UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CENTRO DE … · Construção da curva de...

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

CENTRO DE CIÊNCIAS FÍSICAS E MATEMÁTICAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

UTILIZAÇÃO DE UM CORANTE PERICRÔMICO NA DETERMINAÇÃO DE

ALQUILBENZENOSSULFONATOS EM DETERGENTES COMERCIAIS

AMANDA CRISTINA DE JESUS CUNHA

Florianópolis

Fevereiro/2017

Amanda Cristina de Jesus Cunha



Relatório apresentado ao Departamento de Química

da Universidade Federal de Santa Catarina,

como requisito parcial da disciplina de

Estágio Supervisionado II (QMC 5512)

Orientador: Dr. Vanderlei Gageiro Machado Co-orientadora: Dra. Vanderléia Gava Marini

Florianópolis

Fevereiro/2017

3

Amanda Cristina de Jesus Cunha



____________________________________________________________

Prof. Dr. Luciano Vitali

Coordenador de Estágios do Curso de Bacharelado em Química

Banca Examinadora:

____________________________________________________________

Prof. Dr. Vanderlei Gageiro Machado

Orientador

____________________________________________________________

Prof. Dr. Bruno Silveira de Souza

____________________________________________________________

Prof. Dr. Miguel Soriano Balparda Caro

Florianópolis

Fevereiro/2017

4

“Captured in this bright sparkling glitter dome

An enlightened shimmering black chamber

Levitating grand massive comets

Into here and then ascend to rise

Broaden, unbundles pursuit of life

In blessed observance combined

Conceive, subsist in gratitude

From each universe echoed”

(Weltseele – Obscura)

5

Agradecimentos

A Deus, por me proporcionar uma sorte acima da média.

Ao meu orientador Vanderlei, pela paciência, e principalmente pela

oportunidade de desenvolver um projeto cuja aplicação é compatível com o dia-a-

dia, algo que inicialmente me motivou a escolher o curso de Química.

Aos atenciosos colegas do Polissol, especialmente ao Carlos e à Vanderléia,

por toda a atenção concedida na realização deste trabalho.

À minha querida mãe, por ser o norte da minha vida, pela dedicação

excepcional na minha educação e formação, e pelos ensinamentos, exemplos, apoio

e amor incondicional que pretendo transmitir para as próximas gerações da nossa

família.

Ao meu tio Valdeci, pelos ensinamentos, exemplos positivos e apoio.

À toda minha família materna e paterna, especialmente ao meu pai, às

minhas quatro lindas irmãs e aos meus queridos seis (e contando...) sobrinhos.

Ao meu querido amigo de longa data e distância, Eduardo Comys, pela

amizade sincera, “desleal” e “100% desinteressada”.

À professora Lúcia, por aquele teste de chama com sais inorgânicos no 1°

ano do ensino médio que despertou minha curiosidade e definiu meu futuro.

A todos os professores do departamento de Química que contribuíram para

a minha formação acadêmica, especialmente aos professores Marcus Sá, Maria da

Graça, Tereza Cristina e ao meu orientador Vanderlei, cujos exemplos de dedicação

ao trabalho são inspiradores a todos que desejam ser bons profissionais.

À Universidade Federal de Santa Catarina, alma mater, e aos seus

servidores e colaboradores, principalmente aos funcionários da limpeza e

manutenção do campus, do Restaurante Universitário, e das Bibliotecas Central e

Setorial do CFM.

À Capes e CNPq pelo fomento.

E a todos aqueles que contribuíram positivamente na minha caminhada até

aqui.

6

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO .............................................................................................................................. 14

2. REFERENCIAL TEÓRICO ............................................................................................................ 16

2.1. Surfactantes ................................................................................................ 16

2.1.1. Alquilbenzenossulfonatos (ABS) .................................................... 17

2.1.2. Micelização ....................................................................................... 18

2.2. Pericromismo .............................................................................................. 22

2.2.1. Interação de corantes com surfactantes em meio aquoso .......... 26

3. OBJETIVOS .................................................................................................................................. 30

3.1. Objetivos Gerais ......................................................................................... 30

3.2. Objetivos Específicos ................................................................................ 30

4. METODOLOGIA ............................................................................................................................ 31

4.1. Materiais ...................................................................................................... 31

4.2. Método espectrofotométrico do azul de metileno (NBR 10738:1989) .... 31

4.2.1. Preparo das soluções ...................................................................... 31

4.2.2. Construção da curva de calibração ................................................ 32

4.2.3. Testes com amostras de detergentes comerciais ........................ 34

4.3. Método Pericrômico ................................................................................... 35

4.3.1. Determinação do ET(corante) .......................................................... 35

4.3.2. Avaliação do ET(corante) com a adição de DBS............................ 36


4.3.4. Testes com amostras comerciais ................................................... 37

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................................................... 39

5.1. Método espectrofotométrico do azul de metileno (NBR 10738:1989) .... 39


5.1.2. Determinação do teor de DBS nas amostras de detergentes

comerciais a partir da metodologia da ABNT ............................................ 41

5.2. Método Pericrômico ................................................................................... 44

5.2.1. Estudo do pericromismo ................................................................. 44

7

5.2.2. Cálculo dos teores de ABS nas amostras ..................................... 52

5.3. Comparação entre os métodos ................................................................... 54

6. CONCLUSÃO ................................................................................................................................ 57

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................................. 58

8

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Representação simplificada de uma molécula de surfactante ................. 16

Figura 2. Representação das estruturas moleculares de alguns surfactantes ........ 17

Figura 3. Representação esquemática dos monômeros de surfactante em solução

aquosa antes e depois da CMC ............................................................................... 18

Figura 4. Ilustração esquemática da solvatação aquosa no monômero de

surfactante e na micela ............................................................................................ 19

Figura 5. Propriedades físicas visualizadas na determinação experimental da CMC

................................................................................................................................. 20

Figura 6. Tensão superficial de uma gota de água sem surfactante e com

surfactante ............................................................................................................... 22

Figura 7. Ilustração esquemática do comportamento da banda de absorção de um

soluto frente ao aumento da polaridade de solventes. ............................................. 23

Figura 8. Esquematização da transferência de carga intramolecular na betaína de

Reichardt (composto 6) ............................................................................................ 25

Figura 9. Representação da estrutura molecular do corante 7 ............................... 26

Figura 10. Representação do modelo de Gouy-Chapman ...................................... 27

Figura 11. Representação simplificada das regiões de solubilização em uma micela

................................................................................................................................. 27

Figura 12. Esquematização da construção da curva de calibração utilizando o

método espectrofotométrico do azul de metileno ..................................................... 33

Figura 13. Esquematização da diluição das amostras de detergente para análise

pelo método ABNT ................................................................................................... 34

Figura 14. Ilustração esquemática do procedimento de determinação do

ET(corante) ............................................................................................................... 36

9

Figura 15. Esquematização da titulação do corante com DBS ............................... 37

Figura 16. Ilustração esquemática da preparação das amostras comerciais para

leitura em UV-vis ...................................................................................................... 38

Figura 17. Representação da estrutura molecular do AM (A) e do DBS (B). .......... 39

Figura 18. Curva de calibração obtida pela metodologia da ABNT ......................... 41

Figura 19. Espectros de UV-vis do corante 7 em: água(─), metanol(─), etanol(─), 1-

propanol(─), 1-butanol(─), acetona(─), DMF(─), DMA(─), DMSO(─) e acetonitrila(─)

................................................................................................................................. 44

Figura 20. Correlação entre ET(corante) para o composto 7 e ET(30) nos solventes:

(a) acetona, (b) DMA, (c) DMF, (d) DMSO, (e) acetonitrila, (f) 1-butanol, (g) 1-

propanol, (h) etanol, (i) metanol, (j) água ................................................................. 46

Figura 21. Representação estrutural de ressonância do corante 7: (A) forma

benzenoide, (B) forma quinonoide ........................................................................... 47

Figura 22. Variação do comprimento de onda do corante 7 em função da

porcentagem volume/volume de DBS 0,1 mol L-1: 0%(─) 2%(─) 4%(─) 6%(─) 8%(─)

10%(─) 20%(─) 30%(─) 40%(─) 50%(─) ................................................................. 48

Figura 23. Comparação entre o comportamento da banda solvatocrômica do

corante com a adição de pequenas alíquotas de (a) DBS e (b) SDS ...................... 50

Figura 24. Variação de ET(corante) com a adição de alíquotas de DBS 4,9 mmol L-1

................................................................................................................................. 51

Figura 25. Curva padrão para a determinação de ABS em amostra de detergente

através do método pericrômico ................................................................................ 52

Figura 26. Comparação entre os métodos: ABNT (█), Pericrômico (█) e Desvio

Médio (█). ................................................................................................................ 54

10

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Comprimentos de onda máximos de absorção das hemicianinas em

diferentes ambientes ................................................................................................. 27

Tabela 2. Volumes de solução estoque retirados para as soluções padrões ........... 31

Tabela 3. Massa de detergente adicionada à solução diluída 1 e volumes corrigidos

transferidos para a solução diluída 2 ......................................................................... 35

Tabela 4. Volumes adicionados de água e DBS para a avaliação do ET(corante) ... 36

Tabela 5. Absorvâncias das soluções padrões de DBS obtidas através do método

espectrométrico do azul de metileno ......................................................................... 40

Tabela 6. Dados obtidos nas leituras de UV-vis para as amostras comerciais através

do método espectrofotométrico do azul de metileno ................................................. 42

Tabela 7. Dados encontrados no cálculo do teor de DBS na amostra seguindo a

metodologia ABNT .................................................................................................... 43

Tabela 8. Variações dos comprimentos de onda do corante 7 em solventes polares

próticos e apróticos ................................................................................................... 45

Tabela 9. Energias de transição molares do corante 7 em diversos solventes......... 46

Tabela 10. Variação do comprimento de onda de absorção com o teor de DBS ..... 49

Tabela 11. Dados obtidos nas leituras de UV-vis e resultados para as amostras

comerciais utilizando o método pericrômico .............................................................. 53

Tabela 12. Comparação entre os limites de detecção e quantificação dos métodos.

.................................................................................................................................. 55

11

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ABNT

ABS

AM

Anvisa

c

Ca

CMC

CTABr

DBO

DBS

DMA

DMF

DMSO

DQO

ET

ET(30)

ET(corante)

FISPQ

h

LD

LQ

m/m

ma

mDBS

mi

NA

Nag

NBR

R2

S

Associação Brasileira de Normas Técnicas

Alquilbenzenossulfonato

Azul de Metileno

Agência Nacional de Vigilância Sanitária

Velocidade da luz no vácuo

Concentração de dodecilbenzenossulfonato de sódio na 2ª diluição da

amostra

Concentração micelar crítica

Brometo de cetiltrimetilamônio

Demanda Bioquímica de Oxigênio

Dodecilbenzenossulfonato de sódio

N,N-Dimetilacetamida

N,N-Dimetilformamida

Dimetilsulfóxido

Demanda Química de Oxigênio

Energia de transição molar

Energia de transição molar da betaína de Reichardt

Energia de transição molar do corante 7

Ficha de Informações de Segurança de Produtos Químicos

Constante de Planck

Limite de Detecção

Limite de Quantificação

Razão massa/massa

Massa de dodecilbenzenossulfonato de sódio na 2ª diluição da amostra

Massa de dodecilbenzenossulfonato de sódio na 1ª diluição da amostra

Massa inicial pesada da amostra

Constante de Avogadro

Número de agregação

Norma Brasileira

Coeficiente de determinação

Coeficiente angular da curva de calibração

12

s

SAAM

SB3-14

SDS

UV-vis

v/v

V1

V2

Va

Vb

Δλ

λmax

μe

μg

Coeficiente linear da curva de calibração

Substâncias Ativas ao Azul de Metileno

3-(N,N-dimetilmiristilamônio)propanossulfonato

Dodecilssulfato de sódio

Região do Ultravioleta e Visível

Razão volume/volume

Volume total da 1ª diluição da amostra

Volume total da 2ª diluição da amostra

Volume transferido da 1ª diluição para a 2ª diluição da amostra

Volume transferido da 2ª diluição para a extração da amostra

Variação do deslocamento da banda solvatocrômica

Comprimento de onda máximo de absorção

Momento de dipolo do estado excitado

Momento de dipolo do estado fundamental

13

RESUMO

Os alquilbenzenossulfonatos compõem a matéria ativa dos detergentes comerciais,

e são poluentes dos sistemas aquáticos. Uma forma de controlar a liberação destes

tensoativos aos rios e lagos é a quantificação destes compostos nos efluentes. O

método atualmente empregado para tal é o método espectrofotométrico do azul de

metileno (NBR 10738:1989), que possui difícil execução, o que torna necessário

propor alternativas simplificadas a este método. A utilização de uma hemicianina

catiônica com habilidade de detectar variações de polaridade nas suas vizinhanças,

exibindo solvatocromismo positivo em soluções aquosas contendo surfactantes

aniônicos, permitiu seu emprego na quantificação de alquilbenzenossulfonatos em

amostras de detergentes, que foi realizada através da construção de uma curva de

calibração. Os resultados encontrados foram comparados com aqueles obtidos

utilizando a norma NBR 10738:1989, e verificou-se que aplicação da metodologia

proposta para a quantificação de alquilbenzenossulfonatos em amostras de

detergentes comerciais é viável.

Palavras-chave: alquibenzenossulfonato, pericromismo, método espectrofotométrico

do azul de metileno, titulação pericrômica.

14

1. INTRODUÇÃO

Historicamente, os surfactantes são utilizados pela humanidade há milhares

de anos. Por exemplo, existem registros da utilização de sabão encontrados em

artefatos de barro datados em cerca de 2800 a.C. na região da Babilônia - onde

atualmente está localizado o Iraque.

O desenvolvimento da tecnologia permitiu a produção de vários tipos de

surfactantes, entre eles, os alquilbenzenossulfonatos (ABS), que possuem maior

poder de limpeza em relação ao sabão. Isso possibilitou uma maior aceitação no

mercado, e atualmente são consumidos em larga escala.

Em contrapartida, o tratamento inadequado dos efluentes contendo ABS

gera um intenso impacto ambiental, especialmente em razão do uso dos ABS não-

lineares, que resultam em danos aos ecossistemas aquáticos e terrestres, dificultam

o tratamento da água para consumo humano, aumentam a demanda química de

oxigênio (DQO) e a demanda bioquímica de oxigênio (DBO), além de favorecerem a

eutrofização de rios e lagos.

Recentemente, nos Jogos Olímpicos Rio-2016, esse impasse foi

evidenciado pela repercussão negativa da poluição das águas da baía de

Guanabara - um dos maiores cartões-postais da cidade-sede e também local de

provas aquáticas. Uma das fontes de poluição é a liberação de esgotos sanitários

não tratados contendo diversos contaminantes, entre eles, os ABS.

Partilhando das preocupações com a qualidade e disponibilidade da água,

foram estabelecidas leis infraconstitucionais como a Política Nacional de Recursos

Hídricos e o Código Florestal. Inclusive, em alguns estados, existem leis específicas

para o destino dos efluentes, como no Espírito Santo, onde a lei nº 9.439/2010 prevê

o reaproveitamento da água usada por empresas de lavagens de carros. Deste

modo, faz-se indispensável a aplicação de métodos que possam identificar e

quantificar a presença deste contaminante na água.

Atualmente, emprega-se a norma da ABNT NBR 10738:1989 para a

detecção de surfactantes aniônicos através do método espectrofotométrico do azul

de metileno, o qual pode ser aplicado em amostras de água, efluentes domésticos e

industriais. Este ensaio é vastamente utilizado para o fornecimento de laudos

técnicos com resultados confiáveis. Entretanto, para ser executado, exige

15

capacitação técnica, ao mesmo tempo em que há necessidade de uma considerável

instrumentação, além de ser moroso e de fazer uso de solventes orgânicos clorados,

que são poluentes e nocivos à saúde. Além disso, como os ABS encontram-se

presentes nos detergentes utilizados no nosso cotidiano, tornam-se importantes os

estudos de metodologias simples e confiáveis que permitam o controle de qualidade

dos produtos comercializados e dos efluentes gerados.

Deste modo, o presente trabalho visa descrever a aplicação de um novo

método, de fácil aplicação, seguro, que permite uma estimativa da concentração de

ABS em amostras de detergentes comerciais.

16

2. REFERENCIAL TEÓRICO

2.1. Surfactantes

Surfactantes, de modo simplificado, são moléculas orgânicas que

apresentam uma cabeça polar, formada geralmente por grupos iônicos ou não-

iônicos, e uma cauda apolar, alifática, podendo apresentar insaturações,

ramificações e grupos aromáticos (Figura 1). Portanto, são compostos anfifílicos, ou

seja, possuem afinidade tanto por compostos hidrofóbicos quanto pelos hidrofílicos,

possibilitando a solubilização em óleos e gorduras, como também em água

(FENDLER, 1982). Isto permite que essas moléculas formem diversos tipos de

soluções coloidais, como emulsões e espumas, permitindo sua aplicação como

sabões, detergentes, umectantes, dispersantes, entre outros, uma vez que essas

moléculas são capazes de residir em interfaces (FENDLER e FENDLER, 1975).

Figura 1. Representação simplificada de uma molécula de surfactante.

Fonte: Elaborada pela autora.

Os surfactantes podem ser classificados segundo diversas propriedades

físicas, como por exemplo, o grau de solubilidade em água e óleo, ou ainda,

conforme o átomo que une a cabeça polar à cauda apolar. Entretanto, é mais

comum a classificação de acordo com a natureza do grupo presente na cabeça

polar. A Figura 2 exibe representações das estruturas moleculares de alguns

surfactantes. Quando a carga no grupo hidrofílico é negativa, como no

dodecilssulfato de sódio (SDS) (1), o surfactante é classificado como aniônico. Já o

brometo de cetiltrimetilamônio (CTABr) (2) e outros surfactantes cuja cabeça polar

apresenta carga positiva, são classificados como catiônicos. Surfactantes dipolares

iônicos ou zwitteriônicos, como o 3-(N,N-dimetilmiristilamônio)propanosulfonato

17

(SB3-14) (3), possuem dois grupos de cargas opostas. Por fim, os surfactantes não

iônicos não apresentam carga em sua estrutura, como no caso do polissorbato-20

(Tween-20) (4) (ROSEN e KUNJAPPU, 2012).


2.1.1. Alquilbenzenossulfonatos (ABS)

Os alquilbenzenossulfonatos (ABS), como o dodecilbenzenossulfonato de

sódio (DBS) (5), são os surfactantes aniônicos mais utilizados nos últimos 40 anos,

sendo vastamente encontrados em detergentes, cosméticos, tintas e pesticidas,

entre outros (HAUTHAL, 2004). Eles compreendem 26 isômeros e homólogos com

estrutura [R'C6H4SO3

-]Na

+, onde R

' corresponde a uma cadeia alquílica contendo de

10 a 14 carbonos ao longo do seu comprimento (VERGE, BRAVO e BERNA, 2001).

O estudo desta classe de surfactantes é de especial interesse devido

principalmente ao impacto ambiental causado por estes compostos, desde a

produção até o seu descarte (MUNGRAY e KUMAR, 2009). Além de serem um

empecilho a algumas etapas do tratamento dos efluentes nas estações de

Figura 2. Representação das estruturas moleculares de alguns surfactantes.

1

2

3

4

5

18

tratamento de esgoto, visto que criam vultosas camadas de espuma, eles favorecem

o transporte de poluentes e bactérias por longas distâncias (PENTEADO, EL

SEOUD e CARVALHO, 2006).

2.1.2. Micelização

Em soluções aquosas e em baixas concentrações, os surfactantes

encontram-se na forma de monômeros. Os grupos polares estão solvatados pela

água, enquanto observa-se uma descontinuidade dessas interações na fração

apolar, proporcionando um aumento na energia livre no sistema (ISOBE et al., 2005;

MANIASSO, 2001). O acréscimo da concentração de surfactante produz um estado

metaestável no qual os monômeros se agrupam gradativamente até uma

determinada concentração, conhecida como concentração micelar crítica (CMC)

(DIAMANT, 2016; TANFORD, 1980). Neste ponto, os agregados monoméricos de

surfactantes estão associados fisicamente em unidades esféricas conhecidas como

micelas. Assim sendo, as cadeias alifáticas se transferem tanto para fora do meio

aquoso quanto para o interior da micela, ao mesmo tempo em que as repulsões

eletrostáticas entre os grupos polares fazem com que eles ocupem a superfície da

micela (Figura 3), promovendo um estado mínimo de energia livre (EVANS, 1988;

TANFORD, 1974).

Figura 3. Representação esquemática dos monômeros de surfactante em solução

aquosa antes e depois da CMC.


Essa redução deve-se ao fato de que a energia livre necessária para

solvatar moléculas hidrofóbicas aumenta linearmente com o volume do soluto,

enquanto a energia livre para solvatar agregados hidrofóbicos aumenta linearmente

19

com o aumento da área superficial. Portanto, a partir de uma determinada

concentração de monômeros, o sistema passa a favorecer a formação de agregados

em detrimento da existência do monômero isolado (Figura 4) (MAIBAUM, DINNER e

CHANDLER, 2004).

Figura 4. Ilustração esquemática da solvatação aquosa no monômero de

surfactante e na micela.


Com a adição contínua de surfactante à solução, novos agregados se

formam, enquanto a concentração de monômeros permanece aproximadamente

igual à CMC - determinada experimentalmente através de variações abruptas nas

propriedades físicas em uma solução, como por exemplo, tensão superficial,

viscosidade, espalhamento de luz, condutividade, pressão osmótica e capacidade de

solubilização de solutos (Figura 5) (GARCIA, 1986; ROSEN, 2012).

20

Figura 5. Propriedades físicas visualizadas na determinação experimental da CMC.

Fonte: Goodwin (2009).

Existem dois modelos termodinâmicos que teorizam o processo de formação

de micelas: o modelo das pseudofases, que considera a formação dos agregados

como a formação de uma nova fase, e o modelo de ação das massas, onde as

micelas e os monômeros estão em equilíbrio químico (EVANS, 1988; MAIBAUM,

2004). No primeiro modelo, a energia livre de micelização (𝛥𝐺𝑚𝑖𝑐0 ) é a diferença entre

os potenciais químicos do surfactante na forma micelar e monomérica (Equação 1).

𝛥𝐺𝑚𝑖𝑐0 = 𝜇𝑚𝑖𝑐𝑒𝑙𝑎

0 − 𝜇𝑚𝑜𝑛ô𝑚𝑒𝑟𝑜0 = 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑐𝑚𝑐) (Equação 1)

No modelo de ação das massas, à medida em que os monômeros se

agrupam, criam-se múltiplos equilíbrios químicos até alcançar o número de

agregação (Nag) - o número de monômeros que compõem as micelas de um

determinado surfactante, decidindo sua forma e tamanho (Equação 2) (MUKERJEE

e MYSELS, 1971).

21

𝐾𝑁𝑎𝑔 =[𝑆𝑁𝑎𝑔]

[𝑆]𝑁𝑎𝑔 (Equação 2)

Ademais, a micelização é um fenômeno entrópico. A força motriz para o

aumento da entropia é a tendência da cadeia hidrocarbônica de se transferir para o

interior da micela em meio aquoso. Isso ocorre devido à formação de novas

interações hidrofóbicas, como também pelo aumento dos graus de liberdade das

cadeias apolares no interior da micela comparado ao meio aquoso. Como o fator

entrópico é dominante, quando um sistema apresenta entalpia negativa (em geral,

para sistemas micelares é positiva) a energia livre do sistema permanece negativa

(ROSEN e KUNJAPPU, 2012).

Por fim, a inserção de moléculas de surfactante no meio aquoso e a

formação de micelas resultam na redução da tensão superficial da água, visto que

as caudas apolares promovem o afastamento das moléculas de água na superfície,

que inicialmente estão próximas de forma a minimizar a área da interface água-ar

(Figura 6). A atenuação da tensão superficial auxilia no aumento da molhabilidade,

permitindo o incremento da área de contato da água com uma determinada

superfície, facilitando o processo de limpeza (DALTIN, 2011).

22

Figura 6. Tensão superficial de uma gota de água sem surfactante e com

surfactante.


2.2. Pericromismo

O pericromismo é o fenômeno inerente às moléculas com capacidade de

absorverem radiação eletromagnética de exibirem mudanças na posição, forma e

intensidade das bandas de absorção de acordo com a sua vizinhança. Isso acontece

quando, por exemplo, o espectro de absorção é medido em solventes de diferentes

polaridades, ocorrendo então um fenômeno classicamente conhecido como

solvatocromismo (REICHARDT e WELTON, 2011).

Assim como esquematizado na Figura 7, no espectro de absorção de um

soluto solvatocrômico, o deslocamento hipsocrômico (para comprimentos de onda

menores) de uma banda ocasionado pelo aumento da polaridade do solvente é

denominado como solvatocromismo negativo. Do mesmo modo, o solvatocromismo

positivo é visualizado através do deslocamento batocrômico (para comprimentos de

onda maiores) da banda de absorção quando a polaridade do solvente é aumentada

(BUNCEL e RAJAGOPAL, 1990). Alguns corantes podem apresentar

comportamento diferenciado, mostrando solvatocromismo reverso. Nestes casos,

nos espectros de absorção é possível identificar um deslocamento batocrômico

seguido de um deslocamento hipsocrômico. Em solventes de maior polaridade

ocorre solvatocromismo negativo enquanto uma reversão no solvatocromismo é

observada em meios de polaridade menor (BUNCEL e RAJAGOPAL, 1990).

23

Figura 7. Ilustração esquemática do comportamento da banda de absorção de um

soluto frente ao aumento da polaridade de solventes.


Essas mudanças são decorrentes de interações intermoleculares solvente-

soluto, tais como: íon-dipolo, dipolo-dipolo, ligação de hidrogênio, ou qualquer outro

tipo de interação com a capacidade de alterar a diferença de energia entre o estado

fundamental e o estado excitado das moléculas contendo cromóforos, como

corantes (JAUQUET e LASZLO, 1975). Se o estado fundamental, em detrimento ao

primeiro estado excitado de uma molécula, possuir maior estabilização pela

solvatação com o aumento da polaridade do solvente, o resultado é um

solvatocromismo negativo. Se o primeiro estado excitado da molécula for mais

estabilizado com o aumento da polaridade do solvente, ocorre solvatocromismo

positivo (REICHARDT, 1994).

Outro fator determinante na visualização do comportamento solvatocrômico

de um determinado soluto é o momento de dipolo. Geralmente, corantes que exibem

intenso solvatocromismo são aqueles que proporcionam uma elevada variação no

momento de dipolo sob excitação. Solutos em que o momento de dipolo aumenta

durante a transição eletrônica (μg < μe) apresentam solvatocromismo positivo.

Quando o momento de dipolo diminui sob excitação (μg > μe), o solvatocromismo

negativo é observado (MATAGA e KUBOTA, 1970; REICHARDT, 1994).

Moléculas com habilidade de realizarem transferências de carga

intramoleculares sob excitação eletrônica também podem determinar a direção do

deslocamento no espectro de absorção. Quando o primeiro estado excitado é muito

mais dipolar em relação ao estado fundamental, normalmente observa-se

solvatocromismo positivo. Em sondas pericrômicas zwitteriônicas, o estado

24

fundamental é altamente dipolar, enquanto que o primeiro estado excitado é

relativamente menos dipolar, o que resulta em solvatocromismo negativo

(REICHARDT e WELTON, 2011).

O estudo do efeito do solvente no espectro de absorção de uma sonda

pericrômica é de suma importância. As variações observadas são fundamentalmente

resultantes de transições eletrônicas e dependem da natureza do cromóforo, como

também da natureza da transição, que pode ser σ→σ*, n→σ*, π→π* e n→π*. As

absorções de transferência de carga e as transições eletrônicas π→π* e n→π*

possuem maior destaque (REICHARDT e WELTON, 2011).

Estudos mostraram que moléculas contendo elétrons π para as quais a

distribuição de carga no estado fundamental é apreciavelmente diferente daquela no

estado excitado exibem intenso solvatocromismo. Moléculas apolares, como o

fulereno (C60), foram estudadas por Gallaguer et al. (1995). Elas possuem uma

extraordinária rede tridimensional de elétrons π, no entanto, a banda de absorção

desloca-se suavemente com a troca de polaridade do solvente. Já as moléculas

polares, como a betaína de Reichardt [2,6-difenil-4-(2,4,6-trifenilpiridínio)fenolato]

(composto 6; Figura 8), oferecem uma intensa variação do deslocamento da banda -

decorrente da mudança no momento de dipolo na transição eletrônica, que é

resultante de uma transferência de carga de natureza intramolecular do tipo π→π*.

Soluções dessa betaína abrangem todo o espectro eletrônico na região do visível:

são avermelhadas em metanol, violáceas em etanol, azuladas em álcool isoamílico,

esverdeadas em acetona e amareladas em anisol (CATALÁN e HOPF, 2004;

REICHARDT, 1994).

25

Figura 8. Esquematização da transferência de carga intramolecular na betaína de

Reichardt (composto 6).

Fonte: Reichardt e Welton (2011)

Essa robusta alteração nos comprimentos de onda no espectro de absorção

foi essencial para a introdução de um parâmetro empírico de polaridade de solvente

chamado ET(30). Este parâmetro é definido como a energia de transição molar (ET)

de uma sonda pericrômica em um determinado solvente, medido em quilocalorias

por mol (kcal∙mol-1), em temperatura ambiente (25 °C) e pressão de 1 bar, como

descrito na Equação 3:

ET(30)(kcal ∙ mol−1) =hcNA

λmax=

28591

λmax (Equação 3)

sendo que λmax corresponde ao comprimento de onda de absorção máxima da

banda de transição envolvida na excitação eletrônica, h é a constante de Planck, c é

a velocidade da luz no vácuo e NA é a constante de Avogadro (BUNCEL e

RAJAGOPAL, 1990; REICHARDT, 1994).

Em meio às diversas sondas pericrômicas frequentemente estudadas, as

hemicianinas são de especial interesse. Esta classe de compostos é caracterizada

pela presença do grupo cromóforo aminoestirilpiridínio em sua estrutura; e suas

propriedades ópticas permitem diversas aplicações, como por exemplo, sensores na

indústria fotográfica e estudo dos fenômenos de transporte em membranas

celulares, entre outros (MOYANO, 2008; SHIRAISHI, 2008). O iodeto de 4-[4-

(dimetilamino)estiril]-N-metilpiridínio (7), representado na Figura 9, é uma

hemicianina catiônica cujo solvatocromismo foi amplamente estudado por diversos

26

grupos de pesquisa (BEVILAQUA, 2006; SHAH, 1998; TESTONI, 2009). Esta sonda

pericrômica faz parte de um conjunto de hemicianinas que exibem solvatocromismo

reverso, comportamento este que vai de encontro ao solvatocromismo negativo

comumente visualizado para esta classe de compostos (PANIGRAHI, SUKALYAN,

et al., 2007). As correlações entre sua estrutura e o solvatocromismo exibido são

úteis para relatar mudanças de polaridade em solventes e em sistemas micro-

heterogêneos, abrindo espaço para diversas aplicações dependentes destas

propriedades.

Figura 9. Representação da estrutura molecular do corante 7.

7


2.2.1. Interação de corantes com surfactantes em meio aquoso

Assim como descrito anteriormente, o fenômeno do pericromismo é

verificado em soluções aquosas contendo corantes nas quais surfactantes são

adicionados. Os primeiros trabalhos sobre esse tópico foram conduzidos por Hartley

(1934), que estudou as mudanças de coloração das soluções contendo indicadores

sulfonaftaleínicos com a adição de tensoativos de carga oposta (HARTLEY, 1934).

Esse comportamento foi posteriormente confirmado com outros tipos de corantes

(COLICHMAN, 1951; MINCH e SADIQ-SHAH, 1979).

Em concentrações de surfactante abaixo da CMC, o corante forma um sal

insolúvel com o monômero de surfactante, encontrando-se em suspensão no meio

aquoso. Quando a concentração se aproxima à CMC, a suspensão é solubilizada e

o corante se incorpora à micela (GARCIA e SANZ-MEDEL, 1986).

Para explicar como solutos em geral interagem eletrostaticamente com a

micela, inicialmente Gouy e Chapman propuseram um modelo que logo após foi

aprimorado por Stern (Figura 10). Nesse modelo, a superfície da micela é

equivalente a um plano carregado. As cargas de sinal oposto presentes na solução

27

aquosa se fixam sobre o plano, mais especificamente na interface micela-água -

região conhecida como camada de Stern. À medida em que se distancia dessa

região, as cargas permanecem cada vez mais difusas na solução (ROSEN e

KUNJAPPU, 2012).

Figura 10. Representação do modelo Gouy-Chapman.


Além da camada de Stern, o agregado micelar possui outras regiões que

possibilitam interações com os corantes, como esquematizado na Figura 11: o

núcleo da micela, que usualmente se comporta como um solvente apolar; a camada

de paliçada, que compreende entre a superfície da micela e as primeiras unidades

de metileno da cauda apolar (moléculas polares volumosas tendem a se solubilizar

nessa região); e entre os grupos polares (TANFORD, 1980).

Figura 11. Representação simplificada das regiões de solubilização em uma micela.


28

Assim como as interações eletrostáticas são essenciais para a incorporação

de uma sonda pericrômica, o efeito hidrofóbico, ligações de hidrogênio e forças de

van der Waals entre o corante e o surfactante são também de suma importância.

(KARUKSTIS, LITZ, et al., 2010) Ademais, são reforçadas pela dependência da

estrutura da micela (natureza da cabeça polar, comprimento da cauda apolar,

tamanho) e da estrutura do corante (extensão da natureza apolar, grupos polares e

grupos substituintes (GARCIA e SANZ-MEDEL, 1986).

Para haver variação do deslocamento da banda solvatocrômica de um

corante ao interagir com o meio micelar, apenas o pareamento iônico entre eles não

é suficiente. Por exemplo, compostos aromáticos contendo grupo sulfonato

interagem com micelas de CTABr por pareamento iônico, no entanto, o que

ocasiona o deslocamento da banda de absorção é a mudança do micro-ambiente do

cromóforo, causado pela incorporação do corante na camada de Stern, solvatando o

grupo sulfonato. Além disso, ocorrem interações de van de Waals entre o anel

aromático e os grupos polares adjacentes do surfactante catiônico – outro fator que

contribui para a alteração observável experimentalmente (BUNTON e MINCH, 1974).

Por fim, as sondas pericrômicas têm sido vastamente utilizadas para relatar

mudanças na polaridade do microambiente que as cercam. A variação do

deslocamento da banda de absorção de hemicianinas catiônicas foi estudada por

Shah et al. (1998) nos solventes água e DMSO e nas soluções aquosas micelares

de SDS e CTABr. Foi observado que os comprimentos de onda dos corantes nas

soluções do surfactante catiônico foram semelhantes aos encontrados em água,

indicando que houve interação inexpressiva entre as micelas e os corantes, que são

incapazes de adentrá-las. Entretanto, ao se comparar as sondas em DMSO e SDS,

notou-se que os comprimentos de onda de absorção foram semelhantes entre si,

mas díspares ao se confrontar com a água (Tabela 1). Portanto, infere-se que as

sondas pericrômicas interagiram com o interior da micela, sendo úteis para detectar

o decréscimo de polaridade das vizinhanças.

29

Tabela 1. Comprimentos de onda máximos de absorção das hemicianinas em

diferentes ambientes.

Fonte: Shah, Ahmad, et al. (1998)

R Água (nm) DMSO (nm) SDS (nm) CTABr (nm)

CH3 450,1 472,8 478,3 451,1

C2H5 471,0 484,7 487,3 472,8

C3H7 476,2 490,0 490,0 476,9

C4H9 477,4 489,3 491,1 478,1

30

3. OBJETIVOS

3.1. Objetivos Gerais

O presente trabalho visa descrever a utilização do corante 7 no

desenvolvimento de uma metodologia para a determinação de

alquilbenzenossulfonatos em amostras de detergentes comerciais.

7

3.2. Objetivos Específicos

Realizar estudos de UV-vis do corante 7 em 10 solventes de diferentes

polaridades;

Titular o corante em solução aquosa com o surfactante aniônico

dodecilbenzenossulfonato de sódio;

Testar a nova metodologia em detergentes comerciais;

Comparar a metodologia estudada com o ensaio de determinação de

surfactantes aniônicos pelo método ABNT NBR 10738:1989.

31

4. METODOLOGIA

4.1. Materiais

As análises espectrofotométricas foram realizadas no laboratório 205 do

Departamento de Química – UFSC, utilizando um espectrofotômetro UV-vis modelo

HP 8452. O dodecilbenzenossulfonato de sódio foi utilizado como padrão para os

ensaios com surfactantes. Os detergentes comerciais foram adquiridos em

supermercados da Grande Florianópolis. Os solventes empregados neste trabalho

foram adquiridos comercialmente. O corante 7 foi previamente sintetizado por Dra.

Vanderléia Gava Marini, e foi escolhido entre vários outros após experimentos

anteriormente realizados que definiram que este corante possui melhor atividade

frente à variação de DBS em água (NAEEM, 2000; TESTONI, 2009).

4.2. Método espectrofotométrico do azul de metileno (NBR 10738:1989)

Para a execução desta etapa, foi aplicada a metodologia descrita no

procedimento A – Determinação de surfactantes aniônicos pelo método

espectrofotométrico do azul de metileno com extração simples (ABNT, 1989).

4.2.1. Preparo das soluções

a) Solução estoque

Uma quantidade igual a 10 mg de DBS foi pesada e dissolvida em água

utilizando um balão volumétrico de 1000 mL, a fim de se obter uma concentração

final de 10 mg/L.

32

b) Azul de metileno

Em um béquer foram dissolvidos, com uma quantidade mínima de água

destilada, 3 mg de azul de metileno e 5 g de di-hidrogenofosfato de sódio mono-

hidratado (NaH2PO4∙H2O). Essa solução foi transferida para um balão volumétrico de

100 mL, onde foram adicionados 0,68 mL de ácido sulfúrico concentrado (H2SO4). O

volume foi completado com água destilada.

c) Solução de lavagem

Foram dissolvidos 50 g de di-hidrogenofosfato de sódio mono-hidratado em

um béquer utilizando uma quantidade mínima de água. Essa solução foi transferida

para um balão volumétrico de 1000 mL e foram adicionados 6,8 mL de ácido

sulfúrico concentrado. Após a dissolução, o volume do balão volumétrico foi

completado com água destilada.

4.2.2. Construção da curva de calibração

A partir da solução estoque de DBS, foram preparadas soluções de

concentrações variando de 0,1 a 2 mg L-1. Os volumes necessários para preparar

cada solução estão descritos na Tabela 2. Posteriormente, foram transferidas

alíquotas de 20 mL de cada solução diluída de DBS para diferentes provetas e em

cada uma delas foram adicionados 5 mL da solução de azul de metileno e 10 mL de

clorofórmio. Após a agitação e a devida separação de fases, foi descartada a fase

aquosa (sobrenadante), e foram adicionados 20 mL da solução de lavagem. Depois

de uma nova agitação, o sobrenadante foi descartado. Esse procedimento foi

repetido 3 vezes para cada concentração de surfactante. Para a preparação do

branco, o procedimento foi semelhante, substituindo-se a adição de DBS pela adição

de 20 mL de água. Em seguida, foram realizadas leituras de absorvância utilizando a

espectroscopia UV-vis em 655 nm. Foi construído um gráfico de concentração de

DBS versus absorvância, e a partir dele, obteve-se a equação e os parâmetros da

reta a partir de regressão linear utilizando o software gráfico Origin 9.0. A equação

33

foi empregada para calcular as concentrações de DBS nas amostras comerciais.

Este procedimento está esquematizado na Figura 12.

Tabela 2. Volumes de solução estoque retirados para as soluções padrões.

Alíquota transferida (mL) [DBS] (mg L-1)

0,0 0,00

1,0 0,10

3,0 0,30

5,0 0,50

7,0 0,70

9,0 0,90

11,0 1,10

13,0 1,30

15,0 1,50

20,0 2,00

Fonte: ABNT (1989).

Figura 12. Esquematização da construção da curva de calibração utilizando o

método espectrofotométrico do azul de metileno.


34

4.2.3. Testes com amostras de detergentes comerciais

Foram testadas quatro diferentes marcas de detergentes adquiridos em um

estabelecimento comercial da Grande Florianópolis: Ypê Neutro (1), Ypê Clear (2),

Girando Sol Natural (3), Limpol Cristal (4), e Zavaski Glicerinado (5). Foi pesada uma

massa de aproximadamente 10 mg de amostra de detergente (mi), que em seguida

foi diluída em um balão volumétrico de 100 mL (V1). Uma alíquota de

aproximadamente 20 mL (Va) de cada solução foi diluída em um balão volumétrico

de 100 mL (V2), de forma que todas as soluções possuíssem a mesma

concentração. Estes volumes podem ser verificados na Tabela 3. Posteriormente,

foram transferidas alíquotas de 20 mL de cada amostra diluída de detergente para

diferentes provetas, e em cada uma delas foram adicionados 5 mL da solução de

azul de metileno e 10 mL de clorofórmio. Após a agitação e a devida separação de

fases, foi descartada a fase aquosa (sobrenadante), e foram adicionados 20 mL da

solução de lavagem. Depois de uma nova agitação, o sobrenadante foi descartado.

Esse procedimento foi repetido 3 vezes para cada amostra. Em seguida, foram

realizadas leituras de absorvância utilizando espectrofotômetro de UV-vis em 655

nm. Após repetir esse procedimento em triplicata, as médias das absorvâncias

obtidas foram utilizadas para calcular a concentração de DBS em cada detergente

comercial. Este procedimento está esquematizado na Figura 13.

Figura 13. Esquematização da diluição das amostras de detergente para análise

pelo método ABNT.


35

Tabela 3. Massa de detergente adicionada à solução diluída 1 e volumes corrigidos

transferidos para a solução diluída 2.

Amostra Massa Inicial (mg) Va (mL)

1 9,7 18,7

2 13,5 14,2

3 11,5 16,7

4 9,6 20,0

5 10,3 18,7


4.3. Método Pericrômico

4.3.1. Determinação do ET(corante)

Inicialmente, foi preparada uma solução estoque de aproximadamente 10

mmol L-1 do corante 7 em metanol. Alíquotas de 10 μL dessa solução foram

transferidas para frascos de 5 mL e após a evaporação total do solvente (realizada

em estufa), foram adicionados 4 mL dos solventes desejados (acetona, DMA, DMF,

DMSO, acetonitrila, 1-butanol, 1-propanol, etanol, metanol, água) em frascos para a

realização das leituras, a fim de fornecer soluções do corante igual a 25 μmol L-1

(Figura 14). A partir dos espectros de UV-vis, foram extraídos os comprimentos de

onda máximos de absorção do corante em cada solvente, e com isso, foram

calculados os valores de ET(corante) utilizando a Equação 3. Os dados obtidos

foram utilizados para a construção de um gráfico comparativo com os

correspondentes valores de ET(30) em cada solvente.

36

Figura 14. Ilustração esquemática do procedimento de determinação do ET(corante).


4.3.2. Avaliação do ET(corante) com a adição de DBS

Inicialmente, foi preparada uma solução estoque de 10 mmol L-1 do corante

7 em metanol. Alíquotas de 10 μL dessa solução foram transferidas para frascos de

5 mL, e após a evaporação total do solvente (realizada em estufa), adicionaram-se

aos frascos as proporções descritas na Tabela 4 de DBS 0,1 mol L-1 e água. Após

as leituras em UV-vis foram extraídos os comprimentos de onda máximos do corante

em cada concentração a partir dos espectros, e com isso, foram calculados os

valores de ET(corante) utilizando a Equação 3. Posteriormente, foi construído um

gráfico da alteração do ET(corante) versus a concentração de DBS.

Tabela 4. Volumes adicionados de água e DBS para a avaliação do ET(corante).

%DBS Água (mL) DBS (mL)

0 4,00 0,00

2 3,90 0,08

4 3,85 0,16

6 3,75 0,24

8 3,70 0,32

10 3,60 0,40

20 3,20 0,80

30 2,80 1,20

40 2,40 1,60

50 2,00 2,00


37


Conforme esquematizado na Figura 15, foi preparada uma solução estoque

de 10 mmol L-1 do corante 7 em metanol. Uma alíquota de 10 μL dessa solução foi

transferida para um frasco de 5 mL e após a evaporação total do solvente (realizada

em estufa) foram adicionados 4 mL de água para fornecer uma solução aquosa do

corante igual a 25 μmol L-1. Foi transferida uma alíquota de 2,0 mL dessa solução

para uma cubeta. Imediatamente após a leitura em UV-vis desta alíquota, a solução

de corante foi titulada com uma solução DBS 4,9 mmol L-1 (1,71 g L-1) contendo

corante na concentração de 25 μmol L-1. Foram adicionados incrementos de 5 a 50

μL, variando a concentração de 0 até aproximadamente 600 mg L-1. Os

comprimentos de onda máximo de absorção foram extraídos em cada concentração,

e estes valores foram utilizados para a construção do gráfico da variação de

ET(corante) no sistema água-detergente em função da concentração do detergente.

Este gráfico serviu como curva de calibração para a análise quantitativa do

surfactante em amostras de detergentes comerciais.

Figura 15. Esquematização da titulação do corante com DBS.


4.3.4. Testes com amostras comerciais

Foram testadas quatro diferentes marcas de detergentes adquiridos em um

estabelecimento comercial da Grande Florianópolis: Ypê Neutro (1), Ypê Clear (2),

Girando Sol Natural (3), Limpol Cristal (4), e Zavaski Glicerinado (5). De cada

amostra foi retirada uma massa de 1,5 g, que foi diluída com água em um balão

volumétrico de 5 mL. Foi preparada uma solução estoque de 10 mmol L-1 do corante

7 em metanol, e alíquotas de 10 μL dessa solução foram transferidas para frascos

38

adequados. Após a evaporação total do solvente (realizada em estufa), foram

adicionados 80 μL das soluções dos detergentes comerciais de interesse, seguida

da adição de 3,90 mL de água, realizando as leituras em seguida (Figura 16). A

partir dos espectros de UV-vis foram extraídos os comprimentos de onda máximos

de absorção do corante em cada solução, e utilizando a Equação 3 e a obtida

através do gráfico construído no item anterior, foi calculado o teor de DBS em cada

detergente comercial.

Figura 16. Ilustração esquemática da preparação das amostras comerciais para

leitura em UV-vis.


39

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1. Método espectrofotométrico do azul de metileno (NBR 10738:1989)


O método ABNT utiliza extração líquido-líquido, cuja técnica fundamenta-se

na distribuição do analito entre dois solventes imiscíveis entre si, sendo neste caso,

água e clorofórmio. Como o surfactante aniônico em estudo não absorve na região

do visível, para a detecção espectrofotométrica faz-se necessário a utilização de um

indicador colorimétrico, neste caso, o azul de metileno (AM), representado na Figura

17. Tanto o corante quanto o DBS (Figura 17) possuem altíssima afinidade pela

água em detrimento do clorofórmio. Contudo, a extração resulta em uma

transferência de ambos para a fase orgânica. Isso ocorre devido à formação de um

par iônico entre o corante catiônico azul de metileno e o surfactante aniônico, como

mostrado na Equação 4, reduzindo consideravelmente a solubilidade destes

componentes em água. Isso foi observado experimentalmente durante a confecção

da curva de calibração: quanto maior a concentração de surfactante, mais intensa

era a coloração da fase orgânica.

Figura 17. Representação da estrutura molecular do AM (A) e do DBS (B).

A B


𝐴𝑀+𝐶𝑙− + 𝑅𝑆𝑂3𝑁𝑎 → (𝐴𝑀+)(𝑅𝑆𝑂3−) + 𝑁𝑎𝐶𝑙 (Equação 4)

Os dados obtidos experimentalmente seguindo a norma NBR 10738/1989

para a construção da curva de calibração para a determinação indireta de

40

substâncias ativas ao azul de metileno (SAAM) em amostras de detergentes

comerciais estão descritos na Tabela 5. Apesar de a curva de calibração ser

baseada na concentração de DBS, ela é útil para determinar o teor de qualquer

substância ativa ao azul de metileno em uma amostra.

Tabela 5. Absorvâncias das soluções padrões de DBS obtidas através do método

espectrométrico do azul de metileno.

Concentração DBS (mg L-1) Absorvância (u.a.)

0 0,0382

0,10 0,0674

0,30 0,1791

0,50 0,3247

0,70 0,4224

0,90 0,5610

1,10 0,6908

1,30 0,8686

1,50 1,0362

2,00 1,3303


A partir dos dados da Tabela 5 foi construído um gráfico de absorvância

versus concentração de DBS (mg L-1) (Figura 18). Através da regressão linear

calculada pelo software gráfico Origin 9.0, obteve-se a Equação 5, que foi utilizada

para calcular o teor de SAAM nas amostras de detergentes comerciais. O coeficiente

de determinação (R2) obtido para esta reta foi igual a 0,99, indicando que há uma

relação linear entre a concentração de DBS e a absorvância.

41

Figura 18. Curva de calibração obtida pela metodologia da ABNT.


𝑦 = −7,13 × 10−3 + 0,665𝑥 (Equação 5)

Em geral, os surfactantes aniônicos mais reativos ao método são aqueles

que possuem forte ionização em solução aquosa, uma vez que isso resulta em uma

maior formação do par iônico com o azul de metileno, portanto, esse método é útil

para determinar o teor de surfactante contendo o grupo sulfonato em sua estrutura,

enquanto que é deficiente para a detecção de sabões contendo grupo carboxilato.

(APHA, 1999)

5.1.2. Determinação do teor de DBS nas amostras de detergentes

comerciais a partir da metodologia da ABNT

Os dados obtidos a partir das leituras de UV-vis das soluções diluídas das

amostras de detergentes comerciais estão descritos na Tabela 6.

42

Tabela 6. Dados obtidos nas leituras de UV-vis para as amostras comerciais através

do método espectrofotométrico do azul de metileno.

Amostra Absorvância

1 0,7737

2 0,6088

3 0,4465

4 0,5442

5 0,8722


Exemplificando os cálculos para a Amostra 4 e tendo como base a Equação

5, foi determinada a concentração de DBS presente na solução diluída 2 (Ca)

utilizando o valor de absorvância encontrado para a amostra:

𝐶𝑎 =−7,13 × 10−3 + 0,5442

0,665= 0,828 𝑚𝑔 𝐿−1

Com o valor de Ca foi calculada a massa de DBS (ma) presente nos 100 mL

(V2) da solução diluída 2:

𝑚𝑎 = 𝐶𝑎 × 𝑉2 = (0,828 𝑚𝑔 𝐿−1) × (0,1𝐿) = 0,083 𝑚𝑔

Considerando-se que toda a massa de DBS presente na solução diluída 2 é

originária da transferência de um volume Va da solução diluída 1, então foi possível

calcular a massa total de DBS (mDBS) presente na solução diluída 1 (V1):

𝑚𝐷𝐵𝑆 =𝑚𝑎 × 𝑉1

𝑉𝑎=

0,083 𝑚𝑔 × 0,1 𝐿

0,02 𝐿= 0,414 𝑚𝑔

43

Como a massa de DBS encontrada na solução diluída 1 teve como origem a

amostra em questão, foi possível calcular o teor de DBS (m/m) ao comparar com a

massa inicial (mi) da amostra:

𝑇𝑒𝑜𝑟 =𝑚𝐷𝐵𝑆

𝑚𝑖× 100 =

0,414 𝑚𝑔

9,6 𝑚𝑔× 100 = 4,3%

O mesmo cálculo foi realizado para todas as amostras, e os resultados estão

descritos na Tabela 7.

Tabela 7. Dados encontrados no cálculo do teor de DBS na amostra seguindo a

metodologia da ABNT.


Apesar de as amostras 1 e 2 serem da mesma marca, houve uma diferença

significativa entre os resultados encontrados. Como a coloração da matriz da

amostra 1 era amarela e a amostra 2 era incolor, existe a possibilidade de ter

ocorrido interferência positiva colorimétrica. Podem existir outros interferentes

positivos na matriz, como por exemplo: sulfonatos, sulfatos, carboxilatos, cianatos,

tiocianatos, nitratos e cloretos; estes íons possuem também habilidade de formar

pares iônicos com o azul de metileno. Para que haja a transferência destes íons

para a fase orgânica, o par iônico deve ser satisfatoriamente solúvel em clorofórmio,

caso contrário, a etapa de lavagem é suficiente para extrair esse material para a

fase aquosa. Esta etapa elimina os interferentes positivos através da dissolução dos

Amostra mDBS (mg) Teor (% m/m)

1 0,627 6,4

2 0,574 4,2

3 0,383 3,3

4 0,414 4,3

5 0,691 6,7

44

pares iônicos menos estáveis destas substâncias, transferindo-as da fase orgânica

para a aquosa (SOUZA, 2006).

Além da presença dos interferentes positivos, deve-se considerar a presença

de materiais de natureza catiônica que podem competir com o azul de metileno na

formação do par iônico, diminuindo os valores de SAAM em relação ao valor exato.

5.2. Método Pericrômico

5.2.1. Estudo do pericromismo

O corante 7 apresenta estruturalmente grupos com capacidade doadora e

aceitadora de elétrons. Isso produz um comportamento diferenciado dependendo do

tipo de solvente empregado, resultando em soluções coloridas que variam entre o

laranja-avermelhado até o amarelo. É possível observar na Figura 19 que com o

aumento da polaridade do solvente, a banda de absorção desloca-se

hipsocromicamente em solventes polares doadores de ligação de hidrogênio, ao

mesmo tempo em que ocorre deslocamento batocrômico em solventes polares não

doadores de ligação de hidrogênio. Os comprimentos de onda máximos de absorção

podem ser verificados na Tabela 8.

Figura 19. Espectros de UV-vis do corante 7 em: água (─), metanol (─), etanol (─),

1-propanol (─), 1-butanol (─), acetona (─), DMF (─), DMA (─), DMSO (─) e

acetonitrila (─).


45

Tabela 8. Variações dos comprimentos de onda do corante 7 em solventes polares

doadores e não doadores de ligação de hidrogênio.

Solvente max (nm) Solvente max (nm)

1-Butanol 488,1 DMF 470,2

1-Propanol 486,0 DMA 470,4

Etanol 480,7 DMSO 472,0

Metanol 476,3 Acetonitrila 472,3

Água 470,8 Acetona 472,6

Através da Equação 3 foram calculados os valores de ET(corante), os quais

foram utilizados para a construção do gráfico de ET(corante) em função de ET(30)

(Figura 20). Este gráfico evidenciou o comportamento visualizado no espectro de

absorção. Com a análise dos dados descritos na Tabela 9 nota-se que o aumento

da polaridade do solvente proporcionou um aumento expressivo na energia de

transição do corante frente aos solventes polares doadores de ligação de hidrogênio,

enquanto que em solventes polares não doadores de ligação de hidrogênio ocorre

uma discreta redução (exceto para a acetona). Esse comportamento será explanado

adiante.

46

Figura 20. Correlação entre ET(corante) para o composto 7 e ET(30) nos solventes:

(a) acetona, (b) DMA, (c) DMF, (d) DMSO, (e) acetonitrila, (f) 1-butanol, (g) 1-

propanol, (h) etanol, (i) metanol, (j) água.


Tabela 9. Energias de transição molares do corante 7 em diversos solventes.

Solvente ET(30) (kcal mol-1) ET(corante) (kcal mol-1)

Acetona 42,20 60,42

DMA 42,90 60,71

DMF 43,20 60,66

DMSO 45,10 60,56

Acetonitrila 45,60 60,55

1-Butanol 49,70 58,54

1-Propanol 50,70 58,69

Etanol 51,90 59,33

Metanol 55,40 60,01

Água 63,10 61,91


(d) (b)

(c)

(e)

(f) (g)

(h)

(i)

(j)

(a)

47

O corante 7 possui duas estruturas de ressonância: as formas benzenoide e

quinonoide, representadas na Figura 21 por A e B, respectivamente. Foi

demonstrado por cálculos teóricos que a forma benzenoide possui maior momento

de dipolo em comparação à quinonoide (ZHAI, HUANG, et al., 1999). Na presença

de solventes polares apróticos, o solvatocromismo positivo visualizado é decorrente

de a forma quinoide possuir maior estabilização pela solvatação no estado

fundamental, a qual ocorre através de interações íon-dipolo. No caso dos solventes

próticos, no estado fundamental ocorre uma estabilização da forma benzenoide

através de ligações de hidrogênio e interações íon-dipolo, produzindo o

solvatocromismo negativo observado. Com a absorção de energia, ocorre uma

transferência intramolecular de carga negativa e o corante tende a assumir a forma

quinonoide (EPHARDT, 1989; JEDRZEJEWSKA, 2003). Como as transições

eletrônicas ocorrem muito rapidamente, a princípio não ocorre uma mudança

significativa da posição do cromóforo, portanto, a solvatação do estado excitado

ocorre semelhantemente ao estado fundamental. Desta forma, as interações que

antes estabilizavam a molécula, passam a desestabilizá-la, aumentando a energia

de transição do sistema. Quanto maior a capacidade de um solvente realizar

ligações de hidrogênio, mais acentuada será a desestabilização, produzindo a

relação aproximadamente linear para solventes doadores de ligação de hidrogênio

visualizada na Figura 19 (BINNEMANS, BEX, et al., 1999).

Figura 21. Representação estrutural de ressonância do corante 7: (A) forma

benzenoide, (B) forma quinonoide.


A possibilidade de formação de pares iônicos entre as moléculas do corante

- que poderiam alterar o deslocamento da banda de absorção - assim como a

possibilidade do íon iodeto alterar o espectro de absorção do corante foi excluída

A B

48

após alguns experimentos por Bevilaqua et. al (2006), o que reforça que as

variações dos comprimentos de onda observadas são provenientes da capacidade

pericrômica do corante.

Ao se analisar o comportamento da sonda frente à presença de surfactante,

observa-se que a banda solvatocrômica se desloca batocromicamente com o

aumento da concentração de DBS, indicando a passagem do corante para um

microambiente mais apolar. Além disso, através da análise dos dados presentes na

Tabela 10, verifica-se que ocorre uma considerável variação do deslocamento (Δ ≈

33 nm). Na Figura 22 é possível observar que ocorre deslocamento significativo da

banda solvatocrômica entre 0-4% da concentração de DBS, sendo que após essa

concentração, a variação do deslocamento da banda de absorção foi desprezível.

Figura 22. Variação do comprimento de onda do corante 7 em função da

porcentagem volume/volume de DBS 0,1 mol L-1: 0%(─) 2%(─) 4%(─) 6%(─) 8%(─)

10%(─) 20%(─) 30%(─) 40%(─) 50%(─)


49

Tabela 10. Variação do comprimento de onda de absorção com o teor de DBS.

% DBS (v/v) max (nm)

0 450,2

2 474,1

4 482,6

6 482,8

8 482,0

10 482,9

20 482,7

30 482,5

40 482,6

50 482,7


A Figura 23 exibe os espectros de absorção do corante com a adição de

pequenas alíquotas de DBS (a) e SDS (b). Nos dois casos, o comprimento de onda

máximo de absorção do corante na ausência de surfactante é de 450 nm. O

acréscimo da concentração de DBS resulta em um deslocamento batocrômico com a

formação de um ponto isosbéstico em aproximadamente 460 nm, indicando a

presença de duas espécies do corante que são espectroscopicamente distintas,

sendo que uma possui maior afinidade por um meio polar (forma benzenoide), e

outra por um microambiente mais apolar (forma quinonoide). Este ponto não é

observado quando a mesma titulação é realizada com SDS. Isso ocorre uma vez

que o grupo piridínio do corante produz um complexo altamente estável com o grupo

aromático do DBS, enquanto que a interação do corante com SDS, que não possui

grupo aromático, é essencialmente eletrostática (SHAH, NAEEM, et al., 2008). Este

fato é reforçado pelos experimentos realizados por Behera et al. (2005), que

mostraram que a constante de ligação entre hemicianinas catiônicas e o surfactante

aniônico é reduzida pelo aumento do caráter apolar das interações entre eles.

50

Figura 23. Comparação entre o comportamento da banda solvatocrômica do corante

com a adição de pequenas alíquotas de (a) DBS e (b) SDS.

(a) (b) Fonte: Elaborada pela autora.

Após o ponto isosbéstico, a banda solvatocrômica se desloca até 480 nm,

sendo este o comprimento de onda com maior absorvância. Neste ponto ocorre uma

estabilização do deslocamento da banda com a adição de DBS, indicando uma

saturação da solubilização do corante na micela.

Ao realizar uma titulação do corante com uma solução de DBS e extrair os

máximos de absorção obtidos, seguida da aplicação da Equação 3 para encontrar a

energia de transição molar do corante com a variação da concentração de DBS, foi

construído o gráfico apresentado na Figura 24, que mostra que o parâmetro

ET(corante) decresce abruptamente com o aumento da concentração de DBS entre

0 e 200 mg L-1, mantendo-se aproximadamente constante a partir deste ponto,

revelando que esta sonda é sensível a pequenas variações de polaridade nas

vizinhanças.

51

Figura 24. Variação de ET(corante) com a adição de DBS 4,9 mmol L-1.


Utilizando a variação abrupta observada na Figura 24 como indicativo da

ocorrência da CMC, inferiu-se que foi atingida aos 200 mg L-1 de DBS. Ao confrontar

esse dado com as medidas de condutividade, que forneceram uma cmc igual a 223

mg L-1 (SHAH, NAEEM, et al., 2000), percebe-se que o método pericrômico é útil

para estimar a região onde ocorre a CMC.

Acerca dos aspectos estruturais e interações entre a sonda pericrômica e o

surfactante, é necessário observar a solvatação em dois estágios: antes e depois da

CMC. Inicialmente, o corante forma um par iônico com o grupo polar do monômero

de surfactante na proporção de 1:1, indicado pelo decréscimo inicial de ET(corante)

visualizado na Figura 24. Com o aumento da concentração de DBS, ocorre a auto-

organização do surfactante em agregados micelares, e o par iônico previamente

formado adere-se à superfície micelar. Este comportamento pode ser observado no

primeiro platô na Figura 24. Com a adição contínua de surfactante, ocorre a

passagem do corante para o interior da micela, sendo que a porção hidrofóbica do

corante interage com o núcleo e o cromóforo com a camada de paliçada (SHAH,

1998; SHAH, 2008).

É possível visualizar que a Figura 24 possui uma região onde há uma

correlação linear entre a concentração de DBS e a energia de transição molar do

corante, possibilitando construir uma curva de calibração para a determinação

indireta da concentração de ABS em amostras de detergentes. Utilizando o software

52

gráfico Origin 9.0 para calcular a regressão linear dos dados adquiridos na faixa

linear da Figura 25, obteve-se a Equação 6, que foi empregada para calcular o teor

de ABS nas amostras de detergentes comerciais. O coeficiente de determinação

(R2) alcançado para esta reta foi igual a 0,99 - indicando que há uma correlação

linear entre a concentração de DBS e a energia de transição molar do corante.

Figura 25. Curva padrão para a determinação de ABS em amostra de detergente

através do método pericrômico.


𝑦 = 63,5 − 0,0152𝑥 (Equação 6)

5.2.2. Cálculo dos teores de ABS nas amostras

A partir da Equação 6, foi encontrado o teor de DBS nas amostras

comerciais. Foram realizados os seguintes cálculos (exemplificando para a amostra

5):

Inicialmente, foi determinada a concentração de DBS presente na solução

diluída 2 (Ca) utilizando o valor de ET(corante) encontrado para a amostra 5 (Tabela

11):

Com a ET(corante) obtida na leitura da amostra 5, foi encontrada a

concentração de DBS presente na amostra diluída (Ca):

𝐶𝑎 =62,29 − 63,50

−0,0152= 0,080 𝑔 𝐿−1

53

A partir desta concentração, foi possível calcular a concentração da solução

concentrada da amostra (Cb):

𝐶𝑏 =𝐶𝑎 × 𝑉1

𝑉𝑎=

0,080 𝑔 𝐿−1 × 3,98 𝑚𝐿

80 𝜇𝐿= 3,959 𝑔 𝐿−1

Portanto, a massa de DBS presente nesta solução da amostra é:

𝑚𝐷𝐵𝑆 = 𝐶𝑏 × 𝑉2 = (3,959 𝑔 𝐿−1) × (25 × 10−3 𝐿)

𝑚𝐷𝐵𝑆 = 0,099 𝑔

Como a massa de DBS nesta solução teve como origem a amostra em

questão, foi possível calcular o teor de DBS (m/m) ao comparar com a massa inicial

(mi) da amostra:

𝑇𝑒𝑜𝑟 =𝑚𝐷𝐵𝑆

𝑚𝑖× 100 =

0,099 𝑔

1,507 𝑔× 100 = 6,6%

O mesmo cálculo foi realizado para todas as amostras, e os resultados estão

descritos na Tabela 11.

Tabela 11. Dados obtidos nas leituras de UV-vis e resultados para as amostras

comerciais utilizando o método pericrômico.

Amostra max

(nm)

ET(corante) (kcal mol-1)

Massa inicial (g)

Massa calculada (g)

Teor (%m/m)

1 464,7 61,53 1,510 0,161 10,7

2 466,0 61,35 1,510 0,175 11,6

3 456,0 62,70 1,508 0,065 4,3

4 460,0 62,15 1,504 0,110 7,3

5 456,7 62,29 1,507 0,099 6,6


54

5.3. Comparação entre os métodos

Os dois métodos estudados neste trabalho se baseiam na determinação

espectrofotométrica indireta de ABS utilizando indicadores colorimétricos, visto que o

surfactante em estudo não absorve na região do UV-vis. Os teores de ABS obtidos

foram comparados na Figura 26, onde é possível verificar que algumas amostras

apresentaram valores muito próximos entre si, com baixos desvios médios.

Figura 26. Comparação entre os métodos: ABNT (█), Pericrômico (█) e Desvio

Médio (█).


Em média, os métodos forneceram teores de ABS em torno de 6,5% (m/m).

A Anvisa não estabelece um valor mínimo, normatizando apenas que este não deve

ser superior a 10% (m/m) em detergentes líquidos para limpeza geral (ANVISA,

1978). Deste modo, as amostras então em conformidade com a Resolução

Normativa. Contudo, ao comparar os resultados encontrados no método da ABNT

com as Fichas de Informações de Segurança de Produtos Químicos (FISPQ)

fornecidas pelas fabricantes das amostras 1, 2 e 4 apenas a amostra 1 estava de

acordo com o que foi informado. Os desvios negativos encontrados podem ser

explicados pela perda de analito nas diversas etapas de extração e lavagem

inerentes ao método.

Ao comparar estes resultados com aqueles obtidos no método pericrômico,

percebe-se que os teores encontrados apresentaram valores muito próximos entre si

55

para a maior parte das amostras. Os desvios positivos encontrados neste método

podem ser atribuídos a alguns fatores, tais como: presença de tensoativos aniônicos

e zwitteriônicos diversos ao DBS, que podem variar a direção do deslocamento da

banda de absorção do corante, presença de branqueadores ópticos que absorvem

na mesma região do corante, como também a presença de glicerina na formulação.

Na Tabela 12 encontram-se os limites de detecção (LD) e quantificação

(LQ), calculados através das Equações 7 e 8, respectivamente. Foram utilizados os

desvios padrões dos coeficientes lineares (s) e os coeficientes angulares das curvas

de calibração (S), ambos fornecidos pelo software Origin 9.0. Com a análise destes

dados infere-se que o método pericrômico permite a detecção de ABS em

concentrações menores comparado ao método ABNT.

𝐿𝐷 = 3,3 ×𝑠

𝑆 (Equação 7)

𝐿𝑄 = 10 ×𝑠

𝑆 (Equação 8)

Tabela 12. Comparação entre os limites de detecção e quantificação dos métodos.

s S LD (mg L-1) LQ (mg L-1)

ABNT 0,0169 0,665 0,084 0,254

Pericrômico 0,0419 0,0152 9,097 27,566


O método da ABNT é validado e seletivo para SAAM, que em geral

compreendem aos ABS e outros surfactantes aniônicos. Apresenta baixo LD, LQ e

interferentes conhecidos. Entretanto, é um método muito trabalhoso, realizado em

diversas etapas que necessitam de elevadas quantidades de materiais, entre eles

solventes nocivos e poluentes que necessitam de descarte especial, bem como EPI

adequado. Além disso, devido à alta solubilidade dos ABS em água, ocorre extração

parcial na fase aquosa, acarretando em perda de analito durante as etapas de

extração e lavagem. Também pode ocorrer formação de emulsão, principalmente

em amostras mais concentradas, tornando a análise ainda mais morosa.

56

O método pericrômico é muito rápido e útil para estimar a concentração em

amostras contendo pequenas quantidades de ABS devido ao baixo LD e LQ, além

de requerer pouca quantidade de solvente, materiais e instrumentação, sendo mais

benéfico ao meio ambiente. Entretanto, pode ser pouco seletivo, uma vez que a

presença de contaminantes que podem interagir com a sonda pericrômica, bem

como matrizes coloridas podem alterar os resultados.

57

6. CONCLUSÃO

A hemicianina catiônica iodeto de 4-[4-(dimetilamino)estiril]-N-metilpiridínio

possui solvatocromismo reverso em solventes polares devido às transferências de

carga intramoleculares inerentes à sua estrutura, ocasionada pelas porções doadora

e aceptora de elétrons, bem como pela presença de duas estruturas de ressonância

- benzenoide e quinonoide - proporcionando solvatocromismo negativo em solventes

doadores de ligação de hidrogênio, e solvatocromismo positivo em solventes não

doadores de ligação de hidrogênio.

Através da titulação desta sonda pericrômica com soluções de surfactantes

aniônicos, registrou-se solvatocromismo positivo com o aumento da concentração de

surfactante. A presença de uma faixa linear no gráfico resultante desta titulação

permitiu seu emprego como uma curva de calibração para a quantificação de

alquilbenzenossulfonatos em amostras de detergentes comerciais, sendo que a

maior parte das amostras testadas apresentou resultados semelhantes aos

encontrados utilizando a norma NBR 10738:1989.

O método desenvolvido neste trabalho pode ser considerado uma alternativa

viável para a determinação de alquilbenzenossulfonatos em amostras de

detergentes comerciais, uma vez que forneceu resultados semelhantes ao método

tradicionalmente utilizado, rapidez e simplicidade adequada para aplicação neste

tipo de amostra, além de utilizar reagentes menos nocivos à saúde e ao meio

ambiente.

58

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

ABNT. NBR 10738: Água - Determinação de surfactantes pelo método espectrofotométrico do azul-de-metileno. Rio de Janeiro: ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas, 1989. p. 7.

ANVISA. Resolução Normativa nº 1/78, 1978. Disponivel em: <http://www.anvisa.gov.br/anvisalegis/resol/01_78.htm>. Acesso em: 19 dez. 2016.

APHA. In: ASSOCIATION, A. P. H. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 20. ed. New York: [s.n.], 1999. Cap. 5540 C. Anionic Surfactants as MBAS. BEHERA, P. K. et al. Dye–surfactant interaction: solubilization of styryl pyridinium dyes of varying alkyl chain in alfa-olefinic sulfonate and linear alkyl benzene sulfonate solutions. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry , v. 169 , p. 253–260, 2005. BEVILAQUA, T. et al. Solute–solvent and solvent–solvent interactions in the preferential solvation of 4-[4-(dimethylamino)styryl]-1-methylpyridinium iodide in 24 binary solvent mixtures. Spectrochimica Acta Part A, v. 65, p. 535–542, 2006. BINNEMANS, K. et al. SOLVATOCHROMISM OF LANTHANIDE COMPLEXES CONTAINING THE HEMICYANINE CHROMOPHORE. Journal of Molecular Liquids, v. 83, p. 283-294, 1999. BOMBRIL. FISPQ LIMPOL, 2015. Disponivel em: <http://www.bombril.com.br/trade/fispq/visualizar/detergente-limpol>. Acesso em: 19 dez. 2016. BUNCEL, E.; RAJAGOPAL, S. Solvatochromism and Solvent Polarity Scales. Accounts of Chemical Research, v. 23, p. 226-231, 1990. BUNTON, C. A.; MINCH, M. J. Micellar effects on the ionization of carboxylic acids and interactions between quaternary ammonium ions and aromatic compounds. Journal of Physical Chemistry, v. 78 (15), p. 1490–1498, 1974.

59

CATALÁN, J.; HOPF, H. Empirical Treatment of the Inductive and Dispersive Components of Solute−Solvent Interactions: The Solvent Polarizability (SP) Scale. European Journal of Organic Chemistry, v. 22, p. 4694–4702, 2004. COLICHMAN, E. Spectral Study of Long Chain Quaternary Ammonium Salts in Brom Phenol Blue Solutions. Journal of American Chemical Society, v. 73, p. 3385–3388, 1951. DALTIN, D. Tensoativos: Química, Propriedades e Aplicações. 1ª. ed. São Paulo: Blücher, 2011. DIAMANT, H.; ANDELMAN, D. Free Energy Approach to Micellization and Aggregation: Equilibrium, Metastability, and Kinetics. Current Opinion in Colloid & Interface Science, v. 22, p. 94-98, 2016. EPHARDT, H.; FROMHERZ, P. Fluorescence and photoisomerization of an amphiphilic aminostilbazolium dye as controlled by the sensitivity of radiationless deactivation to polarity and viscosity. Journal of Physical Chemistry, v. 93, p. 7717–7725, 1989. EVANS, F. Self Organization of Amphiphiles. Langmuir, 4, 1988. 3-12. FENDLER, E. J.; FENDLER, J. H. Catalysis in Micellar and Macromolecular Systems. New York: Academic Press, 1975. FENDLER, J. H. Membrane Mimetic Chemistry. New York: C & EM, 1982. GALLAGER, S. H. et al. Solvent Effects on the Electronic Spectrum of C60. Journal of Physical Chemistry, v. 99(16), p. 5817–5825, 1995. GARCIA, M. E.; SANZ-MEDEL, A. Dye-Surfactant Interactions: A Review. Talanta, 33, n. 3, 1986. 255-264.

GOODWIN, J. W. Colloids and Interfaces with Surfactants and Polymers. 2nd. ed. Cornwall: John Wiley & Sons, 2009.

60

HARTLEY, G. S. The effect of long-chain salts on indicators: the valence-type of indicators and the protein error. Transactions of the Faraday Society, v. 30, p. 444-450, 1934. HAUTHAL, H. G. CESIO 2004 - Dynamic surfactants and nanostructured surfaces for an innovative industry. SOFW-Journal, v. 130, p.3-17, 2004. ISOBE, H. et al. Measurements of critical micelle concentration (CMC) using optical fiber covered with porous sol–gel cladding. Applied Surface Science, v. 244, p. 199-202, 2005. JAUQUET, M.; LASZLO, P. Influence of Solvents on Spectroscopy. New York: Wiley Interscience, 1975. JEDRZEJEWSKA, B. et al. Hemicyanine dyes: syntheses, structure and photophysical properties. Dyes and Pigments, v. 58, p. 47-58, 2003. KARUKSTIS, K. K. et al. A spectral approach to determine location and orientation of azo dyes within surfactante aggregates. Spectrochimica Acta Part A, v. 15, p. 1354–1361, 2010. MAIBAUM, L.; DINNER, A. R.; CHANDLER, D. Micelle Formation and the Hydrophobic Effect. Journal of Physical Chemistry B, v. 108, p. 6778-6781, 2004. MANIASSO, N. Ambientes Micelares em Química Analítica. Química Nova, v. 24, p. 87-93, 2001. MATAGA, N.; KUBOTA, T. Micelar Interactions and Electronic Spectra. New York: Dekker, 1970. MINCH, M. J.; SADIQ-SHAH, S. Spectroscopic studies of hydrophobic association. Merocyanine dyes in cationic and anionic micelles. Journal of Organic Chemistry, v. 44, p. 3252–3255, 1979. MOYANO, F.; SILBER, J. J.; CORREA, N. M. On the investigation of the bilayer functionalities of 1,2-di-oleoyl-sn-glycero-3-phosphatidylcholine (DOPC) large unilamellar vesicles using cationic hemicyanines as optical probes: A wavelength-selective fluorescence approach. Journal of Colloid and Interface Science, v. 317, p. 332–345, 2008.

61

MUKERJEE, P.; MYSELS, K. J. Critical Micelles Concentration of Aqueous Surfactant Systems. U.S. Gov. Printing Office, Superintendent of Documents, Washington, 1971. MUNGRAY, A. K.; KUMAR, P. Fate of linear alkylbenzene sulfonates in the environment: A review. International Biodeterioration & Biodegradation, v. 63, p. 981-987, 2009. NAEEM, K. et al. Solubilization of Cationic Hemicyanine Dyes in Anionic Surfactant Micelles: A Partitioning Study. Monatshefte für Chemie, v. 131, p. 761-767 , 2000. PANIGRAHI, M. et al. Reversal in solvatochromism in some novel styrylpyridinium dyes having a hydrophobic cleft. Spectrochimica Acta Part A , v. 68 , p. 757–762, 2007. PENTEADO, J. C. P.; EL SEOUD, O. A.; CARVALHO, L. R. F. Alquilbenzeno sulfonato linear: uma abordagem ambiental e analítica. Química Nova, v. 29, p. 1038-1046, 2006. REICHARDT, C. Solvatochromic Dyes as Solvent Polarity Indicators. Chemical Reviews, v. 94, p. 231S2358, 1994. REICHARDT, C.; WELTON, T. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry. 4th. ed. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co, 2011. ROSEN, M. J.; KUNJAPPU, J. T. Surfactants and Interfacial Phenomena. 4th. ed. New Jersey: John Wiley & Sons, 2012. SHAH, S. S. et al. Synthesis of cationic hemicyanine dyes and their interactions with ionic surfactants. Colloids and Surfaces A, v. 137, p. 301-305, 1998. SHAH, S. S. et al. Differential absorbance measurements of amphiphilic hemicyanine dyes, solubilization study in anionic surfactant. Colloids and Surfaces A, v. 168, p. 77-85, 2000. SHAH, S. W. H. et al. Complex formation study of hemicyanine dyes with sodium dodecyl sulfate by differential spectroscopy. Colloids and Surfaces A, v. 331, p. 227–231, 2008.

62

SHIRAISHI, Y.; MIYAMOTO, R.; HIRAI, T. A Hemicyanine-Conjugated Copolymer as a Highly Sensitive Fluorescent Thermometer. Langmuir, v. 24, p. 4273-4279, 2008. SOUZA, A. G. Ensaios de Biodegradação de Surfactantes em Resíduos Industriais. Universidade Federal de São João Del-Rei. São João Del-Rei, p. 94. 2006. TANFORD, C. Theory of Micelle Formation in Aqueous Solutions. Journal of Physical Chemistry, v. 78, p. 2469-2479, 1974. TANFORD, C. The hydrophobic effect: Formation of micelles and biological membranes. New York: Wiley, 1980. TESTONI, F. M. et al. Merocyanine solvatochromic dyes in the study of synergistic effects in mixtures of chloroform with hydrogen-bond accepting solvents. Spectrochimica Acta Part A , v. 71 , p. 1704–1711, 2009. VERGE, C. M.; BRAVO, A.; BERNA, J. L. Influence of water hardness on the bioavailability and toxicity of linear alkylbenzene sulphonate (LAS). Chemosphere, v. 44, p. 1749-1757, 2001. ZHAI, J. et al. The second harmonic generation and the photoelectric property studies on a new dye, (E)-N-octadecyl-4-[2-(4-dimethylaminophenyl) enamine] pyridinium iodide. Solid State Communications, v. 109, p. 733–738, 1999.

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