedilatildeo sem alterar o mecanismo dominante e a
dRdt tem um gradiente positivo em ambos os modos de filtraccedilatildeo e portanto n gt
1 o que indica um mecanismo de bloqueio de poros Eles concluiacuteram que o
modelo de Field por ser um modelo fenomenoloacutegico reflete melhor a realidade
fiacutesica dos mecanismos em comparaccedilatildeo com alguns modelos puramente
empiacutericos
Aleacutem do proacuteprio Field et al 1995 [128] e do Koltuniewicz et al 1995 [130]
Blanpain amp Lalande 1997 [133] em MF e Fratila-Apachitei et al 2001 [134] e
Barros et al 2003 [132] em UF publicaram importantes estudos utilizando a
abordagem destes modelos matemaacuteticos como ferramenta para caracterizar os
mecanismos de colmataccedilatildeo Grande parte das publicaccedilotildees vem utilizando estas
equaccedilotildees com dados experimentais de processos de MFUF onde as
macromoleacuteculas satildeo os principais agentes de colmataccedilatildeo
Figura 411 Mecanismos de colmataccedilatildeo do modelo de Koltuniewicz para MF de
emulsatildeo oacuteleo-aacutegua nos modos de filtraccedilatildeo tangencial (cross-flow) e direta (dead-end)
[130]
75
Buscando um modelo mais adequado agrave NF Koyuncu et al 2004 [79] e Lin et al
(2006) [27] utilizaram as expressotildees cineacuteticas desenvolvidas por Wiesner amp
Aptel em 1994 a partir da derivaccedilatildeo do modelo de resistecircncias para descrever o
transporte de massa em NF de mistura corantessais e CaSO4 respectivamente
nos estaacutegios iniciais do mecanismo de formaccedilatildeo de torta
tKJ
1
J
1
0
sdot+= (420)
tKJ
1
J
120
2sdot+= (421)
onde J0 = fluxo permeado inicial K = constante de formaccedilatildeo de torta De acordo
com as expressotildees de Wiesner e Aptel uma boa linearidade do graacutefico 1J versus t
indica uma predominacircncia da resistecircncia da membrana enquanto que uma boa
linearidade do graacutefico 1J2 versus t indica a predominacircncia do mecanismo de
formaccedilatildeo de torta A inclinaccedilatildeo da reta fornece a taxa de formaccedilatildeo e diferentes
estaacutegios da torta Durante a filtraccedilatildeo a transiccedilatildeo entre diferentes estaacutegios de
linearidade auxiliam na interpretaccedilatildeo do mecanismo predominante Conforme
observa-se pela Figura 412 a avaliaccedilatildeo de linearidade pelo modelo de Koyuncu
para dados experimentais de NF de soluccedilatildeo de CaSO4 haacute uma boa linearidade do
graacutefico 1J versus t na primeira etapa da filtraccedilatildeo indicando uma pequena
contribuiccedilatildeo da torta e uma predominacircncia da resistecircncia da membrana no iniacutecio
da colmataccedilatildeo Com o acuacutemulo de depoacutesitos apoacutes um estaacutegio de transiccedilatildeo na
inclinaccedilatildeo das curvas observa-se uma boa linearidade do graacutefico 1J2 versus t
indicando a predominacircncia do mecanismo de formaccedilatildeo de torta [27]
76
Figura 412 Avaliaccedilatildeo do modelo de Koyuncu para NF de soluccedilatildeo de CaSO4 [27]
71
Muitos trabalhos abordam o assunto de forma semi-empiacuterica ou empiacuterica com
foco na simplicidade e consequumlentemente na aplicabilidade dos modelos na
previsatildeo da queda do fluxo permeado utilizando simplificaccedilotildees e diferentes
ferramentas na anaacutelise do fenocircmeno e na validaccedilatildeo dos modelos [44 111 128
129 130 131 132 133 134] Neste sentido ou seja com foco na aplicabilidade
Hermia em 1982 [111] revisou as leis claacutessicas de bloqueio de filtraccedilatildeo a pressatildeo
constante como a lei da Darcy e expressou os mecanismos de colmataccedilatildeo atraveacutes
de um modelo matemaacutetico geral que descreve a queda do fluxo permeado [111
129]
n
2
2
dq
dtk
dq
td
sdot=
(410)
onde q eacute volume acumulado de permeado k eacute coeficiente da taxa de colmataccedilatildeo e
n eacute iacutendice do tipo de colmataccedilatildeo cujos valores satildeo 2 (bloqueio completo) 1
(bloqueio parcial) 15 (interno com estreitamento dos poros) e 0 (deposiccedilatildeo
externa com formaccedilatildeo de torta) Dependendo do valor do iacutendice n as equaccedilotildees
derivadas deste modelo podem indicar o mecanismo especiacutefico de bloqueio que
ocorre na membrana durante uma operaccedilatildeo a pressatildeo constante Assim para cada
mecanismo de colmataccedilatildeo haacute uma relaccedilatildeo fluxo-tempo O modelo tem sido
amplamente utilizado para filtraccedilatildeo direta com boa aproximaccedilatildeo para os estaacutegios
iniciais de filtraccedilatildeo tangencial As equaccedilotildees podem ser expressas em convenientes
formas linearizadas facilitando a identificaccedilatildeo do mecanismo de formaccedilatildeo de
colmataccedilatildeo dominante pela linearidade das equaccedilotildees dos graacuteficos a seguir [44
129 135]
Bloqueio de Torta tV=1J0 + 12 k0 lowast V (graacutefico tV x V) (411)
Bloqueio Parcial 1Jt = 1J0 + k1lowast t (graacutefico V x ln t) (412)
Bloqueio CompletoJt = J0 exp(-k2 lowast t) ou Jt = J0 ndash k2 lowast V (graacutefico ln V x t) (413)
Bloqueio Interno Jt=J0(1+12J0k15lowast t)-2 ou tV=1J0+12 k15 lowast t (graacutefico tV x t)
(414)
onde Jt eacute fluxo no tempo t J0 eacute fluxo inicial ki eacute constante caracteriacutestica do colmataccedilatildeo e V = volume acumulado de permeado
72
Este modelo fiacutesico assume que a migraccedilatildeo dos soacutelidos para a superfiacutecie da
membrana ocorre por convecccedilatildeo e que natildeo haacute migraccedilatildeo em direccedilatildeo oposta pela
difusatildeo As partiacuteculas de soluto satildeo esfeacutericas e a membrana eacute considerada plana
com poros uniformes [112] Conforme ilustra a Figura 49 Ye em 2005 [136]
examinou os mecanismos de bloqueio em ensaio de MF de suspensatildeo de
leveduras atraveacutes da anaacutelise de linearidade dos graacuteficos do modelo de Hermia
Hodgson et al em 1993 [44 137] verificaram a predominacircncia do mecanismo de
bloqueio pela torta em ensaio de MF de suspensatildeo de bacteacuterias atraveacutes da mesma
metodologia graacutefica
Figura 49 Mecanismos de colmataccedilatildeo por bloqueio de torta (triacircngulos pretos) e por
bloqueio interno (triacircngulos brancos) do modelo de Hermia para MF de soluccedilatildeo de
leveduras [136]
Para descrever a filtraccedilatildeo em fluxo tangencial as equaccedilotildees baacutesicas da filtraccedilatildeo
direta foram modificadas por Field 1995 [128] incluindo as influecircncias
fluidodinacircmicas na remoccedilatildeo de partiacuteculas de soluto da membrana em um termo de
retrodifusatildeo renovaccedilatildeo superficial ou simplesmente remoccedilatildeo de material da
superfiacutecie Assim a equaccedilatildeo geral de Field para fluxo cruzado fica
n2t
nst
t J)JJ(bdt
dJ minussdotminussdot=minus (415)
onde Js eacute o fluxo no estado estacionaacuterio b e n satildeo constantes relacionadas ao
mecanismo envolvido Knyazkova e Maynarovich 1999 [129] investigaram as
abordagens teoacutericas dos mecanismos de colmataccedilatildeo atraveacutes de experimentos com
NF de soluccedilotildees salinas contendo um surfatante (BSMNS) como agente de
colmataccedilatildeo A aplicabilidade dos modelos de Field no reconhecimento dos tipos
de mecanismos de colmataccedilatildeo no estaacutegio inicial de operaccedilatildeo foi satisfatoacuteria
73
mostrando que para soluccedilotildees diluiacutedas a colmataccedilatildeo interna eacute o mecanismo
dominante e para soluccedilotildees com elevadas concentraccedilotildees de NaCl a colmataccedilatildeo
externa (formaccedilatildeo de torta ou cake filtration) eacute o mecanismo dominante (Figura
410)
Figura 410 Mecanismos de colmataccedilatildeo do modelo de Field para NF de elevada
concentraccedilatildeo de NaCl (5) + 20 mgL de surfactante BSMNS [129]
Koltuniewicz Field e Arnot publicaram em 1995 e em 2000 [130 131] uma
extensatildeo das abordagens de Hermia e do proacuteprio Field para identificaccedilatildeo de
mecanismos de queda do fluxo para MF de emulsotildees oacuteleo-aacutegua a partir da
correlaccedilatildeo do fluxo em termos de resistecircncia hidraacuteulica e sua forma diferencial
)t(J
P)t(R
∆= (416)
nRk
dq
dRsdot= (417)
n
)n2(j R
P
J
R
1PK
dt
dRsdot
∆minussdot∆sdot= minus (418)
[ ]dt
dJJnJ)n1(
J
PK
dt
Rd )1n(j2
2
sdotsdot+sdotminussdot∆
sdot=+
(419)
onde R = resistecircncia hidrodinacircmica n = constante do modelo de Field conforme definido por Hermia Kj = constante do modelo original de Field que varia com n J = fluxo limite criacutetico ou estacionaacuterio no modelo de Field
A partir destas relaccedilotildees os autores examinaram as curvas de R(t) e dR(t)dt
plotadas com os dados experimentais para revelar o mecanismo de resistecircncia Se
74
a curva de dR(t)dt eacute declinante com o tempo logo n le 1 sugerindo um
mecanismo de formaccedilatildeo de torta Enquanto que se a curva possui gradiente
positivo logo n gt 1 evidenciando um mecanismo de bloqueio de poros completo
(n=2) ou padratildeo (n=15) O graacutefico da Figura 411 mostra que pelos dados
experimentais obtidos por Koltuniewicz et al [130] a operaccedilatildeo em fluxo
tangencial reduziu a taxa de colmataccedilatildeo sem alterar o mecanismo dominante e a
dRdt tem um gradiente positivo em ambos os modos de filtraccedilatildeo e portanto n gt
1 o que indica um mecanismo de bloqueio de poros Eles concluiacuteram que o
modelo de Field por ser um modelo fenomenoloacutegico reflete melhor a realidade
fiacutesica dos mecanismos em comparaccedilatildeo com alguns modelos puramente
empiacutericos
Aleacutem do proacuteprio Field et al 1995 [128] e do Koltuniewicz et al 1995 [130]
Blanpain amp Lalande 1997 [133] em MF e Fratila-Apachitei et al 2001 [134] e
Barros et al 2003 [132] em UF publicaram importantes estudos utilizando a
abordagem destes modelos matemaacuteticos como ferramenta para caracterizar os
mecanismos de colmataccedilatildeo Grande parte das publicaccedilotildees vem utilizando estas
equaccedilotildees com dados experimentais de processos de MFUF onde as
macromoleacuteculas satildeo os principais agentes de colmataccedilatildeo
Figura 411 Mecanismos de colmataccedilatildeo do modelo de Koltuniewicz para MF de
emulsatildeo oacuteleo-aacutegua nos modos de filtraccedilatildeo tangencial (cross-flow) e direta (dead-end)
[130]
75
Buscando um modelo mais adequado agrave NF Koyuncu et al 2004 [79] e Lin et al
(2006) [27] utilizaram as expressotildees cineacuteticas desenvolvidas por Wiesner amp
Aptel em 1994 a partir da derivaccedilatildeo do modelo de resistecircncias para descrever o
transporte de massa em NF de mistura corantessais e CaSO4 respectivamente
nos estaacutegios iniciais do mecanismo de formaccedilatildeo de torta
tKJ
1
J
1
0
sdot+= (420)
tKJ
1
J
120
2sdot+= (421)
onde J0 = fluxo permeado inicial K = constante de formaccedilatildeo de torta De acordo
com as expressotildees de Wiesner e Aptel uma boa linearidade do graacutefico 1J versus t
indica uma predominacircncia da resistecircncia da membrana enquanto que uma boa
linearidade do graacutefico 1J2 versus t indica a predominacircncia do mecanismo de
formaccedilatildeo de torta A inclinaccedilatildeo da reta fornece a taxa de formaccedilatildeo e diferentes
estaacutegios da torta Durante a filtraccedilatildeo a transiccedilatildeo entre diferentes estaacutegios de
linearidade auxiliam na interpretaccedilatildeo do mecanismo predominante Conforme
observa-se pela Figura 412 a avaliaccedilatildeo de linearidade pelo modelo de Koyuncu
para dados experimentais de NF de soluccedilatildeo de CaSO4 haacute uma boa linearidade do
graacutefico 1J versus t na primeira etapa da filtraccedilatildeo indicando uma pequena
contribuiccedilatildeo da torta e uma predominacircncia da resistecircncia da membrana no iniacutecio
da colmataccedilatildeo Com o acuacutemulo de depoacutesitos apoacutes um estaacutegio de transiccedilatildeo na
inclinaccedilatildeo das curvas observa-se uma boa linearidade do graacutefico 1J2 versus t
indicando a predominacircncia do mecanismo de formaccedilatildeo de torta [27]
76
Figura 412 Avaliaccedilatildeo do modelo de Koyuncu para NF de soluccedilatildeo de CaSO4 [27]
72
Este modelo fiacutesico assume que a migraccedilatildeo dos soacutelidos para a superfiacutecie da
membrana ocorre por convecccedilatildeo e que natildeo haacute migraccedilatildeo em direccedilatildeo oposta pela
difusatildeo As partiacuteculas de soluto satildeo esfeacutericas e a membrana eacute considerada plana
com poros uniformes [112] Conforme ilustra a Figura 49 Ye em 2005 [136]
examinou os mecanismos de bloqueio em ensaio de MF de suspensatildeo de
leveduras atraveacutes da anaacutelise de linearidade dos graacuteficos do modelo de Hermia
Hodgson et al em 1993 [44 137] verificaram a predominacircncia do mecanismo de
bloqueio pela torta em ensaio de MF de suspensatildeo de bacteacuterias atraveacutes da mesma
metodologia graacutefica
Figura 49 Mecanismos de colmataccedilatildeo por bloqueio de torta (triacircngulos pretos) e por
bloqueio interno (triacircngulos brancos) do modelo de Hermia para MF de soluccedilatildeo de
leveduras [136]
Para descrever a filtraccedilatildeo em fluxo tangencial as equaccedilotildees baacutesicas da filtraccedilatildeo
direta foram modificadas por Field 1995 [128] incluindo as influecircncias
fluidodinacircmicas na remoccedilatildeo de partiacuteculas de soluto da membrana em um termo de
retrodifusatildeo renovaccedilatildeo superficial ou simplesmente remoccedilatildeo de material da
superfiacutecie Assim a equaccedilatildeo geral de Field para fluxo cruzado fica
n2t
nst
t J)JJ(bdt
dJ minussdotminussdot=minus (415)
onde Js eacute o fluxo no estado estacionaacuterio b e n satildeo constantes relacionadas ao
mecanismo envolvido Knyazkova e Maynarovich 1999 [129] investigaram as
abordagens teoacutericas dos mecanismos de colmataccedilatildeo atraveacutes de experimentos com
NF de soluccedilotildees salinas contendo um surfatante (BSMNS) como agente de
colmataccedilatildeo A aplicabilidade dos modelos de Field no reconhecimento dos tipos
de mecanismos de colmataccedilatildeo no estaacutegio inicial de operaccedilatildeo foi satisfatoacuteria
73
mostrando que para soluccedilotildees diluiacutedas a colmataccedilatildeo interna eacute o mecanismo
dominante e para soluccedilotildees com elevadas concentraccedilotildees de NaCl a colmataccedilatildeo
externa (formaccedilatildeo de torta ou cake filtration) eacute o mecanismo dominante (Figura
410)
Figura 410 Mecanismos de colmataccedilatildeo do modelo de Field para NF de elevada
concentraccedilatildeo de NaCl (5) + 20 mgL de surfactante BSMNS [129]
Koltuniewicz Field e Arnot publicaram em 1995 e em 2000 [130 131] uma
extensatildeo das abordagens de Hermia e do proacuteprio Field para identificaccedilatildeo de
mecanismos de queda do fluxo para MF de emulsotildees oacuteleo-aacutegua a partir da
correlaccedilatildeo do fluxo em termos de resistecircncia hidraacuteulica e sua forma diferencial
)t(J
P)t(R
∆= (416)
nRk
dq
dRsdot= (417)
n
)n2(j R
P
J
R
1PK
dt
dRsdot
∆minussdot∆sdot= minus (418)
[ ]dt
dJJnJ)n1(
J
PK
dt
Rd )1n(j2
2
sdotsdot+sdotminussdot∆
sdot=+
(419)
onde R = resistecircncia hidrodinacircmica n = constante do modelo de Field conforme definido por Hermia Kj = constante do modelo original de Field que varia com n J = fluxo limite criacutetico ou estacionaacuterio no modelo de Field
A partir destas relaccedilotildees os autores examinaram as curvas de R(t) e dR(t)dt
plotadas com os dados experimentais para revelar o mecanismo de resistecircncia Se
74
a curva de dR(t)dt eacute declinante com o tempo logo n le 1 sugerindo um
mecanismo de formaccedilatildeo de torta Enquanto que se a curva possui gradiente
positivo logo n gt 1 evidenciando um mecanismo de bloqueio de poros completo
(n=2) ou padratildeo (n=15) O graacutefico da Figura 411 mostra que pelos dados
experimentais obtidos por Koltuniewicz et al [130] a operaccedilatildeo em fluxo
tangencial reduziu a taxa de colmataccedilatildeo sem alterar o mecanismo dominante e a
dRdt tem um gradiente positivo em ambos os modos de filtraccedilatildeo e portanto n gt
1 o que indica um mecanismo de bloqueio de poros Eles concluiacuteram que o
modelo de Field por ser um modelo fenomenoloacutegico reflete melhor a realidade
fiacutesica dos mecanismos em comparaccedilatildeo com alguns modelos puramente
empiacutericos
Aleacutem do proacuteprio Field et al 1995 [128] e do Koltuniewicz et al 1995 [130]
Blanpain amp Lalande 1997 [133] em MF e Fratila-Apachitei et al 2001 [134] e
Barros et al 2003 [132] em UF publicaram importantes estudos utilizando a
abordagem destes modelos matemaacuteticos como ferramenta para caracterizar os
mecanismos de colmataccedilatildeo Grande parte das publicaccedilotildees vem utilizando estas
equaccedilotildees com dados experimentais de processos de MFUF onde as
macromoleacuteculas satildeo os principais agentes de colmataccedilatildeo
Figura 411 Mecanismos de colmataccedilatildeo do modelo de Koltuniewicz para MF de
emulsatildeo oacuteleo-aacutegua nos modos de filtraccedilatildeo tangencial (cross-flow) e direta (dead-end)
[130]
75
Buscando um modelo mais adequado agrave NF Koyuncu et al 2004 [79] e Lin et al
(2006) [27] utilizaram as expressotildees cineacuteticas desenvolvidas por Wiesner amp
Aptel em 1994 a partir da derivaccedilatildeo do modelo de resistecircncias para descrever o
transporte de massa em NF de mistura corantessais e CaSO4 respectivamente
nos estaacutegios iniciais do mecanismo de formaccedilatildeo de torta
tKJ
1
J
1
0
sdot+= (420)
tKJ
1
J
120
2sdot+= (421)
onde J0 = fluxo permeado inicial K = constante de formaccedilatildeo de torta De acordo
com as expressotildees de Wiesner e Aptel uma boa linearidade do graacutefico 1J versus t
indica uma predominacircncia da resistecircncia da membrana enquanto que uma boa
linearidade do graacutefico 1J2 versus t indica a predominacircncia do mecanismo de
formaccedilatildeo de torta A inclinaccedilatildeo da reta fornece a taxa de formaccedilatildeo e diferentes
estaacutegios da torta Durante a filtraccedilatildeo a transiccedilatildeo entre diferentes estaacutegios de
linearidade auxiliam na interpretaccedilatildeo do mecanismo predominante Conforme
observa-se pela Figura 412 a avaliaccedilatildeo de linearidade pelo modelo de Koyuncu
para dados experimentais de NF de soluccedilatildeo de CaSO4 haacute uma boa linearidade do
graacutefico 1J versus t na primeira etapa da filtraccedilatildeo indicando uma pequena
contribuiccedilatildeo da torta e uma predominacircncia da resistecircncia da membrana no iniacutecio
da colmataccedilatildeo Com o acuacutemulo de depoacutesitos apoacutes um estaacutegio de transiccedilatildeo na
inclinaccedilatildeo das curvas observa-se uma boa linearidade do graacutefico 1J2 versus t
indicando a predominacircncia do mecanismo de formaccedilatildeo de torta [27]
76
Figura 412 Avaliaccedilatildeo do modelo de Koyuncu para NF de soluccedilatildeo de CaSO4 [27]
73
mostrando que para soluccedilotildees diluiacutedas a colmataccedilatildeo interna eacute o mecanismo
dominante e para soluccedilotildees com elevadas concentraccedilotildees de NaCl a colmataccedilatildeo
externa (formaccedilatildeo de torta ou cake filtration) eacute o mecanismo dominante (Figura
410)
Figura 410 Mecanismos de colmataccedilatildeo do modelo de Field para NF de elevada
concentraccedilatildeo de NaCl (5) + 20 mgL de surfactante BSMNS [129]
Koltuniewicz Field e Arnot publicaram em 1995 e em 2000 [130 131] uma
extensatildeo das abordagens de Hermia e do proacuteprio Field para identificaccedilatildeo de
mecanismos de queda do fluxo para MF de emulsotildees oacuteleo-aacutegua a partir da
correlaccedilatildeo do fluxo em termos de resistecircncia hidraacuteulica e sua forma diferencial
)t(J
P)t(R
∆= (416)
nRk
dq
dRsdot= (417)
n
)n2(j R
P
J
R
1PK
dt
dRsdot
∆minussdot∆sdot= minus (418)
[ ]dt
dJJnJ)n1(
J
PK
dt
Rd )1n(j2
2
sdotsdot+sdotminussdot∆
sdot=+
(419)
onde R = resistecircncia hidrodinacircmica n = constante do modelo de Field conforme definido por Hermia Kj = constante do modelo original de Field que varia com n J = fluxo limite criacutetico ou estacionaacuterio no modelo de Field
A partir destas relaccedilotildees os autores examinaram as curvas de R(t) e dR(t)dt
plotadas com os dados experimentais para revelar o mecanismo de resistecircncia Se
74
a curva de dR(t)dt eacute declinante com o tempo logo n le 1 sugerindo um
mecanismo de formaccedilatildeo de torta Enquanto que se a curva possui gradiente
positivo logo n gt 1 evidenciando um mecanismo de bloqueio de poros completo
(n=2) ou padratildeo (n=15) O graacutefico da Figura 411 mostra que pelos dados
experimentais obtidos por Koltuniewicz et al [130] a operaccedilatildeo em fluxo
tangencial reduziu a taxa de colmataccedilatildeo sem alterar o mecanismo dominante e a
dRdt tem um gradiente positivo em ambos os modos de filtraccedilatildeo e portanto n gt
1 o que indica um mecanismo de bloqueio de poros Eles concluiacuteram que o
modelo de Field por ser um modelo fenomenoloacutegico reflete melhor a realidade
fiacutesica dos mecanismos em comparaccedilatildeo com alguns modelos puramente
empiacutericos
Aleacutem do proacuteprio Field et al 1995 [128] e do Koltuniewicz et al 1995 [130]
Blanpain amp Lalande 1997 [133] em MF e Fratila-Apachitei et al 2001 [134] e
Barros et al 2003 [132] em UF publicaram importantes estudos utilizando a
abordagem destes modelos matemaacuteticos como ferramenta para caracterizar os
mecanismos de colmataccedilatildeo Grande parte das publicaccedilotildees vem utilizando estas
equaccedilotildees com dados experimentais de processos de MFUF onde as
macromoleacuteculas satildeo os principais agentes de colmataccedilatildeo
Figura 411 Mecanismos de colmataccedilatildeo do modelo de Koltuniewicz para MF de
emulsatildeo oacuteleo-aacutegua nos modos de filtraccedilatildeo tangencial (cross-flow) e direta (dead-end)
[130]
75
Buscando um modelo mais adequado agrave NF Koyuncu et al 2004 [79] e Lin et al
(2006) [27] utilizaram as expressotildees cineacuteticas desenvolvidas por Wiesner amp
Aptel em 1994 a partir da derivaccedilatildeo do modelo de resistecircncias para descrever o
transporte de massa em NF de mistura corantessais e CaSO4 respectivamente
nos estaacutegios iniciais do mecanismo de formaccedilatildeo de torta
tKJ
1
J
1
0
sdot+= (420)
tKJ
1
J
120
2sdot+= (421)
onde J0 = fluxo permeado inicial K = constante de formaccedilatildeo de torta De acordo
com as expressotildees de Wiesner e Aptel uma boa linearidade do graacutefico 1J versus t
indica uma predominacircncia da resistecircncia da membrana enquanto que uma boa
linearidade do graacutefico 1J2 versus t indica a predominacircncia do mecanismo de
formaccedilatildeo de torta A inclinaccedilatildeo da reta fornece a taxa de formaccedilatildeo e diferentes
estaacutegios da torta Durante a filtraccedilatildeo a transiccedilatildeo entre diferentes estaacutegios de
linearidade auxiliam na interpretaccedilatildeo do mecanismo predominante Conforme
observa-se pela Figura 412 a avaliaccedilatildeo de linearidade pelo modelo de Koyuncu
para dados experimentais de NF de soluccedilatildeo de CaSO4 haacute uma boa linearidade do
graacutefico 1J versus t na primeira etapa da filtraccedilatildeo indicando uma pequena
contribuiccedilatildeo da torta e uma predominacircncia da resistecircncia da membrana no iniacutecio
da colmataccedilatildeo Com o acuacutemulo de depoacutesitos apoacutes um estaacutegio de transiccedilatildeo na
inclinaccedilatildeo das curvas observa-se uma boa linearidade do graacutefico 1J2 versus t
indicando a predominacircncia do mecanismo de formaccedilatildeo de torta [27]
76
Figura 412 Avaliaccedilatildeo do modelo de Koyuncu para NF de soluccedilatildeo de CaSO4 [27]
74
a curva de dR(t)dt eacute declinante com o tempo logo n le 1 sugerindo um
mecanismo de formaccedilatildeo de torta Enquanto que se a curva possui gradiente
positivo logo n gt 1 evidenciando um mecanismo de bloqueio de poros completo
(n=2) ou padratildeo (n=15) O graacutefico da Figura 411 mostra que pelos dados
experimentais obtidos por Koltuniewicz et al [130] a operaccedilatildeo em fluxo
tangencial reduziu a taxa de colmataccedilatildeo sem alterar o mecanismo dominante e a
dRdt tem um gradiente positivo em ambos os modos de filtraccedilatildeo e portanto n gt
1 o que indica um mecanismo de bloqueio de poros Eles concluiacuteram que o
modelo de Field por ser um modelo fenomenoloacutegico reflete melhor a realidade
fiacutesica dos mecanismos em comparaccedilatildeo com alguns modelos puramente
empiacutericos
Aleacutem do proacuteprio Field et al 1995 [128] e do Koltuniewicz et al 1995 [130]
Blanpain amp Lalande 1997 [133] em MF e Fratila-Apachitei et al 2001 [134] e
Barros et al 2003 [132] em UF publicaram importantes estudos utilizando a
abordagem destes modelos matemaacuteticos como ferramenta para caracterizar os
mecanismos de colmataccedilatildeo Grande parte das publicaccedilotildees vem utilizando estas
equaccedilotildees com dados experimentais de processos de MFUF onde as
macromoleacuteculas satildeo os principais agentes de colmataccedilatildeo
Figura 411 Mecanismos de colmataccedilatildeo do modelo de Koltuniewicz para MF de
emulsatildeo oacuteleo-aacutegua nos modos de filtraccedilatildeo tangencial (cross-flow) e direta (dead-end)
[130]
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Buscando um modelo mais adequado agrave NF Koyuncu et al 2004 [79] e Lin et al
(2006) [27] utilizaram as expressotildees cineacuteticas desenvolvidas por Wiesner amp
Aptel em 1994 a partir da derivaccedilatildeo do modelo de resistecircncias para descrever o
transporte de massa em NF de mistura corantessais e CaSO4 respectivamente
nos estaacutegios iniciais do mecanismo de formaccedilatildeo de torta
tKJ
1
J
1
0
sdot+= (420)
tKJ
1
J
120
2sdot+= (421)
onde J0 = fluxo permeado inicial K = constante de formaccedilatildeo de torta De acordo
com as expressotildees de Wiesner e Aptel uma boa linearidade do graacutefico 1J versus t
indica uma predominacircncia da resistecircncia da membrana enquanto que uma boa
linearidade do graacutefico 1J2 versus t indica a predominacircncia do mecanismo de
formaccedilatildeo de torta A inclinaccedilatildeo da reta fornece a taxa de formaccedilatildeo e diferentes
estaacutegios da torta Durante a filtraccedilatildeo a transiccedilatildeo entre diferentes estaacutegios de
linearidade auxiliam na interpretaccedilatildeo do mecanismo predominante Conforme
observa-se pela Figura 412 a avaliaccedilatildeo de linearidade pelo modelo de Koyuncu
para dados experimentais de NF de soluccedilatildeo de CaSO4 haacute uma boa linearidade do
graacutefico 1J versus t na primeira etapa da filtraccedilatildeo indicando uma pequena
contribuiccedilatildeo da torta e uma predominacircncia da resistecircncia da membrana no iniacutecio
da colmataccedilatildeo Com o acuacutemulo de depoacutesitos apoacutes um estaacutegio de transiccedilatildeo na
inclinaccedilatildeo das curvas observa-se uma boa linearidade do graacutefico 1J2 versus t
indicando a predominacircncia do mecanismo de formaccedilatildeo de torta [27]
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Figura 412 Avaliaccedilatildeo do modelo de Koyuncu para NF de soluccedilatildeo de CaSO4 [27]
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Buscando um modelo mais adequado agrave NF Koyuncu et al 2004 [79] e Lin et al
(2006) [27] utilizaram as expressotildees cineacuteticas desenvolvidas por Wiesner amp
Aptel em 1994 a partir da derivaccedilatildeo do modelo de resistecircncias para descrever o
transporte de massa em NF de mistura corantessais e CaSO4 respectivamente
nos estaacutegios iniciais do mecanismo de formaccedilatildeo de torta
tKJ
1
J
1
0
sdot+= (420)
tKJ
1
J
120
2sdot+= (421)
onde J0 = fluxo permeado inicial K = constante de formaccedilatildeo de torta De acordo
com as expressotildees de Wiesner e Aptel uma boa linearidade do graacutefico 1J versus t
indica uma predominacircncia da resistecircncia da membrana enquanto que uma boa
linearidade do graacutefico 1J2 versus t indica a predominacircncia do mecanismo de
formaccedilatildeo de torta A inclinaccedilatildeo da reta fornece a taxa de formaccedilatildeo e diferentes
estaacutegios da torta Durante a filtraccedilatildeo a transiccedilatildeo entre diferentes estaacutegios de
linearidade auxiliam na interpretaccedilatildeo do mecanismo predominante Conforme
observa-se pela Figura 412 a avaliaccedilatildeo de linearidade pelo modelo de Koyuncu
para dados experimentais de NF de soluccedilatildeo de CaSO4 haacute uma boa linearidade do
graacutefico 1J versus t na primeira etapa da filtraccedilatildeo indicando uma pequena
contribuiccedilatildeo da torta e uma predominacircncia da resistecircncia da membrana no iniacutecio
da colmataccedilatildeo Com o acuacutemulo de depoacutesitos apoacutes um estaacutegio de transiccedilatildeo na
inclinaccedilatildeo das curvas observa-se uma boa linearidade do graacutefico 1J2 versus t
indicando a predominacircncia do mecanismo de formaccedilatildeo de torta [27]
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Figura 412 Avaliaccedilatildeo do modelo de Koyuncu para NF de soluccedilatildeo de CaSO4 [27]
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Figura 412 Avaliaccedilatildeo do modelo de Koyuncu para NF de soluccedilatildeo de CaSO4 [27]
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