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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA Cristiane Campos Lemos FORMULAÇÕES MATRICIAIS À BASE DE QUITOSANA – ESTUDOS DE ADSORÇÃO E LIBERAÇÃO DE CORANTES SÃO CRISTOVÃO (SE) – BRASIL 2012
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA
NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Cristiane Campos Lemos
FORMULAÇÕES MATRICIAIS À BASE DE QUITOSANA – ESTUDOS DE
ADSORÇÃO E LIBERAÇÃO DE CORANTES
SÃO CRISTOVÃO (SE) – BRASIL
2012
FORMULAÇÕES MATRICIAIS À BASE DE QUITOSANA – ESTUDOS DE
ADSORÇÃO E LIBERAÇÃO DE CORANTES
Cristiane Campos Lemos
Dissertação de Mestrado apresentada ao Núcleo de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal de Sergipe como um dos pré-requisitos para a obtenção do título de Mestre em Química.
ORIENTADORA: PROFª DRª EUNICE FRAGOSO DA SILVA VIEIRA
SÃO CRISTÓVÃO
2012
FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
L555f
Lemos, Cristiane Campos Formulações matriciais à base de quitosana – estudos de
adsorção e liberação de corantes / Cristiane Campos Lemos. – São Cristóvão, 2012.
97 f. : il.
Dissertação (Mestrado em Química) – Programa de Pós-Graduação em Química, Pró-Reitoria de Pós-Graduação e Pesquisa, Universidade Federal de Sergipe, 2012.
Orientador: Profª. Drª. Eunice Fragoso da Silva Vieira
1. Adsorção. 2. Corantes. 3. Quitosana. 4. Resina epóxi. I. Título.
CDU 544.723
Mire o final e nunca pare para duvidar.
AUTOR DESCONHECIDO
Dedico
À DEUS,
Aos meus pais João e Judith,
Ao meu esposo Emerson,
À minha irmã Andréa.
AGRADECIMENTOS
À Jeová Deus, a quem devo minha existência, sabedoria, força,
perseverança, por permitir que eu pudesse galgar até aqui.
Ao meu grande amor, amigo e paciente marido, Emerson Augusto
Silva Moreira, por estar ao meu lado em todos os momentos com palavras,
gestos, compreensão, incentivo e carinho. O desejo de construir uma linda
família com você me dá forças para lutar. Esta família, embora pequena, ainda
dará belos frutos.
Aos meus pais, João Torres Lemos e Judith Maria Campos Lemos, a
que em muitos momentos deixaram seus próprios desejos, até mesmos suas
vidas em segundo plano (com muita satisfação e alegria) para que eu pudesse
realizar os meus. A vocês devo meu caráter, coragem, devo tudo o que sou e
tudo o que ainda vou ser. Obrigada por me amarem tanto e por ensinarem o
valor de uma família unida. Juju, minha psicóloga, você não é uma mãe
apenas, você é a única pessoa do universo que eu conheço que de fato nasceu
para ser mãe, a melhor do mundo.
A minha irmã Andréa Campos Lemos por ter sido mais do que uma
irmã, foi sempre uma mãe para mim. Você é muito especial, é uma pessoa
linda e de um coração único. Coração este que nos últimos anos encontrou o
coração de uma pessoa maravilhosa, meu cunhadinho, Anderson Morais, a
quem eu sou muito grata por fazer minha irmã se sentir tão amada e
respeitada.
Aos meus tios, em especial Ediraldo Barros Campos e Maria Pontes
Aguiar pelo incentivo e por se preocuparem comigo como verdadeiros pais.
Obrigada pelos conselhos dados durante a minha adolescência. Valeu à pena.
Aos meus familiares de uma forma geral, meu sogro José Augusto e
minha sogra Sônia Moreira por compreenderem a minha luta. Aos meus
cunhados Cristiane, Alexander, Augusto e Susana pelo apoio e por muitas
vezes sentirem a minha falta nos passeios da família.
A minha orientadora Eunice Fragoso por ser uma pessoa
maravilhosa, de coração tão nobre e de qualidades raras. Apesar de atitudes
discretas, suas ações, para mim, sempre foram grandiosas. Obrigada por, de
fato, me orientar.
Aos meus amigos do LSAM. Todos, sem exceção, me ajudaram a
chegar até aqui. Em especial, Ícaro, Karine, Marcos, Grace, Renata e Cecília.
Vocês foram mais do que amigos, foram uma verdadeira família.
Aos meus professores de mestrado Reinaldo Cestari, que em muitos
momentos me orientou e se preocupou com o andamento dos meus
experimentos. Valéria e Sandro que me apresentaram disciplinas importantes
para o meu desempenho.
A todos os técnicos de laboratório do DQI que de forma tão
carinhosa nunca negaram ajuda.
A todos os meus colegas de trabalho que tantas vezes ajustaram
seus horários de trabalho para me beneficiar, principalmente as professoras
de química, Joceli e Patrícia. Grace, muito obrigada por me ajudar na correção
final da dissertação e por ter feito isso com tanta disposição e alegria. Em
especial, Ana Célia que muitas vezes dividia a minha aflição quando eu
aparecia em sua sala para dizer o quanto estava difícil conciliar o trabalho, a
família e os estudos e ela pacientemente me ouvia e fortalecia. Como seria
difícil sem vocês!
Aos meus alunos que dividiram comigo esses momentos de aflição,
quantas vezes eu pedi a compreensão deles por estar com a mente cansada
por ter estudado durante a madrugada e eles sempre me compreendiam.
Enfim, a todos que não foram citados, mas que participaram dessa
conquista.
Muito obrigada!!!
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS .................................................................................................... i
LISTA DE TABELAS ................................................................................................. iii
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS .............................................................. iv
RESUMO..................................................................................................................... v
ABSTRACT ................................................................................................................ vi
1. INTRODUÇAO ...................................................................................................... 01
1.1 Justificativa para a escolha do tema proposto .................................................. 01
1.2 Algumas considerações sobre corantes ............................................................ 03
1.3 Poluição causada por corantes ......................................................................... 06
1.4 Materiais adsorventes ....................................................................................... 08
1.5 O polissacarídeo quitosana ............................................................................... 09
1.6 Resinas epóxi .................................................................................................... 13
2 OBJETIVOS ........................................................................................................... 17
2.1. Objetivo geral ............................................................................................... 17
2.2. Objetivos específicos .................................................................................. 17
3. METODOLOGIA ................................................................................................... 18
3.1 Reagentes ....................................................................................................... 18
3.2 Preparação das soluções ................................................................................ 18
3.2.1 Solução tampão pH 4,0 (H3CCOOH/H3CCOONa) ................................. 18
3.2.2 Solução tampão pH 10,0 (NH4OH/NH4Cl) ............................................. 19
3.3 Preparação e modificação dos materiais ........................................................ 19
3.3.1 Quitosana reticulada com bórax (QUIT-BORAX) ................................... 19
3.3.2 Material híbrido formado por quitosana e resina epóxi PY-340 sem
reticular (QUIT-EPÓX) .................................................................................... 20
3.3.3 Material híbrido formado por quitosana e resina epóxi PY-340 reticulado
com bórax (QUIT-EPÓX-BORAX) .................................................................. 20
3.4 Caracterização dos materiais .......................................................................... 21
3.4.1 Determinação do pH do ponto de carca zero (pHPCZ) ............................ 21
3.4.2 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR) ........... 21
3.4.3 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ........................................... 22
3.4.4 Análise termogravimétrica (TG/DTG) ..................................................... 22
3.5 Curvas analíticas de calibração das soluções dos corantes ........................... 22
3.6 Testes de adsorção e liberação ...................................................................... 23
3.6.1 Adsorção dos corantes AM e VR ........................................................... 23
3.6.2 Teste de liberação dos corantes ............................................................ 23
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................. 25
4.1 Determinação do ponto de carga zero (pHPCZ) ............................................... 27
4.2 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR) .................... 28
4.3 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) .................................................... 32
4.4 Análise termogravimétrica (TG/DTG) .............................................................. 34
4.5 Curva analítica de calibração das soluções dos corantes ............................... 37
4.6 Determinação das quantidades adsorvidas de corantes ................................. 39
4.7 Liberação dos corantes AM e VR .................................................................... 47
5 CONCLUSÕES .................................................................................................. 53
6. REFERÊNCIAS ................................................................................................ 55
7. APÊNDICES ..................................................................................................... 63
i
LISTA DE FIGURAS
Figura 01 - Estrutura do corante azul de metileno .................................................... 05
Figura 02 - Estrutura do corante vermelho de remazol ............................................ 06
Figura 03 - Estrutura da quitina e da quitosana ........................................................ 10
Figura 04 - Reação de condensação entre o bisfenol-A (a) e a epicloridrina (b)
formando a resina epóxi (c) ....................................................................................... 14
Figura 05 - Esquema da reação entre amina e grupo epóxi ..................................... 15
Figura 06 - Fórmula estrutural da resina PY-340 ...................................................... 15
Figura 07 - Esferas de QUIT-BÓRAX antes da secagem ......................................... 25
Figura 08 - Esferas de QUIT-BÓRAX após secagem ............................................... 26
Figura 09 - Valores de pHPCZ dos materiais QUIT-BÓRAX, QUIT-EPÓXI e QUIT-
EPÓXI-BÓRAX .......................................................................................................... 27
Figura 10 - Espectros de absorção na região do infravermelho dos materiais: A)
QUIT-PURA, B) QUIT-BÓRAX, C) QUIT-EPÓXI e D) QUIT-EPÓXI-BÓRAX .......... .29
Figura 11 – Esquema sugerido para as interações quitosana/tetraborato de sódio .....
.................................................................................................................................. 30
Figura 12 – Esquema de reação entre a quitosana e a resina PY-340 .................... 31
Figura 13 – Microscopia eletrônica de varredura dos materiais QUIT-PURA (a) e (b),
QUIT-BÓRAX (c) e (d), QUIT-EPÓXI (e) e (f), e QUIT-ÉPÓXI-BÓRAX (g) e (h) ...... 33
Figura 14 – Curvas de TG para os materiais QUIT-PURA (a), QUIT-BÓRAX (b), QUIT-
EPÓXI (c) e QUIT-EPÓXI-BÓRAX (d) ................................................................................. 35
Figura 15 – Curvas de DTG dos materiais QUIT-PURA (a), QUIT-BÓRAX (b), QUIT-EPÓXI
(c) e QUIT-EPÓXI-BÓRAX (d) ............................................................................................. 36
Figura 16 – Curvas de calibração dos corantes AM e VR em tampão pH 4 e pH 10 ...
.................................................................................................................................. 38
Figura 17 – Curvas de calibração dos corantes AM e VR em água ......................... 39
ii
Figura 18 – Isotermas de adsorção das interações entre o corante AM e os
materiais QUIT-BÓRAX, QUIT-EPÓXI e QUIT-EPÓXI-BÓRAX, à temperatura de 30
°C, tampão pH 10 ...................................................................................................... 41
Figura 19 – Valores de Nads em função do tempo de contato referente às interações
materiais/AM, à temperatura de 30 °C, em tampão pH 4 .......................................... 43
Figura 20 – Valores de Nads em função do tempo de contato referente às interações
materiais/VR, à temperatura de 30 °C, em tampão pH 4 .......................................... 44
Figura 21 – Fotos das esferas de QUIT-BÓRAX (a), QUIT-EPÓXI (b) e QUIT-
EPÓXI-BÓRAX (c) após adsorção do corante VR à temperatura de 30 °C, tampão
pH 4 ........................................................................................................................... 45
Figura 22 – Valores de Nads em função do tempo de contato referente às interações
materiais/VR, à temperatura de 30 °C, em tampão pH 10 ........................................ 46
Figura 23 – Percentual de corante AM liberado em água, em função do tempo de
contato com os materiais QUIT-BÓRAX, QUIT-EPÓXI e QUIT-EPÓXI-BÓRAX ...... 48
Figura 24 – Percentual de corante AM liberado em água, em função do tempo de
contato dos materiais QUIT-BÓRAX, QUIT-EPÓXI e QUIT-EPÓXI-BÓRAX ............ 49
Figura 25 – Percentual de corante VR liberado em água em função do tempo de
contato do material QUIT-EPÓXI-BÓRAX ................................................................ 51
iii
LISTA DE TABELAS
Tabela 01 – Principais aplicações da quitosana ....................................................... 11
Tabela 02 – Dados das perdas de massa dos materiais obtidos pelas curvas de
TG/DTG ..................................................................................................................... 37
iv
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
FTIR – Espectroscopia de absorção no Infravermelho com transformada de Fourrier
MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura
TG – Termogravimetria
DTG – Termogravimetria diferencial
QUIT-BÓRAX – Material adsorvente híbrido à base de quitosana e tetraborato de
sódio
QUIT-EPÓXI – Material adsorvente híbrido à base de quitosana e resina epóxi PY-
340
QUIT-EPÓXI-BÓRAX - Material adsorvente híbrido à base de quitosana, resina
epóxi PY-340 e tetraborato de sódio
VR – Corante vermelho de remazol
AM – Corante azul de metileno
pHPCZ – pH do ponto de carga zero
QUIT-PURA – Quitosana pura
Nads – Quantidade de corantes adsorvidas, em mg g-1
Ci – Concentração inicial, em mg L-1
Ceq – Concentração do corante no tempo t , em mg L-1
V – Volume da solução, em litros
m – Massa do adsorvente, em gramas.
Nlib – Quantidade de corantes liberada, em mg g-1.
Ceq lib – Concentração da solução após liberação do corante no tempo t, em mg L-1
v
RESUMO
Esferas de quitosana foram preparadas e reticuladas com tetraborato de
sódio e resina epóxi PY-340 obtendo-se os materiais híbridos QUIT-BÓRAX e QUIT-
EPÓXI, respectivamente. O híbrido QUIT-EPÓXI foi tratado com tetraborato de sódio
para obtenção do híbrido QUIT-EPÓXI-BÓRAX. As esferas de quitosana pura e os
novos materiais híbridos obtidos foram caracterizadas por determinação do pH do
ponto de carga zero, termogravimetria, espectroscopia de absorção na região do
infravermelho e microscopia eletrônica de varredura. Processos de interações dos
corantes azul de metileno (AM) e vermelho de remazol (VR) com os materiais
obtidos foram avaliados através de testes de adsorção em meio ácido e em meio
alcalino (tampões pH 4 e pH 10) na temperatura de 30 °C. Nos testes de adsorção
do corante AM, na concentração inicial de 8,8 mg L-1, em tampão pH 10, a
quantidade adsorvida no material QUIT-BÓRAX foi de 1,438 mg g-1. Para o material
QUIT-EPÓXI, a quantidade adsorvida foi de 1,970 mg g-1 e para o material QUIT-
EPÓXI-BÓRAX foi encontrado um valor de 1,385 mg g-1 correspondendo a 32,81%,
35,49% e 31,70%, respectivamente, indicando que a afinidade dos materiais pelo
corante AM em meio alcalino decresce na ordem: QUIT-EPÓXI > QUIT-BÓRAX >
QUIT-EPÓXI-BÓRAX. Nas interações entre o corante VR (concentração inicial de
6,3 mg L-1, tampão pH 4) e os materiais obtidos observou-se que apenas o material
QUIT-EPÓXI-BÓRAX adsorveu o corante aniônico, apresentando um valor de
quantidade adsorvida de 1,808 mg g-1, correspondendo a 58,21% de remoção do
corante. Os materiais não tiveram afinidade pelo corante AM em tampão pH 4, nem
pelo corante VR em tampão pH 10. Os melhores resultados dos testes de liberação
do corante AM impregnado nos três materiais indicaram que o percentual de
liberação decresce na ordem: QUIT-EPÓXI-BÓRAX (74,7%) > QUIT-BÓRAX
(64,1%) > QUIT-BÓRAX (41,8%), durante um período de aproximadamente sete
dias. Os experimentos realizados mostraram que os materiais híbridos obtidos
podem ser utilizados para aplicação de espécies químicas de natureza catiônica em
sistemas carreadores.
Palavras chaves: quitosana, resina epóxi, adsorção de corantes, liberação
de corantes.
vi
ABSTRACT
Spheres of chitosan were prepared and crosslinked with sodium tetraborate
and the epoxy resin PY-340 to obtain the hybrid materials QUIT-BORAX and QUIT-
EPOXI, respectively. The hybrid QUIT-EPOXI was reacted with sodium tetraborate to
obtain the hybrid QUIT-EPOXI-BORAX. The spheres of raw chitosan and the new
hybrid materials were characterized by determining the pH of zero point charge,
thermogravimetry, infrared absorption spectroscopy and scanning electron
microscopy. Interactions processes of the dyes methylene blue (AM) and remazol
Red (VR) with the hybrids were evaluated using adsorption tests in acidic and
alkaline media (pH 4 and pH 10 buffered solutions, respectively) at 30 °C. In the tests
of AM adsorption using AM initial concentration of 8.8 mg L-1 in pH 10 buffered
solution, the AM adsorbed amounts on QUIT BORAX, QUIT-EPOXY and QUIT-
EPOXY-BORAX were 1.438, 1.970 and 1.385 mg g-1, respectively. These values
correspond, respectively, to 32.81%, 35.49% and 31 70%, indicating the following
affinity order for AM adsorption: QUIT-EPOXY > BORAX-QUIT > QUIT-EPOXY-
BORAX. In the interactions of the VR dye (initial concentration of 6.3 mg L-1, pH 4
buffered solution) with the materials, this dye was only adsorbed on the QUIT-
BORAX-EPOXY material with an adsorbed amount, of 1.808 mg g-1, corresponding
to 58.21% of removal of VR. It was observed that the materials have not affinity for
AM in pH 4, and the VR dye was not adsorbed on the materials using pH 10 buffered
solution. The best release results of the impregnated AM indicated the following dye
release order: QUIT-EPOXY-BORAX (74.7%) > QUIT-BORAX (64.1%) > QUIT-
BORAX (41.8%), during approximately seven days. The experiments have shown
that the obtained hybrid materials can be used in the application of cationic species
in carrier systems.
Keywords: chitosan, epoxy resin, dyes adsorption, dyes release
1
1. INTRODUÇÃO
1.1. Justificativa para a escolha do tema proposto
Os crescentes apelos da sociedade por soluções que possam sanar
ou amenizar os problemas gerados pela poluição ambiental têm levado a
comunidade científica a intensificar estudos que busquem auxiliar no
desenvolvimento de processos ou materiais que evitem a geração de quaisquer
tipos de poluentes com o objetivo de reduzir os impactos ambientais.
A busca por soluções para a preservação do meio ambiente não é
recente. A partir da década de 50, o Brasil foi considerado um país
economicamente promissor; no entanto, já demonstrava aspectos
problemáticos relacionados ao meio ambiente [1]. Contudo, muitas das
características negativas já foram abrandadas em razão de inovações no setor
de proteção ao meio ambiente.
A população de todo o planeta cada vez mais vem tomando
consciência da crise ambiental que se manifesta claramente através da
redução e/ou eliminação dos recursos naturais.
Apesar de existirem inúmeras organizações que auxiliam direta ou
indiretamente na proteção do meio ambiente, seja através de atitudes práticas
ou através de legislações, a verdadeira proteção somente será promovida com
a conscientização do homem em relação ao desenvolvimento sustentável.
Sabe-se que a população quadriplicou no último século [2],
principalmente nos países em desenvolvimento como o Brasil e, como
conseqüência, os recursos naturais vêm se tornando cada vez mais escassos,
inclusive os recursos renováveis como a água, cujos níveis de poluição são
catastróficos, chegando a índices alarmantes para a saúde do meio ambiente e
do próprio homem [2-4].
De uma forma geral, as variadas formas de poluição das águas são
provocadas pelo descarte de resíduos em rios e mares. Dentre os diversos
2
tipos de resíduos emitidos no meio ambiente, que contaminam principalmente o
solo e a água, destacam-se os defensivos agrícolas e os corantes têxteis [5, 6].
Os efluentes advindos das indústrias têxteis e os fabricantes de corantes
muitas vezes não tratam adequadamente os rejeitos antes de serem lançados
nas águas, atingindo, muitas vezes, os reservatórios e estações de tratamento,
tornando-se uma ameaça constante para o meio ambiente.
Dentre as agressões causadas ao meio ambiente através das
atividades agrícolas, o uso de defensivos agrícolas se destaca pela capacidade
de contaminar alimentos, o solo, a água, os animais e até mesmo o homem.
Muitos defensivos são bastante tóxicos, cancerígenos e
mutagênicos, podendo causar invalidez e até levar à morte [7, 8]. Provocam
ainda desequilíbrios biológicos, eliminam organismos benéficos, alteram os
ciclos naturais dos nutrientes e da matéria orgânica [9]. Além disso, o uso
indiscriminado de defensivos agrícolas tem levado ao aumento da resistência a
esses produtos, forçando a aplicação cada vez mais forte dessas drogas.
O desenvolvimento de sistemas de liberação controlada é uma
alternativa para aumentar a eficiência do princípio ativo e reduzir potenciais
efeitos tóxicos, promovendo melhor disponibilidade e direcionamento da ação
[8]. Estes sistemas podem carrear substâncias biologicamente ativas, alterar a
distribuição do princípio ativo e aumentar sua ação biológica. Na agricultura
atual, a tendência é a liberação de herbicidas e fertilizantes com ações
extremamente pontuais e mais eficientes [9].
Neste trabalho foram obtidos novos materiais à base de quitosana e
resina epóxi que apresentam potencialidade para remover resíduos de
corantes presentes em soluções aquosas. A grande afinidade dos materiais por
alguns tipos de corantes é uma propriedade explorada neste trabalho,
buscando desenvolver sistemas úteis na aplicação de defensivos agrícolas
através do processo de liberação controlada. Com esse propósito, os corantes
azul de metileno e vermelho de remazol foram utilizados como moléculas
modelo para a realização dos testes de liberação.
Espera-se contribuir para o avanço da ciência e tecnologia no país
no que concerne ao desenvolvimento de novos materiais para aplicação de
3
defensivos agrícolas em sistemas carreadores, bem como para a aplicação na
descontaminação de efluentes aquosos.
1.2. Algumas considerações sobre corantes
São muitas as classificações existentes para os corantes.
Entretanto, a mais simples é a que divide os corantes em naturais e sintéticos.
Os primeiros são os advindos da natureza; já os corantes sintéticos, ou
artificiais, são criados pelo homem ou provenientes de compostos químicos
[10].
Outra classificação importante divide os corantes em: reativos,
diretos, azóicos, básicos, dispersivos, à cuba, de enxofre, pré-metalizados,
ácidos e catiônicos [11-14]. Uma breve descrição de algumas classificações é
apresentada a seguir [11]:
Corantes Diretos: são os corantes caracterizados como solúveis em
água, sendo capaz de tingir fibras a partir de interações de Van der
Waals, tendo sua afinidade aumentada pelo uso de eletrólitos pela
planaridade na configuração da molécula do corante ou a dupla ligação
conjugada.
Corantes Azóicos: são compostos coloridos que são produzidos sobre a
fibra durante o processo de tingimento. Para tanto, é utilizado um agente
de acoplamento (composto solúvel em água) que, adicionado ao sal de
diazônico, produz um corante insolúvel em água [13].
Corantes à Cuba: são praticamente insolúveis em água. No processo de
tintura esses corantes são reduzidos em solução alcalina transformando-
se em um composto solúvel. São utilizados em tingimento de algodão.
Corantes de Enxofre: são corantes que após sua aplicação tornam-se
compostos formados pela interação entre macromoléculas e
polissulfetos, que são altamente insolúveis em água. Estes compostos
têm sido utilizados principalmente na tintura de fibras celulósicas,
4
conferindo as cores preta, verde oliva e azul.
Corantes Dispersivos: são corantes insolúveis em água e são aplicados
através de suspensão. É importante ressaltar que a maioria dos
processos de tintura ocorre na presença de agentes dispersantes, sendo
utilizada largamente em tinturas de fibras sintéticas, tais como náilon,
poliéster.
Corantes Pré-metalizados: são mais utilizados em tinturas de fibras
protéicas e poliamida, sendo caracterizados pela presença de um grupo
hidroxila ou carboxila na posição orto em relação ao cromóforo azo,
permitindo a formação de complexos com íons metálicos. Ressalta-se
que a grande desvantagem ecológica dos corantes pré-metalizados está
associada ao alto conteúdo de metal (crômio) nas águas de rejeito.
Corantes Ácidos: são corantes solúveis em água, com grande aplicação
em fibras protéicas (lã, seda) e poliamidas sintéticas. O corante se liga à
fibra por meio de trocas iônicas e possuem três grupos sulfônicos.
Possuem alto grau de coloração e boa fixação.
Corantes Catiônicos: são os corantes utilizados para colorir papel,
poliacrilonitrila, náilons modificados, poliésteres modificados e para
coloração de células em pesquisas, sendo seu maior representante o
corante azul de metileno, onde sua forma estrutural pode ser visualizada
na figura 01. Por serem hidrossolúveis, têm amplas aplicações [14]. Vale
ressaltar que vários corantes catiônicos têm sido incorporados a outros
materiais para finalidades diversas do tingimento.
O corante azul de metileno apresenta propriedades fotoquímicas,
antissépticas e eletroquímicas, sendo, por isso, muito aplicado na
medicina. Suas propriedades fotoquímicas podem ser observadas
através da inativação de bactérias e vírus, no combate ao câncer pela
identificação de carcinomas em exames citológicos em eletrodos
modificados [15-17]. As propriedades antissépticas promovem sua
utilização em cirurgias podendo ser aplicado sobre a pele [15]. Na área
da odontologia, o azul de metileno tem sido descrito como substância
capaz de matar bactérias orais [18]. Este corante pode ser utilizado
5
também para examinar o DNA sob o microscópio ou em um gel através
de técnicas de cromatografia [19].
S+
N
NH3C
CH3
N
CH3
CH3
Cl-
Figura 01 - Estrutura do corante azul de metileno [15].
Com efeito, o interesse neste corante reside mais intensamente
na sua propriedade eletrocatalítica frente ao NADH4, que é a coenzima
das enzimas dehidrogenases, bem como em razão de sua semelhança
com as flavinas, que são importantes agentes redox participantes de
várias reações enzimáticas [20].
Além disso, o azul de metileno é o corante mais usado em testes
de adsorção uma vez que é considerado um composto modelo para o
estudo da remoção de contaminantes orgânicos de solução aquosa [21].
Embora não seja considerado venenoso, o azul de metileno pode
causar vários efeitos prejudiciais à saúde humana, tais como: náuseas,
vômito, diarréia e gastrite. A ingestão de altas doses provoca dores no
abdômen e tórax, dor de cabeça severa, transpiração abundante,
confusão mental e menstruação dolorosa [21].
Corantes Reativos: possuem grupo reativo capaz de formar ligação
covalente com grupos hidroxila das fibras celulósicas, com grupos
amina, hidroxila e tióis das fibras protéicas e também com grupos amina
6
das poliamidas. Os corantes reativos são altamente solúveis em água e
possuem grupamentos cromóforos azo e/ou antraquinona e grupos
reativos clorotrizinila e sulfatoetilsulfonila [13] e o vermelho de remazol
pertence a essa classe de corantes. É um corante aniônico bastante
utilizado na indústria farmacêutica, indústria alimentícia e de cosméticos.
Sua fórmula estrutural está apresentada na figura 02.
N
N N
N
H
SO3Na
N H
Cl
Na3OS SO3Na
N N
SO2CH2CH2OSO3Na
Figura 02 - Estrutura do corante vermelho de remazol [74].
Por possuir em sua estrutura vários grupos funcionais, o corante
vermelho de remazol tem extrema capacidade de se ligar às fibras
têxteis, sendo, por isso, muito utilizado no setor industrial.
1.3. Poluição causada por corantes
A indústria têxtil é considerada, na maioria dos países, um dos
segmentos industriais de grande responsabilidade econômica e, devido às
vultosas produções, também é significativa a quantidade de resíduos,
7
principalmente de corantes, por ela liberada no meio ambiente. O amplo uso de
corantes, principalmente nos processos de tingimento industrial, tem
provocado, em nível global, grandes desastres ecológicos, visto que toneladas
de corantes são lançadas em ambientes aquáticos, que se tornam receptores
desses tipos de poluentes.
Os impactos provocados pelas indústrias de corantes têm gerado,
de forma crescente, dados alarmantes quanto à poluição do meio ambiente.
Aproximadamente 10.000 corantes diferentes são utilizados e representam um
consumo anual de cerca de 8x105 toneladas em todo o mundo, sendo 26.500
toneladas somente no Brasil [22]. Países como o Brasil, México, Índia e
Argentina produzem aproximadamente 3.000 corantes cancerígenos [11, 22].
Fatores como redução da demanda química de oxigênio (DBO) [23]
e o aumento do nível de toxicidade de ambientes aquáticos [24] provocam
sérios riscos para a vida de uma forma geral. Além da poluição ambiental
ocasionada por descarte de corantes, existe uma grande preocupação
relacionada com a contaminação humana.
O comprometimento da cadeia alimentar é evidente, visto que as
substâncias químicas presentes nestes resíduos se acumulam em seres vivos
e os seus efeitos não são completamente conhecidos pelos estudiosos da área
[25]. Sabe-se que, além de serem altamente tóxicos, mutagênicos e
cancerígenos devido à presença de metais, os corantes podem causar
dermatites, alergias e irritação cutânea [26, 27].
Os corantes são difíceis de degradar-se por apresentarem
composições químicas variadas, orgânicas e inorgânicas. Por se tratar de uma
mistura de estruturas moleculares complexas estes compostos são
considerados estáveis. A maioria é solúvel em água e apenas uma pequena
parte é absorvida pela fibra, sendo grande parte liberada para as estações de
tratamento [25]. Os efluentes têxteis apresentam elevadas concentrações de
álcalis, carboidratos, proteínas e corantes contendo metais pesados o que
justifica a ação tóxica desses resíduos [28].
Os corantes são sintetizados para resistir à exposição, transpiração,
à luz, à água, a produtos químicos oxidantes, bem como a ataques
8
microbianos. Assim, eles se mantêm resistentes no meio ambiente. Estes fatos
mostram que os resíduos emitidos por este seguimento industrial devem ser
previamente tratados e atender aos parâmetros de controle ambiental antes de
serem lançados nos rios e mares.
Embora a maioria dos efluentes têxteis passe por estações de
tratamento, nos últimos anos algumas medidas para melhorar a qualidade de
águas residuais contendo corantes estão sendo utilizadas. Sistemas de pré-
tratamentos como neutralização, remoção de sólidos em suspensão por
técnicas físicas ou químicas de separação, tratamentos biológicos envolvendo
microorganismos, processos de adsorção, troca iônica e oxidação química são
alguns dos métodos de remoção de corantes [29].
Fica evidente que os métodos de remoção de corantes dos rejeitos
industriais têm recebido atenção especial nos últimos anos. Essa problemática
não pode ser resolvida de forma simples, considerando que os corantes não
pertencem a uma única classe de compostos, mas pertencem a uma vasta
classe de diferentes grupos funcionais. Por isso, diversos materiais
adsorventes estão sendo sintetizados com o objetivo de remover elevadas
concentrações de corantes de regiões contaminadas.
1.4. Materiais adsorventes
A busca por materiais adsorventes cada vez mais eficientes tem sido
o alvo de vários pesquisadores em todo o mundo. Um material adsorvente é
capaz de interagir com grupos funcionais presentes nas moléculas de resíduos
poluentes servindo para o tratamento de efluentes têxteis, bem como para a
purificação de águas residuais contaminadas não só por corantes, mas como
também por metais, agrotóxicos, dentre outros.
Vários tipos de adsorventes como, argilas [30], zeólitas [31], carvão
ativado [32] e sílica gel [33, 34] vêm sendo utilizados com bastante eficiência
em processos de remoção de resíduos contaminantes utilizando a metodologia
9
de adsorção. Além dos adsorventes citados, merecem especial destaque os
polissacarídeos que, nas últimas décadas também vêm sendo muito utilizados
como adsorventes de metais e corantes que poluem o meio ambiente [35-40].
O grupo de pesquisa em Química de Materiais da Universidade Federal de
Sergipe vem intensificando estudos voltados à obtenção de materiais
adsorventes de baixo custo e pouco agressivos ao meio ambiente. Nessa área,
foram desenvolvidos materiais à base de alginato de sódio, quitosana e
escama de peixe que se mostraram muito eficientes em processos de adsorção
[41-45].
Dentre os polissacarídeos, a quitosana mostra-se bastante versátil,
uma vez que vários derivados podem ser facilmente obtidos a partir da
imobilização de novos grupos funcionais. A introdução de certos grupos
funcionais na matriz polimérica da quitosana pode propiciar uma maior
interação com um grande número de espécies químicas. Além do mais, seus
grupos amina podem permitir o estabelecimento de diferentes tipos de
interações com diversos materiais.
1.5. O polissacarídeo quitosana
As carapaças de crustáceos como lagostas, camarões e
caranguejos possuem em sua constituição um biopolímero, a quitina, que pode
ser separada da carapaça através de processos de desmineralização e
desproteinização [46]. Este polímero natural possui uma estrutura cristalina
altamente organizada [47], é insolúvel em meio aquoso e na maioria dos
solventes orgânicos, e tem baixa reatividade química. A insolubilidade da
quitina é o maior fator limitante da sua utilização [48].
A quitina pode ser desacetilada em meio alcalino e, dessa forma,
obtém-se um novo biopolímero, a quitosana, com importantes propriedades
químicas e biológicas. As estruturas de ambos os biopolímeros são mostradas
na figura 03.
10
OH
OH
OH
OHNH2
NH2
OO
O
OO
OO
OO
NH2
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OO
NH
CH3
O
OO
HN
H3C
O
OO
NH
CH3
O
OH
OH
OH
OH
QUITINA
O
OO
HN
H3C
O
QUITOSANA
NH2
Figura 03 – Estrutura da quitina e da quitosana.
Tanto a estrutura da quitina como a da quitosana são constituídas
por unidades de 2-acetamido-2-deoxi-Dglicopiranose e 2-amino-2-deoxi-
Dglicopiranose unidas por ligações glicosídicas β(1-4) [46]. A diferença, no
entanto, deve-se à proporção relativa dessas unidades. Na estrutura da quitina
predominam unidades de 2-acetamido-2-deoxi-Dglicopiranose, já a quitosana é
predominantemente formada por unidades de 2-amino-2-deoxi-D-glicopiranose.
11
A quitosana pode facilmente ser dissolvida em soluções de ácidos
fracos diluídos, devido à protonação de seus grupos amina [49-51]. A
existência dos grupos amina e hidroxila na quitosana possibilitam modificações
químicas que podem ampliar seus campos de aplicação.
As diversas propriedades da quitosana como, biocompatibilidade,
não toxicidade e biodegradabilidade, bem como sua abundância na natureza
tornam este polímero alvo de grande interesse para o desenvolvimento de
estudos relacionados às inúmeras aplicações em diferentes áreas, tais como:
meio ambiente, nutrição, cosmético, medicina, agricultura, dentre outras,
confirmando, assim, a sua versatilidade. Na tabela 01 encontram-se resumidas
algumas das principais aplicações da quitosana.
Tabela 01 - Principais aplicações da quitosana.
ÁREA APLICAÇÃO
Agricultura
Mecanismo de defesa em plantas.
Estímulo do crescimento de plantas.
Revestimento de sementes.
Liberação do tempo de fertilizantes e
nutrientes no solo.
Tratamento de água
residuais
Floculante para clarear água.
Remoção de íons metálicos.
Eliminar polímeros sintéticos.
Redução de odores.
Alimentos e bebidas Não digerível pelo ser humano (dieta rica em
fibra).
Redução de gordura.
Espessante e estabilizante para molhos.
Proteção por ser fungicida, antibacteriano.
Revestimento de frutas.
12
Cosméticos e artigos de
higiene pessoal
Manter a umidade da pele.
Tratamento contra a acne.
Melhorar a elasticidade dos cabelos.
Higiene bucal (creme dental, goma de mascar).
Biofarmacêutica Ação imunológica, antitumoral.
Hemostática e anticoagulante.
Fonte: [46].
Atualmente, alguns materiais estão sendo desenvolvidos a partir da
interação de polissacarídeos e resinas epóxi.
Gonçalves adicionou celulose, especificamente, fibra de coco, à
resina epóxi com o objetivo de sintetizar materiais mais resistentes e, após a
realização de vários testes de resistência à tração e flexão, ficou comprovado
que o material formado pela resina epóxi e a fibra de coco foi 30% mais
resistente do que o material que continha apenas a resina epóxi [52].
Fu-Chun e colaboradores conseguiram sintetizar um material à base
de quitosana e resina epóxi com a função de encapsular enzimas utilizadas em
testes, conhecidas como “schitosoma japonicum”, que é o método de rotina
para diagnosticar a doença esquistossomose [53]. Este material mostrou-se
bastante eficiente por fornecer resultados semelhantes aos de outros testes,
com a vantagem de detectar resultados mais estáveis e ainda permitiu
quantificar as amostras após os testes.
Garb e colaboradores sintetizaram celulose bacteriana (celulose
segregada de forma extracelular através de bactérias) e resinas epóxi com o
objetivo de aumentar a força interfacial deste material. Os resultados revelaram
que a resistência à fratura melhorou 84 % e que os materiais se tornaram mais
resistentes ao calor quando submetidos a elevadas temperaturas [54].
Sabarudin e colaboradores sintetizaram resinas para a separação e
recuperação de metal em processos de extração em fase sólida. Inclusive a
quitosana foi utilizada na preparação da composição desses materiais híbridos
com o propósito de acelerar o processo reacional. Os resultados obtidos
mostraram que as resinas sintetizadas apresentaram diversas vantagens
quanto à sensibilidade e seletividade na detecção de metais [55].
13
1.6. Resinas epóxi
Resinas epóxi são polímeros termorrígidos com diversas aplicações.
Por serem resistentes e de baixo custo, estão sendo associadas à composição
de diversos materiais [56]. São amplamente utilizadas na indústria eletrônica
em razão de suas diversas propriedades térmicas, mecânicas e elétricas [57],
em revestimentos (como adesivos), em laminados, dentre outros [58]. Estes
polímeros apresentam outras vantagens como, elevada rigidez e alta
estabilidade dimensional [59]. As resinas estão sendo utilizadas em indústrias
aeroespaciais e automotivas por serem mais resistentes à umidade e
processadas de forma simples. Em alguns casos, são modificadas com outros
materiais como celulose, cimentos e outros para melhorar as propriedades dos
produtos formados [54].
As resinas epóxi possuem pelo menos dois grupos epóxi em sua
estrutura, constituídos por um anel formado por dois átomos de carbono e um
átomo de oxigênio. A alta tensão entre as ligações desse anel torna essa parte
da molécula bastante reativa [56]. Aproximadamente 90% da produção de
resinas epóxi em todo o mundo ocorrem a partir da reação de condensação
entre o bisfenol-A e a epicloridrina [59, 60]. Nessa reação a epicloridrina tem a
função de inserir grupos epóxi atuando como agente de epoxidação, como
pode ser observado na figura 04.
14
HO C
CH3
CH3
OH +O
ClNaOH
(a) (b)
O O O O
(c)
Figura 04 - Reação de condensação entre o bisfenol-A (a) e a epicloridrina (b) formando a resina epóxi (c) [58, 59].
Entretanto, devido à sua baixa resistência à fratura, resinas epóxi
passam por um processo denominado cura. Após este procedimento, o
material apresenta uma contração de aproximadamente 2%, indicando que
para formar um sistema curado é necessário um baixo grau de rearranjo
molecular [58].
Essas resinas reagem fortemente com moléculas orgânicas,
doadoras de elétrons, ocorrendo a quebra de grupos epóxi presentes nesses
compostos. Esse processo é conhecido como reação de polimerização entre
aminas, por exemplo, e grupos epóxi [61-63]. O esquema da reação entre
aminas e grupos epóxi pode ser observado na figura 05.
15
RNH2 + H2C
O
CH R
Amina Grupo Epóxi
RNH CH2 CH R
OH
Amina Secundária
Amina Secundária
RNH CH2 CH R
OH
+
Grupo Epóxi
H2C
O
CH R
R CH2 CH
OH
CH2
RN CH2 CH
OH
CH2 R
Amina Terciária
Figura 05 - Esquema da reação entre amina e grupo epóxi [64].
Resinas epóxi, em especial a resina PY-340 (figura 06), têm sido
utilizadas em estudos e pesquisas de aplicações de novos materiais [64].
O
O
O
n
Figura 06 - Fórmula estrutural da resina PY-340 [65].
Cestari e colaboradores propuseram novas formulações de pastas
de cimentação à base de resinas epóxi com o objetivo de avaliar suas
interações com soluções aquosas de ácido clorídrico. Os resultados indicaram
que as pastas que continham resina epóxi apresentaram maior resistência ao
ataque ácido [65].
Bartolini e colaboradores sintetizaram argila quimicamente
modificada com resina epóxi como material alternativo para a absorção de
som. Por apresentarem alta resistência térmica e mecânica e não absorverem
16
o som, a resina possibilitou a obtenção de um novo material epóxi-argila, de
fácil preparo e instalação, bastante eficiente na absorção de som [66].
As resinas epóxi destacam-se ainda por serem bastante hidrofóbicas
e por isso fornecem elevada resistência aos sistemas sintetizados à base de
polímeros termorrígidos. Esta propriedade prolonga o tempo de vida desses
materiais, principalmente os que constantemente estão expostos à umidade ou
ambientes ácidos [67].
Com base nas considerações apresentadas, o presente trabalho tem
como foco a reticulação da quitosana com a resina epóxi PY-340 visando à
obtenção de materiais naturais química e mecanicamente mais resistentes que
servirão como moléculas modelo para liberação de corantes e fundamentará
estudos futuros a respeito de processos de liberação controlada de herbicidas.
Do nosso conhecimento, não existem, até o presente, trabalhos na literatura
que abordam estudos de adsorção em quitosana reticulada com resina epóxi.
Os materiais obtidos no presente trabalho podem ser, portanto, considerados
como sendo mais uma contribuição na área de novos materiais para aplicações
ambientais.
17
2. OBJETIVOS
2.1. Objetivo geral
Obter e caracterizar materiais híbridos à base de quitosana que
sejam capazes de adsorver corantes e que possam servir como fundamento
para estudos futuros de liberação controlada de herbicidas.
2.2. Objetivos específicos
- Preparar materiais híbridos formados por quitosana, tetraborato de
sódio e a resina epóxi PY-340;
- Caracterizar os materiais obtidos através de espectroscopia de
absorção na região do infravermelho (FTIR), microscopia eletrônica de
varredura (MEV), análise termogravimétrica (TG/DTG) e determinação do pH
do ponto de carga zero de cada material;
- Avaliar a afinidade dos materiais por corante catiônico e corante
aniônico;
- Avaliar a potencialidade dos materiais como sistemas matriciais
para liberação de corantes visando à fundamentação de estudos futuros que
possam ser úteis em processos de liberação controlada de herbicidas.
18
3. METODOLOGIA
3.1. Reagentes
O pó da quitosana com grau de desacetilação de 72% [68] foi cedido
pela Primex Ingredients A. S. (Noruega). O tetraborato de sódio decahidratado
- bórax (Na2B4O7.10H2O), o ácido acético glacial, o acetato de sódio, o ácido
clorídrico e o cloreto de sódio foram obtidos da Synth. Utilizou-se o hidróxido de
sódio da Proquímicos. A resina epóxi Araldite PY-340 foi obtida da Huntsman.
O corante azul de metileno (AM) foi adquirido da Vetec e o vermelho de
remazol (VR) foi doado pela Indústria Santista Têxtil-SE. Os reagentes
hidróxido de amônio e cloreto de amônio foram obtidos da Vetec. Os reagentes
de grau analítico foram utilizados sem purificação prévia. Em todos os
experimentos utilizou-se água destilada.
3.2. Preparação das soluções
3.2.1. Solução tampão pH 4,0 (H3CCOOH/H3CCOONa)
A partir de 0,27 mL de ácido acético preparou-se 1,0 L de solução. O
pH desta foi ajustado gotejando-se uma solução de acetato de sódio 0,008
mol/L. A medida de pH foi realizada utilizando-se um pHmetro digital PG 1800
da Gehaka.
19
3.2.2. Solução tampão pH 10,0 (NH4OH/NH4Cl)
Foram utilizados 4,80 mL de hidróxido de amônio na preparação de
0,50 L de solução tampão pH 10. Ajustou-se o pH utilizando-se solução de
cloreto de amônio 0,25 mol/L com o auxílio de um pHmetro digital PG 1800 da
Gehaka.
3.3. Preparação e modificação dos materiais
3.3.1. Quitosana reticulada com bórax (QUIT-BÓRAX)
Foram preparados 100 mL de uma solução aquosa contendo 3% de
ácido acético. Em seguida, sob agitação mecânica constante, foram
adicionados três gramas de quitosana. Após total dissolução da quitosana, a
solução resultante foi estocada em geladeira por um período de 24 horas e,
após esse tempo, foi colocada em uma bureta e gotejada em solução de
hidróxido de sódio a 5%. Esse procedimento foi realizado sob agitação
magnética constante. Durante o processo de gotejamento, observou-se a
formação imediata de esferas.
As esferas formadas foram colocadas em contato com uma solução
de bórax 3% durante 24 horas, obtendo-se, assim, as esferas QUIT-BÓRAX. O
material obtido foi lavado com água destilada, seco à temperatura ambiente e
armazenado em dessecador.
20
3.3.2. Material híbrido formado por quitosana e resina epóxi PY-
340 sem reticular (QUIT-EPÓXI)
O gel de quitosana foi preparado conforme descrito no item 3.3.1.
Preparou-se uma mistura a partir de 50 mL de uma solução de hidróxido de
sódio a 5% e 50 mL da resina epóxi PY-340 utilizando-se um agitador
mecânico para completa homogeneização. A essa mistura, gotejou-se, com
auxílio de uma bureta e sob constante agitação magnética, o gel de quitosana.
As esferas imediatamente formadas (QUIT-EPÓXI) foram lavadas com água
destilada, secas à temperatura ambiente e armazenadas em dessecador.
3.3.3. Material híbrido formado por quitosana e resina epóxi PY-
340 reticulado com bórax (QUIT-EPÓXI-BÓRAX).
Para obtenção das esferas QUIT-EPÓXI-BÓRAX, foi utilizado o
mesmo procedimento descrito no item 3.2.2. As esferas QUIT-EPÓXI foram
colocadas em contato com uma solução de bórax 3% durante 24 horas,
obtendo-se as esferas QUIT-EPÓXI-BÓRAX. As esferas foram lavadas com
água destilada, secas à temperatura ambiente e armazenadas em dessecador.
Foram realizadas medidas dos diâmetros das esferas antes e após o
procedimento de secagem. O valor obtido refere-se à média encontrada para
os diâmetros de 20 esferas de cada tipo de material (QUIT-BÓRAX, QUIT-
EPÓXI e QUIT-EPÓXI-BÓRAX). Para tanto, utilizou-se um paquímetro da
Western.
21
3.4. Caracterização dos materiais
3.4.1. Determinação do pH do ponto de carga zero (pHPCZ)
Foram preparadas três soluções: 50 mL de solução de NaOH, 50 mL
de solução de HCl e 1,5 L de solução de NaCl, todas com concentração 0,01
mol/L. A solução de NaCl foi distribuída em vários béqueres de 200 mL e, em
seguida, o pH de cada solução foi ajustado com solução de HCl e/ou NaOH
para os seguintes valores: 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0; 8,0 e 9,0. Em
seguida, 50 mL de tais soluções foram colocadas em frascos de vidro âmbar e
acrescentou-se 0,100 g dos materiais QUIT-BÓRAX, QUIT-EPÓXI e QUIT-
EPÓXI-BÓRAX. Os experimentos foram realizados em triplicata, à temperatura
ambiente. Os frascos foram agitados durante um período de 24 horas, de
maneira esporádica e, em seguida, mediu-se o pH das soluções com o auxílio
de um pHmetro digital PG 1800 da Gehaka.
3.4.2. Espectroscopia de absorção na região do Infravermelho
(FTIR)
Os espectros de absorção na região do infravermelho da quitosana
pura e dos materiais QUIT-BÓRAX, QUIT-EPÓXI e QUIT-EPÓXI-BÓRAX
foram obtidos através da técnica de pastilhas de KBr, na faixa de 400 a 4000
cm-1 com uma resolução de 4,0 cm-1 utilizando-se um espectrofotômetro de
infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), modelo Spectrum BX, da
marca Perkin Elmer.
22
3.4.3. Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
Foram obtidas as micrografias dos materiais QUIT-BÓRAX, QUIT-
EPÓXI e QUIT-EPÓXI-BÓRAX. As medidas foram feitas em um microscópio
eletrônico de varredura JEOL-JSM, modelo 6360-LV, sob vácuo, com
aceleração do feixe de 20 kV. As amostras foram metalizadas com ouro.
3.4.4. Análise termogravimétrica (TG/DTG)
A quitosana pura e os materiais QUIT-BÓRAX, QUIT-EPÓXI e
QUIT-EPÓXI-BÓRAX foram caracterizados por análise térmica, utilizando-se
um aparelho TG/DTG da TA Instruments, modelo SDT 2960, com taxa de
aquecimento de 10 ºC/min sob fluxo de nitrogênio até 600 °C, utilizando porta
amostra de alumina.
3.5. Curvas analíticas de calibração das soluções dos corantes
Com o auxílio de um espectrofotômetro de feixe único, modelo 700
plus, da marca Femto foram construídas curvas analíticas nos comprimentos
de onda 520 e 663 nm para os corantes VR e AM, respectivamente. Estas
foram feitas utilizando-se soluções tampão pH 4, pH 10 e água.
23
3.6. Testes de adsorção e liberação
3.6.1. Adsorção dos corantes AM e VR
Com o propósito de avaliar a afinidade dos materiais pelos corantes
AM e VR, inicialmente foi preparada uma solução 50 mg L-1 do corante AM. Em
seguida, por meio de diluição, obteve-se uma solução 8,8 mg L-1. Este
procedimento foi realizado utilizando tampões pH 4 e pH 10. 50 mL de cada
uma das soluções foram colocados em frascos de vidro âmbar com capacidade
para 60 mL. Os frascos foram inseridos em um banho termostatizado na
temperatura de 30 ºC durante 30 minutos.
Após esse tempo, foram adicionados 0,100 g das esferas em cada
frasco (cada frasco com um material diferente). Durante intervalos de tempo
foram retiradas alíquotas das soluções (aproximadamente 4 mL) para a leitura
da absorbância e imediatamente as soluções foram devolvidas para os frascos
a fim de determinar a concentração de equilíbrio e, consequentemente, a
quantidade de corante adsorvido nos diferentes materiais. Este procedimento
se repetiu até que o equilíbrio químico fosse estabelecido, ou seja, até o ponto
em que não foram mais observadas variações das concentrações de equilíbrio.
As leituras das absorbâncias foram feitas nos comprimentos de onda
determinados no item 3.5.
Foram preparadas soluções 6,3 mg L-1, em tampões pH 4 e pH 10
do corante vermelho de remazol. Os testes de adsorção foram realizados
utilizando-se o mesmo procedimento descrito para o corante azul de metileno.
3.6.2. Teste de liberação dos corantes
Para a realização dos testes de liberação os corantes foram
impregnados nos materiais obtidos. A impregnação do corante AM foi realizada
24
em meio alcalino. Já para o corante VR, a impregnação foi realizada em
tampão pH 4. Para tanto, soluções de concentrações 6,7 mg L-1 e 61 mg L-1
foram preparadas para o corante AM e 6,3 mg L-1 e 68 mg L-1 foram
preparadas para o corante VR. As soluções de menor concentração foram
obtidas a partir da diluição de soluções de concentração 50 mg L-1. Em
seguida, 100 mL destas soluções foram colocadas em frascos de vidro âmbar
com capacidade de 250 mL e foram mantidas em banho termostatizado, a 30
ºC, por um período de 30 minutos. Após este procedimento, 2,5 g de cada
material foram colocados nos frascos e mantidos em banho termostatizado sob
mesma temperatura. Durante intervalos de tempos foram determinadas as
concentrações de equilíbrio com o propósito de se obter a quantidade máxima
de corante adsorvido em cada material.
Após realização do procedimento de impregnação dos corantes, as
esferas foram secas. Em seguida, foram obtidas 25 porções de
aproximadamente 0,100 g de cada material que foram adicionadas em 25
tubos de ensaio contendo 0,01 L de água destilada. Cada tubo de ensaio foi
envolvido com papel filme de PVC transparente, papel de alumínio e mantido
em banho termostatizado na temperatura de 30 °C.
Durante intervalos de tempos, foram determinadas as concentrações
de equilíbrio, a fim de se determinar a quantidade de corante liberado, N lib.
Inicialmente, as leituras de absorbância foram realizadas a cada dez minutos,
de forma que seis tubos forneceram as leituras de absorbância iniciais. Logo
após, cinco leituras foram realizadas, desta vez em intervalos de uma hora e,
por fim, as leituras ocorreram em intervalos de 24 horas por um período de 14
dias ou até que não mais se observasse variação na concentração de equilíbrio
e, portanto, na quantidade de corante liberado.
Para o corante AM, os testes de liberação foram realizados com os
três materiais obtidos. No entanto, como somente o material QUIT-EPÓXI-
BÓRAX adsorveu o corante VR em tampão pH 4 até que o equilíbrio fosse
estabelecido, os testes de liberação foram realizados apenas com este
material. Os testes de liberação foram realizados em duplicata.
25
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Foram obtidos os materiais QUIT-BÓRAX, QUIT-EPÓXI e QUIT-
EPÓXI-BÓRAX. Alguns fatores influenciam nas formas e tamanhos das esferas
dos materiais à base de quitosana, tais como: processo de preparação,
velocidade do fluxo de gotejamento da solução de quitosana, densidade da
solução da quitosana, dentre outros [69]. Na figura 07 são mostradas as
esferas do material QUIT-BÓRAX após a preparação e lavagem com água
destilada.
Figura 07 - Esferas de QUIT-BÓRAX antes da secagem.
As esferas produzidas apresentaram diâmetros de aproximadamente
0,45mm 0,007. Após a secagem, o valor médio do diâmetro obtido para todas
26
as esferas foi de 0,14mm 0,002. Essa redução pode ser verificada através da
figura 08. Algumas esferas não são perfeitamente esféricas e possuem
formatos ovais; além disso, a perda de água provoca modificações visuais,
como alteração da cor.
Figura 08 – Esferas de QUIT-BÓRAX após secagem.
Apenas as esferas do material QUIT-BÓRAX foram apresentadas
como exemplo; no entanto, as esferas dos demais materiais obtidos
apresentaram os mesmos aspectos externos. A grande quantidade de água
27
presente nos materiais antes da secagem é atribuída à propriedade hidrofílica
da quitosana [70].
4.1. Determinação do ponto de carga zero (pHPCZ)
As superfícies dos materiais sólidos possuem cargas positivas e
negativas. O ponto de carga zero é identificado através do valor de pH do meio
no qual a carga superficial do sólido analisado se anula; ou seja, o balanço
entre as cargas positivas e negativas é nulo [71, 72]. Determinar o pHPCZ da
superfície de um sólido é conhecer a natureza (positiva ou negativa) do
material [73].
Os valores de pHPCZ encontrados para os materiais QUIT-BÓRAX,
QUIT-EPÓXI e QUIT-EPÓXI-BÓRAX podem ser observados na figura 09.
4 5 6 7 8 9 10
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2 QUIT-BORAX
QUIT-EPOXI
QUIT-EPOXI-BORAX
8,98,57,4
pH inicial
p
H in
icia
l - p
H fin
al
Figura 09 - Valores de pHPCZ dos materiais QUIT-BÓRAX, QUIT-EPÓXI e QUIT-EPÓXI-
BÓRAX.
28
Em sistemas que apresentam valores de pH abaixo do pHPCZ (pH <
pHPCZ), os sítios superficiais do adsorvente ficam protonados e a superfície
carregada positivamente, o que favorece a adsorção de espécies de natureza
aniônica, já em sistemas que apresentam valores de pH acima do pHPCZ (pH >
pHPCZ), os grupos ionizáveis perdem seus prótons e a superfície torna-se
negativamente carregada, proporcionando uma forte interação com adsorvatos
de natureza catiônica [74].
A quitosana pura apresenta pHPCZ próximo de 6,5 e este valor é
obtido quando o polissacarídeo tem grau de desacetilação entre 70% a 85%
[75]. Todos os materiais sintetizados apresentaram valores de pHPCZ acima de
6,5 e isto ocorre porque nos processos de modificação da quitosana há uma
forte interação entre os grupos NH3+ e os agentes de reticulação, provocando
uma diminuição de cargas positivas e consequentemente o aumento do pH da
superfície dos materiais.
O material QUIT-EPÓXI apresentou o menor valor de pHPCZ, 7,4;
enquanto que os materiais QUIT-BÓRAX e QUIT-EPÓXI-BÓRAX,
apresentaram pHPCZ igual a 8,5 e 8,9, respectivamente. Os valores de pHPCZ
obtidos para os materiais sintetizados sugerem que a adsorção do corante
catiônico azul de metileno seja favorecida quando o pH do meio estiver acima
do pH do ponto de carga zero. Entretanto, em valores de pH abaixo do pH do
ponto de carga zero espera-se que as esferas apresentem afinidade pelo
corante aniônico vermelho de remazol.
4.2. Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR)
Os espectros de absorção na região do infravermelho dos materiais
QUIT-BÓRAX, QUIT-EPÓXI e QUIT-EPÓXI-BÓRAX estão apresentados na
figura 10, onde também pode ser observado o espectro da quitosana pura
(QUIT-PURA). É possível observar algumas bandas ou regiões importantes
que identificam certas características estruturais dos materiais.
29
Figura 10 - Espectros de absorção na região do infravermelho dos materiais: A) QUIT-
PURA, B) QUIT-BÓRAX, C) QUIT-EPÓXI e D) QUIT-EPÓXI-BÓRAX.
O espectro da quitosana apresenta uma banda larga na região de
3437 cm-1 atribuída às vibrações de estiramento axial dos grupos OH das
hidroxilas e que aparece sobreposta à banda de estiramento dos grupos NH2
[76, 77]. Outra banda de pequena intensidade em 1595 cm-1 é atribuída à
deformação do grupo NH2 [42, 77, 78]. A banda de absorção em 1154 cm-1 é
atribuída à deformação assimétrica do grupo C-O-C. Observam-se, ainda, as
30
bandas em 1078 cm-1 e 1031 cm-1 que correspondem às vibrações de
deformações C-O características da estrutura dos polissacarídios [78].
Comparando-se o espectro da QUIT-PURA com o espectro do
material QUIT-BÓRAX, é possível observar que a banda larga em torno de
3437 cm-1 torna-se mais estreita sugerindo a habilidade do tetraborato de sódio
em interagir com os grupos OH da quitosana [42]. Na figura 11 são
apresentadas algumas sugestões das formas de interações da quitosana com
o tetraborato de sódio.
O
O
OO
O
HO
NH2
H2N
B
HO
OH
HOOH
H2N
O
OO
NH2
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OO
O
B
O
O
O
OO
O
NH2
H2N
HO
OH
HO
O
ONH2
OO
O
O
NH2
OO
O
OBÓRAX
OH
OH
H2N
NH2
Figura 11 – Esquema sugerido para as interações quitosana/tetraborato de sódio.
É possível observar também que a banda em 1595 cm-1 presente no
espectro da QUIT-PURA não aparece no espectro do material QUIT-BÓRAX
sugerindo que alguns grupos NH2 presentes na quitosana interagem com o
bórax.
A banda larga em 3437 cm-1 vista no espectro da QUIT-PURA surge
mais estreita, porém, mais intensa, com deslocamento para 3421 cm-1 no
espectro do material QUIT-EPÓXI. Os grupos epóxi reagem preferencialmente
31
através dos grupos OH da quitosana, podendo haver também interação com os
grupos NH2 [41]. É muito provável que a maior intensidade da banda em 3421
cm-1 surge devido à formação de novos grupos OH a partir da quebra do anel
epóxi da resina. A reação entre a resina PY-340 e o polissacarídeo ocorre
produzindo hidroxilas secundárias, que se incorporaram ao átomo de oxigênio
do grupo epóxi da resina e facilita a reação de abertura do anel [64], conforme
é possível observar na figura 12. A banda em 1595 cm-1 sugere que não houve
interação dos grupos NH2 do polissacarídeo com os grupos epóxi da resina.
HO
OH
HO
H2N
NH2
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OO
O
NH
H2N
OH
OOH
HO
OH
HO
O
H2N
NH2
O
OH
O
O
O
O
O RESINA
PY-340
OHOH
Figura 12 – Esquema de reação entre a quitosana e a resina PY-340.
No espectro do material QUIT-EPÓXI-BÓRAX observa-se que a
banda em 3437 cm-1 surge com intensidade próxima, porém mais estreita
quando comparado com a mesma banda presente no espectro da quitosana
pura. Vale salientar que no material QUIT-EPÓXI-BÓRAX, também ocorre um
aumento dos grupos OH gerados a partir da quebra do anel epóxi da resina
PY-340. No entanto, o fato da banda em 3437 cm-1 ser bem menos intensa do
32
que a banda observada no espectro do material QUIT-EPÓXI, sugere
fortemente que o tetraborato de sódio interage também com essas novas
hidroxilas, além de utilizar os grupos OH da quitosana.
De uma forma geral, pode-se considerar que as interações da
quitosana com os agentes de reticulação, o tetraborato de sódio e a resina
epóxi PY-340, proporcionaram a formação de uma rede tridimensional devido
às fortes interações entre os grupos funcionais presentes nestes componentes.
As variações observadas para as bandas atribuídas às vibrações de
estiramento axial do grupo OH das hidroxilas sugerem fortemente que são
potenciais sítios de adsorção.
4.3. Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
O microscópio eletrônico de varredura é muito utilizado devido à sua
grande importância em estudos científicos. Este equipamento fornece imagens
de alta resolução através da ampliação de até 400.000 vezes do tamanho
original, a depender do equipamento utilizado [79, 80]. As imagens permitem
uma ótima visualização do tamanho, da forma, bem como possibilitam analisar
a superfície polida ou rugosa de materiais e partículas.
Na figura 13 encontram-se as imagens das esferas da quitosana
pura, QUIT-PURA, e dos materiais QUIT-BÓRAX, QUIT-ÉPÓXI e QUIT-
EPÓXI-BÓRAX, obtidas a partir da ampliação de 60 vezes (imagens à
esquerda) e de 1000 vezes (figuras à direita). Através das imagens é possível
observar o formato das esferas e verificar a superfície dos materiais
sintetizados.
33
Figura 13 – Microscopia eletrônica de varredura dos materiais QUIT-PURA (a) e (b), QUIT-BÓRAX (c) e (d), QUIT-EPÓXI (e) e (f), e QUIT-ÉPÓXI-BÓRAX (g) e (h).
34
De uma forma geral, as imagens apresentadas na figura 13 mostram que
todos os materiais híbridos possuem formato esférico e dimensões semelhantes. No
entanto, as esferas de quitosana pura apresentam formato um pouco irregular, como
pode ser observado na figura 13.a.
Na imagem ampliada do material QUIT-BÓRAX (figura 13.d) é possível
observar a presença de pequenos grãos na superfície, possivelmente devido à
deposição de cristais de bórax que permanecem mesmo após lavagem abundante
do material com água destilada. Este fato indica, provavelmente, uma forte interação
entre o tetraborato de sódio e a superfície do material.
Comparando-se as imagens que mostram as superfícies ampliadas 1000
vezes, observa-se que, de um modo geral, as superfícies das esferas reticuladas
apresentam aspectos mais lisos e bem menos porosos do que a superfície das
esferas da quitosana pura. É válido salientar que a diminuição da porosidade não foi
o objetivo pretendido neste trabalho, a intenção era a de obter materiais térmica e
mecanicamente mais estáveis. De fato, através dos resultados de TG, adsorção e
liberação dos corantes, as esferas reticuladas mostraram-se bem mais estáveis, até
mesmo em meio bastante ácido.
4.4. Análise termogravimétrica (TG/DTG)
A análise termogravimétrica envolve a quantificação da perda de massa
de um determinado material em estudo e produz curvas que são fundamentais para
a análise das mudanças que ocorrem no material a partir do aumento da
temperatura.
As curvas de TG e DTG dos materiais QUIT-BÓRAX, QUIT-EPÓXI e
QUIT-EPÓXI-BÓRAX, bem como da QUIT-PURA podem ser observadas nas figuras
14 e 15. Os materiais analisados apresentaram duas etapas de perda de massa e os
resultados obtidos mostraram diferentes perfis refletindo as alterações causadas
pela modificação dos materiais.
35
Figura 14 – Curvas de TG para os materiais QUIT-PURA (a), QUIT-BÓRAX (b), QUIT- EPÓXI (c) e QUIT-EPÓXI-BÓRAX (d).
A QUIT-PURA degradou-se em duas etapas: A primeira, que se inicia em
38 °C e estende-se até 79 °C, com máximo em 61,3 °C corresponde a uma perda de
8% de massa atribuída à perda de água. A segunda etapa de perda de massa de
46%, entre 235 - 327 °C, e máximo em 299 °C é atribuída à decomposição térmica e
oxidativa do polissacarídeo [63, 81].
36
Figura 15 – Curvas de DTG dos materiais QUIT-PURA (a), QUIT-BÓRAX (b), QUIT-EPÓXI (c) e QUIT-EPÓXI-BÓRAX (d).
O material QUIT-BÓRAX apresenta na primeira etapa uma perda de
massa de 42% na faixa de 229 – 266 °C (máximo em 258 °C) e na segunda, uma
perda de 49%, na faixa de 268 – 291 °C, e máximo em 278 °C.
Para o material QUIT-EPÓXI, a perda de massa ocorre, inicialmente, na
faixa de 223 - 255°C (máximo em 229 °C) com perda de massa de 28%. A segunda
etapa de perda de massa de 71% ocorre entre 259 e 292 °C, com máximo em 274
°C. Dentre todos os materiais híbridos analisados, este apresentou a maior perda de
massa.
Para o QUIT-EPÓXI-BÓRAX, observa-se uma primeira etapa de perda de
massa, de aproximadamente 29%, entre 221 – 253 °C (máximo em 236 °C) e uma
segunda etapa com perda de 40% de massa entre 262 – 296 °C, com máximo em
37
281,2 °C. A tabela 02 apresenta as perdas de massa dos materiais e os valores de
temperatura de cada processo.
Tabela 02 – Dados das perdas de massa dos materiais obtidos pelas curvas de TG/DTG.
Material
1a perda de massa 2 a perda de massa
% perda
de massa
Faixa de Temp.
(ºC)
% perda
de massa
Faixa de
Temp. (ºC)
QUIT-PURA 8 38-79 46 235-327
QUIT-BÓRAX 42 229-266 49 268-291
QUIT-EPÓXI 28 223-255 71 259-292
QUIT-EPÓXI-BÓRAX 29 221-253 40 262-296
As curvas de TG mostraram que os materiais híbridos sintetizados
apresentam perfis diferentes de degradação térmica quando comparados com a
quitosana pura. Pode-se afirmar que os materiais QUIT-BÓRAX, QUIT-EPÓXI e
QUIT-EPÓXI-BÓRAX são termicamente bem mais estáveis do que a quitosana pura,
conforme é possível observar através das temperaturas iniciais de degradação dos
materiais.
Os valores máximos de temperatura e de perda de massa observados
nas análises de TG e DTG obtidos para o QUIT-BÓRAX, QUIT-EPÓXI e QUIT-
EPÓXI-BÓRAX confirmam que foram obtidos três novos tipos de materiais
adsorventes.
4.5. Curva analítica de calibração das soluções dos corantes
As curvas analíticas de calibração construídas nos comprimentos de onda
de máxima absorção dos corantes AM e VR, que são respectivamente 663 e 520 nm
estão apresentadas na figura 16.
Os testes de adsorção foram realizados considerando os resultados
38
determinados pelos valores de pHPCZ dos materiais sintetizados e, por isso, foram
utilizadas soluções tampão pH 4 e pH 10. Desta forma, as curvas de calibração
obtidas para os corantes AM e VR foram feitas utilizando soluções ácidas (tampão
pH 4) e básicas (tampão pH 10) como solventes.
0 2 4 6 8 100,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Ab
so
rbân
cia
Concentracao (mg L-1)
AM - pH 4
AM - pH 10
VR - pH 4
VR - pH 10
Figura 16 – Curvas de calibração dos corantes AM e VR em tampão pH 4 e pH 10.
Os testes de liberação foram realizados utilizando água. Desta forma,
curvas de calibração dos corantes AM e VR também foram construídas a partir de
soluções aquosas dos respectivos corantes.
39
Na figura 17 podem ser observadas as curvas de calibração obtidas a
partir das leituras das absorvâncias das soluções dos corantes nas concentrações
de 1,0, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5 mg L-1.
1 2 3 4 5
0,04
0,08
0,12
0,16
0,20
AM - AGUA
VR - AGUA
Ab
so
rbân
cia
Concentracao (mg L-1)
Figura 17 – Curvas de calibração dos corantes AM e VR em água.
As retas obtidas nas curvas de calibração forneceram coeficientes de
correlação que variaram entre 0,986 a 0,999. A partir do coeficiente angular de cada
reta, foram obtidos os coeficientes de absortividade molar (ε) que foi utilizado para
determinar as concentrações iniciais e de equilíbrio das soluções sobrenadantes de
cada solução durante o processo de adsorção e liberação a partir dos valores de
absorvância determinados espectroscopicamente.
40
4.6. Determinação das quantidades adsorvidas de corantes
Os materiais QUIT-BÓRAX, QUIT-EPÓXI e QUIT-EPÓXI-BÓRAX foram
utilizados como matrizes para a adsorção e liberação de corantes. As condições
experimentais apropriadas para os estudos de adsorção dos corantes foram
estabelecidas com base nos valores de pHPCZ encontrados para os três materiais,
conforme descrito no item 4.1.
As quantidades de corantes adsorvidas, Nads (mg g-1), nos materiais
QUIT-BÓRAX, QUIT-EPÓXI e QUIT-EPÓXI-BÓRAX foram analisadas em função do
tempo e calculadas através da equação 1 [43]:
Nads = (Ci – Ceq ) V
(Equação 1)
m
Onde, Ci e Ceq correspondem, respectivamente, à concentração inicial e à
concentração do corante no tempo t, medidas em mg L-1 durante o processo de
adsorção, V corresponde ao volume da solução, em litros, e m é a massa dos
materiais, em gramas.
Desejava-se obter soluções dos corantes AM e VR com concentrações de
aproximadamente 7,5 mg L-1. Entretanto, após as diluições realizadas durante as
preparações das soluções, estas apresentaram concentrações iniciais de 8,8 mg L-1
para o corante AM e 6,3 mg L-1 para o corante VR.
Inicialmente, testes de adsorção foram realizados com o corante AM, na
concentração inicial de 8,8 mg L-1, em tampão pH 10. Os resultados obtidos são
apresentados na figura 18 que mostra um gráfico com as isotermas de adsorção dos
materiais QUIT-BÓRAX, QUIT-EPÓXI e QUIT-EPÓXI-BÓRAX. Os dados das
concentrações iniciais e finais obtidas durante os processos de adsorção, bem como
as quantidades de corante adsorvido nos materiais QUIT-BÓRAX, QUIT-EPÓXI e
QUIT-EPÓXI-BÓRAX são apresentados nas tabelas de 1 a 3 do apêndice A.
41
Figura 18 – Isotermas de adsorção das interações entre o corante AM e os materiais QUIT-BÓRAX, QUIT-EPÓXI e QUIT-EPÓXI-BÓRAX, a 30 °C, tampão pH 10.
Ao analisar a figura 18 verifica-se que a adsorção aumenta
gradativamente com o tempo de contato. Para uma melhor visualização das
isotermas, os pontos correspondentes ao intervalo de tempo de 0 a 500 minutos são
apresentados na imagem ampliada da figura.
É possível observar que a adsorção acontece em várias etapas por
apresentar isotermas com três patamares. A quantidade de corante AM adsorvido no
material QUIT-BÓRAX foi de 1,438 mg g-1, para o material QUIT-EPÓXI, a
quantidade adsorvida foi de 1,970 mg g-1 e para o material QUIT-EPÓXI-BÓRAX foi
encontrado um valor de 1,385 mg g-1 correspondendo a 32,81%, 35,49% e 31,70%,
respectivamente, indicando que a afinidade dos materiais pelo corante AM em meio
alcalino (pH 10) decresce na ordem: QUIT-EPÓXI > QUIT-BÓRAX > QUIT-EPÓXI-
BÓRAX. A maior capacidade de adsorção do material QUIT-EPÓXI, sugere que no
N a
ds (m
g g-
1)
N a
ds (m
g g-
1)
42
processo de adsorção do corante catiônico, além das interações eletrostáticas com
as cargas negativas da superfície, também ocorrem interações por ligações de
hidrogênio, haja vista o processo de reticulação com a resina introduzir novos
grupos OH, conforme discutido no item 4.2. Além desses aspectos, sugere-se,
ainda, que houve uma maior capacidade de difusão do corante para o interior dos
poros das esferas do material QUIT-EPÓXI.
Na figura 19 observam-se os gráficos que apresentam os valores de Nads
em função do tempo de contato referentes às interações do corante AM e os
materiais QUIT-BÓRAX, QUIT-EPÓXI e QUIT-EPÓXI-BÓRAX em meio ácido. Os
dados das concentrações iniciais e finais referentes aos processos de adsorção em
meio ácido, bem como as quantidades de corante adsorvido nos três materiais são
apresentados nas tabelas de 4 a 6 do apêndice A.
De acordo com o valor de pHPCZ obtido para cada material, esperava-se
que em tampão pH 4 não houvesse interação entre o corante AM e os materiais
híbridos sintetizados, uma vez que as superfícies dos materiais encontram-se
carregadas positivamente. Os gráficos da figura 19 mostram, de fato, que os três
materiais não apresentam afinidade pelo corante.
43
0 100 200 300 400-0,16
-0,14
-0,12
-0,10
-0,08
-0,06
Na
ds (m
g g
-1)
Tempo (min)
QUIT-BORAX
0 100 200 300 400
-0,16
-0,12
-0,08
-0,04
0,00
Na
ds (m
g g
-1)
Tempo (min)
QUIT-EPOXI
0 100 200 300 400-0,24
-0,20
-0,16
-0,12
-0,08
-0,04 QUIT-EPOXI-BORAX
Tempo (min)
Na
ds (m
g g
-1)
Figura 19 – Valores de Nads em função do tempo de contato referente às interações materiais/AM, a 30 °C, em tampão pH 4.
44
Outro corante utilizado nos testes de adsorção foi o vermelho de remazol,
de natureza aniônica. Os valores de Nads em função do tempo de contato, em
tampão pH 4 e concentração de 6,3 mg L-1 podem ser observados na figura 20. Os
dados experimentais obtidos em meio ácido estão apresentados nas tabelas de 7 a
9 do apêndice A.
0 100 200 300 400 5000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Na
ds (m
g g
-1)
Tempo (min)
QUIT-BORAX
0 100 200 300 400 5000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Tempo (min)
Na
ds (m
g g
-1)
QUIT-EPOXI
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 35000,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
Tempo (min)
Na
ds (m
g g
-1)
QUIT-EPOXI-BORAX
Figura 20 - Valores de Nads em função do tempo de contato referente às interações materiais/VR, a 30 °C, em tampão pH 4.
45
Analisando-se os perfis das curvas de adsorção apresentadas na figura
20, é possível verificar que os materiais QUIT-BÓRAX e QUIT-EPÓXI adsorvem o
corante VR até aproximadamente 250 minutos e, logo após, ocorre uma dessorção.
Para o material QUIT-EPÓXI-BÓRAX, observa-se uma isoterma com patamar bem
definido com um tempo de adsorção de mais de 3000 minutos, apresentando um
valor de Nads de 1,808 mg g-1, correspondendo a 58,21% de remoção do corante.
Na figura 21 é possível observar imagens das esferas dos materiais
QUIT-BÓRAX (a), QUIT-EPÓXI (b) e QUIT-EPÓXI-BÓRAX (c) após os testes de
adsorção do corante VR em tampão pH 4. De fato, é bastante evidente a forte
interação entre o material adsorvente QUIT-EPÓXI-BÓRAX e o corante VR. A maior
afinidade do material QUIT-EPÓXI-BÓRAX pelo corante VR deve-se,
provavelmente, à maior estabilidade do material em meio ácido quando comparado
com os materiais QUIT-BÓRAX e QUIT-EPÓXI.
Figura 21 – Fotos das esferas de QUIT-BÓRAX (a), QUIT-EPÓXI (b) e QUIT-EPÓXI-BÓRAX (c) após adsorção do corante VR, a 30 °C, tampão pH 4.
Os gráficos de adsorção do corante VR em meio alcalino (pH 10) obtidos
para os três materiais estão apresentados nos gráficos da figura 22. Os dados das
concentrações iniciais e finais e das quantidades de corante adsorvido são
apresentados nas tabelas 10 a 12 do apêndice A.
Em meio alcalino, observou-se que os materiais QUIT-BÓRAX, QUIT-
46
EPÓXI e QUIT-EPÓXI-BÓRAX não tiveram afinidade pelo corante
aniônico VR. O resultado obtido já era esperado a partir da análise do pHPCZ que
mostrou o predomínio de cargas negativas nas superfícies dos materiais.
0 50 100 150 200 250 300 350 400
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
Tempo (minuto)
Na
ds (m
g g
-1)
QUIT-BÓRAX
0 50 100 150 200 250 300 350 400
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
Tempo (minuto)
Na
ds (m
g g
-1)
QUIT-EPOXI
0 50 100 150 200 250 300 350 400-0,15
-0,10
-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
Na
ds (m
g g
-1)
Tempo (minuto)
QUIT-EPOXI-BORAX
Figura 22 – Valores de Nads em função do tempo de contato referente às interações materiais/VR, a 30 °C, em tampão pH 10.
47
Os testes de adsorção realizados em tampões pH 4 e pH 10 mostraram a
importância de determinar os valores do pHPCZ de materiais adsorventes visto que
possibilitam encontrar as condições experimentais mais apropriadas para a
avaliação dos estudos de processos de interação adsorvente/adsorvato.
Como a quitosana pura é solúvel em meio ácido, sua reticulação com a
resina epóxi e com o tetraborato de sódio possibilitou, de fato, materiais mais
resistentes devido ao entrecruzamento das redes poliméricas.
4.7. Liberação dos corantes AM e VR
Os testes de liberação de corantes são influenciados pela quantidade de
adsorvato impregnado no adsorvente [23]. Nos experimentos realizados foram
obtidos materiais adsorventes com os corantes impregnados a partir de soluções de
concentrações distintas com o objetivo de avaliar qual seria a concentração mais
adequada para conseguir resultados mais eficientes. Os processos de adsorção
realizados para os testes de liberação dos corantes seguiram a mesma metodologia
adotada nos processos de adsorção descrita no item 3.6.2 e foram realizados a
temperatura de 30 °C.
Para os cálculos das quantidades de corantes liberados, Nlib, utilizou-se a
seguinte equação:
Nlib = (Ceq lib) V
(Equação 2)
M
Onde Ceq lib é a concentração da solução após liberação do corante no
tempo t, V é o volume da solução, em litros e m é a massa do adsorvente, em
grama. O percentual de liberação foi calculado pela razão entre a quantidade
48
máxima de corante impregnado e a quantidade de corante liberado.
Os valores de Nads obtidos para os materiais deixados em contato com as
soluções de concentrações 61 mg L-1 e 6,7 mg L-1 foram de 3,568 mg g-1 e 0,411 mg
g-1, respectivamente. Os dados das quantidades de corantes adsorvidos e liberados,
bem como os percentuais de liberação são apresentados nas tabelas de 1 a 3 do
apêndice B. Na figura 23 são mostrados os percentuais de liberação do corante AM
em função do tempo de contato para materiais QUIT-BÓRAX, QUIT-EPÓXI e QUIT-
EPÓXI-BÓRAX onde o valor de N ads foi de 3,568 mg g-1.
0 2 4 6 8 10 120
10
20
30
40
50
60
70
80
QUIT-BORAX
QUIT-EPOXI
QUIT-EPOXI-BORAX
Lib
era
çao
(%
)
Tempo (dias)
Figura 23 – Percentual de corante AM liberado em água, em função do tempo de contato com os materiais QUIT-BÓRAX, QUIT-EPÓXI e QUIT-EPÓXI-BÓRAX.
Os resultados indicam que a liberação do corante AM em meio aquoso
ocorre durante aproximadamente 7 dias. Os percentuais de liberação são de 64,1%
49
para o QUIT-BÓRAX, 41,8% para o QUIT-EPÓXI e 74,7% para o QUIT-EPÓXI-
BÓRAX. Nestas condições, observa-se que o material QUIT-EPÓXI-BÓRAX foi o
que apresentou maior capacidade de liberação do corante.
Outro teste de liberação utilizando o corante AM foi realizado a partir da
interação de 2,5 g dos materiais com solução do corante AM na concentração 6,7
mg L-1 em tampão pH 10. Os percentuais de liberação obtidos nestas condições
podem ser observados na figura 24. Os valores das quantidades de corante
adsorvido e liberado em função do tempo, bem como as taxas de liberação estão
apresentados nas tabelas 4 a 6 do apêndice B.
0 2 4 6 8 10 12
0
10
20
30
40
QUIT-BORAX
QUIT-EPOXI
QUIT-EPOXI-BORAX
Lib
era
çao
(%
)
Tempo (dia)
Figura 24 – Percentual de corante AM liberado em água, em função do tempo de contato dos materiais QUIT-BÓRAX, QUIT-EPÓXI e QUIT-EPÓXI-BÓRAX.
Os resultados experimentais mostram que cada material tem um tempo
de liberação diferente. O material QUIT-BÓRAX libera até o oitavo dia, 40,42 %, o
50
QUIT-EPÓXI libera até o nono dia, 29,24 % e o QUIT-EPÓXI-BÓRAX apresenta um
menor período de liberação, até o sétimo dia, uma taxa de 36,67 %.
Comparando-se as taxas de liberação obtidas para os materiais
impregnados com 0,411 mg g-1 e 3,568 mg g-1 do corante AM foi possível observar
que todos os materiais liberaram uma maior quantidade de corante nos
experimentos realizados onde obteve-se o maior valor de N lib. A proporção entre os
valores foram de 23,7% para o material QUIT-BÓRAX, 13,4% para o material QUIT-
EPÓXI e de 40,4% para o material QUIT-EPÓXI-BÓRAX.
Testes de liberação também foram realizados com o corante VR. Os
resultados obtidos nos testes de adsorção, descritos no item 4.6, mostraram que
apenas o material QUIT-EPÓXI-BÓRAX adsorveu o corante VR. Os materiais QUIT-
BÓRAX e QUIT-EPÓXI apesar de adsorverem uma pequena quantidade do corante
durante os 250 minutos iniciais de experimento, após esse período ocorreu
dessorção. Desta forma, os testes de liberação foram realizados utilizando-se
apenas o material QUIT-EPÓXI-BÓRAX.
Os valores de Nads obtidos para o material deixado em contato com as
soluções de concentrações 68 mg L-1 e 6,3 mg L-1 foram de 0,322 mg g-1 e 4,049 mg
g-1, respectivamente.
Os resultados experimentais obtidos a partir do percentual de liberação do
corante VR em função do tempo de contato do material QUIT-EPÓXI-BÓRAX onde
o Nads foi de 68 mg g-1 e 6,3 mg g-1 podem ser observados nos gráficos da figura 25,
respectivamente. Os dados das quantidades de corantes adsorvidos e liberados,
bem como os percentuais de liberação são apresentados nas tabelas de 7 e 8 do
apêndice B.
51
0 50 100 150 200 250 300 350 400
-0,2
0,0
0,2
0,4
Lib
era
çao
(%
)
Tempo (minuto)
0 100 200 300 400
-4
-2
0
2
4
6
Lib
era
çao
(%
)
Tempo (minuto)
Figura 25 – Percentual de corante VR liberado em água em função do tempo de contato do material QUIT-EPÓXI-BÓRAX.
52
Os resultados demonstraram que o material QUIT-EPÓXI-BÓRAX
impregnado não liberou o corante VR após contato com água por um período de 360
minutos.
Os testes de liberação apresentaram resultados muito importantes para
esta pesquisa. Como os materiais QUIT-BÓRAX, QUIT-EPÓXI e QUIT-EPÓXI-
BÓRAX foram sintetizados como moléculas modelo para a liberação de corantes e
servirão para testes futuros de liberação controlada de herbicidas, foi possível
encontrar condições apropriadas para obter resultados mais eficientes.
Esta pesquisa indicou que o adsorvato de natureza catiônica, o corante
AM, mostrou-se eficiente nos testes de liberação, indicando que em estudos futuros
com herbicidas devem ser testados sistemas de interação entre os materiais QUIT-
BÓRAX, QUIT-EPÓXI e QUIT-EPÓXI-BÓRAX e herbicidas catiônicos, considerando
que este fator foi um dos mais relevantes para a obtenção de resultados
satisfatórios. Espera-se que o estudo apresentado neste trabalho possa dar uma
contribuição no setor de liberação de herbicidas. Sabe-se que estudos de liberação
controlada de herbicidas na agricultura são muito promissores, porém, ainda há
muito a ser feito e descoberto a respeito do comportamento destes processos.
53
5. CONCLUSÕES
Foram preparados e caracterizados diferentes materiais derivados da
quitosana. Os materiais foram sintetizados a partir da reticulação da quitosana com
o tetraborato de sódio e a resina epóxi PY-340 e foram denominados QUIT-BÓRAX,
QUIT-EPÓXI e QUIT-EPÓXI-BÓRAX.
Os materiais híbridos sintetizados foram caracterizados pela
determinação do pH do ponto de carga zero onde foi possível identificar o valor do
pHPCZ da superfície dos materiais e a partir destes dados, foi possível sugerir quais
as condições mais apropriadas para a realização dos testes de adsorção de corante
catiônico (AM) e aniônico (VR).
A quitosana pura (QUIT-PURA) e os materiais sintetizados foram
caracterizados por espectroscopia de absorção na região do infravermelho a partir
da qual pode-se observar diferenças significativas que comprovaram a obtenção de
três novos materiais adsorventes. Os materiais também foram caracterizados por
análise térmica onde as curva de TG e DTG mostraram que os materiais derivados
da quitosana são termicamente mais estáveis do que a quitosana pura.
As esferas da quitosana pura bem como dos materiais obtidos foram
caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura e a partir das imagens pode-
se observar que o processo de reticulação favoreceu a formação de materiais de
superfícies mais lisas e com menos porosidade devido a formação de ligações
cruzadas.
Com o propósito de avaliar a interação entre os materiais QUIT-BÓRAX,
QUIT-EPÓXI e QUIT-EPÓXI-BÓRAX, testes de adsorção foram realizados
considerando os resultados obtidos no pHPCZ dos materiais que indicaram o corante
AM, em tampão pH 10, como o corante mais apropriado para ser adsorvido pelos
materiais. Os resultados obtidos mostraram que a quantidade de corante AM
adsorvido no material QUIT-BÓRAX foi de 1,438 mg g-1, para o material QUIT-
EPÓXI, a quantidade adsorvida foi de 1,970 mg g-1 e para o material QUIT-EPÓXI-
54
BÓRAX foi encontrado um valor de 1,385 mg g-1. O mesmo corante em tampão pH 4
não foi adsorvido pelos materiais sintetizados. Nos testes de adsorção com o
corante VR em tampão pH 4 apenas o material QUIT-EPÓXI-BÓRAX adsorveu o
corante até que o equilíbrio fosse estabelecido e a quantidade de corante adsorvido
foi de 1,808 mg g-1. Em tampão pH 10, o corante VR não foi adsorvidos pelos
materiais QUIT-BÓRAX, QUIT-EPÓXI e QUIT-EPÓXI-BÓRAX.
Os materiais mostraram-se muito eficiente durante os processos de
liberação, principalmente, nos testes com o corante catiônico AM de valores de Nads
maiores. Neste caso, o material QUIT-EPÓXI-BÓRAX apresentou um percentual de
liberação de 74,7 %, o QUIT-BÓRAX, 64,1 % e o QUIT-EPÓXI, 41,8 %. Nos testes
de liberação com o corante VR observou-se que não houve liberação do corante
pelo material QUIT-EPÓXI-BÓRAX.
Os resultados obtidos deram forte evidência de que os materiais
sintetizados apresentam propriedades específicas que permitiram obter resultados
favoráveis em processos de liberação; além do que, até o presente não foram
encontrados estudos semelhantes a este na literatura que utilizem materiais híbridos
a partir de quitosana, bórax e resina epóxi para a liberação controlada de corantes.
55
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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APÊNDICES
Tabela A1: Dados referentes ao processo de interação entre o material QUIT-BÓRAX
e o corante AM em tampão pH 10.
Tempo
(minuto)
QUIT-BÓRAX
Ci ads
(mg L-1
)
Ceq ads
(mg L-1
)
Nads
(mg g-1
)
60 8,83281 8,77366 0,02934
90 8,83281 8,71451 0,05868
120 8,83281 8,67508 0,07824
150 8,83281 8,62579 0,10269
180 8,83281 8,59621 0,11736
210 8,83281 8,55678 0,13692
240 8,83281 8,52721 0,15159
270 8,83281 8,47792 0,17604
300 8,83281 8,46806 0,18093
330 8,83281 8,47792 0,17604
360 8,83281 8,47792 0,17604
390 8,83281 8,41877 0,20538
410 8,83281 8,37934 0,22494
440 8,83281 8,35962 0,23472
470 8,83281 8,32019 0,25427
530 8,83281 8,21175 0,30806
560 8,83281 8,1526 0,3374
590 8,83281 8,00473 0,41075
1590 8,83281 7,66956 0,57701
2800 8,83281 7,36396 0,7286
3070 8,83281 7,28509 0,76772
3190 8,83281 7,11751 0,85084
4490 8,83281 6,50631 1,15402
4550 8,83281 6,45702 1,17847
4610 8,83281 5,27405 1,76526
5900 8,83281 4,74172 2,02931
6130 8,83281 4,74172 2,02931
6430 8,83281 4,74172 2,02931
Tabela A2: Dados referentes ao processo de interação entre o material QUIT-EPÓXI
e o corante AM em tampão pH 10.
Tempo
(minuto)
QUIT-EPÓXI
Ci ads
(mg L-1
)
Ceq ads
(mg L-1
)
Nads
(mg g-1
)
30 8,83281 7,82729 0,14626
60 8,83281 7,847 0,13651
90 8,83281 7,79771 0,16089
120 8,83281 7,67942 0,21939
150 8,83281 7,61041 0,25352
180 8,83281 7,58084 0,26815
210 8,83281 7,50197 0,30715
240 8,83281 7,43297 0,34128
270 8,83281 7,36396 0,37541
300 8,83281 7,30481 0,40466
330 8,83281 7,28509 0,41441
360 8,83281 7,27524 0,41928
1200 8,83281 7,21609 0,44854
1560 8,83281 7,14708 0,48266
1620 8,83281 7,12737 0,49241
1680 8,83281 7,09779 0,50704
1920 8,83281 6,80205 0,65330
2030 8,83281 6,65418 0,72643
2090 8,83281 6,53588 0,78494
2150 8,83281 6,51617 0,79469
3170 8,83281 6,49645 0,80444
3470 8,83281 6,48659 0,80932
3530 8,83281 6,38801 0,85807
3590 8,83281 6,3683 0,86782
3598 8,83281 6,32886 0,88732
4473 8,83281 5,90497 1,09696
4556 8,83281 5,81625 1,14084
5923 8,83281 4,85016 1,61863
6013 8,83281 4,85016 1,61863
6103 8,83281 4,85016 1,61863
6223 8,83281 4,85016 1,61863
6283 8,83281 4,85016 1,61863
Tabela A3: Dados referentes ao processo de interação entre o material QUIT-EPÓXI-
BÓRAX e o corante AM em tampão pH 10.
Tempo
(minuto)
QUIT-EPÓXI-BÓRAX
Ci ads
(mg L-1
)
Ceq ads
(mg L-1
)
Nads
(mg g-1
)
90 8,83281 0,01972 0,00975
120 8,83281 0,07886 0,039
150 8,83281 0,14787 0,07313
180 8,83281 0,20702 0,10238
210 8,83281 0,22674 0,11213
270 8,83281 0,27603 0,13651
330 8,83281 0,29574 0,14626
390 8,83281 0,33517 0,16576
410 8,83281 0,37461 0,18526
440 8,83281 0,40418 0,19989
470 8,83281 0,43375 0,21452
500 8,83281 0,46333 0,22914
530 8,83281 0,53233 0,26327
590 8,83281 0,58162 0,28765
1380 8,83281 1,24211 0,6143
2825 8,83281 1,32098 0,6533
3225 8,83281 1,43927 0,71181
4540 8,83281 1,79416 0,88732
5940 8,83281 3,88407 1,9209
7620 8,83281 3,88407 1,9209
7680 8,83281 3,88407 1,9209
7740 8,83281 3,88407 1,9209
7800 8,83281 3,88407 1,9209
Tabela A4: Dados referentes ao processo de interação entre o material QUIT-BÓRAX
e o corante AM em tampão pH 4.
Tempo
(minuto)
QUIT-BÓRAX
Ci ads
(mg L-1
)
Ceq ads
(mg L-1
)
N ads
(mg g-1
)
60 8,83281 9,03619 -0,10169
90 8,83281 9,01585 -0,09152
120 8,83281 8,97517 -0,07118
150 8,83281 8,97517 -0,07118
180 8,83281 8,99551 -0,08135
210 8,83281 9,01585 -0,09152
240 8,83281 8,99551 -0,08135
270 8,83281 9,03619 -0,10169
300 8,83281 9,01585 -0,09152
330 8,83281 9,01585 -0,09152
360 8,83281 9,05653 -0,11186
390 8,83281 9,08703 -0,12711
410 8,83281 9,10025 -0,13372
Tabela A5: Dados referentes ao processo de interação entre o material QUIT-EPÓXI
e o corante AM em tampão pH 4.
Tempo
(minuto)
QUIT-EPÓXI
Ci ads
(mg L-1
)
Ceq ads
(mg L-1
)
N ads
(mg g-1
)
30 8,83281 8,86349 -0,01534
60 8,83281 8,94533 -0,05626
90 8,83281 8,91465 -0,04092
120 8,83281 8,87373 -0,02046
150 8,83281 9,04763 -0,10741
180 8,83281 8,93511 -0,05115
210 8,83281 8,96579 -0,06649
240 8,83281 8,99649 -0,08184
270 8,83281 9,01695 -0,09207
300 8,83281 9,03741 -0,1023
330 8,83281 9,07831 -0,12275
360 8,83281 9,17039 -0,16879
Tabela A6: Dados referentes ao processo de interação entre o material QUIT-EPÓXI-
BÓRAX e o corante AM em tampão pH 4.
Tempo
(minuto)
QUIT-EPÓXI-BÓRAX
Ci ads
(mg L-1
)
Ceq ads
(mg L-1
)
Nads
(mg g-1
)
30 8,83281 8,98565 -0,07642
60 8,83281 8,95507 -0,06113
90 8,83281 8,98565 -0,07642
120 8,83281 8,92451 -0,04585
150 8,83281 8,98565 -0,07642
180 8,83281 9,03659 -0,10189
210 8,83281 9,08753 -0,12736
240 8,83281 9,11811 -0,14265
270 8,83281 9,11811 -0,14265
300 8,83281 9,13849 -0,15284
330 8,83281 9,21999 -0,19359
360 8,83281 9,28113 -0,22416
Tabela A7: Dados referentes ao processo de interação entre o material QUIT-BÓRAX
e o corante VR em tampão pH 4.
Tempo
(minuto)
QUIT-BÓRAX
Ci ads
(mg L-1
)
Ceq ads
(mg L-1
)
Nf asd
(mg g-1
)
90 6,30588 6,25882 0,02339
120 6,30588 6,02353 0,14033
150 6,30588 5,55294 0,37423
180 6,30588 5,12941 0,58473
210 6,30588 4,94118 0,67828
240 6,30588 4,84706 0,72506
270 6,30588 4,80000 0,74845
300 6,30588 4,70588 0,79523
330 6,30588 4,80000 0,74845
360 6,30588 5,17647 0,56134
390 6,30588 5,27059 0,51456
410 6,30588 5,36471 0,46778
440 6,30588 5,31765 0,49117
470 6,30588 5,22353 0,53795
500 6,30588 5,31765 0,49117
Tabela A8: Dados referentes ao processo de interação entre o material QUIT-EPÓXI
e o corante VR em tampão pH 4.
Tempo
(minuto)
QUIT-EPÓXI
Ci ads
(mg L-1
)
Ceq ads
(mg L-1
)
N ads
(mg g-1
)
90 6,30588 5,92941 0,18711
120 6,30588 5,78824 0,25728
150 6,30588 5,45882 0,42100
180 6,30588 5,22353 0,53795
210 6,30588 4,70588 0,79523
240 6,30588 4,65882 0,81862
270 6,30588 4,70588 0,79523
300 6,30588 5,17647 0,56134
330 6,30588 5,17647 0,56134
360 6,30588 5,22353 0,53795
390 6,30588 5,12941 0,58473
410 6,30588 5,03529 0,63151
440 6,30588 4,98824 0,65489
470 6,30588 5,08235 0,60812
500 6,30588 5,50588 0,39761
Tabela A9: Dados referentes ao processo de interação entre o material QUIT-EPÓXI-
BÓRAX e o corante VR em tampão pH 4.
Tempo
(minuto)
QUIT-EPÓXI-BÓRAX
Ci ads
(mg g-1
)
Ceq ads
(mg g-1
)
N ads
(mg g-1
)
90 6,30588 0,09412 0,04636
120 6,30588 0,18824 0,09273
150 6,30588 0,32941 0,16227
180 6,30588 0,51765 0,25500
210 6,30588 0,61176 0,30136
240 6,30588 0,89412 0,44045
270 6,30588 1,03529 0,51000
360 6,30588 1,22353 0,60272
390 6,30588 1,27059 0,62591
410 6,30588 1,31765 0,64909
440 6,30588 1,64706 0,81136
470 6,30588 1,78824 0,88090
500 6,30588 2,44706 1,20545
650 6,30588 2,82353 1,39090
1130 6,30588 3,20000 1,57635
1190 6,30588 3,24706 1,59954
1310 6,30588 3,48235 1,71544
1550 6,30588 3,62353 1,78499
2330 6,30588 3,67059 1,80817
2720 6,30588 3,62353 1,78499
2840 6,30588 3,67059 1,80817
3080 6,30588 3,67059 1,80817
Tabela A10: Dados referentes ao processo de interação entre o material QUIT-
BÓRAX e o corante VR em tampão pH 10.
Tempo
(minuto)
QUIT-BÓRAX
Ci ads
(mg L-1
)
Ceq ads
(mg L-1
)
Nf asd
(mg g-1
)
90 6,30588 6,26256 0,02166
120 6,30588 6,26256 0,02166
150 6,30588 6,26256 0,02166
180 6,30588 6,08928 0,1083
210 6,30588 6,39252 -0,04332
240 6,30588 6,43584 -0,06498
270 6,30588 6,17592 0,06498
300 6,30588 6,47916 -0,08664
330 6,30588 6,56580 -0,12996
360 6,30588 5,95934 0,17327
390 6,30588 5,91602 0,19493
410 6,30588 5,95934 0,17327
440 6,30588 6,26256 0,02166
470 6,30588 6,26256 0,02166
500 6,30588 6,26256 0,02166
Tabela A11: Dados referentes ao processo de interação entre o material QUIT-EPÓXI
e o corante VR em tampão pH 10.
Tempo
(minuto)
QUIT-EPÓXI
Ci ads
(mg L-1
)
Ceq ads
(mg L-1
)
Nf asd
(mg g-1
)
90 6,30588 6,34932 -0,02172
120 6,30588 6,21898 0,04345
150 6,30588 6,39278 -0,04345
180 6,30588 6,04520 0,13034
210 6,30588 6,47968 -0,0869
240 6,30588 6,43622 -0,06517
270 6,30588 6,26244 0,02172
300 6,30588 6,61002 -0,15207
330 6,30588 6,30588 0,00000
360 6,30588 6,04520 0,13034
390 6,30588 6,04520 0,13034
410 6,30588 6,13208 0,0869
440 6,30588 6,34932 -0,02172
470 6,30588 6,21898 0,04345
500 6,30588 6,39278 -0,04345
Tabela A12: Dados referentes ao processo de interação entre o material QUIT-
EPÓXI-BÓRAX e o corante VR em tampão pH 10.
Tempo
(minuto)
QUIT-EPÓXI-BÓRAX
Ci ads
(mg L-1
)
Ceq ads
(mg L-1
)
Nf asd
(mg g-1
)
90 6,30588 6,30588 0,00000
120 6,30588 6,17580 0,06504
150 6,30588 6,13244 0,08672
180 6,30588 5,95898 0,17345
210 6,30588 6,21916 0,04336
240 6,30588 6,43596 -0,06504
270 6,30588 6,21916 0,04336
300 6,30588 6,52268 -0,1084
330 6,30588 6,21916 0,04336
360 6,30588 5,91562 0,19513
390 6,30588 5,91562 0,19513
410 6,30588 5,95898 0,17345
440 6,30588 6,30588 0,00000
470 6,30588 6,17580 0,06504
500 6,30588 6,13244 0,08672
Tabela B1: Dados referentes ao processo de liberação do corante AM pelo material
QUIT-BÓRAX em água – concentração 61 mg L-1
.
Tempo
(dia)
QUIT-BÓRAX
N ads
(mg g-1
)
N lib
(mg g-1
)
Liberação
(%)
0,00694 3,56832 0,36326 10,18
0,01388 3,56832 0,48105 13,48
0,02083 3,56832 0,52985 14,85
0,02792 3,56832 0,62199 17,43
0,03458 3,56832 0,83761 23,47
0,04166 3,56832 0,79723 22,34
0,08333 3,56832 0,96364 27,01
0,125 3,56832 1,95222 54,71
0,16666 3,56832 1,77365 49,70
0,20833 3,56832 1,94096 54,39
0,25 3,56832 1,94546 54,52
1 3,56832 2,06138 57,77
2 3,56832 2,06848 57,97
3 3,56832 2,17534 60,96
4 3,56832 2,19115 61,41
7 3,56832 2,28689 64,09
8 3,56832 2,23832 62,73
9 3,56832 2,12909 59,67
Tabela B2: Dados referentes ao processo de liberação do corante AM pelo material
QUIT-EPÓXI em água – concentração 61 mg L-1
.
Tempo
(dia)
QUIT-EPÓXI
N ads
(mg g-1
)
N lib
(mg g-1
)
Liberação
(%)
0,00694 3,56832 0,16922 4,74
0,01388 3,56832 0,20182 5,66
0,02083 3,56832 0,23824 6,68
0,02792 3,56832 0,25996 7,28
0,03458 3,56832 0,30738 8,61
0,04166 3,56832 0,34663 9,71
0,08333 3,56832 0,38083 10,67
0,125 3,56832 0,41127 11,52
0,16666 3,56832 0,44473 12,46
0,20833 3,56832 0,46543 13,04
0,25 3,56832 0,56656 15,88
1 3,56832 0,87214 24,44
2 3,56832 1,02206 28,64
3 3,56832 1,26497 35,45
4 3,56832 1,52235 42,66
7 3,56832 1,4905 41,77
8 3,56832 1,34144 37,59
9 3,56832 1,26758 35,52
Tabela B3: Dados referentes ao processo de liberação do corante AM pelo material
QUIT-EPÓXI-BÓRAX em água – concentração 61 mg L-1
.
Tempo
(dia)
QUIT-EPÓXI-BÓRAX
N ads
(mg g-1
)
N lib
(mg g-1
)
Liberação
(%)
0,00694 3,56832 0,28888 8,09
0,01388 3,56832 0,38518 10,79
0,02083 3,56832 0,50088 14,04
0,02792 3,56832 0,60157 16,86
0,03458 3,56832 0,67676 18,97
0,04166 3,56832 0,77796 21,80
0,08333 3,56832 0,88453 24,79
0,125 3,56832 0,97462 27,31
0,16666 3,56832 0,9911 27,77
0,20833 3,56832 1,46436 41,04
0,25 3,56832 1,78681 50,074
1 3,56832 1,8081 50,67
2 3,56832 2,26994 63,61
3 3,56832 2,40957 67,53
4 3,56832 2,46997 69,21
7 3,56832 2,66682 74,74
8 3,56832 2,57814 72,25
9 3,56832 2,48474 69,63
Tabela B4: Dados referentes ao processo de liberação do corante AM pelo material
QUIT-BÓRAX em água – concentração 6,7 mg L-1
.
Tempo
(dia)
QUIT-BÓRAX
Nf ads
(mg g-1
)
Nf lib
(mg g-1
)
Liberação
(%)
0,00694 0,41069 0,02489 6,06
0,01388 0,41069 0,03547 8,64
0,02083 0,41069 0,04598 11,20
0,02792 0,41069 0,05484 13,35
0,03458 0,41069 0,06164 15,01
0,04166 0,41069 0,06392 15,56
0,08333 0,41069 0,07729 18,82
0,125 0,41069 0,08439 20,55
0,16666 0,41069 0,09181 22,35
0,20833 0,41069 0,01004 24,44
0,25 0,41069 0,11424 27,82
1 0,41069 0,1223 29,78
2 0,41069 0,13123 31,95
3 0,41069 0,14186 34,54
4 0,41069 0,15376 37,44
7 0,41069 0,16075 39,14
8 0,41069 0,16600 40,42
9 0,41069 0,15783 38,43
10 0,41069 0,15504 37,75
11 0,41069 0,14215 34,61
Tabela B5: Dados referentes ao processo de liberação do corante AM pelo material
QUIT-EPÓXI em água – concentração 6,7 mg L-1
.
Tempo
(dia)
QUIT-EPÓXI
Nf ads
(mg g-1
)
Nf lib
(mg g-1
)
Liberação
(%)
0,00694 0,41069 0,01279 3,12
0,01388 0,41069 0,02057 5,01
0,02083 0,41069 0,0275 6,70
0,02792 0,41069 0,03143 7,65
0,03458 0,41069 0,03729 9,08
0,04166 0,41069 0,04215 10,26
0,08333 0,41069 0,04832 11,77
0,125 0,41069 0,05381 13,10
0,16666 0,41069 0,06152 14,98
0,20833 0,41069 0,07108 17,31
0,25 0,41069 0,0849 20,67
1 0,41069 0,09852 23,99
2 0,41069 0,10371 25,25
3 0,41069 0,10707 26,07
4 0,41069 0,10979 26,73
7 0,41069 0,11319 27,56
8 0,41069 0,11666 28,40
9 0,41069 0,12008 29,24
10 0,41069 0,11262 27,42
11 0,41069 0,10882 26,50
Tabela B6: Dados referentes ao processo de liberação do corante AM pelo material
QUIT-EPÓXI-BÓRAX em água – concentração 6,7 mg L-1
.
Tempo
(dia)
QUIT-EPÓXI-BÓRAX
Nf ads
(mg g-1
)
Nf lib
(mg g-1
)
Liberação
(%)
0,00694 0,41069 0,02193 5,26
0,01388 0,41069 0,02691 6,45
0,02083 0,41069 0,03078 7,38
0,02792 0,41069 0,03603 8,64
0,03458 0,41069 0,03903 9,36
0,04166 0,41069 0,0417 10,00
0,08333 0,41069 0,04467 10,72
0,125 0,41069 0,04789 11,49
0,16666 0,41069 0,05659 13,57
0,20833 0,41069 0,06174 14,81
0,25 0,41069 0,06479 15,54
1 0,41069 0,08224 19,73
2 0,41069 0,0963 23,10
3 0,41069 0,12558 30,12
4 0,41069 0,14976 35,92
7 0,41069 0,14866 35,66
8 0,41069 0,1431 34,32
9 0,41069 0,13868 33,26
10 0,41069 0,13363 32,05
11 0,41069 0,12909 30,96
Tabela B7: Dados referentes ao processo de interação entre o material QUIT-EPÓXI-
BÓRAX o corante VR impregnado e água – concentração 61 mg L-1
.
Tempo
(dia)
QUIT-EPÓXI-BÓRAX
N ads
(mg g-1
)
N lib
(mg g-1
)
Liberação
(%)
10 4,0486 -0,01112 -0,27457
20 4,0486 0,00222 0,05491
30 4,0486 0,00222 0,05491
40 4,0486 -0,00889 -0,21965
50 4,0486 -0,00889 -0,21965
60 4,0486 0,00222 0,05491
120 4,0486 -0,00445 -0,10983
180 4,0486 -0,01112 -0,27457
240 4,0486 0,00445 0,10983
300 4,0486 0,01112 0,27457
360 4,0486 -0,00445 -0,10983
Tabela B8: Dados referentes ao processo de interação entre o material QUIT-EPÓXI-
BÓRAX o corante VR impregnado e água – concentração 6,7 mg L-1
.
Tempo
(dia)
QUIT-EPÓXI-BÓRAX
N ads
(mg g-1
)
N lib
(mg g-1
)
Liberação
(%)
10 3,62391 -0,00667 -1,84047
20 3,62395 -0,00889 -2,45395
30 362399 0,00445 1,22698
40 3,62396 -0,01334 -3,68093
50 3,62393 -0,00445 -1,22698
60 3,62399 -0,00222 -0,61349
120 3,62391 -0,00889 -2,45395
180 3,62396 -0,00445 -1,22698
240 3,62397 0,00222 0,61349
300 3,62390 0,01112 3,06744
360 3,62392 -0,00445 -1,22698
