XXI Encontro Nacional SPQ

XXI Encontro Nacional SPQQuímica e Inovação

11 a 13 de Junho de 2008Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto

XXI ENCONTRO NACIONAL DA SOCIEDADE

PORTUGUESA DE QUÍMICA

QUÍMICA E

INOVAÇÃO

Livro de Resumos

11, 12 e 13 de Junho de 2008

Faculdade de Engenharia, Universidade do Porto

ii

XXI ENCONTRO NACIONAL DA SOCIEDADE PORTUGUESA

DE QUÍMICA

Depósito legal nº 275876/08

ISBN: 978-989-8124-03-6

© Sociedade Portuguesa de Química

Editores: Joaquim Luís Faria

José Luís Figueiredo

Bruno Fernandes Machado

Edição: Sociedade Portuguesa de Química

Capa: César Sanches

DCI - Departamento de Comunicação e Imagem

FEUP

Montagem: Comissão Organizadora do XXI ENSPQ

Publicação parcialmente subsidiada pela

Fundação para a Ciência e a Tecnologia

O presente livro foi produzido a partir dos trabalhos submetidos directamente

pelos autores. Foram apenas introduzidas pequenas alterações de edição que de

modo algum modificaram os conteúdos científicos. O modelo final de impressão

foi estabelecido para o XXI Encontro Nacional da Sociedade Portuguesa de

Química de acordo com as normas divulgadas publicamente nos anúncios do

evento. A responsabilidade dos conteúdos científicos é dos respectivos autores.

iii

COMISSÃO ORGANIZADORA LOCAL

Joaquim Luís Faria

Adrián M.T. Silva


Cláudia Gomes Silva

Filomena Gonçalves

Helder Teixeira Gomes

João Paiva

José Joaquim Melo Órfão

Manuel Fernando Pereira

Marcela Segundo

Nuno Lourenço

COMISSÃO CIENTÍFICA

José Luís Figueiredo (Presidente SPQ)

Baltazar Romão de Castro (Universidade do Porto)

Fernando Ramôa Ribeiro (Universidade Técnica de Lisboa)

Hugh Burrows (Universidade de Coimbra)

Irene Montenegro (Universidade do Minho)

João Brandão (Universidade do Algarve)

João Crespo (Universidade Nova de Lisboa)

João Rocha (Universidade de Aveiro)

José Artur Martinho Simões (Universidade de Lisboa)

José Luís Costa Lima (Universidade do Porto)

Peter Carrot (Universidade de Évora)

iv

COMISSÃO ORGANIZADORA NACIONAL

Mário Nuno Berberan Santos (Vice-Presidente SPQ)

Paulo Ribeiro Claro (Secretário Geral da SPQ)

Leonardo Mendes (secretariado)

Cristina Campos (secretariado)

Delegações

Clara Magalhães, Aveiro

João Paulo André, Braga

Sérgio Seixas Melo, Coimbra

Eurico Cabrita, Lisboa

Joaquim Luís Faria, Porto

Divisões e Grupos

António O. S. S. Rangel (Div. Química Analítica)

Artur Silva (Div. Química Orgânica)

Carlos Folhadela Simões (Div. Ensino e Divulgação da Química)

Célia Costa Gomes da Silva (Div. Química Alimentar)

Tito Trindade (Div. Química Inorgânica)

Isabel Moura (Div. Ciências da Vida)

Joaquim Luís Faria (Div. Catálise e Materiais Porosos e Grupo Fotoquímica)

Abel J. S. C. Vieira (Grupo Radicais Livres)

Bernardo Jerosch Herold (Grupo História da Química)

Carlos Baleizão (Grupo Químicos Jovens)

José Miguel Costa Reis (Grupo Química Industrial)

José S. Câmara (Grupo Cromatografia)

Amélia Pilar Rauter (Grupo Glúcidos)

Hugh D. Burrows (Grupo Colóides, Polímeros e Interfaces)

Maria Luísa Sá e Melo (Grupo Química Terapêutica)

v

PREFÁCIO

A Delegação do Porto da Sociedade Portuguesa de Química, em

colaboração com a Universidade do Porto através da Faculdade de

Engenharia da Universidade do Porto (FEUP) e do seu Departamento de

Engenharia Química (DEQ), e com o Laboratório Associado, constituído

em parceria pelo Laboratório de Processos de Separação e Reacção (LSRE)

e pelo Laboratório de Catálise e Materiais (LCM) convida todos os colegas

a participar no XXI ENCONTRO NACIONAL da Sociedade Portuguesa

de Química, que terá lugar no Porto, de 11 a 13 de Junho de 2008.

Na era actual, o desenvolvimento científico-tecnológico e a inovação

constituem as pedras basilares de uma sociedade centrada na ciência e na

alta tecnologia. Será debaixo do tema aglutinador ―QUÍMICA &

INOVAÇÃO‖ que nos propomos discutir os novos desafios colocados pelo

avanço do conhecimento científico em todas as suas intersecções com a

Química - inovação na indústria química e no desenvolvimento de novos

produtos, novas tecnologias e novos processos; inovação no ensino da

química e da engenharia química; inovação nas interfaces da química com

as restantes ciências.

Tirando partido da natureza interdisciplinar da química organizamos um

encontro que esperamos pleno de actualidade, baseado num programa

dinâmico que inclui sessões plenárias, sessões paralelas, apresentação de

posters, workshops, uma mesa redonda, lançamento de livros e a atribuição

do Prémio Ferreira da Silva e da Medalha Vicente Seabra. Vamos ainda ter

oportunidade de celebrar um Protocolo de colaboração com a nossa

congénere espanhola, Real Sociedade Espanhola de Química (RSEQ).

Contamos que o volume que agora segura nas suas mãos dê conta de

tudo isso e mereça ser guardado como lembrança da sua participação!

Os editores,

Joaquim Luís Faria

José Luís Figueiredo


vi

INSTITUIÇÕES ORGANIZADORAS

INSTITUIÇÕES DE APOIO

EMPRESAS PATROCINADORAS

EQUIPAMENTOS

PARA LABORATÓRIO

vii

PROGRAMA CIENTÍFICO

11 de Junho de 2008

09:00-11:15 Registo e entrega de documentação

11:15-11:45 Abertura

11:45-12:30 Plenária Ferreira da Silva

FdS Sílvia M. B. Costa (Centro de Química Estrutural, IST, UTL)

―My scientific journey: Exploring Photochemistry from

milliseconds to picoseconds‖

12:30-15:00 Almoço e sessão de posters

15:00-15:45 PL1 Philippe Serp (Laboratoire de Chimie de Coordination,

Toulouse, França)

―Catalysis for and with carbon nanotubes‖

15:45-16:00 Assinatura do Protocolo SPQ-RSEQ

16:00-16:30 Intervalo para café

16:30-18:30 Sessões Paralelas

Novas Fronteiras da Química (B032)

16:30-17:00 CC1 Carmen Freire (CICECO e Dep. Química, U. Aveiro)

―Composite materials based on acylated cellulose fibers‖

17:00-17:30 CC2 Mariette M. Pereira (Dep. Química, U. Coimbra)

―New opportunities for photodynamic therapy of cancer: A

portfolio of stable bacteriochlorins‖

17:30-17:45 CO1 Michael M. Caldeira (Centro de Química da Madeira, Dep.

Química, U. Madeira)

―Volatile urine profile of oncologic patients by headspace solid-

phase microextraction‖

17:45-18-00 CO2 Luís C. Branco (REQUIMTE, Dep. Química, FCT, UNL)

―Uso de líquidos iónicos funcionalizados como novos materiais

orgânicos‖

18:00-18:30 CC3 V. de Zea Bermudez (Dep. Química, UTAD)

―Auto-organização nos materiais‖

viii

Inovação na Indústria Química (Auditório)

16:30-17:00 CC9 Henrique Cerqueira (PETROBRAS, Rio de Janeiro, Brasil)

―Efeito de metais na desativação de zeólitos Y‖

17:00-17:15 CO11 Gonçalo V.S.M. Carrera (REQUIMTE, CQFB, Dep.

Química, FCT, UNL)

―Aprendizagem automática com bases de dados de reacções

químicas: estimativas de reactividade‖

17:15-17:30 CO12 Susana S. M. P. Vidigal (Escola Superior de Biotecnologia,

U. Católica Portuguesa)

―Sistema SIA-LOV para a determinação enzimática de peróxido

de hidrogénio‖

17:30-18-00 CC10 M. Filipa Ribeiro (Dep. Engenharia Química e Biológica,

IST)

―Soluções catalíticas para a poluição automóvel‖

18:00-18:30 CC11 Paulo Araújo (CUF, Químicos de Portugal)

―A inovação na indústria química‖

Inovação no Ensino da Química e da Engenharia Química

(B035 / Sala de computadores)

16:30-16:45 CO19 Hermínio Diogo (Centro de Química Estrutural, IST, UTL)

―A microscopia química associada ao estudo da série

electroquímica dos metais‖

16:45-17:00 CO20 Emanuel A. C. F. Reis (FCUP e Escola Básica Integrada

com Jardim de Infância do Couço)

―A plataforma Moodle no ensino da química: experiências e pistas

de inovação‖

17:00-17:30 CC18 Sílvia M. M. A. Pereira Lima (Dep. Química, Escola de

Ciências, U. Minho)

―A química em projectos interdisciplinares de Engenharia e Gestão

Industrial‖

17:30-18:30 WS1 Carla Morais (Escola Secundária Carolina Michaelis, Porto)

―Concepção e utilização de recursos multimédia para o ensino da

Química‖

18:30 Porto de Honra

ix

12 de Junho de 2008


Novas Fronteiras da Química (Auditório)

09:00-09:30 CC4 João André (Centro de Química, U. Minho)

―Metal-ion-dependent biological properties of a chelator-derived

somatostatin analogue for tumour targeting‖

09:30-09:45 CO10 Agostinho A. Almeida (REQUIMTE, Serviço de Química-

Física, FFUP)

―A técnica de ICP-MS em análise forense‖

09:45-10:00 CO4 Célia T. Sousa (Dep. Física, FCUP e IFIMUP)

―Ordered assembly of nanowires and nanotubes in porous alumina

membranes‖

10:00-10:15 CO5 Mariana Sardo (CICECO, Dep. Química, U. Aveiro)

―Spectroscopic characterization of polymorphism in molecular

solids‖

10:15-10:30 CO6 Filipe A. Almeida Paz (CICECO, Dep. Química, U. Aveiro)

―Functional Lanthanide-organic frameworks‖

Inovação na Indústria Química (B032)

09:00-09:15 CO13 Vera P. Santos (LCM, Dep. Engenharia Química, FEUP)

―Oxidação total de acetato de etilo usando catalisadores de óxido

de manganês‖

09:15-09:30 CO14 Rui C. Santos (CQB, FCUL)

―ThermInfo: A chemoinformatics database system for online

properties prediction‖

09:30-10:00 CC12 Alírio Rodrigues (LSRE, Dep. Engenharia Química, FEUP)

―O triângulo da inovação: Novas soluções para problemas novos e

velhos‖

10:00-10:30 CC13 P. Selvam (National Centre for Catalysis Research,

Department of Chemistry, Indian Institute of Technology, India)

―Nanoporous carbon supported platinum (Pt/NCCR-1)

electrocatalyst for methanol oxidation‖


(B035 / Laboratório de Química)

09:00-09:30 CC19 Filomena Camões (CCMM, DQB, FCUL)

―Ciência da medição em química‖

x

09:30-10:30 WS2 António José Ferreira (Escola Secundária Avelar Brotero,

Coimbra)

―Kit de análise de plásticos, isso resulta...?‖


11:00-11:45 PL2 Nazário Martin (Dep. Química Orgánica, Facultad de

Química, Universidad Complutense, Madrid, Espanha)

―When curves meet themselves: Donor-acceptor supramolecular

assemblies‖


Novas Fronteiras da Química (Auditório)

11:45-12:15 CC5 Manuel Prieto (Centro de Química-Física Molecular, IST)

―Lipid domains and lipid-protein interaction: Physical chemistry

and spectroscopy‖

12:15-12:30 CO7 Carlos Baleizão (Centro de Química-Física Molecular, IST)

―An optical oxygen and temperature dual sensor operating under

extreme conditions‖


11:45-12:15 CC14 Luís Pais (LSRE, ESTiG, IPB)

―Preparative enantioselective chromatography‖

12:15-12:30 CO15 Ricardo Franco (REQUIMTE, Dep. Química, FCT, UNL)

―pH-induced adsorption of cytochrome c to acidic self-assembled

monolayers on gold surfaces and nanoparticles‖

Inovação no Ensino da Química e da Engenharia Química (B035)

11:45-12:15 CC20 Sebastião Feyo (Dep. Engenharia Química, FEUP)

―The Bologna process: Qualifications frameworks in the

engineering area‖

12:15-12:30 CO21 M. Manuela F. Silva (Escola Secundária Fonseca

Benevides)

―Química e biologia na cozinha: Um contributo para o ensino

experimental das ciências no ensino secundário‖


15:00-15:45 PL3 Carlos Romão (Instituto de Tecnologia Química e Biológica,

UNL, Portugal)

―Therapy with CO: Meeting a challenge‖

15:45-21:00 Passeio no Porto

21:00 Jantar do Encontro/Festa Jovem

xi

13 de Junho de 2008



09:00-09:15 CO8 Leila M. Moura (Centro de Química-Física Molecular, IST)

―Nanoparticulas poliméricas para reconhecimento de DNA‖

09:15-09:30 CO9 Ana M. Gil (CICECO, Dep. Química, U. Aveiro)

―Metabonomics in food science: Where to now?‖

09:30-10:00 CC6 Iola Duarte (CICECO, Dep. Química, U. Aveiro)

―The potential of NMR spectroscopy for assessing the metabolic

composition and activity of tumor tissues and cells‖

10:00-10:30 CC7 Marlene Lúcio (REQUIMTE, Serviço de Química-Física,

FFUP)

―New look into drug-membrane interactions: Towards better

treatments‖


09:00-09:30 CC15 Armando Silvestre (CICECO e Dep. Química, U. Aveiro)

―The Biorefinery concept: A step forward in the sustainable

production of chemicals and materials from biomass‖

09:30-09:45 CO16 Ana G. Cunha (CICECO e Dep. Química, U. Aveiro)

―Bi-phobic cellulose fibers via surface modification with

perfluorinated compounds‖

09:45-10:00 CO17 António J. Queimada (LSRE, Dep. Engenharia Química,

FEUP)

―Phase equilibria of some phenolic compounds: Experimental and

modelling‖

10:00-10:30 CC16 Monica Casella (CINDECA, Facultad de Ciencias Exactas

UNLP, La Plata, Argentina)

―Experimental and theoretical studies on chiral heterogeneous

catalysts for hydrogenation reactions‖


(Auditório / Sala de computadores)

09:00-09:30 CC21 Clementina Teixeira (Centro de Química Estrutural, IST,

UTL)

―Microscopia química e crescimento de cristais: Ensinar e

empreender‖

xii

09:30-10:30 WS3 Ricardo Silva e Manuel Silva Pinto (Colégio Internato dos

Carvalhos e Casa das Ciências, FCUP)

―A aula do dia seguinte...‖


11:00-11:45 PL4 John Moore (University of Wisconsin-Madison, Estados

Unidos da América)

―Innovation in chemical education‖



11:45-12:15 CC8 M. Manuela M. Raposo (Centro de Química, U. Minho)

―Design, síntese e caracterização de novos sistemas heterocíclicos

Não Clássicos com aplicação em Óptica Não-Linear (ONL)‖

12:15-12:30 CO3 Hugh D. Burrows (Dep. Química, U. Coimbra)

―Using nonionic surfactants to push conjugated polyelectrolytes

around‖


11:45-12:15 CC17 Goran Drazic (Jožef Stefan Institute, Liubliana, Eslovénia)

―Analytical electron microscopy as a powerful tool in the

development of new nanomaterials‖

12:15-12:30 CO18 Ana Manhita (CQE e Dep. Química, U. Évora)

―Material study of an Arraiolos tapestry from the 18th

century‖

Inovação no Ensino da Química e da Engenharia Química (Auditório)

11:45-12:15 CC22 Carlos Corrêa (CIQ e Dep. Química, FCUP)

―Inovando experiências de salão‖

12:15-12:30 CO22 Maria Goreti Matos (Oficinas de S. José, Lisboa)

―Com abóboras, cenouras, batatas, maçãs...‖


14:30-15:30 Debate

―Recursos na Web para o ensino da química‖

15:30-16:00 Medalha Vicente Seabra

MVS Manuel F R Pereira (LCM, DEQ, FEUP)

―Química superficial de materias de carbono: aplicações

ambientais‖

16:00-16:15 Fecho

xiii

ÍNDICE

PRÉMIO FERREIRA DA SILVA MY SCIENTIFIC JOURNEY: EXPLORING PHOTOCHEMISTRY FROM MILLISECONDS TO PICOSECONDS SILVIA M. B. COSTA............................................................................................................................. 3

MEDALHA VICENTE SEABRA QUÍMICA SUPERFICIAL DE MATERIAS DE CARBONO: APLICAÇÕES AMBIENTAIS MANUEL F R. PEREIRA ......................................................................................................................... 7

LIÇÕES PLENÁRIAS CATALYSIS FOR AND WITH CARBON NANOTUBES PHILIPPE SERP .................................................................................................................................... 11

WHEN CURVES MEET THEMSELVES: DONOR-ACCEPTOR SUPRAMOLECULAR

ASSEMBLIES NAZARIO MARTÍN, LUIS SÁNCHEZ, EMILIO PÉREZ, M ANGELES HERRANZ, GUSTAVO FERNÁNDEZ ..... 12

THERAPY WITH CO: MEETING A CHALLENGE CARLOS C. ROMÃO ............................................................................................................................ 13

INNOVATION IN CHEMICAL EDUCATION JOHN W. MOORE ................................................................................................................................ 14

CONFERÊNCIAS CONVIDADAS

NOVAS FRONTEIRAS DA QUÍMICA COMPOSITE MATERIALS BASED ON ACYLATED CELLULOSE FIBERS CARMEN S. R. FREIRE ........................................................................................................................ 17

NEW OPPORTUNITIES FOR PHOTODYNAMIC THERAPY OF CANCER: A PORTFOLIO OF

STABLE BACTERIOCHLORINS MARIETTE M. PEREIRA ...................................................................................................................... 18

AUTO-ORGANIZAÇÃO NOS MATERIAIS V. DE ZEA BERMUDEZ ........................................................................................................................ 19

METAL-ION-DEPENDENT BIOLOGICAL PROPERTIES OF A CHELATOR-DERIVED

SOMATOSTATIN ANALOGUE FOR TUMOUR TARGETING JOÃO P. ANDRÉ .................................................................................................................................. 20

LIPID DOMAINS AND LIPID-PROTEIN INTERACTION: PHYSICAL CHEMISTRY AND

SPECTROSCOPY LUÍS M. S. LOURA, ANA COUTINHO, MANUEL PRIETO ...................................................................... 21

THE POTENTIAL OF NMR SPECTROSCOPY FOR ASSESSING THE METABOLIC COMPOSITION AND ACTIVITY OF TUMOR TISSUES AND CELLS IOLA F. DUARTE, ANA M. GIL, BRIAN J. GOODFELLOW, LINA CARVALHO, VITOR SOUSA, JOANA B.

MELO, ISABEL M. CARREIRA ............................................................................................................. 22

NEW LOOK INTO DRUG-MEMBRANE INTERACTIONS: TOWARDS BETTER TREATMENTS MARLENE LÚCIO ................................................................................................................................ 23

xiv

DESIGN, SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NOVOS SISTEMAS HETEROCÍCLICOS ―NÃO CLÁSSICOS‖ COM APLICAÇÃO EM ÓPTICA NÃO-LINEAR (ONL) M. MANUELA M. RAPOSO, ROSA M. F. BATISTA, SUSANA P. G. COSTA ............................................ 24

INOVAÇÃO NA INDÚSTRIA QUÍMICA

EFEITO DE METAIS NA DESATIVAÇÃO DE ZEÓLITOS Y HENRIQUE SOARES CERQUEIRA ......................................................................................................... 25

SOLUÇÕES CATALÍTICAS PARA A POLUIÇÃO AUTOMÓVEL M. FILIPA RIBEIRO ............................................................................................................................. 26

A INOVAÇÃO NA INDÚSTRIA QUÍMICA PAULO A. P. ARAÚJO ......................................................................................................................... 27

O TRIÂNGULO DA INOVAÇÃO: NOVAS SOLUÇÕES PARA PROBLEMAS NOVOS E VELHOS ALIRIO E. RODRIGUES ........................................................................................................................ 28

NANOPOROUS CARBON SUPPORTED PLATINUM (PT/NCCR-1) ELECTROCATALYST FOR

METHANOL OXIDATION P. SELVAM, B. VISWANATHAN, B. KUPPAN ....................................................................................... 29

PREPARATIVE ENANTIOSELECTIVE CHROMATOGRAPHY LUÍS S. PAIS ....................................................................................................................................... 30

THE BIOREFINERY CONCEPT: A STEP FORWARD IN THE SUSTAINABLE PRODUCTION

OF CHEMICALS AND MATERIALS FROM BIOMASS ARMANDO SILVESTRE ........................................................................................................................ 31

EXPERIMENTAL AND THEORETICAL STUDIES ON CHIRAL HETEROGENEOUS

CATALYSTS FOR HYDROGENATION REACTIONS MÓNICA L. CASELLA, JOSÉ F. RUGGERA, ANDREA B. MERLO, VIRGINIA VETERE ............................ 32

ANALYTICAL ELECTRON MICROSCOPY AS A POWERFUL TOOL IN THE

DEVELOPMENT OF NEW NANOMATERIALS GORAN DRAZIC .................................................................................................................................. 33

INOVAÇÃO NO ENSINO DA QUÍMICA E DA ENGENHARIA QUÍMICA A QUÍMICA EM PROJECTOS INTERDISCIPLINARES DE ENGENHARIA E GESTÃO

INDUSTRIAL SÍLVIA M. M. A. PEREIRA-LIMA, RUI M. LIMA, SANDRA FERNANDES ............................................... 34

CIENCIA DA MEDIÇÃO EM QUÍMICA M. FILOMENA CAMÕES ...................................................................................................................... 35

THE BOLOGNA PROCESS - QUALIFICATIONS FRAMEWORKS IN THE ENGINEERING

AREA S. FEYO DE AZEVEDO ......................................................................................................................... 36

MICROSCOPIA QUÍMICA E CRESCIMENTO DE CRISTAIS: ENSINAR E EMPREENDER CLEMENTINA TEIXEIRA ...................................................................................................................... 37

INOVANDO EXPERIÊNCIAS DE SALÃO CARLOS M. M. S. CORRÊA ................................................................................................................. 38

xv

COMUNICAÇÕES ORAIS

NOVAS FRONTEIRAS DA QUÍMICA VOLATILE URINE PROFILE OF ONCOLOGIC PATIENTS BY HEADSPACE SOLID-PHASE MICROEXTRACTION MICHAEL M. CALDEIRA, MAFALDA ANTUNES, FERNANDO AVEIRO, SÍLVIA M. ROCHA, JOSÉ S.

CÂMARA ............................................................................................................................................ 41

USO DE LÍQUIDOS IÓNICOS FUNCIONALIZADOS COMO NOVOS MATERIAIS ORGÂNICOS LUÍS C. BRANCO, ANDREIA ROSATELLA, CARLOS A. M. AFONSO ..................................................... 42

USING NONIONIC SURFACTANTS TO PUSH CONJUGATED POLYELECTROLYTES

AROUND HUGH D. BURROWS, S. M. FONSECA, M. KNAAPILA, M. E. EUSÉBIO, R. CASTRO, S. PRADHAN, U.

SCHERF, H. VAUGHAN, A. P. MONKMAN ........................................................................................... 43

ORDERED ASSEMBLY OF NANOWIRES AND NANOTUBES IN POROUS ALUMINA

MEMBRANES C. T. SOUSA, M. P. PROENCA, D. C. LEITAO, A. M. L. LOPES, J. VENTURA, J. G. CORREIA, A. M.

PEREIRA, J. B. SOUSA, J. P. ARAUJO ................................................................................................... 44

SPECTROSCOPIC CHARACTERIZATION OF POLYMORPHISM IN MOLECULAR SOLIDS MARIANA SARDO, MARIELA M. NOLASCO, ANA M. AMADO, PAULO J. A RIBEIRO-CLARO .............. 45

FUNCTIONAL LANTHANIDE-ORGANIC FRAMEWORKS FILIPE A. ALMEIDA PAZ, JOÃO ROCHA, LUÍS D. CARLOS, TITO TRINDADE ......................................... 46

AN OPTICAL OXYGEN AND TEMPERATURE DUAL SENSOR OPERATING UNDER EXTREME CONDITIONS CARLOS BALEIZÃO, STEFAN NAGL, MICHAEL SCHAFËRLING, OTTO S. WOLFBEIS, MÁRIO N.

BERBERAN-SANTOS ........................................................................................................................... 47

NANOPARTICULAS POLIMÉRICAS PARA RECONHECIMENTO DE DNA LEILA M. MOURA, TELMO PRAZERES, J. P. S. FARINHA, J. M. G.MARTINHO ..................................... 48

METABONOMICS IN FOOD SCIENCE: WHERE TO NOW? ANA M. GIL ....................................................................................................................................... 49

A TÉCNICA DE ICP-MS EM ANÁLISE FORENSE AGOSTINHO A. ALMEIDA, AGOSTINHO J. C. SANTOS, TERESA M. S. MAGALHÃES, JOANA M. F. TUNA 50

INOVAÇÃO NA INDÚSTRIA QUÍMICA APRENDIZAGEM AUTOMÁTICA COM BASES DE DADOS DE REACÇÕES QUÍMICAS:

ESTIMATIVAS DE REACTIVIDADE GONÇALO V. S. M. CARRERA, JOÃO AIRES-DE-SOUSA ...................................................................... 51

SISTEMA SIA-LOV PARA A DETERMINAÇÃO ENZIMÁTICA DE PERÓXIDO DE HIDROGÉNIO SUSANA S. M. P. VIDIGAL, ILDIKÓ V. TÓTH, ANTÓNIO O. S. S. RANGEL ........................................... 52

OXIDAÇÃO TOTAL DE ACETATO DE ETILO USANDO CATALISADORES DE ÓXIDO DE

MANGANÊS V. P. SANTOS, M. F. R. PEREIRA, J. J. M. ÓRFÃO, J. L. FIGUEIREDO ................................................... 53

THERMINFO: A CHEMOINFORMATICS DATABASE SYSTEM FOR ONLINE PROPERTIES

PREDICTION RUI C. SANTOS, HUGO F. M. C. MARTINIANO, JOÃO P. LEAL, BENEDITO J. COSTA CABRAL, JOSÉ A.

MARTINHO SIMÕES ............................................................................................................................ 54

xvi

PH-INDUCED ADSORPTION OF CYTOCHROME C TO ACIDIC SELF-ASSEMBLED MONOLAYERS ON GOLD SURFACES AND NANOPARTICLES MARIA J. FEIO, KRISZTINA ISTVÁN, INÊS GOMES, PEDRO QUARESMA, NUNO C. SANTOS, PETER

EATON, RICARDO FRANCO ................................................................................................................. 55

BI-PHOBIC CELLULOSE FIBERS VIA SURFACE MODIFICATION WITH PERFLUORINATED COMPOUNDS ANA G. CUNHA, CARMEN S. R. FREIRE, ARMANDO J. D. SILVESTRE, CARLOS PASCOAL NETO,

ALESSANDRO GANDINI ...................................................................................................................... 56

PHASE EQUILIBRIA OF SOME PHENOLIC COMPOUNDS: EXPERIMENTAL AND MODELLING ANTÓNIO J. QUEIMADA, FÁTIMA L. MOTA, SIMÃO P. PINHO, EUGÉNIA A. MACEDO ......................... 57

MATERIAL STUDY OF AN ARRAIOLOS TAPESTRY FROM THE 18TH CENTURY ANA MANHITA, VANESSA PIMENTA, HELENA VARGAS, ISABEL RIBEIRO, TERESA PACHECO, JOSÉ

MIRÃO, TERESA FERREIRA, ANTÓNIO CANDEIAS, CRISTINA T. DA COSTA ........................................ 58

INOVAÇÃO NO ENSINO DA QUÍMICA E DA ENGENHARIA QUÍMICA A MICROSCOPIA QUÍMICA ASSOCIADA AO ESTUDO DA SÉRIE ELECTROQUÍMICA DOS METAIS HERMÍNIO DIOGO, MANUEL E. MINAS DA PIEDADE, CLEMENTINA TEIXEIRA .................................... 59

A PLATAFORMA MOODLE NO ENSINO DA QUÍMICA: EXPERIÊNCIAS E PISTAS DE

INOVAÇÃO EMANUEL A. C. F. REIS ...................................................................................................................... 60

QUIMICA E BIOLOGIA NA COZINHA: UM CONTRIBUTO PARA O ENSINO

EXPERIMENTAL DAS CIÊNCIAS NO ENSINO SECUNDÁRIO M. MANUELA F. SILVA, M. NAIR ALUA, PEDRO F. GALEGO, M. CELESTE SERRA ............................. 61

COM ABÓBORAS, CENOURAS, BATATAS, MAÇÃS… MARIA GORETI MATOS, ANA MAFALDA SILVA, BRUNO MENDES, TIAGO FILIPE .............................. 62

COMUNICAÇÕES EM PAINEL

NOVAS FRONTEIRAS DA QUÍMICA OXAZAPHOSPHOLIDINE-OXIDE, A VERSATILE ORTHO-DIRECTING GROUP NELSON C. MARTINS, AMADEU F. BRIGAS, JIANLIANG XIAO ............................................................ 65

MATERIAIS POROSOS PARA ADSORÇÃO DE ÓXIDO NÍTRICO MOISÉS L. PINTO, JOÃO PIRES, JOÃO ROCHA ..................................................................................... 66

PARTIAL OXIDATION OF METHANE OVER HETEROBIMETALLIC COPPER-

LANTHANIDE OXIDES A. FERREIRA, A. JANECO, N. PINHÃO, A. P. GONÇALVES, J. BRANCO ................................................ 67

HYDROFORMYLATION OF KAURANE DERIVATIVES: MECHANISTIC STUDIES ANDREIA F. PEIXOTO, MARISELA REYES, RICARDO R. CONTRERAS, EDUARDO N. DOS SANTOS, J.

CARLES BAYÓN, MARIETTE M. PEREIRA ........................................................................................... 68

OZONIZAÇÃO CATALÍTICA DE COMPOSTOS ORGÂNICOS MODELO EM SOLUÇÃO AQUOSA PATRÍCIA C. C. FARIA, JOSÉ J. M. ÓRFÃO, MANUEL F. R. PEREIRA ................................................... 69

REDUÇÃO CATALÍTICA COM HIDROGÉNIO DE NITRATOS E NITRITOS EM ÁGUA OLÍVIA SALOMÉ G. P. SOARES, JOSÉ J. M. ÓRFÃO, MANUEL F. R. PEREIRA ...................................... 70

xvii

NEW HETEROGENEOUS CHIRAL VANADIUM(V) SALEN CATALYSTS FOR THE STRECKER REACTION M. ALEXANDRA ESTEVES, JOÃO C. OLIVEIRA, A. MARGARIDA GUERREIRO, CÉLIA SANTOS, CARLOS

BALEIZÃO .......................................................................................................................................... 71

AMINE-FUNCTIONALISED SILICA NANOPARTICLES AS SUPPORTS FOR [M(ACAC)2] CATALYSTS JOSÉ F. SILVA, CLARA PEREIRA, SUSANA L. H. REBELO, ANA P. CARVALHO, JOÃO PIRES, CRISTINA

FREIRE ............................................................................................................................................... 72

NEW Rh/CHIRAL MONOPHOSPHITE CATALYST IN HYDROFORMYLATION OF STYRENE DERIVATIVES RUI M. B. CARRILHO, ARTUR R. ABREU, PAULA S. S. LACERDA, MARIA JOSÉ S. M. MORENO,

MARIETTE M. PEREIRA, JOAN C. BAYÓN ........................................................................................... 73

Ni-Cu RANEY-TYPE CATALYSTS FOR COX-FREE HYDROGEN PRODUCTION VIA METHANE CRACKING A. F. CUNHA, J. J. M. ÓRFÃO, J. L. FIGUEIREDO ................................................................................. 74

DESENVOLVIMENTO DE CARVÕES ACTIVADOS A PARTIR DE PRECURSORES

NATURAIS JOÃO M. VALENTE NABAIS, PETER J. M. CARROTT, MANUELA L. RIBEIRO CARROTT, JOSÉ A. F. L.

GOMES ............................................................................................................................................... 75

CARACTERIZAÇÃO E ESTABILIDADE ESTRUTURAL DE TITANOSSILICATOS

MESOPOROSOS J. VALÉRIO, C. GALACHO, M. M. L. RIBEIRO CARROTT, P. J. M. CARROTT ....................................... 76

ADSORÇÃO DE O-DICLOROBENZENO EM CARBONIZADOS DE PÓ DE CORTIÇA ANA S. MESTRE, MARTA ANDRADE, JOÃO PIRES, ANA P. CARVALHO .............................................. 77

ACTIVAÇÃO DE CAROÇOS DE PÊSSEGO COM K2CO3 ANA S. BEXIGA, ANA S. MESTRE, ISABEL M. FONSECA, ANA P. CARVALHO..................................... 78

SÍNTESE DE 2,2´-BIS-BINOL QUIRAIS: AVALIAÇÃO CATALÍTICA NA ALQUILAÇÃO DE ALDEÍDOS ARTUR R. ABREU, MARIETTE M. PEREIRA, ERMELINDA EUSÉBIO, MÁRIO T. S. ROSADO, J. CARLES

BAYON ............................................................................................................................................... 79

IMOBILIZAÇÃO DE COMPLEXOS DE MOLIBDÉNIO(II) EM MCM-41 E SUA APLICAÇÃO EM CATÁLISE MARTA S. SARAIVA, MARIA JOSÉ CALHORDA CARLA D. NUNES ...................................................... 80

ESTERIFICAÇÃO DE ÁCIDO PALMÍTICO A BIODIESEL NA PRESENÇA DE POLÍMEROS

COM GRUPOS ÁCIDO SULFÓNICO CATARINA S. CAETANO, ANA M. RAMOS, ISABEL M. FONSECA, JOAQUIM VITAL, JOSÉ E.

CASTANHEIRO .................................................................................................................................... 81

ADSORÇÃO DE CORANTES EM MATERIAIS DE CARBONO MESOPOROSOS

MODIFICADOS J. P. S. SOUSA, C. A. ORGE, F. GONÇALVES, C. FREIRE, J. L. FIGUEIREDO, M. F. R. PEREIRA, J. J. M.

ÓRFÃO ............................................................................................................................................... 82

INFLUÊNCIA DE CÁLCIO E SÓDIO NA ACTIVAÇÃO QUÍMICA DE LENHINA COM ÁCIDO

FOSFÓRICO PAULO A. M. MOURÃO, PETER J. M. CARROTT, MANUELA RIBEIRO CARROTT, RITA I. L. S. LOPES ..... 83

SÍNTESE E APLICAÇÃO EM OZONIZAÇÃO CATALÍTICA DE MATERIAIS DE CARBONO

MESOPOROSOS C. A. ORGE, J. P. S. SOUSA, F. GONÇALVES, P. C. C. FARIA, C. FREIRE, J. J. M. ÓRFÃO, M. F. R. PEREIRA . 84

xviii

COVALENT SIDEWALL FUNCTIONALIZATION OF CARBON NANOTUBES BY METALLOPORPHYRINS THROUGH 1,3-DIPOLAR CYCLOADDITION D. TEIXEIRA, S. L. H. REBELO, F. GONÇALVES, A. M. G. SILVA, M. F. R. PEREIRA, J. J. M. ÓRFÃO, C.

FEIRE.................................................................................................................................................. 85

FUNCIONALIZAÇÃO DE SÍLICA GEL COM 2-AMINO-1,3,4-TIADIAZOL E Mo(II) MARIA VASCONCELLOS DIAS, NEWTON L. DIAS FILHO, PAULA FERREIRA, CARLA D. NUNES, MARIA

JOSÉ CALHORDA, FÁTIMA C. M. PORTUGAL, JOSÉ M. F. NOGUEIRA ................................................. 86

PREPARAÇÃO DE ÓXIDOS METÁLICOS POR EXOTEMPLATING EM MATERIAIS DE

CARBONO S. S. T. BASTOS, F. GONÇALVES, V. P. SANTOS, J. J. M. ÓRFÃO, M. F. R. PEREIRA, J. L. FIGUEIREDO ... 87

ACETOXILAÇÃO DE GLICEROL COM HETEROPOLIÁCIDOS IMOBILIZADOS EM

ZEÓLITO Y PATRÍCIA FERREIRA, ANA M. RAMOS, ISABEL M. FONSECA, JOAQUIM M. VITAL, JOSÉ E.

CASTANHEIRO .................................................................................................................................... 88

TITANIUM DIOXIDE SUPPORTED Pt CATALYSTS FOR CINNAMALDEHYDE

HYDROGENATION BRUNO F. MACHADO, HELDER T. GOMES, JOAQUIM L. FARIA .......................................................... 89

PHOTODEPOSITION OF Pt NANOPARTICLES ON Ce-Ti-O ADRIÁN M. T. SILVA, BRUNO F. MACHADO, HELDER T. GOMES, JOSÉ L. FIGUEIREDO, GORAN

DRAZIC, JOAQUIM L. FARIA ............................................................................................................... 90

SYNTHESIS, CHARACTERIZATION AND CATALYTIC APPLICATION OF A CHIRAL

MENTHYLDIMETHYLTIN MOLYBDATE MARTA ABRANTES, ANABELA A. VALENTE, MARTYN PILLINGER, CARLOS C. ROMÃO, ISABEL S.

GONÇALVES ....................................................................................................................................... 91

GOLD NANOPARTICLES ON CERIA SUPPORTS FOR THE OXIDATION OF CARBON

MONOXIDE S. A. C. CARABINEIRO, A. M. T. SILVA, G. DRAZIC, J. L. FIGUEIREDO .............................................. 92

PREPARATION OF HIGHLY MESOPOROUS CARBON CATALYSTS FOR WET OXIDATION

OF ANILINE PURNAKALA V. SAMANT, HELDER T. GOMES, JOSÉ L. FIGUEIREDO, JOAQUIM L. FARIA ................... 93

UNUSUAL POLARITY AND SURFACE POTENTIAL PROPERTIES IN BINARY MIXED LIPID BILAYERS ACCESSED WITH PYRENE BASED FLUOROPHORES JORGE MARTINS, DALILA ARRAIS, MIGUEL MANUEL ........................................................................ 94

SURFACE MODIFICATION OF MAGNETIC NANOPARTICLES ANA S. CARDOSO, ANA C. A. ROQUE ................................................................................................ 95

ADSORPTION OF PROTEINS ON MAGNETIC NANOPARTICLES VERA CASTRO, ANA S. PINA, ANA S. CARDOSO, ABID HUSSAIN, ANA C. A. ROQUE......................... 96

MAPEAMENTO DE INTERACÇÕES ENTRE CADEIAS LATERAIS DE PARES DE AMINOÁCIDOS MIGUEL M. DE SOUSA, CRISTIAN MUNTEANU, ALEXANDRE L. MAGALHÃES .................................... 97

MONITORIZAÇÃO DE EFLUXO DE POTÁSSIO E FOSFATO DE CÉLULAS BACTERIANAS

(LISTERIA INNOCUA) M. TERESA S. O. B. FERREIRA, HELENA I. S. TEIXEIRA, ILDIKÓ V. TÓTH, FRANCISCO M. CAMPOS,

JOSÉ A. COUTO, TIMOTHY A. HOGG, ANTÓNIO O. S. S. RANGEL ....................................................... 98

WHEY PROTEIN ISOLATE - CHITOSAN INTERACTIONS: A CALORIMETRIC AND

SPECTROSCOPIC STUDY HILÉIA K. S. DE SOUZA, GUANGYUE BAI, MARGARIDA BASTOS, MARIA DO PILAR GONÇALVES ...... 99

xix

DEGRADAÇÃO TERMOXIDATIVA DE COPOLÍMEROS E MISTURAS À BASE DE EVA ISABEL G. MOURA, GABRIELA BOTELHO, ANA V. MACHADO ......................................................... 100

SELF-AGGREGATION OF MODIFIED DEXTRINS AND THEIR INTERACTIONS WITH

SURFACTANTS G. BAI, C. GONÇALVES, F. M. GAMA, M. BASTOS ........................................................................... 101

CARACTERIZAÇÃO TÉRMICA DE MEMBRANAS DE ACETATO DE CELULOSE/PANI DANIEL A. CERQUEIRA, ARTUR J. M. VALENTE, GUIMES R. FILHO, ALFONSO JIMÉNEZ .................. 102

PREPARATION AND CHARACTERISATION OF LAYER-BY-LAYER ASSEMBLED

COMPOSITES FROM [Ni(SALEN)]-TYPE COMPLEX WITH CARBON NANOTUBES SÓNIA PATRÍCIO, ANA S. SILVA, COSME MOURA, CRISTINA FREIRE, A. ROBERT HILLMAN ............ 103

THE BULK OXYPROPYLATION OF CHITIN AND CHITOSAN AND THE CHARACTERIZATION OF THE POLYOLS S. FERNANDES, C. S. R. FREIRE, C. PASCOAL NETO, A. GANDINI .................................................... 104

[Ni(SALEN)]-BASED POLYMERS BEARING CROWN ETHER SUBSTITUENTS J. TEDIM, S. J. GURMAN, C. FREIRE, A. R. HILLMAN ........................................................................ 105

STUDIES ON THE DEPOSITION OF CHROMIUM FROM CHROMIUM (III) DES USING MICROELECTRODE ELISABETE S. FERREIRA, C. M. PEREIRA, FERNANDO SILVA............................................................ 106

AFM CHARACTERIZATION OF THE ORGANIZED MOLECULAR FILMS E. J. PEREIRA, C. CARREIRA, C. M. PEREIRA, F. SILVA .................................................................... 107

PREPARATION OF NANOCOMPOSITES VIA RAFT POLYMERIZATION IN MINIEMULSION SUSANA PEIXOTO, PENKA I. GIRGINOVA, MANUEL A. MARTINS, TITO TRINDADE, ANA BARROS-

TIMMONS ......................................................................................................................................... 108

THERMOREVERSIBLE MATERIALS BASED ON THE DIELS-ALDER REACTION OF

FURAN MONOMERS DORA COELHO, ALESSANDRO GANDINI, ARMANDO SILVESTRE ...................................................... 109

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NANOPARTÍCULAS HÍBRIDAS COM NÚCLEO DE

SÍLICA E COROA POLIMÉRICA TÂNIA R. RIBEIRO, J. P. FARINHA .................................................................................................... 110

CHARACTERIZATION OF MICELLAR AGGREGATES OF POLY(DCA-B-DEA) AMPHIPHILIC COPOLYMERS IN WATER GEMA MARCELO, TELMO J. V. PRAZERES, J. P. S. FARINHA, J. M. G. MARTINHO ........................... 111

CHIRAL SEPARATION OF PROFEN ENANTIOMERS BY PREPARATIVE LIQUID

CHROMATOGRAPHY ANTÓNIO E. RIBEIRO, NUNO S. GRAÇA, LUÍS S. PAIS, ALÍRIO E. RODRIGUES ................................. 112

EXTRACÇÃO ADSORTIVA EM BARRA (BAE) – NOVAS APLICAÇÕES PARA ANÁLISE DE

OPIÁCEOS ALEXANDRA F. P. GONÇALVES, NUNO R. NENG, ANA S. MESTRE, ANA P. CARVALHO, JOSÉ M. F.

NOGUEIRA ........................................................................................................................................ 113

FLUORESCENCE QUENCHING OF A FLUORENE-PHENYLENE COPOLYMER BY

NITROAROMATICS ÂNGELA C. P. ALMEIDA, H. D. BURROWS, S. M. FONSECA, L. MARQUES, A. T. DE ALMEIDA,

RICARDO MALLAVIA ....................................................................................................................... 114

xx

TRANSFERÊNCIA DE ENERGIA ENTRE UM POLÍMERO CONJUGADO CATIÓNICO E PORFIRINAS ANIÓNICAS SARA M. A. PINTO, HUGH D. BURROWS, MARIETTE M. PEREIRA, SOFIA M. FONSECA, RICARDO

MALLAVIA ....................................................................................................................................... 115

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF PORPHYRIN MODIFIED INORGANIC MATERIALS AS SENSITIZERS IN PHOTODEGRADATIVE PROCESSES M. SILVA, M. E. AZENHA, M. M. PEREIRA, H. D. BURROWS, M. SARAKHA ..................................... 116

FLUORESCENCE PROPERTIES OF FULLERENE C70 IN IMIDAZOLIUM IONIC LIQUIDS SOFIA MARTINS, PAULO FORTE, PEDRO GÓIS, CARLOS A. M. AFONSO, CARLOS BALEIZÃO, MÁRIO N.

BERBERAN-SANTOS ......................................................................................................................... 117

PHOTOCATALYTIC OXIDATION OF CLOFIBRIC ACID WITH NANOCRYSTALLINE TiO2 CLÁUDIA G. SILVA, JOAQUIM L. FARIA ........................................................................................... 118

CYCLIC VOLTAMMETRIC ANALYSIS OF 2-STYRYLCHROMONES ANA GOMES, EDUARDA FERNANDES, M. BEATRIZ Q. GARCIA, ARTUR M. S. SILVA, DIANA C. G. A.

PINTO, CLEMENTINA M. M. SANTOS, JOSÉ A. S. CAVALEIRO, JOSÉ L. F. C. LIMA ........................... 119

POLIMORFISMO E REACTIVIDADE DA GABAPENTINA VÂNIA ANDRÉ, M. TERESA DUARTE, M. FÁTIMA MINAS DA PIEDADE ............................................ 120

APLICAÇÃO DO MODELO DE ARRHENIUS NA PREVISÃO DO TEMPO DE VIDA ÚTIL DE

GEOTÊXTEIS JOSÉ R. CARNEIRO, PAULO J. ALMEIDA, MARIA L. LOPES ............................................................... 121

IDENTIFICATION AND DISCRIMINATION OF PHARMACEUTICAL RELEVANT

BACTERIA BY INTRINSIC FLUORESCENCE ANA G. ALMEIDA, CARLA S. COUTINHO, LUÍS MEIRINHOS-SOARES, JOÃO A. LOPES...................... 122

ELECTROCHEMICAL CARACTERIZATION OF CHOLINE CHLORIDE BASED DEEP EUTETIC SOLVENTS MARTA FIGUEIREDO, ANA MARTINS, FERNANDO SILVA ................................................................. 123

THERMORESPONSIVE DEXTRAN AND CHITOSAN HYDROGELS AS DRUG DELIVERY

SYSTEMS ANTONIO LOPES, JOSÉ F. ALMEIDA, PAULA FERREIRA, ARMANDO ALCOBIA, MARIA H. GIL ......... 124

THE ACETYLCHOLINESTERASE INHIBITION AND ANTIOXIDANT PROPERTIES OF FENNEL MARIA EDUARDA M. ARAÚJO, CARLA PROENÇA, MÁRIO NETO, TERESA DUARTE, MARIA LUISA M.

SERRALHEIRO .................................................................................................................................. 125

STUDIES ON SONLO PROPERTIES OF HALF-SANDWICH COMPLEXES USING TD-DFT CALCULATIONS TIAGO SILVA, A. J. P. CARVALHO, PAULO J. MENDES ..................................................................... 126

SOLID-LIQUID EQUILIBRIA OF SOME PHARMACEUTICAL COMPOUNDS FÁTIMA L. MOTA, ANTÓNIO J. QUEIMADA, SIMÃO P. PINHO, EUGÉNIA A. MACEDO ....................... 127

MULTIPUMPING AND MULTICOMMUTATED REVERSED-FLOW SYSTEMS FOR THE

DETERMINATION OF TRIMIPRAMINE JOÃO A. V. PRIOR, DAVID S. M. RIBEIRO, JOÃO L. M. SANTOS, JOSÉ L. F. C. LIMA ........................ 128

SPECTROPHOTOMETRIC DETERMINATION OF INDAPAMIDE IN A MULTI-PUMPING

FLOW SYSTEM DAVID S. M. RIBEIRO, JOÃO A. V. PRIOR, JOÃO A. LOPES, JOÃO L. M. SANTOS, JOSÉ L. F. C. LIMA ... 129

INTERACTION OF ENROFLOXACIN WITH OUTER MEMBRANE PROTEIN C (OMPC) ISABEL SOUSA, HELGE WEINGART, MATHIAS WINTHERHALTER, PAULA GAMEIRO ........................ 130

xxi

VOLTAMMETRIC BIOELECTRONIC TONGUE FOR THE DETERMINATION OF PHENOLIC COMPOUNDS GEORGINA M. S. ALVES, ADÉLIO A. S. C. MACHADO, JÚLIA M. C. S. MAGALHÃES ........................ 131

FRIEDEL-CRAFTS ACYLATION OF HETEROAROMATIC COMPOUNDS OVER ZEOLITES AMADEU F. BRIGAS, BRUNA C. S. SANTOS, VASCO F. D. ÁLVARO, ERIC G. DEROUANE ................. 132

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF NOVEL OCTAHEDRAL [FeH(DPPE)2(NCR)] [PF6] COMPOUNDS ANTÓNIO P. S. TEIXEIRA, ANA FALCÃO, VÂNIA F. PAIS, M. PAULA ROBALO, M. HELENA GARCIA 133

SUPRAMOLECULAR CONTROL OF A SOLID STATE [2+2] CYCLOADDITION IN

CARBOXY-SUBSTITUTED TETRATHIAFULVALENE DERIVATIVES M. TERESA DUARTE, VÂNIA ANDRÉ, CLAUDIA C. D. SIMÃO, MARTA MAS-TORRENT, JAUME

VECIANA, CONCEPCIÓ ROVIRA ........................................................................................................ 134

PREPARATION, CHARACTERISATION AND APPLICATION OF ACTIVATED CARBONS

PREPARED FROM DIFFERENT POLYMERS ISABEL P. P. CANSADO, M. R. CARROTT, P. J. M. CARROTT, F. GONÇALVES ................................... 135

MERCURY IN SALT MARSHES ECOSYSTEMS: HALIMIONE PORTULACOIDES AS

BIOMONITOR M. VÁLEGA, A. I. LILLEBØ, I. CAÇADOR M. E. PEREIRA, A. C. DUARTE, M. A. PARDAL ................. 136

REMOÇÃO DE BENZO(GHI)PERILENO UTILIZANDO CASCA DE AMÊNDOA COMO ADSORVENTE SOFIA L. SILVA, DIONÍZIA J. M. CORNÉLIO, A. ALVES, L. SANTOS .................................................. 137

AVALIAÇÃO DA CAPACIDADE DE COMPLEXAÇÃO DO CALIX[2]FURANO[2]PIRROL

ATRAVÉS DE CÁLCULOS COMPUTACIONAIS CLÁUDIA A. TEIXEIRA DOS SANTOS, SHEILA M. F. DOS SANTOS AGUIAR, ALEXANDRE L.

MAGALHÃES .................................................................................................................................... 138

PREPARATION AND CHARACTERISATION OF NANOSTRUCTURED CARBON AND

SILICA BASED MATERIALS FOR TEXTILE APPLICATIONS I. ROCHA, T. GALVÃO, A. G. GONÇALVES, H. GASPAR, H. ALVES, C. PEREIRA, F. GONÇALVES, B.

JARRAIS, A. RIBEIRO, A. CARNEIRO, J. MORGADO, M. F. R. PEREIRA, C. FREIRE ............................ 139

NOVO MÉTODO DE ANÁLISE DE COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS (COV‘S) POR

SPME-GC/MS VERA HOMEM, RITA ARAÚJO, JOSÉ LUÍS MOREIRA, LÚCIA SANTOS, ARMINDA ALVES .................. 140

METODOLOGIA DE ANÁLISE DE PESTICIDAS AGRÍCOLAS POR SPE-LC/MS RITA ARAÚJO, VERA HOMEM, LÚCIA SANTOS, ARMINDA ALVES .................................................... 141

METODOLOGIA DE SCREENING DE CLOROALCANOS C10-13 E ÉTER

PENTABROMODIFENÍLICO EM ÁGUAS POR SPME-GC/MS E. RIBEIRO, JOSÉ LUÍS MOREIRA, L. SANTOS, A. ALVES .................................................................. 142

DETERMINAÇÃO ESPECTROFOTOMÉTRICA DE NITRATOS EM DIFERENTES TIPOS DE

ALFACE ANA I. SANTOS, SANDRA FÉLIX, CRISTINA M. R. R. OLIVEIRA ........................................................ 143

DESIDRATAÇÃO DA CEBOLA: INFLUÊNCIA DAS VARIÁVEIS DO PROCESSO SOBRE O PRODUTO FINAL ANA C. DIAS, MARIA JOÃO BARROCA, RAQUEL P. F. GUINÉ ........................................................... 144

CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DO PIMENTO DESIDRATADO POR DIFERENTES

MÉTODOS DULCE H. M. COSTA, MARIA JOÃO BARROCA, RAQUEL P. F. GUINÉ ............................................... 145

xxii

EVALUATION OF THE ANTIOXIDANT CAPACITY OF EDIBLE WILD MUSHROOMS BY CYCLIC VOLTAMMETRY SORAIA FALCÃO, LILLIAN BARROS, ISABEL C. F. R. FERREIRA, CRISTINA FREIRE, MIGUEL VILAS-

BOAS ................................................................................................................................................ 146

DETERMINAÇÃO DO TEOR DE PECTINAS EM DIFERENTES FRUTOS E BEBIDAS MANUELA M. MOREIRA, LUÍS F. GUIDO, JOSÉ M. CRUZ, AQUILES A. BARROS ............................... 147

VITAMIN E IN COFFEE BEANS: DEVELOPMENT AND VALIDATION OF A MICRO-

EXTRACTION METHOD RITA C. ALVES, SUSANA CASAL, BEATRIZ OLIVEIRA ...................................................................... 148

CHEMICAL COMPOSITION AND ANTIOXIDANT ACTIVITY OF FROZEN, DRIED AND COOKED WILD EDIBLE MUSHROOMS LILLIAN BARROS, PAULA BAPTISTA, DANIELA M. CORREIA, JORGE SÁ MORAIS, ISABEL C. F. R.

FERREIRA ......................................................................................................................................... 149

EFEITO ANTIPROLIFERATIVO DE FLAVONÓIDES PRESENTES EM BEBIDAS NUMA LINHA CELULAR DE CANCRO HUMANO DANIEL O. CARVALHO, AQUILES A. BARROS, ALEXANDRE DO CARMO, JOSÉ M. CRUZ, LUÍS F.

GUIDO .............................................................................................................................................. 150

DETERMINATION OF PESTICIDES IN IRRIGATION WATER USING SPE AND GC-ECD JOSÉ A. N. S. FERREIRA, VALENTINA F. DOMINGUES, NUNO F. C. B. MATEUS, CRISTINA F. DELERUE-

MATOS. ............................................................................................................................................ 151

QUANTIFICATION OF ETHYL ESTERS AND ACETATES IN WINES USING SOLVENTLESS

TECHNIQUES: SBSE AND SPME ROSA M. PERESTRELO, JOSÉ S. CÂMARA, JOSÉ M. NOGUEIRA ........................................................ 152

ANALYSIS OF VOLATILES IN COMMERCICAL OLIVE OIL USING LLE/GC-MS AND HS-

SPME/GC-MS ROSA M. PERESTRELO, CATARINA G. LUÍS, MICHAEL M. CALDEIRA, JOSÉ C. MARQUES, JOSÉ S.

CÂMARA .......................................................................................................................................... 153

VOLATILES CHARACTERIZATION OF ANNONA CHERIMOLA MILL. CULTIVARS USING

HS-SPME/GC-MS LISETH FERREIRA, ROSA M. PERESTRELO, JOSÉ S. CÂMARA ........................................................... 154

OPTIMIZATION OF MATRIX SOLID PHASE DISPERSION EXTRACTION FOR THE ANALYSIS OF ISOFLAVONES IN TRIFOLIUM PRATENSE TATIANA VISNEVSCHI-NECRASOV, SARA C. CUNHA, EUGÉNIA NUNES, M. BEATRIZ OLIVEIRA ..... 155

DETECTION OF SOYBEAN DNA IN COMMERCIALLY AVAILABLE VEGETABLE OILS JOANA COSTA, ISABEL MAFRA, JOANA ROCHA, JOANA S. AMARAL, M. BEATRIZ P.P. OLIVEIRA ... 156

QUALITY CONTROL OF FRANKFURT SAUSAGES BY BIOMOLECULAR TECHNIQUES SÓNIA SOARES, JOANA S. AMARAL, ISABEL MAFRA, M. BEATRIZ P. P. OLIVEIRA .......................... 157

VALIDATION OF A MSPD METHOD TO ANALYSE ACRYLAMIDE IN FOODSTUFFS BY

GC-MS CRISTINA M. D. SOARES, JOSÉ O. FERNANDES ................................................................................ 158

DETERMINAÇÃO DE AZOTO AMONIACAL EM ALFACES POR DIFERENTES MÉTODOS MARTA DUARTE, CRISTINA M. R. R. OLIVEIRA, SANDRA FÉLIX ..................................................... 159

MOLECULAR MOBILITY AND PHYSICAL AGING ON THE AMORPHOUS PHASE OF

GLUCOSE JOAQUIM J. MOURA-RAMOS, HERMÍNIO P. DIOGO ........................................................................... 160

xxiii

OCCURRENCE OF OCHRATOXIN A IN WHEAT BREAD FROM CENTRAL ZONE OF PORTUGAL: WINTER 2007 SOFIA C. DUARTE, ANA C. TANELLO, CELESTE M. LINO, ANGELINA PENA ..................................... 161

EXTRACÇÃO DE ANTIOXIDANTES EM BRÓCOLOS ATRAVÉS DE ULTRASSONS NAIR ALUA, ANABELA RAYMUNDO, M. CELESTE SERRA ................................................................ 162

SINGLE INTERFACE FLOW ANALYSIS LIQUID-LIQUID EXTRACTION. PRELIMINARY STUDIES CRISTINA I. C. SILVESTRE, JOÃO L. M. SANTOS, JOSÉ L. F. C. LIMA ................................................ 163

A SPECIATION METHOD FOR THE DETERMINATION OF THE HYDROXYL CONTENT IN

HYDROXYAPATITE RICARDO G. SIMÕES, ANTÓNIO C. L. CONCEIÇÃO, MANUEL E. MINAS DA PIEDADE ....................... 164

SISTEMA DE FLUXO COM CÉLULA DE PERCURSO OPTICO LONGO PARA A

DETERMINAÇÃO DE FERRO EM ÁGUAS RICARDO N. M. J. PÁSCOA, ILDIKÓ V. TÓTH, ANTÓNIO O. S. S. RANGEL ........................................ 165

UNVEILING CHEMICAL AND PHYSICAL INFORMATION FROM CHEMOMETRICS MODELS MAFALDA C. SARRAGUÇA, ADRIANO FACHINI, JOÃO A. LOPES ...................................................... 166

DETERMINAÇÃO DE DIVERSOS PARÂMETROS EM ÁGUAS POR ANÁLISE POR

INJECÇÃO SEQUENCIAL RAQUEL B. R. MESQUITA, ANTÓNIO O. S. S. RANGEL ..................................................................... 167

DURABILIDADE DE GEOSSINTÉTICOS EXPOSTOS A AGENTES QUÍMICOS – PROJECTO

GEOCHEM JOSÉ R. CARNEIRO, PAULO J. ALMEIDA, MARIA L. LOPES ............................................................... 168

MONITORIZAÇÃO DE MACRONUTRIENTES EM AMOSTRAS AMBIENTAIS USANDO ANÁLISE POR MULTI-SERINGA M. INÊS G. S. ALMEIDA, MARCELA A. SEGUNDO, JOSÉ L. F. C. LIMA, ANTÓNIO O. S. S. RANGEL .. 169

SOLID-PHASE EXTRACTION USING BEAD INJECTION IN LAB-ON-VALVE FORMAT HUGO M. OLIVEIRA, MARCELA A. SEGUNDO, JOSÉ L. F. C. LIMA, MANUEL MIRÓ, VICTOR CERDÀ ... 170

ESTUDO DA FOTO-DEGRADAÇÃO DE GEOTÊXTEIS DE POLIPROPILENO POR FTIR INÊS M. VALENTE , PAULO J. ALMEIDA , JOSÉ R. CARNEIRO , MARIA L. LOPES ............................. 171

DETERMINATION OF COMPOUNDS WITH PHARMACEUTICAL INTEREST BY

OXIDATION REACTIONS USING A SIA SYSTEM MARIETA L. C. PASSOS, M. LÚCIA M. F. S. SARAIVA, JOSÉ L. F. C. LIMA ....................................... 172

SISTEMAS DE EXTRACÇÃO COM MEMBRANA DESCARTÁVEL: DETERMINAÇÃO DE ACETALDEÍDO J.P. PACHECO, J. A. RODRIGUES A. A. BARROS ............................................................................... 173

DESENVOLVIMENTO DE UM SISTEMA MULTI-COMUTADO PARA A DETERMINAÇÃO

DE SO2 LIVRE E TOTAL SARA M. OLIVEIRA, TERESA I. M. S. LOPES, ILDIKÓ V. TÓTH, ANTÓNIO O.S.S. RANGEL ............... 174

AUTOMATIC FLOW METHODOLOGY FOR METHANOL DETERMINATION IN BIODIESEL ANDRÉ R. T. S. ARAUJO, M. LÚCIA M. F. S. SARAIVA, JOSÉ L. F. C. LIMA, M. GRAÇAS A. KORN .. 175

ADVANCES IN SBSE: NEW POLYURETHANE FOAMS FOR DETERMINATION OF POLAR

POLLUTANTS FÁTIMA C. M. PORTUGAL, MOISÉS L. PINTO, JOÃO PIRES, J. M. F. NOGUEIRA ................................... 176

xxiv

MICROGRAVIMETRIC QCM AND AFM STUDIES OF THIN FILMS FOR DNA BIOSENSORS APPLICATIONS J. F. BORGES, C. M. PEREIRA, A. F. SILVA ....................................................................................... 177

ANÁLISE DE SISTEMAS COMPLEXOS J. COSTA PEREIRA, JOANA R. CRUZ OLIVEIRA ................................................................................. 178

ASSEMBLIES OF GOLD NANOPARTICLES PREPARED BY USING SUGARS AS REDUCING AGENTS C. P. ARIEIRA, C. M. PEREIRA, A. F. SILVA ...................................................................................... 179

CRITICAL SURVEY ON METHODS FOR IN VITRO EVALUATION OF ANTIOXIDANT

PROPERTIES MARCELA A. SEGUNDO, LUÍS M. MAGALHÃES, SALETTE REIS, JOSÉ L. F. C. LIMA ........................ 180

SISTEMAS DE ANÁLISE EM FLUXO COM INTERFACE ÚNICA JOÃO L.M. SANTOS, C. SILVESTRE, JOSÉ L. F. C. LIMA ................................................................... 181

DETERMINAÇÃO DE IÃO CLORETO EM VINHOS NUM SISTEMA DE FLUXO BASEADO

EM MULTISERINGA J. RODRIGO SANTOS, MARCELA A. SEGUNDO, JOSÉ L. F. C. LIMA, MAURO KORN .......................... 182

CROMATOGRAFIA IÓNICA DE ÁGUAS DO MAR E DE OUTRAS SOLUÇÕES SALINAS NATASA GROS, FILOMENA CAMÕES, CRISTINA M. R. R. OLIVEIRA ................................................. 183

MULTI-PUMPING FLOW SYSTEM FOR PHENYLGLYOXYLIC ACID DETERMINATION IN

URINE KARINE L. MARQUES, JOÃO L.M. SANTOS, JOSÉ L. F. C. LIMA ....................................................... 184

SENSOR FOR AMPEROMETRIC DETERMINATION OF AMMONIA IN SEAWATER C. PEIXE, C. M. PEREIRA, F. SILVA, M-T BORGES ........................................................................... 185

ELECTRONIC TONGUE FOR QUALITATIVE AND QUANTITATIVE ANALYSIS OF DRINKS JÚLIA M. C. S. MAGALHÃES, CLAUDIA SILVA, ADÉLIO A. S. C. MACHADO .................................... 186

DETERMINATION OF VANADIUM (V) IN WATER SAMPLES BY SEQUENTIAL INJECTION ANALYSIS ELIANA S. SILVA, PAULA C. A. G. PINTO, M. LÚCIA M. F. S. SARAIVA, JOSÉ L. F. C. LIMA ............ 187

SISTEMAS DE FLUXO CONTÍNUO BASEADOS EM NOVOS CONCEITOS DE GESTÃO DE

FLUÍDOS MARTA F. T. RIBEIRO, JOÃO L. M. SANTOS, JOSÉ L. F. C. LIMA ...................................................... 188

DETERMINAÇÃO DE METAIS PESADOS EM COSMÉTICOS MANUEL MATOS, SOFIA P. M. GONÇALVES, SUSANA I. E. SILVA, NELSON A. F. SILVA, HUGO F. A.

SILVA ............................................................................................................................................... 189

PRODUÇÃO DE PADRÕES PARA ANÁLISE DE METAIS PESADOS EM AEROSSÓIS PÊRO M. P. PEDROSO, HUGO F.A. SILVA, SANDRINA OLIVEIRA, PAULA CANTINHO, CRISTINA

OLIVEIRA, FILOMENA CAMÕES, MANUEL MATOS ........................................................................... 190

DEVELOPMENT OF A HPLC-DAD METHODOLOGY FOR ANTIBIOTICS SCREENING IN

WASTEWATERS SALOMÉ TEIXEIRA, CRISTINA DELERUE-MATOS, ARMINDA ALVES, LÚCIA SANTOS ....................... 191

DETERMINAÇÃO DA DISTÂNCIA DE DISPARO DE ARMAS DE FOGO ATRAVÉS DA

ANÁLISE DOS RESÍDUOS NA SUPERFÍCIE DE IMPACTO JOANA M. F. TUNA, AGOSTINHO A. ALMEIDA, AGOSTINHO J. C. SANTOS, TERESA M. S. MAGALHÃES,

MARISA C. F. SILVA, SÓNIA M. MARTINS ........................................................................................ 192

xxv

RUBÍDIO VS POTÁSSIO NO HUMOR VÍTREO COMO PARÂMETRO ANALÍTICO PARA ESTIMAR O TEMPO DECORRIDO APÓS A MORTE CATARINA A. S. CHAVES, AGOSTINHO A. ALMEIDA, M. HELENA A. T. ANDRADE, AGOSTINHO J. C.

SANTOS, TERESA M. S. MAGALHÃES, SOFIA M. L. M. FRAZÃO, DANIELA P. MONTEIRO, SUSANA F.

CRUZ ................................................................................................................................................ 193

IRON (II) OPTRODE BASED ON THIONINE IMMOBILIZED ON A SOL-GEL NET JOANA A. E. CARVALHIDO, ALBERTO N. ARAÚJO, M. CONCEIÇÃO B. S. M. MONTENEGRO ............ 194

MÉTODO MULTIRESÍDUO PARA ANÁLISE DE PESTICIDAS AGRÍCOLAS EM ÁGUAS POR

EXTRACÇÃO EM FASE SÓLIDA COM DETECÇÃO POR GC-MS JOSÉ LUÍS MOREIRA, MARIA DE FÁTIMA FERREIRA, SERAFIM PEREIRA, ARMINDA ALVES ............. 195

CARACTERIZAÇÃO DOS LENHOSULFONATOS OBTIDOS A PARTIR DO LICOR DE

COZIMENTO AO SULFITO ÁCIDO DO EUCALYPTUS GLOBULUS ANA P. S. MARQUES, D. V. EVTUGUIN, A. PRATES .......................................................................... 196

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPLEXOS ORGANOMETÁLICOS COM HETEROCICLOS - IV J. L. FERREIRA DA SILVA, A. ROMÃO DIAS, A. P. FERREIRA, P. T GOMES, M. M. SALEMA ............. 197

METAL-NSAID COORDINATION: STUDY OF INTERACTIONS BETWEEN IBUPROFEN

AND BIOLOGICALLY ACTIVE METALS ELISABETE OLIVEIRA, TIAGO SILVA, LUZ FERNANDES, HUGO SANTOS, TERESA AVILÉS, JOSÉ LUIS

CAPELO, CARLOS LODEIRO .............................................................................................................. 198

SYNTHESIS OF COORDINATION COMPOUNDS WITH 2-MERCAPTONICOTINIC ACID

AND 1,10-PHENANTHROLINE PENKA I. GIRGINOVA, LUÍS CUNHA-SILVA, FILIPE A. A. PAZ, HELENA I. S. NOGUEIRA, JOÃO ROCHA,

VÍTOR AMARAL, TITO TRINDADE .................................................................................................... 199

CHARACTERIZATION OF BIONANOPROBES FROM CYTOCHROME C/ GOLD

NANOPARTICLES COMPLEXES INÊS GOMES, NUNO C. SANTOS, LUÍS M. A. OLIVEIRA, ALEXANDRE QUINTAS, PETER EATON,

RICARDO FRANCO ............................................................................................................................ 200

STUDY OF THE EFFECT OF THE R GROUP IN CC BOND RUPTURE PROMOTED BY CUCL

IN CAMPHOR ALKYNES M. FERNANDA N. N. CARVALHO, TIAGO A. FERNANDES, RUDOLF HERRMANN .............................. 201

NEW RHENIUM (III) COMPLEXES BEARING WATER SOLUBLE LIGANDS GONÇALO J. O. C. LOPES, PIOTR SMOLEŃSKI, ELISABETE C. B. A. ALEGRIA, LUÍSA M. D. R. S.

MARTINS, ARMANDO J. L. POMBEIRO .............................................................................................. 202

SYNTHESIS OF ZnO/POLY-{TRANS-[RuCl2(VPY)4]/STY} NANOCOMPOSITES KAREN SEGALA, ROSILENE L. DUTRA, CÉSAR V. FRANCO, ANGELA S. PEREIRA, MANUEL A.

MARTINS, PROTIMA RAUWEL, TITO TRINDADE ............................................................................... 203

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPLEXOS DE FERRO(II) E RUTÉNIO(II) COM

LIGANDOS NITRILO E ACETILETO: POTENCIAIS FIOS MOLECULARES? V. PACHECO, S. SOARES, M. P. ROBALO, M. FÁTIMA M. PIEDADE .................................................. 204

INFLUENCE OF THE PREPARATION METHOD IN FINAL PRODUCTS OF THE SERIES

COXFe3-XO4 (X = 1; 2) TERESA FERREIRA, M. HELENA MENDONÇA, FERNANDA M.A. COSTA ........................................... 205

ANISOTROPIC GOLD NANOPARTICLES: A CONTROLLED APPROACH TO OBTAIN NANOTRIANGLES MARIA ADELAIDE MIRANDA, PATRÍCIA A. CARVALHO, PETER EATON, BALTAZAR DE CASTRO,

EULÁLIA PEREIRA ............................................................................................................................ 206

xxvi

UV-Vis-NEAR-IR AND EPR STUDIES OF METAL COMPLEXES OF 15-MEMBERED MACROCYCLES N. TORRES, M. F. CABRAL, J. COSTA, R. DELGADO ......................................................................... 207

N-ALKYLOXYSULFAMOYLPHENYLPORPHYRINS: SYNTHESIS AND PHOTODYNAMIC

EFFECT AGAINST COLON CARCINOMA CELLS A. C. SERRA, NELSON A. M. PEREIRA, M. PINEIRO, A. M. D‘A. ROCHA GONÇALVES, M. ABRANTES,

M. LARANJO, A. C. SANTOS, M. F. BOTELHO ................................................................................... 208

FUNCTIONAL DESYMMETRIZATION OF 1,3-DIOXIMES FOR THE OBTENTION OF 1,2,3-

TRISUBSTITUTED CARBOCYCLES VALDEMAR B. C. FIGUEIRA, ARANTXA G. ESQUÉ, SUNDARESAN PRABHAKAR, ANA M. LOBO ...... 209

ESTUDO QUÍMICO DA BULNESIA SARMIENTOI SÓNIA C. NABAIS, JESUS M. RODILLA, CARLA GAIOLAS, ARLINDO GOMES, LÚCIA SILVA ............. 210

SYNTHESIS OF NEW PUSH-PULL (OLIGO)THIENYL-BENZOXAZOLES AS EFFICIENT NLO

CHROMOPHORES ROSA M. F. BATISTA, SUSANA P. G. COSTA, MICHAEL BELSLEY, M. MANUELA M. RAPOSO .......... 211

SYNTHESIS OF SULFONAMIDE HALOGENATED PORPHYRINS AND KOW EVALUATION CARLOS J. P. MONTEIRO, MARIETTE M. PEREIRA, SARA M. A. PINTO, ANA V. C. SIMÕES, GONÇALO

F. F. SÁ, LUÍS G. ARNAUT, SEBASTIÃO J. FORMOSINHO, SÉRGIO SIMÕES ........................................ 212

SÍNTESE DE NOVOS IMIDAZOLIL[1,2,4]TRIAZOLES SANDRA M. NOBRE, A. SOFIA VILA-CHÃ, ALICE M. DIAS, M. F. PROENÇA .................................... 213

CALIX[4]ARENE -BASED POLYMERS: HOMO AND COPOLYMERIZATION WITH

CARBAZOLE DERIVATIVES PATRÍCIA D. BARATA, ALEXANDRA I. COSTA, JOSÉ V. PRATA ........................................................ 214

SYNTHESIS OF SINGLE BRIDGED DOUBLE CALIX[4]ARENES ALEXANDRA I. COSTA, JOSÉ V. PRATA ............................................................................................ 215

COMPLEXAÇÃO DE IÕES LANTANÍDEOS POR DERIVADOS HOMOOXACALIXARENOS

CONTENDO O GRUPO CARBONILO PAULA M. MARCOS, JOSÉ R. ASCENSO, MANUEL A. P. SEGURADO ................................................. 216

NEW HYDROXYPYRIMIDINONE-SULFONAMIDES AS BI-TARGET LIGANDS FOR ENZYME INHIBITION M. ALEXANDRA ESTEVES, OSVALDO ORTET, ANABELA CAPELO, SÉRGIO M. MARQUES, CLAUDIU

SUPURAN, M. AMÉLIA SANTOS ........................................................................................................ 217

-DIALKYL GLYCINES DIPEPTIDES OBTAINED FROM UGI REACTION PRODUCTS ANA MARIA F. SILVA, SÍLVIA M. M. A. PEREIRA-LIMA ................................................................... 218

REACTIVITY OF C-VINYL-1H-PYRROLES MARIA I. L. SOARES, SUSANA M. M. LOPES, TERESA M. V. D. PINHO E MELO ...................................... 219

SÍNTESE DE DERIVADOS DIPEPTÍDICOS DE FÁRMACOS CONTENDO O GRUPO AMIDA JOANA MATOS, PAULA GOMES ........................................................................................................ 220

ELECTROCHEMICAL EVALUATION OF THE REDOX-PROPERTIES OF DIARYLAMINES IN THE 2,3-DIMETHYLBENZO[B]THIOPHENE SERIES SORAIA FALCÃO, RUI M. V. ABREU, ISABEL C. F. R. FERREIRA, MIGUEL VILAS-BOAS, MARIA-JOÃO

R. P. QUEIROZ .................................................................................................................................. 221

DOCKING STUDIES OF INDOMETHACIN DERIVATIVES IN CYCLOOXYGENASE-2 BINDING SITE ANA M. D. RAMOS, A. GIL SANTOS, EURICO J. CABRITA, MARIA M. B. MARQUES ......................... 222

xxvii

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF A PGN MONOMER WITH BIOLOGICAL INTEREST LUÍSA R. CARVALHO, SÉRGIO R. FILIPE, M.ª M. PEREIRA, MARIA M. B. MARQUES ........................ 223

SYNTHESIS OF AN INDOLE LIBRARY AND EVALUATION OF ITS IN VITRO

ANTIOXIDANT ACTIVITY MÓNICA S. ESTEVÃO, ANA GOMES, EDUARDA FERNANDES, LUÍSA P. FERREIRA, MARIA M. B.

MARQUES......................................................................................................................................... 224

AVALIAÇÃO DA INTERACÇÃO DO IBUPROFENO E DA INDOMETACINA COM MODELOS

MEMBRANARES DIANA GASPAR, KERSTIN WAGNER, GERALD BREZESINSKI, JOSÉ L. F. C. LIMA, MARLENE LÚCIO,

SALETTE REIS .................................................................................................................................. 225

ESTUDO DA ACTIVIDADE E INIBIÇÃO DA FOSFOLÍPASE A2 POR ACÇÃO DO

MELOXICAM SALETTE REIS, DIANA GASPAR, M. LÚCIA M. F. S. SARAIVA, JOSÉ L. F. C. LIMA, MARLENE LÚCIO .. 226

INTERACTION OF NSAIDS WITH DMPC LIPOSOMES: STUDIES OF PARTITION,

LOCATION AND MEMBRANE FLUIDITY CLÁUDIA NUNES, DIANA GASPAR, KATARZYNA GOŁĘBSKA, MICHAŁ WIŚNIEWSKI, JOSÉ L. F. C.

LIMA, SALETTE REIS, MARLENE LÚCIO ........................................................................................... 227

INTRAMOLECULAR HYDROGEN BONDING IN 4-AMINO-3,5-DI-PIRYDYL-4H-1,2,4-

TRIAZOLE CRYSTALS JOANA A. SILVA, CLÁUDIA T. ARRANJA, ANA F. P. V. FERREIRA, NUNO D. MARTINS, MANUELA R.

SILVA, ANA MATOS BEJA, ABÍLIO J. F. N. SOBRAL.......................................................................... 228

CRYSTAL STRUCUTRE CHARACTERIZATION OF ETHYL 3,5-DIMETHYL-1H-PYRROLE-2-

CARBOXYLATE CLÁUDIA T. ARRANJA, JOANA A. SILVA, ANA F. P. V. FERREIRA, MANUELA R. SILVA, ANA MATOS

BEJA, ABÍLIO J. F. N. SOBRAL .......................................................................................................... 229

NEW INDAZOLE AND CONDENSED PYRAZOLE BISPHOSPHONATES FÁTIMA C. TEIXEIRA, CARLA LUCAS, INÊS F. ANTUNES, M. JOÃO M. CURTO, M. NEVES, M. TERESA

DUARTE, VÂNIA ANDRÉ .................................................................................................................. 230

ESTUDO TERMOQUÍMICO DE DERIVADOS DO NITROTIOFENO ANA FILIPA L. O. M. SANTOS, MANUEL A. V. RIBEIRO DA SILVA ................................................... 231

TERMOQUÍMICA DOS COMPOSTOS 5-BROMOINDOLE E 5-BROMOINDOLINA JOANA I. T. A. CABRAL, MANUEL A. V. RIBEIRO DA SILVA ............................................................. 232

CHEMICAL CALIBRATION OF ISOTHERMAL TITRATION CALORIMETERS: A TEST

REACTION AT 308.15 K R. ADÃO, G. BAI, R. SASSONIA, W. LOH, M. BASTOS ...................................................................... 233

APPLICATION OF GENETIC ALGORITHMS IN CHEMISTRY: FROM FITTING THE

POTENTIAL ENERGY TO THE STUDY OF CLUSTERS JORGE M. C. MARQUES, FRANCISCO B. PEREIRA ............................................................................. 234

METASTABLE ZONE WIDTH FOR THE CRYSTALLIZATION OF NICOTINIC ACID FROM WATER ELSA M. GONÇALVES, MANUEL E. MINAS DA PIEDADE .................................................................. 235

ESTUDO TERMOQUÍMICO DE ALGUNS DERIVADOS DO FURANO LUÍSA M. P. F. AMARAL, MANUEL A. V. RIBEIRO DA SILVA ........................................................... 236

THERMOCHEMISTRY OF DIHYDROXYBENZOIC ACID ISOMERS MARIANA VIDINHA, MARIA D. M. C. RIBEIRO DA SILVA, MANUEL J. S. MONTE ..................................... 237

xxviii

FIRST HYPERPOLARIZABILITY OF SOME NICKEL-ACETYLIDE COMPLEXES: A DFT STUDY ANA BARROCAS, PAULO J. MENDES, A. J. P. CARVALHO ................................................................ 238

MONOCYCLOPENTADIENYLRUTHENIUM COMPLEXES FOR SECOND-ORDER NLO

PURPOSES PAULO J. MENDES, M.H. GARCIA, M. P. ROBALO ............................................................................ 239

ROTATIONAL MOTION OF FULLERENE C70 DERIVATIVES FROM FLUORESCENCE

ANISOTROPY MEASUREMENTS FILIPE MENEZES, ALEXANDER A. FEDOROV, CARLOS BALEIZÃO, MÁRIO N. BERBERAN-SANTOS ...... 240

ENERGETICS OF THE FORMATION OF CALCIUM PHOSPHATE NANOPARTICLES MIROSLAV LESKIV, ANA L. C. LAGOA, HENNING URCH, JANINE SCHWIERTZ, MANUEL E. MINAS DA

PIEDADE, MATTHIAS EPPLE ............................................................................................................. 241

CH BOND DISSOCIATION ENTHALPIES IN NORBORNANE PAULO M. NUNES, SÍLVIA G. ESTÁCIO, GUSTAVO T. LOPES, BENEDITO J. COSTA CABRAL, RUI M.

BORGES DOS SANTOS, JOSÉ A. MARTINHO SIMÕES ......................................................................... 242

THERMODYNAMIC STUDY OF ANTITUBERCULOSTATIC DRUGS ALFA U. SÓ, GUANGYUE BAI, FILIPA ABRUNHOSA MARGARIDA BASTOS ....................................... 243

THE ELECTRICAL DOUBLE LAYER AT THE BMIMPF6 IONIC LIQUID/SOLID ELECTRODE

INTERFACE CRISTIANA GOMES, ANA MARTINS, FERNANDO SILVA .................................................................... 244

CALCULATING CONVENTIONAL STRAIN ENERGIES IN PARENT MOLECULES AND

THEIR RADICALS RUI M. BORGES DOS SANTOS, FILIPE AGAPITO, PAULO M. NUNES, BENEDITO J. COSTA CABRAL, JOSÉ

A. MARTINHO SIMÕES ..................................................................................................................... 245

TRANS CINNAMIC ACID DERIVATIVES INCLUDED IN CYCLODEXTRINS: A RAMAN

SPECTROSCOPIC STUDY MARIELA M. NOLASCO, ANA M. AMADO, PAULO A. RIBEIRO-CLARO ............................................ 246

A QSAR STUDY OF ANTITUBERCULAR THIOBENZANILIDE DERIVATIVES: PREDICTION OF LIPOPHILICITY SUSANA M. BORGES, JOÃO MANSO, CRISTINA VENTURA, SUSANA SANTOS, FILOMENA MARTINS . 247

THE INFLUENCE OF AROMATIC SUBSTITUENTS ON THE SOLVOLYSIS OF TERTIARY

ALKYL HALIDES: A GRUNWALD-WINSTEIN ANALYSIS MARINA REIS, LUÍS MOREIRA, RUBEN LEITÃO, FILOMENA MARTINS ............................................. 248

TRENDS IN C–H BOND DISSOCIATION ENTHALPIES: DELOCALIZATION,

CONJUGATION, AND STRAIN FILIPE AGAPITO, PAULO M. NUNES, BENEDITO J. COSTA CABRAL, RUI M. BORGES DOS SANTOS, JOSÉ

A. MARTINHO SIMÕES ..................................................................................................................... 249

ENERGETIC AND CONFORMATIONAL CHANGES OF CYP3A4 FOLLOWING CO

HOMOLYSIS ANA FRANGOLHO, PAULO M. NUNES, VÍTOR H. TEIXEIRA, PAULO J. MARTEL, LUÍS F. M. ROSA,

GUILHERME N. M. FERREIRA, RUI M. BORGES DOS SANTOS ........................................................... 250

ION SPECIFIC EFFECTS IN THE LIQUID-LIQUID PHASE EQUILIBRIA BETWEEN WATER

AND IONIC LIQUIDS MARA G. FREIRE, PEDRO J. CARVALHO, LUÍS M. N. B. F. SANTOS, LUÍS P. N. REBELO, J. A. P.

COUTINHO, I. M. MARRUCHO .......................................................................................................... 251

xxix

SURFACE TENSION MEASUREMENTS OF HYDROPHILIC IONIC LIQUIDS AQUEOUS SOLUTIONS MARA G. FREIRE, JOÃO A. P. COUTINHO, JOSÉ N. CANONGIA LOPES, LUÍS P. N. REBELO, ISABEL M.

MARRUCHO ...................................................................................................................................... 252

THEORETICAL STUDY OF THE HOOH (X, 1A) POTENTIAL ENERGY SURFACE DANIELA V. COELHO, JOÃO BRANDÃO ............................................................................................ 253

HO2 POTENTIAL ENERGY SURFACE WITH SPECTROSCOPIC ACCURACY: DMBE IV-M JOÃO BRANDÃO, JONATHAN TENNYSON, CAROLINA M. A. RIO ...................................................... 254

STRUCTURE EFFECTS ON THE INTERACTION OF PHENOLIC ACIDS WITH DNA JOANA VITORINO, M. J. SOTTOMAYOR ............................................................................................ 255

ESTUDO TERMOQUÍMICO, EXPERIMENTAL E TEÓRICO, DE ALGUMAS HIDROXI-TETRALONAS CLARA C. S. SOUSA, M. AGOSTINHA R. MATOS, VICTOR M. F. MORAIS ......................................... 256

IMPORTANCE OF GLUCOSE FOR HUMAN NEUTROPHILS‘ OXIDATIVE BURST IN VITRO MARISA FREITAS, GRAÇA PORTO, JOSÉ L. F. C. LIMA, EDUARDA FERNANDES........................................ 257

REDUCTASES DE LEVEDURAS - BIOMARCADORES DE STRESS PELO VANÁDIO E ISOPROTURÃO SARA GONÇALVES, MARTA CANDEIAS, ANA CONIM, TÂNIA ROSADO, ISABEL ALVES-PEREIRA, RUI

FERREIRA ......................................................................................................................................... 258

ANTIOXIDANT ACTIVITY OF PORTUGUESE HONEY SAMPLES EDMUR AIRES, ISABEL C. F. R. FERREIRA, LETÍCIA M. ESTEVINHO ................................................. 259

ANTIOXIDANT ACTIVITY OF NON STEROIDAL ANTI-INFLAMATORY DRUGS

ANTIPIRYNE AND DERIVATIVES ABEL VIEIRA, PEDRO SANTOS, ALEXANDRA ANTUNES, JOÃO NORONHA, EDUARDA FERNANDES ...... 260

INOVAÇÃO NA INDÚSTRIA QUÍMICA HETEROGENEIZAÇÃO DE COMPLEXOS DE COORDENAÇÃO DE ALPHA DIIMINAS DE

NIQUEL PARA A POLIMERIZAÇÃO DE ETILENO INÊS MATOS, ISABEL FONSECA, ANA M. BOTELHO DO REGO, M. A. N. D. A. LEMOS, AUGUSTE

FERNANDES, RITA CATALÃO, FRANCISCO LEMOS, MARIA M. MARQUES ........................................ 261

OXIDAÇÃO SELECTIVA DE GLICEROL CATALISADA POR METAIS NOBRES EM

CARVÃO ACTIVADO E. G. RODRIGUES, O. S. G. P. SOARES, S. A. C. CARABINEIRO, F. GONÇALVES, M. F. R. PEREIRA, J. L.

FIGUEIREDO, J. J. M. ÓRFÃO ............................................................................................................ 262

DEGRADAÇÃO FOTO-OXIDATIVA DO TERPOLÍMERO ACRILONITRILO-BUTADIENO-

ESTIRENO RAQUEL M. SANTOS, GABRIELA L. BOTELHO, ANA V. MACHADO, JORGE S. CONDUTO ................. 263

SPECTRAL AND PHOTOPHYSICAL STUDIES OF SUBSTITUTED INDIGO DER. IN THEIR

LEUCO FORMS RAQUEL RONDÃO, J. SEIXAS DE MELO, M. J. MELO, G. VOSS ......................................................... 264

APPLICATION OF BIOPOLYMER AGAR TO GREEN PACKAGING AND COATING ANA M. M.SOUSA, RONALD D. VILLANUEVA, LOIC HILLIOU, MARIA P. GONÇALVES .................... 265

GOLD ON MAGNETITE NANOPARTICLES: GROWTH TO A CORE-SHELL SYSTEM PEDRO QUARESMA, PETER EATON, RICARDO FRANCO, PATRÍCIA CARVALHO, JOÃO PEDRO ARAUJO,

PEDRO BAPTISTA, EULÁLIA PEREIRA ............................................................................................... 266

xxx

MORDANT ION INFLUENCE IN COLOUR HUE AND PHOTODEGRADATION OF WOOL DYED FIBERS VANESSA PIMENTA, ANA MANHITA, HELENA VARGAS, ISABEL RIBEIRO, TERESA PACHECO, JOSÉ

MIRÃO, CRISTINA T. DA COSTA, ANTÓNIO CANDEIAS, TERESA FERREIRA ...................................... 267

TEORES DE VITAMINA E EM DIFERENTES VARIEDADES DE CASTANEA SATIVA JOÃO C. M. BARREIRA, RITA C. ALVES, SUSANA CASAL, ISABEL C. F. R. FERREIRA, JOSÉ ALBERTO

PEREIRA, M. BEATRIZ P. P. OLIVEIRA .............................................................................................. 268

IMPROVED CHROMATOGRAPHIC METHODOLOGIES FOR FOOD CONTROL – MARKERS

OF QUALITY ELVIRA M. GASPAR, JOÃO F. LOPES, ANA F. LUCENA ..................................................................... 269

MÓDULO DE EXTRACÇÃO SEM MEMBRANA: APLICAÇÃO À ANÁLISE DE SO2 EM VINHO M. F. ANUNCIAÇÃO, J. P. PACHECO, J. A. RODRIGUES, A. A. BARROS ............................................. 270

DETERMINATION OF H2O2 BY FLOW INJECTION ANALYSIS BASED ON TITANIUM–

PEROXIDE COMPLEX JOANA RIBEIRO, MARCELA A. SEGUNDO, SALETTE REIS, JOSÉ L. F. C. LIMA.................................. 271

SINGLE-STANDARD CALIBRATION IN SIA ANALYTICAL SYSTEMS LEONEL G. C. SOARES, RUI A.S. LAPA ............................................................................................ 272

TECNOLOGIA CAD/CAM APLICADA AO DESENVOLVIMENTO DE SISTEMAS DE FLUXO EUNICE R. G. O. RODRIGUES, M. GABRIELA T. C. RIBEIRO, RUI A. S. LAPA ............................................ 273

BENZOYLDIAZENIDO-Re(III) AND OXO-Re(V) COMPLEXES BEARING N,N- AND N,O-TYPE LIGANDS ARLINDA FURTADO, CATARINA TRAVASSOS, ALEXANDER M. KIRILLOV, M. FÁTIMA C. GUEDES DA

SILVA, LUÍSA M.D.R.S. MARTINS, ELISABETE C.B.A. ALEGRIA, ARMANDO J.L. POMBEIRO .......... 274

SILVER NANOWIRES: PHOTOCATALYTIC SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION INÊS V. OSÓRIO, ADELAIDE MIRANDA, PATRÍCIA A. CARVALHO, EULÁLIA PEREIRA...................... 275

CHIRAL JACOBSEN COMPLEXES IMMOBILISED IN PILLARED CLAYS HELENA ALVES, JOÃO PIRES, MARTA ANDRADE, ANA P. CARVALHO, CLARA PEREIRA, SUSANA L. H.

REBELO, CRISTINA FREIRE ............................................................................................................... 276

ESTUDO TERMOQUÍMICO DOS TRÊS ISÓMEROS DO MONOCLORONITROBENZENO ANA I. M. C. LOBO FERREIRA, ANA R. G. MORENO, MANUEL A. V. RIBEIRO DA SILVA ................. 277

INOVAÇÃO NO ENSINO DA QUÍMICA E DA ENGENHARIA QUÍMICA INVESTIGAÇÃO NOS ENSINOS SUPERIOR-SECUNDÁRIO: UMA EXPERIÊNCIA EM QUÍMICA INORGÂNICA A. PONTINHA, V. PACHECO, L. MARTINS ......................................................................................... 278

―ESTRELA VERDE‖: UMA MÉTRICA DE VERDURA M. G. T. C. RIBEIRO, D. A. COSTA, B. FARIA, A. NEVES, A. A. S. C. MACHADO ............................. 279

TEATRO CIENTÍFICO: ALGUNS DADOS SOBRE O IMPACTO DA PEÇA ―OXIGÉNIO‖ NOS

ALUNOS CLÁUDIA C. SARAIVA, M. JOÃO MONTE, J. C. PAIVA ...................................................................... 280

A AVENTURA, O MISTÉRIO E A QUÍMICA MARTA PINHEIRO, JOÃO P. LEAL ..................................................................................................... 281

TÉCNICAS ANALITICAS APLICADAS AO ESTUDO DE PIGMENTOS DO SÉCULO XIX E SUA CONTRIBUIÇÃO PARA O ENSINO MARIA F. ANTÓNIO, F. M. COSTA .................................................................................................... 282

xxxi

CONTEXTUALIZAÇÃO CURRICULAR EM TABELAS PERIÓDICAS DIGITAIS FLORA M. B. FERREIRA, JOÃO C. PAIVA .......................................................................................... 283

CONTRIBUIÇÕES DA FILOSOFIA DA QUÍMICA PARA UMA DIDÁTICA DA QUÍMICA MARCOS ANTONIO PINTO RIBEIRO, TATIANA GONÇALVES SARDINHA, HYRLAM SOUZA FERREIRA ... 284

PORTUGUESE PARTICIPATION IN CROSSNET: ―EQUILIBRACTION‖ - THE NATIONAL

PROJECT SUSANA FONSECA, JOÃO PAIVA, ANTÓNIO FERREIRA, JOÃO VALE ................................................. 285

BIOCOMBUSTÍVEIS SÓNIA J. ROCHA, DIOGO A. M. M. G. ROCHA, FREDERICO A. R. B. JUNQUEIRA, JOÃO A. S. SARAIVA,

MAFALDA P. S. RAMOS, RICARDO S. BESSA, RUI P. C. CARVALHO ................................................. 286

PROTOCOLOS EXPERIMENTAIS YOUTUBE MANUEL MATOS, MARGARIDA PORTUGAL, SÉRGIO P. COSTA, HUGO F.A. SIVA, NELSON A.F. SILVA,

PEDRO L. GALEGO, ALDA M. CARMO, ALICE R. CATARINO, ISABEL B. GODINHO, NAIR N. ALUA,

CELESTE M. SERRA .......................................................................................................................... 287

MICROSCOPIA QUÍMICA E CRISTAIS: UMA REVOLUÇÂO CULTURAL EM CURSO CLEMENTINA TEIXEIRA .................................................................................................................... 288

O MODELO DA ESFERA RÍGIDA EM FOLHA DE CÁLCULO: DA TETRA À

NONACOORDENAÇÃO MÁRIO VALENTE, HELENA MOREIRA .............................................................................................. 289

DA FLORESTA À FOLHA DE PAPEL – EXPLORANDO O PROCESSO DO PONTO DE VISTA PEDAGÓGICO PATRÍCIA FIAL, JORGE PINHEIRO, ARLINDO GOMES, LÚCIA SILVA, ................................................. 290

A FILOSOFIA DA QUÍMICA, O DISCURSO QUÍMICO E A EDUCAÇÃO QUÍMICA DUARTE COSTA PEREIRA ................................................................................................................. 291

TEORIA CONSTRUCTAL PARA O ENSINO DA QUÍMICA E DA ENGENHARIA QUÍMICA LUÍS M. P. HORTA ............................................................................................................................ 292

NOMENCLATURA DOS ELEMENTOS QUÍMICOS M. CLARA F. MAGALHÃES, JOSÉ A. L. COSTA, ROBERTO B. FARIA, M. HELENA GARCIA, RUI T.

HENRIQUES, BERNARDO J. HEROLD, ADÉLIO A. S. C. MACHADO, JOAQUIM MARÇALO, OSVALDO A.

SERRA .............................................................................................................................................. 293

CRIAÇÃO DE AULAS MULTIMÉDIA: O DOCENTE SOZINHO OU COM A AJUDA DE UM

INFORMÁTICO MARIA F. SIMÕES, MARIA ISABEL ISMAEL, JOÃO L. BELO............................................................... 294

A CONSTRUÇÃO DO ―CUBO‖ JAIME F. B. PUNA, BRÁULIO S. BAPTISTA ........................................................................................ 295

CONSTRUÇÃO E EXPLORAÇÃO DIDÁCTICA DE CALORÍMETROS JOSÉ A. L. COSTA, GUIDA M. M. BASTOS, M. CLARA F. MAGALHÃES ............................................ 296

OPTIMIZAÇÃO DE UM MÉTODO DE HPLC PARA DETERMINAÇÃO DE ADITIVOS

ALIMENTARES ELSA PEREIRA, CELESTE SERRA, LUÍSA OLIVEIRA, ELSA VASCO .................................................... 297

A QUÍMICA ANALÍTICA, NAS PÁGINAS DE O INSTITUTO, NA SEGUNDA METADE DO

SÉCULO XIX ANTÓNIO J. F. LEONARDO, DÉCIO R. MARTINS, CARLOS FIOLHAIS ................................................. 298

xxxii

INNOVATION IN COOKING CHEMISTRY HAS A DECISIVE ROLE… PAULINA MATA, JOANA MOURA, MARGARIDA GUERREIRO, CATARINA PRISTA, MARIA LOUREIRO

DIAS ................................................................................................................................................. 299

DESENVOLVIMENTO DE UM LABORATÓRIO REMOTO COM APLICAÇÃO NO ENSINO

DA QUÍMICA M. GABRIELA T. C. RIBEIRO, EUNICE R. G. O RODRIGUES, RUI A. S. LAPA............................................. 300

MEDIÇÃO DA DENSIDADE DE LÍQUIDOS UTILIZANDO O MÉTODO DO PICNÓMETRO ELSA BATISTA, NELSON ALMEIDA, EDUARDA FILIPE ...................................................................... 301

FERRAMENTA WEB PARA O CÁLCULO DE ESTADOS VIBRACIONAIS EM TEMPO REAL JOÃO P. M. POIARES, SÉRGIO P. J. RODRIGUES, JORGE M. C. MARQUES ......................................... 302

SOLUÇÕES PADRÃO PARA REFRACTÓMETROS, INSTRUMENTO DE MEDIÇÃO DO TEOR DE AÇÚCARES DOS MOSTOS DE UVAS MARIA DO CÉU FERREIRA, ANDREIA FURTADO, OLIVIER PELLEGRINO ........................................... 303

BOMBAS FOTÓNICAS DE PROTÕES: A LUZ COMO UM ÁCIDO

LUÍS G. ARNAUT, M. PINEIRO, RUI NUNES ...................................................................................... 304

KUROMANIN: EFFECTS OF SOLVENT COMPOSITION ON PROTONATION-DEPROTONATION & ON COLOUR

I. B. COUTINHO, J. C. LIMA, A. L. MAÇANITA .................................................................................. 305

2-PHENYL-1-PYRROLINE AND ITS CATALYTIC DEHYDROGENATION TO 2-

PHENYLPYRROLE

CLÁUDIA A. FIGUEIRA, CLARA S. B. GOMES, SÓNIA A. CARABINEIRO, M. TERESA DUARTE, PEDRO T.

GOMES ............................................................................................................................................. 306

PRODUCTION OF BIODIESEL USING HETEROGENEOUS ACID CATALYSTS

MARIA J. SAMPAIO, HELDER T. GOMES ........................................................................................... 307

CARBON SUPPORTED COBALT CATALYST FOR ALCOHOL OXIDATION WITH

MOLECULAR OXYGEN

JUNJIANG ZHU, JOSÉ L. FIGUEIREDO, JOAQUIM L. FARIA ................................................................ 308

PREPARATION OF FAUJASITE MEMBRANES

ANDREIA F. G. MACHADO, ZHI LIN, TITO TRINDADE, MIGUEL TEIXEIRA, ADÉLIO MENDES, MIGUEL

MADEIRA, JOSÉ SOUSA .................................................................................................................... 309

WORKSHOPS CONCEPÇÃO E UTILIZAÇÃO DE RECURSOS MULTIMÉDIA PARA O ENSINO DA QUÍMICA CARLA MORAIS ................................................................................................................................ 313

KIT DE ANÁLISE DE PLÁSTICOS. ISSO RESULTA...? ANTÓNIO J. M. A. FERREIRA ............................................................................................................ 314

"A AULA DO DIA SEGUINTE..." RICARDO SILVA, MANUEL SILVA PINTO .......................................................................................... 315

ÍNDICE DE AUTORES 319

PRÉMIO

FERREIRA DA SILVA

MY SCIENTIFIC JOURNEY: EXPLORING

PHOTOCHEMISTRY FROM MILLISECONDS TO

PICOSECONDS

Sílvia Marília de Brito Costa* Centro de Química Estrutural, Complexo 1, Instituto Superior Técnico, Universidade

Técnica de Lisboa, Av. Rovisco Pais, 1049-001 Lisboa, Portugal

*[email protected]

Important primary photochemical processes such as electron transfer, energy

transfer, proton transfer, dissociation and isomerization reveal interesting

dynamic aspects concerning the behaviour of simple molecules, molecular

aggregates and supramolecules.

Over the last thirty five years, the focus of research in Molecular

Photochemistry, in the Group I have been directing in CQE, has centred in

photoinduced electron transfer processes, progressing from intermolecular or

intramolecular systems in solution, to molecular aggregates – micelles, reverse

micelles, vesicles and Langmuir – Blodgett films. In these systems a

photochemical or photophysical reporter (fluorescent or phosphorescent probe)

was always incorporated. More recently, complex supramolecular systems

linking non-covalently some porphyrin dyes to dendrimers and proteins have

been investigated.

Some examples will be reviewed with emphasis on spectroscopic and kinetic

aspects. These studies were carried out with equipment acquired throughout the

years and installed in our Laboratory in CQE, covering the temporal range from

milliseconds to picoseconds.

3

MEDALHA

VICENTE SEABRA

QUÍMICA SUPERFICIAL DE MATERIAS DE CARBONO:

APLICAÇÕES AMBIENTAIS

Manuel F. R. Pereira* Laborátorio de Catálise e Materiais (LCM), Laboratório Associado LSRE/LCM,

Departamento de Engenharia Química, Faculdade de Engenharia, Universidade do

Porto, Rua Dr. Roberto Frias s/n, 4200-465 Porto, Portugal

*[email protected]

A utilização em catálise e adsorção de materiais de carbono, desde os

tradicionais carvões activados até aos nanotubos de carbono passando pelos

materiais mesoporosos como os xerogéis e as réplicas de carbono, tem tido um

crescimento exponencial. Uma das razões para este facto reside na possibilidade

de se controlar a sua química superficial de forma a optimizar o seu desempenho

em aplicações específicas.

Nesta apresentação far-se-á uma breve introdução sobre a problemática da

química superficial dos materiais de carbono, nomeadamente sobre os métodos

de modificação e de caracterização, sendo posteriormente apresentados dois

exemplos da utilização destes materiais em aplicações ambientais: como

adsorventes de compostos orgânicos em soluções aquosas e como catalisadores

na ozonização de poluentes orgânicos.

7

LIÇÕES

PLENÁRIAS

CATALYSIS FOR AND WITH CARBON NANOTUBES

Philippe Serp* Laboratoire de Chimie de Coordination UPR CNRS 8241, composante ENSIACET, 118

Route de Narbonne 31077 Toulouse, France

*[email protected]

Carbon nanotubes [1] are macromolecular-scale tubes of graphitic carbon

with outstanding properties. Since their discovery more than a decade ago, they

have held scientists and engineers in captive fascination, seated on the verge of

enormous breakthroughs in areas such as materials science, electronics, and

medicine, to name but a few. The selective production of these nanomaterials is

currently a strategic topic, since recently major chemical companies have

launched projects around carbon nanotubes.

In the first part of this talk, we will particularly focus on the importance of

catalysts and catalytic processes for the selective and massive production of

carbon nanotubes, which have allow CNTs to be already produced on a small

industrial scale [2, 3].

In the second part of the talk, will be presented recent results obtained in our

laboratory concerning the use of this ―wonder material‖ for catalytic applications

[4, 5].

[1] M. Monthioux, P. Serp, E. Flahaut, C. Laurent, A. Peigney, M. Razafinimanana, W.

Bacsa, J.-M. Broto. Springer Handbook of Nanotechnology Second revised and

extended Edition B. Bhushan (ed.), Springer-Verlag, Heidelberg, Germany (2007) 43.

[2] R. Philippe, A. Morançais, M. Corrias, B. Caussat, Y. Kihn, P. Kalck, D. Plee, P.

Gaillard, D. Bernard, P. Serp, Chem. Vap. Deposition 13 (2007) 447.

[3] E. Lamouroux, P. Serp, P. Kalck, Catal. Rev. Sc. & Eng. 49 (2007) 341.

[4] P. Serp, M. Corrias, P. Kalck, Appl. Catal. A: Gen. 253 (2003) 337.

[5] H. Vu, F. Gonçalves, R. Philippe, E. Lamouroux, M. Corrias, Y. Kihn, D. Plee, P.

Kalck, P. Serp, J. Catal. 240 (2006) 18.

11

WHEN CURVES MEET THEMSELVES: DONOR-

ACCEPTOR SUPRAMOLECULAR ASSEMBLIES

Nazario Martín*, Luis Sánchez, Emilio Pérez, Mª Angeles Herranz,

Gustavo Fernández Departamento de Química Orgánica, Facultad de Química, Universidad Complutense, E-

28040 Madrid, Spain

*[email protected]; Tel.: (+34) 913 944 227

The combination of supramolecular and electronic reciprocity between

exTTF as strong electron donor systems and Fullerenes as well-known electron

acceptors suggest that this novel host-guest system is a good candidate to be

utilized in the self-organization of electroactive materials. Considering these

principles, we have prepared a series of novel electroactive TTF-type derivatives

as supramolecular receptors for fullerenes and CNTs. Several bowl and belt-

shaped fullerene receptors based on this concave-convex complementarity

principle have already been reported.. Herein, we report novel electroactive TTF-

type receptors as supramolecular partners for fullerenes. Firstly, we describe the

first exTTF-based receptor for fullerene, based on a synthetically straightforward

tweezer-like design. Despite its structural simplicity, our receptor associates

fullerene efficiently in both chlorobenzene and CHCl3/CS2 mixtures (Kassoc > 103

M-1

). Moreover, it shows a unique solvent-controlled positive homotropic

cooperative binding behavior. Other related supramolecular assemblies endowed

with exTTF concave geometry and covex fullerene surfaces will be also

presented. In addition, we report the synthesis, X-ray, spectroscopic,

electrochemical and theoretical characterization of a new family of π-extended

TTF derivatives as bowl-shaped electroactive monotopic receptors for fullerenes.

Single wall carbon nanotubes (SWCNs) have also been interacted with

electron donor exTTFs through covalent and supramolecular linkage and

photoinduced electron transfer processes were observed.

[1] E.M. Pérez, L. Sánchez, G. Fernández, N. Martín, J. Am. Chem. Soc. 128 (2006) 7172.

[2] E.M. Pérez, M. Sierra, L. Sánchez, M.R. Torres, R. Viruela, P.M. Viruela, E. Ortí, N.

Martín, Angew. Chem. Int. Ed. 46 (2007) 1847.

[3] M.A. Herranz, Ch. Ehli, S. Campidelli, M. Gutierrez, G.L. Hug, K. Ohkubo, S.

Fukuzumi, M. Prato, N. Martín, Dirk M. Guldi, J. Am. Chem. Soc., 130 (2008) 66.

[4] E.M. Pérez, M. Sierra, L. Sánchez, M.R. Torres, N. Martín, Angew. Chem. Int. Ed. 47

(2008) 1094.

12

THERAPY WITH CO: MEETING A CHALLENGE

Carlos C. Romão

a,b*

aInstituto de Tecnologia Química e Biológica da Universidade Nova de Lisboa, Av. da

República, EAN, 2780-157, Oeiras, Portugal bAlfama Lda, Taguspark, núcleo central 267, 2740-122, Porto Salvo, Portugal

*[email protected]

The role of carbon monoxide (CO) in Biology is still vastly undisclosed.

Recognized as a toxin since Antiquity and used as a tool in biological work since

the XIXth century (C. Bernard, O. Warburg), CO gained a new importance in

Biology after the discovery that it is endogenously produced in healthy and

diseased patients as a result of the catabolism of heme [1]. Curiosity driven

research on the role of such a toxin in the organism led to the discovery of some

of its fundamental biological properties, namely its action as a mediator similar

to NO and its anti-inflammatory properties only recognized in 2000. The number

of studies grew very rapidly based on administration of CO to rodents by

inhalation. Although the beneficial therapeutic effects of inhaled CO have been

amply demonstrated, they require complex procedures for application in humans

and, most importantly, seem to require amounts of CO that are close to toxic

levels. Furthermore, distribution of CO in the organism via its transport by

hemoglobin is necessarily a non-selective process. To improve selectivity of CO

therapy the use of molecules capable of carrying CO and delivering it only in the

diseased tissues is a better alternative and one that will guarantee lower doses of

CO in the blood and, therefore, less toxicity. This approach led to the research on

CO Releasing Molecules (CORM) which was pioneered independently by

Motterlini (who coined the term) [2] and by Alfama [3].

This lecture will describe the evolution of this fast growing field of

therapeutic development and present the state-of-the-art of its research.

[1] T. Sjöstrand, Scand. J. Clin. Lab. Invest. 1 (1949) 201.

[2] S.W. Ryter, J. Alam, A.M. Choi, Physiol Rev 86 (2006) 583-650

[3] R.A. Motterlini, B.E. Mann, WO 02/092075 A2 and patents and applications

therefrom.

[4] W. Haas, C. Romão, B. Royo, A. C. Fernandes, I. Gonçalves, WO 03/066067 A2 and

patents and applications therefrom.

13

INNOVATION IN CHEMICAL EDUCATION

John W. Moore* W. T. Lippincott Professor of Chemistry, University of Wisconsin-Madison, 1101

University Avenue Madison, WI 53706-1396 USA.

*[email protected]

Many positive innovations are possible in secondary (high school) and

postsecondary (university) chemistry education using computers, the World

Wide Web, and social networking (Web 2.0) to link students and faculty with

each other and with chemistry content. I will describe my personal experiences

with many such innovations in courses I have taught at the first-year university

level. These include Web-based tutorials on chemistry, biomolecules, and

laboratory techniques; digitized videos showing chemical reactions and other

chemical phenomena; and an interactive periodic table that provides a broad

range of information about each element (including videos of its reactions, 3-D

models of its crystal structure, and descriptive information about its properties)

and allows for community participation through a wiki. The materials described

are all available through the Chemical Education Digital Library and the Journal

of Chemical Education Web Software.

14

COMUNICAÇÕES

CONVIDADAS

COMPOSITE MATERIALS BASED ON ACYLATED

CELLULOSE FIBERS

Carmen S. R. Freire* Department of Chemistry and CICECO, Campus de Santiago, University of Aveiro, 3810-

193 Aveiro, Portugal

*[email protected]

The remarkable properties of cellulose, the most abundant naturally available

polymer, and of its derivatives, have been exploited for centuries and new potential

applications for this ubiquitous renewable resource are still being sought, mainly in

response to the predicted dwindling of fossil resources, associated with the

increasing interest in the development of biodegradable materials based on

renewable resources. One of these ongoing investigations concerns the use of

cellulose fibers as reinforcing elements in composite materials based on polymeric

matrices [1]. The major problems faced by researchers in this field are mostly

related with the highly polar surface of the cellulose fibers, which causes (i) a very

low interfacial compatibility with non-polar matrices like polyolefins, (ii) moisture

uptake, and (iii) inter-fiber aggregation by hydrogen bonding. Numerous strategies

have been explored to overcome these drawbacks, which include both physical and

chemical approaches [1]. The acylation of cellulose fibers with fatty acids

constitutes an interesting way to prepare reinforcing elements for composites with

common thermoplastic matrices, such as polyethylene, as well as to produce

biodegradable plastics with appropriate matrices.

As part of a wider research programme on the surface chemical modification

of cellulose fibres [2-5] for the preparation of new materials (composites, special

papers, etc), we have been studying the preparation and characterization of

composite materials based on acylated cellulose fibers. In this study, two

thermoplastic matrices (polyethylene and a biodegradable polyester) and

cellulose fibers modified with different fatty acids (C6, C12, C18 and C22) were

used in the preparation of various composite materials. Parameters such as the

degree of substitution (DS), and the fibre/matrix ratio were also examined.

The present communication will provide the characterization of the ensuing

composite materials by different techniques, such as DMA, DSC, mechanical

tests, SEM and water uptake determinations. These results will then enable to

establish structure/properties relationships on the basis of both the matrix and the

type of fiber modification and to assess potential applications for the materials.

[1] M.N.Belgacem; A. Gandini Comp. Interf. 12 (2005) 41. [2] C.S.R. Freire, A.J.D. Silvestre, C. Pascoal Neto, M.N. Belgacem, A. Gandini, J. Appl.

Polym. Sci., 100 (2006) 1093. [3] C.S.R. Freire; A.J.D. Silvestre; C. Pascoal Neto; A. Gandini; P. Fardim; B. Holmbom

J. Colloid Interf. Sci. 301 (2006) 205. [4] A.G. Cunha, C.S.R. Freire, A.J.D. Silvestre, C. Pascoal Neto, A. Gandini, E. Orblin,

P. Fardim, Biomacromolecules, 8 (2007) 1347. [5] A.G. Cunha, C.S.R. Freire, A.J.D. Silvestre, C. Pascoal Neto, A. Gandini, E. Orblin,

P. Fardim, Langmuir 23 (2007) 10801.

17

F ig ure 1

0

0,2

0,4

0,6

300 450 600 750

Abs

nm

NEW OPPORTUNITIES FOR PHOTODYNAMIC

THERAPY OF CANCER: A PORTFOLIO OF STABLE

BACTERIOCHLORINS

Mariette M. Pereira* Departamento de Química, Universidade de Coimbra, 3004-535 Coimbra, Portugal

*[email protected]

Photodynamic therapy (PDT) is a promising treatment modality for several

diseases, being cancer the most relevant. In photodynamic therapy, O2, light and a

photosensitizer drug are used in combination. In the past 20 years a large number of

books, reviews and patents have been published based on the development of

sensitizers with ideal properties (stability, red wavelength absorption, non-toxic,

preferential accumulation in tumour cells, formation of oxygen citotoxyc species

and easy elimination from the body). The tetrapyrrolic macrocycles have been

paradigmatic compounds on this field [1]. Photofrin was the first sensitizer used in

PDT and in 1961-1983 dominated the field (first generation). Synthetic chlorins

(Foscan) made their way to PDT in the eighties (second generation), but

bacteriochlorins are recognized as the compounds with best potential for PDT (third

generation). Unfortunately they are

generally difficult to synthesise and

unstable. Herein we present an easy, clean

and green synthetic approach for the

synthesis of a portfolio of halogenated –

sulphonamide meso-aryl bacteriochlorins

[2]. The new bacteriochlorins present: i)

High absorbance in the phototherapeutic

window (max=749 nm, with ≈105 M

-1

cm-1

), Figure 1; ii) High photostability, even in aerated aqueous solutions at pH 2;

iii) Low fluorescence quantum yield, F=0.008; iv) High triplet quantum yields; v)

Long triplet lifetimes in deaerated solution (T>100 µs), but short in the presence of

oxygen (T=300 ns); vi) High singlet oxygen quantum yields (>0.5).

The in vitro phototoxicity in breast, colon, prostate, lung and melanoma cell

lines, and their in vivo photodynamic action in melanoma and colon tumours

implanted in mice will be presented.

The photophysical and photochemical properties of these amphiphilic

halogenated bacteriochlorins, together with their efficient synthesis, stability,

controlled solubility in water and biological properties, make this new class of

molecules nearly ideal photosensitizers for PDT.

Ackowledgements: Bluepharma, PRODEP, Eixo Prioritário I, Medida 1.5; Câmara de

Coimbra.

[1] J.M. Dabrowski, M.M. Pereira, L.G. Arnaut, C.J.P. Monteiro, A.F. Peixoto, A.

Karocki, K. Urbanska, G. Stochel, Photochem. Photobiol. 83 (2007) 897.

[2] M.M. Pereira, L.G. Arnaut, S.J. Formosinho, C.J.P. Monteiro WO Pat. 053707, 2006.

18

AUTO-ORGANIZAÇÃO NOS MATERIAIS

V. de Zea Bermudez* Departamento de Química, Universidade de Trás-os-Montes e Alto Douro, 5001-801 Vila

Real, Portugal

*[email protected]

Em termos genéricos, a auto-organização é um processo no qual a

organização interna de um sistema aumenta do ponto de vista da complexidade

[1] sem ser dirigido ou guiado por uma fonte exterior. Tipicamente os sistemas

auto-organizados apresentam estrutura hierárquica [2] e exibem propriedades

emergentes [3]. Existem numerosos exemplos de processos de auto-organização

em polímeros, cristais líquidos, colóides e híbridos orgânicos/inorgânicos que se

traduziram na formação de impressionantes estruturas tridimensionais regulares e

organizadas hierarquicamente [4,5].

A auto-organização nos materiais deve ser entendida como um processo

espontâneo de organização de blocos de construção ("building blocks", BBs)

com dimensões superiores aos da escala subnanométrica da maioria das

moléculas [6]. Os BBs podem ser preparados a partir de materiais orgânicos,

inorgânicos, poliméricos e híbridos.

A química da auto-organização nos materiais transcende a química de auto-

organização supramolecular de J. M. Lehn. Os BBs e suas associações não se

encontram restringidos pela escala de tamanho e não estão limitados a forças de

ligação clássicas, podendo também incluir forças capilares, coloidais, elásticas,

magnéticas, entre outras.

Para o desenvolvimento da área dos materiais auto-organizados contribuiram

as lições retiradas da biomineralização por Pieter Harting, Ernst Haeckel e

D‘Arcy Wentworth Thompson. O advento dos sólidos porosos teve lugar em

1938 graças a Richard Barrer, pai dos zeólitos [7]. Seguiram-se as intervenções

notáveis de Charles Kresge e Edith M. Flanigen, bem como o desenvolvimento

das redes metalo-orgânicas, cuja expansão tem sido extraordinária.

Vários métodos, envolvendo [8] ou não [9] a incorporação de um molde

externo, possibilitam a produção de materiais organizados.

[1] N. Goldenfeld, L.P. Kadanoff, Science 284 (1999) 87

[2] P.W. Anderson, Science 177 (1972) 4047

[3] R.B. Laughlin, D. Pines, Proc. Nat. Acad. Sci. 97 (2000) 28.

[4] K. Vallé, P. Belleville, F. Pereira, C. Sanchez, Nature Mater. 5 (2006) 107

[5] A. Von Blaaderen, Nature, 439 (2006) 545

[6] G.A. Ozin, A.C. Arsenault, Nanochemistry. A Chemical Approach to Nanomaterials,

RSC Publishing, 2006

[7] R. Barrer, Proc. Royal Soc. London. Series A, 167 (1938) 392

[8] S. Mann, S.L. Burkett, S.A. Davis, C.E. Fowler, N.H. Mendelson, S.D. Sims, D.

Walsh, N.T. Whilton, Chem. Mater. 9 (1997) 2300

[9] J.J. E. Moreau, L. Vellutini, M. Wong Chi Man, C. Bied, J.-L. Bantignies, P.

Dieudonné, J.-L. Sauvajol, J. Amer. Chem. Soc. 123 (2001) 7957

19

METAL-ION-DEPENDENT BIOLOGICAL PROPERTIES

OF A CHELATOR-DERIVED SOMATOSTATIN

ANALOGUE FOR TUMOUR TARGETING

Axel Heppeler

a, João P. André

b*, Ingeborg Buschmann

a, Xuejuan

Wanga, Jean-Claude Reubi

c, Michael Hennig

d, Thomas A. Kaden

e,

Helmut R. Maeckea

aDivision of Radiological Chemistry, University Hospital of Basel, 4031 Basel Switzerland bCentro de Química, Campus de Gualtar, Universidade do Minho 4710-057 Braga, Portugal cDivision of Cell Biology and Experimental Cancer Research, Institute of Pathology,

University of Berne, Murtenstrasse 31, 3010 Berne, Switzerland dF. Hoffman-La Roche Ltd, Pharma Research, X-ray Crystallography, CH-4070 Basel,

Switzerland eInstitute of Inorganic Chemistry, University of Basel, Spitalstrasse 51, 4056 Basel,

Switzerland

*[email protected]

Somatostatin-based radioligands have been shown to have sensitive imaging

properties for neuroendocrine tumours and their metastases. The potential of

[55

Co(dotatoc)] (dotatoc=4,7,10-tricarboxymethyl-1,4,7,10-tetraazacyclododecane-

1-ylacetyl-d-Phe-(Cys-Tyr-dTrp-Lys-Thr-Cys) threoninol (disulfide bond)) as a

new radiopharmaceutical agent for PET has been evaluated. 57

Co was used as a

surrogate of the positron emitter 55

Co and the pharmacokinetics of [57

Co-(dotatoc)]

were investigated by using two nude mouse models. The somatostatin receptor

subtype (sst1–sst5) affinity profile of [nat

Co(dotatoc)] on membranes transfected

with human somatostatin receptor subtypes was assessed by using

autoradiographic methods. These studies revealed that [57

Co-(dotatoc)] is an sst2-

specific radiopeptide which presents the highest affinity ever found for the sst2

receptor subtype.

The rate of internalisation into the AR4-2J cell line also was the highest

found for any somatostatin-based radiopeptide. Biodistribution studies,

performed in nude mice bearing an AR4-2J tumour or a transfected HEKsst2

cell-based tumour, showed high and specific uptake in the tumour and in other

sst-receptor-expressing tissues, which reflects the high receptor binding affinity

and the high rate of internalisation.

The pharmacologic differences between [57

Co(dotatoc)] and [67

Ga-(dotatoc)]

are discussed in terms of the structural parameters found for the chelate models

[CoII(dota)]

2_ and [Ga

III (dota)]

_ whose X-ray structures have been determined.

Both chelates show six-fold coordination in pseudooctahedral arrangements.

20

LIPID DOMAINS AND LIPID-PROTEIN INTERACTION:

PHYSICAL CHEMISTRY AND SPECTROSCOPY

Luís M. S. Loura

a,b, Ana Coutinho

c,d, Manuel Prieto

d*

aFaculdade de Farmácia, Universidade de Coimbra, Rua do Norte, 3000-295, Coimbra bCentro de Química de Évora, Rua Romão Ramalho, 59, 7000-671, Évora cDEQB, Faculdade de Ciências, Universidade de Lisboa, R. Ernesto de Vasconcelos,

1749-016, Lisboa dCentro de Química-Física Molecular-IST, Av. Rovisco Pais,1049-001, Lisboa

*[email protected]

The biological membrane is a very complex system, constituted by a large

number of different types of lipids and proteins, organized in a quasi-

bidimensional geometry, the bilayer. Although direct studies at the cellular level

are carried out, model systems with a more restricted number of components

(lipids or proteins) are frequently used, since they allow a very detailed

biophysical description of the system.

Physical chemistry and spectroscopic approaches in the area of membrane

biophysics will be presented. The lipids self-segregate into domains in the

membrane (phase separation), and thermodynamic descriptions (phase diagrams)

are used in their characterization. Also, membrane proteins select specific types

of lipids to their vicinity (the so-called annular region), or they can disrupt the

bilayer structure inducing strong morphological alterations.

Fluorescence spectroscopy is invaluable in biophysics and life sciences,

among other reasons due to its high sensitivity. The application of time-resolved

methodologies in the framework of quantitative modeling, allows a detailed

structural and dynamic characterization of the biological membrane. Among

these, from FRET (Förster resonance energy transfer), which is a distance

dependent photophysical interaction, information about the system topology can

be obtained.

Recent publications [1-6], describe specific biophysical studies of the

research team.

[1] A. Coutinho et al. Biophys. J. (2008) 240.

[2] L. Loura, et al., Biochim. Biophys. Acta (2008) (review article, in press).

[3] R. de Almeida et al. Chem. Phys. Lipids (2008) (review article, in press).

[4] L. Loura et al., in ―Annual Reviews in Fluorescence”, Springer, N. Y. (2008) (review

article, in press).

[5] L. Loura et al., in ―Membrane-active peptides: methods and results on structure and

function”, International University Line, La Jolla (CA, USA) (2008) (review article,

in press).

[6] L. Loura, M. Prieto, Protein Peptide Lett. (2008) (review article, in press).

21

THE POTENTIAL OF NMR SPECTROSCOPY FOR

ASSESSING THE METABOLIC COMPOSITION AND

ACTIVITY OF TUMOR TISSUES AND CELLS

Iola F. Duarte

a*, Ana M. Gil

a, Brian J. Goodfellow

a, Lina Carvalho

b,

Vitor Sousab, Joana B. Melo

c, Isabel M. Carreira

c

aCICECO, Departamento de Química, Campus Universitário de Santiago, Universidade

de Aveiro, 3810-193 Aveiro, Portugal bInstituto de Anatomia Patológica, Faculdade de Medicina, Universidade de Coimbra,

3001-401 Coimbra, Portugal cLaboratório de Citogenética, Faculdade de Medicina, Universidade de Coimbra, 3001-

401 Coimbra, Portugal

*[email protected]

The ability to detect and follow metabolic changes in tumours is of

paramount importance for investigating their altered cellular metabolism and for

finding new targets for therapy. Nuclear Magnetic Resonance (NMR)

spectroscopy is a particularly powerful tool for generating metabolic profiles of

complex biological samples and unveiling biomarkers for a specific condition or

disease [1-3]. In this work, we have applied High Resolution Magic Angle

Spinning (HRMAS) NMR to the analysis of intact pieces of lung tumoural and

normal adjacent tissue, in order to characterize and compare their composition.

The 1H NMR profiles obtained show great complexity and a high degree of

signal overlap resulting from the many compounds present. Based on a range of

one-dimensional (1D) and two-dimensional (2D) NMR experiments, about thirty

of these compounds, including amino acids, organic acids, choline metabolites,

nucleosides and lipids, could be identified. As expected, this composition was

found to differ between tumoural and non-tumoural tissue and, also, between

tumours of different histological types. Changes in small metabolites, such as

creatine and lactate, and in cell membrane constituents (lipids, choline

compounds and myo-inositol) were found to dominate the biochemistry of the

tumours analysed.

HRMAS NMR is also shown to be very useful for obtaining well-resolved

spectra from intact cultured cells. In particular, the composition of endometrial

primary cell lines obtained from tumours and normal tissue was characterised,

and the response of these cells to different degrees of radiation exposure was

assessed.

[1] M. Coen, E. Holmes, J.C. Lindon, J.K. Nicholson, Chem. Res. Toxicol. 21 (2008) 9.

[2] I.F. Duarte, E.G. Stanley, E. Holmes, J.C. Lindon, A.M. Gil, H. Tang, R. Ferdinand,

C.G. McKee, J.K. Nicholson, H.V. Melendez, N. Heaton, G.M. Murphy, Anal. Chem.

77 (2005) 5570.

[3] I.F. Duarte, B.J. Goodfellow, A. Barros, J.G. Jones, C. Barosa, L. Diogo, P. Garcia,

A.M. Gil, NMR Biomed. 20 (2007) 40.

22

NEW LOOK INTO DRUG-MEMBRANE INTERACTIONS:

TOWARDS BETTER TREATMENTS

Marlene Lúcio* REQUIMTE, Serviço de Química-Física, Faculdade de Farmácia, Universidade do

Porto, Rua Aníbal Cunha, 164, 4099-30 Porto, Portugal

*[email protected]

Non-steroidal anti-inflammatory drugs (NSAID) are one of the world‘s most

prescribed groups of drugs for acute and chronic inflammatory diseases, and

their continuous use is associated with severe gastrointestinal toxicity. The study

of membrane changes upon the interaction with NSAID molecules aimed to

elucidate the molecular mechanisms underlying the biological actions of these

drugs which may prove valuable in reducing their gastrointestinal side-effects.

Most NSAID are weakly acidic, lipid-soluble compounds. Since the cell

membranes on the stomach wall contain lipids for protection against strong

acids, they offer little resistance to the lipid-soluble NSAID. Therefore, the focus

of the work presented has been placed on the effects of NSAID on membranes,

and specifically the ability of these drugs to bind to surface-active phospholipids,

as well as their effect on the lipid dynamic properties of membrane models, once

the results may elucidate about the effects of these drugs compromising the

integrity of gastric mucosal barrier.

In order to identify and isolate the effect of different membrane parameters on

the interaction of NSAID, the biomimicry of the bilayer lipid membrane was

achieved by the use of membrane models (liposomes and monolayers). The

effects on membrane biophysical properties elicited by the drugs under study

were evaluated by fluorescence techniques and differential scanning calorimetry

(DSC). The effects in symmetry and in the long and short-range organisation of

bilayers; in the molecular packing of the bilayers as well as in the chain

conformation of the molecules upon the interaction of the bilayers with NSAID

were also investigated by small and wide angle X-ray scattering (SAXS and

WAXS). Besides the studies in bilayers systems, models consisting of

phospholipids spread at the air–water interface as Langmuir monolayers were

used to obtain additional information on the structure of the penetrated monolayer

by the drug by synchrotron X-ray experiments at grazing incidence (GIXD).

Results provide evidence that the NSAID studied have destabilizing effects,

especially in the lipid gel phase, with a possible increase of the bilayer‘s

wettability which could be transposed to a similar effect in the stomach‘s mucus

phospholipid gel layer with the development of gastric erosions.

Acknowledgements: Partial financial support for this work was provided by FCT (Lisbon),

through the contract PTDC/SAU-FCF/67718/2006

[1] M. Lúcio, S. Reis, J.L.F.C. Lima, F. Bringezu, G. Brezezinski. Langmuir 24 (2008) 4132.

23

Figure 1. Sistemas

heterocíclicos para ONL.

DESIGN, SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NOVOS

SISTEMAS HETEROCÍCLICOS “NÃO CLÁSSICOS” COM

APLICAÇÃO EM ÓPTICA NÃO-LINEAR (ONL)

M. Manuela M. Raposo*, Rosa M. F. Batista, Susana P. G. Costa Centro de Química, Universidade do Minho, Campus de Gualtar 4710-057 Braga,

Portugal

*[email protected]

O design e a síntese de compostos heterocíclicos com propriedades de não-

lineariedade óptica (ONL) tem atraído recentemente a atenção de muitos

investigadores devido às suas potenciais aplicações no processamento e

armazenamento de informação, em comunicações

ópticas, etc. Recentemente desenvolvemos nos

nossos laboratórios a síntese de novos crómoforos

heterocíclicos ―não clássicos‖ com várias

aplicações na área dos materiais ópticos. Estes

compostos são constituídos por heterociclos ricos

em electrões (pirróis [1-3] ou (oligo)tiofenos [4-

6]) que funcionam simultaneamente como ponte

-conjugada e como grupo dador de electrões,

enquanto que heterociclos deficientes em

electrões (benzotiazoles, benzimidazoles, fenantrolinas) ou antraquinonas

funcionam como grupos aceitadores de electrões. O estudo da estabilidade

térmica e das propriedades ópticas (lineares e não-lineares) destes novos

materiais revelaram a sua maior eficiência comparativamente a crómoforos

orgânicos ―clássicos‖.

Nesta comunicação será apresentado o trabalho desenvolvido nos últimos

anos nos nossos laboratórios, dando ênfase aos resultados mais recentes que

incluem a síntese e a caracterização de ariltienil- e (oligo)tienil- benz-X-azoles,

fenantrolinas e antraquinonas, Figura 1, como sondas de solvatocromismo e

como materiais com aplicação em óptica não-linear.

Agradece-se à Universidade do Minho e à Fundação para a Ciência e Tecnologia (Projecto

PTDC/QUI/66250/2006 e Bolsa SFRH/BD/36396/2007 a R.MF. Batista) o apoio financeiro.

[1] M.M.M. Raposo, A.M.R.C. Sousa, P. Cardoso, E. Matos Gomes, M. Belsley, G.

Kirsch, A.M.C. Fonseca. Org. Lett. 8 (2006) 3681 e referências citadas.

[2] R.M.F. Batista, S.P.G. Costa, E.L. Malheiro, M. Belsley, M.M.M. Raposo.

Tetrahedron 63 (2007) 4258.

[3] R.M.F. Batista, S.P.G. Costa, M. Belsley, M.M.M. Raposo. Tetrahedron 63 (2007) 9842.

[4] R.M.F. Batista, S.P.G. Costa, M.M.M. Raposo. Tetrahedron Lett. 45 (2004) 2825.

[5] S.P.G. Costa, R.M.F. Batista, P. Cardoso, M. Belsey, M.M.M. Raposo. Eur. J. Org.

Chem. 17 (2006) 3938.

[6] J. Pina, J. Seixas de Melo, H.D. Burrows, R.M.F. Batista, S.P.G. Costa, M.M.M.

Raposo. J. Phys. Chem. A 111 (2007) 8574.

Ponte AD

Ponte = (oligo)tiofeno, pirrole

D = H, OH, O-alquil, N,N-(alquil)2

A = benz-X-azole, fenantrolina,

antraquinona

24

EFEITO DE METAIS NA DESATIVAÇÃO

DE ZEÓLITOS Y

Henrique Soares Cerqueira* PETROBRAS/AB-PQF/COMPERJ Av. Rio Branco, 1/ 20° Andar, 20090-907 Centro, Rio

de Janeiro

*[email protected]

Este trabalho discute o efeito dos metais Ni, V, Ca e Fe tipicamente

encontrados nos gasóleos empregados como carga no processo de craqueamento

catalítico (FCC), na desativação hidrotérmica de zeólitos Y.

Na presença de vapor, o V é o principal responsável pela redução na área

superficial da zeólita; quando elementos terra-rara estão presentes, o Ni aumenta

o efeito do V. Análises de temperatura programada de redução (TPR) sugerem

que uma maior mobilidade das espécies de vanádio devido a uma interação entre

Ni e elementos terra-rara. A adição de Fe ou Ca ao catalisador contendo Ni e V

resulta em uma diminuição na formação de coque e aumenta a relação

olefina/parafina durante o craqueamento de molécula modelo.

25

SOLUÇÕES CATALÍTICAS PARA A POLUIÇÃO

AUTOMÓVEL

M. Filipa Ribeiro* Departamento de Engenharia Química e Biológica, Instituto Superior Técnico, Av.

Rovisco Pais, 1049-001 Lisboa

*[email protected]

A catálise tem sido definida como uma tecnologia vital para melhorar a

qualidade de vida e do ambiente, pois tem contribuído ao longo dos últimos anos

para fornecer soluções para muitas das preocupações ambientais. Por exemplo, o

controlo das emissões dos automóveis é considerado actualmente como a mais

moderna e segunda maior aplicação da catálise heterogénea. Os catalisadores dos

automóveis a gasolina, normalmente designados por catalisadores de três-vias,

eficientes na redução simultânea de CO, NOx e hidrocarbonetos, começaram a

ser desenvolvidos nos anos setenta, mas a sua introdução massiva no mercado

europeu só ocorreu a partir de 1990, em simultâneo com a introdução da

legislação ambiental, a qual tem sido actualizada regularmente e sempre

definindo níveis cada vez mais baixos para as emissões dos principais poluentes.

Actualmente existe um enorme interesse em promover o uso de automóveis

com motores (GDI) de injecção directa a gasolina (motores de combustão pobre)

ou a diesel, uma vez que estes motores apresentam grande eficiência energética,

com menores consumos de combustível que os motores convencionais de

gasolina e menores quantidades de CO2 libertadas. Contudo, com este tipo de

motores, os catalisadores de três vias não são efectivos na redução dos NOx, e

para reduzir as emissões para os níveis regulamentados pelas normas ambientais,

é necessário desenvolver catalisadores activos na redução dos NOx em presença

de excesso de oxigénio. Há vários anos que este problema está a ser estudado, e

já foram implementadas nos automóveis com injecção directa a gasolina e

combustão pobre, algumas soluções que recorrem ao armazenamento prévio dos

NOx (tecnologia NSR) e posteriormente promovem a sua redução catalítica. O

processo mais directo e eficiente para remover os NOx em atmosferas oxidantes

é através da decomposição directa dos NOx ou da redução catalítica selectiva

(RCS) dos NOx com hidrocarbonetos ou com amoníaco (ou ureia). No caso dos

veículos pesados a diesel, para que possam cumprir com a legislação definida

pelo Euro 4 (2005) e Euro 5 (2009) os fabricantes têm estado a desenvolver

sistemas catalíticos capazes de utilizar a RCS com ureia como processo de

redução dos NOx.

26

A INOVAÇÃO NA INDÚSTRIA QUÍMICA

Paulo A. P. Araújo* CUF, Químicos de Portugal, S.A., Quinta da Indústria, 3860-680 Estarreja, Portugal

*[email protected]

As empresas e em particular as da Indústria Química, têm duas estratégias

principais para acrescentar valor às suas organizações: Fusões & Aquisições

(F&A) e Inovação (I).

Ao contrário das F&A, a Inovação tem um desenvolvimento endógeno, uma

dinâmica mais longa e os activos incorpóreos (patentes,…) constituem uma parte

importante do capital criado. A intangibilidade e o tempo, constituem barreiras

ao investimento na Inovação e a sua valoração por parte dos accionistas,

refugiando-se em alternativas de retorno mais rápido e seguro.

A intensidade da despesa em Inovação na Indústria Química é considerada

média (2-5 % - despesa inovação/volume de vendas) em relação a outras

indústrias. A abordagem, prioridades e preocupações são no entanto diferentes

conforme o sector químico em que a empresa se encontra.

Estatísticas recentes revelam diferenças interessantes entre o sector dos

produtos químicos de base e de especialidades químicas. O sector dos produtos

químicos de base tem uma menor intensidade na despesa em Inovação (2,5%) e

as suas preocupações centram-se na redução de custos e o aumento da

flexibilidade da produção. Estas empresas revelam uma focalização da sua

actividade no processo químico ao contrário das especialidades químicas que

apostam no produto. As empresas de especialidades químicas têm um

investimento médio em Inovação de 3,5 % e as suas preocupações são por ordem

decrescente: a conquista de novos mercados, melhoria da qualidade do produto,

alargar a gama de produtos e a substituição de produtos em declínio.

Para além do binómio Processo-Produto, as empresas químicas tem

acentuado o seu esforço de Inovação na Protecção Ambiental, Saúde e

Segurança. Este esforço é inferior nas empresas de produtos químicos de base,

apesar dos 10 mais produzidos, serem responsáveis na indústria química por

mais de 90% do consumo energético primário e 80% das emissões de gases com

efeito de estufa.

O modelo de gestão da Inovação que evoluiu nos anos 60-70 para os

laboratórios centralizados e progressivamente para a formação de redes em que

ganharam importância o outsourcing e as parcerias, também será analisado. A

globalização e a deslocalização de centros de Inovação para os países emergentes

merecerão uma referência, não constituindo actualmente uma preocupação para a

Indústria Química.

Finalmente será feita uma reflexão sobre os factores de sucesso da Inovação,

de que destaco especialmente para este congresso, a temática da formação

universitária de base Químico/Engenheiro Químico.

27

O TRIÂNGULO DA INOVAÇÃO: NOVAS SOLUÇÕES

PARA PROBLEMAS NOVOS E VELHOS

Alirio E. Rodrigues* Laboratório de Processos de Separação e Reacção (LSRE), Laboratório Associado

LSRE/LCM, Departamento de Engenharia Química, Faculdade de Engenharia da

Universidade do Porto, Rua Dr Roberto Frias 4200-265 Porto, Portugal

*[email protected]

O desenvolvimento de processos e produtos em Engenharia Química

combina ciência e tecnologia em ordem não fixada. Apresento dois exemplos:

cromatografia de perfusão para separação de proteínas e tecnologia de leito

móvel simulado (SMB) para separações

quirais em que os detentores do know-how

de fabrico de adsorventes convencionais e de

operação de unidades petroquímicas com

SMB foram ultrapassados por spin-offs que

se tornaram leaders à escala global. Os

pequenos podem vencer os grandes... Nestes

dois exemplos há necessidade de ciência

(desenho de adsorventes-MATERIAIS) e

tecnologia de SMB. Um equipamento

versátil FlexSMB para uso da tecnologia em

modos não convencionais de operação foi

desenvolvido no LSRE (PRODUTO).

Problemas velhos podem ser interesantes

quando se quer abanar o presente para

formatar o futuro [1]. Um exemplo é o da

separação propano/propileno feita actualmente

por destilação criogénica que é altamente

consumidora de energia. A procura de

tecnologias alternativas (PSA/VSA e SMB-

PROCESSOS) tem sido objecto de estudo no

LSRE [2]. A separação em fase gasosa pode

ser mesmo desenhada a partir da escala

molecular (simulação MOLECULAR) até ao

processo [3].

Estes casos revelam que:

Engenharia Química= M2P2E (M = Molecular, Materials; P = Processes, Products)

[1] A.E.Rodrigues, Shaking the present.Shaping the future. http://lsre.fe.up.pt

[2] A.E.Rodrigues, Development of propane/propene separations: from molecular

simmulation to processes, Eng Foundation Conference, Costa Rica, 2008.

[3] A.E. Rodrigues et al. French patent 2.903.981, application No 06 06827, 24/07/2006),

PCT WO 2008/012410 A!

28

2 4 6 8

c

b

a

2 (degree)

Inte

nsi

ty (

a.u

.) 20 40 60 80

(222

)(3

11)

(220

)(200

)

(111

)

Fig. 1. XRD patterns of: (a) MCM-

41; (b) MCM-41-sucrose composite;

(c) NCCR-1. Inset XRD pattern of

Pt/NCCR-1

NANOPOROUS CARBON SUPPORTED PLATINUM

(Pt/NCCR-1) ELECTROCATALYST FOR METHANOL

OXIDATION

P. Selvam*, B. Viswanathan, B. Kuppan National Centre for Catalysis Research, Department of Chemistry, Indian Institute of

Technology-Madras, Chennai 600 036, India

*[email protected], fax: + 91-44-2257-4202/0509

For the first time, we have prepared a nanoporous carbon, designated as NCCR-

1, using MCM-41 as the hard (silica) template and sucrose as the carbon precursor

[1, 2]. The high dispersion of platinum on NCCR-1 carbon gives rise to promising

electrocatalytic activity for methanol oxidation. In this study, 20 wt. % Pt was

loaded on NCCR-1 using H2PtCl6. The loaded sample was then ultrasonicated

followed by heating at 343 K under nitrogen

atmosphere. Subsequently, paraformaldehyde

and sodium carbonate solution was added slowly,

which was then stirred for 3 h at 343 K. The

sample was filtered, washed with distilled water,

and dried in a vacuum at 358 K for 20 h. The

catalyst thus obtained is denoted as Pt/NCCR-1.

The electrochemical oxidation of methanol

over Pt/NCCR-1 was studied by cyclic

voltammetry at room temperature. The working

electrode was fabricated using 20 mg Pt/NCCR-1

by dispersing in 0.5 ml water under

ultrasonication for 20 min. A part (10 µl) of this

suspension was then coated on glassy carbon

(GC) disk and dried at 348 K. Finally 5 µl of 5

wt% Nafion was coated so as to anchor the

catalyst onto the GC disk and then dried at room temperature.

The electrochemical measurements performed in 1 M H2SO4 + 1 M CH3OH

indicate that 20 % Pt/NCCR-1 catalyst exhibit excellent activity (If,p = 176 mA/cm2)

as compared to the commercial 20 % Pt/Vulcan Carbon [3] (If,p = 78 mA/cm2) for

methanol oxidation. Furthermore, the chronoamperometry measurement performed

in 1 M H2SO4 + 1 M CH3OH at + 0.7 V vs. Ag/AgCl saturated KCl for 3 h showed

excellent stability with < 8% degradation of electrocatalytic activity. In addition,

unlike many other Pt supported carbon catalysts [4, 5], Pt/NCCR-1 catalyst does not

get poisoned by carbon monoxide. Thus, the Pt/NCCR-1 show promise as electrode

material for the methanol fuel cell application.

[1] C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartuli, J. S. Beck, Nature 359 (1992) 710.

[2] R. Ryoo, S.H. Joo, S. Jun, J. Phys. Chem. B 103 (1999) 7743.

[3] V. Raghuveer, A. Manthiram, J. Electrochem. Soc. 152 (2005) A1510.

[4] W. Wei, C. Jieming, C. Yu, L. Tianhong, Chinese J. Catal. 28 (2007) 17.

[5] T. Meiyalagan, B. Viswanathan, J. Power Sources 175 (2008) 789.

29

PREPARATIVE ENANTIOSELECTIVE

CHROMATOGRAPHY

Luís S. Pais* Laboratory of Separation and Reaction Engineering, School of Technology and

Management, Bragança Polytechnic Institute, Campus de Santa Apolónia, Apartado

1134, 5301-857 Bragança, Portugal

*[email protected]

In the last years, preparative chiral chromatography has become a more and

more important separation process for the purification of pharmaceuticals and

other added-value products. One reason chromatography is preferred is that the

process allows both high yields and purities of both enantiomers. On the other

hand, this technique is applicable to a wide variety of racemic mixtures, since

chromatographic stationary phases for enantiomer separation are now available.

The optimization of preparative liquid chromatography and simulated

moving bed (SMB) processes for enantioseparation depends on the choice of the

proper stationary phase-mobile phase combination. In this choice, a high

resolution (or selectivity) of enantiomers should not be the only goal to be

aimed, as it is frequently followed at analytical scale. Other objectives, such as,

to obtain high solubility of enantiomers and low retention times should also be

taken into account.

The optimization of chiral separations is frequently a complex task that

requires, at a preparative scale, a careful selection of its operating conditions. In

the case of binary or multicomponent mixtures, an additional complexity results

from the competition between the different components in the interaction with

the stationary phase. Therefore, one of the first steps of the preliminary study of

a chromatographic separation process is the determination of the equilibrium

competitive adsorption isotherms of the two enantiomers that will contribute to

explain the retention mechanism and allow the prediction of the production rate

recoveries and separation costs. Additionally, solubility of the racemate,

selectivity and retention times are separation parameters very sensitive to

changes in mobile phase composition. In fact, the use of continuous separation

processes, such as SMB technology, has achieved high throughputs when high

feed concentrations and short cycle times were applied.

This lecture will present the experimental and simulation tools for the

optimization of preparative enantioseparation chromatographic processes,

including simulated moving bed operation. Experimental results will be shown to

illustrate that different conclusions can be obtained at analytical and preparative

scales and depending on the enantiomer system in study.

30

THE BIOREFINERY CONCEPT: A STEP FORWARD IN

THE SUSTAINABLE PRODUCTION OF CHEMICALS AND

MATERIALS FROM BIOMASS

Armando Silvestre* CICECO and Chemistry Department, University of Aveiro, 3810-193Aveiro, Portugal

*[email protected]

Due to the inevitable dwindling of fossil recourses in the coming half century

humankind faces the tremendous challenge of finding alternative sources of

fuels, chemicals and materials to fulfil society needs. Biomass looks as one of

the most logical alternatives to fossil resources, giving rise to a new model of

sustainable development, known as the bio-economy.

Biomass conversion will take place in the so called biorefineries [1], a model

of industry where, similarly to oil refineries, biomass is converted into fuels,

energy, chemicals and materials. Among the different types of biorefineries, the

so called Lignocellulosics-feedstock (LCF) biorefinery might have the

conditions to become the most successful for several reasons such as the nature

of the feedstock, the fact that they can be developed based on existing pulp mills

and finally, that there will be no competition with food production. Additionally,

carbohydrates will be the key starting materials in the large scale production of

chemicals and materials [2].

This presentation will give a general overview of the biorefinery concept and

on the approaches to convert biomass into chemicals and materials illustrated

with some examples of the research being developed at the University of Aveiro,

notably in the exploitation of high value wood extractives from pulp industries

and on the preparation of new materials based on the heterogeneous

functionalization of cellulosic fibers.

[1] B. Kamm, M. Kamm, P.R. Gruber, S. Kromus, Biorefinery systems - An Overview,

In Biorefineries-Industrial Processes and Products, Kamm B., Gruber P.R. and

Kamm M. (Eds.), Wiley-VCH, Weinheim (2006) 3.

[2] A. Corma, S. Iborra, A. Velty, Chem. Rev. 107 (2007) 2411.

31

EXPERIMENTAL AND THEORETICAL STUDIES ON

CHIRAL HETEROGENEOUS CATALYSTS FOR

HYDROGENATION REACTIONS

Mónica L. Casella*, José F. Ruggera, Andrea B. Merlo, Virginia

Vetere CINDECA (Facultad de Ciencias Exactas, UNLP – CCT La Plata, CONICET), calle 47

N° 257 1900 La Plata, Argentina

*[email protected]

The preparation of pure chemical compounds has been one of the most rapid

growing areas in chemistry over the last decades with heterogeneous catalysis

being recognised as providing new possibilities. In this contribution, two

different strategies are studied to obtain enantioselectivity through heterogeneous

catalysis: the use of a chiral species to modify a solid surface and the grafting of

a chiral organotin compound on a metallic catalyst (via Surface Organometallic

Chemistry on Metals techniques, SOMC/M). Both types of systems are applied

to enantioselective hydrogenation reactions.

In the SOMC/M approximation, the modelization of organotin precursor

compounds of general formula Men-Sn-R´3 (R´ = achiral fragment) that could be

employed for the obtention of enantioselective heterogeneous catalysts, was

studied. To do so, molecular modelling, both at the level of Mechanics and

Molecular Dynamics and Density Functional Theory (DFT), was used. It can be

concluded that, the probability that the Menthyl group, the only one that possesses

a chiral center, could remain anchored to the superficial phase, is higher than the

probability that only the fragments denominated R1, R2, and R3 (all of them

achiral) could remain on the surface, in agreement with experimental results.

Table 1. Binding energies for Sn-C bonds (kCal /mol).

Molecule Binding energy (kcal/mol)

Sn-C(Men) Sn-C(R1) Sn-C(R2) Sn-C(R3)

Men-Sn-(iso-Bu)3 42.20 42.16 42.13 41.04

The hydrogenation of ethyl pyruvate was studied using (S)-(+)-1-aminoindan

and (R)-(-)-1-aminoindan as chiral modifiers of a Pt/SiO2 catalyst, using two

different solvents (toluene and acetic acid), in order to analyze their influence on

the reaction. The approach employed to explain the experimental results,

consisted of the molecular modeling of the transition states. In acetic acid, it was

observed an inversion in the sense of the enantiomeric excess (ee%), which was

corroborated by means of the molecular modeling of the transition complexes

formed between modifier and substrate. The origin of the sense of the ee% seems

to be given by the relative abundance of the chiral modifier/substrate complex.

32

ANALYTICAL ELECTRON MICROSCOPY AS A

POWERFUL TOOL IN THE DEVELOPMENT OF NEW

NANOMATERIALS

Goran Drazic* Jožef Stefan Institute, Jamova 39, SI-1000 Ljubljana, Slovenia

*[email protected]

Analytical Electron Microscopy (AEM) is a powerful tool for microstructural

investigations of nanostructured materials. Dedicated field-emission gun

instruments enable study of nanosized volumes using various methods, such as

high resolution transmission electron microscopy (HRTEM), hig-resolution Z-

contrast (STEM/HAADF) imaging, different techniques of electron diffraction

(SAED, CBED, nanodiffraction), X-ray energy dispersive spectroscopy (XEDS)

and electron energy loss spectroscopy (EELS).

In the work the main stress will be on AEM study of nanoparticles,

determination of their size, morphology, chemical and structural composition,

orientation, etc.

Study of the nucleation and crystallization of nanosized particles from

amorphous phase, analysis of light elements in small volumes with complicated

geometries, determination of atomic clusters of secondary element in

monocrystals, investigation of self-assembly of quantum dots in an amorphous

matrix are examples that will be presented and discussed in the work.

Determination of the crystallinity is in many cases quite complicated and

ambiguous. The boundary between amorphous and crystalline phase in certain

materials is very broad and smeared. Amount, crystallite size and shape and

defectiveness of the crystal structure of nanoparticles (clusters, embryos, nuclei,

precipitates, nanowires, nanorods, etc.) could be in usual cases determined using

classical approaches (bright-field, dark-field experiments, selected area electron

diffraction, HRTEM). In specific cases novel approaches should be used to

extract the useful information from the sample. Such approaches are the use of

chemical composition fluctuations in nano-regions for the determination of the

presence of nanoclusters, the comparison of calculated and experimental electron

diffraction patterns in the determination of the degree of crystallinity, and the use

of non-standard geometries for absorption correction procedures during the

chemical composition determination using X-ray energy dispersive spectroscopy.

Beside theoretical limits, such as resolution, lowest detection limit, etc.,

which are connected with the physics of the processes and instrumental

conditions, aberrations, etc. there are many practical limits of the methods used

due to a structure, geometry and chemistry of the real samples. Many problems

in analytical electron microscopy are associated with the sample preparation,

such as deterioration of a crystal structure, altering of chemical composition, and

the formation of a contamination layer. In the work these issues will be

addressed and commented.

33

A QUÍMICA EM PROJECTOS INTERDISCIPLINARES DE

ENGENHARIA E GESTÃO INDUSTRIAL

Sílvia M. M. A. Pereira-Lima

a*, Rui M. Lima

b, Sandra Fernandes

b

aDepartamento de Química, Escola de Ciências, Universidade do Minho, Campus de

Gualtar, 4710-057 Braga bDepartamento de Produção e Sistemas, Escola de Engenharia, Universidade do Minho,

Campus de Azurém, 4800-058 Guimarães

*[email protected]

Quando iniciei a minha actividade como docente de Química na

Universidade do Minho, já lá vão 17 anos, as metodologias de ensino e

aprendizagem utilizadas eram as do tempo dos meus avós. Nessa época, inovar

era sinónimo de utilização de novas tecnologias mas, no essencial, as aulas

continuavam a funcionar no esquema tradicional. A responsabilidade do ensino

ministrado estava centrada no professor e os alunos limitavam-se a ser

espectadores dentro de uma sala de aula.

A Declaração de Bolonha veio alterar o panorama da educação superior

europeia incentivando a alteração das metodologias de ensino e aprendizagem

centradas do professor para metodologias activas com a aprendizagem centrada

nos alunos. Em 2004, quando as universidades portuguesas ainda não tinham

começado a adequar os seus cursos no âmbito do Processo de Bolonha, já a

Reitoria da Universidade do Minho apoiava projectos-piloto que fomentavam a

aplicação de novas metodologias de ensino que estavam a emergir ao nível

internacional. Um desses projectos foi a aplicação da metodologia de Ensino por

Projecto - PLE (Project led education) no, então Curso de Engenharia e Gestão

Industrial, agora Mestrado Integrado em Engenharia e Gestão Industrial [1, 2].

Este sistema de ensino para além de fomentar a integração dos conteúdos

programáticos das unidades curriculares num projecto interdisciplinar elaborado

num período de um semestre, visa também o desenvolvimento de competências

transversais como capacidade de trabalho em equipa, capacidade de

comunicação oral e escrita e desenvolvimento de pensamento crítico.

Nesta comunicação será feita uma breve apresentação sobre a forma como a

metodologia PLE foi implementada neste curso, seguida por uma descrição

detalhada das alterações que foram efectuadas ao nível das metodologias de

ensino da química (ajuste do programa ao projecto, negociação de critérios de

avaliação, entre outras) referindo também algumas percepção sobre os resultados

destas alterações e a opinião de alguns alunos sobre este processo.

[1] a) P.C. Powell. European Journal of Engineering Education, 29 (2004) 221; b) P.C.

Powell, W. Weenk. Project-Led Engineering Education, Lemma (2003).

[2] a) R.M. Lima, D. Carvalho, M.A. Flores, N.v. Hattum-Janssen. European Journal of

Engineering Education, 32 (2007) 337; b) S.Fernandes, M.A. Flores, R.M. Lima.

Proceedings of ICECE 2007 International Conference on Engineering and Computer

Education, C.R. Brito, M.M. Ciampi (Eds.), Monguaguá, Brasil (2007) 422.

34

CIÊNCIA DA MEDIÇÃO EM QUÍMICA

M. Filomena Camões* CCMM–DQB–FCUL, Campo Grande, Edifício C8, 3º piso, 1749-016 Lisboa, Portugal

*[email protected]

Os valores de resultados de medições químicas, particularmente de carácter

analítico, representam cada vez mais um papel fulcral na troca de informação

sobre composição e outras propriedades físicas e químicas de sistemas materiais,

sejam eles do foro alimentar, ambiental, clínico, comercial, ou outro. Daí

resultou a crescente necessidade de estabelecer regras e procedimentos para que

os resultados sejam comparáveis, com o consequente estabelecimento, num

encontro em Paris a 14 de Outobro de 1999, entre directores dos institutos

metrológicos nacionais (NMI) de 33 Estados Membros da Convenção do Metro e

representantes de duas organizações internacionais de padrões nacionais de

medição, de um Acordo de Reconhecimento Mútuo (MRA) de certificados de

calibração e medição emitidos pelos institutos metrológicos nacionais, num

esquema transparente e compreensivo para dar aos utilizadores informação

quantitativa credível sobre a comparabilidade dos serviços metrológicos

nacionais e para fornecer uma base técnica para um acordo mais amplo

negociado para o comércio internacional e questões de regulamentação. Se a

Metrologia Física era já uma ciência de larga implementação, tal não acontecia

com a Metrologia Química, com toda uma variedade e complexidade de etapas

dos procedimentos analíticos com características absolutamente específicas.

Houve, portanto a necessidade de desenvolver um conjunto de requisitos de

gestão e técnicos para o desempenho dos laboratórios, definindo uma linguagem

comum e procedimentos comuns, e de evidenciar a relevância da melhoria da

qualidade das medições, pois nada se sobrepõe à evidência experimental para

substanciar uma afirmação de competência. O reconhecimento da importância da

Metrologia nas sociedades modernas que utilizam medições em tecnologia, em

trocas comerciais, no estabelecimento de regulamentos, levou a que, em

particular a Comissão Europeia, com cerca de 40% das Directivas Europeias

envolvendo medições, a promova. Com o objectivo da construção de uma sólida

infraestrutura de medições químicas, são várias as acções, em várias frentes,

visando a formação dos executantes de medições que se projectam para fora do

laboratório, atravessam fronteiras, são usadas em contextos legais, de agentes de

ensino de profissionais destas áreas e de auditores técnicos. Pertencem a este

conjunto, e serão alvo de apresentação, os programas de formação TrainMiC e

AcadeMiC e mais recentemente a atribuição de uma ―Euromaster Label‖ em

Ciência da Medição em Química.

35

THE BOLOGNA PROCESS – QUALIFICATIONS

FRAMEWORKS IN THE ENGINEERING AREA

S. Feyo de Azevedo* Departamento de Engenharia Química, Faculdade de Engenharia, Universidade do

Porto, Rua Dr. Roberto Frias s/n, 4200-465 Porto

*[email protected]

The Bologna Process has to be understood as one of the major components of

a model for European development, in the historical background of progress in

science and technology, of societal and political changes that took place on the

last quarter of the 20th

Century. The commitment is to develop a competitive

economy based on a knowledge society, a model for growth and jobs. This

requires increasing mobility and trans-national co-operation. Such can only be

based on TRUST, which is only achieved with readable national qualification

frameworks and degree systems and with transparent quality assurance systems.

The Bologna Process should thus be seen on a dual environment of related and

complementary, but different, academic and political issues.

In the lecture I shall identify and examine the background and objectives

of this immense reform, which involves some 16 million students in well

over 5000 institutions of 46 countries, with special emphasis on the role that

the development of National Qualifications Frameworks, compatible with

European Guidelines, and the creation of the European Register will have in

the ‗expected and desired outcomes‘.

I shall in particular comment the tremendous effort that indeed is being made

by governments, academia and professional societies to respond to these

challenges of reform. Also I shall highlight why I wrote back in 2002 [1] that the

Bologna Process is an ‗unloosable‘ opportunity for the reform and progress of

the Portuguese Higher Education System.

Technical Education, more specifically engineering education, can for sure

benefit from the reforms that are being enforced.

In the lecture I shall further comment and give my views on some specific

implications of the Bologna Process in changing methods and curricula in the

engineering area, indeed on how the Bologna Process may be seen as even

linked to changing paradigms of Engineering Education.

In practical terms, two major questions of the exercise are: (i) what role and

distinction of education at the tertiary stage (University education)? (ii) what

should be the structure and the core content of engineering curricula for the

different qualifications recognized in the engineering profession (as set in the

European Directive for Recognition of Professional Qualifications)? What, what

depth, when, how, which teaching aids?

[1] S. Feyo de Azevedo, Notas para Reflexão sobre o Tema Bolonha - Oportunidade

Imperdível para a reforma do sistema do ensino superior, XIV Congress of Ordem

dos Engenheiros - Engineers Portugal, Coimbra, full paper in CD-ROM, 27-29 June,

2002 (available in www.fe.up.pt/~sfeyo)

36

MICROSCOPIA QUÍMICA E CRESCIMENTO DE

CRISTAIS: ENSINAR E EMPREENDER

Clementina Teixeira* Centro de Química Estrutural, Instituto Superior Técnico, Universidade Técnica de

Lisboa, Av. Rovisco Pais 1049-001 Lisboa

*[email protected]

Na sociedade contemporânea a componente educativa deve cada vez mais

incluir actividades ligadas à investigação. Não basta promover o ensino de forma

repetitiva, embora eficiente: é também necessário que a par da aquisição de

competências seja estimulada a criatividade, introduzindo cada vez mais a

cultura de projecto. Porém, para que as ideias reunidas neste processo

frutifiquem e sejam motor de desenvolvimento, é necessário que se estabeleça a

cadeia de valor das quais elas são o primeiro elo: cada vez mais é necessária a

sua inserção na comunidade e a sua ligação a outros centros de cultura e de

criação de riqueza onde essas competências se desenvolvam.

É nesta perspectiva que se apresentam os dois projectos que dão o título a

esta comunicação, e que têm dado provas no terreno, envolvendo Escolas,

Universidades, Museus e também Empresas. O crescimento de cristais por

nucleação heterogénea (na presença de suportes rugosos) tem sido explorado em

todas essas vertentes, desde 1994. Mais recentemente, a Microscopia Química,

permitindo a observação de cristais e filmagem de reacções ao microscópio,

revitaliza a Química reciclando conhecimentos (Química Descritiva, Marcha

Geral de Análise, Química Analítica, etc.), promove o ensino de forma

motivadora e sustentável a todos os níveis de aprendizagem, e ao mesmo tempo

permite empreender, fomentando a ligação da comunidade educativa a empresas

que possam utilizar os padrões obtidos na comercialização dos seus produtos.

Figura 1. Microscopia Química. Estudo da cristalização: gelo seco (CO2) coberto de cristais

dendríticos de H2O. Combinação de motivos para comercialização.

[1] C.Teixeira, Química, Boletim da Sociedade Portuguesa de Química 107 (2007) 41.

[2] Financiamento FCT e Projecto Ciência Viva, CV/VI/ID976.

37

INOVANDO EXPERIÊNCIAS DE SALÃO

Carlos M. M. S. Corrêa* Centro de Investigação em Química da Universidade do Porto (CIQ), Departamento de

Química da Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, Rua do Campo Alegre,

687, 4169-007, Porto

*[email protected]

Se uma imagem vale mais que mil palavras,

uma experiência vale mais que mil imagens.

Desde há muito que os cientistas acompanhavam as suas palestras e

comunicações com experiências geralmente espetaculares, ficando célebres

algumas apresentações, nomeadamente a da pilha feita por Volta, as

demonstrações de Michael Faraday e William Bragg na Royal Institution, as

palestras de George Porter na BBC e muitas outras.

As demonstrações do tipo "Química Mágica" são geralmente realizadas fóra

da sala de aula e destinam-se, muitas vezes, ao público em geral. Outras

demonstrações, a que chamámos há alguns anos ―Experiências de Salão‖, podem

realizar-se na sala de aula e são sempre acompanhadas de uma explicação do

fenómeno, juntando o agradável ao útil, sob o ponto de vista químico.

Desde há alguns anos que os professores tem acesso a tecnologias baratas,

começando pelo retroprojector, para realizar experiências em escala reduzida

(mas visíveis em toda a sala). A projecção de experiências de Química em

cápsulas de Petri e goblés é bem conhecida, embora o retroprojector se possa

adaptar para projecções laterais.

Serão apresentadas algumas experiências utilizando o equipamento

actualmente existente em praticamente todas as escolas: PC e projector de vídeo,

uma webcâmara e uma máquina fotográfica digital, estas de preço muito

acessível.

A utilização destes novos recursos tecnológicos é já realizada por muitos

professores, poupando reagentes, reduzindo a contaminação ambiental e

aumentando a segurança.

38

COMUNICAÇÕES

ORAIS

VOLATILE URINE PROFILE OF ONCOLOGIC PATIENTS

BY HEADSPACE SOLID-PHASE MICROEXTRACTION

Michael M. Caldeira

a, Mafalda Antunes

b, Fernando Aveiro

b, Sílvia

M. Rochac, José S. Câmara

a*

aCentro de Química da Madeira, Departamento de Química, Universidade da Madeira,

Campus da Penteada, 9000-390 Funchal, Portugal bCentro Hospitalar do Funchal cDepartamento de Química, Universidade de Aveiro, 3810-193 Aveiro, Portugal

*[email protected]

Volatile organic compounds (VOCs), such as aldehydes, alkanes and

methylated alkanes [1] are apparent markers of oxidative stress, which are the

toxic effects of reactive oxygen species comprising oxygen free radicals and

hydrogen peroxide. Reactive oxygen species are constantly produced in the

mitochondria and leak into the cytoplasm where they cause peroxidative damage

to proteins, polyunsaturated fatty acids, and DNA. Peroxidative changes to DNA

bases may be carcinogenic, and oxidative stress appears to be increased in some

cancers, although the evidence for a causal role is lacking [2].

Various methods have been applied in recent years for the discovery of

biomarker patterns of major human diseases, especially for various types of

cancer. Sample preparation remains one of the most time consuming, error prone

aspects of analytical chemistry, so much so that it is increasingly being

recognized as an important area of specialization in this field. In this experiment,

the applicability of solid phase microextraction (SPME) coupled to mass

spectrometry based on quadrupole detection (GC/qMS) to isolate/preconcentrate

and analyse aldehydes, alkanes and aromatic hydrocarbons in human biological

fluids has been studied. The experiments were organized in two steps: i) the

SPME experimental parameters were optimized; ii) the proposed methodology

was applied to 36 human biological fluids (urine), 11 of which were from

oncologic patients and the other 25 of which were from controlled healthy

persons. The healthy (members of the general blood donors who had no history

of cancer or any other chronic disease) and oncologic volunteers were recruited

in local Hospital. The application of the developed analytical methodology

allowed the obtaining several tens compounds in both control and oncologic

group, in a wide variety of chemical compounds pertaining to several different

chemical families. Finally, multivariate analysis, were applied to the data set

obtained from the patients and the control group, in order to establish the volatile

biomarker profile associated to the oncologic pathologies.

[1] C. Deng, X. Zhang, N. Li, Journal of Chromatography B, 808 (2004) 269.

[2] P.J. O‘Brien, A.G. Siraki, N. Shangari, Critical Reviews in Toxicology, 35 (2005) 609.

41

N N

N

R

R

R

R

X

R = n-hexil

aniao quiral ou

aquiral

X

USO DE LÍQUIDOS IÓNICOS FUNCIONALIZADOS COMO

NOVOS MATERIAIS ORGÂNICOS

Luís C. Branco

a*, Andreia Rosatella

b, Carlos A. M. Afonso

b

aREQUIMTE, Departamento de Química, Faculdade de Ciências e Tecnologia da

Universidade Nova de Lisboa, Quinta da Torre, 2829-516 Caparica, Portugal bCQFM, Departamento de Engenharia Química e Biológica, Instituto Superior Técnico,

Av. Rovisco Pais, 1049-001 Lisboa, Portugal

*[email protected]

Durante a última década os Líquidos Iónicos (LIs) têm emergido como uma

nova classe ambientalmente benéfica e alternativa aos solventes orgânicos clássicos

[1], principalmente devido às suas propriedades peculiares tais como a reduzida

pressão de vapor, elevada estabilidade térmica e condutividade iónica, larga janela

electroquímica, insolubilidade em CO2 supercrítico (scCO2) e dissolução de uma

larga gama de moléculas orgânicas, inorgânicas e complexos de metais de transição.

As propriedades físicas e estruturais dos Líquidos Iónicos estão geralmente

dependentes do tipo de selecção e combinação das estruturas de catião e anião. As

aplicações dos LIs inserem-se actualmente em diferentes áreas científicas [2],

destacando-se o seu uso como meio reciclável para processos químicos (incluindo

reacções de catálise química e biocatálise); no transporte selectivo utilizando

membranas líquidas suportadas e mais recentemente no seu uso como

nanomateriais. Nos últimos anos tem sido possível desenvolver novos líquidos

iónicos funcionalizados nomeadamente baseados nos catiões imidazólio [mim][3] e

guanidínio [dmg][4] combinados com diferentes aniões quirais e aquirais. Nesta

comunicação salienta-se o uso de Líquidos Iónicos do tipo

guanidínio [dmg] quando combinados com:

-aniões orgânicos aquirais: permitindo aplicações

em processos de dissolução, extracção e partição de

compostos de interesse biológico ou farmacêutico.

-aniões orgânicos quirais permitindo aplicações em

processos de catálise assimétrica como meio reaccional

quiral e reciclável [5].

Agradecimentos: Fundação para a Ciência e Tecnologia e FEDER (Ref.

SFRH/BPD/24969/2005 e PTDC/QUI/70902/2006) pelo suporte financeiro.

[1] R.D. Rogers, K.R. Seddon, (Eds); Ionic Liquids: Industrial Applications for Green

Chemistry; ACS Symposium Series 818, ACS, Washington DC, 2002.

[2] a) C.A.M. Afonso, L.C. Branco, N.R. Candeias, P.M.P. Gois, N.M.T. Lourenço,

N.M.M. Mateus, J.N. Rosa, Chem. Comm, 2007, 2669. b) L.C. Branco, J.G. Crespo,

C.A.M. Afonso, Angew. Chem., Int. Ed. 41 (2002) 2771.

[3] L.C. Branco, J.N. Rosa, J.J.M. Ramos, C.A.M. Afonso, Chem. Eur. J. 8 (2002) 3671.

[4] N.M.M. Mateus, L.C. Branco, N.M.T. Lourenço, C.A.M. Afonso, Green Chem. 5

(2003) 347.

[5] L. C. Branco, P. M. P.Gois, N. M. T. Lourenço, V. B. Kurteva, C. A. M. Afonso;

Chem. Comm. 2006, 2371.

42

Figure 1. Structures of 2T

and C12E4

USING NONIONIC SURFACTANTS TO PUSH

CONJUGATED POLYELECTROLYTES AROUND

Hugh D. Burrows

a*, S. M. Fonseca

a, M. Knaapila

b, M. E. Eusébio

a,

R. Castroa, S. Pradhan

c, U. Scherf

c, H. Vaughan

d, A. P. Monkman

d

aDepartamento de Química, Universidade de Coimbra, Portugal bMAX-lab, Lund University, Sweden cMakromolekulare Chemie, Bergische Universität Wuppertal, Germany dDepartment of Physics, University of Durham, UK

*[email protected]

Conjugated polymers are an important group of materials, with applications

ranging from light emitting devices, photovoltaic cells to chemical or biological

sensors. Recently, much of the activity in this area has focussed on conjugated

polyelectrolytes. Their aqueous solubility favours

processing from solution using methodologies

such as ink-jet printing, and may also facilitate

self-assembly. Fluorene based systems are

excellent candidates for many of these

applications because of their blue emission, high

fluorescence quantum yield and possibility of

modification to make them good charge carriers

[1]. Although they tend to cluster in water, we

have shown that it is possible to obtain

homogeneous solutions having isolated conjugated polymer chains by using non-

ionic oxyethylene based surfactants, CmEn [2]. These form cylindrical micelles,

which grow upon increasing surfactant concentration to give long, wormlike

structures. In addition to micellar solutions, non-ionic surfactants form a wide

variety of liquid crystalline phases with water [3]. The anisotropic lamellar L

phase is of particular interest as it is likely to lead to polarised fluorescence. We

report a study of the conjugated polyelectrolyte poly[9,9-bis(4-

sulfonylbutoxyphenyl)fluorene-co-2,2´-bithiophene] (2T) self aligned in the L

phase of the C12E4/water system. Structural details will be given based on small

angle X-ray scattering and thermomicroscopy measurements. In addition, results

will be presented on polarised emission, and suggestions given of potential

applications.

[1] U. Scherf, E.J.W. List, Adv. Mater. 14 (2002) 477.

[2] H.D. Burrows, M.J. Tapia, S.M. Fonseca, S. Pradhan, U. Scherf, C.L. Silva, A.A.C.C.

Pais, A.J.M. Valente, K. Schillen, Langmuir, submitted for publication.

[3] K. Holmberg, B. Jönsson, B. Kronberg, B. Lindman Surfactants and Polymers in

Aqueous Solution, Wiley, Chichester, 2nd Edn., 2003.

2T

S

O O

NaO3S SO3Na

n

S

2T

S

O O

NaO3S SO3Na

n

S

CH3 – (CH2)11 (OCH2CH2)4 OH

43

ORDERED ASSEMBLY OF NANOWIRES AND

NANOTUBES IN POROUS ALUMINA MEMBRANES

C. T. Sousa

a*, M. P. Proença

a, D. C. Leitão

a, A. M. L. Lopes

a, J.

Venturaa, J. G. Correia

b, A. M. Pereira

a, J. B. Sousa

a, J. P. Araujo

a

aDepartamento de Física and IFIMUP, Rua do Campo Alegre 687, 4169-007 Porto, Portugal bITN, Estrada Nacional nº10, Sacavém, Portugal

*[email protected]

Nanoporous alumina membranes are an

easy-made product that has attracted much

interest in these last years in nanoscience and

nanotechnology, being used as templates for

well ordered growth of nanowires, nanotubes,

nanorods and nanodots. The research devoted

to this field is pushed by the potential

applications offered by such structures in

several areas, ranging from spintronics to

nanomedicine. While in the former area, these

nanomaterials appear as key components for

applications in nanoscale electronics, optics

and sensors, in the latter they can be used for biomedical applications such as

drug delivery and bioseparations, profiting from the fact that inner voids can be

filled with species, ranging in size from large proteins to small molecules.

In this work we used nanoporous alumina membranes to produce different

nanostructures: silica nanotubes [1] and perovskite manganites (nanotubes and

nanowires) [2] via the sol-gel method and magnetic nanowires with pulsed

electrodeposition [3]. These templates can be easily fabricated using adequate

anodization conditions and the pore size and interpore distance easily varied.

Furthermore, their use for growth of nanotubes and nanowires has enormous

advantages: the possibility to build a net of aligned and ordered nanostructures,

the chance to fill or functionalize their surface and the ability to control the

dimensions required. Using these methods, not only can we control the length of

the nanotubes and nanowires, but we can also control their diameter and

thickness, allowing us to vary these characteristics along their surface.

We will present the implementation of the sol-gel and pulsed

electrodeposition methods using nanoporous alumina membranes allowing the

achievement of high quality nanotubes and nanowires of oxides and magnetic

materials, varying template characteristics such as pore and interpore sizes in

order to optimize these systems.

[1] D.T. Mitchell, S.B. Lee, L. Trofin, N. Li, T.K. Nevanen, H. Soderlund, C.R.Martin, J.

Am. Chem. Soc. 124 (2002) 11864.

[2] P. Levy, A.G. Leyva, H.E. Troiani, R.D. Sánchez, Appl. Phys. Lett. 83 (2003) 5247.

[3] K. Pirota, M. Hernández-Vélez, D.Navas, A. Zhakuv and M.Vázquez, Adv. Funct.

Mater. 14 (2004) 266.

Figure 1 SEM image of silica

nanotubes obtained by sol-gel.

44

http://apps.isiknowledge.com/WoS/CIW.cgi?SID=R1NjkEk35d@BnKnoiC5&Func=OneClickSearch&field=AU&val=Pirota+K&ut=000220501000010&auloc=1&curr_doc=13/20&Form=FullRecordPage&doc=13/20

http://apps.isiknowledge.com/WoS/CIW.cgi?SID=R1NjkEk35d@BnKnoiC5&Func=OneClickSearch&field=AU&val=Hernandez-Velez+M&ut=000220501000010&auloc=2&curr_doc=13/20&Form=FullRecordPage&doc=13/20

http://apps.isiknowledge.com/WoS/CIW.cgi?SID=R1NjkEk35d@BnKnoiC5&Func=OneClickSearch&field=AU&val=Vazquez+M&ut=000220501000010&auloc=5&curr_doc=13/20&Form=FullRecordPage&doc=13/20

SPECTROSCOPIC CHARACTERIZATION OF

POLYMORPHISM IN MOLECULAR SOLIDS

Mariana Sardo

a*, Mariela M. Nolasco

a, Ana M. Amado

b, Paulo J. A.

Ribeiro-Claroa

aUniversity of Aveiro, Chemistry Department, CICECO, P-3810-193 Aveiro, Portugal bQuímica-Física Molecular,Chemistry Department, P-3004-535 Coimbra, Portugal

*[email protected]

Polymorphism in molecular solids presents a challenge for both structural

studies and practical applications. In fact, the polymorphic behavior of drugs is a

major concern of the pharmaceutical industry, since different polymorphs can

exhibit different biopharmaceutical properties [1].

The PiMM approach (Pairs in Molecular Materials) provides a new

methodology to the computational modelling of a solid in terms of the sum of

molecular pairs present in the structure, with a significant reduction of the

computational effort required. The basis of the concept is that the intermolecular

interactions in the crystal promote perturbations to the isolated molecule

spectrum, and these perturbations are additive.

The proposed methodology

provides an answer to the current

demand for a reliable assignment of the

vibrational spectra and allows the

prediction of the most probable

structure for unknown materials from

the experimental spectra. This new

approach has already been shown to

allow a reliable and complete

vibrational assignment of interacting

molecules in the crystalline form [2].

The present work illustrates the

application of the basic methodology to

a particular vibrational spectroscopy

problem: polymorphism and hydrogen

bonding in pharmaceutical active

compounds. The PiMM approach is

applied to the complete assignment of

the Raman and infrared vibrational spectra of room temperature forms of

pharmaceutical substances like caffeine, theobromine, theophylline and

nitrofurantoin (NF).

[1] G. Fini, J. Raman Spectrosc. 35 (2004) 335.

[2] M. Nolasco, A. M. Amado, P.J.A. Ribeiro-Claro, ChemPhysChem 7 (2006) 2150.

Figure 1. Calculated and experimental

Raman spectra of NF polymorph .

45

FUNCTIONAL LANTHANIDE-ORGANIC FRAMEWORKS

Filipe A. Almeida Paz

a*, João Rocha

a, Luís D. Carlos

b, Tito Trindade

a

aUniversity of Aveiro, CICECO, Department of Chemistry, 3810-193 Aveiro, Portugal bUniversity of Aveiro, CICECO, Department of Physics, 3810-193 Aveiro, Portugal

*[email protected]

Since the beginning of the 90s that the synthesis of novel metal-organic

frameworks (MOFs) has been a worldwide topical area of research, steaming

from the unusual structural architectures achieved by the combination of organic

ligands with metallic centres. We have been focusing our research efforts in the

use of lanthanide centres with organic linkers based on polyphosphonic acids to

isolate, under mild hydrothermal conditions, large quantities of phase-pure

photoluminescent hybrid materials.

Layered materials belonging to the families formulated as

[Ln(H3NMP)]·1.5(H2O) [Ln = La, Pr, Nd, Sm and Eu] and [Ln(H2CMP)]·H2O

[Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho and Er] [where H3NMP3-

and

H2CMP3-

are residues of nitrilotris(methylenephosphonic acid) and N-

(carboxymethyl)iminodi(methylphosphonic acid), respectively] have been

systematically isolated as microcrystalline powders [1]. High-resolution X-ray

data (powder and also micro-crystal for the latter family of materials),

photoluminescent studies and solid-state NMR techniques have been used in

tandem to unveil the structural details of these functional compounds. Besides

the intrinsic photoluminescent properties, these materials, in particular the latter

family, are also acid catalysts in the conversion of D-xylose into furfural.

Etidronic acid (H5hedp) contains two phosphonic acid groups and a central

hydroxyl group. Under hydrothermal conditions, the reaction with lanthanide

centres leads to a rich diversity of networks: layered orthorhombic

[Eu(H2hedp)(H2O)2]H2O, layered monoclinic [Ln(H2hedp)(H2O)]3H2O (Ln =

Y, Tb), and also framework-type Na4[Ln2(hedp)2(H2O)2]nH2O (Ln = La, Ce,

Nd, Eu, Gd, Tb, Er) materials [2]. Remarkably, and observed for the first time in

functional MOF materials, these networks are completely inconvertable: under

typical hydrothermal conditions, the HCl treatment of the frameworks materials

produces single-crystals of the layered monoclinic phase; in turn, when the

layered orthorhombic network is treated with NaCl, single-crystals of the

original framework material are instead isolated.

Acknowledgements: This research was supported by Fundação para a Ciência e a

Tecnologia under the project POCI-PPCDT/QUI/58377/2004.

[1] L. Cunha-Silva, L. Mafra, D. Ananias, L. D. Carlos, J. Rocha, F. A. Almeida Paz.

Chem. Mat. 19 (2007), 3527.

[2] F. N. Shi, L. Cunha-Silva, R. A. Sá Ferreira, L. Mafra, T. Trindade, L. D. Carlos, F.

A. Almeida Paz, J. Rocha. J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 150.

46

AN OPTICAL OXYGEN AND TEMPERATURE DUAL

SENSOR OPERATING UNDER EXTREME CONDITIONS

Carlos Baleizão

a,b*, Stefan Nagl

b, Michael Schafërling

b, Otto S.

Wolfbeisb, Mário N. Berberan-Santos

a

aCentro de Química-Física Molecular, Instituto Superior Técnico, 1049-001 Lisboa,

Portugal bInstitute of Analytical Chemistry, Chemo- and Biosensors, University of Regensburg,

93040 Regensburg, Germany

*[email protected]

Oxygen, being essential for life, is an immensely important chemical species.

Determination of low oxygen levels is required in many different areas, like

biotechnology, aerospace research, food packaged, chemical industry, etc. A

possibility for trace oxygen sensing is an oxygen sensor based on the thermally

activated delayed fluorescence (TADF) [1] effect displayed by C70, leading to an

extremely efficient quenching of the intensity and lifetime of TADF.[2]

However, all known fluorescence-based oxygen sensors suffer from

interference by temperature. This interference can be corrected using a second

sensor dedicated to temperature measurement. Most of the oxygen-temperature

dual sensors reported so far exhibit operation conditions from 0 to 70 ºC and O2

concentrations in the 0-100 % range, with sensitivities that can go, in the best

cases, down to ppmv values. However, there is a distinct lack of dual sensors

covering high temperatures (above 70 ºC), and ultra-low oxygen concentrations

(ppbv range).

In this communication we present an optical dual sensor for oxygen and

temperature which is extremely sensitive to oxygen and that at the same time

covers a broad temperature range. The dual sensing is based on luminescence

lifetime measurements. The novel chemical sensor contains two luminescent

compounds incorporated into polymer films for the simultaneous determination

of temperature (ruthenium complex probe) and oxygen partial pressure (fullerene

C70 probe).[3] The temperature operation range and the detection limits for

oxygen exhibited by the dual sensor material outperform those of all dual oxygen

and temperature sensors reported up to now. The response time was also

evaluated and a bivariate calibration function for the dual sensor was

successfully validated. This optical dual sensor is a key step forward in a number

of important applications including food packaging, monitoring of anaerobic

hyperthermophilic microorganisms and safety and security technology (detection

of oxygen leaks).

[1] C. Baleizão, M.N. Berberan-Santos, Ann. N. Y. Acad. Sci. xxx (2008) xxx.

[2] S. Nagl, C. Baleizão, S.M. Borisov, M. Schäferling, M.N. Berberan-Santos, O.S.

Wolfbeis. Angew. Chem. Int. Ed. 46 (2007) 2117.

[3] C. Baleizão, S. Nagl, M. Schäferling, M.N. Berberan-Santos, O.S. Wolfbeis.

submitted.

47

Figura 1. Diâmetro hidrodinâmico das

partículas, a várias temperaturas, medidos

por dispersão de luz dinâmica

NANOPARTICULAS POLIMÉRICAS PARA

RECONHECIMENTO DE DNA

Leila M. Moura, Telmo Prazeres, J. P. S. Farinha*,

J. M. G. Martinho

Centro de Química-Física Molecular, Instituto Superior Técnico, 1049-001 Lisboa

*[email protected]

A poli(N-isopropilacrilamida)

(PNIPAM) é um polímero

termossensivel, com uma temperatura

crítica de solução inferior (LCST) em

água próxima de 31-33ºC. Estes

materiais têm sido estudados com

vista à sua aplicação na libertação

controlada de fármacos, em testes

imunológicos, na concentração e

isolamento de proteínas, DNA, RNA

ou vírus de amostras biológicas, etc.

Neste trabalho apresentamos a

síntese por polimerização em

emulsão de nanopartículas mono-

dispersas com um núcleo vítreo de

poli(metacrilato de metilo) (PMMA)

e uma coroa de PNIPAM contendo

cargas positivas. Estas partículas

núcleo-coroa são usadas como

suporte para DNA com vista à aplicação em testes diagnósticos em suspensão.

Em primeiro lugar são adsorvidos oligonucleótidos (ODN) marcados com uma

sonda fluorescente doadora de energia electrónica. O colapso da coroa de

PNIPAM acima da LCST é usado para orientar as cadeias de ODN de forma a

optimizar o seu reconhecimento pelo ODN complementar, marcado com uma

sonda aceitante de energia. Foi utilizada uma sequência de DNA associada ao

Factor V Lieden, a causa genética mais comum de tromboses. O reconhecimento

é detectado por transferência não-radiativa de energia electrónica (FRET).

Figura 2. Micrografia TEM das partículas

48

METABONOMICS IN FOOD SCIENCE: WHERE TO NOW?

Ana M. Gil* CICECO, Departamento de Química, Campus Universitário de Santiago, Universidade

de Aveiro, 3810-193 Aveiro, Portugal

*[email protected]

Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectroscopy is now an established

method for the rapid profiling (or metabonomics) of complex mixtures such as

foods, natural extracts and biological samples. Many liquid foods (e.g. juices,

wine, beer) have been, in the past, characterised in relation to their metabolite

composition and several attempts have been made to correlate metabolite

composition with quality indicators e.g. geographic origin, process authenticity,

adulteration, natural vs genetically modified products. Results generally point to

the potential of NMR-based methods to establish, in a few minutes and minimal

sample preparation, a composition profile for each type of product but, once this

is achieved, new clear avenues must be opened.

Two areas are proposed as the main promising directions along which the fast

NMR profiling methods may be put to use. One of these relates to the building of

sturdy chemometrics models to validate the correlations between changes in food

composition and the quality of the product. A model such as this, built with a

high enough number of samples of a controlled nature, may truly be put to use in

the daily routine of the food industry. Examples of this are applications to assess

1) orange juice authenticity and 2) the quality of beer and beer processing. Such

an approach should also bring together more sensitive methods such as GC and

MS, in tandem with NMR, in order to attain a fuller chemical picture of the

origins of the food metabolome. A second developing area, just emerging at

present, is the attempt to understand the interaction between organism and food

and achieve knowledge about the effects of certain foods or diets on the

metabolome of the organism. Examples are shown regarding the effects of soya

flavones in pregnant women or of camomile tea in a controlled group of subjects.

This is, clearly, the newer and almost unexplored area of food metabonomics and

its predicted future is discussed.

49

A TÉCNICA DE ICP-MS EM ANÁLISE FORENSE

Agostinho A. Almeida

a*, Agostinho J. C. Santos

b, Teresa M. S.

Magalhãesb, Joana M. F. Tuna

a

aREQUIMTE, Serviço de Química-Física, Faculdade de Farmácia da Universidade do

Porto, Rua Aníbal Cunha 164, 4050-047, Porto, Portugal bInstituto de Medicina Legal, Faculdade de Medicina da Universidade do Porto,

Portugal. Instituto Nacional de Medicina Legal, I.P. – Delegação do Norte. Jardim

Carrilho Videira, 4050-167 Porto, Portugal

*[email protected]

A técnica de ICP-MS (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry),

comercialmente disponível desde o início dos anos 1980, tornou-se, no decurso

dos anos seguintes, uma técnica instrumental da maior importância no contexto

da análise elementar inorgânica, essencialmente devido a reunir as seguintes

características: a) ampla cobertura de elementos – permite a determinação da

grande maioria dos elementos da tabela periódica; b) elevado desempenho

analítico – em poucos minutos (3-4 min.) é possível analisar um grande painel

(algumas dezenas) de elementos; c) elevada sensibilidade, o que conjugado com

o baixo sinal de fundo (background) permite obter limites de detecção muito

baixos (ng/L na maioria dos casos); d) amplo intervalo de trabalho (até 9 ordens

de magnitude) – nas mesmas condições, permite determinar níveis de

concentração muito diferentes; e) capacidade para fornecer informação isotópica

[1]. Este conjunto de características fez com que, actualmente, a técnica de ICP-

MS seja usada em virtualmente todos as áreas analíticas, com destaque para a

análise ambiental, geológica, alimentar e petroquímica, na indústria nuclear e de

semicondutores, e na análise farmacêutica e biomédica (análises clínicas) [1]. A

sua chegada aos laboratórios de análise forense ocorreu um pouco mais

tardiamente, mas hoje em dia assiste-se a uma utilização rapidamente crescente.

Nesta comunicação serão apresentados alguns exemplos demonstrativos do

contributo que a técnica de ICP-MS pode dar no contexto das investigações

forenses e, em particular, os resultados mais recentes do nosso trabalho na área:

1) confirmação do diagnóstico de afogamento em corpos encontrados em

ambiente aquático; 2) determinação do tempo decorrido após a morte através da

análise do humor vítreo (determinação de diversos elementos vestigiais, de modo

a constituir uma alternativa à clássica determinação do potássio); 3) avaliação da

distância de disparo de armas de fogo através da análise (determinação de Pb, Sb

e Ba) dos resíduos depositados em volta do orifício de entrada do projéctil [2].

[1] ICP-MS: Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry – A Primer. Agilent

Technologies, 2005.

[2] A. Santos, T. Magalhães, D.N. Vieira, A.A. Almeida, A.V. Sousa. Am.

J. Forensic. Med. Pathol. 28 (2007) 24.

50

APRENDIZAGEM AUTOMÁTICA COM BASES DE DADOS DE

REACÇÕES QUÍMICAS: ESTIMATIVAS DE REACTIVIDADE

Gonçalo V. S. M. Carrera

a,b*, João Aires-de-Sousa

a

aREQUIMTE, CQFB, Departamento de Química, Faculdade de Ciências e Tecnologia,

Universidade Nova de Lisboa, 2829-516 Caparica, Portugal bCQFM, Instituto Superior Técnico, Universidade Técnica de Lisboa, Av. Rovisco Pais,

1049-001 Lisboa, Portugal

*[email protected]

A estimativa de reactividades químicas a partir da estrutura dum composto é

hoje muito importante. Por exemplo na indústria química, farmacêutica ou

cosmética é necessário prever a viabilidade de uma dada reacção, ou estimar

actividades biológicas (incluindo toxicidade) [1]. Concretamente, são necessários

modelos de reactividade em relação a cadeias laterais de aminoácidos, que

evitem a experimentação animal, na obtenção do potencial de um composto para

causar dermatite de contacto alérgica [2]. Para codificar a estrutura de

determinado composto foram desenvolvidos descritores MOLMAP, utilizados na

aprendizagem automática de modelos de classificação/previsão [1] de

reactividade. Estes descritores baseiam-se no mapeamento em rede de kohonen

das diversas ligações presentes numa molécula segundo propriedades físico-

químicas e topológicas.

Neste trabalho foram usados descritores MOLMAP e técnicas de

aprendizagem automática para estimar a reactividade química de um composto

em relação à butilamina, que simula a cadeia lateral do aminoácido lisina (reage

nucleofilicamente segundo mecanismo inicial de sensibilização cutânea). Foi

treinada uma Random Forest (1000 árvores, mtry = 75) para classificar

compostos em termos de reacção ou não com a butilamina, usando um conjunto

de treino com 1844 compostos codificados por MOLMAPs de tamanho 29x29.

Foi obtida uma percentagem de acertos de 92% para um conjunto de teste com

49 objectos e de 69% de acertos para um conjunto de 32 reagentes testados in

vitro na presença de lisina [3]. Noutro estudo semelhante, usou-se uma base de

dados de reacções envolvendo cianoborohidreto de sódio. Foi usado um conjunto

de treino de 638 compostos e dois conjuntos de teste, um com 48 objectos e outro

com 25 (baseado na reactividade descrita [4] para determinadas funcionalidades).

Foi treinada uma Random Forest (1000 árvores, mtry = 75) usando MOLMAPs

15x15 sendo obtida uma percentagem de acertos de 94% para o conjunto de teste

de 48 objectos e 100% para o conjunto de teste de 25 objectos.

[1] S. Gupta, S. Matthew, P.M. Abreu, J. Aires-de-Sousa, Bioorganic & Medicinal

Chemistry 14 (2006) 1199.

[2] A.O. Aptula, G. Patlewicz, D.W. Roberts, Chem. Res. Toxicol. 18 (2005) 1420.

[3] G.F. Gerberick, J.D. Vassallo, R.E. Bailey, J.G. Chaney, S.W. Morrall, J. Lepoittevin,

Toxicol. Sci. 81 (2004) 332.

[4] J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers, Organic Chemistry, Oxford

University Press, Oxford, 2001.

51

SISTEMA SIA-LOV PARA A DETERMINAÇÃO

ENZIMÁTICA DE PERÓXIDO DE HIDROGÉNIO

Susana S. M. P. Vidigal, Ildikó V. Tóth, António O. S. S. Rangel* Escola Superior de Biotecnologia, Universidade Católica Portuguesa, Rua Dr. António

Bernardino de Almeida, 4200-072 Porto, Portugal

*[email protected]

Os sistemas de análise em fluxo têm demonstrado ser uma excelente solução

para a automatização de metodologias analíticas. No que se refere a ensaios

bioquímicos, a diminuição do consumo de reagentes constitui uma vantagem

assinalável. A utilização do conceito de análise por injecção sequencial, no

formato ―lab-on-valve‖ (SIA-LOV) permite ainda uma maior miniaturização dos

ensaios uma vez que o sistema de amostragem e de detecção se encontram na

própria válvula.

O objectivo do trabalho foi o desenvolvimento de uma metodologia

enzimática para a determinação espectrofotométrica de peróxido de hidrogénio

utilizando um sistema SIA-LOV. O método desenvolvido tem por base a reacção

de oxidação do ABTS com o peróxido de hidrogénio na presença da enzima

peroxidase (HRP). O ABTS oxidado é então medido espectrofotometricamente a

410 nm. O consumo de amostra e de reagentes é reduzido, gastando-se apenas 15

µL de amostra, 9,0 µg de ABTS e 51,9 µg de HRP por ensaio. É aplicável até

4,28 mg/L de peróxido de hidrogénio apresentando um baixo limite de detecção

e de quantificação: 0,20 e 0,45 mg/L, respectivamente. Apresenta um ritmo de

45 determinações por hora.

O peróxido de hidrogénio é um eficaz agente antimicrobiano e esporicida,

como tal é usado como desinfectante em vários produtos farmacêuticos, como

por exemplo em soluções de desinfecção de lentes de contacto. Por outro lado,

apresenta elevada toxicidade para o epitélio ocular e para a córnea de tal forma

que deve ser neutralizado. Assim, a monitorização da neutralização do peróxido

de hidrogénio no processo de desinfecção/neutralização é de extrema

importância. Uma vez que a solução de limpeza contém uma elevada

concentração de peróxido de hidrogénio, para que a monitorização in-situ do

processo de neutralização do peróxido de hidrogénio aquando da desinfecção das

lentes de contacto possa ser efectuada no sistema SIA-LOV, foi necessário

introduzir uma diluição em linha. Esta diluição foi efectuada com uma

membrana hidrofílica (diálise) numa unidade de transferência de massa linear. O

consumo de reagentes e amostra manteve-se inalterado com a introdução da

diluição em linha, abrangendo um intervalo de resposta linear até 342 mg/L de

peróxido de hidrogénio com baixo limite de detecção de 16,1 mg/L.

Agradecimentos: Susana Vidigal e Ildikó Tóth agradecem à Fundação para a Ciência e a

Tecnologia (FCT) e ao FSE (III Quadro Comunitário) pelas bolsas SFRH/BD/23040/2005

e SFRH/BPD/5631/2001, respectivamente.

52

Figura 1. Imagem SEM

de OMS-2/MnOx

OXIDAÇÃO TOTAL DE ACETATO DE ETILO USANDO

CATALISADORES DE ÓXIDO DE MANGANÊS

V. P. Santos, M. F. R. Pereira, J. J. M. Órfão, J. L. Figueiredo* Laboratório de Catálise e Materiais, Departamento de Engenharia Química, Faculdade

de Engenharia, Universidade do Porto, Rua Dr. Roberto Frias, 4200-465 Porto, Portugal

*[email protected]

Recentemente os óxidos de manganês têm vindo

a ocupar um lugar de destaque nos processos

catalíticos heterogéneos, em particular nos

processos de oxidação, devido ao seu baixo custo e

elevada actividade. Numerosos trabalhos têm sido

publicados sobre a síntese deste tipo de materiais,

em especial os que se apresentam sob a forma de

peneiros moleculares octaédricos (OMS) [1]. O

criptomelano (OMS-2) é caracterizado por

apresentar túneis na sua estrutura porosa, dentro dos

quais se encontram catiões de potássio. A estrutura

porosa e a valência mista do manganês na rede

deste óxido, conferem-lhe excelente actividade em reacções de oxidação. A

oxidação catalítica é considerada um método eficaz na remoção de compostos

orgânicos voláteis (COV). Sendo a formulação do catalisador um passo essencial

na optimização deste processo, o presente trabalho tem como objectivo a

avaliação de óxidos de manganês na oxidação total do acetato de etilo.

Os óxidos de manganês foram sintetizados utilizando a reacção directa entre

o acetato de manganês e o permanganato (Na, K, Cs), em condições de refluxo e

a pH ácido. Estudou-se o efeito de parâmetros como o pH e a natureza do catião.

Verificou-se que apenas se forma criptomelano na presença de catiões potássio e

numa gama restrita de pH. Fora dessas condições obtém-se na maioria dos casos

uma mistura de óxidos de manganês (Figura 1). Os ensaios de oxidação foram

realizados num reactor de leito fixo (BTRS Jr. Autoclave Engineers), à pressão

atmosférica, usando-se uma corrente de alimentação de COV de 1600 ppmv e

mantendo-se uma velocidade espacial de 16 000 h-1

. Estes ensaios permitiram

concluir que o criptomelano se distingue dos restantes óxidos de manganês, pela

sua elevada actividade e selectividade em CO2, diminuindo a temperatura

necessária para oxidar completamente o acetato de etilo em CO2. A presença de

vapor de água e CO2 na alimentação não afecta significativamente a actividade

deste catalisador.

Agradecimentos: Fundação para a Ciência e Tecnologia (FCT) e FEDER –

BD/23731/2005, POCTI/1181 e PTDC/AMB/69065/2006.

[1] R.N. Deguzman, Y.F. Shen, E.J. Neth, S.L. Suib, C.L. Oyoung, S. Levine and J.M.

Newsam, Chem. Mat. 6 (1994) 815.

53

THERMINFO: A CHEMOINFORMATICS DATABASE

SYSTEM FOR ONLINE PROPERTIES PREDICTION

Rui C. Santos

a*, Hugo F. M. C. Martiniano

a,b, João P. Leal

a,c, Benedito

J. Costa Cabralb, José A. Martinho Simões

a,d

aCentro de Química e Bioquímica, Faculdade de Ciências, Universidade de Lisboa, 1749-

016 Lisboa, Portugal bGrupo de Física-Matemática da Universidade de Lisboa, Av. Professor Gama Pinto 2,

1649-003 Lisboa, Portugal cDepartamento de Química, Instituto Tecnológico e Nuclear, 2686-953 Sacavém,

Portugal dInstituto de Tecnologia Química e Biológica, Universidade Nova de Lisboa, Av.

República, 2780-157 Oeiras, Portugal

*[email protected]

The project ThermInfo aims to develop an online computational application

to compile and present critically evaluated and thermodynamically consistent

experimental thermochemical properties. The application will include the

implementation of prediction methods, such as an extension of the Laidler

scheme [1] for estimation of standard enthalpies of formation at 298.15 K for

organic compounds.

A database with thermochemical and structural information for almost 3000

organic compounds was reviewed. The parameters needed for application of the

extended Laidler scheme to hydrocarbons (alkanes, alkenes, alkynes, polyenes,

poly-ynes, cycloalkanes, cycloalkenes, benzene derivatives, and polyphenyls)

were calculated and tested.

Several disagreements between estimated and experimental values were

investigated by using quantum chemistry calculations.

Acknowledgments: R.C.S. and H.F.M.C.M. gratefully acknowledges Fundação para a

Ciência e a Tecnologia (FCT) for a post-doctoral (SFRH/BPD/26610/2005) and a Ph.D.

grant (SFRH/BD/27577/2006), respectively.

[1] J.P. Leal. J. Phys. Chem. Ref. Data 35 (2006) 55.

54

PH-INDUCED ADSORPTION OF CYTOCHROME C TO

ACIDIC SELF-ASSEMBLED MONOLAYERS ON GOLD

SURFACES AND NANOPARTICLES

Maria J. Feio

a, Krisztina István

a,b, Inês Gomes

b, Pedro Quaresma

a,

Nuno C. Santosc, Peter Eaton

a, Ricardo Franco

b*

aREQUIMTE and Departamento de Química, Faculdade de Ciências da Universidade do

Porto, R. Campo Alegre, 687, 4169-007 Porto, Portugal bREQUIMTE, Departamento de Química, Faculdade de Ciências e Tecnologia,

Universidade Nova de Lisboa, 2829-516 Caparica, Portugal

cInstituto de Medicina Molecular, Faculdade de Medicina da Universidade de Lisboa, Av.

Prof. Egas Moniz, 1649-028 Lisboa, Portugal

*[email protected]

The adsorption characteristics of horse heart cytochrome c (HCc) onto self-

assembled monolayers of mercaptoundecanoic acid (MUA) on gold surfaces and

gold nanoparticles (AuNP) were studied by quartz crystal microbalance (QCM),

atomic force microscopy (AFM), UV-visible spectroscopy and δ-potential

measurements.

QCM studies provided quantitative information regarding the adsorption of

HCc onto bare gold (Au) and MUA self-assembled monolayers on gold

(Au/MUA). Results of experiments carried out with this pseudo-two dimensional

system at pH 7.4 and 4.5 showed that the presence of MUA favors protein

adsorption at the higher pH but does not significantly influence the process at

lower pH values. These data suggest that the interaction MUA/HCc is mainly of

an electrostatic nature and that pH can be used as an adsorption modulator. AFM

studies of this system in solution provided images showing the distribution of

individual protein molecules adsorbed to the Au/MUA surfaces.

UV-visible data on AuNP/MUA/HCc bionanoprobes and AuNP/MUA

complexes show aggregation as a function of the solution pH, inducing a shift of

the AuNP plasmon band corresponding to a red-to-blue color change in the

solution. This behavior was not observed in the AuNPs and protein alone.

AuNP/MUA/HCc bionanoprobes aggregate at pH 6.5, whereas AuNP/MUA

aggregate at pH 4.5, reminiscent of the pKa value of MUA (pKa = 5.7 ± 0.2). A

similar aggregation pattern with pH is observed by δ-potential measurements,

where the AuNP/MUA complexes have a surface potential of ca. – 35 mV

between pH 10 and 6 but which approaches zero in the pH range 6 to 2.

Taken together, the data indicates that HCc adsorbs to MUA self-assembled

monolayers on Au surfaces and nanoparticles in an electrostatic and pH-

dependent manner. Further, the amount of HCc on the Au surface can be

modulated by the pH value of the solution, with 7.4 being the ―switching‖ pH

value.

55

BI-PHOBIC CELLULOSE FIBERS VIA SURFACE

MODIFICATION WITH PERFLUORINATED

COMPOUNDS

Ana G. Cunha*, Carmen S. R. Freire, Armando J. D. Silvestre,

Carlos Pascoal Neto, Alessandro Gandini CICECO and Department of Chemistry, University of Aveiro, Aveiro, Portugal

*[email protected]

The controlled heterogeneous modification of cellulose fibers constitutes,

nowadays, a hot topic in the realm of polymer science because, as opposed to

homogeneous conditions (extensively explored), reactions can be limited to the

groups present in the accessible regions of the fibers, and thus the ensuing fibers

can be used in a variety of novel applications.

Accordingly, we have studied the controlled heterogeneous modification of

cellulose fibers with two types of fluorinated reagents, those which generate

readily hydrolysable moieties (trifluoroacetic anhydride – TFAA) [1, 2] and

those which provide more stable structures in this context (trifluoropropionic

acid – TFP and pentafluorobenzoyl chloride – PFBz) [3, 4].

The resulting modified fibers show remarkable low surface energies (s) and

high contact angles with both polar and non polar liquids (Table 1) which reflect

their high bi-phobic character, even at very low substitution degrees (DS).

Details on the chemical modification procedures and structural characterization

will be presented.

Table 1. DS, contact angles ranges (with water and diiodomethane) and surface energy

values for the perfluoroacetylated fibers studied.

Sample DS Contact angle

s (mJ/m2) Water CH2I2

Fiber - 56 37 55.2

TFAA-Fiber 0.04 - 0.3 119 - 126 94 - 104 6.7 - 11.7

PFBz-Fiber 0.0014 - 0.39 120 - 128 71 - 82 ~20

TFP-Fiber <0.006 - 0.30 113 - 122 84 - 91 ~15

[1] A. G Cunha, C. S. R. Freire, A. J. D. Silvestre, C. P. Neto, A. Gandini. J. Col. Interf.

Sci. 301 (2006) 333.

[2] A. G Cunha, C. S. R. Freire, A. J. D. Silvestre, C. Pascoal Neto, A. Gandini, E.

Orblin, P. J. Fardim. Col. Interf. Sci. 316 (2007) 360.


Orblin, P. Fardim. Langmuir 23 (2007) 10801.


Orblin, P. Fardim. Biomacromolecules, 8 (2007) 1347.

56

mailto:[email protected]

Figure 1. Experimental aqueous solubility

data (●, salicylic acid; ∆, gallic acid; □,

trans-cinnamic acid; crossed circles,

caffeic acid; ♦, ferulic acid) and modelling

results by CPA (solid line) and UNIQUAC

(dotted line).

T / K

280 300 320 340 360

Mo

le F

rac

tio

n S

olu

bilit

y

10-5

10-4

10-3

10-2

PHASE EQUILIBRIA OF SOME PHENOLIC

COMPOUNDS: EXPERIMENTAL AND MODELLING

António J. Queimada

a*, Fátima L. Mota

a, Simão P. Pinho

b, Eugénia

A. Macedoa

aLSRE, Laboratory of Separation and Reaction Engineering, Departamento de

Engenharia Química, Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, Rua Dr.

Roberto Frias s/n, 4200-465 Porto, Portugal bLSRE, Laboratory of Separation and Reaction Engineering, Departamento de

Tecnologia Química e Biológica, Instituto Politécnico de Bragança, Campus de Santa

Apolónia, Apartado 1134, 5301-857 Bragança, Portugal

*[email protected], fax: +351225081674

Several phenolic compounds are important for the food, chemical and

pharmaceutical industries, some of them presenting complex chemical structures

with different and multiple functional group substitutions.

To describe the phase equilibria of these complex chemicals, models able to

take into account different intermolecular interactions, such as association, are

required. To evaluate, improve or

develop models an extensive database

of experimental data is required.

In this work, solubilities were

measured for some phenolic

compounds in the temperature range

288 - 323 K, by the shake-flask

method coupled with quantitative

spectrophotometric analysis. Besides

solubility, melting data and acid

dissociation constants were also

determined, providing a broader

knowledge about the solubilization

process of these molecules.

These new measurements and

other literature data were combined to

develop a methodology to model the

phase equilibria of phenolic compounds using the Cubic-plus-Association (CPA)

equation of state [1]. The modified UNIQUAC model [2] was also evaluated

using the measured data. Both CPA and the modified UNIQUAC model showed

to be appropriate tools to represent the solubility of these molecules.

Fátima Mota acknowledges her FCT PhD scholarship SFRH/BD/32372/2006.

[1] F.L. Mota, A.J. Queimada, S.P. Pinho E.A. Macedo. Ind.Eng.Chem. Res. (accepted).

[2] M. Peres,E.A. Macedo, Fluid Phase Equilibria 123 (1996) 71.

57

MATERIAL STUDY OF AN ARRAIOLOS TAPESTRY

FROM THE 18TH

CENTURY

Ana Manhita

a, Vanessa Pimenta

a, Helena Vargas

b, Isabel Ribeiro

b,

Teresa Pachecoc, José Mirão

a,d, Teresa Ferreira

a,e, António

Candeiasa, Cristina T. da Costa

a*

aUniversity of Évora, Chemistry Department and CQE, R. Romão Ramalho, 59, 7000

Évora, Portugal bMuseums and Conservation Institute, Materials Studies Department, Portugal cNational Museum of Ancient Art (MNAA), Lisboa, Portugal dUniversity of Évora, Geosciences Department & Geophysics Center of Évora, Portugal eCCMM, Faculty of Sciences, University of Lisbon, Portugal

*[email protected]

The embroidered tapestries of Arraiolos constitute one of the most interesting

popular artistic industries born in Portugal. These embroidery tapestries were

produced in Arraiolos village since the late 1600´s but literature concerning their

manufacture is scarce. Dating historical Arraiolos

tapestries is a difficult task and it is done usually

based solely in stylistic details.

This work is part of the project ―REMATAR –

Rediscovering the Materials of Arraiolos tapestries‖

(PTDC/HAC/64045/2006), which intends to obtain

systematized information on the composition,

structure and degradation processes and to use these

data to improve conservation methodologies.

Fibre samples were taken from an 18th

century rug

(Fig. 1) from the Arraiolos collection belonging to the National Museum of

Ancient Art (MNAA). Morphological characterization of the wool threads was

done by scanning electronic microscopy (SEM), showing that in some cases the

wool fibers used for the embroidery presented roughened surfaces with damage

of the scale structure due to wear and natural ageing. SEM analysis also

suggested the use of linen fibers to make the canvas. Microanalyses by EDS and

μ-PIXE were used for mordant identification. EDS and μ-PIXE results showed

the presence of aluminium as mordant in most of the samples, except for the

brown fibers, clearly mordanted with iron. Unusually, some yellow fibers were

also mordanted with iron. Aluminium was detected in wool fibers dyed in blue,

suggesting pre-mordanting procedures in wool dyeing processes. LC-DAD-MS

enabled the identification of the materials used to dye the wool fibers.

Acknowledgement: Ana Manhita gratefully acknowledges a PhD scholarship

SFRH/BD/22411/2005 granted by FCT.

[1] S. Pessanha, Tapetes de Arrayollos, Typographia do Annuario Comercial, Lisboa, 1917.

Figure 1. Detail from

Arraiolos rug #38 from

MNAA collection

58

A MICROSCOPIA QUÍMICA ASSOCIADA AO ESTUDO

DA SÉRIE ELECTROQUÍMICA DOS METAIS

Hermínio Diogo

a*, Manuel E. Minas da Piedade

b, Clementina

Teixeiraa

aCentro de Química Estrutural, Instituto Superior Técnico, Universidade Técnica de

Lisboa, Av. Rovisco Pais 1049-001 Lisboa, Portugal bDepartamento de Química e Bioquímica, Faculdade de Ciências, Universidade de

Lisboa,1749-016 Lisboa, Portugal

*[email protected] (electroquímica); [email protected] (microscopia química)

A Microscopia Química, explorada ao nível do ensino, permite uma

abordagem muito apelativa das reacções de oxidação-redução, pelo menos do

ponto de vista qualitativo. Com ampliações até 15x é possível, para além disso,

obter informação sobre reacções paralelas e, ao mesmo tempo, registar em forma

de fotomicrografia e filme, padrões susceptíveis de serem utilizados para

aplicações comerciais e industriais (indústria têxtil, papel, plásticos, artes

gráficas, antiguidades, ourivesaria, etc). A série electroquímica dos metais foi

estudada por este método, conjugando-a com a interpretação de diagramas de

Latimer e de Frost, E pH, e com a determinação experimental das forças

electromotrizes padrão de redução pela equação de Nernst, constantes de

equilíbrio termodinâmica e estequiométrica, tendo em conta os desvios à

idealidade (determinação de coeficientes de actividade). Foram estudadas pilhas

galvânicas de concentração, composição e precipitação, para os metais Cu, Ag,

Zn e Pb. Foram ainda discutidos conceitos de química descritiva envolvendo

metais e ligas metálicas, electrólise, sobretensão, corrosão, ânodos sacrificiais de

Mg, estanhagem e zincagem, etc. (programas de Química do ensino secundário).

Figura 1. Microscopia Química: sistema Cu/ AgNO3, ―árvores metálicas‖ (cristais

dendríticos de prata, disco de cobre em solução de nitrato de prata).

Financiamento FCT e Projecto Ciência Viva, CV/VI/ID976.

[1] C. Teixeira, V. André, N. Lourenço, M. J. Rodrigues, Ciência e Tecnologia dos

Materiais 19 (2007) 66.

[2] H. Diogo, M.E. Minas da Piedade, Estudo de Células Galvânicas, IST (2004).

59

A PLATAFORMA MOODLE NO ENSINO DA QUÍMICA:

EXPERIÊNCIAS E PISTAS DE INOVAÇÃO

Emanuel A. C. F. Reis

a,b*

aFaculdade de Ciências da Universidade do Porto, Rua do Campo Alegre, 687, 416- 007

Porto, Portugal bEscola Básica Integrada com Jardim de Infância do Couço – Coruche, Rua Padre João

2010-908 Couço

*[email protected]

A chegada do computador e mais recentemente da Internet à escola, tem

provado ser um valioso auxiliar do processo educativo. ―Diversos estudos

comprovam que a introdução das novas tecnologias de informação e

comunicação na educação tem efeitos positivos‖ [1].

De facto, os alunos portugueses ―têm uma grande apetência para o uso de

ferramentas informáticas‖, e ―gostam muito de trabalhar com computadores‖ [2].

Não é de surpreender, portanto, que ―professores e instituições de ensino de

todos os níveis e áreas utilizem cada vez mais o computador e a WWW nas suas

aulas‖ [3].

Uma plataforma de aprendizagem é uma ―aplicação informática suportada na

WEB que permite desenvolver materiais de aprendizagem, disponibilizar cursos

aos estudantes, proceder a testes e avaliações e gerar bases de dados de

estudantes com possibilidade de monitorização dos respectivos resultados e

progressão, por via electrónica‖ [4].

Em Portugal, tem-se vindo a generalizar o uso da plataforma Moodle [5].

O presente workshop pretende apresentar alguns módulos e funcionalidades

especialmente úteis para o ensino da Química e debruçar-se sobre contextos e

oportunidades da sua utilização em regimes de e-learning ou b-learning.

[1] Grégoire, R., Bracewell, R., Laferrière, T. – The contribution of new technologies to

learning and teaching in elementary and secondary schools: Documentary Review.

Laval University and McGill University, 1996.[em linha] [consultado em

07/05/2007], acessível em: http://www.tact.fse.ulaval.ca/fr/html/apport/impact96.html

[2] PAIVA (2002) – Paiva, Jacinta – As Tecnologias de Informação e Comunicação:

Utilização pelos Professores. Lisboa: Programa Nónio Século XXI, Ministério da

Educação,DAPP.2002 [em linha] [consultado em 09/07/2006], Acessível em:

http://www.giase.minedu.pt/nonio/pdf/utilizacao_tic_profs.pdf

[3] Mason, R. Globalising education: Trends and Applications. London Routledge, 1998.

[4] Keegan, Desmond - E-learning : o papel dos sistemas de gestão da aprendizagem na

Europa coord. Carina Baptista, Ana Dias. - Lisboa: INOFOR, 2002.

[5] MOODLE Sites - Portugal, [em linha] [consultado em 01/02/2008], Acessível em:

http://moodle.org/sites/index.php?country=PT

60

QUIMICA E BIOLOGIA NA COZINHA: UM CONTRIBUTO

PARA O ENSINO EXPERIMENTAL DAS CIÊNCIAS NO

ENSINO SECUNDÁRIO

M. Manuela F. Silva

a*, M. Nair Alua

b, Pedro F. Galego

b, M. Celeste

Serrab

aEscola Secundária Fonseca Benevides, Rua dos Lusíadas 1300-364 Lisboa bCentro de Estudos de Engenharia Química, Instituto Superior de Engenharia de Lisboa,

Rua Conselheiro Emídio Navarro, 1, 1959-007 Lisboa

*[email protected]

O ensino experimental das ciências constitui uma importante meta que se

encontra patente em todos os programas das disciplinas de Física, Química e

Biologia do ensino básico e secundário. Por outro lado, a experiência de ensino

tem mostrado que o nível de motivação dos alunos é elevado quando se lhes

propõe a realização de actividades experimentais que possam responder a

problemas reais do quotidiano. É neste contexto que o Projecto Química e Biologia

na cozinha, apoiado pelo Programa Ciência Viva VI, se tem desenvolvido em

trabalho colaborativo entre o Centro de Estudos de Engenharia Química do

Instituto Superior de Engenharia de Lisboa e a Escola Secundária de Fonseca

Benevides, instituições com larga tradição no ensino experimental das ciências.

O Projecto, dirigido a alunos do 11º e 12º anos do Curso Profissional de

Técnico de Análise Laboratorial, iniciou-se em Janeiro de 2006 e encontra-se em

fase de finalização. Este Projecto baseou-se em actividades experimentais

realizadas pelos alunos nos laboratórios de Análise Instrumental do

Departamento de Engenharia Química do ISEL no âmbito da análise de produtos

alimentares. Assim, de acordo com os objectivos e conteúdos programáticos da

disciplina de Análises Químicas foram seleccionadas e adaptadas actividades

experimentais já desenvolvidas no ISEL [1, 2].

Após preparação prévia das actividades em sala de aula na Escola Secundária

Fonseca Benevides, os alunos deslocaram-se ao ISEL onde realizaram o trabalho

experimental em pequenos grupos e procederam ao respectivo tratamento de

resultados cuja discussão e análise crítica foi, posteriormente, efectuada em sala

de aula.

Idênticas actividades experimentais foram, também, implementadas nos

laboratórios de Química da Escola Secundária Fonseca Benevides com a

colaboração dos alunos.

Encontra-se em elaboração um caderno de protocolos das actividades

experimentais realizadas, o qual constituirá um dos produtos finais do Projecto, a

divulgar nos sites das Instituições participantes.

[1] C. J. Fenk, N. Kaufman, D. G. Gerbig, Jr, J. Chem. Educ, 84, 10 (2007) 1676.

[2] M. L. S. S.Gonçalves, Métodos Instrumentais para a Análise de

Soluções – Análise Quantitativa, 4ªed., Fundação Calouste Gulbenkian, 2001.

61

COM ABÓBORAS, CENOURAS, BATATAS, MAÇÃS…

Maria Goreti Matos

a*, Ana Mafalda Silva

b, Bruno Mendes

b, Tiago

Filipeb

aProfessora de Física e Química, Oficinas de S. José, Praça S. João Bosco, 34, 1399-

007Lisboa bAlunos do 10.º ano, Oficinas de S. José, Praça S. João Bosco, 34, 1399-007Lisboa

*[email protected]

Conceitos como massa volúmica e percentagem em massa, entre outros,

parecem-nos básicos até ao momento em que descobrimos que os nossos alunos

perceberam tudo ao contrário daquilo que queríamos ensinar! O que é que falha

na nossa tentativa de os ensinar e de fazer com que apreendam alguma coisa?

Um ensino livresco e longe da manipulação de variáveis em contexto real

associado às vivências dos alunos? Um formulário imenso que, actualmente, não

é legítimo que ocupe espaço de memória cerebral dos nossos alunos? É para

pensar…

Nesta apresentação não é dada

resposta a nenhuma das questões

anteriores, apenas é intenção

partilhar experiências de

aprendizagem, que têm sido

algumas tentativas de conseguir

melhores resultados na qualidade

das aprendizagens (não)

conseguidas pelos nossos alunos.

Contemplam-se actividades

experimentais realizadas pelos

alunos, e a forma como os resultados

das mesmas foram tratados. Os

recursos utilizados foram do

quotidiano dos alunos, as ferramentas

de tratamento são as que as TIC lhe

oferecem, o trabalho, esse, é dos

alunos, e as dificuldades foram

muitas …

Qual foi efeito que estas

actividades tiveram na apreensão dos

conceitos? Talvez o tempo nos

responda, um dia…

Figura 1. Estudo da massa volúmica

Figura 2. Estudo da percentagem em massa

62

COMUNICAÇÕES

EM PAINEL

Figure 1. Diastereoselective ortho-lithiation of I followed by reaction

with an electrophile.

OXAZAPHOSPHOLIDINE-OXIDE, A VERSATILE

ORTHO-DIRECTING GROUP

Nelson C. Martins

a,b*, Amadeu F. Brigas

b, Jianliang Xiao

a

aDepartment of Chemistry, University of Liverpool, Liverpool L69 7ZD, U.K. bCIQA, Faculdade de Ciências e Tecnologia, Universidade do Algarve, 8005-139 Faro,

Portugal

*[email protected]

Among several types of chiral ligands, ferrocene derivatives have been

highlighted for their desirable features and significant contribution in asymmetric

catalysis.1 Many methodologies have been applied in the synthesis of 1,2-

disubstituted, planar chiral, ferrocenyl ligands, one of them being the direct ortho

metalation (DoM).2 The pioneering work of Ugi et al. led to the development of

a series of other ortho-directing groups in addition to Ugi‘s amine, namely,

sulfoxides, acetals, oxazolines, azepines, pyrrolidines, hydrazones, sulfoximines,

O-methyl ephedrine derivatives, imidazolines, phosphine oxides,

oxazaphospholidine oxide and of late methoxy-imino auxiliaries.1-3

In our group the oxazaphospholidine oxide moiety has revealed to be an

excellent ortho-directing group for the diastereoselective deprotonation of

ferrocene allowing the synthesis of 1,2-disubstituted ferrocene derivatives, with

planar chirality.2 We herein report the synthesis of a new epimer (2S,4S,5R)-3,4-

dimethyl-2-ferrocenyl-5-phenyl[1,3,2]oxazaphospholidine 2-oxide (I) and its

diastereoselective ortho-lithiation to afford several new, planar chiral,

compounds (II) as well as the brief comparison of some of these ligands in the

allylic alkylation of rac-1,3-diphenyl-3-acetoxyprop-1-ene.

Further studies on this ortho-directing group are discussed, specifically its

use in the synthesis of new, planar chiral, 1,2-disubstituted, ferrocenes

containing a primary phosphine group and in the synthesis of ferrocene ligands

presenting both planar chirality and a scalemic P-chiral phosphine group.

[1] R. Arrayás, J. Adrio, J. Carretero, Angew. Chem., Int. Ed. 45 (2006) 7674.

[2] D. Vinci, N. Mateus, S. Wu, F. Hancock, A. Steiner, J. Xiao, Org. Lett. 8 (2006) 215.

[3] B. Ferber, S. Top, P. Herson, G. Jaouen, Organometallics. 26 (2007) 1686.

THF -78ºC-RTOvernight

PO

N

FeO

Me

PhtBuLi1.

EX2. PO

N

FeO

Me

PhE

46-61%, 99% de

-78ºC

E: Me, TMS, T ES, PPh 2, PCy2 ...

(I)(II)

65

Figura 1. Curvas cinéticas de adsorção

de NO, a 25ºC e 80 kPa, nos diferentes

materiais estudados.

0

2

4

6

8

10

12

0 20 40 60Tempo / h

% d

e N

O n

o s

ólid

o

MOR CaA ETS-4

PILC Argila

MATERIAIS POROSOS PARA ADSORÇÃO

DE ÓXIDO NÍTRICO

Moisés L. Pinto

a,b*, João Pires

a, João Rocha

b

aDepartamento de Química e Bioquímica e CQB, Faculdade de Ciências, Universidade

de Lisboa, Campo Grande, 1749-016 Lisboa bDepartamento de Química e CICECO, Universidade de Aveiro, 3810-193 Aveiro

*[email protected]

Embora seja bastante tóxico em concentrações elevadas, o óxido nítrico (NO)

é um agente biológico crucial na regulação dos sistemas cardiovascular, nervoso

e imunitário. O fornecimento de NO exógeno pode ser uma terapia atractiva para

uma serie de patologias, mas a diversidade dos seus efeitos no corpo humano

levanta preocupações, o que tem

dificultado o desenvolvimento de

algumas aplicações de NO. Uma via para

superar estas dificuldades é o

desenvolvimento de materiais que

armazenem NO e possam liberta-lo em

locais específicos do corpo. Os materiais

adsorventes podem ser utilizados com

esta finalidade [1].

No presente trabalho, foram

estudados diferentes materiais

adsorventes, nomeadamente dois zeólitos

- mordenite (MOR) e CaA-, um

titanosilicato (ETS-4) e dois materiais

argilosos - uma argila com pilares (PILC)

e uma argila natural. Foi efectuada adsorção de NO e estudadas por

infravermelho amostras com NO adsorvido.

Os resultados de adsorção revelaram comportamentos muito diferentes por

parte dos materiais estudados, não só quanto à sua capacidade, mas também em

relação as velocidades de adsorção. Como pode ser observado na Figura 1,

alguns materiais atingem praticamente o equilíbrio ao fim de 20 horas (MOR),

enquanto que outros ao fim de 60 horas ainda se encontram claramente longe do

equilíbrio (ETS-4). As cinéticas de desadsorção de NO são também muito

diferentes entre os materiais, existindo sempre uma quantidade considerável de

NO que não é removido.

Os estudos por FTIR revelaram a presença de NO adsorvido nos materiais,

mesmo depois de submetidos a vácuo. Estes dados evidenciam que a adsorção de

NO é acompanhada de fortes interacções com a superfície, com a eventual

formação de outros óxidos de azoto.

[1] P. S. Wheatley, A. R. Butler, M. S. Crane, S. Fox, B. Xiao, A. G. Rossi, I. L. Megson,

R. E. Morris, J. Am. Chem. Soc. 128 (2006) 502.

66

PARTIAL OXIDATION OF METHANE OVER

HETEROBIMETALLIC COPPER-LANTHANIDE OXIDES

A. Ferreira, A. Janeco, N. Pinhão, A. P. Gonçalves, J. Branco* Departamento de Química do Instituto Tecnológico e Nuclear, Estrada Nacional 10,

2686-953 Sacavém, Portugal

*[email protected]

The objective of this work is to study partial oxidation of methane over

heterobimetallic copper-lanthanide oxides. The main goal is the production of

syngas (CO+H2) eq. 1, with high selectivity and an optimized ratio H2/CO=2,

which is ideal for the synthesis of methanol through the Fischer-Tropsch process,

a process of great commercial importance.

(1)

Binary intermetallic compounds of the type LnCu2 (Ln=La, Ce, Pr, Eu and

Dy) were used as catalytic precursors1 and a comparison with simple oxides was

also undertaken.

In this communication, we will only go to approach the results of cerium

compounds that were compared with those of a commercial catalyst of rodium

(5%Rh/Al2O3), that it is known to be sufficiently active and stable. This study

was performed within the temperature range 350 – 800ºC and for a high GHSV

(8500 ). For both catalysts, it was observed an increase of the

selectivities to H2 and CO with the temperature and a significant reduction of the

selectivity to CO2. At 750 ºC, the CH4 conversion is of the order of 90% over the

two catalyst and the ratio H2/CO=4 (selectivities to H2 and CO of 80% and 20%,

respectively).

These results are very interesting because the intermetallic catalyst is cheaper

than noble catalyst, and it become an excellent option for future application.

[1] Danielle Ballivet-Tkatchenko, Joaquim Branco, Antonio Pires de Matos. J. Phys.

Chem. 99 (1995) 5481; J. Alloys Compd. (2007), doi:10.1016/j.jallcom.2007.10.001.

67

HYDROFORMYLATION OF KAURANE DERIVATIVES:

MECHANISTIC STUDIES

Andreia F. Peixoto

a*, Marisela Reyes

b, Ricardo R. Contreras

b,

Eduardo N. dos Santosc, J. Carles Bayón

d, Mariette M. Pereira

a

aDepartamento de Química Universidade de Coimbra, 3004-535 Coimbra bDepartamento de Química, Universidade de Los Andes, Mérida, Venezuela cDepartamento de Química-ICEx, UFMG, 31270-901 Belo Horizonte, Brazil dUniversitat Autónoma de Barcelona, Bellaterra, 08193 Barcelona, Spain

*[email protected]

Kaurenic and grandiflorenic acids and Kaurenol are typical examples of

natural diterpenes [1] known to show a interesting biological activity [2]. Both

acids and Kaurenol contain an exocyclic methylenic double bond that allows

further functionalization on their structure. In order to expand the number of

derivatives of these natural products, we have undertaken a study on the

hydroformylation of the methyl esters of the two acids and the trimethylsilyl

ether of kaurenol. The substrates have been hydroformylated by using

unmodified Rh catalysts, as well as

Rh/PPh3 and Rh/tris-(o-t-butyl

phenyl) phosphite catalytic systems

at 100ºC and 20 bar of CO/H2 (1:1).

For the three substrates, the two Rh

catalysts modified with P-donor

ligands allowed high conversions

and chemo- and regioselectivities in

the diastereoisomeric pair of linear

aldehydes. In all cases, the

stereoselectivity observed is

strongly dependent of the system used, being the most diastereoselective the

least hindered unmodified Rh/CO catalyst. A correlation between the higher

diastereoselectivity and the faster -elimination of the metal-alkyl intermediate

observed in the unmodified system will be presented [3].

Acknowledgments: The authors thank FCT (PTDC/QUI/66015/2006) for financial

support. A. Peixoto also thanks FCT the PhD grant (SFRH/BD/29681/2006).

[1] A. Usubillaga, M.C. Capra, Fitoterapia LIX 5 (1988) 383.

[2] E.L. Ghisalberti, Fitoterapia LXVIII 4 (1997) 303.

[3] A. F. Peixoto, D. S. de Melo, Tânia F. Fernandes, Y. Fonseca, E. V. Gusevskaya, A.

M.S. Silva, R. R. Contreras, M. Reyes, A. Usubillaga, E. N. dos Santos, M. M.

Pereira, J. C. Bayón, Appl Catal A: Gen (2008), doi:10.1016/j.apcata.2008.02.015.

68

OZONIZAÇÃO CATALÍTICA DE COMPOSTOS

ORGÂNICOS MODELO EM SOLUÇÃO AQUOSA

Patrícia C. C. Faria*, José J. M. Órfão, Manuel F. R. Pereira Laboratório de Catálise e Materiais, Departamento de Engenharia Química, Faculdade


*[email protected]

A ozonização catalítica heterogénea tem sido estudada intensivamente no

âmbito da aplicação em tratamento de águas e águas residuais, com o objectivo

de aumentar o grau de mineralização de poluentes orgânicos.

Neste trabalho apresentam-se os resultados da ozonização de compostos

aromáticos (ácido benzenosulfónico, ácido sulfanílico e anilina) e de ácidos

carboxilicos seleccionados (ácidos oxálico e oxâmico) catalisada por carvão

activado, óxido de cério e por um compósito de carvão activado e óxido de cério

[1,2]. Faz-se a avaliação da actividade catalítica do carvão activado e dos

catalisadores contendo cério na ozonização de compostos orgânicos modelo e

mostra-se a existência de um efeito sinérgico entre o carvão activado e o óxido

de cério. Os materiais contendo cério foram caracterizados por XRD, SEM e

XPS com o intuito de se correlacionar a actividade dos catalisadores com a sua

estrutura e composição química. Ambos

os materiais contendo cério revelaram ser

altamente eficientes na ozonização

catalítica dos compostos seleccionados.

Comparativamente com o desempenho do

carvão activado obteve-se uma melhoria

signifivativa no grau de mineralização

dos referidos compostos, em particular

nos casos do ácido oxálico e do ácido

benzenosulfónico, tendo-se conseguio

alcançar mineralizações completas para

tempos de reacção relativamente curtos

(Figura 1). Verificou-se a existência de

um efeito sinérgico entre o carvão

activado e o óxido de cério. O mecanismo de ozonização catalisada pelo

compósito envolve reacções de superfície, semelhantes às que ocorrem na

ozonização na presença carvão activado, e formação de radicais HO• promovida

pela presença do óxido de cério.

Agradecimentos: Fundação para a Ciência e a Tecnologia - BD/18169/2004 and

POCTI/FEDER (POCTI/1181).

[1] P.C.C. Faria, J.J.M. Órfão, M.F.R. Pereira, Appl. Catal. B-Environ. 79 (2008) 237.

[2] P.C.C. Faria, J.J.M. Órfão, M.F.R. Pereira, Appl. Catal. B-Environ.

doi:10.1016/j.apcatb.2008.02.010.

Figura 1. Ozonização catalítica do

ácido benzenosulfónico (C0 = 1mM,

pHi = 3.0, catalisador = 0.5 g/L).

0 50 100 150 200 2500.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

TO

C/T

OC

0

t (min)

O3

O3/AC

0

O3/Ce-O

O3/AC

0-Ce-O

69

REDUÇÃO CATALÍTICA COM HIDROGÉNIO DE

NITRATOS E NITRITOS EM ÁGUA

Olívia Salomé G. P. Soares, José J. M. Órfão, Manuel F. R. Pereira* Laboratório de Catálise e Materiais, Departamento de Engenharia Química, Faculdade


*[email protected]

A redução catalítica de nitratos é uma das tecnologias emergentes mais

promissoras no tratamento de águas poluídas. Este processo consiste na

conversão de nitratos em azoto na presença de catalisadores bimetálicos por

acção de um agente redutor [1,2]. Neste trabalho, avaliaram-se as actividades e

as selectividades de vários catalisadores suportados em carvão activado com o

objectivo de seleccionar os sistemas mais promissores na redução de nitratos e

nitritos em águas. Estudaram-se dez catalisadores monometálicos na redução de

nitratos e nitritos e treze catalisadores bimetálicos na redução de nitratos. Os

ensaios catalíticos foram realizados num reactor semi-fechado à temperatura

ambiente e à pressão atmosférica usando hidrogénio como agente redutor.

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1% Pt_ACo

1% Pd_ACo

1% Cu_ACo

1% Sn_ACo

1% Ru_ACo

1% Rh_ACo

1% Ni_ACo

1% Ir_ACo

1% Fe_ACo

1% Zn_ACo

ACo

Branco

CN

O2-(m

g/L

)

t(min)

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

CN

O3-(m

g/L

)

t(min)

1% Pd - 1% Cu_ACo

1% Pt - 1% Cu_ACo

1% Rh - 1% Cu_ACo

1% Ru - 1% Cu_ACo

1% Pd - 1% Ir_ACo

1% Pd - 1% Sn_ACo

1% Pd - 1% Fe_ACo

1% Pd - 1% Ni_ACo

1% Pd - 1% Zn_ACo

1% Ir - 1% Cu_ACo

1% Rh - 1% Sn_ACo

1% Pt - 1% Sn_ACo

1% Pt - 1% Fe_ACo

Figura 1. Concentração de nitrito em

função do tempo na presença dos

catalisadores monometálicos.

Figura 2. Concentração de nitrato em

função do tempo na presença dos

catalisadores bimetálicos. (Ci=100 mg/L; pH=5,5; catalisador=0,5 g/L; QH2=100 Ncm3/min; QCO2=100 Ncm3/min; T=25ºC).

Observou-se que os catalisadores monometálicos são praticamente inactivos

para a redução de nitratos, com excepção do catalisador de Ru. O nitrito é

reduzido na presença de catalisadores monometálicos com a seguinte ordem de

actividades: Pd >> Ir > Pt >> Rh >> Cu > Zn ≈ Ru; os outros metais testados não

apresentam actividade (Figura 1). Nos catalisadores bimetálicos observou-se a

seguinte ordem de actividades: Rh-Cu >> Pd-Cu >> Ir-Cu ≥ Pt-Cu ≈ Rh-Sn >>

Pd-Ni > Ru-Cu ≥ Pt-Sn. Nas condições testadas os catalisadores bimetálicos Pd-

Ir, Pd-Sn, Pd-Fe, Pd-Zn e Pt-Fe são inactivos (Figura 2). O par Rh-Cu apresenta

a conversão mais elevada mas o catalisador de Pd-Cu parece ser o melhor

quando se considera também a selectividade em azoto.

Agradecimentos: Fundação para a Ciência e a Tecnologia (FCT) - BD/30328/2006 e

POCTI/FEDER (POCTI/1181).

[1] K.D. Vorlop, T. Tacke, Chem. Ing. Tech. 61 (1989) 836.

[2] A. Pintar, Catal. Today 77 (2003) 451.

70

NEW HETEROGENEOUS CHIRAL VANADIUM(V) SALEN

CATALYSTS FOR THE STRECKER REACTION

M. Alexandra Esteves

a*, João C. Oliveira

a, A. Margarida Guerreiro

a,

Célia Santosa, Carlos Baleizão

b

aINETI-DTIQ, Estrada do Paço do Lumiar, 1649-038 Lisboa bCentro de Química-Física Molecular, IST, Av. Rovisco Pais 1049-001 Lisboa

*[email protected], fax:217168100

The addition of cyanide to imines (Strecker reaction) using a chiral catalyst

constitutes one of the most direct and viable strategies for the asymmetric

synthesis of chiral -amino acids derivatives, which are important building

blocks in a variety of biologically-interesting natural products. Homogeneous

metal complexes with chiral ligands are currently the most widely used and

versatile enantioselective catalysts. Metallic salen complexes, such as

aluminium(III) and vanadium(V) salen, proved to be very efficient homogeneous

catalysts for the Strecker reaction.[1,2] In spite of the good results achieved with

these homogeneous catalysts

(excellent enantioselectivities

conjugated with high yields), if

they were transformed into

heterogeneous systems,

environmental and experimental

advantages would be obtained,

since the separation of the catalyst

would be done by simple filtration,

avoiding the production of wastes

and leading to economic benefits, due to their reuse.[3]

As a part of an ongoing project, herein, we present the preparation of five

new heterogeneous catalysts resulting from the immobilization of vanadium(V)

salen complexes to solids supports, namely a polystyrene polymer and an

amorphous silica, using several anchoring strategies. The solid catalysts were

characterized by analytical and spectroscopic techniques and tested in a Strecker

type reaction, the asymmetric addition of hydrogen cyanide (generated in situ

from TMSCN) to N-benzyl benzylimine.[2]

[1] J. F. Larrow, E. N. Jacobsen; Topics Organomet. Chem., 6 (2004) 123.

[2] J. Blacker, L. A. Clutterbuck, M. R. Crampton, C. Grosjean, M. North; Tetrahedron:

Assymetry, 17 (2006) 1449.

[3] C. Baleizão, H. Garcia; Chem. Rev., 106 (2006) 3987.

A

O

N N

OV

O

OH2

S OEt

O

O

O

A = NH or SH

71

AMINE-FUNCTIONALISED SILICA NANOPARTICLES AS

SUPPORTS FOR [M(ACAC)2] CATALYSTS

José F. Silva

a, Clara Pereira

a*, Susana L. H. Rebelo

a, Ana P. Carvalho

b,

João Piresb, Cristina Freire

a

aREQUIMTE, Departamento de Química, FCUP, 4169-007 Porto, Portugal bDepartamento de Química e Bioquímica and CQB, FCUL, 1749-016 Lisboa, Portugal

*[email protected]

Copper(II) and vanadyl(IV) acetylacetonate complexes, [Cu(acac)2] and

[VO(acac)2], are efficient homogeneous catalysts in the aziridination of olefins

and in the epoxidation of allylic alcohols respectively [1]. These catalytic

reactions are of great importance since aziridines and epoxides are valuable

intermediates in organic synthesis. The immobilisation of these complexes onto

solid supports presents several advantages for catalytic reactions, namely

improving the chemical stability of the anchored catalyst and facilitating its

separation and reuse in further cycles. These complexes have already been

microencapsulated in polystyrene and immobilised onto amine-functionalised

inorganic supports such as activated carbons, mesoporous silicas and clays [3].

Silica nanoparticles are promising materials for application in several

research areas such as Medicine, Biology, Chemistry and Materials Science,

mostly due to their biocompatibility and easy surface modification.

In this work, [Cu(acac)2] and [VO(acac)2] complexes were immobilised onto

silica nanoparticles previously functionalised with 3-aminopropyltriethoxysilane

(Scheme 1).

Scheme 1. Schematic representation of catalysts preparation

The materials were characterised by chemical analysis, FTIR, XPS, N2

adsorption isotherms at -196 ºC and solid state NMR (13

C and 29

Si). Finally, the

[Cu(acac)2] and the [VO(acac)2] based materials were tested as heterogeneous

catalysts in the styrene aziridination using PhI=NTs as nitrogen source and in the

geraniol epoxidation using t-BuOOH as oxygen source, respectively.

Acknowledgements: This work was partially funded by FCT and FEDER through project

PTDC/CTM/65718/2006. CP thanks FCT for a PhD grant.

[1] (a) P. Müller et al. Chem. Rev. 103 (2003) 2905. (b) C. Bolm, Coord. Chem. Rev. 237

(2003) 245.

[2] (a) C. Pereira et al. J. Colloid Interface Sci. 316 (2007) 570. (b) C. Pereira et al. J.

Mol. Catal. A: Chem. 283 (2008) 5.

dry toluene, 24 h ref lux CHCl3, 24 h ref lux

OH

OHSiC2H5O

O(CH2)3 NH2

O

SiC2H5OC2H5O

(CH2)3 NH2C2H5O

OM

O

CH3

CH3

O

O

H3C

H3CSiC2H5O

O(CH2)3 N

OO

M

CH3H3C

OO

CH3H3C

72

NEW Rh/CHIRAL MONOPHOSPHITE CATALYST IN

HYDROFORMYLATION OF STYRENE DERIVATIVES

Rui M. B. Carrilho

a*, Artur R. Abreu

a, Paula S. S. Lacerda

a, Maria

José S. M. Morenob, Mariette M. Pereira

a, Joan C. Bayón

c

aDepartamento de Química, F.C.T. - Univ. de Coimbra, Rua Larga, 3004-535 Coimbra bCEF, Fac. de Farmácia da Universidade de Coimbra,Rua do Norte, 3000-295 Coimbra cDepartament de Química Inorganica, Universitat Autónoma de Barcelona, Bellaterra,

08193 Barcelona, Spain

*[email protected]

Catalytic asymmetric hydroformylation of olefins is a highly attractive and

useful method for the preparation of optically active aldehydes, which can be

important intermediates for the synthesis of biologically active compounds.[1]

Several rhodium catalytic systems bearing diphosphine, diphosphite and

phosphine-phosphite ligands have been widely investigated in hydroformylation

reactions,[2-4] however the enantioselectivity of asymmetric hydroformylation

of styrene with Rh catalytic systems

using monophosphites as ligands

was generally poor.[1]

In this communication, a new

bulky monophosphite ligand (L)

derived from chiral binaphtol is

featured, figure 1.

Its application in rhodium-

catalyzed asymmetric hydroformy-

lation of styrene and its derivative

1,2-dimethoxy-4-propenil-benzene

has been evaluated. For both

substrates, the effect of pressure and

temperature on the activity, chemo,

regio and enatioselectivity of the Rh/L catalytic system will be discussed. The

same catalytic system was also evaluated in the hydroformylation of steroids.

Acknowledgements: The authors thank FCT for supporting the project

PTDC/QUI/66015/2006. Rui M. B. Carrilho also thanks FCT for the research grant from

the mentioned project.

[1] L.L Wang, R.W. Guo, Y.M. Li, A.S.C. Chan, Tetrahedron: Asymmetry 16 (2005)

3204.

[2] M. Diéguez, M.M. Pereira, A.M. Masdeu-Bultó, C. Claver, J.C. Bayón, J. Mol. Catal.

A: Chemical 143 (1999) 111.

[3] S. Deerenberg, P.C.J. Kamer, P.W.N.M. van Leuwen, Organometallics 19 (2000)

2065.

[4] T.P. Clark, C.R. Landis, S.L. Freed, J. Klosin, K.A. Abboud, J. Am. Chem. Soc. 127

(2005) 5040.

OO

PO

O

O

OPh

Ph

Ph

R'

R'

R'

R'

C

CO / H2

1.a,b

R R

OH

Rh-L

L =

2.a,b

a) R = H , R' = H

b) R = CH3 , R' = OCH3

(> 94%)

Figure 1. Hydroformylation of styrene

derivatives with a Rh/monophosphite catalyst

73

Ni-Cu RANEY-TYPE CATALYSTS FOR COX-FREE

HYDROGEN PRODUCTION VIA METHANE CRACKING

A. F. Cunha, J. J. M. Órfão, J. L. Figueiredo* Laboratório de Catálise e Materiais, Departamento de Engenharia Química, Faculdade

de Engenharia, Universidade do Porto, Rua Dr. Roberto Frias, 4200-465 Porto, Portugal *[email protected]

Increasing concerns about the emission of greenhouse gases, together with

the depletion of fossil fuel reserves, have stimulated the search for alternative

energy solutions [1], such as low temperature Proton Exchange Membrane Fuel

Cells (PEMFC), which use hydrogen as fuel. However, PEMFC tolerate very

low levels of CO. In principle, the production of COx-free hydrogen is possible,

via methane decomposition, when appropriate catalysts are available (CH4

C + 2 H2). This process can even be of economic interest when the formed

carbon solids consist of high-value carbon nanofibers (CNF) and carbon

nanotubes (CNT) as in the case of the present work. Skeletal Raney-type

catalysts used in this work were prepared from Amperkat®SK Me-Al alloys

(Me=Ni,Cu), supplied by H.C.Starck Gmbh, Bayer Material Science Company.

The alloys were activated by leaching the Al, at room temperature, with a

concentrated NaOH solution [2]. Three catalysts were prepared from these

alloys: monometallic Ni, monometallic Cu and bimetallic Ni-Cu (1:1 by weight).

They were placed in a tubular reactor and dried overnight under a N2 stream. The

original alloys, the resulting catalysts and the carbon deposits where

characterized by appropriate techniques; Table 1 summarises the main results:

atomic ratios (R=M/(M+Al)), average particle diameters and specific BET

surface areas. Isothermal runs were carried out at 600ºC, with a total volumetric

flow-rate of 110 Ncm3/min (CH4/N2 = 0.1). The conversions obtained at 2 and 5

hours are included in Table 1. They show that although Cu has no appreciable

activity, its incorporation into the Ni catalyst significantly enhances its stability.

Table 1: Characterization of the alloys and catalysts and CH4 conversions after 2 and 5 h

Sample Alloy Catalyst CH4 conversion

d

[µm] R

d

[µm] R

SBET

[m2/g]

h

CHX 2

4

[%]

h

CHX 5

4

[%]

Ni30 285 0.17 156 0.85 64 72.0 33.2

Cu50 50 0.65 46 0.95 17 2.5 1.9

Ni30-Cu50 / / 83 0.90 36 66.3 59.9

Acknowledgements: Fundação para a Ciência e a Tecnologia (FCT) and FEDER

(BD/16035/2004 and POCTI/1181).

[1] N. Muradov, T.N. Veziroglu, Int. J. Hydrogen Energy 30 (2005) 225.

[2] U. Birkenstock, U.S. Patent 5,090,997 H.C.Starck GmbH, Bayer AG (1992).

74

DESENVOLVIMENTO DE CARVÕES ACTIVADOS A

PARTIR DE PRECURSORES NATURAIS

João M. Valente Nabais*, Peter J. M. Carrott, Manuela L. Ribeiro

Carrott, José A. F. L. Gomes Centro de Química de Évora & Departamento de Química, Universidade de Évora, Rua

Romão Ramalho, 59, 7000-671 Évora

*[email protected]

Os materiais de carbono, e em particular os carvões activados, são

actualmente um dos materiais adsorventes mais relevantes e fundamentais na

nossa sociedade e nas múltiplas áreas da actividade humana. Os carvões

activados são usados numa vasta gama de aplicações industriais e na vida do dia-

a-dia, quer em fase gasosa quer em fase líquida, que vão desde aplicações em

medicina até armazenamento de gases passando por remoção de poluentes,

separação de gases, remoção de odores e catálise, entre muitas outras. Uma das

áreas que mais tem motivado, e que continua intensamente a motivar, os

investigadores de todo o mundo é a procura de novos precursores e metodologias

para a produção de carvões activados a custos mais moderados e que permitam

obter materiais com características químicas e texturais controladas tendo em

mente algumas aplicações específicas. É neste âmbito que o presente trabalho foi

desenvolvido.

Como precursores foram utilizados dois resíduos biomássicos com

características diferentes, a colza e o kenaf. O teor em lignina e halocelulose em

percentagem mássica é respectivamente de 26 e 56% e de 18 e 70% para a colza

e para o kenaf. Os carvões activados foram produzidos por carbonição a 400ºC e

activação com dióxido de carbono a 700ºC durante tempos variados por forma a

obter diferentes graus de queima. Os carvões activados são produzidos na forma

granular e possuem características básicas com ponto de carga zero entre 9.27 e

9.98, determinado pelo método das titulações mássicas. As características

porosas determinadas a partir de isotérmicas de adsorção de azoto a 77K e

análise das isotérmicas por métodos convenientes mostraram que os materiais

são essencialmente microporosos com área superfical aparente BET de

aproximadamente 1000m2/g, volume poroso 0.5cm

3/g e área externa abaixo de

100m2/g.

De notar que o presente trabalho encontra-se neste momento em fase de

desenvolvimento e portanto os resultados agora relatados são apenas parcelares.

No decorrer do Encontro serão apresentados os resultados da total caracterização

dos materiais e também ensaios de adsorção em fase líquida de compostos

fenólicos.

Os autores agradecem à Fundação para a Ciência e Tecnologia (FCT) e FEDER o

financiamento concedido no âmbito do projecto PTDC/CTM/66552/2006.

75

CARACTERIZAÇÃO E ESTABILIDADE ESTRUTURAL DE

TITANOSSILICATOS MESOPOROSOS

J. Valério, C. Galacho, M. M. L. Ribeiro Carrott*, P. J. M. Carrott Centro de Química de Évora and Departamento de Química, Universidade de Évora, Rua

Romão Ramalho nº59 7000-671 Évora Portugal

*[email protected]

A introdução de titânio em materiais mesoporosos com estrutura ordenada,

do tipo MCM-41 e SBA-15, perfila-se como sendo de grande interesse no âmbito

da catálise heterogénea oxidativa dado que permite ampliar a gama de

aplicabilidade a substratos de maiores dimensões, de reconhecida importância

em Química Fina. No entanto, esta potencial aplicação industrial e tecnológica

implica que os referidos materiais exibam estabilidade estrutural,

designadamente, estabilidade mecânica, hidrotérmica e térmica.

No presente trabalho apresenta-se um estudo referente à síntese,

caracterização e resistência à aplicação do aumento progressivo de pressão

externa unidireccional de amostras de Ti-MCM-41 e de Ti-SBA-15, contendo

diferentes teores de metal (5≤Si/Ti≤100), preparadas por substituição isomórfica

durante a síntese.

Os estudos de estabilidade mecânica

foram efectuados por compressão da amostra

numa prensa hidráulica (Specac) e a

caracterização estrutural das amostras foi

efectuada por adsorção de N2 a 77K

(Sorptomatic 1990) e difracção de raios X

(Bruker AXS, D8 advance). A título

exemplificativo apresenta-se na Fig. 1 os

difractogramas de raios X obtidos para a

amostra Ti-SBA15-100 sujeita ao aumento

progressivo de pressão externa entre 0 e

814MPa. Verifica-se que a estrutura

mesoporosa ordenada característica dos

materiais SBA-15 é observada, pelo menos,

até valores de 518MPa e que o colapso da

mesma ocorre aproximadamente a 814MPa.

Figura 1. DRX da amostra

Ti-SBA15-100.

Analogamente ao que se verificou para os materiais Ti-MCM-41, preparados

à temperatura e pressão ambiente [1,2], os resultados obtidos indiciam que os

materiais em estudo apresentam uma considerável estabilidade mecânica e que a

mesma é praticamente independente da razão molar de síntese Si/Ti.

[1] C. Galacho, M.M.L. Carrott, P.J.M. Carrott. Micropor. Mesopor. Mater. 108 (2008)

283.

[2] C. Galacho, M.M.L. Carrott, P.J.M. Carrott. Micropor. Mesopor. Mater. 100 (2007)

312.

0 2 4 6 8 10

/ º

Inte

nsid

ade / u

.a. 0MPa

74MPa

148MPa

222MPa

370MPa

518MPa

666MPa

814MPa

76

ADSORÇÃO DE O-DICLOROBENZENO EM

CARBONIZADOS DE PÓ DE CORTIÇA

Ana S. Mestre*, Marta Andrade, João Pires, Ana P. Carvalho Departamento de Química e Bioquímica, Centro de Química e Bioquímica, Faculdade de

Ciências, Universidade de Lisboa, Campo Grande Ed. C8, 1749-016, Portugal *[email protected]

Dioxina é a designação geral usada para dibenzo-p-dioxinas policloradas e

dibenzofuranos policlorados, que apresentam mais de 200 isómeros. Estes

compostos são produzidos por diversas fontes, sendo a mais importante os

processos de incineração de desperdícios industriais e urbanos. De entre as

metodologias que permitem uma redução efectiva das emissões de dioxinas, as

que usam carvões activados como adsorventes estão entre as mais comuns. A

tecnologia de injecção de carvão activado permite a remoção eficiente destes

poluentes, tendo como grande vantagem uma fácil implementação [1].

Uma das formas de diminuir os custos deste processo de controlo de

emissões gasosas é reduzir a quantidade de adsorvente injectado ou recorrer a

materiais menos onerosos. Nesta linha, iniciou-se o estudo de preparação de

carbonizados de pó de cortiça, um desperdício industrial muito importante no

nosso país (produção anual ~ 35 000 ton). Os custos de produção destes

carbonizados são inferiores aos dos carvões activados, uma vez que são

preparados num único passo e recorrendo a temperaturas mais baixas, o que

diminui o consumo energético. Os carbonizados apresentam uma estrutura

porosa menos desenvolvida do que os carvões activados. Contudo, tendo em

vista uma aplicação em tecnologias de injecção não é essencial uma elevada

capacidade de adsorção, uma vez que estes os adsorventes estão em contacto

com as dioxinas durante um intervalo de tempo muito curto não chegando, muito

provavelmente, a atingir a saturação.

Nesta comunicação apresentam-se os

resultados da caracterização textural de

carbonizados de pó de cortiça em diferentes

condições experimentais (Fig. 1). As suas

potencialidades como adsorventes de dioxinas

foram avaliadas pela adsorção de uma molécula

modelo deste tipo de poluentes,

o-diclorobenzeno. Os resultados obtidos mostram

que, nos instantes iniciais, os carbonizados retêm

um maior volume de adsorvato, apesar de

apresentarem menor capacidade de adsorção

global que o carvão comercial usado para

comparação.

[1] G. McKay. Chem. Eng. J. 86 (2002) 343.

Figura 1. Isotérmicas de

adsorção de CO2 a 0 ºC nos

carbonizados à temperatura

indicada.

77

Figura 1. Isotérmicas de

adsorção de N2 a -196 ºC.

ACTIVAÇÃO DE CAROÇOS DE PÊSSEGO COM K2CO3

Ana S. Bexiga

a*, Ana S. Mestre

b, Isabel M. Fonseca

a, Ana P. Carvalho

b

aDepartamento de Química, REQUIMTE, CQFB, Faculdade de Ciências e Tecnologia,

Universidade Nova de Lisboa, Quinta da Torre, 2829-516 Caparica, Portugal bDepartamento de Química e Bioquímica, Centro de Química e Bioquímica, Faculdade

de Ciências, Universidade de Lisboa, Campo Grande Ed. C8, 1749-016, Portugal

*[email protected]

Na sequência dos estudos que têm vindo a ser desenvolvidos sobre a

valorização de resíduos industriais nacionais (pó de cortiça), apresentam-se nesta

comunicação os resultados relativos a carvões activados com K2CO3, preparados

a partir de desperdícios da indústria de sumos: caroços de pêssego.

Os caroços de pêssego foram moídos e peneirados recolhendo-se a fracção

com granulometria inferior a 0.297 mm, não tendo sido realizado qualquer pré-

tratamento a este material. Foram preparados dois carvões activados a partir da

referida fracção, seguindo o procedimento utilizado para preparar os carvões de

pó de cortiça [1]. A amostra PAC foi obtida por activação química com K2CO3

(K2CO3:caroço de pêssego razão mássica 1:1) a 700 ºC durante 1h com fluxo de

azoto de 5 cm3 s

-1. Depois de arrefecida sob fluxo de azoto, a amostra foi lavada

com água destilada até pH 7 e seca a 100 ºC. A amostra PPAC foi preparada por

activação física da amostra PAC com vapor de água a 750 ºC durante 1h. O

vapor de água foi gerado pela pressão de vapor da água à temperatura ambiente,

tendo sido transportado por um fluxo de azoto de 5 cm3 s

-1. As activações foram

realizadas num forno horizontal (Thermolyne, modelo 21100).

Os carvões activados foram caracterizados

por adsorção de N2 a -196 ºC num

equipamento volumétrico convencional

equipado com medidor de pressão MKS-

Baratron (310BHS-1000, 0-133kPa). As

isotérmicas mostram que a metodologia

utilizada permitiu obter amostras

essencialmente microporosas, com áreas

específicas aparentes da ordem de 1000 m2 g

-1.

O teor em cinzas foi determinado pela massa

residual obtida após a combustão das amostras

em ar de acordo com o procedimento descrito

na Ref. 1. As propriedades químicas superficiais foram caracterizadas

determinando o ponto de carga zero (PZC) por titulação mássica e determinando

a quantidade de CO2 e CO libertados por dessorção a temperatura programada

(TPD) associada com espectrometria de massa (TPD/TPR Micromeritics 2900 e

GC/MS Fisons DM 800).

[1] A.S. Mestre, J. Pires, J.M.F. Nogueira, A.P. Carvalho. Carbon 45 (2007) 1979.

78

SÍNTESE DE 2,2´-BIS-BINOL QUIRAIS: AVALIAÇÃO

CATALÍTICA NA ALQUILAÇÃO DE ALDEÍDOS

Artur R. Abreua,b

*, Mariette M. Pereiraa, Ermelinda Eusébio

a, Mário

T. S. Rosadoa, J. Carles Bayon

b

aDepartamento de Química da Universidade de Coimbra, R. Larga, Coimbra, Portugal bDepartament de Química Inorgânica, Universitat Autónoma de Barcelona, Bellaterra,

Spain

*[email protected]

O 1,1´-bi-2-naftol (BINOL) é um ligando quiral que tem demonstrado uma

excelente eficácia na indução de assimetria em diversos sistemas catalíticos

[1,2]. Para modelar a selectividade foram recentemente sintetizados derivados do

BINOL contendo diferentes grupos

volumosos/funcionais no anel aromático. No

entanto é de referir que na literatura existem

poucos exemplos de ligandos constituídos por duas

unidades de BINOL (Bis-BINOL) separadas por

uma ponte. Nesta comunicação apresentamos uma

estratégia sintética para a síntese de uma família de

ligandos do tipo L= 2,2´-di-hidroxi-1,1´-binaphtol

separados por cadeias carbonadas de diferentes

tamanhos. Será também discutido o efeito do

tamanho e tipo da cadeia na enantiosselectividade

da reacção de alquilação de aldeídos aromáticos com dietilzinco na presença de

isopropóxido de titânio. Os melhores excessos enantioméricos foram obtidos

com o ligando L=(1'R,1''R)-2',2''-[propano-1,3-diilbis(oxi)]di-1,1'-bi-2-naftol. Os

valores de ee oscilaram entre 45 e 74% dependendo do substrato e solvente

utilizado na reacção catalítica. Foi também sintetizado e testado o ligando

resultante da hidogenação de um dos anéis de BINOL, tendo-se obtido o

correspondente ligando L=2',2''-[(propano-1,3-diil-bis(oxi)-bis(5,5',6,6',7,7',8,8´-

octa-hidro]-1,1'-bi-2-naftol. Serão apresentados resultados comparativos do

efeito da estrutura na estereosselectividade da reacção, uma vez que com o

ligando parcialmente hidrogenado obtiveram-se excessos enantioméricos

superiores a 80%. Para interpretação dos resultados o estudo foi acompanhado

por modelação molecular dos ligandos e dos respectivos complexos de titânio,

utilizando o hamiltoniano semiempírico PM6 recentemente desenvolvido [3].

Agradecimentos: Os autores agradecem FCT-Feder PTDC/Qui/66015/2006, pelo

financiamento. A Abreu agradece a bolsa SFRH/BD/21314/2005.

[1] J. M. Brunel, Chem Rev. 107 (2007) 1.

[2] J. Balsells, T.J. Davis, P. Carrol, P.J. Walsh, J. Am. Chem. Soc. 124 (2002) 10336.

[3] J.J.P Stewart, J. Mol. Modeling 13 (2007) 1173.

OTi(OiPr)3

Et2Zn

Ligando

OH

OH

O O

HO

n

OH

O O

HO

n

L=

79

IMOBILIZAÇÃO DE COMPLEXOS DE MOLIBDÉNIO(II)

EM MCM-41 E SUA APLICAÇÃO EM CATÁLISE

Marta S. Saraiva*, Maria José Calhorda, Carla D. Nunes Departamento de Química e Bioquímica, FCUL, Campo Grande, 1749-016 Lisboa,

Portugal

*[email protected]

Complexos [Mo(3-C3H5)Br(CO)2(N-N)] (1, 2) foram preparados a partir do

complexo [Mo(3-allyl)Br(CO)2(CH3CN)2] por reacção com os ligandos 2-(2‘-

piridil)-imidazole (L1) e 2-(2‘-piridil)-benzimidazole (L2) e caracterizados por

FTIR e RMN de 1H e

13C.[1]

Figura 1. 2-(2‘-piridil)-imidazole (L1) e 2-(2‘-piridil)-

benzimidazole (L2)

Após preparação de MCM-41, este foi funcionalizado com Cl(CH2)3Si(OEt)3,

ficando esta espécie ligada covalentemente às paredes do material. Este MCM

funcionalizado (MCM-Cl) reage com moléculas contendo grupos N-H (ligandos L1,

L2), obtendo-se um material poroso com ligando (MCM-Ln) que reagiu com o

complexo, [Mo(3-C3H5)Br(CO)2(CH3CN)2], formando materiais com os complexos

organometálicos imobilizados (MCM-n), como se representa na Figura 2.

Figura 2. Processo de funcionalização do MCM-41

Todos os materiais foram caracterizados por FTIR, difracção de raios-X de

pós, RMN de sólidos de 13

C e 29

Si MAS e CP MAS, análise elementar e

isotérmicas de adsorção de N2.

Tanto os complexos como os materiais foram testados como catalisadores em

reacções de oxidação catalítica de olefinas (cicloocteno, estireno), tendo-se

verificado através dos resultados preliminares que possuem actividade catalítica,

convertendo as olefinas em epóxidos, e que os catalisadores heterogéneos

(materiais) apresentam maior actividade que os homogéneos (complexos).

[1] J:R. Ascenso, C.G. Azevedo, M.J. Calhorda, M.A.A.F. C.T. Carrondo, P. Costa, A.R.

Dias, M.G.B. Drew, V. Félix, A.M. Galvão, C.C. Romão, J. Organomet.Chem. 632

(2001) 197.

Cl(EtO)3SiMCM-41

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OHOH

OO OH

Cl

SiOEt

MCM-Cl

L1

OH

OHOH

OH

OH

OH

OHOH

OO OH

SiOEt

MCM-L1

N

NH

N

N

N

N

OH

OHOH

OH

OH

OH

OHOH

OO OH

SiOEt

Mo

OC CO

Br

N

N

N

MeCN

MeCN

MoCO

COBr

N

NH

N

N

HN

N

L1

L2

80

ESTERIFICAÇÃO DE ÁCIDO PALMÍTICO A

BIODIESEL NA PRESENÇA DE POLÍMEROS

COM GRUPOS ÁCIDO SULFÓNICO

Catarina S. Caetano

a, Ana M. Ramos


b, Joaquim

Vitalb, José E. Castanheiro

a*

aCentro de Química de Évora, Departamento de Química, Universidade de Évora, 7000-

671 Évora, Portugal bREQUIMTE, CQFB, Departamento de Química, FCT, Universidade Nova de Lisboa,

2829-516 Caparica, Portugal

*[email protected]

O biodiesel é um combustível renovável que pode ser produzido a partir de

óleos vegetais e gordura animal. Tem um baixo impacto ambiental, devido à

emissão mínima de poluentes (é isento de enxofre) e apresenta características

físico-químicas semelhantes às características do gasóleo [1].

Tradicionalmente, o biodiesel pode ser sintetizado, quer por

transesterificação de triglicerídeos existentes em óleos vegetais com metanol ou

etanol na presença de um catalisador ácido ou básico, quer por esterificação de

ácidos gordos, existentes na gordura animal e/ou vegetal, com metanol ou etanol,

na presença de catalisadores ácidos [1, 2].

Estas reacções são normalmente realizadas na

presença de catalisadores homogéneos. No

entanto, os catalisadores heterogéneos são

preferíveis, oferecendo fácil separação da

mistura reaccional e possibilidade de

reutilização [3-5].

Polímeros com grupos ácido sulfónico têm

sido utilizados como catalisadores em

reacções de hidratação, desidratação,

eterificação e hidrólise [6].

Neste trabalho estuda-se a esterificação de ácido palmítico com metanol e

etanol na presença de poliestireno e poli(álcool vinílico) com grupos ácido

sulfónico. A figura 1 mostra a conversão de ácido palmítico com metanol e

etanol a 60ºC e 80ºC, na presença de PVA_SO3H.

[1] J. Gerpen, Fuel Processing Technology 86 (2005) 1097.

[2] F. Ma, M. Hanna, Bioresource Technology 70 (1999) 1.

[3] L. Guerreiro, J. Castanheiro, I. Fonseca, R. Martin-Aranda, A. Ramos, J. Vital,

Catalysis Today, 118 (2006) 166.

[4] U. Schuchardt, R.M. Vargas, G. Gelbard, J. Mol. Cat. A: Chem. 99 (1995) 65.

[5] K. Rao, S. Tavener, N. Young, K. Wilson, Green Chemistry 8 (2006) 790.

[6] M.A. Harmer, Q. Sun, Appl. Cat. A: Gen. 221 (2001) 41.

0

20

40

60

80

100

0 10 20 30

Tempo (h)

Convers

ão (

%)

Metanol (60ºC)

Etanol (60ºC)

Etanol (80ºC)

Figura 1. Esterificação de ácido palmítico

na presença de PVA_SO3H.

81

ADSORÇÃO DE CORANTES EM MATERIAIS DE

CARBONO MESOPOROSOS MODIFICADOS

J. P. S. Sousaa, C. A. Orgea, F. Gonçalvesa, C. Freireb, J. L. Figueiredoa,

M. F. R. Pereiraa, J. J. M. Órfãoa* aLaboratório de Catálise e Materiais (LCM), Laboratório Associado LSRE/LCM,


Porto, 4200-465 Porto, Portugal. bREQUIMTE, Departamento de Química, Faculdade de Ciências, Universidade do Porto,

Rua do Campo Alegre, 4169-007 Porto, Portugal.

*[email protected]

É possível controlar as condições de preparação de materiais de carbono, tais

como os xerogéis e as réplicas via sólidos inorgânicos nanoestruturados, para

que eles apresentem um elevado grau de mesoporosidade e uma área superficial

idêntica à dos carvões activados. Além disso, a sua utilização em adsorção e

catálise pode ser vantajosa relativamente aos carvões activados, em consequência

nomeadamente da maior abertura dos poros, facilitando assim o acesso de

moléculas de grandes dimensões. Neste trabalho, avaliou-se o comportamento

deste tipo de materiais na adsorção de corantes têxteis de diferentes classes,

dando especial atenção à influência das características químicas superficiais [1].

O xerogel de carbono foi sintetizado a

pH 6.0 por policondensação do resorcinol e

do formaldeído, seguida de carbonização em

azoto a 800ºC [2]. As réplicas via sílica

SBA-15 foram produzidas de acordo com

[3]. A química superficial dos materiais de

carbono preparados foi posteriormente

modificada através de tratamentos químicos

ou térmicos adequados. A natureza e a

quantidade dos grupos oxigenados

superficiais presentes nas várias amostras

foram determinadas por dessorção a

temperatura programada (TPD) (Figura 1).

A caracterização química das amostras foi

completada com determinações de pHpzc e

de acidez e basicidade. A caracterização textural baseou-se na determinação das

isotérmicas de adsorção de N2 a 77 K.

Agradecimentos: Universidade do Porto e Caixa Geral de Depósitos - Projecto IPG58;

Fundação para a Ciência e a Tecnologia (FCT) e FEDER - POCTI/1181.

[1] P.C.C. Faria, J.J.M. Órfão, M.F.R. Pereira, Water Res. 38 (2004) 2043.

[2] N. Job, R. Pirard, J. Marien, J.P. Pirard, Carbon 42 (2004) 619.

[3] S. Jun, S.H. Joo, R. Ryoo, M. Kruk, M. Jaronice, Z. Liu, T. Ohsuna, O. Terasaki, J.

Am. Chem. Soc. 122 (2000) 10712.

0 250 500 750 10000.0

0.3

0.6

0.9

0 250 500 750 10000.00

0.05

0.10

0.15

b)

a)

CO

(

mol

.s-1.g

-1)

Temperatura (ºC)

CX

CX-HNO3

CX-O2

CO

2 (

mol

.s-1.g

-1)

Temperatura (ºC)

Figura 1. Espectros de TPD de

CO2 e de CO para alguns dos

xerogéis de carbono preparados.

82

INFLUÊNCIA DE CÁLCIO E SÓDIO NA ACTIVAÇÃO

QUÍMICA DE LENHINA COM ÁCIDO FOSFÓRICO

Paulo A. M. Mourão*, Peter J. M. Carrott, Manuela Ribeiro Carrott,

Rita I. L. S. Lopes Centro de Química de Évora e Departamento de Química, Universidade de Évora,

Colégio Luís António Verney, 7000-671 Évora, Portugal

*[email protected]

Na actualidade a produção de carvões activados a partir de matérias-primas

naturais de baixo valor e disponíveis em grandes quantidades representa uma das

vias com maior interesse [1]. Nesta linha, justifica-se o elevado potencial da

lenhina como percursor, uma vez que é a segunda matéria-prima mais abundante

na natureza. A título de exemplo, durante o processo de cozimento da madeira

produzem-se cerca de 50 milhões de toneladas por ano deste polímero. A maior

parte desta quantidade é utilizada como combustível na própria industria

papeleira, mas cada vez mais surge um interesse crescente na sua utilização

como precursor na produção de carvões activados, em resultado da sua

composição ser maioritariamente carbono e possuir uma estrutura semelhante à

do carvão betuminoso [2, 3]. Em 1993 e 1994 surgem os primeiros trabalhos em

que se testa a produção de carvões activados a partir de lenhina [3].

Nesta linha, o nosso interesse prende-se com o estudo do efeito catalítico

resultante da incorporação de metais alcalinos e metais alcalino-terrosos durante

o processo de activação química da lenhina hidrolítica. Assim, apresentam-se os

resultados da produção de carvões activados quimicamente por impregnação

com H3PO4 e simultaneamente o efeito da incorporação de sódio e cálcio via

adição de NaCl e CaCl2. Correlacionam-se ainda essas variáveis com o efeito nos

parâmetros estruturais (volume poroso, área superficial e largura de poro) e no

rendimento do processo de activação. Estudos envolvendo análises

complementares (entre outras FTIR, análise elementar, conteúdo em cinzas) e

uma gama superior de cálcio e sódio, estão a ser realizados no nosso laboratório,

para uma melhor avaliação do seu efeito catalítico durante a activação.

Analisando o comportamento da lenhina neste processo, será possível definir

as condições experimentais (em termos térmicos, relação precursor/H3PO4 e

quantidade de metal incorporado) mais favoráveis à obtenção de carvões

activados com características específicas reduzindo simultaneamente os custos

energéticos.

[1] J.S. Mattson, H.B. Mark, Activated Carbon Surface Chemistry and Adsorption from

Solution, Marcel Dekker, New York (1971).

[2] Informação acessível em www.ili-lignin.com.

[3] Suhas, P.J.M. Carrott, M.M.L. Ribeiro Carrott, Bioresour. Technol., 98 (2006) 2301.

83

SÍNTESE E APLICAÇÃO EM OZONIZAÇÃO CATALÍTICA

DE MATERIAIS DE CARBONO MESOPOROSOS

C. A. Orgea, J. P. S. Sousa

a, F. Gonçalvesa, P. C. C. Fariaa, C. Freireb,

J. J. M. Órfãoa, M. F. R. Pereiraa*

aLaboratório de Catálise e Materiais (LCM), Laboratório Associado LSRE/LCM,


Porto, 4200-465 Porto, Portugal. bREQUIMTE, Departamento de Química, Faculdade de Ciências, Universidade do Porto,

Rua do Campo Alegre, 4169-007 Porto, Portugal.

*[email protected]

Os materiais de carbono, em particular os carvões activados, catalisam a

ozonização de poluentes orgânicos em soluções aquosas, sendo possível em

alguns casos atingirem-se níveis de mineralização muito próximos dos 100% [1].

Este efeito promotor reside na capacidade de decompor o ozono em espécies

oxigenadas altamente reactivas (e.g. radicais hidroxilo), por sua vez capazes de

atacar com elevada eficiência as moléculas dos compostos orgânicos, quer na

fase líquida quer à superfície do catalisador. Neste último mecanismo, a adsorção

do poluente desempenha obviamente um papel importante. Para facilitar a

adsorção é vantajoso não só adequar a química superficial do material de

carbono como também facilitar o acesso das moléculas ao interior dos poros,

factor particularmente crítico quando elas têm grandes dimensões, como por

exemplo as moléculas dos corantes têxteis. Neste trabalho são apresentados

resultados cinéticos de descoloração e mineralização de soluções de corantes de

diferentes classes por ozonização na presença de materiais de carbono

mesoporosos (xerogéis e réplicas via SBA-15). Para avaliar as sinergias entre o

ozono e os materiais preparados, realizaram-se também no mesmo reactor

laboratorial ensaios de adsorção e de ozonização não catalítica. Os xerogéis de

carbono foram preparados a pH 6.0 segundo o método referido em [2]. A sílica

SBA-15 foi sintetizada através da adição de uma fonte de silício (TEOS) a uma

solução aquosa de HCl e de um surfactante apropriado. Em seguida, a

polimerização do álcool furfurílico no interior dos poros foi promovida usando

ácido paratoluenossulfónico. O compósito SBA-15/polímero foi carbonizado em

N2 a 800 ºC e, posteriormente, a sílica foi removida com uma solução de HF,

obtendo-se um material com uma estrutura mesoporosa altamente ordenada [3].

Foi também avaliada a influência da química superficial, para o que se fizeram

tratamentos químicos e térmicos adequados sobre as amostras preparadas.

Agradecimentos: Universidade do Porto e Caixa Geral de Depósitos - Projecto IPG58;

Fundação para a Ciência e a Tecnologia (FCT) e FEDER - POCTI/1181.

[1] P.C.C Faria, J.J.M Órfão, M.F.R Pereira, Appl. Catal. B: Environ. 79 (2008) 237.

[2] N. Job, R. Pirard, J. Marien, J.P. Pirard, Carbon 42 (2004) 619.

[3] S. Jun, S.H. Joo, R. Ryoo, M. Kruk, M. Jaroniec, Z. Liu, T. Ohsuna, O. Terasaki, J.

Am. Chem. Soc. 122 (2000) 10712.

84

COVALENT SIDEWALL FUNCTIONALIZATION OF

CARBON NANOTUBES BY METALLOPORPHYRINS

THROUGH 1,3-DIPOLAR CYCLOADDITION

D. Teixeira

a*, S. L. H. Rebelo

a, F. Gonçalves

b, A. M. G. Silva

a, M. F.

R. Pereirab, J. J. M. Órfão

b, C. Feire

a

aREQUIMTE, Departamento de Química, Faculdade de Ciências, Universidade do Porto,

Rua do Campo Alegre, 4169-007 Porto bLaboratório de Catálise e Materiais, Departamento de Engenharia Química, Faculdade

de Engenharia, Universidade do Porto, 4200-465 Porto

*[email protected]

Carbon nanotubes (CNT) have been extensively studied for applications in

nanotechnology, electronics, optics and other fields of materials science; for

those proposes their chemical modification is often required. Functionalization

of CNT can be achieved by covalent reactions on end and defect sites and more

recently, methodologies for sidewall functionalization have been developed [1].

The immobilisation of transition metal complexes with catalytic properties

onto solid supports is a theme of intense research, due to its importance towards

the goals of Green Chemistry. As a result, improved catalyst performance,

stability and reusability can be obtained [2].

In this work, the anchoring of metalloporphyrins onto multiwall carbon

nanotubes (MWCNT) is described, based on the 1,3- dipolar cycloaddition of

azomethine ylides to the CNT sidewall (Figure 1). The new materials were

characterized by elemental analysis, XPS, FTIR, N2 adsorption and TPD and will

be tested in selective oxidation of organic compounds and ozonation of

pollutants.

Figure 1: Anchoring of metalloporphyrins onto carbon nanotubes

Acknowledgments: This work was partially funded by Projecto de Investigação Científica

na Pré-Graduação 2007, Universidade do Porto e Caixa Geral de Depósitos, Proj. IPG58.

S. L.H. R. thanks FCT for a Post-Doc grant.

[1] V. Georgakilas, K. Kordatos, M. Prato, D. M. Guldi, M. Holzinger, A. Hirsch. J. Am.

Chem. Soc.124 (2002) 760.

[2] A. R. Silva, V. Budarin, J. H. Clark, B. de Castro, C. Freire. Carbon 43 (2005) 2096.

R2CHO

R1-NH-CH2- COOH

I R1 = Spacer -Metalloporphyrin; R2 = H

II R1 = CH3; R2 = Spacer -Metalloporphyrin

N

R2

R1

85

FUNCIONALIZAÇÃO DE SÍLICA GEL COM 2-AMINO-

1,3,4-TIADIAZOL E Mo(II)

Maria Vasconcellos Dias

a*, Newton L. Dias Filho

b, Paula Ferreira

c,

Carla D. Nunesa, Maria José Calhorda

a, Fátima C. M. Portugal

a, José

M. F. Nogueiraa

aCentro de Química e Bioquímica, Departamento de Química e Bioquímica, FCUL, Ed.

C8, Campo Grande, 1749-016 Lisboa bDepartamento de Física e Química, UNESP-Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira,

Av.Brasil, 56, Caixa Postal 31, 15385-000 Ilha Solteira-SP, Brasil cDepartamento de Engenharia Cerâmica e do Vidro, CICECO, Universidade de Aveiro,

Campus Universitário de Santiago, 3810-193 Aveiro, Portugal

*[email protected]

A sílica gel é um material usado

frequentemente para suporte de

catalisadores. A reacção dos grupos

SiOH superficiais com

Cl(CH2)3Si(OEt)3 é o primeiro passo na

obtenção de um novo catalisador

heterogéneo contendo Mo(II).

Moléculas contendo grupos NH como o

2-amino-1,3,4-tiadiazol (L) podem

imobilizar-se no segundo passo. Este

ligando pode por sua vez substituir dois

grupos CH3CN no complexo

[Mo(3-C3H5)Br(CO)2(CH3CN)2],

obtendo-se um novo material, como se

representa na Figura 1. Os vários

materiais foram caracterizados por

FTIR, RMN de 13

C e 29

Si e análise

elementar. Preparou-se o complexo

[Mo(3-C3H5)Br(CO)2(L)] que foi

igualmente caracterizado. Tanto o

complexo como o material contendo

molibdénio foram testados como

precursores na catálise de oxidação de

olefinas, em fase homogénea e

heterogénea, respectivamente, na

presença de hidroperóxido de t-butilo,

tendo a reacção sido seguida por

cromatografia gasosa acoplada à

espectrometria de massa.

O O O OH

Cl

Si OEt

OOH H H

Cl(EtO)3Si

H2NS

NN

MeCN

MeCN

MoCO

COBr

O O O OH

Si OEt

OOH H H

OOOH H H

OOOH H H

NH

S

NN

O O O OH

Si OEt

OOH H H

HN S

NN

MoOC

OCBr

86

PREPARAÇÃO DE ÓXIDOS METÁLICOS POR

EXOTEMPLATING EM MATERIAIS DE CARBONO

S. S. T. Bastos, F. Gonçalves, V. P. Santos, J. J. M. Órfão, M. F. R.

Pereira, J. L. Figueiredo* Laboratório de Catálise e Materiais (LCM), Laboratório Associado LSRE/LCM,


Porto, Rua Dr. Roberto Frias, 4200-465 Porto, Portugal

*[email protected]

A síntese de materiais inorgânicos com elevada porosidade e área superficial

tem vindo a ser investigada devido à sua interessante aplicação em várias áreas,

nomeadamente em catálise heterogénea. O procedimento por exotemplating pode

ser usado para sintetizar este tipo de materiais [1]. Os templates podem ser

materiais com uma estrutura porosa

adequada, a qual é preenchida com o

precursor do sólido a preparar. Após remoção

do template, obtém-se um material com uma

elevada área superficial. Os materiais de

carbono reúnem condições excelentes para

servirem como templates, pois para além de

possuírem uma elevada porosidade, são

relativamente baratos e podem ser removidos

facilmente por combustão. Os óxidos de

manganês, cério e titânio são muito

interessantes para aplicações catalíticas, mas

quando sintetizados pelo processo tradicional têm como principal limitação as

baixas áreas superficiais obtidas. O objectivo principal deste trabalho é estudar a

preparação dos mencionados óxidos por exotemplating em materiais de carbono

e avaliar o aumento da área superficial. Os óxidos preparados foram testados

como catalisadores na oxidação catalítica de compostos orgânicos voláteis.

Os óxidos foram preparados pelo método de impregnação em vácuo no

carvão activado NORIT ROX 0.8, usando soluções saturadas do metal precursor

do óxido. Assume-se que os poros do carvão são preenchidos pelo precursor, o

qual se transforma no óxido durante a calcinação. Após remoção do carvão

obtém-se o óxido com os poros correspondentes à parte sólida do carvão

activado. Para determinar a temperatura de gasificação em ar do carvão activado,

analisaram-se por termogravimetria (TG) o óxido preparado com e sem

templating e as respectivas matrizes (Figura 1). Os materiais foram também

caracterizados por SEM, XRD e adsorção de N2 a 77K.

Agradecimentos: FCT e FEDER - PTDC/AMB/69065/2006 e POCTI/1181.

[1] Ferdi Schüth, Angew. Chem. Int. Ed. 42 (2003) 3604.

Figura 1. TG em ar do óxido de

titânio puro e impregnado.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Co

nv

ersã

o (%

)

T (ºC)

Óxido de Titânio

por Exotemplating

Precursor

Precursor

Impregnado

Óxido de Titânio

Carvão Activado

87

ACETOXILAÇÃO DE GLICEROL COM

HETEROPOLIÁCIDOS IMOBILIZADOS EM ZEÓLITO Y

Patrícia Ferreira

a, Ana M. Ramos


b, Joaquim M.

Vitalb, José E. Castanheiro

a*

aCentro de Química de Évora, Departamento de Química, Universidade de Évora, 7000-

671 Évora, Portugal bREQUIMTE, CQFB, Departamento de Química, FCT, Universidade Nova de Lisboa,

2829-516 Caparica, Portugal

*[email protected]

A crescente produção de biodiesel por transesterificação de óleos vegetais

com metanol ou etanol, na presença de catalisadores ácidos ou básicos, é

responsável pelo aumento da produção de

glicerol. Por cada 90 m3 de biodiesel

produzido são gerados 10 m3 de glicerol

[1]. Torna-se assim imperativo o

desenvolvimento de processos que

permitam uma valorização do glicerol.

Uma possível estratégia de valorização de glicerol é a esterificação com ácido

acético. Os ésteres obtidos são utilizados quer na indústria de química fina quer

como bioaditivos nos combustíveis [2].

Tradicionalmente, as reacções de esterificação são realizadas na presença de

ácido sulfúrico. Contudo, a necessidade de desenvolver tecnologia mais ―Amiga

do Ambiente‖ tem levado à substituição dos actuais processos homogéneos por

processos heterogéneos.

Os catalisadores sólidos ácidos têm a vantagem de serem fáceis de separar da

mistura reaccional, a possibilidade de reutilização e são mais seguros no seu

manuseamento do que os catalisadores homogéneos.

Os heteropoliácidos (HPAs) apresentam acidez de Brönsted e são mais fortes

do que os sólidos ácidos convencionais. Os HPAs, por apresentarem uma área

específica baixa, têm sido heterogeneizados em sílica, alumina, zeólitos, carvões

activados e polímeros [3].

Neste trabalho estuda-se a esterificação de glicerol com ácido acético na

presença de ácido dodecamolibdofosfórico encapsulado nas grandes cavidades

do zeólito Y. Estes catalisadores foram preparados de acordo com o

procedimento de Mukai et al. [4]. Os produtos obtidos foram mono-éster, di-

éster e o tri-éster.

[1] J. Gerpen, Fuel Processing Technology 86 (2005) 1097.

[2] H. Nabeshima, K. Ito, JP patent 276787 (1995).

[3] I. Kozhevnikov, Chem. Rev. 98 (1998) 171.

[4] S. Mukai, T. Masuda, I. Ogino, K. Hanhimoto, Appl. Catal. A: Gen. 165 (1997) 219.

HO OH

OH

AcOH Ac OH

Ac

Ac Ac

Ac

Ac OH

OH

H2O+ +

88

TITANIUM DIOXIDE SUPPORTED Pt CATALYSTS FOR

CINNAMALDEHYDE HYDROGENATION

Bruno F. Machado

a*, Helder T. Gomes

a,b, Joaquim L. Faria

a

aLaboratório de Catálise e Materiais (LCM), Laboratório Associado LSRE/LCM, Departamento

de Engenharia Química, Faculdade de Engenharia, Universidade do Porto, Portugal bDepartamento de Tecnologia Química e Biológica, Escola Superior de Tecnologia e de

Gestão, Instituto Politécnico de Bragança, Portugal

*[email protected]

The use of reducible metal oxides as supports in the selective hydrogenation of

unsaturated aldehydes has been studied for many years. It is well known that

reduction of group VIII metals supported on these materials, when performed at

high temperatures, produces a strong electronic effect, named strong metal support

interaction (SMSI), that can enhance selectivity towards the desired C=O bond.

In this work, two different types of TiO2 were used to support Pt: (a) prepared

by an acid-catalyzed sol-gel process starting from the alkoxide precursors [1] (SG,

100% anatase); (b) commercial Degussa P-25 (DEG, 80% anatase and 20% rutile).

The photochemical deposition procedure, aiming at 5 wt. % Pt load, was carried

out at atmospheric pressure and ambient temperature, as described elsewhere [2].

The resulting materials were calcined and reduced at 773K. The obtained catalysts

were tested in the liquid-phase hydrogenation of cinnamaldehyde, performed in a

100 mL stainless steel reactor at 363 K and 10 bar, total pressure.

After calcination at 773K there was no noticeable difference in the X-ray

diffraction pattern of Pt/DEG whereas in Pt/SG, ca. 35% of anatase had

transformed to rutile phase. This increase in rutile content was accompanied by a

specific surface area decrease. Regarding the catalytic results, Pt/SG exhibited the

highest selectivity towards cinnamyl alcohol (COL). The Pt/DEG catalyst had an

overall worst performance, in spite of producing lower amounts of hydro-

cinnamaldehyde (HCAL) and hydrocinnamyl alcohol (HCOL) (Table 1).

Table 1. Selectivity results obtained at 50% conversion of cinnamaldehyde.

Catalyst SCOL (%) SHCAL (%) SHCOL (%) SOTHERS (%)

Pt/DEG 56 3 8 33

Pt/SG 82 6 12 0

Catalysts prepared by a simple photodeposition method revealed an

outstanding activity and selectivity for hydrogenation of cinnamaldehyde into

cinnamyl alcohol. SMSI effect was found to be responsible for the elevated

catalytic performance.

BFM acknowledges FCT the PhD grant SFRH/BD/16565/2004. Work supported by FCT

and POCI/FEDER (POCI/EQU/58252/2004).

[1] W. Wang, Ph. Serp, Ph. Kalck, J.L. Faria, Appl. Catal. B: Env. 56 (2005) 305.

[2] Z.B. Zhang, C.C. Wang, R. Zakaria, J.Y. Ying, J. Phys. Chem. B 102 (1998) 10871.

89

Fig. 1 HRTEM micrograph

of Pt/Ce-Ti-O.

PHOTODEPOSITION OF PT NANOPARTICLES ON Ce-Ti-O

Adrián M. T. Silva

a*, Bruno F. Machado

a, Helder T. Gomes

a,b, José

L. Figueiredoa, Goran Drazic

c, Joaquim L. Faria

a



Porto, Rua Dr. Roberto Frias s/n, 4200-465 Porto, Portugal bDepartamento de Tecnologia Química e Biológica, Escola Superior de Tecnologia e de

Gestão do Instituto Politécnico de Bragança, Campus de Santa Apolónia, 5300-857

Bragança, Portugal cJozef Stefan Institute, Department of Nanostructured Materials, Jamova 39, SI-1000

Ljubljana, Slovenia

*[email protected]

Hydrogenation reactions are the most common examples where transition

and noble metal nanoparticles are applied in colloidal solution as quasi-

homogeneous catalysts [1]. The main drawback in the use of colloidal

nanoparticles for catalysis concerns the recovery and reuse of these particles.

This is especially important if environmental issues are considered. Therefore,

attention has been drawn to the use of supported nanoparticles.

In this work, Ce-Ti-O supports were synthesized by the solvothermal method

using methanol and a cationic surfactant (CTAB). Pt

nanoparticles were then supported by photochemical

deposition using a low-pressure mercury lamp with

an emission line at 254 nm (ca.3 W of radiant flux)

during 4 h. The catalysts were calcined in N2 (4 h,

100 mL min-1

), reduced in H2 (2 h, 20 mL min-1

) and

flushed again with N2 during 30 min at 773 K.

Ultrafine platelet shaped CeO2 particles with

sizes ~ 3-8 nm were also produced by the

solvothermal method. When Ti was combined with

Ce, a nanostructured network was obtained. It was

proved that Pt spherical nanoparticles (diameter ~ 2-4 nm) can be efficiently

photodeposited on these supports. Fig.1 shows a HRTEM micrograph of the

Pt/Ce-Ti-O catalyst, where a Pt nanoparticle (marked by an arrow) can be

identified. These catalysts were tested in the selective hydrogenation of

cinnamaldehyde to cinnamyl alcohol. Enhancement in the catalytic activity for

cinnamaldehyde hydrogenation and higher selectivity for cinnamyl alcohol

production was observed with the Pt nanoparticles supported on Ce-Ti-O when

compared with the single-oxide supports (CeO2 and TiO2).

Acknowledgments: FCT (Portugal-Slovenia Cooperation in S&T 2008-2009;

POCI/N010/2006; SFRH/BD/16565/2004).

[1] C. Burda, X. Chen, R. Narayanan, M.A. El-Sayed. Chem. Rev 105 (2005) 1039.

90

SYNTHESIS, CHARACTERIZATION

AND CATALYTIC APPLICATION OF A CHIRAL

MENTHYLDIMETHYLTIN MOLYBDATE

Marta Abrantes

a,c, Anabela A. Valente

b, Martyn Pillinger

b, Carlos C.

Romãoa, Isabel S. Gonçalves

b*

aInstituto de Tecnologia Química e Biológica da Universidade Nova de Lisboa, Av. da

Republica, Estação Agronómica Nacional, 2780-157 Oeiras, Portugal bDepartment of Chemistry, CICECO, University of Aveiro, Campus de Santiago, 3810-

193 Aveiro, Portugal cLaboratório de Processos de Separação e Reacção, Faculdade de Engenharia da

Universidade do Porto, Rua Dr. Roberto Frias, 4200-465 Porto, Portugal

*[email protected]

Research on organic-inorganic hybrid materials with infinite (polymeric)

structures has grown exponentially over the last ten years. Although a large

number of potential applications can be envisaged for these hybrid materials,

particularly in the fields of optics, electronics, gas adsorption and catalysis, most

of the published work has been restricted to synthesis and characterization.

We have been studying polymeric organotin molybdates as catalysts for the

liquid-phase oxidation of organic compounds [1]. The catalytic results depend on

the nature of the tin-bound R groups and this has led us to synthesize chiral

catalytic systems by using chiral organotin compounds.

In the present work, the introduction of chirality into the system

[(Me3Sn)2MoO4] has been achieved by the substitution of one of the methyl

groups by the (–)-menthyl group. The resultant compound

[((Me)2(menthyl)Sn)2MoO4(H2O)3.5] (1) has

been characterized in the solid state and

examined as a catalyst for the epoxidation of

cyclooctene and several unfunctionalized

prochiral olefins. EXAFS-derived structural

information for (1) (distances in Å) is

summarized in the figure. The compound

can be used as a recyclable solid catalyst for the selective epoxidation of

cyclooctene and several unfunctionalized prochiral olefins by t-BuOOH. The

corresponding epoxide isomers are obtained with fairly good to excellent

selectivity, albeit with low enantiomeric or diastereomeric excesses [2].

[1] (a) M. Abrantes, A.A. Valente, M. Pillinger, I.S. Gonçalves, J. Rocha and C.C.

Romão, Chem. Eur. J. 9 (2003) 2685; (b) M. Abrantes, A.A. Valente, I.S. Gonçalves,

M. Pillinger, C.C. Romão, J. Mol. Catal. A: Chem. 238 (2005) 51.

[2] M. Abrantes, A.A. Valente, M. Pillinger, C.C. Romão, I.S. Gonçalves, Catal. Letters

2007, 114, 103.

O Sn

MeMo

O 8

H

iPr

Me

Me

2.23

2.141.76

3.80

91

GOLD NANOPARTICLES ON CERIA SUPPORTS FOR

THE OXIDATION OF CARBON MONOXIDE

S. A. C. Carabineiro

a*, A. M. T. Silva

a, G. Drazic

b, J. L. Figueiredo

a



Porto, Rua Dr. Roberto Frias s/n, 4200-465 Porto, Portugal bJozef Stefan Institute, Department of Nanostructured Materials, Jamova 39, SI-1000

Ljubljana, Slovenia

*[email protected]

The oxidation of carbon monoxide is a reaction of outstanding importance in

pollution control (CO removal), fuel cells, and gas sensing [1]. Although simple

and intensively studied, this reaction is still poorly understood and their

mechanistic pathways are still uncertain.

Gold on ceria (CeO2) has proved as a very effective catalyst for reactions

such as water-gas shift (WGS) [1, 2] and preferential oxidation of CO in the

presence of hydrogen (PROX) [1, 3]. These results are of particular interest since

ceria is extensively employed as a component in automotive, three-way

emission-control catalysts, due to its capacity to undergo a rapid change in

oxidation state upon changes in the redox potential of the exhaust gases [1].

Some studies showed Au/ceria can also be highly active for CO oxidation [1, 4].

In the present work, ultrafine platelet shaped CeO2 particles were prepared by

the solvothermal method (150ºC, autogeneous pressure, 150 min) using

methanol and CTAB. Different conditions of synthesis were investigated. Au

was loaded on the obtained ceria supports by incipient wetness impregnation,

double impregnation [5] and liquid phase reductive deposition [6]. The main

advantage of the latter two methods is that chloride is removed from the catalyst

sample, which is well known to cause sintering of Au nanoparticles, thus turning

them inactive [1]. A commercial CeO2 (Fluka) was also used for comparison.

Samples were mainly characterised by HRTEM/SAED/EDXS and XRD.

Activities for CO oxidation are compared and results are discussed.

Acknowledgments: FCT (Programa CIENCIA 2007); Portugal-Slovenia Cooperation in

S&T 2008-2009; POCI/N010/2006).

[1] S.A.C. Carabineiro, D.T. Thompson, ―Catalytic Applications for Gold

Nanotechnology‖, In: Nanocatalysis, Eds. U. Heiz and U. Landman, Springer-Verlag,

Berlin, Heidelberg, New York (2007) pp. 377-489 (ISBN-13 978-3-540-32645-8).

[2] C.H. Kim, L.T. Thompson, J. Catal. 244 (2006) 248.

[3] A. Luengnaruemitchai, S. Osuwan, E. Gulari, Int. J. Hydrogen Ener. 29 (2004) 429.

[4] S. Carrettin, P. Concepción, A. Corma, J.M.L. Nieto, V.F. Puntes, Angew. Chem. Int. Ed.

43 (2004) 2538; A.M. Venezia, G. Pantaleo, A. Longo, G. Di Carlo, M. Casaletto, F.L.

Liotta, G. Deganello, J. Phys. Chem. B 109 (2005) 2821; U.R. Pillai, S Deevi, Appl Catal

A 299 (2006) 266; V. Aguilar-Guerrero, B.C. Gates, Chem, Commun. (2007) 3210.

[5] M. Bowker, A. Nuhu, J. Soares, Catal. Today, 122 (2007) 245.

[6] Y. Sunagawa, K. Yamamoto, H. Takahashi, A. Muramatsu, Catal. Today 132 (2008) 81.

92

Table 1. Textural properties, surface chemistry and catalytic results obtained.

Sample SBET

(m2/g)

Smeso

(m2/g)

CO

(µmolg-1)

CO2

(µmolg-1)

XANL, 60 min

(%)

SNOC, 60 min

(%)

CX 724 524 709 217 94 84

CCX 475 117 1565 516 96 58

PREPARATION OF HIGHLY MESOPOROUS CARBON

CATALYSTS FOR WET OXIDATION OF ANILINE

Purnakala V. Samant

a, Helder T. Gomes

a,b*, José L. Figueiredo

a,

Joaquim L. Fariaa



Porto, Rua Dr. Roberto Frias, 4200-465 Porto, Portugal bDepartamento de Tecnologia Química e Biológica, Escola Superior de Tecnologia e de


Bragança, Portugal

*[email protected]

Carbon xerogels were synthesized from different organic precursors in order

to obtain materials with high surface area and well developed mesoporosity. In

addition, oxygen surface groups were introduced on these materials by proper

chemical or thermal treatments. In a previous work [1] we have shown that

mesoporous carbon xerogels with proper surface chemistry could be efficiently

applied in wet oxidation reactions.

In this work, the xerogels synthesized by poly-condensation from the organic

precursors resorcinol/formaldehyde (CX) and resorcinol/cresol/formaldehyde

(CCX) were used as catalysts in the wet oxidation of aniline. The reaction was

carried out at 200ºC and 20 bar of oxygen partial pressure. The textural

properties and surface chemistry of the synthesized carbon materials, as well as

the catalytic results obtained with them are given in Table 1.

Analysis of the textural properties of both materials shows that CX is highly

mesoporous in contrast with the modest mesoporosity of CCX. On the contrary,

the surface chemistry of CCX is more pronounced than that of CX. Comparing

their catalytic performance, it was found that CX is an efficient catalyst for the

degradation of aniline, high activity and high selectivity to the formation of non-

organic compounds being obtained. The influence of texture and surface

chemistry on the catalysts efficiency will be discussed. The activity of CX was

assigned to the amount and nature of oxygen functional groups present at their

surface, while the selectivity reflects the textural properties of the material.

Acknowledgments: FCT (POCI/58252/EQU/2004, POCTI/1181/2003)

[1] H.T. Gomes, B.F. Machado, A. Ribeiro, I. Moreira, M. Rosário, A.M.T. Silva, J.L.

Figueiredo, J.L. Faria. J. Hazard. Mater. (2008) doi:10.1016/j.jhazmat.2008.02.070.

93

UNUSUAL POLARITY AND SURFACE POTENTIAL

PROPERTIES IN BINARY MIXED LIPID BILAYERS

ACCESSED WITH PYRENE BASED FLUOROPHORES

Jorge Martins

a,b*, Dalila Arrais

a, Miguel Manuel

a

aIBB - Institute for Biotechnology and Bioengineering, CBME - Center for Molecular and

Structural Biomedicine bDQBF, Faculdade de Ciências e Tecnologia, Universidade do Algarve, Campus de

Gambelas, P-8005-139 Faro

*[email protected]

We present here further developments in probing surface potential and

polarity properties of lipid bilayers, using pyrene and some of its derivatives, to

study: the equivalent polarity properties of binary mixtures of DMPC/cholesterol

and DPPC/cholesterol, in liquid-ordered (lo) and liquid-disordered (ld) phases,

probed by means of the pyrene Ham Effect [1], and the partition of the anionic

probe 1-pyrenesulfonate (PSA) into liposomes composed by POPC

(zwitterionic) and by mixtures of zwitterionic and anionic phospholipids

(bilayers with negative surface potential), using UV double-derivative

spectrophotometry [2].

We demonstrate an additional effect of cholesterol in the lo phase of lipid

bilayers. In this phase, the polarity of the bilayer and its temperature dependency

varies largely with the chemical composition in respect to the cholesterol

proportion. Distinctively, for higher proportions of cholesterol, the thermal

dependence of polarity shows a profile more akin with apolar solvents, yet

displaying higher polarities. We additionally refine the structural dependence of

the mixed lipid bilayers polarity, by monitoring the spectral shifts of pyrene-3-

carboxyaldehyde dependent on the solvent polarity.

Contrasting with recent studies indicating a decrease in the partition of

anionic probes into phospholipid bilayers having negative surface potential, we

find that the Nernstian partition constant of PSA into multilamellar (MLV) and

unilamellar (LUV) vesicles at 25ºC, increases from Kp=6,7103 for pure POPC

bilayers (zwitterionic), to Kp=3,4104 for bilayers composed by 5% mol of

POPS (anionic) and 95% mol of POPC, and it is even higher for 10% mol of

POPS, Kp=7,3104. We propose a self-consistent interpretation, based on the

interfacial properties of mixed zwitterionic/anionic bilayers.

Acknowledgments: Work partially funded through the projects POCTI/QUI/45090/2002

and POCTI/BCI/46174/2002, from Fundação para a Ciência e a Tecnologia, Portugal.

[1] D. Arrais, J. Martins Biochim. Biophys. Acta – Biomembranes 1768 (2007) 2914.

[2] M. Manuel, J. Martins. Chem.Phys. Lipids (2008) submitted.

94

Comparison between the adsorption and covalent

binding of Gum Arabic on MNPs

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.0000 0.0050 0.0100 0.0150 0.0200

%wt [GA] in eq.

g a

ds o

r b

ou

nd

/g M

NP

s

Covalent binding of

GA on glutaraldehyde

functionalized MNPs

Covalent binding of

GA on aminated

MNPs

GA adsorbed on

MNPs

SURFACE MODIFICATION OF MAGNETIC

NANOPARTICLES

Ana S. Cardoso, Ana C. A. Roque*

REQUIMTE/CQFB, Centro de Química Fina e Biotecnologia, Faculdade de Ciências e

Tecnologia, Departamento de Química, Universidade Nova de Lisboa, 2829-516

Caparica, Portugal

*[email protected]

Magnetic nanoparticles (MNPs) have been widely used in industry and in

biomedicine for In vitro and In vivo applications [1, 2]. Several studies have been

performed using surfactants to modify the surface of magnetic nanoparticles so

as to control their size, inhibit agglomerate formations during synthesis and

improve biocompatibility [3]. The aim of this work was the functionalization of

magnetic nanoparticles with Gum Arabic, a natural polymer used as an

emulsifying agent [3, 4]. In order to

obtain these functionalized MNPs several

studies were performed: optimization of

Gum Arabic (GA) quantification in

aqueous solutions using the BCA Assay,

study and optimization of adsorption and

covalent coupling of GA to magnetic

nanoparticles and displacement studies of

GA in the presence of phosphate ions.

The main results are represented in Figure

1, showing that it was possible to obtain

0.58 g of GA adsorbed /g MNP for 0.013

% wt [GA] in equilibrium (1h adsorption reaction), 0.32 g GA bound/g MNP for

0.0064 % wt [GA] in equilibrium in the covalent binding reaction of GA to the

functionalized MNPs with glutaraldehyde, and 0.48 g GA bound/g MNP for

0.011% wt [GA] in equilibrium for the covalent binding reaction between

functionalized GA with EDC and aminated MNPs. Displacement of Gum Arabic

by phosphate ions was observed only for nanoparticles containing adsorbed GA

subjected to 100mM and 1000mM phosphate buffers and the results were 1.3%

and 2.14 % displacement respectively.

[1] T. Kobayashi, A.I., M. Shinkai, H. Honda, Journal of Bioscience and Bioengineering

100 (2005) 1.

[2] S.J. Webb, K.P.L., R.J. Mart, J. Am. Chem. Soc. 129 (2007) 12080.

[3] D.N. Williams, K.A.G., T.R.P. Holoman, S.H. Ehrman, O.C. Wilson Jr. J

Nanoparticle Research 8 (2006) 749.

[4] R. Bandyopadhaya, E.N.-R., O. Regev, R. Yerushalmi-Rozen, Nano Letters 2 (2002)

25.

Figure 1. - Comparison between the

adsorption and covalent binding of

Gum Arabic on MNPs.

95

ADSORPTION OF PROTEINS ON MAGNETIC

NANOPARTICLES

Vera Castro, Ana S. Pina, Ana S. Cardoso, Abid Hussain, Ana C. A.

Roque* REQUIMTE/CQFB, Chemistry Department, Faculdade de Ciências e Tecnologia, Costa

da Caparica

*[email protected]

The modification of magnetic nanoparticles (MNPs) in order to confer new

functionalities, nontoxicity and biocompatibility has been widely studied. These

modifications make MNPs valuable tools in medical applications (e.g. drug

targeting and delivery, cancer treatment and diagnostics), as well as in

biomolecular separations [1, 2]. In this work, we studied the surface modification

of MNPs with functional moieties and its potential use as a support for protein

adsorption. The characterization of modified MNPs was performed by

colorimetric methods, FTIR, BET and SEM. A model protein labelled with a

fluorophore was adsorbed on the functionalised MNPs in the presence of

different affinity metal ions (Cu2+, Ni2+ and Zn2+), and the amount of protein

bound/unbound was followed by fluorescence methods. The ratios between the

mean grey values of negative and positive controls were considered in the

evaluation of the several steps of a typical protein adsorption-desorption

protocol. The metal ions that had more success in the immobilization of the

protein were Ni2+ › Cu2+ › Zn 2+ in decreasing order.

[1] C. Hung, et al. Biochemical Engineering Journal 38 (2008) 164.

[2] A. Ito, et al. Journal of Bioscience and Bioengineering 100 (2005) 1.

96

MAPEAMENTO DE INTERACÇÕES ENTRE CADEIAS

LATERAIS DE PARES DE AMINOÁCIDOS

Miguel M. de Sousa*, Cristian Munteanu, Alexandre L. Magalhães REQUIMTE, Universidade do Porto, R. Campo Alegre, 687, 4169-007 Porto, Portugal

*[email protected]

Uma aproximação ao problema de determinação de estruturas secundárias e

terciárias de proteínas a partir de sequências de aminoácidos é a procura de

padrões estruturais em proteínas com estruturas tridimensionais determinadas

experimentalmente. A ocorrência de padrões de aminoácidos e a sua localização

dentro de hélices alfa não é aleatória [1]. A compreensão da formação e

estabilidade de estruturas secundárias em proteínas passa pela avaliação

completa e detalhada dos factores que para elas contribuem [2]. Pequenas

sequências de resíduos podem ter relevo na formação e estabilidade de proteínas,

em particular pares de aminoácidos (i, i+4) que são estabilizadores de hélices [3].

A primeira abordagem ao mapeamento de interacções entre cadeias laterais

realizada, resultou na publicação de um ‗atlas‘ de interacções [4] que, datado de

1992, carece de actualização e refinamento. Iniciou-se uma actualização deste

atlas, aproveitando a existência e acesso a uma quantidade de dados

experimentais significativamente superior à disponível anteriormente, e

recorrendo a novas metodologias e que permitem a selecção, utilização e

tratamento dessa informação de um modo sistemático. Utilizando módulos de

BioPython [5], foi criado um programa/interface que permite a obtenção de

sequências e estruturas de proteínas relevantes, disponíveis em bases de dados

[6]. A partir destes dados, e recorrendo à simplificação da representação de

cadeias laterais de aminoácidos foram determinados parâmetros geométricos

médios (dimensões de cadeias, distâncias e ângulos diedros) de pares de

aminoácidos (i, i+4).

[1] H.M. Fooks, A.C.R. Martin, D.N. Woolfson, R.B. Sessions, E.G. Hutchinson, Journal

of Molecular Biology 356 (2006) 32; B. Goliaei, Z. Minuchehr, Febs Letters 537

(2003) 121; S. Kumar, M. Bansal, Proteins-Structure Function and Bioinformatics 31

(1998) 460; S. Penel, E. Hughes, A.J. Doig, Journal of Molecular Biology 287 (1999)

127.

[2] C. Branden, J. Tooze, Introduction to Protein Structure, Garland Publishing, Inc.,

New York, 1991; N.A. Fonseca, R. Camacho, A.L. Magalhães, Proteins: Structure,

Function, and Bioinformatics 70 (2008) 188.

[3] C.D. Andrew, S. Bhattacharjee, N. Kokkoni, J.D. Hirst, G.R. Jones, A.J. Doig,

Journal of the American Chemical Society 124 (2002) 12706.

[4] J. Singh, J.M. Thornton, Atlas of Protein Side-Chain Interactions, IRL Press, Oxford,

1992.

[5] S. Bassi, PLoS Computational Biology 3 (2007) e199.

[6] H. Berman, K. Henrick, H. Nakamura, Nature Structural Biology 10 (2003) 980; W.

Kabsch, C. Sander, Biopolymers 22 (1983) 2577.

97

MONITORIZAÇÃO DE EFLUXO DE POTÁSSIO E

FOSFATO DE CÉLULAS BACTERIANAS (LISTERIA

INNOCUA)

M. Teresa S. O. B. Ferreira, Helena I. S. Teixeira, Ildikó V. Tóth*,

Francisco M. Campos, José A. Couto, Timothy A. Hogg, António O.

S. S. Rangel Escola Superior de Biotecnologia, Universidade Católica Portuguesa, Rua Dr. António


*[email protected]

Os microrganismos podem ser uma fonte de preocupação na indústria

alimentar, causando doenças de origem alimentar ou deteriorando a qualidade

dos alimentos. Assim, é prática comum submeter os produtos alimentares a

tratamentos físicos ou químicos de modo a reduzir ou eliminar microrganismos.

Consequentemente, os laboratórios de controlo de qualidade devem dispor de

métodos rápidos, exactos e fiáveis para avaliar a viabilidade celular após os

tratamentos. Os métodos clássicos de ensaio incluem procedimentos laboriosos e

demorados como contagens em placa e técnicas de microscopia.

Os sistemas de análise em fluxo e os sensores potenciométricos são

frequentemente referidos como métodos eficazes para automatizar análises

químicas mas não têm sido usados extensivamente na área de microbiologia

aplicada. Este trabalho tem como objectivo monitorizar o efluxo de iões de

células bacterianas (Listeria innocua), sujeitos a stress provocado pela adição de

agentes químicos como o etanol e o ácido p-cumárico.

Para o estudo de efluxo de anião fosfato implementou-se um sistema de fluxo

(FIA) [1], e para monitorização de efluxo de catião potássio aplicou-se um

eléctrodo sensível a este ião. Condições experimentais (volume de amostra, pH,

concentração dos reagentes) foram ajustadas de modo a adaptar os métodos ao

meio de células microbianas. As condições de stress aplicadas foram: etanol, de

0 até 25,0% (v/v) e ácido p-cumárico entre 1 e 12,0 mM.

Os métodos aplicados demonstraram ser ferramentas úteis na monitorização

de processos dinâmicos como as respostas de populações microbianas às

condições de stress provocadas.

Agradecimentos: I. Tóth agradece o apoio financeiro da FCT e FSE (III Quadro

Comunitário) através da bolsa SFRH/BPD/5631/2001.

[1] A. F. Torres, P. A. R. Mesquita, F. M. Campos, J. A. Couto, I. V. Tóth, A. O. S. S.

Rangel, T. A. Hogg,. Microchim. Acta 159 (2007) 87.

98

WHEY PROTEIN ISOLATE - CHITOSAN INTERACTIONS:

A CALORIMETRIC AND SPECTROSCOPIC STUDY

Hiléia K. S. de Souza

a*, Guangyue Bai

b, Margarida Bastos

b, Maria

do Pilar Gonçalvesa

aREQUIMTE, Chemical Engineering Department, Faculty of Engineering, University of


bCentro de Investigação em Química (UP) – CIQ(UP), Department of Chemistry, Faculty

of Sciences, University of Porto, Rua do Campo Alegre, 687, P-4169-007, Porto, Portugal

*[email protected]

Chitosan [(1-4)-2-amino-2-deoxy--D-glucan] is a linear homopolymer

obtained by partial deacetylation of chitin by treatment with strong alkali at high

temperature, and has a global charge that depends on pH. It has widespread

applications, such as food processing, agriculture, biomedicine and micro-

encapsulation. Many chitosan properties depend on its ability to interact with

anionic molecules. For oppositely charged systems (such as

protein/polysaccharide), the interaction can lead to the formation of aggregation

complexes. Theses complexes, or ―coacervates‖, have many practical

applications, such as fat substitution, protein separation, microencapsulation of

drugs and additives, etc.

The purpose of the present study is to characterize the interaction between

chitosan (Mw 250-300 kDa, deacetilation degree = 90%) and Whey Protein

Isolate (WPI) in acetate buffer solutions of different pH ( pH 3-6), by isothermal

titration micro-calorimetry (ITC) and UV-vis spectrophometry, at 35°C.

At pH around 6, the WPI and chitosan have opposite charges, but at pH<5

both are positively charged. They have similarly charged systems. Therefore the

protein/polymer interaction depends on pH. A strong interaction at pH 6 and a

week interaction at pH 3 were observed by ITC measurements. In order to try to

interpret the obtained results in terms of a possible interaction mechanism we did

perform parallel turbidity measurements (OD) as a function of protein/polymer

ratio.

The obtained results will be presented in detail. The effects of pH change on

the interaction of these complex systems will be discussed. The interaction

enthalpies will be derived, and a possible interaction mechanism will be

suggested.

Acknowledgments: Thanks are due to FCT for financial support to REQUIMTE and

CIQ(UP), and for Post-Doc grant to H.K.S.S (SFRH/BPD/37514/2007) and to G.B

(SFRH/BPD/41407/2007).

99

Figura 1. Termograma

antes da termoxidação

DEGRADAÇÃO TERMOXIDATIVA DE COPOLÍMEROS E

MISTURAS À BASE DE EVA

Isabel G. Moura

a*, Gabriela Botelho

b, Ana V. Machado

a

aDepartamento de Engenharia de Polímeros, Universidade do Minho, Campus de

Azurém, 4800-058 Guimarães, Portugal bDepartamento de Química, Universidade do Minho, Campus de Gualtar, 4710-057

Braga, Portugal

*[email protected]

O desenvolvimento de polímeros biodegradáveis tem sido objecto de vasta

investigação 1 nos últimos anos. O interesse nestes materiais tem aumentado

consideravelmente não só por questões

ambientais, diminuição de resíduos pós-consumo

e minimizar a utilização de recursos energéticos,

como também pela sua potencial aplicação nas

mais variadas áreas, tais como, medicina,

embalagem, indústria automóvel, etc. Uma vez

que muitos dos polímeros biodegradáveis não

podem ser utilizados tal como existem, há vários

métodos para desenvolver e optimizar este tipo

de materiais de modo a obter produtos que

satisfaçam os requisitos necessários. Um dos

métodos de obter polímeros de elevada performance é através da mistura de um

polímero biodegradável e um sintético, ou pela modificação do um polímero

sintético no qual são enxertados monómeros de polímeros biodegradáveis.

Foram preparados por extrusão reactiva copolímeros de etileno acetato de vinilo

(EVA) com ácido láctico (LA) e caprolactona (ε-CL) e misturas de EVA com

PLA e EVA com PCL.

A caracterização destes materiais foi feita por espectroscopia de

infravermelho, microscopia electrónica de varrimento e cromatografia de

permeação gel. Neste trabalho foi estudada a estabilidade térmica dos

copolímeros e misturas preparados, para isso recorrendo à análise

termogravimétrica (TGA). Na figura 1 apresentam-se alguns dos resultados

obtidos em que é possível observar que o mais estável termicamente é o EVA-28

e que a adição de PLA favoreceu a degradação.

1 A.V. Machado, I. Moura, F. M. Duarte, G. Botelho, R. Nogueira, A. Brito,

International Polymer Processing XXII (2007) 5.

[2] S. Lee, J. W. Lee, Korea-Australia Rheology Journal 17 (2005) 71.

0

20

40

60

80

100

120

0 100 200 300 400 500 600

Temperature (ºC)

Weig

ht

(%)

EVA-28 0h

PLA 0h

EVA+PLA 0h

EVA-LA 0h

100

SELF-AGGREGATION OF MODIFIED DEXTRINS AND

THEIR INTERACTIONS WITH SURFACTANTS

G. Bai

a*, C. Gonçalves

b, F. M. Gama

b, M. Bastos

a aCIQ (UP), Department of Chemistry, Faculty of Sciences, University of Porto, R. Campo

Alegre, 687, Porto, Portugal bIBB-Institute for Biotechnology and Bioengineering, Centre for Biological Engineering,

Universidade do Minho, Campus de Gualtar 4710-057, Braga, Portugal

*[email protected]

Hydrophobically modified polymers (HMP) are being considered as a new

class of amphiphilic material. The family of dexC16 that we study here is a class

of amphiphilic polymers that can be looked upon as a ―poly-surfactant‖

connected by hydrophilic spacers at the level of the head groups [1]. Therefore

the hydrophobic side chains can self-assemble to form micelle-like clusters or

hydrophobic microdomains of nanosize dimensions at very low concentration.

We have synthesized a series of new hydrophobically modified polymers

(dexC16). Briefly, a hydrophilic dextrin backbone has been grafted with acrylate

groups (VA), which were subsequently substituted with hydrophobic 1-

hexadecanethiol (C16), with different degrees of substitution (DSC16) [2].

In this work the self-assembling of these polymers in aqueous solution was

studied by steady-state fluorescence and the polymer/surfactant association by

Isothermal Titration Calorimetry (ITC) and fluorescence. The critical

concentrations were estimated for pure dexC16 and for its mixture with

surfactants from the fluorescence results, and the different critical concentrations

as well as the enthalpy change for the formation of the aggregates of dexC16

/surfactant were obtained from the ITC results. The association mechanism of

polymer/surfactant can be tentatively inferred from the detailed shape of the

calorimetric titration curves. Further, the effect of changing the number of

hydrophobic chains grafted on the polymer backbone (DSC16) on the interaction

will be discussed in detail.

Acknowledgments: Thanks are due to FCT for financial support to CIQ(UP), Unidade de

Investigação 81, and for Post-Doc grant to G.B (SFRH/BPD/41407/2007) and a PhD

grant to C.G. (SFRH/22242/2005).

[1] G. Bai, M. Nichifor, A. Lopes, M. Bastos. J. Phys. Chem. B 109 (2005) 21681.

[2] C. Gonçalves, J.A. Martins, F.M. Gama. Biomacromolecules 8 (2007) 392.

101

CARACTERIZAÇÃO TÉRMICA DE MEMBRANAS DE

ACETATO DE CELULOSE/PANI

Daniel A. Cerqueira

a,b, Artur J. M. Valente

a*, Guimes R. Filho

b,

Alfonso Jiménezc

aDepartamento de Química da Universidade de Coimbra, 3004-535 Coimbra, Portugal bIQ-UFU, Av. João Naves de Ávila, 2121, 38.400-902,Cx.P. 593 Uberlândia-MG, Brasil cDeptartment of Analytical Chemistry, Nutrition and Bromatology, University of Alicante,

PO Box 99, 03080 Alicante, Spain

*[email protected]

Neste trabalho foram produzidas misturas de polianilina (PANi) com

diacetato (dp) e triacetato (tp) de celulose obtidos a partir da celulose extraída do

bagaço de cana-de-açúcar [1], bem como uma mistura de ambos (dtp) e

comparadas com membranas sem PANi (d, dt e t). As membranas foram

caracterizadas por TGA/DTG e DSC, figura 1.

100 200 300 400 500 600 700

0

25

50

75

100

Temperatura (ºC)

Per

da

de

mas

sa (

%)

TGA

70

0

60

0

50

0

40

0

30

0

20

0

10

0

-2

-1

0

d

t d

m/d

t

Temperatura (ºC)

DTG

50 100 150 200 250 300

tp

t

dtp

dt

d

Flu

xo d

e c

alo

r (m

W)

endo

Temperatura (ºC)

dp

DSC Figura 1. TGA, DTG e DSC das membranas.

Observa-se que os perfis de degradação das amostras são muito semelhantes,

iniciando em aproximadamente 320ºC apresentando um pico de degradação em

aproximadamente 360ºC. Nesta comunicação o efeito da incorporação de PANi

em derivados de celulose será discutido com base nos valores das entalpias de

cristalização (Hc), fusão(Hf), bem como os valores de cristalinidade (%C)

calculados a partir da diferença entre Hf e Hc. A análise por DSC mostra que a

polianilina, mesmo em baixa concentração aumenta a cristalinidade das

amostras.

Agradecimentos: Os autores agradecem ao Prof. A. Monkman (Univ. Durham) a cedência

da polianilina. Este trabalho foi parcialmente financiado pelo projecto MAT/2004/03827;

Cerqueira agradece à CAPES pela bolsa PEDEB (BEX 0368/07-5).

[1] D.A. Cerqueira, G.R. Filho, C.S. Meireles. Carbohydrate Polymers 69 (2007) 579.

102

PREPARATION AND CHARACTERISATION OF LAYER-BY-

LAYER ASSEMBLED COMPOSITES FROM [Ni(SALEN)]-

TYPE COMPLEX WITH CARBON NANOTUBES

Sónia Patrício

a, Ana S. Silva

a, Cosme Moura

b*, Cristina Freire

a, A.

Robert Hillmanc


Rua do Campo Alegre 4169-007 Porto, Portugal bCIQ, Departamento de Química, Faculdade de Ciências, Universidade do Porto, Rua do

Campo Alegre 4169-007 Porto, Portugal cDepartment of Chemistry, University of Leicester, Leicester LE1 7 RH, UK

*[email protected]

Since their discovery in the early 90s, [1] carbon nanotubes (CNTs) have

been the subject of great interest due to their unique mechanical, electrical and

optical properties. In recent years, these unique properties have been exploited in

several research areas, more specifically in the electrochemistry field. [2, 3]

However, a crucial step in the applicability of CNTs is their dispersion in

solvents.

In this work, multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) were dispersed in

0.5% poly(styrene 4-sulfonate) (PSS) solution, without any previous chemical

modification. The resulting polyelectrolyte-

functionalised MWNTs were characterised

by IR, Raman and UV-Vis spectroscopies,

and then used in the fabrication of layer-by-

layer films with cationic phosphonium

substituted salen-type complex. The

building-up of the multilayers was

monitored by UV-Vis spectroscopy and the

surface analysis was performed by scanning

electron microscopy (SEM-EDS) and X-ray

photoelectron spectroscopy (XPS).

Acknowledgements: This work was partially funded by FCT through project

POCTI/CTM/46 186/2002. SP thanks FCT for the PhD grant.

[1] S. Ijiima. Nature 3 (1991) 5456.

[2] N. Jia, L. Liu, Q. Zhou, L. Wang, M. Yan, Z. Jiang. Electrochim. Acta 51 (2005) 611.

[3] A. Profumo, M. Fagnoni, D. Merli, E. Quartarone, S. Protti, D. Dondi, A. Albini.

Anal. Chem. 78 (2006) 4194.

Figure 1. SEM image of PSS

functionalised MWNTs with

[Ni(salen)] deposited on mica.

103

THE BULK OXYPROPYLATION OF CHITIN

AND CHITOSAN AND THE CHARACTERIZATION

OF THE POLYOLS

S. Fernandes*, C. S. R. Freire, C. Pascoal Neto, A. Gandini CICECO and Chemistry Dept. University of Aveiro, Portugal

*[email protected]

Our recent interest in the direct transformation of various agricultural and

forestry by-products (such as cork powder, sugar beet pulp and lignins) into

viscous polyols through a simple oxypropylation reaction, prompted us to extend

these studies to chitin and chitosan with the aim of valorising the less noble

fractions of these otherwise valuable renewable resources.

These systems are particularly straightforward in terms of their

implementation, since they only require the mixing of the activated solid

substrate with propylene oxide (PO) in an autoclave and the subsequent heating

of the ensuing suspension.

In the present context the chitin or chitosan samples were preactivated by an

ethanol KOH solution in order to generate anionic species derived from both OH

and NH2 groups. Each dried substrate was then reacted with variable amounts of

PO at different temperatures. In some instances, the onset of the oxypropylation

reaction was rather sudden, as shown by a rapid temperature and pressure

increase, followed by a progressive pressure decrease associated with the PO

consumption. In other reactions, the oxypropylation proceeded more smoothly

over periods of time as long as hours.

In all cases the reaction product was a viscous liquid made up of

oxypropylated chitin or chitosan and some PO homopolymer. In some

experiments a solid residue was also formed. The optimization of these systems

consisted, among other aspects, in minimizing this solid residue.

Various separation procedures were applied to isolate each component, which

was thoroughly characterized by FTIR and NMR spectroscopy, DSC, TGA, OH

index and viscosity.

Depending on the actual reaction parameters adopted, the properties of these

polyol mixtures could be made to vary considerably, so they could comply with

different applications, e.g. the preparation of polyurethane foams or alkyd resins.

It is particularly important to emphasize that in a practical context, no

separation of the components is in fact necessary, because the multifunctional

oxypropylated chitin or chitosan on the one hand, and the difunctional PO

oligomers on the other hand, can be used jointly as macromonomers for any

polymer synthesis based on the reactivity of their OH groups. Thus, the systems

bear a promising ―green‖ connotation given that no solvent is required and no

specific operation (separation, purification, etc.) is necessary to recover the

reaction product.

104

[Ni(SALEN)]-BASED POLYMERS BEARING CROWN

ETHER SUBSTITUENTS

J. Tedim

a*, S. J. Gurman

b, C. Freire

c, A. R. Hillman

a

aDepartment of Chemistry, University of Leicester, Leicester LE1 7RH, England bDepartment of Physics, University of Leicester, Leicester LE1 7RH, England cREQUIMTE/Departamento de Química, Faculdade de Ciências, Universidade do Porto,

4169-007 Porto, Portugal

*[email protected]

Conducting polymers based on π-conjugated systems are among the most

promising materials for applications such as electrochromic devices [1], lithium

batteries [2] and photovoltaic cells [3].

In addition, conjugated polymers can

be used as transducers/amplifiers in

chemical sensors: conversion of the

chemical interaction between the

indicator and the analyte at molecular

level affects the collective properties

of the supramolecular system [4].

In this work, [M(salen)]

complexes bearing benzo crown ethers

were used as precursors to prepare

conjugated polymers. The resulting

systems were characterised using

electrochemical, spectroscopic,

compositional and structural techniques (Figure 1). The aim is two-fold: (i)

rationalisation of the electrochemical properties of poly[M(salen)] films in terms

of structural aspects, with particular relevance given to ion recognition [5] and

(ii) optimisation of the polymer performance by preparation of composites with

carbon nanotubes.

Acknowledgements: This work was partially funded by Fundação para a Ciência e a

Tecnologia (FCT), Portugal, through project POCTI/CTM/46186/2002. J. Tedim thank

FCT for PhD grant. We thank Daresbury Laboratory for the provision of X-ray beam

time.

[1] M. Mastragostino: Applications of Electroactive Polymers, Chapman & Hall 1st ed.,

London, 1993.

[2] N. Furukawa, K. Nishio: Applications of Electroactive Polymers, Chapman & Hall 1st

ed., London, 1993.

[3] P. R. Somani, S. Radhakrishnan, Materials Chemistry and Physics, 77 (2002) 117.

[4] T. M. Swagger, Acc. Chem. Res., 31 (1998) 201.

[5] J. Tedim, A. Carneiro, R. Bessada, S. Patrício, A. L. Magalhães, C. Freire, S. J.

Gurman, A. R. Hillman, J. Electroanal. Chem. 610 (2007) 46.

-200 0 200 400 600 800

Ni metal

Ni(NO3)

2 50 mmol dm

-3/H

2O

[Ni(3-MeOsaltMe)] powder

Energy/eV

µ/N

orm

ali

zed

un

its

N N

O O

R2 R2

M

R1

Figure 1: XAS spectra in the region

of Ni K-edge

105

STUDIES ON THE DEPOSITION OF CHROMIUM FROM

CHROMIUM (III) DES USING MICROELECTRODE

Elisabete S. Ferreira*, C. M. Pereira, Fernando Silva Departamento de Química, Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, R. Campo

Alegre 687, 4169-007 Porto, Portugal

*[email protected]

Electroplating has, over recent decades, evolved from an art to an exact

science. This development was, and still is, essential for a variety of industries

including electronics, optics, sensors, aerospace, automobile (that uses for

example chrome plating to enhance the corrosion resistance of metal parts) to

mention a few. The electroplating industry is based on aqueous solutions due to

the high solubility of electrolytes and metal salts resulting in highly conducting

solutions [1].

Attempts to deposit chromium from aqueous trivalent chromium solutions

are made since 1900s, these trials are motivated by environmental deficiencies of

the presently used hexavalent process. However, it has been reported that the

electroreduction behaviour of chromium(III) is atypical due to the complex

nature of the chemistry and electrochemistry of chromium(III) species in the

aqueous solutions [2, 3].

A deep eutectic solvent (DES) is a type of ionic solvent with special

properties composed of a mixture which forms a eutectic with a melting point

much lower than either of the individual components. Compared to ionic liquids

which share many charactistics but are ionic compounds and not ionic mixtures,

deep eutectic solvents are cheaper to make by simply mixing the two solids with

gentle heating, until they melt, and then letting them cool, remaining the mixture

liquid [4, 5].

In the present work we studied the electrodeposition of metallic chromium

from chromium (III) deep eutectic solvent bath composed by choline chloride

(ChCl) and chromium(III) chloride hexahydrated (CrCl3.6H2O), using

electrochemical techniques such as cyclic voltammetry and chronoamperometry

in a glassy carbon microelectrode.

Acknowledments: The authors would also like to thank IONMET for financial support.

[1] Andrew P. Abbott, Katy J. McKenzie, Phys. Chem. Chem. Phys. 8 (2006) 4265.

[2] A. Baral, R. Engelken. J. Electroanal. Soc. 152 (2005) 504.

[3] T. Akiyama, S. Kobayashi, J. Ki, T. Ohgai, H. Fukushima. J. Appl. Electrochem. 30

(2000) 817.

[4] A. P. Abbott, D. Boothby, G. Capper, D. L. Davies, R. K. Rasheed, J. Am. Chem. Soc.

126 (2004) 9142.

[5] Andrew P. Abbott, Glen Capper, Stephen Gray, ChemPhysChem 7 (2006) 803.

106

AFM CHARACTERIZATION OF THE ORGANIZED

MOLECULAR FILMS

E. J. Pereira*, C. Carreira, C. M. Pereira, F. Silva CIQ- L4, Department of Chemistry, Faculty of Science, University of Porto, Rua do

Campo Alegre, 687, 4169-007 Porto, Portugal

*[email protected]

Ultra-thin films of organic molecules prepared by self-assembled monolayers

(SAMs) and Langmuir–Blodgett (LB) techniques have received increasing

attention due to their potential applications in molecular electronics, nonlinear

optics, and the development of biological sensors [1].

Langmuir–Blodgett (LB) films and self-assembled monolayers (SAMs) are

well organized molecular assemblies that are formed by layer-by-layer

deposition via either Van der Waals force or chemical bonding. The size of the

molecule determines the layer thickness and can be carefully controlled to

produce layers of uniform coverage [2].

Atomic force microscopy (AFM) is an important method in the analysis of

thin organic films deposited on horizontal surfaces and can giving information

about regularity of the film in nanometer scale.

The LB films were prepared by spreading a chloroform solution of Au NPs

on a subphase and kept at 20 ºC. The monolayer was compressed at the speed of

10 mm/min. After compression of monolayer to 15 mN/m, the monolayer was

transferred onto mica substrate by dipping mica on monolayer at a deposition

rate of 5mm/min.

The gold oleyl amine (OLA) functionalized nanoparticles were prepared

accordingly to the literature [3].

Application of SAM technique consists in the immobilization of the gold

nanoparticles modified with OLA and subsequent deposition of the DNA

molecules on a flat substrate, as mica.

The step of the deposition were analysed by AFM, resulting in a transition

from three-dimensional to a two-dimensional conformation, limited by the

thickness of the layer.

Further results will be presented and discussed.

Acknowledgments: E. Pereira acknowledges to FCT and FEDER for financial support and

research grant project SFRH/BD/39279/2007.

[1] D-Q. Yang, Y. Sun, D-A. Da, Applied Surface Science 144-145(1999) 451.

[2] H. Lee, E. Bae, W. Lee, Thin Solid Films 393(2001) 237.

[3] M. Aslam, L. Fu, M. Su, K. Vijayamohanan, V.P. Dravid, J. Mater. Chem. 14 (2004)

1795.

107

PREPARATION OF NANOCOMPOSITES VIA RAFT

POLYMERIZATION IN MINIEMULSION

Susana Peixoto*, Penka I. Girginova, Manuel A. Martins, Tito

Trindade, Ana Barros-Timmons CICECO, Departamento de Química, Universidade de Aveiro, 3810-193 Aveiro, Portugal

*[email protected]

Nanocomposites based on SiO2/polymers have been widely investigated due

to their practical interest and because techniques for their preparation and

characterization are well-established. These materials have potential applications

in diverse fields [1] including in Nanomedicine; such is the case of composites

containing magnetic nanoparticles for use in cell separation and targeting drug

delivery [2].

In this work, core-shell nanostructures were prepared by coating inorganic

particles with polymer shells using miniemulsion polymerization. Having in

mind the type of materials envisaged, this polymerization technique shows some

advantages which include the speed of reaction, excellent dispersion of the

nanoparticles in droplets of monomer, low viscosity, and use of water as a

solvent.

While conventional radical polymerization was first used to prepare

SiO2@polystyrene and SiO2@poly(tert-butyl acrylate), in view of the synthetic

potential of living radical polymerization mechanisms [3], the use of RAFT

(reversible addition-fragmentation transfer polymerization) was then studied in

more detail. Indeed, RAFT proved to be efficient to prepare silica particles

coated with polymer and well defined block copolymers. Upon optimization of

the reaction conditions a nanocomposite formulated as Fe3O4@SiO2@PS was

prepared and fully characterized by a plethora of techniques which included

transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM)

and laser dynamic light scattering (DLS).

Acknowledgments: Grants Penka I. Girginova acknowledges FCT for a PhD Grant

(SFRH/BD/17968/2004) and Manuel A. Martins acknowledges FCT for a PhD Grant

(SFRH/BD/29475/2006). This work was funded by FCT and FEDER (project

PTDC/QUI/67712/2006).

[1] A. C. Esteves, A. Barros-Timmons, T. Trindade, Química Nova 27 (2004) 798.

[2] Y.-D. Luo,C.-A. Dai, W.-Y. Chiu, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer

Chemistry (2007) 1014.

[3] A. C. C. Esteves, L. Bombalski, T. Trindade, K. Matyjaszewski, A. Barros-Timmons,

Small 3 (2007) 1230.

108

Figure 1. UV kinetic study of a typical

DA linear polymerization involving a

difuran and a bismaleimide monomer.

0

1.0

0.2

0.4

0.6

0.8

200 450300 400

Ab

s

Wavelength /nm250 350

0

1.0

0.2

0.4

0.6

0.8

200 450300 400

Ab

s

Wavelength /nm250 350

THERMOREVERSIBLE MATERIALS BASED ON THE

DIELS-ALDER REACTION OF FURAN MONOMERS

Dora Coelho*, Alessandro Gandini, Armando Silvestre CICECO and Chemistry Departament, University of Aveiro, 3810-193Aveiro, Portugal

*[email protected]

The classical [4+2] Diels-Alder (DA) cycloaddition reaction between a diene

and a dienophile is one of the most fundamental and useful reactions in organic

chemistry.

Thanks to its reversible character, the DA reaction, applied to the formation

of thermally labile adducts between furan (diene) and maleimide (dienophile)

moieties, is ideally suited for the synthesis of thermally reversible linear and

crosslinked polymers through different strategies involving the polycondensation

of complementary bis-and poly-functional monomers [1].

In this study, the original application

of UV spectroscopy, coupled with that

of the more conventional 1H NMR

counterpart, to follow the kinetics of the

formation and decoupling of the DA

adducts, proved particularly valuable.

Figure 1 shows the progressive

formation of adducts followed by the

decrease in the intensity of the

maleimide peak at~300nm. Conversely,

the retro-DA reaction was also be

followed by this technique through the

corresponding growth of the same peak.

The interest of this investigation stems from the thermal reversibility of the

systems involved, because it opens the way to temperature-sensitive materials

with promising applications, like mendability and recyclability, and to the use of

furan monomers and furan chemistry to prepare a new class of functional

macromolecular materials based on renewable resources.

Acknowledgements: Dora Coelho thanks FCT for her PhD Grant (SFRH/BD/28271/2006).

[1] A. Gandini; N.M. Belgacem, ACS Symp. Ser. 954 (2007) 280.

O

R

N

O

O

R'+

N

O

O

R'

O

R

O

R

N

O

O

R'+

Endo ExoFuran Maleimide

109

Figura 2. TEM a. núcleo de sílica; b. núcleo

de sílica com perileno

Figura 1. Espectros de emissão/ excitação

das partículas de sílica com perileno.

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NANOPARTÍCULAS

HÍBRIDAS COM NÚCLEO DE SÍLICA E COROA

POLIMÉRICA

Tânia R. Ribeiro, J. P. Farinha* Centro de Química Física Molecular, Instituto Superior Técnico, 1049-001 Lisboa

*[email protected]

Neste trabalho sintetizaram e estudaram-se partículas núcleo-coroa com um

núcleo de sílica e uma coroa de poli(butil metacrilato) com vista à sua aplicação

em materiais fotónicos.

Foram sintetizadas partículas de

sílica (pelo método de Stöber)1 e de

sílica com perileno (método de

Stöber modificado, utilizando um

derivado do perileno contendo dois

grupos etoxisilano), com diâmetros

de 50 a 350 nm.

A superfície das partículas foi

modificada com 3-mercaptopropil

trimetoxisilano (MPS) e estas foram

utilizadas na polimerização em

emulsão de uma coroa de poli(butil metacrilato).

A partir de dispersões

aquosas limpas das partículas

núcleo-coroa com e sem perileno

prepararam-se filmes flexíveis

em que a dimensão e

espaçamento dos domínios de

sílica no filme são controlados

pelas dimensões do núcleo e da

coroa.

Os materiais obtidos foram caracterizados em termos de dimensão,

polidispersividade, morfologia e propriedades ópticas, utilizando as técnicas de

microscopia electrónica de transmissão (TEM), microscopia confocal e

fluorescência estacionária e resolvida no tempo.

Agradecimentos: Agradecemos ao Dr. Carlos Baleizão (CQFM) e ao Dr. Marek Kluciar

(CQFM) o perileno modificado.

[1] W. Stöber, A. Fink, E. Bohn, J. Colloi. Inter. Sci. 26 (1968) 62.

a b

110

CHARACTERIZATION OF MICELLAR AGGREGATES

OF POLY(DCA-B-DEA) AMPHIPHILIC

COPOLYMERS IN WATER

Gema Marcelo, Telmo J. V. Prazeres, J. P. S. Farinha,

J. M. G.

Martinho* Centro de Química-Física Molecular, Instituto Superior Técnico, 1049-001 Lisboa

*[email protected]

Amphiphilic block copolymers of poly(N-decylacrylamide-b-N,N-

diethylacrylamide) (p(DcA-b-DEA)), with the same pDcA hydrophobic block

and pDEA hydrophilic blocks of several lengths were synthesized by RAFT.

These copolymers with structure I bear a phenantrene group at the end of the

hydrophobic block.

These copolymers self-assemble in

water forming micelles with dimensions

that vary with temperature owing to the

thermosensitivity of the pDEA block.

The micellar aggregates were

characterized by light scattering. The static light scattering allows the calculation

of the molecular weight, Mw; and the second Virial coefficient, A2, of the

micellar aggregates in water. Owing to the small value of the radius of gyration

the results does not allow their determination. The aggregation number of the

micelles is independent of the length of the hydrophilic block, Nagg= 30. The

second Virial coefficient is also independent of the length of the hydrophobic

block. Figure 1 shows the variation with temperature of the hydrodynamic radius

of the micelles at several temperatures.

The hydrodynamic radius vary with

temperature according to the scaling law: RH =

RC + bmυ

Derived from then star micelles

model1,2

. From the global fit of the

experimental curves it was possible to recover

the radius of the core, Rc= 4.3 nm and the

scaling coefficient, a, at several temperatures.

The radius of the core from the model

compares with that obtained from the FRET

measurements between the phenanthrene labeled polymers and anthracene

homogeneous dispersed in the core of the micelles. The scaling coefficient

decreases with temperature from =0.64 at 7 ºC to =0.59 at 25 ºC according to

the decrease of the quality of water to pDEA with temperature increase.

[1] M. Daoud, J. P. Cotton, J. Phys. 43 (1982) 531.

[2] J. P. S. Farinha, J. M. R. d‘Oliveira, J. M. G. Martinho, R. L. Xu, M. A. Winnik,

Langmuir 14 (1998) 2291.

n

8

m

CH2

CH3

CH

C

N

O

H2C

H3C

CH2

CH3

H2C

NH

H2C CH

C

NH

CH2

O

O S

S

111

CHIRAL SEPARATION OF PROFEN ENANTIOMERS BY

PREPARATIVE LIQUID CHROMATOGRAPHY

António E. Ribeiro

a, Nuno S. Graça

a, Luís S. Pais

a*, Alírio E.

Rodriguesb

aLaboratory of Separation and Reaction Engineering, School of Technology and

Management, Bragança Polytechnic Institute, Campus de Santa Apolónia, Apartado

1134, 5301-857 Bragança, Portugal bLaboratory of Separation and Reaction Engineering, Faculty of Engineering, University

of Porto, Rua Dr. Roberto Frias, 4200-465 Porto, Portugal

*[email protected]

Profens are known as a major group of nonsteroidal anti-inflammatory drugs,

marketed as racemic mixtures and used in the treatment of arthritis and related

diseases. Recently, several pharmacological studies shown that profen

enantiomers (such as, ketoprofen and flurbiprofen) can display quite different

behaviours and, even more important, new therapeutic actions in the pure

enantiomeric form. Preparative chiral liquid chromatography is now a widely

accepted alternative separation process to the traditional and too time consuming

crystallization or asymmetrical synthesis techniques for the purification of

pharmaceuticals intermediates and other added-value products.

At an analytical scale, selectivity is commonly the main parameter to be

optimized. However, if the final goal is a preparative separation process

development, other parameters must also be considered. In a preparative

separation process, such as, in a Simulated Moving Bed (SMB) operation, high

productivities are obtained using operating conditions that maximize not only

selectivity but also the loading capacity, high feed concentrations and short cycle

times. Therefore, a correct selection of the mobile phase composition is advised,

since it will affect racemate solubility, selectivity and retention times [1].

In this work, experimental results obtained for the ketoprofen and

flurbiprofen enantiomers systems will be shown, including solubility and

adsorption measurements, and pulse and breakthrough experiments.

Additionally, simulation results, based on the experimental adsorption isotherms

measurements, will be presented to compare the performance of fixed-bed and

SMB processes. The experimental and simulation results show two different

situations. For the separation of ketoprofen enantiomers, pure ethanol is clearly a

better mobile phase than the usual high alkane content mobile phases. On the

other hand, for the separation of flurbiprofen enantiomers, a 10%ethanol/90%n-

hexane is proposed. The results obtained show that an individual study must be

carried out for each enantioseparation system, since different profen drugs can

show different behaviours.

[1] A.E. Ribeiro, N.S. Graça, L.S. Pais, A.E. Rodrigues. Sep. Purif. Technol. 61 (2008)

375.

112

EXTRACÇÃO ADSORTIVA EM BARRA (BAE) – NOVAS

APLICAÇÕES PARA ANÁLISE DE OPIÁCEOS

Alexandra F. P. Gonçalvesa, Nuno R. Neng

a,b, Ana S. Mestre

a,b, Ana

P. Carvalhoa,b

, José M. F. Nogueiraa,b

* Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, aDepartamento de Química e

Bioquímica e bCentro de Química e Bioquímica, Campo Grande Ed. C8, 1749-016

Lisboa, Portugal

*[email protected]

O consumo de opiáceos, como a heroína (3,6-diacetilmorfina), é cada vez

mais recorrente, sendo considerada uma das epidemias do século XX. Para além

das graves consequências toxicológicas, os indivíduos dependentes de opiáceos

sofrem de depressão, sendo o suicídio cerca de catorze vezes mais frequente

neste grupo do que na população em geral. O crescente aumento da

disponibilidade de opiáceos resultou na indagação de metódos de detecção, em

amostras biológicas, rápidos e ―universais‖, aliados à acessibilidade da

interpretação dos dados.

Numerosos métodos têm sido desenvolvidos para análises desta classe de

compostos. As metodologias propostas para determinação de opiáceos são

geralmente baseadas em processos de derivatização e enriquecimento, seguidos

de análise por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massa (GC-

MS). No entanto, as técnicas de enriquecimento usualmente empregadas, como a

extracção em fase sólida (SPE), dispendem tempo analítico e envolvem

consideráveis quantidades de solventes orgânicos tóxicos, o que não se

compadece com o actual conceito de Química Verde, tendo em vista o impacto

ambiental que esse comportamento suscita.

Na presente contribuição, é proposta uma nova técnica de enriquecimento, a

extracção adsorptiva em barra, envolvendo materiais adsorventes, como os

carvões activados, seguidos de retroextracção líquida e cromatografia líquida de

alta eficiência com detecção por rede de díodos (BAE-LD-HPLC-DAD) para a

determinação dos principais metabolitos da heroína, morfina e codeína, em

amostras biológicas.

Constata-se que a técnica desenvolvida é uma excelente alternativa para a

determinação destes compostos polares, sem o tradicional recurso à derivatização

bem como a redução drástica da utilização de solventes orgânicos tóxicos. A

referida técnica tem sido aplicada com sucesso à análise vestigial de amostras de

água e urina.

[1] I.I. Galynker, D. Eisenberg, J.A. Matochik, E. Gertmenian-King, L. Cohen, A.S.

Kimes, C. Contoreggi, V. Kurian, M. Ernst, R.N. Rosenthal, J. Prosser, E.D. London,

Drug and Alcohol Dependence 90 (2007) 166.

[2] B. Tienpont, F. David, A. Stopforth, P. Sandra, LC-GC Europe 12 (2003) 2.

[3] A. S. Mestre, J. Pires, J. M . F. Nogueira, A. P. Carvalho. Carbon 45 (2007) 1979.

113

FLUORESCENCE QUENCHING OF A FLUORENE-

PHENYLENE COPOLYMER BY NITROAROMATICS

Ângela C. P. Almeida

a*, H. D. Burrows

a, S. M. Fonseca

a, L.

Marquesb, A. T. de Almeida

b, Ricardo Mallavia

c

aDepartamento de Química, Universidade de Coimbra, 3004-535 Coimbra, Portugal bDepartamento de Engenharia Electrotécnica e de Computadores, Universidade de

Coimbra, 3030-290 Coimbra, Portugal cInstituto de Biología Molecular y Celular, Universidad Miguel Hernández, Elche 03202,

Alicante, Espanha

*[email protected]

Because of international concern about security and terrorist attacks, there is

an increasing need for new and more sensitive detection techniques for

explosives. Fluorescence techniques have high sensitivity and through the use of

luminescent conjugated polymers it is possible to

increase this further to the sub-µg level by amplified

fluorescence quenching [1]. Nitroaromatics, such as

trinitrotoluene, are a particularly important group of

compounds, and their high electron affinities also

make them strong fluorescence quenchers. We have

studied the quenching of the fluorescence of the

fluorene-phenylene alternating copolymer poly-(9,9-

bis (6‘-N,N,N-trimethylammonium) hexyl) - fluorene

phenylene) bromide (HTMA-PFP [2]) by

nitroaromatics in both solution and polymer films. Results will be presented on

the effect of the nitroaromatic structure on quenching behaviour and suggestions

made on possible design of an optical sensor for these compounds. Initial results

will also be presented on theoretical simulations of the quenching interactions.

[1] S.W. Thomas, G.D. Joly, T.M. Swager, Chem.Rev. 107 (2007) 1339.

[2] M. Monteserín, H.D. Burrows, A.J.M. Valente, V.M.M. Lobo, R. Mallavia, M.J.

Tapia, I.X. García-Zubiri, R.E. Di Paolo, A.L. Maçanita, J.Phys.Chem.B 111 (2007)

13560.

Figure 1. HTMA-PFP

structure

114

TRANSFERÊNCIA DE ENERGIA ENTRE UM POLÍMERO

CONJUGADO CATIÓNICO E PORFIRINAS ANIÓNICAS

Sara M. A. Pinto

a*, Hugh D. Burrows

a, Mariette M. Pereira

a, Sofia

M. Fonsecaa, Ricardo Mallavia

b

aDepartamento de Química, Universidade de Coimbra, 3004-535 Coimbra, Portugal bInstituto de Biología Molecular y Celular, Universidad Miguel Hernández, Elche 03202,

Alicante, Espanha

*[email protected]

Os polímeros conjugados constituem um importante grupo de materiais com

diversas aplicações nomeadamente, em díodos emissores de luz, células

fotovoltaicas, sensores biológicos e químicos [1]. Recentemente, existe um

interesse crescente no domínio da investigação relacionada com os

polielectrólitos conjugados. A solubilidade destes em água facilita o seu

processamento recorrendo a técnicas do tipo ink-jet printing. Além disso, este

tipo de compostos forma estruturas agregadas com características bastante

interessantes.

Actualmente existe um interesse considerável no desenvolvimento de

sistemas com uma boa gama de detecção e onde exista transferência de energia

electrónica a partir de um polímero conjugado para um aceitador, que

posteriormente emita a luz. De facto, com a

utilização de aceitadores contendo metais

pesados, foi possível obter dispositivos

electrofosforescentes com alguma eficiência.

Contudo, este tipo de sistemas apresenta como

principal desvantagem o facto de ocorrer

separação de fase, o que provoca um

decréscimo na respectiva eficiência do

dipositivo [2]. Uma forma de evitar esta perda

é utilizando self-assembly e neste contexto

apresentamos alguns resultados de transferência de energia entre um sistema

deste tipo contendo o polielectrólito conjugado catiónico poli{9,9-bis[6-N,N,N-

trimetilamónio)alquil]fluoreno-co-1,4-fenileno] iodo e porfirinas carregadas

negativamente. O efeito de alguns factores na eficiência da transferência de

energia, como por exemplo a presença de substituintes halogenados e a

sobreposição espectral serão apresentados e discutidos.

Agradecimentos: Sara M. A. Pinto agradece ao Instituto de Investigação Interdisciplinar

da Universidade de Coimbra, Câmara Municipal de Coimbra e Bluepharma pelo apoio

financeiro. Este trabalho foi financiado por POCI/FCT/FEDER projecto

POCI/QUI/58291/2004.

[1] S. M. Borisov, V. V. Vasil‘ev, Journal of Analytical Chemistry 59 (2004) 155.

[2] M. A. Baldo, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Nature 403 (2000) 750.

Energy

transfer N

NN

N

X' X

R

X'

X R

X'

R

X

X'

XR

M

R – SO3H X – H, Cl, F

X’ – H, Cl, F

* *

N NH3C

CH3

CH3

H3CCH3

CH3

n

Emission of

light

115

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF PORPHYRIN

MODIFIED INORGANIC MATERIALS AS SENSITIZERS

IN PHOTODEGRADATIVE PROCESSES

M. Silva

a,b*, M. E. Azenha

b, M. M. Pereira

a, H. D. Burrows

b, M.

Sarakhac

aCatalysis and Fine Chemistry Group, Department of Chemistry, Faculty of Sciences and

Technology, University of Coimbra, Rua Larga, 3004-535 Coimbra, Portugal bPhotochemistry Group, Department of Chemistry, Faculty of Sciences and Technology,

University of Coimbra, Rua Larga, 3004-535 Coimbra, Portugal cLaboratoire de Photochimie Moléculaire et Macromoléculaire, Université Blaise Pascal,

24, Avenue des Landais, 63177 Aubière, France

*[email protected]

Porphyrins and various metalloporphyrins are being synthesised and

immobilized on robust inorganic solids such as purely siliceous MCM-41

(channel diameter varied between 26.1 and 36.5 Å), and zeolites NaY/HY

(channels with 7.4 Å). Two different strategies for the preparation of these

immobilized sensitizers are being explored, the first based on the cage size effect

(route A) and the second involving template synthesis (route B). The

immobilization of the macrocycles into solid supports can have a marked

influence on the chemistry and photochemistry of these free systems, including

their thermal and mechanical stability, and the local environment of reactions.

The route A is based on the diffusion of sensitizers into a previously metal

exchanged inorganic support. The sensitizers need to be sufficiently stable

during the adsorption process. The route B involves the synthesis of the

porphyrins inside the support. In this case, aromatic aldehydes and pyrrole are

adsorbed into the exchanged support, are cyclized and then the metal is

incorporated.

The synthesized materials were characterized by physical techniques,

normally used, such as XRD, UV-Vis spectroscopy, and NMR.

These materials are expected to be good photosensitizers [1] and will be

tested in photodegradation reactions of pesticides, namely mecoprop, under

controlled pH, using light excitation at 366 nm.

[1] H.D. Burrows, M.Canle, J.A. Santaballa, S. Steenken, J. Photochem. and Photobiol.

B: Biology 67 (2002) 71.

116

FLUORESCENCE PROPERTIES OF FULLERENE C70 IN

IMIDAZOLIUM IONIC LIQUIDS

Sofia Martins*, Paulo Forte, Pedro Góis, Carlos A. M. Afonso,

Carlos Baleizão, Mário N. Berberan-Santos Centro de Química-Física Molecular, Instituto Superior Técnico, Universidade Técnica

de Lisboa, 1049-001 Lisboa, Portugal

*[email protected]

Room temperature ionic liquids (ILs) are usually salts of bulky and

asymmetric organic cations. They have unique chemical and physical properties

such as negligible vapor pressure, good thermal stability, high ionic conductivity

and the ability to dissolve a wide range of substances. One of the driving forces

behind research on ionic liquids is their application as ―green solvents‖ in

alternative to the conventional volatile and toxic organic solvents, nevertheless

they have also been applied in synthesis, catalysis, batteries, and fuel cells [1].

Some work has also focused on the photochemistry and photophysics both of

ILs and in ILs [2]. A very important aspect here is the optical purity of the ILs

that are frequently colored even after purification. This color results from

impurities that are difficult to remove [3]. Only recently have a few

spectroscopic studies been published using ultra-pure ILs [4].

Fullerenes and their potential applications opened a new field of research.

The most common fullerenes, C60 and C70, present unique photophysical

properties. One of the most interesting, first observed in our group [5], is

thermally activated delayed fluorescence (TADF). Outstanding temperature and

oxygen sensors based on the TADF of fullerene C70 were recently developed [6].

Encouraged by the particular spectroscopic properties of fullerenes and the

advantages of the use of ionic liquids as solvents, we decided to study the

fluorescence properties of fullerene C70 in several ultra-pure imidazolium ionic

liquids. The fluorescence behavior of C70 in these ILs will be presented and

discussed.

[1] R.A. Sheldon. Chem. Commun. (2001) 2399.

[2] A. Samanta. J. Phys. Chem. B 110 (2006) 13704.

[3] M.J. Earle, C.M. Gordon, N.V. Plechkova, K.R. Seddon, T. Welton. Anal. Chem. 79

(2007) 758.

[4] R. Katoh, Y. Yoshida, Y. Katsumura, K. Takahashi. J. Phys. Chem. B 111 (2007)

4770.

[5] M.N. Berberan-Santos, J.M.M. Garcia. J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 9391.

[6] C. Baleizão, M.N. Berberan-Santos. Ann. N. Y. Acad. Sci. xxx (2008) xxx.

117

Figure 1. Photochemical and

photocatalytic degradation of

clofibric acid.

PHOTOCATALYTIC OXIDATION OF CLOFIBRIC ACID

WITH NANOCRYSTALLINE TiO2

Cláudia G. Silva*, Joaquim L. Faria Laboratório de Catálise e Materiais (LCM), Laboratório Associado LSRE/LCM,


Porto, Rua Dr. Roberto Frias s/n 4200-465 Porto - Portugal

*[email protected]

Water and air treatment systems based in semiconductor heterogeneous

photocatalysis represent an area of major technical importance in our days.

Titanium dioxide (TiO2) is the most popular semiconductor material in

photocatalytic applications [1, 2]. It has been recognized that TiO2 photocatalytic

efficiency is related to surface and structural properties of the semiconductor. In

the present work we produce TiO2 nanocrystalline powders from Ti(IV)

isopropoxide by an acid catalyzed sol-gel method. We investigate the effect of

calcination temperature on several properties including crystal structure, phase

composition, surface area and particle

size. Materials were tested in the

photocatalytic oxidation of clofibric acid,

the active metabolite of several fibrate

drugs prescribed to reduce blood

cholesterol levels.

The most efficient photo-catalysts are

obtained upon calcinations at 673 K (Fig.

1). As calcination temperature increases, a

decline in the efficiency of the catalysts

was observed, attributed to the phase

transformation from anatase to rutile and

simultaneously, an increase in the

crystallite dimensions.

The photochemical and photocatalytic

oxidation of clofibric acid follows a pseudo-first order kinetic rate law. 4-

Chlorophenol, isobutyric acid, hydroquinone, benzoquinone and 4-

chlorocatechol were detected as main intermediates.

Acknowledgments: The authors gratefully acknowledge FCT and FEDER for financial

assistance (fellowship SFRH/BD/16966/2004 and projects POCI/EQU/58252/2004 and

POCTI/1181/2003).

[1] J.M. Herrmann. Top. Catal. 34 (2005) 49.

[2] C.G. Silva, W. Wang, J.L. Faria. J. Photochem. Photobiol. A 181 (2006) 314.

118

CYCLIC VOLTAMMETRIC ANALYSIS OF 2-

STYRYLCHROMONES

Ana Gomes

a*, Eduarda Fernandes

a, M. Beatriz Q. Garcia

a, Artur M.

S. Silvab, Diana C. G. A. Pinto

b, Clementina M. M. Santos

b, José A. S.

Cavaleirob, José L. F. C. Lima

a

aREQUIMTE, Departamento de Química-Física, Faculdade de Farmácia, Universidade

do Porto, Rua Aníbal Cunha, 164, 4099-030 Porto, Portugal bDepartamento de Química, Universidade de Aveiro, 3810-193 Aveiro, Portugal

*[email protected]

2-Styrylchromones (2-SC) are a chemical family of heterocyclic compounds,

vinylogues of flavones (2-phenylchromones), whose occurrence in nature has

been reported. Recently, several 2-SC derivatives were demonstrated to entail

antioxidant properties, namely, xanthine oxidase inhibition, hepatoprotection

against pro-oxidant agents in cellular and non cellular systems, and scavenging

activity against reactive oxygen and reactive nitrogen species (ROS and RNS).

Cyclic voltammetry is a widely used electroanalytic technique that allows

determining the redox properties of molecules in a solution. This technique has

previously been used to study the electrochemical oxidation mechanisms of

flavonolic compounds. In the present work, the electrochemical behaviour of

several 2-SC was studied by cyclic voltammetry, together with a number of

flavonoids with well known antioxidant activities, and the results correlated to

their ability to scavenge ROS and RNS.

The results obtained showed that 2-SC with a catecholic B-ring have a low

oxidation peak corresponding to the oxidation of the 3‘,4‘-OH (catechol) moiety.

A detailed analysis of this peak indicated a reversible redox process with a

coupled chemical reaction. The compounds with a phenolic B-ring have a

common peak, with oxidation potential values of about +0.4/+0.5 V vs.

Ag/AgCl, corresponding to the oxidation of the 4‘-OH. The oxidation of the

hydroxyl substituents in the A-ring generated peaks of higher potentials

(+0.7/+0.8 V vs. Ag/AgCl).

The results from the cyclic voltammetry assays were in agreement with those

from scavenging activity assays, i.e., lower values of oxidation potentials

corresponded to higher scavenging effects. The oxidation potentials obtained by

cyclic voltammetry seem to be applicable as a general indicator of radical

scavenging activity.

119

Figura 1. Formas III e IV

da GBP.

POLIMORFISMO E REACTIVIDADE DA GABAPENTINA

Vânia André

a*, M. Teresa Duarte

a, M. Fátima Minas da Piedade

a,b

aCentro de Química Estrutural, Instituto Superior Técnico, Av. Rovisco Pais, 1049-001

Lisboa bDepartamento de Química e Bioquímica da FCUL, Campo Grande, 1749-016 Lisboa

*[email protected]

A gabapentina (GBP, ácido 1-(aminometil)ciclo-hexanoacético) é um dos

princípios farmacologicamente activos (API) usados na terapêutica contra a

epilepsia e na dor neuropática [1].

Nos últimos anos, o polimorfismo da gabapentina, assim como a síntese de

produtos análogos, tem suscitado o interesse de vários grupos de investigação.

No entanto, e ainda que vários polimorfos deste

API estejam patenteados, até recentemente apenas

a estrutura cristalina da Forma II, a mais estável,

se encontrava publicada. Duas novas formas

polimórficas Formas III e IV (as quais já se

encontravam patenteadas, mas sem estrutura

publicada) foram determinadas por difracção de

raios X de cristal único [2,3]. Todos estes polimorfos são zwitteriões e em todos

eles o ciclo-hexano apresenta uma conformação em cadeira, em que os grupos

substituintes alternam nas posições equatoriais e axiais. Como esperado,

apresentam conformações e empacotamentos supramoleculares diferentes,

observando-se inclusivé a presença de ligações por pontes de hidrogénio

intramoleculares num destes novos polimorfos (Forma IV).

Neste estudo incluem-se também dois derivados da gabapentina: gabapentina

etil ester (GBP-E) e gabapentina-lactama (GBP-L), sendo que este último foi

obtido na forma de co-cristal com ácido benzóico [4]. A gabapentina lactama

tem mostrado ter uma actividade farmacológica relevante mas completamente

distinta da gabapentina, dado ser um neuroprotector [5].

[1] A. Gupta, A. B. Ciavarella, V. A. Sayeed, M. A. Khan, P. J. Faustino. J. Pharm. and

Biom. Analysis 46 (2008) 181.

[2] H. A. Reece, D. C. Levendis. Acta Crystallographica, C64 (2008) o105.

[3] D. Braga, F. Grepioni, L. Maini, K. Rubini, R. Brescello, L. Cotarca, M. T. Duarte, V.

André, M. F. M. Piedade. New Journal of chemistry, em submissão.

[4] V. André, M. T. Duarte, M. F. M. Piedade, M. M. Marques, P. P. Santos.

CrystEngComm, em submissão.

[5] A. Pielen, M. Kirsch, H-D. Hofmann, T. J. Feuerstein, W. A. Lagrèze. Graefe’s Arch

Clin Exp Ophthalmol, 242 (2004) 240.

120

APLICAÇÃO DO MODELO DE ARRHENIUS NA

PREVISÃO DO TEMPO DE VIDA ÚTIL DE GEOTÊXTEIS

José R. Carneiro

a*, Paulo J. Almeida

b, Maria L. Lopes

a

aDepartamento de Engenharia Civil, Faculdade de Engenharia de Universidade do

Porto, Rua Dr. Roberto Frias, 4200-465 Porto bDepartamento de Química, Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, Rua do

Campo Alegre, 687, 4169-007 Porto

*[email protected]

Os geotêxteis são materiais poliméricos bastante aplicados em Engenharia

Civil (aterros sanitários de resíduos, estradas, túneis, barragens, canais, caminhos

de ferro, reservatórios, entre outras aplicações) com as funções de separação,

filtração, drenagem, protecção e/ou reforço. A oxidação é uma das principais

causas de degradação química dos geotêxteis, provocando a ruptura de cadeias

poliméricas e, consequente, redução na resistência mecânica dos materiais. O

processo de oxidação ocorre segundo um mecanismo em cadeia relativamente

complexo que é iniciado pela formação de radicais livres, quer pela acção do

calor (termo-oxidação), quer pela acção da radiação ultravioleta (foto-oxidação).

Na ausência da radiação ultravioleta e à temperatura ambiente, a degradação do

polipropileno (o polímero mais utilizado no fabrico dos geotêxteis) é

relativamente lenta. No entanto, esta degradação não pode ser desprezada em

materiais poliméricos aplicados em obras de Engenharia Civil (normalmente

projectadas para várias dezenas de anos).

A resistência dos geotêxteis à termo-oxidação é normalmente determinada

através de previsões baseadas em dados experimentais obtidos sob condições de

degradação aceleradas (quer através do aumento da temperatura, quer através do

aumento da concentração de oxigénio). A lentidão do processo de oxidação à

temperatura ambiente dificulta a obtenção de dados experimentais a partir de

casos de obra reais. Além disso, a aplicação generalizada destes materiais em

construção ainda é relativamente recente.

Neste trabalho, estudou-se a resistência à termo-oxidação de dois geotêxteis

de polipropileno (um sem qualquer aditivo químico e o outro estabilizado com

Chimassorb 944). Os geotêxteis foram expostos a temperaturas elevadas (80 ºC,

90 ºC, 100 ºC e 110 ºC) numa estufa com uma atmosfera normal de oxigénio

(21% de O2) durante diferentes períodos de tempo. O tempo de vida dos

materiais à temperatura ambiental foi estimado utilizando o modelo de

Arrhenius; os resultados experimentais da degradação dos geotêxteis a

temperaturas elevadas foram utilizados para estimar a velocidade de degradação

dos materiais a temperaturas consideravelmente mais baixas.

Agradecimentos: Os autores agradecem o apoio financeiro do projecto

PTDC/ECM/67547/2006.

121

IDENTIFICATION AND DISCRIMINATION OF

PHARMACEUTICAL RELEVANT BACTERIA BY

INTRINSIC FLUORESCENCE

Ana G. Almeida

a, Carla S. Coutinho

a,b*, Luís Meirinhos-Soares

c,

João A. Lopesb

aDepartamento de Engenharia Química e Biológica, Instituto Superior Técnico, Av.

Rovisco Pais, 1049-001 Lisboa, Portugal bREQUIMTE, Serviço de Química-Física, Faculdade de Farmácia, Universidade do

Porto, Rua Aníbal Cunha 164, 4099-033 Porto, Portugal cDirecção de Comprovação da Qualidade do INFARMED I.P., Parque de Saúde de

Lisboa, Avenida do Brasil, nº 53, 1749-004 Lisboa, Portugal

*[email protected]

Live bacteria contain a variety of intracellular biomolecules that have specific

excitation and emission wavelength spectra characterizing their intrinsic

fluorescence [1]. A new identification and discrimination method for bacterial

Genus, described as common contaminants of Medicines and Medical Devices,

was developed based on the measurement and consequently multivariate analysis

of the spectra of intrinsic fluorescence of aromatic amino acids/nucleic acids

(AAA+NA) and tryptophan (Trp), following their excitation at 250 and 270 nm,

respectively.

Intrinsic fluorescence spectroscopy presents potential advantages over the

time-consuming established phenotypic procedures: it is a very sensitive,

reliable, fast and reagentless technique with high potential to be established for

routine analysis [2].

This study was performed with 32 reference strains belonging to 12 different

bacterial genus: Bacillus, Staphylococcus, Burkholderia, Enterococcus, Kocuria,

Micrococcus, Pseudomonas, Salmonella, Stenotrophomonas, Acinetobacter,

Bordetella and Ralstonia. The fluorescence spectra obtained at 250 and 270 nm

were used to identify chemometrics models for genus classification. Spectra

obtained following excitation at 250 nm (AAA+NA) and 270 nm (Trp) were

modeled by PCA. Results demonstrated that the spectra obtained for the Trp

allow better discrimination. It was possible to cluster isolates belonging to the

different analyzed genus. A PLS regression model was developed based on the

12 reference isolates (using data at 270 nm). The model was validated using 6

strains isolated from contaminated medicines and medical device. The model

was able to correctly identify the genus corresponding to the 6 new isolates.

[1] L. Leblanc, E. Dufour, FEMS Microbiology Letters, 211 (2002) 147.

[2] H. Bhatta, E.M. Goldys, R.P. Learmonth, Appl Microbiol Biotechnol, 71 (2006), 121.

122

ELECTROCHEMICAL CARACTERIZATION OF

CHOLINE CHLORIDE BASED DEEP EUTETIC

SOLVENTS

Marta Figueiredo*, Ana Martins, Fernando Silva Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, Rua do Campo Alegre 687, 4169-007

Porto, Portugal

*[email protected]

Room temperature ionic liquids are being considered an alternative candidate

for a variety of chemical processes [1]. Deep Eutetic Solvents (DES) comprising

substituted quaternary ammonium halide cations such as hydroxyethyltrimethyl-

ammonium (choline) chloride, ChCl, complexed with metal chlorides and / or H-

bond donors such as carboxylic acids, alcohols and amides [2, 3], have also

negligible vapor pressure, tunable viscosities, large electrochemical windows

and good ionic conductivities. DES are being evaluated in several processes such

as electrodeposition, electropolishing and electrowining of several metals [4, 5].

An important topic that needs deeper understanding is the structure of the

solid electrodes/DES interface. This work reports a study of the double layer

properties and the influence of temperature at the glassy carbon electrode / DES

interface for tree ionic liquids: Glyceline (ChCl+Glycerol), Ethaline

(ChCl+Ethylene Glycol) and Reline (ChCl+Urea) using electrochemical

techniques such as cyclic voltammetry and electrochemical impedance

spectroscopy.

The results obtained reveal that the polarization window is larger for Reline

(2V) than for Ethaline and Glyceline (1V).The shape and values (4 - 10 μF/cm2

at 75ºC) for the capacitance curves however are similar, suggesting that the role

of the ChCl cation is dominant in the structuring of the double layer. Capacitance

variation is expected as a result of reorientation of the ionic liquid ion pairs in the

electrode interface. There is only a slight influence of the applied potential and

temperature suggesting a nearly constant orientation of the ionic liquid ion pairs

at the interface.

Acknowledgments: This work has been carried out under the project IONMET (NMP2-

CT-2005-515743) at CIQ-L4.

[1] K.Seddon, J. Chem. Tech. Biotechnol. 68 (1997) 351.

[2] A. Abbott, G. Capper, S. Gray, ChemPhysChem 7 (2006) 803.

[3] A.P. Abbott, G. Capper, D.L. Davies, R.K. Rasheed, V. Tambyrajah, Chem. Commun.

(2003) 70.

[4] A.P. Abbott, G. Capper, D. Davies, H. Munro, R.K. Rasheed, V. Tambyrajah, Chem.

Eur. J. 10 (2004) 3769.

123

THERMORESPONSIVE DEXTRAN AND CHITOSAN

HYDROGELS AS DRUG DELIVERY SYSTEMS

Antonio Lopesa*, José F. Almeida

a,b, Paula Ferreira

c, Armando

Alcobiad, Maria H. Gil

a

aInstituto de Tecnologia Química e Biológica, Universidade Nova de Lisboa, Apartado

127, 2781-901 Oeiras, Portugal bDepartamento de Engenharia Química, Universidade de Coimbra, Rua Sílvio Lima,

3030-790 Coimbra, Portugal cUniversidade Católica Portuguesa, Centro Regional das Beiras, Campus de Viseu,

Estrada da Circunvalação, 3504-505 Viseu, Portugal dHospital Garcia de Orta, Avenida Torrado da Silva, Pragal, 2801-951 Almada, Portugal

*[email protected]

Controlled Release from biocompatible materials has received recently much

attention for its biomedical applications. Due to their different properties, namely

the hydrophilicity, biocompatibility, hydrogels have been a subject of interest in

the biomaterials area.

In this work we prepared graft polymer hydrogels from chitosan and dextran

using N-Isopropylacrylamide as co-polymer to allow a thermo sensitive

behaviour in the final hydrogels. The reaction was initiated either chemically

(using ammonium cerium (IV)-nitrate radical initiator), photochemically (using

isocyanate and a biocompatible photoinitiator, Irgacure 2959) and using

radiation. The systems were fully characterized, namely swelling capacity,

elemental analysis, structure analysis, FTIR and 1H-NMR. Moreover, the release

pattern of Ondansetron®, a potent antiemetic substance used in the prevention of

chemotherapy-induced nausea and vomiting was determined and kinetically

characterized.

FT-IR data for the grafted Dex-NIPAAm systems revealed the presence of

two peaks around ~1650 and ~1550 cm-1

ascertained with the typical amide I and

II bands of NIPAAm, revealing the success of the grafting reaction; this was also

confirmed by 1H-NMR. Elementary analysis also showed an increase in the

Nitrogen proportion in all systems with the increase of the amount of co-polymer

used or the reaction time. Results showed that, irrespective of the polymers, there

is a positive correlation between co-polymer concentration and swelling, as well

as with drug incorporation. Release essays showed no significant pH dependence

(in the range of interest) and a moderate dependence with temperature. The systems with less concentration in co-polymer were the ones showing the fastest

release pattern. As for the dependence with the temperature we verified that all

systems at higher temperature (40ºC) shown a short release time when compared

with the same systems at room temperature (25ºC). Nevertheless, the kinetic

patterns of the release for all the drugs used shows no significant changes.

Globally we can say that the most promising gels for topical application were

the gels made using photopolymerization.

124

THE ACETYLCHOLINESTERASE INHIBITION AND

ANTIOXIDANT PROPERTIES OF FENNEL

Maria Eduarda M. Araújo*, Carla Proença, Mário Neto, Teresa

Duarte, Maria Luisa M. Serralheiro Departamento de Química e Bioquímica/Centro de Química e Bioquímica, Faculdade de

Ciências da Universidade de Lisboa, Campo Grande, Ed. C8, 1749-016 Lisboa, Portugal

[email protected]

Fennel, Foeniculum vulgare Miller, is a plant native in the Mediterranean

region and also in the temperate Asia. Its characteristic anise like taste is much

appreciated and its cultivation was extended to other places. It‘s most typical for

the cuisines of Southern Europe. Despite its use in cooking fennel is used since

Antiquity for its diverse medicinal properties. Fennel leaves are traditionally

used to treat diarrhea and bronchitis, the leaves and seeds to treat impotency and

the root to stimulate lactation in women. The diuretic properties of the root are

used to treat hypertension. Fennel is described in several Pharmacopoeias [1].

On our on going work on acetylcholinesterase inhibitors we have found that

some aromatic plants were moderate inhibitors [3]. Increasing the levels of

acetylcholine by inhibition of acetylcholinesterase (AChE) is a strategy for the

treatment of Alzheimer‘s disease (AD) and senile dementia, counteracting the

cognitive impairment and memory loss whicht are the more visible symptoms.

The AChE inhibitory activity of fennel extracts, ethanol and aqueous extracts

from stems and also flowers and fruits, was evaluated by the Ellman test. The

antioxidant activity using the DPPH test and the total phenolic content were also

determined [2].

Table 1. AChE, antioxidant activity and total phenolic compounds of fennel

IC50 AChE

(mg/mL)

Antioxidant Activity

EC50 (µg/mL)

Total phenolics

(mg/g extract)

Extract Flowers

and fruits Stems

Flowers

and fruits Stems

Flowers

and fruits Stems

Infusion 1.08±0.27 1.01±0.20 24.8±1.6 48.0±2.5 33.1±0.9 108.5±6.6

Decoction 1.01±0.23 1.02±0.20 32.9±1.5 34.6±1.6 58.0±1.5 135.2±1.4

Ethanol 0.47±0.06 0.89±0.06 10.7±1.1 26.1±0.9 48.9±4.4 33.7±3.8

In conclusion, fennel, showing simultaneously antioxidant activity and AChE

inhibitory, capacity can be considered a food having some functional function

besides its traditional value.

[1] A., Proença da Cunha, A. Pereira da Silva, O. R. Roque. Plantas e produtos vegetais

em fitoterapia. Fundação Calouste Gulbenkian. Lisboa, 2003.

[2] A. T. Mata, C. Proença, A. R. Ferreira, M. L. M. Serralheiro, J. M. F. Nogueira, M. E.

M. Araújo. Food Chemistry, 103 (2007) 778.

125

STUDIES ON SONLO PROPERTIES OF HALF-SANDWICH

COMPLEXES USING TD-DFT CALCULATIONS

Tiago Silva*, A. J. P. Carvalho, Paulo J. Mendes Centro de Química de Évora, Universidade de Évora, Rua Romão Ramalho, 59, 7000-671

Évora, Portugal

*[email protected]

During the last decades there´s been a growing interest in the use of

organometallic complexes as potential building blocks for second-order

nonlinear optical (SONLO) materials, namely for photonics and integrated optics

applications [1]. 5-Monocyclopentadienylmetal complexes are known to be

good candidates for SONLO purposes. Systematic studies in these systems give

the basis to predict that the combination of substituted acetylide thiophene

chromophores with ruthenium and iron metal centers can enhance the first

hyperpolarizabilitiy [2,3]. Also, it is well known that the first hyperpolarizability

of purely organic push-pull molecules increases strongly with the length of the

conjugated chain. Nevertheless, the exploitation of this effect in several 5-

monocyclopentadienylmetal complexes showed contradictory results. The time-

dependent density functional theory (TD-DFT) method within the DFT frame

provides the satisfactory molecular orbital explanation for the electronic

excitation, which is usually recommended for calculating the excited-state

behaviours. In the case of organometallic complexes, the TDDFT method is one

of the most suitable choices to calculate accurately the excited energy and first

hyperpolarizabilities.

In this work we used the TD-DFT method to study the first

hyperpolarizabilities of [MCp(P_P)(CC{SC4H2}nY)] complexes (M=Ru, Fe;

P_P= H2PCH2CH2PH2, DPPE; Y= CHO, NO2; n= 1,2) (Figure 1). The effect of

the bidentate phosphine, different electron-withdrawing groups and the

conjugated length of the chromophore will be evaluated. Our interest is not only

to predict the β values but also to investigate the microscopic SONLO

mechanism in these complexes.

[1] M.H. Garcia, et al. Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials and

Devices, Vol 9 (2001) 127.

[2] M.H. Garcia, M.P. Robalo, A.R. Dias, M.T. Duarte, W. Wenseleers, G. Aerts, E.

Goovaerts, M.P. Cifuentes, S. Hurst, M.G. Humphrey, M. Samoc,; B.L. Davies.

Organometallics 21 (2002) 2107.

[3] M.H. Garcia, P.J. Mendes, M.P. Robalo, A.R. Dias, J. Campo, W. Wenseleers, E.

Goovaerts. J. Organomet. Chem. 692 (2007) 3027.

126

Figure 1. Experimental solubilities (●,

paracetamol; ▲, budesonide; □,

furosemide; , allopurinol) in water and

modeling results (―).

T/K

300 305 310 315 320

Mo

le f

racti

on

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

SOLID-LIQUID EQUILIBRIA OF SOME

PHARMACEUTICAL COMPOUNDS

Fátima L. Mota

a*, António J. Queimada

a, Simão P. Pinho

b, Eugénia

A. Macedoa

aLSRE - Laboratory of Separation and Reaction Engineering, Departamento de

Engenharia Química, Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, Rua Dr.

Roberto Frias s/n, 4200-465 Porto, Portugal bLSRE - Laboratory of Separation and Reaction Engineering, Departamento de

Tecnologia Química e Biológica, Instituto Politécnico de Bragança, Campus de Santa


*[email protected], fax: +351225081674

Solubility is an important property

which affects the release, transport and

absorption of drugs. Solubility data

involving new drug molecules and their

precursors are frequently unavailable

hampering drug formulation. Although

some thermodynamic models can be

used, the existence of some

experimental data is still fundamental

for an appropriate model development

and evaluation.

In this work, solubilities of some

drugs, such as paracetamol,

budesonide, allopurinol and

furosemide were measured as a

function of the temperature in several solvents, namely water, ethanol and

acetone. Solubilities were determined by the analytical shake-flask method,

using constant temperature jacketed glass cells for generating the saturated

solutions, followed by composition analysis by HPLC. As the analytical shake-

flask method is an expensive and time consuming procedure, an alternative

method to measure solubility using DSC was also studied [1], with the advantage

of being faster and consuming smaller amounts of sample. Melting data of the

pure drugs were also obtained by DSC.

The NRTL-SAC model [2] was used to represent the measured data. This

model provides a simple and practical thermodynamic framework for phase

equilibria of drug systems. A comparison between experimental and model

results showed that NRTL-SAC is an appropriate tool to represent the solubility

of these complex molecules.

Fátima Mota acknowledges her FCT PhD scholarship SFRH/BD/32372/2006.

[1] R. Mohan, H. Lorenz, A.S. Myerson, Ind. Eng. Chem. Res. 41 (2002) 4854.

[2] C.C. Chen, Y.H. Song, Ind. Eng. Chem. Res. 43 (2004) 8354.

127

MULTIPUMPING AND MULTICOMMUTATED

REVERSED-FLOW SYSTEMS FOR THE

DETERMINATION OF TRIMIPRAMINE

João A. V. Prior*, David S. M. Ribeiro, João L. M. Santos, José L. F.

C. Lima REQUIMTE, Serviço de Química-Física, Faculdade de Farmácia da Universidade do

Porto, Rua Aníbal Cunha n.º 164, 4050-047 Porto, Portugal

*[email protected]

This work involves the implementation, in a multi-pumping flow system

(MPFS) [1], of a method for the determination of the antidepressant drug

trimipramine in pharmaceutical formulations, based on the reaction with

ammonium monovanadate in acidic medium yielding a coloured compound

monitored at 620 nm. The improved flow mixing conditions during sample and

reagents insertion and transport, due to the chaotic movement of the solutions

originated by the MPFS pulsed flow, assured a fast reaction zone

homogenization in a reduced residence time, despite the use of highly viscous

solutions, as is the case of the sulphuric acid solution used in the determination

of trimipramine, that can impair the hydrodynamic flow inside the tubing.

A linear working range for trimipramine concentrations of up to 50 mg L-1

(r

= 0.9998; n = 6) was obtained and the detection limit was about 1.15 mg L-1

. The

sampling rate was approximately 50 determinations per hour. The comparison of

the obtained results with those furnished by the reference procedure revealed

relative deviations lower than 4.7%.

The analytical figures of merit of the MPFS methodology (Figure 1) were

compared with a MCFS approach (Figure 2) also applied for the trimipramine

determination [2], which was based on the oxidation of the drug by the same

reagent, revealing some improvements of the figures when using the MPFS.

Figure 1: Figure 2:

[1] R.A.S. Lapa, J.L.F.C. Lima, B.F. Reis, J.L.M. Santos, E.A.G. Zagatto, Anal. Chim.

Acta 466 (2002) 125.

[2] J.A.V. Prior, J.L.M. Santos, J.L.F.C. Lima, J. Pharm. Biomed. Anal. 33 (2003) 903.

128

SPECTROPHOTOMETRIC DETERMINATION OF

INDAPAMIDE IN A MULTI-PUMPING FLOW SYSTEM

David S. M. Ribeiro*, João A. V. Prior, João A. Lopes, João L. M.

Santos, José L. F. C. Lima REQUIMTE, Serviço de Química-Física, Faculdade de Farmácia da Universidade do

Porto, Rua Aníbal Cunha n.º 164, 4050-047 Porto, Portugal

*[email protected]

Indapamide is an oral antihypertensive diuretic agent that was approved by

the U.S. Food and Drug Administration (FDA) in 1983 and is indicated for the

treatment of hypertension and edema.

In the present work, an automatic methodology of flow analysis exploiting

the multi-pumping [1] concept was developed for the spectrophotometric

determination of indapamide in commercially available pharmaceutical

formulations. The flow manifold

(Figure 1) comprised four micro-

pumps, with a capacity to dispense

a volume of 8 µL per pulse, each

valve responsible for the transport

of each of the four solutions

involved; P1 – MBTH, P2 – Ce

(IV), P3 – Sulphuric acid, P4 -

Sample. The determination method was based on the oxidative coupling reaction

of the drug with 3-methyl-2-benzothiazolinone hydrazone (MBTH) in the

presence of cerium (IV) in an acidic medium [2].

The absorbance of the reaction product was measured at the wavelength 601

nm (Figure 1, Detector – D). Multivariate experimental design was used to

optimize the chemical and physical parameters of the multipumping flow system

proposed. The optimization of the chemical parameters was performed using a

Plackett-Burman factorial design with 3 center points and 24 randomised runs.

After evaluating the importance of all the variables with the objective of

obtaining the maximum absorbance, the parameters were optimized using a

Central Cubic Faces design. The physical parameters reactor length, pulse time

and number of pulses, were equally optimized using a similar experimental

design approach.

The proposed methodology allowed the rapid quantification of indapamide,

which could represent an advantageous alternative for the pharmaceutical control

at the industrial level, and additionally, required low quantities of reagents and

produced reduced volumes of residues.


Acta 466 (2002) 125.

[2] N. F. Youssef. J. AOAC Int. 86 (2003) 935.

129

N

F

N

N

COOH

O

C2H5

Figure 1. Enrofloxacin

N

F

N

N

COOH

O

C2H5

INTERACTION OF ENROFLOXACIN WITH OUTER

MEMBRANE PROTEIN C (OMPC)

Isabel Sousa

a, Helge Weingart

b, Mathias Wintherhalter

b, Paula

Gameiroa*

aRequimte, Faculdade de Ciências, Universidade do Porto, R. do Campo Alegre, 4169-

007 Porto, Portugal bJacobs University Bremen, Campus Ring I, 28759 Bremen, Germany

*[email protected]

The outer membrane proteins of the cell envelope of gram (-) bacteria

function as a molecular sieve fairly permeable to small solutes below 600 Da.

Several studies with bacteria strains showed that the OmpC porin is important

for the uptake of antibiotics as cephalosporin‘s and fluoroquinolones.

Fluoroquinolones are a series of synthetic

antibacterial agents commonly used in the

treatment of several bacterial infections.

Enrofloxacin (ENR) was the first fluoroquinolone

introduced in Veterinary medicine.

As it has been mentioned, fluoroquinolones use

a transmembranar porin to pass through the outer

membrane of the gram (-) bacteria but the exact

mechanism and the interaction between these drugs

and the lipid composition of the outer membrane remains unknown. Insights

about this mechanism can be obtained from the study of their partition and

location in membrane models such as liposomes, since they can mimic the

chemical/structural environment of cell membranes.

In a first step, partition coefficients between ENR and DMPC and DMPG

liposomes have been studied by fluorescence spectroscopy. In order to

understand the interaction between ENR and OmpC (an E.coli outer membrane

protein) studies with mixed micelles OmpC/DMPC/oPOE have been performed.

It is known that OmpC is a trimer and for each monomer there are 4 tryptophan

residues (Trp57, Trp72, Trp 103, Trp202). Through fluorescence quenching

studies, of mixed micelles and water-soluble quenchers Acrylamide and KI, in

the presence and absence of ENR we may be able determine at which level the

interaction occurs: at a hydrophilic or hydrophobic environment. Our results

show that the permeation mechanism may include an electrostatic interaction at

the interface region and may be the first step that governs the mechanism of

interaction with bacterial natural membranes.

Acknowledgements: Partial financial support for this work was provided by ―Fundação

para a Ciência e Tecnologia‖ through POCI/SAU-FCF/56003/2004 and EU Marie Curie

Research Training Networks ‗MRTN-CT-2005-019335‘ Translocation

130

VOLTAMMETRIC BIOELECTRONIC TONGUE FOR THE

DETERMINATION OF PHENOLIC COMPOUNDS

Georgina M. S. Alves*, Adélio A. S. C. Machado, Júlia M. C. S.

Magalhães LAQUIPAI, Department of Chemistry, Faculdade de Ciências da Universidade do Porto,

R. Campo Alegre nº 687, 4169-007Porto, Portugal

*[email protected]

Voltammetric electronic tongues [1-4] are analytical devices constituted by

one or more voltammetric sensors and data processing tools. Within this class of

analytical devices Bioelectronic tongues are characterized by use of

voltammetric biosensors.

Phenols are significant and widespread pollutants in the environment. A

biosensor approach, with its inherent advantages of high specificity, high

sensitivity and rapid detection mechanism may provide a solution for in situ

monitoring of phenolic compounds.

Laccase is a type of copper-containing oxidase which can oxidize

polyphenols, anilines, benzenethiols, etc., with the concomitant reduction of

molecular oxygen to water. Coupling this enzyme with amperometric detection

allowed the development of several biosensors for phenolic compounds.

Amperometric signal overlapping in the voltammograms is high and

simultaneous quantification of different compounds is a problem, but Artificial

Neural Networks (ANN) can solve it.

In this communication, the results obtained in the development of a

Bioelectronic tongue for simultaneous quantification of catechol (1 to 28 µM), p-

cresol (2 to 70 µM) and 2-amino-phenol (1 to 18 µM) based on a screen-printed

laccase biosensors and the use of ANN in order to deconvolute the contribution

of each analyte are presented and discussed.

Acknowledgements: This work is part of a project: POCI/QUI/58076/2004 from Fundação

para a Ciência e Tecnología. Finantial support is gratefully acknowledged.

[1] V. Parra, A. Arrieta, A. Fernández-Escudero, M. Rodríguez-Méndez, A. De Saja,

Sensor Actuat. B 118 (2006) 448.

[2] J. Olsson, F. Winquist, I. Lundström, Sensor Actuat B 118 (2006) 461.

[3] F. Winquist, R. Bjorklund, C. Krantz-Rülcker, I. Lundström, K. Östergren, T.

Skoglund, Sensor Actuat B 111 (2005) 299.

[4] S. Holmin, C. Krantz-Rülcker, F. Winquist, Anal. Chim. Acta, 519 (2004)39.

131

FRIEDEL-CRAFTS ACYLATION OF HETEROAROMATIC

COMPOUNDS OVER ZEOLITES

Amadeu F. Brigas

a, Bruna C. S. Santos

a*, Vasco F. D. Álvaro

a†, Eric

G. Derouanea,b,†

aFCT, CIQA, Universidade do Algarve, Campus de Gambelas, 8005-139 Faro, Portugal bCentro de Engenharia Biológica e Química, Departamento de Engenharia Química, IST,

Av. Rovisco Pais, 1049-001, Lisboa, Portugal

*[email protected]; † deceaced

The chemistry of heteroaromatic compounds is almost as challenging as ever

despite of decades of research [1]. Due environmental pressure, alternative

procedures and adaptations of classical methods are frequent and, among these,

the use of solid microporous materials are common [2].

We which to report our contribution of the Friedel-Crafts acylation of some

heterocyclic compounds, over zeolites. Under the conditions used, the zeolite

provides a simple and smooth method for facile acylation of thiophenes, furans

and pyrroles and also conferring some interesting selectivity. For example, the

acylation of thiophene with acetic anhydride to give 2-acetylthiophene in 90 %

yield occurs in just10 min (eq. 1; X = S, R = H).

X

X =N, O, S

R X

R

O

O

OO

HBEA, 60 ºC

(1)

We have demonstrated that the reaction is, as expected, sensitive to

substituent effects and several zeolites, with and without modification, were

tested. It was found that better results were obtained with zeolite Beta, HBEA, or

zelolite Beta inpreganated with indium, in which case, the increased in activity

tends to be proportional to the ratio of indium. Generally, thiophene derivatives

react faster and more selectively. Furan reacts slightly slower but still producing

only the 2-isomer and, finally, pyrrole derivatives react slower and preferably on

position 3 even when position 2 is available.

Experiments with competitive adsorbants and adequate modification of the

catalyst have been used to prevent the reactions to get to a slow rate or stagnant

point after the initial fast kinetic burst.

[1] C. Schmuck, D. Rupprecht, Synthesis 20 (2007) 3095.

[2] G. Sartori, R. Maggi, Chem. Rev. 106 (2006) 1077; M. Guisnet, F. R. Ribeiro,

Zeólitos um nanomundo ao serviço da catálise, Fundação Calouste Gulbenkian, 2004,

pp. 203-215; M.L. Kantam, K.V.S. Ranganath, M. Sateesh, K.B.S. Kumar, B.M.

Choudary. J. Mol. Catal. C, 225 (2005) 15; E.G. Derouane. Microporous and

Mesoporous Solid Catalysts, Vol. 4, Wiley, 2007

132

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF NOVEL

OCTAHEDRAL [FeH(DPPE)2(NCR)][PF6] COMPOUNDS

António P. S. Teixeira

a,b*, Ana Falcão

a, Vânia F. Pais

a, M. Paula

Robalob,c

, M. Helena Garciab,d

aDep. de Química & Centro de Química de Évora, Universidade de Évora, Colégio L. A.

Verney, R. Romão Ramalho, 59, 7000-671 Évora bCentro de Química Estrutural, IST, Av. Rovisco Pais, 1049-001 Lisboa cDep. Engenharia Química, ISEL, R. Conselheiro Emídio Navarro 1, 1950-062 Lisboa dFaculdade de Ciências da Universidade de Lisboa, Edifício C8, Campo Grande, 1749-

016 Lisboa

*[email protected]

Organometallic compounds have been extensively studied in search of new

materials with enhanced NLO properties due to their large hyperpolarizabilities,

fast response times and architectural flexibility. Organometallic molecules with a

highly polarisable π-conjugated backbone with an electron-donor (D) and an -

acceptor (A) groups attached to opposite ends can a large second-order nonlinear

susceptibility [1].

In the search of new systems, we synthesised iron(II) octahedral complexes

with the general formula [FeX(biphosphine)2(NCR)](PF6) (X=Cl, I or H;

bisphosphine=DMPE, DPPE, dppen, odppb; NCR=mono- or

dinitrobenzonitriles) with interesting

results towards NLO properties [2,3].

In this communication, we report

the synthesis and characterization of a

series of [FeH(DPPE)2(NCR)](PF6)

derivatives. The acceptor capacity of

the nitrile chromophore was changed

due to the position (ortho and para) of

the nitro group and with the change in

length of the conjugated backbone. The

results were analysed to evaluate the

electronic richness of the metal centre and the influence of the structural changes

of the coordinated nitrile, which may give some contribution to understand the

relationships between structure and NLO responses.

Acknowledgements: We thank FCT and POCTI (POCTI/QUI/48443/2002), UE (FAIC)

and IPL (IPL/16/2003) for financial support.

[1] E. Goovaerts, W. Wenseleers, M.H. Garcia, G.H. Cross, in Nonlinear Optical

Materials, Vol. 9 (Ed. H. S. Nalwa), Academic Press (2001) 127.

[2] A.R. Dias, M.H. Garcia, M.P. Robalo, A.P.S. Teixeira, "Complexos de Ferro(II) com

benzonitrilos p-substituídos: síntese e caracterização", O14, 5ª Conferência de Q.

Inorgânica, SPQ, Monte Real, 6-7 Abril 2001.

[3] M.P. Robalo, A.P.S. Teixeira, M.H. Garcia, A.R. Dias, M.T. Duarte, M.F.M. Piedade,

J. Campo, W. Wenseleers, E. Goovaerts, Eur. J. Inorg. Chem. (2006) 2175.

Fe NCRH

P

P

P

P

Ph

Ph Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

PF6

133

Figure 1. CMB-TTF [2+2]

derivative

SUPRAMOLECULAR CONTROL OF A SOLID STATE

[2+2] CYCLOADDITION IN CARBOXY-SUBSTITUTED

TETRATHIAFULVALENE DERIVATIVES

M. Teresa Duarte

a*, Vânia André

a, Claudia C. D. Simão

b, Marta

Mas-Torrentb, Jaume Veciana

b, Concepció Rovira

b

aCentro de Química Estrutural, Instituto Superior Técnico, Av. Rovisco Pais, 1049-001 Lisbon bInstitut de Ciència de Materials de Barcelona - CSIC, Campus de la UAB, 08193

Bellaterra, Spain

*[email protected]

Controlling solid state architectures through directional and strong

intermolecular interactions, like hydrogen bonds, has been the basis of

supramolecular solid state chemistry [1,2]. Van der Waals interactions, though

weaker have shown to be of similar importance

when applied to materials chemistry and solid

state reactivity. Tetrathiafulvalene (TTF)

derivatives besides being used as superconductor

salts have also proved to be valuable building

blocks[3] for molecular devices such as

transistors, molecular wires, organic field effect

transistors (OFET‘s) and sensors[4]. Interestingly,

solid state [2+2] cycloadditions[5] upon

irradiation have been reported regarding TTFs,

but in very few cases of TTF derivatives with one electroactive substituent in the

external double bond[6]. Here we report a new case of tetrathiafulvalene

derivatives that undergo solid state [2+2] cycloaddition upon polychromatic

irradiation. These derivatives are asymmetric TTF units, with a fusioned

benzene ring in one end and bearing an ester (CMB-TTF), or a carboxylic group

(CB-TTF), attached to the other side. Despite the high structural similitude, the

kinetics of reaction of the CMB-TTF and the CB-TTF are extremely different:

while the CMB-TTF reacts immediately with light, the CB-TTF take up to

several weeks long. The supramolecular arrangement and crystal packing of

monomers and products obtained upon reaction as well as a possible reaction

pathway will be presented and discussed.

[1] G.A. Jeffrey, An Introduction to Hydrogen bonding, Oxford Univ. Press, 1997.

[2] G.R.Desiraju, Angew. Chem. 107 (1995) 2505.

[3] C.Rovira, Chem.Rev. 104 (2004) 5289.

[4] J. Becher et al., Pure Appl. Chem. 69 (1999) 465.

[5] S.D.M.Allen et al., Spectrochimica Acta A 56 (2000) 2423.

[6] a)Ya. N. Kreitsberga, Neilands et al, J. Org. Chem. URSS 22 (1986) 367; b) T. Devic,

N. Avarvari et al, Chem. Commun. (2004) 1538; c) O. Jeannin, M. Fourmigué, Chem.

Eur. J. 12 (2006) 2994.

134

PREPARATION, CHARACTERISATION AND

APPLICATION OF ACTIVATED CARBONS PREPARED

FROM DIFFERENT POLYMERS

Isabel P. P. Cansado*, M. R. Carrott, P. J. M. Carrott, F. Gonçalves Centro de Química de Évora e Departamento de Química, Universidade de Évora,

Colégio Luís António Verney, 7000-671 Évora, Portugal

*[email protected]

Emission of organic vapors from industrial and commercial sources is a

cause of photochemical smog and nuisance odors. This certainly needs to be

controlled. Recovery of organic vapors can be achieved by several methods such

as condensation, absorption, adsorption, contact oxidation, and incineration. The

adsorption method using activated carbon (AC) possesses many advantages for

removal and recovery of VOC‘s in low concentrations. These materials have

been widely used in the separation and purification of gas or liquid streams.

AC can be prepared from a variety of low cost-high availability materials by

either physical or chemical activation. In this work, two series of AC were

prepared, one by the pyrolysis of recycled granulated PET by chemical activation

with KOH, at different temperatures, and another from PEEK by physical

activation with CO2 at 1173K. All AC obtained were characterised by the

adsorption of N2 at 77K and the isotherms were analyzed with the BET and s

methods and the DR equation. Some results were previously reported [1-3].

The ACs obtained from PET presented a basic point of zero charge (pzc), a

superficial area varying from 630 to 2651m2/g and a micropore volume varying

from 0.23 to 0.75 cm3/g. The PET chemical activation with KOH allows us to

achieve AC with excellent properties for bulky adsorbates removal applications.

The ACs produced from PEEK present a very high carbonization yield, a basic

pzc, a superficial area varying from 656 to 2874 m2/g and a micropore volume

varying from 0.15 to 1.27 cm3/g.

The results obtained show that PET and PEEK are very promising precursors

for obtaining AC with high carbon yield and very high micropore volume when

compared with those obtained by other experimental procedures or other

precursors [4, 5].

The authors are grateful to Flupol and Selenis for the provision respectively of the PEEK

and PET.

[1] I.P.P. Cansado, F.A.M.M. Gonçalves, P.J.M. Carrott, M.M.L. Ribeiro Carrott, Carbon

45 (2007) 2445.

[2] P.J.M. Carrott, I.P.P. Cansado, M.M.L.R. Carrott, Appl. Surf. Sci. 252 (2006) 5948.

[3] I.P.P. Cansado, M.M.L. Ribeiro Carrott, P.J.M. Carrott, P.A.M. Mourão, Materials

Science Forum (2008) in press.

[4] J.B. Parra, C.O. Ania, A. Arenillas, F. Rubiera, J.J. Pis, Appl. Surf. Sci. 238 (2004) 304.

[5] I.Fernandez-Morales, M.C. Almazán-Almazán, M. Pérez-Mendonza, M. Domingo-

Garcia, F.J. López-Grazón, Microporous and Mesoporous Materials 80 (2005) 107.

135

MERCURY IN SALT MARSHES ECOSYSTEMS:

HALIMIONE PORTULACOIDES AS BIOMONITOR

M. Válega

a*, A. I. Lillebø

a, I. Caçador

b M. E. Pereira

a, A. C. Duarte

a,

M. A. Pardalc

aCESAM & Department of Chemistry, University of Aveiro, 3810-193 Aveiro, University

of Aveiro, 3810-193 Aveiro, Portugal bIO - Institute of Oceanography, Faculty of Sciences-University of Lisbon, Campo

Grande, 1749-016 Lisboa, Portugal cIMAR - Institute of Marine Research, Department of Zoology, University of Coimbra,

3004-517 Coimbra, Portugal

*[email protected]

Mercury concentrations were quantified in salt marsh plant H. portulacoides

(roots, stems and leaves) as well as in the sediments of eight Portuguese

estuarine systems, covering seventeen salt marshes with distinct degree of

mercury contamination. The concentration of mercury in the sediments ranged

from 0.06 to 17 µg g-1

. The results show that the accumulation of mercury

differed according to the organ of the plant examined and also with the

concentration of mercury in the sediment. Higher mercury concentrations were

found in the roots (up to 13 µg g-1

) followed by the leaves (up to 0.14 µg g-1

),

while the stems had the lowest concentrations (up to 0.06 µg g-1

). Correlations,

fitting a liner model, explained the relation between the concentrations of

mercury in the diferent plant organs: roots and stems (R2

adj=0.75), stems and

leaves (R2

adj=0.85) and roots and leaves (R2

adj=0.78). The results show that the

variation of mercury concentration in the roots versus mercury concentration in

the sediments fited a sigmoidal model equation (R2adj=0.89). Mercury

accumulation in the roots can be described in three steps: at a low range of

mercury concentrations in the sediments (0.06 up to 2 µg g-1

), the concentration

of mercury in roots is also low reaching a maximum of 1.3 µg g-1

. The highest

rates of mercury accumulation in the roots ocurred in a second step until the

concentrations of mercury in the sediments reach aproximatelly 4.5 µg g-1

; after

the occurrence of this maxiumun the accumulation rate of mercury in the roots

slows down leading to a plateu in the concentration of mercury in the roots of

about 9.4 µg g-1

, which corresponds to a mercury concentration in the sediments

of about 11 µg g-1

. The linear model also explained the response of mercury

accumulation in leaves versus the mercury concentration at the sediments

(R2adj=0.88). Differences in responses of roots and leaves are expplained by the

dynamics of the plant organs: old roots are mineralised in situ close to new roots,

whilst leaves are renewed. Previous studies have shown that H. portulacoides is

a bioindicator for mercury, yet these results sustain that H. portulacoides may be

used as a biomonitor for mercury contamination in salt marshes. Nevertheless

caution should be taken in the aplication of the models, concerning the life cycle

of the species and the spatial variability of the system.

136

REMOÇÃO DE BENZO(GHI)PERILENO UTILIZANDO

CASCA DE AMÊNDOA COMO ADSORVENTE

Sofia L. Silva, Dionízia J. M. Cornélio, A. Alves, L. Santos* LEPÆ, Departamento de Engenharia Química, Faculdade de Engenharia da

Universidade do Porto, Rua Dr. Roberto Frias, 4200-465 Porto, Portugal

*[email protected]

Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (PAHs) são compostos orgânicos

vestigiais que apresentam propriedades tóxicas e cancerígenas, sendo bastante

persistentes no meio ambiente. Estas substâncias foram classificadas pela US

Environmental Protection Agency (EPA) e pela UE como poluentes prioritários.

Perante esta grave preocupação ambiental, torna-se imperioso o estudo de

metodologias eficazes de degradação ou remoção destes compostos. A remoção

por adsorção de compostos orgânicos utilizando produtos excedentários da

agricultura tem sido alvo de estudo com resultados promissores, mostrando que

estes adsorventes constituem uma alternativa de baixo custo. No presente

trabalho estudou-se a remoção de um dos PAHs mais problemáticos, o

benzo(ghi)perileno (BghiP), de matrizes aquosas utilizando casca de amêndoa

como adsorvente.

Com o objectivo de relacionar os grupos superficiais presentes na casca com

a extensão da adsorção, efectuou-se um estudo preliminar de caracterização

físico química da mesma. A quantificação do BghiP em meio aquoso foi

efectuada por Cromatografia em Fase Líquida com Detector de Fluorescência

(HPLC-FL). A optimização e modelação do processo de adsorção, recorrendo ao

estudo da cinética e dos parâmetros de equilíbrio entre o BghiP e a casca de

amêndoa foram estudados em ensaios por partidas (batch).

A caracterização da casca de amêndoa permitiu concluir que a sua

constituição maioritária são macroporos e mesoporos. Os mecanismos que estão

envolvidos na retenção da molécula de BghiP na superfície da casca de amêndoa

prendem-se com a formação de interacções hidrofóbicas com os grupos

funcionais superficiais da casca de amêndoa (nomeadamente C=C), identificados

por FTIR.

O tempo de equilíbrio atingido foi de 24 horas para os ensaios em batch e,

como esperado, a adsorção do BghiP foi maior para as partículas de menor

diâmetro. A cinética de adsorção de BghiP na casca de amêndoa foi bem descrita

pelo modelo de 2ª ordem, para todos os parâmetros estudados. O equilíbrio de

adsorção é bem representado pela isotérmica de Langmuir, enquanto que a

isotérmica de Freundlich representa melhor o equilibrio de dessorção.

Conclui-se que a casca de amêndoa parece ser um excelente adsorvente

alternativo para a remoção de PAHs de matrizes aquosas, dada a sua alta

eficiência e o seu baixo custo.

137

AVALIAÇÃO DA CAPACIDADE DE COMPLEXAÇÃO DO

CALIX[2]FURANO[2]PIRROL ATRAVÉS DE CÁLCULOS

COMPUTACIONAIS

Cláudia A. Teixeira dos Santos*, Sheila M. F. dos Santos Aguiar,

Alexandre L. Magalhães REQUIMTE / Universidade do Porto, Departamento de Química, Faculdade de Ciências,

Rua do Campo Alegre, 689, 4169-007 Porto

*[email protected]

A aplicação de derivados de calixarenos como novos receptores tem atraído

um interesse considerável na área da química supramolecular1. A modificação

destes compostos, com o objectivo de aperfeiçoar a sua afinidade e selectividade

iónicas, resultou em várias alterações estruturais da molécula inicial e levou ao

aparecimento de novas moléculas estruturalmente semelhantes, tais como o

calix[4]pirrol e consequentemente o calix[2]furano[2]pirrol (1). A aplicação

destas moléculas como novos receptores, "building blocks", e/ou plataformas

moleculares, tem sido alvo de um interesse crescente em diversas áreas da

química, nomeadamente na protecção ambiental, transporte selectivo de iões e

sensores.

Este trabalho apresenta um estudo comparativo da capacidade de

complexação do calix[2]furano[2]pirrol em relação a diferentes catiões

metálicos, nomeadamente metais alcalinos, metais alcalino-terrosos e alguns

metais de transição. A semelhança dos calixarenos também o

calix[2]furano[2]pirrol apresenta várias conformações:

cone, cone parcial, 1,2-alternada e 1,3-alternada2. Foram

determinadas as energias do calix[2]furano[2]pirrol em

cada uma das conformações, e também as energias de

ligação dessas conformações com alguns dos metais.

As características electrónicas e estruturais

calculadas, foram ainda tratadas graficamente a fim de

facilitar o estudo comparativo dos resultados e explicar

as diferentes afinidades do ligando em relação aos iões.

[1] Lhoták P., Eur. J. Org. Chem. 2004, 1675.

[2] C. D. Gutsche, "Calixarenes," in Monographs in Supramolecular Chemistry, J.

Stoddart, Ed., Royal Society of Chemistry, Cambridge, Mass, USA, 1989.

NH

NH

O

O

(1)

138

PREPARATION AND CHARACTERISATION OF

NANOSTRUCTURED CARBON AND SILICA BASED

MATERIALS FOR TEXTILE APPLICATIONS

I. Rocha

a, T. Galvão

a, A. G. Gonçalves

b,c*, H. Gaspar

a, H. Alves

a, C.

Pereiraa, F. Gonçalves

b, B. Jarrais

c, A. Ribeiro

c, A. Carneiro

c, J.

Morgadod, M. F. R. Pereira

b, C. Freire

a


4169-007 Porto bLaboratório de Catálise e Materiais(LCM), Laboratório Associado LSRE/LCM,


Porto, 4200-465 Porto cCentro de Nanotecnologia e Materiais Técnicos, Funcionais, e Inteligentes (CENTI),

4760-034 Vila Nova de Famalicão dCentro Tecnológico das Indústrias Têxtil e do Vestuário de Portugal (CITEVE), Quinta

da Maia, Rua Fernando Mesquita, nº 2785, 4760-034 Vila Nova de Famalicão

*[email protected]

Textiles are probably the most popular of materials since they decorate and

protect our bodies while bringing comfort into our lives. Currently, the consumers

are demanding for textile products with higher performances. Our goal is to

produce functional textiles with improved properties by functionalisation with

clays, silica nanoparticles, and carbon nanotubes (CNT).

Two clays, Montmorillonite (natural clay) and Laponite (synthetic clay), were

functionalised with two organosilanes, 3-chloropropyltrimethoxysilane (ClPTMS)

and 3-bromopropyltrimethoxysilane (BrPTMS), and attached to a previously

deprotonated cotton. In another approach, silica nanoparticles funcionalised with 3-

aminopropyltriethoxysilane (APTES) and 3-mercaptopro-pyltrimethoxysilane

(MPTMS) were covalently bonded to the cotton fibers by in situ methodology. The

samples were characterised, before and after functionalisation, by SEM-EDS and

FTIR. CNTs were functionalised by oxidation in the liquid phase with HNO3

(introduction of acid groups), oxidation in the gas phase with O2 (introduction of

neutral and basic groups), and heat treatments at different temperatures to

selectively remove some of the functional groups. Some of these carbon materials

were then functionalised with the organosilanes referred above. These samples

were characterised by TPD, TG and N2 adsorption isotherms at 77K. The prepared

nanostructured materials were subsequently applied in cotton and polyester based

textiles and their influence in the hydrophobicity and fire retardant properties of the

textiles was assessed.

Acknowledgments: This work was partially funded by Projecto de Investigação Científica

na Pré-Graduação 2007, U.P. and C.G.D., IPG63 - NANOTEXTUP.

139

NOVO MÉTODO DE ANÁLISE DE COMPOSTOS

ORGÂNICOS VOLÁTEIS (COV’S) POR SPME-GC/MS

Vera Homem

a, Rita Araújo

a, José Luís Moreira

b, Lúcia Santos

a,

Arminda Alvesa*

aLEPAE-Laboratório de Engenharia de Processos, Ambiente e Energia, Faculdade de

Engenharia da Universidade do Porto, Rua Dr. Roberto Frias, s/n 4200-465 Porto bDepartamento de Engenharia Química, Faculdade de Engenharia da Universidade do

Porto, Rua Dr. Roberto Frias, s/n 4200-465 Porto

*[email protected]

Os compostos orgânicos voláteis são contaminantes comuns em águas,

destacando-se pela sua perigosidade ou pela frequência de detecção, os BTEX

(benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos), clorobenzenos, diclorometano,

cloroetano, di e tri-cloroetanos, dicloropropano e os di- e tri-cloroetilenos. Entre

as possíveis fontes de contaminação incluem-se os efluentes industriais, águas

residuais, solventes, gasolina e resíduos de óleos, pesticidas e herbicidas usados

na agricultura e processos de desinfecção [1]. Atendendo aos limites máximos

legais fixados para alguns COVs, as metodologias de análise envolvem

procedimentos de extracção líquido-líquido ou em fase sólida com concentração

do extracto obtido, seguido da análise cromatográfica, normalmente por GC/MS,

ou técnicas de injecção em headspace acopladas a GC/MS. São técnicas

sensíveis, mas não expeditas, no primeiro caso, ou caras, no segundo caso.

Este trabalho teve como objectivo implementar uma nova metodologia de

análise de COVs através da micro-extracção em fase sólida (SPME) seguida de

análise por GC/MS [2]. O método analítico desenvolvido permitiu analisar 12

COVs em matrizes aquosas – benzeno, tolueno, etilbenzeno, o/m/p-xileno,

tricloroetileno, tetracloroetileno, 1,2-dicloroetileno, 1,2-dicloroetano e

tricloroetano. Efectuaram-se extracções de 10 ml de amostra em headspace, a

uma temperatura de -5 ºC (no interior de uma arca de congelação), utilizando

uma fibra de 100 µm PDMS e um tempo de extracção de 30 minutos. A análise

cromatográfica foi realizada num GC/MS modelo Saturn 2000, marca Varian. A

coluna capilar usada foi uma factorFour, VF-624ms (30 m x 0,25 mm) com fase

estacionária de 1,40 µm. O modo de aquisição de iões realizou-se em fullscan.

Os analitos foram quantificados pelo método de padrão interno, utilizando o 1-

bromo-2-cloroetano para esse fim.

Os limites de detecção foram calculados a partir da razão sinal/ruído e

variaram entre 0,02 µg.L-1

e 12 µg.L-1

. A precisão, avaliada pelo coeficiente de

variação de ensaios replicados situou-se-se entre 8 e 37%.

O método desenvolvido revelou-se adequado ao objectivo proposto.

[1] V.H. Niri, L. Bragg, J. Pawliszyn, J. Chromatogr. A (2008), in press,

doi:10.1016/j.chroma.2008.03.062.

[2] E. Fries, W. Püttmann, Anal. Bioanal. Chem. 386 (2006) 1497.

140

METODOLOGIA DE ANÁLISE DE PESTICIDAS

AGRÍCOLAS POR SPE-LC/MS

Rita Araújo, Vera Homem, Lúcia Santos, Arminda Alves

*

LEPAE, Laboratório de Engenharia de Processos, Ambiente e Energia, Faculdade de

Engenharia da Universidade do Porto, Rua Dr. Roberto Frias, s/n 4200-465 Porto

*[email protected]

As análises multiresíduo de pesticidas em águas têm sido uma preocupação

crescente nos laboratórios de controlo de qualidade, nomeadamente se os

compostos alvos forem substâncias prioritárias incluídas na Directiva da Água

(2000/60/CE). Neste tipo de análises, podem surgir dois problemas principais: a

diversidade físico-química dos compostos alvo e a obrigação de cumprir os limites

máximos legais quando estes existem. Na maioria dos casos podem ser usados

métodos analíticos que envolvam procedimentos de extracção e pré-concentração,

seguidos de detecção por cromatografia gasosa ou líquida de alta resolução,

acoplada a espectrometria de massa, permitindo a detecção de um elevado número

de compostos numa única corrida [1]. Os métodos analíticos têm de ser validados e

as incertezas globais correspondentes devem ser determinadas [2].

Foi assim implementado, validado e avaliado, em termos de incerteza global,

um método de análise de pesticidas usados na agricultura - cimoxanil, bentazona

e diurão - no qual, após ter sido realizada uma etapa de extracção em fase sólida

(SPE), foram efectuadas duas etapas de cromatografia líquida, uma de sreening

por HPLC-UV, seguida de confirmação por LC/MS/MS. O procedimento de

SPE utiliza como etapa de clean-up colunas ENVITM

- Carb SPE Tubes. Após ter

sido realizado o condicionamento das colunas com metanol e água acidificada

com HCl, a amostra foi feita passar através da coluna e a eluição realizada com

metanol e acetona. A optimização em LC/MS/MS foi efectuada para os

compostos alvo através de ionização à pressão atmosférica por electrospray.

Numa fase inicial esta foi realizada por injecção directa de padrões individuais e

de mistura e posteriormente repetida recorrendo a padrões extraídos.

Os limites de detecção foram de 70, 39 e 470 µg.L-1

para o cimoxanil,

bentazona e diurão, respectivamente. Os valores de recuperação média foram de

90,1% para o cimoxanil, 52,1% para a bentazona e 91,6% para o diurão. As

incertezas globais associadas ao método analítico foram de 10,8%, 21,8% e

55,8% para o cimoxanil, bentazona e diurão, respectivamente.

A metodologia analítica implementada e validada foi considerada adequada

para os objectivos propostos.

[1] I.R. Pizzutti, A. Kok, R. Zanella, M.B. Adaime, M. Hiemstra, C. Wieckert, O.D.

Prestes. J. Chrom. A 1142 (2007) 123.

[2] N. Ratola, L. S. Santos, P. Herbert, M. A. Alves. Anal. Chim. Acta 573 (2006) 202.

141

METODOLOGIA DE SCREENING DE CLOROALCANOS

C10-13 E ÉTER PENTABROMODIFENÍLICO EM ÁGUAS

POR SPME-GC/MS

E. Ribeiro

a, José Luís Moreira

b, L. Santos

a, A. Alves

a*

aLEPAE-Laboratório de Engenharia de Processos, Ambiente e Energia, Faculdade de

Engenharia da Universidade do Porto, Rua Dr. Roberto Frias, s/n 4200-465 Porto bDepartamento de Engenharia Química, Faculdade de Engenharia da Universidade do


*[email protected]

A recente Directiva Europeia 2006/0129/CE [1] relativa a normas de qualidade

ambiental no domínio da política da água fixa valores-limite para algumas

substâncias prioritárias, entre as quais os cloroalcanos de cadeia curta C10-13 e o éter

pentabromodifenílico. Embora não esteja definida a concentração máxima

admissível (CMA) para o éter pentabromodifenílico, este decreto limita o seu valor

médio anual (VMA) para águas de superfície, a 2 ng/L. Para os cloroalcanos C10-13

os valores de CMA e VMA são respectivamente, 1400 e 400 ng/L.

Os cloroalcanos C10-13, também conhecidos por parafinas cloradas de cadeia

curta (SCCP), são uma mistura complexa de substâncias químicas estreitamente

aparentadas, nomeadamente hidrocarbonetos com 10 a 13 átomos de carbono

dispostos em cadeias, em que 50-70% da massa é composta por cloro em cadeia

e contendo 50-70% em peso de cloro. Em virtude das suas propriedades de

resistência ao fogo, os cloroalcanos (C10-C13) são usados como aditivos em

borracha, especialmente em correias transportadoras. São também usados em

tintas e outros revestimentos, cabedais, têxteis e em compostos vedantes. Não

existe método de referência para análise destes compostos em águas.

O éter pentabromodifenílico pertence ao grupo dos difeniléteres

(poli)bromados (PBDE), que contém um total de 209 congéneres. O penta-BDE

contém 5 átomos de bromo, e é totalmente não inflamável, sendo usado como

retardante de chama, em espuma flexível de poliuretano para mobílias e estofos,

e menos frequentemente em plásticos rígidos e adesivos. Também não existe

método de referência para este composto em águas.

O objectivo deste trabalho foi implementar um método de análise de

cloroalcanos e penta-BDE em águas, utilizando a microextracção em fase sólida

(SPME) seguida de cromatografia gasosa com espectrometria de massa.

Pretendeu-se avaliar a viabilidade de utilização deste método para cumprimento

da Directiva Europeia, concluindo-se que os limites de detecção obtidos são

compatíveis para a análise de cloroalcanos, mas não de penta-BDE.

[1] Comunidade Europeia, Bruxelas. Directiva 2006/0129/EC. Official Journal of

European Communities, C97 (2006) 3.

142

DETERMINAÇÃO ESPECTROFOTOMÉTRICA DE

NITRATOS EM DIFERENTES TIPOS DE ALFACE

Ana I. Santos

a, Sandra Félix

b,c, Cristina M. R. R. Oliveira

c*

aDQB - FCUL, Campo Grande, Edifício C8, 3º piso, 1749-016 Lisboa, Portugal bUATLA, Antiga Fábrica da Pólvora de Barcarena, 2730-036 Barcarena, Portugal cCCMM - DQB - FCUL, Campo Grande, Edifício C8, 3º piso, 1749-016 Lisboa, Portugal

*[email protected]

Nos últimos anos, tem sido dedicada uma atenção especial ao estudo dos

nitratos nos alimentos dado que, embora não sejam prejudiciais para os vegetais,

podem conduzir a um elevado número de efeitos indesejáveis à saúde do Homem

e dos animais. As principais formas de azoto absorvidas pelas plantas são os iões

nitrato (NO3-) e amónio (NH4

+). De uma maneira geral, as plantas absorvem

predominantemente a forma nítrica, uma vez que, em solos bem arejados e de pH

próximo da neutralidade, esta forma de azoto ocorre em concentrações mais

elevadas [1]. A capacidade de acumulação de cada uma das formas depende de

factores genéticos e ambientais. Algumas plantas acumulam nitrato nas raízes e

na parte aérea, quando a absorção excede as suas necessidades metabólicas.

Nestes casos, são encontrados altos teores nas folhas, embora os caules sejam os

locais de máxima acumulação [2]. A alface, em particular, possui grande

capacidade para acumular nitrato nas suas folhas. Uma vez que os produtos

hortícolas têm uma função nutricional importante e que desempenham um papel

essencial para a saúde, tornou-se necessário estabelecer teores máximos de

nitratos nos mesmos. Neste trabalho, determinou-se o teor em nitratos em

diferentes tipos de alface, adquiridas em diferentes locais comerciais no período

de Inverno de 2007-2008, através do método de Cataldo [3]. Procedeu-se à

extracção dos nitratos em amostras secas e amostras frescas efectuando-se,

posteriormente, a respectiva determinação espectrofotométrica. Compararam-se

os teores em nitratos, obtidos para as diferentes alfaces, com os teores máximos

estabelecidos por lei.

[1] F. C. Boswell, J. J. Meisinger, N. L. Case. Production, marketing, and use of nitrogen

fertilizers. Soil Science Society of America 3ª ed. (1985) 229.

[2] D. N. Maynard, A. V. Barker. Nitrate content of vegetable crops. 7 (1972) 224.

[3] D. A. Cataldo, M. Haroon, L. E. Schrader, V. L. Youngs. Communications in Soil

Science and Plant Analysis. 6 (1975) 71.

143

DESIDRATAÇÃO DA CEBOLA: INFLUÊNCIA DAS

VARIÁVEIS DO PROCESSO SOBRE O PRODUTO FINAL

Ana C. Dias

a, Maria João Barroca

b, Raquel P. F. Guiné

a*

aEscola Superior Agrária de Viseu, Quinta da Alagoa, Estrada de Nelas, 3500-606 Viseu bEscola Superior Agrária de Coimbra, Bencanta, 3040-316 Coimbra

*[email protected]

A cebola é uma cultura com grande expansão devido às suas múltiplas

aplicações a nível alimentar. A desidratação da cebola surge devido, não só à

necessidade de ser conservada como alimento, mas também devido às suas

características químicas que permitem o uso da cebola como condimento/aditivo

numa enorme variedade de alimentos

processados como o Ketchup, molhos,

sopas, saladas, produtos cárneos,

batatas fritas ou pickles.

No presente trabalho foi realizado

o estudo da desidratação da cebola,

tendo sido ensaiados diferentes

métodos de secagem: secagem por

convecção com ar quente a 30, 50 e

70ºC, secagem combinada de osmose

e convecção a 30ºC e ainda

liofilização.

Os produtos obtidos foram sujeitos

a algumas análises químicas,

nomeadamente de humidade, gordura, proteína, açúcares, cinza, fibra e acidez.

Dos resultados obtidos é possível constatar que os tratamentos de secagem se

apresentam substancialmente diferentes no que respeita ao tempo de secagem,

com o aumento da temperatura a acelerar consideravelmente o processo.

Contudo, o aumento da temperatura de secagem não influencia grandemente a

composição do produto desidratado.

Tabela 1. Composição das amostras de cebola secadas a diferentes temperaturas.

Propriedade Fresca

Seca

a 30ºC

Seca

a 50ºC

Seca

a 70ºC

Humidade (g/100 g produto) 92.81±0.54 21.49±0.04 17.48±0.51 16.00±1.87

Gordura (g / 100 g matéria seca) 0.56±0.20 0.24±0.08 0.13±0.07 0.30±0.04

Proteína (g / 100 g matéria seca) 1.05±0.04 1.01±0.01 0.98±0.05 0.90±0.05

Cinzas (g / 100 g matéria seca) 3.51±0.25 3.40±0.40 3.48±0.12 3.20±0.13

Fibra (g / 100 g matéria seca) 4.41±0.47 4.30±0.06 4.43±0.20 4.58±0.32

Açúcares (g / 100 g matéria seca) 56.55±0.10 43.41±0.10 33.31±0.50 25.05±0.20

Acidez (ml / 100 g matéria seca) 23.42±0.29 20.95±0.21 19.33±0.30 16.61±0.23

Tempo (min)

0 10 20 30 40 50

H (

kg

ág

ua

/kg

am

ostr

a)

0

20

40

60

80

100

Secagem em estufa a 30 ºC

Desidratação osmótica (66 ºBrix)

Estufa a 30 ºC depois da Osmose

Figura 1. Comparação do tempo de

secagem para secagem convectiva e

combinada.

Tempo (min)

0 10 20 30 40 50

H (

kg á

gua/k

g a

mostr

a)

0

20

40

60

80

100

Secagem em estufa a 30 ºC

Desidratação osmótica (66 ºBrix)

Estufa a 30 ºC depois da Osmose

144

CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DO PIMENTO

DESIDRATADO POR DIFERENTES MÉTODOS

Dulce H. M. Costa

a, Maria João Barroca

b, Raquel P. F. Guiné

a*

aEscola Superior Agrária de Viseu, Quinta da Alagoa, Estrada de Nelas, 3500-606 Viseu bEscola Superior Agrária de Coimbra, Bencanta, 3040-316 Coimbra

*[email protected]

A cultura do pimento destina-se principalmente ao fabrico de produtos

congelados ou desidratados. Contudo o pimento é muito utilizado como

condimento e como matéria-prima para a extracção de corantes alimentares e

oleorresinas, sendo estas usadas nas

indústrias alimentares e farmacêutica,

pois são ricas em capsainoides. O seu

pó (colorau) é muito usado como

corante e aromatizante na culinária e

na indústria alimentar. Para além da

utilização alimentar, dietética e

medicinal, alguns pimentos são

cultivados como plantas ornamentais

[1].

No presente trabalho o pimento

verde foi desidratado com ar quente a

30, 50 e 70ºC, e foi ainda liofilizado e

submetido a osmose seguida de secagem com ar.

No final da desidratação o pimento foi submetido a uma avaliação de certos

parâmetros nutricionais: humidade, gordura, proteína, cinza e fibra.

Tabela 1. Composição do pimento desidratado por diferentes métodos.

Propriedade Fresco

Seco

a 30ºC

Seco

a 50ºC

Seco

a 70ºC

Liofilizado

Humidade (g/100 g produto) 92.92 3.73 2.20 2.49 3.16

Gordura (g / 100 g matéria seca) 0.15 0.33 0.51 0.47 -

Proteína (g / 100 g matéria seca) 17.75 14.93 12.45 11.83 15.00

Cinza (g / 100 g matéria seca) 6.90 6.98 6.24 6.93 7.16

Fibra (g / 100 g matéria seca) 9.85 11.47 11.21 11.23 -

Dos resultados obtidos verificou-se que a proteína foi o componente que mais

sofreu a influência da temperatura de secagem, sendo que os restantes

componentes não apresentaram variações assinaláveis em função do método de

secagem utilizado.

[1] D. Almeida. Manual de culturas hortícolas. Lisboa, Editorial Presença. Volume II:

72-95, 2006.

Figura 1. Curva de secagem a 30 ºC.

145

EVALUATION OF THE ANTIOXIDANT CAPACITY OF

EDIBLE WILD MUSHROOMS BY CYCLIC VOLTAMMETRY

Soraia Falcão

a,b, Lillian Barros

a, Isabel C. F. R. Ferreira

a, Cristina

Freireb, Miguel Vilas-Boas

a*

aCIMO-ESAB, Instituto Politécnico de Bragança, Campus de Sta. Apolónia, 1172, 5301-

855 Bragança, Portugal bREQUIMTE/Departamento de Química, Faculdade de Ciências do Porto, Rua do

Campo Alegre, 4169-007 Porto, Portugal

*[email protected]

The problems of oxygen metabolism in humans constantly attract the

attention, especially now that is obvious that the excess of oxygen and its

reactive species cause radical-chain oxidation processes in cellular tissues,

resulting in fast aging, cell destruction and incurable diseases. Cells are equipped

with several defense systems which act through a variety of mechanisms, one of

those is the protection through low-molecular weight antioxidants, like phenolic

compounds [1]. Edible plants constitute a major nutritional source of these

natural products. Fruit bodies of mushrooms play an important role as a source

of bioactive compounds with medicinal value [2].

The aim of this work was the evaluation of the antioxidant capacity in six

species of edible wild mushrooms, Agaricus silvaticus, Coprinus comatus,

Lactarius deliciosus, Leucopaxillus giganteus Macrolepiota procera Sarcodon

imbricatus from the region of Trás-os-Montes, through cyclic voltammetry.

Cyclic voltammetry (CV) measurements were performed on an Autolab

PGSTAT 302 with a typical three electrode cell with a platinum or glassy carbon

disk as working electrode. The voltammograms were acquired at 0 to 1.8 V.

In the first stage the experimental conditions used in the voltammetric studies

were optimized, with better results for MeOH / acetate buffer 0.1 mol dm-3

/

NaClO4 (70:28:2) solutions, either at pH 4 or 7. For the working electrode glassy

carbon electrode showed a greater current density.

The CV of the mushrooms extracts showed the existence of an irreversible

anodic wave at 0.9 V, similar to all extracts, which indicates analogous

composition in electroactive species. Additionally, some mushrooms presented

anodic waves at 0.4 and 0.6 V, indicative of greater reducing power.

Based on Ep/2 values, which reflects the specific reducing power of

components with similar potencial [1], it was found that the extract with higher

reducing power was Sarcodon imbricatus.

Acknowledgements: Research Project POCI/AGR/5661/2004 (FCT-Portugal).

[1] S. Chevion, M.A. Roberts, M. Chevion. Free Radical Bio. Med. 28 (2000) 860.

[2] Ferreira, I. C. F. R.; Baptista, P.; Vilas-Boas, M.; Barros, L. Food Chem 100 (2007)

1511.

146

DETERMINAÇÃO DO TEOR DE PECTINAS EM

DIFERENTES FRUTOS E BEBIDAS

Manuela M. Moreira

a*, Luís F. Guido

a, José M. Cruz

b, Aquiles A.

Barrosa

aREQUINTE - Departamento de Química, Faculdade de Ciências da Universidade do

Porto, Rua do Campo Alegre, 687, 4169-007 Porto, Portugal biBeSa - Instituto de Bebidas e Saúde, 4466-955, S. Mamede de Infesta, Portugal

*[email protected]

Tradicionalmente, as pectinas são usadas na indústria alimentar como um

agente gelificante e estabilizante na produção de geleias e compotas. No entanto,

têm surgido diversos estudos evidenciado os potenciais efeitos benéficos a nível

da saúde, nomeadamente o decréscimo dos níveis de colesterol no sangue, a

redução dos níveis de glucose em doentes diabéticos, assim como a diminuição

do risco de diversos tipos de cancro [1]. A pectina é um complexo natural

presente maioritariamente na parede celular das plantas, e consiste numa cadeia

linear de unidades de ácido galacturónico parcialmente esterificado com grupos

éster metílicos. Para além das plantas, os frutos citrinos constituem uma das

maiores fontes de pectina, em particular a porção do albedo que é especialmente

rica e usada como principal matéria-prima para a produção comercial de pectina.

De acordo com o exposto anteriormente, depreende-se a relevância do

desenvolvimento de metodologias analíticas simples e rápidas que permitam a

sua determinação.

Neste trabalho utilizou-se um kit enzimático comercial (Método oficial

AOAC 991.43), baseado numa endo-pectato liase recombinante com intuito de

estimar o teor de pectinas em diferentes produtos alimentares [2]. A metodologia

analítica aplicada pode ser dividida em duas etapas: (1) extracção das pectinas

por dissolução em água ultrapura e ajuste do pH a 12,0 catalizando assim a

desmetilação com a formação de regiões de ácido poligalacturónico no polímero,

isto é, a conversão da pectina em pectato; (2) determinação espectrofotométrica

após incubação do produto anterior com a enzima pectato liase ocorrendo a

formação de oligossacáridos insaturados que absorvem fortemente a 235 nm.

Desta forma analisou-se o sumo, assim como o respectivo albedo de diferentes

citrinos e outros frutos, tais como laranja (C. sinensis), tangerinas (C. reticulata),

maçã (Malus), romã (Punica granatum), etc. Por outro lado, pretendeu-se

também verificar se a forma de obtenção do sumo (triturador ou espremedor)

teria um efeito significativo na extracção das pectinas dos frutos e bebidas.

Adicionalmente, testou-se a influência da centrifugação no teor de pectinas do

sumo.

[1] Y. Liu, et al. J. Agric. Food Chem. 49 (2001) 3051.

[2] K.M. Hansen, et al. J. AOAC Int. 84 (2001) 1851.

147

VITAMIN E IN COFFEE BEANS: DEVELOPMENT AND

VALIDATION OF A MICRO-EXTRACTION METHOD

Rita C. Alves*, Susana Casal, Beatriz Oliveira REQUIMTE, Serviço de Bromatologia, Faculdade de Farmácia da Universidade do

Porto, Rua Aníbal Cunha, 164, 4099-030 Porto

*[email protected]

Vitamin E encompasses eight naturally occurring and structurally related

vitamers (α-, β-, γ- and δ-tocopherol, and the respective tocotrienols) known as

potent antioxidants.

A solid-liquid micro-extraction method for vitamin E quantification in coffee

beans (raw and roasted) with HPLC/diode-array/fluorescence detection was

developed and validated. Briefly, 150 mg of ground coffee were spiked with

ethanol, BHT (antioxidant), tocol (internal standard), and was left in overnight

maceration (4ºC) with hexane. After adding NaCl 1%, the organic phase was

separated and the residue re-extracted twice.

The best chromatographic resolution was achieved within 8 minutes with a

normal-phase Supelcosil TM LC-SI (3 μm) 75 x 3.0 mm (Supelco, Bellefonte,

PA), using an isocratic elution with hexane/1,4-dioxane (98:2), at a flow rate of

0.7 mL/min. The detection was performed by both the diode-array detector,

connected in series with the fluorescence detector programmed for excitation at

290 and emission at 330 nm. The diode-array detector was a precious tool in the

detection of co-eluting interferences. Quantification was based on the

fluorescence measurements. The linearity range was tested with diluted standard

solutions of the eight vitamin E isomers subjected to the entire extraction

method. The correlation factors (r) were higher than 0.999 and the extraction

method precision was inferior to 5%, with mean recoveries near 100%.

The method was applied to 24 coffee beans samples (6 arabica and 6 robusta,

each one raw and roasted). Only two isomers, α- and β-tocopherol, were

confirmed and quantified, being the latter generally the major compound,

especially in arabica coffees. The total Vitamin E contents (α + β) found were

10.14 ± 1.53 and 9.04 ± 1.09 mg/100g for arabica raw and roasted coffees,

respectively. For robusta the amounts were lower, with 3.82 ± 0.42 mg/100g for

raw coffees and 3.25 ± 0.47 mg/100g for roasted ones. Mean vitamin E roast

losses of 10% and 15% were found for arabica and robusta coffees, respectively.

Acknowledgments: The authors thank to BICAFÉ for providing the coffee samples. Rita

Alves is grateful to Fundação para a Ciência e a Tecnologia for a PhD grant

(SFRH/BD/22449/2005).

148

CHEMICAL COMPOSITION AND ANTIOXIDANT

ACTIVITY OF FROZEN, DRIED AND COOKED WILD

EDIBLE MUSHROOMS

Lillian Barros, Paula Baptista, Daniela M. Correia, Jorge Sá Morais,

Isabel C. F. R. Ferreira* CIMO/Escola Superior Agrária, Instituto Politécnico de Bragança, Campus de Santa


*[email protected]

Wild mushrooms are becoming more and more important in our diet for their

nutritional and pharmacological characteristics.

The high protein and low

fat/energy contents of wild edible mushrooms, reported by many workers

including by our research group, make them excellent foods for use in low

caloric diets. Mushrooms have also become attractive as a functional food and as

source for the development of drugs and nutraceuticals. Edible mushrooms are

characterized by a short shelf life (1-3 days at room temperature), linked to the

occurrence of post-harvest changes. These changes are due to the high moisture

content of the carpophores and to the high activity of enzymes such as protease

or polyphenol oxidase, responsible for protein and sugar decrease and for a

browning reaction during storage. The drying and deep-freezing processes have

been used to increase storage stability and facilitate mushroom consumption

without seasonal constraints. The objective of this study was to evaluate the

modifications induced by different conservation treatments (drying and freezing)

or cooking in the chemical composition and antioxidant properties of four

Portuguese wild edible mushroom species (Lactarius deliciosus, Macrolepiota

mastoidea, Macrolepiota procera, Sarcodon imbricatus). Dried, frozen and

cooked samples were analyzed for proximate constituents (moisture, fat, crude

protein, ash, carbohydrates) and nutritional value. Fatty acid and sugar profiles

were also obtained by gas-chromatography coupled to a flame ionization detector

(GC/FID) and high performance liquid chromatography coupled to a refraction

index detector (HPLC/RI), respectively. The antioxidant properties were

evaluated by several chemical (DPPH radical scavenging capacity and reducing

power) and biochemical assays (inhibition of -carotene bleaching and inhibition

of lipid peroxidation in brain tissue using thiobarbituric acid reactive

substances). The results of this study [1] show that mushroom specie, and

processing and cooking practices are all effective determinants either for

chemical composition or antioxidant properties. Cooked samples proved to have

lower nutrients concentrations and lower antioxidant activity either than dried or

frozen samples. In what concerns to fatty acids and sugar individual profiles,

only the cooked sample proved to be relevant.

Acknowledgements: Research project PPCDT/AGR/56661/2004 for financial support.

[1] L. Barros, P. Baptista, D.M. Correia, J.S. Morais, I.C.F.R. Ferreira. J. Agric. Food

Chem. 55 (2007) 4781.

149

EFEITO ANTIPROLIFERATIVO DE FLAVONÓIDES

PRESENTES EM BEBIDAS NUMA LINHA CELULAR DE

CANCRO HUMANO

Daniel O. Carvalho

a*, Aquiles A. Barros

a, Alexandre do Carmo

b,

José M. Cruzc, Luís F. Guido

a

aDepartamento de Química da Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, Rua do

Campo Alegre, 687 4169-007 Porto bInstituto de Biologia Celular e Molecular da Universidade do Porto, Rua do Campo

Alegre, 823 4150-180 Porto cInstituo de Bebidas e Saúde, Apartado 1044, 4466-955 S. Mamede de Infesta

*[email protected]

Os compostos fenólicos apresentam, para além da capacidade antioxidante,

importantes actividades anti-virais, anti-alérgicas, anti-inflamatórias e anti-

tumorais [1]. Estes compostos são constituintes sintéticos ou naturais de

alimentos, chás e sumos de frutos [2].

O principal objectivo deste trabalho foi a avaliação in vitro do efeito

antiproliferativo de dois polifenóis presentes em bebidas (naringenina – sumos

de citrinos e xanto-humol – cerveja) numa linha celular de cancro da tiróide

(TPC-1), através do método colorimétrico da sulforodamina B (SRB).

Em células expostas durante 48 horas com a naringenina (NARG), esta não

produz efeito antiproliferativo significativo em nenhuma das concentrações

testadas (0,1 a 100 µM). O xanto-humol (XN), ao contrário, produz um efeito

antiproliferativo significativo para a máxima concentração testada (figura 1). O

XN inibe a síntese de DNA das células TPC-1, pelo que poderá possuir uma

potencial actividade quimiopreventiva sobre o cancro da tiróide em humanos.

[1] A. Russo et al. Cell Biology and Toxicology 10 (2000) 91.

[2] C.L. Miranda et al. Food and Chemical Toxicology 37 (1999) 271.

XN NARG

Figura 1 - Efeito do XN e da NARG no crescimento de células de cancro da tiróide, após

2 dias de exposição.

150

DETERMINATION OF PESTICIDES IN IRRIGATION

WATER USING SPE AND GC-ECD

José A. N. S. Ferreira

a*, Valentina F. Domingues

a, Nuno F. C. B.

Mateusb, Cristina F. Delerue-Matos

a.

aRequimte, Instituto Superior de Engenharia do Porto, Rua Dr. António Bernardino de

Almeida, 431, 4200-072 Porto, Portugal bCentro de Investigação em Química, Faculdade de Ciências, Universidade do Porto,

Rua do Campo Alegre, 4169-007 Porto, Portugal

*[email protected]

The analysis of pesticides in water samples is a problem of primary concern

for Quality Control Laboratories due to the toxicity level of these compounds

and its public health risk. The Council Directive 98/83/EC November 3rd

of 1998

regarding the quality of water intended for human consumption states a

parametric value of 0.1 µg/L for each individual pesticide and 0.5 µg/L for the

sum of all monitored pesticides.

The present study was made within a vulnerable zone in Portugal, between

Esposende and Vila do Conde, for irrigation water drawn from the wells [1].

The analyzed pesticides were three fungicides (folpet, iprodion, tolylfluanid)

and one insecticide (chlorpyrifos) that can be applied in lettuce cultures. The

impact of infiltration of this pesticides in groundwater was assessed [1-2], since

this culture is extensively grown in that region.

The extraction was performed with solid-phase extraction columns (SPE).

Several parameters were optimized in order to achieve the best recovery and the

lowest limit of detection, namely: the adequate cartridge, sample pH,

conditioning and elution steps [3].

Gas chromatography with electron-capture detector (GC-ECD) was

employed for the quantification of pesticides and gas chromatography coupled

with mass spectrometry (GC-MS) was used as a mean of confirmation.

This method showed excellent linearity ranges for all pesticides, with

correlation coefficients greater than 0.99. Determination limits, precision,

accuracy and recovery studies in several water samples were also performed.

[1] C.M. Goncalves, J.C.G. Esteves da Silva, M.F. Alpendurada. J. Agric. Food Chem. 55

(2007) 6227.

[2] M.J. Cerejeira et al. Water Res. 37 (2003) 1055.

[3] D. Stajnbaher, L. Zupancic-Kralj. J. Chromatogr., A 1015 (2003) 185.

151

QUANTIFICATION OF ETHYL ESTERS AND ACETATES

IN WINES USING SOLVENTLESS TECHNIQUES:

SBSE AND SPME

Rosa M. Perestrelo

a,b, José S. Câmara

b*, José M. Nogueira

a

aDepartamento de Química e Bioquímica, Faculdade de Ciências da Universidade de

Lisboa, Campo Grande Ed. C8, 1749-016 Lisboa, Portugal bDepartamento de Química, Universidade da Madeira, 9000-390 Funchal, Portugal

*[email protected]

Headspace solid-phase microextraction (HS-SPME) and stir bar sportive

extraction (SBSE) were studied as solventless alternative methods for the

extraction and characterization of higher alcohol acetates, isoamyl esters and

ethyl esters in Terras Madeirenses wines (Madeira island). The best conditions to

extract this type of compounds were determined and methods were validated.

For SPME methodology six fibers were tested and compared, namely, carboxen-

poly(dimethylsiloxane) (CAR/PDMS), carbowax-divinylbenzene (CW/DVB),

divinylbenzene-carboxen-poly(dimethylsiloxane) (DVB/CAR/PDMS),

poly(dimethylsiloxane) (PDMS), poly(acrylate) (PA) and

poly(dimethylsiloxane)-divinylbenzene (PDMS/DVB). The influence of

extraction time, temperature, salt addition and matrix effects were optimized for

better extraction efficiency of the volatiles. Better results were obtained when

extraction was carried out using a divinylbenzene-carboxen-

poly(dimethylsiloxane) (DVB/CAR/PDMS) fiber, in headspace mode, with

stirring at 800 rpm during 60 min at 25 ºC, after saturating the samples with

NaCl (10 %). The SBSE followed by liquid desorption (LD) methodology was

optimized in terms of extraction time and ethanol content. The LD conditions

were optimized in terms of solvent and extraction time.

Both methodologies showed good linearity over the concentration range

tested, with correlation coefficients higher than 0.984 (SPME) and 0.982 (SBSE)

for all analytes. The detection limits ranged from 0.02 g/L to 218.8 g/L

for

SPME and from 0.03 g/L to 69.36 g/L

in SBSE analysis. The quantification

limits from 0.06 g/L to 729.50 g/L

for SPME. The quantification limits for the

SBSE developed method ranged from 0.11 to 231.19 g/L. The recovery

obtained was high for both methods, with good repeatability values. In general,

SBSE presented higher sensitivity than SPME technique for the studied

compounds. A total of 16 and 25 esters were identified in wines by HS-SPME

and SBSE techniques, respectively.

[1] R.F. Alvez, A.M.D. Nascimento, J.M.F. Nogueira. Anal. Chim. Acta 546 (2005) 11.

[2] A. Zalacain, J. Marin, G.L. Alonso, M.R. Salinas, Talanta 71 (2007) 1610.

152

ANALYSIS OF VOLATILES IN COMMERCICAL OLIVE

OIL USING LLE/GC-MS AND HS-SPME/GC-MS

Rosa M. Perestrelo, Catarina G. Luís, Michael M. Caldeira, José C.

Marques, José S. Câmara* Centro de Química da Madeira, Departamento de Química, Universidade da Madeira,

9000-390 Funchal, Portugal

*[email protected]

Olive oil represents the main source of fats in countries of the Mediterranean

Basin where the olive oil production is concentrated, long known as essential to

their health and diets, it is now widely appreciated around the world for its

nutritional, health and sensory proprieties [1]. Virgin olive oil is extracted from

the fruit of the olive tree (Olea europaea L.) exclusively by mechanical and/or

physical methods without further refining to retain non-volatile and volatile

minor compounds [2]. The volatile profile of one virgin olive oil and four

aromatic olive oils (garlic, rosemary, oregano and thyme) were established using

liquid-liquid extraction (LLE) and headspace solid-phase microextraction (HS-

SPME) followed by gas chromatography-quadropolemass spectrometry (GC-

qMSD). The behaviour of six fibre coatings was evaluated for sensitivity,

repeatability and linearity response. The divinylbenzene/carboxen/

polydimethylsiloxane (DVB/CAR/PDMS) fibre achieved the best efficiency for

the analysis of commercial olive oil. Other HS-SPME parameters were also

optimized, like exposure time, extraction temperature, desorption time and

sample amount to reach the best extraction efficiency. Both methodologies

allowed the identification of more than 60 compounds belonging to different

chemical families, such as carbonyl compounds, alcohols, esters, fatty acids,

volatile phenol and hydrocarbons. The HS-SPME method comparatively to the

LLE technique was not suited to the characterization of olive oil volatile

compounds because of low sensitivity. Moreover, the presence of some of these

compounds in virgin olive oil has not been previously reported. Significant

quantitative differences of volatile compounds in different commercial olive oil

studied were detected. Principal components analysis (PCA) of chromatographic

data obtained, in terms of peak areas, was used as suitable tool to differentiate

these samples.

[1] F. Angerosa, M. Servili, R. Selvaggini, A. Taticchi, S. Esposto, G. Montedoro. J.

Chromatogr. A 1054 (2004) 17.

[2] J.F. García-Reyes, C. Ferrer, M.J. Gómez-Ramos, A. Molina-Díaz, A.R. Fernández-

Alba. Trends Anal. Chem. 26 (2007) 239.

153

VOLATILES CHARACTERIZATION OF ANNONA

CHERIMOLA MILL. CULTIVARS USING HS-SPME/GC-MS

Liseth Ferreira, Rosa M. Perestrelo, José S. Câmara* Centro de Química da Madeira, Departamento de Química, Universidade da Madeira,

9000-390 Funchal, Portugal

*[email protected]

The family of annonaceae that includes Annona squamosa, Annona muricata,

Annona reticulata and Annona cherimola, contains a considerable number of

plants with economic significance because of their edible fruits around the

world, namely tropical America, Australia, Africa, India, Malaysia and

Mediterranean Europe [1]. The edaphoclimatic conditions of the Madeira Islands

are favourable for the production of tropical and subtropical fruits. Annona

cherimola Mill. (cherimoya) production and nowadays have an important role

for the economic development with an annual production around 1000 Ton per

year, exporting to the mainland, France, Spain and England markets. The

analysis of volatile compounds in Funchal, Madeira, Mateus and Perry Vidal

cultivars of Annona cherimola Mill. (cherimoya) were carried out by means of

headspace solid-phase microextraction (HS-SPME) coupled to gas

chromatography–mass spectrometry (GC–qMSD). HS-SPME technique was

optimized in terms of fibre selection, extraction time, extraction temperature and

sample amount to reach the best extraction efficiency. The best result was

obtained with 2 g of sample, using a divinylbenzene/carboxen/

polydimethylsiloxane (DVB/CAR/PDMS) fibre for 30 min at 30 ºC under

constant magnetic stirring (800 rpm). After optimization of the extraction

methodology, all the cherimoya samples were analysed with the best conditions

that allowed to identify about sixty volatile compounds. The major compounds

identified in the four cherimoya cultivars were methyl butanoate, butyl

butanoate, 3-methylbutyl butanoate, 3-methylbutyl 3-methylbutanoate and 5-

hydroximethyl-2-furfural. These compounds represent 69.08 ± 5.22 %, 56.56 ±

15.36 %, 56.69 ± 9.28 % and 71.82 ± 1.29 % of the total volatiles for Funchal,

Madeira, Mateus and Perry Vidal cultivars, respectively. This study showed that

each cherimoya cultivars have 40 common compounds, corresponding to

different chemical families, namely terpenes, esters, alcohols, fatty acids and

carbonyl compounds and using PCA, the volatile composition in terms of

average peak areas, provided a suitable tool to differentiate among the cherimoya

cultivars.

[1] M.N. Shashirekha, R. Baskaran, L.J. Rao, M.R. Vijayalakshmi and S. Rajarathnam,

LWT – Food Sci. Technol. 41 (2008) 236.

[2] H. Idstein, W. Herres and P. Schreier, J. Agric. Food Chem. 32 (1984) 383.

154

OPTIMIZATION OF MATRIX SOLID PHASE DISPERSION

EXTRACTION FOR THE ANALYSIS OF ISOFLAVONES

IN TRIFOLIUM PRATENSE

Tatiana Visnevschi-Necrasov

a,b, Sara C. Cunha

b, Eugénia Nunes

a*,

M. Beatriz Oliveirab

aCIBIO-ICETA, Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, R. Padre Armando

Quintas, 4485-661 Vairão, Portugal.

bREQUIMTE- Serviço de Bromatologia, Faculdade de Farmácia da Universidade do

Porto, Rua Aníbal Cunha, 164, 4099-030 Porto, Portugal.

*[email protected]

Isoflavones have been found to have health benefits in age-related and

hormone-dependent diseases, including cancers, menopausal symptoms,

cardiovascular diseases, and osteoporosis [1]. Thus, identification and structural

determination of these compounds in plant tissues play an important role in

many areas of science, particularly plant science.

In order to obtain a pure extract for the determination of isoflavones in plant

for reversed-phase high-performance liquid chromatography (HPLC) analysis

with UV, fluorescence or diode-array detection [2], the classical procedures

involve multiple extraction, purification and concentrations steps. These

procedures are solvent based and require intensive manipulation of sample,

rendering them too much time- and material- consumption.

The Matrix Solid-Phase Dispersion (MSPD) procedure, simultaneously

disrupt semi-solid and solid samples and extract the target compounds, which

leads to very simple, fast, environmentally friendly and cheap extractions. This

procedure has been successfully applied to the analysis of pesticides and other

residual compounds in plants and foodstuffs [3].

The aim of this work was to develop a MSPD procedure for the quick

extraction of isoflavones in Trifolium pratense leaves and determination by

HPLC-diode array. Several experiments were carried out to access the effect of

several sorbents (C18, aminopropyl or OASIS) and cleaning solvents (methanol,

dichloromethane and chloroform + methanol) on the yield and quality of the

extraction. The results of experiments will be presented as well as sensitivity and

accuracy of the optimized method.

[1] A.Marston, K. Hostettmann. Flavonoids Chemistry, Biochemistry and Applications.

Øyvind M. Andersen and Kenneth R. Markham Eds, Taylor & Francis Group, Chap.

1, pp 1, 2006.

[2] H. Wiseman. Flavonoids Chemistry, Biochemistry and Applications. Øyvind M.

Andersen and Kenneth R. Markham Eds, Taylor & Francis Group, Chap. 7, pp

371,2006.

[3] S.C. Cunha, J.O. Fernandes, M.B.P.P. Oliveira. Food Add. Cont. 24 (2007) 156.

155

DETECTION OF SOYBEAN DNA IN COMMERCIALLY

AVAILABLE VEGETABLE OILS

Joana Costa

a, Isabel Mafra

a*, Joana Rocha

a, Joana S. Amaral

a,b, M.

Beatriz P. P. Oliveiraa

aREQUIMTE, Serviço de Bromatologia, Faculdade de Farmácia, Universidade do Porto,

Rua Aníbal Cunha 164, 4099-030 Porto, Portugal. bESTiG, Instituto Politécnico de Bragança, Bragança, Portugal.

*[email protected]

The soybean is the most important genetically modified crop, from which

60% of word‘s planted area corresponds to Round Ready soybeans [1]. The need

to monitor and verify the presence and amounts of biotechnology derived

material in food products demands analytical methods able to detect, to identify

and to quantify either the introduced DNA or the expressed protein(s) [2].

Although DNA can be detected in crude vegetable oils, due to the physical and

chemical treatments used during refining, its detection is very difficult in the

final product [3]. In the present work we intended to extract soybean DNA from

ordinary commercial vegetable oils and compare the different methods used.

Four methods were tested in order to extract DNA in different commercially

available vegetables oils. Previous work has proved the applicability of

extracting soybean DNA from a wide range of foodstuffs by using the CTAB

and the Wizard methods and the Nucleospin® food kit [2]. Thus, those three

methods were tested and compared, in addition to the Wizard® Magnetic DNA

purification system for food. The DNA extracts were evaluated for their

amplifiability by polymerase chain reaction (PCR) targeting the lectin gene as a

marker for soybean.

The results showed that the Wizard® Magnetic kit following the instructions

of manufacturer and increasing the amount of extracted oil (from 160 to 200 g)

did not allow the detection of ampliable DNA. The pre-concentration of refined

oil by centrifuging 200 g of sample did not allow the detection of soybean DNA

with the CTAB and Wizard methods. However, using the same amount of oil

with the NucleoSpin® kit it was possible to detect of soybean DNA from refined

vegetable oils and soybean oil. This result was never reported and is an

achievement taking in consideration the need to detect genetically modified

DNA.

[1] James, C. (2006). Global status of commercialized Biotech/GM crops: 2006. ISAAA

Briefs No 35 New York Ithaca: ISAAA.

[2] Mafra, I; Silva, S. A.; Moreira, E. J. M. O.; Silva, C. S. F.; Oliveira, M. B. P. P.;

(2008). Comparative study of DNA extraction methods for soybean derived food

products; Food Control; in press.

[3] Gryson, N.; Ronsse, F.; Messens, K.; De Loose, M.; Verleyen, T.; Dewettinck, K;

(2002). Detection of DNA during the refining of soybean oil; J. Am. Oil Chem. Soc.;

79; 171.

156

QUALITY CONTROL OF FRANKFURT SAUSAGES BY

BIOMOLECULAR TECHNIQUES

Sónia Soares

a,b, Joana S. Amaral

a,b, Isabel Mafra

a*, M. Beatriz P. P.

Oliveiraa

aREQUIMTE, Serviço de Bromatologia, Faculdade de Farmácia, Universidade do Porto,

Rua Aníbal Cunha, 164, 4099-030, Porto, Portugal bESTiG, Instituto Politécnico de Bragança, Campus de Sta. Apolónia, 5301-857

Bragança, Portugal

*[email protected]

The quality of foods is a subject of great concern not only for assuring their

safety, but also regarding their authenticity. In processed meat products, it is very

important to establish that declared species of high commercial value are not

substituted, partial or entirely, by other lower value species. The misleading

labelling might have also negative implications concerning health, especially for

sensitive consumers to undeclared potential allergens, such as soybean [1].

The analytical methods used for species identification and authenticity of foods

rely mainly on protein and DNA analysis. More recently, DNA molecules have been

the target compounds due their high stability compared to the proteins. Moreover, the

analysis of DNA coupled with polymerase chain reaction (PCR) presents fast,

sensitive and highly specific alternatives to protein-based methods [2].

The aim of the present work was to develop PCR techniques able to identify

and quantify several ingredients (pork, poultry, beef and soybean) in highly

processed meat product, such as Frankfurt sausages. The analysed samples were

acquired in the retail market and reference binary samples, as standards, were

prepared in the laboratory. Samples and standards were extracted by two

different methodologies: the CTAB (cetyltrimethylammonium bromide) method

based on liquid-liquid extraction and the Wizard method based on silica solid

phase extraction. Yield and purity of extracts were assessed by

spectrophotometry. Both extraction protocols enabled high DNA yields with

reasonable purity (A260/A280 ≥ 1.5). PCR techniques were developed for each

target ingredient by optimisation of Mg2+

concentration and thermalcycler

temperature program. The established conditions allowed the detection of levels

as low as 0.1% of added pork meat or soybean protein in mixtures of meats. The

results showed the undeclared presence of pork meat in commercial poultry

sausages.

Besides qualitative PCR, quantitative real-time PCR assays based on the

measurement of fluorescence increments by the use TaqMan probes and SYBR

Green I dye were also performed.

[1] M. Lees, B. Popping, Food authenticity and traceability, CRC Press, Florida, 2003.

[2] I. Mafra, I.M.P.L.V.O. Ferreira, M.B.P.P. Oliveira. Eur. Food Res. Technol., in press.

157

VALIDATION OF A MSPD METHOD TO ANALYSE

ACRYLAMIDE IN FOODSTUFFS BY GC-MS

Cristina M. D. Soares*, José O. Fernandes REQUIMTE, Serviço de Bromatologia, Faculdade de Farmácia da Universidade do


*[email protected]

GC-MS is one of the first choice techniques employed in the determination of

acrylamide in foodstuffs. This technique imply efficient extractions of the

compound from the food matrix with the condition that the extracts obtained are

clean enough to be suitable for chromatographic analysis. Traditional solvent

extraction techniques such as solid–liquid and liquid–liquid extractions are still

very popular in the extraction of acrylamide from foodstuffs. However, they are

often time-consuming and labour-intensive, and usually require large volumes of

solvents. Analysts often encounter emulsions and may need to perform several

centrifugations, re-extractions, and complex sample manipulations to render

samples into suitable forms.

Another approach, recently applied by our group in the determination of

acrylamide from potato chips [1], was matrix solid phase dispersion (MSPD).

This technique greatly reduced sample manipulation, solvent usage and disposal,

and working time. It also eliminated emulsification problems enhancing the

extraction yield of the contaminant.

The present work describes the development and optimization of a MSPD

procedure for the analysis of acrylamide in different food matrices with emphasis

in cereal products which generally contains low amounts (< 100 µg/kg) of

acrylamide (bread, breakfast cereals, infant food, snacks, toasts, cookies, etc.).

The matrix (1 g) was dispersed in C18 (4 g) and acrylamide was extracted with

two aliquots of 6 + 6 ml of water holding a soaking step of 5 minutes for each

extraction. The results obtained by using the reported method where compared

with those furnished by a previously developed analytical procedure that resorted

to a liquid extraction approach [2].

The authors are thankful to FCT for financial support in the framework of the project

POCI/AGR/61543/2004 and for the PhD grant of Cristina Soares with the reference

SFRH/BD/39360/2007.

[1] José O. Fernandes, Cristina Soares, J. Chromatogr. A 1175 (2007) 1.

[2] Cristina Soares, José O. Fernandes, Food Analytical Methods (in preparation).

158

DETERMINAÇÃO DE AZOTO AMONIACAL EM

ALFACES POR DIFERENTES MÉTODOS

Marta Duarte

a, Cristina M. R. R. Oliveira

b, Sandra Félix

b,c*

aDQB – FCUL, Campo Grande, Edifício C8, 3º piso, 1749-016 Lisboa, Portugal bCCMM – DQB – FCUL, Campo Grande, Edifício C8, 3º piso, 1749-016 Lisboa Portugal cUATLA, Antiga Fábrica da Pólvora de Barcarena, 2730-036 Barcarena, Portugal

*[email protected]

Hoje em dia, e ao contrário do que era habitual até há poucos anos, é notória

uma maior atenção e preocupação por parte dos consumidores em geral, no que

diz respeito à qualidade dos alimentos que ingerem. Existe um elevado número

de contaminantes que podem ser encontrados nos vegetais e que são

indesejáveis. No grupo dos nutrientes vegetais que causam contaminação

encontra-se o azoto. A óptima resposta que o adubo azotado induz no

desenvolvimento vegetativo leva a que os agricultores tenham tendência a

exagerar as quantidades aplicadas [1]. São as suas formas inorgânicas (NO3-,

NH4+ e NO2

-) que podem causar contaminação susceptível de ser perigosa para o

homem. Por esse facto, o Decreto-Lei nº 236/98 de 1 de Agosto fixa os valores

máximos recomendados (V.M.R.) desses contaminantes, em plantas herbáceas,

principalmente com o objectivo de proteger a saúde pública e preservar o meio

ambiente [2]. Diversas metodologias laboratoriais têm sido descritas para a

determinação de azotos inorgânicos [3]. Neste trabalho pretende-se realizar o

estudo do teor em iões amónio (NH4+) em diversos tipos de alface, visto ser um

vegetal com grande facilidade em acumular azoto nessa forma. Foram estudados

dois métodos para a determinação de azoto amoniacal nas alfaces: o método

espectrofotométrico, recorrendo a reacção de Berthelot e o método de Kjeldahl.

São considerados os aspectos teóricos relacionados com a eficiência de cada

método. Finalmente conclui-se sobre a qualidade das alfaces estudadas,

comparando os valores de teor em NH4+ obtidos experimentalmente com os

valores máximos recomendados por lei para este parâmetro.

[1] M.A. Rodrigues; J.F. Coutinho. Eficiência de utilização do azoto pelas plantas. Série

Estudos, Edição do Instituto Politécnico de Bragança, Portugal, 2000.

[2] Diário da República – I SÉRIE – A – Ministério do Ambiente, Decreto-Lei nº 236/98

de 1 de Agosto, 176, 3676-3722. Imprensa Nacional - Casa da Moeda, Lisboa,

Portugal, 1998.

[3] A.O. Prazeres. Comparação de metodologias laboratoriais para determinação de

azoto nítrico e amoniacal em solos e águas. I Congresso Nacional de Rega e

drenagem, Beja, Portugal, 2005.

159

MOLECULAR MOBILITY AND PHYSICAL AGING ON

THE AMORPHOUS PHASE OF GLUCOSE

Joaquim J. Moura-Ramos

a*, Hermínio P. Diogo

b

aCentro de Química Física-Molecular, Instituto Superior Técnico, Universidade Técnica

de Lisboa, Av. Rovisco Pais 1049-001 Lisboa, Portugal bCentro de Química Estrutural, Instituto Superior Técnico, Universidade Técnica de

Lisboa, Av. Rovisco Pais 1049-001 Lisboa, Portugal

*[email protected]

Carbohydrates are the principal source of energy in cells and are implicated

in a large variety of biological processes including cell-cell recognition, neuronal

development, and tumor-cell metastasis. Simple saccharides in the amorphous

solid state are believed to protect biomacromolecules and cells during freezing,

dehydration and storage. The study of the evolution of the molecular mobility

from high temperature down to the glassy state is a significant highlight to the

comprehension of the biopreservation capacity.

The study by TSDC of the molecular mobility in the crystalline -D(+)-

glucose showed a well defined and broad relaxation (activated between -50ºC

and 90ºC) that corresponds to localized or non-cooperative motions. The

mobility in the amorphous solid prepared from the crystalline -D(+)-glucose

showed a broad and complex secondary relaxation revealing a clear structuration

with three kinds of molecular motions, and with activation energies distributed

between 30 and 65 kJ mol-1

. It was found that the lower temperature components

of this complex secondary mobility are aging independent, while the higher

temperature components are affected by aging. On the other hand, the analysis of

the structural or main relaxation indicated that the activation energy at the glass

transition temperature (Tg = 30ºC at 4ºC min-1

) is Ea(Tg) = 246 kJ mol-1

, so that

the fragility index is m = 43. This value indicates that glucose is a relatively

strong glass forming liquid. Attention is drawn to the scattering of the fragility

values provided by different experimental techniques and from different

methodologies based on the same technique.

Figure 1. Amorphous glucose: (left) Partial polarisation components of the sub-Tg

molecular mobility; (right) TSDC thermogramme showing the secondary relaxations of

unaged (upper curves) and aged (lower curves).

-0.3

0.3

0.9

1.5

2.1

2.7

3.3

-170 -140 -110 -80 -50 -20 10

T / ºC

I x

10

13 /

A

a b

c

0

3

6

9

12

15

-170 -130 -90 -50 -10 30

T / ºC

I X

10

13 /

A

160

OCCURRENCE OF OCHRATOXIN A IN WHEAT BREAD

FROM CENTRAL ZONE OF PORTUGAL: WINTER 2007

Sofia C. Duarte, Ana C. Tanello, Celeste M. Lino*, Angelina Pena Group of Bromatology, CEF, Faculty of Pharmacy, University of Coimbra, Portugal

*[email protected]

Ochratoxigenic fungi are natural contaminants of cereal and their toxins are

harmful to humans and animals. Ochratoxin A (OTA) occurs predominantly in

cereal grains and products, cocoa, spices, oilseeds, coffee beans and pulses.

Cereal products‘ contamination is of special interest as they are one of the more

consumed food commodities. The International Agency for Research on Cancer

has placed OTA in Group 2B, a possible human carcinogen [1].

Bread is a product of daily consumption and highly demanded and several

authors have indicated bread as one of the main sources of daily intake of OTA.

The presence of OTA in bread results from the contamination of wheat flour, and

probably only part is destroyed during the bread-making process.

A total of 27 samples of wheat bread, collected during winter 2007 from

central Portugal were tested for OTA, according to the method of Juan et al. [2],

which involved extraction with PBS: methanol and clean-up through

immunoaffinity columns. Separation and identification were carried out by high-

performance liquid chromatography with fluorescence detection at 333 and 464

nm as excitation and emission wavelengths, respectively.

The limits of detection and quantification

were 0.015 and 0.03 ng/g, respectively.

Recoveries ranged from 83.3% to 87% for

fortifications at 0.5 ng/g

and 2.0 ng/g,

respectively, with intra-day RSD of 1.4 and

3.2%, and inter-day RSD of 7.2 and 9.3%.

OTA was found in twenty-one of the

analyzed samples (77.7%).). The detected levels

ranged from 0.05 to 1.51 ng/g, with a mean

concentration of 0.21 ng/g and a standard

deviation 0.30 ng/g (Figure 1). None of the

samples exceeded the maximum limit set by the

European Commission Regulation, 3 ng/g.

Acknowledgments: This study was supported by the FCT through the Project PTDC/AGR-

ALI/65528/2006.

[1] C. Juan, J.C. Moltó, C.M. Lino, J. Mañes Food Chemistry 107 (2008) 525.

[2] C. Juan, C.M. Lino, A. Pena, J.C. Moltó, J. Mañes, I. Silveira Talanta 73 (2007) 246.

Figure 1. Mean, SD and limit

levels of OTA in wheat bread

161

EXTRACÇÃO DE ANTIOXIDANTES EM BRÓCOLOS

ATRAVÉS DE ULTRASSONS

Nair Alua

a*, Anabela Raymundo

b, M. Celeste Serra

a,c

aDepartamento de Engenharia Química, R. Conselheiro Emídio Navarro,1 1959-007 Lisboa bInstituto Piaget,Quinta da Arreinela de Cima, 2800-305 Almada cCentro de Investigação em Engenharia Química e Biotecnologia, R. Conselheiro Emídio

Navarro,1 1959-007 Lisboa

*[email protected]

A avaliação da capacidade antioxidante de produtos naturais tem sido

alvo de intensa pesquisa nos últimos anos. O interesse pelos compostos com

propriedades antioxidantes deve-se ao facto de lhes serem reconhecidas

importantes funções na conservação dos alimentos e na protecção da saúde. Os frutos e vegetais são fontes de antioxidantes naturais entre os quais se

destacam as vitaminas, carotenóides, flavonóides e outros polifenóis (1). O

consumo frequente destes produtos, segundo os estudos epidemiológicos que

têm sido realizados, contribui para uma redução significativa do risco de doenças

coronárias e de desenvolvimento de cancro. Aliás, o World Cancer Research

Fund e o American Institute for Cancer Research alertam, desde 1997,para as

vantagens de uma dieta rica em frutas e legumes, recomendando a ingestão diária

de pelo menos 400 a 800g destes produtos.

Com o objectivo de avaliar o efeito de diferentes tipos de processamento

no teor em polifenóis e na actividade antioxidante de diversos legumes foram

preparados extractos vegetais de brócolos, associando à técnica de extracção

com solventes orgânicos uma sonda de ultrassons (2,3). Foram ensaiadas

várias condições de extracção e analisada a influência de parâmetros como o

tempo e a amplitude de sonicação, a composição do solvente e a massa de

amostra no doseamento dos polifenóis e na determinação da actividade

antioxidante dos extractos. O método de Folin-Ciocalteau foi utilizado para a

determinação do teor em polifenóis e a actividade antioxidante dos extractos

avaliada com base na capacidade de inibição de radicais de 1,1-difenil-2-

picrilhidrazil (DPPH) (1).

Os resultados permitiram comparar os diferentes métodos de extracção e

selecionar as melhores condições de ensaio. A extracção em presença de

ultrassons revelou ser mais promissora em termos de rendimento e tempo de

preparação dos extractos.

1 N.Turkmem, F. Sari, Y. S. Velioglu. Food Chemistry 93 (2005) 713.

2 N.Alua, I. Godinho, A. Catarino, M.C.Serra. Livro de Actas 8º Encontro de Química

de Alimentos, Beja (2007).

3 A.V.Filgueiras, J.L. Capelo, I.Lavilla, C.Bendicho. Talanta 53 (2000).

162

SINGLE INTERFACE FLOW ANALYSIS LIQUID-LIQUID

EXTRACTION. PRELIMINARY STUDIES

Cristina I. C. Silvestre*, João L. M. Santos, José L. F. C. Lima Requimte, Serviço de Química-Física, Faculdade de Farmácia, Universidade do Porto,

Rua Aníbal Cunha, nº 164, 4099-030, Porto, Portugal

*[email protected]

Liquid-liquid extraction is one of the most frequently used methods for

sample pre-treatment preceding the measurement of the analyte concentration.

This technique allows enhancing selectivity, since an analyte can be separated

from an interfering matrix or the interfering matrix can be removed from the

sample, and also improving detections limits, as an analyte can be concentrated

when extracted from a large volume of an aqueous sample into a small volume

of an organic phase.

Procedures involving manual liquid-liquid extraction are generally very

tedious and time-consuming. Besides, they demand large amounts of solvents

and chemicals and are susceptible to potential contaminants from the atmosphere

and chemical glassware.

To overcome the mentioned drawbacks several automated flow systems that

connect the liquid-liquid extraction system to the analytical instrument, were

proposed. Although these flow systems significantly reduce the quantities of

solvents/reagents needed and notably increase the determination rates, their

exploitation on extractives processes is restricted, due, in part, to the difficulties

associated to the on-line implementation, and posterior separation, of interfaces

involving two immiscible phases.

In this work, an automated flow methodology based on a single reaction

interface flow analysis (SIFA) system [1] was developed with the purpose of

assessing on-line liquid-liquid extraction without the referred shortcomings. One

of the main advantages of SIFA systems is that they no longer rely on the

utilization of well-defined and compelling sample and reagent volumes, but on

the establishment of a single sample/reagent reaction interface, where the sample

and reagent solutions have no fixed boundaries. This facilitates system

configuration and enhances simplicity and operational versatility.

Therefore, the preliminary studies of the SIFA liquid-liquid extraction system

involved the use of different types of propulsion units (solenoid micro-pumps

and burettes), the evaluation of distinct physical parameters, such as, capacity of

the flow cell, length and shape of the reactors, flow rate, as well as, chemical

parameters, namely concentration of the analyte to be extracted and solvents with

different polarities and miscibilities (pentanol, hexanol, octanol). These initial

results were obtained from a water/solvent system where the analyte

(bromocresol green) was extracted from an aqueous phase to an organic phase.

[1] M.F.T. Ribeiro, J.L.M. Santos, J.L.F.C. Lima, A.C.B. Dias, E.A.G. Zagatto. Talanta

68 (2005) 351.

163

A SPECIATION METHOD FOR THE DETERMINATION

OF THE HYDROXYL CONTENT IN HYDROXYAPATITE

Ricardo G. Simões

a, António C. L. Conceição

b, Manuel E. Minas da

Piedadea*

aDepartamento de Química e Bioquímica, Faculdade de Ciências, Universidade de

Lisboa, 1749-016 Lisboa, Portugal bCentro de Química Estrutural, Complexo Interdisciplinar, Instituto Superior Técnico da

Universidade Técnica de Lisboa, 1049-001 Lisboa, Portugal

*[email protected], [email protected]

Apatites are a class of compounds of general formula M10(PO4)6X2, where M

is a divalent metal cation (primarily Ca2+

, Sr2+

, Ba2+

, Cd2+

, or Pb2+

), and X is a

monovalent anion (OH−, F

−, Cl

−, and Br

−). The calcium derivatives are by far the

most abundant, and they constitute one of the principal host phases for

condensed phosphorus and halogens in the solar system at temperatures below

ca. 700 K. Hydroxyapatite is a major constituent of mammalian bone and teeth

enamel, where it occurs as a non-stoichiometric, amorphous, and carbonated

form. Stoichiometric hydroxyapatite Ca10(PO4)6(OH)2 is normally selected as a

reference model for characterizing the properties of apatitic biominerals. Due to

its good biocompatibility it is also significantly applied as a biomaterial for

medical implants.

It is well-known that the hydroxyapatite structure is very tolerant to ionic

substitutions and that different synthetic procedures can lead to compounds with

deviations from the Ca10(PO4)6(OH)2 stoichiometry. Therefore, once a sample is

prepared, it is very important to characterize its elemental composition as

accurately as possible.

In this communication, we describe an analytical protocol for hydroxyaaptite,

involving the evaluation of the calcium and phosphorus contents by

potentiometric titration, and the determination of OH based on speciation

analysis. Although primarily designed for hydroxyapatite this method can also be

used to analyze the H+ content of acidic calcium phosphates. The algorithm at

the heart of the speciation analysis will be presented.

The validation tests led to Ca and P contents in agreement within the

experimental error with those obtained for the same sample by atomic absorption

spectroscopy and ICP (Ca), and by a standard spectrophotometric method and IC

(P). The analysis of OH was validated using a reference material.

The obtained results showed that the present protocol is a simple and reliable

alternative for the elemental analysis of hydroxyapatite and, in principle, for

several other calcium phosphates.

Acknowledgments: This work was supported by the GRICES (Portugal) / DAAD

(Germany) bilateral exchange program (Proc. 4.1.1/DAAD).

164

SISTEMA DE FLUXO COM CÉLULA DE PERCURSO

OPTICO LONGO PARA A DETERMINAÇÃO DE FERRO

EM ÁGUAS

Ricardo N. M. J. Páscoa*, Ildikó V. Tóth, António O. S. S. Rangel Escola Superior de Biotecnologia, Universidade Católica Portuguesa, Rua Dr. António


*[email protected]

Nas últimas décadas o ciclo geoquímico do ferro bem como a sua

disponibilidade e a forma em que esta presente em recursos marítimos, tem sido

alvo de grande interesse [1]. Os níveis de ferro presente em sistemas aquáticos

demonstra variação temporal e espacial no intervalo de 0,02 a 100 µg/L. Assim

sendo, o desenvolvimento de métodos automáticos capazes de fornecer dados

analíticos num curto espaço de tempo com elevada precisão e exactidão torna-se

um pré-requisito para o estudo dos sistemas geoquímicos dinâmicos [2].

Neste trabalho foi desenvolvido um sistema SIA com a utilização de uma

célula de fluxo de percurso óptico longo para a determinação espectrofotométrica

de ferro em diferentes tipos de água. Foram comparados dois reagentes de

desenvolvimento de cor: ferrozina e o-fenantrolina, obtendo-se como limite de

detecção 0,15 ± 0,01 e 0,35 ± 0,08 µg/L, respectivamente. O método

desenvolvido com ambos os reagentes têm uma zona de linearidade até 20 µg/L

e uma taxa de determinação de 41 amostras por hora. O consumo de reagentes,

embora muito baixo, é superior no caso do reagente o-fenantrolina, 0,0013

mmol/ensaio enquanto que no reagente ferrozina, 0,00025 mmol/ensaio. Para

avaliar a exactidão do método desenvolvido foram realizados ensaios de

recuperação em diversos tipos de água (águas do mar, poço, furo) para os dois

reagentes no intervalo de 2 a 20 µg/L de ferro. Os resultados obtidos pelo

método desenvolvido na análise de diferentes tipos de amostra foram também

comparados com os resultados obtidos pela análise por espectrofotometria de

absorção atómica com atomização electrotérmica. Com o mesmo objectivo foi

analisada uma amostra de referência SLRS-4 com o valor certificado de ferro de

103 ± 5 µg/L. Os resultados obtidos de 98,9 ± 0,7 µg/L e 104,7 ± 0,7 µg/L para

os reagentes ferrozina e o-fenantrolina, respectivamente, comprovam a exactidão

do sistema desenvolvido.

Agradecimentos: R. Páscoa e I. Tóth agradecem o apoio financeiro da FCT e FSE (III

Quadro Comunitário) através das bolsas SFRH/BD/30621/2006 e SFRH/BPD/5631/2005

respectivamente. Agradece-se à FCT o apoio financeiro através do projecto

PTDC/AMB/64441/2006.

[1] W.L. Miller, D.W. King, J. Lin, D.R. Kester, Mar. Chem. 50 (1995) 63.

[2] S. Gray, G. Hanrahan, I. McKelvie, A. Tappin, F. Tse, P. Worsfold, Environ. Chem. 3

(2006) 3.

165

UNVEILING CHEMICAL AND PHYSICAL

INFORMATION FROM CHEMOMETRICS MODELS

Mafalda C. Sarraguça, Adriano Fachini*, João A. Lopes REQUIMTE, Serviço de Química-Física, Faculdade de Farmácia, Universidade do


*[email protected]

With the increasing application of multivariate methods in chemical analysis,

uncertainty estimation in multivariate calibration has become a critical subject of

active research. In fact, uncertainty estimation is currently a major trend in the

chemometrics-oriented literature [1]. Multivariate methods for data analysis are

supposed to provide a better insight of a chemical process. However, an efficient

application of a multivariate method requires not only its application to a

particular dataset but a correct interpretation of the results. More precisely,

researchers applying a chemometrics method aim at identifying some patterns

that they can relate with the actual chemical and physical properties of their

systems [2]. This is seldom the case by purely applying chemometrics: the

rotational ambiguity of most chemometrics methods prevents results to have an

immediate and meaningful interpretation. In particular, curve resolution

methodologies such as principal component analysis (PCA), partial least squares

(PLS), multivariate curve resolution (MCR) or wavelet transforms (WT) can be

used to unveil chemical and kinetic information in analytical and process

analytical chemistry [3]. However, the simple application of these methods to

chemical data does provide in general information lacking physical and chemical

meaning.

A survey of the main methods to apply with chemometrics multivariate

resolution methods to extract meaningful chemical composition and to provide

uncertainty estimations is provided and supported with different chemical data.

The chemometrics complementary procedures include resampling strategies to

estimate confidence and prediction intervals, rotational methods to adjust models

to chemical meaningful patterns and using constraints to prevent unreal model

solutions. Implementation is supported with examples from: 1)

chemiluminescence reaction; 2) flow analysis coupled with potentiometry; 3)

heavy-metals pollutants removal with cyanobacteria and 4) pharmaceutical

quality control by near-infrared spectroscopy. By adjusting the chemometrics

methods involved in solving each problem it was possible in all situations to

relate model parameters with chemical/physical properties.

[1] A. Olivieri, N. Faber, J. Ferré, R. Boqué, J. Kalivas, H. Mark, Pure Appl. Chem. 78

(2006) 633.

[2] P.D. Wentzell, D.T. Andrews, D.C. Hamilton, K. Faber, B.R., Kowalski, J. Chemom.

11 (1997) 339.

[3] K. Faber, R. Bro, Chemom. Intell. Lab. Syst. 61 (2000) 133.

166

DETERMINAÇÃO DE DIVERSOS PARÂMETROS EM

ÁGUAS POR ANÁLISE POR INJECÇÃO SEQUENCIAL

Raquel B. R. Mesquita*, António O. S. S. Rangel Escola Superior de Biotecnologia, Universidade Católica Portuguesa, R. Dr. António

Bernardino de Almeida 4200-072 Porto, Portugal

*[email protected]

A preocupação com a qualidade da água tem vindo a aumentar e uma

monitorização frequente e exaustiva é o melhor garante dessa mesma qualidade.

A monitorização deve ser efectuada tanto em águas de nascente como em águas

residuais. Consequentemente, tem-se observado uma procura crescente de

técnicas de análise versáteis, fiáveis, mais rápidas, robustas e económicas. As

técnicas de análise em fluxo apresentam-se como uma excelente ferramenta para

o desenvolvimento de novas metodologias devido às vantagens significativas que

apresentam em relação aos procedimentos convencionais, nomeadamente no que

se refere ao menor consumo de tempo e de reagentes. A análise por injecção

sequencial (SIA) é uma técnica de fluxo que tem como vantagens adicionais

grande versatilidade e robustez, pelo que foi a técnica escolhida para o

desenvolvimento do trabalho apresentado. Procurando grande aplicabilidade com

um custo relativamente baixo, desenvolveram-se metodologias SIA com

espectrofotometria de absorção molecular (UV-Vis) como sistema de detecção.

Nesta comunicação pretende-se ilustrar a possibilidade de, utilizando

basicamente o mesmo equipamento, se desenvolver metodologias para a

determinação de diversos parâmetros em águas: cloreto, cálcio, magnésio,

alcalinidade, chumbo, cloro e alumínio. As metodologias desenvolvidas

apresentam ainda uma vantagem extra que é a de permitirem a introdução directa

das amostras de água, desde água mineral a água residual, sem que sejam

necessários tratamentos prévios.

Tabela 1. Resumo das características das metodologias desenvolvidas, DPR – desvio

padrão relativo.

Agradecimentos: R B. R. Mesquita agradece à Fundação para a Ciência e a Tecnologia

(FCT) a bolsa SFRH/BPD/41859/2007. Os autores agradecem ainda à FCT o apoio

financeiro no âmbito do projecto PTDC/AMB/64441/2006.

Metodologia Parâmetro Intervalo de

aplicabilidade (mg/L)

Limite de

detecção (mg/L)

DPR

(%) Det./h

Sem separação

em linha cloreto 2,00 – 400 2,0 3,7 55

cálcio 0,5 – 5,0 0,32 2,0 40

magnésio 0,50 – 10 0,030 2,1 40

alcalinidade 10 – 100 5,1 0,4 65

alumínio 0,04 – 0,50 0,020 3,3 >31

Com separação

em linha cloro 0,09 – 4,80 0,080 2,0 >15

chumbo 0,05 – 1,00 0,025 3,6 >17

167

DURABILIDADE DE GEOSSINTÉTICOS EXPOSTOS A

AGENTES QUÍMICOS – PROJECTO GEOCHEM

José R. Carneiro

a*, Paulo J. Almeida

b, Maria L. Lopes

a

aDepartamento de Engenharia Civil, Faculdade de Engenharia de Universidade do

Porto, Rua Dr. Roberto Frias, 4200-465 Porto bDepartamento de Química, Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, Rua do


*[email protected]

Os geossintéticos são materiais poliméricos amplamente aplicados em

diversas obras de Engenharia Civil, algumas delas de carácter ambiental, como é

o caso dos aterros sanitários de resíduos. No entanto, a exposição à radiação

ultravioleta e a outros agentes climatéricos, a oxidação induzida pela temperatura

e o contacto prolongado com diversas soluções ácidas e/ou alcalinas podem

afectar a durabilidade destes materiais e, consequentemente, o seu desempenho.

Em algumas aplicações (como por exemplo no caso dos aterros sanitários de

resíduos), a falha prematura destes materiais poderá ter graves consequências

ambientais. Assim, para uma aplicação correcta dos geossintéticos é necessário

prever a degradação dos materiais ao longo do tempo e assegurar valores

mínimos de certas propriedades (físicas, mecânicas e hidráulicas) durante o

tempo de vida da estrutura onde estão inseridos.

O projecto GEOCHEM (PTDC/ECM/67547/2006) tem como objectivo

principal avaliar a resistência de vários geossintéticos face aos vários agentes de

degradação físicos e químicos. Este projecto, associando a Química à Engenharia

Civil, pretende ser um contributo para o estudo da durabilidade dos

geossintéticos e, permitir, assim, uma melhor aplicação destes materiais em

estruturas de Engenharia Civil (tendo em conta a extensão da degradação que os

materiais irão sofrer durante o seu tempo de serviço).

A durabilidade dos geossintéticos (geotêxteis, geomembranas e georredes)

foi estudada através da exposição dos materiais a vários agentes de degradação e

posterior avaliação do efeito destes agentes nas suas propriedades físicas,

químicas, mecânicas e hidráulicas. Os geossintéticos foram sujeitos à acção da

radiação ultravioleta (foto-oxidação) e de outros agentes climatéricos, expostos à

oxidação induzida pela temperatura (termo-oxidação) e imersos em diversas

soluções ácidas e alcalinas. Os materiais foram expostos a ensaios de degradação

sob condições reais (ensaios longos: vários meses ou anos) e a ensaios

acelerados em laboratório (ensaios relativamente curtos: alguns dias ou

semanas).

A degradação sofrida pelos geossintéticos foi retardada pela incorporação de

aditivos químicos (tais como, estabilizadores ultravioleta e antioxidantes) na

composição dos materiais. O projecto GEOCHEM pretende, também,

desenvolver estratégias que permitam a monitorização destes compostos ao

longo do tempo de vida dos geossintéticos.

168

MONITORIZAÇÃO DE MACRONUTRIENTES EM

AMOSTRAS AMBIENTAIS USANDO ANÁLISE POR

MULTI-SERINGA

M. Inês G. S. Almeida

a*, Marcela A. Segundo

b, José L. F. C. Lima

b,

António O. S. S. Rangela

a Escola Superior de Biotecnologia, Universidade Católica Portuguesa, Rua Dr. António

Bernardino de Almeida, 4200-072 Porto b REQUIMTE, Serviço de Química-Física, Faculdade de Farmácia, Universidade do


*[email protected]

A necessidade de aplicação de fertilizantes aos solos e os problemas de

eutrofização de rios e lagos que daí podem advir, entre outras questões, faz com

que a monitorização de macronutrientes em amostras ambientais, nomeadamente

águas, plantas ou solos, se torne de extrema importância tanto no âmbito agrícola

como ambiental.

Na realidade, este tipo de análises envolve procedimentos complexos e

morosos, tais como digestão ou extracção. Assim, o desenvolvimento de

procedimentos analíticos que permitam uma avaliação rápida e fiável deste tipo

de matrizes, pode constituir um contributo significativo nas áreas mencionadas.

A eficiência e versatilidade que caracterizam as técnicas de fluxo podem

satisfazer este propósito.

Nesta comunicação evidencia-se algumas potencialidades da utilização de

sistemas de fluxo baseados na análise por multi-seringa (MSFIA) com o intuito

de automatizar não só a determinação de fósforo e potássio em matrizes

ambientais, mas também as operações prévias à medição instrumental.

Apresenta-se um sistema automático para digestão ácida de águas residuais, por

acção de um microondas doméstico, previamente à determinação

espectrofotométrica de fósforo total. A aplicação de amostras líquidas a sistemas

de fluxo é fisicamente acessível. No entanto, quando se pretende analisar

amostras sólidas, o desafio é claramente superior. Para demonstrar esta

possibilidade, apresenta-se um sistema com introdução directa de amostras de

plantas sob a forma de suspensão para posterior determinação de potássio por

fotometria de emissão de chama. Outros desafios podem ainda ser explorados,

como a implementação da preparação de um extracto de solo em linha; após a

adição de solução de extracção (Morgan) a uma porção de solo previamente

pesada e sua extracção, é feita a filtração em linha e a determinação

potenciométrica de potássio.

Todos os sistemas MSFIA desenvolvidos apresentam bons resultados a nível

de precisão e exactidão, bem como uma melhoria significativa em relação à

frequência de amostragem comparativamente aos métodos de referência.

Agradecimentos: M.I.G.S. Almeida agradece à FCT e FSE (III Quadro Comunitário de

Apoio) a bolsa de doutoramento (SFRH/BD/8541/2002).

169

SOLID-PHASE EXTRACTION USING BEAD INJECTION

IN LAB-ON-VALVE FORMAT

Hugo M. Oliveira


a, José L. F. C. Lima

a, Manuel

Mirób, Victor Cerdà

b

aREQUIMTE, Serviço de Química-Física, Faculdade de Farmácia, Universidade do

Porto, Rua Aníbal Cunha 164, 4099-030 Porto, Portugal bDepartment of Chemistry, Faculty of Sciences, University of the Balearic Islands,

Carretera de Valldemossa km 7.5, E-07122 Palma de Mallorca, Balearic Islands, Spain

*[email protected]

Solid-phase extraction (SPE) is a common tool for sample preparation due to

the ease of application and the wide range of sorbents commercially available.

The automation of this technique using flow injection analysis and related

techniques is well described in the literature, showing how much the

performance of the sample preparation step is enhanced when compared with

traditional batch procedures. Nevertheless, the typical SPE flow manifold

involves the placement of sorbent in a packed bed column whose performance

can be easily impaired when complex matrices are handled.

In this context, Lab-on-valve (LOV), presented as the third generation of

flow injection analysis [1], introduced the possibility of renewing the sorbent

after each extraction. This operation is possible owing to the configuration of the

manifold that comprises a rigid structure, with microchannels engraved on it, that

is coupled to a selection valve and a syringe pump. By this way, it is possible to

handle µl volumes of suspensions in an automatic fashion, defined as bead

injection. These features allowed the development of hyphenated methods

coupling SPE and liquid chromatography [2].

In the present work, different commercially available hydrophilic /

hydrophobic copolymeric sorbents (Oasis HLB and Focus) able to perform the

reversed-phase SPE of organic emerging pollutants [3] were evaluated in order

to develop an on-line SPE-LC method. In this evaluation, bead geometry and

size were considered because these aspects directly influence the reproducibility

of consecutive injections and the total amount of sorbent available for each SPE

procedure. On other hand, variables as sample loading flow rate, breakthrough

volume and sorbent capacity that are also dependent of the sorbent nature and

structure, were studied. Finally, different strategies for holding the beads into the

LOV system are also presented.

Acknowledgements: Hugo M. Oliveira thanks Fundação para a Ciência e Tecnologia

(FCT) and FSE (III Quadro Comunitário) for the grant SFRH/BD/22494/2005.

[1] J. Ruzicka, Analyst 125 (2000) 1053.

[2] J. B. Quintana, M. Miró, J. M. Estela, V. Cerdà, Anal. Chem. 78 (2006) 2832.

[3] S. D. Richardson, Anal. Chem. 79 (2007) 4295.

170

ESTUDO DA FOTO-DEGRADAÇÃO DE GEOTÊXTEIS DE

POLIPROPILENO POR FTIR

Inês M. Valente

a, Paulo J. Almeida

a, José R. Carneiro

b*, Maria L.

Lopesb

aDepartamento de Química, Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, Rua do

Campo Alegre, 687, 4169-007 Porto bDepartamento de Engenharia Civil, Faculdade de Engenharia de Universidade do

Porto, Rua Dr. Roberto Frias, 4200-465 Porto

*[email protected]

Os geotêxteis são materiais de constituição polimérica amplamente aplicados

na construção de infra-estruturas. Nessas aplicações, estes materiais podem estar

expostos durante um longo período de tempo a diversos agentes de degradação

capazes de afectar negativamente as suas propriedades físicas, químicas,

mecânicas e hidráulicas. A exposição prolongada à radiação ultravioleta é uma

das principais causas responsáveis pela degradação prematura dos geotêxteis. A

foto-degradação é normalmente retardada ou inibida pela incorporação de

aditivos químicos na formulação dos geotêxteis, tais como o Chimassorb 944

(uma amina antioxidante e estabilizadora de luz e radiação ultravioleta).

Neste trabalho, procedeu-se à avaliação do grau de foto-degradação de

geotêxteis de polipropileno utilizando a espectroscopia de infravermelho com

transformada de Fourier (FTIR). Os geotêxteis, fabricados a partir de fibras de

polipropileno estabilizadas com diferentes teores do aditivo Chimassorb 944

(0%, 0,2% e 0,4%), foram expostos à radiação ultravioleta num simulador

climatérico – o QUV. As fibras dos geotêxteis expostos foram analisadas por

FTIR e os espectros obtidos foram comparados com os espectros obtidos para as

fibras intactas (sem qualquer tipo de degradação).

A foto-degradação das fibras de polipropileno originou alterações nos

espectros de infravermelho dos materiais, causando o aparecimento de uma nova

banda centrada a 1720 cm-1

. Esta banda, que pode ser atribuída ao grupo

carbonilo, foi utilizada para avaliar a degradação sofrida pelos geotêxteis. A

formação de compostos carbonílicos é um indicador da ocorrência de oxidação

em materiais de polipropileno [1].

Paralelamente, o aditivo Chimassorb 944 foi determinado nos geotêxteis

estabilizados, após extracção por ultra-sons, por cromatografia líquida de alta

eficiência com detecção a 244 nm. Desta forma, foi possível verificar a

existência de uma relação entre o grau de foto-degradação dos geotêxteis e a

diminuição do teor de Chimassorb 944 ao longo da exposição à radiação

ultravioleta.

Os autores agradecem o apoio financeiro do projecto PTDC/ECM/67547/2006.

[1] P. Gijsman, A. Dozeman, Polymer Degradation and Stability 53 (1996) 45.

171

DETERMINATION OF COMPOUNDS WITH

PHARMACEUTICAL INTEREST BY OXIDATION

REACTIONS USING A SIA SYSTEM

Marieta L. C. Passos, M. Lúcia M. F. S. Saraiva*, José L. F. C. Lima REQUIMTE, Serviço de Química-Física, Faculdade de Farmácia, Universidade do

Porto, Rua Aníbal Cunha, 164, 4099-030 Porto, Portugal.

*lsaraivaf.up.pt

The sequential injection analysis (SIA) [1] technique was used to perform the

determination of two families of compounds with pharmaceutical interest (β-

blockers and phenothiazines). The proposed methods are based on the oxidation

of the drugs and were applied to pharmaceutical formulations.

For the determination of β-blockers it was used permanganate that was

reduced by this family of drugs to the colourless Mn2+

. The consequent decrease

of absorbance at 525 nm, is directly proportional to β-blockers concentration in

the sample.

For the determination of phenothiazines an enzymatic methodology was

developed, based on the oxidation of these drugs in acidic medium by hydrogen

peroxide, with the formation of colored oxidation product [2] monitored

spectrophotometrically at 527 nm. Peroxidase catalyzes oxidation of the

substrate by hydrogen peroxide, via free-radical intermediate [3]. This enzyme

was stable and active not only in aqueous medium but also in micellar medium.

This was demonstrated with the determination of low water-soluble

phenothiazines that were though solubilized with the aid of a surfactant.

Physical and chemical optimisations were performed for both methodologies

in order to attain the best analytical performances. RSD values lower than 5%

were attained. The statistical comparison between the results obtained with the

proposed methods and the correspondent reference methods showed good

agreement and indicate no significant difference at the 95% confidence level.

The proposed SIA systems are robust, versatile, and simple alternatives,

adapted to the actual demands of sample and reagents economy and reduced

residue production, being in good agreement with the actual recommendations of

green chemistry.

Acknowledgements: Marieta L. C. Passos thanks Fundação para a Ciência e a Tecnologia

and FSE (III Quadro Comunitário) for the Ph.D. grant (SFRH/BD/22752/2005).

[1] J. Ruzicka, G. D. Marshal. Anal. Chim. Acta 237 (1990) 329.

[2] A. Kojlo, J. Karpinska, L. Kuzmicka, W. Misiuk, H. Puzanowska-Tarasiewicz, M.

Tarasiewicz. J. Trace Microprobe T. 19 (2001) 45.

[3] J. Kulys, K. Krikstopaitis, A. Ziemys. J. Bio.l Inorg. Chem. 5 (2000) 333.

172

SISTEMAS DE EXTRACÇÃO COM MEMBRANA

DESCARTÁVEL: DETERMINAÇÃO DE ACETALDEÍDO

J. P. Pacheco, J. A. Rodrigues*

, A. A. Barros

Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, Rua do Campo Alegre, 687, 4169-007,

Porto, Portugal

*[email protected].

Neste trabalho foi desenvolvido um novo módulo para extracção de

compostos voláteis ou semi-voláteis com membrana descartável. O módulo

criado consiste num tubo de teflon com um suporte para colocação de

membrana. O módulo é inserido na amostra da qual de pretendem extrair os

compostos. No interior do módulo é colocada uma solução aquosa de recolha,

em contacto com a membrana. O uso de uma membrana hidrofóbica microporosa

não permite que exista contacto entre a amostra e a solução de recolha. Contudo,

os compostos voláteis com maior facilidade para se libertarem da amostra podem

ser permeados através dos poros da membrana e recolhidos. As vantagens deste

sistema de extracção são: a simplicidade do processo experimental; a utilização

de uma membrana de dimensões reduzidas e descartável; a possibilidade de

extracção de compostos voláteis a temperaturas reduzidas.

Testou-se a aplicação deste módulo para a preparação de amostras para

análise cromatográfica de acetaldeído em amostras de vinho. O acetaldeído é,

sob o ponto de vista quantitativo, o principal aldeído presente no vinho. Na

indústria de bebidas, é importante conhecer as concentrações de acetaldeído, pois

este tem papel central na manifestação da intoxicação alcoólica [1]. A

determinação de aldeídos pode ser facilmente realizada através de um reacção de

derivatização com a 2,4-dinitrofenilhidrazina, para dar origem a 2,4-

dinitrofinilhidrazonas que podem ser separadas de analisadas por HPLC-UV [2].

A metodologia desenvolvida consiste na extracção de acetaldeido usando o

módulo de membrana descartável. O módulo é introduzido na amostra de vinho.

No interior no módulo coloca-se uma solução de 2,4-dinitrofenilhidrazina para

promover a derivatização do acetaldeido recolhido. Esta solução é depois

analisada por HPLC-UV.

[1] D. Bird, Understanding wine technology: The science of wine explained, The Wine

Appreciation Guild, 4ª ed., E.U.A., 2005.

[2] K. Fung, D. Grosjean, Anal. Chem 53 (1981) 168.

173

DESENVOLVIMENTO DE UM SISTEMA MULTI-

COMUTADO PARA A DETERMINAÇÃO DE SO2

LIVRE E TOTAL

Sara M. Oliveira*, Teresa I. M. S. Lopes, Ildikó V. Tóth, António O.

S. S. Rangel Escola Superior de Biotecnologia, Universidade Católica Portuguesa, Rua Dr. António


*[email protected]

A adição de sulfitos como método de preservação dos vinhos tem sido prática

corrente ao longo dos anos devido às suas propriedades anti-sépticas e anti-

oxidantes. O dióxido de enxofre pode encontrar-se nos vinhos sob a forma livre

ou combinado.

No entanto, o uso deste composto em excesso confere ao vinho sabor e odor

desagradáveis, além de provocar efeitos indesejáveis na saúde humana. Por estas

razões têm sido feitos esforços pelas entidades legisladoras de vários países no

sentido de diminuir a concentração deste composto. Actualmente, o método de

referência de quantificação baseia-se na titulação iodométrica directa (SO2 livre)

ou após hidrólise alcalina (SO2 combinado). No entanto, este método é moroso e

exige elevada participação humana. Torna-se então necessário o

desenvolvimento de metodologias fiáveis que visem a determinação simples e

rápida deste parâmetro.

Neste trabalho, desenvolveu-se um método automático de fluxo baseado no

conceito de multi-comutação para a determinação espectrofotométrica de SO2

livre e total em vinhos. O método baseia-se na adição de ácido à amostra em

confluência para converter o sulfito livre em SO2, o qual se difunde através de

uma membrana hidrofóbica colocada numa unidade de difusão de gás. O analito

gasoso reage com o verde de malaquite presente no canal receptor da unidade de

difusão de gás, descolorando-o. O nível de descoloração, detectado

espectrofotometricamente a 615 nm, é relacionado com a concentração de SO2

presente na amostra. Para a determinação do SO2 total, é necessário realizar

previamente uma hidrólise alcalina, de modo a libertar o SO2 combinado que se

encontra ligado a outras moléculas presentes no vinho.

O sistema proposto permite a determinação de concentrações de SO2 livre e

total num intervalo de concentrações correspondente a 1-40 mg L-1

e 25-250 mg

L-1

, respectivamente. Foram obtidos limites de quantificação de 0,6 mg L-1

para

o SO2 livre e 5 mg L-1

para o SO2 total. O sistema proporcionou a obtenção de

ritmos de amostragem de 25 e 29h-1

para o SO2 livre e total, respectivamente.

Agradecimentos: Sara Oliveira e Ildikó Tóth agradecem à Fundação para a Ciência e a

Tecnologia (FCT) e FSE (III Quadro Comunitário) pela atribuição das bolsas

SFRH/BD/23782/2005 e SFRH/BPD/5631/2001, respectivamente.

174

Figure 1. Flow manifold for

methanol determination in

biodiesel

AUTOMATIC FLOW METHODOLOGY FOR METHANOL

DETERMINATION IN BIODIESEL

André R. T. S. Araujo

a*, M. Lúcia M. F. S. Saraiva

a, José L. F. C.

Limaa, M. Graças A. Korn

b

aREQUIMTE, Departamento de Química-Física, Faculdade de Farmácia da

Universidade do Porto, Rua Aníbal Cunha, 164, 4099-030 Porto, Portugal bGrupo de Pesquisa em Química Analítica, Instituto de Química, Universidade Federal

da Bahia, Campus de Ondina, 40170-290 Salvador, Bahia, Brasil

*[email protected]

Research in the alternate energy sources field is rising and nowadays the

spotlight is on biodiesel, a promising renewable and alternative diesel fuel to the

conventional one. The quality control of the final product is an important issue

and the European Standard EN 14214 [1] defines

test methods and specifications for quality

parameter assessment. One of these specifications

is the content of methanol whose excess has to be

removed for safety reasons. The maximum

permissible content is 0.2% (m/m) of methanol in

biodiesel. The reference procedure is a gas

chromatography (GC)-based method [2], which

is laborious and time consuming. Then, with the

aim of obtaining a direct, rapid and reliable

determination of methanol content in biodiesel it

was developed an automatic analytical flow methodology. The flow injection

methodology comprises a membrane-based extraction unit which allows the

extraction of the methanol from the biodiesel sample to the aqueous acceptor

solution. The extracted methanol was then determined by the combined use of

immobilised alcohol oxidase, soluble peroxidase and 2,2´-azino-bis(3-

ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid) (ABTS). Two dynamic analytical working

ranges were achieved, up to 0.015% and up to 0.200% (m/m) methanol

concentrations. Biodiesel samples from different sources were directly analyzed

without any sample pre-treatment. Statistical evaluation showed good

compliance, for a 95% confidence level, between the results obtained with the

flow system and those furnished by the GC reference method.

Acknowledgments: One of us (A.R.T.S.A.) thanks FCT and FSE for the Ph.D. grant

(SFRH/BD/23029/2005). The authors wish to thank to GRICES (Portugal) and CAPES

(Brazil) for the financial support to the exchange of researches.

[1] European Standard EN 14214, CEN – European Committee for Standardization,

Brussels, Belgium, 2003.

[2] Resolução Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis ANP Nº 42,

Brazil, 2004.

175

Figure 1. Comparison of the

recoveries obtained for triazines with

PDMS and PU normalized to the

polymeric volume.

ADVANCES IN SBSE: NEW POLYURETHANE FOAMS

FOR DETERMINATION OF POLAR POLLUTANTS

Fátima C. M. Portugal*, Moisés L. Pinto, João Pires, J. M. F. Nogueira University of Lisbon, Faculty of Sciences, Chemistry and Biochemistry Department,

Center of Chemistry and Biochemistry, Campo Grande, Ed. C8, 1749-016 Lisboa

*[email protected]

Polar organic compounds, such as pharmaceuticals and pesticides, have been

gaining more attention, since some are resistant to degradation during

conventional wastewater treatments,1 having also high water solubility, and

environmental persistence.2 Therefore, their monitorization is of great

importance. Stir bar sorptive extraction (SBSE) is a breakthrough technique

developed in the 90‘s,3

suitable to monitor several classes of pollutants. This

technique requires low volumes of sample and organic solvents, being easy to

manipulate, and very sensitive. One of its limitations is that the commercial

coating used (polydimethylsiloxane, PDMS) does not have affinity towards the

more polar compounds, difficulting their analysis (e.g. triazines). Therefore, it is

imperative to develop more suitable polymers in order to be able to analyze this

type of compounds by SBSE. In this contribution we propose the application of

polyurethane (PU) foams for SBSE.

The tested formulation showed high

thermal stability till 250-300 ºC,

excellent resistance to extreme pH

conditions, and to various organic

solvents. The methodologies developed

for the determination of triazines,

pharmaceuticals and steroids in

environmental water and biological

matrices was optimized and validated,

providing remarkable recoveries (2-5

times higher than with PDMS), suitable

detection limits and linear dynamic

ranges, and excellent reproducibility.

Fátima Portugal and Moisés Pinto acknowledge FCT for the PhD (BD/24598/2005) and

Post-Doc (BPD/26559/2006) grants.

[1] J. B. Quintana, I. Rodríguez. Anal Bioanal Chem 384 (2006) 1447.

[2] L. Zarpon, G. Abate, L. dos Santos, J.C. Masini. Analytica Chimica Acta 579 (2006)

81.

[3] E. Baltussen, P. Sandra, F. David, C. Cramers. J. Microcol. Sep. 11 (1999) 737.

176

MICROGRAVIMETRIC QCM AND AFM STUDIES OF

THIN FILMS FOR DNA BIOSENSORS APPLICATIONS

J. F. Borges*, C. M. Pereira, A. F. Silva CIQ – L4, Department of Chemistry, Faculty of Sciences, University of Porto, Rua do

Campo Alegre, 687, 4169-007 Porto, Portugal

*[email protected]

The microgravimetric quartz crystal microbalance (QCM) is a simple, cost

effective, high-resolution mass sensing technique, based upon the piezoelectric

effect [1]. A QCM is an electromechanical transducer that can produce an

electrical signal in response to inertial and viscoelastic changes of a quartz

crystal when a voltage is applied across its faces [2]. The QCM measures the

frequency of oscillation of the crystal and possesses a wide detection range. The

QCM can detect changes in frequency of the crystal due to changes in mass

deposited on the surface of the crystal and the QCM crystal resonance frequency

decreases with an increase in mass on the QCM surface of electrode [3]. The

QCM is a promising candidate for biosensor applications, and its potential for

the detection of DNA has been demonstrated [4]. Atomic force microscopy

(AFM) has various applications for structure characterization of supported films,

for anchoring biomolecules such as DNA and can give information about

regularity of the film [5]. However, in order to understand the effect of

experimental parameters on the surface modification process an imaging

technique is required.

In this work we will present results obtained on the modification of gold

QCM surface with OLA, DNA, and Au NPs. The effect of the experimental

conditions for DNA adsorption and DNA-nanoparticles composite films

deposition will be discussed.

Acknowledgments: The authors are grateful to FCT and FEDER for financial support

under the project POCI/QUI/57679/2004. J. Borges acknowledges the project

POCI/QUI/57679/2004 for a research grant.

[1] A.M. Kenneth, Biomacromolecules 4 (2003) 1099.

[2] R. A. Etchenique, E.J. Calvo, Anal. Chem. 69 (1997) 4833.

[3] G. Sauerbrey, Z. Phys. 155 (1959) 206.

[4] F. Caruso, E. Rodda, D.N. Furlong, K. Niikura, Y. Okahata, Anal. Chem. 69 (1997)

2043.

[5] F. Davis, P. Higson, Biosensors and Bioelectronics 21 (2005) 1.

177

ANÁLISE DE SISTEMAS COMPLEXOS

J. Costa Pereira, Joana R. Cruz Oliveira Departamento de Química, Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de

Coimbra,3004-535 Coimbra


A Química Analítica é o ramo da Química que se dedica ao estudo de

materiais e misturas. Sendo os materiais misturas complexas e os respectivos

métodos analíticos pouco específicos, diversas operações foram desenvolvidas

para tentar ultrapassar estas interferências (mascaração, isolamento, remoção,

separação, ...). Hoje em dia, técnicas instrumentais hifenadas permitem realizar

todos os passos do método analítico em contínuo, permitindo efectuar adição de

reagentes, homogeização, separação, identificação e quantificação. Devido às

suas enormes vantagens em termos de automatização e sofisticação, estes são em

geral equipamentos de custo elevado.

Com a vulgarização da informática e dos computadores portáteis, um novo

ramo tem vindo a emergir que consiste em sistemas analíticos portáteis e de

baixo custo, adequados para realizar análises in loco, onde os outros

equipamentos não conseguem ainda chegar. Estes sistemas pecam por serem

pouco específicos mas, devido a diversas ferramentas de cálculo, que estatísticas

quer Quimiométricas, conseguem resolver misturas complexas.

A espectrofotometria é uma técnica por excelência para o estudo e análise in

loco de misturas relativamente complexas. Sendo esta técnica utilizada sobre

uma larga janela de frequências, a interacção sistema-analisador apresenta uma

enorme vantagem não-invasiva - não perturba o sistema e permite sondar a sua

composição e propriedades físico-químicas.

Este trabalho exploratório desenvolve as potencialidades da manipulação

matricial para resolver sistemas de incógnitas. O processo analítico envolve dois

passos: calibração e quantificação. Na fase inicial de calibração, são estimados

os coeficientes de extinsão molar das espécies químicas e residual da matriz; na

quantificação são estimadas as concentrações dos analitos nas amostras.

Havendo evidências para efeito do pH sobre o perfil dos espectros, diferentes

valores de pH foram testados no sentido de encontrar situações analíticas mais

vantajosas em termos de sensibilidade, gama de resposta analítica, limiares

analíticos, exactidão e precisão, robustez e coerência.

178

ASSEMBLIES OF GOLD NANOPARTICLES PREPARED

BY USING SUGARS AS REDUCING AGENTS

C. P. Arieira*, C. M. Pereira, A. F. Silva Department of Chemistry, Faculty of Science, University of Porto, Rua do Campo Alegre,

687, 4169-007 Porto, Portugal

*[email protected]

The aim of the work is the study of electrodes modified by deposition of gold

nanoparticles for electrochemical sensing. Nanoparticles of gold were prepared

using different reducing sugars, such as glucose, sucrose, sorbitol, manitol and

dulcitol, and stabilized with various ligands such as citrate, lysine and cytosine.

The UV spectra of the Au solution obtained shown in fig. 1 displays a

maximum a 523 nm indicative of the presence of nanoparticles. The invariance

of λmaximum with the sugar reducing agent suggests that the size distribution of the

nanoparticles formed is simila for all sugars. In contrast the intensity of the

maximum points to a higher concentration of nanoparticles when sucrose is used

which suggests that this sugar is the most efficient reducing agent.

Figure 1 UV-vis spectra of solutions

containing gold nanoparticles obtained

using sugars as reducing agents.

Figure 2 voltammetric profile of

reduction/oxidation of a probe [Fe(CN)6]3-/4-

on surface covered with AuNps (----) and in

the absence of AuNPs(----).

AuNPs prepared were deposited on a GC electrode surface and the

voltametric profile of the modified electrode for the oxidation/reduction of

Fe(CN)6]3-/4-

probe is shown in Fig. 2. The redox process becomes more

irreversible in the presence of the AuNPs. The current interpretation of this result

is that it is caused by surface electrostatic repulsions between AuNPs and the

negatively charged probe. Work is in progress to assess this hypothesis.

Acknowledments: Work carried out at CIQ-L4.

[1] A.D. McFarland, C.L. Haynes, C.A. Mirkin, R.P. Van Duyne, H.A. Godwin, J. Chem.

Ed. 81 (2004) 544A.

[2] S. Panigrahi, S. Kundu, S.K. Ghosh, S. Nath, T. Pal, Coll. Surf. A 264 (2005) 133.

Absorvance = f (wavelenght(nm))

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

400 450 500 550 600 650 700

Wavelenght(nm)

Ab

so

rban

ce

Glucose

Sorbitol

Sucrose

Manitol

Dulcitol

-1,50E-05

-1,00E-05

-5,00E-06

0,00E+00

5,00E-06

1,00E-05

1,50E-05

-1000 -500 0 500 1000 1500

E / V vs SCE

I /

A

179

CRITICAL SURVEY ON METHODS FOR IN VITRO

EVALUATION OF ANTIOXIDANT PROPERTIES

Marcela A. Segundo

a*, Luís M. Magalhães

a,b, Salette Reis

a, José L. F.

C. Limaa


Porto, Rua Aníbal Cunha, 164,. 4099-030 Porto, Portugal bCentre for Rapid and Sustainable Product Development, INDEA (Campus 5), Rua das

Olhalvas, 2414-016 Leiria, Portugal

*[email protected]

The formation of reactive oxygen species (ROS) and reactive nitrogen

species (RNS) has been clearly implicated in the oxidative deterioration of food

products as well as in the pathogenesis of several human diseases such as

atherosclerosis, diabetes mellitus, chronic inflammation, neurodegenerative

disorders and certain types of cancer [1, 2]. The putative protective effects of

antioxidants against these deleterious oxidative-induced reactions have received

increasing attention lately, especially within biological, medical, nutritional, and

agrochemical fields. This situation demands the existence of simple, convenient,

and reliable in vitro analytical methodologies for the fast determination of

antioxidant capacity of pure compounds or in complex matrices, such as food

and biological samples [3].

In this context, some of the most commonly used methods for in vitro

determination of antioxidant capacity will be critically compared, including the

TEAC (Trolox equivalent antioxidant capacity) assay using ABTS•+

(2,2′-

azinobis-(3-ethylbenzothiazoline-6-sulphonate)) and DPPH• (2,2-diphenyl-1-

picrylhydrazyl radical) assay, among others. Several aspects will be focused,

including the following: (i) measurement of the chemistry actually occurring in

potential applications; (ii) utilization of biological relevant molecules; (iii)

technical requirements; (iv) existence of a defined endpoint and chemical

mechanism; (v) existence of readily available instrumentation; (vi) repeatability

and reproducibility; (vii) possibility of assaying of both hydrophilic and

lipophilic antioxidants; (viii) adaptability to high-throughput analysis.

Acknowledgment: This work was financially supported by FCT through project

PTDC/SAL-FCF/67718/2006.

[1] M. Valko, D. Leibfritz, J. Moncol, M.T.D. Cronin, M. Mazur, J. Telser. Int. J.

Biochem. Cell Biol. 39 (2007) 44.

[2] E.N. Frankel, J.B. German. J. Sci. Food Agric. 86 (2006) 1999.

[3] L.M. Magalhães, M.A. Segundo, S. Reis, J.L.F.C. Lima. Anal. Chim. Acta 613 (2008) 1.

180

SISTEMAS DE ANÁLISE EM FLUXO

COM INTERFACE ÚNICA

João L. M. Santos*, C. Silvestre, José L. F. C. Lima REQUIMTE, Departamento de Química-Física, Faculdade de Farmácia da Universidade

do Porto, Rua Aníbal Cunha, 164, 4099-030 Porto, Portugal

*[email protected]

Nas últimas décadas assistiu-se ao desenvolvimento de diferentes métodos de

análise em fluxo, como a Análise por Injecção em Fluxo, Análise por Injecção

Sequencial e os Sistemas de Multicomutação e Multi-impulsão. Apesar da sua

diferente configuração, os fundamentos destas técnicas de fluxo são similares:

inserção de um volume definido de amostra num fluxo transportador,

combinação em linha com soluções reagentes, e posterior encaminhamento da

zona de reacção, em condições reprodutíveis de dispersão e temporização, para o

detector. Independentemente da técnica de fluxo usada, os volumes de amostra e

reagentes são parâmetros fundamentais que requerem uma optimização

sistematizada, visto que condicionam o estabelecimento da zona de reacção.

Os Sistemas de Análise em Fluxo com Interface Única (SIFA – Single

Interface Flow Analysis) [1] divergem significativamente do conceito tradicional

de análise em fluxo. Efectivamente, os sistemas SIFA não implicam a inserção

de volumes definidos de amostra e reagentes mas o estabelecimento de uma

interface única de reacção entre a amostra e os reagentes. O desenvolvimento da

reacção fica assim dependente da penetração de zonas adjacentes

amostra/reagentes e do estabelecimento de gradiente dinâmicos de

concentrações. O recurso a múltiplas inversões de fluxo e a utilização de um

fluxo pulsado são factores que contribuem para aumentar o grau de

interpenetração obtido. Por outro lado, a localização do detector no centro da

montagem de fluxo, e não na habitual posição terminal, possibilita a realização

de multidetecções da zona de amostra e a monitorização contínua do

desenvolvimento da reacção. Estas características operacionais fazem com que

os sistemas SIFA apresentem um elevado potencial de aplicação, podendo

constituir uma alternativa vantajosa não só aos métodos discretos mas também às

técnicas de fluxo mais convencionais.

[1] M.F.T. Ribeiro, J.L.M. Santos, J.L.F.C. Lima, A.C.B. Dias, E.A.G. Zagatto, Talanta

68 (2005) 351.

181

DETERMINAÇÃO DE IÃO CLORETO EM VINHOS NUM

SISTEMA DE FLUXO BASEADO EM MULTISERINGA

J. Rodrigo Santos


a, José L. F. C. Lima

a,

Mauro Kornb


Porto, Rua Aníbal Cunha, 164, 4099-030 Porto, Portugal bNQA, Departamento de Ciências Exatas e da Terra, Universidade do Estado da Bahia,

R. Silveira Martins, 41195-001 Salvador, BA, Brasil

*[email protected]

Neste trabalho apresenta-se um sistema automático baseado em multiseringa,

capaz de pré-condicionar a amostra e realizar sequencialmente quatro adições de

padrão. A estratégia adoptada evidencia a comodidade e rapidez de análise na

realização do método de adição de padrão comummente utilizado em diversas

aplicações analíticas e que é moroso e laborioso.

A aplicabilidade da estratégia apresentada foi ensaiada na determinação de

ião cloreto em vinhos utilizando um eléctrodo tubular selectivo a ião cloreto,

cujo processo de construção, orientado para o acoplamento a sistemas de fluxo, é

igualmente descrito.

A determinação de ião cloreto em vinhos reveste-se de grande interesse uma

vez que a concentração deste ião influi nas propriedades organolépticas desta

bebida. A concentração de ião cloreto em vinhos é normalmente inferior a 50 mg

L-1

, podendo atingir valores da ordem dos 1000 mg L-1

para vinhas próximas de

zonas litorais. A concentração deste ião depende ainda do processo de fabricação

do vinho, nomeadamente, do uso de aditivos ou de resinas de permuta iónica. A

determinação deste ião pelo método das adições de padrão com eléctrodos

selectivos foi referida por diversos autores [1] devido à influência que os

constituintes da matriz do vinho, particularmente o etanol, exercem sobre a

resposta potenciométrica. A metodologia apresentada pretende ser uma

alternativa válida quanto a rapidez e custo de análise, relativamente a outros

métodos analíticos descritos baseados em titulações potenciométricas ou em

cromatografia iónica.

[1] R. Pérez-Olmos, R. Herrero, J. L. F. C. Lima, Journal International des Sciences de la

Vigne et du Vin, 29 (1995) 159.

182

CROMATOGRAFIA IÓNICA DE ÁGUAS DO MAR E DE

OUTRAS SOLUÇÕES SALINAS

Natasa Gros

a, Filomena Camões

b, Cristina M. R. R. Oliveira

b*

aFKKT, Ljubljana University - Slovenia bCCMM - DQB - FCUL, Campo Grande, Edifício C8, 3º piso, 1749-016 Lisboa, Portugal

*[email protected]

O facto de mais de 70% da superfície terrestre se encontrar coberta por água

do mar tem levado o Homem a interessar-se pelas suas propriedades,

nomeadamente a variedade e quantidade de sais dissolvidos que, por evaporação

da água sob a acção do vento e do Sol, constituem importante recurso

económico. Um quilograma de água do mar contém, em média, cerca de 35 g de

sais. No passado foi assumida proporcionalidade constante entre os iões

maioritários presentes na água do mar, a partir do que foi desenvolvida a

primeira equação empírica relacionando salinidade e clorinidade, que era a base

das medições práticas de salinidade, por titulimetria argentométrica. Actualmente

vigora uma escala prática de salinidade, PSU, na qual a salinidade é expressa

mediante determinação experimental de condutividade eléctria. Os salinómetros

são calibrados com uma água do mar certificada quanto à clorinidade. Uma água

do mar padrão de salinidade prática 35 tem, por definição, uma razão de

condutividade igual a 1, relativamente a uma solução de KCl contendo 32.4356g

KCl em 1kg de solução, a 15 °C. Consequência das variações climáticas e de

fenómenos de poluição, as águas do mar vêm sofrendo variações consideráveis

na sua composição, surgindo um elevado número de situações em que, o que era

assumido como estabelecido, necessita ser revisto. Neste trabalho procedeu-se à

optimização de uma metodologia prática para determinar, por cromatografia

iónica, a composição aniónica e catiónica, simultaneamente das espécies

maioritárias e minoritárias presentes em águas do mar e em outras soluções

salinas, sendo apresentada uma selecção criteriosa de valores.

183

MULTI-PUMPING FLOW SYSTEM FOR

PHENYLGLYOXYLIC ACID DETERMINATION IN URINE

Karine L. Marques*, João L. M. Santos, José L. F. C. Lima REQUIMTE, Serviço de Química-Física, Faculdade de Farmácia, Universidade do


*[email protected]

Styrene is one of the most important plastic monomers, widely used in the

production of fibreglass reinforced polyester products. Exposure to styrene

causes toxic effects including alterations in the central and peripheral nervous

systems and irritations to the skin and respiratory tract. Phenylglyoxylic acid

(PGA) and mandelic acid are the major urine metabolites of styrene in human,

which hence are used as biological indicators of occupational exposure to styrene

[1]. Most of the methodologies available for PGA determination are based in

liquid or gas chromatographic procedures which are laborious and time

consuming [2, 3].

The aim of this work was to develop a simple and automated flow

methodology for the determination of PGA in urine samples, based on the

reaction H2O2 with ammonium metavanadate in acidic medium, which results in

the formation of a red-orange color peroxovanadium cation, with maximum

absorbance at 443 nm. The presence of PGA leads to a decrease in the

absorbance by consumption of vanadate.

The developed flow method was based on a multi-pumping flow system

(MPFS) that employs, as exclusive active components, multiple solenoid

actuated micro-pumps that were simultaneously accountable for solutions

insertion, propelling and commutation, assuring an easily controlled and compact

analytical system characterised by high simplicity and versatility [4].

Moreover, MPFS allow the synchronization of the reagent additions to a

precise sample portion establishing a well-defined reaction zone, which in

combination with an improved mixing efficiency provided by the characteristic

pulsed flow, enables the lessening of sample and reagent consumption and

reduces the volume of generated wastes.

Ackowledgements: The authors are grateful to FCT and FSE (III Quadro Comunitário de

Apoio) for financial support. K.L.M. thanks FCT for a postdoctoral grant.

[1] S.J. Sumner, T.R. Fennell. Crit. Rev. Toxicol. 24 (1994) S11.

[2] J.Z. Wang, X.J. Wang, Y.H. Tang, S.J. Shen, Y.X. Jin, S. Zeng. J. Chromatogr. B 840

(2006) 50.

[3] S. Szúcs, L. Tóth, J. Legoza, A. Sárváry, R. Ádány. Arch. Toxicol. 76 (2006) 560.

[4] R.A.S. Lapa, J.L.F.C. Lima, B.F. Reis, J.L.M. Santos, E.A.G. Zagatto. Anal. Chim.

Acta 466 (2002) 125.

184

SENSOR FOR AMPEROMETRIC DETERMINATION OF

AMMONIA IN SEAWATER

C. Peixe

a,b*, C. M. Pereira

a, F. Silva

a, M-T Borges

b,c

aDepartment of Chemistry, Faculty of Science, University of Porto, R. Campo Alegre,

687, 4169-007 Porto, Portugal bCiimar-University of Porto; Rua dos Bragas 289, 4050-123 Porto, Portugal. cFaculty of Sciences (Zoology-Anthropology Dep.)-University of Porto; Praça Gomes

Teixeira, 4099-002 Porto, Portugal.

*[email protected]

The determination of ammonia in environmental samples is very important

and there is the need for alternative methods that allow a rapid, easy and low-

cost determination for ammonia. Amperometric methods are good candidates to

fulfill all these requirements.

Recently some works report the use of enzyme sensors for ammonia

determination [1].

The use of composite electrodes containing Nafion, polyaniline (Pan) and an

enzyme cocktail showed to be effective for

ammonia determination [2, 3].

In this work, platinum electrodes modified

with a (PAn) layer were used for the ammonia

determination. The electrolyte solution

consisted of a pH 10 buffer solution to which

different amounts of 50mM ammonium sulfate,

were added.

Figure 1 shows the cyclic voltammograms

obtained. In the presence of NH4+

a peak at

1300 mV is observed and the peak current

increases with increase of NH4+ concentrations.

Acknowledgements: CIIMAR for the project EC-CRAFT/016869/2006, ―Raceways – A

Hypertensive fish farming concept for lasting competitiveness and superior production‖.

[1] B. Strehlitz, B. Grundig, H. Kopinke. Analytica Chimica Acta 403 (2000) 11.

[2] W. Cho, H. Huang, Anal. Chem. 70 (1998) 3946.

[3] H. Kotte, B. Grundig, K. Vorlop, B. Strehiltz, U. Stottmeister Anal. Chem. 67 (1995)

65.

Fig. 1 CVs of the modified

electrode in an aqueous buffer

pH 10 with different amounts of

(NH4)2SO4

-400 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

-1.5x10-5

-1.0x10-5

-5.0x10-6

0.0

5.0x10-6

1.0x10-5

1.5x10-5

2.0x10-5

2.5x10-5

Buffer solu. pH 10.10

Buffer sol. + 17.28mg/L (NH4)

2SO

4

Buffer sol. +25.77mg/L (NH4)

2SO

4

Buffer sol. + 34.15mg/L (NH4)

2SO

4

I /A

E /mV

185

ELECTRONIC TONGUE FOR QUALITATIVE AND

QUANTITATIVE ANALYSIS OF DRINKS

Júlia M. C. S. Magalhães*, Claudia Silva, Adélio A. S. C. Machado LAQUIPAI, Department of Chemistry, Faculdade de Ciências da Universidade do Porto,

R. Campo Alegre nº 687, 4169-007Porto, Portugal

*[email protected]

Electronic tongues (E-Tongue), chip sensors and taste sensors [1 and

references there in] are devices inspired on the human sense of taste, and

constitute a new generation of analytical instruments based on arrays of chemical

sensors and pattern recognition and/or multivariate analysis methods for data

processing. These devices are intended to provide a fast tool for the analysis of

samples of complex composition and usually are used for qualitative analysis.

An electronic tongue constituted by all-solid-state ion selective electrodes,

including both selective (sodium, potassium, calcium and hydrogen) and

partially selective electrodes, based on crown ethers (dibenzo-18-crown-6 and

benzo-18-crown-6), was assembled and tested for the classification of non

alcoholic drinks, specifically nectars, ice tea, tonic water, sparkling, still and

added flavour mineral waters. PCA models for each class of samples were built

and the capability of the E-Tongue to classify the samples was tested using data

obtained in independent experiments. The results obtained showed that almost all

samples were correctly classified. Furthermore, based on the nominal

concentration in the labels of the mineral water samples, PCR calibration models

were built and tested (see Table 1) for the determination of pH, sodium and the

concentration of calcium and magnesium in the samples.

Table 1. Error analysis for the PCR prediction of the composition of mineral water samples.

pH Na+ Ca2+ + Mg2+

SEP 0.05 0.043 0.071

r 0.9925 0.9992 0.9991

Slope 1.011 1.018 0937

Intercept -0.054 0.067 -0.219

Acknowledgements: This work is part of a project: POCI/QUI/58076/2004 from Fundação

para a Ciência e Tecnología. Finantial support is gratefully acknowledged.

[1] P. Ciosek, W. Wróblewski, Analyst, 132 (2007) 963.

186

DETERMINATION OF VANADIUM (V) IN WATER

SAMPLES BY SEQUENTIAL INJECTION ANALYSIS

Eliana S. Silva, Paula C. A. G. Pinto*, M. Lúcia M. F. S. Saraiva,

José L. F. C. Lima REQUIMTE, Departamento de Química-Física, Faculdade de Farmácia, Universidade

do Porto, Rua Aníbal Cunha, 164, 4050-047, Porto, Portugal

*[email protected]

Vanadium is widely distributed in the earth‘s crust but in low abundance. At

trace amounts represents an essential element for normal cell growth, but can be

toxic when present at higher concentration [1]. The toxicity of vanadium is

dependent on its oxidation state [2], so that vanadium (V) is more toxic than

vanadium (IV). Large amounts of vanadium are release into the environment by

anthropogenic sources, mainly by burning of fossil fuels such as crude oil,

certain types of coal and lignite. Further, vanadium is widely used in industrial

processes including the production of special steels, temperature-resistant alloys,

in glass industry, in the manufacture of pigments and paints and as catalyst [3].

Thus, these activities release large quantities of vanadium into the environment

contributing to water pollution. All these factors justify the increase concern in

monitoring vanadium concentrations in water samples.

Automatic flow methodologies have been employed in the field of

environmental quality monitoring in the last decades. Sequential injection

analysis (SIA) was introduced in 1990 by J. Ruzicka et al. [4] as an evolution of

the flow injection analysis technique (FIA). SIA systems are a powerful and

versatile sample handling approach which enables automation analysis with

relatively simple instrumentation. It provides robustness, sample and reagents

economy and reduced residues production allowing the development of greener

analytical methodologies.

In the present work a SIA methodology for the determination of vanadium

(V) in water samples with spectrophotometric detection was developed. The

chemical reaction was based on the oxidation of dopamine (DPH) by vanadium

(V) in acidic medium and coupling with 4-aminoantipyrine (4-AAP) to yield a

violet product detected at 565 nm.

The analytical cycle begin with the sequential aspiration of 300 l of sample,

125 l of DPH and 125 l of 4-AAP into the holding coil. Then the flow was

reversed and the product was send to the detector. The developed methodology

allows the determination of vanadium (V) between 0.50 and 5.0 mg L-1

, with a

sampling rate of 10 samples per hour, with a detection limit of 0.39 mg L-1

.

[1] F. H. Nielsen, Clin. Biochem. Nutr. Aspects Trace Elem. 6 (1982) 379.

[2] B. Patel, G. E. Henderson, S. J. Haswell, R. Grzeskowiak, Analyst 115 (1990) 1063.

[3] K. Pyrzyńska, Microchim Acta 149 (2005) 159.

[4] J. Ruzicka, G. D. Marshall, Anal. Chim. Acta 237 (1990) 329.

187

SISTEMAS DE FLUXO CONTÍNUO BASEADOS EM

NOVOS CONCEITOS DE GESTÃO DE FLUÍDOS

Marta F. T. Ribeiro*, João L. M. Santos, José L. F. C. Lima REQUIMTE, Departamento de Química-Física, Faculdade de Farmácia, Universidade

do Porto, R. Aníbal Cunha 164, 4099-030 Porto

*[email protected]

Nos últimos anos assistiu-se ao desenvolvimento de novas estratégias de

gestão de fluidos em fluxo contínuo, como a análise por injecção em fluxo (FIA),

a análise por injecção sequencial (SIA), a multicomutação (MCFA) e a multi-

seringa (MSFA), que ao permitirem a implementação de sistemas químicos de

complexidade variada e também o acoplamento de diferentes tipos de detectores,

têm sido utilizadas como suporte de desenvolvimento de novas metodologias.

Estruturadas de uma forma diversificada, estas técnicas são no entanto

baseadas na utilização de equipamentos com funções semelhantes,

nomeadamente um sistema de propulsão (bomba peristáltica, de pistão, seringa,

etc), um sistema de injecção de amostra (válvula rotativa, solenóide, selectora

multi-posição, etc) e um sistema de detecção (espectrofotómetro, fluorímetro,

etc). Apesar da sua diferente configuração, os fundamentos são também

similares, sendo baseados na precisão na introdução da amostra, na sua dispersão

controlada, e no tempo e movimento repetível desde o ponto de introdução até ao

sistema de detecção.

Neste trabalho são apresentados dois novos conceitos de gestão de fluidos em

fluxo contínuo, a Multi-impulsão [1] e a Reacção em Interface Única [2]. A

análise em sistemas de fluxo multi-impulsão distingue-se das estratégias

anteriores por ser baseada num fluxo com características hidrodinâmicas

distintas (fluxo pulsado) e por na concepção e estabelecimento das montagens

não requerer mais do que um tipo de elemento activo (micro-bomba solenóide) o

qual poderá ser responsável, em simultâneo, pela propulsão, inserção e

comutação das soluções, enquanto que a análise em sistemas de fluxo de

interface única se diferencia, ao não implicar a inserção de volumes definidos de

amostra e reagentes nas montagens, mas o estabelecimento de uma interface

única de reacção entre a amostra e os reagentes antes da detecção.

Agradecimentos: M.F.T.R. agradece à FCT/FSE (III QCA) a Bolsa de Doutoramento

SFRH/BD/10400/2002.


Acta 466 (2002) 125.

[2] M.F.T. Ribeiro, J.L.M. Santos, J.L.F.C. Lima, A.C.B. Dias, E.A.G. Zagatto, Talanta

68 (2005) 351.

188

DETERMINAÇÃO DE METAIS PESADOS EM

COSMÉTICOS

Manuel Matos*, Sofia P. M. Gonçalves, Susana I. E. Silva, Nelson A.

F. Silva, Hugo F. A. Silva ISEL-DEQ, R. Cons. Emidío Navarro, 1, 1959-007 Lisboa

*[email protected]

A utilização de pinturas faciais, nomeadamente nos olhos, remonta aos

primórdios da existência humana. Uma das primeiras sombras conhecidas foi o

minério verde malaquite Cu2CO3(OH)2 usado desde o ano 5000 aC. As mulheres

egípcias usavam trisulfureto de antimónio (Sb2S3) moído para escurecerem os

seus olhos [1]. Nos países árabes e em África é ainda comum o uso de kohl ou

surma, uma perigosa sombra para olhos em cuja composição é predominante o

sulfureto de chumbo [2]. Por seu lado, em Portugal assiste-se sem controlo

oficial, à comercialização de uma profusão de produtos de origem no extremo

oriente, entre eles os cosméticos.

Neste trabalho procedeu-se à

análise de chumbo, cádmio,

níquel e crómio em diversas

amostras de cosméticos de

diversas origens e diversos tipos.

As amostras foram digeridas em

meio ácido através de digestão assistida por microondas ou por calcinação

seguida de solubilização em meio ácido. Este segundo procedimento foi utilizado

em amostras com um elevado teor de gordura como os batons. As análises foram

realizadas num espectrómetro de absorção atómica com câmara de grafite.

Usaram-se padrões Merck Certipur para aferição dos resultados e os ácidos

utilizados nas digestões foram Merck Suprapur. Os procedimentos analíticos

foram realizados de acordo com as boas práticas da análise química.

Os resultados são resumidos qualitativamente na tabela 1 e mostram a

presença de chumbo em todos os produtos analisados. Os maiores teores

encontrados referem-se ao crómio, com um valor máximo detectado de 293

mg/kg. O valor máximo detectado para o níquel observou-se em sombras com

199 mg/kg. Este é um valor preocupante atendendo ao alargado espectro

alergénico deste metal e ao local particularmente sensível (pálpebra) onde estes

produtos são aplicados. O desenvolvimento de técnicas analíticas para a análise

rotineira destes produtos mostra-se assim necessária para garantia da saúde

pública, embora seja dificultado pela variedade e secretismo da composição dos

cosméticos [3].

[1] T. Mitsui, New Cosmetic Science, Elsevier Science BV, Amesterdão, 1997.

[2] R.M. Al-Ashban, M. Aslam, A.H. Shah. Public Health., 118 (2004) 292.

[3] A.D. Hardy, R.I. Walton, K.A. Myers, R. Vaishnav. J Cosmet Sci.; 57 (2006) 107.

Tabela 1. Resultados qualitativos.

Chumbo Cádmio Níquel Crómio

Sombra ++ + ++++ ++++

Blush + + + ++

Batom + +

Rímel + + ++

Bronzeador + +

189

PRODUÇÃO DE PADRÕES PARA ANÁLISE DE METAIS

PESADOS EM AEROSSÓIS

Pêro M. P. Pedroso

a, Hugo F. A. Silva

b, Sandrina Oliveira

b, Paula

Cantinhob, Cristina Oliveira

a, Filomena Camões

a, Manuel Matos

b*

aFCUL-DEQB, Campo Grande, 1749-016 Lisboa bISEL-DEQ, R. Cons. Emidío Navarro, 1, 1959-007 Lisboa

*[email protected]

A presença de aerossóis na atmosfera, nomeadamente em ambiente urbano, é

um factor de grande influência para a saúde pública, para o clima e mesmo para a

visibilidade [1]. Conhecer a composição destes aerossóis é um factor

determinante para o estabelecimento de relações entre as fontes emissoras e

qualidade do ar bem como para a adequação de medidas de minimização e

protecção das populações. Neste contexto o nosso grupo de investigação

desenvolve metodologias de análise de aerossóis visando a sua caracterização,

nomeadamente o seu teor em metais pesados. A análise de metais pesados em

aerossóis pode ser realizada por digestão dos filtros em meio ácido seguida de

determinação dos metais através de espectroscopia de absorção atómica. O

procedimento de digestão é realizado através de processo clássico ou utilizando

processos de aceleração como a extracção assistida por microondas. Novos

procedimentos, nomeadamente os processos de produção de padrões de controlo

e o processo acelerado de digestão, necessitam de ser validados para se efectuar

análises de rotina. A validação poderia socorrer-se de padrões certificados [2],

como por exemplo o SRM-2783 (Air Particulate on Filter) do NIST mas o seu

preço elevado é o grande inconveniente para uso frequente.

Neste trabalho ensaiou-se contaminação de filtros de papel Whatman n.º 41

de 47 mm de diâmetro, habitualmente usados na recolha de aerossóis, com

soluções de Pb, Cd, Cu, Cr e Ni a nível dos ppb. Estes são metais geralmente

presentes em aerossóis urbanos sendo bem conhecidos os seus efeitos

prejudiciais na saúde humana. Os filtros foram contaminados com soluções

padrão produzidas a partir de padrões Certipur da Merck. Todo o material foi

sujeito a descontaminação prévia utilizando ácidos Suprapur da Merck, ácidos

com os quais também se realizou a digestão acelerada dos filtros através de

microondas. Os teores de metais foram determinados por espectroscopia de

absorção atómica com câmara de grafite (GFAAS). Utilizou-se o método da

recta de calibração com controlo de qualidade e validação da mesma realizado

através de padrões de controlo. Os resultados obtidos mostram uma recuperação

média de 97 %, validando a aplicabilidade deste procedimento sequencial de

contaminação e digestão para a produção de padrões de filtros contaminados

com teores vestigiais de metais.

[1] C.A. Pope, D.W. Dockery, J. Air Waste Manage. Assoc. 56 (2006) 709.

[2] P. Kulkarni, S. Chellam, J. B. Flanagan, R.K.M. Jayanty, Anal. Chim. Acta 599

(2007) 170.

190

DEVELOPMENT OF A HPLC-DAD METHODOLOGY FOR

ANTIBIOTICS SCREENING IN WASTEWATERS

Salomé Teixeira

a,b*, Cristina Delerue-Matos

a, Arminda Alves

b, Lúcia

Santosb

aREQUIMTE, Departamento de Engenharia Química, Instituto Superior de Engenharia

do Porto, Rua Dr. António Bernardino de Almeida 431, 4200-072 Porto, Portugal

bLEPÆ, Departamento de Engenharia Química, Faculdade de Engenharia, Universidade

do Porto, Rua Dr. Roberto Frias, 4200-465 Porto, Portugal

*[email protected]

Pharmaceutical and personal care products (PPCPs) are a diverse group of

chemicals used in veterinary medicine, agriculture practices, human health and

cosmetic care. Due to their continuous introduction into the environment,

biological effect and physico-chemical behaviour the PPCPs are considered a

class of new, so-called emerging contaminants that have raised great concern in

recent years [1]. Antibiotics are among the most frequently detected

pharmaceutical compounds in environmental waters [2]. These compounds have

been widely used in human and veterinarian medicine, as well as in industrial

farming. Although some antibiotics may be significantly metabolized, many are

largely excreted intact. Even those with short half-lives may be of concern,

because they are continually released to the aquatic environment. As a

consequence, residues may be present in the environment for long periods,

promoting the appearance of antimicrobial resistant bacteria [3,4]. These

concerns have led to the need for fast, but sensitive, methods of analysis. A

simple analytical methodology for the simultaneous analysis of five antibiotics

(Amoxicillin, Metronidazole, Cefazolin, Sulfamethoxazole and Chlorampenicol)

in municipal wastewaters by HPLC-DAD is presented in this study. The

developed method enables the fast screening of a large number of samples, with

a total analysis time of 35 minutes and detection limits in the range of 3 - 14 g

L-1

. The measurement of the method global uncertainty was evaluated by using a

bottom-up approach. The expanded relative uncertainty for the method was in the

range of 1-22% for all compounds.

[1] D. Barceló, M. Petrovic. Anal. Bional. Chem. 387 (2007) 1141.

[2] A. Nikolaou, S. Meric, D. Fatta. Anal. Bional. Chem. 387 (2007) 1225.

[3] A. Iversen, I. Kühn, A. Franklin, R. Möllby, Appl. Environ. Microbiol. 68 (2002)

2838.

[4] K. Kümmerer, A. Henninger. Clin. Microbiol. Infect. 9 (2003) 1203.

191

DETERMINAÇÃO DA DISTÂNCIA DE DISPARO DE

ARMAS DE FOGO ATRAVÉS DA ANÁLISE DOS

RESÍDUOS NA SUPERFÍCIE DE IMPACTO

Joana M. F. Tuna

a, Agostinho A. Almeida

a*, Agostinho J. C. Santos

b,

Teresa M. S. Magalhãesb, Marisa C. F. Silva

a, Sónia M. Martins

a


Porto, Rua Aníbal Cunha 164, 4050-047, Porto, Portugal. bInstituto de Medicina Legal, Faculdade de Medicina da Universidade do Porto,


Carrilho Videira, 4050-167 Porto, Portugal.

*[email protected]

A determinação da distância de disparo é de grande importância no contexto

das perícias relativas a incidentes com armas de fogo, uma vez que pode

contribuir decisivamente para distinguir entre um simples acidente, um suicídio

ou um homicídio [1]. Uma das principais evidências nestes casos é a presença de

resíduos (gunshot residues – GSR) na superfície de impacto, em redor do orifício

de entrada do projéctil. Estes GSR são essencialmente partículas resultantes da

condensação de vapores do ―primer‖ que foram conjuntamente transportadas

com o projéctil para a superfície de impacto. No que respeita a elementos

metálicos, contêm sobretudo chumbo (Pb), antimónio (Sb) e bário (Ba).

Numa perspectiva balística, compreende-se que a quantidade (a densidade do

depósito) e o padrão de distribuição dos GSR estejam de algum modo

relacionados com a distância a que o disparo foi efectuado. Na sequência de

trabalho anterior efectuado com uma pistola de calibre 6.35 mm [2], a arma de

fogo mais frequentemente envolvida em incidentes em Portugal, estudo idêntico

foi agora efectuado com uma pistola de calibre 7.65 mm, um tipo de arma

também muito frequentemente usado em Portugal. Foram feitos disparos (n=5) a

diferentes distâncias (entre 20 e 90 cm, a intervalos de 10 cm) contra um tecido

de algodão. Depois, usando uma metodologia analítica baseada na técnica de

Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS) foi determinada a

quantidade de Pb, Sb e Ba depositada em pequenos fragmentos quadrangulares

(1x1 cm) cortados no tecido-alvo em 4 posições radiais relativamente ao orifício

de entrada do projéctil. Os dados obtidos permitiram estabelecer um modelo

(regressão linear múltipla) que relaciona a distância de disparo e o teor de metal.

[1] V.J.M. DiMaio, Gunshot Wounds: Practical Aspects of Firearms, Ballistics, and

Forensic Techniques, CRC Press, Boca Raton, 1999.

[2] A. Santos, T. Magalhães, D.N. Vieira, A.A. Almeida, A.V. Sousa. Am. J. Forensic

Med. Pathol 28 (2007) 24.

192

RUBÍDIO VS POTÁSSIO NO HUMOR VÍTREO COMO

PARÂMETRO ANALÍTICO PARA ESTIMAR O TEMPO

DECORRIDO APÓS A MORTE

Catarina A. S. Chaves

a, Agostinho A. Almeida

a*, M. Helena A. T.

Andradea, Agostinho J. C. Santos

b, Teresa M. S. Magalhães

b, Sofia

M. L. M. Frazãob, Daniela P. Monteiro

a, Susana F. Cruz

a


Porto, Rua Aníbal Cunha 164, 4050-047, Porto, Portugal. bInstituto de Medicina Legal, Faculdade de Medicina da Universidade do Porto,


Carrilho Videira, 4050-167 Porto, Portugal.

*[email protected]

A estimativa do intervalo de tempo decorrido após a morte de um indivíduo

(postmortem interval – PMI) é uma das mais importantes tarefas no âmbito das

perícias forenses e médico-legais [1]. A maioria dos métodos habitualmente

usados recorre a algoritmos baseados na temperatura corporal e apresenta uma

considerável inexactidão [2].

No decurso das últimas décadas foram propostos vários métodos para estimar

o PMI com base na alteração da concentração de parâmetros bioquímicos dos

fluidos corporais. Neste contexto, o aumento da concentração de potássio no

humor vítreo (HV) é alteração mais bem estudada e várias fórmulas têm sido

propostas para estimar o PMI com base no mesmo [3]. Contudo, a concentração

de potássio no HV pode ser afectada por outros factores para além do tempo

decorrido após a morte (e.g., a causa da morte, distúrbios electrolíticos prévios,

etc.), circunstâncias em que a exactidão da estimativa do PMI fica também

afectada.

Usando uma metodologia analítica baseada na técnica de Inductively Coupled

Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS) foi estudada a alteração da concentração

de diversos elementos vestigiais (Ag, Al, As, Sb, Cr, Ba, Be, Co, Cu, Cs, Cd,

Mo, Mn, Ni, Li, Fe, Sr, Pb, Rb, Tl, V, Zn, Si, I and Ti) em amostras de HV

colhidas a diferentes intervalos de tempo após a morte (3-30 h). Alguns dos

elementos estudados mostraram-se promissores relativamente ao objectivo de

ajudar a estimar o PMI com maior fiabilidade. Em particular, o rubídio mostrou

uma tendência para um aumento consistente, com uma melhor correlação com o

PMI que o potássio, pelo que poderá constituir uma alternativa vantajosa.

[1] C. Henssge, B. Madea. Forensic Sci. Int. 165 (2007) 182.

[2] K.L. McDowall, D.V. Lenihan, A. Busuttil, M.A. Glasby. Forensic Sci. Int. 91 (1998)

163.

[3] B. Madea. Forensic Sci. Int. 151 (2005) 139.

193

IRON (II) OPTRODE BASED ON THIONINE

IMMOBILIZED ON A SOL-GEL NET

Joana A. E. Carvalhido*, Alberto N. Araújo, M. Conceição B. S. M.

Montenegro REQUIMTE, Dep. Química-Física, Fac Farmácia (U.P) Rua Aníbal Cunha 164, 4099-

030 Porto, Portugal

*[email protected]

Optrodes developed using sol-gel technology are emergent. The mild

conditions of the process, together with the chemical inertia of sol-gel glass,

make these materials ideal for the immobilization of numerous organic,

organometallic and biological molecules. Important advantages of using sol-gel

silica nets resides on how characteristics such as polarity, porosity and ion

exchange capacity can be easily tailored by simple modification of the

polymerisation protocols work the development and evaluation of distal type

iron(II) optrode is described. A sol-gel film containing thionine acetate as

analyte sensitive element was casted by spin coating over a 18 mm square soda

lime glass substrate where surface silanol groups were previously activated. In

acidic medium iron (II) discolours thionine in the presence of light, according the

reversible reaction:

Thio + 2 Fe2+

+ 2H+ ↔ Thio H2

+ + 2Fe

3+

purple incolor

For a particular light intensity and settled acidic conditions the speed of

reaction is dependent of the iron(II) concentration and selective complexing

agents of the iron(III) formed, but can be easily monitored at the wavelength of

596 nm (Fig. 1). Optimal conditions for sol-

gel film were obtained after mixing 2 mL of

ethanol, 0.5 mL of tetraethoxysilane, 213 L

of 0.01 mol/L HCl and 2 mg of thionine for

six hours. From this solution, 100 L are

finnaly spin coated at 2500 rpm during 30 s

over a glass substrate and left to dry over a 5

days period. A flow-through system was

coupled to provide pH adjust of all solutions.

The optrode was applied in monitoring of

iron (II) in waters revealing good performance

characteristics.

Acknowledgments: One of us J.C. acknowledge to FCT for the grant

(SFRH/BD/25992/2005)

0.04

0.08

0.12

0.16

0.20

0 1.5 2.5 3.5 4.5

Abs/min

mg/L

Fig 1 - Change of thionine

absorption with iron(II)

concentration

194

MÉTODO MULTIRESÍDUO PARA ANÁLISE DE

PESTICIDAS AGRÍCOLAS EM ÁGUAS POR EXTRACÇÃO

EM FASE SÓLIDA COM DETECÇÃO POR GC-MS

José Luís Moreira

b, Maria de Fátima Ferreira

b, Serafim Pereira

b,

Arminda Alvesa*

aLEPAE, Laboratório de Engenharia de Processos, Ambiente e Energia bDepartamento de Engenharia Química, Faculdade de Engenharia da Universidade do


*[email protected]

A Directiva-Filha (2006/0129/CE) fixa as normas de qualidade ambiental

aplicáveis a substâncias prioritárias no domínio da política da água.

Relativamente aos pesticidas aplicados na agricultura, estão definidas as

seguintes concentrações máximas para águas de superfície, apenas para a

atrazina 2 g/L e para o diurão 1,8 g/L.

Neste trabalho foi validado um método multiresíduo para análise simultânea

de 12 pesticidas agrícolas em águas. O procedimento de extracção envolve a

extracção em fase sólida com colunas Envi 18 da Supelco, acondicionadas com

diclorometano, metanol e água. O volume de amostra foi 250 mL e o solvente de

eluição o diclorometano. O extracto, depois de seco em corrente de azoto foi

retomado em etanol. A determinação cromatográfica realizou-se num GC/MS

4000 da Varian, equipado com coluna DB-5MS da J&W Scientific (30m x

0,25mm ID x 0,25 um filme). A identificação dos compostos realizou-se em

modo Full Scan. A quantificação realizou-se através de rectas de calibração

construidas com padrões extraídos nas mesmas condições que as amostras. A

Tabela 1 apresenta as principais características do método analítico, nas

condições optimizadas. Na gama de linearidade, o método revelou-se adequado

aos objectivos.

Tabela 1. Pesticidas agrícolas analisados e principais características

Nome

Gama de

linearidade

(g/L)

Limite de

detecção

(g/L)

Tempo de

retenção

(min)

Iões

EPTC 10-100 10,0 10.394 128.0, 132.0, 86.0 Desetilatrazina 20-100 20,0 16.280 172.1, 187.1, 429.2

Desetilterbutilazina 1-100 1,0 16.641 186.2, 188.2, 145.2

Atrazina 1-100 1,0 18.153 200.2, 215.2, 216.2 Terbutilazina 0,2-100 0,2 18.694 214.2, 173.2, 216.2

Metalaxil 20-100 20,0 21.031 188.3, 160.3, 238.2

Alacloro 0,2-100 0,2 22.033 160.2, 188.2, 189.2 Linurao 10-100 10,0 22.170 61.2, 160.2, 149.2

S-Metolacloro 0,2-100 0,2 22.479 162.2, 238.2, 163.2

Pendimetalina 0,2-100 0,2 23.803 252.2, 162.2, 191.1 Captana 10-100 10,0 24.535 79.1, 77.1, 107.2

Metidatiao 0,2-100 0,2 24.980 145.2, 85.1, 125.2

195

CARACTERIZAÇÃO DOS LENHOSULFONATOS

OBTIDOS A PARTIR DO LICOR DE COZIMENTO AO

SULFITO ÁCIDO DO EUCALYPTUS GLOBULUS

Ana P. S. Marques

a*, D. V. Evtuguin

a, A. Prates

b

aCICECO/Departamento de Química, Universidade de Aveiro, 3810-193 Aveiro bCAIMA Indústria de Celulose S.A., Constância-Sul, 2250-058 Constância

*[email protected]

Quando a lenhina da madeira é tratada com sais de sulfito ou bissulfito a

temperaturas elevadas (130 – 170ºC) ocorre a formação de produtos designados

por ácidos lenhosulfónicos ou lenhosulfonatos. Na indústria da pasta e do papel

os lenhosulfonatos são separados da pasta celulósica após cozimento ao sulfito e

queimados com vista à regeneração da base e à recuperação de energia. Os

lenhosulfonatos obtidos a partir da madeira do Eucalyptus globulus nunca foram

estudados antes e estão disponíveis em Portugal desde que foram produzidos

pela CAIMA Indústria de Celulose S.A., representando uma fonte renovável

promissora para a produção de produtos de valor acrescentado.

O objectivo principal deste trabalho de investigação foi estudar a composição

química e a estrutura dos lenhosulfonatos purificados obtidos a partir do licor de

cozimento ao sulfito ácido do Eucalyptus globulus. Este trabalho é relevante uma

vez que visa contribuir para o desenvolvimento avançado da

educação/investigação no domínio da caracterização de materiais poliméricos,

assim como, para a criação de uma plataforma tecnológica integrada que envolve

a indústria portuguesa (CAIMA Indústria de Celulose S.A. - grupo ALTRI) e

instituições académicas (CICECO/Universidade de Aveiro).

O licor fino foi fornecido pela CAIMA Indústria de Celulose S.A., tendo

sido, posteriormente, purificado por diálise (isolamento de lenhosulfonatos). O

licor purificado foi analisado em termos do teor de lenhosulfonatos, teor de

cinzas, teor e tipo de açúcares residuais. Os lenhosulfonatos foram, por sua vez,

analisados em função dos grupos funcionais, peso molecular, comportamento

térmico e estrutura química.

A purificação dos lenhosulfonatos implica uma diminuição do teor de cinzas

( 3,5 vezes) e do teor dos grupos sulfónicos ( 1,7 vezes). A quantidade de

polissacarídeos diminui cerca de 4 vezes com a purificação dos lenhosulfonatos,

sendo a percentagem de pentoses muito superior à de hexoses. A xilose é o

açúcar mais abundante. Após a purificação dos lenhosulfonatos estes apresentam

uma distribuição multimodal do peso molecular, assim como, um aumento de

Mw ( 1,5 vezes). Os resultados obtidos por técnicas espectroscópicas (FTIR e

RMN) permitiram a caracterização estrutural dos lenhosulfonatos purificados.

196

Figura 1. Ligandos

utilizados nas sínteses.

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPLEXOS

ORGANOMETÁLICOS COM HETEROCICLOS - IV

J. L. Ferreira da Silva*, A. Romão Dias, A. P. Ferreira, P. T Gomes,

M. M. Salema Centro de Química Estrutural, Instituto Superior Técnico, Av. Rovisco Pais, 1049-001,

Lisboa, Portugal

*joã[email protected]

A preparação de compostos organometálicos análogos aos de

ciclopentadienilo (Cp) utilizando heterociclos como ligandos continua a ser um

objectivo da Química Organometálica. Devido à elevada capacidade como base

de Lewis do heteroátomo os compostos obtidos

apresentam geralmente coordenação em lugar

de 5 como no caso do Cp. Num estudo anterior

1

com Ti e DMP (2,5-dimetilpirrolilo) foram

preparados complexos de forma geral

Ti(DMP)(NMe2)xCl3-x, verificando-se uma

variação da coordenação do anel de ε5 para N-ζ

quando o número de amidas presentes passa de

duas para três, devido à maior capacidade doadora

electrónica do NMe2.

Neste trabalho é apresentada a síntese de 5 compostos em que a coordenação

do pirrolilo é N-ζ. Quatro deles são obtidos através da reacção de Ti(NMe2)4

com indole, 2-Me-Indole e com dois derivados ansa do pirrole, o [CH2(NC4H4)2]

e o {CH2[2,5-NC4H2(CH3)2]2}:

Ti(NMe2)4 + 2 L Ti(NMe2)2L2 + 2 NMe2

Ti(NMe2)4 +N N Ti(NMe2)2(N N) + 2 NMe2

No caso do indole este tipo de coordenação seria expectável, devido ao

volume dos ligandos e à presença do anel benzénico, que retira densidade

electrónica ao anel, reduzindo a probabilidade de coordenação . Já no caso dos

compostos ansa, para além do efeito do volume, há também que ter em conta a

própria geometria dos ligandos.

Outro factor a ter em conta é o reduzido volume do Ti; este efeito sobre o

tipo de coordenação torna-se mais visível na síntese do complexo Ti(ζ-

DMP)2(NMe2)2, quando comparado com o complexo de Zr com dois ligandos

TMP Zr(ζ-TMP)(ε5-TMP)(NMe2)2, em que se obtém uma coordenação mista

2.

Ti(DMP(NMe2)3 + 2 HDMP Ti(DMP2(NMe2)2 + NMe2

[1] A.R. Dias, A.P. Ferreira, M.M. Salema, J.F. Silva. XVIII Encontro Nacional da SPQ,

Aveiro, 2002.

[2] A.M. Galvão, Tese de Doutoramento, IST, Lisboa, 1999.

NR R = H, MeL =

N N

N N

Me

Me

Me

MeN N =

197

METAL-NSAID COORDINATION: STUDY OF

INTERACTIONS BETWEEN IBUPROFEN AND

BIOLOGICALLY ACTIVE METALS

Elisabete Oliveira*, Tiago Silva, Luz Fernandes, Hugo Santos,

Teresa Avilés, José Luís Capelo, Carlos Lodeiro

REQUIMTE, Departamento de Química, Faculdade de Ciências e Tecnologia,


*[email protected]

The synthesis of metal complexes with active drugs as ligands, namely non-

steroid anti inflammatory drugs (NSAID), is a field of increasing interest in

inorganic, pharmaceutical and medicinal chemistry. The main reasons are not

only those related to stability, enhanced activity, low hidrophobicity and more

effective membrane trespassing of the active molecule, but also those related to

new administration therapies [1].

Recent studies reported the

formation of pseudo-molecular ion

formation in electrospray ionization

of AID‘s containing phenyl-acetic

acid functionality in the presence of

sodium, but these species were never

investigated in the fundamental

state, and the existing

spectrofluorometric characterization

is only of the AID itself [2, 3].

Herein, we describe the synthesis of seven metal-NSAID complexes with the

structure showed above (M= alkali and alkaline earth metals, Zn(II) and Fe (II),

n=1,2). Characterization by EA, 1H RMN, FTIR, UV-vis and fluorescence

emission spectroscopies, as well as by MALDI-TOF-MS mass spectrometry was

made in order to determine the different binding modes and affinity between the

metal and the drug, which may lead to further studies for the purposes mentioned

above.

Acknowledgements: We are grateful to FCT for financial support to projects

PTDC/QUI/66250/2006 and PTDC/CTM/64288/2006. E. Oliveira and H. Santos thanks

PhD grants numbers SFRH/BD/35905/2007 and SFRH/BD/38509/2007 respectively. T.

Silva thanks BI grant to project PTDC/QUI/66250/2006.

[1] R. Cini, Comments Inorg. Chem 22 (2000) 151.

[2] K. Schug, J. Sep. Sci. 25(2002) 760.

[3] P. Damiani, M. Bearzotti, M. Cabezón, J. Pharm. Biomed. Anal, 25 (2001) 679.

CH3

H3C

O

O-

n = 1-2M = Na(I), Li(I), K(I), Ca(II), Mg(II)

Zn(II) and Fe(II)

M

n

198

SYNTHESIS OF COORDINATION COMPOUNDS WITH 2-

MERCAPTONICOTINIC ACID AND 1,10-

PHENANTHROLINE

Penka I. Girginova

a*, Luís Cunha-Silva

a, Filipe A. A. Paz

a, Helena I.

S. Nogueiraa, João Rocha

a, Vítor Amaral

b, Tito Trindade

a

aChemistry Department, CICECO, University of Aveiro, 3810-193 Aveiro, Portugal bPhysics Department, CICECO, University of Aveiro, 3810-193 Aveiro, Portugal

*[email protected]

The self-assembly of multifunctional organic ligands with metal centres to

produce novel inorganic-organic hybrid materials is currently of great interest,

due to the possibility to construct multi-dimensional frameworks with peculiar

architectures and exhibiting interesting properties. The synthesis of structural

units which might be used in the design of hierarchically more complex

compounds with specific properties is challenging. In fact, these properties are

frequently modulated by a combination of various factors [1], such as the

coordination geometries of the metal centres, the metal-to-ligand(s) ratio(s) and

the presence of bridging ligands which connect different metal centres. In the

course of our studies on the structure and magnetic properties of transition metal

complexes, a number of new organic-inorganic coordination compounds with

derivatives of pyridinecarboxylic acids have been prepared and characterised [2].

We have focused our attention on the synthesis and magnetic properties of d-

metal complexes of organothiolato carboxylates, in particular on the use of 2-

mercaptonicotinic acid; this ligand has distinct possibilities of coordination and

chelation modes towards d metal ions. Moreover, and compared to the O-bridged

compounds, the presence of a S-donor ligand between d-transition metal sites

might enhance the delocalisation of the spin density around the bridging atom. A

series of new coordination compounds of 1st row transition metals with 2-

mercaptonicotinic acid and 1,10-phenantroline will be reported here. This

communication will focus on the synthesis and properties of such compounds. In

particular, the influence of the ligand field and the coordination geometry on the

magnetic susceptibility of the complexes will be discussed.

Acknowledgements: We thank FCT for funding (POCI/QUI/58377/2004 and POCI/QUI/

58887/2004, supported by POCI 2010 and FEDER) and for grants SFRH/BD/17968/2004

(PG) and SFRH/BPD/34895/2007 (LCS).

[1] a) C. Janiak, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 14 (2003) 2781; b) O.M. Yaghi, H. Li, C.

Davis, D. Richardson, T.L. Groy, Acc. Chem. Res. 31 (1998) 474; c) M. Eddaoudi,

D.B. Moler, H. Li, B. Chen, T.M. Reineke, M. O'Keeffe, O.M. Yaghi, Acc. Chem.

Res. 34 (2001) 319.

[2] a) P.I. Girginova, F.A.A. Paz, H.I.S. Nogueira, N.J.O. Silva, V.S. Amaral, J. Klinowski,

T. Trindade, Polyhedron 24 (2005) 563; b) P.I. Girginova, F.A.A. Paz, H.I.S. Nogueira,

N.J.O. Silva, V. S. Amaral, J. Klinowski, T. Trindade, J. Mol. Struct. 737 (2005) 221.

199

CHARACTERIZATION OF BIONANOPROBES FROM

CYTOCHROME C/ GOLD NANOPARTICLES COMPLEXES

Inês Gomes

a*, Nuno C. Santos

b, Luís M. A. Oliveira

c, Alexandre

Quintasc, Peter Eaton

d, Ricardo Franco

a

aREQUIMTE, Departamento de Química, Faculdade de Ciências e Tecnologia,

Universidade Nova de Lisboa, 2829-516 Caparica, Portugal bInstituto de Medicina Molecular, Faculdade de Medicina da Universidade de Lisboa, Av.

Prof. Egas Moniz, 1649-028 Lisboa, Portugal cLaboratório de Patologia Molecular, Instituto Superior de Ciências da Saúde Egas

Moniz, Campus Universitário, Quinta da Granja, 2829-511 Caparica, Portugal dREQUIMTE and Departamento de Química, Faculdade de Ciências da Universidade do

Porto, R. Campo Alegre, 687, 4169-007 Porto, Portugal

*[email protected]

Gold nanoparticles (AuNPs) were coated with two cytochromes c isolated

from horse heart (HCc) and yeast (YCc). In the complexes, HCc is most

probably electrostatically bound to the gold surface through its lysine patch,

whereas YCc is probably covalently bound to the gold surface by the sulfur atom

of its cystein-102 residue [1].

The complexes were characterized by UV-visible and Circular Dichroism (CD)

spectroscopies, Dynamic Light Scattering (DLS) and Zeta Potential measurements

and Atomic Force Microscopy (AFM). UV/vis data show that both cytochrome c-

AuNP complexes aggregate for low pH of the solution, inducing a color change

from red (non-aggregated complexes, at high pH), to blue (aggregated complexes,

at low pH). This behavior was specific to the cytochrome c-AuNP complexes, as

no variation was observed for either AuNPs or cytochrome c alone.

CD spectroscopy is useful to obtain local information about the conformational

and dynamic changes on the protein layer [2]. The results showed significant

conformational changes on the protein´s secondary structure in the YCc-AuNP

complex, whereas the HCc-AuNP complex exhibited no noteworthy alterations.

AFM and DLS confirmed protein layers of ca. 2 nm for the HCc-AuNP complex

and ca. 4 nm for the YCc-AuNP complex. In the case of HCc complex, the protein

layer proved to be easily removed by sample drying, in contrast with the more sturdy

protein layer of the YCc complex. In both complexes, the surface potential was

similar, despite differing from either the AuNPs alone or the proteins alone.

The experimental data agree with the fact that the binding mode of both

proteins to the AuNPs is different, and that different binding mode confer

distinctive properties to the AuNP-cytochrome c complexes. This modulation of

the surface properties of these AuNP-protein complexes is potentially useful

from the point of view of the fabrication of bionanoprobes [3].

[1] M-E Aubin-Tam, K. Hamad-Schifferli, Langmuir. 21 (2005) 12080.

[2] X. Jiang, et al., Biomacromolecules. 6 (2005) 46.

[3] N. Wangoo, et al., Analytica Chimica Acta 610 (2008) 142.

200

STUDY OF THE EFFECT OF THE R GROUP IN CC BOND

RUPTURE PROMOTED BY CUCL IN CAMPHOR ALKYNES

M. Fernanda N. N. Carvalho

a*, Tiago A. Fernandes

a, Rudolf Herrmann

b

aCQE, Complexo I, Instituto Superior Técnico, Av. Rovisco Pais 1049-001 Lisboa, Portugal bInstitut für Physik, Universität Augsburg, Universitätsstr.1, D-86133 Augsburg Germany

*[email protected]

Cyclisations, ring-opening/ring-closure cascades and C-H activations are

types of processes identified in reactions of camphor-derived compounds (1)

with a variety of electrophiles. [1-3].

The cleavage of the acetylenic

substituents from the camphor skeleton of

compounds (1), (2) or (3) is a so far unique

process that formally corresponds to the

reversal of the formation of the mono- or di-

alkyne camphor compounds by reaction of

acetylides with keto and/or imino groups of

3-oxo-camphorsulfonylimine (4), Figure 1.

The substituent R at the triple bond drives

the coordination to copper as well as the

reactivity and regioselectivity of the process,

Figure 2.

Quantum mechanical calculations using

DFT support and rationalize the experimental results.

R=H R=Ph R=CH2Ph R=CH2NH2

Figure 2. Models for camphor alkynes coordination to Cu(I)

Acknowledgements: This work was supported by FCT- Fundação para a Ciência e

Tecnologia (Projecto 3599, Medida 005, Programa P002) under Project PPCDT

58119/QUI/2004.

[1] M.F.N.N. Carvalho, Activation of alkynes by camphor complexes in: Advances in

Organometallic Chemistry Research, Cap 4, Ed.: K. Yamamoto, Nova Science

Publishers, Inc. NY, 2007, 81.

[2] M. Lampropoulou, R. Herrmann, G. Wagner, Tetrahedron 60 (2004) 4635.

[3] A.M. Santos, M.F.N.N. Carvalho, A.M. Galvão, A.J.L. Pombeiro, Z. Naturforsch. 57b

(2002) 691.

OH

NH

S

O O

R

R

O

NH

S

O OR

OH

N

S

O O

R

O

N

S

O O

CuCl

CuCl

CuCl

CuClRLi

H+ H

+

(1)

(2) (3)

(4)

RLi

RLi

H+

H+

Figure 1. Formation of species

1, 2 or 3

Cu

O O

Cu

N

201

PTA

NEW RHENIUM (III) COMPLEXES BEARING WATER

SOLUBLE LIGANDS

Gonçalo J. O. C. Lopes

a*, Piotr Smoleński

b, Elisabete C. B. A.

Alegriaa,b

, Luísa M. D. R. S. Martinsa,b

, Armando J. L. Pombeirob

aDepartamento de Engenharia Química, Instituto Superior de Engenharia de Lisboa, R.

Conselheiro Emídio Navarro, 1959-007 Lisboa, Portugal bCentro de Química Estrutural, Complexo I, Instituto Superior Técnico, Av. Rovisco Pais,


*[email protected]

Within the expanding coordination chemistry of rhenium, the synthesis of

complexes that are soluble in ambient friendly solvents, specially water, has not

yet been significantly explored [1]. Thus, the application of hydro-soluble 1,3,5-

triaza-7-phosphaadamantane (PTA), tris(pyrazolyl)methanesulfonate,

SO3C(pz)3- (Tpms) and their derivatives as ligands would be particularly

promising in view e.g. of the interesting catalytic, medicinal or photoluminescent

properties of some complexes with such ligands.

Herein we report the synthesis of new water-soluble rhenium (III) complexes

bearing PTA, e.g. ReCl2(N2COPh)(PTA)3, or the N3 tripodal anionic tris(1-

pyrazolyl)methanesulfonate SO3Cpz3- ligand.

The new complexes have been characterized by IR and multinuclear NMR or

EPR spectroscopies, FAB-MS spectrometry and elemental analysis.

This work has been partially supported by the Fundação para a Ciência e Tecnologia

(FCT).

[1] a) A.D. Philips, L. Gonsalvi, A. Romerosa, F. Vizza, M. Peruzzini, Coord. Chem.

Rev. 248 (2004) 955; b) P. Smolenski, A.J.L. Pombeiro, Dalton Trans. (2008) 87; c)

E.C.B.A Alegria, L.M.D.R.S. Martins, M. Haukka, A.J.L. Pombeiro, Dalton Trans.

(2006) 4954; d) T.S. Silva, E.C.B.A. Alegria, L.M.D.R.S. Martins, A.J.L. Pombeiro,

Adv. Synth. Catal. (2008) in press.

NN

CSO3- Li+N N

N N

P

N N

N

Tpms

202

SYNTHESIS OF ZnO/POLY-{TRANS-[RuCl2(VPY)4]/STY}

NANOCOMPOSITES

Karen Segala

a,b*, Rosilene L. Dutra

a, César V. Franco

a, Angela S.

Pereirab, Manuel A. Martins

b, Protima Rauwel

b, Tito Trindade

b

aDepartmento de Química, Universidade Federal de Santa Catarina, Campus Trindade,

88040-900, Florianópolis, SC, Brasil bDepartmento de Química, Universidade de Aveiro, CICECO, 3810-193, Aveiro, Portugal

*[email protected]

Nanosized particles are of great scientific and technological interest because

they have properties different from those of bulk solids of the same composition.

Because of their size-dependent electronic and optical properties, semiconductor

nanocrystals have been intensely investigated in the last two decades as

promising materials in the field of Nanotechnology [1].

We wish to report for the first time results concerning the synthesis of

nanocomposites made of ZnO nanocrystals (NCs) incorporated in the co-

polymer poly-{trans-[RuCl2(vpy)4]/sty}. In a first step, this polymer was

prepared through the reaction of trans-[RuCl2(vpy)4]

and styrene (sty), using methodologies previously

described [2].The ZnO NCs were then prepared by the

drop-wise addition of an ethanol solution containing

tetramethylammonium hydroxide to a DMSO solution

of Zn(CH3COO)2·2H2O; the ZnO NCs were then

organically capped with trioctylphosphine oxide.

These components, ZnO NCs and poly-{trans-

[RuCl2(vpy)4]/sty}, were mixed in CH2Cl2 to produce

cast films by the evaporation of the solvent. In this

communication, we will report the properties of these

materials as compared to those of the nanocomposites

analogues obtained from the in situ polymerization in

the presence of ZnO NCs.

[1] T. Trindade, P. O‘Brien, N.L. Pickett, Chem. Mater. 13 (2001) 3843.

[2] K. Segala, R.L. Dutra, E.N. de Oliveira, L.M. Rossi, J. R. Matos, M.M.S. Paula, C.V.

Franco, J. Braz. Chem. Soc., 17 (2006) 1679.

Figure 1. TEM image

of a nanocomposite

sample

203

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPLEXOS DE

FERRO(II) E RUTÉNIO(II) COM LIGANDOS NITRILO E

ACETILETO: POTENCIAIS FIOS MOLECULARES?

V. Pacheco

a*, S. Soares

a, M. P. Robalo

a,b, M. Fátima M. Piedade

c

aDep. de Engenharia Química, ISEL, R. Conselheiro Emídio Navarro 1, 1959-007 Lisboa bCentro de Química Estrutural, Complexo I, IST, Av. Rovisco Pais, 1049-001 Lisboa cDep. de Química e Bioquímica, FCUL, Ed. C8, Campo Grande, 1749-016 Lisboa

*[email protected]

Os compostos envolvendo unidades bimetálicas de valência mista ou grupos

organometálicos ligados através de sistemas orgânicos conjugados podem ser

utilizados como fios moleculares na área da electrónica molecular ou como

componentes optoelectrónicos [1, 2].

Os fios moleculares envolvendo centros metálicos podem ser constituídos por

um sistema orgânico deslocalizado que estabelece a ponte entre os centros

metálicos terminais, sendo ambas as partes responsáveis pelo desempenho final

do fio molecular. Os espaçadores orgânicos são responsáveis pelas propriedades

electrónicas e pelo comprimento do fio; enquanto que os centros metálicos, ao

introduzirem electrões no sistema, aumentam a condutividade.

Os ligandos nitrilo e acetileto têm sido extensamente utilizados na síntese de

complexos de metais de transição electronicamente ricos e com uma extensa

conjugação π [3, 4]. A sua contribuição tem sido igualmente útil na construção

de fios moleculares envolvendo complexos bimetálicos, na medida em que

permitem a comunicação electrónica entre fragmentos metálicos terminais

através das ligações deslocalizadas.

Nesta comunicação apresentaremos, a síntese de diversos complexos de

ferro(II) e ruténio(II) com ligandos nitrilo e acetileto baseados em diferentes

sistemas π deslocalizados, tais como o N ≡ C-CH2–C ≡ N, N ≡ C-C6H4–C ≡ N,

N ≡ C-CH=CH-C ≡ N e N ≡ C-C6H4-C ≡ CH, e diferentes fragmentos metálicos

[CpFe(dppe)]+, [CpRu(dppe)]

+, [CpFe(CO2)]

+, [(Dppe)2 FeH]

+, etc.. Os

complexos obtidos foram caracterizados utilizando as técnicas espectroscópicas

usuais: UV-VIS, IV e RMN. A eficiência da interacção electrónica entre os

centros metálicos, ao longo dos sistemas π, foi avaliada por estudos

electroquímicos (voltametria cíclica) e por análise de difracção de raios X em

compostos seleccionados.

[1] F. Paul, C. Lapinte, Coord. Chem. Rev. 178-180 (1998) 431.

[2] A. Ceccon, S. Santi, L. Orian, A. Bisello, Coord. Chem. Rev. 248 (2004) 683.

[3] M. H. Garcia, M. P. Robalo, A. M. Galvão, M. F. M. Piedade, A. R. Dias, E.

Gooovaerts, W. Wenseleers, J. Organomet. Chem 619 (2001) 252.

[4] M. H. Garcia, M. P Robalo, A. R Dias, et al, Organometallics, 21 (2002) 2107.

204

INFLUENCE OF THE PREPARATION METHOD IN FINAL

PRODUCTS OF THE SERIES COXFe3-XO4 (X = 1; 2)

Teresa Ferreira

a,b*, M. Helena Mendonça

b, Fernanda M. A. Costa

b

a University of Évora, Chemistry Department and CQE, R. Romão Ramalho, 59, 7000

Évora, Portugal b University of Lisbon, Faculty of Sciences, Chemistry and Biochemistry Dept.,CCMM,

Campo Grande, Ed. C8, Piso 5, 1749-016 Lisboa, Portugal

*[email protected]

Homogeneous highly crystalline powders are needed for materials with a

wide range of technical applications. Preparation methods play a fundamental

role in the characteristics of the final products. Spinel-type mixed oxides

containing Co and Fe have been intensively studied due to their electrical,

magnetic and electro catalytic properties and wide practical applications [1, 2].

For magnetic thin films or bulk materials, self-organization can be induced by

spontaneous crystalline transformations, being the spinodal decomposition

among them. The spinodal decomposition is a phase segregation mechanism,

which can occur in a miscibility gap of a phase diagram [3, 4].

The CoxFe3-xO4 system presents, for 2.5 ≤ x < 1, spinodal decomposition

when heat for several hours at temperatures below 973 K. Members of the series

CoxFe3-xO4 (x = 1; 2) have been prepared by three different ways: the ceramic

method, a wet chemistry route and a sol-gel type process. Some parameters, such

as starting materials, stages in characterization corresponding to distinct

annealing treatments and cooling process, were changed. Synthesis was followed

by X-ray powder diffraction (XRD) which was also used to characterize final

products and in conjunction with Rietveld refinement of XRD patterns allowed a

cationic distribution proposal for single-phase samples. Scanning electron

microscopy (SEM) studies have made evident the morphological difference of

the products prepared by distinct methods. Chemical analysis by Atomic

absorption spectroscopy (AAS) and Atomic emission spectroscopy (ICP-AES)

were combined with data obtained by X-ray microanalysis (EDS).

The wet chemistry route has provides excellent reproducibility and a

straightforward and rapid way for powder preparation. Moreover, the samples

present good stability and chemical and morphological homogeneity.

Acknowledgements: This work was supported by Fundação para a Ciência e Tecnologia.

[1] F. Bensebaa, F. Zavaliche, P. L‘Ecuyer, R.W. Cochrane, T. Veres, J. Colloid

Interface Sci. 277 (2004) 104.

[2] E. Manova, T. Tsoncheva, Cl. Estournès, D. Paneva, K. Tenchev, I. Mitov, L. Petrov,

Appl. Catal. A: Gen. 300 (2006) 170.

[3] H. Le Trong, A. Barnabe, L. Presmanes, Ph. Tailhades, Sol. State Sci., DOI:10.1016/

j.solidstatesciences.2007.10.004.

[4] T.A.S. Ferreira, J.C. Waerenborgh, M.H.R.M. Mendonça, M.R. Nunes, F.M. Costa,

Sol. State Sci. 5 (2003) 383.

205

ANISOTROPIC GOLD NANOPARTICLES: A

CONTROLLED APPROACH TO OBTAIN

NANOTRIANGLES

Maria Adelaide Miranda

a*, Patrícia A. Carvalho

b, Peter Eaton

a,

Baltazar de Castroa, Eulália Pereira

a


Rua do Campo Alegre, 687, 4169-007 Porto, Portugal bDepartamento de Engenharia de Materiais, Instituto Superior Técnico, Av. Rovisco Pais,


*[email protected]

In the last decade, there has been a huge development in the ability to design

materials at the nanoscale, with different shapes and controlled sizes.

Anisotropic metallic nanoparticles are a class of nanostructures that open new

possibilities applications in fields ranging from medicine, biomedical diagnosis

till physics.

In the last years, we have developed a

new method to prepare gold and silver

nanoparticles concerning this abstract to

gold nanotriangles. Gold nanotriangles

were obtained by the photocatalytic

reduction of hydrogen tetrachloroaurate

(III) by triethanolamine using Sn (IV)

meso-tetra(N-Methyl-4pyridyl)porphine

tetratosylate chloride as the photocatalyst,

and CTAB as the capping agent, in

aqueous medium (pH = 6.5-8.0). pH and the concentration of CTAB and

SntMepyP have a strong influence on the morphology of the nanoparticles.

These factors were optimized for the preparation of nanotriangles with length

≈147 nm and 15-19 nm height.

The combination of transmission electronic microscopy, atomic force

microscopy and electron diffraction analysis allowed a thorough investigation of

the nanotriangles morphology, resulting in further insight on the dependence of

morphology on growth conditions, as well as the mechanisms of crystal growth.

Acknowledgements: Financial support from Fundação para a Ciência e a Tecnologia

through project POCTI/QUI/45145/2002. Adelaide Miranda thanks FCT for a Ph.D. grant

(SFRH/BD/17566/2004).

206

UV-Vis-NEAR-IR AND EPR STUDIES OF METAL

COMPLEXES OF 15-MEMBERED MACROCYCLES

N. Torres

a*, M. F. Cabral

a, J. Costa

a, R. Delgado

b,c

aCBT/iMed.UL, Fac. de Farmácia de Lisboa, Av. Prof. Gama Pinto, 1649-003 Lisboa,

Portugal.

bI.T.Q.B, UNL, Apartado 127, 2781-901 Oeiras, Portugal cI.S.T, Av. Rovisco Pais, 1049-001 Lisboa, Portugal.

*[email protected]

Following our previous studies [1] we now report

some thermodynamic and structural studies with a 15-

membered macrocycle, the dioxo-tetraamine L1 and its

derivative containing two N-carboxymethyl sidearms L2

(cf. Fig. 1).

L1 was synthesized using a high dilution method. L2

was obtained by condensation of L1 with potassium

bromoacetate in aqueous basic solution. The compounds

were characterized by 1H and

13C NMR spectroscopies.

The stability constants of complexes of the ligands

with Co2+

, Ni2+

and Cu2+

were determined by potentiometric methods using

the HYPERQUAD program [2].

UV-Vis-near-IR spectroscopic studies with

Co2+

, Ni2+

and Cu2+

complexes were also

performed. The X-band EPR spectra of Cu2+

complexes of L1 and L2 in aqueous solution were

measured at different pH values (5.5, 7 and 9,

respectively). The parameters obtained by

simulation of the spectra [3] of both complexes

(cf. Fig. 2) indicated three different g values,

which are characteristic of copper(II) complexes

in rhombic symmetry with elongation of the axial

bonds and a dx2-y2 ground state, consistent with

elongated rhombic octahedral or distorted square

pyramidal stereochemistries.

Acknowledgements: The authors acknowledge the financial support from FCT and POCTI

(Project POCTI/49114/QUI/2002).

[1] R. Delgado M.F. Cabral, R. Castanheira, A. Zhang, R. Herrmann. Polyhedron 21

(2002), 2265.

[2] P. Gans, A. Sabattini, A. Vacca. Talanta 43 (1996) 1739.

[3] F. Neese, Diploma Thesis, University of Konstanz, Germany, 1993.

Fig. 2. EPR spectra of the

Cu2+ complexes with L1

(a) and L2 (b).

Fig. 2. EPR spectra of the

Cu2+ complexes with L1

(a) and L2 (b).

Fig. 1. Macrocycles

L1 and L2.

N

S

N

NN

O O

L1 = R = H

H

RR

H

COOHL2 = R =

Fig. 1. Macrocycles

L1 and L2.

N

S

N

NN

O O

L1 = R = H

H

RR

H

COOHL2 = R =

207

N-ALKYLOXYSULFAMOYLPHENYLPORPHYRINS:

SYNTHESIS AND PHOTODYNAMIC EFFECT AGAINST

COLON CARCINOMA CELLS

A. C. Serra

a, Nelson A. M. Pereira

a*, M. Pineiro

a, A. M. d’A. Rocha

Gonçalvesa, M. Abrantes,

b M. Laranjo,

b A. C. Santos

b, M. F. Botelho

b

aChymiotechnon, Departamento de Química, Universidade de Coimbra, 3049-535,

Coimbra, Portugal bInstituto de Biofísica/Biomatemática, IBILI, Faculdade de Medicina de Coimbra, 3000-

354 Coimbra, Portugal

*[email protected]

5,10,15,20-tetraphenylporphyrins sulfonated at the meta position of the

phenyl rings have been reported as potential photodynamic therapy (PDT)

sensitizers [1], catalysts for oxidation reactions [2], studied for their anti-HIV

activity [3]. For the application of this type of compounds as PDT sensitizers, a

specific photochemical and amphiphilic characteristic are requested: high

absorption coefficient at the therapeutic window, high singlet oxygen formation

quantum yield, and amphifilicity. In order to incorporate these characteristics we

synthesized ortho-halogen-meta-N-alkyloxysulfamoylphenylporphyrins, scheme

1. The halogen atom at the ortho position was reported to increase the singlet

oxygen formation quantum yield trough the heavy atom effect [4] and the

sulfamoyl group is adequate to modulate the amphiphilic properties. The results

of the in vitro studies of these compounds against WiDr cells will be presented.

Scheme 1

Acknowledgments: The authors thank to Chymiotechnon, Ministério da Economia/

POE/Prime/Proj 3/293/CLARO, Faculdade de Medicina de Coimbra and CIMAGO for

financial support and Serviço de Gastroenterologia dos HUC for equipment facilities.

[1] K. Lang, J. Mosinger, D.M. Wagnerová Coord. Chem. Rev. 248 (2004) 321.

[2] R. Song, A. Robert, J. Bernadou, B. Meunier Inorg. Chim. Acta 272 (1998) 228.

[3] D.W. Dixon, A.F. Gill, L. Giribabu, A.N. Vzorov, A.B. Alam, R.W. Compans J.

Inorg. Biochem. 99 (2005) 813.

[4] E.G. Azenha, A.C. Serra, M. Pineiro, M.M. Pereira, S.J. Seixas de Melo, L.G. Arnaut,

S.J. Formosinho, A.M.d'A Rocha Gonsalves. Chem. Phys. 280 (2002) 177.

N

NH N

HN

R

X = H or Cl or BrR

R

R

X

S

O

O NH O

HO

X

R =

208

FUNCTIONAL DESYMMETRIZATION OF 1,3-DIOXIMES

FOR THE OBTENTION OF 1,2,3-TRISUBSTITUTED

CARBOCYCLES

Valdemar B. C. Figueira, Arantxa G. Esqué, Sundaresan Prabhakar,

Ana M. Lobo Chemistry Department, REQUIMTE/CQFB, Faculty of Sciences and Technology, New

University of Lisbon, 2829-516 Monte de Caparica, Portugal

[email protected]

Enehydroxylamines are useful compounds that can be involved in 3,3-

sigmatropic rearrangements, thus providing a functionalization methodology for

the α-carbon [1]. With the purpose of expanding the ambit of this reaction it

would be of interest to remove the N-substituent at the end of the rearrangement

[2]. In this communication we present our results with carbocylic 1,3-dioximes

1, which react with strong electrophiles giving systems 3, that may,

spontaneously or through heat, suffer [3,3]-sigmatropic rearrangements in high

yields, and giving rise to 1,2,3-trisubstituted carbocycles 4 (Scheme 1). Possible

routes for the final deprotection are discussed.

Acknowledgments: We thank Foundation for Science and Technology for partial financial

support and for a research fellowship (to V. B. C. F.). The bilateral Portugal–Spain

Cooperation Agreement – AI/E-59/06 – is also thanked for financing the stay in the

Portuguese Laboratory of A. G. E. It is a pleasure to record our gratitude to Ms Luz

Fernandes and Ms Carla Rodrigues of REQUIMTE Analytical Services Laboratories for

mass spectra and elemental analyses respectively.

[1] L.V. Reis, A.M. Lobo, S. Prabhakar, M. P. Duarte, Eur. J. Org. Chem., 2003, 190 and

references therein.

[2] E. Vedejs, J.D. Little, L.M. Seaney, J. Org. Chem, 2004, 69, 1788.

Scheme 1

NOH

NOH

base

NOH

NOH

X O

NO

N

XO

O

XO

XO

NO

NH

XO

O

XO

XO

Electrophiles: R(CO)Cl, (RO)2P(O)Cl, ArSO2Cl

1 2 3 4

209

OH

H

OH

O

OH

OHOH

ESTUDO QUÍMICO DA BULNESIA SARMIENTOI

Sónia C. Nabais*, Jesus M. Rodilla, Carla Gaiolas, Arlindo Gomes,

Lúcia Silva Universidade da Beira Interior, Rua Marquês d’Ávila e Bolama, 6201-001 Covilhã

*[email protected]

Com este trabalho pretendeu-se fazer o estudo químico de uma planta

denominada de ―Bulnesia sarmientoi‖, da família Zygophyllaceae mais

conhecida por ―Pau santo‖ que existe essencialmente no Paraguai, mas que está

em vias de extinção.

Uma das maiores qualidades desta planta é

o facto da sua madeira ser muito pesada,

resistente, de grande dureza, beleza e

durabilidade natural, possui um aroma

agradável, um brilho suave, e é esverdeada em

tons de castanho que tanto a caracteriza, a sua

resina é utilizada nas fábricas de vernizes,

lacas e maquilhagem. Pela destilação por

arraste de vapor da sua madeira, obtém-se o

óleo essencial desta espécie, composto por

terpenos. Este óleo é vendido no mercado,

para as indústrias de perfumaria, cosmética, entre outras, uma vez que ele tem

um alto teor de guaiol. Assim, este óleo é transformado em produtos de alto

valor acrescentado. A Bulnesia sarmientoi é uma árvore cujas folhas e cascas são

usadas na medicina popular.

Este trabalho consistiu no isolamento e caracterização de diferentes

compostos do extracto da Bulnesia sarmientoi, tendo-se extraído o óleo através

de dois métodos, a destilação a vapor e a extracção por solvente.

Separaram-se por cromatografia em coluna 4 compostos, o -guaiol, o

bulnesol e o criptomeridiol extraídos do extracto da madeira de hexano a quente

e o hanamiol extraído do óleo obtido por destilação por arraste de vapor, todos

eles sesquiterpenos.

A determinação das estruturas dos compostos foi efectuada por GC-MS e

pela análise dos seus espectros de infravermelho, massa e de ressonância

magnética nuclear de protão e carbono 13.

- guaiol Bulnesol Criptomeridiol Hanamiol

Figura 1. Bulnesia sarmientoi

210

Figure 1. Structure of

benzoxazoles 1.

SYNTHESIS OF NEW PUSH-PULL (OLIGO)THIENYL-

BENZOXAZOLES AS EFFICIENT NLO CHROMOPHORES

Rosa M. F. Batista

a, Susana P. G. Costa

a, Michael Belsley

b, M.

Manuela M. Raposoa*

aCenter of Chemistry, University of Minho, Campus de Gualtar 4710-057 Braga,

Portugal bDepartment of Physics, University of Minho, Campus de Gualtar 4710-057 Braga,

Portugal

*[email protected]

Benzoxazoles are a very versatile group of heterocyclic compounds due to

their widespread applications such as ligands in coordination chemistry, in

organic electroluminescent devices and materials for optical applications [1]. Our

recent work on the synthesis and characterization

of chromophores in which the donor moiety is

represented by a -excessive five-membered

heterocycle (pyrrole or thiophene) and the

acceptor group is a deficient heterocyclic benz-X-

azole ring (benzothiazole and benzimidazole)

have shown that they exhibit excellent

solvatochromic, fluorescence and nonlinear

optical (NLO) properties [2-6].

We now report the synthesis and

characterization of the thermal, solvatochromic and NLO properties of a series of

heterocyclic chromophores of the benzoxazole type. Therefore, benzoxazoles 1

were synthesized, in good to excellent yields, through the condensation of o-

aminophenol and formyl-(oligo)thiophenes in the presence of lead tetraacetate

(Figure 1). The hyperpolarizabilities β of chromophores 1 were measured using

hyper-Rayleigh scattering and thermogravimetric analysis (TGA) was used to

evaluate their thermal stability. The experimental results indicate that good

nonlinearity-thermal stability is well balanced specially for chromophores 1,

making them good candidates for NLO applications.

Thanks are due to FCT for financial support through a PhD grant to R.M.F. Batista

(SFRH/BD/36396/2007).

[1] V. Bruno, A. Castaldo, R. Centore, A. Sirigu, F. Sarcinelli, M. Casalboni, R.

Pizzoferrato. J. Polym. Sci. Part A 40 (2002) 1468.

[2] R.M.F. Batista, S.P.G. Costa, M.M.M. Raposo. Tetrahedron Lett., 45 (2004) 2825.

[3] S.P.G. Costa, R.M.F. Batista, P. Cardoso, M. Belsey, M.M.M. Raposo. Eur. J. Org.

Chem. 17 (2006) 3938.

[4] R.M.F. Batista, S.P.G. Costa, E.L. Malheiro, M. Belsley, M.M.M. Raposo.

Tetrahedron 63 (2007) 4258.

[5] R.M.F. Batista, S.P.G. Costa, M. Belsley, M.M.M. Raposo. Tetrahedron 63 (2007) 9842.

[6] J. Pina, J. Seixas de Melo, H.D. Burrows, R.M.F. Batista, S.P.G. Costa, M.M.M.

Raposo. J. Phys. Chem. A 111 (2007) 8574.

N

OSR

R = H, alkoxyl

n

1

n = 1-3

211

SYNTHESIS OF SULFONAMIDE HALOGENATED

PORPHYRINS AND KOW EVALUATION

Carlos J. P. Monteiro

a*, Mariette M. Pereira

a, Sara M. A. Pinto

a,

Ana V. C. Simõesa, Gonçalo F. F. Sá

a, Luís G. Arnaut

a, Sebastião J.

Formosinhoa, Sérgio Simões

b

aChemistry Department, University of Coimbra, 3004-535 Coimbra, Portugal bBluepharma SA, São Martinho do Bispo, 3045-016 Coimbra, Portugal

*[email protected]

Porphyrins are key compounds for development of photosensitizers for

photodynamic therapy (PDT). They are synthetic precursors of other sensitizers,

such as chlorins and bacteriochlorins[1] which have strong absorptions at longer

wavelengths. With the expectation of improved photodynamic activity, the

introduction of halogen atoms in this class of sensitizers will increase singlet

oxygen quantum yield[2] and the introduction of amphiphilic properties will

combine high singlet-triplet intersystem crossings with enhanced lipid

bioavailability. A new series of ortho

halogenated tetraarylporphyrins with

sulfonamide substituents have been synthesized

via chlorosulfonation reaction followed by

nucleophilic reaction with water or the desired

amine.[3] To predict their partition properties,

1-octanol/water partition coefficients (KOW) of

a selected range of the synthesized halogenated

amphiphilic porphyrins is described. A

significant effect of the number and type of halogen group as well as on the

number of sulfonamide side chain was observed. The determination of KOW

showed that is possible to obtain compounds with a wide range of lipophilicities,

from log KOW = -2,71 till log KOW > 4, which are suitable to optimize the biological

efficacy of this class of sensitizers for PDT application.

Ackowledgements: The authors thank Câmara Municipal de Coimbra, CCDRC,

Bluepharma SA, Programa Operacional da Região Centro, Medida 1.5 Feder and FCT

(PTDC/QUI/66015/2006) for financial support. C.J.P. Monteiro thanks FCT for a PhD

grant SFRH/BD/37652/2007.

[1] M.M. Pereira, L.G. Arnaut, S.J. Formosinho, C.J.P. Monteiro WO Pat. 053707, 2006.

[2] J.M. Dabrowski, M.M. Pereira, L.G. Arnaut, C.J.P. Monteiro, A.F. Peixoto, A.

Karocki, K. Urbanska, G. Stochel Photochem. Photobiol. 83, (2007) 897.

[3] C.J.P. Monteiro, M.M. Pereira, S.M.A. Pinto A.V.C. Simões, G.F.F. Sá, L.G. Arnaut,

S.J. Formosinho, S. Simões. Tetrahedron, in press, doi: 10.1016/j.tet.2008.03.055.

X = Cl or F

X' = Cl or H

N

NH N

HN

X

X

X'

XX'

X'

X'

X

R

R

R

R

-SO2N

-SO2NHCH3

-SO2NHCH2CH3

-SO2NH(CH2)2CH3

-SO2NH(CH2)6CH3

R =

-SO3H

212

SÍNTESE DE NOVOS IMIDAZOLIL[1,2,4]TRIAZOLES

Sandra M. Nobre, A. Sofia Vila-Chã, Alice M. Dias*, M. F. Proença Departamento de Química, Universidade do Minho, 4710-057 Braga, Portugal

*[email protected]

Compostos heterocíclicos contendo anéis de 1,2,4-triazole possuem

importantes propriedades farmacológicas como antifúngicos e antivirais [1].

Por outro lado, heterociclos contendo o anel de imidazole são descritos como

importantes antibióticos. Em particular, o metronidazol é um antibiótico que está

em uso clínico há mais de 35 anos e está incluído nos 100 medicamentos mais

usados globalmente, devido à potente actividade demonstrada sobre um largo

espectro de microorganismos [2]. Mais recentemente, o nitroimidazopirano PA-

824 é apontado como um importante candidato a ter êxito no tratamento da

tuberculose [3, 4].

No âmbito de um projecto de

investigação que visa a síntese de

análogos do nitroimidazopirano foi

desenvolvido, pelo nosso grupo de

investigação, um método simples e

eficiente para gerar os imidazolil

[1,2,4]triazoles 3, que são estruturas

heterocíclicas novas que combinam

uma unidade de imidazole ligada a

um núcleo de 1,2,4-triazole.

Neste método, os imidazoles 1,

são convertidos em imidazolil

[1,2,4]triazoles (3) de acordo com o

esquema apresentado na figura 1 e

as reacções ocorrem à temperatura

de 0-8ºC com bons rendimentos. O

mecanismo será discutido posteriormente.

Agradecimentos: Agradece-se à Universidade do Minho, Centro de Química e Fundação

para a Ciência e Tecnologia (POCTI/QUI/45391/2002) o apoio financeiro.

[1] A Al-Masoudi, Y. Al-Soud, N.A. Al-Masoudi, Chemistry of Heterocyclic Compounds

42 (2006) 1377.

[2] C.E. Barry, H. Boshoff, C. Dowed, Current Pharmaceutical Design 10 (2004) 3239.

[3] C.K. Stover, P. Warrener et al., Nature 405(2000) 962.

[4] Ballell et al., Antimicrob. Agents. Chemother. (2005) 2153.

N

N NH2

R1

NH

CN

1

N

N NH2

R1

N

CN O

R2

N

N NH2

R1

N NH

N

R3

ClCOOEt ou

Ac2o

NH2NH2

2

3

Figura 1. Esquema reaccional

213

N

R4R3

Pr

3: R3 = R4 = I

4: R3 = I; R4 = H

5: R3 = R4 = -CCH

6: R3 = -CCH; R4 = H

OO OOH H

R1 R2

1: R1 = R2 = I

2: R1 = R2= -CCH

Figure 1 Monomer

units

CALIX[4]ARENE -BASED POLYMERS: HOMO

AND COPOLYMERIZATION WITH

CARBAZOLE DERIVATIVES

Patrícia D. Barata, Alexandra I. Costa, José V. Prata* Laboratório de Química Orgânica, Departamento de Engenharia Química and Centro de

Investigação de Engenharia Química e Biotecnologia, Instituto Superior de Engenharia

de Lisboa, Instituto Politécnico de Lisboa, R. Conselheiro Emídio Navarro, 1, 1959-007,

Lisboa, Portugal.

*[email protected]

Research in the area of conjugated polymers has attracted significant interest

recently in view of their exciting prospects applications in a range of electronic

devices. As part of our ongoing research aiming to produce well-defined

calixarene-based conjugated polymers as new materials for use in sensing

chemistry, the homo and copolymerization of carbazole derivatives (3-6) with

calix[4]arene units (1-2) was examined.

Appropriate calix[4]arene derivatives were successfully functionalized in the

lower rim affording the compounds 1 and 2.1 The synthesis of carbazole

derivatives (3-6) was prepared according to reported methods.2

The homopolymerization

of 2 and 6 and

copolymerization of 1 and 5,

2 and 3, 3 and 5 and 2 and 6

were tested under different

conditions.

The syntheses were

accomplished through

palladium-catalyzed cross-

coupling reactions (7 mol %

of Pd(PPh3)2Cl2, 7 mol % of

CuI and Et3N in toluene) and

Rh(I) as catalyst (2 mol % of

[Rh(nbd)Cl]2, 4 eq. Ph3P in THF) affording soluble polymers and oligomers

with variable conversions. Gel permeation chromatography (GPC) profiles

showed multimodal and unimodal distributions. A tentative interpretation of the

obtained results will be discussed.

Acknowledgements: We thank Fundação para a Ciência e a Tecnologia/MCIES (Portugal)

for partial financial support. A. I. Costa thanks ISEL for a doctoral fellowship.

[1] A.I. Costa, J.V. Prata, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 44 (2006) 7054.

[2] Y. Zhang, T. Wada, L. Wang, H. Sasabe, Chem. Mater. 9 (1997) 2798.

214

SYNTHESIS OF SINGLE BRIDGED DOUBLE

CALIX[4]ARENES

Alexandra I. Costa, José V. Prata* Laboratório de Química Orgânica, Departamento de Engenharia Química and Centro de

Investigação de Engenharia Química e Biotecnologia, Instituto Superior de Engenharia

de Lisboa, Instituto Politécnico de Lisboa, R. Conselheiro Emídio Navarro, 1, 1959-007,

Lisboa, Portugal

*[email protected]

Calixarenes are well known in supramolecular chemistry for their ability to

form host-guest complexes with ionic and neutral molecular species.1 The

synthesis of double (and triple) calixarenes has been attempted by several groups

on the expectation that the two (three) binding sites of each calixarene unit could

act in cooperativity thus enhancing the molecular/ionic recognition capabilities

of all the entity. The connection between the calixarene units have been done

through their narrow and wide rims.1

For the single bridged double calix[4]arene compounds here presented,

luminophore properties are expected, which in turn may allow their use as

luminescent molecular devices. 3 could be obtained in very good yield (74%) by

the oxidative coupling (Glaser type homo-coupling) of 1,2

while the Sonogashira

cross-coupling reaction between 1 and 2 furnished 4 in 56%. Their structures

were established by FT-IR, 1H/

13C NMR, MS and elemental analysis.

Acknowledgements: We thank Fundação para a Ciência e a Tecnologia/MCTES (Portugal)

for partial financial support. A. I. Costa thanks ISEL for a doctoral fellowship.

[1] Z. Asfari,, V. Böhmer, J. Harrowfield. Calixarenes 2001, Vicens, J., Eds.; Kluwer

Academic, Dordrecht, 2001.

[2] A.I. Costa, J.V. Prata, Supramolecular Chemistry 20 (2008) 95.

1

O

OO

O

3

O

OO

O

OO OOi)

OO OO

O

OO

O

O

OO

O

H

I

i)

ii)

2 4

Scheme. Synthesis of double calix[4]arenes.

215

COMPLEXAÇÃO DE IÕES LANTANÍDEOS POR

DERIVADOS HOMOOXACALIXARENOS CONTENDO O

GRUPO CARBONILO

Paula M. Marcos

a,b*, José R. Ascenso

c, Manuel A. P. Segurado

a,b

aFaculdade de Farmácia da Univ. Lisboa, Av. Prof. Gama Pinto, 1649-003 Lisboa bCentro de Ciências Moleculares e Materiais, FCUL, Edifício C8, 1749-016 Lisboa cInstituto Superior Técnico, Complexo I, Av. Rovisco Pais, 1049-001 Lisboa

*[email protected]

No decurso dos estudos sobre complexação e transporte de catiões alcalinos,

alcalino-terrosos, de transição e pesados por derivados homooxacalixarenos

contendo o grupo carbonilo no anel inferior [1-4], estendemos o nosso trabalho

ao estudo de iões lantanídeos.

Neste trabalho apresentamos as propriedades complexantes de quatro

homooxacalixarenos (1a, 1b, 2a e 2b), todos na conformação cone,

relativamente aos iões lantanídeos La3+

, Ce3+

, Nd3+

, Sm3+

, Eu3+

, Gd3+

, Dy3+

, Er3+

e Yb3+

. Estes compostos são derivados do p-ter-butildihomooxacalix[4]areno (1)

e do p-ter-butilhexahomotrioxacalix[3]areno (2) e contêm o grupo carbonilo no

anel inferior, nomeadamente o grupo adamantilcetona e etilamida.

Efectuaram-se experiências de extracção de picratos dos respectivos iões de

água para diclorometano. Foram também realizadas titulações por RMN de

protão para alguns catiões. Quantidades variáveis de triflatos de La, Eu e Yb

foram adicionadas aos ligandos directamente nos tubos de RMN e os espectros

de protão registados após cada adição.

Os resultados são comparados em termos do tamanho do macrociclo e

consequentemente da sua flexibilidade conformacional e também da natureza do

grupo substituinte.

[1] P.M. Marcos, S. Félix, J.R. Ascenso, M.A.P. Segurado, J.L.C. Pereira, P. Khazaeli-

Parsa, V. Hubscher-Bruder, F. Arnaud-Neu. New J. Chem. 28 (2004) 748.

[2] P.M. Marcos, S. Félix, J.R. Ascenso, M.A.P. Segurado, B. Mellah, R. Abidi, V.

Hubscher-Bruder, F. Arnaud-Neu. Supramol. Chem. 18 (2006) 285.

[3] P.M. Marcos, S. Félix, J.R. Ascenso, M.A.P. Segurado, P. Thuéry, B. Mellah, S.

Michel, V. Hubscher-Bruder, F. Arnaud-Neu. New J. Chem. 31 (2007) 2111.

[4] P.M. Marcos, J.R. Ascenso, P.J. Cragg. Supramol. Chem. 19 (2007) 199.

216

NEW HYDROXYPYRIMIDINONE-SULFONAMIDES AS BI-

TARGET LIGANDS FOR ENZYME INHIBITION

M. Alexandra Esteves

a*, Osvaldo Ortet

a,b, Anabela Capelo

a, Sérgio

M. Marquesc, Claudiu Supuran

d, M. Amélia Santos

c

aINETI-DTIQ, Estrada do Paço do Lumiar, 1649-038 Lisboa bCentro de Química e Bioquímica , FCUL, C8, Campo Grande, 1749-016 Lisboa cCentro de Química Estrutural, IST, UTL, Av. Rovisco Pais 1, 1049-001 Lisboa dUniversità degli Studi di Firenze, Laboratorio di Chimica Bioinorganica, Rm. 188, Via

della Lastruccia 3, I-50019 Sesto Fiorentino (Firenze), Italy

*[email protected], fax:217168100

Hydroxypyrimidinones are endocyclic hydroxamic acids with high affinity

for hard metal ions, with potential application either as metal decontaminants for

environmental and biological purposes or as inhibitors of zinc-containing

enzymes, such as matrix metalloproteinases (MMP), since the hydroxamate is

one of the preferred metal-binding group for the MMP inhibitors (MMPi). On

the other hand, arylsulfonamides are

specific inhibitors of other zinc-

containing enzymes, the carbonic

anhydrases (CAs). Both types of

enzymes have isoforms involved in

carcinogenesis and tumor invasion

processes and they are currently the

target of drug design [1]. Having this in

mind and trying to explore potential

hybrid drugs aimed at combining CA and MMP inhibition roles, we have

designed new inhibitors by attaching a sulfonamide moiety to a

hydroxypirimidone [2]. Recently, we prepared a new hydroxypyrimidinone-

sulfonamide, 4-[2-(4-sulfamoyl-phenyl)-ethylamino]1-hydroxy-2(1H)-pyrimidinone

[3], which showed inhibitory activity in micromolar range against several MMPs.

Following this preliminary work and aiming at further exploring the bi-targeting

ability of these hybrid compounds, we have developed a new series of

hydroxyprimidinone-sulfonamide compounds, having different spacers between

these two functional groups. Herein, we present the synthesis and

characterization of these new compounds as well as some preliminary results of

bioassays to assess the inhibitory activity against several CAs. The results show

that all these sulfonamide-containing compounds present good CA inhibitory

capacity (IC50 in the nanomolar range) for the three isoforms (I, II and IX).

[1] C.M. Overall, O. Kleifield, Natural Rev. Cancer (2006) 227.

[2] M.A. Esteves, A. Cachudo, C. Ribeiro, S. Chaves, A. Rossello, M.A. Santos, Metal

Ions in Biology and Medicine 9 (2006) 35.

[3] S. Chaves, S.M. Marques, A. Cachudo, M.A. Esteves, M.A. Santos, Eur. J. Inorg.

Chem. (2006) 3853.

NH

HN

O

S

O

O

NH2

n2n1

NNHO

O

n1 = 3 or 5 n2 = 0 or 2

217

-DIALKYL GLYCINES DIPEPTIDES OBTAINED

FROM UGI REACTION PRODUCTS

Ana Maria F. Silva, Sílvia M. M. A. Pereira-Lima* Departamento de Química, Escola de Ciências, Universidade do Minho, Campus de

Gualtar, 4710-057 Braga

*[email protected]

We have been involved in a study of the application of Ugi‘s reaction to the

synthesis of -dialkylglycines. Using 4-methoxybenzylamine (Pmb-NH2) as

the amine component, the N-alkyl group can be removed by TFA cleavage and,

during this process, the C-terminal amide bond of the resulting Ugi adducts (1) is

also cleaved [1]. The reaction mechanism involves an oxazolinium-type

intermediate (2), which allows in situ functionalization of the C-terminus by

reaction with several nucleophiles (HO-, MeO-, NH2-), affording different

derivatives such as free acids, esters and amides [2].

Our previous results suggested that a dipeptide could be obtained if an amino

acid ester was used as the nucleophile. Nevertheless, preliminary results

indicated that although a small amount of the required dipeptide is formed (3),

5,5-dialkyl-imidazolin-4-ones (4) are also obtained. These results from

competitive attack at the less hindered C-2 of the oxazolinium intermediate,

followed by rearrangement [3].

We now present new results in the optimization of the reaction conditions in

order to maximize peptide bond formation.

H3C N

HN

C6H11

O

Pmb

R R

O

H3C NH

HN

R'

O R R

O

N

N

R

R

CH3

O

R'

3

41

R = Et, Pr, iBu, BnNH2-R' = Phe-OtBu

N

O

R

R

CH3

O

2H

TFA+

NH2-R'

1 a) S.P.G. Costa, S.M.M.A. Pereira-Lima, H.L.S. Maia. Org. Biomol. Chem., 1 (2003)

1475. b) W.-Q. Jiang, S.P.G. Costa, H.L.S. Maia. Org. Biomol. Chem., 1 (2003) 3804.

[2] Costa, S.P.G., Maia, H.L.S., Pereira-Lima, S.M.M.A. in Benedetti, E. and Pedone, C.

(Eds.), Peptides 2002, Proceedings of the 27th European Peptide Symposium,

Edizioni Ziino, 2002, Naples, p. 250.

[3] Costa, S.P.G., Maia, H.L.S., Pereira-Lima, S.M.M.A. in M. Chorev and T. Sawyer

(Eds.), Peptide Revolution: Genomics, Proteomics & Therapeutics, Proceedings of

the 18th American Peptide Symposium, American Peptide Society/Kluver, USA,

2004, p. 85.

218

REACTIVITY OF C-VINYL-1H-PYRROLES

Maria I. L. Soares, Susana M. M. Lopes, Teresa M. V. D. Pinho e Melo* Department of Chemistry, University of Coimbra, 3004-535 Coimbra, Portugal

*[email protected]

We have previously observed that pyrroles with the general structure 1 can

rearrange to give 5-oxo-5H-pyrrolizines 2 or functionalized C-allyl-1H-pyrroles

3 depending on the substitution pattern of the starting pyrrole [1c].

The work has now been extended to the thermolysis of new 1,1-dimethyl-

and 1-methyl-1H,3H-pyrrolo[1,2-c]thiazole-2,2-dioxides (e.g. 4 and 8),

precursors of C-vinyl-1H-pyrroles via sigmatropic [1,8]H shift of azafulvenium

methides (e.g. 5), in order to evaluate the scope of the interesting rearrangement

of C-vinylpyrroles to C-allylpyrroles. We could conclude that 2-isopropenyl-

1H-pyrroles require the presence of an aryl substituent at C-5 or a benzyl group

at N-1 in order to rearrange to the corresponding C-allyl-1H-pyrroles. This is not

the case for the 2-ethenyl-1H-pyrroles although the presence of a phenyl group at

C-5 allows the selective synthesis of the C-allyl-1H-pyrrole (e.g. 9). The

reactivity of pyrroles 10 was also studied and the results obtained will be

disclosed.

Acknowledgements: Thanks are due to FCT (Project PTDC/QUI/64470/2006; Grant

SFRH/BPD/26772/2006) and FEDER for financial support.

[1] a) T.M.V.D. Pinho e Melo, M.I.L. Soares, A.M.d'A. Rocha Gonsalves, J.A. Paixão,

A. Matos Beja, M. Ramos Silva, J. Org. Chem. 70 (2005) 6629; b) T.M.V.D. Pinho e

Melo, M.I.L. Soares, C.M. Nunes Tetrahedron 63 (2007) 1833.

[2] a) T.M.V.D. Pinho e Melo, M.I.L. Soares, A.M.d'A. Rocha Gonsalves Tetrahedron

Lett. 47 (2006) 791; b) T.M.V.D. Pinho e Melo, C.M. Nunes, M.I.L. Soares, J.A.

Paixão, A. Matos Beja, M. Ramos Silva, J. Org. Chem. 72 (2007) 4406.

R1 = Me; R2 = Ph

R1 = H; R2 = Me

R1 = Me; R2 = H

R1 = R2 = Me

R1 = R2 = H

N

R2

MeO2C CO2Me

MeR1

N

R1

O

R2

Me

MeO2CNH

MeO2C CO2Me

MeR2

R1

Flash VacuumPyrolysis

Flash VacuumPyrolysis

2 31

NO2S

CO2Me

CO2Me

PhMe

NH

MeO2C CO2Me

PhMe

Me

FVP

54%

N

R1 R2

10a R1 = Bn; R2 = CO2Bn; R3 = H

10b R1 = Bn; R2 = CO2Me; R3 = H

10c R1 = Et; R2 = CO2Bn; R3 = H

10d R1 = Bn; R2 = R3 = H

10e R1 = Bn; R2 = Me; R3 = H

10f R1 = Bn; R2 = H; R3 = Me

N

R1

R2

Ar

H

Me

Me

NO2S

R1

R2

Ar

MeMe

Me

4a R1 = R2

= CO2Me; Ar = C6H4F-p

4b R1 = R2

= CO2Me; Ar = Ph

4c R1 = Ph; R2

= CO2Et; Ar = C6H4F-p

FVPN

R1 R2

Ar +NH

R1 R2

ArMeMe

MeEt

- SO2

5 6 7

8 9

R3

219

Esquema 1.

SÍNTESE DE DERIVADOS DIPEPTÍDICOS DE

FÁRMACOS CONTENDO O GRUPO AMIDA

Joana Matos*, Paula Gomes CIQUP, Departamento de Química, Faculdade de Ciências, Universidade do Porto, Rua

do Campo Alegre 687, P-4169-007 Porto, Portugal

*[email protected]

O desenvolvimento de pró-fármacos tem permitido melhorar o índice

terapêutico de diversos fármacos, por alteração das suas propriedades físico-

químicas. Os pró-fármacos por si só são inactivos, mas originam in vivo um ou

mais metabolitos activos, entre os quais o fármaco parental, através de activação

enzimática ou química. A maioria dos pró-fármacos são ésteres derivados de

fármacos contendo grupos carboxilo ou hidroxilo e sofrem essencialmente

activação por via enzimática. Contudo, a activação enzimática é afectada pela

variabilidade biológica, o que justifica a procura de estruturas activáveis

exclusiva ou preferencialmente por via química [1].

O nosso grupo de investigação tem vindo a

trabalhar com derivados dipeptídicos de fármacos

hidroxilados e aminados, activáveis através de uma

reacção de ciclização-eliminação que envolve a

libertação do fármaco parental e da dicetopiperazina

derivada do transportador dipeptídico (Esquema 1),

tendo-se observado que a facilidade com que ocorre

esta activação química depende do pKa do fármaco

enquanto grupo abandonante [2-4].

Recentemente, iniciamos o estudo da aplicação

desta estratégia a fármacos contendo o grupo amida,

nomeadamente, a valpromida, a etosuccimida e a

fenacetina, pretendendo apresentar nesta comunicação

os resultados do estudo da síntese de derivados

dipeptídicos destes três fármacos. Os resultados

modestos obtidos por aplicação de métodos clássicos

de condensação peptídica reflectiram a baixa

reactividade das amidas e a necessidade de recorrer a

condições mais drásticas para obtenção dos produtos-

alvo com sucesso.

[1] P. Gomes, N. Vale, R. Moreira. Molecules 12 (2007) 2484.

[2] P. Gomes, J.R.B. Gomes, M. Rodrigues, R. Moreira. Tetrahedron 59 (2003) 7473.

[3] C.R. Santos, M.L. Mateus, A.P. Santos, R. Moreira, E. Oliveira, P. Gomes. Bioorg.

Med. Chem. Lett. 15 (2005) 1595.

[4] C.R. Santos, J. Morais, L. Gouveia, E. de Clercq, C. Pannecouque, C.U. Nielsen, B.

Steffansen, R. Moreira, P. Gomes. Chem. Med. Chem., accepted (2008).

H2N

HN

X

R2

R1

O

O

HN

NHR2

O

R1

O

HX+

X=RO-, RS-, RNH-, RCONH-

220

ELECTROCHEMICAL EVALUATION OF THE REDOX-

PROPERTIES OF DIARYLAMINES IN THE 2,3-

DIMETHYLBENZO[B]THIOPHENE SERIES

Soraia Falcão

a, Rui M. V. Abreu

a, Isabel C. F. R. Ferreira

a*, Miguel

Vilas-Boasa*,

Maria-João R. P. Queiroz

b

aCIMO-ESAB, Instituto Politécnico de Bragança, Campus de Sta. Apolónia, 1172, 5301-

855 Bragança, Portugal

bCentro de Química, Campus de Gualtar, Univ. do Minho, 4710-057 Braga, Portugal

*[email protected]; [email protected]

The antioxidant properties of 7-aryl or 7-heteroarylamino-2,3-

dimethylbenzo[b]thiophenes previously reported by us (1) make them very

important as radical scavengers. Powerful electrochemical techniques such as

cyclic voltammetry can provide a deeper insight into the redox-processes of

oxidative stressors and antioxidants. The evaluation of the redox-properties of

the synthesised compounds allows structure–activity relationship (SAR) studies,

concerning the influence of different groups on the phenyl ring.

Cyclic voltammograms were

recorded using an Autolab PGSTAT

302 with a typical three electrode cell.

The electrochemical studies were

performed in acetonitrile/TBAP,

either with platinum or glassy carbon

working electrodes. Voltammogram

of compound 1, collected at 1 Vs-1

present three irreversible oxidation

processes with Ep/2 at 0.81, 1.1 and

1.6 V, with a higher current density

observed in glass carbon, as expected

for organic compounds due to adsorption phenomena. This redox behaviour is

common to all other chemical species studied, although the anodic processes

have different potential values due to the influence of the substituents in the

phenyl ring: compounds with electron donor groups on the arylamine moiety,

such as 2c, have lower Ep/2 relative to compounds with electron withdrawing

groups like 2d. The position of the methoxy group on the arylamine fragment

also changes the oxidation potential: lower Ep/2 for methoxy group in para

position (2a vs 2b). For heteroarylamino compounds the position of connection

with the benzothiophene structure does not seem to influence significantly the

redox properties (3a vs 3b). Comparing the first peak potential with the patterns

of synthetic antioxidants, BHA and BHT, diarylamine compounds show lower

oxidation potential, and therefore higher reducing power.

Acknowledgements: Research Project POCI/QUI/59407/2004 (FCT-Portugal).

[1] Queiroz et al. Bioorg. Med. Chem. 15 (2007) 1788.

ZY

R2

N

R1

H S

S

NH2

12a R1=H, R2=OMe

2b R1=OMe, R2=H

2c R1=R2=OMe

2d R1=H, R2=CN

3a R1=R2=H, Y=CH, Z=N

3b R1=R2=H, Y=N, Z=CH

Y=Z=CHunless stated

221

DOCKING STUDIES OF INDOMETHACIN DERIVATIVES

IN CYCLOOXYGENASE-2 BINDING SITE

Ana M. D. Ramos*, A. Gil Santos, Eurico J. Cabrita, Maria M. B.

Marques REQUIMTE–CQFB, Dep. de Química, Faculdade de Ciências e Tecnologia,


*[email protected]

Cyclooxygenases (COX-1 and COX-2) are enzymes involved in

prostaglandin biosynthesis through the oxidation of arachidonic acid. These

enzymes play an important role in cellular homeostasis and in the mediation of

the inflammatory response [1]. COX-1 is considered a constitutive isozyme,

being important to the maintenance of

vascular homeostasis, while COX-2 is

seen as induced by proinflammatory

states. The selective inhibition of COX-2

is useful for the treatment of

inflammation with low side effects [2].

Therefore, the development of non-

steroidal anti-inflammatory drugs

(NSAIDs) as selective inhibitors of

cyclooxygenase-2 has become a very

interesting area of investigation in

Medicinal Chemistry over the last two

decades [3].

In the present work, molecular

docking studies were applied to several

indomethacin derivatives in order to

evaluate a possible selective activity and understand their binding mode through

the observation of their most favourable interactions in the COX-2 catalytic

domain.

According to the studies the majority of the tested compounds appear to bind

the COX-2 binding site differently from indomethacin, having in some of the

cases the same orientation as the selective inhibitor SC-558 (Figure 1).

Acknowledgements: We thank Fundação para a Ciência e Tecnologia for partial financing

support PTDC/QUI/65187/2006.

[1] Kristina E. Furse; Derek A. Pratt. Biochemistry 45 (2006) 3206.

[2] Afshin Zarghi; Leila Najafnia. Bioorg. Med. Chem. Lett. 17 (2007) 5634.

[3] Hwangseo Park; Jinuk Lee; Sangyoub Lee. Proteins: Structure, Function, and

Bioinformatics 65(2006) 549.

Figure 1.

222

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF A PGN

MONOMER WITH BIOLOGICAL INTEREST

Luísa R. Carvalho

a*, Sérgio R. Filipe

b, M.ª M. Pereira

a, Maria M. B.

Marquesa

aREQUIMTE, Departamento de Química, Faculdade Ciências e Tecnologia,Universidade

Nova de Lisboa, 2829-516 Caparica, Portugal bInstituto de Tecnologia Química e Biológica, Universidade Nova de Lisboa, Av. da

República (EAN), Oeiras, Portugal

*[email protected]

The innate immune system constitutes

the first line of defense against

microorganisms in both vertebrate and

invertebrates, and recognizes invading

pathogens by some associated molecular

patterns. Peptidoglycans (PGNs) are the

major components of the bacterial cell

wall and one of these recognizable

structures. PGNs are large polymers

composed of alternating (1-4) linked N-

acetylglucosamine (GlcNAc) and N-

acetylmuramic acid (MurNAc) residues,

cross-linked by short peptide chains.

Recent studies revealed that the PGN

minimal structure required to activate the Drosophila Toll pathway is a dimeric

muropeptide (Figure 1), and that the free reducing end of the N-acetyl muramic

acid residue is needed for activity [1].

Our studies towards the total synthesis of 1 are now focused on the PGN

monomer synthesis. Herein, we report the recent developments towards the

synthesis of the monomer unit of 1. The synthetic strategy consists on the

coupling of its three major fragments: the disaccharide unit (A), the peptide

chains (B) and the crossbridge (C).

The disaccharide construction consists on a strategy based on an orthogonal

protection of N-Troc (N-trichloroethoxycarbonyl) glucosamine derivatives [2].

This approach ensures better yields on glycosilation, flexibility for the

attachment of the carboxylic group of MurNAc moiety to the peptide chain, and

the total deprotection is performed at a later stage of the synthesis. Peptide

chains (B) and (C) are prepared using Fmoc SPS (solid phase synthesis)

approach [3].

[1] S. R. Filipe, A. Tomasz, P. Ligoxygakis EMBO reports 6 (2005) 1.

[2] C. Wong et al. J. Am. Chem. Soc. 121 (1999) 734.

[3] S. Kumar et al. J. Biol. Chem. 280 (2005) 37005.

Figure 1.

223

Figure 1. Structure of

tryptophan

SYNTHESIS OF AN INDOLE LIBRARY AND EVALUATION

OF ITS IN VITRO ANTIOXIDANT ACTIVITY

Mónica S. Estevão

a*, Ana Gomes

b, Eduarda Fernandes

b, Luísa P.

Ferreiraa, Maria M. B. Marques

a

aREQUIMTE, Departamento de Química, Faculdade de Ciências e Tecnologia,

Universidade Nova de Lisboa, 2829-516 Caparica, Portugal bREQUIMTE, Departamento de Química-Física, Faculdade de Farmácia, Universidade

do Porto, Rua Aníbal Cunha, 164, 4099-030 Porto, Portugal

*[email protected]

Natural products incorporating an indole moiety correspond to a broad

chemical family ubiquitously found in microorganisms, plants and animals. This

type of compounds is mainly related to the tryptophan metabolism. The most

important members of the family are the plant

hormone, indole-3-acetic acid, and the animal

hormone, melatonin. An important characteristic

of indole-containing compounds is that they may

be useful as chemical preventive agents against

inflammation and oxidative stress related diseases,

like cancer and neurodegenerative diseases [1, 2].

In order to study the structure-activity

relationship an indole based library was

synthesised and the antioxidant activity of the

obtained compounds was evaluated by studying their scavenging activity against

the reactive oxygen species peroxyl radical (ROO•).

All except one of the tested compounds demonstrated activity against ROO•.

Acknowledgements: We thank Fundação para a Ciência e Tecnologia for partial financing

support PTDC/QUI/65187/2006.

[1] E. Fernandes, D. Costa, S.A. Toste, J.L.F.C. Lima, S. Reis. Free Rad. Biol. Med. 37

(2004) 1895.

[2] S. Stolc. Life Sci. 65 (1999) 1943.

NH

NH2

CO2H

224

AVALIAÇÃO DA INTERACÇÃO DO IBUPROFENO E DA

INDOMETACINA COM MODELOS MEMBRANARES

Diana Gaspar

a*, Kerstin Wagner

b, Gerald Brezesinski

c, José L. F. C.

Limaa, Marlene Lúcio

a, Salette Reis

a


Porto, Rua Aníbal Cunha, 164, 4099-30 Porto, Portugal bMEMPHYS - Center for Biomembrane Physics University of Southern Denmark,

Campusvej 55, 5230 Odense M, Denmark cMax Planck Institute of Colloids and Interfaces, Wissenschaftspark, Golm 14424

Potsdam, Germany

*[email protected]

A interacção fármaco-membrana é de extrema importância quando se

pretende avaliar ou clarificar aspectos relativos ao mecanismo de acção do

fármaco em estudo. Esta interacção pode surgir porque o fármaco tem acção

sobre um processo que ocorre na superfície celular ou porque se torna necessário

atravessar a membrana para atingir um alvo intracelular. Deste modo, a avaliação

do efeito de fármacos sobre a membrana celular pode também contribuir para a

explicação de certos efeitos secundários que ocorrem associados ao tratamento

com o fármaco. Os Anti-Inflamatórios Não Esteróides (AINEs) têm sido alvos

constantes de modificações estruturais com o objectivo de reduzir o número de

efeitos secundários que lhes são atribuídos, sendo a toxicidade gástrica um dos

mais severos. Esta toxicidade poderá resultar da acção do fármaco sobre os

fosfolípidos das membranas celulares.

Assim sendo, foi feita a avaliação da interacção de dois AINEs, o ibuprofeno

e a indometacina, com a bicamada lipídica usando lipossomas e monocamadas

lipídicas como modelos de membranas.

Esta interacção foi investigada, de uma forma directa, por técnicas de

calorimetria diferencial de varrimento (DSC) que permitem estudar as variações

dos parâmetros termodinâmicos decorrentes da interacção fármaco-lípido. Foi

igualmente avaliada, de uma forma indirecta, por fluorescência resolvida no

tempo, através da determinação dos tempos de vida de uma sonda fluorescente

(1,6-difenil-1,3,5-hexatrieno, DPH) incorporada na matriz lipídica de

lipossomas. Foram, ainda, realizados ensaios com base na execução de

isotérmicas de Langmuir associadas a ―Brewster Angle Microscopy‖ (BAM) nos

sistemas constituídos por monocamadas de fosfolípidos dispersos numa solução

de fármaco, o que permitiu captar imagens da estrutura lipídica ao mesmo tempo

que se comprimem as monocamadas.

Agradecimentos: Os autores agradecem à FCT e FEDER pelo apoio financeiro obtido no

âmbito do projecto PTDC/SAU-FCF/67718/2006. Diana Gaspar agradece à FCT a bolsa

de doutoramento atribuída (SFRH/BD/29308/2006).

225

ESTUDO DA ACTIVIDADE E INIBIÇÃO DA

FOSFOLÍPASE A2 POR ACÇÃO DO MELOXICAM

Salette Reis*, Diana Gaspar, M. Lúcia M. F. S. Saraiva, José L. F. C.

Lima, Marlene Lúcio

REQUIMTE, Serviço de Química-Física, Faculdade de Farmácia, Universidade do

Porto, Rua Aníbal Cunha, 164, 4099-30 Porto, Portugal *[email protected]

Os Anti-Inflamatórios Não Esteróides (AINEs) constituem um dos grupos

terapêuticos mais prescritos para o tratamento de inflamações crónicas e agudas.

O seu mecanismo de acção passa pela inibição da enzima ciclooxigenase (COX)

com a consequente inibição da produção de mensageiros inflamatórios. Para

além da inibição da COX, alguns AINEs inibem outras enzimas, nomeadamente

a fosfolípase A2 (PLA2), enzima envolvida no primeiro passo da cascata

inflamatória (libertação de ácido araquidónico da membrana celular). Em virtude

desta inibição poder contribuir de alguma forma para o mecanismo anti-

inflamatório destes fármacos, foram efectuados estudos de inibição da PLA2

pelo AINE meloxicam.

O estudo foi realizado usando modelos membranares (lipossomas de

fosfatidilcolina de gema de ovo, EPC, com 20% de dipalmitoil-glicero-fosfato,

DPPG) que pretendem mimetizar as membranas biológicas e simplificar a

interpretação dos resultados obtidos constituindo, ao mesmo tempo, o alvo de

acção daPLA2. A utilização de uma sonda fluorescente, ADIFAB (AcryloDated

Intestinal Fatty Acid Binding protein) permitiu avaliar a concentração de ácidos

gordos produzida ao longo do tempo como resultado da hidrólise efectuada pela

PLA2 sobre os lipossomas. Foram igualmente realizados alguns ensaios de

fluorescência e Brewster Angle Microscopy (BAM) com o objectivo de

esclarecer o mecanismo da inibição da PLA2 por este anti-inflamatório.

Os resultados obtidos mostram que o meloxicam é capaz de inibir a

actividade da PLA2 e que esta inibição aumenta com a concentração de fármaco

testada.

Agradecimentos: Os autores agradecem à FCT e FEDER pelo apoio financeiro obtido no

âmbito do projecto PTDC/SAU-FCF/67718/2006. Diana Gaspar agradece à FCT a bolsa

de doutoramento atribuída (SFRH/BD/29308/2006).

226

INTERACTION OF NSAIDS WITH DMPC LIPOSOMES:

STUDIES OF PARTITION, LOCATION AND

MEMBRANE FLUIDITY

Cláudia Nunes*, Diana Gaspar, Katarzyna Gołębska, Michał

Wiśniewski, José L. F. C. Lima, Salette Reis, Marlene Lúcio REQUIMTE, Serviço de Química-Física, Faculdade de Farmácia, Universidade do


*[email protected]

Non-steroidal anti-inflammatory drugs (NSAIDs) are a group of drugs widely

employed in the treatment of inflammatory diseases, with an effect on the

physical properties of the membrane lipid bilayer [1]. In this study, fluorescence

anisotropy measurements of liposomes labeled with the probe 1,6-diphenil-1,3,5-

hexatriene (DPH) were used to assess the influence of four different NSAID

(nimesulide, tolmetin, acemetacin and indomethacin) in membrane fluidity and

structure.

Unilamellar liposomes (LUV) of dimyristoylphosphatidylcholine (DMPC),

prepared by the thin film hydration method were used as biomembranes models

and the liposome/aqueous phase partition coefficient was determined by

derivative spectrophotometry.

The location of the drugs in the lipid membrane bilayers was also studied by

fluorescence quenching measurements, using the same probe. These studies

revealed that the NSAIDs studied were able to efficiently quench the probe

located in membrane hydrocarbon region and showed an increase in the

membrane fluidity in a concentration dependent manner.

Other factor that affects both order and membrane fluidity is the lipid main

transition phase from gel to the liquid-crystalline state. According to this,

fluorescence anisotropy measurements were also performed in a range of

temperatures (10ºC – 40ºC) in the absence or in the presence of NSAIDs to

evaluate the influence of the drugs changing the main phase transition

temperature described in literature for DMPC as 23,5 ºC [2].

Results obtained provide an insight into NSAIDs capacity to be inserted in

lipid bilayers and alter the lipid dynamics. The induced changes in lipid

dynamics may modulate the activity of inflammatory enzymes or may be related

with deleterious topical action of NSAIDs on gastric phospholipid fluidity.

Acknowledgements: Partial financial support for this work was provided by Fundação para

a Ciência e Tecnologia (FCT – Lisbon), through the contract PTDC/SAU-

FCF/67718/2006. C.N. Thanks FCT for the fellowship (SFRH/BD /38445/2007).

[1] Lúcio M, Reis S, Lima J.L.F.C, Bringezu F, Brezezinski G. Langmuir (2008) in press

[2] Lasic D.D. Liposomes - from Physics to Applications. Elsevier. New York, 1993.

227

INTRAMOLECULAR HYDROGEN BONDING IN 4-

AMINO-3,5-DI-PIRYDYL-4H-1,2,4-TRIAZOLE CRYSTALS

Joana A. Silva

a*, Cláudia T. Arranja

a, Ana F. P. V. Ferreira

a, Nuno

D. Martinsb, Manuela R. Silva

b, Ana Matos Beja

b, Abílio J. F. N.

Sobrala

aDepartamento de Química, FCTUC, Univ. de Coimbra, 3004-535 Coimbra, Portugal bCEMDRX, Dep. de Física, FCTUC, Univ. de Coimbra, 3004-516 Coimbra, Portugal

*[email protected]

The development of bacteria resistance to current antibacterial therapies is

nowadays the basis for the search for more effective agents. The azole antifungal

family may be regarded as a new class of compounds providing truly effective

fungi inhibition by blocking the biosynthesis of certain fungal lipids, especially

ergosterol, in cell membranes, among other additional mechanisms [1,2].

Triazoles, in particular, substituted-1,2,4-triazoles and the open-chain

thiosemicarbazide counterparts of 1,2,4-triazole, are among the nitrogen

heterocycles that received most attention during the last two decades as potential

antimicrobial agents. Therefore, the exact knowledge of the nature of the

chemical and physical interactions developed between the triazoles and other

species in biological media, namely metal cations and bio-polyelectrolites, is of

upmost importance.

Figure 1. ORTEP diagram of 4-amino-3,5-di-pirydyl-4H-1,2,4-triazole; the ellipsoids are

drawn at the 50% probability level . Packing diagram of the title compound, showing the

intramolecular hydrogen bonds.

An aspect of the study of those interactions which determines their solubility

and coordination ability between triazoles and biological species is related to the

existence of strong intramolecular hydrogen bonds in substituted triazoles. This

aspect is addressed in the present communication, aiming to elucidate the

importance of that process in the real bio-availability of the substituted-1,2,4-

triazoles in biological media.

[1] G. Turan-Zitouni, Z. A. Kaplancikli, M. T. Yildiz, P. Chevallet, D. Kaya. Eur. J. Med.

Chem 40 (2005) 607.

[2] C. Oefner, A. Douangamath, A. D‘Arcy, S. H. D. Mareque, A. M. Sweeney, J. Padilla,

S. P. H. Schulz, M. Thormann, S. Wadman, G. E. Dale J. Mol. Biol. 332 (2003) 13.

228

CRYSTAL STRUCUTRE CHARACTERIZATION OF

ETHYL 3,5-DIMETHYL-1H-PYRROLE-2-CARBOXYLATE

Cláudia T. Arranja

a*, Joana A. Silva

a, Ana F. P. V. Ferreira

a,

Manuela R. Silvab, Ana Matos Beja

b, Abílio J. F. N. Sobral

a

aDep. de Química, FCTUC, Universidade de Coimbra, 3004-535 Coimbra, Portugal bCEMDRX, Dep. Física, FCT, Universidade de Coimbra, 3004-516 Coimbra, Portugal

*[email protected]

Cancer is a group of diseases that has been growing in our society in the last

decades. Its medical and social importance led to the development of several

therapies, which constitute one of the most important fields in the scientific

media. One of those therapies, Photodynamic Therapy (PDT), is based on the

combined action of a photo-sensitizer, light and oxygen and has presented very

promising results on the treatment of different types of cancers. The importance

of porphyrins as therapeutic agents for PDT has been growing in the last years

due to their suitable photochemical and photophysical properties. This has been

the base of a growing applicability of these compounds in PDT. Therefore, it‘s

important to possess the adequate synthetic methods to build libraries of

porphyrins whose structures cover a great range of possibilities in terms of

physical and chemical properties. The synthesis of asymmetric porphyrins with

substituents on the pyrrolic rings is therefore of great interest.

Figure 1. ORTEP II scheme of ethyl 3,5-dimethyl-1H-pyrrole-2-carboxylate: the

ellipsoids are drawn at the 50% probability level. View of the unit cell along b axis:

a=8.1357(2) Å, b=10.5568(2) Å, c=12.1428(2) Å; =101.545(1)º, =97.879(1)º,

=110.482(1)º; the molecules are joined in dimmers through hydrogen bonds

As building blocks, for preparation of asymmetric porphyrins, we

synthesized by the Knorr method and characterized by X-ray crystallography, the

ethyl 3,5-dimethyl-1H-pyrrole-2-carboxylate. This pyrrole is a precursor of

porphyrins without substituents in the meso positions of the macrocycle, similar

in structure to the natural occurring hematoporphyrins and protoporphyrins.

[1] R. Bonnet, Chemical Aspects of Photodynamic Therapy, Gordon and Breach Science

Publishers, Amsterdam, 2000.

[2] S.K. Pushpan, S.Venkatrament, V.G. Anaud, J. Sankar, D. Parmeswararan, S.

Ganesan, T.K. Chandrashekar. Curr. Med. Chem. 2 (2002) 187.

[3] K. Lang, J. Mosinger, D.M. Wagnerová. Coord. Chem Rev. 248 (2004) 321.

229

NEW INDAZOLE AND CONDENSED PYRAZOLE

BISPHOSPHONATES

Fátima C. Teixeira

a*, Carla Lucas

a, Inês F. Antunes

a, M. João M.

Curtoa, M. Neves

b, M. Teresa Duarte

c, Vânia André

c

aINETI-DTIQ, Estrada do Paço do Lumiar, 22, 1649-038 Lisboa, Portugal bInstituto Tecnológico e Nuclear, Estrada Nacional, 10, 2686-953 Sacavém, Portugal cCentro de Química Estrutural, IST, Av. Rovisco Pais, 1, 1049-001 Lisboa, Portugal

*[email protected]

Bisphosphonates (BPs) are synthetic drugs that are effective in treating

benign and malignant skeletal diseases characterized by enhanced osteoclast-

mediated bone resorption (i.e., osteoporosis, Paget´s disease, and tumor-induced

osteolysis). In addition, functional BPs have been also used as novel ligands for

well-defined radioactive metal complexes that can be used in imagiology,

scintigraphy and radiotherapy applications [1, 2]. BPs are stable, water-soluble,

synthetic analogues of naturally occurring pyrophosphonates (P-O-P) in which

the central oxygen atom is replaced by a carbon atom (P-C-P), thereby making

BPs resistant to enzymatic degradation and usually with low toxicity [1]. The

biological activities of these compounds are determined by the nature of the

alkyl moiety bound to the bisphosphonic structure as well as the functional

groups located on the alkyl chain, with the nitrogen-containing homologues,

such as risedronate and zoledronate, amongst the most potent BPs.

Herein, we report the synthesis and characterization of a series of new 1-

hydroxybisphosphonates and aminobisphosphonates derived from indazole and

condensed pyrazole with potential biological activities. Crystal structures of

hydroxybisphosphonate and aminobisphosphonates were determined by X-ray

crystallography (Figure 1). The new BPs were evaluated as ligands for

complexation with radionuclides and submitted to studies in vitro

(hydroxyapatite binding studies simulating bone mineral uptake).

Figure 1

Acknowledgements: To FCT (FEDER, POCI) for provision of funding (POCI/QUI/55508/

2004).

[1] R.G.G. Russell, M.J. Rogers. Bone 25 (1999) 97.

[2] S. Zhang, G. Gangal, H. Uludag. Chem. Soc. Rev. 36 (2007) 507.

BP 1 BP 2

230

ESTUDO TERMOQUÍMICO DE DERIVADOS DO

NITROTIOFENO

Ana Filipa L. O. M. Santos*, Manuel A. V. Ribeiro da Silva Centro de Investigação em Química, Departamento de Química, Faculdade de Ciências

da Universidade do Porto, Rua do Campo Alegre, 687, 4169-007 Porto, Portugal

*[email protected]

Nos últimos tempos tem vindo a ser realizado, no nosso Centro de

Investigação, um vasto estudo termoquímico de compostos derivados do tiofeno,

cujo principal objectivo reside no estabelecimento de correlações entre a sua

estrutura e reactividade.

Estes heterociclos de enxofre são de extrema importância, encontrando

aplicações em áreas primordiais como a medicina, ciências farmacêuticas ou em

novas tecnologias e desenvolvimento de novos materiais. Neste contexto, o

estudo energético dos derivados do tiofeno e, neste caso particular dos seus

derivados nitro, assume uma maior relevância, dado contribuir para uma melhor

compreensão da sua reactividade.

Neste trabalho são apresentadas as entalpias molares de formação padrão (pº

= 0.1 MPa), em fase cristalina, a T = 298.15K, dos 2-nitrotiofeno, 2-acetil-5-

nitrotiofeno e 5-nitro-2-tiofenocarboxaldeído, calculadas a partir dos respectivos

valores de energias mássicas de combustão padrão, obtidas por calorimetria de

combustão em bomba rotativa. Para estes compostos, foram medidas as suas

pressões de vapor em função da temperatura, pelo método de efusão de Knudsen.

Através desta dependência determinou-se, para cada composto, a respectiva

entalpia molar de sublimação padrão, a T = 298.15K, a partir da equação de

Clausius-Clapeyron. Os resultados experimentais obtidos permitiram o cálculo

das entalpias molares de formação padrão (pº = 0.1 MPa), em fase gasosa e a T =

298.15 K, as quais são comparadas e discutidas com idênticos parâmetros

obtidos em compostos estruturalmente semelhantes.

Agradecimentos: Agradece-se à Fundação para a Ciência e Tecnologia (FCT), e ao

FEDER o apoio financeiro prestado ao Centro de Investigação em Química da

Universidade do Porto. A.F.L.O.M.S. agradece à FCT a bolsa de Doutoramento

(SFRH/BD/12886/2003).

231

Figura 1. Fórmula de estrutura

dos compostos 5-bromoindole (A)

e 5-bromoindolina (B)

HNBr

HNBr

A B

TERMOQUÍMICA DOS COMPOSTOS

5-BROMOINDOLE E 5-BROMOINDOLINA

Joana I. T. A. Cabral*, Manuel A. V. Ribeiro da Silva Centro de Investigação em Química, Departamento de Química, Faculdade de Ciências


*[email protected]

A determinação dos parâmetros termodinâmicos e o conhecimento da sua

relação com a estrutura, energia e reactividade das moléculas, constitui um dos

aspectos fundamentais para a ciência química.

É nesse contexto que se insere o presente trabalho, referente aos derivados do

indole, como parte de um estudo mais vasto, relativo à termoquímica de

compostos heterocíclicos azotados, levado

a efeito pelo nosso grupo de investigação.

Com o objectivo de compreender a

influência da presença de um substituinte

bromo na energética destes compostos,

determinaram-se as entalpias molares de

formação padrão, (pº = 0.1 MPa), em fase

gasosa, do 5-bromoindole (A) e 5-

bromoindolina (B).

Para tal, determinaram-se as respectivas energias mássicas de combustão

padrão, por calorimetria de combustão em bomba rotativa, a T = 298.15 K, bem

como as entalpias molares de sublimação padrão, à mesma temperatura, por

microcalorimetria Calvet.

Os resultados obtidos para as entalpias molares de formação padrão, em fase

gasosa dos dois compostos objecto deste estudo, são discutidos em termos de

incremento entálpico e interpretados relativamente à sua estrutura molecular.

Agradecimentos: Agradece-se à Fundação para a Ciência e Tecnologia (FCT) e ao

FEDER o financiamento concedido ao Centro de Investigação em Química da

Universidade do Porto. J.I.T.A.C. agradece à FCT a bolsa de pós-doutoramento

(SFRH/BPD/27140/2006).

232

CHEMICAL CALIBRATION OF ISOTHERMAL TITRATION

CALORIMETERS: A TEST REACTION AT 308.15 K

R. Adão

a*, G. Bai

a, R. Sassonia

b, W. Loh

b, M. Bastos

a

aCentro de Investigação em Química (UP) – CIQ (UP), Department of Chemistry,

Faculty of Sciences, University of Porto, Rua do Campo Alegre, 687, P-4169-007, Porto,

Portugal bUniversidade Estadual de Campina (UNICAMP) - Campinas, SP, Brasil

*[email protected]

Calibration protocols are amongst one of the most important procedures in

any accurate calorimetric work. It is well known that in many cases

discrepancies between works from different laboratories can be accounted for by

differences in calibration procedures or standards used.

Titration calorimeters can be calibrated electrically. Since the energy supplied

in this way can be determined in most cases more accurately than the calorimetric

signal itself, it provides an easy and very accurate method. Nevertheless, as it has

been stressed before [1, 2], in most cases the electrical calibration with a permanent

heater provided with the instrument is not good enough for very accurate work,

due to instrument design. The use of insertion heaters is not common, although

providing extremely accurate calibration constants, as they are usually ―home-

made devices‖ [3]. Therefore, the standardized chemical calibration procedures

tested for different equipments are mandatory.

In our laboratory we have been doing some systematic work in this respect

for a Lund dissolution vessel, nowadays commercialized by Thermometric

AB/TA. In the present work, we did test thoroughly the possibility of two

chemical calibration to be used with Isothermal Titration Calorimeters. These

reaction have been suggested before for solution calorimetry [1, 4] - the dilution

of sucrose and n-propanol aqueous solutions.

Dilution of sucrose was tested in the Thermometric‘s 1 mL titration cell, by

using 15, 20 and 25% (w/w) solutions, with different injection volumes. Dilution

of a 10% n-propanol solution was used with both the Thermometric 1 mL cell

and the VP-ITC (Microcal).

Since we determined the calibration constant by use of an insertion heater,

we were able to provide a new experimental value for the enthalpy of dilution of

10% n-propanol solution at 308.15 K (35°C), a temperature most useful for

biocalorimetric work.

Acknowledgments: Thanks are due to FCT for financial support to CIQ (UP), for a Post-

Doc grant to G.B. (SFRH/BPD/5668/2001) and a PhD grant to R.A. (SFRH/BD/24055

/2005).

[1] L.-E. Briggner, I. Wadsö J. Biochem. Biophys. Methods 22 (1991) 101.

[2] I. Wadsö Thermochim. Acta 347 (2000) 73.

[3] M. Bastos, L.-E. Briggner, I. Shehatta I. Wadsö J. Chem. Thermodynamics 22 (1990)

1181.

[4] G. Olofsson, D. Berling, N. Markova, Mary Molund Thermochim. Acta 347 (2000) 31.

233

APPLICATION OF GENETIC ALGORITHMS IN

CHEMISTRY: FROM FITTING THE POTENTIAL

ENERGY TO THE STUDY OF CLUSTERS

Jorge M. C. Marques

a*, Francisco B. Pereira

b,c

aDepartamento de Química, Universidade de Coimbra, 3004-535 Coimbra, Portugal bInstituto Superior de Engenharia de Coimbra, Quinta da Nora, 3030-199 Coimbra,

Portugal cCentro de Informática e Sistemas da Universidade de Coimbra (CISUC), 3030-290

Coimbra, Portugal

*[email protected]

Since the early of last decade genetic algorithms (GAs) have been applied to

solve several optimization problems in chemistry. Indeed, GAs revealed to be a

powerful tool for searching the global optimum in difficult cases such as atomic

clusters geometry optimization (see Ref. [1] and references therein) and protein

folding [2]. There have been also applications to deal with the fitting process of

experimental data (see Refs. [3] and references therein). Recently, a GA using a

binary representation has been applied to fit the potential energy curves of both

H2+ and Li2 [4]; however, these curves cannot reproduce the corresponding

spectra with an accuracy below 1 cm-1

(discrepancies as large as 5.79 cm-1

and

31.45 cm-1

are observed [4] for H2+ and Li2, respectively). In the same context,

we have obtained spectroscopic accuracy for Ar2 and NaLi by employing a new

full generational real-valued GA in a direct fit of both ab initio and experimental

vibration data [5]. These results are encouraging in the perspective of applying

GAs for the difficult task of fitting multidimensional potential energy surfaces.

Another important topic of our research is related to the use of GAs for

searching the global minimum structure of atomic clusters. In particular, we have

applied our recently developed GA [6, 7] to study the influence of the potential

energy surface on the global minimum of rare gas clusters [8]; only in a reduced

number of clusters the differences among the model potentials are significant.

The main results will be presented at the conference.

[1] B. Hartke, Struct. Bond. 110 (2004) 33.

[2] G.A. Cox, T.V. Mortimer-Jones, R.P. Taylor, R.L. Johnston, Theor. Chem. Acc. 112

(2004) 163.

[3] W.L. Meerts, M. Schmitt. Int. Rev. Phys. Chem. 25 (2006) 353.

[4] L.F. Roncaratti, R. Gargano, G.M. Silva. J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 769 (2006) 47.

[5] J.M.C. Marques, F.V. Prudente, F.B. Pereira, M.M. Almeida, A.M. Maniero, C.E.

Fellows, J. Phys. B: At., Mol. & Opt. Phys. (in press).

[6] F.B. Pereira, J.M.C. Marques, T. Leitão, J. Tavares, Proceedings of the IEEE

Congress on Evolutionary Computation (CEC), p. 2270-2277, Vancouver, 2006.

[7] F.B. Pereira, J.M.C. Marques, T. Leitão, J. Tavares, Advances in Metaheuristics for

Hard Optimization, Springer Natural Computing Series, p. 223-250, P. Siarry, Z.

Michalewicz (eds), Springer, Berlin, 2008.

[8] J.M.C. Marques, F.B. Pereira, T. Leitão, J. Phys. Chem. A (accepted for publication).

234

METASTABLE ZONE WIDTH FOR THE

CRYSTALLIZATION OF NICOTINIC

ACID FROM WATER

Elsa M. Gonçalves, Manuel E. Minas da Piedade Departamento de Química e Bioquímica, Faculdade de Ciências, Universidade de

Lisboa, 1749-016 Lisboa, Portugal


The ability of nicotinic acid to strongly rise the plasma concentration of high

density lipoprotein (HDL) cholesterol has in recent years led to an increased

interest in the pharmacological potential of this compound. In most applications

the material is used in the solid state, after crystallization from solution. The

control of the crystallization process normally requires the determination of the

equilibrium solubility and of the metastable zone width as a function of the

temperature. The metastable zone width corresponds to the difference ΔTmax = TS

TN, where TS is the saturation temperature and TN represents the nucleation

temperature, which is normally taken as the temperature at which the formation

of crystals is first detected. The metastable zone width results from the specific

characteristics of nucleation in a supersaturated solution. It can be considered as

a characteristic property of crystallization for each system and depends on the

saturation conditions, cooling rate, impurities, and mechanical effects such as the

stirring rate.

In this work the saturation temperature and metastable zone width for the

crystallization of nicotinic acid from water were investigated by the polythermal

method, using a fully automatic crystallization reactor with turbidity detection.

The results showed that for a stirring rate of 380 rpm, ΔTmax increases with the

increase of the cooling rate from 6 Kh1

to 30 Kh1

and decreases with the

decrease of the nicotinic acid concentration. Analysis of the data from a kinetic

point of view using the Nývlt method led to a nucleation order of 10.

Acknowledgments: This work was supported by Fundação para a Ciência e Tecnologia. A

PhD. grant from FCT is also gratefully acknowledged by E. M. Gonçalves (SFRH/BD/

28458/2006).

235

Figura 1 Introdução de um grupo

metileno nos derivados do furano:

X = CN, COOH e CHO

ESTUDO TERMOQUÍMICO DE ALGUNS

DERIVADOS DO FURANO

Luísa M. P. F. Amaral*, Manuel A. V. Ribeiro da Silva Centro de Investigação em Química, Departamento de Química, Faculdade de Ciências


*[email protected]

Os compostos furânicos são substâncias geradas a partir do envelhecimento

de materiais celulósicos. O aumento da concentração do 2-furaldeído, por

exemplo, é utilizado como indicador do envelhecimento do papel de celulose

isolante. Muitos derivados do furano são

libertados para a atmosfera durante a

queima de biomassa e a combustão de

combustíveis fósseis.

O nosso laboratório tem vindo a realizar

um estudo sistemático de propriedades

termoquímicas de heterocíclicos de azoto,

enxofre e oxigénio, inserindo-se nesse

âmbito o estudo de furanos. Um dos objectivos desse estudo é tentar estabelecer

correlações entre a energética e a estrutura dos compostos de modo que

permitam a estimativa dessas propriedades para outros compostos não estudados

experimentalmente. Para a obtenção desses parâmetros é necessário conhecer

valores para as entalpias de formação dos compostos no estado gasoso, onde as

forças inter-moleculares são nulas. Para isso determinaram-se experimentalmente

as entalpias de formação dos compostos, na fase condensada, por calorimetria de

combustão em bomba estática. Os valores das entalpias de transição de fase

foram medidos por microcalorimetria Calvet de altas temperaturas ou a partir da

medição de pressões de vapor a diferentes temperaturas pelo método de efusão

de Knudsen. Os valores das entalpias de formação dos compostos no estado

gasoso são analisados em termos dos efeitos energéticos produzidos pela

introdução de um grupo etileno na estrutura molecular.

Agradecimentos: Agradece-se à Fundação para a Ciência e Tecnologia (FCT), e ao

FEDER o apoio financeiro prestado ao Centro de Investigação em Química da

Universidade do Porto. L.M.P.F.A. agradece à FCT a bolsa de pós-Doutoramento

(SFRH/BPD/25490/2005).

O OX (Z)

X

236

THERMOCHEMISTRY OF DIHYDROXYBENZOIC

ACID ISOMERS

Mariana Vidinha*, Maria D. M. C. Ribeiro da Silva, Manuel J. S. Monte Centro de Investigação em Química, Departamento de Química, Faculdade de Ciências,

Universidade do Porto, Rua do Campo Alegre, 687, P-4169-007 Porto, Portugal.

*[email protected]

The present work appears in the sequence of previous studies on the

thermodynamic properties of dihydroxybenzoic acid isomers (DHBA) [1, 2], a

group of important compounds that are intermediates in degradation processes of

natural and synthetic molecules by microorganisms yielding acyclic and

inorganic compounds [3]. Some of the isomers of DHBA are also used in

MALDI (matrix assisted laser desorption/ionization - mass spectroscopy)

analysis, being 2,5-dihydroxybenzoic acid one ―standard‖ matrix [4].

A few years ago, the enthalpies of sublimation of the six dihydroxybenzoic

acids were determined by thermogravimetry, but the accuracy of the published

data is poor [4]. So we decided to measure their vapour pressures using an

accurate method. Complementing the study, we started measuring also the

enthalpies of formation of those crystalline isomers in order to derive the

enthalpies of formation for the gaseous compounds. These data allow the

interpretation of the influence of the functional hydroxyl groups situated in

different positions of the aromatic ring on the energetics of these benzoic acid

derivatives.

This study reports the experimental thermodynamic study of 2,3- and 2,5-

dihydroxybenzoic acids. The standard molar enthalpies of combustion of the two

compounds were obtained by static combustion calorimetry, at T = 298.15 K,

and from them we derived the corresponding standard molar enthalpies of

formation in the crystalline state, at the same reference temperature. The vapour

pressures of purified crystalline samples, at several temperatures, were measured

using the Knudsen effusion method allowing the calculation of the standard

molar enthalpies of sublimation at T = 298.15 K. The values of the standard

enthalpies of formation, in the condensed state and the values of the standard

enthalpies of sublimation were combined to derive the standard molar enthalpies

of formation, in gaseous state, of the 2,3- and 2,5-dihydroxybenzoic acids.

[1] M. Vidinha, M. D. M. C. Ribeiro da Silva, M. J. S. Monte, ―Thermodynamic Study of

3,5-Dihydroxybenzoic Acid”,P2.5 of Abstracts Books of the 8th National Meeting on

Physical Chemistry (Sociedade Portuguesa de Química) Coimbra, Portugal, 2007.

[2] M. Vidinha, M. D. M. C. Ribeiro da Silva, M. J. S. Monte, ―Thermodynamic

properties of 2,4- and 3,4-Dihydroxybenzoic Acid Isomers”,P65 of Books of

Abstracts - Medicta 2007 The 8th Mediterranean Conference on Calorimetry and

Thermal analysis, Palermo, Italy, 2007.

[3] A. Karaliota, V. Aletras, D. Hatzipanayioti, M. Kamariotaki, M. Potamianou, J. Mass

Spectrometry 37 (2002) 760.

[4] D. M. Price, S. Bashir, P. R. Derrick, Thermochimica Acta, 327 (1999) 167.

237

Figure 1. Optimized structure

for NiCp(PH3)CC{SC4H2}NO2

FIRST HYPERPOLARIZABILITY OF SOME NICKEL-

ACETYLIDE COMPLEXES: A DFT STUDY

Ana Barrocas*, Paulo J. Mendes, A. J. P. Carvalho Centro de Química de Évora, Universidade de Évora, Rua Romão Ramalho, 59, 7000-671

Évora, Portugal

*[email protected]

The search for new organometallic materials with second-order nonlinear

optical (SONLO) properties is currently the subject of considerable interest due

to their potential technologic applications in photonic devices for

telecommunications and optical computing. Experimental systematic studies

were made on half-sandwich complexes presenting nitrile and acetylide benzene

and thiophene-based chromophores [1-3]. The results revealed that the

combination of acetylide thiophene ligands

with appropriate organometallic fragments

would maximize the SONLO response. Also,

recent TD-DFT studies on 5-

monocyclopentadienyliron(II) complexes with

substituted thienyl-acetylide ligands revealed

the fundamental role played by the

organometallic fragment on the corresponding

SONLO properties [4].

In our continuous effort to get a better understanding on the electronic factors

that may dictate the SONLO properties of ε5-monocyclopentadienylmetal

complexes with substituted thienyl-acetylide chromophores, we report herein the

preliminary density functional theory (DFT) and time-dependent DFT (TD-DFT)

results on the complexes [NiCp(PR3)(CC{SC4H2}nY)] (R=H, Ph; Y= CHO, CN,

NO2; n=1,2) using the Gaussian03W program package. For instance, Figure 1

shows the optimized structure for NiCp(PH3)(CC{SC4H2}NO2. The effect of the

phosphine, the Y-substituent and the conjugated length of the chromophore on

the first hyperpolarizability will be evaluated. Some experimental spectroscopic

data will be also explained on the basis of the TD-DFT calculations.

[1] M. H. Garcia et al, Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials and

Devices 9 (2001) 127.

[2] M. Helena Garcia, Paulo J. Mendes, M. Paula Robalo, A. Romão Dias, J. Campo, W.

Wenseleers, E. Goovaerts, Journal of Organometallic Chemistry 692 (2007) 3027.

[3] Clem E. Powell, Mark G. Humphrey. Coord. Chem. Rev. 248 (2004) 725

[4] Luís Conde, Cálculos de hiperpolarizabilidade em complexos organometálicos de

ferro usando o método de DFT. Tese de Licenciatura, U. Évora, 2007

238

MONOCYCLOPENTADIENYLRUTHENIUM COMPLEXES

FOR SECOND-ORDER NLO PURPOSES

Paulo J. Mendes

a*, M. H. Garcia

b, M. P. Robalo

c,d

aCentro de Química de Évora, Universidade de Évora, Rua Romão Ramalho, 59, 7000-

671 Évora, Portugal bCentro de Ciências Moleculares e Materiais, Faculdade de Ciências da Universidade de

Lisboa, Campo Grande, 1749-016 Lisboa, Portugal cCentro de Química Estrutural, Instituto Superior Técnico, 1049-001 Lisboa, Portugal dDepartamento de Engenharia Química, ISEL, 1959-007 Lisboa, Portugal

*[email protected]

Organometallic compounds have given rise to a great deal of interest owing

to their application in the field of nonlinear optics (NLO) [1]. For second-order

nonlinear optics (SONLO), strongly asymmetric systems are needed, which led

to the development of typical push–pull systems in which the metal centre,

bound to a highly polarizable conjugated backbone, acts as an electron releasing

or withdrawing group. Among the organometallic compounds presenting this

donor–π-system–acceptor feature, ε5-monocyclopentadienyliron and ruthenium

moieties were found to be much more efficient donor groups for second-order

NLO purposes than the traditional organic donor groups, leading to higher first

hyperpolarizabilities (β) [2]. Recent results on ε5-monocyclopentadienyliron

complexes presenting thiophene nitrile chromophores showed an enhanced

SONLO performance when compared to that observed on analogue benzenoid

structures. Also, the first hyperpolarizability of these complexes was found to be

influenced by a compromise between the conjugation length of the

chromophores and the metal-to-ligand charge-transfer [3].

In our continuous effort to understand the role played by the organometallic

fragment on the SONLO properties and to establish detailed structure–NLO

activity correlations, we now study a series of complexes of general formula

[RuCp(P_P)(NC{SC4H2}nNO2)][PF6] (Fig. 1) (P_P=dppe, (+)-diop; n=1-3).

Spectroscopic and electrochemical data will be used in order to evaluate the

effect of the phosphine coligand and the length of the conjugated ligand on the

second-order NLO response of the complexes. The results will be compared to

those found in parent iron derivatives.

[1] E. Goovaerts, W. Wenseleers, M.H. Garcia, G.H. Cross, Handbook of Advanced

Electronic and Photonic Materials and Devices 9 (2001) 127.

[2] W. Wenselers, E. Goovaerts, M.H. Garcia, M.P. Robalo, P.J. Mendes, J.C. Rodrigues,

A.R. Dias, J. Mater. Chem. 8 (1998) 925.

[3] M. Helena Garcia, Paulo J. Mendes, M. Paula Robalo, A. Romão Dias, J. Campo,

W. Wenseleers, E. Goovaerts, Journal of Organometallic Chemistry 692 (2007) 3027.

239

ROTATIONAL MOTION OF FULLERENE C70

DERIVATIVES FROM FLUORESCENCE ANISOTROPY

MEASUREMENTS

Filipe Menezes*, Alexander A. Fedorov, Carlos Baleizão, Mário N.

Berberan-Santos Centro de Química-Física Molecular, Instituto Superior Técnico, 1049-001 Lisboa,

Portugal

*[email protected]

The photophysics of fullerenes has been the subject of extensive studies in

the last fifteen years. The photophysical properties exhibited by fullerenes are in

some aspects unique. Specially remarkable is the strong thermally activated

delayed fluorescence (TADF) displayed by fullerene C70 [1].

From the point of view of symmetry, C70 is also an interesting molecule. It

belongs to the D5h point group, thus having two equivalent axes (x and y). The

electronic transition moment for S1←S0 occurs along the xy plane. For this

reason, the fundamental anisotropy of C70 takes values between 0.1 and -0.2,

depending on the excitation wavelength [2].

In fluid media, the fluorescence anisotropy correlation time, r, characterizes

the rotational motion of the molecule and is dependent on the viscosity and

temperature. Fullerene C70 and its derivatives are good models for testing

rotational motion theories, as they have relatively simple shapes.

In this communication, we present the fluorescence anisotropy correlation

times of various C70 derivatives in several solvents and temperatures. These

values are compared with those obtained for anthracene and pristine C70 under

the same conditions. The effect of the type of functionalization is also discussed.

[1] C. Baleizão, M.N. Berberan-Santos, Ann. N. Y. Acad. Sci. xxx (2008) xxx.

[2] A. Fedorov, M.N. Berberan-Santos, J.P. Lefèvre, B. Valeur. Chem. Phys. Lett. 267

(1997) 467.

240

ENERGETICS OF THE FORMATION OF CALCIUM

PHOSPHATE NANOPARTICLES

Miroslav Leskiv

a, Ana L. C. Lagoa

a, Henning Urch

b, Janine

Schwiertzb, Manuel E. Minas da Piedade

a*, Matthias Epple

b


Lisboa, 1749-016 Lisboa, Portugal bInorganic Chemistry, University of Duisburg-Essen, Universitätsstrasse 5-7, 45117

Essen, Germany

*[email protected]

Hydroxyapatite and related calcium phosphates are important biomaterials.

This is mainly due to their good biocompatibility, which results from the

structural similarity with the mineral phase of the hard tissues of vertebrates

(bones and teeth). Recently, calcium phosphate nanoparticles (CaPnano

) have

been successfully used as transfection agents. The thermochemistry of the

synthesis of these nanoparticles according to the following reactions:

10 Ca(NO3)2 (aq) + 6 (NH4)2HPO4 (aq) → CaPnano

(s)

10 Ca(CH3CHOHCOO)2 (aq) + 6 (NH4)2HPO4 (aq) → CaPnano

(s)

was studied in this work, using a LKB 10700-1 flow microcalorimeter. A clear

dependence of the reaction enthalpy on the pH of the (NH4)2HPO4 solution was

found, which could be correlated with changes in the Ca and P composition of

the particles as determined by elemental analysis and thermogravimetry.

Acknowledgment: This work was supported by the GRICES/DAAD scientific

collaboration programme (Proc. 4.1.1/DAAD). Post Doctoral grants from FCT are

gratefully acknowledged by M. Leskiv (SFRH/BPD/26494/2006) and A. L. C. Lagoa

(SFRH/BPD/35053/2007).

241

Figure 1. Norbornane

CH BOND DISSOCIATION ENTHALPIES IN

NORBORNANE

Paulo M. Nunes

a*, Sílvia G. Estácio

a,b, Gustavo T. Lopes

a, Benedito J.

Costa Cabralb, Rui M. Borges dos Santos

a,c,d, José A. Martinho

Simõesa,c


016 Lisboa, Portugal bGrupo de Física Matemática da Universidade de Lisboa, Av. Professor Gama Pinto 2,

1649-003 Lisboa, Portugal cInstituto de Tecnologia Química e Biológica, Universidade Nova de Lisboa, Av. da

República, 2780-157 Oeiras, Portugal dInstitute for Biotechnology and Bioengineering, Centro de Biomedicina Molecular e

Estrutural, Universidade do Algarve, Campus de Gambelas, 8005-139 Faro, Portugal

*[email protected]

Organic strained molecules, such as

bicyclohydrocarbons, have long been the object of

thermochemical studies [1,2]. One of these molecules

is norbornane (bicyclo[2.2.1]heptane), a key

compound in revealing how structural and energetic

parameters are affected by a strained geometry [3].

Despite of this interest, the uncertainties in the

experimental CH bond dissociation enthalpies

(BDEs) for this molecule are higher than the usual

chemical accuracy limit (ca. 4 kJ mol-1

) [4].

In this communication we report the gas-phase CH bond dissociation

enthalpies (BDEs) in norbornane determined by quantum chemistry calculations

and the C2H BDE obtained for the first time by time-resolved photoacoustic

calorimetry. The trend o (C1 H)DH > o (C7 H)DH > o (C2 H)DH is

explained using geometric features, spin densities, and hybridization.

Acknowledgment: P. M. N. and S. G. E. thank Fundação para a Ciência e a Tecnologia,

Portugal for a postdoctoral (SFRH/BPD/26677/2006) and a Ph.D. (SFRH/BD/10200/

2002) grant, respectively

[1] J.F. Liebman, A. Greenberg. Chem. Rev. 76 (1976) 311.

[2] Y. Feng, L. Liu, J.-T. Wang, S.-W. Zhao, Q.-X. Guo. J. Org. Chem. 69 (2004) 3129.

[3] S.P. Verevkin, V. N. Emel'yanenko. J. Phys. Chem. A 108 (2004) 6575.

[4] Y.-R. Luo. Handbook of Bond Dissociation Energies in Organic Compounds, CRC

Press, Boca Raton, 2003.

242

THERMODYNAMIC STUDY OF

ANTITUBERCULOSTATIC DRUGS

Alfa U. Só*, Guangyue Bai, Filipa Abrunhosa, Margarida Bastos CIQ (UP), Department of Chemistry, Faculty of Sciences, University of Porto, Rua do

Campo Alegre, 687, P-4169-007, Porto, Portugal

*[email protected]

Tuberculosis is the principal cause of infectious pulmonary diseases and still

a major health concern - in 2006 about 1,6 million persons died because of this

disease. In the last decades an increase in the prevalence of tuberculosis was

observed, in spite of the enormous efforts in its prevention and treatment. The

synergism of tuberculosis and AIDS and the appearance of strains resistant to

conventional anti-tuberculostatic drugs have been destabilizing the effective

control of this disease world-wide. Therefore, the development and test of new

anti-tuberculostatic drugs is still a primary task for researchers [1].

Calorimetry has proved to be very useful in the characterization of solids by

their dissolution behaviour [2], providing data with interest for the

pharmaceutical area, where characteristics like the degree of cristallinity or the

existence of polymorphism have to be adequately evaluated. Isothermal Titration

Calorimetry (ITC), and Differential Scanning Calorimetry (DSC), on the other

hand, allows the study of their interaction with model membranes, fundamental

for prospective drug applications [3].

In the present work, we used an isothermal dissolution microcalorimeter [2]

for the determination of the enthalpies of dissolution, ΔsolH, of two

antituberculostatics drugs, Rifampicin and Isoniazid, in phosphate buffer, pH 7.4

(with adjusted ionic strength), and in octanol, at 298.15 K.

The liposome/drug interaction was studied by DSC and ITC. The effect of

the drug on the membrane can be acessed from the DSC results, and the

energetics derived from ITC.

The obtained results from the various techniques will be presented and

discussed in detail.

Aknowledgements: Thanks are due to FCT for finantial support of CIQ (UP).

[1] TB Alliance Annual Report 2007 (http://new.tballiance.org/downloads/publications/

TBAlliance_AnnualReport_2007.pdf)

[2] M. Bastos, G. Bai, E. Qvarnström, I. Wadsö. A new dissolution microcalorimeter:

calibration and test. Thermochim. Acta 405 (2003) 21.

[3] C. Matos, J.L.C. Lima, S. Reis, A. Lopes, M. Bastos, Biophys. J. 86 (2004) 946.

243

THE ELECTRICAL DOUBLE LAYER AT THE BMIMPF6

IONIC LIQUID/SOLID ELECTRODE INTERFACE

Cristiana Gomes*, Ana Martins, Fernando Silva Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, Rua do Campo Alegre 687, 4169-007

Porto, Portugal

*[email protected]

Room temperature ionic liquids (RTILs) have been investigated intensively,

in the last decade, due to their unique chemical, physical and green properties

[1]. A large number of experimental and theoretical studies [2] have already been

carried out to understand the nature and dynamics of these compounds, but very

few studies have been dedicated to the properties and structure of the

RTILs/solid electrode interface.

This work report a study of the differential capacitance at the interface

between BMIMPF6 ionic liquid and two different materials solid electrodes,

Platinum and glassy carbon, using cyclic voltammetry and electrochemical

impedance spectroscopy (EIS).

The differential capacitance-potential curves obtained show a small

dependence of the applied potential range, which could reflect weak interactions

between the ions and electrode surface. However, the different values of

capacitance obtained for BMIMPF6/GC and BMIMPF6/Pt interfaces suggest that

the structure of the interface at both electrodes surfaces is different.

The effect of temperature on the differential capacitance was also measured.

The results show than an increase of temperature causes an increase in

differential capacitance, similarly to what has been known for high temperature

inorganic melts [3].

Acknowledgments: This work was carried out under Project IONMET – contract nº NMP2

– CT – 2005 – 515743 at CIQ – line 4.

[1] J. Zhang, A. M. Bond, Analyst 130 (2005) 1132

[2] M. Galinski, A. Lewandowski, I. Stepniak, Electrochim. Acta 51 (2006) 5567

[3] M.A.V. Devanathan , B. V. K. S. R. A. Tilak, Chem. Rev. 65 (1965) 635

244

CALCULATING CONVENTIONAL STRAIN ENERGIES IN

PARENT MOLECULES AND THEIR RADICALS

Rui M. Borges dos Santos

a,b,c*, Filipe Agapito

d, Paulo M. Nunes

a,

Benedito J. Costa Cabrald, José A. Martinho Simões

a,c


016 Lisboa, Portugal bInstitute for Biotechnology and Bioengineering, Centro de Biomedicina Molecular e

Estrutural, Universidade do Algarve, Campus de Gambelas, 8005-139 Faro, Portugal cInstituto de Tecnologia Química e Biológica, Universidade Nova de Lisboa, Av. da

República, 2780-157 Oeiras, Portugal dGrupo de Física Matemática da Universidade de Lisboa, Av. Professor Gama Pinto 2,


*[email protected]

Strain is a fundamental concept in structural organic chemistry [1]. How the

magnitude of the strain energy (SE) is measured and its effect upon chemical

reactivity, namely its relation with bond dissociation enthalpies (BDEs), is still a

subject of much research [2]. Recently, we investigated the effect of strain on

CH BDEs, by studying the five- and six-membered ring hydrocarbons using

experimental (time-resolved photoacoustic calorimetry) and theoretical

chemistry methods. Since strain can affect parent molecules and radicals

differently, a comprehensive discussion must discriminate between these two.

But while quantifying strain in the parent molecules is straightforward [3], the

situation for the radicals is much more complex. In this work we propose an

extension of the s-homodesmotic model [4] to address both, and a way to assess

the results by comparison with experimental data.

The s-homodesmotic methodology is a rather convenient way to design

chemical reactions whose enthalpies can be identified with the SE of a given

molecule. However, to obtain correct estimates, different order s-homodesmotic

models might be needed. The systematization of the structural features provided

by group additivity methods helps selecting the adequate s-homodesmotic model

for a given molecule. The rules to choose a suitable model will be presented and

explained along with illustrating examples.

P.M.N. and F.A. thank Fundação para a Ciência e a Tecnologia, Portugal, for a post-

doctoral (SFRH/BPD/26677/2005) and a Ph.D. (SFRH/BD/22854/2005) grant,

respectively.

[1] A. Greenberg, J.F. Liebman. Strained Organic Molecules, Academic Press, New

York, 1978.

[2] R.D. Bach, O. Dmitrenko. J. Am. Chem. Soc. 126 (2004) 4444.

[3] J.D. Cox, G. Pilcher. Thermochemistry of Organic and Organometallic Compounds,

Academic Press, New York, 1970

[4] L.L. Lewis, L.L. Turner, E.A. Salter, D.H. Magers. THEOCHEM 592 (2002) 161.

245

TRANS CINNAMIC ACID DERIVATIVES INCLUDED IN

CYCLODEXTRINS: A RAMAN SPECTROSCOPIC STUDY

Mariela M. Nolasco

a*, Ana M. Amado

b, Paulo A. Ribeiro-Claro

a

aDepartamento de Química, Universidade de Aveiro, P-3810-193 Aveiro, Portugal bQuímica-Física Molecular, Faculdade de Ciências e Tecnologia, Universidade de

Coimbra, P-3004-535 Coimbra, Portugal

*[email protected]

Cyclodextrins (CDs) are among the most frequently used host molecules in

supramolecular chemistry [1]. They are cyclic oligosaccharides composed of six

(α-CD), seven (β-CD), eight (γ-CD) or more, D-(+)-glycopyranose units linked

by α(1-4) linkages, with the overall shape of a short, hollow, truncated cone with

primary and secondary hydroxyl groups crowning the narrower rim and wider

rim, respectively [2]. The central cavities of these molecules are hydrophobic

and form inclusion complexes with various guest molecules based on physical fit

and chemical affinity. This property has enabled CDs to be good models for

enzyme action, combining the cage effects with the conformational control of the

guest molecule [3].

There is currently a great deal of interest in the health benefits of the phenolic

acid derivatives, through their potential antioxidant, pro-oxidant, anti-

inflammatory and anti-mutagenic properties, or even anti-tumoral activity in

different human cancer cell lines [4, 5]. By this fact, phenolic acid derivatives in

supramolecular cyclodextrin complexes present an interesting example system.

In this work, the Raman spectra of guest molecules trans-cinnamic acid, 3-

hydroxy-trans-cinnamic acid, 4-hydroxy-trans-cinnamic acid and 3,4-dihydroxy-

trans-cinnamic acid, included in -- and -CD are presented. The effects of the

inclusion process on the conformational equilibrium and on the hydrogen bond

interactions of the guest, observed in sensitive vibrational modes such as C=O,

C=C and ring CH stretching modes [3, 6, 7], are discussed.

[1] J. Szejtli, Chem. Rev. 98 (1998) 1743.

[2] W. Saenger, J. Jacob, K. Gessler, D. Hoffmann, H. Sanbe, K. Koizni, S.M. Smith, T.

Takaha, Chem. Rev. 98 (1998) 1787.

[3] P.J.A. Ribeiro-Claro, A.M. Amado, J.J.C. Teixeira-Dias, J. Raman Spectros. 27

(1996) 155.

[4] E. VanBesien, M.P.M. Marques, J. Mol. Struct. 625 (2003) 265.

[5] C. Castelluccio, G.P. Bolwell, C. Gerrish, C. Rice-Evans, Biochem. J. 316 (1996) 691.

[6] A.M. Amado, P.J.A. Ribeiro-Claro, J. Raman Spectros. 31 (2000) 971.

[7] P.J.A. Ribeiro-Claro, A.M. Amorim da Costa, M.L. Vueba, M.E. Pina, A.M. Amado,

J. Raman Spectros. 37 (2006) 472.

246

A QSAR STUDY OF ANTITUBERCULAR

THIOBENZANILIDE DERIVATIVES:

PREDICTION OF LIPOPHILICITY

Susana M. Borges

a, João Manso

b, Cristina Ventura

a,c, Susana Santos

a,

Filomena Martinsa*

aDepartamento de Química e Bioquímica, FCUL, CQB, Ed. C8, Campo Grande 1749-016

Lisboa, Portugal

bDepartamento de Engenharia Química, CIEPQPF, FCTUC, Polo II - Pinhal de

Marrocos 3030-290 Coimbra, Portugal cInstituto Superior de Educação e Ciências, Alameda das Linhas de Torres, 174, 1750

Lisboa, Portugal

*[email protected]

According to the most recent WHO reports [1], in 2006 there were almost 9.2

million new cases of tuberculosis (TB) worldwide and 1.7 million deaths due to

this disease. In line with the latest estimates [2, 3], 10% of all new TB infections

are resistant to at least one anti-TB drug. Also, recent reports on multi-drug

resistant (MDR) and extensively drug-resistant tuberculosis (XDR-TB) indicate

that rates of drug resistance may be far higher than previously described [2].

These facts have raised much interest in the scientific community towards the

development of new active antitubercular compounds and several efforts, in

general not very successful, have been made towards the understanding of the

mechanisms of action of active compounds against Mycobacterium tuberculosis.

In the process of screening and pre-formulation of potential new drugs it is of

the utmost importance the knowledge of certain physicochemical properties,

such as their hydrophilic/hydrophobic character which determines their ability to

penetrate a biological membrane.

In this work we have analyzed 46 active thiobenzanilide compounds, taken from

literature [4], and have investigated the correlation between their lipophilicity, as

given by their n-octanol/water partition coefficient values - Poct/water -, and several

molecular descriptors of physicochemical, geometrical, steric and electronic nature.

The established MLR-QSARs models showed that the key factors responsible for the

lipophilicity of these compounds are their hydrophilic surface area and van der

Waals‘s energy, the compounds‘ H-bond basicity and the length of substituents.

In order to test the robustness and predictive ability of the developed QSARs,

we have synthesized 7 potentially active thiobenzanilide derivatives, and

determined their experimental log Poct/water values by the shake –flask method.

Acknowledgements: FCT/SFRH/BPD/2074/2004, C. Ventura; Scientific Sponshorsip of

the Portuguese Health Ministry.

[1] Global Tuberculosis Control, WHO Report, 2008.

[2] Anti-tuberculosis Drug Resistance in the World, WHO, 2004.

[3] Vicent, V. et al. Emerg. Inf. Dis. 13 (2007) 380.

[4] Waisser et al. Collect. Czech. Chem. Commun. 62 (1997) 1503; Waisser et al.

Collect. Czech. Chem. Commun. 58 (1993) 205.

247

THE INFLUENCE OF AROMATIC SUBSTITUENTS ON

THE SOLVOLYSIS OF TERTIARY ALKYL HALIDES: A

GRUNWALD-WINSTEIN ANALYSIS

Marina Reis

a, Luís Moreira

a, Ruben Leitão

b, Filomena Martins

a*


Lisboa, CQB, Campo Grande, 1749-016 Lisboa, Portugal bDepartamento de Engenharia Química, Instituto Superior de Engenharia de Lisboa,

IPL,CQB, R. Conselheiro Emídio Navarro, 1950-062 Lisboa, Portugal

*[email protected]

The study of solvolytic reactions of tertiary alkyl halides has deserved

particular attention from the scientific community since they are good model

systems for monitoring solvent and solvation effects.1 In the present work we

have studied solvent effects on substrates with aromatic substituents, aiming to

probe the influence of such groups in the reactivity of these compounds. With

this purpose we have determined the solvolytic rate constants for 2-chloro-2-

phenyl-propane and 2-bromo-2-methyl-1-phenyl-propane at 25,00 ºC in pure

solvents and binary solvent mixtures.

This study was performed through the extended Grunwald-Winstein equation

(Eq. 1)2 or through a truncated version of this equation:

log k = mYX + lNOTs + hI + c (1)

In this equation, YX represents the solvent‘s ionizing power, NOTs its

nucleophilic assistance and I is an aromatic ring parameter. The sensitivity of the

substrate to the variations of YX, NOTs and I is represented respectively by m, l

and h. The independent parameter, c, depends on the rate constant of the

substrate‘s solvolysis in a reference solvent, usually 80% (v/v) aqueous ethanol.

The analysis of the obtained data in conjunction with previously reported

results allowed the rationalization of the effect of aromatic substituents in these

solvolyses.

Acknowledgements: SFRH/BD/23867/2005 (M. Reis), SFRH/BD/6190/2001 (L. Moreira).

[1] H. C. Brown, R. S. Fletcher. J. Am. Chem. Soc. 71 (1949) 1845.

[2] D. N. Kevill, N. H. J. Ismail, M. J. D‘Souza. J. Org. Chem. 59 (1994) 6303.

248

Figure 1. (a) Terpinolene

(b), α-Terpinene and (c)

γ-Terpinene

TRENDS IN C–H BOND DISSOCIATION ENTHALPIES:

DELOCALIZATION, CONJUGATION, AND STRAIN

Filipe Agapito

a,b, Paulo M. Nunes,

a Benedito J. Costa Cabral,

b Rui M.

Borges dos Santosa,c,d

*, José A. Martinho Simõesa,d


016 Lisboa, Portugal bGrupo de Física Matemática da Universidade de Lisboa, Av. Professor Gama Pinto 2,

1649-003 Lisboa, Portugal cInstitute for Biotechnology and Bioengineering, Centro de Biomedicina Molecular e

Estrutural, Universidade do Algarve, Campus de Gambelas, 8005-139 Faro, Portugal dInstituto de Tecnologia Química e Biológica, Universidade Nova de Lisboa, Av. da


*[email protected]

Bond dissociation enthalpies (BDEs) are fundamental to discuss molecular

structure-reactivity relationships. For instance, some terpenes (fig. 1) exhibit

antioxidant properties comparable to those of -

tocoferol [1], without the pro-oxidant effects of this

latter compound at higher concentrations [2]. Since

this property is linked with the carbon–hydrogen

BDE in the terpene, the knowledge of the C–H BDEs

in these and other structurally related compounds is

of great interest to understand which structural

factors influence their antioxidant properties.

Surprisingly, we found that the literature values

for C–H BDEs even in simple hydrocarbons, despite

their fundamental importance, have considerable

uncertainties (typical error bars were well above chemical accuracy, ca. 4 kJ mol-

1) [3]. To try to improve matters we used experimental (time-resolved

photoacoustic calorimetry) and theoretical chemistry methods to determine the

C–H BDEs in selected hydrocarbons with chemical accuracy. Our data allowed a

detailed discussion of the observed trends in terms of hyperconjugation and -

delocalization (in the radicals), the importance of conjugated double-bonds (in

the parent molecules), and the effect of strain (in both).

P.M.N. and F.A. thank Fundação para a Ciência e a Tecnologia, Portugal, for a post-

doctoral (SFRH/BPD/26677/2005) and a Ph.D. (SFRH/BD/22854/2005) grant,

respectively.

[1] G. Ruberto, M.T. Baratta. Food Chem. 69 (2000) 167.

[2] M.C. Foti, K.U. Ingold. Agric. Food Chem. 51 (2003) 2758.

[3] F. Agapito, P.M. Nunes, B.J. Costa Cabral, R.M. Borges dos Santos, J.A. Martinho

Simões. J. Org. Chem. 72 (2007) 8770.

(a)

(b)

(c)

249

Figura 1. Heme pocket

of CYP3A4CO.

ENERGETIC AND CONFORMATIONAL CHANGES OF

CYP3A4 FOLLOWING CO HOMOLYSIS

Ana Frangolho

a,b, Paulo M. Nunes

b, Vítor H. Teixeira

a, Paulo J.

Martela, Luís F. M. Rosa

a, Guilherme N. M. Ferreira

a, Rui M. Borges

dos Santosa,b,c

* aInstitute for Biotechnology and Bioengineering, Centro de Biomedicina Molecular e

Estrutural, Universidade do Algarve, Campus de Gambelas, 8005-139 Faro, Portugal bCentro de Química e Bioquímica, Faculdade de Ciências, Universidade de Lisboa, 1749-

016 Lisboa, Portugal cInstituto de Tecnologia Química e Biológica, Universidade Nova de Lisboa, Av. da


*[email protected]

CYP3A4, the most abundant cytochrome P450 found in human liver,

catalyses the oxidative metabolism of clinically, physiologically and

toxicologically important compounds being involved in the inactivation of 60%

of therapeutical drugs [1]. Therefore, elucidation of

factors controlling CYP3A4 activity is of extreme

importance. To understand the mechanism by which

CYP3A4 exerts its catalytic activity, detailed

knowledge on its structure as well as identification

of reaction intermediaries is required. As classical

techniques are often limited to resolutions of a few

milliseconds a common practice is to kinetically

trap short-lived species in a low temperature

matrix. However, this leads to studies under

extremely non-physiological conditions [2].

Time-resolved photoacoustic calorimetry (TR-PAC) is a valuable technique

to probe conformation and dynamics of proteins in the nano- to the micro-second

regime and under physiologic conditions [3]. In our study, CO was used as the

ligand since its complex with the heme iron is readily photodissociable (fig. 1).

This method allowed to study the energetic and conformational change during

protein activity, and to search for the transient molecular species formed. The

results were then complemented with molecular modelling studies concerning

the energetics of binding and the dynamics of the ligand-CYP3A4 complex.

This work was supported by POCI/QUI/63166/2004, Fundação para a Ciência e a

Tecnologia (FCT), Portugal. V.H.T. and L.F.M.R. thank FCT for a post-doctoral

(SFRH/BPD/27680/2006) and a Ph.D. (SFRH/BD/36294/2007) grant, respectively.

[1] S.A. Wrighton, M. Vanden, B.J. Branden. Ring. J Pharmacokinet Biopharm 24

(1996) 461.

[2] A. Ostermann, R. Waschipky, F.G. Parak, G.U. Nienhaus. Nature 404 (2000) 205.

[3] T. Gensch, C. Viappiani Photochem. Photobiol. Sci. 2 (2003) 699.

250

ION SPECIFIC EFFECTS IN THE LIQUID-LIQUID PHASE

EQUILIBRIA BETWEEN WATER AND IONIC LIQUIDS

Mara G. Freire

a*, Pedro J. Carvalho

b, Luís M. N. B. F. Santos

c, Luís

P. N. Rebeloa, J. A. P. Coutinho

b, I. M. Marrucho

b

aInstituto de Tecnologia Química e Biológica, ITQB2, Universidade Nova de Lisboa, Av.

República, Apartado 127, 2780-901 Oeiras, Portugal bCICECO, Departamento de Química, Universidade de Aveiro, 3810-193 Aveiro,

Portugal cCIQ, Departamento de Química, Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, R.

Campo Alegre 687, 4169-007 Porto, Portugal

*[email protected]

The design of safe and environmentally benign separation processes perform

a key role in the exponential increasing interest observed in the past few years

for ionic liquids (ILs). The ILs particular physicochemical characteristics,

especially their large solvation ability and their negligible vapour pressures,

make them suitable candidates for a broad range of ―greener‖ applications

substituting the usual volatile organic solvents [1]. Moreover, the chemical

versatility of ILs, by both adjusting the cation and/or the anion, makes their use

attractive for the extractive separation of metabolites in the biotechnology field.

Despite the importance of a detailed understanding of the phase behaviour of

ILs aqueous systems - crucial for instance for the optimization of the extraction

and purification of metabolites in bioprocesses - data on the mutual solubilities

between aqueous media containing inorganic or organic salts and ILs are quite

scarce, and the interpretation of the phenomena occurring in those systems is far

from being well established.

In this work, the effect of inorganic and organic salts on the mutual

solubilities between water and hydrophobic imidazolium-based ILs was

evaluated. The magnitudes of the salting-in and salting-out effects were assessed

by changing both the cation and the anion for a large series of chloride and

sodium-based salts as well as the salt concentration, at 298.15 K and atmospheric

pressure. Both salting-in and salting-out effects were observed and showed to be

dependent on both the water-structuring nature of the salt and its concentration.

The pH influence was also evaluated and it was found to have only a trivial

effect through the IL solubility in water and the results are in agreement with the

IL cation acidity and the IL anion basicity.

Spectroscopic studies on these ternary systems have also been carried

providing further insight on the solvation mechanism of ionic liquids in aqueous

saline solutions and on the molecular-level by which both IL and inorganic salt

ions operate.

[1] M.J. Earle, J.M.S.S. Esperança, M.A. Gilea, J.N.C. Lopes, L.P.N. Rebelo, J.W.

Magee, K.R. Seddon, J.A. Widegren. Nature 439 (2006) 831.

251

SURFACE TENSION MEASUREMENTS OF

HYDROPHILIC IONIC LIQUIDS AQUEOUS SOLUTIONS

Mara G. Freire

a, João A. P. Coutinho

b, José N. Canongia Lopes

a,

Luís P. N. Rebeloa, Isabel M. Marrucho

b*

aInstituto de Tecnologia Química e Biológica, ITQB2, Universidade Nova de Lisboa, Av.

República, Apartado 127, 2780-901 Oeiras, Portugal bCICECO, Departamento de Química, Universidade de Aveiro, 3810-193 Aveiro,

Portugal

*[email protected]

Over the last few years, ionic liquids (ILs) have attracted worldwide

scientific attention and interest in both academic and industry fields. Unlike

molecular liquids, an IL is an organic salt and its microscopic structure is usually

composed of a large cation with low order of molecular symmetry. Their large

ions tend to reduce the lattice energy of the structure as well as to augment the

importance of entropic factors, and hence, to lower their melting point and

remaining liquid at or near room temperature.

Some of the ions composing ILs present an amphiphilic character allowing

them to be used as a new class of surfactants capable of promoting or stabilizing

common dispersions or emulsions. This possibility prospects an application, that

of replacing some toxic surfactants used nowadays. Recently, ILs composed of

1-alkyl-3-methylimidazolium cation with long alkyl side chain lengths,

[Cnmim]+, have been extensively studied through their self-aggregation and

micelle formation [1]. Nevertheless, a different approach in the field of colloid

and interface science was already reported with the surface tensions of pure

hydrophobic imidazolium-based ILs showing that ILs present remarkably low

surface entropies compared to other organic compounds [2]. Apart from these

studies, the surface activity of short alkyl chain length imidazolium-based ILs in

aqueous solutions is a poorly studied field.

In this work, we report the surface adsorption and the water surface tension

reduction by short side chain length imidazolium-based ILs. The selected ILs

allowed the study of the alkyl chain length and number of alkyl substitutions

impact. In addition, the application of the Gibbs adsorption isotherm, maximum

surface excess concentration and minimum surface area/molecule at the air-water

interface were estimated and discussed. The surface activity of each IL and their

derived properties were obtained through experimental measurements of surface

tensions carried out with the Pt/Ir Whilhelmy plate method at 298.15 K and

atmospheric pressure.

[1] M. Blesic, M.H. Marques, N.V. Pechkova, K.R. Seddon, L.P.N. Rebelo, A. Lopes.

Green Chem. 9 (2007) 481.

[2] M.G. Freire, P.J. Carvalho, A.M. Fernandes, I.M. Marrucho, A.J. Queimada, J.A.P.

Coutinho. J. Colloid Interface Sci. 314 (2007) 621.

252

THEORETICAL STUDY OF THE HOOH (X, 1A)

POTENTIAL ENERGY SURFACE

Daniela V. Coelho*, João Brandão Departamento de Química, Bioquímica e Farmácia, Universidade do Algarve, 8005-139

Faro, Portugal

*[email protected]

From the incidence of solar radiation on stratospheric ozone (Hartley band),

the outcoming excited oxygen atom is a very reactive chemical species. Its

reactions with water molecule and molecular hydrogen are two of the main

reactions whose uncertainties on the kinetic coefficients highly contribute to the

error propagation on the modelling of atmospheric chemistry and ozone

depletion cycle.

Most of the theoretical studies of atmospheric dynamics have been carried

out using potential energy surfaces (PESs) focused on the region close to the

transition state. On the other hand, it has been noted that features of the PES in

the shallow van der Waals regions of reactants and products can play a decisive

role in the outcome of encounters between reactive species [1-3]. Chemical

accurate studies are nowadays feasible for small systems using high quality basis

and extrapolation techniques to complete basis set limit [4].

To study the dynamics of the O(1D)+H2O reaction we need a complete PES

for the singlet ground state of the hydrogen peroxide, H2O2. Due to its

overwhelming importance in chemistry, there is a lot of spectroscopic data and

ab initio calculations on this system. However, in spite of it, the published

surfaces (see 5, and references therein) reproduce the region near the equilibrium

geometry, but they don‘t represent well the different dissociation channels in

accordance to the Wigner-Witmer rules. Using computed ab initio energies the

potential energy surface should be fitted to a 3x3 matrix in order to represent all

the different dissociation fragments [6].

In this communication we present a chemical accurate ab initio study of the

ground singlet state of this system covering all the dissociation channels. We

also characterize all the relevant minima and saddle points connecting them with

reagents and products.

[1] D. Skouteris, D.E. Manolopoulos, W. Bian, H.-J. Werner, L.-H. Lai, K. Liu, Science

286 (1999) 1637.

[2] D.T. Andersen and M I. Lester, J. Phys. Chem. A 107 (2003) 2606.

[3] P.F. Weck and N. Balakrishnan, International Reviews in Physical Chemistry 25

(2006) 283.

[4] A.J.C. Varandas P., Chem. Phys. Lett. 443 (2007) 398.

[5] R. Sayós, C. Oliva, M. González, J. Chem. Phys. 115 (2001) 8828.

[6] See, e.g., J.N. Murrell, S. Carter, J. Phys. Chem. 88 (1984) 4887.

253

HO2 POTENTIAL ENERGY SURFACE WITH

SPECTROSCOPIC ACCURACY: DMBE IV-M

João Brandão

a*, Jonathan Tennyson

b, Carolina M. A. Rio

a

aDepartamento de Química, Bioquímica e Farmácia, Universidade do Algarve, 8005-139

Faro, Portugal bDepartment of Physics and Astronomy, University College London, London WC1E 6BT,

UK.

*[email protected]

Seven potential energy surfaces [1-9] for the hydroperoxyl radical are com-

pared. The potentials were determined from either high quality ab initio

calculations, fits to spectroscopic data, or a combination of the two approaches.

Vibration-rotation calculations are performed on each potential and the results

compared with experiment. Using the DVR3D program suite [10] we compare

the spectroscopic predictions of these potentials and conclude that none of the

potentials are entirely satisfactory for spectroscopic studies.

Due to the high quality of the dynamical results from the DMBE IV potential

we propose to improve their spectroscopic properties adding a small term to

slightly modify the bottom well, while keeping the overall behavior of the PES

in those regions that should play an important role in controlling the reaction

dynamics in this system.

The functional form used is a polynomial times a quadratic term in the

displacement coordinates from the equilibrium geometry. To ensure the permute-

tion symmetry of this system we follow the ideas of Schmelzer and Murrell [11]

to define the coordinates for this additional term. The modified DMBE IV: DMBE IV-M accurately reproduces the vibrational

levels (errors < 0.005 cm-1

) and rotational constants, while keeping constant the

remaining features of this PES.

[1] S.Farantos, E.C. Leisegang, J.N. Murrell, K.Sorbie, J.J.C. Teixeira-Dias, and A.J.C.

Varandas, Molec. Phys. 34 (1977) 947.

[2] M.R. Pastrana, L.A.M. Quintales, J.Brandão, and A.J.C. Varandas, J. Phys. Chem. 94

(1990) 8073.

[3] P.R. Bunker, I.P. Hamilton, and P.Jensen, J. Molec. Spectrosc. 155 (1992) 44.

[4] C.E. Dateo (1994), non published work, see V.J. Barclay, C.E. Dateo, and I.P.

Hamilton, J. Chem. Phys. 101 (1994) 6766.

[5] B.Kendrick and R.T. Pack, J. Chem. Phys. 102 (1995) 1994.

[6] A.J.C. Varandas, J.M. Bowman, and B.Gazdy, Chem. Phys. Lett. 233 (1995) 405.

[7] C.Xu, D.Xie, S.Zhang, D. H.Lin, and H.Guo, J. Chem. Phys. 122 (2005) 244305.

[8] S.Lin, H.Guo, P.Honvault, and D.Xie, J. Phys.Chem. B 110 (2006) 23641.

[9] D.Xie, C.Xu, H.T-S, H.Rabitz, G.Lendvay, S.Lin, and H.Guo, J. Chem. Phys. 126

(2007) 074315.

[10] J.Tennyson, J.R. Henderson, and N.G. Fulton, Computer Phys. Comms. 86 (1995)

175.

[11] A.Schmelzer and J.N. Murrell, Int. J. Quant. Chem. (1985) 287.

254

STRUCTURE EFFECTS ON THE INTERACTION OF

PHENOLIC ACIDS WITH DNA

Joana Vitorino, M. J. Sottomayor Centro de Investigação em Química – CIQ(UP), Departamento de Química, Faculdade

de Ciências, Universidade do Porto, Rua do Campo Alegre, 687, 4169-007, Porto,

Portugal


Recent interest in flavonoids and phenolic acids has been stimulated due to

their antioxidative and possible anticarcinogenic activities. Although many

anticancer drugs exert their primary biological effects by reversibly binding to

nucleic acids, very few studies on the possible interaction of phenolic

compounds with the DNA molecule exist in the literature.

The aim of the present work is to study the interaction of 3,4-

dihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxyphenylacetic acid, hydrocaffeic acid and

caffeic acid with DNA, as part of a project devoted to the study of the interaction

between DNA and phenolic compounds.

A combination of micro-DSC and UV spectroscopy has been used to

evaluate the effect of these compounds on the thermal stability of double

stranded DNA, in aqueous solution. The characteristics of DNA thermal

denaturation have been used as a measure of the effect of the compounds on the

stability of the double helix.

Micro-DSC has been used to study the process of thermal denaturation of

DNA in solutions containing each of the acids. The observed enthalpy of

transition, the transition temperature and the heat capacity increment of DNA

thermal denaturation were determined for each compound. The dependence of

the melting temperature, enthalpy and heat capacity increment on acid

concentration was established for each acid.

UV thermal denaturation curves were also recorded under the same

experimental conditions as the DSC measurements. The transition temperature

values and the thermodynamic parameters of thermal denaturation were

determined and compared with the values obtained by micro-DSC.

The results indicate that the acids interact with the DNA molecule and

suggest an effect of the size and the degree of saturation of the lateral chain of

the acids on the extent of the interaction.

Thanks are due to Fundação para a Ciência e Tecnologia (FCT) for financial support to

Centro de Investigação em Química da Universidade do Porto (CIQ/UP).

255

ESTUDO TERMOQUÍMICO, EXPERIMENTAL E

TEÓRICO, DE ALGUMAS HIDROXI-TETRALONAS

Clara C. S. Sousa

a*, M. Agostinha R. Matos

a, Victor M. F. Morais

a,b

aCentro de Investigação em Química, Departamento de Química, Faculdade de Ciências

da Universidade do Porto, Rua do Campo Alegre, 687, P-4169-007 Porto, Portugal bInstituto de Ciências Biomédicas Abel Salazar, Universidade do Porto, P-4099-003

Porto, Portugal

*[email protected]

As tetralonas correspondem a uma classe de compostos orgânicos com um

papel bastante importante em síntese orgânica devido à sua elevada reactividade.

São, por isso, bastante utilizadas como ponto de partida para a síntese de um

vasto conjunto de compostos heterocíclicos com actividade biológica [1] e

farmacológica [2].

Determinaram-se os valores das entalpias de formação padrão, em fase

condensada da 5-hidroxi-1-tetralona e da 6-hidroxi-1-tetralona utilizando a

técnica de calorimetria de combustão em bomba estática em seio de oxigénio.

Combinando estes valores com os das entalpias de sublimação obtidas por

microcalorimetria Calvet obtiveram-se as entalpias de formação padrão dos

compostos em fase gasosa, a T= 298.15K.

A geometria mais estável dos compostos foi obtida usando a teoria dos

funcionais de densidade com o funcional B3LYP e dois conjuntos de funções de

base: 6-31G* e 6-311G**. Efectuou-se ainda um cálculo do tipo scf com o

conjunto de funções de base cc-pVTZ. Os valores das entalpias de formação

padrão, em fase gasosa, foram estimados utilizando um conjunto de reacções

isodésmicas e/ou homodésmicas adequadas.

Verificou-se que os resultados experimentais e os obtidos pelo método de

cálculo referido se encontram de acordo o que nos permitiu estimar as entalpias

de formação padrão, em fase gasosa, para outros derivados cujo estudo

experimental não se realizou, 7-hidroxi-1-tetralona e 8-hidroxi-1-tetralona.

[1] A. Herrera, R. Martínez-Alvarez, M. Chioua, R. Chatt, R. Chioua, A. Sánchez, J.

Almy. Tetrahedron, 62 (2006) 2799.

[2] M. J. Fisher, R. T. Backer, S. Husain, H. M. Hsiung, J. T. Mullaney, T. P. O‘Brian, P.

L. Ornstein, R. R. Rothhaar, J. M. Zgombick, K. Briner. Bioorg. Med. Chem. Lett., 15

(2005) 4459.

256

IMPORTANCE OF GLUCOSE FOR HUMAN

NEUTROPHILS’ OXIDATIVE BURST IN VITRO

Marisa Freitas

a*, Graça Porto

b, José L. F. C. Lima

a, Eduarda

Fernandesa

aREQUIMTE, Departamento de Química-Física, Faculdade de Farmácia, Universidade

do Porto, Rua Aníbal Cunha 164, 4099-030 Porto, Portugal bServiço de Hematologia Clínica, HGSA, Hospital Geral de Santo António

*[email protected]

One of the most important defense systems of neutrophils corresponds to

their ability to mediate a strong oxidative burst through the formation of reactive

oxygen species (ROS) and reactive nitrogen species (RNS). The evaluation of

ROS and RNS production by neutrophils, as well as the factors that can interfere

with that production, is currently a matter of extensive research. The contribution

of glucose for neutrophils oxidative burst has been controversial, since some

authors reported that a glucose challenge induces a consistent increase in ROS,

while others reported that high glucose concentrations impairs O2.- production.

Thus, the main objective of the present study was to attest the effect of different

concentrations of glucose on oxidative burst of neutrophils induced by PMA.

Once confirmed, the pathways leading to a better response of neutrophils were

evaluated measuring the influence of glucose in the energetic levels and

biochemical pathways involved in the production of NADPH.

The results demonstrated that glucose potentiates PMA-induced neutrophil

burst in a concentration dependent manner. Glucose-mediated potentiation of

PMA-induced neutrophil burst was not related to a putative increase of ATP

levels, but rather on the activation the pentose phosphate pathway (PPP), which

constitutes an essential pathway for NADPH supply, required for reactive

species production through NADPH oxidase.

We concluded that the presence of glucose is important as a source of

NADPH through PPP. The concentration 0.55 mM of glucose, 10 times lower

than the usually refered on literature, provided the best response of neutrophils to

PMA.

Acknowledgements: Marisa Freitas acknowledges Fundação para a Ciência e Tecnologia

(FCT) and Fundo Social Europeu (FSE) her PhD grant (SFRH/BD/28502/2006).

257

REDUCTASES DE LEVEDURAS - BIOMARCADORES DE

STRESS PELO VANÁDIO E ISOPROTURÃO

Sara Gonçalves

a, Marta Candeias

a, Ana Conim

a, Tânia Rosado

a,

Isabel Alves-Pereiraa,b

Rui Ferreiraa,b

* aDepartamento de Química, Universidade de Évora, Ap 94, 7002-554 Évora, Portugal bInstituto de Ciências Agrárias Mediterrânicas (ICAM), Ap94, 7002-554 Évora, Portugal

*[email protected]

O pentóxido de vanádio, V2O5, forma pentavalente utilizada na industria do

ácido sulfúrico e dos fitofármacos é descrito como o composto de vanádio mais

tóxico para os eucariotas com circulação ambiental. O isoproturão é um

herbicida da família das fenilureias, (3-(4-isopropilfenil)-1,1-dimetilureia, com

permanência elevada em solos e águas superficiais. A toxicidade por metais e

poluentes orgânicos resulta da formação de espécies reactivas de oxigénio (ERO)

geradas pelo transporte de electrões mitocondrial e/ou microssomal que causam

danos em biomoléculas, via peroxidação lipídica. As leveduras possuem

enzimas envolvidos na remoção de EROs, como o glutationo reductase (GR, EC

1.6.4.2) que integra o ciclo redox do glutationo e gera potencial redutor, GSH,

necessário a outros enzimas antioxidativos, glutationo S-transferase (GST, EC

2.5.1.18) e catalase T (CAT T, EC 1.11.1.6). Alterações nas actividades

enzimáticas GR e NADPH (P450) reductase (NADPHred, EC 1.6.2.4) induzidas

por níveis baixos de agentes de stress em meios aquosos, podem ser indicadores

da presença de metais e fitofármacos.

Consequentemente, o objectivo deste trabalho foi quantificar níveis

intracelulares de reductases (GR e NADPHred) de leveduras vínicas

Saccharomices cerevisiae UE-M3, nativas do Alentejo, expostas 3 e 72 h a

V2O5 (0,5-2 mM) ou de isoproturão (5-100 M), tendo em vista aplicar o

perfil de resposta enzimática a estes poluentes na detecção integrada de vanádio

e de isoproturão em meios aquosos. As actividades GR e NADPHred foram

quantificadas na fracção pós-peroxissomal e microssomal, respectivamente [1,2].

Os resultados obtidos mostram que o V2O5 e o isoproturão, provocaram

alterações significativas nas actividades GR e NADPHred nos níveis e tempos de

exposição testados. No que diz respeito à actividade GR, a resposta foi mais

uniforme para os dois compostos em estudo, nos ensaios de 72 h de exposição

com indução da actividade específica altamente significativa (72-186 % V2O5 e

34-119 % isoproturão). Nos ensaios com tempo de exposição de apenas 3 h

ocorreu uma resposta bimodal dos enzima GR e NADPHred ao vanádio, com

activação significativa para 2,0 mM de V2O5 no meio de cultura.

GR e NADPHred de levedura podem ser utilizados para detectar a presença

de vanádio ou isoproturão em meios aquosos.

[1] D.M. Goldberg e R.J. Spooner. Clinical Enzymology Symposia, Piccin Medical

Books, London, 1977.

[2] D.M. Ziegler e L.L. Poulsen. Methods in Enzymology, Academic Press, NY, 1978.

258

ANTIOXIDANT ACTIVITY OF PORTUGUESE

HONEY SAMPLES

Edmur Aires, Isabel C. F. R. Ferreira*, Letícia M. Estevinho

CIMO, Escola Superior Agrária, Instituto Politécnico de Bragança, Campus de Santa

Apolónia, Apartado 1172, 5301-855 Bragança, Portugal.

*[email protected]

Reactive oxygen species are known to be implicated in many cell disorders

and in the development of many diseases including cardiovascular diseases,

atherosclerosis, cataracts, chronic inflammation, or neurodegenerative diseases

such as Alzheimer‘s or Parkinson‘s disease. Thus, synthetic antioxidants are

widely used in food industry, but because of their toxic and carcinogenic effects,

their use is being restricted. The pursuit for novel natural sources of bioactive

compounds, namely those who present antioxidant activity, has been acquiring

higher significance, since these compounds may contribute for the prevention of

diseases in which free radicals are implicated. Honey is a natural food, rich in

essential nutrients, produced by different species of bees. The use of honey in

medicine is an old tradition being its medicinal properties known since ancient

times. Its high content in phenolic compounds might contribute to important

antioxidant properties.

In this study, the antioxidant activity of two honey samples from Trás-os-

Montes region (light and dark) were evaluated through chemical and biochemical

assays: DPPH (2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl) radical scavenging activity,

reducing power, inhibition of -carotene bleaching, and inhibition of lipid

peroxidation in pig brain tissue through formation of thiobarbituric acid reactive

substances (TBARS). For all the methods EC50 values were calculated in order to

evaluate the antioxidant efficiency of each sample. The total phenols and

flavonoid contents were also obtained and correlated with antioxidant activity.

The dark sample revealed better antioxidant properties, presenting lower EC50

values than the light sample. The highest antioxidant contents (phenols and

flavonoids) were also found for the first sample.

259

ANTIOXIDANT ACTIVITY OF NON STEROIDAL ANTI-

INFLAMATORY DRUGS ANTIPIRYNE AND DERIVATIVES

Abel Vieira

a*, Pedro Santos

a, Alexandra Antunes

a, João Noronha

a,

Eduarda Fernandesb

aREQUIMTE/CQFB, Departamento de Química, Faculdade de Ciências e Tecnologia,

Universidade Nova de Lisboa, Caparica, Portugal bREQUIMTE/CEQUP, Departamento de Química-Física, Faculdade de Farmácia,

Universidade do Porto, Portugal

*[email protected]

Antipyrine (I) and 4-Dimethylaminoantipyrine (II) are pyrazolone

derivatives with therapeutical effects, which have been attributed to their

analgesic, antipyretic and anti-inflammatory properties. These compounds have

also been appointed as potential antioxidants. Previous results show a much

higher antioxidant activity of II as compared to I, which was attributed to

capacity of the former to undergo oxidation followed by demethylation in the

reaction with free radicals, giving rise to 4-methyl-aminoantipyrine (III), which

can be further demethylated to 4-aminoantipyrine (IV).

To evaluate the antioxidant capacity of antipiryne and its derivatives, these

compounds have been reacted with oxidising radicals. Upon reaction with

sulphate radical anion, generated by chemical methods, the one electron oxidised

form of II, a radical cation, was obtained and its structure characterised by ESR

spectroscopy (the same spectrum is also obtained by oxidation with OH). The

radical cations of III and IV were not stable enough to be measured. Compounds

I-IV were also reacted with hydroxyl radical, generated either by radiomimetic

methods (e.g. Fenton reaction) or by radiolysis of aqueous solutions (with -

irradiation from a 60

Co source). The final stable products were analysed and

identified by HPLC-MS and 1H-NMR techniques.

In conclusion, the results show that the antioxidising effect of these pyrazolones

results from their capacity to react with highly oxidising species. The

methylamino-derivatives undergo successive demethylation. In addition, in all

cases, hydroxylation on both aromatic and heterocyclic rings occurs.

N

NO

C6H5

NN

NO

C6H5

NHN

NO

C6H5

NH2

[O] [O]Final Oxidation Products

II III IV

N

NO

C6H5

I

;

N

N

ON

OH N

N

ON

HO

Final hydroxylation products

ESR spectrum of the radical cation of II

260

HETEROGENEIZAÇÃO DE COMPLEXOS DE

COORDENAÇÃO DE ALPHA DIIMINAS DE NIQUEL

PARA A POLIMERIZAÇÃO DE ETILENO

Inês Matos

a,b*, Isabel Fonseca

c, Ana M. Botelho do Rego

a, M. A. N.

D. A. Lemosb, Auguste Fernandes

b, Rita Catalão

b, Francisco Lemos

b,

Maria M. Marquesa

aCentro de Química Estrutural, Instituto Superior Técnico, Departamento de Engenharia

Química, Av. Rovisco Pais, 1049-001 Lisboa, Portugal bIBB, Institute for Biotechnology and Bioengineering, Centre for Biological and Chemical

Engineering, Instituto Superior Técnico cREQUIMTE, Faculdade de Ciência e Tecnologia, Universidade Nova de Lisboa, 2829-

516 Caparica, Portugal

*[email protected]

Introdução

Um dos objectivos deste trabalho consistiu no desenvolvimento de novos

catalisadores heterogéneos partindo de precursores catalíticos estudados em fase

homogénea. O interesse deste estudo reside na possibilidade de se obter

catalisadores heterogéneos que confiram ao polímero características semelhantes

[1] às que é possível obter quando se aplica um precursor catalítico de centro

activo uniforme em fase homogénea [2].

Resultados e conclusão Apresenta-se o estudo da preparação e

caracterização de catalisadores heterogéneos

com centro activo uniforme.

Foram aplicados dois métodos de preparação: 1) a impregnação directa do

complexo de alfa diimina de Níquel (fig1) - um catalisador do tipo Brookhart -

no material de suporte; 2) a alteração da superfície do suporte por introdução do

metal e posterior inserção/coordenação do ligando orgânico. Os suportes

estudados foram o NaY e o MCM41.

O primeiro método demonstrou ser bastante eficiente, uma vez que o

catalisador heterogéneo resultante permanece com elevada actividade catalítica,

e o polímero obtido na reacção de polimerização apresenta as mesmas

características estruturais do polímero obtido com o sistema homogéneo. No

entanto tem a desvantagem de ficar muito pouco complexo impregnado no

suporte dificultando a sua caracterização. Este trabalho mostrou que é possível

preparar catalisadores com actividade razoável seguindo o segundo método.

Conclui-se que é necessário uma ligação forte do metal ao suporte para que seja

possível que ocorra heterogeneização com sucesso.

[1] S.D. Ittel, L.K. Jonhson, M. Brookhart, Chem. Rev. 100 (2000) 1169.

[2] J.R. Svern, J.C. Chadwick, R. Duchateau, N. Friederichs, Chem. Rev. 105 (2005) 4073.

NN

Ni

Si Si

BrBr

Figure 1

261

OXIDAÇÃO SELECTIVA DE GLICEROL CATALISADA

POR METAIS NOBRES EM CARVÃO ACTIVADO

E. G. Rodrigues, O. S. G. P. Soares, S. A. C. Carabineiro, F.

Gonçalves, M. F. R. Pereira, J. L. Figueiredo, J. J. M. Órfão* Laboratório de Catálise e Materiais (LCM), Laboratório Associado LSRE/LCM,



*[email protected]

Os incentivos recentes à produção de biodiesel, tanto nos Estados Unidos

como na Europa, conduziram à inundação do mercado com glicerol, que é um

sub-produto do respectivo processo de fabrico. Atendendo a que por cada

tonelada de biodiesel produzido se obtêm cerca de 100 kg de glicerol, é

importante encontrar formas de valorizar aquele composto. A oxidação catalítica

do glicerol é uma opção prometedora, desde que o catalisador utilizado seja

suficientemente activo e, sobretudo, selectivo para a formação de compostos tais

como o ácido glicérico e/ou a dihidroxiacetona, potenciais intermediários nas

indústrias de química fina, nomeadamente na farmacêutica. O processo tem

vindo a ser investigado, sendo os catalisadores à base de platina, de paládio ou

de ouro, suportados em carvão activado, os mais estudados [1-3].

Neste trabalho, estudou-se a influência da natureza do metal (Pd, Pt, Ir, Rh ou

Au) e da química superficial do carvão activado na oxidação selectiva do

glicerol. Esta foi realizada num reactor semi-fechado à pressão de 3 bar e na

gama de temperaturas entre 30 ºC e 60 ºC, usando uma concentração inicial de

glicerol de 0,3 mol/L. Para produzir suportes com propriedades químicas

superficiais diferentes, partiu-se do carvão activado NORIT ROX 0.8 (ACo),

tendo-se efectuado os seguintes tratamentos: oxidação em fase líquida com

HNO3 6M (AC1) (suporte ácido) e tratamento térmico em azoto a 900ºC (AC2)

(suporte básico). Foram seleccionadas as fracções com um diâmetro de partículas

entre 0,1 e 0,3 mm. Os catalisadores (1%wt de metal) foram preparados pela

técnica de impregnação incipiente utilizando soluções apropriadas de cada um

dos metais (PdCl2, H2PtCl6, RhCl3, (NH4)3IrCl6 ou HAuCl4) e, no caso do ouro,

também por imobilização a partir de uma solução coloidal. Após secagem numa

estufa a 100 ºC durante 24 h, as amostras preparadas por impregnação incipiente

foram submetidas a tratamento térmico em azoto e posteriormente reduzidas com

hidrogénio, usando diferentes protocolos. Os catalisadores preparados foram

caracterizados por quimissorção de hidrogénio, adsorção de azoto a 77 K, DSC,

TPR, XPS e TEM. Para efeitos comparativos, foi igualmente considerado neste

trabalho o catalisador de referência Au/C do World Gold Council.

Agradecimentos: Fundação para a Ciência e a Tecnologia (FCT) e FEDER (POCTI/1181) pelo

financiamento e World Gold Council pela amostra de referência.

[1] R. Garcia, M. Besson, P Gallezot, Appl. Catal. A: Gen. 127 (1995) 165.

[2] S. Demirel-Gülen, M. Lucas, P. Claus, Catal. Today 102-103 (2005) 166.

[3] W.C. Ketchie, M. Murayama, R.J. Davis, Top. Catal. 44 (2007) 307.

262

DEGRADAÇÃO FOTO-OXIDATIVA DO TERPOLÍMERO

ACRILONITRILO-BUTADIENO-ESTIRENO

Raquel M. Santos

a,b*, Gabriela L. Botelho

a , Ana V. Machado

b, Jorge

S. Condutoc

aDepartamento de Química, Universidade do Minho, Campus de Gualtar, 4710-057

Braga, Portugal. bDepartamento de Engenharia de Polímeros, Universidade do Minho, Campus de

Azurém, 4800-058 Guimarães, Portugal cCOLORGAL-Cores de Portugal Lda, Zona Industrial das Corredouras 2630-355 Arruda

dos Vinhos, Portugal

*[email protected]

Os artigos fabricados com materiais poliméricos estão sujeitos a degradação,

devido à ocorrência de reacções químicas, de que resultam alterações das

propriedades químicas, físicas e mecânicas. Estas são essenciais do ponto de

vista da utilização dos materiais, pois condicionam o seu tempo de vida útil. São

diversos os factores que podem conduzir à degradação dos materiais poliméricos,

nomeadamente, factores externos relacionados com as condições atmosféricas e

factores inerentes ao próprio material [1].

O acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) é um termopolímero com grande

aplicação na indústria transformadora de plásticos devido à excelente

combinação entre boas propriedades e custo compatível para um polímero de

engenharia. Todavia, este material apresenta tendência para amarelecer durante o

processamento e é conhecido por apresentar uma resistência inaceitável aos UV

[2] contrariamente a outros materiais poliméricos [3].

Actualmente a selecção do tipo/quantidade de aditivos utilizados para

minimizar a degradação é feita com base empirica, uma vez que os mecanismos

de degradação e estabilização não se encontram devidamente investigados.

Assim, o presente projecto tem como principal objectivo a compreensão do

mecanismo de degradação foto-oxidativa de ABS de forma a desenvolver novos

produtos com desempenho optimizado à radiação ultravioleta.

Neste trabalho serão apresentados os resultados obtidos da degradação foto-

oxidativa realizada numa câmara xenoteste que simula as condições climatéricas

exteriores segundo a norma ISO 4892-2. A caracterização físico-química e

mecânica foi efectuada de modo a ser possível avaliar os efeitos da radiação

ultravioleta sobre o polímero e, posteriormente propor um mecanismo de

degradação.

[1] J.F. Rabek, Polymer Photodegradation- Mechanisms and Experimental Methods,

Chapman & Hall (1995).

[2] M.M. Motyakin, S. Schlick, Polymer Degradation & Stability 76 (2002) 25.

[3] G. Botelho, M. Silva, A. Gonçalves, V. Sencadas, J. Nunes, S. Lanceros Mendez,

Polymer Degradation & Stability (2008) in press.

263

300 400 500 6000,0

0,8

1,6

2,4

Ab

s

(nm)

Leuco Keto

SPECTRAL AND PHOTOPHYSICAL STUDIES OF

SUBSTITUTED INDIGO DER. IN THEIR LEUCO FORMS

Raquel Rondão

a*, J. Seixas de Melo

a, M. J. Melo

b, G. Voss

c

aDepartamento de Química, Universidade de Coimbra, P3004-535 Coimbra, Portugal bDep. de Conservação e Restauro and ReQuimte, FCT, Univ. Nova de Lisboa, Portugal cDepartment of Bioorganic Chemistry, Univ. of Bayreuth, D-95440 Bayreuth, Germany

*[email protected]

The natural Indigo plant, Isatis tinctoria, is a talismanic molecule who has

linked civilizations. Several illustrative examples of Indigo‘s impact to mankind

history are the ―sacred blue‖ of the Jewish‘s, the ―tecklet‖, the blue of Napoleon‘s

Bonaparte army uniforms and the still famous ―blue jeans‖ [1]. Part of this

longevity is related with its stability. The electronic spectra and photophysics of

indigo and related molecules has been recently investigated [2-4].

In this work, the spectral and photophysical properties of some di-, tetra- and

hexa-substituted indigo derivatives in their leuco form were investigated in solution. The study comprises absorption and emission spectra, together with quantitative measurements of quantum yields of fluorescence (F) and singlet oxygen formation () and fluorescence lifetimes (F). Transient triplet-triplet spectra and yields were also obtained.

In the case of keto forms (weakly fluorescent) (Scheme 1) intramolecular H-bonds are suggested to provide a channel for the rapid radiationless deactivation from the lowest singlet excited state to the ground state whereas with the leuco forms there is competition between internal conversion, triplet formation, and fluorescence deactivation processes. The leuco forms, however, presents a much higher Stokes shifts when compared with the keto form, suggesting an excited-state geometry different from the ground-state geometry, possibly involving rotational photoisomerization where hydrogen proton transfer between N-H and C=O groups is not likely to occur [2-4].

Acknowledgments: Financial support from FEDER and FCT (project POCI/QUI/

55672/2004 ―The Molecules of Color in Art: a Photochemical Study‖). R. Rondão

acknowledges FCT for a PhD grant (SFRH/BD/38882/2007)

[1] Balfour-Paul, J. Indigo; British Museum Press, 2000. [2] J. Seixas de Melo, A. P. Moura, M. J. Melo, J. Phys. Chem. A 108 (2004) 6975. [3] J. Seixas de Melo, R. Rondão, H. D. Burrows, M.J. Melo, S. Navaratnam, R. Edge, G.

Voss, J.Phys.Chem.A 110 (2006) 13653. [4] J. Seixas de Melo, R. Rondão, H.D. Burrows, M.J. Melo, S. Navaratnam, R. Edge, G.

Voss, ChemPhysChem 7 (2006) 2303.

N

N

O

O

H

H

N

N

H

H

-O

O-

KETO LEUCO

Scheme 1

264

APPLICATION OF BIOPOLYMER AGAR TO GREEN

PACKAGING AND COATING

Ana M. M.Sousa*, Ronald D. Villanueva, Loic Hilliou, Maria P.

Gonçalves REQUIMTE, Faculty of Engineering, University of Porto, Rua Dr. Roberto Frias, 4200-

465 Porto, Portugal

*[email protected]

The objectives of this work include the optimization of the agar extraction

from Gracilaria vermiculophylla, the production of gels and biodegradable films

and the application of the agar extract as an edible coating in fruits. The effect of

alkali pre-treatment (duration and NaOH concentration) and extraction time were

separately investigated and optimized in terms of agar yield, gel strength and

Young‘s modulus. Alkali pre-treatment (PT) was carried out at 0.5, 1.5, 2.5 and

3.5 h and at NaOH concentrations of 0, 2, 4, 6 and 8%, in a full factorial design.

The highest yield and gel strength were obtained at 3.5 h duration and 6%

NaOH, thus the succeeding extraction optimization was done employing these

PT conditions. Extractions were carried out at 1.5, 2, 2.5 and 3 h and best agar

quality was obtained for a 2-hour extraction time. Therefore, the optimum

conditions for agar extraction from the alga are 3 h PT duration, 6% NaOH

concentration and 2 h extraction time. Films from agar extracted using the

optimum conditions were made using the knife coating technique. The physical

properties of films such as hygroscopicity, mechanical resistance, thermal

stability, solubility and permeability to water vapour were characterized. The

agar films were transparent, optically clear and possess good mechanical and

barrier properties, which make them interesting materials for edible coating.

Therefore, the potential application to fresh fruit preservation was investigated.

265

GOLD ON MAGNETITE NANOPARTICLES: GROWTH TO

A CORE-SHELL SYSTEM

Pedro Quaresma

a,e*, Peter Eaton

a, Ricardo Franco

b, Patrícia Carvalho

c,

João Pedro Araujod, Pedro Baptista

e, Eulália Pereira

a

aREQUIMTE, Faculdade de Ciências, Universidade do Porto, R. Campo Alegre 687,

4169-007 Porto, Portugal bREQUIMTE, Departamento de Química, CQFB, FCT-UNL, 2829-516 Caparica, Portugal cDepartamento de Engenharia de Materiais, IST, Av. Rovisco Pais 1049-100 Lisboa, Portugal dIFIMUP, R. Campo Alegre, 678, 4169-007 Porto, Portugal eCIGMH, Departamento de Ciências da Vida, FCT-UNL, 2829-516 Caparica, Portugal

*[email protected]

Magnetic nanoparticles for selective capture of biomolecules in complex

mixtures is gaining momentum in bionanotechnology by providing significant

advantages over traditional methods of separation [1]. A magnetite-gold core-

shell structure would grant researchers with an integrated detection and ―gene

fishing‖ platform by means of the detection properties of gold nanoparticle

systems combined with a magnetic component [2, 3]. Magnetic nanoparticles of

Fe3O4 were produced using a acetylacetonate metal precursor resulting in

enhanced control over size and monodispersity, as confirmed by transmission

electron microscopy (TEM) [4]. An ultrasound mediated procedure was

employed for in-situ formation of gold nuclei on the surface of magnetite

nanoparticles. The growth of the gold nuclei on the magnetite to a gold shell

layer was achieved by an iterative addition of gold precursor and reducing agent.

The growth of the gold layer was followed by TEM, UV-Vis and EDS. Magnetic

measurements were performed by SQUID and show the superparamagnetic

character of the formed particles. MFM studies were also performed. Several

parameters, such as gold precursor concentration, reductant concentration, rate of

reagents addition and initial nanoparticle concentration were analysed. Also,

different chemical reductants were evaluated for their ability to produce a

complete gold shell.

[1] A. Ito, M. Shinkai, H. Honda, T. Kobayashi, J. Biosci. Bioeng. 100 (2005) 1.

[2] L.Y. Wang, J. Luo, Q. Fan, M. Suzuki, I.S. Suzuki, M.H. Engelhard, Y.H. Lin, N.

Kim, J.Q. Wang, C.J. Zhong, J. Phys. Chem. B 109 (2005) 21593.

[3] C. Xu, J. Xie, D. Ho, C. Wang, N. Kohler, E.G. Walsh, J.R. Morgan, Y.E. Chin, S.

Sun, Angew. Chem.-Int. Ed. 47 (2008) 173.

[4] S.H. Sun, H. Zeng, D.B. Robinson, S. Raoux, P.M. Rice, S.X. Wang, G.X. Li, J. Am.

Chem. Soc. 126 (2004) 273.

266

MORDANT ION INFLUENCE IN COLOUR HUE AND

PHOTODEGRADATION OF WOOL DYED FIBERS

Vanessa Pimenta

a, Ana Manhita

a, Helena Vargas

b, Isabel Ribeiro

b,

Teresa Pachecoc, José Mirão

a,d, Cristina T. da Costa

a, António

Candeiasa, Teresa Ferreira

a,e*

aUniversity of Évora, Chemistry Department and CQE, R. Romão Ramalho, 59, 7000

Évora, Portugal bMuseums and Conservation Institute, Materials Studies Department, Portugal cNational Museum of Ancient Art (MNAA), Lisboa, Portugal dUniversity of Évora, Geosciences Department & Geophysics Center of Évora, Portugal eCCMM, Faculty of Sciences, University of Lisbon, Portugal

*[email protected]

Materials studies is a very important issue for providing the knowledge

required for an appropriate conservation of a textile object. Moreover, it supplies

information that combined with cultural and social data allows a better

description of certain historical periods and their ways of living. Arraiolos

tapestries are clearly one of the most important cultural expressions of Alentejo

region, being a significant part of its cultural heritage. In this context, it is of

main interest the materials investigation to identify the mordant and natural dyes

employed in their manufacture, since the hues and colours in the textiles depend

on the nature and concentration of the mordant and dyestuff employed.

The analysis of historical textiles should be preceded by the preparation of

dyed wool references. Wool samples were mordanted with aluminium, copper

and iron salts, in different concentrations. Although copper and iron were never

referred by Rivara [1] in his dye recipe book, iron has already been found in

some historical wool fibers of the Arraiolos rugs analyzed, belonging to the

Portuguese Ancient Art National Museum collection (MNAA). Weld (Reseda

luteola L.) and onions skins (Allium cepa L.), commonly used yellow dye

sources, were used as sources of yellow hues. The dyed samples were also

prepared by two distinct methodologies. In general, brownish and greenish

colour patterns were obtained for samples in which iron or copper were used

while yellow/orange colours were shown with aluminium salt. Accelerated light

ageing studies produced differentiate colour alterations (measured by

colorimetry) in samples dyed with the same dye source but different mordant.

Degradation products identification was done by LC-DAD-MS analysis of the

artificially aged wool extracts. SEM/EDS characterization confirmed the

different concentrations of mordant in the samples and in some cases loss of the

wool scaled structure due to the acidic character of the mordanting solution.

This work is integrated in the project ―REMATAR- Rediscovering the Materials of

Arraiolos Tapestries‖ (PTDC/HAH/64045/2006).

[1] J.H.C. Rivara, Memorias da Vila de Arrayolos, C. M. Arraiolos, Arraiolos, 1985.

267

TEORES DE VITAMINA E EM DIFERENTES

VARIEDADES DE CASTANEA SATIVA

João C. M. Barreira

a,b, Rita C. Alves

b, Susana Casal

b, Isabel C. F. R.

Ferreiraa, José Alberto Pereira

a* M. Beatriz P. P. Oliveira

b*

aCIMO, Escola Superior Agrária, Instituto Politécnico de Bragança, Campus de Santa

Apolónia, Apartado 1172, 5301-855 Bragança, Portugal bREQUIMTE, Serviço de Bromatologia, Faculdade de Farmácia da Universidade do



Vitamina E é a designação comum de uma família de compostos

relacionados, nomeadamente os tocoferóis e os tocotrienóis, caracterizada por

conter uma cadeia lateral isoprénica ligada ao cromanol [1]. A caracterização

qualitativa e quantitativa dos diferentes vitâmeros, apesar de estruturalmente

similares, é fundamentada pelas diferenças nas respectivas actividades

biológicas.

Apesar do estudo deste grupo de substâncias ter merecido a atenção de

diversos grupos de investigação, não temos conhecimento da sua aplicação à

fracção lipídica da castanha.

Neste sentido, o objectivo deste trabalho consistiu em desenvolver uma

metodologia para caracterizar os isómeros da vitamina E presentes em diferentes

variedades de castanha (Castanea sativa). Para tal foram seleccionadas quatro

variedades regionais: Avelaneira, Boaventura, Judia e Longal.

A extracção da fracção lipídica utilizou éter de petróleo como solvente

extractor em Soxhlet, em presença de BHT para preservar a integridade dos

vitâmeros presentes. Usou-se como padrão interno tocol e a análise

cromatográfica decorreu em fase normal/HPLC/DAD/FL (λex= 290 nm; λem=

330nm) com uma coluna Inertsil 5 SI (250 × e mm) da Varian (Middelburg,

Holanda) à temperatura ambiente. A fase móvel utilizada foi a mistura de hexano

e dioxano (97:3, v/v) com um fluxo de 0,7 ml/min e um volume de injecção de

20 µl.

Dos vitâmeros da vitamina E, o -tocoferol é o maioritário para todas as

variedades avaliadas, revelando quantidades superiores a 400 µg/g óleo. Foram

identificados e quantificados 5 vitâmeros (α-tocoferol, -tocoferol, -tocotrienol,

-tocoferol e -tocotrienol).

[1] J.S. Amaral, S. Casal, D. Torres, R.M. Seabra, B.P.P. Oliveira. Anal. Sci. 21 (2005)

1545.

268

IMPROVED CHROMATOGRAPHIC METHODOLOGIES

FOR FOOD CONTROL – MARKERS OF QUALITY

Elvira M. Gaspar*, João F. Lopes, Ana F. Lucena Departamento de Química, CQFB-Requimte, Faculdade de Ciências e Tecnologia,

Universidade Nova de Lisboa. Quinta da Torre, 2829-516 Caparica, Portugal

*[email protected]

There is a recognized need to develop simple and reliable methods for the

analysis of markers of quality of food products. During processing and storage of

carbohydrate containing foods, chemical modifications can take place. 5-

Hydroxymethylfurfural (5-HMF), 5-methylfurfural (5-MF) and 2-furfural (F) are

recognized parameters related to the freshness and quality of some foods. They

have been used to evaluate both the quality of the processing method and the

organoleptic characteristics of the final products. The Codex Alimentarius of the

WHO and the European Union (EU Directive 110/2001 [1]) have established a

maximum HMF quality level in honey (40 mgKg-1

) and in apple juice (50 mgKg-

1) as deterioration and heat-treatment indicator. The Federation of Fruit Juice

Processors (IFFJP) recommends a maximum concentration of 5-10 mgL-1

of

HMF in fruit juices and 25 mgL-1

in fruit concentrates [2].

Patulin is a mycotoxin produced by several fungal species of Penicillium,

Aspergillus and Byssochlamys which grow on fruit especially apples, pears and

grapes [3]. The occurrence of patulin as a natural contaminant of fruit juices,

indicative of the quality of the fruit used in production, is a worldwide problem

and international recommendations and regulations have been made for

maximum levels permitted in consumer products. Joint FAO/WHO Expert

Committee on Food Additives (JECFA) established the provisional maximum

torelable daily intake (PMTDI) for patulin from 1 to 0.4 gKg-1

body mass/day.

This work describes improved, simple, economical methodologies for the

simultaneous determination of furanic Maillard derivatives (furfurals) and

patulin in food products. The compounds were determined by reversed-phase

HPLC-DAD and/or DI-SPME-GC-(FID/TOF-MS). The methods, simple and

accurate, showed good recoveries of furfurals (ranged from 50 to 100 %, with an

overall mean of 93%) and patulin (ranged from 55 to 100%, with an overall

mean of 92%); they were applied to different commercial food matrices. The

one-step, sensitive (the limits of detection for patulin and HMF were 0.007 ppm

and 0.7 ppm respectively, using HPLC methodology), no time consuming

methodologies will contribute to characterize and quantify the presence of these

compounds in human diet, will make possible to determine the toxicological

relevance of human exposure to furfurals and patulin, their biological role and

long-term implications of their consumption for human health.

[1] Directive 2001/110/EC of 20 December 2001. Off. J. Eur. Commun.

[2] H.K. FranK, Alimenta 3 (1974) 98.

[3] M.H. Iha and M. Sabino, J. Assoc. Off. Anal. Chem. (AOAC) Intern.89 (2006) 139.

269

MÓDULO DE EXTRACÇÃO SEM MEMBRANA:

APLICAÇÃO À ANÁLISE DE SO2 EM VINHO

M. F. Anunciação, J. P. Pacheco, J. A. Rodrigues*, A. A. Barros

Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, Rua do Campo Alegre, 687, 4169-007,

Porto, Portugal

*[email protected]

A maioria das metodologias analíticas requer pelo menos um passo de

separação na preparação de amostras. A separação em linha e subsequente

detecção de compostos voláteis ou semi-voláteis é normalmente realizada através

de dois tipos de sistemas baseados em membranas: difusão gasosa e

pervaporação analítica Apesar destes sistemas serem muito úteis na separação

selectiva de compostos voláteis, têm como principal desvantagem a colmatação

da membrana e consequente necessidade de substituição [1].

Neste trabalho, desenvolveu-se um novo módulo para extracção de

compostos voláteis por difusão gasosa, sem necessidade de uso de membrana.

Este módulo possui um funcionamento similar a um módulo de extracção por

difusão gasosa convencional. É constituído por uma câmara inferior, na qual a

amostra passa. Os compostos voláteis difundem-se para o interior do módulo

onde se encontra uma pequena cápsula em suspensão. Estes compostos circulam

livremente no interior do módulo e são recolhidos numa solução de recolha

existente na cápsula suspensa. Consegue-se, desta forma, a extracção de

compostos voláteis sem recorrer ao uso de uma membrana, ultrapassando-se,

assim, os problemas relacionados com o seu uso.

O módulo sem membrana foi utilizado para a determinação de SO2 no vinho.

A técnica analítica utilizada para a medição analítica foi a voltametria. O SO2 é

um aditivo alimentar muito importante devido, essencialmente ao seu poder

antioxidante e por apresentar propriedades anti-sépticas, pelo que a sua

determinação é de grande importância para a indústria vitivinícola [2].

A metodologia desenvolvida consiste na acidulação em linha e introdução

contínua da amostra na câmara inferior do módulo de extracção sem membrana.

Na cápsula suspensa é colocada uma solução tampão acetato. Ao fim de um certo

período de tempo esta solução é recolhida e analisada voltametricamente. Os

resultados obtidos foram comparados com o método de Ripper, actualmente

usado como norma portuguesa [3].

[1] N. Choengchan, T. Mantim, P. Wilairat, P.K. Dasgupta, S. Motomizu, D. Nacapricha.

Anal. Chim. Acta 579 (2006) 33.

[2] D. Bird, Understanding wine technology: The science of wine explained, The Wine

Appreciation Guild, 4ª ed., E.U.A., 2005.

[3] Anónimo, Norma Portuguesa: Bebidas e Alcoólicas e Espirituosas – Determinação

dos Teores de Anidrido Sulfuroso (Dióxido de Enxofre) livre, combinado e total,

Instituto Português da Qualidade, NP 2220.

270

DETERMINATION OF H2O2 BY FLOW INJECTION

ANALYSIS BASED ON TITANIUM–PEROXIDE COMPLEX

Joana Ribeiro*, Marcela A. Segundo, Salette Reis, José L. F. C. Lima REQUIMTE, Serviço de Química-Física, Faculdade de Farmácia, Universidade do


*[email protected]

Hydrogen peroxide (H2O2) presents a wide range of applications, including

bleaching of pulp and paper, manufacturing of fine chemicals and

pharmaceuticals, effluent treatment, and it is also used in the cosmetic and food

industry [1]. In addition, H2O2 plays an important role in biological systems,

belonging to the reactive oxygen species group. Nowadays, research about

antioxidants and oxidative stress has focused attention upon this species [2]. In

this context, fast and reliable methods for determination of H2O2 are necessary.

With this purpose, various analytical procedures have been suggested for the

automatic H2O2 measurement, including those based on flow injection analysis

(FIA) [3].

In this work, the automatic determination of H2O2 was based on the titanium-

peroxide [TiO2]2+

complex. Using a three channel FIA manifold, H2O2 was

injected into a carrier stream (H2O), which was further merged with Ti(IV)OSO4

and H2SO4 streams. In the reaction coil, complexation between H2O2 and Ti(IV)

took place, originating [TiO2]2+

complex, which was detected

spectrophotometrically at 405 nm [4]. The mixing order of reagents, the length

of reaction coil and the concentration of reagents were studied in order to

improve the sensitivity of the method. The results showed no statistical

difference between the two distinct manifold configurations applied, indicating

that the mixing order of reagents did not influence the analytical performance.

The best results were obtained for a reaction coil of 50 cm. Concerning the

concentration of reagents tested, Ti(IV)OSO4 2.5 x 10-2

M and H2SO4 1.0 M

were chosen. The figures of merit and application to real samples are currently

under investigation.

Acknowledgements: Joana Ribeiro thanks Fundação para a Ciência e Tecnologia (FCT)

for the grant SFRH/BD/29857/2006.

[1] I.L. Mattos, K. A. Shiraishi, A. D. Braz, J. R. Fernandes. Quim. Nova 26 (2003) 373.

[2] G.P. Bienert, J.K. Schjoerring, T.P. Jahn. Biochim. Biophys. Acta 1758 (2006) 994.

[3] M.S. Bloomfield. Talanta 64 (2004) 1175.

[4] D.W. O‘Sullivan, M. Tyree. Int. J. Chem. Kinetics 39 (2007) 457.

271

SINGLE-STANDARD CALIBRATION IN SIA

ANALYTICAL SYSTEMS

Leonel G. C. Soares*, Rui A. S. Lapa REQUIMTE, Faculdade de Farmácia da Universidade do Porto, Rua Aníbal Cunha, 164,

4099-030 Porto

*[email protected]

The flow techniques provide a wide range of possibilities being calibration

and dilution schemes applicable to a variety of analytical methodologies [l, 2].

Among the flow techniques, the Sequential Injection Analysis (SIA) analytical

systems have been applied in the refinement of calibration techniques to

accompany the wide range of analytical applications.

The preparation of accurate calibration standards is critical in chemical

analysis been time consuming and requires the presence of a technician. The

classification of empirical calibration methods points four distinct classes

according to both preparative and interpretative manners in the procedure: the

conventional method (CM), the indirect method (IM), the internal standard

method (ISM) and the dilution method (DM) [3].

In the dilution method a sample and a single standard solution, either

prepared separately or added to the sample, are progressively diluted and they

are exposed to measurements at every dilution stage [3]. Each pair of signals

obtained allows the analyte to be determined either in interpolative or

extrapolative way, respectively with the aid of two-point calibration graph. If the

interferents are present in the sample assayed it is believed that the interference

effect has a chance to be successively diluted and, consequently, the analyte

concentration found in the sample of possibly great dilution is assumed to be the

final analytical result.

In this work, a simple extrapolative process applied to a SIA technique was

developed to generate a set of precisely diluted aliquots from a single standard.

The evaluation of the process was done in the the determination of nitrite in

water samples.

[1] J. Ruzicka, E.H. Hansen. Flow Injection Analysis, Wiley, New York, 2nd ed., 1988.

[2] J. Ruzicka. Anal. Chem. 55 (1983) 1986.

[3] Paweł Koscielniak, Marcin Wieczorek, Joanna Kozak, Małgorzata Herman, Analytica

Chimica Acta 600 (2007) 6.

272

TECNOLOGIA CAD/CAM APLICADA AO

DESENVOLVIMENTO DE SISTEMAS DE FLUXO

Eunice R. G. O. Rodrigues

a*, M. Gabriela T. C. Ribeiro

b, Rui A. S. Lapa

a


Porto, Rua Aníbal Cunha 164, 4099-030 Porto, Portugal bREQUIMTE, Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, Rua do Campo Alegre

687, 4169-007 Porto, Portugal

*[email protected]

A integração e a miniaturização de sistemas de fluxo e dos seus componentes

têm sido alvo de interesse crescente, o que tem promovido o desenvolvimento de

sistemas de fluxo em que todos os componentes necessários estão integrados

numa mesma estrutura. Deste modo, tem sido possível o desenvolvimento de

sistemas analíticos compactos, robustos e de elevada portabilidade.

Adicionalmente, a miniaturização dos sistemas de fluxo possibilita uma

diminuição do consumo de amostras e reagentes e um aumento do ritmo de

amostragem. Contudo, algumas técnicas de construção requerem equipamento de

elevado custo e de operação especializada, o que tem dificultado a sua

implementação na maioria dos laboratórios [1].

O trabalho em curso tem como objectivo o desenvolvimento de estratégias e

processos simples e de baixo custo para o desenvolvimento de sistemas de fluxo

integrados. Diversos suportes foram avaliados, tendo o polimetilmetacrilato

(PMMA) apresentado as características físicas e químicas adequadas para a

implementação dos dispositivos com recurso a uma estratégia CAD/CAM.

Para a selagem dos dispositivos, diferentes estratégias foram desenvolvidas e

testadas, tendo sido seleccionada a fotopolimerização de ácido acrílico por UV,

devido à simplicidade e rapidez do processo, aliado a uma selagem perfeita dos

sistemas. A integração de detectores ópticos na mesma estrutura rígida também

foi testada, tendo a sua integração sido alcançada com sucesso.

A avaliação dos sistemas desenvolvidos foi realizada através do estudo

comparativo das características de funcionamento dos sistemas propostos com as

dos sistemas de fluxo clássicos (reactores de Teflon). Posteriormente, os

sistemas desenvolvidos foram aplicados na determinação de diversas espécies,

nomeadamente cálcio e magnésio em águas naturais e cloro-hexidina em

formulações farmacêuticas.

Agradecimentos: E.R.G.O. Rodrigues agradece à FCT a bolsa de doutoramento

(SFRH/BD/23417/2005).

[1] K. W. Oh, R. Rong, C. H. Ahn, J. Micromech. Microeng. 15 (2005) 2449.

273

BENZOYLDIAZENIDO-Re(III) AND OXO-Re(V)

COMPLEXES BEARING N,N- AND N,O-TYPE LIGANDS

Arlinda Furtado

a*, Catarina Travassos

a, Alexander M. Kirillov

b, M.

Fátima C. Guedes da Silvab,c

, Luísa M. D. R. S. Martinsa,b

, Elisabete

C. B. A. Alegriaa,b

, Armando J. L. Pombeirob


Conselheiro Emídio Navarro 1, 1950-062, Lisboa, Portugal; bCentro de Química Estrutural, Complexo I, Instituto Superior Técnico, TU Lisbon, Av.

Rovisco Pais, 1049-001, Lisboa, Portugal; cUniversidade Lusófona de Humanidades e Tecnologias, ULHT Lisbon, Av. do Campo

Grande, 376, 1749-024, Lisboa, Portugal. *[email protected]

Recently, we have synthesized a series of Re(V), Re(III) and Re(I)

complexes with various N-donor ligands (including scorpionates [1],

aminopolyalcohols, aminoacids and N-heterocycle species [2]), which have

shown some interesting structural, catalytic and electrochemical features [1,2].

Extending these studies to other N-donor ligands such as 2-aminopyrimidine

(2-NH2-pyrm), 2,2‘-bipyridine (2,2‘-bpy) and pyrazinecarboxylic acid (Hpca),

we now report the new benzoyldiazenido-Re(III) compounds [ReCl{ε1-

NNC(O)Ph}(2-NH-pyrm)(PPh3)2] (1) and [ReCl2{ε1-NNC(O)Ph}(2,2‘-

bpy)(PPh3)] (2), as well as oxo-Re(V) complex [ReOCl2(pca)(PPh3)] (3). They

have been prepared by reacting the corresponding N-species with either

benzoylhydrazido- [ReCl2{ε2-NNC(O)Ph}(PPh3)2] or oxo-rhenium

[ReOCl3(PPh3)2] precursors, and characterized by IR, 1H,

13C{

1H} and

31P{

1H}

NMR spectroscopies, FAB+-MS, elemental and single-crystal X-ray diffraction

(for 1 and 2) analyses.

Re

PPh3

O

ClO

ClO

N

N

1 2 3

Re

PPh3

PPh3

HN Cl

NN C Ph

ON

N Re

PPh3

Cl

Cl

NN C Ph

ON

N

Acknowledgements: This work has been partially supported by the Foundation for Science

and Technology (FCT), Portugal, and its POCI 2010 (FEDER funded) program.

[1] E.C.B. Alegria, M.V. Kirillova, L.M.D.R.S. Martins, A.J.L. Pombeiro. Appl. Cat. A.

317 (2007) 43; E.C.B. Alegria, L.M.D.R.S. Martins, M. Haukka, A.J.L. Pombeiro.

Dalton Trans. (2006) 4954; E.C.B. Alegria, L.M.D.R.S. Martins, M.F.C.G. Silva,

A.J.L. Pombeiro, J. Organomet. Chem. 690 (2005) 1947.

[2] A.M. Kirillov, M. Haukka, M.F.C. Guedes da Silva, A.J.L. Pombeiro. Eur. J. Inorg.

Chem. (2007) 1556; A.M. Kirillov, M. Haukka, M.F.C. Guedes da Silva, A.J.L.

Pombeiro. Eur. J. Inorg. Chem. (2005) 2071; A.M. Kirillov, M. Haukka, M.V.

Kirillova, A.J.L. Pombeiro. Adv. Synth. Cat. 347 (2005) 1435.

274

SILVER NANOWIRES: PHOTOCATALYTIC SYNTHESIS

AND CHARACTERIZATION

Inês V. Osório

a, Adelaide Miranda

a, Patrícia A. Carvalho

b, Eulália

Pereiraa*

aREQUIMTE - Departamento de Química, Faculdade de Ciências, Universidade do

Porto, Rua do Campo Alegre, 687, 4169-007 Porto, Portugal bDepartamento de Engenharia de Materiais, Instituto Superior Técnico, Av. Rovisco Pais,


*[email protected]

One of the greatest challenges of nanotechnology is the preparation of

anisotropic nanoparticles with controlled size and shape. In order to get a better

insight onto the factors governing anistropic growth of Ag nanoparticles, we

have studied the formation of Ag nanowires using a novel photocatalytic

reducing method and citrate as the capping agent. Citrate is known to promote

the formation of anisotropic Ag nanoparticles [1], but the results reported so far

show that the morphology and size of the nanoparticles obtained are strongly

dependent not only on the capping effect, but also on the kinetics of the reducing

reaction [2].

Ag nanowires were obtained by photocatalytic reduction of AgNO3 in the

presence of sodium citrate (NaCit), by a method adapted from the literature [3].

Formation of Ag nanowires was detected after only 2 min. of reaction by the

typical plasmon band at ≈600 nm, and was confirmed by TEM. The nanowires

obtained are not stable in solution, and undergo a morphological transition to

spherical nanoparticles. The results are indicative that the morphological

transition probably involves oxidative etching and agglomeration/aggregation of

nanoparticles.

[1] S.H. Zhang, Z.Y. Jiang, Z.X. Xie, X. Xu, R.B. Huang, L.S. Zheng, J. Phys. Chem. B

109 (2005) 9416.

[2] Z.S. Pillai, P.V. Kamat, J. Phys. Chem. B, 108 (2004) 945; Henglein, A.; Giersig, M.

J. Phys. Chem. B 103 (1999) 9533.

[3] Y.J. Song, Y. Yang, C.J. Medforth, E. Pereira, A.K. Singh, H.F. Xu, Y.B. Jiang, C.J.

Brinker, F. van Swol, J.A. Shelnutt, J. Am. Chem. Soc. 126 (2004) 635.

275

CHIRAL JACOBSEN COMPLEXES IMMOBILISED IN

PILLARED CLAYS

Helena Alves

a* João Pires

b, Marta Andrade

b, Ana P. Carvalho

b,

Clara Pereiraa, Susana L. H. Rebelo

a, Cristina Freire

a

aREQUIMTE, Dep. Química, FCUP, 4169-007 Porto, Portugal bDep. Química e Bioquímica and CQB, FCUL, 1749-016 Lisboa, Portugal

*[email protected]

The immobilisation of homogeneous catalysts in porous solids is well known

and has been extensively reviewed in the literature [1]. From the immobilisation

methodologies, the less studied is the one where the inorganic complex is

immobilised during the preparation of the solid support itself. The main reason is

that few materials can be prepared in a way that preserves the integrity of the

complex during that procedure. Although this method was used before with

pillared clays [2], this is, for the best of our knowledge, the first communication

of a chiral complex immobilised in a pillared clay (PILC) by this type of

procedure. Chiral Jacobsen complexes are important catalysts for the asymmetric

epoxidation of olefins, which is a powerful strategy for the synthesis of chiral

intermediates in pharmaceutical and agrochemical industries [3].

In this work, chiral Jacobsen complex was immobilised in a pillared clay by a

simultaneous encapsulation/pillaring methodology and characterised by N2

adsorption, Mn bulk analysis and FTIR. Textural parameters of the samples are

given in Table 1. The catalytic activity of the new materials was evaluated in the

epoxidation of several olefins, at 0ºC, using m-CPBA/NMO as oxidant, in

dichloromethane.

Table 1. Textural characteristics of pillared clays with a chiral Jacobsen complex

PILC ABET

(m2/g)

Microporous Volume

(cm3/g)

Basal spacing

(nm)

Mn content

(mol)

method 1 194 0.060 1.84 45

method 2 213 0.081 1.86 47

Acknowledgments: This work was funded by FCT through Projects Ref.

POCI/CTM/56192/2004 and PTDC/CTM/65718/2006. CP and SR thank FCT for grants.

[1] D.Vos et al., Chem. Rev., 102 (2002) 3615.

[2] B. Cardoso et al., Micropor. Mesopor. Mater. 86 (2005) 295.

[3] P. Das et al., J. Mol. Catal. A: Chem. 248 (2006) 135.

276

NO2

Cl

Figura 1. Fórmula de

estrutura dos isómeros de

monocloronitrobenzeno.

ESTUDO TERMOQUÍMICO DOS TRÊS ISÓMEROS DO

MONOCLORONITROBENZENO

Ana I. M. C. Lobo Ferreira*, Ana R. G. Moreno, Manuel A. V. Ribeiro

da Silva Centro de Investigação em Química, Departamento de Química, Faculdade de Ciências,

Universidade do Porto, Rua do Campo Alegre, 687, P-4169-007, Porto, Portugal

*[email protected]

Os derivados clorados do nitrobenzeno merecem

especial atenção, não só devido à sua produção em

grande escala, sendo utilizados como intermediários

químicos em diversos processos industriais, como na

produção de pesticidas, herbicidas, pigmentos,

fármacos, etc., mas também pela elevada toxicidade

exibida, sendo substâncias suspeitas de provocar

vários tipos de toxicidades, como: hematoxicidade,

nefrotoxicidade, esplenotoxicidade e hepatoxicidade

[1], estando incluídos na lista de compostos orgânicos

poluentes da União Europeia [2].

O presente trabalho engloba-se num estudo mais vasto, que tem vindo a ser

desenvolvido neste Centro de Investigação, sobre o efeito energético da

introdução de átomos de halogéneo no anel aromático de derivados do benzeno

[3], tal como do fenol, do anisol e da anilina. Assim, neste trabalho, efectuou-se

o estudo termoquímico de derivados monoclorados do nitrobenzeno. Os valores

das entalpias molares de formação padrão em fase gasosa, a T=298.15 K, dos

três isómeros de cloronitrobenzeno, foram obtidos a partir das energias molares

de combustão padrão, em seio de oxigénio, a T=298.15 K, medidas por

calorimetria de combustão em bomba rotativa, e das entalpias molares de

sublimação padrão, a T=298.15 K, determinadas por microcalorimetria Calvet de

altas temperaturas. Os valores das entalpias molares de formação padrão em fase

gasosa, a T=298.15 K, obtidos experimentalmente foram comparados com os

valores estimados pelo método de Cox [4], e interpretados em termos de

contribuições estruturais.

[1] S.K. Hong, D.K. Anestis, J.G. Ball, M.A. Valentovic, G.O. Rankin Toxicol. Letters

129 (2002) 133.

[2] S. Lacorte, P. Viana, M. Guillamon, R. Tauler, T. Vinhas, D. Barcelo J. Environ.

Monit 3 (2001) 475.

[3] M.A.V. Ribeiro da Silva, M.L.C.C.H. Ferrão, F. Jiye J. Chem. Thermodyn. 26 (1994)

839; M.A.V. Ribeiro da Silva, A.I.M.C.L. Ferreira J. Chem. Thermodyn. 40 (2008)

362; M.A.V. Ribeiro da Silva, J.R.B. Gomes, A.I.M.C.L. Ferreira J. Phys. Chem. B

109 (2005) 13356.

[4] J.D. Cox, A Method for Estimating the Enthalpies of Formation of Benzene

Derivatives in the Gas State, NPL (National Physical Laboratory) Report Chem 83

June, 1978.

277

INVESTIGAÇÃO NOS ENSINOS SUPERIOR-

SECUNDÁRIO: UMA EXPERIÊNCIA

EM QUÍMICA INORGÂNICA

A. Pontinha*, V. Pacheco, L. Martins Departamento de Engenharia Química, Instituto Superior de Engenharia de Lisboa, Rua

Conselheiro Emídio Navarro,1 1959-007 Lisboa

*[email protected]

Com o propósito de contribuir para o desenvolvimento e divulgação, no

ensino secundário, das actividades de I&D realizadas no Laboratório de Química

Inorgânica do Departamento de Engenharia Química do Instituto Superior de

Engenharia de Lisboa, e motivar os alunos

para a investigação e tecnologias associadas,

realizaram-se vários estágios no âmbito da

Ocupação Cientifica de Jovens nas Férias

promovidos pela Agência Nacional para a

Cultura Cientifica e Tecnológica - Ciência

Viva.

Os trabalhos efectuados tiveram como

objectivo preparar os alunos para a utilização

de técnicas e equipamentos mais usados no

Laboratório de Química Inorgânica, bem como

promover o contacto entre os alunos do ensino

secundário e os investigadores e professores da

instituição.

Nesta comunicação são divulgados os

referidos estágios, bem como o contributo deste tipo de acções para a formação e

experiência pessoal dos intervenientes.

[1] L. R. Summerlin, J. L. Ealy, Jr.. Demonstrações Químicas, Sociedade Portuguesa de

Química, Vol. 1, 2ª ed., Lisboa, 1995.

[2] L. R. Summerlin, C. L. Borgford, J. B. Ealy. Demonstrações Químicas, Sociedade

Portuguesa de Química, Vol. 2, Lisboa, 1996.

[3] D. F. Shriver, P.W. Atkins. Inorganic Chemistry, Oxford University Press, 3ª ed.,

UK,1999.

[4] R. Chang. Química, McGraw-Hill, 5ª ed., Lisboa, 1994.

278

“ESTRELA VERDE”: UMA MÉTRICA DE VERDURA

PARA AVALIÇÃO DE EXPERIÊNCIAS LABORATORIAIS

M. G. T. C. Ribeiro*, D. A. Costa, B. Faria, A. Neves, A. A. S. C.

Machado Dep. de Química, Fac. de Ciências do Porto, R. Campo Alegre, 687, Porto 4169-007

*[email protected]

Quando se consideram os objectivos societários gerais do tema aglutinador

deste encontro, ―Química e Inovação‖, surge inevitavelmente como primeiro

objectivo o Desenvolvimento Sustentável. A perseguição da Sustentabilidade

pela química é realizada proactivamente pela Química Verde (QV, em sentido

lato, incluindo a Engenharia Verde) e impõe que aquela ciência seja ensinada

segundo esta nova postura. Neste contexto, iniciou-se neste Departamento uma

linha de actividade dirigida à implementação do ensino da QV no ensino

secundário. Para instilar nos estudantes a nova mentalidade de praticar a

química, o ensino experimental desta deve adoptar experiências que envolvam

intencionalmente como objectivo o aumento da verdura e que evidenciem como

é possível concretizá-lo por meio da realização paralela de versões tradicionais e

com verdura acrescida.

Para implementação da QV é necessário realizar a aferição da verdura, uma

grandeza muito complexa, cuja avaliação passa pela utilização de ferramentas e

métricas apropriadas (p.ex. [1]). Para utilização simples a nível elementar, para

avaliação da verdura das experiências de química, nomeadamente de reacções

químicas, tem-se em construção uma nova métrica semiquantitativa, gráfica, a

chamada ―Estrela Verde‖ (―GreenStar‖), na qual se consideram globalmente os

Doze Princípios da QV [2]. A métrica consiste em avaliar a verdura referente a

cada um destes, numa escala de 1 a 3, por meio de critérios pré-definidos e

representar os resultados num gráfico de estrela (quanto mais cheia for a estrela,

maior é a verdura).

A Estrela Verde será exemplificada pela análise da verdura da síntese

laboratorial do sulfato de tetraminocobre(II), que faz parte do programa actual da

disciplina de Física e Química do 11º ano do Ensino Secundário (é a única

experiência de química preparativa realizada no 10º e 11º anos) em função do

modo como é realizada (macro/microescala) e tendo em vista a sua ―optimização

verde‖. Os resultados serão comparados com os obtidos pela EcoScale, uma

outra métrica recentemente introduzida com o mesmo fim de avaliar as

experiências de síntese no laboratório [3].

[1] A.A.S.C. Machado. QUIMICA 107 (2007) 47.

[2] P.T. Anastas, J. C. Warner. Green Chemistry, Oxford UP, 1998, p. 30.

[3] K. van Aken, L. Strekowski, L. Patiny. Beilstein J. Org. Chem. 2 (2006) 1.

279

TEATRO CIENTÍFICO: ALGUNS DADOS SOBRE O

IMPACTO DA PEÇA “OXIGÉNIO” NOS ALUNOS

Cláudia C. Saraiva

a*, M. João Monte

b, J. C. Paiva

b

aEscola E.B. 2,3/S de Penalva do Castelo, R. Escola, 3550-140 P. Castelo bDepartamento de Química da Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, R.


*[email protected]

Numa era em que se recorre, cada vez mais, a estratégias diversificadas no

ensino da Química, com o intuito de motivar os alunos para o seu processo de

ensino/aprendizagem, torna-se oportuno pedagogicamente recorrer também à

expressão dramática.

É possível aprender ciência (e Química, em particular) para além dos livros,

assistindo a uma peça de teatro? Esta estratégia é já utilizada noutras áreas do

saber, como a História e a Literatura. Mas será possível utilizar a linguagem

dramática e teatral como uma aliada do processo de ensino/aprendizagem da

Química? Fará sentido realizar, nas escolas, peças de teatro de índole científica?

Estarão os alunos interessados em actividades deste género?

Oxigénio, de Carl Djerassi e Roald Hoffmann, foi levada à cena, durante os

meses de Janeiro e Fevereiro de 2006, pela Companhia Seiva Trupe, no Teatro

do Campo Alegre, no Porto, tendo sido criadas sessões especiais para as escolas.

Foi levada a cabo uma investigação quantitativa que envolveu 738 alunos e

cujo objectivo foi a verificação da influência do Teatro Científico na motivação

dos alunos, do ensino secundário e do 3º ciclo do ensino básico, para o estudo da

Química. Em particular, pretendeu conhecer-se o impacto que a peça Oxigénio

provocou nos alunos que a ela assistiram, nas questões relacionadas com a

história da Química, os conceitos e a motivação para a disciplina.

Após terem assistido à referida peça, foi solicitado aos alunos que

respondessem a um questionário elaborado para o efeito, no sentido de averiguar

alguns dados ―de chegada‖ ao visionamento da peça, algumas expectativas, o

impacto da peça e prospectivas no que concerne à sensibilidade face à Química.

Os resultados obtidos revelaram que os alunos que assistiram à peça estão

interessados, na sua maioria, em repetir a experiência, referindo que o facto de

terem sido espectadores de uma peça científica foi um aspecto motivador para a

aprendizagem da Química. Manifestaram, também, interesse pela existência de

peças que abordassem esta temática, nas escolas que frequentam. É de salientar

que os alunos, na sua maioria, responderam correctamente às questões que

abordam factos científicos, o que sugere que os conteúdos transmitidos foram

assimilados. O estudo revelou também alguns constrangimentos associados à

estratégia pedagógica de usar o teatro como ponte para o ensino da Química.

Esta investigação deve ser encarada, porém, como um estudo-piloto, um

ponto de partida para eventuais estudos mais aprofundados e abrangentes sobre

esta temática.

280

A AVENTURA, O MISTÉRIO E A QUÍMICA

Marta Pinheiro

a, João P. Leal

b,c*

aEscola Básica dos 2.º e 3.º Ciclos José Tagarro, Rua Dr. Marcelino Mesquita, 2070-102

Cartaxo, Portugal bDepartamento de Química, Instituto Tecnológico e Nuclear, Estrada Nacional 10, 2686-

953 Sacavém, Portugal cCentro de Química e Bioquímica, Faculdade de Ciências da Universidade de Lisboa,

Campo Grande, 1149-016 Lisboa, Portugal


Contar histórias (ou a História) é um dos mais antigos meios utilizados pela

Humanidade para transmitir conhecimentos. Esta tradição, oral ou escrita, foi

durante algum tempo menorizada no processo de divulgação das Ciências. No

entanto, nas últimas décadas, tem-se verificado um aumento muito significativo

dos chamados textos de divulgação científica.

Também, uma literatura com uma vertente

mais policial, mas dando a conhecer os

aspectos científicos envolvidos tem

despontado em anos mais recentes, quer no

aspecto mais clássico (livros) quer

transvasando mais recentemente para o

panorama do audiovisual (séries televisivas e

filmes). É importante que também na Química

essa divulgação seja feita.

Nesta comunicação dá-se a conhecer o

trabalho originado numa Tese de Mestrado e

que gerou uma série de histórias de cariz policial, sobre um grupo de jovens

investigadores que usam os seus conhecimentos de Química para a resolução dos

vários mistérios com que são confrontados.

As várias histórias têm abordagens distintas e pressupõem um nível de

conhecimento diverso conforme as idades do público alvo, que se pretende vá

desde os alunos do 1º ciclo até aos do 9º ano de escolaridade. Também a própria

formatação, o tipo e dimensão da letra, vai sendo alterada conforme o público a

quem a história se destina.

As histórias escritas com base em diferentes conteúdos da Química poderão

ser utilizadas para o ensino de alguns temas, para os alunos adquirirem e

testarem os seus conhecimentos numa espécie de clube ou aula de investigação,

ou como pura diversão enquanto aprofundam os seus conhecimentos.

Está neste momento em equação qual a melhor forma de divulgar as várias

histórias.

281

TÉCNICAS ANALITICAS APLICADAS AO

ESTUDO DE PIGMENTOS DO SÉCULO XIX E SUA

CONTRIBUIÇÃO PARA O ENSINO

Maria F. António

a*, F. M. Costa

b

aEscola Secundária José Saramago - Mafra bFaculdade de Ciências da Universidade de Lisboa, Centro de Ciências Moleculares e

Materiais

*[email protected]

No fim do século XVIII, a química surgiu como ciência experimental, devido

aos trabalhos desenvolvidos pelos químicos da época. A partir daí, passou a

responder às necessidades do homem, nas mais diversas vertentes,

nomeadamente na descoberta de novos materiais e o aperfeiçoamento de

métodos de análise que conduziram a um progresso cada vez mais acentuado. A

química, como ciência, tem uma vasta aplicação, nomeadamente na arte, e de

uma forma concreta, na ―pintura‖. Os materiais utilizados numa pintura são

variadíssimos e a sua origem pode ser orgânica ou inorgânica consoante o fim a

que se destinam. Destes materiais, destacam-se por exemplo os pigmentos

utilizados no século XIX 1, 2, devido ao seu aumento significativo. Pigmentos

que em épocas anteriores gozaram de grande importância e preferência, foram

preteridos em relação a outros, nomeadamente, a substituição de pigmentos

minerais de origem natural por pigmentos sintéticos com idêntica composição

química.

Para realizar o estudo de pigmentos é necessário recorrer à área da química

analítica instrumental. As técnicas analíticas usadas são variadas 3, entre elas a

espectroscopia de infravermelho, a espectroscopia de emissão no ultravioleta, a

espectroscopia de fluorescência de raios X, a espectrometria de massa, a datação

com base no decaimento radioactivo do carbono, técnicas de cromatografia 4 e

métodos microquímicos, entre outros. Contudo, para caracterizar o tipo de

material, é quase sempre necessário recorrer a mais do que uma técnica de

análise. Para efectuar essa escolha, é fundamental o conhecimento e estudo

químico dos processos analíticos envolvidos, para eventuais aplicações no

âmbito do ensino 5.

1 I.S. Butler, J.Chem. Educ. 62 (1985) 334.

2 R.L. Feller, (ed.), Artists' Pigments. A handbook of their history and characteristics,

Volume 1, Washington, National Gallery of Art, 1986.

3 Raymond J. Merlunas, Studies in Conservation 33 (1988) 107.

4 Liliane Maschhlein Kleinr, Studies in Conservation 19 (1974) 107.

5 Maria F. António, Química e Arte e Sua componente Pedagógica, tese de Mestrado

em Química para o Ensino, 2006.

282

Figura 1. Apontadores da Tabela

Periódica do portal Mocho

9)Apontadores

CONTEXTUALIZAÇÃO CURRICULAR

EM TABELAS PERIÓDICAS DIGITAIS

Flora M.ª B. Ferreira

a*, João C. Paiva

b

aEB 2,3 Dr. Manuel de Brito Camacho, Estrada Municipal n.º539, 7600-032 Aljustrel bDepartamento de Química da Universidade do Porto, Rua do Campo Alegre n.º687,

4169-007 Porto

*[email protected]

A Tabela Periódica (TP) é considerada

uma das mais importantes referências na

Química. Em contexto educativo, é também

um suporte diário para os alunos, em

particular nos 9º, 10º e 12º anos, visto ser

dado especial destaque ao conteúdo

―Tabela Periódica‖ nesses momentos de

aprendizagem. O aparecimento das novas

tecnologias permitiu a elaboração de TP

digitais, as quais permitem aceder a uma

grande quantidade de informação de um

modo mais rápido e cómodo. Por outro lado, é agora possível associar à TP

interactividade, com vários elementos multimédia, o que, muitas vezes, contitui

um factor de motivação para os alunos.

No portal ―Mocho‖ [1] já se encontram alguns apontadores de TP disponíveis

on-line. No entanto, de acordo com as competências que se pretendem

desenvolver, deve-se ser crítico na selecção das ferramentas multimédia. Há que

ter em conta diversos factores, tais como a ausência de incorrecções científicas, a

possível envolvência de concepções alternativas, a interactividade

proporcionada, a existência de uma vertente lúdica, entre outros. É ainda

importante, conduzir a exploração da TP por parte dos alunos, no sentido de não

gerar dispersão. Para tal, pode-se recorrer a Roteiros de Exploração, a

Webquests, entre outros materiais. No entanto, não se deve descurar da utilização

de outras estratégias não mediadas digitalmente, como, por exemplo, o trabalho

de grupo e a discussão.

A investigação-acção [2] levada a cabo com base numa TP digital permitiu,

entre outros aspectos, concluir que os exploradores construíram uma perspectiva

diferente acerca da utilidade do computador e da Internet na escola e na

construção de conhecimento. Das principais conclusões deste estudo se dá conta

neste trabalho.

[1] Centro de Física Computacional. Mocho – Portal de ensino das ciências e de cultura

científica (1998). Consultado em 31-02-2008, disponível em http://www.mocho.pt.

[2] F. M. B. Ferreira. Tabela Periódica Interactiva on-line: uma experiência com alunos

do 10º ano e reformulação do recurso digital. Tese de Mestrado em Educação

Multimédia. Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, Porto (2005). 202.

283

CONTRIBUIÇÕES DA FILOSOFIA DA QUÍMICA PARA

UMA DIDÁTICA DA QUÍMICA

Marcos Antonio Pinto Ribeiro

a*, Tatiana Gonçalves Sardinha

b, Hyrlam

Souza Ferreirab

aUESB – Universidade Estadual do Sudoeste da Bahia bUESB – Universidade Estadual do Sudoeste da Bahia

*[email protected],

Química é uma ciência central, mas insular e negligenciada pelas

considerações filosóficas[1], discussões conceituais são poucas e superficiais[2].

Ontologicamente dependente da Física alimenta possível redução epistemológica

destituindo-a de problemas Filosóficos[1]. Antirrealismo, positivismo lógico e

realismo tácito da produção Química dificultam uma epistemologia regional[1]

implicando em: Discurso implícito dos objetivos científicos; imunidade perante

problematizações da Filosofia da Ciência; Teoria e experimento como

instrumentos. interferindo na autonomia e na compreensibilidade, afetando

critérios de seletividade e organização, problema central de uma didática

Química[1]. Educação Química necessita de uma Filosofia da Química[4].

Concernente às questões internas de métodos, conceitos e ontologia,

institucionaliza-se em 1994 discutindo: autonomia e sua redução a Física;

natureza e a especificidade da Química teórica; lógica e uma epistemologia semi-

empírica/semi-teorica; Lições trazidas da História da Química; Princípios que

guiam e tem guiado a produção científicas; realidade das leis e das entidades;

Química e prática—em particular o entendimento filosófico da química sintética;

Papel da instrumentação. No ensino persistem: o uso da linguagem cotidiana

dentro de um contexto científico; simplificações de conceitos; uso de definições

e de modelos múltiplos; memorização simples de conceitos e algoritmos;

sobreposição de conceitos similares; dotar os objetos de características humanas;

conhecimento inadequado de pré-requisitos; circularidade de conceitos;

Dificuldades de interpretações macro/micro; pouca compreensão de modelos,

leis, teorias; variedades de conceitos fundamentais e pouca aprendizagem

integrativa. Aqui a Filosofia da Química deve desempenhar papel decisivo ao:

definir claramente níveis de linguagem e discurso, uma metaquímica; natureza

da explicação e a importância dos modelos; clarificação de conceitos nucleares;

especificação de uma didática[4].

[1] SCERRI, Eric R (2005). Some Aspects of the Metaphysics of Chemistry and the

Nature of the Elements", HYLE 11-2, (pp. 127-145).

[2] CALDIN, Edward F (2002).: "The Structure of Chemistry in Relation to the

Philosophy of Science", HYLE 8-2, pp. 103-121.

[3] SCHUMMER, Joachim (1998): "The Chemical Core of Chemistry I: A Conceptual

Approach", HYLE 4-1, pp. 129-162.

[4] ERDURAN, S. (2001). Philosophy of chemistry: An emerging field with implications

for chemistry education. Science & Education, 10, 581-593.

284

Figure 1. EquilibrAction logotype

PORTUGUESE PARTICIPATION IN CROSSNET:

“EQUILIBRACTION” – THE NATIONAL PROJECT

Susana Fonseca

a*, João Paiva

b, António Ferreira

c, João Vale

d

aEscola Secundária Pluricurricular de Santa Maria Maior, Rua Manuel Fiúza Júnior,

4901-872 Viana do Castelo, Portugal bDepartamento de Química da Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, Rua do

Campo Alegre 687, 4169-007 Porto, Portugal cEscola Secundária de Avelar Brotero, Rua General Humberto Delgado, 3030-327

Coimbra, Portugal dEscola EB 2/3 Prof. Carlos Teixeira, 4820-405 Fafe, Portugal

*[email protected]

The European Project CROSSNET is coordinated by Kiel University‘s IPN

in Germany and focuses in crossing boundaries in Education. The Portuguese

Project, named ―EquilibrAction‖, relies on the use of computational resources

potential to transpose barriers in the teaching of Chemical Equilibrium. These

barriers correspond to limitations that block a fully integrated teaching of this

thematic. By ―integrated teaching‖ we mean a classroom practice effectively

associated to methods and theories that are valued in our days.

Taking into account the difficulties reported in the teaching / learning of

Chemical Equilibrium and the recognized computational resources capabilities in

this field [1-4], we defined specific barriers to cross / result of the transposition:

Learning the concepts / Learning in context;

Passive learning / Active learning;

Formal Abstraction / Facilitated Abstraction.

Considering these barriers, three teachers are developing case studies to

conclude about the utility of different approaches based on multimedia resources.

For each case study, different instruments are used, like questionnaires and video

record. Nevertheless, transversal instruments are also applied, like logbooks and

interviews. The interviews are made by one teacher to the class of another

teacher in order to encourage students‘ sincerity.

The conduction of the case studies implies the use of the EquilibrAction

WebSite: http://nautilus.fis.uc.pt/cec/ea/. In this platform there are available

resources associated to a specific approach,

which includes guides for application,

information about common difficulties and

consolidation materials. In the

EquilibrAction WebSite communities can

also interact and exchange materials.

[1] M. Sandberg, M.K. Bellamy. J. Chem. 80 (2003) 456.

[2] J.C. Paiva, V.M.S. Gil, A.F. Correia. J. Chem. Ed. 79 (2002) 640.

[3] J. Russell, R. Kosma, T. Jones, J. Wykoff, N. Marx, J. Davis. J. Chem. Ed. 74 (1997)

330.

[4] H. Hameed, M. Hackling, & P. Garnett. J. Sci. Ed. 15 (1993) 221.

285

BIOCOMBUSTÍVEIS

Sónia J. Rocha*, Diogo A. M. M. G. Rocha, Frederico A. R. B.

Junqueira, João A. S. Saraiva, Mafalda P. S. Ramos, Ricardo S.

Bessa, Rui P. C. Carvalho aEscola Secundária c/ 3º ciclo Augusto Gomes, Rua de Damão, Matosinhos, 4450-107

Matosinhos

*[email protected]

Os biocombustíveis, nomeadamente bioetanol e biodiesel, são considerados

combustíveis alternativos que visam essencialmente reduzir a dependência

energética do petróleo. Estes têm sido implementados no sector dos transportes,

o biodiesel para substituir parcial ou totalmente o gasóleo e o bioetanol para

substituir parcial ou totalmente a gasolina. Em Portugal, apenas o biodiesel está a

ser produzido e usado no sector dos transportes. Convém salientar que, os

biocombustíveis continuam a ser uma alternativa energética no ciclo do carbono,

pelo que não é considerada uma alternativa ambientalmente sustentável.

O projecto denominado ―Biocombustíveis‖ está a ser desenvolvido por um

grupo de discentes do 3º Ciclo do Ensino Básico e Ensino Secundário e tem

como objectivo consciencializar os mesmos e a comunidade, de um modo geral,

para as vantagens e as desvantagens da produção e uso de biocombustíveis.

Ao longo do projecto, pretende-se focar as questões energéticas e ambientais

relativas às matérias-primas seleccionadas e aos métodos usados na produção de

biocombustíveis. Simultaneamente, pretende-se envolver toda a comunidade na

recolha de óleos alimentares usados (OAU). Os OAU estão a ser colocados num

oleão e posteriormente serão reencaminhados para o local apropriado. Deste

modo, pretende-se que toda a comunidade participe na recolha de OAU e

compreenda a necessidade de os reciclar. Os discentes estão envolvidos na

campanha de sensibilização e na produção de materiais de divulgação.

A componente laboratorial compreende a produção do bioetanol e do

biodiesel. A produção do bioetanol implica três etapas: (a) hidrólise da sacarose

e do amido, (b) fermentação alcoólica e (c) destilação. A produção de biodiesel

baseia-se numa reacção de transesterificação, recorrendo a óleos alimentares

usados e óleos alimentares virgens como matérias-primas. Posteriormente,

realiza-se a saponificação com o intuito de reutilizar a glicerina obtida para

produzir sabão.

Esta comunicação pretende divulgar o projecto que está a ser desenvolvido e

simultaneamente salientar as diferentes etapas da concretização do mesmo.

O Projecto ―Biocombustíveis‖ encontra-se online e pode ser consultado no

seguinte endereço: http://biocombustiveis-esag.blogspot.com.

Agradecimentos: Agradece-se à Fundação Ilídio Pinho, Banco Espírito Santo e Ministério

da Educação pelo Prémio ―Ciência na Escola‖.

286

PROTOCOLOS EXPERIMENTAIS YOUTUBE

Manuel Matos

a*, Margarida Portugal

b, Sérgio P. Costa

a, Hugo F.A.

Sivaa, Nelson A.F. Silva

a, Pedro L. Galego

a, Alda M. Carmo

a, Alice R.

Catarinoa, Isabel B. Godinho

a, Nair N. Alua

a, Celeste M. Serra

a

aISEL-DEQ, R. Cons. Emidío Navarro, 1, 1959-007 Lisboa bESELx, Campus de Benfica do IPL, 1549 - 003 Lisboa

*[email protected]

São cada vez mais complexos e sofisticados os procedimentos e

equipamentos usados no ensino das técnicas experimentais em química . O

número de alunos em cada aula tem vindo também a aumentar. Os professores

são ainda confrontados com o desafio de ensinar diferentes técnicas à mesma

turma em escassas horas. Quanto aos alunos, têm não só de aprender a técnica

proposta, bem como o funcionamento dos equipamentos envolvidos num tempo

reduzido.

A subjugação do processo de aprendizagem de uma nova técnica às

dificuldades de operação do equipamento afasta os alunos do essencial: a

compreensão científica do método que estão a aprender [1].

De modo a ultrapassar as

dificuldades enunciadas criou-se um

ambiente virtual que simula a

experiência que os alunos vão encontrar

no laboratório [2]. São disponibilizadas

via www folhas de hipertexto

desenvolvidas contendo elementos

multimédia como filmes e fotos, blocos

interactivos baseados em flash ou javascript. Os alunos podem assim ensaiar o

protocolo experimental antes de o realizar, focando a sua atenção nos aspectos

conceptuais. Os alunos encontram um laboratório virtual idêntico ao que irão

encontrar na realidade [3]. Cada equipamento é apresentado através de um filme

em que se explica o seu funcionamento. Quando os alunos chegam ao laboratório

para realizar os ensaios já se encontram familiarizados com as funções e

comandos mais importantes do equipamento e também com os principais passos

da experimentação.

Esta abordagem envolvendo tecnologias de informação baseadas na internet

tem-se revelado bastante positiva. Os alunos mostram-se mais confiantes e

autónomos nos procedimentos operacionais e centrados no problema científico

em estudo. Utilizam-se técnicas de comunicação permitidas pelos actuais meios

informáticos e que nos permitem inovar para além dos protocolos em papel.

[1] D. Hodson, Teaching Science, Open University Press, Londres, 1994.

[2] M.D. Koretsky, D. Amatore, C. Barnes, S. Kimura, IEEE Transactions on Education,

51 (2008) 76.

[3] J. Cuadros, X. Tomas, J.J. Molins, L.G. Sabate, A. Balfagon, Afinidad 64 (2007) 450.

287

MICROSCOPIA QUÍMICA E CRISTAIS: UMA

REVOLUÇÂO CULTURAL EM CURSO

Clementina Teixeira* Centro de Química Estrutural, Instituto Superior Técnico, Universidade Técnica de

Lisboa, Av. Rovisco Pais 1049-001 Lisboa

*[email protected]

Micrositeseeing: palavra sugerida para a pesquisa de sites de microscopia na

Web. A par de estudos em áreas especializadas, como são a Química Forense, a

caracterização de materiais (polímeros, compósitos, surfactantes) a Petrologia

(estudo de minerais, rochas, meteoritos), a microbiologia, a medicina, a

engenharia de cristais, cada vez aumenta mais a associação das técnicas

microscópicas ao ensino lúdico em clubes de ciência e às artes, podendo já

afirmar-se que existe uma revolução cultural em curso. Novas palavras surgem

tais como micscapes, microscapes, bioscapes, expressions e impressions,

associadas, principalmente, à fotomicrografia de luz polarizada. Pretende-se

nesta comunicação apresentar as potencialidades da microscopia química de

Chamot e Mason no campo do crescimento de cristais e estudo de reacções

químicas, salientando o seu papel de relevância no ensino da Química e a sua

possível ligação a indústrias que possam explorar a sua componente estética.

Figura 1. Microscopia Química: estudo de reacções e formação de cristais.

Financiamento FCT e Projecto Ciência Viva, CV/VI/ID976.

Formação de cristais com oclusão molecular , associada à limpeza da prata.

Alteração do hábito cristalino do NaCl. Diluição de ácido sulfúrico

288

Figura 1. Geometria de

repulsão mínima para AB9.

O MODELO DA ESFERA RÍGIDA EM FOLHA DE

CÁLCULO: DA TETRA À NONACOORDENAÇÃO

Mário Valente*, Helena Moreira Colégio D.Duarte (Porto), Rua de Visconde de Setúbal, 82/100, 4200-497 Porto

*[email protected]

Numa época em que a modelação computacional assume uma

preponderância crescente, constituiu para nós um desafio pedagógico

interessante a criação de uma aplicação numa folha de cálculo que permitisse a

determinação de geometrias de repulsão mínima e

que envolvesse noções de matemática, física e

química acessíveis a alunos do ensino secundário.

O modelo escolhido – Modelo da Esfera

Rígida - assume que a geometria de uma espécie

molecular (constituída por um átomo ou ião

central e dois ou mais átomos periféricos) é

devida à repulsão entre os átomos periféricos,

tomados como cargas pontuais assentes sobre uma

esfera centrada no átomo central [1]. A

considerável simplicidade deste modelo revelou-se ideal para o fim proposto.

As repulsões entre cada par de cargas pontuais, Ra,b, foram calculadas por:

6)2)1z2(z2)1y2(y2)1x2((x1,2R

em que as coordenadas (x1, y1, z1) e (x2, y2, z2) são as coordenadas cartesianas das

cargas pontuais 1 e 2, respectivamente, e a repulsão total foi calculada por:

1n

1i

n

1ij

ji,T RR

Por comodidade de visualização usaram-se coordenadas esféricas que depois

foram convertidas em coordenadas cartesianas para a execução dos cálculos. As

posições iniciais das cargas pontuais foram variadas individualmente ou em

grupos, até que se chegou a mínimos de RT. A visualização das estruturas

resultantes foi feita usando um programa freeware encontrado na internet [2].

São apresentados os resultados chegados para espécies moleculares do tipo

ABn (n = 4 a 9), por exemplo, Figura 1, que, tendo sido conseguidos de uma

forma muito simples, são idênticos aos encontrados na literatura [3].

[1] M.C. Favas e D.L. Kepert, Prog. Inorg. Chem. 28 (1981) 309; D.L. Kepert,

Prog.Inorg.Chem. 25 (1979) 41; D.L. Kepert, Prog. Inorg. Chem. 24 (1978) 179;

M.G.B. Drew, Prog. Inorg. Chem., 23 (1977) 67.

[2] http://www.chemcraftprog.com.

[3] D.L. Kepert, Coordination Numbers and Geometries, em Comprehensive

Coordination Chemistry, Vol.1, Eds. G. Wilkinson, R.D. Gilland e J.A. McCleverty,

Pergamon, Oxónia, 1987.

289

DA FLORESTA À FOLHA DE PAPEL – EXPLORANDO O

PROCESSO DO PONTO DE VISTA PEDAGÓGICO

Patrícia Fial

a, Jorge Pinheiro

b, Arlindo Gomes

a, Lúcia Silva

a*,

aDepartamento de Química, Universidade da Beira Interior, Rua Marquês d’Ávila e

Bolama, 6200 Covilhã bInstituto Politécnico da Guarda, Escola Superior de Educação, Av. Dr. Sá Carneiro

nº50, 6301-559 Guarda

*[email protected]

No ensino básico e secundário qualquer currículo e correspondentes

programas devem ser adequados ao nosso país, tendo em conta a realidade das

escolas e da sociedade portuguesa (especialmente alunos e professores) é

fundamental que a revisão curricular assuma frontalmente o dever que lhe assiste

de recuperar atrasos e de contribuir para um nível de literacia e cultural mais

elevados que frequentam a escola aproximando-os dos seus colegas de países

mais desenvolvidos, tendo o carácter prático-laboratorial uma grande

importância.

O ensino da Ciência está estruturado em torno de duas ideias principais:

- A compreensão do mundo na sua globalidade e complexidade, requer

o recurso de interdisciplinaridade com vista a conciliar as análises fragmentadas

que as visões analíticas dos saberes disciplinares fomentam e fundamentam. As

visões disciplinares serão sempre complementares.

- Escolhem-se situações-problema do quotidiano, familiares aos alunos

a partir dos quais se organizam estratégias de ensino e de aprendizagem que irão

reflectir a necessidade de esclarecer conteúdos e processos da ciência e da

tecnologia, bem como das suas inter-relações com a sociedade, proporcionando o

desenvolvimento de atitudes e valores.

No meu trabalho ―Da floresta á folha de papel‖, exploro o processo do ponto

de vista pedagógico. Incluindo conteúdos científicos permeados de valores e

princípios, e relações entre experiências educacionais e experiências de vida.

É importante transmitir aos alunos como uma simples folha de papel que

utiliza no seu dia-a-dia passa por vários processos, como de uma simples árvore

passa á folha do papel! Esta transformação passa por várias etapas e cada etapa

possui um conteúdo científico (físico-químico) para explorar e aprender.

Neste trabalho o que se pretende é a partir das várias etapas de fabricação do

papel analisar conteúdos e inserir experiências no âmbito do ensino básico e

secundário relacionadas com situações do dia-a-dia de modo a transmitir

conteúdos da disciplina de física e química. Para além de transmitir e sensibilizar

os alunos para os problemas ambientais envolvidos.

290

A FILOSOFIA DA QUÍMICA, O DISCURSO QUÍMICO E A

EDUCAÇÃO QUÍMICA

Duarte Costa Pereira* Departamento de Química da Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, R. do


*[email protected]

A Química nunca fora objecto da atenção séria dos filósofos antes da última década

do século passado. Tratada no meio do conjunto das Ciências ela era ontológica e

epistemologicamente reduzida à Física, até porque não se lhe atribuia um fundamento

próprio, como acontecia às outras ciências: a matematização no caso da Física e os

fundamentos diacrónicos da evolução para a Biologia, da tectónica para a Geologia e da

cosmogénese para a Astronomia. Efectivamente a história da Química não parecia

inspirar uma grande narrativa fundacional e as reduções, quer newtonianas (o próprio

Newton dedicou muito do seu tempo à Química) quer quânticas, à Física deixavam (e

deixam) muito a desejar… Este estado de coisas foi interrompido em 1994 por uma série

de filósofos que entenderam que a Química tinha necessidade de uma filosofia própria,

reunindo-se pela primeira vez um congresso de Filosofia da Química, tendo esta

disciplina passado a contar, com órgãos de comunicação próprios (Hyle e Foundations of

Chemistry) e dedicando-lhe, a partir daí, a prestigiada ACS espaço nos seus congressos.

Perante tal panorama, o autor que tinha tratado a partir da década de 70, algumas das

principais questões da Filosofia da Química, como a Estrutura, a Epistemologia, o Discurso

e o papel dos Modelos, defende nesta comunicação, em face dos desenvolvimentos

recentes, uma caracterização desta disciplina ideal para a educação:

ONTOLOGIA- redução à Física mas não só à Mecânica Quântica, que vários autores

contemporâneos denunciam mas também à Mecânica Estatística [1].

EPISTEMOLOGIA- fundada, não na matematização nem em perspectivas diacrónicas mas

numa rede reaccional atemporal [2], que valoriza as relações sistémicas [3].

METODOLOGIA- predomina a experimentação, negligenciada na filosofia da Ciência

mas que na Química desempenha um papel fundamental na construção e refinação de

conceitos e na relação com a Tecnologia [4].

DISCURSO-A existência da base epistemológica reaccional em rede permite um discurso

de acordo com os preceitos contemporâneos da Ciência [5] e uma inserção rigorosa no

paradigma construcionista emergente da Educação Científica [6], adaptado ao e-learning.

[1] D. Costa Pereira, (1995) A Epistemologia da Química e a estrutura e lógica dos seus

Discursos, Química - Boletim da SPQ.

[2] J. Schummer, HYLE - An International Journal for the Philosophy of Chemistry, 4 (1998) 129.

[3] P. Senge, The Fifth Discipline, Senge, The Art and Practice of the Learning Organization,

New York, Doubleday (1990).

[4] J. Schummer, Die Rolle des Experiments in der Chemie, in: P. Janich (ed.), Philosophische

Perspektiven der Chemie, Bibliographisches Institut, Mannheim, (1994) pp. 27.

[5] D. Costa Pereira, Nova Educação na Nova Ciência para a Nova Sociedade,Vol I- Fundamentos

de uma Pedagogia Científica Contemporânea, Editora da Universidade do Porto (2007).

[6] D. Costa Pereira, (2008) From conceptual change to discourse analysis. The paradigm shift

induced in Science Education by e-Learning, Educação Formação & Tecnologias, vol. I (1).

291

TEORIA CONSTRUCTAL PARA O ENSINO DA QUÍMICA

E DA ENGENHARIA QUÍMICA

Luís M. P. Horta* Escola EB 2,3/S Professor Mendes dos Remédios, Rua Professor João Porto, 6050 Nisa

*[email protected]

A Teoria Constructal aborda a formação física da configuração de fluxos na

Natureza e na Engenharia [1-2-3]; está em diversas áreas como por exemplo a

optimização de uma pilha de combustível PEM [11]; a previsão da morfologia

sólida dendrítica [4]; sistemas de fluxos naturais [1-2-9]; energia verde [6], o

envelhecimento fisiológico [10]; as Pirâmides Egípcias e o fluxo dos

combustíveis fósseis [2]; a circulação atmosférica global e o clima [3]; reactores

químicos dendritos sólidos - gás [3]; a forma da Torre Eiffel [8]. A Teoria

Constructal torna-se assim incontornável para os Engenheiros, Químicos e

Bioquímicos, que ao conhece-la aprofundadamente podem criar oportunidades

para novas conexões e interacções, podendo conduzir à criatividade e inovação.

Para a Formação Contínua de Professores, e de acordo com a perspectiva

CTSA, para os grupos de Física e Química; Biologia e Geologia; Matemática e

Ciências da Natureza; Educação Física, devidos aos avanços já publicados

revela-se de extraordinária relevância [1-2-3-5-6-7-8-10].

[1] Bejan, Adrian (2000). Shape and Structure, from Engineering to Nature, 1st Edition,

Cambridge: Cambridge University Press.

[2] Bejan, Adrian (2006). Advanced Engineering Thermodynamics, 3rd Edition, NJ:

Wiley, Hoboken.

[3] Bejan, A., Lorente, S. Constructal theory of generation of Configuration in nature and

engineering, Journal of Applied Physics 100 (2006) 041301.

[4] Ciobanas, A., Bejan, A., Fautrelle, Y. Dendritic solidification morphology viewed

from the perspective of constructal theory, J. Phys. D: Appl. Phys. 39 (2006) 5252.

[5] Horta, Luís Miguel (2006) Sustainable Development Tables for Science Teachers

Training within the Information Society. In 2nd International Green Energy

Conference, Oshawa, Ontario, Canada.

[6] Horta, Luís Miguel (2006) Gold in the information Era. In the XX National Meeting

of the Portuguese Chemical Society, Monte da Caparica, Lisboa, Portugal.

[7] Horta, Luís Miguel (2007) Introdução à Teoria Constructal no Espaço Web 2.0. In

the XII ENEC, UTAD, Vila Real, Portugal.

[8] ―La Tour Eiffel a livré son equation‖, Interview with A. Bejan, Science & Vie, No.

1050, March 2005, pp. 18-19.

[9] Reis, H., Miguel, A., Constructal Theory and Flow Architectures in Living Systems,

Thermal Science 10 (2006) 57.

[10] Andresen et all, Allometric scaling and maximum efficiency in physiological eigen

time, 99 (2002) 5822.

[11] Vargas et al Constructal flow structure for a PEM fuel cell, International Journal of

Heat and Mass Transfer 47 (2004) 4177.

292

NOMENCLATURA DOS ELEMENTOS QUÍMICOS

M. Clara F. Magalhães

a*, José A. L. Costa

b, Roberto B. Faria

c, M.

Helena Garciad, Rui T. Henriques

e, Bernardo J. Herold

e, Adélio A. S.

C. Machadof, Joaquim Marçalo

g, Osvaldo A. Serra

h

aDepartamento de Química e CICECO, Universidade de Aveiro, 3810-193 Aveiro bEscola Secundária de José Estêvão, Av. 25 de Abril, 3811-901 Aveiro cDep. Química Inorgânica, Univ. Federal do Rio de Janeiro, 21941-972 Rio de Janeiro dDep. de Química e Bioquímica, Fac. de Ciências, Univ. de Lisboa, 1749-016 Lisboa eDep. de Química, Instituto Superior Técnico, Av. Rovisco Pais, 1049-001 Lisboa fDep. de Química, Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, 4169-007 Porto gDepartamento de Química, ITN, Estrada Nacional 10, 2686-953 Sacavém hDep. Química/FFCLRP, Universidade de São Paulo, 14040-901 Ribeirão Preto SP

*[email protected]

Um problema fundamental com que se defronta a comissão luso-brasileira [1]

que está a traduzir a ―Nomenclature of Inorganic Chemistry‖, Recomendações da

IUPAC de 2005, é o de harmonizar a nomenclatura em português nas variantes

de Portugal e do Brasil, na sequência de decisões da IUPAC de haver uma única

proposta de nomenclatura por língua.

Esta comunicação visa divulgar as alterações propostas aos nomes utilizados

actualmente para designar os elementos químicos.

Na tabela seguinte apresentam-se os nomes recomendados dos elementos que

apresentavam mais do que uma versão na variante do português de Portugal ou

que ainda não tinham nome atribuído:

Tabela 1. Nomes recomendados.

Nº Atómico Nomes antigos Nome recomendado

7 Azoto e nitrogénio Nitrogénio

24 Crómio e cromo Cromo

85 Astatínio e ástato Ástato

96 Einsténio e einstêinio Einsténio

109 Meitenério e meitnério Meitenério

110 - Darmstácio

111 - Roentgénio

A fonte principal dos nomes recomendados para os elementos novos foi o

Dicionário da Língua Portuguesa Contemporânea da Academia das Ciências.

Nesta comunicação será apresentada a escrita dos nomes dos elementos

químicos em português nas variantes de Portugal e do Brasil, acompanhada das

explicações que justificam as escolhas apresentadas, já que a referida

harmonização obrigou a algumas adaptações como se vê na tabela apresentada.

[1] A comissão é constituída por membros propostos pela Sociedade Portuguesa de

Química e pelas Sociedade Brasileira de Química (SBQ) e Comitê Brasileiro para

Assuntos de Química junto à IUPAC (CBAQ).

293

CRIAÇÃO DE AULAS MULTIMÉDIA: O DOCENTE

SOZINHO OU COM A AJUDA DE UM INFORMÁTICO

Maria F. Simões

a, Maria Isabel Ismael

b, João L. Belo

c*

aProfessora. Associada do Departamento de Psicologia da UBI, Rua Marquês d'Ávila e

Bolama, 6201-001 Covilhã bProfessora Auxiliar do Departamento de Química da UBI cProf. Adjunto da Escola Superior de Saúde Dr. Lopes Dias – IPCB, Largo Dr. Lopes

Dias - Apartado 59, 6001-909 Castelo Branco

*[email protected]

Alguns eventos recentes, modificaram radicalmente a docência e a

aprendizagem da Química acarretando um acréscimo de trabalho aos docentes,

de forma a alterarem a sua leccionação. È necessário garantir que os alunos

tenham bases sólidas de onde possam consolidar os novos conhecimentos que se

lhes pretende transmitir bem como permitir ao aluno que seja ela próprio a

estabelecer o seu ritmo de aprendizagem. Foi no contexto anteriormente descrito

que se começaram a ponderar soluções que ajustassem o processo de ensino e

aprendizagem às novas condicionantes. Foi neste sentido que o uso das novas

tecnologias emergiu como um dos possíveis caminhos para colmatar estas

alterações [1-2]. Numa área como a Química, onde a visualização dos processos

e reacções é de extrema importância [3] as TIC (Tecnologias da Informação e

Comunicação) não só permitiram uma adequação ás novas exigências bem como

permitem encarar a docência de uma forma distinta, onde se interliga o ensino

presencial com o ensino via processos electrónicos, o denominado blended

learning.

Quase todas as Instituições de Ensino Superior possuem LMS (Learning

Management System) ou ditas Plataformas de Ensino Electrónico, incentivados

os docentes e alunos a fazerem uso delas. Contudo algo muito importante está a

faltar, é necessário ensinar as usar essa ferramenta ou caso seja necessário

fornecer ajuda especializada. Neste trabalho iremos apresentar alguns exemplos

desenvolvidos pelos nosso grupo [4] evidenciado os diferentes resultados que se

podem atingir sendo apenas o docente a criar os seus conteúdos multimédia, até

ao caso de criação de conteúdos envolvendo uma equipa em que se conjugaram

os conhecimentos científicos, pedagógicos e informáticos.

[1] Paulsen, M.F., The Online Report on Pedagogical Techniques for Computer-Mediated

Communication. 1995, NKI Oslo, Norway.

[2] Simões, J.A.M., De regresso aos Gregos? A crise das ciências tradicionais, in Boletim

da Sociedade Portuguesa de Química. 2005. p. 12-13.

[3] Gillett, J.E., Chemical Engineering Education in the Next Century. Chemical

Engenniering Technology, 2001. 24(6): p. 561-570.

[4] Belo, J.L. and L. Opitz. A multimedia chemistry lesson, for an e-learning platform. in

INTED2007. International Technology, Education and Development Conference.

2007. Valencia - Spain: International Association of Technology, Education and

Development (IATED), C/ Dr. Vicente Zaragozá 70-9, 46020 Valencia SPAIN.

294

A CONSTRUÇÃO DO “CUBO”

Jaime F. B. Puna*, Bráulio S. Baptista ISEL, Dept. Eng.ª Química, R. Cons. Emídio Navarro, 1, 1959-007 Lisboa

*[email protected]

Esta comunicação insere-se no painel ―Inovação no Ensino da Química e da

Engenharia Química‖ e pretende focar a experiência que foi conseguida com

alunos do Ensino Secundário, no Ensino da Tecnologia Química. Para tal, foram

utilizadas duas metodologias: as visitas que vários alunos efectuaram ao Lab. de

Tecnologia Química (LTQ) do ISEL e o contacto que mantiveram com os

diversos equipamentos ali instalados e, por outro lado, a realização de

determinados trabalhos experimentais que alguns desses alunos tiveram

oportunidade de desenvolver no LTQ, utilizando tecnologias de processo

químico e de operações unitárias à escala piloto[1]

. Assim, de acordo com as

metodologias referidas, tentou-se a construção do ―cubo‖, da seguinte forma[2]

:

1) Desenhar na folha A4 a planificação do cubo: apresentação da instituição

(ISEL) ao mundo do ensino secundário, suas potencialidades, nomeadamente, no

Laboratório de Tecnologia Química.

2) Recortar a planificação do cubo:

visitas dos alunos do ensino secundário ao

ISEL.

3) Dobragem da planificação do cubo

pelas arestas: realização de trabalhos

experimentais dos alunos do ensino

secundário no Laboratório de Tecnologia

Química do DEQ/ISEL.

4) Colagem das faces: Evolução

cognitiva e psicomotora dos intervenientes

no processo (alunos, docentes, escolas).

De referir que os trabalhos experimentais realizaram-se ao abrigo do

programa ―Ciência Viva – Ocupação Científica de Jovens nas Férias‖.

Tabela 1. Trabalhos experimentais desenvolvidos pelos alunos do Ens. Sec. no LTQ.

Ano Lectivo Trabalho experimental N.º alunos

2005/2006 Produção de Etanol por Destilação

Produção de Açúcar

2

2

2006/2007

Permutador de Calor

Célula de Combustível

Cinética de reacção em reactor Batch e CSTR

2

2

2

[1] H. S. Fogler. Elements of Chemical Reaction Engineering, 3rd Edition, Prentice-Hall,

1998.

[2] L. W. Andersen. Objectives, evaluation, and the improvement of education, Elsevier

B.V., Vol. 31, 2005.

Figura 1: Reactor Batch e CSTR.

295

CONSTRUÇÃO E EXPLORAÇÃO DIDÁCTICA DE

CALORÍMETROS

José A. L. Costa

a*, Guida M. M. Bastos

a, M. Clara F. Magalhães

b

aEscola Secundária José Estêvão, Av. 25 de Abril, Ap. 3, 3811-901 Aveiro bDepartamento de Química e CICECO, Universidade de Aveiro, 3810 Aveiro

*josé[email protected]

No novo programa de Química do 12º Ano [1], uma das actividades

laboratoriais obrigatórias é a determinação da entalpia de neutralização da

reacção NaOH(aq) + HCl(aq). Para a realização desta actividade são necessários

calorímetros que nem sempre as Escolas possuem, no entanto é possível realizá-

la, com bons resultados, recorrendo à utilização de calorímetros económicos

construídos por reutilização de materiais do quotidiano (garrafas de plástico,

copos e isoladores diferentes). Neste poster serão apresentados modelos de

calorímetros construídos pelos autores do projecto e a sua exploração didáctica

na sala de aula.

Para a utilização destes calorímetros em sala de aula, é necessário determinar

a constante dos calorímetros, pelo qual se apresentará um processo simples para

a sua determinação.

Os calorímetros construídos podem ser utilizados na sala de aula para

diversas actividades laboratoriais. Serão apresentados resultados experimentais

obtidos na utilização dos calorímetros na determinação de entalpias de

dissolução, de fusão e na determinação da concentração de um ácido por

titulação calorimétrica.

A construção dos calorímetros pode constituir per si um momento de

aprendizagem, envolvendo alunos da área de projecto ou de Clubes de Ciência,

pois terão de pesquisar, seleccionar e testar materiais, optimizando o calorímetro.

296

OPTIMIZAÇÃO DE UM MÉTODO DE HPLC PARA

DETERMINAÇÃO DE ADITIVOS ALIMENTARES

Elsa Pereira

a*, Celeste Serra

a, Luísa Oliveira

b, Elsa Vasco

b


Conselheiro Emídio Navarro nº1, 1959-007 Lisboa, Portugal bDepartamento de Alimentação e Nutrição, Instituto Nacional de Saúde Dr. Ricardo

Jorge, Av. Padre Cruz 1649-016 Lisboa, Portugal

*[email protected]

Os aditivos alimentares desempenham um papel vital na indústria alimentar

moderna, sendo geralmente utilizados com o objectivo de manter a qualidade e

as características dos géneros alimentícios. Para garantir o consumo seguro de

alimentos com aditivos, a União Europeia legisla a sua utilização, limitando o

seu uso, estabelecendo doses diárias admissíveis e obrigando os Estados

Membros a estabelecer um sistema regular de vigilância para monitorização do

consumo [1- 4]. Para obter essa informação, para além de dados de consumo são

também necessários métodos de análise robustos de modo a quantificar os níveis

dessas substâncias numa larga variedade de matrizes alimentares.

Este estudo descreve o desenvolvimento da optimização de um método de

HPLC de fase reversa, baseado na norma EN 12856 [5], para a determinação de

aditivos alimentares.

A optimização envolveu essencialmente a escolha da fase estacionária, a

composição e o fluxo da fase móvel de modo a permitir uma boa resolução

cromatográfica dos aditivos alimentares em estudo e simultaneamente diminuir o

tempo de análise. Para além, dos aditivos sacarina, acessulfame K e aspartame ,

usados como adoçantes, do ácido sórbico e do ácido benzóico, utilizados como

conservantes, foram também estudados a cafeína e a teobromina. Estabelecidas

as condições analíticas foram validadas curvas de calibração para as substâncias

mencionadas. Foi verificada a existência de linearidade e homogeneidade para a

gama de trabalho e foram calculados os limites de quantificação e detecção para

cada um dos compostos estudados.

[1] Q. Chen, J. Wan, J. Chromatogr. A, 937 (2001) 57.

[2] Directiva 94/35/EC Parlamento Europeu e Conselho de 30 de Junho 1994 relativa aos

edulcorantes para utilização nos géneros alimentares.

[3] Directiva 94/36/EC do Parlamento Europeu e do Conselho de 30 de Junho de 1994

relativa ao corantes para utilização nos géneros alimentícios.

[4] Directiva 95/2/CE Parlamento Europeu e do Conselho de 20 de Fevereiro de 1995

relativa aos aditivos alimentares com excepção dos corantes e dos edulcorantes.

[5] EN 12856, 1999, Foodstuffs – Determination of acesulfame-K, aspartame and

saccharin - High performance liquid chromatographic method.

297

A QUÍMICA ANALÍTICA, NAS PÁGINAS DE O

INSTITUTO, NA SEGUNDA METADE DO SÉCULO XIX

António J. F. Leonardo*, Décio R. Martins, Carlos Fiolhais Departamento de Física da FCTUC e Centro de Física Computacional, Rua Larga,

Universidade de Coimbra 3004-516 Coimbra

*[email protected]

O Instituto de Coimbra (IC) foi uma academia científica e literária que existiu

em Coimbra de 1852 até à década de 80 do século passado. A ela pertenceram

personalidades proeminentes do panorama científico português, em particular

professores da Universidade de Coimbra (UC). A actividade destes académicos

vem exposta nas páginas da revista, publicada por essa sociedade, com o nome

de O Instituto. Por exemplo, a evolução da Química no nosso país pode ser

estudada com base no conjunto de artigos que foram publicados neste periódico.

Divulgamos aqui parte do estudo que efectuámos da evolução da análise química

ao longo da segunda metade do século XIX.

A Química Forense ou Toxicologia foi uma área tratada com particular

relevo n‘O Instituto. Em vários artigos publicados a partir de 1855, António

Augusto da Costa Simões, professor da Faculdade de Medicina descreveu os

processos experimentais realizados no Laboratorio Chimico da UC para a

detecção do arsénico e de alcalóides [1]. Comparativamente, apresentavam-se os

métodos experimentais utilizados no Laboratório Químico Municipal do Porto

por Ferreira da Silva no âmbito de um processo de medicina legal realizado em

1893.

Mas a actividade de Costa Simões também incluiu a análise química,

nomeadamente das águas termais do Luso, e das águas de abastecimento público.

Com efeito, a análise química de águas termais suscitou um grande número de

artigos de professores da Faculdade de Medicina da UC e, posteriormente, dos

químicos mais notáveis do país, como Ferreira da Silva e Santos Silva. Pela

comparação dos métodos utilizados ao longo deste período, relatados nos artigos

d‘O Instituto, pode-se verificar como a química analítica se desenvolveu em

Portugal na segunda metade do século XIX.

Apresentamos também algumas conclusões retiradas do relatório de Charles

Lepierre relativo ao Segundo Congresso Internacional de Chymica Applicada,

realizado em 1896 em Paris, onde participou um comité português.

[1] SIMÕES, A. A. Costa (1855). CHIMICA LEGAL. O Instituto. Vol. 4.º, pp. 10, 55, 69,

81, 120, 188, 258, 267.

[2] SILVA, A. J. Ferreira e SOUTO, Agostinho A. (1894). O caso medico-legal Silva

Pereira. O Instituto. Vol. 41.º, pp. 619, 672.

[3] LEPIERRE, Charles (1895). Relatório sobre 2.º Congresso Internacional de Chymica

Applicada. O Instituto. Vol. 43.º, pp. 762, 877. Vol. 44.º, p. 16, 153, 222, 358, 467,

665, 661.

298

INNOVATION IN COOKING

CHEMISTRY HAS A DECISIVE ROLE…

Paulina Mata

a,b*, Joana Moura

a, Margarida Guerreiro

a, Catarina

Pristaa,c

, Maria Loureiro Diasa,c

aCooking.Lab, INOVISA, Tapada da Ajuda,1349-017 Lisboa bDep Química, Fac Ciências e Tecnologia, Univ. Nova de Lisboa, 2829-516 Caparica cInstituto Superior de Agronomia, Univ. Técnica de Lisboa, 1349-017 Lisboa

*[email protected]

In the last decade a profound change is occurring in the way of cooking and

eating. However there is a gap at the technical level between the traditional

restaurants and the food industry sector. In recent years the most innovative

chefs became aware of this and of the fact that technological evolution in

cooking is slow and access to science and technology can bring new tools for an

increased creativity potential.

Molecular Gastronomy [1, 2] is the scientific discipline devoted to the study

of culinary transformations and gastronomical phenomena in general. It is a

multidisciplinary science in which the chemical component is of decisive

importance. Introduced in 1988 by Nicholas Kurti and Hervé This, Molecular

Gastronomy can have important technological and educational applications.

In the last years in Europe, pioneer in Molecular Gastronomy research, the

collaboration between scientists, universities and research institutes, and chefs

and restaurants is increasing in number and scope. Collaborations started in an

informal way, but are now becoming more institutional. Gastronomy has an

important role in the tourism industry, and the transfer of knowledge and know-

how from science is seen as particularly interesting and considered crucial from

an economic point of view.

In the last four years, we have been doing research and working on the

technological applications of molecular gastronomy. We have mainly focused on

the study of hydrocolloids and emulsifiers, analyzing their properties and

devising innovative ways of using them in a gastronomical context. Another area

is the development of new and innovative applications of microbiology in

gastronomy.

We have been working with professional cooks that want to enlarge their

knowledge, and benefit from scientific developments to improve traditional

cooking techniques and introduce new ones. The necessity to keep up with the

most recent developments in this area is widely recognized.

Although research at an academic level is always a main concern, in order to

be able to answer to specific solicitations from chefs and also the industry a

small enterprise was created - Cooking.Lab [3].

[1] H. This, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 41 (2002) 83.

[2] H. This, EMBO Rep. 2006, 7 (2006) 1062.

[3] http://cookinglab.net/

299

DESENVOLVIMENTO DE UM LABORATÓRIO REMOTO

COM APLICAÇÃO NO ENSINO DA QUÍMICA

M. Gabriela T. C. Ribeiro

a, Eunice R. G. O Rodrigues

b, Rui A. S. Lapa

b*

aREQUIMTE, Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, Rua do Campo Alegre

687, 4169-007 Porto, Portugal bREQUIMTE, Serviço de Química-Física, Faculdade de Farmácia da Universidade do

Porto, Rua Aníbal Cunha 164, 4099-030 Porto, Portugal

*[email protected]

A evolução das redes de comunicação têm vindo a permitir e simplificar

muitos processos em que a comunicação em tempo real é essencial. A

experimentação remota é uma das áreas que tem sido beneficiada, permitindo

disponibilizar recursos formativos sem

necessidade de grande investimento em

materiais e equipamentos e, simultaneamente,

constituir uma ferramenta pedagógica

cativante e facilmente adaptável a diversas

situações [1].

No sentido de disponibilizar uma

ferramenta que cumprisse objectivos

pedagógicos e em simultâneo aumentasse o

envolvimento dos formadores, desenvolveu-se

um laboratório remoto destinado à execução

remota de determinações analíticas, e que

simultaneamente permitisse integrar conceitos químicos e instrumentais

associados à análise química.

O laboratório desenvolvido foi organizado em cinco níveis, partindo da

interligação de dispositivos de laboratório até à gestão de acesso. A estrutura

lógica em que se baseou o sistema analítico remotamente operável tem como

base uma estratégia de automatização laboratorial robusta, baseada no conceito

de Análise por Injecção Sequencial (SIA) e concebida para a realização de um

conjunto determinações analíticas que podem ser seleccionadas, de acordo com a

oportunidade e o interesse pedagógico.

A gestão de acessos foi implementada de forma que o utilizador remoto

calendarize as operações a realizar, permitindo-lhe controlar o sistema analítico,

podendo todos os demais utilizadores acompanhar a evolução do processo

analítico tanto em termos da evolução das variáveis do sistema como aceder à

imagem em tempo real.

Agradecimentos: E.R.G.O. Rodrigues agradece à FCT a bolsa de doutoramento

(SFRH/BD/23417/2005). Os autores agradecem ao projecto Ciência Viva PVI-0216.

[1] J. V. Nickerson, J. E. Corter, S. K. Esche, C. Chassapis. Computers & Education, 49

(2007) 708.

Figura 1. Esquema genérico

do laboratório remoto.

300

MEDIÇÃO DA DENSIDADE DE LÍQUIDOS UTILIZANDO

O MÉTODO DO PICNÓMETRO

Elsa Batista*, Nelson Almeida, Eduarda Filipe Instituto Português da Qualidade, Rua António Gião, 2 – Caparica

*[email protected]

A densidade é uma propriedade dos líquidos essencial para a sua

caracterização química. Existem vários métodos distintos para a determinação da

densidade e a sua escolha depende da exactidão com que se pretende efectuar a

medição. O método do picnómetro é um método bastante expedido, económico,

que não necessita de instrumentação específica e com incertezas inferiores a

0,001 g/ml [1].

Existem vários tipos de picnómetros de

vidro ou metal, utilizados para a

determinação da densidade de diferentes

tipos de líquidos, desde água, tintas e

diluentes. O picnómetro é constituído por

um recipiente e uma tampa que possui um

orifício.

Neste trabalho foi utilizado um

picnómetro de vidro Gay-Lussac.

O princípio do método consiste em

encher o picnómetro com o líquido a ser testado até que haja transvasamento. O

excesso de líquido é removido e a densidade é calculada através determinação da

massa do líquido contida no picnómetro e do volume do picnómetro

(previamente conhecido através da sua calibração) para uma temperatura de

referência de 20ºC [2].

Os resultados da determinação da densidade da água ultra-pura, n-nonano,

gasolina e gasóleo são apresentados e discutidos neste trabalho, juntamente com

a metodologia aplicada na avaliação das componentes de incerteza, sendo

descrito o modelo matemático respectivo [3].

[1] ISO 2811(1997) - Paints and varnishes-Determination of density-Annex B.

[2] ISO 4787 (1984) - Laboratory glassware - Volumetric glassware: Methods for use and

testing of capacity.

[3] GUM - Guia para a expressão da incerteza de medição nos Laboratórios de

Calibração, IPQ, 2005.

Figura 1. Picnómetro Gay-Lussac.

301

FERRAMENTA WEB PARA O CÁLCULO DE ESTADOS

VIBRACIONAIS EM TEMPO REAL

João P. M. Poiares*, Sérgio P. J. Rodrigues, Jorge M. C. Marques

Departamento de Química, Universidade de Coimbra, 3004-535 Coimbra, Portugal

*[email protected]

No ensino da Química Quântica os modelos mais realistas são quase sempre

remetidos para cursos avançados [1, 2]. O argumento mais utilizado para

justificar esta opção está associado à complexidade das ferramentas matemáticas

necessárias à resolução da equação de Schrödinger para esses modelos.

Actualmente, o uso massivo de computadores e o acesso generalizado à

Internet perspectivam novos métodos e ferramentas de ensino. Com estes

pressupostos, desenvolvemos uma ferramenta web [3] que permite calcular (e

representar graficamente), em tempo real, os estados vibracionais para vários

potenciais modelo unidimensionais. A ferramenta disponibiliza vários

potenciais: caixa de potencial (incluindo duplo poço) [1], oscilador harmónico

[2] e potenciais de Morse [4], Lennard-Jones [5], e Rydberg-extendido [6].

O utilizador pode escolher entre efectuar os cálculos com os parâmetros

predefinidos em cada potencial ou inserir os seus próprios parâmetros. Todos os

estados vibracionais calculados (energias e funções de onda) são armazenados

em ficheiros que podem ser acedidos pelo utilizador, o que lhe permite usar essa

informação no seu próprio computador, por exemplo, para fazer representações

gráficas em folha de cálculo ou Gnuplot [7]. Além disso, a ferramenta web

permite também, de uma forma simples, alterar os gráficos produzidos on line

em cada cálculo.

Esta ferramenta web foi desenvolvida em PHP [8] e JavaScript, sendo os

cálculos realizados por um programa Fortran que implementa o conhecido

método DVR [9]. Note-se que o utilizador não necessita de recursos

computacionais excepcionais, uma vez que todos os cálculos são executados no

servidor onde está alojada a ferramenta. O acesso pode ser feito, usando um

browser, através do endereço http://www.wavecalc.qui.uc.pt/.

[1] P.W. Atkins, J. de Paula. Atkins’ Physical Chemistry, W. H. Freeman, 8ª ed., New

York, 2006.

[2] I.N. Levine. Quantum Chemistry, Prentice Hall, 5ª ed., New Jersey, 2000.

[3] J.P.M. Poiares, S.P.J. Rodrigues, J.M.C. Marques, J. Chem. Educ. 85 (2008) 591.

[4] P.M. Morse. Phys. Rev. 34 (1929) 57.

[5] J.E. Lennard-Jones. Proc. Roy. Soc. A 106 (1924) 463.

[6] J.N. Murrell, K.S. Sorbie. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2 70 (1974) 1552.

[7] T. Williams, C. Kelley. http://www.gnuplot.info/ (acedido em Março de 2008).

[8] The PHP Group. http://www.php.net (acedido em Março de 2008).

[9] Z. Bacic, J. C. Light. J. Chem. Phys. 85 (1986) 4594.

302

SOLUÇÕES PADRÃO PARA REFRACTÓMETROS,

INSTRUMENTO DE MEDIÇÃO DO TEOR DE AÇÚCARES

DOS MOSTOS DE UVAS

Maria do Céu Ferreira, Andreia Furtado, Olivier Pellegrino* Instituto Português da Qualidade, Rua António Gião, 2 – Caparica

*[email protected]

O novo Regulamento nacional do Controlo Metrológico de refractómetros,

instrumento de medição do teor de açúcares em mostos de uvas, foi muito

recentemente publicado [1]. No balanço de incerteza da calibração destes

instrumentos de medição, a componente associada à solução padrão tem um

papel fundamental. Esta comunicação propõe-se de visitar umas das mais

relevantes temáticas a volta destas soluções. Assim, aborda-se a conformidade

das grandezas e das unidades utilizadas com as da Regulamentação

internacional, o modo de preparação das soluções padrão e as componentes de

incertezas associadas, na abordagem do ―Guia de Expressão das Incertezas de

Medição‖ e a sua validação. Por exemplo, mesmo em textos oficiais nacionais,

devido ao uso extensivo destes refractómetros, expressa-se, erradamente, o teor

em açúcares em índice de refracção ou em grau Brix. Nesta comunicação, em

vez das tradicionais tabelas de correspondência entre os valores destas duas

grandezas [3], apresenta-se um ajuste por polinómios. A incerteza associada aos

parâmetros deste ajuste é então utilizada na avaliação das incertezas associadas

aos valores de concentração de soluções padrão pretendidos.

[1] Portaria n.º 1548/2007 de 7 de Dezembro, ―Regulamento do Controlo Metrológico

dos Refractómetros para medição do teor de açúcares em mostos de uvas.‖

[2] ―Guia de Expressão das Incertezas de Medição‖, 2.ª Ed., IPQ, Novembro de 2005.

[3] OIML R 124, ―Refractometers for the measurement of the sugar content of grape

must‖, 1997; D.Vaz, I.Castanheira, H.Fino, A.M.H.van der Veen OIML Bulletin, Vol.

XLI, N. 4, October 2000, p. 8.

303

Figura 1. Salto de pH durável, medido pela

mudança de cor de um indicador.

BOMBAS FOTÓNICAS DE PROTÕES: A LUZ

COMO UM ÁCIDO

Luís G. Arnaut*, M. Pineiro, Rui Nunes Departamento de Química, Universidade de Coimbra, 3000 Coimbra

*[email protected]

A utilização de foto-ácidos para acidificar de forma temporária uma solução

aquosa é bem conhecida [1]. Os foto-ácidos correntes têm um pKa no estado

electronicamente excitado muito

menor (tipicamente pKa*<2) do

que no estado fundamental

(tipicamente pKa>9). A acidifica-

ção da solução é temporária

porque a recombinação do protão

com a base conjugada no estado

fundamental e/ou a degradação do

foto-ácido reduzem a duração do

salto de pH. Neste trabalho

apresentam-se novos foto-ácidos

que permitem acidificar o meio de

modo mais durável. O desenho

destes foto-ácidos faz uso de

modelos de transferência de protão

em solução [2-5], que prevêem as

condições em que a transferência

intramolecular de protão no foto-ácido é competitiva com a recombinação entre

o protão e a base conjugada, o que permite prolongar a duração do salto de pH e

melhorar a sua reversibilidade.

Neste trabalho são caracterizados novos foto-ácidos e discutidas algumas das

suas aplicações, nomeadamente na técnica de salto de pH para medir a relaxação

de equilíbrios que dependem da acidez do meio ou em foto-litografia.

Tabela 1. Constantes de ionização no estado excitado.

pKa*

1In2OH 1,2

1NO2OH 1,9

Agradecimento: POCI/QUI/55505/2004

[1] L.G. Arnaut, S.J Formosinho. J. Photochem. Photobiol A: Chem. 75 (1993) 1.

[2] M. Barroso, L.G. Arnaut, S.J Formosinho. J. Phys. Chem. A 111 (2007) 591.

[3] L.G. Arnaut, M. Barroso, D. Oliveira, http://www.ism.qui.uc.pt:8180/ism/.

[4] L.G. Arnaut, S.J Formosinho, H.D. Burrows. Chemical Kinetics, Elsevier, Amsterdão,

2007.

[5] L.G. Arnaut, S.J Formosinho. Chem. Eur. J. em impressão.

-0.01

-0.008

-0.006

-0.004

-0.002

0

0.002

0.004

10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100

1In2OH

1NO2OH

t (s)

Abs.

304

KUROMANIN: EFFECTS OF SOLVENT COMPOSITION

ON PROTONATION-DEPROTONATION & ON COLOUR

I. B. Coutinho

a*, J. C. Lima

a, A. L. Maçanita

b

aDepartamento de Química e REQUIMTE, FCT-UNL bDepartamento de Química, IST-UTL

*[email protected]

Antocyanins are the natural pigments which confer the variety of red to blue

colouring found in many flowers and fruits. Differences in chromophor hue and

stability are due to media pH and have been correlated as well to complexation

and/or to copigmentation.

We have investigated the reprotonation of the basic form of kuromanin

(Fig.1) on water-methanol mixtures at different H+ concentrations. Anthocyanins

act as photoacids [1]; after excitation, equilibrium concentrations in the ground

state are attained via reaction of excess form with water (kd) or with

hydrogenions (kp). Flash photolysis results indicate that the kinetic constant kp

depends strongly on water content. Stopped-flow UV-Vis data collected shortly

(0.5s) after mixing was then used to establish kd values. Interestingly, stopped-

flow spectra observed at longer times for some of the less acidic solutions (Fig.

2) show the appearance of a previously unreported, time-stable, colored

kuromanin species.

[1] P.F. Moreira Jr., L. Giestas, C. Yihwa, C. Vautier-Giongo, F.H. Quina, A.L. Maçanita,

J.C. Lima, J. Phys. Chem. A 107 (2003) 4203.

Figure 1. Structure of the anthocyanin

kuromanin (Cyanidin 3-monoglucoside).

0

0,05

0,1

0,15

0,2

400 500 600 700 800

(nm)

A

Figure 2. UV-Vis specta obtained 0.5s

(-) and 12s (-) after mixing acidified

pigment solution with HAC-Ac buffer

pH 4.9.

305

2-PHENYL-1-PYRROLINE AND ITS CATALYTIC

DEHYDROGENATION TO 2-PHENYLPYRROLE

Cláudia A. Figueira*, Clara S. B. Gomes, Sónia A. Carabineiro, M.

Teresa Duarte, Pedro T. Gomes Centro de Química Estrutural, Departamento de Engenharia Química, Instituto Superior

Técnico, Torre Sul, Av. Rovisco Pais, 1049-001 Lisboa, Portugal

*[email protected]

Pyrrole and its derivatives are widely known five-membered heterocyclic

compounds. Due to their broad range of applications, many efforts have been

made to develop new synthetic routes for this type of compounds.[1] Recently,

our group reported the aromatization of 2-phenyl-1-pyrroline to 2-phenylpyrrole

using activated carbon as the dehydrogenation agent under mild reaction

conditions.[2] This procedure, despite leading to high conversions, employed

large amounts of activated carbon giving rise to low or moderated yields.

In this communication, we report an alternative and improved procedure for

the dehydrogenation of 2-phenyl-1-pyrroline using a commercial Pd/C

heterogeneous catalyst, as the dehydrogenation agent. This method allowed the

preparation of 2-phenylpyrrole, under catalytic conditions, much more efficiently

than the previous one. We have also determined the 2-phenyl-1-pyrroline

molecular structure, by X-ray diffraction, showing a totally planar compound,

despite the three sp3 carbons of the heterocycle (Figure 1).[3] The results

obtained for the dehydrogenation reaction using Pd/C as catalyst can be

associated with the observed planarity, which is likely to be close to that of the

final product.

Figure 2. 2-Phenyl-1-pyrroline molecular structure.

Displacement ellipsoids are drawn at the 50%

probability level. H atoms have been omitted for clarity.

The authors thank the Fundação para a Ciência e Tecnologia, Portugal, for financial

support (project POCI/QUI/59025/2004, co-financed by FEDER) and for a fellowship to

CSBG (SFRH/BD/16807/2004).

[1] For example: a) R.U. Braun, K. Zeitler, T.J.J. Müller. Org. Lett. 3 (2001) 3297; b)

C.E. Hewton, M.C. Kimber, D.K. Taylor. Tetrahedron Lett. 43 (2002) 3199; c) H.S.P.

Rao, S. Jothilingam. Tetrahedron Lett. 42 (2001) 6595; d) J.L. Sessler, D. An, W.-S.

Cho, V. Lynch, M. Marquez. Chem. Eur.J. 11 (2005) 2001.

[2] S.A. Carabineiro, R.M. Bellabarba, P.T. Gomes, I.M. Fonseca. Catal. Lett. 111 (2006)

221.

[3] C.S.B. Gomes, C.A. Figueira, P.T. Gomes, M.T. Duarte. Acta Crystallogr. C64

(2008) o303.

306

Figure. 1 Biodiesel Production.

PRODUCTION OF BIODIESEL USING

HETEROGENEOUS ACID CATALYSTS

Maria J. Sampaio

a, Helder T. Gomes

a,b*

aDepartamento de Tecnologia Química e Biológica, Escola Superior de Tecnologia e de


Bragança, Portugal bLaboratório de Catálise e Materiais (LCM), Laboratório Associado LSRE/LCM,



*[email protected]

The scarcity of known petroleum reserves will make renewable energy

resources more attractive in the near future. Currently, biodiesel is the best

candidate for diesel fuels in diesel engines, since it is environmentally friendly

and easily produced by transesterification of triglycerides (vegetable oils and

animal fats) with metanol, using homogeneous alkali or acid catalysts. However,

as they are easily separated and recovered from the product mixture,

heterogeneous catalysts are desired alternatives to optimize the biodiesel

synthesis procedure. Several heterogeneous catalytic systems have been

proposed in the last few years [1].

The purpose of this work was to

investigate the performance of solid acid

catalysts, such as resins containing

sulfonic acid groups (Amberlyst-15 and

Nafion SAC-13) in the transesterification

of glycerol triacetate (a model compound

representing larger triglycerides as found

in vegetable oils and fats). The reaction

runs were carried out at 323 K in a batch

reactor, with a methanol/glycerol

triacetate molar ratio of 3. The

homogeneous sulfuric acid catalyst was also studied for comparison. The results

obtained are shown in Figure 1.

Compared with H2SO4, the solid catalysts present reasonable performances,

in particular Amberlyst-15, confirming previous results [2]. The acidic strength

of the materials was assessed by pHPZC measurements and acid/base titrations.

The catalysts activities were found dependent on the concentration of acidic

active sites. The presence of SO3H groups in the materials seems to be

determinant to the observed catalytic efficiency.

Acknowledgments: FCT (POCTI/1181/2003)

[1] M. Di Serio, R. Tesser, L. Pengmei, E. Santacesaria, Energy and Fuels 22 (2008) 207.

[2] D.E. López, J.G. Goodwin Jr., D.A. Bruce, E. Lotero, Appl. Catal. A. 295 (2005) 97.

0 60 120 180 240 300 360 420 4800

1

2

3

4

5

H2SO

4

Amberlyst-15

Nafion SAC-13

[Meth

yl

Aceta

te]

(M)

Time (min)

307

CARBON SUPPORTED COBALT CATALYST FOR

ALCOHOL OXIDATION WITH MOLECULAR OXYGEN

Junjiang Zhu*, José L. Figueiredo, Joaquim L. Faria Laboratório de Catálise e Materiais (LCM), Laboratório Associado (LSRE/LCM),


Porto, 4200-465 Porto, Portugal

*[email protected]

Selective oxidation of alcohols with molecular oxygen is a challenge and

promising route in fine chemistry. Transition metal catalysts are known to be

very active [1] and far less expensive than the usual gold catalysts [2].

Catalysts of cobalt supported on activated carbon (Co/AC, 8-20 wt.%) were

prepared by incipient wetness impregnation. The samples were dried at 100 ºC

overnight, and then treated in N2 at 350 ºC for 2h. Catalytic tests using benzyl

alcohol followed a reported protocol [3], with no strong base added and with a

catalyst weight of 5 g/L.

The performance of the catalyst in benzyl alcohol oxidation is shown in

Fig.1. The conversion increased with the Co content within the used range, while

the selectivity peaked at 15% (Fig1a). The catalyst Co/AC 15 wt. % revealed

high conversion and selectivity for 3h reaction time (Fig1b). It was found that Co

is only a little less active than Au, but without needing the aid of a strong base.

Fig.1 (a): Activity of Co/AC 8-20 wt.% for benzyl alcohol oxidation, 3h; (b): Activity of

Co/AC 15 wt.%; (c): Activity of Co/AC 15 wt.% and Au/AC 1 wt.%.

The present results indicate that transition metal catalyst can exhibit

considerable activity for alcohol oxidation with molecular oxygen, even in the

absence of basic media, which is a greener route for the synthesis of fine

chemicals and intermediates.

Acknowledgements: Financial support was provided by FCT (SFRH/BPD/28390/2006 and

POCI/EQU/58252/2004), with contribution from FEDER.

[1] V.D. Makwana, Y.C. Son, A.R. Howell, S.L. Suib. J. Catal. 210 (2002) 46.

[2] L. Prati, G. Martra. Gold Bull. 32 (1999) 96.

[3] J.J. Zhu, J.L. Figueiredo, J.L. Faria. Catal. Commun. Accepted.

308

PREPARATION OF FAUJASITE MEMBRANES

Andreia F. G. Machado

a, Zhi Lin

a*, Tito Trindade

a, Miguel Teixeira

b,

Adélio Mendesb, Miguel Madeira

b, José Sousa

b

aDepartment of Chemistry, CICECO, University of Aveiro, 3810-193 Aveiro, Portugal. bDepartment of Chemistry, LEPAE, Faculty of Engineering at the University of Porto,

4200-465 Porto, Portugal

*[email protected]

Olefin/paraffin separations are one of the most important processes in the

petrochemical industry. Traditional processes, using low temperature distillation

and extractive distillation, are expensive, energy consuming and only attractive

for streams containing high amounts of olefins. The membrane separation is an

alternative method based on its high selectivity and low energy consumption. To

date, most commercially available membranes for gas separation are made of

polymers. However, the use of polymeric membranes is limited by their

mechanical and chemical stability. On the contrary, molecular sieve membranes

exhibit higher permeabilities and selectivities, and can operate under much harsh

temperature and aggressive chemical conditions. Few reports have been

published on the separation of the propane/propylene mixture by zeolitic

membranes [1-2]. The operation conditions are not optimized. Faujasites have a

three dimensional, 12 membered ring channel system with a pore size of ca. 7.4

Å. The adsorption or intracrystalline diffusion properties can be controlled by

either ion exchange or de-alumination, providing a way of tailoring the

membranes for specific applications.

In this work, faujasite membranes have been synthesised for the separation of

propylene/propane mixtures. The membranes were prepared hydrothermally on

tubular α-Al2O3 supports by seeding and secondary growth. The support tubes

were covered with submicron faujasite crystalline powders via a dip-coating

process. Subsequently, the seeded support tubes were inserted into pre-prepared

gel (or solutions) and followed by hydrothermal treatment at distinct

experimental conditions. The influence of the gel composition and experimental

parameters on the quality of the final membrane has been studied and will be

discussed here. Well-crystalline and continuous faujasite membranes (ca. 4 μm)

have been obtained. The as-prepared membranes have been characterized by X-

ray diffraction and scanning electron microscopy. Single-gas permeance

experiments using N2 were performed to probe the membranes for defects. The

propylene/propane monocomponent permeabilities were obtained at different

temperatures and feed pressures using the so-called time-lag method [3].

[1] V. Nikolakis, G. Xomeritakis, A. Abibi, M. Dickson, M. Tsapatsis, D.G. Vlachos, J.

Membr. Sci. 184 (2001) 209.

[2] I. Tiscornia, Z. Lin, J. Rocha, C. Téllez, J. Coronas, J. Santamaría. Studies in Surface

Science and Catalysis, vol. 158, Elsevier, Amsterdam, (2005) 423.

[3] P. Taveira, A. Mendes, C. Costa, J. Membr. Sci, 221 (2003) 123.

309

WORKSHOPS

CONCEPÇÃO E UTILIZAÇÃO DE RECURSOS

MULTIMÉDIA PARA O ENSINO DA QUÍMICA

Carla Morais* Escola Secundária Carolina Michaëlis, Rua Infanta D.ª Maria, 4050-350 Porto

*[email protected]

As potencialidades educativas do computador no ensino estão bem

determinadas e envolvem diversas dimensões. No entanto, os recursos

multimédia disponíveis são, na maioria dos casos, muito limitados e

incompletos, embora se tenham vindo a registar alguns progressos. A

planificação e concepção de um recurso multimédia, de carácter educativo, deve

[1]:

Ser ancorada em princípios sólidos sobre o processo de aprendizagem;

Privilegiar e favorecer o pensamento crítico e a actividade cognitiva de

nível superior;

Ter em especial atenção a realização de recursos em Língua Portuguesa,

nas áreas e níveis disciplinares mais deficitários, indo ao encontro dos

interesses e motivações específicos dos jovens a quem se destinam.

Para Papert [2] os recursos multimédia devem permitir a quem aprende

encarregar-se das suas próprias explorações, construções e criações; assim como

permitirem que os raciocínios mais complexos e a aprendizagem de factos

possam ser treinados e reforçados durante a construção do mundo simulado.

A concepção de um conjunto de recursos multimédia para o ensino da

Química tem necessariamente inerente uma escolha cuidada dos programas e

ferramentas informáticas a serem utilizadas na sua concepção. Para além do

conteúdo apresentado por um recurso multimédia, o seu aspecto visual é muito

importante, pois tem a capacidade de atrair, fascinar e motivar o utilizador para a

sua exploração.

Os professores, e outros agentes educativos, podem ser os principais

facilitadores da integração dos recursos multimédia na educação formal. Para

que tal aconteça, torna-se necessário dar-lhe conhecimento e se possível envolvê-

los no ciclo de vida dos recursos, passando pelos vários pontos fulcrais [1]:

Planificação dos recursos a desenvolver;

Concepção e/ou acompanhamento do desenvolvimento dos recursos;

Estruturação de possibilidades de trabalho com os alunos, que sejam

úteis para a prática lectiva;

Produção de materiais de apoio à integração dos recursos multimédia

junto dos alunos.

[1] C. Morais. ―+ Química Digital‖ – Recursos digitais no ensino da Química: uma

experiência no 7.º ano de escolaridade, Tese de Mestrado em Educação Multimédia,

FCUP, Porto, 2006.

[2] S. Papert. A Família em Rede. Relógio d‘Água Editores, Lisboa, 1997.

313

KIT DE ANÁLISE DE PLÁSTICOS. ISSO RESULTA...?

António J. M. A. Ferreira* Escola Secundária de Avelar Brotero, Rua General Humberto Delgado 3030-327

Coimbra

*[email protected]

Um kit para analisar plásticos? Será que resulta...? Mostraremos que sim!

Este equipamento começou por ser um protótipo para um concurso de

matérias didácticos destinados ao ensino experimental das ciências, promovido

pelo Exploratório Infante D. Henrique, de Coimbra, em Fevereiro de 2000. Na

sua génese estiveram algumas propostas didácticas para análise qualitativa de

plásticos [1, 2]. Depois de um longo trabalho de desenvolvimento, o Kit de

Análise de Plásticos, inicialmente comercializado pela Quantific, está agora

disponível para comercialização com a marca CRIATESTE

.

Este kit foi desenvolvido para fins didácticos,

que permite identificar 10 tipos de plásticos

diferentes. Fundamenta-se na execução de vários

tipos de testes (de solubilidade [3], densidade [4] e

químicos) que, em conjugação, permitem obter uma

marcha sistemática de análise. Apresenta uma

perspectiva actual da análise química com as

seguintes vantagens:

• portabilidade,

• facilidade de manuseamento,

• rapidez de execução,

• baixo custo.

Está, portanto, vocacionado para o desenvolvi-

mento de actividades laboratoriais e de campo, constituindo uma ferramenta

importante para o ensino das ciências, uma vez que permite realizar trabalhos

didácticos de exploração ou de pesquisa.

Áreas de Interesse:

• Educação Ambiental.

• Ciência dos Materiais.

• Análise Química.

• Acompanhamento Curricular: Ciências Físico-Químicas, Física e Química,

Técnicas Laboratoriais de Química, Ciências do Ambiente e Área de Projecto.

[1] N. Cruz, I. Martins, Química Hoje! Caderno de Actividades - 8ºano, Porto Editora,

Porto, 1996.

[2] C. S. Kollman. Chem 13, 227 (1994) 10.

[3] H. Cloutier, R. E. Prud‘Homme, Journal of Chemical Education 62 (1985) 815.

[4] K. Kolb, D. K. Kolb, Journal of Chemical Education, 68 (1991) 348.

Figura 1. Kit de Análise

de Plásticos CRIATESTE

314

"A AULA DO DIA SEGUINTE..."

Ricardo Silva

a*, Manuel Silva Pinto

b

aColégio Internato dos Carvalhos, 4415-226 Carvalhos bProjecto Casa das Ciências, Faculdade de Ciências, Universidade do Porto, Rua do


*[email protected]

O ensino da Química compreende essencialmente duas vertentes, uma onde

os conceitos são abordados de uma forma teórica e outra onde se procede à

experimentação dos mesmos. A utilização de recursos informáticos na

preparação de cada vertente é antagónica: existem ferramentas para apoio à

exposição dos conceitos teóricos mas o apoio à abordagem experimental é

normalmente muito insípida. A utilização de software que permita a preparação

de aulas experimentais é historicamente muito sofrível porque as actividades

inerentes a uma experiência são muito diversificadas e de difícil transposição

para o computador.

Figura 1. Página de entrada do ―Laboratório Virtual‖

Pretende-se com este Workshop que os participantes utilizem um software

preparado especificamente para ajudar os docentes na transposição da

abordagem teórica para a experimental. Far-se-á uma pequena exploração do

software e apresentar-se-á um exemplo de aplicação do mesmo em aulas de

Química. Ao mesmo tempo pretende-se que todos os participantes possam usar a

ferramenta numa perspectiva de aplicação nas suas actividades lectivas.

315

ÍNDICE

DE AUTORES

Abrantes, M. CP144

Abrantes, Marta CP27

Abreu, Artur R. CP9, CP15

Abreu, Rui M. V. CP157

Abrunhosa, Filipa CP179

Adão, Regina C. CP169

Afonso, Carlos A. M. CO2, CP53

Agapito, Filipe CP181, CP185

Aguiar, Sheila M. F. dos Santos CP74

Aires, Edmur CP195

Aires-de-Sousa, João CO11

Alcobia, Armando CP60

Alegria, Elisabete C. B. A. CP138, CP210

Almeida, A. T. CP50

Almeida, Agostinho A. CO10, CP128, CP129

Almeida, Ana G. CP58

Almeida, Ângela C. P. CP50

Almeida, José F. CP60

Almeida, M. Inês G. S. CP105

Almeida, Nelson CP237

Almeida, Paulo J. CP57, CP104, CP107

Alua, Nair CO21, CP98, CP223

Álvaro, Vasco F. D. CP68

Alves, Arminda CP73, CP76, CP77, CP78, CP127,

CP131

Alves, Georgina M. S. CP67

Alves, Helena CP75, CP212

Alves, Rita C. CP84, CP204

Alves-Pereira, Isabel CP194

Amado, Ana M. CO5, CP182

Amaral, Joana S. CP92, CP93

Amaral, Luísa M. P. F. CP172

Amaral, Vítor CP135

Andrade, Helena A. T. CP129

Andrade, Marta CP13, CP212

André, João P. CC4

André, Vânia CP56, CP70, CP166

319

António, Maria F. CP218

Antunes, Alexandra CP196

Antunes, Inês F. CP166

Antunes, Mafalda CO1

Anunciação, Miriam F. CP206

Araújo, Alberto Ana Nova CP130

Araújo, André R. T. S. CP111

Araújo, João Pedro CO4, CP202

Araújo, Maria Eduarda M. CP61

Araújo, Paulo A. P. CC11

Araújo, Rita CP76, CP77

Arieira, Carla P. CP115

Arnaut, Luís G. CP148, CP240

Arrais, Dalila CP30

Arranja, Cláudia T. CP164, CP165

Ascenso, José R. CP152

Aveiro, Fernando CO1

Avilés, Teresa CP134

Azenha, M. E. CP52

Azevedo, S. Feyo de CC20

Bai, Guangyue CP35, CP37, CP169, CP179

Baleizão, Carlos CO7, CP7, CP53, CP176

Baptista, Bráulio S. CP231

Baptista, Paula CP85

Baptista, Pedro CP202

Barata, Patrícia D. CP150

Barreira, João C. M. CP204

Barroca, Maria João CP80, CP81

Barrocas, Ana CP174

Barros, Aquiles A. CP83, CP86, CP109, CP206

Barros, Lillian CP82, CP85

Barros-Timmons, Ana CP44

Bastos, Guida M. M. CP232

Bastos, Margarida CP35, CP37, CP169, CP179

Bastos, Sandra S. T. CP23

Batista, Elsa CP237

Batista, Rosa M. F. CC8, CP147

320

Bayón, Joan C. CP4, CP9, CP15

Beja, Ana Matos CP164, CP165

Belo, João L. CP230

Belsley, Michael CP147

Berberan-Santos, Mário N. CO7, CP53, CP176

Bermudez, V. de Zea CC3

Bessa, Ricardo S. CP222

Bexiga, Ana S. CP14

Borges, João F. CP113

Borges, Maria T. CP121

Borges, Susana M. CP183

Botelho, Gabriela CP36, CP199

Botelho, M. F. CP144

Branco, J. CP3

Branco, Luís C. CO2

Brandão, João CP189, CP190

Brezesinski, Gerald CP161

Brigas, Amadeu F. CP1, CP68

Burrows, Hugh D. CO3, CP50, CP51, CP52

Buschmann, Ingeborg CC4

Cabral, Benedito J. Costa CO14, CP178, CP181, CP185

Cabral, Joana I. T. A. CP168

Cabral, Maria F. G. P. CP143

Cabrita, Eurico J. CP158

Caçador, Isabel I. CP72

Caetano, Catarina S. CP17

Caldeira, Michael M. CO1, CP89

Calhorda, Maria J. CP16, CP22

Câmara, José S. CO1, CP88, CP89, CP90

Camões, M. Filomena CC19, CP119, CP126

Campos, Francisco M. CP34

Candeias, António CO18, CP203

Candeias, Marta CP194

Cansado, Isabel P. P. CP71

Cantinho, Paula CP126

Capelo, Anabela CP153

Capelo, José Luís CP134

321

Carabineiro, Sónia A. C. CP28, CP198, CP242

Cardoso, Ana S. CP31, CP32

Carlos, Luís D. CO6

Carmo, Alda M. CP223

Carmo, Alexandre CP86

Carneiro, A. CP75

Carneiro, José R. CP57, CP104, CP107

Carreira, Cátia CP43

Carreira, Isabel M. CC6

Carrera, Gonçalo V. S. M. CO11

Carrilho, Rui M. B. CP9

Carrott, Manuela M. R. CP11, CP12, CP19, CP71

Carrott, Peter J. M. CP11, CP12, CP19, CP71

Carvalhido, Joana A. E. CP130

Carvalho, Alfredo J. P. CP62, CP174

Carvalho, Ana P. CP8, CP13, CP14, CP49, CP212

Carvalho, Daniel O. CP86

Carvalho, Lina CC6

Carvalho, Luísa R. CP159

Carvalho, M. Fernanda N. N. CP137

Carvalho, Patrícia A. CP142, CP202, CP211

Carvalho, Pedro J. CP187

Carvalho, Rui P. C. CP222

Casal, Susana CP84, CP204

Casella, Mónica L. CC16

Castanheiro, José E. CP17, CP24

Castro, Baltazar de CP142

Castro, Ricardo CO3

Castro, Vera CP32

Catalão, Rita CP197

Catarino, Alice R. CP223

Cavaleiro, José A. S. CP55

Cerdà, Victor CP106

Cerqueira, Daniel A. CP38

Cerqueira, Henrique Soares CC9

Chaves, Catarina A. S. CP129

Coelho, Daniela V. CP189

Coelho, Dora CP45

Conceição, António C. L. CP100

322

Conduto, Jorge S. CP199

Conim, Ana CP194

Contreras, Ricardo R. CP4

Cornélio, Dionízia J. M. CP73

Corrêa, Carlos M. M. S. CC22

Correia, Daniela M. CP85

Correia, J. G. CO4

Costa, Alexandra I. CP150, CP151

Costa, Cristina T. da CO18, CP203

Costa, Dominique A. CP215

Costa, Dulce H. M. CP81

Costa, Fernanda M. A. CP141, CP218

Costa, Joana CP92

Costa, José A. L. CP229, CP232

Costa, Judite C. N. CP143

Costa, Sérgio P. CP223

Costa, Silvia M. B. FdS

Costa, Susana P. G. CC8, CP147

Coutinho, Ana CC5

Coutinho, Carla S. CP58

Coutinho, Isabel B. CP241

Coutinho, João A. P. CP187, CP188

Couto, José A. CP34

Cruz, José M. CP83, CP86

Cruz, Susana F. CP129

Cunha, Adelino F. CP10

Cunha, Ana G. CO16

Cunha, Sara C. CP91

Cunha-Silva, Luís CP135

Curto, M. João M. CP166

Delerue-Matos, Cristina CP87, CP127

Delgado, Rita V. CP143

Derouane, Eric G. CP68

Dias, Alberto R. CP133

Dias, Alice M. CP149

Dias, Ana C. CP80

Dias, Maria Loureiro CP235

323

Dias, Maria Vasconcellos CP22

Diogo, Hermínio CO19, CP96

Domingues, Valentina F. CP87

Drazic, Goran CC17, CP26, CP28

Duarte, Armando C. CP72

Duarte, Iola F. CC6

Duarte, M. Teresa CP56, CP70, CP166, CP242

Duarte, Marta CP95

Duarte, Sofia C. CP97

Duarte, Teresa CP61

Dutra, Rosilene L. CP139

Eaton, Peter CO15, CP136, CP142, CP202

Epple, Matthias CP177

Esqué, Arantxa G. CP145

Estácio, Sílvia G. CP178

Estevão, Mónica S. CP160

Esteves, M. Alexandra CP7, CP153

Estevinho, Letícia M. CP195

Eusébio, Ermelinda CO3, CP15

Evtuguin, Dimitry V. CP132

Fachini, Adriano CP102

Falcão, Ana CP69

Falcão, Soraia CP82, CP157

Faria, Bruna CP215

Faria, Joaquim L. CP25, CP26, CP29, CP54, CP244

Faria, Patrícia C. C. CP5, CP20

Faria, Roberto B. CP229

Farinha, José P. S. CO8, CP46, CP47

Fedorov, Alexander A. CP176

Feio, Maria J. CO15

Felix, Sandra CP79, CP95

Fernandes, Auguste CP197

Fernandes, Eduarda CP55, CP160, CP193, CP196

Fernandes, José O. CP94

324

Fernandes, Luz CP134

Fernandes, Sandra CC18

Fernandes, Susana CP40

Fernandes, Tiago A. CP137

Fernández, Gustavo PL2

Ferreira, A. CP3

Ferreira, Ana F. P. V. CP164, CP165

Ferreira, Ana I. M. C. Lobo CP213

Ferreira, André P. CP133

Ferreira, António J. M. A. CP221, WS2

Ferreira, Elisabete S. CP42

Ferreira, M. Fátima CP131

Ferreira, Flora M. B. CP219

Ferreira, Guilherme N. M. CP186

Ferreira, Hyrlam Souza CP220

Ferreira, Isabel C. F. R. CP82, CP85, CP157, CP195,

CP204

Ferreira, José A. N. S. CP87

Ferreira, Liseth CP90

Ferreira, Luísa P. CP160

Ferreira, M. Teresa S. O. B. CP34

Ferreira, Maria do Céu CP239

Ferreira, Patrícia CP24

Ferreira, Paula CP22

Ferreira, Paula CP60

Ferreira, Rui CP194

Ferreira, Teresa CO18, CP141, CP203

Fial, Patrícia CP226

Figueira, Cláudia A. CP242

Figueira, Valdemar B. C. CP145

Figueiredo, José L. CO13, CP10, CP18, CP23, CP26,

CP28, CP29, CP198, CP244

Figueiredo, Marta CP59

Filho, Guimes R. CP38

Filho, Newton L. Dias CP22

Filipe, Eduarda CP237

Filipe, Sérgio R. CP159

Filipe, Tiago CO22

Fiolhais, Carlos CP234

325

Fonseca, Isabel M. CP14, CP17, CP24, CP197

Fonseca, Sofia M. CO3, CP50, CP51

Fonseca, Susana C. M. CP221

Formosinho, Sebastião J. CP148

Forte, Paulo CP53

Franco, César V. CP139

Franco, Ricardo CO15, CP136, CP202

Frangolho, Ana CP186

Frazão, Sofia M. L. M. CP129

Freire, Carmen S. R. CC1, CO16, CP40

Freire, Cristina CP8, CP18, CP20, CP21, CP39,

CP41, CP75, CP82, CP212

Freire, Mara G. CP187, CP188

Freitas, Marisa CP193

Furtado, Andreia CP239

Furtado, Arlinda Sanches CP210

Gaiolas, Carla CP146

Galego, Pedro L. CP223

Galacho, Cristina CP12

Galego, Pedro F. CO21

Galvão, T. CP75

Gama, F. M. CP37

Gameiro, Paula CP66

Gandini, Alessandro CO16, CP40, CP45

Garcia, M. Beatriz Q. CP55

Garcia, M. Helena CP69, CP175, CP229

Gaspar, Diana CP161, CP162, CP163

Gaspar, Elvira M. CP205

Gaspar, H. CP75

Gil, Ana M. CC6, CO9

Gil, Maria H. CP60

Girginova, Penka I. CP44, CP135

Godinho, Isabel B. CP223

Góis, Pedro CP53

GołęBska, Katarzyna CP163

Gomes, Ana CP55, CP160

Gomes, Arlindo CP146, CP226

326

Gomes, Clara S. B. CP242

Gomes, Cristiana CP180

Gomes, Helder T. CP25, CP26, CP29, CP243

Gomes, Inês CO15, CP136

Gomes, José A. F. L. CP11

Gomes, Paula CP156

Gomes, Pedro T. CP133, CP242

Gonçalves, A. G. CP75

Gonçalves, A. M. da Rocha CP144

Gonçalves, A. P. CP3

Gonçalves, Alexandra F. P. CP49

Gonçalves, C. CP37

Gonçalves, Elsa M. CP171

Gonçalves, Filipa CP71

Gonçalves, Filomena CP18, CP20, CP21, CP23, CP75,

CP198

Gonçalves, Isabel S. CP27

Gonçalves, Maria P. CP35, CP201

Gonçalves, Sara CP194

Gonçalves, Sofia P. M. CP125

Goodfellow, Brian J. CC6

Graça, Nuno S. CP48

Gros, Natasa CP119

Guerreiro, A Margarida CP7

Guerreiro, Margarida CP235

Guido, Luís F. CP83, CP86

Guiné, Raquel P. F. CP80, CP81

Gurman, Steve CP41

Hennig, Michael CC4

Henriques, Rui T. CP229

Heppeler, Axel CC4

Herold, Bernardo J. CP229

Herranz, M. Angeles PL2

Herrmann, Rudolf CP137

Hilliou, Loic CP201

Hillman, A. Robert CP39, CP41

Hogg, Timothy A. CP34

327

Homem, Vera CP76, CP77

Horta, Luís M. P. CP228

Hussain, Abid CP32

Ismael, Maria Isabel CP230

István, Krisztina CO15

Janeco, A. CP3

Jarrais, B. CP75

Jiménez, Alfonso CP38

Junqueira, Frederico A. R. B. CP222

Kaden, Thomas A. CC4

Kirillov, Alexander M. CP210

Knaapila, Matti CO3

Korn, M. Graças A. CP111

Korn, Mauro CP118

Kuppan, B. CC13

Lacerda, Paula S. S. CP9

Lagoa, Ana L. C. CP177

Lapa, Rui A. S. CP208, CP209, CP236

Laranjo, M. CP144

Leal, João P. CO14, CP217

Leitão, D. C. CO4

Leitão, Ruben CP184

Lemos, Francisco CP197

Lemos, M. A. N. D. A. CP197

Leonardo, António J. F. CP234

Leskiv, Miroslav CP177

Lillebø, Ana Isabel CP72

328

Lima, José L. F. C. CP55, CP64, CP65, CP99, CP105,

CP106, CP108, CP111, CP116,

CP117, CP118, CP120, CP123,

CP124, CP161, CP162, CP163,

CP193, CP207, CP241

Lima, Rui M. CC18

Lin, Zhi CP245

Lino, Celeste M. CP97

Lobo, Ana M. CP145

Lodeiro, Carlos CP134

Loh, Watson CP169

Lopes, A. M. L. CO4

Lopes, António CP60

Lopes, Gonçalo J. O. C. CP138

Lopes, Gustavo T. CP178

Lopes, João A. CP58, CP65, CP102

Lopes, João F. CP205

Lopes, José N. Canongia CP188

Lopes, Maria L. CP57, CP104, CP107

Lopes, Rita I. L. S. CP19

Lopes, Susana M. M. CP155

Lopes, Teresa I. M. S. CP110

Loura, Luís M. S. CC5

Lucas, Carla CP166

Lucena, Ana F. CP205

Lúcio, Marlene CC7, CP161, CP162, CP163

Luís, Catarina G. CP89

Maçanita, António L. CP241

Macedo, Eugénia A. CO17, CP63

Machado, Adélio A. S. C. CP67, CP122, CP215, CP229

Machado, Ana Vera CP36, CP199

Machado, Andreia F. G. CP245

Machado, Bruno F. CP25, CP26

Madeira, Miguel CP245

Maecke, Helmut R. CC4

Mafra, Isabel CP92, CP93

Magalhães, Alexandre L. CP33, CP74

329

Magalhães, Júlia M. C. S. CP67, CP122

Magalhães, Luís M. CP116

Magalhães, M. Clara F. CP229, CP232

Magalhães, Teresa M. S. CO10, CP128, CP129

Mallavia, Ricardo CP50, CP51

Manhita, Ana CO18, CP203

Manso, João CP183

Manuel, Miguel CP30

Marçalo, Joaquim CP229

Marcelo, Gema CP47

Marcos, Paula M. CP152

Marques, Ana P. S. CP132

Marques, Jorge M. C. CP170, CP238

Marques, José C. CP89

Marques, Karine L. CP120

Marques, Lino CP50

Marques, Maria M. CP197

Marques, Maria M. B. CP158, CP159, CP160

Marques, Sérgio M. CP153

Marrucho, Isabel M. CP187, CP188

Martel, Paulo J. CP186

Martín, Nazario PL2

Martinho, José M. G. CO8, CP47

Martiniano, Hugo F. M. C. CO14

Martins, Ana CP59, CP180

Martins, Décio R. CP234

Martins, Filomena CP183, CP184

Martins, Jorge CP30

Martins, Luísa M. D. R. S. CP138, CP210, CP214

Martins, Manuel A. CP44, CP139

Martins, Nelson C. CP1

Martins, Sofia A. CP53

Martins, Sónia M. CP128

Mas-Torrent, Marta CP70

Mata, Paulina CP235

Mateus, Nuno F. C. B. CP87

Matos, Agostinha R. CP192

Matos, Inês CP197

Matos, Joana CP156

330

Matos, Manuel J. CP125, CP126, CP223

Matos, Maria Goreti CO22

Meirinhos-Soares, Luís CP58

Melo, J. Seixas de CP200

Melo, Joana B. CC6

Melo, Maria João CP200

Melo, Teresa M. V. D. Pinho e CP155

Mendes, Adélio CP245

Mendes, Bruno CO22

Mendes, Paulo J. G. CP62, CP174, CP175

Mendonça, M. Helena CP141

Menezes, Filipe M. C. CP176

Merlo, Andrea B. CC16

Mesquita, Raquel B. R. CP103

Mestre, Ana S. CP13, CP14, CP49

Miranda, Maria Adelaide CP142, CP211

Mirão, José CO18, CP203

Miró, Manuel CP106

Monkman, Andrew P. CO3

Monte, Manuel J. CP173, CP216

Monteiro, Carlos J. P. CP148

Monteiro, Daniela P. CP129

Montenegro, M Conceição B. S. M. CP130

Moore, John W. PL4

Morais, Carla WS1

Morais, Jorge Sá CP85

Morais, Victor M. F. CP192

Moreira, Helena CP225

Moreira, José Luís CP76, CP78, CP131

Moreira, Luís CP184

Moreira, Manuela M. CP83

Moreno, Ana R. G. CP213

Moreno, Maria José S. M. CP9

Morgado, J. CP75

Mota, Fátima L. CO17, CP63

Moura, Cosme CP39

Moura, Isabel G. CP36

Moura, Joana CP235

Moura, Leila M. CO8

331

Mourão, Paulo A. M. CP19

Moura-Ramos, Joaquim J. CP96

Munteanu, Cristian CP33

Nabais, João M. Valente CP11

Nabais, Sónia C. CP146

Nagl, Stefan CO7

Neng, Nuno R. CP49

Neto, C. Pascoal CO16, CP40

Neto, Mário CP61

Neves, Ângelo CP215

Neves, M. CP166

Nobre, Sandra M. CP149

Nogueira, Helena I. S. CP135

Nogueira, José M. F. CP22, CP49, CP88, CP112

Nolasco, Mariela M. CO5, CP182

Noronha, João CP196

Nunes, Carla D. CP16, CP22

Nunes, Cláudia CP163

Nunes, Eugénia CP91

Nunes, Paulo M. CP178, CP181, CP185, CP186

Nunes, Rui CP240

Oliveira, Beatriz P. P. CP84, CP204

Oliveira, Cristina M. R. R. CP79, CP95, CP119, CP126

Oliveira, Elisabete CP134

Oliveira, Hugo M. CP106

Oliveira, Joana R. Cruz CP114

Oliveira, João C. CP7

Oliveira, Luís M. A. CP136

Oliveira, Luísa CP233

Oliveira, M Beatriz P. P. CP91, CP92, CP93

Oliveira, Sandrina CP126

Oliveira, Sara M. O. CP110

Órfão, J. J. M. CO13, CP5, CP6, CP10, CP18,

CP20, CP21, CP23, CP198

332

Orge, Carla A. CP18, CP20

Ortet, Osvaldo CP153

Osório, Inês V. CP211

Pacheco, João P. G. CP109, CP206

Pacheco, Teresa CO18, CP203

Pacheco, Vanda M. D. CP140, CP214

Pais, Luís S. CC14, CP48

Pais, Vânia F. CP69

Paiva, João C. CP216, CP219, CP221

Pardal, Miguel Ângelo CP72

Páscoa, Ricardo N. M. J. CP101

Passos, Marieta L. C. CP108

Patrício, Sónia CP39

Paz, Filipe A Almeida CO6, CP135

Pedroso, Pêro M. P. CP126

Peixe, Carla CP121

Peixoto, Andreia F. CP4

Peixoto, Susana CP44

Pellegrino, Olivier CP239

Pena, Angelina CP97

Pereira, A. M. CO4

Pereira, Ângela S. CP139

Pereira, Carlos M. CP42, CP43, CP113, CP115,

CP121

Pereira, Clara CP8, CP75, CP212

Pereira, Duarte Costa CP227

Pereira, Elisa J. CP43

Pereira, Elsa CP233

Pereira, Eulália CP142, P202, P211

Pereira, Francisco B. CP170

Pereira, J. Costa CP114

Pereira, José Alberto CP204

Pereira, Manuel F. R. MVS, CO13, CP5, CP6, CP18,

CP20, CP21, CP23, CP75, CP198

Pereira, Maria Eduarda CP72

Pereira, Maria M. CP159

333

Pereira, Mariette M. CC2, CP4, CP9, CP15, CP51,

CP52, CP148

Pereira, Nelson A. M. CP144

Pereira, Serafim CP131

Pereira-Lima, Sílvia M. M. A. CC18, CP154

Perestrelo, Rosa M. CP88, CP89, CP90

Pérez, Emilio PL2

Piedade, Manuel E. Minas da CO19, CP100, CP171, CP177

Piedade, M. Fátima Minas da CP56, CP140

Pillinger, Martyn CP27

Pimenta, Vanessa CO18, CP203

Pina, Ana S. CP32

Pineiro, M. CP144, CP240

Pinhão, N. CP3

Pinheiro, Jorge CP226

Pinheiro, Marta CP217

Pinho, Simão P. CO17, CP63

Pinto, Diana C. G. A. CP55

Pinto, Manuel Silva WS3

Pinto, Moisés L. CP2, CP112

Pinto, Paula C. A. G. CP123

Pinto, Sara M. A. CP51, CP148

Pires, João CP2, CP8, CP13, CP112, CP212

Poiares, João P. M. CP238

Pombeiro, Armando J. L. CP138, CP210

Pontinha, António CP214

Porto, Graça CP193

Portugal, Fátima C. M. CP22, CP112

Portugal, Margarida O. M. F. CP223

Prabhakar, Sundaresan CP145

Pradhan, Swapna CO3

Prata, José V. CP150, CP151

Prates, António CP132

Prazeres, Telmo V. CO8, CP47

Prieto, Manuel CC5

Prior, João A. V. CP64, CP65

Prista, Catarina CP235

Proença, Carla CP61

Proença, Fernanda CP149

334

Proença, M. P. CO4

Puna, Jaime F. B. CP231

Quaresma, Pedro CO15, CP202

Queimada, António J. CO17, CP63

Queiroz, Maria-João R. P. CP157

Quintas, Alexandre CP136

Ramos, Ana M. CP17, CP24, CP158

Ramos, Mafalda P. S. CP222

Rangel, António O. S. S. CO12, CP34, CP101, CP103,

CP105, CP110

Raposo, M. Manuela M. CC8, CP147

Rauwel, Protima CP139

Raymundo, Anabela CP98

Rebelo, Luís P. N. CP187, CP188

Rebelo, Susana L. H. CP8, CP21, CP212

Rego, Ana M. Botelho do CP197

Reis, Emanuel A. C. F. CO20

Reis, Marina CP184

Reis, Salette CP116, CP161, CP162, CP163,

CP207

Reubi, Jean-Claude CC4

Reyes, Marisela CP4

Ribeiro, A. CP75

Ribeiro, António E. CP48

Ribeiro, David S. M. CP64, CP65

Ribeiro, Elisabete CP78

Ribeiro, Isabel CO18, CP203

Ribeiro, Joana CP207

Ribeiro, M. Filipa CC10

Ribeiro, M. Gabriela T. C. CP209, CP215, CP236

Ribeiro, Marcos António Pinto CP220

Ribeiro, Marta F. T. CP124

Ribeiro, Tânia R. CP46

Ribeiro-Claro, Paulo J. A. CO5, CP182

335

Rio, Carolina M. A. CP190

Robalo, Maria P. CP69, CP140, CP175

Rocha, Diogo A. M. M. G. CP222

Rocha, I. CP75

Rocha, Joana CP92

Rocha, João CO6, CP2, CP135

Rocha, Sílvia M. CO1

Rocha, Sónia J. CP222

Rodilla, Jesus M. CP146

Rodrigues, Alírio E. CC12, CP48

Rodrigues, Elodie G. CP198

Rodrigues, Eunice R. G. O. CP209, CP236

Rodrigues, José A. CP109, CP206

Rodrigues, Sérgio P. J. CP238

Romão, Carlos C. PL3, CP27

Rondão, Raquel CP200

Roque, Ana C. A. CP31, CP32

Rosa, Luís F. M. CP186

Rosado, Mário T. S. CP15

Rosado, Tânia CP194

Rosatella, Andreia CO2

Rovira, Concepció CP70

Ruggera, José F. CC16

Sá, Gonçalo F. F. CP148

Salema, Maria M. CP133

Samant, Purnakala V. CP29

Sampaio, Maria J. CP243

Sánchez, Luis PL2

Santos, A. C. CP144

Santos, A. Gil CP158

Santos, Agostinho J. C. CO10, CP128, CP129

Santos, Ana Filipa L. O. M. CP167

Santos, Ana I. C. CP79

Santos, Bruna C. S. CP68

Santos, Célia M. CP7

Santos, Cláudia A. Teixeira dos CP74

Santos, Clementina M. M. CP55

336

Santos, Eduardo N. dos CP4

Santos, Hugo CP134

Santos, J. Rodrigo CP118

Santos, João L. M. CP64, CP65, CP99, CP117,

CP120, CP124

Santos, Lúcia M. CP73, CP76, CP77, CP78, CP127

Santos, Luís M. N. B. F. CP187

Santos, M. Amélia CP153

Santos, Nuno C. CO15, CP136

Santos, Pedro CP196

Santos, Raquel M. CP199

Santos, Rui C. CO14

Santos, Rui M. Borges dos CP178, CP181, CP185, CP186,

Santos, Susana CP183

Santos, Vera P. CO13, CP23

Saraiva, Cláudia C. CP216

Saraiva, João A. S. CP222

Saraiva, M. Lúcia M. F. S. CP108, CP111, CP123, CP162

Saraiva, Marta S. CP16

Sarakha, M. CP52

Sardinha, Tatiana Gonçalves CP220

Sardo, Mariana C. CO5

Sarraguça, Mafalda C. CP102

Sassonia, Rogério C. CP169

Schafërling, Michael CO7

Scherf, Ullrich CO3

Schwiertz, Janine CP177

Segala, Karen CP139

Segundo, Marcela A. CP105, CP106, CP116, CP118,

CP207

Segurado, Manuel A. P. CP152

Selvam, P. CC13

Serp, Philippe PL1

Serra, A. C. CP144

Serra, M. Celeste CO21, CP98, CP223, CP233

Serra, Osvaldo A. CP229

Serralheiro, Maria Luisa M. CP61

Silva, Adrián M. T. CP26, CP28

Silva, Ana M. G. CP21

337

Silva, Ana Mafalda CO22

Silva, Ana Maria F. CP154

Silva, Ana S. CP39

Silva, A. Fernando CP42, CP43, CP113, CP115

Silva, Artur M. S. CP55

Silva, Cláudia CP122

Silva, Cláudia G. CP54

Silva, Eliana S. CP123

Silva, Fernando CP59, CP121, CP180

Silva, Hugo F. A. CP125, CP126, CP223

Silva, Joana A. CP164, CP165

Silva, João L. Ferreira da CP133

Silva, José F. CP8

Silva, Lúcia CP146, CP226

Silva, M Fátima C. Guedes CP210

Silva, Manuel A. V. Ribeiro da CP167, CP168, CP172, CP213

Silva, Manuela R. P164, CP165

Silva, Maria D. M. C. Ribeiro da CP173

Silva, Maria Manuela F. CO21

Silva, Marisa C. F. CP128

Silva, Mónica CP52

Silva, Nelson A. F. CP125, CP223

Silva, Ricardo S. WS3

Silva, Sofia L. CP73

Silva, Susana I. E. CP125

Silva, Tiago CP134

Silva, Tiago J. L. CP62

Silvestre, Armando CC15, CO16, CP45

Silvestre, Cristina CP99, CP117

Simão, Cláudia C. D. CP70

Simões, Ana V. C. CP148

Simões, José A. Martinho CO14, CP178, CP181, CP185

Simões, Maria F. CP230

Simões, Ricardo G. CP100

Simões, Sérgio CP148

Smolenski, Piotr CP138

Só, Alfa U. CP179

Soares, Cristina M. D. CP94

Soares, Leonel G. C. CP208

338

Soares, Maria I. L. CP155

Soares, Olívia Salomé G. P. CP6, CP198

Soares, Sónia CP93

Soares, Susana CP140

Sobral, Abílio J. F. N. CP164, CP165

Sottomayor, M. J. CP191

Sousa, Ana M. M. CP201

Sousa, C. T. CO4

Sousa, Clara C. S. CP192

Sousa, Isabel CP66

Sousa, J. B. CO4

Sousa, José CP245

Sousa, Juliana P. S. CP18, CP20

Sousa, Miguel M. de CP33

Sousa, Vitor CC6

Souza, Hiléia K. S. de CP35

Supuran, Claudiu CP153

Tanello, Ana C. CP97

Tedim, João CP41

Teixeira, António P. S. CP69

Teixeira, Clementina CC21, CO19, CP224

Teixeira, Dalila CP21

Teixeira, Fátima C. CP166

Teixeira, Helena I. S. CP34

Teixeira, Miguel CP245

Teixeira, Salomé CP127

Teixeira, Vítor H. CP186

Tennyson, Jonathan CP190

Torres, Nuno A. S. L. CP143

Tóth, Ildikó V. CO12, CP34, CP101, CP110

Travassos, Catarina CP210

Trindade, Tito CO6, CP44, CP135, CP139,

CP245

Tuna, Joana M. F. CO10, CP128

339

Urch, Henning CP177

Vale, João M. CP221

Válega, Mónica M. CP72

Valente, Anabela A. CP27

Valente, Artur J. M. CP38

Valente, Inês M. CP107

Valente, Mário A. D. C. CP225

Valério, Joana J. CP12

Vargas, Helena CO18, CP203

Vasco, Elsa CP233

Vaughan, Helen CO3

Veciana, Jaume CP70

Ventura, Cristina CP183

Ventura, J. CO4

Vetere, Virginia CC16

Vidigal, Susana S. M. P. CO12

Vidinha, Mariana CP173

Vieira, Abel J. S. C. CP196

Vila-Chã, A. Sofia CP149

Vilas-Boas, Miguel CP82, CP157

Villanueva, Ronald D. CP201

Visnevschi-Necrasov, Tatiana CP91

Viswanathan, B. CC13

Vital, Joaquim M. CP17, CP24

Vitorino, Joana CP191

Voss, Gundula CP200

Wagner, Kerstin CP161

Wang, Xuejuan CC4

Weingart, Helge CP66

Winterhalter, Mathias CP66

WiśNiewski, Michał CP163

Wolfbeis, Otto S. CO7

340

Xiao, Jianliang CP1

Zhu, Junjiang CP244

341

XXI Encontro Nacional SPQ

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