Viscosidade de Soluções Poliméricas Diluidas

Relatrio de AtividadesUniversidade Federal de So Paulo, UNIFESP

Viscosidade de Solues Polimricas DiludasAmanda Eloisa de Oliveira Guilherme Henrique dos Santos

UC: Fsico-Qumica Turma: B Experimento n: 3 Viscosidade de Solues Polimricas Diludas Data de realizao do experimento: 20/04/2011 Professor Responsvel: Fabrcio Ronil Sensato

ResumoA viscosidade de um fluido deve ser considerada como a espontaneidade de fluncia. E desempenha nos fluidos o mesmo papel que o atrito nos slidos. Para o estudo dessa propriedade foi realizado a medida de viscosidade e clculos para as viscosidades intrnseca, relativa e reduzida. Tambm foi calculada a massa molecular mdia do polmero, o seu raio de girao e o seu coeficiente de expanso. Os reagentes utilizados foram o polmero PEG (polietilenoglicol), gua destilada e soluo aquosa de K2SO4.

IntroduoA viscosidade de um fluido deve ser considera como a espontaneidade de fluncia. E desempenha nos fluidos o mesmo papel que o atrito nos slidos. Este conceito encontrado em problemas de escoamento de fluidos e tratado como uma medida da resistncia que um fluido oferece a uma fora de cisalhamento aplicada. Quando duas camadas de fluidos movem-se uma sobre a outra com certa velocidade relativa, ambas as camadas recebem uma fora oposta aos seus movimentos relativos. A magnitude desta fora depende de dois fatores, a rea do plano de contato entre as camadas e o gradiente de velocidade normal. Matematicamente o efeito expresso como:

Onde, u = velocidade na direo de fluncia (m/s) du = diferena de velocidade entre a camada dos dois fluidos (m/s) dx = diferena na posio, normal fluncia, entre a camada dos dois fluidos (m) A = a rea de contato entre os dois fluidos (m) Isto

Onde

chamada de tenso de cisalhamento viscosa, R

A introduo de uma constante de proporcionalidade permite, definido como dinmica da viscosidade, ou mais simplesmente como viscosidade do fluido. Agora, considerando as dimenses envolvidas, R fora por unidade de rea, isto :

e

Assim conclui-se que deve ter a dimenso de o balano da equao.[1]

em grandeza, para fazer

A viscosidade de solues diludas de macromolculas pode fornecer informaes importantes a respeito da morfologia das partculas polimricas que constituem estas solues. Em solues bem diludas, os termos viscosimtricos concernem principalmente contribuio do soluto no incremento de viscosidade do solvente, como mostrado pela expanso virial de viscosidade apresentada abaixo: [ ] [ ] Equao 1 O termo que linear com a concentrao inclui da viscosidade intrnseca [] e o termo quadrtico inclui o coeficiente de Huggins kH. A viscosidade intrnseca a inclinao inicial em um grfico de viscosidade relativa (/S) em funo da concentrao do polmero. Como a viscosidade relativa adimensional, a unidade da viscosidade intrnseca a da concentrao reciproca. A viscosidade intrnseca relacionada ao tamanho linear de uma cadeia polimrica de massa molar M pela equao de Fox-Flory:

[ ]

Equao 2

A massa molar M de um polmero pode ser determinada pela equao de Mark-Houwink:

[ ]

Equao 3

onde K e a so constantes e encontram-se j tabuladas para praticamente todos os polmeros em vrios solventes. Desta maneira, a medida da viscosidade intrnseca fornece uma forma simples e eficaz para a determinao da massa molar de polmeros. Na prtica, a viscosidade de solues diludas de diferentes concentraes medida e duas formas diferentes da equao 1 so usadas para a determinao dos parmetros. A primeira a equao de Hugins:

[ ]

[ ]

Equao 4

onde o primeiro termo equivale viscosidade reduzida (especfica/c) da soluo. Atravs do grfico de Huggins, onde a viscosidade reduzida representada como funo da concentrao, se obtm a viscosidade intrnseca, no intercepto (c=0) e o coeficiente angular fornece kH.

A figura 1 ilustra um grfico de Huggins obtido para solues de PEO em gua. De acordo com este grfico, a viscosidade intrnseca (coeficiente linear) []=100,5 mL.g-1 para o viscosmetro capilar 75, e o coeficiente de Huggins 1,35. A massa molar calculada de M=415033g.mol-1.A Outra forma de se obter estes parmetros atravs da equao de Kraemer, onde aplica-se o logartimo natural equao de Huggins:

[ ]

(

)[ ]

Equao 5

Da mesma maneira possvel se obter atravs do grfico de Kraemer, a viscosidade intrnseca e o coeficiente de Huggins para o polmero. Outro parmetro que pode ser obtido com este experimento a concentrao crtica de overlap c* para o polmero. De acordo com a literatura, existem trs regimes dinmicos de concentrao para uma soluo polimrica: diludo, semi - diludo e concentrado, figura 2. Basicamente, a diferena entre os regimes est relacionada s interaes das macromolculas em soluo.

Pode-se definir o regime diludo como sendo a concentrao na qual a probabilidade de existir interao entre as macromolculas em soluo muito pequena. Por sua vez, na transio deste regime para solues mais concentradas, nas quais ocorre interpretao dos novelos polimricos, o sistema passa por uma concentrao intermediria, denominada concentrao crtica de overlap (c *), dependente da massa molecular do polmero. Pela viscosimetria, a c* pode ser obtida pelo recproco da viscosidade intrnseca:

[ ]

[ ]

Equao 6

A viscosimetria uma ferramenta poderosa e precisa para a caracterizao de macromolculas. Entretanto, bastante sensvel a temperatura e inexata para solues de macromolculas de massa molar muito alta (M>10 6g.mol-1), devido ao cisalhamento destas cadeias no viscosmetro capilar.[2] Diferentemente das molculas pequenas, os polmeros no tm uma massa molecular nica. Raro so os casos em que todas as cadeias tm o mesmo tamanho; um exemplo atpico o DNA. Portanto, para a maioria dos polmeros, h uma variao de massa molecular, sendo a mesma dada por mdias, como a massa molecular numrica mdia (Mn) (equao 7) e a massa molecular ponderal mdia (Mw) (equao 8) Equao 7 Equao 8

onde ni o nmero de molculas com massa molecular Mi.

A relao Mw /Mn denomina-se de disperso de massa molecular (DPI), e exprime a magnitude da variao do tamanho das cadeias de uma amostra de polmero. Polmeros que tm valores de DPI prximos de 1 so ditos monodispersos. A maioria dos polmeros comerciais polidispersa, isto , possui PDI geralmente entre 1,5 a 5; valores de DPI bem maiores do que 10 tambm so comuns, como o caso do polietileno e do polipropileno de alta densidade. A disperso de massa molecular tem uma profunda influncia sobre as propriedades dos polmeros no estado slido. A equao emprica de Mark-Houwink (equao 3) fornece uma relao entre a viscosidade intrnseca [h] e a massa molecular de um polmero monodisperso. A massa molecular obtida atravs desta equao denominada massa molecular viscosimtrica mdia (Mv). Na maioria das vezes, Mv est mais perto de Mw do que de Mn. Os parmetros K e a da equao de Mark-Houwink dependem do polmero, do solvente e da temperatura, sendo determinados atravs de medidas de viscosidade de solues de diversas fraes monodispersas de um determinado polmero, a partir de grficos de log [h] vs log M, como mostra a Figura 4.

Caso no haja disponibilidade de fraes de distribuio estreita de massa molecular do polmero, deve-se fracionar o polmero com frao de distribuio larga de massa molar, o que pode ser feito por diferentes tcnicas. A mais usual consiste da adio gradativa de um no-solvente soluo do polmero. A cada adio, as cadeias maiores precipitam e so recolhidas. Os valores de a variam normalmente entre 0,5 a 0,8 e dependem do formato da partcula hidrodinmica. Um valor igual a 0,5 equivale morfologia de esfera rgida, que o caso de sistemas polmero-solvente-temperatura no estado . Neste caso, [h] praticamente no varia com a massa molecular do polmero. O valor de a aumenta medida que a interao polmero - solvente aumenta. Valores 1 equivalem morfologia de um basto rgido. Flory e Fox estabeleceram uma relao da viscosidade intrnseca e a massa molecular do polmero num solvente :

(

)

Equao 9

onde representa a distncia mdia quadrtica entre terminais de cadeia, o ndice 0 indica a condio e, portanto, possui um valor mnimo. O parmetro a constante universal e tem um valor igual a 2,5x10 21 dL/mol.cm3. Uma outra importante varivel que define a morfologia de uma partcula de polmero a distancia mdia quadrtica entre um segmento de cadeia e o centro de massa da molcula, denominada raio mdio quadrtico de girao, . A distancia mdia quadrtica entre terminais de cadeia pode ser relacionada com o raio de girao atravs da equao:

Equao 10

Para solues fora das condies a equao 9 pode ser modificada da seguinte forma:

[ ]

(

)

[ ] [ ]

Equao 11

Atravs de a, o coeficiente de expanso, possvel calcular o raio de girao mdio quadrtico do novelo polimrico em um bom solvente (diferente do estado ):[3]

Equao 12

A medida de viscosidade de lquidos em geral bastante simples, e os mtodos mais comuns so nas medidas baseadas: i. Na resistncia fluncia atravs de um capilar; ii. Na rotao de um cilindro concntrico imerso no lquido; iii. Na reteno do tempo de queda de uma esfera atravs de um lquido viscoso.

a) Viscosmetro de Ostwald; b) Viscosmetro de Cannon-Feske; c) Viscosmetro de Ubbelohde.

Com relao s medidas baseadas na resistncia fluncia atravs de um capilar, a lei de Poiseuville permite estabelecer uma relao entre o tempo de fluncia e a viscosidade de um lquido atravs de um capilar: Equao 13 onde R o raio do capilar, P a diferena de presso entre as extremidades do capilar, I o comprimento do capilar, Q=(V/t) a velocidade de fluxo volumtrico, V o volume do lquido e t o tempo de fluncia. Normalmente a diferena de presso nas extremidades quando a fluncia induzida pela fora da gravidade e, portanto, depende da densidade da soluo. As principais fontes de erro de medidas de viscosidade capilar so (a) fatores cintico e (b) comportamento noNewtoniano do fludo. Correes so feitas adicionando-se equao de Poiseuille o fator cintico, porm este fator torna-se desprezvel quando se usa um longo tempo de medida (baixa taxa de cisalhamento). O segundo fator est associado s caractersticas do soluto e se restringe a poucas estruturas. Este fator tambm se torna desprezvel quando solues bem diludas e baixas taxas de escoamento so utilizadas. Todos os sistemas Newtonianos seguem e os viscosmetros capilares usados na prtica seguem a lei de Hagen-Poisseuille: Equao 14 Para um determinado viscosmetro, pode-se dizer que todos esses fatores so constantes e a viscosidade ser funo apenas da densidade da soluo e do tempo de escoamento da mesma no capilar. Equao 15 Assim pode-se escrever a seguinte relao para a viscosidade especfica: Os termos de viscosimetria capilar so: Viscosidade relativa: Viscosidade especfica: Viscosidade especfica reduzida: Viscosidade inerente: Viscosidade intrnseca: [ ] Onde: t = tempo de escoamento da soluo no viscosmetro; t0= tempo de escoamento do solvente puro no viscosmetro; c = concentrao em gramas de polmero em 100mL de soluo. A [] obtida pela extrapolao grfica da relao da red com a concentrao. Sua unidade dL/g; [] exprime o efeito de uma partcula isolada (sem influncias de interaes intermoleculares) sobre a viscosidade do solvente.

Plotando no grfico esp.red x c e iner x c e extrapolando para uma concentrao igual a zero obtemos o valor da viscosidade intrnseca [].

A viscosidade intrnseca de uma soluo polimrica est relacionada com a massa molar viscosimtrica mdia, atravs da equao de Mark-Houvink aplicada a um polmero no fracionada segundo:

[ ] = K (Mv )

a

Onde: K e a so constantes que dependem do polmero, do solvente e da temperatura. Tanto [ ] como red so propriedades de uma nica cadeia polimrica envolvida por uma camada de solvente. A extrapolao da viscosidade intrnseca necessria para se eliminar tanto a influncia das cadeias vizinhas a ela, conhecida como efeito da concentrao da soluo, relacionada ao comportamento no-Newtoniano ou efeito do declnio da velocidade Vf (fluxo laminar) Existem diversas tcnicas empricas para linearizar [ ] dentro de uma faixa ampla de concentrao, o que facilita a extrapolao para c 0. Porm nenhuma delas preenche totalmente as expectativas: esp.red = [ ] + [ ] KSB sp esp.red = [ ] + [ ]2 KH c lim rel /c = [ ] + [ ]2 KK c Onde: lim rel /c = viscosidade inerente. Para solues polimricas preparadas num bom solvente: SB ~ 0,30 ; 0,35 H 0,40 e ( H - K) ~ 0,5 Schulz-Blachke (1941) Huggins (1942) Krmer (1938)

Para solues polimricas preparadas em no-solventes, SB e H chegam a 0,5 no estado .[2]

Dados fsico-qumicos e toxicolgicos

K2SO4 Toxicidade: Irritante s mucosas. Massa molar: 172,259 g/mol Densidade: 2,66 g.cm-3 (20C) Ponto de ebulio: 1689 C Ponto de fuso: 1069 C Solubilidade em gua: miscvel

gua Toxicidade: atxica Massa molar: 18,01508 Densidade: 0,9982 g.cm-3 Ponto de ebulio: 100C Ponto de fuso: 0C

Polietileno glicol (PEG) Toxicidade: Inflamvel a altas temperaturas Massa molar: 4000 Dalton Densidade: depende do solvente devido s interaes da molcula com o solvente Ponto de fulgor: 182-287 C Solubilidade em gua: pouco miscvel

Procedimento ExperimentalPara o estudo da viscosidade de solues de PEG foram preparadas solues nas seguintes concentraes: 3%, 2%, 0,8% e 0,4% em gua e em soluo de K2SO4. Em seguida foram feito as medidas de viscosidade com o uso de um viscosmetro de Cannon-Feske. Oviscosmetro foi fixado num suporte universal com o auxlio de uma garra. Em seguida foram introduzidos 10mL de soluo a ser analisada por meio de uma pipeta volumtrica. Utilizando uma pera de suco foi feito com que a soluo a ser analisada subisse a coluna oposta (coluna com capilar) coluna de introduo da soluo at que a soluo ultrapassasse a marca (a) presente no viscosmetro abaixo. Em seguida foi deixado com que a soluo escoasse livremente, cronometrando o tempo necessrio para que o mesmo escorresse entre as marcas (a) e (b) da figura abaixo.

Foram realizadas duas medidas para cada composio de soluo com preciso de 1 s. A sequencia das solues testadas foi da mais diluda para a mais concentrada sendo realizadas primeiras medidas com soluo de sulfato de potssio. Em seguida o viscosmetro foi lavado para que fosse procedida a medida de viscosidade de solues aquosas de PEG sendo realizada a anlise das solues menos concentradas para as mais concentradas.

Resultados e DiscussoDados obtidos aps cada medida com o auxlio de um viscosmetro: Tabela 1 - Tempos para escoamento do PEG em soluo aquosa Concentrao t1 t2 (t1+t2)/2 0,40% 0,80% 2,00% 3% 0,00% 2,29 2,32 3 3,2 2,23 2,28 2,33 3,01 3,2 2,23 2,285 2,325 3,005 3,2 2,23

Tabela 2 - Tempo para escoamento do PEG em soluo de K2SO4 Concentrao t1 t2 (t1+t2)/2 0,40% 0,80% 2,00% 3% 2,2 2,37 2,47 3,03 2,23 2,35 2,5 2,57 2,215 2,36 2,485 2,8

0%

2,3

2,33

2,315

Aps a medida dos dados observou-se que as medidas de tempo para as concentraes de 0,8% tanto da soluo aquosa quanto da soluo de sulfato de potssio. A medida para a soluo de PEG em gua foi refeita, mas foi obtidos valores de tempo prximo dos medidos anteriormente. Logo espera que o erro esteja na soluo de 0,8% preparada de PEG em soluo de sulfato de potssio ou na contagem de tempo realizada para essa soluo.

ConclusoA viscosidade corresponde resistncia ao escoamento de um fluido. Assim uma substncia pura escorre mais facilmente que em soluo devido s interaes que so formadas em soluo. Esta propriedade foi observada para solues de PEG em diferentes concentraes e em dois solventes diferentes, sendo um dos solventes a gua destilada e o outro uma soluo de K2SO4aq 0,45M. Atravs do experimento tambm foi possvel efetuar o clculo da massa molecular mdia do polietilenoglicol e isto muito interessante visto que no possvel controlar com preciso o tamanho de um polmero formado aps uma reao de polimerizao. Assim sendo o teste de viscosidade permite obter a massa e estimar o tamanho mdio das fibras de polmero formadas, isto importante para empresas que precisam desses polmeros com um determinado tamanho. Mesmo a gua sendo considerada como solvente universal ela no um bom solvente para o polmero etilenoglicol. Com os clculos realizados foi possvel observar que mesmo havendo formao de ligaes de hidrognio entre a gua e as hidroxilas do polietilenoglicol ele ainda no completamente solvatado pela gua. O mesmo ocorre para a gua aditivada de sulfato de potssio.

Referncias[1] - http://lorien.ncl.ac.uk/tskills/lab_mans/visc1_man.pdf Acesso em 01/06/2011 [2] - http://chasqueweb.ufrgs.br/~ruth.santana/analise_instrumental/aula4e.html Acesso em 01/06/2011 [3] Apostila Cincias Farmacuticas Fsico Qumica, UNIFESP-Diadema, 2011 Experimento 2 - Viscosidade de Solues Polimricas Diludas http://web.ist.utl.pt/farinha/LQF/pdf_files/MM.pdf Acesso em 02/06/2011 ATKINS, P.W. Fisico-qumica. 6. ed Rio de janeiro: LTC, 1999 CASTELLAN, G. Fundamentos de fsico-qumica. Traduo: SANTOS, C. M. P.; FARIA, R. B. 12. ed. Rio de Janeiro: LTC Livros Tcnicos e Cientficos, 2001.

AnexosPara os clculos das viscosidades especficas, relativas e reduzidas fez-se o uso das equaes:

Tabela 3 - Clculos das viscosidades especficas, relativas e reduzidas para cada concentrao em massa em gua. sp 0,024663677 0,042600897 0,347533632 0,434977578 rel 1,024664 1,042601 1,347534 1,434978 red Concentrao 6,165919 0,40% 5,325112 0,80% 17,37668 2,00% 14,49925 3,00%

Tabela 4 - Clculos das viscosidades especficas, relativas e reduzidas para cada concentrao em massa na soluo de K2SO4. sp -0,043196544 0,019438445 0,073434125 0,20950324 rel 0,956803 1,019438 1,073434 1,209503 red Concentrao -10,7991 0,40% 2,429806 0,80% 3,671706 2,00% 6,983441 3,00%

Grfico 1 - Grfico de Huggins para determinao da viscosidade intrinseca da soluo de PEG em gua.

Grfico de Huggins20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0,00%

sp

y = 423,84x + 4,2723 R = 0,7683 0,50% 1,00% 1,50% 2,00% 2,50% 3,00% 3,50%

Concentrao

Com a concluso do grfico de Huggins para anlise da viscosidade intrnseca, [], certifica-se que o valor 4,2723. Grfico 2 - Grfico de Huggins para determinao da viscosidade intrnseca de soluo de PEG em K2SO4 0,45 molar.

Grfico de Huggins1200 1000 800 sp 600 400 200 0 0,00% -200 50,00% 100,00% 150,00% 200,00% 250,00% y = 534,01x - 7,7057 R = 0,7315

Concentrao

Aps anlises conclui que a viscosidade intrnseca, [], em soluo de sulfato de potssio de -7,7057. O valor negativo indica quo mal solvente a soluo aquosa de sulfato de sdio. Clculo da massa molar mdia viscosimtrica a partir da equao 3: As constantes de Mark-Houwink obtidas na literatura so, k = 0,0166 e a = 0,82Logo a equao fica:

[ ]

Colocando ln em ambos os lados da equao e utilizando as propriedades dos logaritmos chega a:

Encontrando o anti-logaritmo da equao acima obtm:

Utilizando a equao 11 possvel calcular o coeficiente de expanso, : [ ] [ ]

O valor negativo para o coeficiente de expanso indica que tanto a gua quanto a soluo de sulfato de sdio so mal solventes indicando que o polmero se encolhe nessas solues diminuindo a rea em contato com a gua e com a soluo. Clculo do raio de girao do polmero em gua:

[ ] [ ]

Clculo do raio de girao do polmero em soluo de K2SO4:

[ ] [ ]

Para diminuir os erros cometidos seria necessrio realizar as medidas no viscosmetro mais do que duas vezes para aumentar a preciso dos clculos realizados. E pode-se concluir que embora haja formao de pontes de hidrognio entre a gua e o hidrognio da hidroxila do PEG a gua continua a ser um mal solvente para o PEG devido ao tamanho da cadeia molecular do polietilenoglicol.

PONTIFCIA UNIVERSIDADE CATLICA DO PARAN CCET Professor Emerson Martim

Fundamentos de Processos

FUNDAMENTOS DE BALANO DE MATERIAL1 INTRODUAO A natureza impe certas restries s transformaes qumicas e fsicas de matria, que precisam ser levadas em conta quando projetamos um novo processo ou analisamos um j existente. Uma dessas restries o princpio da conservao da massa ou Princpio de Lavosier, segundo o qual nada pode ser criado ou destrudo, apenas transformado (a menos das reaes nucleares). Se em um dado processo 120g de enxofre esto contidos no carvo diariamente queimado em uma caldeira, esta mesma quantidade de enxofre por dia deixar a cmara de combusto de uma forma ou de outra. A anlise qumica das cinzas ou da fuligem (gases de chamin ou fumos) revelar a quantidade de enxofre em cada uma dessas substncias. Mas necessariamente, a soma das duas quantidades dever ser igual a 120g. Para relacionar-se as quantidades de matria envolvidas em um dado processo, o engenheiro realiza um balancete ou uma contabilidade das massas totais e de cada componente, tendo em mente o princpio da conservao da massa. Esta tcnica chamada de balano de massa ou de material. 1.1 Classificao dos Processos Os processos qumicos podem ser classificados em batelada, contnuos ou semi-contnuos. A classificao se baseia no procedimento de entrada e sada dos materiais. 1.1- Processos em Batelada: A alimentao introduzida no sistema de uma s vez, no incio do processo e todos os produtos so retirados algum tempo depois. Nenhuma massa atravessa a fronteira do sistema no intervalo de tempo decorrido entre a alimentao e a remoo dos produtos. Exemplo: adio instantnea de reagentes em um tanque e remoo dos produtos e reagentes no consumidos algum tempo depois, quando o sistema atingiu o equilbrio; panela de presso; cozimento de po; preparao de uma vitamina em um liquidificador. 1.2- Processos Contnuos: A alimentao e os produtos fluem continuamente enquanto dura o processo. H contnua passagem de matria atravs das fronteiras do sistema. Exemplo: Bombeamento de uma mistura de lquidos a uma vazo constante a um tanque e retirada dos produtos na mesma vazo constante. Evaporador (processo industrial) de suco de laranja. 1.3- Processos Semi-Contnuos: A entrada de material praticamente instantnea e a sada contnua, ou vice-versa. H passagem contnua de matria atravs de uma nica fronteira (entrada ou sada) do processo. Exemplo: a) adio contnua de lquidos em um tanque misturador, do qual nada retirado.

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b) escape de gs de um bujo pressurizado. c) tanque de combustvel. Os processos tambm so classificados em relao ao tempo, como estado estacionrio ou transiente. 2.1 Processos em estado estacionrio ou regime permanente Se os valores de todas as variveis de processo (todas as temperaturas, presses, concentraes, vazes, etc.) no se alteram com o tempo (a menos de pequenas flutuaes) o processo dito que opera em estado estacionrio ou regime permanente. 2.2 Estado Transiente (ou no permanente) So aqueles processos onde ocorrem alteraes dos valores das variveis de processo com o tempo. Os processos em batelada e semi-contnuos, pela sua natureza, so operaes em estado transiente, j que ambos os casos h alterao das variveis ao longo do tempo. No exemplo dos reagentes colocados no tanque de forma instantnea, haver em cada tempo a alterao da composio do sistema, alm das decorrentes alteraes de presso, temperatura, volume, etc. No caso do escape de gs do butijo, haver alterao da massa e da presso dentro do sistema com o tempo. Os processos contnuos, no entanto, podem ocorrer tanto em regime permanente quanto em transiente. Se um dado ponto do sistema as variveis alterarem-se com o tempo, o regime ser transiente. Mas, se naquele ponto, no houver alterao, o regime ser permanente, mesmo que essas variveis tenham valores diferentes em um outro ponto do mesmo sistema, mas tambm a constantes no tempo. Consideremos o exemplo da parede de um forno de cozimento dentro da qual a temperatura igual a 200C. A temperatura do lado externo ambiente (25C). Quando se inicia o aquecimento do forno, a temperatura da parede interna ser de 200C e da externa 25C. Com o decorrer do tempo, a temperatura da parede externa ir aumentando at atingir uma temperatura final de 40C, por exemplo, e a partir da estabilizar-se- e se formar um perfil de temperaturas definido em funo das propriedades do material que compe o material. Ento at que a temperatura atinja esse valor inicial, o processo transiente pois a temperatura variou neste ponto (parede externa) com o tempo. Quando a temperatura da parede externa no mais se alterar, o regime atingiu regime permanente. Observemos que continuamente haver passagem de calor porque h uma diferena de temperatura entre as duas faces da parede do forno, mas em qualquer posio da parede isolante do forno, a temperatura ser constante com o tempo e o processo se desenvolve em estado estacionrio. Observemos que regime permanente no quer dizer equilbrio. Num determinado processo, se o equilbrio for alcanado, cessar a passagem de calor. A Figura 3.1 esquematiza este exemplo.

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T=200CT=25C t0=0 Q T=30C t1>t0

T=200CQ T=45C

T=200CQ

t2>t1 permanente

Figura 3.1 Perfis de Temperatura Os processos em batelada so comumente utilizados quando quantidades relativamente pequenas de um produto necessitam ser produzidas em dadas ocasies. Os processos contnuos so usualmente desenvolvidos quando se necessitam de grandes produes. Eles so normalmente operados em estado estacionrio ocorrendo o estado transiente na partida do processo (start-up) ou quando ele necessita ser intencionalmente ou acidentalmente reparado. 1.2 Equao de Balano Suponha que ao final de um dado ms voc recebeu R$1000,00 de salrio. Perdeu R$200,00, gastou R$700,00 e ganhou R$400,00 na loteria. A quantidade de dinheiro acumulado no final do ms ser: = dinheiro que entra por ms dinheiro que desapareceu no ms = R$ (1000,00 + 400,00 - 200,00 - 700,00) = R$500,00 Assim, neste ms voc acumulou R$500,00. Suponhamos agora um processo contnuo onde entra e sai metano vazo qe (kg CH4/h) e qs (kg CH4/h), respectivamente, representado na Figura 3.2. As vazes foram medidas e constatou-se que qe diferente de qs. H cinco explicaes para este fato: 1- Est vazando metano atravs do equipamento; 2- O metano est sendo consumido como reagente; 3- O metano est sendo gerado como produto; 4- O metano est acumulando na unidade, possivelmente sendo absorvido em suas paredes; 5- As medidas esto erradas. Se as medidas esto corretas, e no h vazamento, as demais possibilidades (uma ou ambas) so responsveis pela diferena constatada.

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UNIDADE DE qe (kg CH4 / h) PROCESSO Figura 3.2 Unidade de processo Um balano (ou contabilidade) de massa de um sistema (uma nica unidade, vrias unidades ou o sistema como um todo) pode ser escrito na seguinte forma geral: SAI = ENTRA + GERADO CONSUMIDO - ACUMULADO(dentro do sistema) (dentro do sistema) (atravs da fronteira) (atravs da fronteira) (dentro do sistema)

qs (kg CH4 / h)

Esta a equao geral de balano que pode ser escrito para qualquer material que entra ou deixa um sistema: pode tanto ser aplicado a massa total de componentes do sistema ou a qualquer espcie molecular ou atmica envolvida no processo. Ns podemos tambm escrever dois tipos de balanos: A) Balanos Diferenciais So os balanos que indicam o que est acontecendo num dado sistema num dado instante. Cada termo da equao de balano expresso em termos de uma velocidade (taxa); e tem unidade da quantidade balanceada dividida pela unidade de tempo (g SO2 / h; pessoa/ano; barris / dia). Este o tipo de balano usualmente aplicado a um processo contnuo. B) Balanos Integrais So os balanos que descrevem o que acontece entre dois instantes de tempo (t). Cada termo da equao de balano ento uma quantidade balanceada com sua respectiva unidade (g SO2; pessoas, barris) Este tipo de balano usualmente aplicado a processos em batelada, como os dois instantes de tempo sendo o momento imediatamente aps a entrada da alimentao e o momento imediatamente anterior retirada do produto. Os termos gerado e consumido se referem produo ou consumo de matria relacionados s transformaes provocadas por reaes qumicas. Podem, portanto, serem substitudos pelo termo reage. Se um dado componente a ser balanceado estiver sendo produzido no interior do sistema, o termo ser positivo; caso contrrio ser negativo. Assim,

SAI= ENTRA + REAGE ACUMULA

O acmulo de massa, prprio dos sistemas em regime transiente, relaciona a taxa de aumento (ou diminuio) de matria com o tempo (dmA/dt). Se em uma dada unidade de processo entram qAe (kg/s) de um dado componente A e saem qAs (kg/s) desse mesmo componente, havendo reao qumica (consumo ou gerao do componente) taxa rA (kg/s), a equao se transforma em:

q As = q Ae + rA

dm A dt

Nas sees seguintes estudaremos diferentes processos e realizaremos clculos a partir da equao geral de balano.

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2 BALANO TOTAL DE MASSA So os balanos envolvendo a massa total do conjunto de todos os componentes que entram e saem do sistema. 2.1 Processos Contnuos Num balano total de massa, desaparecem os termos sobre a gerao e consumo da equao geral, uma vez que a matria no pode ser criada nem destruda (a menos das reaes nucleares). Isto porque, a produo de uma ou mais substncias o resultado do consumo de outra ou mais substncias. Assim duas alternativas podem ocorrer: a) Estado no-estacionrio SAI = ENTRA ACUMULA Ou (dm/dt) = qe qs (kg/s)

b) Regime Permanente Como no h acmulo de matria, a quantidade total de massa que entra deve necessariamente ser igual quantidade que sai. Da: ENTRA = SAI 2.2 Processos em Batelada Pela prpria natureza, esses processos se desenvolvem em regime transiente. Como qe = qs = 0, j que no h matria atravessando a fronteira, vem: dm/dt = 0 MASSA FINAL = MASSA INICIAL 3 BALANO DE MASSA PARA UM COMPONENTE Consideremos que a espcie A participa de um dado processo. O balano de massa para esta espcie depende de cada tipo de operao. 3.1 Processos em Batelada 3.1.1 Balano para um componente com reao qumica Da equao geral vem: SAI = ENTRA = 0, ento: ACUMULA (A) = REAGE (A) e dmA/dt = rA qs = qe (kg/s)

3.1.2 Balano para um componente sem reao qumica Como ENTRA = SAI e REAGE = 0, temos: dmA/dt = 0 e MASSA INCIAL DE A = MASSA FINAL DE A

Exemplo 1-Uma reao com estequiometria A B realizada a volume constante em um reator em batelada isotrmico. A velocidade de consumo de A, rA, diretamente proporcional41



concentrao molar de A no reator e ao volume (L). A concentrao inicial de A no reator 0,100 moles/L. Escreva a equao diferencial para A e a use para calcular o tempo necessrio para atingir 90% de converso de A. rA = (moles/s) = - 0,200 CA (moles/L) V(L) (o reagente A est sendo consumido) Soluo: Processo em batelada (regime transiente) A equao do balano , como qe = qs = 0, torna-se:

acmulo reage = 0

dn A dV dC rA = 0 V A + C A dt dt dt

dC A = 0,200C AV = rA V dt

Para termos uma converso de 90%, a concentrao final de A deve ser 10% da concentrao inicial 0,100 moles/L. Desta forma, CAf = (0,1) 0,100 = 0,01 moles/L. O balano diferencial que obtivemos pode facilmente ser integrado para obtermos a soluo analtica. Da equao diferencial obtida, podemos separar um lado da equao dependente de CA e outro lado da expresso dependente de t. Aplicando os devidos limites de integrao, podemos integrar e chegar soluo analtica. Vejamos:dC A = 0,200dt CA f dC A = 0,200 dt C A0 dt t0

C Af

t

ln (CAf ) ln(C A0 ) = 0,200(t f t0 )

0,010 ln 0,100 = 11,5s tf = 0,200 Outra forma de resolvermos a equao diferencial obtida atravs de mtodos matemticos de solues de equaes diferenciais ordinrias de primeira ordem, tais como mtodos de Euler, Runge-Kutta, Runge-Kutta-Gill, Runge-Kutta-Merson, etc.Exemplo 2- Duas misturas metanol-gua de composies diferentes esto contidas em recipientes separados. A primeira mistura contm 40% de metanol e a segunda 70% metanol em massa. Se 200g da primeira mistura so combinados com 150g da segunda mistura, qual a massa e a composio do produto. Considerar que no h interao entre o metanol e a gua.

Soluo: Como podemos constatar, o processo no contnuo, e sim e batelada, sem reao qumica. Embora o processo no seja contnuo, podemos fazer um fluxograma para facilitar a compreesso. 200g 0,4 g CH3OH / g 0,6 g H2O / g 150g 0,7 g CH3OH / g

MISTURADOR

Q (g) x (g CH3OH / g)

0,3 g CH3OH / g

Figura 3.3 Fluxograma das correntes metanol-gua

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Observemos que as correntes de entrada e sada, mostradas no diagrama, denotam estados iniciais do sistema em batelada. Como no h reao qumica, temos simplesmente que: ENTRA = SAI Balano global: 200g + 150g = Qe (g) Qe = Qs = 350g Balano para o metanol: g 0,4 gCH 3OH 0,7 gCH 3OH + 150 = Qs x CH 3OH 200 g g g g mistura mistura mistura gCH 3OH X = 0,529 g mistura (200)(0,4) + (150)(0,7) = (350)( X )

A frao mssica de gua ser 1 0,529 = 0,471 gH2O / gmistura3.2 Processos Contnuos 3.2.1 Balano de um componente com reao qumica a) em regime transiente:

SAI(A) = ENTRA(A) + REAGE (A) ACUMULA(A) Ou dmA/dt = qAe qAs + rA a prpria equao geral de balano. Lembremos que se A consumido, o sinal do termo de reao negativo, se produzido o sinal positivo.b) em estado estacionrio:

SAI (A) = ENTRA (A) + REAGE (A) ou rA = qAe - qAs3.2.2 Balano de um componente sem reao qumica

Se no h reao qumica, ento r = 0 e a equao anterior se transforma em:a) em regime transiente:

SAI(A) = ENTRA(A) ACUMULA(A) ou dmA/dt = qAe - qAsb) em regime permanente:

SAI(A) = ENTRA(A)

ou

qAe = qAs

Exemplo 3 Um reator contnuo de tanque agitado usado para produzir um composto R em fase lquida pela reao AR. A alimentao entra no reator a uma vazo qe (L/s), a concentrao do reagente na alimentao CAe (g-mol A/L) e a densidade desta corrente e (g/L). O volume do contedo do tanque V(L). O vaso pode ser considerado perfeitamente misturado, tal que a densidade e a concentrao de A no tanque igual a da corrente da sada. Para este processo a velocidade de consumo de A dada por rA= -kCA (molA / s.L). Escreva um balano diferencial para a massa total e para o componente A.

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qe ( L / s) e (g / L) CAe (mols A / L) V(L) s qs (L / s) s (g / L) CAe (mols A/ L) Figura 4.3 Reator do Exerccio 3 Soluo : Processo contnuo, com reao qumica em regime permanente. Balano total: ENTRA ACUMULA = SAI Entra (g/s) = qe (L/s). e (g/L) Sai (g/s) = qs (L/s). s (g/L) Acmulo (g/s) = dm/dt = d (sV) / dt Da: d ( sV ) = (qe )( e ) (qs )( s ) dt d s dV + s = e qe s qs dt dt

Resolvendo: V

Considerando-se no haver variao substancial na densidade antes e aps o processo, d/dt=0, portanto a equao fica:

s

dV = e qe s qs dt

Com a considerao que e = s temos: Balano de A: Entra (moles A/s) = qe (L/s). CAe (moles A/L) Sai (moles A/s) = qs (L/s).CAs (moles A/L)

dV/dt = qe - qs

Reao (moles A/s) = rA = -kCA (moles A/s.L) . V (L) Acmulo: Ento: Vdn A d (C AV ) dC A dV = =V + CA dt dt dt dt

dC A dV + CA = qeC Ae qsC As kC AV dt dt

Exemplo 4 - 1000 kg/h de uma mistura de benzeno (C6H6) e tolueno (C7H8) que contm 50% em massa so separados em uma coluna de destilao em duas fraes. A vazo mssica de benzeno na corrente de sada do topo 450 kg B / h e para o tolueno na corrente de sada do fundo 475 kg T / h. A operao se desenvolve em regime permanente. Escreva os balanos de massa para o benzeno e o tolueno. Calcular as vazes no conhecidas nas correntes de sada.

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450 kg B / h 500 kg B / h 500 kg T / h DESTILADOR 475 kg T / h q2 (kg B / h) Figura 3.5- coluna de destilao benzeno-tolueno Soluo: Processo contnuo em estado estacionrio, sem reao qumica Balano para o benzeno: 500 kg B / h = 450kg B/ h + q2 q2 = 50 kg B / h Balano para o tolueno: 500 kg T / h = q1 + 475 kg T / h q1 = 25 kg T / h Conferindo: Balano de massa total ENTRA = 1000 kg / h SAI = 450 + q1 + q2 + 475 = 1000 kg / h4 PROCEDIMENTO PARA REALIZAAO DE CLCULOS DE BALANO DE MASSA

q1 (kg T / h)

Todos os problemas de balano de material so variaes de um nico tema: dados valores de algumas variveis nas correntes de entrada e sada, calcular os valores das demais. A resoluo das equaes finais uma questo de lgebra, mas a obteno destas equaes depende do entendimento do processo. Alguns procedimentos facilitam esta tarefa de a partir da descrio do processo, montar-se as equaes de balano correspondentes.4.1 Indicao das variveis no fluxograma

Algumas sugestes para indicao das variveis nos fluxogramas auxiliam os clculos de balano de material. 1-Escreva os valores e unidades de todas as variveis conhecidas sobre as linhas que indicam as correntes de processo. Por exemplo: uma corrente contendo 21% de O2; 79% N2 molar a 520C e 1,4 atm fluindo a uma vazo de 400g-mols / h pode assim ser indicada: 400 mols / h 0,21 mols O2 / mol 0,79 mols N2 / mol T= 520C; P = 1,4 atm Quando isso realizado para todas as correntes, voc tem um sumrio das informaes conhecidas acerca do processo. 2- Indique sobre as respectivas correntes as variveis desconhecidas com os smbolos algbricos e unidades. Por exemplo: se as fraes molares do exemplo anterior no forem conhecidas, a corrente poderia ser assim indicada:

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400 mols / h XO2 (mols O2 / mol) XN2 (mols N2 / mol) T= 520C; P = 1,4 atm No nos esqueamos que Xo2 + XN2 = 1. Assim podemos escrever tambm: 400 mols / h X (mols O2 / mol) 1- X (mols N2 / mol) T= 520C; P = 1,4 atm 3- Se a vazo volumtrica de uma corrente conhecida, til indic-la no fluxograma na forma de uma vazo mssica ou molar, uma vez que os balanos no so normalmente escritos em termos de quantidades volumtricas, pois freqentemente h variao de densidade. 4- Quando vrias correntes de um processo esto envolvidas, interessante numer-las. Assim, as vazes mssicas podem ser indicadas por Q1, Q2, Q3, etc.Exemplo 5 - Uma experincia de velocidade de crescimento de microorganismos requer o estabelecimento de um ambiente de ar mido enriquecido em oxignio. Trs correntes so alimentadas cmara de evaporao para produzir uma corrente de sada com a composio desejada.

A) gua lquida, alimentada a vazo de 20 cm3 / min B) ar (21% O2, 79% N2 molar) C) oxignio puro, com vazo molar igual a um quinto da vazo molar da corrente B O gs de sada analisado em um cromatgrafo e observa-se que ele contm 1,5% molar de gua. Calcule as variveis desconhecidas. Soluo: Processo contnuo, em regime permanente, sem reao qumica. Seja N a indicao do nitrognio; O de oxignio e A de gua. Q2 mols O2 /min CMARA DE Q1 mols ar /min XO1 = 0,21 mols O2 / mol XN1 = 0,79 mols N2 / mol EVAPORAO Q4 mols/min XA4 =0,015 mols H2O/mol XN4 = mols N2 / mol XO4 = moles O2 / mol Q3 mols A / min Figura 3.6 Evaporao Sabemos que: Q2 = (1/5) Q146



20cm3 H 2O 1gH 2O 1g mol molesH 2O Q3 = 18 g = 1,11 min 3 min cm

Balano para a gua: ENTRA GUA = SAI GUA molesH 2O molesH 2O Q3 = 0,015 Q4 min mol Q 4 = 74,07 moles min

Balano molar total: ENTRA = SAI Q1 + Q2 + Q3 = Q4 Q1 + 0,2 Q1 + Q3 = Q4 Q1 = 60,80 mols /min Balano de N2: 0,79 Q1 = XN4 Q4 XN4 = 0,648 mol N2

Q1 + 0,2 Q1 + 1,11 = 74,07

Observao: confira os clculos pelo balano de massa de O2.4.2 Mudana de Escala e Base de Clculo

O fluxograma da Figura 3.7 mostra uma destilao de uma mistura de benzeno (C6H6) e tolueno(C7H8). Amplie a escala para a produo de 100 lbm/min de corrente superior de sada. 0,5g 1g 0,6 g benzeno 0,4 g tolueno COLUNA DE DESTILAO 0,5g 0,3g B / g 0,7g T / g Figura 3.7 Coluna de Destilao Mudana de Escala necessrio inicialmente calcular-se as fraes mssicas de cada corrente de entrada. 0,6 g B = 0,6 g B / g 1g e 0,4g T = 0,4 g T / g 1g 0,9g B / g 0,1g T / g

100lbm 200lbm min = min O fator de escala ser: 0,5 g g Da;1g 200lbm / min = 200lbm / min na alimentaao g lb / min = 100lbm / min na corente de sada 0,5g m g

A composio das correntes deve manter-se a mesma. Portanto:

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Composio de entrada: 60% B; 40% T; Composio da corrente de sada superior: 90% B; 10% T Composio da corrente de sada inferior: 30% B; 70% T. 100 lbm / min 200 lbm/min 0,6 lbm B / lbm 0,4 lbm T / lbm COLUNA DE DESTILAO 100 lbm / min 0,3 lbm B / lbm 0,7 lbm T / lbm Figura 3.8 Coluna de destilao Escala alterada fundamental checar o balano, para certificar-se que a mudana de escala manteve o processo balanceado. Balano Global: ENTRA=SAI Entra: 200 lbm /min Sai: 100 + 100 lbm /min Balano de massa para o benzeno: Entra: 200 lbm / min x 0,6 lbm B / lbm = 120 lbm B / min Sai: 100(0,9) + 100(0,3) = 120 lbm B /min Note que no podemos alterar a escala de massa para mol (ou vazo mssica para vazo molar) ou vice-versa atravs da simples multiplicao. Converses deste tipo s podem ser realizadas segundo o procedimento anteriormente realizado. Desde que um processo pode ter sempre modificada sua escala, os clculos de balano de material podem ser realizados em qualquer base conveniente de quantidade de matria ou de fluxo de matria, e posteriormente alterados para uma escala desejada. O primeiro passo no procedimento de um balano de um procedimento escolher uma quantidade (bsica ou molar) ou vazo (mssica ou molar) de uma corrente ou de um componente de uma corrente como uma base de clculo. Todas as variveis desconhecidas de uma corrente sero ento determinadas relativas a base escolhida. Se uma quantidade ou vazo fornecida, mais conveniente utiliz-lo como base de clculo; todos os clculos subseqentes fornecero automaticamente os valores corretos para o processo. Se nenhuma quantidade ou vazo conhecida, deve-se assumir uma. Neste caso, escolhe-se uma quantidade de uma corrente com composio conhecida. Se a frao fornecida for molar, escolhe-se uma quantidade (ou vazo) molar, via de regra 100 mols, caso contrrio escolhe-se uma quantidade mssica. Tambm nesse caso o nmero mais indicado 100 (100 kg; 100g, 100 lbm, etc.).Exemplo 6 Uma soluo aquosa de Ca(OH)2 contm 25% de Ca(OH)2 em massa. Deseja-se obter uma soluo com 5% dessa base, diluindo-se a soluo original com gua pura. Calcule a relao g H2O / g soluo alimentada.

0,9 lbm/ lbm 0,1 lbm/ lbm

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Soluo : Como no so dadas as vazes de entrada e de sada, estabelecemos uma base de clculo de 100 g/min de soluo de alimentao. Assim: 100 g/min 0,25 g Ca(OH)2 / g 0,75 g H2O / g Q1 (g H2O / min) Figura 3.9 Tanque diluidor Ento para um processo contnuo em regime permanente e sem reao qumica: Balano total: ENTRA = SAI 100 + Q1 = Q2 Balano Ca(OH)2 : ENTRA = SAI 100 (0,25) = Q2(0,05) Q2 = 500 g / min Q1 = Q2 100 = 400 g / minQ 400 gH 2O = = =4 gsoluao alimentaao 100 100

Q2 (g/min) TANQUE 0,05 g Ca(OH)2 / g 0,95 g H2O / g

Fica como sugesto utilizar outra base de clculo e verificar o resultado encontrado.4.3 Procedimento geral para clculos de balano de massa

Dada a descrio de um processo, o valor de vrias variveis de processo e a lista daquelas a serem determinadas: 1- Desenhe um fluxograma e indique todos os valores das variveis conhecidas; 2- Escolha base de clculo, uma quantidade ou vazo de uma das correntes. Se nenhuma quantidade ou vazo for conhecida, assuma uma qualquer como base de clculo (100kg, 100 kg/h, etc.) 3- Indique no fluxograma, atravs de letras e ndices, as variveis desconhecidas. 4- Converta valores de volumes e vazes volumtricas em quantidades mssicas ou molares, usando dados tabelados de densidade ou da lei dos gases. 5- Se houver uma mistura de unidades mssicas e molares, conveniente adotar-se uma ou outra para realizao dos clculos transformando-as de acordo com procedimento j estudado (converso de frao mssica em molar e vice-versa). 6- Escreva equaes de balano material, identificando o tipo de processo em questo (contnuo, batelada, transiente, permanente, com ou sem reao qumica). Como as equaes de massa so interdependentes, se no houver reao e N espcies estiverem presentes, voc pode escrever um mximo de N equaes. Se uma for equao de balano total, ento voc escrever N-1 equaes para componentes. Escreva os balanos numa ordem tal que envolvam o menor nmero de variveis desconhecidas sejam escritas em primeiro lugar. Lembre-se que o nmero de equaes tem que ser iguais ao nmero de variveis desconhecidas. Caso contrrio, h algo errado.

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5 BALANOS EM PROCESSO EM MLTIPLAS UNIDADES

Quando se tem mais que uma unidade compondo um determinado processo, fundamental definir-se as fronteiras dentro das quais se est se realizando o balano. O espao delimitado por essas fronteiras usualmente denominado de volume de controle (VC) ou sistema (e sub-sistema). Um VC pode ser um processo como um todo, ou uma parte apenas. Pode combinar unidades interligadas ou localizar-se sobre uma mesma unidade ou mesmo ponto de juno ou diviso de correntes de processo. Para a identificao dos diferentes sistemas considerados, utiliza-se o desenho de blocos em linhas pontilhadas em torno da regio considerada no fluxograma, tomando-se para efeito de balano, as correntes de fluxo que atravessam essas fronteiras imaginrias. Consideremos o fluxograma abaixo de um processo contendo 2 unidades e 5 VC. Alimentao 2 A B Alimentao1UP1

C 11

D

EUP2

Produto3 F Produto 2 Produto 3 Alimentao 3

Figura 3.10 Sistema com mltiplas unidades Os volumes de controle ficam assim delimitados: A) Compreende o processo como um todo, compreendendo todas as correntes de alimentao e produto (volume de controle global). B) Compreende um ponto de mistura de duas correntes de alimentao. C) Compreende a primeira unidade de processo D) Compreende um ponto de separao (diviso de correntes) E) Compreende a segunda unidade de processo F) Compreende um sub-sistema formado pela unidade de processo 1 (UP1) e pelo volume de controle D. O procedimento para resoluo de problemas de balano de massa nesses processos com mltiplas unidades basicamente o mesmo daquele utilizado para uma simples unidade, exceto que com mais de uma unidade ns devemos ter que isolar e escrever balano em vrios sub-sistemas (em cada volume de controle) para obtermos equaes suficientes para a determinao das variveis de processo desconhecidas. aconselhvel fazer-se inicialmente o balano no volume de controle do processo global como um todo, de modo a visualizar-se as quantidades no conhecidas, e a partir da, escolhe-se os prximos volumes de controle a

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serem analisados. O ideal desenhar-se as fronteiras do sistema de um modo a conterem a menor quantidade possvel de variveis desconhecidas.Exemplo 7 - O fluxograma de um processo de destilao contnua em estado estacionrio mostrado na Figura 3.11. Cada corrente contm 2 componentes, chamados de A e B em diferentes propores. Calcule as vazes e composies das correntes 1,2 e 3.

40 kg / h 0,9 kg A / kg 0,1 kg B / kg 100 kg / h 0,5 kg A / kg 0,5 kg B / kg 1 30 kg / h 0,3 kg A / kg 0,7 kg B / kg Figura 3.11 Fluxograma com vrios volumes de controle 2

30kg / h 0,6 kg A / kg 0,4 kg B / kg

3

6 RECICLO, BYPASS E PURGAConsidere a reao qumica A R. muito raro que ela se complete num reator contnuo. Tanto faz quanto A est presente no incio da reao ou quanto tempo ele deixado no reator. A normalmente encontrado nos produtos (nem todo A reagiu). Suponha que seja possvel encontrar-se um modo de separar a maioria ou todo o A do produto R. Isto vantajoso se o custo de operao e alimentao compensar o custo da matria-prima A. Nesta situao interessante reciclar o reagente A (separado de R) para a entrada do reator. Um fluxograma tpico envolvendo uma operao de reciclo mostrado na Figura 3.12. importante distinguir-se com clareza (para efeito de balano), a alimentao nova (fresh feed) da alimentao do reator (alimentao combinada). Esta ltima a soma da alimentao nova com a corrente de reciclo.Alimentao nova 110 kg A/min alimentao do reator reator 200 kg A/min 30 kg R/min corrente de reciclo 90 kg A/min 30 kg R/min 100 kg A/min 130 kg R/min separador 10 kg A/min 100kg R/min

Figura 3. 12 Fluxograma com Reciclo Uma operao tambm comum na indstria qumica o desvio de uma parte de alimentao de uma unidade e a combinao dessa corrente chamada de by-pass com a corrente de sada daquela unidade. Um fluxograma tpico apresentado na Figura 3.13. O procedimento para o clculo de balano nesses processos com reciclo e by-pass baseado no mesmo adotado para processos com mltiplas unidades.

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Alimentao

Unidade de Processo

produto

Corrente de by-pass Figura 3.13 Fluxograma com by-pass Outro procedimento adotado nas indstrias qumicas consiste da purga, em que parte de uma corrente que no interessa separada da parte de corrente de interesse. Na Figura 3.14, vemos um fluxograma de um processo com reciclo e purga. Problemas envolvendo reciclo e purga de correntes so freqentemente encontrados na indstria qumica. As correntes de reciclo na engenharia qumica so usadas para enriquecer um produto, para conservar energia, ou para reduzir custos operacionais. So vrios exemplos industriais onde estas correntes podem estar presentes. Em processos fsicos de separao podemos citar: a) em torres de destilao, parte do destilado retorna torre como refluxo para enriquecer o destilado no componente mais leve, obtendo uma melhor qualidade do destilado, quanto maior for essa corrente de refluxo; b) em operaes de secagem com ar, parte do ar efluente do secador reciclado, misturandose com o ar fresco na entrada do secador, aquecendo apenas o ar fresco e mantendo o ar em nvel razovel. No item a, o reciclo usado para melhorar a qualidade do produto, no item b, para reduo do custo operacional.

Alimentao Nova

alimentao combinada II III

Processo

Produto

Reciclo I

IV

Purga

Figura 3.14 Fluxograma com Reciclo e Purga Nos processos qumicos com reao, como nos processos de refino de petrleo, a maioria das correntes so misturas muito complexas, exigindo muitas etapas de separao que envolvem reciclo de algumas correntes. Nos reatores catalticos, como nos processos de sntese de amnia a partir de N2 e H2, ou sntese de metanol a partir de CO e H2, somente parte dos gases presentes na carga reagem, ou seja, a converso no produto final no total. Os produtos so separados e a mistura gasosa no convertida em produto reciclada para o reator, aps ser misturada coma carga fresca (alimentao nova). Estas operaes de reciclo so importantes, pois desta forma se consegue um aproveitamento maior da matria-prima, levando a uma reduo do custo de operao, apesar do maior custo de investimento, uma vez

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que reatores precisaro ter maior capacidade para permitir processar uma vazo maior de carga do reator. Se componentes inertes (que no participam da reao qumica) estiverem presentes na carga (alimentao), tais como o argnio (proveniente do ar) na mistura de N2-H2 (carga do conversor de amnia), necessrio que se faa uma purga contnua da mistura gasosa no convertida para limitar a concentrao deste inerte na entrada do reator, ou seja, no se fazendo a purga e reciclando todo o material noreagente, a concentrao de inerte cresceria ilimitadamente no reator. Freqentemente, os clculos de reciclo provocam dificuldades. Os clculos de reciclo so feitos para o estado estacionrio, ou seja, no h perda ou acrscimo de massa no processo, nem na corrente de reciclo.Exemplo 8: O fluxograma de um processo para recuperao de cromato de potssio (K2CrO4) a partir de uma soluo aquosa deste sal mostrada na Figura 3.15.

H2Oevaporador Cristalizador e filtro

4500 kg/h 33,33% K2CrO4 filtrado 36,36% K2CrO4 49,4%K2CrO4

torta de filtro soluo K2CrO4 36,36%(5% massa) cristais slidos(95% massa)

Figura 3.15 Fluxograma de um processo de recuperao de K2CrO4 Nesta operao, 4500 kg/h de uma soluo com 33,33% de K2CrO4 em massa combinada com uma corrente de reciclo contendo 36,36% de K2CrO4 em massa. A corrente formada pela juno das duas correntes anteriores alimentada ao evaporador. A corrente concentrada que deixa o evaporador contm 49,4% de K2CrO4 em massa; esta corrente alimentada ao cristalizador, na qual resfriada (formando cristais de K2CrO4) e ento filtrada. A torta de filtro contm cristais de K2CrO4 e uma soluo (que umedece a torta) que contm 36,36% de K2CrO4 em massa; os cristais so responsveis por 95% da massa total da torta. A soluo que passa atravs do filtro tambm tem 36,36% K2CrO4 em massa e constitui-se na corrente de reciclo. Calcular a massa de gua removida pelo evaporador, a taxa de produo de K2CrO4 cristalino, a relao (kg reciclo / kg alimentao nova) e as vazes com que o evaporador e o cristalizador devem ser projetados.Soluo: Seja K representando o K2CrO4 e A representando a gua. Na corrente 5, seja Q5C a vazo mssica dos cristais e Q5S a vazo mssica da soluo.

53



Q3 kg A/h

IIIQ1 = 4500 kg/h I Q2 kg/h II xk2 = kg K/h xA2 = kg A/h R kg/h xKR = 0,3636 kg K / kg xAR = 0,6364 kg A /kg Evaporador Q4 kg/h IV xk4 =0,4940 kg K/h xA4 = 0,5060kg A/h

Cristalizador e filtro

Q5 kg/ h

V

Q5C = 0,95 Q5 Q5S = 0,05 Q5 QA5S = 0,6364 Qk5S= 0,3636

xk1 = 0,3333 kg K/h xA1 = 0,6667 kg A/h

R kg/h

R

Figura 3.16 - Fluxograma de um processo de recuperao de K2CrO4 O processo contnuo, sem reao qumica, portanto: Q1 = Q3 + Q5 como: Q5 = Q5C + Q5S

Q1 = Q3 + Q5C + Q5S

Balano Global para o K: Q1 xk1 = Q5C + Q5S xK5S 4500,0 (0,3333) = Q5C + Q5S (0,3636) Mas h uma relao entre Q5C e Q5S: E voltando na equao anterior:Q5C =

Q5S = 0,05 (Q5S + Q5C) Q5S = 0,05263 Q5C

1500 kg K (cristais) = 1472 h 1 + 0,01914 Q3 = 2950 kg/h

Q5S = 0,05263(1472) = 77,5 kg soluo / h Na equao global de massa: 4500 = Q5S + Q5C + Q3

Considerando que no cristalizador temos apenas duas variveis desconhecidas envolvidas (Q4 e R), j que Q5 foi determinado ( 1472+77,5 = 1550 kg/h), enquanto que nos demais sistemas h mais de duas variveis desconhecidas, ento: Balano de massa no cristalizador: Q4 = Q5 + R (kg/h) Balano de gua no cristalizador: 0,506 Q4 = 0,6364 Q5S + 0,6364 R (kg A/h) Como: Q5S = 77,5 kg/h Q4 = 97,35 + 1,258 R Resolvendo-se esta equao com o balano total nessa unidade: R = 5630 kg/h Q4 = 7180 kg/h 5630 reciclo kg reciclo = = 1,25 Logo: a lim entaao nova 4500 kg alim. nova A alimentao no evaporador ser: 4500 + R = Q2 Q2 = 10130 kg/h Cheque no evaporador: Q3 + Q4 = 2950 + 7180 = 10130 kg/h54

PONTIFCIA UNIVERSIDADE CATLICA DO PARAN - CCET Professor Emerson Martim


ENERGIA E BALANOS DE ENERGIA1 INTRODUO Problemas tpicos que podem ser resolvidos usando balano de energia: a) quanta potncia (energia/tempo) necessria para bombear 1250 gal/min de gua a partir de um tanque para outra unidade de processo? A resposta determina as caractersticas da bomba a ser usada. b) Quanto calor necessrio para converter 200 kg de gua a 300K para vapor a 450K? c) Uma mistura de hidrocarbonetos destilada, produzindo uma corrente de lquido e uma de vapor, com vazes e composies conhecidas. O calor fornecido pela condensao do vapor saturado a presso de 15 bar. Em qual velocidade que o vapor deve ser fornecido para processar-se 2000,0 mol / h de alimentao? d) Quanto carvo deve ser queimado por dia para produzir calor suficiente para gerar vapor para movimentar as turbinas para produzir eletricidade suficiente para satisfazer as necessidades de uma populao de 50000 habitantes? Nesta parte da matria veremos como os balanos de energia so formulados e aplicados. 2 FORMAS DE ENERGIA: A 1 Lei da Termodinmica A energia total de um sistema tem 3 componentes: energia cintica; energia potencial e energia interna. Energia cintica (Ec) a energia associada velocidade (u) de um corpo (ou de um sistema) em relao vizinhana. Usando SI, a energia cintica calculada como: Ec = mv 2 m2 [Ec ] = kg 2 = J 2 s

A energia cintica especfica (por unidade de massa) ser dada por: Ec =^

Ec u 2 J = [ec ] = m 2 kg

Energia potencial (Ep) a energia associada fora de atrao exercida por um campo gravitacional sobre a massa m de um corpo (ou de um sistema), situada em um nvel h em relao a um nvel de referncia. Usando o SI, a energia potencial fica:

m E p = mgh E p = [mgh] = (kg ) 2 (h ) = kg.m 2 .s 2 = J s 80

[ ]



Nos balanos energticos normalmente utiliza-se a energia especfica ou energia mssica, ou seja, a razo entre a energia e a massa do corpo. Nestes casos, especfica representado com ^ acima.Ep =^

Ep

J m = gh e p = [gh] = 2 (m ) = m 2 .s 2 = kg m s

[ ]

Energia interna (U)

a energia devido ao movimento de molculas relativo ao centro de massa do sistema, ao movimento rotacional e vibracional ou de interao eletromagntica de molculas, e ao movimento e interaes de constituintes atmicos ou subatmicos das molculas. Do ponto de vista microscpico, energia interna de um sistema simplesmente a soma de todas as diferentes formas de energia possudas pelas molculas das substncias que compe o sistema, entre as quais esto includas as energias molecular, qumica e atmica. Em escala macroscpica, no se consegue quantificar a energia interna de uma forma absoluta, mas ela pode ser determinada relativamente a algum nvel de estado ou referncia, arbitrrio e conveniente, em que a energia interna tomada como zero. A energia interma (U) de uma substncia depende da temperatura do sistema e do volume: U = f(T, V) Tomando o diferencial de U: U U dU = dT + dT T v V T

Por definio, a capacidade calorfica especfica a volume constante dada por: U cv = T v U Para a maioria das aplicaes prtica de engenharia, o termo to pequeno que pode V T ser considerado desprezvel. Para gases ideais, este termo tambm nulo e a temos:

dU = cv dT

U 2 U1 = U = c v dTT1

T2

Sistemas Abetos e Sistemas fechados

Um sistema fechado aquele em que no h matria atravessando suas fronteiras, enquanto o processo ocorre. No sistema aberto, ocorre passagem de matria atravs da fronteira. Os processos em batelada so sistemas fechados. Os processos contnuos e semicontnuos so sistemas abertos. Num sistema fechado, a energia pode ser transferida entre ele e suas vizinhanas de duas formas: calor e trabalho:81



Calor (Q)

A energia trmica uma forma de energia que transferida de um corpo para outro (ou de um sistema para a vizinhana) devido unicamente diferena de temperatura existente entre eles e, por ser uma forma de energia, sua unidade no SI o Joule (J). No entanto, ainda utiliza-se a caloria, que um vestgio das teorias antigas sobre o calor, teorias hoje consideradas erradas. A sua origem remonta da poca que ainda no se sabia que o calor energia, pensando-se que era uma espcie de fluido, desprovido de massa, e cuja quantidade era proporcional temperatura do corpo no qual estava contido. De acordo com o SI, a unidade caloria deve ser evitada, bem como sua equivalente nas unidades inglesas, a british thermal unit (btu). A caloria pode ser definida como a quantidade de calor (energia) necessria para elevar a temperatura de 1g de gua pura, sob presso normal (atmosfera padro), de 14,5 para 15,5C. Nesta definio, est embutida uma grandeza conhecida como capacidade calorfica, que por definio, a quantidade de calor (Q) necessria para produzir uma certa diferena de temperatura (T) em uma dada substncia. Se o calor transferido para a gua sem variao da presso, a capacidade calorfica designada pelo smbolo Cp, em que o ndice p usado para indicar presso constante. Analogamente, definindo-se que o calor transferido para a gua sem a variao do volume, capacidade calorfica seria atribuda o smbolo Cv, em que o ndice v indica o volume constante. C p (ouCv ) =

[energia] Q C p ouCv = T [temperatura]

[

]

O termo capacidade calorfica especfica (ou mssica) empregado para designar a capacidade calorfica dividida pela massa da substncia, com o smbolo cp ou cv (minsculo). Muitas vezes, a capacidade calorfica definida em funo da quantidade de matria ao invs de massa, e nestes casos, ela chamada de capacidade calorfica molar com os smbolos cpm ou cvm. Como na definio de caloria, a gua foi tomada como substncia padro, a capacidade calorfica especfica da gua possui valor unitrio, ou seja, a capacidade calorfica da gua pura igual a 1,0 cal / (g C) ou 1,0 kcal / (kg C). A temperaturas diferentes de 14,5C, o calor especfico ser diferente, pois esta grandeza varia com a temperatura.

Trabalho (W)

Energia que flui em resposta a qualquer fora motora que no seja diferena de temperatura, tais como fora, torque, voltagem, elevao de um peso, giro de um eixo ou alguma operao mecnica equivalente. Por exemplo, se um gs em um cilindro expande e movimenta um pisto, o gs faz trabalho sobre o pisto (gs = sistema; pisto = vizinhana). Desde que a fora aplicada possa variar com a distncia, deve-se escrever W = FdL , onde F uma fora externa na direo L, atuando sobre o sistema (ou uma fora do sistema atuando sobre as vizinhanas

82



Adotaremos W > 0, a exemplo de calor, quando feito pelas vizinhanas sobre o sistema: Vizinhana Sistema W>0 Q>0

Os termos Q e W se referem energia transferida (fluxo). No tem sentido se falar de calor ou trabalho possudos ou contidos em um sistema. Energia, assim como trabalho, tem unidades de fora x distncia, por exemplo J (N.m), erg (dina.cm). tambm comum express-la em termos da quantidade de calor que deve ser transferida a uma massa definida de gua para aumentar sua temperatura de um intervalo definido a uma presso de 1 atm. As mais comuns so: UNIDADE Kilocalora (kcal) Caloria (cal) British Thermal Unit (BTU) MASSA DE H2O 1 kg 1g 1 lbm T 14,5 a 15,5C 14,5 a 15,5C 60 a 61F

Balano de energia nada mais do que a aplicao da 1 Lei da Termodinmica, que essencialmente um estabelecimento matemtico do princpio da conservao da energia aplicada aos sistemas. Esta lei em ltima anlise estabelece que, embora a energia possa assumir diferentes formas, a quantidade total de energia constante, que a energia no pode ser criada, nem destruda, apenas transformada.3- BALANO DE ENERGIA EM SISTEMAS FECHADOS

Um sistema classificado como aberto ou fechado de acordo em haver ou no massa atravessando as fronteiras do sistema, durante o perodo de tempo coberto pelo balano de energia.Um processo em batelada ento, um processo fechado e processos contnuos e semicontnuos so processos abertos. Para sistemas fechados, desde que a energia no pode ser criada ou destruda, a equao geral do balano transforma-se em: SAI = ENTRA ACMULO (3) No balano de massa para sistemas fechados, os termos ENTRADA e SADA, so eliminados, pois no h matria atravessando as fronteiras do sistema. No balano de energia, no entanto, possvel transferir energia nas formas de calor e trabalho atravs da fronteira. Desta forma, os termos SAI e ENTRA no podem ser eliminados automaticamente. O termo ACMULO, como no caso do balano de massa, dado pelo valor final menos o valor inicial e portanto: [energia final do sistema] [energia inicial do sistema] = energia lquida transferida para o sistema (entra sai) (4)

Como vimos, a energia dada pela soma pela soma das 3 partes: energia interna, cintica e potencial.83



A energia inicial dada por: Ui + Eci + Epi A energia final dada por: Uf + Ecf + Epf A energia transferida dada por Q + W Onde o subscrito i e f indicam os estados inicial e final do sistema e U, Ec, Ep W e Q representam a energia interna, a energia cintica, a energia potencial, o trabalho realizado e o calor transferido para o sistema a partir de sua vizinhana. Ento: (Uf Ui) + (Ecf Eci) + (Epf Epi) = Q + W Ou U + Ec + Ep = Q + W para sistema fechado (5)

Simplificaes possveis: 1- A energia interna de um sistema depende quase completamente da composio qumica, do estado de agregao (slido, lquido ou gs) e da temperatura do sistema. U independente da presso para gases ideais e praticamente independe da presso para lquidos e slidos. Portanto, se no houver mudanas de temperatura, mudanas de fase e de composio qumica no processo, e se todos materiais do processo so todos slidos, lquidos ou gases ideais, ento U = 0. 2- Se um sistema e suas vizinhanas esto a mesma temperatura, ou se o sistema perfeitamente isolado (adiabtico), ento Q = 0. 3- Trabalho feito sobre ou pelo sistema fechado acompanhado pelo movimento da fronteira contra uma fora de resistncia, ou por uma gerao de corrente ou radiao eltrica alm das fronteiras do sistema. Se no h partes em movimento, nem gerao de corrente, ento no sistema fechado, W = 0. 4- Se ocorrerem variaes de energia potencial, que no sejam devido a diferena de altura (por exemplo, movimento contra uma fora de resistncia eltrica ou um campo eltrico ou magntico), os termos para contabiliz-las devem ser includos no termo Ep da equao.Exerccio 1 Um gs est contido em um cilindro em que est acoplado a um pisto mvel. A temperatura inicial do gs de 25C. O cilindro colocado em gua fervente com o pisto fixo em uma determinada posio (travado).

Calor na quantidade de 2,0 kcal absorvido pelo gs, at o equilbrio a 100C (a uma presso mais elevada). O pisto ento liberado e o gs realiza um trabalho de 100,0 J para movimentar o pisto para a nova posio de equilbrio. A temperatura final do gs 100C. Escreva o balano de energia para cada um dos dois estgios de processo. Na resoluo do problema considere o gs no cilindro como um sistema. Despreze as alteraes de Ep e assuma que o gs comporta-se idealmente.

84



Trava 25C estado inicial U + Ec + Ep = Q + W Ec = 0 (sistema est parado) Ep = (desprezado por hiptese) W = 0 (no h movimento da fronteira) U = Q = 2 kcal = 8368 J

trava 100C estado final

Ou seja, o gs ganha 8368 J de energia interna para ir de 25 para 100C.

Trava 100C estado inicial

trava 100C estado final

Ec = 0 (o sistema est parado no incio e no fim) Ep = 0 (por hiptese) U = 0 (j que a temperatura no varia e o gs ideal). Para gases ideais, U somente depende da temperatura. Q+W=0 W = -100 J (negativo pois o sistema faz trabalho) Q = 100 J Ento um calor adicional de 100 J foi absorvido pelo gs quando ele expande e reequilibra-se a 100C.4. BALANO DE ENERGIA PARA SISTEMAS ABERTOS EM ESTADO ESTACIONRIO

Nos sistemas abertos, por definio, h massa atravessando as fronteiras do sistema quando ocorre um processo. Trabalho pode ento ser feito sobre tal sistema para forar a massa a entrar ou trabalho feito nas vizinhanas pela massa que sai do sistema.85



A taxa lquida de trabalho feito em um sistema aberto pelas suas vizinhanas pode ser escrita como:

W = W s + Wf

(6)

We = trabalho de eixo, ou taxa de trabalho feito no fluido de processo por partes mveis dentro do sistema (por exemplo, rotor de uma bomba);

W f = trabalho de fluxo, ou taxa de trabalho feito no fluido na entrada do sistema, menos

trabalho feito pelo fluido na sada do sistema. Para obter W f , consideremos o sistema abaixo: Vo (m3 / s) Po (N / m2) Processo Vs (m3/s) Ps (N/m2)

Fluido a uma presso Po entra em uma tubulao a uma vazo volumtrica V 0 (m3/s) e sai a presso Ps e vazo V f (m3/s). O fluido que entra no sistema tem trabalho feito sobre ele pelo fluido logo atrs dele, a uma taxa:

W 0 (N.m/s) = Po (N/m2) V o (m3/s)Enquanto o fluido que deixa o sistema faz trabalho na redondeza a velocidade de W s= Ps V s. A taxa lquida em que trabalho que feito sobre o sistema : W f = Po V 0. - Ps V s. Se vrias correntes entram e saem, todos os P V devem ser somados para determinar-se W f .5- PROPRIEDADES ESPECFICAS E ENTALPIA

Uma propriedade extensiva aquela que proporcional massa do material. Propriedades intensivas independem da quantidade de material. Massa, nmero de mols, volume, vazo mssica, molar e volumtrica, energia cintica, potencial e interna (ou as taxas de transporte destas quantidades em uma corrente contnua) so propriedades extensivas. Temperatura, presso e densidade so propriedades intensivas, pois independem da quantidade de material. Uma propriedade especfica uma quantidade intensiva obtida pela diviso de uma propriedade extensiva (ou sua taxa de vazo) por uma quantidade total (ou taxa de vazo) de86



um material de processo. Se o volume de um fluido 200 cm3 e a massa de 200g, o volume especfico do fluido 1,0 cm3/g. Se a vazo mssica dede uma corrente 100 kg/min e a vazo volumtrica 150 L/min, o volume especfico da corrente (150 L/min / 100 kg/min = 1,5 L/kg). Denota-se uma propriedade especfica com um acento diferencial sobre a propriedade (^). Se a temperatura e presso de um material de processo so tais que a energia interna especfica do material (J/kg), ento a massa m(kg) do material tem uma energia interna totalU j ( J ) = m(kg ).U ( J / kg )^

Ou em termos de fluxo: U j ( J / s ) = m(kg / s )U ( J / kg )Entalpia (H)

^

Alm da energia interna, existem outras funes termodinmicas que so usadas comumente nos problemas industriais. Uma propriedade que ocorre em equaes de balanos de energia de sistemas abertos chamada de entalpia e definido como:

H = U + PVonde P a presso total, U e V so a energia interna e o volume especficos.^ ^

^

^

^

Para uma substncia pura, e entalpia pode ser completamente definida por duas das trs variveis (presso, volume e temperatura, uma vez que essas variveis podem ser correlacionadas pelas equaes de estado). Selecionando temperatura e presso como variveis independentes: H = f (T,P) H H dH = dT + dP T p P T por definio, a capacidade calorfica a presso constante dada por: H cp = T p H O termo praticamente constante para lquidos. Para muitas finalidades P T prticas, estes termos so desprezveis para gases a presses moderadas. Para gases a altas87



presses, este termo no deve ser desprezado e devem ser computados atravs de dados experimentais ou de equaes de estado. Considerando este termo nulo (lquidos e gases a presses moderadas), temos:H 2 H1 = H = c p dTT1 T2

Para gases ideais, tanto H como U so funes apenas da temperatura e no influenciadas por variaes na presso e no volume. Existem tabelas que relacionam os valores de cp em funo da temperatura para cada substncia qumica.6- BALANO DE ENERGIA PARA SISTEMAS ABERTOS EM ESTADO ESTACIONRIO

O balano de energia para o sistema aberto em regime permanente fornece: ENTRA = SAI Isto porque: ACUMULA = 0, j que o estado estacionrio GERAO OU CONSUMO = 0, j que a energia no pode ser criada nem destruda, apenas transformada. O que ENTRA significa a taxa total de transporte de energia cintica, potencial e interna atravs de todas as correntes de processo de entrada, mais as taxas com que a energia transferida como calor e trabalho. O que SAI a velocidade do transporte de energia atravs das correntes de sada. tm-se: Se Ej indica a taxa total de energia transportada pelas j correntes de entrada e sada, Q + W + Ej(entrada) = Ej(sada) ou Ej(sada) - Ej(entrada) = Q + W Se mj, Ecj, Epj, Uj so a vazo mssica, energia cintica, energia potencial e energia interna das js correntes de processo, ento a taxa com que a energia transportada para o sistema por suas correntes : Ej = Uj + Ecj + Epj Como Ec = mv2/2 e Ep = mgz, vem:2 ^ U j + v j + gz Ej = mj j 2

onde vj a velocidade da j-sima corrente e zj a altura desta corrente relativa a um plano onde Ep = 0. Por outro lado, vimos que: Wf = PjVj (entra) - PjVj (sai) Ento: W = We + Wf = We + m j Pj V j (corrente que entra) m j Pj V j ( sai ) Ento a equao do balano de energia torna-se:88^ ^

Qumica TecnolgicaProfessor Claudio Roberto Duarte

Fundamentos de Balano de Massa Balanos em Processos com Reao Reciclo e Purga Para os alunos resolverem em sala:A alimentao virgem de um processo de produo de amnia contm nitrognio e hidrognio na proporo estequiomtrica, junto com um gs inerte (I). A alimentao combinada com uma corrente de reciclo contendo as mesmas trs espcies, e a corrente combinada alimentada um reator no qual atingida uma baixa converso de nitrognio. O produto passa atravs de um condensador. Do mesmo saem uma corrente lquida contendo essencialmente toda a amnia formada e uma corrente gasosa contendo todos os inertes e o hidrognio e nitrognio no convertidos. A corrente gasosa dividida em uma corrente de purga que removida do processo como uma corrente de purga e a outra a corrente de reciclo que se combina com a alimentao virgem. Em cada corrente contendo nitrognio e hidrognio, as duas espcies esto na proporo estequiomtrica. a) Seja xI0 a frao molar de inertes na alimentao virgem, fsp a converso de nitrognio (e de hidrognio) no reator e yp a frao do gs que sai do condensador e que purgada (moles purgados/moles totais). Tomando como base 1 mol de alimentao virgem, desenhe e rotule completamente um fluxograma do processo, incorporando xI0, fsp e yp na rotulagem at a maior extenso possvel. b) Resolva as equaes da parte (a) para xI0=0,01, fsp =0,20 e yp =0,10 c) Explique sucintamente, com suas prprias palavras, os motivos para incluir no projeto do processo a corrente de reciclo e a corrente de purga.

1


Fundamentos de Balano de Massa Balanos em Processos com Reao Reciclo e Purga N2 Para os alunos resolverem em sala:nR(mol) xCN(mol N2/mol) xCH(mol H2/mol) xCI)mol I/mol nC(mol) xCN(mol N2/mol) xCH(mol H2/mol) xCI)mol I/mol

3H 2

2 NH3

nP(mol) xCN(mol N2/mol) xCH(mol H2/mol) xCI)mol I/mol

n0(mol)=1mol X0N(mol N2/mol) x0H(mol H2/mol) x0I mol I/mol

n1 (mol N2) n2(mol H2) n3 mol I

Reator

n4 (mol N2) n5(mol H2) n6 (mol I) n7 (mol NH3)

Condensador

Vamos resolver de uma outra maneira - adotaremos aqui a forma mais geral possvel na resoluo de um balano de massa o que exatamente o contrrio do que ser feito posteriormente.

n8 (mol NH3)

2


Fundamentos de Balano de Massa Balanos em Processos com Reao Reciclo e PurgaAnlise dos Graus de Liberdade Balano em base de espcies atmicas para o Global e Reator Sistema Global 8 Incgnitas (x0N, x0H, x0I,xCN, xCH, xCI, np e np ) -3 Eq. Balano (N, H e I) -2 Relaes (x0=1 e xC=1) -2 Relaes (x0H=3x0N e xCH=3xCN) ................................ GL=1 No Reator 7 Incgnitas (n1,n2,n3,n4, n5,n6,n7,) -3 Eq. Balano (N, H e I) -2 Relaes (n2=3n1 e n5=3n4) -1 Relao (n7=2x(fspn1)) ............................... GL=1

N2 3H 2

2 NH3

Anlise dos Graus de Liberdade Balano em base de espcies molecular para Condensador 10 Incgnitas (n4,n5,n6,n7,n8,xCN xCH, xCI, nc e np ) -3 Eq. Balano (N2, H2 e I) -1 Relaes ( xC=1) -2 Relaes (n5=3n4 e xCH=3xCN) ................................ GL=4

3


Fundamentos de Balano de Massa Balanos em Processos com Reao Reciclo e PurgaAnlise dos Graus de Liberdade Balano em base de espcies molecular para Ponto de Mistura 10 Incgnitas (x0N, x0N,x0H,xCN xCH,xCI, np,n1,n2,n3 ) -3 Eq. Balano (N2, H2 e I) -2 Relaes ( xC=1 e x0=1) -3 Relaes (n5=3n4, xCH=3xCN e x0H=3x0N ) ................................ GL=2 Ponto de Diviso 6 Incgnitas (xCN, xCH,xCI, np,nC,nR) -2 Eq. Balano (N2, H2 e I) -1 Relaes ( xC=1) -2 Relaes (np=ypnC, xCH=3xCN) ................................ GL=1

N2 3H 2

2 NH3

2 das equaes linearmente sero dependentes. Portanto, teremos apenas 2 e no 3.

4


Fundamentos de Balano de Massa Balanos em Processos com Reao Reciclo e PurgaAo substituir as relaes de relacionadas em cada corrente e reescrever o fluxograma. Ser possvel obter uma nova rotulagem, agora em funo de um nmero menor de variveis. Porm, o nmero de graus de liberdade no ser alterado. Lembre-se que ir diminuir o nmero de variveis na mesma proporo em que ser diminudo nmero de relaes. Ao fazer isto teremos o novo Fluxograma listado ao lado. Cuidado os ndices subscritos de cada corrente no so correspondentes nos 2 fluxogramas. Portanto, analise com base no elemento.

N2 3H 2

2 NH3

5


Fundamentos de Balano de Massa Balanos em Processos com Reao Reciclo e Purga1 Relao: n7 2 f sp n1

N2 3H 2

2 NH3

2 Relaes: n4 n5 1 f sp n1 3n4 3 1 f sp n1

1 Relao: X 0I X 0H X 0N 3X 0N 3X 0N 1 X 0I 4 3X 0N 3 1 X 0I 41 Relao: nP nR yP nC 1 yP nC e ainda da mesma relao

X 0H

1

2 Relao: 1 X 0I X 0N X 0H X 0N

6

Estratgia de Resoluo de Problemas de Balano de Massa1. Leia e entenda o enunciado Isso significa ler o problema cuidadosamente para saber o que dado e o que precisa ser feito. Reformule o enunciado do problema para ter certeza de t-lo entendido. 2. Esboce um diagrama do processo e especifique a fronteira do sistema sempre uma boa prtica comear a resoluo de um problema esboando-se um diagrama do processo ou de seu sistema fsico. 3. Coloque rtulos no diagrama do processo (smbolos, nmeros e unidades) para todos os escoamentos, composies e materiais conhecidos. Para escoamentos, composies e materiais desconhecidos insira smbolos e unidades. Adicione qualquer outra relao ou informao til. Colocando os dados no diagrama voc evitar ter de voltar ao enunciado do problema repetidamente, alm de deixar claro quais dados esto faltando. 4. Obtenha os dados necessrios para resolver o problema, mas que no tenham sido fornecidos Nunca admita que o bvio verdade Tabela 1 - A Lei de Ignorncia de Armour Nveis de Ignorncia 0. Falta de ignorncia 1. Falta de conhecimento 2. Falta de conscincia 3. Falta de mtodo de processamento 4. Meta-ignorncia

Estado Mental Voc sabe alguma coisa Voc no sabe alguma coisa Voc no sabe que voc no sabe alguma coisa Voc no sabe uma forma eficiente de descobrir que voc no sabe alguma coisa Voc no conhece os cinco nveis de ignorncia

5. Escolha uma base Embora a escolha da base seja a quinta etapa na estratgia proposta, frequentemente voc ser capaz de descobrir que base escolher imediatamente aps a leitura do enunciado e poder, nesse momento, colocar tal valor na sua folha de clculos. 6. Determine o nmero de variveis cujos valores so desconhecidos (as incgnitas) Colocando os smbolos no diagrama de processo, conforme indicado nas etapas 2, 3 e 4, ou se voc apresenta-los sob a forma de uma lista, fica simples determinar o nmero de incgnitas. Simplesmente conte-as. 7. Determine o nmero de equaes independentes e faa uma anlise de graus de liberdade O nmero de variveis cujos valores so desconhecidos igual ao nmero de equaes independentes formuladas para resolver o problema.

Graus de Liberdade para espcies moleculares, atmicas e Grau de Avano.Balanos de espcies moleculares: Quando se emprega espcies moleculares para determinar as variveis das correntes de um processo reativo, os balanos de espcies reativas devem conter termos de gerao e/ou consumo. Assim a anlise dos grais de liberdades a seguinte:

Balanos de espcies atmicas: Todos os balanos de espcies atmicas (C, H, O, etc) tornam a forma de entrada=sada, j que no so geradas nem consumidas espcies atmicas nas reaes (diferentemente de reaes nucleares). O nmero de graus de liberdade se determina de forma direta restando as equaes que contem as incgnitas marcadas: As reaes no contribuem aos graus de liberdade adicionais.

Grau de avano da reao: Uma terceira forma para determinar as velocidades de fluxo molar desconhecidos num processo reativo consiste em descrever expresses para a velocidade de fluxo de cada espcie de produto (a quantidade molar) em termos de grau de avano a reao usando a equao: Substituir as velocidades de fluxo conhecidas da alimentao e do produto, e esclarecer o grau de avano da reao e as velocidades de fluxo das espcies reativas restantes. A anlise de graus de liberdade a seguinte:

( ( (

) ) )

Viscosidade de Soluções Poliméricas Diluidas

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