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i i UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO JOÃO DEL-REI CAMPUS SETE LAGOAS – CSL BACHARELADO INTERDISCIPLINAR EM BIOSSISTEMAS UTILIZAÇÃO DE CATODOS RECICLADOS DE BATERIAS DE TELEFONES CELULARES COMO CATALISADORES NA DEGRADAÇÃO DE POLUENTES ORGÂNICOS SETE LAGOAS 2014 NARJARA CRISTINA RIBEIRO SOUZA
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO JOÃO DEL-REI
CAMPUS SETE LAGOAS – CSL BACHARELADO INTERDISCIPLINAR EM BIOSSISTEMAS
UTILIZAÇÃO DE CATODOS RECICLADOS DE BATERIAS DE TELEFONES
CELULARES COMO CATALISADORES NA DEGRADAÇÃO DE POLUENTES
ORGÂNICOS
SETE LAGOAS 2014
NARJARA CRISTINA RIBEIRO SOUZA
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NARJARA CRISTINA RIBEIRO SOUZA
UTILIZAÇÃO DE CATODOS RECICLADOS DE BATERIAS DE TELEFONES
CELULARES COMO CATALISADORES NA DEGRADAÇÃO DE POLUENTES
ORGÂNICOS Trabalho de Conclusão de Curso do Bacharelado Interdisciplinar em Biossistemas do Departamento de Ciências Exatas e Biológicas, do Campus Sete Lagoas, da Universidade Federal de São João Del- Rei, como requisito para a obtenção do título de Bacharel em Biossistemas. Ênfase: Química Ambiental Orientador (a): Profa. Dra. Hosane Aparecida Taroco.
SETE LAGOAS
2014
3
Universidade Federal de São João Del-Rei Campus Sete Lagoas - CSL Bacharelado Interdisciplinar em Biossistemas
Trabalho de Conclusão de Curso em Bacharelado em Biossistemas intitulado Utilização de catodos reciclados de baterias de telefones celulares como catalisadores na degradação de poluentes orgânicos, de autoria de Narjara Cristina Ribeiro Souza, aprovada pela banca examinadora constituída pelos seguintes professores: __________________________________________________________________________
Profa. Me. Jacqueline Amanda Figueiredo dos Santos CEFET-MG Centro Federal de Educação Tecnológica de Minas Gerais
Membro Titular da Banca
__________________________________________________________________________
Prof. Dr.Júlio Onésio Ferreira Melo UFSJ-CSL Universidade Federal de São João Del-Rei - Campus Sete Lagoas
Membro Titular da Banca
__________________________________________________________________________
Prof. Dra. Hosane Aparecida Taroco UFSJ-CSL Universidade Federal de São João Del-Rei - Campus Sete Lagoas
Orientadora _________________________________________________________________________
Prof. Dr. Cléber José da Silva Coordenador do Curso de Bacharelado Interdisciplinar em Biossistemas
Data de aprovação: Sete Lagoas, de de 2014 UFSJ- CSL, Rodovia MG 424, km 47. Caixa Postal 56. CEP: 35701-970 - Sete Lagoas - MG
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AGRADECIMENTOS
Primeiramente agradeço a Deus por me fazer persistir nos meus sonhos,
À minha família,
Aos meus amigos do laboratório LASOEL e do grupo de estudos que são uma grande
motivação pra mim,
À profa Hosane Taroco, por toda atenção, ajuda e os conhecimentos necessários para o
desenvolvimento deste projeto.
Agradeço também por oportunidades e apoio a mim concedidos.
Aos professores Eric Marsalha Garcia e Júlio Onésio Ferreira Melo, pela assistência e pelas
contribuições cruciais para a concretização deste trabalho.
Por fim, a todos aqueles que contribuíram de alguma forma para a conclusão de mais esta
etapa.
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RESUMO
Um sério problema nos dias atuais é a crescente poluição ambiental. Assim, tem
sido desenvolvidas Pesquisas voltadas ao desenvolvimento de tecnologias na degradação de
poluentes. Neste contexto, destacam-se processos oxidativos avançados (POA’s) que são
eficientes na degradação de poluentes orgânicos. Nos POA’s, os contaminantes orgânicos
são transformados em dióxido de carbono, água e/ou sais inorgânicos e da formação das
espécies transitórias oxidantes (OH.) de luz UV. Diversos semicondutores podem ser
usados como catalisadores nestes sistemas dentre eles: o TiO2 e o LiCoO2.
Os óxidos mistos de cobalto (LiCoO2) possuem a vantagem, além da alta atividade
catalítica, de poderem ser obtidos com ótimo grau de pureza a partir de pilhas exauridas de
íon lítio (baterias de telefones celulares), diminuindo o custo e a poluição ambiental.
Neste trabalho, foi estudado o poder catalítico do catalisador reciclado frente à
degradação das moléculas orgânicas modelos Azul de Metileno (AM) e Índigo Carmim
(IC).
O LiCoO2 foi exaurido das baterias de celulares e tratado termicamente a 400 °C
por 24 h. O catodo das baterias foi caracterizado por difração de raios X e espalhamento de
luz dinâmico. Os testes de degradação foram realizados usando solução de H2O2, solução
10 ppm de AM e IC e diferentes massas do catalisador reciclado. A descoloração dos
corantes foi monitorada por medidas espectrofotométricas a 665 e 610 nm, para AM e IC,
respectivamente.
Aos aproximadamente 120 minutos de reação, foram removidos 80 % da cor do
Azul de Metileno usando 20 mg de catalisador. A partir do espectro de espectrometria de
massas é possível observar que houve a formação de compostos com baixos pesos
moleculares conforme espectro de massas a partir da molécula de azul de metileno. Para o
índigo carmim a descoloração ocorreu com 60 min, removendo 95 % da cor.
Assim, este trabalho possui um forte apelo ambiental, pois, visa a retirada das
baterias de celular dos lixos e o emprego dos materiais reciclados na degradação de
poluentes.
Palavras–chaves: Baterias de íon lítio, Reciclagem, Processos Oxidativos Avançados.
iii
ABSTRACT
Nowadays the increasing environmental pollution is a serious problem. Research
has been development aimed at degradation of pollutants. In this context the advanced
oxidation processes (POA’s) are efficient in the degradation of organic pollutants. In the
POA's, organic contaminants are converted into carbon dioxide, water and / or inorganic
salts through the formation of oxidizing species transient (OH.) and UV radiation. Several
semiconductors materials can be used as catalysts in these systems including: TiO2 and
LiCoO2.
Mixed cobalt (LiCoO2) oxides have the advantage, besides the high catalytic
activity, the fact that it can be obtained with great purity from spent lithium-ion batteries
(phone batteries), reducing the cost and environmental pollution.
In this work, the catalytic efficiency of the recycled catalyst for degradation of
models organic molecules Methylene Blue (AM) and Indigo Carmine (IC) was studied.
The LiCoO2 was spent batteries of phone and treated at 400 ° C for 24 h. The
cathode of the batteries was characterized by X-ray diffraction and dynamic light
scattering. The degradation tests were carried out using a H2O2 solution, a 10 ppm of
pigments solutions and different mass of catalyst. The discoloration of the pigments was
monitored by spectrophotometric measurements at 665 and 610 nm, for AM and IC,
respectively.
At approximately 120 minutes of reaction were removed 80% of Methylene Blue
color using 20 mg catalyst. From the spectrum it is possible to observe that there was
formation of compounds with low molecular weights as the mass spectrum. For indigo
carmine the discoloration occurred at 60 min, removing 95% of color.
So, this work has a strong environmental appeal because it aims the removal of
batteries of the waste and it aims the application of recycled materials on the pollutants
degradation.
Keywords: lithium-ion batteries, Recycling, Advanced Oxidation Processes.
iv
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Mecanismo de ação do Processo Oxidativo Avançado (Fotocatálise heterogênea). .......................................................................................................................................... 6 Figura 2: Esquema representativo da promoção do elétron da banda de valência (BV) para a banda de condução (BC) de um semicondutor.. .................................................................. 8 Figura 3: Esquema representativo da catálise heterogênea a partir da oxidação de Co2+/Co3+. ....................................................................................................................... 9 Figura 4: Foto do catodo LiCoO2 exaurido de uma bateria de celular. .............................. 10 Figura 5: Foto do anodo exaurido das baterias de telefone celular. ................................... 11 Figura 6: Separador exaurido das baterias de íon-Li de telefone celular. ........................... 12 Figura 7: Esquema ilustrativo do funcionamento das baterias de íon Lítio.. ...................... 13 Figura 8: Componentes da bateria de íon Li de um celular LG. ........................................ 18 Figura 9: Foto da bateria de celular aberta (9A) e do catodo reciclado de LiCoO2 após o tratamento térmico (9B). .................................................................................................. 19 Figura 10: Difração de raios X do pó de LiCoO2 após o tratamento térmico a 800oC/4h. . 19 Figura 11: Distribuição de tamanho de partícula para o pó de LiCoO2 após tratamento térmico. ............................................................................................................................ 20 Figura 12: Espectro de absorção UV do AM e IC. ............................................................ 21 Figura 13: Curvas de calibração para o AM e IC. ............................................................. 21 Figura 14: Gráfico da influência da concentração de H2O2 na descoloração do AM. ....... 22 Figura 15: Gráfico da remoção da cor do AM para diferentes massas de catalisador. ........ 23 Figura 16: (A) solução de AM antes e após 60 min de reação e (B) estrutura da molécula do AM .................................................................................................................................. 23 Figura 17: Espectro de massas no modo positivo da solução de azul de metileno puro (acima), após 120 minutos de reação (abaixo). ................................................................. 24 Figura 18: Fragmentos encontrados proposto na degradação do AM com 20 mg de LiCoO2 após 120 min de reação. ................................................................................................... 24 Figura 19: Gráfico da absorbância em função da concentração para diferentes concentrações do AM....................................................................................................... 25 Figura 20: Estrutura da molécula de Índigo Carmim. ........................................................ 25 Figura 21: Gráfico da absorbância em função do tempo para diferentes massas do catalisador. ....................................................................................................................... 26 Figura 22: Gráfico da absorbância em função do tempo usando diferentes concentrações do IC..................................................................................................................................... 26 Figura 23: Variação da concentração de H2O2 na descoloração do IC. ............................. 27
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LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Tipos de catálises.. .............................................................................................. 5 Tabela 2: Potenciais de oxidação de diferentes espécies ..................................................... 7
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SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO .............................................................................................................. 1
2. OBJETIVOS .................................................................................................................. 3
2.1 OBJETIVO GERAL ............................................................................................................ 3 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ................................................................................................... 3
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................................ 4
3.1 PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS (POA´S) ..................................................................... 4 3.1.1 Fotocatálise heterogênea .................................................................................... 7
3.2. BATERIA DE ÍON-LÍTIO ................................................................................................... 9 3.2.1 Componentes das baterias de íon-litio .............................................................. 10
3.2.1.1 Catodo ........................................................................................................ 10 3.2.1.2 Anodo ......................................................................................................... 11 3.2.1.3 Separador ................................................................................................... 12 3.2.1.4 Eletrólito ..................................................................................................... 12
3.2.2 Funcionamento das baterias de íon lítio ............................................................ 13 3.3 RECICLAGEM DAS PILHAS DE ÍON- LÍTIO.............................................................................. 14
4. METODOLOGIA ......................................................................................................... 16
5. RESULTADOS ............................................................................................................. 18
5.1 CARACTERIZAÇÕES DOS CATODOS RECICLADOS DAS BATERIAS DE CELULAR .................................. 18 5.2 TESTES CATALÍTICOS DOS MATERIAIS RECICLADOS ................................................................. 20
5.2.1 Moléculas modelos ........................................................................................... 20
6. CONCLUSÃO .............................................................................................................. 28
7. SUGESTÕES PARA ESTUDOS FUTUROS...................................................................... 29
8. REFERÊNCIAS ............................................................................................................ 30
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1. INTRODUÇÃO
A poluição ambiental é um sério problema nos dias atuais. Praticamente todas as
atividades humanas (desde processos industriais até simples rejeitos domésticos) geram
grande quantidade de moléculas orgânicas toxicas que contaminam os solos e a água.
Tendo em vista o aumento da população em progressão geométrica, a perspectiva mais
otimista em relação à poluição é que esta última tem crescido na mesma proporção, o que
não acontece com os recursos naturais como, por exemplo, a água doce.
Tendo em vista este quadro alarmante, uma importante vertente de pesquisa na área
ambiental é o tratamento de efluentes tóxicos em águas superficiais e subterrâneas. O uso
de águas poluídas e a ingestão de alimentos contaminados, por acúmulo de substâncias
tóxicas, causam efeitos adversos à saúde humana, tornando de suma importância o
tratamento dessas águas (DAVIS,1989).
Dentre os contaminantes mais comuns se destacam os orgânicos tais como:
pesticidas, resíduos têxtis, gasolina, diesel, aditivo, dentre outros. Neste caso, as tecnologias
de tratamentos convencionais (adsorção, flotação, degradação com ultravioleta) não são tão
eficazes devido à complexidade das moléculas constituintes dessas substâncias. Em se
tratando de efluentes tóxicos em água poluídas, há um destaque especial aos pesticidas, os
quais são usados em grande quantidade para o controle de pragas em todo o mundo. Com
excelentes resultados de degradação e descontaminação destacam-se os processos
oxidativos avançados (POA’s) onde a partir do catalisador e luz UV as moléculas dos
contaminantes são muitas vezes degradadas com eficiência (GARCIA, 2008).
Os catalisadores convencionalmente utilizados para a degradação destas moléculas
são óxidos e oxidróxidos à base de ferro e cobalto e o TiO2 devido à alta atividade e
eficiência na degradação de uma infinidade de compostos orgânicos tóxicos.
(ALLEMANE,1993; BREZOVÁ,1995). Outro composto que possui destaque na
degradação de contaminantes são os óxidos mistos de Cobalto como o LiCoO2 (COSTA et
al., 2006). Uma grande vantagem do LiCoO2 é que o mesmo pode ser obtido com ótimo
grau de pureza a partir de pilhas exauridas de telefones celulares (RIOS,2006).
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No Brasil, não existe uma lei federal que obrigue a reciclagem das baterias de íon-
Li. De acordo com as resoluções 257 e 263 do CONAMA (Conselho Nacional do Meio
Ambiente) essas baterias podem ser dispostas no lixo doméstico, já que atende aos limites
de metais pesados de acordo com o Artigo 6o dessa resolução (CONAMA, 1999).
Assim, este trabalho possui um caráter ambiental dos mais importantes, pois visa
retirar dos aterros sanitários um material de pilhas tóxico (LiCoO2) e utilizá-lo no
tratamento de efluentes de águas contaminadas. As moléculas orgânicas estudadas foram de
início, a molécula modelo Azul de Metileno (C16H18N3SCl) e Índigo Carmim
(C16H8N2Na2O8S2) para testar os catalisadores de materiais reciclados.
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2. OBJETIVOS
2.1 Objetivo geral O objetivo desse trabalho foi avaliar a degradação de moléculas orgânicas via Processos
Oxidativos Avançados (POA´s) utilizando como catalisador o catodo reciclado de pilhas de
celular do tipo íon-Li.
2.2 Objetivos específicos
o Preparar catalisadores a partir do desmantelamento das baterias de celular;
o Caracterizar os catodos reciclados das baterias;
o Estudar a degradação de moléculas modelo (Azul de metileno e Índigo Carmim)
usando como catalisadores o material das baterias recicladas,
o Contribuir na formação de recursos humanos em reciclagem e processos oxidativos
avançados.
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3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1 Processos Oxidativos Avançados (POA´s)
A poluição do meio ambiente por efluentes industriais tem aumentado
gradativamente nas últimas décadas, tornando‐se um problema social e ambiental
agravante.
Nos Estados Unidos estima-se que foram gerados entre 330 e 570 milhões de
toneladas de resíduos perigosos entre 1900 e 1980 sendo que este número vem crescendo
gradativamente. Chega a estimar 280 milhões de toneladas de resíduos perigosos por ano,
oriundos de 200.000 processos industriais (REZENDE, 2012).
Para o tratamento de contaminantes os seguintes processos físicos são usados:
Separação de fases: Sedimentação, decantação, filtração, centrifugação e flotação;
Transição de fases: Destilação, evaporação e cristalização;
Transferência de fases: Adsorção, extração por solventes;
Separação molecular: Ultrafiltração, osmose reversa, diálise (FREIRE, et al., 2000).
Dentre os procedimentos citados, de maneira geral, eles permitem uma depuração
dos efluentes. Entretanto, as substâncias contaminantes não são degradadas ou eliminadas,
elas são apenas transferidas para uma nova fase. Nestas novas fases, embora o volume seja
significativamente reduzido, continua persistindo o problema, pois os poluentes
encontram‐se concentrados, não sendo efetivamente degradados. Ocorrem também
problemas associados à perda de atividade dos adsorventes o que torna os procedimentos
com custo mais elevado (FREIRE, et al., 2000).
Atualmente, novos tratamentos de poluentes têm se destacado em função da
crescente necessidade de processos que apresentem maior eficiência no tratamento de
efluentes. Esses métodos visam minimizar ao máximo o impacto à natureza, baseando‐se na
degradação dos poluentes em substâncias mais facilmente degradáveis mudando sua
estrutura química, para que se tornem substâncias menos poluentes, tais como dióxido de
carbono e água (mineralização) (GARCIA, 2011).
Um dos processos mais eficazes para este fim são os denominados Processos
Oxidativos Avançados (POA’s) que têm oferecido alternativas bastante viáveis para a
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degradação de compostos orgânicos presentes em efluentes. Os POA´s baseiam-se, em
geral, na ação de radicais hidroxilas, de alto poder oxidante e por isso são capazes de
promover a degradação de uma ampla gama de poluentes orgânicos (BRITO, 2012).
Dentre os Processos Oxidativos Avançados, tem-se a catálise homogênea e a
catálise heterogênea, conforme mostrado na tabela 01.
Tabela 1: Tipos de catálises. Adaptado de HUANG et ali,1993.
SISTEMAS HOMOGÊNEOS
COM IRRADIAÇÃO
O3/UV
H2O2/UV
FEIXE DE ELÉTRONS
US (ultra-som)
H2O2/ Ultra som
UV/ Ultra som
SEM IRRADIAÇÃO
O3/H2O2
O3/OH-
H2O2/Fe2+ (FENTON)
SISTEMAS HETEROGÊNEOS
COM RADIAÇÃO
TiO2/O2/ Ultra som
TiO2/H2O2/Ultra som
SEM RADIAÇÃO
ELETRON-FENTON
Dentro da classificação acima, os Processos Oxidativos Avançados onde utiliza-se a
irradiação UV no processo de catálise, recebe a denominação “processo foto catalítico”. Em
particular, o uso do íon Fe2+ como catalisador no Processo Oxidativo, recebe o nome de
processo Foto-Fenton. Neste trabalho, foi adotada a foto catálise heterogênea, sendo o
catalisador utilizado o LiCoO2.
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Nos POA’s, o peróxido de hidrogênio é um oxidante forte, com potencial de
oxidação de 1,80 V e 0,87 V para pH igual a 0 e 14, respectivamente, conforme mostrado
na tabela 02.
Apesar disso, ele por si só não oxida a maioria das moléculas orgânicas ou oxida
parcialmente gerando subprodutos tão ou mais tóxicos que os primitivos. Assim, utiliza-se
os catalisadores que possibilitam a conversão dos contaminantes orgânicos em dióxido de
carbono, água e/ou sais inorgânicos através da formação das espécies transitórias oxidantes
(OH.). A Figura 1 mostra o esquema de ação do Processo Oxidativo Avançado mais
especificamente a Fotocatálise heterogênea.
Figura 1. Mecanismo de ação do Processo Oxidativo Avançado (Fotocatálise heterogênea).
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Tabela 2: Potenciais de oxidação de diferentes espécies
Oxidante
E0/V
F2 3,03
HO● 2,80
O3 2,07
H2O2 1,78
HOO● 1,70
MnO4 1,68
Cl2 1,36
O2 1,23
3.1.1 Fotocatálise heterogênea
Dentre os Processos Oxidativos Avançados, a Foto-catálise heterogênea, tem se
destacado. Este tipo de catálise teve sua origem na década de setenta, quando pesquisas em
células foto eletroquímicas começaram a ser desenvolvidas com o objetivo de transformar
energia solar em energia química. Logo após, pesquisas foram dedicadas aos processos
fotocatalíticos (COELHO, 2010; GARCIA 2008).
Na foto-catálise heterogênea, um material semicondutor é exposto à radiação
ultravioleta. A partícula do semicondutor é caracterizada por duas bandas, uma de valência
(BV) e outra de condução (BC), e um band gap entre ambas (NOGUEIRA, 1997).
Quando um fóton é absorvido, com energia superior à energia da band gap, um
elétron é promovido da banda de valência para a banda de condução deixando, portanto,
uma lacuna (h+) na primeira banda conforme Figura 2. Estes vazios irão apresentar
potenciais positivos, suficientes para gerar radicais hidroxilas (OH.) provenientes de
moléculas de água adsorvidas na superfície do semicondutor (NOGUEIRA, 1997).
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Figura 2: Esquema representativo da promoção do elétron da banda de valência (BV) para a banda de condução (BC) de um semicondutor. Adaptado de NOGUEIRA, 1997.
Um dos aspectos interessantes da foto catálise heterogênea é a possibilidade de
utilização da luz solar para ativação do semicondutor. Muitos trabalhos têm demonstrado
ser possível a completa degradação de contaminantes orgânicos como fenol,
hidrocarbonetos clorados, clorofenóis, inseticidas, corantes e outros na presença de um
catalisador sólido TiO2 iluminado com luz solar ou artificial UV (NOGUEIRA, 1997).
Os catalisadores convencionalmente utilizados são óxidos e oxidróxidos à base de
ferro cobalto e TiO2 devido a sua alta atividade e eficiência na degradação de uma afinidade
de compostos tóxicos. Outro composto que possui destaque na degradação de
contaminantes são os óxidos mistos de Cobalto como o LiCoO2 (COSTA, 2006).
Uma grande vantagem do LiCoO2 é que o mesmo pode ser obtido com um ótimo
grau de pureza a partir de pilhas exauridas de telefones celulares cujo o número no país já
supera a quantidade de habitantes do Brasil conforme o Censo 2010 (191.472.142 celulares
para 185.712.713 brasileiros) (CONAMA, 1999).
A seguir é mostrado, na Figura 3, o processo de catálise heterogênea usando o
Co2+/Co3+ como catalisadores, sendo estes provenientes do LiCoO2 extraído das baterias de
celular. Nesse processo, ao incidir a luz UV o Co2+ é oxidado a Co3+ perdendo 1 e- sendo
9
possível a conversão do peróxido de hidrogênio no radical hidroxila OH.. Este atua na
molécula orgânica convertendo-a em CO2 e H2O (mineralização).
Figura 3: Esquema representativo da catálise heterogênea a partir da oxidação de Co2+/Co3+. 3.2. Bateria de íon-lítio
No início da década de noventa, as baterias de íon-litio foram inseridas no mercado
pela Sony. Uma das principais características destes dispositivos é a grande densidade de
energia, baixa taxa de auto descarga e alta diferença de potencial.
Estes fatores contribuíram para que estas baterias substituíssem as de Ni–Cd e Ni–
MG em muitas aplicações. Devido à alta reatividade do lítio metálico em água, todas as
pilhas de lítio empregam eletrólitos não aquosos (sal de lítio dissolvido em solventes não
aquosos) em recipientes selados hermeticamente (GARCIA, 2011).
O catodo e anodo mais utilizados nas baterias de íon-Li são o LiCoO2 e o carbono,
respectivamente. O alto potencial obtido com essas baterias, cerca de 3,70 V, que implica
na utilização de eletrólitos não aquosos. Isto é necessário, pois a água se decompõe em H2 e
O2, nesta faixa de potencial (MOSHTEV; JOHNSON, 2000).
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3.2.1 Componentes das baterias de íon-litio
3.2.1.1 Catodo
O catodo dessas baterias é um oxido de estrutura lamelar, o LiCoO2, que é obtido
pela reação entre o carbonato de lítio e o óxido de cobalto em altas temperaturas (DOH,
2002).
YAMAKI estudou a reversibilidade da reação de intercalação e desintercalação Li+
no LiCoO2 onde foi constatado que quando a fração de lítio no LiCoO2 torna-se menor que
0,500, a decomposição do LiCoO2 inicia-se em temperaturas abaixo de 130 ºC. A equação
3.1 representa a reação de decomposição do Li0,5CoO2. O Co3O4 reage adsorvendo os íons
Li+ irreversivelmente em sua estrutura.
2432250,0 61
6150,0 OOCoLiCoOCoOLi
(Eq.3.1)
O catodo da bateria de íon lítio é constituído de uma pasta de LiCoO2 e
polivinilidenodifluoreto (PVDF) sobre uma folha de alumínio (coletor corrente) 20 m de
espessura de 21 cm e comprimento (Figura 4).
Figura 4: Foto do catodo LiCoO2 exaurido de uma bateria de celular.
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3.2.1.2 Anodo
O grafite é o material do anodo mais utilizado, pois, apresenta uma estrutura lamelar
que é capaz de se intercalar reversivelmente com os íons lítio entre suas camadas de
carbono sem alterar a sua estrutura. Dentre as principais vantagens exibidas por estes
materiais destacam-se o baixo custo, a disponibilidade no mercado e uma grande eficiência
na reação de intercalação e desintercalação dos íons Li+ em sua estrutura (GARCIA, 2008).
A principal desvantagem é a co-intercalação do eletrólito (TRIFONOVA et al,
2007). Este fenômeno é responsável pela diminuição dos sítios ativos para intercalação dos
íons Li+ diminuindo a eficiência da bateria. (WAGNER et al, 2005)
Este anodo é composto de carbono sobre um substrato de cobre. Na produção do
anodo é adicionado o aglomerante PVDF ao carbono. A pasta formada é espalhada sobre
uma folha de cobre com 14 m de espessura e 21 cm de comprimento. A Figura 5 mostra
um anodo exaurido das baterias de íon-Li de telefone celular.
Figura 5: Foto do anodo exaurido das baterias de telefone celular.
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3.2.1.3 Separador
O separador das baterias de íon-Li é uma fita com 3 a 8 mm de espessura
constituída de polietileno/polipropileno ou, simplesmente, polietileno. Estes materiais
possuem as vantagens de apresentarem microporosidades uniformemente distribuídas ao
longo de sua superfície, baixo custo e boa disponibilidade.
A presença de microporos permite a difusão dos íons Li+ de um eletrodo para o
outro (IHM et al,2002). Assim a fita funciona como uma ponte salina. A Figura 6
representa o separador exaurido das baterias de íon-Li de telefone celular.
Figura 6: Separador exaurido das baterias de íon-Li de telefone celular.
3.2.1.4 Eletrólito
O eletrólito das baterias de íon-Li é uma solução 1,00 mol.L-1 de um sal inorgânico
de lítio (normalmente o LiPF6) dissolvido em uma mistura de cinco solventes orgânicos:
policarbonato, etileno carbonato, dimetil carbonato, dietilcarbonato e metoxietano.
Segundo SHIM e colaboradores (SHIM et al, 2008) essa mistura complexa é
utilizada para estabilizar a temperatura de ebulição do eletrólito em 60 ºC. Isso reforça a
segurança da bateria de íon-Li e evita possíveis acidentes já que estes solventes são
inflamáveis (GARCIA, 2011).
13
3.2.2 Funcionamento das baterias de íon lítio
No processo de descarga, os íons lítio migram desde o interior do material que
compõe o anodo para o material do catodo e os elétrons movem-se através de um circuito
externo, como mostra a Figura 7. Com isso, os materiais de eletrodos são formados
geralmente por compostos de estrutura aberta denominados compostos de intercalação eles
permitem a entrada e a saída de íons-lítio (BOCCHI, 2000).
Figura 7: Esquema ilustrativo do funcionamento das baterias de íon Lítio. Retirado: (BOCCHI, 2000).
O processo de reação de descarga da bateria que ocorre no anodo é o processo de
oxidação do carbono e consequentemente a liberação dos íons lítio a fim de se manter a
eletroneutralidade do material (BOCCHI,2000). A reação 3.2 ilustra o processo:
LiyC6(s) C6(s) + yLi+ (solv) + ye- (3.2)
A equação 3.3 mostra o material catódico reduzindo e provocando a entrada de íon
lítio na sua estrutura:
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LixCoO2(s) + y Li+ (solv) + ye - Li x+y CoO2(s) (3.3)
A reação global de descarga se reduz a:
LixCoO2(s) + Li C6 (s) Li x+y CoO2(s)+ C6(S) (3.4)
3.3 Reciclagem das Pilhas de Íon- lítio
Devido ao surgimento de novas tecnologias, atualmente tem-se um aumento do
crescimento das compras de novos aparelhos eletrônicos consequentemente cresce a
demanda de baterias, em especial o íon lítio devido as suas particularidades como: baixo
peso, vida útil longa com algumas centenas de ciclos de recarga, ausência de efeito-
memória, alta capacidade de carga possui um baixo tempo de recarga, dimensões reduzidas
e um baixo custo (KAMEOKA, 2009). O panorama do setor de telefonia móvel no Brasil
vem crescendo de forma exorbitante. Segundo dados da Agência Nacional de
Telecomunicações – Anatel – em 2008 o Brasil ultrapassou a marca de 150 milhões de
habilitações na telefonia móvel, registrando um crescimento de 24,52% em relação ao ano
anterior. Em todo o mundo cerca de 1,28 bilhões de aparelhos foram comercializados nesse
mesmo ano (KAMEOKA, 2009).
Anualmente, a produção das pilhas de íon-Li vem aumentando gradativamente e
vem acompanhando o crescimento do consumo de aparelhos portáteis, tais como: telefones
celulares, tabletes, brinquedos e microcomputadores entre outros. Nos próximos anos este
aumento faz com que se torne necessário um ambiente específico de descarte, pois a vida
útil das pilhas de íon-Li é de aproximadamente dois anos (GARCIA, 2008).
Os resíduos gerados pelas pilhas de íon-Li ficaram em torno de 200 a 500 toneladas
por ano, valores estimados entre 2002 E 2006 sendo que o cobalto corresponde a 10% em
massa deste resíduo. Nos EUA, Japão, França, Alemanha e Suécia a reciclagem de pilhas é
uma prática bem sucedida. Segundo Bernardes e colaboradores (BERNARDES et al.
2004), estima-se que o material coletado e reciclado situa-se entre 32 a 54 % do material
vendido. No caso específico da reciclagem das pilhas de íon-Li, os países de destaque são o
EUA e o Canadá.
15
Por outro lado, no Brasil, não existe uma lei federal que obrigue a reciclagem das
baterias de íon-Li. De acordo com as resoluções 257 e 263 CONAMA (Conselho Nacional
do Meio Ambiente) essas baterias podem ser dispostas no lixo domestico, já que atende aos
limites de metais pesados de acordo com o artigo 6° dessa resolução. Neste cenário faz-se
necessário estudar o processo de reciclagem das baterias de íon-Li. Essa reciclagem é de
grande importância para o ambiente. Entretanto, os fatores econômicos também devem ser
levados em consideração.
16
4. METODOLOGIA
1) Obtenção dos catalisadores reciclados das baterias de celulares.
Foi feito o desmantelamento das baterias de celular (íon - Li) de marcas diferentes (LG,
Nokia e Samsung). As baterias foram desmanteladas e o material de catodo (LiCoO2) foi
retirado da fita de alumínio e posteriormente o pó foi tratado termicamente a 800 oC por 20
h em uma mufla. Posteriormente foi reservado para as caracterizações e testes catalíticos.
2) Caracterização dos materiais exauridos das baterias
A caracterização dos catodos de LiCoO2 foi feita por Difração de raios X (para análise da
composição química) e Espalhamento de Luz Dinâmico (para determinação do tamanho
das partículas presentes nos materiais). Para essas análises foram usadas amostras do pó de
catodo após o tratamento térmico. No caso da determinação do tamanho de partícula, foi
preparada uma solução a qual foi centrifugada e as alíquotas do sobrenadante foram usadas.
3) Estudo da atividade catalítica dos materiais reciclados frente às moléculas orgânicas.
Foi feito o estudo de degradação de moléculas orgânicas modelos Azul de Metileno e o
Índigo Carmim. Para os testes catalíticos, foram preparadas soluções com os indicadores
modelos, de concentração 10 ppm. Estas soluções foram misturas com a solução de H2O2
com as devidas concentrações (0,1 ou 0,01 mol/L) para diferentes massas do catalisador
(LiCoO2). Em todas as análises foram usados 10 % de solução de H2O2 em relação à
solução de corante ou do contaminante a ser estudado. O sistema foi colocado no reator
fotoquímico, sob uma lâmpada UV de 15W. Alíquotas foram retiradas em diferentes
intervalos de tempo e analisadas pela técnica de Espectroscopia UV/visível para avaliar o
efeito do catalisador na degradação das moléculas em questão.
17
4) Estudo dos metabólitos gerados
Para o estudo dos metabólitos gerados na degradação das moléculas modelos foi usada
a técnica de Espectrometria de Massas. Com isso, foi possível observar se a degradação
estava realmente ocorrendo a partir dos fragmentos gerados.
18
5. RESULTADOS
5.1 Caracterizações dos catodos reciclados das baterias de celular
Após o desmantelamento das pilhas de celular verificou-se, conforme figura 8, que
29,20 % da bateria é constituída do catodo (LiCoO2 + Carbono + material orgânico, sem a
fita de alumínio). As fases LiCoO2 e Co3O4 foram evidenciadas, no material de catodo, por
difração de raios X, constituindo aproximadamente 90% e 10 % do material,
respectivamente (Figura 10). Os demais componentes da pilha e as respectivas
porcentagens encontradas são mostrados na Figura 8.
Figura 8: Componentes da bateria de íon Li de celular.
Resultados semelhantes foram obtidos para as baterias das marcas NoKia e
Samsung os mesmos não serão mostrados . A seguir é mostrada uma foto da bateria de
celular aberta (Figura 9A) e do material de LiCoO2 após o tratamento térmico (Figura 9B).
19
9A 9B
Figura 9: Foto da bateria de celular aberta (9A) e do catodo reciclado de LiCoO2 após o tratamento térmico (9B).
Figura 10: Difração de raios X do pó de LiCoO2 após o tratamento térmico a 800oC/4h.
O difratograma da figura 10 mostra que as fases Co3O4 e LiCoO2 estão presentes na
pilha, correspondento a aproximadamente 90% de LiCoO2 e 10% de Co3O4. A linha em
vermelho corresponde ao experimental, a preta ao padrão e a linha azul abaixo, mostra o
resíduo.
20
Figura 11: Distribuição de tamanho de partícula para o pó de LiCoO2 após tratamento térmico.
5.2 Testes catalíticos dos materiais reciclados
5.2.1 Moléculas modelos
A seguir Figura 12 é mostrado o espectro de absorção UV das amostras modelos
Azul de metileno (AM) e Índigo Carmim (IC), com absorção máxima em 665 nm e 610
nm, respectivamente.
21
Figura 12: Espectro de absorção UV do AM e IC.
Observa-se uma excelente linearidade tanto para o AM quanto para o IC, conforme
as curvas de calibração mostradas na figura 13, visto que para as devidas regressões
lineares (linhas contínuas) o valor de R está próximo de 1.
2 4 6 8 10 12
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Y = 0.00287+ 0.06711 XR = 0.99685
Y = 0,04 + 0.03 XR=0.99684
Abso
rbân
cia
Concentração (ppm)
Azul Metileno Indigo Carmim regressão linear
Figura 13: Curvas de calibração para o AM e IC.
22
AZUL DE METILENO
A concentração de H2O2 usada no experimento foi de 0,1 mol/L devido ao teste
realizado onde verificou-se que para nesta concentração a degradação do AM ocorre mais
rapidamente (figura 14).
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
abso
rbân
cia
tempo
concetração do H2O
2 0,1 AM
concetração do H2 O
2 0,01 AM
Figura 14: Gráfico da influência da concentração de H2O2 na descoloração do AM.
A Figura 15 representa o percentual de cor do Azul de Meltileno para diferentes
massas do calisador. Observa-se que há remoção de 80 % da cor com 20 mg do catalisador,
com aproximadamente, 120 min de reação, sendo que a massa para este processo não
afetou de maneira significativa, na remoção da cor.
23
0 40 80 120
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Cor
(%)
Tempo (s)
0.0g 0.02 g 0.04 g 0.08 g
Figura 15: Gráfico da remoção da cor do AM para diferentes massas de catalisador.
A descoloração que ocorre na solução de AM após os primeiros minutos de reação é
notória conforme pode ser visualisado na Figura 16.
(A) (B)
Figura 16: (A) solução de AM antes e após 60 min de reação e (B) estrutura da molécula do AM
A figura 17 mostra o espectro de massas no modo positivo da solução de AM puro
e após 120 minutos de reação. É possível observar que existem fragmentos de m/z = 284 e
também os possíveis fragmentos de m/z = 149 e 79, comprovando a degradação da
molécula e o efeito positivo do material reciclado frente à catálise.
24
Os possíveis fragmentos resultantes da degradação são propostos na figura 18.
Para verificação da possível mineralização é necessário fazer análise carbono orgânico total
(não foi objetivo do trabalho) como etapa futura.
Figura 17: Espectro de massas no modo positivo da solução de azul de metileno puro (acima), após 120
minutos de reação (abaixo).
Figura 18: Fragmentos encontrados proposto na degradação do AM com 20 mg de LiCoO2 após 120 min de reação.
A variação da concentração da solução de AM foi significativa na degradação, conforme
figura 19.
25
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 200,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
Abs
orbâ
nica
(nm
)
Concentração ppm
5 ppm 3ppm 10ppm
Figura 19: Gráfico da absorbância em função da concentração para diferentes concentrações do AM
ÍNDIGO CARMIM
O índigo carmim possui a estrutura mostrada na figura:
Figura 20: Estrutura da molécula de Índigo Carmim.
Foi observado que a degradação ocorre mais rapidamente se comparado com o AM,
conforme esperado, devido a menor complexidade da molécula. A massa de 0,02g foi
suficiente para remoção de 95 % da cor.
26
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
Abso
rbân
ica
Tempo(min)
0,01 g de catalisador 0,02 g de catalisador 0,03 g de catalisador
Figura 21: Gráfico da absorbância em função do tempo para diferentes massas do catalisador.
-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
0.0
0.3
0.6
0.9
1.2
abso
rbân
cia
Concentração (ppm)
5 ppm 3ppm 10 ppm
Figura 22: Gráfico da absorbância em função do tempo usando diferentes concentrações do IC.
A concentração do IC não afetou de maneira significativa o tempo de degradação,
assim os demais testes foram realizados com a concentração de 10 ppm (figura 22). O
peróxido de hidrogênio gera radicais OH. que atacam o contaminante degradando-o.
No entanto, a variação na concentração de H2O2 de 0,01 mol/l para 0,05 mol/L não
influenciou de forma significativa na descoloração do IC, conforme verificado na figura 23.
Com isso, usou-se H2O2 de concentração 0,01 mol/L para todos os experimentos. Observa-
27
se que mesmo sem o peróxido de hidrogênio, já houve descoloração da solução uma vez
que a cinética de degradação do IC é bem mais rápida que do AM.
0 10 20 30 40 50 60
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Abs
orbâ
ncia
tempo(min)
0,05 mol/L 0,01 mol/L sem H2O2
Figura 23: Variação da concentração de H2O2 na descoloração do IC.
Devido a problemas com o espectrômetro de massas não foi possível até em então a
realização da espectrometria de massas para a amostra de índigo Carmim. Assim, ficará
como uma etapa futura a ser realizada.
28
6. CONCLUSÃO
O catalisador reciclado da bateria de celular foi obtido com sucesso e a fase cristalográfica
LiCoO2 foi evidenciada. O catodo das baterias de celular se mostrou um catalisador
satisfatório para as moléculas em estudo. A possível degradação da molécula de Azul de
metileno ocorreu com 20 mg do catalisador com 2h de reação. Para o índigo carmim a
descoloração ocorreu com 60 min, removendo 95 % da cor. Estudos posteriores serão
realizados para certificar a ocorrência da possível mineralização da molécula orgânica.
29
7. SUGESTÕES PARA ESTUDOS FUTUROS - Realização de Espectrometria de Massas para amostras com diferentes tempos de reação; - Análise de Carbono Orgânico Total para verificar a possibilidade de mineralização da
molécula orgânica;
- Aplicação do material catalítico em outros poluentes.
30
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