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Estruturas Cristalinas 58

33ESTRUTURAS CRISTALINAS

INTRODUÇÃO A estrutura dos materiais sólidos é resultado da natureza de suas ligações

químicas, a qual define a distribuição espacial de seus átomos, íons ou moléculas. A

grande maioria dos materiais comumente utilizados em engenharia, particularmente

os metálicos, exibe um arranjo geométrico de seus átomos bem definido,

constituindo uma estrutura cristalina. Um material cristalino, independente do tipo de

ligação encontrada no mesmo, apresenta um agrupamento ordenado de seus

átomos, íons ou moléculas, que se repete nas três dimensões. Nesses sólidos

cristalinos, essa distribuição é muito bem ordenada, exibindo simetria e posições

bem definidas no espaço. Em estruturas cristalinas, o arranjo de uma posição em

relação a uma outra posição qualquer deve ser igual ao arranjo observado em torno

de qualquer outra posição do sólido, ou seja, qualquer posição em uma estrutura

cristalina caracteriza-se por apresentar vizinhança semelhante.

59 Estruturas Cristalinas

A partir do conceito de estrutura cristalina, onde, é possível descrever um

conjunto de posições atômicas, iônicas ou moleculares repetitivas, surge o conceito

de célula unitária. Uma célula unitária é definida como a menor porção do cristal que

ainda conserva as propriedades originais do mesmo. Através da adoção de valores

específicos associados às unidades de medidas nos eixos de referências, definidos

como parâmetros de rede, e aos ângulos entre tais eixos, pode-se obter células

unitárias de diversos tipos. Em meados do século passado, o cientista francês A.

Bravais propôs que o estudo das estruturas cristalinas poderia ser elaborado com a

utilização de sete sistemas cristalinos básicos. Partindo desses sete sistemas

cristalinos seria possível descrever 14 células unitárias, as quais englobariam

qualquer tipo de estrutura cristalina conhecida. Na tabela 3.1 são mostradas as

principais características desses arranjos no tocante a parâmetros de rede e

ângulos entre eixos. Na figura 3.1 são apresentados as células unitárias de Bravais.

Tabela 3.1. Parâmetros de rede e ângulos dos sete sistemas cristalinos de Bravais.

SISTEMAS EIXOS ÂNGULOS ENTRE OS EIXOS

CÚBICO a=b=c Todos os ângulos = 900

TETRAGONAL a=bc Todos os ângulos = 900

ORTORRÔMBIC

O

abc Todos os ângulos = 900

MONOCLÍNICO abc 2 ângulos = 900 e 1 ângulo 900

TRICLÍNICO abc Todos ângulos diferentes e nenhum igual a 900

HEXAGONAL a1=a2=a3

c

3 ângulos = 900 e 1 ângulo = 1200

ROMBOÉDRICO a=b=c Todos os ângulos iguais, mas diferentes de 900


a

a

a

a

a

a

a

a a

CÚBICO

b a

c

b a

c

MONOCLÍNICO

a

a

c

a

a

c

TETRAGONAL

b

a

c

b

a

c

b b

a

c

b

a

c

ORTORRÔMBICO

a

c

a a a b

c

a a

a

HEXAGONAL ROMBOÉDRICO TRICLÍNICO


Figura 3.1. Células unitárias do arranjos cristalinos de Bravais.

ESTRUTURAS CRISTALINAS COMPACTASBravais sugeriu a existência de 14 tipos de arranjos cristalinos, porém, alguns

desses ocorrem com maior freqüência que outros. A maioria dos elementos,

principalmente aqueles com caráter metálico elevado, transforma-se de líquido para

sólido assumindo estruturas altamente densas, como mostra a tabela 3.2. Nesse

caso não existem restrições em relação à direcionalidade das ligações (ligações

covalentes) ou restrições associadas à neutralidade da rede e a fatores geométricos

(ligações iônicas). Uma avaliação mais aprofundada dos arranjos cristalinos de

Bravais revela que as estruturas cúbica de corpo centrado (CCC), cúbica de face

centrada (CFC) e hexagonal compacta (HC) são aquelas que permitem maior grau

de empacotamento atômico. A estrutura hexagonal compacta é na verdade uma

modificação da estrutura hexagonal simples, já mostrada anteriormente.

Exemplo 3.1O chumbo exibe estrutura CFC. Qualquer quantidade de chumbo sólido é

constituída por pequenos cubos imaginários (células unitárias), com arestas

medindo 0,495x10-9 m, onde os átomos desse elemento ocupam vértices e centro

das faces. A partir dessas informações, calcule o número de cubos existentes em 1

cm3 (1x10-6 m3) de chumbo.

SoluçãoO número de células unitárias é obtido pela divisão do volume total pelo

volume de uma célula.

Volume da célula unitária do chumbo=(0,495x10-9 m)3=1,2x10-28 m3

Número de células unitárias=1x10-6 m3/1,2x10-28 m3=8,2x1021 células (cubos)

ESTRUTURAS CRISTALINAS CÚBICASA estrutura cúbica é uma das que ocorrem com maior freqüência nas

substâncias cristalinas e é considerada a de maior importância. Dependendo da

posição que os átomos ocupam na estrutura cúbica, a mesma pode ser classificada


em cúbica simples (CS), cúbica de corpo centrado (CCC) e cúbica de face centrada

(CFC).


Tabela 3.2. Estrutura cristalina e propriedades de alguns elementos.

Elemento SímboloNúmero Atômico

Massa Atômica (g/mol)

Densidade à 20 oC (g/m3 )

Estrutura Cristalina à 20

oC

Raio Atômico (nm)

Alumínio Al 13 26,98 2,70 CFC 0,143Antimônio Sb 51 121,75 6,70 Romboédrica 0,138Arsênico As 33 74,93 5,78 Romboédrica 0,125

Bário Ba 56 137,33 3,50 CCC 0,217Berílio Be 4 9,01 1,85 HC 0,113

Bismuto Bi 83 208,98 9,81 Romboédrica 0,114Boro Bo 5 10,81 2,30 Romboédrica 0,046

Cádmio Cd 48 112,40 8,64 HC 0,149Cálcio Ca 20 40,08 1,55 CFC 0,198Cério Ce 58 140,12 6,69 HC 0,184Césio Cs 55 132,91 1,89 CCC 0,265

Chumbo Pb 82 207,20 11,36 CFC 0,175Cobalto Co 27 58,93 8,83 CCC 0,125Cobre Cu 29 63,54 8,93 CFC 0,128Cromo Cr 24 51,99 7,19 CCC 0,125Enxofre S 16 32,06 2,07 Ortorrômbica 0,104Estanho Sn 50 118,69 5,77 TCC 0,158

Estrôncio Sr 38 87,62 2,60 CFC 0,215Ferro Fe 26 55,85 7,87 CCC 0,124

Gadolínio Gd 64 157,25 7,89 HC 0,179Gálio Ga 31 69,72 5,90 Ortorrômbica 0,122

Germânio Ge 32 72,59 5,32 CFC 0,123Háfnio Hf 72 178,49 13,31 HC 0,156Índio In 49 114,82 7,29 Tetragonal 0,162Irídio Ir 77 192,22 22,65 CFC 0,135Ítrio Y 39 88,90 4,47 HC 0,182

Lantânio La 57 138,91 6,15 HC 0,189Lítio Li 3 6,94 0,53 CCC 0,152

Magnésio Mg 12 24,30 1,74 HC 0,160Manganês Mn 25 54,94 7,47 Cúbica 0,112Mercúrio Hg 80 200,59 13,55 Romboédrica 0,155

Molibdênio Mo 42 95,94 10,22 CCC 0,136Nióbio Nb 41 92,90 8,57 CCC 0,143Níquel Ni 28 58,69 8,90 CFC 0,124Ósmio Os 76 190,20 22,57 HC 0,135Ouro Au 79 196,97 19.30 CFC 0,144

Paládio Pd 46 106,40 12,02 CFC 0,137Platina Pt 78 195,09 21,45 CFC 0,139Polônio Po 84 209 9,19 CCC 0,167Potássio K 19 39,09 0,86 CCC 0,231

Prata Ag 47 107,87 10,49 CFC 0,144Rênio Re 75 186,20 21,04 HC 0,138Ródio Rh 45 102,91 12,41 HC 0,134

Rutênio Ru 44 101,07 12,37 HC 0,125Silício Si 14 28,08 2,33 CD 0,118Sódio Na 11 22,98 0,97 CCC 0,192

Tântalo Ta 73 180,95 16,60 CCC 0,143Tório Th 90 232,04 11,72 CFC 0,180

Titânio Ti 22 47,88 4,51 HC 0,148Tungstênio W 74 183,85 19,25 CCC 0,137

Urânio U 92 238,03 19,05 Ortorrômbica 0,138Vanádio Va 23 50,94 6,10 CCC 0,132

Zinco Zn 30 65,38 7,13 HC 0,133Zircônio Zr 40 91,22 6,51 HC 0,159


O arranjo cúbico simples (CS), apesar de pertencer às estruturas cúbicas,

não permite alto grau de empacotamento. Entretanto, a análise desse arranjo é

importante no estudo das outras estruturas cúbicas. Nesse arranjo atômico, existe

apenas um átomo em cada vértice do cubo. Na estrutura CS, o parâmetro de rede,

definido por a, corresponde ao tamanho da aresta desse cubo, ou seja, a=2r, onde r

é o raio atômico. A figura 3.2 mostra a representação esquemática de tal célula

cristalina.

Como forma de classificar o nível de ocupação por átomos em uma estrutura

cristalina, define-se o fator de empacotamento (F.E.), que é dado por:

F.E. = N VV

A

C

3.1

onde: N = Número de átomos que efetivamente ocupam a célula;

VA = Volume do átomo (4/3..r3);

r = Raio do átomo;

VC = Volume da célula unitária.

(a) (b) (c)

Figura 3.2. Representação de uma célula unitária CS: (a) posições dos átomos; (b)

arranjo atômico; (c) átomos no interior da célula unitária.

Exemplo 3.2Calcule o fator de empacotamento de uma estrutura cúbica simples.


SoluçãoO número de átomos que estão efetivamente em uma célula cúbica simples

é resultado da soma dos átomos presentes em seus vértices.

Número de vértices = 8

Número de átomos por vértice = 1/8

Número total de átomos = 8 . 1/8 = 1

Volume ocupado por átomos (VA) = 1 . Volume de 1 átomo = 4/3..r3

Volume da célula unitária,

3.2

Fator de Empacotamento,

3.3

ou seja, apenas 52% desta célula unitária são preenchidos por átomos. Devido ao

baixo índice de ocupação desta célula, os metais não apresentam este tipo de

arranjo. Uma única exceção é o polônio (Po).

No arranjo cúbico de corpo centrado (CCC) existe um átomo em cada vértice

de um cubo e um outro átomo no centro do mesmo, como mostra a figura 3.3. Esta

estrutura pode ser encontrada no cromo, vanádio, zircônio, tungstênio, tântalo,

bário, nióbio, lítio, potássio, etc. O parâmetro de rede a dessa estrutura é função da

presença do átomo central, e é diferente do caso anterior. Ao se observar a diagonal

principal da célula unitária dessa estrutura constata-se que seu tamanho

corresponde a quatro raios atômicos. Assim, o parâmetro de rede é calculado a

partir do teorema de Pitágoras ou:

3.4

3.5

Exemplo 3.3Determine o fator de empacotamento da estrutura cúbica de corpo centrado.


SoluçãoO número de átomos que estão efetivamente em uma célula cúbica de corpo

centrado é resultado da soma dos átomos presentes em seus vértices, mais aquele

localizado em seu centro.



Número total de átomos = 8.1/8 + 1 = 2



3.6


3.7

ou seja, apenas 68% desta célula unitária são efetivamente preenchidos por

átomos.

(a) (b) (c)

Figura 3.3. Representação de uma célula unitária CCC: (a) posições dos átomos; (b)

arranjo atômico; (c) átomos no interior da célula unitária.


O arranjo cúbico de face centrada caracteriza-se por exibir os mesmos

átomos nos vértices, encontrados nos outros dois arranjos cúbicos anteriores, e

mais um átomo em cada face do cubo. A estrutura cúbica de face centrada é a

estrutura do alumínio, cálcio, chumbo, níquel, cobre, platina, prata, ouro, etc. A

figura 3.4 apresenta um diagrama esquemático desta estrutura. O parâmetro de

rede no caso da estrutura CFC pode ser obtido através da diagonal da face, que

tem o tamanho de quatro átomos. Usando novamente as relações de um triângulo

retângulo, é possível relacionar o parâmetro de rede com o raio atômico, ou seja:

3.8

3.9

(a) (b) (c)

Figura 3.4. Representação esquemática de uma célula unitária CFC: (a) posições

atômicas; (b) arranjo atômico; (c) átomos dentro da célula unitária.

Exemplo 3.4

Determine o fator de empacotamento da estrutura cúbica de face centrada.

Solução


O número de átomos que estão efetivamente em uma célula cúbica de face

centrada é resultado da soma dos átomos presentes em seus vértices, mais aqueles

localizados em suas faces.



Número de faces = 6

Número de átomos por face = 1/2

Número total de átomos = 8.1/8 + 6.1/2 = 4



3.10


3.11

ESTRUTURAS CRISTALINAS HEXAGONAISAs estruturas cristalinas hexagonais, juntamente com as estruturas cúbicas,

formam os arranjos atômicos dos principais cristais elementares ou aqueles

formados por um único átomo. Desses cristais, mais da metade apresenta estrutura

cúbica, um terço exibe estrutura hexagonal e os cristais restantes estão distribuídos

entre os outros tipos estruturais. Isto faz com que a estrutura hexagonal tenha

grande importância em cristalografia, o que torna necessário o estudo da mesma.

Existem dois tipos de arranjo hexagonal, quais sejam: hexagonal simples e

hexagonal compacto.

A estrutura hexagonal simples é formada por átomos posicionados nos

vértices de dois hexágonos sobrepostos. Outros dois átomos localizam-se no centro

de cada hexágono. A estrutura cristalina hexagonal simples pode ser representada

pelo arranjo mostrado na figura 3.5. Nesse caso, o parâmetro a é igual ao parâmetro

c. Os ângulos basais são de 1200 e os verticais de 900. Esta estrutura cristalina pode

ser encontrada no selênio e no telúrio. O número de átomos existentes no interior de


uma célula hexagonal simples é três. O fator de empacotamento de cristais

hexagonais simples é calculado da mesma forma feita anteriormente, sendo

novamente necessário determinar o volume de uma célula unitária desta estrutura.

Tal volume é dado por:

3.12

O F.E. resulta em:

3.13

(a) (b) (c)

Figura 3.5. Representação esquemática de uma célula unitária HS: (a) posições


A estrutura hexagonal compacta é formada por dois hexágonos sobrepostos

e entre eles existe um plano intermediário de três átomos. Nos hexágonos,

novamente, existem seis átomos nos vértices e um outro no centro.

A estrutura cristalina hexagonal compacta pode ser observada na figura 3.6.

Neste caso, o parâmetro de rede a é diferente do parâmetro c. Os ângulos basais

são novamente iguais a 120o e os verticais de 90o. A estrutura HC pode ser

observada no berílio, berquélio, lítio, magnésio, cádmio, cobalto, titânio, etc. O


número de átomos que efetivamente encontram-se dentro de uma célula unitária HC

é igual a 6.

O fator de empacotamento é calculado da mesma maneira efetuada

anteriormente, e o volume da célula unitária é igual a:

3.14

que resulta em:

3.15

(a) (b) (c)

Figura 3.6. Representação esquemática de uma célula unitária HC: (a) posições


SEQÜÊNCIA DE EMPILHAMENTOA estrutura cúbica de face centrada tem o mesmo fator de empacotamento

da estrutura hexagonal compacta (0,74). Este fato não é apenas uma coincidência,

mas resultado da natureza dos planos cristalinos que constituem estas duas

estruturas. Observando a seqüência de empilhamento de planos cristalinos na

direção da diagonal do cubo da estrutura CFC e na direção perpendicular à base no

caso da hexagonal compacta, nota-se que os arranjos atômicos, em ambos os

casos, são de mesma natureza. A diferença entre as duas estruturas concentra-se

no posicionamento dos átomos destes planos em relação a um ponto de referência.

Enquanto os planos do cristal HC apresentam apenas duas variações de

posicionamento e assim, seguem uma seqüência do tipo "ABABAB...", os cristais


CFC apresentam três posicionamentos e exibem a seqüência "ABCABCABC..." . A

figura 3.7 apresenta detalhes sobre a seqüência de empilhamento de planos de tais

estruturas.

(a)

(b)

Figura 3.7. Seqüência de empilhamento de planos compactos das estruturas (a) HC

e (b) CFC.

ALOTROPIA OU POLIMORFISMO

1 2 2

4 5 6

1 2 3 4

5 6 7 8


Diversos elementos, bem como compostos químicos apresentam mais de

uma forma cristalina, dependendo de condições como pressão e temperatura

envolvidas. Este fenômeno é denominado de alotropia ou polimorfismo. Metais de

grande importância industrial como o ferro, o titânio e o cobalto apresentam

transformações alotrópicas em temperaturas elevadas. A tabela 3.3 mostra alguns

metais que exibem variações alotrópicas e suas temperaturas de transformação.

A variação alotrópica encontrada em cristais de ferro pode ser considerada

como um clássico exemplo de polimorfismo, conforme ilustra a figura 3.8. Esta

variação alotrópica é muito importante em processos metalúrgicos, pois permite a

mudança de certas propriedades do aço (Fe + C), através de tratamentos térmicos.

Tabela 3.3. Formas alotrópicas de alguns metais.

METAL ESTRUTURA NA TEMP. AMBIENTE

EM OUTRAS TEMPERATURAS

Ca CFC CCC (>4470C)

Co HC CFC (>4270C)

Hf HC CFC (>1.7420C)

Fe CCC CFC (912-1.3940C)

CCC (>1.3940C)

Li CCC HC (<-1930C)

Na CCC HC (<-2330C)

Sr CFC CCC (>5570C)

Tl HC CCC (>2340C)

Ti HC CCC (>8830C)

Y HC CCC (>1.4810C)

Zr HC CCC (>8720C)


O ferro apresenta os arranjos CCC e CFC na faixa de temperaturas que vai

da temperatura ambiente até a temperatura de fusão do mesmo (1.5390C). O ferro

existe de -273 a 9120C e tem estrutura cristalina CCC. Entre 768 e 9120C, o ferro

deixa de ser magnético e, algumas vezes, é chamado de ferro . O ferro existe de

912 a 1.3940C e tem estrutura CFC. O ferro existe de 1.394 a 1.5390C,

apresentando, novamente, estrutura CCC. A diferença entre as estruturas CCC do

ferro e do ferro reside no valor do parâmetro de rede dos dois casos. Na faixa de

temperaturas mais baixa, o parâmetro de rede é menor.

1.500 -

1.400 -

1.300 -

1.200 -

1.100 -

1.000 -

900 -

700 -

800 -

Tem

pera

tura

o C

Tempo

Líquido

Ferro

Ferro

Líquido

Ferro

1.539 oC

1.394 oC

912 oC

768 oC

Figura 3.8. Variações alotrópicas do Ferro puro.

Um outro exemplo clássico de polimorfismo é a variação alotrópica do

carbono. Este elemento é encontrado como diamante, que é o material mais duro na

natureza e como grafite, um material de baixíssima dureza, que pode ser usado


como lubrificante. O diamante é duro porque todas as suas ligações são covalentes.

Por outro lado, o grafite tem ligações covalentes apenas em alguns planos. Estes

planos são agregados a outros planos através de forças secundárias e assim, é fácil

provocar o deslizamento dos mesmos. A figura 3.9 apresenta as estruturas do

diamante e do grafite.

(a) Diamante (b) Grafite

Figura 3.9. Estruturas cristalinas do carbono nas variações alotrópicas "diamante" e

"grafite".

Exemplo 3.5

À temperatura ambiente, o estrôncio exibe estrutura CFC. Ao ser aquecido

acima de 557 oC, esse arranjo atômico transforma-se em CCC. Determine a

variação de volume que envolve essa transformação alotrópica. Considere que o

raio atômico permanece constante.

Solução

Neste caso, apenas a estrutura foi modificada, mantendo-se constante a

quantidade de matéria. O número de átomos envolvidos permanece o mesmo. Na

temperatura ambiente, a estrutura é CFC, que exibe 4 átomos por célula unitária.

Acima de 557 oC, a estrutura de equilíbrio é CCC, que apresenta 2 átomos por

célula unitária. Partindo-se de uma quantidade fixa de átomos igual a 4, tem-se:

Antes da transformação:


Após a transformação:

A variação de volume é dada por:

Ocorreu expansão volumétrica equivalente a 8,9% do volume inicial.

DIREÇÕES E PLANOS EM CRISTAISA relação entre comportamento dos materiais, seja comportamento

mecânico, elétrico ou magnético, e o arranjo de seus átomos acarreta na

necessidade de identificar posições, direções e planos específicos de uma estrutura

cristalina. Tal afirmação é particularmente importante no caso de arranjos atômicos

em metais e em suas ligas, que podem exibir características dependentes da

orientação cristalográfica. Por exemplo, conforme visto anteriormente, as forças de

interação entre átomos (repulsão e atração) estão ligadas ao comportamento

elástico do material. O ponto de equilíbrio entre tais forças corresponde a uma

distância de equilíbrio. Em uma estrutura cristalina, a distância entre os átomos

modifica-se de acordo com a direção cristalográfica tomada, assim como as

constantes elásticas do material. Por outro lado, a existência de determinados

conjuntos de planos e direções definidos como compactos, desempenham

importante papel durante a deformação plástica de metais. A existência de

propriedades dependentes da orientação cristalográfica resulta na necessidade de

se determinar direções e planos em um cristal.

Essa identificação torna-se mais simples pela definição de posições

atômicas, a partir de suas coordenadas. No caso das estruturas cúbicas, é utilizado

um sistema cartesiano. É interessante salientar que tais coordenadas são obtidas

em função dos parâmetros de rede da célula unitária.


Os átomos de uma estrutura CS estão localizados nas posições com as

coordenadas: (0,0,0), (1,0,0), (0,1,0), (0,0,1), (1,1,1), (1,1,0), (1,0,1) e (0,1,1),

conforme mostra a figura 3.10.

(1,1,1)

(0,1,1) (0,0,1)

(1,1,0) (1,0,0)

(0,0,0) (0,1,0)

(1,0,1)

y

x

z

Figura 3.10. Posições atômicas em uma célula unitária da estrutura C.S..

No sistema cúbico, as direções cristalográficas são obtidas a partir das

componentes da direção em questão, tomadas nos três eixos cartesianos. A partir

dos vetores a ,

b e

c , mostrados na figura 3.11, pode-se representar qualquer vetor

no sistema cristalino. Para indicar esquematicamente uma determinada direção em

uma célula unitária, desenha-se um vetor que parte da origem e atinge a posição

definida pelas coordenadas consideradas ou ainda, um vetor que parte da origem

até o ponto (x,y,z) pode ser descrito como: v xa yb zcxyz = + + 3.16

Assim, para se obter uma direção em um cristal, deve-se observar que:

a. Uma direção é dada pelas componentes do vetor que a escreve no

sistema ortogonal x,y,z, partindo da origem, até o ponto (x,y,z);

b. As coordenadas são reduzidas ao menor conjunto de números inteiros;

c. A unidade de medida de cada eixo é função do parâmetro de rede de cada

eixo e assim, não representa valores reais de distância;

d. A notação empregada é [u v w] (entre colchetes) e representa uma linha

que vai da origem até um ponto de coordenadas (u,v,w);


e. Os índices negativos são representados por uma barra sobre os mesmos:

;

f. Quaisquer direções paralelas são equivalentes;

g. Um vetor que passa na origem, em (1,1,1), em (2,2,2), e em (3,3,3) pode

ser identificado pela direção [111];

h. Em cristais, uma família de direções está associada a um conjunto de

direções com características equivalentes. A notação empregada para

representar uma família de direções é <uvw>, que contém as direções

, , , , , ,... .

y

x

z

a

b

c

xyzv

Figura 3.11. Uma direção em uma célula unitária é determinada a partir de um vetor

que parte da origem e atinge a posição definida pelas coordenadas consideradas.

Na figura 3.12, as coordenadas do vetor 1, que passa pela origem são

(1,0,0). Assim, a direção do mesmo passa a ser [100]. As coordenadas do vetor 2

são (1,1,0) e sua direção é dada por [110]. As coordenadas do vetor 3 são (1,1,1) e

sua direção é representada por [111]. As coordenadas do vetor 4 são (0,-1,1). Como

uma direção negativa é representada por um traço sobre o índice, a direção deste

vetor é dada por .

A identificação de planos atômicos em cristais também é uma tarefa

necessária no sentido de relacionar-se estrutura e comportamento dos materiais.


Nesse caso, são utilizados os índices de Miller. Os índices de Miller de um plano

são obtidos a partir da interpretação da equação geral do plano:

xa

yb

zc

+ + = 1 3.17

onde a, b e c referem-se às posições de interceptação do plano com os eixos x, y e

z, respectivamente. No caso de um plano ser paralelo a um ou mais eixos, os

valores de a, b ou c podem ser infinitos, o que leva à adoção dos inversos de a, b e

c, na identificação do plano. Assim, faz-se h=1/a, k=1/b e l=1/c. Dessa maneira, a

equação 3.18 pode ser reescrita como:hx ky lz+ + = 1 3.18

y

x

z

[100]

[111]

[110]

[011]

1 2

3

4

Figura 3.12. Direções em uma célula unitária cúbica.

Os índices de Miller são h, k e l.

A identificação dos índices de Miller para um cristal cúbico envolve as

seguintes regras:

a. Plano a ser determinado não pode passar pela origem origem (0,0,0);

b. Planos paralelos são eqüivalentes;

c. Obtenção dos pontos de interceptação do plano com os eixos x, y e z;

d. Obtenção dos inversos das interceptações: h=1/a, k=1/b e l=1/c;

e. Obtenção do menor conjunto de números inteiros;

f. Índices obtidos devem ser apresentados entre parênteses: (hkl);


g. Índices negativos são representados por uma barra sobre os mesmos:

;

h. Em cristais, alguns planos podem ser equivalentes, o que resulta em uma

família de planos. A notação empregada para representar uma família de

planos é {hkl}, que contém as direções (hkl), , , , ,

, e .

Em uma estrutura cúbica, os planos atômicos são importantes no tocante ao

comportamento mecânico. A figura 3.13 exemplifica alguns planos desse tipo de

estrutura.

y

x

z

[010]

[111]

[110]

1

2 3

Figura 3.13. Planos cristalográficos em estruturas cúbicas.

Exemplo 3.6Determine os I.M. na estrutura cúbica, dos planos que passam pelas

posições atômicas (1,1,3/4); (1,1/2,1/4) e (0,1,0).

SoluçãoOs pontos fornecidos permitem estabelecer o plano mostrado. Uma linha

unindo os pontos (1,1,3/4) e (1,1/2,1/4) possibilita encontrar o ponto (1,1/4,0).

Deslocando a origem, é possível notar que o plano intercepta o eixo x em x=–1, o

eixo y em y=-3/4 e o eixo z em z=3/4. Isso conduz aos I.M.= .


z

y x

(1,1/4,0)

(1,1/2,1/4)

(0,1,0)

(1,1,3/4)

Nos cristais cúbicos, algumas relações matemáticas podem facilitar a

identificação de planos e direções em situações especiais. Por exemplo, considere

que é necessário identificar o ângulo entre duas direções, A e B, fato muito comum

na análise de tensões em uma estrutura cristalina solicitada mecanicamente. O

ângulo entre tais direções, ou entre os dois vetores que as representam, como

indica a figura 3.14, pode ser obtido a partir do produto escalar dos mesmos, ou

seja: A x a y b z c= + +1 1 1 3.19 B x a y b z c= + +2 2 2 3.20

A aplicação da lei dos cossenos aos vetores leva a seguinte relação:

3.21

ou

3.22

ou

3.23


(x1,y1,z1)

(x2,y2,z2)

(0,0,0)

A

B

B A-

Figura 3.14. Representação das direções A e B, pelos vetores A e B.

Exemplo 3.7Determine o ângulo entre as direções [111] e [110].

SoluçãoO ângulo pode ser obtido através de trigonometria ou a partir da equação

3.23, ou seja:

Logo, o valor de é igual a 35,2o.

y

x

z

[ 1 11]

[1 1 0 ]

y

x

z

[ 1 11]

[1 1 0 ]


Outra situação comum em cristalografia surge da intersecção de dois planos.

Tal intersecção pode ser representada por um vetor. A figura 3.15 mostra os planos

A e B. A normal às direções perpendiculares a tais planos (vetores e ) é dada

pelo vetor , que é paralelo à direção da intersecção dos planos A e B. Essa

direção da intersecção pode ser determinada a partir do produto vetorial de e .

Supondo que os I.M. dos planos A e B sejam, respectivamente, (hA kA lA) e (hB kB

lB), a direção pode ser dada pelo vetor .

x

z

y

Plano A

Plano B

C

A

B

Figura 3.15. Direção da intersecção do planos A e B dada pelo vetor

A normal ao plano A é dada pela direção [hA kA lA], enquanto a normal ao

plano B é a direção [hB kB lB]. A direção de intersecção (vetor ) é calculada a

partir da equação:

3.24

Exemplo 3.8Determine a direção da intersecção dos planos (111) e (001).

Solução


O produto vetorial entre os planos A e B produzem o vetor (direção de

intersecção):

A direção de intersecção é .

DIREÇÕES E PLANOS EM CRISTAIS HEXAGONAISDireções em cristais hexagonais são geralmente indicadas por quatro índices

u, v, t e w, apresentados entre colchetes. Estes índices são baseados em um

sistema de coordenadas com quatro eixos, conforme mostrado na figura 3.16.

Os índices u, v e t são relativos aos eixos a1, a2 e a3, respectivamente e o

índice w é relativo ao eixo c. O procedimento a ser seguido no uso destes índices

para a identificação de direção no sistema HC, envolve a obtenção dos menores

inteiros que representem a sua direção e que satisfaça a relação u+v=-t.

Estabelecer direções em um sistema de quatro eixos não é tão simples como no

sistema cartesiano. Uma forma de facilitar o estabelecimento de posições nesse

sistema consiste em dividir o parâmetro de rede de cada eixo basal (a1, a2 e a3) em

três partes. Tal operação conduz à obtenção de diversos triângulos eqüiláteros,

como poder ser visto na figura 3.17.a, e nesse caso, a unidade de cada eixo

corresponde ao lado de um desses triângulos ou um terço do valor original. Para

estabelecer uma direção a partir da origem, caminha-se em cada eixo, a quantidade

associada ao valor numérico de cada índice. É importante salientar que uma dada

direção apenas pode ser indicada quando a relação u+v=-t. A figura 3.17.b

apresenta algumas direções na célula hexagonal compacta. Apesar desse método

de identificação ser redundante, à medida que apenas dois eixos são suficientes

para posicionamento no plano, ele é considerado eficiente e prático no caso da

estrutura hexagonal.

Os planos em cristais hexagonais são identificados também pelo uso dos

quatros eixos já descritos. Os índices empregados neste caso são denominados

como índices de Miller-Bravais e são representados pelas letras h, k, i e l,

apresentadas como no caso anterior entre parênteses ou (hkil).


+a1

+c

+a3

+a2 -a2

-a1

-a3

-c

c

a

Figura 3.16. Os quatro eixos usados como referência em um sistema hexagonal.

]0121[

]0121[

]0011[

- 1 - 1

2

- 1

1

]1010[

- 1 - 1 a 2

1 1

a 1

a 3

+ a 1

+ c

+ a 3

+ a 2 - a 2

- a 1

- a 3

- c

c

a

]2011[

]0112[

]0001[

]0121[

(a) (b)

Figura 3.17 (a) Eixos basais e ilustração do procedimento para estabelecer direções

no sistema hexagonal; (b) Principais direções em uma célula unitária hexagonal.

O plano basal nesta estrutura é considerado um plano muito importante.

Como o plano basal superior é paralelo aos eixos a1, a2 e a3, então o plano

interceptará tais eixos no infinito. Por outro lado, pode-se afirmar que tal plano

intercepta o eixo c em 1. Assim, a representação dos planos basais é dada por


(0001), como mostra figura 3.18. Usando o mesmo método, os pontos onde o plano

frontal da figura 3.18 intercepta os eixos são a1=+2, a2=-1, a3=-1, e c=. Isto permite

afirmar que tal plano é representado por . O terceiro plano da mesma figura

intercepta os eixos são a1=, a2=1, a3=-1, e c=, o que resulta no plano .

+ a 1

+ c

+ a 3

+ a 2 - a 2

- a 1

- a 3

- c

c

a

)0112(

)0001(

)0101(

Figura 3.18. Índices de Miller de alguns planos no sistema hexagonal compacto.

Exemplo 3.9Identifique os índices de Miller-Bravais dos planos A e B e das direções Ce D.

a1

a2

a3

c

A

B

C

D

SoluçãoPlano A:


a1=1; a2=1; a3=-1/2 e c=1. Invertendo tais valores, é possível obter 1; 1; -2 e 1,

respectivamente. Logo, o plano A tem índices

Plano B:

a1=1; a2=-1; a3= e c=. Invertendo tais valores, é possível obter 1; -1; 0 e 0,

respectivamente. Logo, o plano A tem índices .

Direção C

Tomando-se uma direção paralela (que passa pela origem), tem-se um vetor da

origem até o ponto de coordenadas (1,-1,0,0). Logo, a direção será [ ]

Direção D

Tomando-se uma direção paralela (que passa pela origem), tem-se um vetor da

origem até o ponto de coordenadas (1,-2,1,1). Logo, a direção será [ ]

DENSIDADES ATÔMICA EM CRISTAISDentre os planos e direções de um cristal, alguns revelam ser mais

compactos que outros, ou seja, possuem mais átomos por unidade de comprimento

ou de área. A definição de uma direção compacta envolve a definição de

densidade linear de átomos. Essa densidade é obtida determinando o número de

átomos que efetivamente estão contidos em um determinado comprimento. Assim,

a densidade linear da família de direções <100>, no sistema CS (figura 3.19) é igual

a:

3.25

Da mesma forma, um plano compacto é determinado calculando-se o

número de átomos que efetivamente ocupam uma certa área. Assim, a densidade

planar de átomos da família de planos {100}, no sistema CS (figura 3.19) é igual a:

3.26


y

x

z

[100]

(100)

Figura 3.19. Plano (100) e direção [100] no sistema CS.

Assim no sistema CS, as direções mais compactas são as da família <100> e

os planos mais compactos são os da família {100}. Os planos e direções compactos

são importantes porque desempenham papel significativo no estudo da deformação

plástica de metais. Os átomos de um cristal solicitado mecanicamente deslizam-se

ao longo de planos compactos, seguindo direções compactas.

Exemplo 3.10A estrutura do cádmio à temperatura ambiente é HC. Considerando que

seus parâmetros de rede são a=0,2973nm e c=0,5618nm, determine as

densidades atômicas: (a) Na direção ; (b) No plano (0001).

SoluçãoA densidade na direção é obtida determinando-se o número de

átomos dentro de uma distância conhecida. Tomando-se, na direção mecionada, a

distância eqüivalente a um parâmetro de rede a, tem-se

Número de átomos = 2 x 1/2 = 1 átomo

Distância = 0,2973x10-9 m


O plano (0001) é denominado de plano basal. A densidade de tal plano

pode ser obtida através da razão entre número de átomos presentes em uma

área determinada e o valor de tal área. Tomando-se como referência um dos

triângulos eqüiláteros do plano hexagonal, tem-se:

Número de átomos = 3 x 1/6 = 1/2 átomo

Área = 3,8x10-20 m2

Além das densidades atômicas linear e planar, a densidade atômica

volumétrica é relevante, à medida que a mesma está diretamente relacionada com o

cálculo teórico da densidade de massa de um material cristalino. Computando a

massa de cada um dos átomos presentes em um determinado volume é possível

determinar a massa por unidade de volume. A densidade volumétrica da estrutura

CS é dada por:

3.27

Exemplo 3.11Sabendo-se que a massa atômica do ouro é igual a 196,97 g/mol, sua

estrutura é CFC e seu raio atômico é igual a 0,144 nm, determine sua densidade

em g/cm3.

SoluçãoA solução pode ser obtida tratando o problema a partir do volume de uma

célula unitária. Em uma célula unitária da estrutura cúbica de face centrada, o


número de átomos que efetivamente fazem parte da mesma e seu volume são

dados por:

Número total de átomos = 8.1/8 + 6.1/2 = 4

Volume da célula unitária =

A massa atômica de um elemento eqüivale à massa de 6,02x1023 de seus

átomos. Assim, a densidade pode ser determinada pela equação:

PROJEÇÃO ESTEREOGRÁFICAObservar e obter informações sobre direções e planos em um sistema

cartesiano de três eixos necessariamente envolve visão espacial apurada. Além

disso, a natureza tridimensional da estrutura cristalina é uma barreira natural para

que características comuns da mesma sejam avaliadas e comparadas

conjuntamente através do sistema tradicional de três eixos. Tais observações

também são válidas no caso do sistema de eixos hexagonal. Com a finalidade de

contornar essas dificuldades, a estrutura cristalina pode ser estudada de maneira

alternativa utilizando-se de projeções estereográficas.

O conceito de estereografia está associado à representação de figuras

sólidas no plano, ou seja, no caso da cristalografia, à representação de planos e

direções em apenas duas dimensões. Pode-se resumir o conceito de projeções

estereográficas como um meio de representar características tridimensionais

utilizando-se de gráficos e figuras bidimensionais.

A primeira etapa do uso de projeções estereográficas no estudo das

estruturas cristalinas consiste em posicionar a célula unitária de um cristal no

centro de uma esfera imaginária, de raio muito maior que os parâmetros de rede

dessa célula. A célula unitária contém uma infinidade de planos, que quando


extendidos, interceptam a superfície da esfera, formando círculos que

representam os planos considerados, como ilustra a figura 3.20.

z

x

y

Plano (hkl)

Extensão do Plano (hkl)

Interceptação do plano (hkl)

com a superfície da

esfera

Polo do Plano (hkl)

Figura 3.20. Posicionamento de uma célula unitária no interior de uma esfera

imaginário na concepção de projeções estereográfica.

Por outro lado, os mesmos índices que representam um dado plano,

representam também a direção normal ao mesmo. Dado um plano, se uma linha

perpendicular ao mesmo é extendida em direção à superfície da esfera imaginária

que contém a célula unitária, o ponto de interceptação dessa linha com tal

superfície é denominado de polo do plano, como também ilustra a figura 3.20.

A segunda etapa desse procedimento envolve a obtenção de uma figura

plana da esfera contendo a célula unitária. Isso é elaborado a partir da visão

desse conjunto por um observado situado à frente de um dado plano. Nesse caso,

a esfera será vista como um círculo, o plano extendido como um círculo ou um

segmento de um círculo e o seu polo, como um ponto no círculo.


Nas estruturas cúbicas existem três famílias de planos principais, quais

sejam: famílias {100}, {110} e {111}. Planos dessas famílias são mostrados na

figura 3.21.

z

x y

Plano (100)

Polo (100)

Polo (100)

Plano (100)

(a)

z

x y

Plano (110)

Polo (110)

Polo (110)

Plano (110)

(b)

z

x y

Plano (111)

Polo (111)

Polo (111) Plano

(111)

(c)


Figura 3.21. Representações estereográficas dos planos (a) (100); (b) (110) e (c)

(111).

O primeiro plano, (100), refere-se ao plano paralelo à face do cubo e é

visto na figura 3.21.a. Um observador situado à frente desse plano verá que a

extensão do mesmo plano corresponde a um círculo que coincide com o círculo

associado à projeção da esfera e definido como círculo principal. O mesmo

observador verá que o polo desse plano corresponde a um ponto localizado

exatamente no centro do círculo principal. A extensão do plano na parte posterior

da esfera também formará um círculo, ou parte desse. Nesse caso, é necessário

que a interceptação do plano com a superfície frontal da esfera seja indicada de

modo distinto da interceptação com a parte posterior da mesma esfera, por

exemplo, através de linhas contínua e tracejada. O mesmo procedimento deve ser

efetuado com relação a polos.

O segundo plano, (110), é mostrado na figura 3.21.b. Sua interceptação

com a superfície da esfera gera um arco, enquanto que um vetor perpendicular ao

plano gera o polo situado ao longo de uma linha divisória entre a parte superior e

a inferior do círculo, denominado de equador da esfera. Finalmente, o terceiro

plano, (111), é apresentado na figura 3.21.c. A extensão do plano (111) conduz a

um arco, enquanto que um vetor perpendicular ao mesmo, resulta em um polo

localizado no meio do primeiro quadrante do círculo.

A representação de um dado plano pode ser feita a partir de um arco em

um círculo ou ainda, de um ponto (representado o polo do plano) no interior do

círculo, ambos posicionados apropriadamente.

A utilização de projeções estereográficas em cristalografia é padronizada

por meio de redes estereográficas. A figura 3.22 mostra uma esfera

estereográfica. Em tal globo são estabelecidos um polo Norte e um Sul, uma linha

do Equador e círculos correspondentes a linhas de longitude e de latitude. O

ângulo indica a distância angular entre duas linhas de latitude, enquanto o

ângulo mostra a distância entre duas linhas de longitude. A linha do Equador

permite dividir o globo em duas metades, o Hemisfério Sul e o Norte.


A projeção de um globo estereográfico conduz à rede estereográfica. Essa

rede, que é apresentada na figura 3.23, apresenta linhas de latitude separadas

por ângulos de 2o, e linhas de longitude, também a cada 2o. Essa representação

é denominada de rede de Wulff.

Polo Sul

Polo Norte

Linhas de Latitude

Linhas de Longitude

Figura 3.22. Globo estereográfico.


Figura 3.23. Rede estereográfica de Wulff.

A rede estereográfica mais empregada em estudos cristalográficos é a de

Wulff. Nesse tipo de padrão, o eixo Norte-Sul é posicionado paralelo ao plano do

papel. O posicionamento de polos de planos em uma rede de Wulff leva, por

exemplo, à identificação rápida do ângulo entre eles.

Em uma rede de Wulff, as linhas de longitude formam uma série de

círculos que invariavelmente passam pelos polos norte e sul. Esses círculos são

denominados de círculos principais. As linhas de latitude são denominadas de

círculos pequenos ou secundários, com exceção do círculo do equador, que é um

círculo principal.

A intersecção de um conjunto de planos em uma única direção é definida

como direção de uma zona. As figuras 3.24 a 3.26 mostram a intersecção de

diversos planos, formando a direção [110].

z

x y

Plano )111(

Polo [110]

Polo [110]

Plano )111(

Figura 3.24. Representação estereográfica do plano (1 1) e do pólo [110].


z

x y

Plano )011(

Polo [110]

Polo [110]

Plano )011(

Figura 3.25. Representação estereográfica do plano (1 0) e do pólo [110].

z

x y

Plano )001(

Polo [110]

Polo [110]

Plano )001(

Figura 3.26. Representação estereográfica do plano (001) e do pólo [110].

Diversos outros planos interceptam tal direção. Se os pólos de tais planos

são assinalados no círculo, observa-se que todos estarão sobre o arco que

representa o plano (110), como mostra a figura 3.27. Essa representação é

denominada de planos de uma zona.


P o l o [ 1 1 0 ]

P l a n o )110(

)311(

)100(

)011(

)111(

)111(

)122(

)122(

)001(

Figura 3.27. Representação estereográfica dos pólos de alguns planos que

interceptam a direção [110].

Todas projeções estereográficas analisadas até agora têm como

característica comum o fato de o círculo principal representar o plano (100). Em

todos esses casos, o polo desse plano localiza-se no centro do círculo. Tal

procedimento identifica a projeção padrão 100. Da mesma forma, é possível

localizar no centro de tal círculo, qualquer plano, como o (111). Nesse caso, o tipo

de projeção estereográfica empregada é a de padrão (111). A figura 3.28 mostra

esses dois tipos de projeção padrão: (100) e (111).


111

111111

111

100

001

110 101

110

100010 010

110011

101

011101

(a)

111

111

111

111

001

011

101

011

010

011

100 110

101

101

110

110

(b)

Figura 3.28. Representação estereográfica padrão (a) (100) e (b) (111).

Nas projeções (100) e (111), os planos da família {100} são representados

por quadrados, os da família {110}, por elipses e finalmente, os planos da família

{111}, representados por triângulos. Tais figuras geométricas derivam do tipo de

corte que o plano faz junto à superfície do globo estereográfico.

Na figura 3.28, um outro fato interessante e que deve ser salientado

relaciona-se aos triângulos estereográficos. Analisando as projeções (100) e

(111), observa-se a existência de 24 triângulos. Esses triângulos têm em seus


vértices os pólos das famílias {100}, {110} e {111}. Essa constatação mostra que

um cristal cúbico é constituído por regiões cristalográficas semelhantes. Assim,

quando é necessário representar qualquer característica ou propriedade de um

cristal, basta utilizar apenas um triângulo estereográfico, com vértices exibindo

pólos na forma de um quadrado, uma elipse e um triângulo, como indica a figura

3.29.

100

111

110

Figura 3.29. Triângulo estereográfico permite representar e comparar

característica e propriedades em cristais cúbicos.

O uso da projeção estereográfica permite facilmente medir ângulos entre

pólos de planos distintos. Tal facilidade está associada à possibilidade de rotação

desses pólos em relação a um ponto específico. Por exemplo, conforme mostra a

figura 3.30, o plano (111), indicado em uma projeção padrão (100) sofreu uma

rotação de 90o em relação ao eixo x. Observa-se que todo o sistema sofreu tal

rotação.

Da mesma forma, seria possível girar todo o sistema em torno de um outro

eixo, como o eixo z, como indica a figura 3.31.

(a)

z

x y

Plano (111)

Polo (111)

Plano (111)

Polo (100)

Polo (001)

Polo (010)


(b)

z x

y

Polo (111)

Plano (111)

Polo (100)

Polo (001)

Polo (010)

Plano (111)

Figura 3.30. Identificação do plano (111) no sistema cartesiano e através de

projeção estereográfica, antes (a) e após (b) uma rotação de 90o em torno da

direção [100].

(a)

z

xy

Plano(111)

Polo(111)

Plano(111)

Polo(100)

Polo(001)

Polo(010)

(b)

z

x

y Plano(111)

Polo(111)

Plano(111)

Polo(100)

Polo(001)

Polo(010)

Figura 3.31. Identificação do plano (111) no sistema cartesiano e através de

projeção estereográfica, antes (a) e após (b) uma rotação de 90o em torno da

direção [001].


Exemplo 3.12. No sistema cúbico existem 13 eixos de simetria, resultantes dos

três polos da família de planos {100}, dos seis da família {110} e dos quatro da

família {111}. Considerando que o círculo principal corresponde ao plano (010) e

que o polo norte está associado à direção [00 ], identifique os polos de todos os

planos citados.

SoluçãoPartindo-se da projeção padrão (100), pode-se obter a projeção desejada

pela rotação do globo de 90o em torno do eixo z [001], seguida da rotação de 180o

em torno do eixo y [010]:

Padrão (100)/polo norte:[001] Padrão (010)/polo norte:[001]

111

111111

111

100

001

110 101

110

100010 010

110011

101

011101

111

111111

111

100

001

110 101

101

010100 001

101110

011

011101

Padrão (010)/polo norte:[00 ]

111

111111

111

001

100

011 101

011

010001 100

110101

101

110101


ANÁLISE DE ESTRUTURAS CRISTALINASGrande parte do conhecimento adquirido sobre estruturas cristalinas é

resultado da utilização de técnicas de difração de raio-X. Estas técnicas permitem

obter informações detalhadas sobre dimensões, presença de defeitos e

orientação da rede cristalina. O uso do raio-X no estudo de cristais deve-se ao

fato de que esta radiação tem comprimento de onda próximo aos valores de

distâncias entre planos cristalinos.

A utilização de raio-X iniciou-se logo em seguida a sua descoberta em

1895, por Roentgen. Apesar de, naquela época, a natureza desta radiação não

ser conhecida em detalhes (razão do nome "raio-X"), o raio-X foi então, aplicado

em estudos da estrutura interna de materiais opacos (radiografia) devido ao seu

alto poder de penetração. Desde aquela época, esta radiação era conhecida por

propagar-se em linha reta, sensibilizar filmes fotográficos e apresentar velocidade

de propagação definida. Os raios-X empregados em técnicas de difração são

ondas eletromagnéticas com comprimento de onda na faixa de 0,05 a 0,25nm (0,5

a 2,5 Å). Como comparação, o comprimento de onda da luz visível é da ordem de

600nm (6.000 Å).

OBTENÇÃO DE RAIOS-X

A obtenção de raios-X para difração envolve a aplicação de tensões da

ordem de 35 kV entre um catodo (filamento de tungstênio) e um anodo (alvo

metálico), dentro de um sistema com alto vácuo. A figura 3.32 mostra um

diagrama esquemático de um tubo de raio-X.

O funcionamento do mesmo é bastante simples:

- Ao ser aquecido, o filamento de tungstênio (catodo) libera elétrons por

emissão termo-iônica. Devido a elevada diferença de potencial (35 kV), os

elétrons liberados são acelerados, ganham energia cinética e movimentam-se em

direção ao alvo metálico (anodo). Ao colidirem com o anodo, tais elétrons

provocam a emissão de raio-X. Em torno de 98% da energia cinética dos elétrons

é transformada em calor, o que torna necessário o emprego de um sistema de

refrigeração do anodo.


Filamento de Tungstênio

Raios-X

Alvo Metálico

Raios-X

Fluxo de Elétrons

V

Sistema de Refrigeração

Vácuo

Janela de Berílio

Figura 3.32. Diagrama esquemático de um tubo para geração de raios-X.

DIFRAÇÃO DE RAIOS-XNo início do século 20, o conceito de onda foi incorporado definitivamente à

luz. Isso permitiu, juntamente com o desenvolvimento das teorias de Maxwell,

permitiu prever a difração de raios-X por fendas muito pequenas, como as que

são encontradas nas estruturas cristalinas de alguns materiais.

Se um feixe de raio-X monocromático (freqüência única) incide sobre um

átomo isolado, elétrons do mesmo são excitados e vibram com a mesma

freqüência do feixe incidente. Tais elétrons em vibração emitirão raio-X em todas

direções com a mesma freqüência do feixe incidente. Assim, o átomo isolado

espalha o feixe incidente em todas as direções. Entretanto, quando o mesmo

feixe incide sobre um conjunto de átomos ordenados, como é o caso da estrutura

cristalina e se este feixe monocromático tiver comprimento de onda com valor

semelhante aos espaçamentos entre tais átomos, então ocorrerá interferência

construtiva em algumas direções e destrutiva em outras. A figura 3.33 ilustra um

caso onde ondas em fase provocam interferência construtiva.

Nessa ilustração nota-se que a interferência construtiva de dois raios

monocromáticos ocorrerá quando os mesmos permanecerem em fase. Isto

acontecerá quando o segundo raio percorrer uma distância extra representada

pelos segmentos igual a um número inteiro de comprimentos de ondas

(). Então:


3.30

onde n=1,2,3,... e é chamado ordem de difração. Como são iguais a

dhklsen, onde dhkl é a distância entre dois planos com índices (hkl), a condição

necessária para ocorrer interferência construtiva deverá ser:

3.31

Raio-X Incidente

A

C

B D

dhkl

Raio-X Difratado

Figura 3.33. Reflexão de raios-X de natureza monocromática por planos de um

cristal.

Esta equação é conhecida como lei de Bragg e relaciona o comprimento de

onda (), o ângulo do feixe () de raio-x incidente e distância interplanar dhkl.

Como na maioria dos casos a ordem de difração é 1, a lei de Bragg torna-se igual

a:

3.32

A tabela 3.4 apresenta a relação entre espaçamento interplanar (dhkl),

parâmetros da célula unitária (a, b, c), ângulos (entre os eixos y e z), (entre os

eixos x e z) e (entre os eixos x e y) e planos cristalinos (h k l).


Tabela 3.4. Relação entre parâmetros de difração de raio-X e os de planos

cristalinos.

SISTEMA

CRISTALINO

RELAÇÃO

CÚBICO 1d

= h + k + la2

2 2 2

2

TETRAGONAL 1d

= h + ka

+ lc2

2 2

2

2

2

HEXAGONAL 1d

= 43

h + hk + ka

+ lc2

2 2

2

2

2

ROMBOÉDRICO 1

d =

(h + k + l ) sen + 2(hk + kl + hl)( - )

a (1 - 3 + 2 )2

2 2 2 2 2

2 2 3

cos cos

cos cos

ORTORRÔMBICO 1d

= ha

+ kb

+ lc2

2

2

2

2

2

2

MONOCLÍNICO 1d

= 1sen

ha

+ k senb

+ lc2 2

2

2

2 2

2

2

2

TRICLÍNICO 1

d =

1

VS h + S k + S l + 2 S hk + 2 S kl + 2 S hl

2 2 112

222

332

12 23 13

V=Volume da célula;

S11=b2c2sen2

S22=a2c2sen2

S33=b2c2sen2

S12=abc2(cos cos - seng)

S23=a2bc(cos cos - sen)

S13=ab2c(cos cos – sen)

ANÁLISE DE ESTRUTURAS CÚBICAS


Um ensaio de raio-X é executado com o emprego de um dispositivo

denominado de difratômetro, conforme mostra a figura 3.34. Nesse equipamento,

a amostra é colocada no porta-amostras e é girada para que o ângulo de

incidência do feixe de raio-X seja variado.

O feixe de raios-X difratados é medido através do detetor. Em função das

características de um goniômetro, em geral, o ângulo de difração é medido como

2. A figura 3.35 apresenta um difratograma resultante de um ensaio de raio-X do

tungstênio. A intensidade de difração é maior para os planos de alta densidade de

átomos. Como, geralmente, a distância entre planos compactos é grande, a

análise da equação 3.32, permite concluir que os planos de maior intensidade de

difração correspondem a baixos ângulos.

Na análise de estruturas cúbicas, apenas alguns planos podem provocar

difração. No caso das estruturas CCC, a difração é possível quando a soma dos

índices de Miller resulta em um número par. Para as estruturas CFC, a difração

ocorre quando todos os índices são pares ou todos são impares. A tabela 3.5

mostra os planos de difração nas estruturas cúbicas.

A técnica de difração de raios-X pode ser facilmente empregada para

diferenciar estruturas CCC e CFC. Analisando a tabela 3.4, observa-se que para

as estruturas cúbicas vale a relação:

3.33

Combinando as equações 3.32 e 3.33 e elevando ambos os lados ao

quadrado, pode-se obter:

3.34

Como e a são constantes, então:

3.35


Tabela 3.5. Família de planos em estruturas cúbicas que provocam difração.

Família (h2+k2+l2) Planos de Difração

CCC CFC

{100} 1

{110} 2 X

{111} 3 X

{200} 4 X X

{210} 5

{211} 6 X

{220} 8 X X

{221} 9

{310} 10 X

Figura. 3.34. Goniômetro empregado em ensaios de difração de raios-X.

Escala deMedida

Porta-Amostras

Tubo de Raios-X

Detetor

DetetorRefrigeração


Onde 1 e 2 estão associados aos principais planos de difração. A

aplicação da equação 3.35 associada à tabela 3.5 permite prever que os dois

primeiros planos de uma estrutura CCC resulta no valor sen21/sen22=0,5. No

caso das estruturas CFC, a relação sen21/sen22=0,75.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

(211

)

(220

)(200

)

(110

)

Inte

nsid

ade

2

Figura 3.35. Difratograma de raio-X do molibdênio.

Exemplo 3.13O difratograma do molibdênio mostrado na figura 3.35 foi obtido em um

equipamento com raios-X com =0,1542x10-9 m. Sabendo-se que tal elemento

exibe estrutura cúbica CCC ou CFC, determine:

(a) o tipo de estrutura cúbica;

(b) o primeiro plano a apresentar difração;

(c) a distância interplanar relativa a esse primeiro plano;

(d) o parâmetro de rede dessa estrutura;

(e) o raio atômico do molibdênio.

Considere difração de 1a ordem.

SoluçãoO difratograma da figura 3.35 mostra picos de difração em 2=42,2; 59,0;

73,6 e 87,4o. Tais dados levam à construção da seguinte tabela:


Pico 2 sen sen2

1 41,0 20,5 0,3502 0,1226

2 59,0 29,5 0,4924 0,2424

3 73,6 36,8 0,5990 0,3588

4 87,4 43,7 0,6909 0,4773

(a) O uso da equação 3.35 resulta em:

A estrutura cristalina do molibdênio é CCC

(b) O primeiro plano a apresentar difração, em 2=42,2o é o (110).

(c) A distância entre os planos da família {110} é dado por:

(d) O parâmetro de rede é calculado através da relação:

(e) Utilizando-se as relações entre parâmetro de rede e raio atômico da estrutura

CCC, tem-se:

EXERCÍCIOS3.1. Quais são as 14 células unitárias de Bravais ?

3.2. Quais são as estruturas cristalinas metálicas mais comuns ? Liste alguns

metais que apresentam estas estruturas.

3.3. Qual é o número de coordenação dos átomos de uma estrutura CCC ?

3.4. Qual é a relação entre tamanho da aresta "a" da célula CCC e raio atômico ?

3.5. O Nb, na temperatura ambiente tem estrutura CCC e apresenta raio atômico

de 0,147 nm. Calcule o valor do parâmetro de rede "a" em nanometros.

3.6. Calcule o fator de empacotamento da estrutura CFC.

3.7. Quantos átomos por célula existem na estrutura HC ?


3.8. O Ni é CFC com uma densidade de 8,9 Mg/m3 e tem sua M.A. é igual a

58,71.

a. Qual é o volume por célula unitária baseado no valor da densidade ? b. Calcule

o raio atômico do Ni a partir de sua resposta na parte (a).

3.9. O Titânio é CCC em alta temperatura. Seu raio aumenta em 2% durante sua

transformação de CCC para HC no resfriamento. Qual a variação percentual de

volume que ocorre nesta transformação ?

3.10. Liste as coordenadas das posições atômicas dos 8 átomos nos vértices e as

dos 6 nas faces de uma estrutura CFC.

3.11. Desenhe as seguintes direções cristalográficas em uma célula CCC e em

outra tetragonal com a/c=3:

a. [001] b. [110] c. [111] d. [113] e. [223]

3.12. Qual é a família de planos {100} no sistema cúbico ?

3.13. Um plano no sistema cúbico intercepta os eixos em x=2/3, y=-1/2 e z=1/2.

Qual são os índices de Miller para este plano ?

3.14. Desenhe os seguintes planos cristalográficos na estrutura CCC e liste as

coordenadas dos átomos com centros nestes planos:

a. (100) b. (110) c. (111)

3.15. O Al é CFC e tem parâmetro de rede "a" igual a 0,3158 nm. Calcule a

densidade planar de átomos nos planos (100) e (111).

3.16. Considerando novamente o Al, calcule a densidade linear de átomos nas

direções [100] e [111].

3.17. A estrutura do titânio à temperatura ambiente é HC. Considerando que seus

parâmetros de rede são a=0,295nm e c=0,468nm, determine as densidades

atômicas: a. No plano (0001); b. Na direção [2110];

3.18. Considerando que o círculo principal corresponde ao plano (001) e que o

polo norte está associado à direção [100], identifique os polos dos planos de

simetria da estrutura cúbica.

3.19. Derive a lei de Bragg a partir de um caso onde um raio incidente sofre

difração pelos planos paralelos de um cristal.

3.20. Uma amostra de um metal CCC foi colocada em um difratômetro de raios-X

com =0,1541nm. A difração obtida pela família de planos {220} apresentou


2=82,5500. Calcule o valor do parâmetro de rede deste elemento. Assuma

difração de 1ª ordem.

3.21. Um difratograma de raios-X revelou os seguintes picos de difração:

2=39,76o; 46,24o; 67,45o e 81,28o. De acordo com as informações existentes, tal

análise refere-se a um material de estrutura cubica, realizada em um difratômetro

com =0,1541x10-9 m e ordem de difração igual a 1. A partir de tais dados,

determine:

(a) o tipo de estrutura cúbica;

(b) o primeiro plano a apresentar difração;

(c) a distância interplanar relativa a esse primeiro plano;

(d) o parâmetro de rede dessa estrutura;

(e) o raio atômico do elemento.

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