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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA INSTITUTO DE QUÍMICA Jildimara de Jesus Santana Desenvolvimento de metodologia para determinação simultânea de ânions e cátions em gasolina por Cromatografia Iônica Natal, RN 2015
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
INSTITUTO DE QUÍMICA
Jildimara de Jesus Santana
Desenvolvimento de metodologia para determinação simultânea de ânions e
cátions em gasolina por Cromatografia Iônica
Natal, RN
2015
Jildimara de Jesus Santana
Desenvolvimento de metodologia para determinação simultânea de ânions e
cátions em gasolina por Cromatografia Iônica
Trabalho de conclusão de curso apresentado ao
curso de Química do Petróleo – Bacharelado, da
Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como
parte integrante dos requisitos necessários para a
obtenção do grau de bacharel em Química do
Petróleo.
Orientador: Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva
Co-orientadora: DSc. Emily Cintia Tossi de A. Costa
Jildimara de Jesus Santana
Desenvolvimento de metodologia para determinação simultânea de ânions e
cátions em gasolina por Cromatografia Iônica
Trabalho de conclusão de curso apresentado ao
curso de Química do Petróleo – Bacharelado, da
Universidade Federal do Rio Grande do Norte,
como parte integrante dos requisitos necessários
para a obtenção do grau de bacharel em Química
do Petróleo.
Aprovado em _____/_____/_____
Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva
Orientador - UFRN
Dra. Emily Cintia Tossi de A. Costa
Co-orientadora - UFRN
Dra. Ana Catarina da Rocha Medeiros
Membro - UFRN
“Todo campeão foi um dia um
competidor que se recusou a desistir.”
Rocky Balboa
AGRADECIMENTOS
Em especial agradeço ao meu bom Deus por toda força, coragem e por todas
as bênçãos proporcionadas em minha vida.
Meus pais, Genúzia e Edidelson por todo carinho, palavras de conforto e
encorajamento, pelo sustento e em especial por ter me criado mesmo com todas as
dificuldades da maneira enriquecedora e sábia, enfatizando o estudo e a dignidade,
amo vocês além dessa vida.
Aos meus maiores presentes dessa vida meus irmãos Edenio, Emerson e
Genisson os quais eu amo além das minhas forças, são sem dúvidas muito mais do
que eu mereço, mas que bom poder contar com vocês após cada dia, os quais por
mais exaustivos que fossem, nossa união, amor, alegria e cumplicidade sempre
prevaleciam.
A Carlos Tiago, um presente de Deus em minha vida, que com todo seu
otimismo e simplicidade nunca me deixou ao longo desses anos desanimar ou
mesmo pensar que eu não conseguiria, te amo.
Ao meu professor e orientador Djalma Ribeiro pela oportunidade, a Tarcila
pelo apoio.
A Emily que mesmo com todas as broncas teve a maior paciência do mundo
em me ensinar e me estimulou a amar cada dia mais as pesquisas e o mundo
acadêmico, nunca se fez indisponível e me ensinou grande parte do que eu sei.
A meu grande amigo Álvaro que foi um dos melhores presentes que a
universidade me deu, lapidou minha organização e dividimos juntos momentos
únicos, amigo que levarei para o resto de minha vida.
Ao meu grupo dos inorgânicos que foi muito presente e compartilhamos
momentos incríveis além de trabalhos árduos e proveitosos.
A Izabel, Larissa e Shirley por terem sanado minhas dúvidas, estarem
presentes sempre que precisei e todas as resenhas dos almoços e trabalhos.
A minha turma da graduação do NUPPRAR minhas amigas lindas, amadas e
fofas, nossas conversas, brincadeiras, almoços e os meus dias não teriam sido os
mesmos sem vocês: Ana Gabriela, Letícia, Gabriella, Edivânia, Dayanna, Larissa
Beatriz, Eliana, Nayonara, Viviane, Evelyne, Yasmin, Renaly, Morgana.
A minha turma do curso, grandes amigos que fiz durantes esses anos de
faculdade, dúvidas de provas, trabalhos, troca de favores, tardes e noites de estudos
e dias maravilhosos.
Aos meus grandes amigos que a vida me deu, são anos de amizade e sei
quanto torcem por mim, em especial: Geneyse, Izabel, João, Felipe, Maria Luiza,
Gabriela Paulino, Míria e Tainá, amo cada um de vocês de maneira especial e única.
Aos meus mestres por passarem conhecimento, enriquecendo minha vida.
Por fim aos meus vizinhos, clientes e funcionários da sorveteria que vibraram
com cada conquista minha e emanaram energias positivas sempre.
RESUMO
A presença dos íons cloreto, sulfato, sódio, cálcio, magnésio e potássio em
altas concentrações na gasolina podem acarretar em problemas de corrosão do
tanque combustível, sistema de injeção e motor de automóveis, o que resulta na
deterioração destes materiais pela ação química ou eletroquímica do meio,
diminuindo a vida útil dos mesmos. Por se tratar de uma substância apolar a
determinação direta destes íons em gasolina pelas técnicas convencionais, que
quantificam compostos inorgânicos, fica prejudicada, pois estas são favoráveis à
determinação em solução. Sendo assim, o objetivo deste trabalho foi propor uma
metodologia de preparo destas amostras para determinação dos compostos acima
relacionados na sua forma iônica e em solução. Para tal, um método de extração
líquido-líquido foi empregado para extração dos íons de interesse da fase orgânica
(gasolina) para a fase aquosa (extrator). Fatores como o pH (adição de HNO3 0,1%,
v/v) e temperatura (água a 70°C) foram empregados, através de um planejamento
fatorial 22. O método proposto foi aplicado em uma amostra de gasolina comum com
adição de padrão dos íons de interesse. Os resultados obtidos mostraram que a
adição de HNO3 em concentrações baixas foi eficiente para extrações de alguns
analitos como o sódio, por exemplo, e não alterando a extração para o cloreto. Já a
extração com água aquecida a 70ºC não mostrou um aumento significativo nas
concentrações dos íons analisados quando comparado à utilização da água em
temperatura ambiente. Diante do exposto, a mistura da água aquecida com o ácido
HNO3 e do ácido separadamente podem ser utilizados quando for aplicado a
extração líquido-líquido para extração dos compostos inorgânicos de matrizes
orgânicas. Conclui-se então que, definido um bom método para extração, é possível
a determinação destes íons pela técnica de IC, que é uma técnica robusta e precisa,
capaz de quantificar os íons de interesse com alta confiabilidade e com excelente
sensibilidade o que é de extrema importância para aplicação em amostras de
gasolina onde estes compostos devem estar ausentes, ou até presentes, em baixas
concentrações para que não venha a provocar prejuízos ao consumidor final.
Palavras-chave: Gasolina. Cromatografia de Íons. Extração líquido-líquido.
Corrosão. Planejamento fatorial.
ABSTRACT
The presence of chloride ions, sulfate, sodium, calcium, magnesium and
potassium in high concentrations lead fuel tank corrosion problems, injection and car
engine system, which results in deterioration of these materials by chemical action or
electrochemical means, slowing the useful life thereof. Because it is a substance
nonpolar direct determination in gasoline by conventional techniques that quantify
inorganic compounds is impaired, as they are in favor of determination in solution.
Thus, the aim of this study was to propose a methodology of preparation of these
samples to determine the above related compounds in their ionic form and in
solution. To this end, a method of liquid-liquid extraction was used for the extraction
of the ions of interest organic phase (gas) to the aqueous phase (extractant). Factors
such as pH (addition of HNO3 0.1%, v / v) and temperature (70 ° C water) were
employed, using a factorial design 22. The proposed method was applied to a
common gas sample with addition of pattern of ions of interest. The results showed
that the addition of HNO3 at low concentrations was effective for extraction of certain
analytes such as sodium, for example, and not changing to the extraction chloride.
Since the extraction with hot water at 70 ° C showed no significant increase in the
concentrations of ionic species when compared to the use of water at room
temperature. Given the above, the mixture of heated water with HNO3 acid and acid
separately can be used when applied to liquid-liquid extraction for extracting
inorganic compounds of organic matrix. It follows then that set a good method for
extraction, determination is possible these ions by IC technique, which is a robust
and precise technique capable of measuring ions of interest with high reliability and
excellent sensitivity which is of utmost importance for use in gasoline samples where
these compounds must be absent or present in low concentrations that will not cause
harm to the consumer.
Keywords: Gasoline. Ion chromatography. Liquid-liquid extraction. Corrosion.
Factorial design.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Diagrama representativo dos componentes de um sistema de
Cromatografia Iônica........................................................................... 23
Figura 2 - Esquema da geração de eluentes para ânions................................... 24
Figura 3 - Posição load e inject na válvula de injeção......................................... 25
Figura 4 - Representação da troca iônica em uma coluna analítica................... 26
Figura 5 - Representação da sensibilidade e da razão sinal/ruído em um sistema
cromatográfico com e sem supressora............................................... 26
Figura 6 - Separação de fases após agitação por vortex (extração líquido-
líquido)................................................................................................ 30
Figura 7 - Cromatógrafo de Íons ICS-2000 trabalhando em conjunto com um ICS-
3000 dual............................................................................................ 31
Figura 8 - Teores de SO42-
na amostra de gasolina determinados por IC, (a) na
primeira extração e (b) segunda extração.......................................... 34
Figura 9 - Teores de Cl- na amostra de gasolina determinados por IC, (a) na
primeira extração e (b) segunda extração.......................................... 35
Figura 10 - Teores de Na+ na amostra de gasolina determinados por IC, (a) na
primeira extração e (b) segunda extração............................................ 36
Figura 11 - Teores de K+ na amostra de gasolina determinados por IC, (a) na
primeira extração e (b) segunda extração.......................................... 38
Figura 12 - Teores de Mg2+ na amostra de gasolina determinados por IC, (a) na
primeira extração e (b) segunda extração............................................ 38
Figura 13 - Teores de Ca2+ na amostra de gasolina determinados por IC, (a) na
primeira extração e (b) segunda extração.......................................... 39
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Frações típicas do petróleo................................................................. 16
Tabela 2 - Planejamento fatorial 22 aplicado ao preparo da amostra.................. 29
Tabela 3 - Condições cromatográficas................................................................. 31
Tabela 4 - Parâmetros de mérito do método utilizado......................................... 32
Tabela 5 - Resultado das determinações (concentrações em mg.L-1) dos íons
por IC................................................................................................. 33
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
C2H2O6 Etanol
Ca2+ Íon cálcio
CaCl2 Cloreto de cálcio
Cl- Íon cloreto
DP Desvio Padrão
DPR Desvio padrão relativo
IC Cromatografia de íons
K+ Íon potássio
KOH Hidróxido de potássio
Mg2+ Íon magnésio
MgCl2 Cloreto de magnésio
Na+ Íon sódio
NaCl Cloreto de sódio
R2 Coeficiente de determinação
SO42- Íon sulfato
SrCl2 Cloreto de estrôncio
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO..................................................................................... 13
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA............................................................... 15
2.1 CARACTERÍSTICAS GERAIS DO PETRÓLEO................................. 15
2.2 COMPOSIÇÃO DO PETRÓLEO......................................................... 15
2.3 GASOLINA........................................................................................... 16
2.4 PROBLEMAS AUTOMOTIVOS ASSOCIADOS À GASOLINA........... 17
2.4.1 Formação da goma............................................................................ 18
2.4.2 Corrosão associado à gasolina........................................................ 18
2.5 DETERMINAÇÃO DE METAIS EM MATRIZES ORGÂNICAS........... 20
2.5.1 Extração líquido-líquido ................................................................... 21
2.6 CROMATOGRAFIA............................................................................. 21
2.6.1 Cromatografia de Íons....................................................................... 22
2.6.1.1 Instrumentação.................................................................................... 22
2.6.1.2 Aplicação da Cromatografia de Íons.................................................... 27
2.6.1.3 Análise de gasolina por IC................................................................... 27
3 METODOLOGIA.................................................................................. 29
3.1 AMOSTRAGEM................................................................................... 29
3.2 PREPARO DAS AMOSTRAS.............................................................. 29
3.3 CONDIÇÕES DE REALIZAÇÃO DOS ENSAIOS................................ 30
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES........................................................ 32
4.1 SULFATO............................................................................................ 34
4.2 CLORETO............................................................................................ 35
4.3 SÓDIO................................................................................................. 36
4.4 POTÁSSIO, CÁLCIO E MAGNÉSIO................................................... 37
5 CONCLUSÕES.................................................................................... 40
REFERÊNCIAS...................................................................................................... 41
13
1 INTRODUÇÃO
O petróleo é uma mistura de ocorrência natural, consistindo
predominantemente em hidrocarbonetos e derivados sulfurados, nitrogenados,
oxigenados e traços de metais. Os petróleos em geral apresentam características
diferentes entre si, com características variantes de acordo com o tipo de
hidrocarboneto predominante. Podem ocorrer óleos muitos fluidos e claros, com
grandes proporções de destilados leves, como também óleos muito viscosos e
escuros, com grandes proporções de destilados pesados (AMERICAN OIL
CHEMISTS SOCIETY, 1988).
A gasolina é um dos principais produtos do petróleo, caracterizado por ser um
líquido volátil, inflamável e que pode ser obtido através de vários tipos de processos,
tais como: reforma, craqueamento, destilação direta, isomerização, alquilação e
polimerização. A produção de gasolina se dá, em refinarias, como também nas
centrais petroquímicas que iniciaram sua produção a partir de correntes de
hidrocarbonetos nelas disponíveis. A depender do tipo de obtenção e do petróleo, a
gasolina pode ser uma mistura de hidrocarbonetos parafínicos, olefínicos, naftênicos
e/ou aromáticos. A destilação direta é a forma de obtenção mais comum da gasolina
e consiste em vaporizar cada fração do petróleo de acordo com seus diferentes
pontos de ebulição (CAMPOS E LEONTSINIS, 1990 e BENVENUTI, 2001).
A qualidade de um produto pode ser definida em termos de adequabilidade
para determinada aplicação. A comercialização de uma gasolina não conforme,
comumente denominada “adulterada" proveniente da adição de produtos não
especificados com objetivo de aumentar o lucro, ocasiona inúmeros malefícios para
a sociedade, que vai desde prejuízos financeiros até problemas de saúde, como por
exemplo, aumento das emissões de gases de combustão nocivos, como derivados
de NOx e SOx, causadores de chuva ácida, e monóxido de carbono CO, que é
altamente asfixiante, devido á queima irregular da gasolina no motor, com a adição
de Diesel e querosene, por exemplo (MELLO, 2008).
No Brasil, o álcool é adicionado à gasolina como agente antidetonante, daí a
introdução dos metais provenientes da matéria bruta (petróleo) e do próprio álcool
adicionado às gasolinas. Mesmo em baixas concentrações, metais provocam
problemas no funcionamento do motor dos carros, além do fator poluição a ser
considerado especialmente em megalópoles com frota veicular na faixa de milhões
14
de veículos. Assim como na gasolina, no álcool estão presentes alguns metais,
todavia em menor concentração. Além da presença natural dos metais, estes podem
ser originados de fontes externas de armazenamento e transporte, como por
exemplo, o cobre, originário da corrosão de equipamentos ou de ligas que
contenham este metal. A presença de íons metálicos no etanol combustível pode
induzir a corrosão de componentes do veículo em contato com o combustível
(SAINT’PIERRE et al.; 2004; MOREIRA, 2005).
Dependendo da técnica analítica empregada, a análise direta de íons em
amostras orgânicas nem sempre é possível. Alguns procedimentos podem ser
aplicados às amostras orgânicas, a fim de tornar possível a análise, como por
exemplo, formação de emulsão em água, queima da amostra seguida de dissolução
ácida das cinzas ou digestão ácida da amostra. Esses procedimentos normalmente
consomem tempo e são suscetíveis a contaminações e perdas de analito
(SAINT’PIERRE, 2004). A Cromatografia Iônica (IC), inicialmente descrita por Small
e colaboradores por volta de 1975, sendo definida como uma técnica para a
caracterização de uma variedade de soluções e seus respectivos ânions e cátions e
ainda nos dias atuais, continua sendo uma das mais poderosas técnicas
instrumentais para a determinação de íons inorgânicos e sais orgânicos em
diferentes matrizes, atendendo prontamente as exigências requeridas (COSTA,
2009).
Atualmente, a cromatografia de íons é usada para determinação de diversos
tipos de analitos, incluindo cátions de metais alcalinos, alcalino terrosos, metais de
transição, cátions de lantanídeos, ácidos carboxílicos, ácidos sulfônicos, bases
orgânicas de baixo peso molecular, carboidratos e complexos de metais (HADDAD &
KALAMBAHET, 1991).
Desta forma, este trabalho tem por finalidade o desenvolvimento de uma
metodologia utilizando um método de extração líquido-líquido com intuito de extrair
íons de uma matriz apolar para uma fase aquosa. Fatores como o pH e temperatura
foram investigados, através de um planejamento fatorial 22. Para posterior
determinação dos analitos, utilizou-se então a técnica de Cromatografia Iônica, na
determinação dos íons majoritários presentes nesta gasolina e avaliação da
eficiência do método.
15
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 CARACTERÍSTICAS GERAIS DO PETRÓLEO
Uma das fontes de energia mais utilizadas em todo o mundo, o petróleo tem
cheiro, cor e propriedades características. Oriundo do latim petra (pedra) e oleum
(óleo), o petróleo no estado líquido é uma substância viscosa, inflamável, menos
densa que a água, com cheiro característico e cor variando entre o negro e o
castanho-claro (CAMPOS, 2005).
Sua origem é cercada por duas principais teorias, a orgânica e a inorgânica. A
teoria orgânica, que se fundamenta na decomposição e compactação de matéria
orgânica marinha originada de microorganismos e algas que formam o fitoplâncton e
não pode sofrer oxidação. As interações de fatores: matéria orgânica, sedimento e
condições termoquímicas apropriadas são fundamentais para o início da cadeia da
formação do petróleo (THOMAS, 2001).
A teoria de origem estritamente inorgânica, defendida por Dmitri I.
Mendeleiev, Marcellin Berthelot e Henri Moissan, assume que o petróleo teria se
formado a partir de carburetos (de alumínio, cálcio e outros elementos), que
decompostos por ação de hidrólise, dariam origem a hidrocarbonetos como
metanos, alcenos. Esses compostos, sob pressão, teriam sofrido polimerização
idênticas para se formar e após condensação originou-se o petróleo
(SANTESTEVAN, 2008).
2.2 COMPOSIÇÃO DO PETRÓLEO
O petróleo é constituído basicamente de hidrocarbonetos e não-
hidrocarbonetos. Os hidrocarbonetos são compostos orgânicos compostos de
hidrogênio e carbono e o segundo são considerados contaminantes geralmente
encontrados nas frações pesadas do petróleo (CARDOSO, 2005).
Segundo Thomas (2001) hidrocarbonetos parafínicos são moléculas onde os
átomos de carbono estão dispostos principalmente em cadeias lineares (n-alcanos).
A cadeia principal pode apresentar ramificações e conformar as iso-parafinas. Os
parafínicos cíclicos são encontrados em forma de anéis conhecido na indústria do
petróleo como naftênico e aromáticos (pelo menos um anel benzênico).
16
De acordo com Oliveira (2004) os não-hidrocarbonetos, que consistem em
compostos contendo heteroátomos, são classificados de acordo com o heteroátomo
presente na molécula: compostos sulfurados, compostos nitrogenados, compostos
oxigenados e compostos contendo metais (vanádio, níquel, ferro entre outros).
Após explotação, que refere-se à extração do petróleo, geralmente o mesmo
passa pelo processo de dessalgação que consiste na remoção de sais que
eventualmente causam corrosão e a retirada de água por decantação. Logo após,
temos a primeira etapa do refino, na qual o óleo dessalgado entra na torre de
destilação separando os produtos de valor agregado por ponto de ebulição, abaixo
na Tabela 1, temos os cortes de petróleo, assim como suas respectivas faixas de
ebulição (SANT’ANNA, 2005).
Tabela 1 – Frações típicas do petróleo
Fração Temperatura de
ebulição (°C) Composição aproximada
Uso
Gás residual - C1 - C2 Gás combustível.
Gás liquefeito de petróleo (GLP)
Até 40 C3 - C4 Gás combustível engarrafado, uso
doméstico e industrial.
Gasolina 40 – 175 C5 – C10 Combustível de
automóveis, solvente.
Querosene 175 – 235 C11 – C12 Iluminação,
combustível de aviões a jato.
Gasóleo leve 235 – 2305 C13 – C17 Diesel, fornos.
Gasóleo pesado 305 – 400 C18 – C25 Combustível, matéria-
prima para lubrificantes.
Lubrificante 400 – 510 C26 – C38 Óleos lubrificantes.
Resíduo Acima de 510 C38+ Asfalto, piche,
impermeabilizante.
Fonte: Thomas, 2001
2.3 GASOLINA
A gasolina automotiva mais utilizada é uma mistura complexa de
hidrocarbonetos (aromáticos, olefínicos e saturados) formados por moléculas com
cadeias de 5 a 10 átomos de carbono, em menores quantidades, têm-se compostos
oxigenados. Além disso, esta gasolina contém, em baixas concentrações,
compostos de enxofre, de nitrogênio e metálicos, com pontos de ebulição variando
entre 40-175 °C (PETROBRAS, 2015).
A primeira etapa para obtenção da gasolina é a destilação do petróleo cru,
onde o óleo cru pré-aquecido entra na coluna de destilação a qual possui vários
17
pratos teóricos possuindo temperaturas diferentes ao longo da coluna e desta forma
à medida que sobe ou desce, o óleo é vaporizado ou condensado, respectivamente.
Separando-se em diversas frações, como gás natural, nafta (gasolina), diesel,
querosene, entre outros. Para aumentar o rendimento, outros processos como
craqueamento catalítico, alquilação, polimerização e isomerização, foram
desenvolvidos e aplicados, todos com o intuito de otimizar o processo e gerar carga
com alto valor agregado (OLIVEIRA, 2004; SZKLO, 2005).
A gasolina comum refere-se à gasolina mais simples, a qual não recebe
nenhum tipo de aditivo, apenas adição de álcool anidro, conforme legislação vigente:
em 1º de março de 2013, a Portaria MAPA (Ministério da Agricultura, Pecuária e
Abastecimento) Nº 105, conforme a Resolução CIMA (Conselho Interministerial do
Açúcar e do Álcool) Nº 1, de 28 de fevereiro de 2013, na qual fica estabelecido que,
a partir da zero hora do 1º de maio de 2013, o percentual obrigatório de etanol
anidro combustível na gasolina comum é de vinte e cinco por cento (25%). Possui
teor de enxofre igual a 50 ppm. Não recebe corante, possuindo assim, a coloração
natural das gasolinas (incolor a amarelada). Pode ser utilizado em qualquer veículo
movido à gasolina (PETROBRAS, 2015).
2.4 PROBLEMAS AUTOMOTIVOS ASSOCIADOS À GASOLINA COMUM
Toda gasolina deve obedecer a padrões mínimos de qualidade estabelecidos
pela ANP. Com o intuito de aumentar o lucro existe a tão conhecida adulteração da
gasolina que é a adição de óleo diesel, querosene e até mesmo o excesso do
próprio álcool anidro. A adição destes, seja ele um novo composto ou pelo excesso
de um composto já presente, modifica as propriedades físico-químicas da gasolina.
Estas propriedades têm grandes influências no controle da ignição, no aquecimento
e na aceleração do motor assim como no consumo de combustível. O que dificulta
ainda mais esse comércio de fraude é que pode acontecer em qualquer uma das
etapas de armazenamento e transporte pelas quais o produto passa antes de chegar
ao consumidor final (EMERENCIANO, 2014).
A ANP define adulteração como sendo “a adição de substâncias estranhas ou
em quantidades superiores a permitida nos combustíveis”. A detecção de fraude por
adulteração da gasolina é constatada por um teste que os postos de revenda fazem
ao receber um carregamento de gasolina. Além disso, qualquer consumidor pode, ao
18
abastecer o seu veículo, solicitar a realização desse teste, de acordo com o
estabelecido no art. 8 da Resolução da ANP número 09, de Março de 2007
(DUAILIBE, 2012, apud EMERENCIANO, 2014).
2.4.1 Formação de goma
A goma é um resíduo da evaporação da gasolina composta de
hidrocarbonetos insaturados. A ação do calor e do ar faz com que a gasolina se
oxide e/ou polimerize, catalisada por metais (por exemplo, cobre) formando um
material resinoso sólido ou semi-sólido, o que causa diminuição do rendimento do
motor, depósitos na bomba e sistema de alimentação e acúmulo nos filtros
(CAMPOS & LEONTSINIS, 1990).
Algumas gasolinas provenientes de craqueamento térmico têm tendência a
formar goma se sofrerem a adição de álcool, devido à presença do cobre neste
último. O tempo de estocagem da gasolina é muito relevante, pois muitas vezes,
esta é armazenada por longo tempo e deve manter-se estável até chegar aos
consumidores. A adição do álcool traz algumas vantagens, como: aumento da
octanagem, aumento do calor latente de vaporização que melhora a resistência do
combustível à detonação, aproveitamento do excesso das usinas açucareiras e
redução da poluição ambiental. Em contrapartida traz algumas desvantagens:
intolerância à água, partida a frio mais difícil, diminuição da eficiência do motor,
aumento do consumo e formação de goma em gasolinas ricas em olefinas e
diolefinas, em função da contaminação por cobre proveniente das colunas de
destilação (SOARES, 2002).
2.4.2 Corrosão associado à gasolina
Corrosão pode ser definida como um processo espontâneo de deterioração
de um material, geralmente metálico, por ação química ou eletroquímica do meio
ambiente associada ou não a esforços mecânicos. A deterioração causada pela
interação físico-química entre o metal e o seu meio operacional representa
alterações prejudiciais indesejáveis, sofridas pelo material, tais como desgaste,
variações químicas ou modificações estruturais, tornando-o inviáveis para o uso
(GENTIL, 2007).
19
A corrosão química ocorre quando há ataque de um agente químico
diretamente sobre o material. Neste mecanismo de corrosão química não se tem a
transferência de cargas ou elétrons, desse modo, não existe a formação de uma
corrente elétrica, ocorrendo o ataque de um agente químico diretamente sobre o
material. Este processo consiste na reação química entre o meio corrosivo e o
material exposto a ele, resultando na formação de um produto de corrosão sobre a
superfície do material. Esse mecanismo de corrosão, normalmente, ocorre em altas
temperaturas, como em fornos, caldeiras e unidades de processo (MOURA, 2009).
A corrosão eletroquímica consiste em um processo espontâneo, podendo
ocorrer quando o metal ou liga está em contato com um eletrólito, onde ocorrem,
simultaneamente, as reações anódicas (oxidação) e catódicas (redução), causando
assim, como resultado final, a deterioração do metal. Tais eletrólitos podem ser: a
água do mar, ar atmosférico com umidade, o solo entre outros. A transferência dos
elétrons da região anódica para a catódica é feita por meio de um condutor metálico,
e a difusão de ânions e cátions na solução fecha o circuito elétrico. A intensidade do
processo de corrosão é avaliada pelo número de cargas de íons que se
descarregam no catodo ou, então, pelo número de elétrons que migram do anodo
para o catodo (MAINIER, 2006).
O uso de combustíveis derivados de petróleo e de biocombustíveis em
máquinas e equipamentos propicia o seu contato com os diversos materiais
metálicos constituintes dos sistemas veiculares, de transporte e armazenamento.
Essa interação pode ocasionar a corrosão metálica (eletroquímica), como por
exemplo, a utilização de combustíveis com alto teor de enxofre pode causar a
corrosão do bronze utilizado em bombas de combustíveis (BRUMMETT et. al.,
2004).
A avaliação da corrosão ocasionada pela gasolina indica que a corrosão está
especialmente relacionada com a quantidade de compostos de enxofre, ácidos,
bases e água presentes na gasolina. Em especial alguns aditivos oxigenados da
gasolina levam à formação de ácidos e à oxidação de alguns dos seus
hidrocarbonetos, aumentando a acidez do meio e, por consequência, a corrosividade
desse combustível. Estudos apontam que a corrosão pela gasolina também aumenta
com a concentração de etanol hidratado presente (DESHMUKH, 2003).
A Associação Brasileira de Corrosão (ABRACO), através de sua Comissão de
Estudo de Corrosão pelos Combustíveis, estabelece algumas normas (NBR
20
8265/1983, NBR 8645/1984, NBR 8756/1984 e NBR 10517/1988) para avaliação da
corrosão associada ao uso de combustíveis, no caso em questão a gasolina. Na
literatura são descritos testes de imersão para esse tipo de avaliação, como também
técnicas eletroquímicas, tais como polarização potenciodinâmica e espectroscopia
de impedância eletroquímica. Outras formas de avaliação são testes em bancada
com motores ou outros componentes veiculares, simulando condições reais, ou os
chamados testes de campo, nos quais veículos ou tanques de transporte e
armazenamento são avaliados após certo período de uso (WOLYNEC, 2003).
Os ensaios de imersão investigam a relação entre as impurezas presentes no
álcool e o seu efeito corrosivo em diferentes materiais metálicos (aço de carbono,
ligas de alumínio). Os resultados destes estudos indicaram o pH como um fator
determinante de corrosão e os íons cloreto, sulfato, acetato e a água como as
principais impurezas associadas ao processo corrosivo. (VARGAS, 1985;
WANDERLEY, 1989).
Constatou-se que a corrosão aumenta com o aumento da temperatura e
diminui com o aumento da concentração do álcool anidro. A avaliação da corrosão
por técnicas eletroquímicas em meio alcoólico também foi proposta através do uso
de microeletrodos. Determinou-se que a presença de cloro e água no álcool etílico
aumenta significativamente o processo corrosivo em aço carbono (MONTEIRO,
2006).
2.5 DETERMINAÇÃO DE METAIS EM MATRIZES ORGÂNICAS
O preparo de amostra é uma etapa crucial em análises cromatográficas,
principalmente na determinação de analitos em níveis de traços em matrizes
complexas (REZAEE et al. 2010). A preparação de uma amostra significa adequá-la
para posterior introdução no instrumento de detecção. Sendo assim, é necessário
que neste procedimento ocorra a realização adequada da separação dos analitos da
matriz e, quando necessário, realizar uma pré-concentração dos analitos para uma
melhor detecção instrumental. O método de extração deve sempre levar em conta
critérios como seletividade para os componentes de interesse, recuperação do
analito (através da utilização de amostras com concentrações certificadas, ou ainda,
quando estas não estiverem disponíveis, através da adição de padrão) e tempo de
extração (LANÇAS, 1993).
21
2.5.1 Extração líquido-líquido (LLE)
Em extração líquido-líquido, a solubilidade é o que rege a miscibilidade dos
dois líquidos envolvidos. Dessa forma, o analito é extraído com base na sua
solubilidade na fase extratora. Por consequência, a seleção da fase extratora deve
levar em conta a polaridade do analito, o tamanho e as interações físico-químicas
que ocorrem entre o mesmo e a amostra assim como entre ele e a fase extratora.
Neste caso, duas fases líquidas competem pelo analito e quanto maior a
solubilidade do analito no solvente extrator, em relação à matriz, maior será a
eficiência da extração (NERÍN et al., 2009).
A extração do analito de amostras de combustível consiste em um
procedimento de preparo de amostra que une as vantagens de separação do analito
da matriz, transferindo-o para a fase aquosa e fazendo ao mesmo tempo uma pré-
concentração. A extração líquido-líquido apresenta como principal vantagem sua
simplicidade na execução (KORN et al., 2007).
Os procedimentos de preparo de amostra usando como retenção dos analitos
requeridos da gasolina na água (extrator), a extração líquido-líquido mostrou-se
eficiente na extração de íons de interesse de matrizes complexas como a gasolina,
além de apresentar a vantagem de não utilizar solvente orgânico, o que a torna
menos poluente por usar água como solvente. Com o intuito de um procedimento
simples, de fácil manuseio, custo relativamente baixo e eficiente na extração de íons
desenvolveu-se neste trabalho um procedimento para extração de ânions e cátions
presentes na gasolina como pré-tratamento da amostra para posterior análise por
Cromatografia de Íons.
2.6 CROMATOGRAFIA
O termo “cromatografia” advém das palavras chrom (cor) e graphe (escrever)
foi desenvolvida no início do século XX e foi atribuído ao botânico russo Mikhael
Semenovich Tswett, que realizou uma separação de componentes de extratos de
folhas como clorofilas e xantofilas, passando soluções destes compostos por
colunas recheadas com carbonato de cálcio finamente dividido em uma fase sólida
polar e interpretou este processo. O botânico explicitou que o processo não
dependia da cor, exceto para facilitar o processo de separação. Twsett obteve como
22
resultado deste experimento a ocorrência de bandas coloridas (GUEDES, 2010;
SKOOG; HOLLER; CROUCH, 2009).
A Cromatografia é um método físico-químico de separação, com fundamento
na migração diferencial dos componentes de uma mistura, que ocorre devido a
diferentes interações, entre duas fases imiscíveis, a fase móvel e a fase
estacionaria. As grandes variações de combinações entre fases móveis e
estacionárias a torna uma técnica extremamente versátil e de grande aplicação. A
técnica pode ser utilizada para identificação de compostos em comparações com
padrões previamente existentes para a purificação de compostos, separando-se as
substâncias indesejáveis e para a separação dos componentes de uma mistura
(DEGANI et al., 1998).
2.6.1 Cromatografia de Íons
A Cromatografia de Íons (IC) refere-se aos métodos modernos e eficientes
para separação e determinação de íons em colunas com capacidade de troca iônica
relativamente baixa. Embora as separações por troca iônica existam desde que as
resinas de troca iônica foram desenvolvidas, em meados de 1930, a Cromatografia
de Íons como é praticada hoje foi primeiramente desenvolvida em meados dos anos
1970, quando foi mostrado que misturas de ânions e cátions podem ser resolvidas
em colunas de HPLC (Cromatografia Líquida de Alta Eficiência) recheadas com
resinas trocadoras de cátions e ânions (SKOOG; HOLLER; CROUCH, 2009).
O maior avanço referente à IC e, consequentemente, a sua implementação
como método analítico, deu-se em 1975 por Hamish Small, Stevens e Baumann com
a introdução da supressão da condutividade do eluente que diferenciou esta técnica
de separação de outras cromatografias líquidas (LUCY, 1996; GUEDES, 2010 apud
GALVÃO, 2014).
2.6.1.1 Instrumentação
O sistema de IC é constituído, basicamente, por eluente, uma bomba, um
injetor (válvula de injeção), uma pré-coluna (coluna de guarda, opcional), uma coluna
analítica, uma supressora, um detector e um sistema de processamento de dados,
conforme mostrado na Figura 1.
23
Figura 1 – Diagrama representativo dos componentes de um sistema de IC
Fonte: Adaptado de CHROMacademy, 2012.
Eluente (Fase Móvel) – trata-se de uma solução aquosa responsável por
separar/eluir os íons da amostra, num espaço de tempo razoável, em bandas bem
definidas. O eluente também tem como função a realização da limpeza da coluna
analítica entre uma injeção e outra (HADDAD, 1990). Vale ressaltar que o solvente
usado como fase móvel deve apresentar alto grau de pureza ou ser de fácil
purificação (GUIMARAES & COLLINS, 2006). Quando, durante a separação, for
empregado um único solvente de composição constante, a eluição é chamada de
isocrática. Algumas amostras as quais são formadas de componentes que
necessitam de uma separação por gradiente, com o objetivo de maior eficiência,
requerendo mudança na composição da fase móvel durante a análise, com a
variação da proporção entre os solventes, que geralmente diferem entre si na
polaridade. A separação por gradiente tem as vantagens de reduzir o tempo de
análise, aumentar a resolução e reproduzir picos mais finos e mais simétricos
(SKOOG; HOLLER; NIEMAN, 2002).
Inicialmente usava-se soluções de carbonato e bicarbonato de sódio para a
determinação de ânions em águas. O método do USEPA 300, o qual descreve que
determinação de ânions por IC é baseado nesse eluente, é ainda utilizado em
diversos cromatógrafos de íons. Este fato se dava pela dificuldade no preparo de
soluções com concentração bem definida de OH- e livre de CO2. Nos últimos anos,
esta limitação foi superada pela geração de eluente in situ. Esta é feita através da
24
utilização de uma garrafa, contendo uma solução concentrada de hidróxido de
potássio. Na base da garrafa há uma cela eletrolítica e com a aplicação de corrente
ocorre a eletrólise de água ultrapura (tipo 1) (que deve ser fornecida), é gerado
então o KOH na concentração que se deseja, conforme pode ser observada na
Figura 2 a seguir (GALVÃO, 2014).
Figura 2 – Esquema da geração de eluente para ânions.
Fonte: http://www.chromacademy.com/Ion_Chromatography.html
Bomba: Por trabalhar com colunas de partículas reduzidas, necessita-se que
o fluxo da fase móvel seja constante e a alta pressão, o que se consegue através de
um sistema de bombeamento eficaz. A utilização de alta pressão é necessária para
acelerar a análise, pois as partículas exercem alta resistência ao fluxo da fase
móvel. O fluxo deve ser constante como garantia de reprodutibilidade, sensibilidade
e resolução da análise (CECCHI, 2003).
Injetor: neste sistema de instrumentação é inserido um loop o qual pode
selecionar a quantidade de volume de amostra para injeção pretendida, sendo o
excesso levado para fora do equipamento, permitindo eliminar o erro do operador,
bem como a eliminar a amostra anterior, evitando assim contaminação cruzada
(HARRIS, 1998). A válvula funciona em duas posições: load, onde o eluente flui pela
válvula de injeção, sem passar pelo loop, no momento em que a amostra é
introduzida neste; e a posição inject, em que o eluente é bombeado para o loop
25
arrastando a amostra para a coluna analítica, conforme demonstrado na Figura 3
(DIONEX, 1993).
Figura 3 – Posição load e inject na válvula de injeção.
Fonte: http://www.chromacademy.com/Ion_Chromatography.html
Pré-coluna (coluna de guarda): situada entre o injetor e a coluna analítica,
ambas possuem o mesmo diâmetro e fase estacionária, porém com menor
comprimento, para impedir interferência na análise, geralmente usada na prevenção
de contaminação da coluna analítica. Ao reter eventuais contaminantes orgânicos e
pequenas partículas, permite aumentar o tempo de vida da coluna analítica
(DIONEX, 1993, apud RODRIGUES, 2012).
Coluna analítica (fase estacionária): possui a função de separar os íons. A
matriz de um trocador é basicamente constituída de um material poroso, natural ou
sintético, inerte, insolúvel em água e em solventes orgânicos, apresentando grupos
trocadores iônicos. As matrizes de resinas orgânicas são altamente polimerizadas
com ligações cruzadas, são utilizadas por serem muito eficientes. Os trocadores
iônicos são classificados em aniônicos e catiônicos dependendo do grupo trocador
ligado covalentemente à matriz. Esses trocadores iônicos são por contra-íons, de
carga oposta ao grupo ligado ao suporte e de fácil substituição no processo de troca
iônica (Figura 4). Os trocadores aniônicos, como o próprio nome indica, trocam
ânions e apresentam, portanto, grupos iônicos positivos ligados à matriz,
26
similarmente ocorre com os trocadores catiônicos, porém de forma inversa
(COLLINS et al., 2006).
Figura 4 – Representação da troca iônica em uma coluna analítica.
Fonte: http://www.chromacademy.com/Ion_Chromatography.html
Supressora: tem como finalidade o aumento da sensibilidade do equipamento,
suprindo a condutividade do eluente não interferindo assim no cromatograma. O uso
da supressora aumenta a razão sinal/ruído por comparação com a detecção por
condutividade sem supressão, conforme demonstrado através da Figura 5 (DIONEX,
1993, apud RODRIGUES, 2012).
Figura 5 – Representação da sensibilidade e da razão sinal/ruído em um sistema
cromatográfico com e sem supressora.
Fonte: http://www.chromacademy.com/Ion_Chromatography.html
Detector: existem diferentes sistemas de detecção que são usados em
cromatografia de íons. A seleção do detector adequado deve sempre estar em
concordância com as necessidades analíticas. Alguns dos requisitos de um detector
são: alta sensibilidade de medição; sinal de medição proporcional à concentração do
analito; pequenas ou mínimas variações na linha de base e baixo ruído de fundo
27
(background). As técnicas de detecção mais empregadas em Cromatografia de Íons
são condutometria, amperometria e potenciometria (EITH et al., 2006).
3.6.1.2 Aplicações da Cromatografia de Íons
A Cromatografia Iônica apresenta muitas aplicações nas mais diversas áreas,
especialmente na biologia, na química e na bioquímica estendendo-se na pesquisa e
na indústria. Entre as aplicações gerais e mais rotineiras, podem ser citadas as
análises de águas potável, do mar, naturais e residuais (SHAW & HADDAD, 2004;
STEFÁNSSON, GUNNARSSON & GIROUD, 2007; GROS et al., 2008; MARQUES
et al, 2009), combustível etanol (ABNT/NBR 10894, 2007), Coque de petróleo
(PEREIRA et al., 2008), alimentos (BULDINI et al., 2001).
Como vimos a IC é uma técnica robusta, multielementar, seletiva, reprodutiva
a qual apresenta uma metodologia relativamente simples para a preparação e leitura
das amostras, além de ser uma técnica rápida na obtenção dos resultados,
encaixando-se perfeitamente à indústria de petróleo e suas ramificações (GALVÃO,
2014).
3.6.1.3 Análise de gasolina por IC
Fajardo (2009) relatou em estudo a avaliação dos efeitos dos ácidos
orgânicos na corrosão pelo CO2, onde há pouca diferença no comportamento
eletroquímico do ácido fórmico e acético quando se trata de corrosão do aço
carbono, mantido igualmente o pH e concentrações do ácidos orgânicos sem
dissociar; foi constatado ainda que o ácido fórmico aumenta a taxa de corrosão
devido a uma reação catódica adicional: redução direta de ácido fórmico não
dissociado sendo esta reação muito sensível à temperatura e pode ser limitada pela
difusão. A presença de ácidos orgânicos, quando se leva a um aumento da taxa de
corrosão de CO2, faz-se mais difícil a proteção para carbonato de ferro, devido a um
efeito de "enfraquecimento escalar".
Dias (2010) descreveu as condições cromatográficas com base em um alto
desempenho cromatográfico de íons quelantes com pós-coluna de reação e
detecção fotométrica que foram bem adequados para a rapidez na determinação
precisa de traços de metais em álcool combustível via injeção direta da amostra.
28
Além disso, estas condições cromatográficas podem ser facilmente aplicadas para a
análise de rotina no campo científico laboratórios ou indústrias que têm interesse em
analisar estes analitos em várias amostras à base de álcool, incluindo bebidas
alcoólicas.
Zhong (2011) retrata um método que tem sido desenvolvido para a análise de
traços de ânions em matrizes orgânicas, por cromatografia de íons acoplado com
uma nova coluna de fase reversa para a amostra em linha pré-tratamento a coluna é
poliestireno-divinilbenzeno-carbono (PS-DVB-CNT), ajuda na eliminação de matriz.
Diferentes matrizes orgânicas concentradas, tais como solventes orgânicos, ácidos
orgânicos e os seus sais podem ser limpos nesta coluna. A cromatografia iônica (IC)
tornou-se acessível e de rotina e substituiu os trabalhosos e demorados métodos
para quantificar as espécies iônicas em produtos químicos orgânicos. Métodos de
pré-tratamento diferentes foram estabelecidos de acordo com a natureza das
amostras. Este método é rápido e sensível, e pode ser aplicado para análise de
traços de ânions em matrizes orgânicas com recuperações satisfatórias.
Silveira, Caland e Tubino (2014) utilizaram a Cromatografia Iônica para
determinação simultânea de acetato, formiato, cloreto, fosfato e sulfato em biodiesel
de diferentes origens, utilizando extração assistida por ultrassom. Diante dos
resultados foram feitos testes de validação em termos de linearidade, limites de
detecção e quantificação, precisão e exatidão, onde todos os testes demonstraram a
eficiência da técnica escolhida.
29
3 METODOLOGIA
3.1 AMOSTRAGEM
Foram coletadas duas amostras de gasolina, obtida diretamente da bomba
em um posto da rede de distribuição, localizado na cidade de Macaíba – RN. Após
coleta, as amostras foram acondicionada à 4°C, sendo então encaminhada para a
Central Analítica do Núcleo de Processamento Primário e Reuso de Água Produzida
e Resíduos (NUPPRAR) – UFRN. A estas amostras foi atribuído um código interno
para que fosse dado prosseguimento às análises da pesquisa.
3.2 PREPARO DAS AMOSTRAS
Inicialmente, foi preparada uma solução padrão estoque contendo 10 mg/L
dos analitos cloreto, sulfato, cálcio, sódio, magnésio e potássio em etanol (C2H6O),
grau HPLC (Sigma-Aldrich). Esta solução foi utilizada para fazer uma adição de
padrão (Spike) à gasolina a ser analisada (valor adicionado de 1 mg/L).
A amostra de gasolina coletada, bem como a mesma com a adição de
padrão, foram então submetidas aos ensaios de preparo de amostra que compõem
o planejamento fatorial 22, conforme Tabela 2.
A metodologia de preparo das amostras consistiu numa extração líquido-
líquido realizada em tubo do tipo falcon, onde as amostras de gasolina foram
extraídas em água (na proporção de 1:1 v/v) a fim de se obter uma solução aquosa
possível de ser determinada pela técnica analítica proposta. Conforme apresentado
na Tabela 2, aos experimentos 2 e 4 foi adicionado ácido nítrico na concentração de
Tabela 2 – Planejamento fatorial 22 aplicado ao preparo da amostra.
Experimento Adição de
HNO3 Aquecimento
1 - - 2 + - 3 - + 4 + +
Fonte: Autor, 2015
30
0,1% (v/v) a fase aquosa, e nos experimentos 3 e 4 a água estava previamente
aquecida a 70°C.
Todas as soluções descritas (experimentos de 1 a 4), sendo para cada uma
amostra com e outra sem adição de padrão, foram agitadas por 3 minutos em
agitador do tipo vortex e, em seguida, colocadas em centrífuga durante 15 minutos
sob rotação de 1500 rpm. Ao término desta etapa observamos as separações das
fases (conforme Figura 6), sendo a fase polar em maior quantidade devido à
interação da água com o álcool contido no padrão estoque, bem como na já
adicionada à gasolina comercial utilizada como amostra.
Sabendo que por densidade a água ficou abaixo da gasolina e, como o
esperado é que os analitos requeridos estivessem nesta fase, à mesma foi retirada
com o auxílio de uma seringa onde só a ponta da agulha entrou em contato com as
amostras para não perturbar o sistema. Esta fase aquosa então foi levada para
determinação pela técnica de IC, sendo cada ensaio realizado em triplicata e cada
amostra lida em triplicata, sendo o desvio padrão da medida apresentado
juntamente com as concentrações obtidas na Tabela 5 (em Resultados e
Discussão).
Figura 6 – Separação de fases após agitação por vortex (extração líquido-líquido).
Fonte: Autor, 2015
3.3 CONDIÇÕES DE REALIZAÇÃO DOS ENSAIOS
Para a determinação dos cátions e ânions (Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Cl-, SO42-),
foi utilizado um Cromatógrafo de Íons da marca DIONEX, modelo ICS-2000
31
trabalhando em conjunto com um ICS-3000 dual, da DIONEX (Figura 7), com
detector de condutividade e supressão eletroquímica.
Figura 7 – Cromatógrafo de Íons ICS-2000 trabalhando em conjunto com um ICS-3000 dual.
Fonte: Autor, 2015.
As condições empregadas no método cromatográfico durante as análises
estão demonstradas na Tabela 3.
Tabela 3 – Condições Cromatográficas
Ânions Cátions
Coluna IonPAC AS19, 2 x 250 mm IonPAC CS12A, 2 x 250 mm
Fluxo 0,25 mL/min 0,25 mL/min
Eluente 10 mM KOH de 0-10 min, 45 mM KOH de 10-30 min
20 mM H2SO4, 0–21 min (isocrático)
Loop 10 uL 10 uL
Detector Condutividade com supressão eletroquímica
Condutividade com supressão eletroquímica
Temperatura da coluna
30oC 30
oC
Fonte: Autor, 2015.
Este equipamento foi calibrado utilizando-se para isso padrões
multielementares da DIONEX, rastreáveis ao NIST, e as análises foram realizadas
conforme o procedimento 4110 C – Single-Column Ion Chromatography with
Electronic Suppression of Eluent Conductivity and Conductimetric Detection, (APHA
AWWA WPCF, 2005).
32
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
Os parâmetros de mérito obtidos após calibração do método, utilizando-se
para isso padrões multielementares, da DIONEX – Thermo Fisher Scientific,
rastreáveis ao NIST, são mostrados na Tabela 4.
Tabela 4 – Parâmetros de mérito do método utilizado.
Fonte: Autor, 2015
Os coeficientes de determinação (R²) obtidos para a curva de calibração de
cada analito apresentam valores muito próximo de 1,0, indicando assim que a
correlação utilizada (linear) tem um excelente ajuste.
Os resultados das determinações (concentrações em mg/L) de cátions e
ânions nas amostras de gasolina podem ser visualizados na Tabela 5. Todas as
amostras foram extraídas em triplicata e cada uma analisada também em triplicata.
Os baixos valores dos desvios padrões (DP) apresentados também na Tabela 5
demonstram que o método de análise escolhido é bastante reprodutivo.
Parâmetro Faixa linear (ppm) R² LQ
Cloreto (Cl-) 0,2 - 100 0,9995 0,2
Sulfato (SO42-
) 0,2 - 20 0,9996 0,2
Sódio (Na+) 0,2 - 10 0,9994 0,2
Potássio (K+) 0,5 - 25 0,9991 0,5
Magnésio (Mg2+
) 0,25 – 12,5 0,9997 0,25
Cálcio (Ca2+
) 0,5 - 25 0,9995 0,5
33
Tabela 5 – Resultados das determinações (concentrações em mg/L) dos íons por Cromatografia Iônica.
Fonte: Autor, 2015
Sulfato (SO4
2-) Cloreto (Cl
-) Sódio (Na
+) Potássio (K
+) Magnésio (Mg
2+) Cálcio (Ca
2+)
Amostra 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2
EXPERIMENTO 1
Resultado (mg/L) 1,8536 1,6303 1,0507 2,6694 0,8538 2,6900 0,4367 0,9998 0,1460 0,1966 0,4743 0,5973
Desvio Padrão 0,0501 0,0832 0,0307 0,0868 0,0261 0,0452 0,0321 0,0658 0,0121 0,0054 0,0040 0,0630
Desvio Padrão Relativo (%) 2,7049 5,1022 2,9255 3,2522 3,0570 1,6789 7,3566 6,5853 8,3145 2,7644 0,8373 10,5494
EXPERIMENTO 2
Resultado (mg/L) 2,8527 2,3892 1,2648 3,5877 0,8709 3,7735 0,4068 0,9588 0,1267 0,2781 0,5831 0,6296
Desvio Padrão 0,0881 0,1075 0,3060 0,1401 0,0905 0,0606 0,1024 0,0713 0,0090 0,0136 0,0762 0,1117
Desvio Padrão Relativo (%) 3,0872 4,5006 24,1972 3,9057 10,3876 1,6072 25,1603 7,4352 7,0674 4,8757 13,0739 17,739
EXPERIMENTO 3
Resultado (mg/L) 1,9447 1,5725 1,2092 2,6798 0,9073 2,2533 0,3423 1,0227 0,1081 0,2828 0,6069 0,5127
Desvio Padrão 0,1319 0,0543 0,0736 0,0176 0,0504 0,0571 0,0178 0,0642 0,0038 0,0303 0,0384 0,0240
Desvio Padrão Relativo (%) 6,7835 3,4524 6,0844 0,6583 5,5519 2,5342 5,1955 6,2786 3,4984 10,7215 6,3274 4,6868
EXPERIMENTO 4
Resultado (mg/L) 3,5460 2,3939 1,3701 3,5012 1,9380 3,1279 0,5722 2,2575 0,2096 0,3476 1,1267 1,0252
Desvio Padrão 0,1431 0,3133 0,0750 0,1489 0,0692 0,0584 0,0741 0,0983 0,0048 0,0140 0,0178 0,0795
Desvio Padrão Relativo (%) 4,0346 13,088 5,4758 5,2542 3,5697 1,8678 12,9462 4,3524 2,2721 4,0022 1,5759 7,7557
34
Os resultados apresentados na Tabela 5 mostram as concentrações obtidas
para os íons de interesse. Cada resultado apresenta do desvio padrão (n = 9) e o
desvio padrão relativo (DPR). Entre a triplicata de cada amostra analisada, nenhum
DPR apresentou variação maior que 2%, porém, como observado na referida Tabela
5, o DPR foi calculado para todas as replicatas analisadas (3 replicatas extraídas,
sendo lidas cada uma em triplicata no equipamento). Sendo assim, é esperado um
maior desvio entre os resultados obtidos, por se tratar de uma matriz complexa. Para
todas as determinações, os DPRs variaram entre 0,6583 e 25,1603%, mostrando
que o método escolhido de determinação combinado ao de extração é reprodutivo.
4.1 SULFATO
A Figura 8 retrata a concentração do sulfato na amostra de gasolina. Um dos
principais problemas da indústria petrolífera que mesmo em pequenas
concentrações está ligado à corrosão de dutos e equipamentos causados pela
redução de sulfato a sulfeto por ação das bactérias redutoras de sulfato (BRSs).
Figura 8 - Teores de SO42-
na amostra de gasolina determinados por IC, (a) na primeira extração e (b) segunda extração.
(a) (b)
Fonte: Autor, 2015
Observando os dados obtidos a partir das duas extrações, pode-se inferir que,
tanto na primeira quanto na segunda extração, os experimentos 2 e 4 demonstram-
se os mais eficientes na recuperação do íon sulfato, onde o melhor percentual
alcançado foi de 83,3% de recuperação para este analito, encaixando-se na
recuperação para matrizes complexas que deve está compreendida entre 80-120%.
0 2 4
Exp 1
Exp 2
Exp 3
Exp 4
Sulfato (mg/L)
Sulfato (mg/L)
0 2 4
Exp 1
Exp 2
Exp 3
Exp 4
Sulfato (mg/L)
Sulfato (mg/L)
35
Entretanto o experimento 2 apresentou menores valores de DPR quando
comparado ao experimento 4 sendo, portanto, o experimento mais indicado para
extração do íon sulfato.
4.2 CLORETO
A Figura 9 está associada à concentração do cloreto na gasolina analisada,
cujo elemento é um dos mais abundantes da indústria de petróleo, sua presença é
diretamente ligado à corrosão em aços inoxidáveis e ligas metálicas.
Figura 9 - Teores de Cl- na amostra de gasolina determinados por IC, (a) na primeira extração e (b)
segunda extração.
(a) (b)
Fonte: Autor, 2015
Ao compararmos as duas extrações, pode-se notar que a solubilização do íon
cloreto manteve-se similar para os quatro experimentos, destacando-se para os
experimentos 2 e 4, onde houve a adição de HNO3 0,1%, v/v, mostraram melhores
extrações quando quantificados, revelando que há uma possível influência do ácido
nítrico na extração deste analito. A recuperação do cloreto ficou em torno de 81%.
Apesar de não apresentar uma recuperação tão boa quanto os experimentos
2 e 4, o experimento 1 foi o único a apresentar valores de DPR abaixo de 5%, sendo
o experimento 1, por tanto o mais adequado para quantificar o cloreto.
4.3 SÓDIO
Na Figura 10 temos o gráfico representando a concentração do sódio na
gasolina, o qual foi adicionado ao álcool etílico para corrigir o pH final do combustível
usado como hidróxido de sódio. Com o aumento da adulteração e o uso do etanol
0 2 4
Exp 1
Exp 2
Exp 3
Exp 4
Cloreto (mg/L)
Cloreto (mg/L)
0 0,5 1 1,5
Exp 1
Exp 2
Exp 3
Exp 4
Cloreto (mg/L)
Cloreto (mg/L)
36
hidratado, ao invés do anidro na mistura com a gasolina, esse metal foi introduzido
no combustível e sua presença está ligada a corrosão.
Figura 10 - Teores de Na+ na amostra de gasolina determinados por IC, (a) na primeira extração e
(b) segunda extração.
(a) (b)
Fonte: Autor, 2015
Observando os dados obtidos nos gráficos acima, pode-se verificar que a
quantificação do sódio foi melhor na primeira extração, com maior solubilização do
cátion nos experimentos 2 e 4, evidenciando que o uso do ácido solubilizou o metal,
deixando-o disponível para quantificação, prova disso que sua recuperação foi de
108%.
Apesar do experimento 2 ter demonstrado uma boa recuperação, os
experimentos 1 e 4 foram os que apresentaram os menores valores de DPR, sendo
estes inferiores a 3,5%.
4.4 POTÁSSIO, CÁLCIO E MAGNÉSIO
Os metais e não metais contidos no petróleo podem ocasionar problemas de
corrosão e incrustação nas torres de destilação; envenenamento de catalisadores,
além de poluição ambiental. O enfoque principal é dado à corrosão gerada pela
presença de contaminantes inorgânicos (sais de cloreto) no petróleo. Entre os sais
presentes no petróleo, os cloretos de sódio (Na), cálcio (Ca), magnésio (Mg) e em
menores concentrações o cloreto de potássio (K), são os mais comuns e juntamente
com os sais de carbonatos e sulfatos são os principais causadores de corrosão e
incrustação. Sendo assim, teoricamente podemos avaliar a presença e os tipos de
cloreto no petróleo, como forma de estudar os processos de corrosão, partindo do
0 2 4
Exp 1
Exp 2
Exp 3
Exp 4
Sódio
Sódio
0 1 2
Exp 1
Exp 2
Exp 3
Exp 4
Sódio (mg/L)
Sódio (mg/L)
37
monitoramento do teor dos principais contraíons dos sais de cloreto (Na, Ca, Mg,)
(PEREIRA et al. , 2010; PESSOA et al.,2002; SOUZA, 2007).
Além dos aspectos relacionados à corrosão advinda do cloreto presente no
petróleo, traços de metais nessa matriz podem ser volatizados durante o refino,
migrando para as suas frações mais leves (como por exemplo, o corte da gasolina
ou diesel) causando danos mecânicos que diminuem o tempo de vida útil do motor
ou equipamento. De uma forma geral, os elementos K, Ca, Mg, estão presentes no
petróleo como sais inorgânicos associados a fase aquosa das emulsões óleo/água
do petróleo (DUYCK et al., 2002; SOUZA, 2015)
Entretanto, o Ca e Mg podem ser adicionados como aditivos ou catalisadores
durante o processo de refino. Vale ressalvar que embora haja a adição desses
elementos no petróleo pelos processos mencionados acima, a presença de Na, Ca e
Mg também é de origem natural do petróleo (BRANDÃO, 2012; LIENEMANN, 2005).
A salinidade do petróleo, reportada através dos seus principais sais NaCl,
CaCl2, MgCl2 e SrCl2, interfere diretamente no refino e processamento do petróleo,
sendo um parâmetro importante de ser monitorado nas refinarias e seu produtos.
Devido aos problemas de corrosão o petróleo passa por um processo de
dessalgação, na plataforma, para retirada do excesso de sais antes de ser levado
para a refinaria. Na refinaria, o petróleo é novamente dessalgado com o intuito de
reduzir o teor de sais, posteriormente, o petróleo é destilado (MORIGAKI et al.,
2010).
Os processos de dessalgação não garantem isenção completa de sais no
petróleo, sendo assim, uma forma de avaliar a presença e os tipos de cloreto no
petróleo, como forma de estudar os processos de corrosão, parte do monitoramento
do teor dos contraíons do cloreto (K, Ca e Mg,) e do próprio cloreto presentes nessa
matriz e seus produtos (MORIGAKI et al., 2010).
Nas Figuras abaixo temos as concentrações dos analitos potássio (K+),
magnésio (Mg2+) e cálcio (Ca2+).
38
Figura 11 - Teores de K+ na amostra de gasolina determinados por IC, (a) na primeira extração e (b)
segunda extração.
(a) (b)
Fonte: Autor, 2015
Figura 12 - Teores de Mg
2+ na amostra de gasolina determinados por IC, (a) na primeira extração e
(b) segunda extração. na primeira extração.
(a) (b)
Fonte: Autor, 2015
Figura 13 – Teores de Ca
2+ na amostra de gasolina determinados por IC, (a) na primeira extração e
(b) segunda extração.
0 0,2 0,4 0,6
Exp 1
Exp 2
Exp 3
Exp 4
Potássio (mg/L)
Potássio (mg/L)
0 1 2 3
Exp 1
Exp 2
Exp 3
Exp 4
Potássio (mg/L)
Potássio (mg/L)
0 0,2 0,4
Exp 1
Exp 2
Exp 3
Exp 4
Magnésio (mg/L)
Magnésio (mg/L)
0 0,2 0,4
Exp 1
Exp 2
Exp 3
Exp 4
Magnésio (mg/L)
Magnésio (mg/L)
0 1 2
Exp 1
Exp 2
Exp 3
Exp 4
Cálcio (mg/L)
Cálcio (mg/L)
0 1 2
Exp 1
Exp 2
Exp 3
Exp 4
Cálcio (mg/L)
Cálcio (mg/L)
39
(a) (b)
Fonte: Autor, 2015
Observando os dados obtidos nas Figuras 11, 12 e 13, pode-se verificar que
para a quantificação do potássio, magnésio e cálcio, o experimento 4 apresentou
melhores valores de recuperação em ambas as extrações, evidenciando que o uso
do ácido solubilizou estes metais, deixando-os disponíveis para quantificação bem
como também a elevação da temperatura do meio extrator.
A recuperação obtida para os íons potássio, cálcio e magnésio foram de
106%, 95% e 42%, respectivamente. Somente a recuperação para o magnésio,
dentre os seis analitos estudados, foi inferior ao limite de recuperação aceitável
quando se trata de uma matriz complexa, indicando que a metodologia utilizada
neste estudo não foi satisfatória para a extração deste analito, apesar de ter
apresentado valores de DPR inferiores a 3%.
40
6 CONCLUSÕES
Conclui-se então que o método de extração utilizado possibilitou a
determinação dos ânions cloreto e sulfato, e dos cátions sódio, cálcio e potássio,
pela técnica de IC, onde os resultados obtidos mostraram que a aplicação do
planejamento fatorial explicitou a eficiência para de extrações de alguns analitos
diante das alterações feitas nos quatro experimentos.
A utilização do ácido nítrico, em baixas concentrações, aumentou a eficiência
da extração, sem, contudo interferir na separação cromatográfica, por meio da força
iônica. O planejamento fatorial mostrou também que a utilização de uma matriz
aquosa pode auxiliar na força de solubilização, porém, os resultados obtidos através
destas amostras extraídas nestas condições tinham maiores desvios.
Em nenhuma das extrações realizadas, obteve-se recuperações maiores que
42% para o magnésio, o que sugere que pra este analito as condições de extração
precisam ser melhor avaliadas.
Os resultados obtidos para as determinações demonstraram que a técnica de
Cromatografia de Íons (IC) pode ser adaptada para a determinação de ânions e
cátions em amostras de gasolina, que é uma matriz complexa, pela sua constituição
química, pela dinamicidade de extrair íons de uma matriz apolar para uma fase
polar. Temos uma técnica robusta e precisa, capaz de quantificar os íons de
interesse com alta confiabilidade e com excelente sensibilidade, o que é de extrema
importância para aplicação em amostras de gasolina onde estes compostos devem
estar ausentes, ou presentes em baixas concentrações, para que não venha a
provocar prejuízos ao consumidor final.
Um estudo mais detalhado e aprofundado, utilizando uma maior quantidade
de amostras bem como outras formas de extração deve ser levado em consideração
na continuidade deste trabalho, a fim de se obter um método validado e eficiente na
aplicação da determinação de íons em amostras de gasolina e outros derivados de
petróleo.
41
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