Universidade Federal de Ouro Preto Programa de Pós ...‡ÃO... · Thanks a lot Marina for the...
111
Universidade Federal de Ouro Preto Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental Mestrado em Engenharia Ambiental Erik Sartori Jeunon Gontijo “INTERAÇÃO ENTRE SUBSTÂNCIAS HÚMICAS AQUÁTICAS E ELEMENTOS METÁLICOS NA PORÇÃO LESTE DO QUADRILÁTERO FERRÍFERO – MG” Dissertação apresentada ao Programa de Pós- Graduação em Engenharia Ambiental, Universidade Federal de Ouro Preto, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do título: “Mestre em Engenharia Ambiental – Área de Concentração: Meio Ambiente” Orientador: Prof. Dr. Hubert Mathias Peter Roeser Ouro Preto, MG 2012
Transcript of Universidade Federal de Ouro Preto Programa de Pós ...‡ÃO... · Thanks a lot Marina for the...
Universidade Federal de Ouro Preto
Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental Mestrado em Engenharia Ambiental
Erik Sartori Jeunon Gontijo
“INTERAÇÃO ENTRE SUBSTÂNCIAS HÚMICAS AQUÁTICAS E ELEMENTOS METÁLICOS NA PORÇÃO LESTE DO
QUADRILÁTERO FERRÍFERO – MG”
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-
Graduação em Engenharia Ambiental, Universidade
Federal de Ouro Preto, como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do título: “Mestre em
Engenharia Ambiental – Área de Concentração:
Meio Ambiente”
Orientador: Prof. Dr. Hubert Mathias Peter Roeser
Ouro Preto, MG 2012
ii
Catalogação: [email protected]
G641i Gontijo, Erik Sartori Jeunon. Interação entre substâncias húmicas aquáticas e elementos metálicos na
porção leste do Quadrilátero Ferrífero - MG [manuscrito] / Erik Sartori Jeunon Gontijo – 2012.
xix, 92f. : il. color.; grafs.; tabs.; mapas. Orientador: Prof. Dr. Hubert Mathias Peter Roeser.
Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Instituto de Ciências Exatas e Biológicas. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental.
Área de concentração: Meio Ambiente.
1. Humus - Teses. 2. Redes neurais (Computação) - Rede neural de Kohonen - Teses. 3. Quadrilátero Ferrífero (MG) - Teses. 4. Evaporador rotativo a vácuo - Teses. 5. Resina DAX-8 - Teses. I. Universidade Federal de Ouro Preto. II. Título.
CDU: 631.417:551(815.1)
iii
iv
Dedico esse trabalho a minha mãe, que é um exemplo
de força e superação e que esteve comigo em todos os
momentos da minha vida, sempre com carinho e
compreensão. Também dedico a minha irmã Karen, que
é uma flor a desabrochar para vida e aos amigos Ângelo
e Suzana pela serenidade e companheirismo.
v
Agradecimentos
Primeiramente gostaria de agradecer ao professor Hubert, que além de ser um
excelente orientador se tornou um grande amigo. Nossa relação sempre foi mais do que
acadêmica ou profissional. Muito obrigado pela amizade, companheirismo, pelo
conhecimento repassado e por acreditar em meu potencial. Vielen Dank mein Freund!
Agradeço as alunas de graduação Andréia, Francysmary, Mariana e a intercambista
IAESTE Marina, que foram amigas e estudantes dedicadas. Como bolsistas deram uma
excelente contribuição a este trabalho. Thanks a lot Marina for the “English practices” in
our lab!
Obrigado professor André Rosa (UNESP/Sorocaba) pela oportunidade de estágio
em Sorocaba e pelas valiosas informações sobre métodos de extração de substâncias
húmicas aquáticas.
Muito obrigado Bruno (doutorando da UNESP/Sorocaba) por explicar-me sobre os
métodos de extração e estudo das SHA na UNESP. Foi um grande companheiro, sempre
paciente e dedicado. Meus agradecimentos são também por ter me abrigado em sua casa
durante minha estadia em Sorocaba.
Agradecimentos especiais ao Arnaldo, Marcão, Hebert e professor Rispoli pela
ajuda e indispensável contribuição no improviso de peças para os equipamentos utilizados
no LSA.
Agradeço aos amigos Celso e Adriana do LGqA: pela oportunidade de acompanhar
a análise de amostras no ICP-OES e pela paciência ao auxiliar-me em algumas análises.
Celso, você poderá contar comigo sempre que precisar!
Obrigado professora Gilmare por ajudar-me com as análises exploratórias
multivariadas conduzidas no Matlab. Sua contribuição foi de vital importância!
I gratefully acknowledge the help of Professor Kurt Friese and UFZ (Magdeburg,
Germany) to perform DOC and metals analysis. I am pretty sure that they were essential
for my research!
vi
Muito obrigado a UFF, especialmente a Ilene, pelo apoio nas análises de COD em
Niterói.
Agradeço a FAPEMIG e a Fundação Gorceix pela ajuda financeira na compra de
equipamentos e materiais para uso em laboratório, imprescindíveis ao andamento da
pesquisa.
Agradecimentos especiais a UFOP, a CAPES, ao CNPq e ao PROAMB pelo
suporte financeiro, pela bolsa concedida e a oportunidade de ter desenvolvido esse
trabalho.
Enfim, o meu muito obrigado a todos que contribuíram de alguma forma para o
andamento e execução desse trabalho, especialmente a Deus, que me fornece forças para
seguir adiante.
vii
“I do not know what I may seem to the world, but as to
myself, I seem to have been only like a boy playing on the
seashore and diverting myself in now and then finding a
smoother pebble or a prettier shell than ordinary, whilst the
great ocean of truth lay all undiscovered before me”.
Isaac Newton
viii
Resumo
Substâncias húmicas (SH) são compostos que perfazem cerca de metade do
carbono orgânico dissolvido (COD) em águas naturais. Elas possuem elevada massa
molecular e estrutura química complexa, sendo originadas da degradação da matéria
orgânica. Além disso, possuem grande importância ambiental por interferirem na
mobilidade e toxidade de metais e outras substâncias liberadas pelo homem. Neste
trabalho, substâncias húmicas aquáticas (SHA) foram extraídas de corpos hídricos da
porção leste do Quadrilátero Ferrífero/MG (QF), onde também foram determinadas as
concentrações de elementos metálicos e suas relações com as condições litológicas
regionais. Amostras de água foram coletadas durante a estação seca e a estação chuvosa.
Os parâmetros físico-químicos T, pH, ORP, condutividade, resistividade e turbidez foram
determinados in situ. Já os parâmetros alcalinidade, sulfatos, cloretos, COD, elementos
metálicos maiores Al, Na, Ca, Fe, K, Mg, Mn e Ti; e traço As, Ba, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Li,
Mo, Ni, P, Pb, S, Sc, Sr, V, Y e Zn foram determinados em laboratório. A média dos
valores de COD nas águas coletadas ficou em 2,19 mg/L, sendo que as maiores
concentrações foram detectadas nas serras do Caraça e do Itatiaia. As SH foram extraídas
das amostras por meio de resinas DAX-8 (que têm a capacidade de adsorver o material
húmico em pH ácido) e por evaporação rotativa (que consiste em baixar o ponto de
ebulição da água para concentrar o COD). Nos extratos também foram determinados
elementos metálicos maiores e traço, além do COD. A fim de entender as dependências
entre os compostos húmicos e íons metálicos na área de estudo, todos os dados obtidos
foram analisados por meio de uma técnica exploratória multivariada (rede neural de
Kohonen). Observou-se que as SH se apresentaram relacionadas com os metais Al, K, Ba,
Ca, Cu, Fe, Mn, Sr, Ti e Zn considerando as amostras coletadas. Além disso, foi detectada
influência litológica na composição das águas. Constatou-se que o solo pode influenciar na
mobilidade de materiais orgânicos, visto que as areias oriundas do intemperismo do
quartzito tem menor capacidade de retenção de matéria orgânica. Assim, regiões como as
serras do Caraça e do Itatiaia possuíram maior concentração de SH se comparadas com
áreas de diferentes litotipos. O baixo teor de argilas nas cabeceiras dos rios dessas áreas
facilitaria a liberação de compostos húmicos para as águas. Esse processo é mais ativo em
épocas chuvosas, fazendo com que as maiores concentrações de COD fossem observadas
no período úmido ou na transição do período chuvoso para o seco. Nos demais pontos
ix
analisados com litologias diferentes a maior concentração de carbono se deu na época de
transição da estação seca para a estação chuvosa e a menor se deu na estação chuvosa.
Considerando os diferentes métodos de isolamento de material húmico, a evaporação
rotativa mostrou-se promissora ao poder extrair SH com a possibilidade de minimização de
alterações estruturais. Entretanto, ela é uma técnica demorada, sendo inconveniente para
grandes volumes. As amostras extraídas com resinas DAX-8 apresentaram uma retenção
média de 46,80% de COD nas colunas cromatográficas.
Palavras chave: substâncias húmicas aquáticas, rede neural de Kohonen, elementos
metálicos, Quadrilátero Ferrífero, evaporação rotativa, resina DAX-8
x
Abstract
Humic substances (HS) are compounds that make up about a half of the dissolved
organic carbon (DOC) in natural waters. They are originated from the degradation of
organic matter and have high molecular weight and complex chemical structure. They also
have great environmental importance for interfering in the mobility and toxicity of metals
and other substances released by man. In this work, aquatic humic substances (AHS) were
extracted from water bodies of the eastern portion of Quadrilátero Ferrífero (MG/Brazil).
Furthermore, concentrations of metallic elements and their relationship with the regional
lithological conditions were determined. Water samples were collected during the dry and
rainy season. The physico-chemical parameters T, pH, ORP, conductivity, resistivity and
turbidity were determined in situ; alkalinity, sulphates, chlorides, DOC, major metal
elements Al, Na, Ca, Fe, K, Mg, Mn and Ti; and trace As, Ba, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Li, Mo,
Ni, P, Pb, S, Sc, Sr, V, Y and Zn were determined in laboratory. The average of the values
of DOC in the samples was 2.19 mg/L and the highest values were detected in the
mountains of Caraça and Itatiaia. The HS were extracted from samples through DAX-8
resins (that have the ability to adsorb humic material at acidic pH) and by rotary
evaporation (that consist in decrease the boiling point of water in order to concentrate the
DOC). The DOC and the major and trace metals were also determined in the extracts. In
order to understand the dependencies between the humic compounds and metal ions in
water bodies in the study area, the data were analysed by an exploratory multivariate
analysis (Kohonen neural network). It was observed a relationship between HS and the
metals Al, K, Ba, Ca, Cu, Fe, Mn, Sr, Ti and Zn considering the samples collected. It was
detected a lithology influence in the composition of waters. It was found that the soil can
influence the mobility of organic materials, whereas the sand coming from the weathering
of the quartzite has lower ability to retain organic matter. Hence, regions like the
mountains of Itatiaia and Caraça contained higher concentrations of HS compared with
areas of different types of rocks. The lower presence of clays in the headwaters of these
areas would force a greater release of humic compounds to water. This process is most
active during rainy season. Consequently the highest levels of DOC were observed during
the wet season or in the transition from rainy to dry season. In other points analysed with
different lithology the highest concentration of carbon occurred in the period of transition
xi
from dry to rainy season and the lowest occurred in the rainy season. Considering the
different methods of isolating humic material, the evaporation under vacuum proved to be
promising to extracted HS with the possibility of minimizing structural changes. However,
it is a time consuming technique and it is inconvenient for large volumes. The samples
extracted by DAX-8 resin had an average retention of 46.80% of DOC in the
chromatographic columns.
Keywords: aquatic humic substances, Kohonen neural network, metallic elements,
Quadrilátero Ferrífero, rotary evaporation, DAX-8 resin
xii
Lista de Figuras
Figura 2-1 – Esquema: Definição operacional de substâncias húmicas. ............................... 5
Figura 2-2 – Modelo estrutural proposto para substâncias húmicas. .................................... 7
Figura 2-3 – Mecanismos que levam a formação de substâncias húmicas. .......................... 9
Figura 2-4 – Possibilidade de aplicação de substâncias húmicas tendo em vista a
proteção/recuperação ambiental. ......................................................................................... 14
Figura 2-5 – Exemplos de tecnologias que podem ser potencializadas pelo emprego de
substâncias húmicas. ............................................................................................................ 15
Figura 2-6 – Exemplo de barreira reativa permeável. ......................................................... 16
Figura 2-7 – Fontes de Fe(II) em lagoa ácida. ..................................................................... 21
Figura 2-8 - Papel das substâncias húmicas na complexação do P. .................................... 26
Figura 2-9 – Efeito do pH na ionização e solubilidade na adsorção de ácidos e bases
orgânicos adsorvíveis (SH). ................................................................................................. 29
Figura 2-10 – Exemplo de espectro de RMN – 13C de SHA extraídas de amostras de água
de um rio no Estado de SP, onde (a) é resíduo de resina XAD-8 utilizada na extração dos
compostos húmicos. ............................................................................................................ 34
Figura 2-11 - Fatores a serem considerados na caracterização de espécies húmicas e
metais.. ................................................................................................................................. 35
Figura 2-12 – Representação da arquitetura típica da rede neural de Kohonen. ................. 38
Figura 2-13 – Localização aproximada do QF em Minas Gerais (Brasil)........................... 39
Figura 2-14 – Mapa geológico-estrutural do QF ................................................................. 41
Figura 3-1 – Vista do maciço do Caraça. ............................................................................ 45
Figura 3-2 - Monocultura de eucaliptos no sopé da Serra do Caraça. ................................. 47
Figura 3-3 – a) Cascatinha, situada no córrego Cascata na área do parque do Caraça, com
suas águas de coloração escura b) devido à presença de compostos húmicos. ................... 49
Figura 3-4 – Mapa de localização da área estudada. ........................................................... 50
Figura 3-5 – a) Coloração escura da água em um ponto ao sul da serra do Caraça (ponto 1),
provavelmente devido ao Fe e a compostos húmicos. b) Presença de concreção laterítica. 51
Figura 3-6 – a) Nível d’água e vegetação (ponto 1) em outubro/2010, b) março/2011 e c)
agosto/2011. ......................................................................................................................... 51
Figura 3-7 – Ponto de coleta em contraste com uma área minerada e a Serra do Caraça. .. 52
xiii
Figura 3-8 – Ponto de coleta na serra do Itatiaia. ................................................................ 53
Figura 3-9 - Rio Garcia (ponto 4). ....................................................................................... 53
Figura 3-10 - Etapas de preparação das amostras para caracterização e extração de SHA
por resina DAX. ................................................................................................................... 56
Figura 3-11 – Desenho esquemático da extração de SHA com resina DAX-8. .................. 58
Figura 3-12 – a) Eluição da coluna com resina DAX-8 e b) coleta do extrato. .................. 58
Figura 3-13 – Evaporador rotativo a vácuo. ........................................................................ 59
Figura 3-14 – Mapa litológico da região estudada. ............................................................. 62
Figura 4-1 – a) SHA fracionadas em AH e AF (os dois frascos são transparentes). b)
Amostras com diferentes teores de AH e AF. ..................................................................... 63
Figura 4-2 – a) Solos orgânicos escuros da região da Serra do Caraça. b) Sulcos erosivos
na Serra do Caraça. .............................................................................................................. 66
Figura 4-3 – a) Córrego desaguando no rio Piracicaba. b) Coleta de água nas margens do
córrego. ................................................................................................................................ 68
Figura 4-4 – Mapa de grupamentos das amostras de águas naturais obtido pela rede neural
de Kohonen. ......................................................................................................................... 72
Figura 4-5 – Mapas de distribuição individual das variáveis obtidos pela rede neural de
Kohonen. ............................................................................................................................. 73
Figura 4-6 – Brejo (ponto 1) próximo a Serra do Caraça totalmente seco. ......................... 75
Figura 4-7 – Concentração de sulfato nas amostras de águas naturais. ............................... 77
Figura 4-8 – Correlação entre as variáveis COD e sulfato. ................................................. 78
Figura 4-9 - Mapa de grupamentos das amostras de águas concentradas obtido pela análise
de SOM (Kohonen). ............................................................................................................ 78
Figura 4-10 - Mapas de distribuição individual das variáveis (amostras que passaram pela
resina DAX-8) obtidas pela rede neural de Kohonen. ......................................................... 79
Figura 4-11 – Geologia da região da Serra do Caraça. ........................................................ 81
Figura 4-12 – Concentrações de COD comparando-se dois diferentes métodos de extração
de SHA. ............................................................................................................................... 82
xiv
Lista de tabelas
Tabela 2-1 – Composição elementar média das SH extraídas de solos................................. 8
Tabela 2-2 – Fatores que influenciam na formação de material húmico............................. 12
Tabela 2-3 – Concentração de SHA extraídas de águas naturais. ....................................... 28
Tabela 2-4 – Vantagens e desvantagens de dois métodos de extração de substâncias
húmicas aquáticas. ............................................................................................................... 30
Tabela 2-5 – Métodos usualmente utilizados para o fracionamento de SH. ....................... 31
Tabela 3-1 – Descrição dos pontos de amostragem. ........................................................... 44
Tabela 3-2 – Teores médios de matéria orgânica para solos de São Paulo cultivados, bem
drenados, profundos e argila de atividade baixa, em locais de clima Cwa. ........................ 46
Tabela 4-1 – Porcentagem de COD retido na coluna para algumas amostras ..................... 64
Tabela 4-2 – Épocas de coleta e alguns parâmetros físico-químicos das amostras
analisadas ............................................................................................................................. 65
Tabela 4-3 – Localização e litotipo das áreas estudadas. .................................................... 69
Tabela 4-4 – Algumas rochas e seus constituintes. ............................................................. 69
Tabela 4-5 – Resultados dos parâmetros físico-químicos e metais analisados em águas
naturais. ............................................................................................................................... 70
Tabela 4-6 – Resultados das análises de metais dos extratos húmicos obtidos após a eluição
das SHA. .............................................................................................................................. 71
Tabela 4-7 – Unidades utilizadas durante o tratamento exploratório multivariado. ........... 72
xv
Lista de abreviaturas e siglas
ACP – Análise de Componentes Principais
AF – Ácidos Fúlvicos
AH – Ácidos Húmicos
AHA – Análise Hierárquica de Agrupamentos
APHA – American Public Health Association
AWWA – American Water Works Association
CAPES – Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior
CC – Capacidade Complexante
CCD – Modelo de espectrômetro de emissão por plasma
CETESB – Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental
CGH – Compostos com Grupos Homólogos
CID – Carbono Inorgânico Dissolvido
Cl – Cloretos
COD – Carbono Orgânico Dissolvido (=DOC, em inglês)
CODc – Carbono orgânico dissolvido obtido a partir da extração das substâncias húmicas
em colunas cromatográficas com resina DAX-8
CODr – Carbono orgânico dissolvido de amostras de água que passaram pela resina
CTD – Carbono Total Dissolvido
Da - Dalton
DAX-8 - resina macroporosa não iônica utilizada na extração de substâncias húmicas
DDT – Dicloro-Difenil-Tricloroetano
DIMATOC - Dimatec Analysentechnik (equipamento para análise de carbono)
Eh – Potencial hidrogeniônico
ET – Ecotóxicos
ERV – Evaporação Rotativa a Vácuo
IBGE – Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística
ICP-MS – Inductively coupled plasma mass spectrometry
ICP-OES – Inductively coupled plasma optical emission spectrometry
IHSS – International Humic Substances Society
IV - Infravermelho
KDa – Kilodalton
xvi
LGqA – Laboratório de Geoquímica Ambiental (UFOP)
LQ – Limite de Quantificação
M – Metal
MA – Massachusetts
MG – Minas Gerais/Brasil
NDIR – Non-dispersive Infrared
ORP – Potencial de oxirredução
pH – Potencial Hidrogeniônico
PRB – Permeable Reactive Barriers (Barreiras Reativas Permeáveis)
PROAMB – Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental
QF – Quadrilátero Ferrífero
Resis – Resistividade
RJ – Rio de Janeiro/Brasil
RMN - Ressonância Magnética Nuclear
RPPN - Reserva Particular do Patrimônio Natural
SH – Substâncias Húmicas, compostos húmicos ou material húmico (=HS, em inglês)
SHA – Substâncias Húmicas Aquáticas (=AHS, em inglês)
SHA-M – Complexos formados entre SHA e metais
SIGEP - Comissão Brasileira de Sítios Geológicos e Paleobiológicos
SOM - Self-organising maps ou rede neural de Kohonen
SP – São Paulo/Brasil
T – Temperatura
UF – Unidades de Ultrafiltração
UFF – Universidade Federal Fluminense
UFMG – Universidade Federal de Minas Gerais
UFOP – Universidade Federal de Ouro Preto
UFZ – Helmholtz-Zentrum für Umweltforschung
UK – United Kingdom
UNB – Universidade de Brasília
UNESP – Universidade Estadual Paulista
UNICAMP – Universidade Estadual de Campinas
UV – Ultravioleta
V-CPH – Modelo do equipamento para análise de carbono
XAD-8 – Resina macroporosa não iônica utilizada para extração de substâncias húmicas
xvii
WEF – Water Environment Federation
Observação: Os elementos químicos e compostos “comuns” (como, por exemplo, HCl) são
citados no texto conforme nomenclatura química em vigor.
xviii
Sumário
1. Introdução....................................................................................................................... 1
1.1. Objetivos ................................................................................................................. 2
1.1.1. Geral ................................................................................................................ 2
1.1.2. Específicos ....................................................................................................... 2
2. Revisão Bibliográfica ..................................................................................................... 4
2.1. Carbono orgânico, substâncias húmicas e o meio aquático .................................... 4
2.2. Estrutura e composição das substâncias húmicas aquáticas ................................... 6
2.3. Processo de formação do material húmico em solos e águas naturais .................... 8
2.4. Fontes e fatores que influenciam a formação e composição do húmus ................ 11
2.5. Importância ambiental das substâncias húmicas aquáticas ................................... 12
2.6. Uso de compostos húmicos na remediação de ambientes contaminados ............. 14
2.7. Interação entre substâncias húmicas aquáticas e espécies metálicas .................... 18
2.7.1. Ferro .............................................................................................................. 19
2.7.2. Manganês ....................................................................................................... 21
2.7.3. Mercúrio ........................................................................................................ 22
2.7.4. Alumínio ........................................................................................................ 22
2.7.5. Zinco .............................................................................................................. 23
2.7.6. Outros metais traço ........................................................................................ 24
2.8. Interação entre substâncias húmicas aquáticas e elementos não metálicos .......... 24
2.8.1. Fósforo ........................................................................................................... 24
2.8.2. Nitrogênio ...................................................................................................... 26
2.8.3. Halogênios ..................................................................................................... 26
2.9. Efeitos das substâncias húmicas no fitoplâncton e na produtividade primária de
corpos d’água ................................................................................................................... 27
2.10. Extração das SH de águas naturais ....................................................................... 28
xix
2.11. Fracionamento das SHA ....................................................................................... 30
2.12. Estudo e caracterização das SHA e de complexos SHA-metais ........................... 32
2.12.1. Espectroscopia na região do infravermelho................................................... 32
2.12.2. Espectroscopia na região do UV-Visível ...................................................... 33
2.12.3. Ressonância magnética nuclear ..................................................................... 34
2.12.4. Determinação da aromaticidade de compostos húmicos ............................... 34
2.12.5. Fatores a serem considerados na caracterização de SH-metais ..................... 35
2.13. Análise exploratória multivariada dos dados ........................................................ 36
2.14. O Quadrilátero Ferrífero ....................................................................................... 39
2.14.1. Geologia ........................................................................................................ 40
2.14.2. Relevo ............................................................................................................ 42
2.14.3. Clima e vegetação .......................................................................................... 43
3. Materiais e métodos ..................................................................................................... 44
3.1. Definição e identificação dos locais de amostragem ............................................ 44
3.1.1. Serra do Caraça e sua vizinhança .................................................................. 45
3.1.2. A Serra do Itatiaia e sua vizinhança .............................................................. 52
3.2. Amostragens e análises preliminares .................................................................... 54
3.2.1. Análise de metais ........................................................................................... 54
3.2.2. Análises de carbono orgânico dissolvido ...................................................... 55
3.3. Extração de SHA empregando o método da resina DAX-8 ................................. 56
3.4. Extração das SHA empregando o método de evaporação rotativa ....................... 59
3.5. Análise multivariada dos dados das amostras de SHA ......................................... 60
3.6. Avaliação da origem dos elementos nas regiões estudadas .................................. 61
4. Resultados e discussão ................................................................................................. 63
5. Conclusões ................................................................................................................... 84
6. Sugestões para futuros trabalhos .................................................................................. 86
7. Referências Bibliográficas ........................................................................................... 87
1
1. Introdução
O meio ambiente é o palco de um vasto número de interações químicas, que podem
ocorrer naturalmente ou por intermédio de organismos vivos. Químicos ambientais tentam
definir e quantificar essas reações, determinando os reagentes e produtos, construindo
modelos e tentando encaixá-los na dinâmica dos ecossistemas. Nessas pesquisas, os
materiais húmicos têm se destacado por estarem presentes em todos os lugares, por serem
abundantes e por desempenharem uma grande influência química nos meios terrestre e
aquático (Tipping, 2002).
As substâncias húmicas (SH) são definidas como compostos orgânicos
heterogêneos, de estrutura indefinida e elevada massa molecular. Embora os processos que
levem à sua formação ainda sejam pouco compreendidos, já se sabe que são derivadas da
degradação de restos vegetais e animais por intermédio de microrganismos (Rosa, 1998).
No solo, as SH possuem propriedades de conter a erosão e reter água e calor
(devido a sua coloração escura), facilitando a germinação de sementes. Também, atuam
como fertilizantes ao ceder nutrientes para o desenvolvimento de plantas (Rosa, 1998).
Em águas naturais os compostos húmicos influenciam na disponibilidade e toxidade
de metais para os seres vivos. Essas substâncias atuam na dispersão desses elementos
químicos através de processos de sorção e dessorção (Rocha e Rosa, 2003).
No meio antrópico, o material húmico age em estações de tratamento de água,
podendo reagir com o cloro e formar compostos orgânicos halogenados, que possuem
características cancerígenas (Rocha e Rosa, 2003). Em ambiente agrícola podem interagir
com pesticidas, influenciando na sua concentração e mobilidade no meio (Toscano, 1999).
Considerando que a água é uma das substâncias mais comuns na Terra, essencial
para sobrevivência dos seres vivos, é de grande importância que os corpos hídricos
apresentem condições físicas e químicas adequadas, devendo estar isentos de compostos
que possam provocar efeitos deletérios a vida (Braga, Hespanhol et al., 2005). Sendo
assim, como as SH se relacionam com vários componentes do meio, somado ao fato do
aumento das preocupações com o meio ambiente nos últimos anos, elas têm atraído cada
vez mais a atenção de pesquisadores do mundo inteiro (Janos, 2003).
A região de estudos do presente trabalho é o Quadrilátero Ferrífero (QF), localizado
na porção centro-sul do Estado de Minas Gerais. Essa é uma área tradicional da mineração
brasileira, que tem sofrido muito com a ação do homem por meio de atividades industriais
2
e de extração de minérios, que tem alterado o ciclo geoquímico e o fluxo natural de metais
pesados, aumentando a sua liberação na biosfera (Soares, Siqueira et al., 2002). A
ampliação do descarte desses elementos no ambiente e o seu uso indevido na agricultura e
indústria também representam um importante problema ambiental com riscos muitas vezes
desconhecidos (Oliveira, M. R., 2007).
No QF as questões envolvendo as SH ainda são pouco conhecidas devido ao
escasso número de pesquisas na região. Consequentemente, o assunto tratado no presente
trabalho torna-se de maior relevância ambiental, visto que poderemos entender melhor
como as substâncias húmicas aquáticas (SHA) interagem com os metais na área de estudo,
de forma a contribuir para as ações de conservação das águas.
1.1. Objetivos
1.1.1. Geral
O objetivo geral do trabalho foi estudar a relação entre a concentração de
substâncias húmicas aquáticas (SHA) e elementos metálicos na porção leste do
Quadrilátero Ferrífero, comparando-se os métodos de extração por resinas DAX-8 e a
evaporação rotativa a vácuo.
1.1.2. Específicos
Os objetivos específicos consistiram em:
• Averiguar qual é o melhor método para concentração das substâncias húmicas
aquáticas (evaporação rotativa x extração em colunas);
• Extrair substâncias húmicas de amostras de água coletadas durante as estações seca
e chuvosa;
• Determinar as concentrações de carbono orgânico dissolvido (COD) e de SHA na
porção leste do Quadrilátero Ferrífero;
• Determinar os elementos metálicos em águas naturais e suas relações com as
condições litológicas regionais e eventuais contaminações antropogênicas;
3
• Verificar prováveis influências da sazonalidade nas concentrações de SHA e
metais;
• Analisar o papel das SHA com relação à mobilização, transporte e fixação de
elementos metálicos em corpos d’água.
4
2. Revisão Bibliográfica
2.1. Carbono orgânico, substâncias húmicas e o meio aquático
No meio ambiente, a decomposição de restos vegetais e animais faz parte de um
ciclo, onde o carbono (C) é recirculado para a atmosfera como dióxido de carbono (CO2) e
forma, juntamente com elementos como nitrogênio e fósforo, compostos disponíveis para o
desenvolvimento de plantas e outros organismos. Nesse processo, parte do C é assimilada
pela vida microbiana e parte é convertida em material húmico (húmus) estável (Stevenson,
1994). Tal transformação advém da ação de enzimas específicas, como a urease, a catalase
e a fosfatase (Rocha e Rosa, 2003) e faz com que essas substâncias fiquem estáveis frente à
biodegradação. Essas alterações, com consequente degradação e mineralização da matéria
orgânica, tem sido denomina humificação (Mcdonald, Bishop et al., 2004). O húmus está
presente nos sedimentos e dissolvido nas águas de todos os ecossistemas fluviais e
marinhos (Hessen e Tranvik, 1998).
A matéria orgânica pode ser classificada como particulada ou dissolvida.
Operacionalmente, a fração da matéria orgânica que passa através de um filtro de 0,45 µm
é definida como carbono orgânico dissolvido. Em corpos d’água, ele representa um dos
maiores reservatórios de C orgânico da biosfera, sendo um recurso vital ao afetar as teias
alimentares tanto diretamente, no uso pelos organismos, quanto indiretamente, por
mecanismos como pH, turbidez, quelação de metais e transporte de contaminantes
(Mcdonald, Bishop et al., 2004).
Em relação a uma perspectiva composicional, o COD pode ser separado em
substâncias não húmicas, que são formadas por compostos conhecidos mais simples e de
baixa massa molecular e substâncias húmicas, que consistem em compostos heterogêneos,
refratários, originados de reações de síntese secundária, que têm alta massa molecular,
estrutura complexa e coloração variando do amarelo ao preto. Esse segundo grupo também
é caracterizado por ser rico em estruturas funcionais oxigenadas, tais como as carboxílicas,
as fenólicas, as alcoólicas e as quinonas (Stevenson, 1994).
Segundo Janos (2003), cerca de 50 a 90%1 do COD nas águas naturais são
substâncias húmicas aquáticas, que estão recebendo cada vez mais atenção devido ao seu
1 Rocha e Rosa (2003) consideram que as SHA contribuem com cerca de 50% do COD presente em águas naturais.
5
papel na química e ecologia das águas, sendo capazes de complexar-se com metais traços,
modificar a estabilidade de coloides minerais, formar trihalometanos (substâncias
cancerígenas) no processo de tratamento de água e até mesmo interagir com organismos
vivos (Steinberg, 2003). Além disso, ressalta-se que essas substâncias são responsáveis
pela solubilização e por complexarem-se com pesticidas, hidrocarbonetos e outros
compostos liberados pelo homem no ambiente aquático (Thurman e Malcolm, 1981).
As substâncias húmicas aquáticas são provenientes do carreamento de material
orgânico para rios, lagos e oceanos através da lixiviação e erosão de solos sob a ação das
chuvas (fontes alóctones). Também podem ser produzidas dentro do próprio ecossistema
aquático (fontes autóctones), sendo derivadas dos constituintes celulares e da degradação
de organismos aquáticos nativos (Rocha e Rosa, 2003).
Baseado no fracionamento do húmus de solos a partir de um extrato alcalino, as
substâncias húmicas podem ser separadas em três grupos denominados ácidos fúlvicos
(AF), ácidos húmicos (AH) e humina. Os ácidos fúlvicos são os ácidos orgânicos que são
solúveis em qualquer faixa de pH; ácidos húmicos são ácidos orgânicos que são solúveis
acima de pH 2; e humina são compostos que são insolúveis em qualquer pH (Hessen e
Tranvik, 1998). Essa definição operacional é exibida na Figura 2-1.
Figura 2-1 – Esquema: Definição operacional de substâncias húmicas (baseado em Steinberg, 2003).
Solúvel em ácidos
Insolúvel em ácidos
Completamente Insolúvel
Aumento do tamanho molecular
Diminuição da reatividade
Ácidos fúlvicos Ácidos húmicos Humina
6
As SH também podem ser fracionadas em ácidos húmicos himatomelânicos, grey e
brown, através da extração do AH solúvel em álcool etílico. O fracionamento dessas
substâncias para estudo pode ser fundamentado com base nessas diferenças de solubilidade
(Rocha e Rosa, 2003).
Ressalta-se ainda que a abundância do húmus relativa a outros íons e fases minerais
varia enormemente nos ecossistemas aquáticos. Em corpos hídricos, os AF dissolvidos são
geralmente muito mais abundantes que os AH dissolvidos. Considerando-se o material
particulado suspenso, ambos são igualmente abundantes e a concentração de humina não é
significativa. Entretanto, em sedimentos lacustres e marinhos a humina pode ser uma
fração considerável e os ácidos húmicos podem ser mais abundantes que os ácidos fúlvicos
(Hessen e Tranvik, 1998).
2.2. Estrutura e composição das substâncias húmicas aquáticas
A alta complexidade e heterogeneidade é um grande obstáculo ao se definir as SH
quimicamente. A heterogeneidade resulta em um grande número de diferentes
propriedades e a complexidade reflete as diferentes vias em que esse material é formado.
Como consequência, não existem duas moléculas de compostos húmicos idênticas em
águas ou solos e, por isso, torna-se errôneo determinar certa estrutura para essas
substâncias. Ainda assim, muitos pesquisadores tem inferido um modelo aproximado para
os ácidos húmicos e fúlvicos com base em seu comportamento e funcionalidades, que são
conhecidos a partir de estudos espectroscópicos, pirólise, degradação oxidativa e
microscopia eletrônica (Hessen e Tranvik, 1998). Esses modelos são geralmente baseados
em estruturas de plantas, microrganismos ou seus produtos de degradação devido as SH
surgirem a partir de transformações de biomoléculas (como a celulose) ou por interações
entre pequenos componentes orgânicos liberados durante o metabolismo de
macromoléculas naturais (Mcdonald, Bishop et al., 2004). A Figura 2-2 mostra uma
estrutura de uma molécula húmica ligada a argilominerais e hidróxido de Fe, onde funções
aromáticas e cadeias alifáticas são facilmente identificáveis. A natureza ácida da molécula
é devido aos muitos grupamentos carboxila (-COOH) e fenólicos (-OH) que não são
balanceados frente a grupos básicos, como o grupo amina (-NH2), que estão em menor
número (Steinberg, 2003).
7
Figura 2-2 – Modelo estrutural proposto para substâncias húmicas (Kleinhempel, 1970 apud Steinberg, 2003).
Recentemente, Piccolo (2001) discorreu sobre a teoria das associações
supramoleculares, que é baseada na visão polimérica das SH. Essa visão diz que os
compostos húmicos são formados por pequenas moléculas com diferentes massas
moleculares, similar ao que ocorre com outras macromoléculas biológicas como as
proteínas, os polissacarídeos e a lignina. Na visão supramolecular as SH são moléculas
pequenas e que se auto-organizam em conformações supramoleculares, o que explicaria o
grande tamanho aparente dos compostos húmicos. Essas grandes estruturas húmicas de
moléculas relativamente pequenas são associadas por forças mais fracas como as
interações de natureza hidrofóbica (como, por exemplo, Van der Waals) e ligações de
hidrogênio. Essa última possui maior importância em valores de pH mais baixos.
Tendo em vista a teoria das associações supramoleculares, Piccolo (2001) disse que
os conceitos de AF e AH deveriam ser reconsiderados. Nesse caso, ele propôs que os
ácidos fúlvicos seriam associações de pequenas moléculas hidrofílicas que tem
grupamentos ácidos suficientes para manter os grupamentos fúlvicos dispersos em solução
em qualquer pH. Os ácidos húmicos seriam compostos de associações predominantemente
8
hidrofóbicas (tais como cadeias polimetilênicas e ácidos graxos) que são estabilizadas em
pH neutro por forças dispersivas hidrofóbicas. Suas conformações crescem
progressivamente em tamanho a medida que aumentam as ligações intermoleculares de
hidrogênio em baixos valores de pH até elas flocularem.
Apesar de não existir nenhum modelo estrutural que seja inteiramente satisfatório,
algumas características relativas às SHA já são definidas entre os pesquisadores. Quanto à
composição elementar, sabe-se que elas possuem aproximadamente 35% de oxigênio e
cerca de 2% de nitrogênio e enxofre em sua estrutura (Rocha e Rosa, 2003). Tipping
(2002) ainda completa que o conteúdo de C em compostos húmicos é da ordem de mais de
50%, embora para alguns ácidos fúlvicos de solos esse teor pode ser menor. É importante
mencionar que esse carbono presente no material húmico ainda pode nos revelar
importantes informações sobre a origem e a idade das SH, o que é feito através da
avaliação das concentrações de carbono 13 (13C) e carbono 14 (14C). O 13C, por exemplo, é
proveniente da formação de ácidos fúlvicos marinhos de algas e de material húmico de
plantas terrestres. Com relação à idade dos compostos húmicos há estimativas de valores
variando de 10 a até 2400 anos. Estes dados atestam a natureza refratária das SH (Tipping,
2002). A composição média de ácidos húmicos e fúlvicos extraídos de solos é mostrada na
Tabela 2-1.
Tabela 2-1 – Composição elementar média das SH extraídas de solos.
Substâncias Húmicas
Composição elementar média (%)
C H O N S
Ácidos húmicos 53,8-58,7 3,2-6,2 32,8-38,3 0,8-4,3 0,1-1,5
Ácidos fúlvicos 40,7-50,6 3,8-7,0 39,7-49,8 0,9-3,3 0,1-3,6 Fonte: Calderoni & Schnitzer apud Rocha e Rosa (2003).
2.3. Processo de formação do material húmico em solos e águas naturais
Apesar de pesquisas intensivas, as reações envolvendo a formação das substâncias
húmicas ainda não são totalmente conhecidas. O que já se sabe é que elas são originadas a
partir de tecidos lignificados provenientes de plantas, ou da condensação de produtos de
baixo peso molecular, gerados durante a degradação de macromoléculas. Essas vias de
formação podem ocorrer simultaneamente ou aleatoriamente (Mcdonald, Bishop et al.,
2004).
9
Stevenson (1994) discorre sobre algumas dessas vias que explicam a formação do
húmus, como é indicado na Figura 2-3. A teoria clássica diz que as substâncias húmicas
são provenientes de ligninas modificadas (via 4). Investigações mais recentes são a favor
de mecanismos envolvendo quinonas (vias 2 e 3). Na prática, todas as 4 vias mostradas na
Figura 2-3 podem ser consideradas mecanismos para a formação de ácidos húmicos e
fúlvicos, incluindo a condensação de amino-açúcares (via 1). Mais detalhes sobre os
caminhos que levam à formação dos materiais húmicos são apresentados nos tópicos
abaixo (Stevenson, 1994):
a) Formação de SH a partir da lignina
De acordo com essa teoria (via 4) a lignina é incompletamente utilizada por
microrganismos e sofre modificações que incluem reações com amônia (NH3), que é
produzida durante o decaimento de substâncias orgânicas nitrogenadas por organismos,
perda de grupos metoxil (OCH3) com a geração de o-hidroxifenóis e a oxidação de cadeias
alifáticas com a formação de grupos COOH.
Figura 2-3 – Mecanismos que levam a formação de substâncias húmicas (baseado em Stevenson, 1994).
Os argumentos que suportam a teoria da degradação da lignina são:
Resíduos de plantas
Transformação por microrganismos Ligninas modificadas
açúcares Polifenóis Amino compostos
Quinonas
Substâncias Húmicas
Produtos da decomposição
da lignina
Quinonas
1
2 3
4
10
- Ácidos húmicos e lignina são decompostos com considerável dificuldade pela
grande maioria dos fungos e bactérias;
- Lignina e ácidos húmicos são solúveis em álcalis e precipitam em meio ácido;
- Quando ligninas são aquecidas em solução básica, elas são transformadas em
ácidos húmicos contendo metoxil. Ácidos húmicos tem muitas propriedades em comum
com ligninas oxidadas;
- Componentes da lignina podem ser reconhecidos em ácidos fúlvicos e húmicos
dissolvidos (Hessen e Tranvik, 1998).
Embora a lignina não seja facilmente biodegradável, se compararmos com outros
componentes vegetais, existem mecanismos na natureza que levam a sua completa
decomposição aeróbia. É importante destacar que oxigênio é requerido para a
despolimerização microbiana da lignina.
b) Formação de SH a partir de produtos da decomposição da lignina por
microrganismos
Neste processo a lignina também desempenha um importante papel na formação de
ácidos húmicos e fúlvicos ao liberar aldeídos fenólicos e ácidos a partir do ataque de
microrganismos. Isso induz a conversão enzimática desses compostos em quinonas, que
vão sofrer polimerização na ausência ou presença de amino-compostos e vão dar origem a
moléculas húmicas. Esse processo é representado pelo caminho 3 da Figura 2-3.
Atualmente, as teorias envolvendo a origem de quinonas a partir da lignina e as
sintetizadas por microrganismos são consideradas as principais vias de formação de
substâncias húmicas. Já a teoria clássica de formação de húmus a partir da lignina é
considerada obsoleta por muito investigadores.
c) Formação de SH a partir da geração de polifenóis
Esta etapa é similar à descrita no item anterior; a diferença é que polifenóis são
sintetizados a partir de fontes de carbono não lignificadas (como, por exemplo, a celulose).
Então, eles são oxidados por intermédio de enzimas em quinonas e convertidos em
substâncias húmicas (caminho 2).
11
d) Húmus formado a partir de açúcares
Neste processo, formas reduzidas de açúcares e aminoácidos originadas a partir do
metabolismo microbiano são submetidas a uma etapa de polimerização não enzimática,
que dá origem a polímeros nitrogenados (de coloração amarronzada). Essa teoria de que o
húmus é formado a partir de açúcares é relativamente recente na história do húmus e está
simbolizada no caminho 1 da Figura 2-3.
Um atrativo dessa teoria é que os reagentes (açúcares, aminoácidos, etc.) para
formação do húmus são produzidos em abundância no ambiente através da atividade de
microrganismos. Isso também explica a origem de SH onde as vias por lignina não são
prevalentes.
2.4. Fontes e fatores que influenciam a formação e composição do húmus
Nos solos, a lignina é vista como a principal fonte de substâncias húmicas. Isso faz
com que os ácidos húmicos e fúlvicos ali gerados tenham características mais aromáticas,
diferentes dos originados em águas, que possuem propriedades mais alifáticas. Entretanto,
considerando-se que os maiores precursores de material húmico em rios e lagos são
provenientes de fontes alóctones, assume-se que as SH nos ambientes aquáticos possuem
praticamente os mesmos atributos das encontradas no ambiente terrestre (Mcdonald,
Bishop et al., 2004).
A composição do material húmico pode variar consideravelmente dependendo do
tipo de solo nas bacias hidrográficas, da biota aquática, das condições climáticas e de
derrames antropogênicos (Watt, Malcolm et al., 1996). O despejo de esgotos domésticos,
por exemplo, pode ser um dos contribuintes na gênese de SH em grandes rios (Malcom,
1985 apud Watt, Malcolm et al., 1996).
Considerando-se que parte dos compostos húmicos de águas naturais é proveniente
dos solos, também se torna apropriado tratar sobre a origem da matéria orgânica originada
nesses ambientes, que é função do tempo, clima, material parental, vegetação e topografia.
Dentre todos esses fatores o clima é um dos mais importantes, pois vai definir os tipos de
espécies que vão habitar um determinado local, a quantidade de material acumulado e a
intensidade da atividade microbiana. Isso consequentemente vai afetar as características e a
abundância de material húmico produzido em uma determinada área. Pesquisas nos
12
Estados Unidos demostraram que para cada aumento de 10 ºC na média anual de
temperatura, o conteúdo de matéria orgânica em solos decresce cerca de 2 a 3 vezes.
Regiões onde a drenagem é restrita não seguem essa dinâmica porque o oxigênio é
limitado por um longo período de tempo, o que previne completamente o decaimento
microbiano de restos de plantas sob uma vasta gama de temperaturas (Stevenson, 1994). A
Tabela 2-2 apresenta mais detalhes sobre os fatores que interferem na origem do material
húmico.
Tabela 2-2 - Fatores que influenciam na formação de material húmico. Fator Influência
Tempo
A taxa de acumulação de matéria orgânica em solos é alta durante os
primeiros anos de sua formação. Atinge equilíbrio após cerca de 10 anos para materiais de textura fina a 1500 anos para áreas arenosas.
Vegetação
Regiões com vegetação composta por gramíneas possuem maior conteúdo de matéria orgânica se comparado com áreas de florestas. Isso é explicado
pela síntese do húmus ocorrer na rizosfera e ela é mais extensa em gramíneas se comparada a florestas. Os solos em que ocorrem gramíneas
são formados em condições climáticas que levam a preservação da matéria orgânica.
Material parental
O material parental vai influenciar na textura do solo, que vai alterar o
conteúdo de material orgânico formado. A fixação de substâncias húmicas na forma de complexos organo-minerais contribui para preservação da matéria orgânica em solos. Assim, solos de textura mais fina tem maior
conteúdo de material húmico que solos de textura média.
Topografia
A topografia ou relevo vão afetar o conteúdo de material húmico em solos devido às suas influências no escoamento superficial/retenção de água e
umidade no solo. Solos formados depressões, com drenagem restrita, tem maior quantidade de matéria orgânica devido as condições anaeróbias que
prevalecem no ano, que levam a preservação do material.
Baseado em Stevenson (1994).
2.5. Importância ambiental das substâncias húmicas aquáticas
As SH possuem grande importância ambiental, principalmente por interagirem com
diversos compostos naturais e antrópicos. Em meio aquático, por exemplo, elas podem
13
facilmente ser oxidadas pelo oxigênio presente nas águas, causando depleção desse
elemento e acarretando prejuízos para diversas formas de vida, além de deixar o ambiente
mais redutor (Elkins e Nelson, 2002).
Por meio da adsorção, solubilização, hidrólise e dos efeitos microbiológicos e
fotossensibilizantes, o húmus também pode afetar moléculas orgânicas liberadas pelo
homem, o que influi na dispersão, mobilidade e transporte desses compostos no meio
aquático. Assim sendo, torna-se ainda mais valioso o entendimento do papel das
substâncias húmicas em corpos hídricos, que atualmente é pouco conhecido (Rosa, 1998;
Elkins e Nelson, 2002).
Um grupo de substâncias antrópicas que são influenciadas pela presença do húmus
são os agrotóxicos, que são utilizados com o objetivo de propiciar o aumento da
produtividade agrícola, por meio do controle de pragas que causam prejuízos no cultivo de
alimentos. Também, podem ser empregados no combate a enfermidades (como a malária)
e na eliminação de ervas daninhas de estradas e vias públicas. Apesar dos inúmeros
benefícios, o uso desses compostos pode causar sérios danos à saúde humana, além de
problemas ambientais (Toscano, 1999).
Defensivos agrícolas carregados positivamente, como por exemplo, a atrazina,
podem se ligar às substâncias húmicas carregadas negativamente, por meio de interações
eletrostáticas favoráveis. Já os orgânicos polares, como o inseticida carbaryl, podem
interagir com o material húmico via múltiplas ligações de hidrogênio. Compostos
orgânicos apolares, como o Dicloro-Difenil-Tricloroetano (DDT), ligam-se às SH por meio
de interações hidrofóbicas (Elkins e Nelson, 2002). Destaca-se que alguns estudos
demonstraram que com o aumento do teor de COD, a velocidade de degradação da atrazina
(fotólise direta) diminui (Torrents et al., 1997 apud Toscano, 1999).
Outras razões pelas quais as SHA são consideradas ambientalmente importantes
foram descritas por (Rocha e Rosa, 2003):
- influem da disponibilidade de metais necessários ao desenvolvimento de
organismos;
- influem na toxidade, transporte e acúmulo de alguns metais. No caso do mercúrio,
por exemplo, as SHA são responsáveis por promover ou inibir a formação e
bioacumulação de espécies de metil-mercúrio, que são tóxicas para organismos vivos
(Ravichandran, 2004);
14
- podem possuir características oxirredutoras, influenciando a redução de espécies
metálicas, como por exemplo, a redução de mercúrio iônico por material húmico, descrito
no trabalho de (Zara, 2001);
- podem atuar como traçadores ambientais (Rosa, 1998);
- quando presentes em altas concentrações em estações de tratamento de água
podem produzir compostos orgânicos halogenados, que possuem características
cancerígenas.
Rosa (1998, p.33) ainda destaca que as substâncias húmicas exercerão grande
importância na redução/controle da poluição ambiental neste século, pois “além da
versatilidade na complexação de metais, tem aumentado o aproveitamento de resíduos
ricos em materiais húmicos decorrentes de tratamento de efluentes e compostagem de
lixo”. A Figura 2-4 exibe um diagrama resumindo e relacionando a aplicação de SH
visando a solução de problemas ambientais.
Figura 2-4 – Possibilidade de aplicação de substâncias húmicas tendo em vista a proteção/recuperação ambiental (baseado em Rosa, 1998; 2001).
2.6. Uso de compostos húmicos na remediação de ambientes
contaminados
Tendo em vista os inúmeros problemas ambientais e o aumento da preocupação
com o meio ambiente nos últimos anos, cientistas e engenheiros de várias partes do mundo
Substâncias húmicasComplexação de metais
Traçadores ambientais
Transporte/ biodisponibilidade
de metais
Determinação de constantes de
equilíbrio Me-SH
Interação com pesticidas
Labilidade de MetaisFertilizante Natural
Aplicações na remediação de
ambientes contaminados
Caracterização de estruturas parciais
15
têm tentado desenvolver tecnologias para aprimorar, diminuir custos e superar limitações
de processos de remediação de ambientes contaminados. Focando em aspectos técnicos e
econômicos, as SH são promissoras ao serem utilizadas juntamente com técnicas de
remediação in situ. Essa notável importância dos compostos húmicos vêm das suas
características polifuncionais, que permitem que interajam com íons metálicos e compostos
orgânicos. Consequentemente, essas substâncias podem afetar a especiação física e
química de ecotóxicos2 (ET), alterando sua biodisponibilidade e toxidade (Perminova e
Hatfield, 2005). Isso constitui, inclusive, mais um motivo para considerarmos os
compostos húmicos ambientalmente importantes.
Grande parte das tecnologias de remediação com aplicação de compostos húmicos
é baseada em estratégias de tratamentos químico e biológico in situ. Dentre as técnicas em
que as SH podem ser aplicadas estão as barreiras reativas permeáveis (PRB), lavagem de
solo, biorremediação e fitorremediação (Figura 2-5).
Figura 2-5 – Exemplos de tecnologias que podem ser potencializadas pelo emprego de substâncias húmicas. Baseado em Perminova e Hatfield (2005).
As barreiras reativas permeáveis são uma tecnologia in situ utilizada para tratar
aquíferos rasos a um baixo custo em relação aos métodos tradicionais “pump and treat”. O
uso de PRB reduz a exposição de humanos ao contaminante e permite que as terras
sobrejacentes ao aquífero possam ser utilizadas efetivamente durante a remediação. Uma
vez que uma barreira é instalada, ela pode permanecer no local a ser remediado até que o
contaminante seja degradado em componentes menos perigosos (Bronstein, 2005).
2 Dentro da classe dos compostos ecotóxicos estão incluídos os metais pesados, petróleo, pesticidas, explosivos nitroaromáticos, azo corantes, dentre outros.
Tecnologias de remediação in situ
SH
Baseada em tratamento químico
Biorremediação melhorada
FitoremediaçãoLavagem de solo
Barreiras reativas permeáveis (PRB)
Baseada em tratamento biológico
16
Conceitualmente uma barreira reativa permeável é definida como uma estrutura em
subsuperfície com um meio reativo, que é designado a interceptar uma pluma
contaminante através de um fluxo (gradiente natural da água subterrânea) que passa através
do meio reativo, onde os contaminantes são adsorvidos, precipitados ou degradados,
transformando-se em substâncias menos nocivas ao meio ambiente (Bronstein, 2005). Um
desenho esquemático do processo é mostrado na Figura 2-6.
Figura 2-6 – Exemplo de barreira reativa permeável (Baseado em Bronstein, 2005).
Em PRB, os materiais usados no meio reativo devem demostrar rápida cinética para
remover os contaminantes de águas subterrâneas sobre condições de fluxo natural. Além
disso, esses materiais reativos devem ser baratos e funcionais durante longo tempo.
Finalmente, as reações químicas não podem produzir e liberar produtos tóxicos. Nesse
ponto, os compostos húmicos são considerados uma grande promessa ao atuarem como
componentes reativos e baratos em PRB. Para avaliar o potencial do uso de SH nesses
sistemas, é muito importante entender as propriedades sortivas e redox do húmus, que
como está sendo discutido, é capaz de reduzir efeitos tóxicos de metais e outros
componentes liberados pelo homem, além de alterar a sua mobilidade no meio (Perminova
et al. 2005).
A lavagem de solo (in situ flushing) é definida como a injeção ou infiltração de uma
solução aquosa na zona de solo ou água subterrânea contaminada. O fluido injetado tem a
17
função de aumentar a mobilidade e/ou solubilidade dos contaminantes imobilizados. Essa
tecnologia é susceptível a vários problemas decorrentes do agente de lavagem, que pode se
aderir na matriz do solo, acelerando o crescimento microbiano, causando precipitação dos
seus constituintes nos poros da matriz e consequentemente reduzindo a permeabilidade do
sistema. Outros problemas associados a esse processo é o alto custo para tratar e dispor
fluidos residuais. Esses problemas não acontecem com soluções de lavagem compostas de
substâncias húmicas, primeiramente por causa do baixo custo do material e em seguida
devido aos compostos húmicos serem biologicamente recalcitrantes o que minimiza o
efeito do crescimento microbiano. Entretanto, mesmo os materiais húmicos ainda são um
desafio ao sucesso dessa técnica. Isso é porque em algumas situações os compostos
húmicos dissolvidos podem se aderir nos materiais do solo ou aquífero, minando os
esforços para interceptar e imobilizar os contaminantes solúveis (Perminova e Hatfield,
2005).
A biorremediação melhorada é uma técnica em que processos microbianos são
utilizados para degradar ou transformar contaminantes em formas menos tóxicas ou não
tóxicas. Especificamente, essa tecnologia aproveita processos naturais ao promover o
crescimento microbiano. Entretanto essa técnica pode ser inibida se houverem altas
concentrações de contaminantes ou na presença de outros componentes solúveis tóxicos
para os microrganismos. O uso de SH pode ser extremamente útil visto que elas podem
atenuar a toxidade do contaminante para os micróbios transformando os poluentes em
formas menos tóxicas ou mesmo sequestrando-os em uma fase separada e reduzindo sua
biodisponibilidade (Perminova e Hatfield, 2005).
A fitoremediação segue o mesmo princípio da bioremediação, mas com uso de
plantas para interceptar, acumular e até mesmo degradar contaminantes do solo ou da água
subterrânea. Essa técnica exige que as plantas utilizadas tenham características específicas
incluindo tolerância a elevadas concentrações de contaminantes, tendência em produzir
grande quantidade de biomassa radicular e a capacidade de imobilizar contaminantes por
absorção, precipitação ou redução. A aplicação de compostos húmicos constitui uma
grande vantagem se empregados na fitorremediação, pois eles são capazes de reduzir a
toxidade de contaminantes e consequentemente aumentar a tolerância de plantas ao
estresse químico. Além disso, as SH estimulam o crescimento de raízes que poderão
absorver os contaminantes (Perminova e Hatfield, 2005).
18
2.7. Interação entre substâncias húmicas aquáticas e espécies metálicas
Em muitos aspectos, o entendimento da ocorrência natural das SH e suas interações
com espécies metálicas dissolvidas é de grande valor no estudo de depósitos minerais,
principalmente se considerarmos a região do QF, que é uma das áreas clássicas da
mineração brasileira. Essa importância dos compostos húmicos é devido ao seu papel na
dispersão de elementos metálicos como o ouro, o urânio, o vanádio e os metais do grupo da
platina. Os compostos húmicos podem, por exemplo, formar complexos solúveis com
metais ou causar precipitação de íons metálicos via redução ou adsorção. Ressalta-se que o
efeito dos ácidos húmicos e fúlvicos no comportamento de metais no meio ambiente e sua
habilidade de controlar a liberação desses durante a mineração tem tido relevante impacto
na geologia econômica e aumentado as preocupações envolvendo o meio ambiente (Wood,
1996).
Contudo, a importância da interação entre compostos húmicos e elementos
metálicos vai muito além do meio econômico mineiro, pois as SH podem alterar a
biodisponibilidade de metais essenciais para os seres vivos. Elas participam claramente de
ciclos biogeoquímicos, além de atuarem como catalisadores redox, como será mostrado
mais adiante (Elkins e Nelson, 2002; Steinberg, 2003).
Ainda considerando o meio aquático, acredita-se que um elemento metálico só é
biodisponível quando ele está na forma de espécie dissolvida livre, ou seja, não ligado às
SH. Além disso, quando esse metal está disponível ele pode ter um efeito tóxico para os
seres vivos, dependendo de sua concentração no meio. Entretanto, ressalta-se que o
processo de absorção de espécies metálicas pelos organismos vivos e o papel dos
compostos húmicos ainda não são bem compreendidos (Steinberg, 2003).
O efeito das SH na toxidade de metais para organismos aquáticos é aparentemente
contraditório, visto que existem casos de efeitos benéficos ou adversos da presença dos
compostos húmicos. Gjessing (1981) apud Steinberg (2003), por exemplo, descreve uma
diminuição da toxidade do Cd para o Salmão (Salmo salar) e para a alga verde
Selesnatrum capricornutum na presença de ácidos húmicos e fúlvicos dissolvidos.
Entretanto, Winner (1984) apud Steinberg (2003) disse que a toxidade do Cd para a
Daphnia aumenta, mas a toxidade do Cu diminui na presença de compostos húmicos
dissolvidos. A aparente contradição entre os estudos pode estar relacionada ao uso de
diferentes tipos de SH nas diferentes pesquisas.
19
Em geral, enquanto o Fe e Al3+ são conhecidos por se ligarem fortemente aos
materiais húmicos, o Mg2+ é considerado um ligante fraco. Outros elementos como Ni2+,
Pb2+, Ca2+ e Zn2+ tem afinidades de ligação intermediárias (Manahan, 2005). Além disso,
esses metais podem estar em diversas formas físico-químicas em corpos d’água. O estudo
de como essas formas influem no meio é nomeada especiação de metais, que é
influenciada por fatores como pH, potencial redox, tipos e concentrações de ligantes
orgânicos (como, por exemplo, as substâncias húmicas) e inorgânicos (como, por exemplo,
os bicarbonatos), material particulado e coloidal (Rocha e Rosa, 2003).
De acordo com Zara (2001), os agentes complexantes aquáticos podem ser
divididos em ligantes simples como, por exemplo, o Cl-, CO3-2 e, aminoácidos, e
compostos com grupos homólogos (CGH) como, por exemplo, as SHA, proteínas e óxidos
de metais, que formam complexos de alta estabilidade e possuem um papel importante na
distribuição de metais em águas naturais. Os CGH geralmente “contêm grande número de
sítios complexantes por molécula e a concentração molar total destes sítios pode ser
comparada à concentração de muitos ligantes simples” (Zara, 2001, p.19). Destaca-se que
as SH dissolvidas são frequentemente os agentes complexantes dominantes em águas
naturais (Tipping, 2002).
Considerando metais traço como o mercúrio, por exemplo, é importante mencionar
que eles geralmente se ligam aos grupamentos funcionais ácidos da matéria orgânica, onde
estão incluídos ácidos carboxílicos, íons amônio, fenóis, álcoois e tióis. Esses grupos
contribuem com mais de 90% da acidez das SH e possuem diferentes constantes de
dissociação e desprotonação em diferentes condições de pH (Ravichandran, 2004).
A presença de grupos doadores de elétrons como o oxigênio, o nitrogênio e o
enxofre está associado às características de complexação das SHA com metais. Destaca-se
que o oxigênio nas moléculas húmicas está sob a forma de grupos carboxílicos e fenólicos.
Apesar de presentes em menor concentração, o nitrogênio e o enxofre estão distribuídos
nos grupamentos peptídeos, sulfônicos e tióis, que possuem maior afinidade de ligação por
metais do que grupos oxigenados. Um bom exemplo é a ligação entre Hg e grupamentos
tióis, que já foi mencionada previamente (Buffle, 1990 apud Rocha e Rosa, 2003).
2.7.1. Ferro
O Fe é conhecido por se ligar fortemente ao material húmico (Elkins e Nelson,
2002). Considerando a biodisponibilidade desse elemento em águas naturais, destaca-se
20
que esta vai ser fortemente afetada pela quantidade e composição das SH e compostos
inorgânicos dissolvidos sob um potencial redox positivo e pH circum-neutro (Steinberg,
2003). O trabalho de Vörös et. al. (2000) apud Steinberg (2003), por exemplo, mostrou
que sob influência de raios ultravioleta (UV), a decomposição de compostos húmicos pode
resultar na inibição do crescimento de algas porque o Fe biodisponível é precipitado.
As SH, juntamente com a luz solar, ainda afetam o Fe em muitos outros aspectos
em corpos d’água. Como será descrito mais adiante, os materiais húmicos e o Fe podem
complexar-se com o P, tornando-o não disponível para os organismos aquáticos. Além
disso, os compostos húmicos ainda estão envolvidos em reações de oxirredução do Fe. Em
pH 5, por exemplo, a taxa de oxidação do Fe(II) cresce com o aumento das concentrações
de AF. Nesse caso, a oxidação ocorre via formação de espécies reativas (como o HO2 e o
O2-), criadas pela redução do O2 por AF foto-excitados. A redução do Fe também pode
ocorrer via reações fotoquímicas, onde os AF podem converter o Fe(III) em Fe(II).
Destaca-se que o mesmo processo de redução pode ocorrer sob ausência de luz solar
(Steinberg, 2003).
Estudos em três lagos com valores de pH entre 2,35 e 3 em Lusatia, Alemanha,
explicaram mais claramente a formação de Fe(II) a partir de Fe(III) nesses corpos hídricos
extremamente ácidos. As pesquisas foram conduzidas por Herzsprung et al. (1998) apud
Steinberg (2003) e demostraram que um hipolímnio anóxido é formado sobre os
sedimentos desses tipos de lago, onde bactérias reduzem o Fe(III) ao utilizá-lo como
aceptor final de elétrons. O processo de redução também requer o consumo de oxigênio
molecular ou de compostos de COD. Consequentemente há um aumento nas concentrações
de Fe(II) no hipolímnio. Já no epilímnio a redução do Fe acontece via fotorredução por
SH. Um desenho esquemático mostrando todo o processo é exibido na Figura 2-7.
A drenagem de wetlands frequentemente induz a um aumento das concentrações de
ferro em corpos d’água. Isso pode levar vários organismos como peixes e outros
vertebrados a concentrações tóxicas para esse elemento. O trabalho de Lappivaara et al.
(1999) apud Steinberg (2003) mostrou que em águas ricas em Fe com concentrações de
COD de 45 mg/L não há nem bioacumulação de Fe nem alguma reação fisiológica a esse
elemento. Já na ausência de SHA, o Fe acumula-se nas guelras e no fígado de peixes. Isso
leva a uma redução na concentração de sódio e potássio no plasma sanguíneo, além de
alterar certas funções nas células desses organismos (Steinberg, 2003).
21
Figura 2-7 – Fontes de Fe(II) em lagoa ácida (baseado em Steinberg, 2003).
2.7.2. Manganês
Em condições oxidantes nos corpos hídricos, o dióxido de manganês (MnO2) é uma
forma termodinamicamente estável do Mn, que também pode ser encontrado na forma
dissolvida na zona eufótica de ambientes aquáticos. O Mn(II) é altamente biodisponível.
Assim como no caso do Fe, as SH possuem um importante papel na fotorredução do Mn.
Um possível mecanismo é o da redução do MnO2 por H2O2, que é formado devido a
fotorredução do O2 na presença de compostos húmicos (Steinberg, 2003).
O trabalho de Banerjee e Nesbitt (2001) apud Steinberg (2003) com o mineral
birnessita mostrou que o Mn(IV) é reduzido para Mn(III), enquanto substâncias húmicas
são oxidadas como CO2. Entretanto os autores não encontraram evidências da redução do
Mn(III) para Mn(II) na presença de compostos húmicos (provavelmente o experimento foi
feito na ausência de luz solar). Os grupos carboxila dos compostos húmicos aparentemente
inibem esse processo, provavelmente pela formação de fortes complexos Mn(III)-
carboxilas. Pelo estudo concluiu-se que na ausência de luz, as SH reduzem o Mn(IV), mas
a redução não leva necessariamente a compostos de Mn(II).
22
2.7.3. Mercúrio
O mercúrio é um metal pesado que tem efeitos substancialmente tóxicos para os
seres vivos já em baixas concentrações molares. Considerando o ciclo desse elemento, a
conversão mais importante entre espécies é a metilação do íon Hg(II) por ação
bacteriológica com a formação do metilmercúrio e do composto volátil dimetilmercúrio. A
formação do metilmercúrio tem consequências mais graves por entrar facilmente na cadeia
alimentar, bioacumular-se e biomagnificar-se (Zara, 2001).
Devido ao grande número de sítios de ligação, as SH podem interagir fortemente
com vários metais pesados, incluindo o Hg(II). Os compostos húmicos, nesse caso, agem
reduzindo fortemente a disponibilidade e a toxidade de íons de Hg(II) dissolvidos em meio
aquático (Rocha, Sargentini et al., 2003).
Entretanto, é importante salientar que a interação das SH com íons Hg(II) não é
somente baseada na complexação, mas também na redução de Hg(II) para Hg elementar,
que então é volatilizado. Além de ambientalmente importante, isso é um relevante processo
dentro do ciclo biogeoquímico do mercúrio em ambientes ricos em compostos húmicos,
principalmente em áreas de mineração de ouro (Rocha, Sargentini et al., 2003).
O estudo de Rocha, Junior et al. (2000) revelou que a redução de íons Hg(II) por
SH é relativamente lenta, requerendo dois ou mais dias. Além disso, mostrou que a forte
complexação e redução do Hg(II) por material húmico podem ocorrer simultaneamente em
ambientes aquáticos tropicais.
Concluindo, a complexação do Hg(II), assim como a volatilização do Hg(0), vão
impedir a formação de metilmercúrio e consequentemente a bioacumulação e
biomagnificação do mercúrio no meio ambiente.
2.7.4. Alumínio
Assim como o Fe, o Al3+ é conhecido por se ligar intensamente com as SH. Em
águas naturais, a toxidade do alumínio é determinada pela sua especiação, sendo somente
tóxicas as espécies inorgânicas incluindo Al3+ e fluoro, cloro e sulfato complexos. Sendo
assim, considerando que a elevação dos níveis de acidez leva a um aumento dos níveis de
Al3+, a forte complexação com materiais húmicos é uma preocupação particular com o
aumento da acidificação de cursos d’água naturais como consequência da chuva ácida.
23
Além disso, destaca-se que na presença de AH há uma redução marcante na perda do Al
em corpos hídricos, sugerindo que a interação entre compostos húmicos e esse elemento
reduz sua hidroxipolimerização e precipitação (Elkins e Nelson, 2002; Dobranskyte,
Jugdaohsingh et al., 2006).
Os materiais húmicos diminuem os efeitos tóxicos do Al em corpos d’água. Isso é o
que foi comprovado no estudo de Dobranskyte, Jugdaohsingh et al. (2006), que revelou
que na presença de AH, a toxidade desse metal diminui para a espécie Lymnaea stagnalis.
Apesar da redução dos efeitos adversos, houve apenas uma pequena alteração na
biodisponibilidade do metal, pois o AH manteve o Al na forma coloidal na coluna d’água,
que é ainda disponível para uso pela espécie estudada. Entretanto, segundo Elkins e Nelson
(2002), íons metálicos de Al ligados aos ácidos húmicos podem servir como pontes ao
facilitar a ligação de compostos orgânicos negativamente carregados, como certos
pesticidas, nos materiais húmicos, aumentando a biodisponibilidade dessas espécies
orgânicas tóxicas. Destaca-se ainda que a presença de Al3+ em humanos tem sido
correlacionada com algumas doenças, o que torna importante entender a especiação desse
íon em águas naturais e seu relacionamento com as SH (Elkins e Nelson, 2002).
2.7.5. Zinco
O zinco é tóxico para animais em altas concentrações. Entretanto a dureza da água,
o pH, hidróxidos e as SH dissolvidas podem alterar a sua toxidade. Complexos podem ser
formados entre metais pesados e compostos húmicos via substituição iônica e quelação.
Nesses complexos, os cátions perdem sua toxidade (Steinberg, 2003).
Meinelt et al. (1995) apud Steinberg (2003) determinou alterações na toxidade do
Zn em um teste com larvas embrionárias de peixe-zebra na presença de SH dissolvidas, em
contraste com íons de Ca. Em uma amostra onde só havia a presença de compostos
húmicos (sem Zn) não houve efeitos significativos na sobrevivência dos organismos, tanto
em águas brandas (pobres em Ca), como em águas duras (ricas em Ca). Em amostras com
Zn e na ausência de íons de Ca e Mg, a toxidade do Zn foi claramente potencializada. Já
em águas duras e na presença de compostos húmicos, o Ca e o Mg competem com Zn
pelos sítios de ligação das SH. Se esses elementos estão presentes em altas concentrações,
o Zn é deslocado dos sítios de ligação dos materiais húmicos e consequentemente a
toxidade do Zn aumenta. Ressalta-se que em águas brandas a presença de SH diminui a
toxidade do Zn.
24
Na literatura há vários registros de que a dureza da água e as SH são os melhores
agentes protetores contra a toxidade de metais pesados. Entretanto, como foi mostrado,
essa proteção tende a ser eliminada quando Ca, Mg e materiais húmicos estão presentes
simultaneamente no sistema (Steinberg, 2003).
2.7.6. Outros metais traço
As substâncias húmicas dissolvidas podem influenciar fortemente a especiação e
destino de metais traço em corpos hídricos. Particularmente, o material húmico influencia
fortemente na mobilidade e retenção de muitos íons metálicos em solos e água naturais.
Em solos, a humina participa da retenção de metais, enquanto os AF e AH estão
envolvidos no transporte desses metais em meio terrestre e aquático (Steinberg, 2003).
Muitos estudos demostraram que a maioria dos fortes ligantes consiste de
compostos <10 KDa, mas que ligantes coloidais com propriedades similares também
existem. Ressalta-se que as aplicações de técnicas espectroscópicas ainda mostraram que o
Cd se liga predominantemente aos grupos funcionais oxigenados das substâncias húmicas
(Steinberg, 2003).
2.8. Interação entre substâncias húmicas aquáticas e elementos não
metálicos
2.8.1. Fósforo
Além dos metais, elementos não metálicos também são influenciados por
compostos húmicos. O fósforo, que é um nutriente limitante para o crescimento de
organismos em corpos d’água, é um exemplo onde a concentração das SH altera a taxa
com que o orto-P iônico é absorvido pelo plâncton. Hessen e Tranvik (1998) observaram
que grande parte do P presente em lagoas húmicas está indisponível para organismos vivos
por causa da sua complexação com materiais húmicos. É importante salientar que o
estímulo ou a repressão do consumo de P por organismos é dependente do tamanho da
partícula húmica (Steinberg, 2003).
Muitas pesquisas demonstraram que a complexação do P ocorre particularmente na
presença de Fe, ao indicar que em valores de pH e potenciais redox relativamente baixos,
25
materiais húmicos, Fe(III) e orto-P formam agregados coloidais. Nesse caso, a ligação com
o P vai inibir a sua assimilação direta por microrganismos. Ressalta-se que SH isoladas não
reagem com o fósforo em quantidades significativas, pois a complexação é mais efetiva na
presença de Fe (Steinberg, 2003).
A evidência direta da complexação SH-Fe-P veio com Haan et al. (1990) apud
Steinberg (2003), quando disseram que na presença de compostos húmicos, Fe e P são
diretamente incorporados na fração com massa molecular de 10 a 20 KDa (moléculas
maiores que 100 KDa também podem levar à absorção do P). Sem as SH, esse tipo de
complexação não ocorre.
Em corpos hídricos, a luz solar pode alterar a especiação de complexos SH-Fe-P.
Nesse caso, a radiação ultravioleta pode liberar o P, através da redução de Fe(III) para
Fe(II)3. Ressalta-se que a fotorreação com a consequente liberação do fósforo dura cerca
de uma hora e é reversível. Na ausência de luz o Fe(III) e o P são regenerados como
complexos (Steinberg, 2003).
O P na forma de fosfato (PO43-) também pode ser liberado de complexos de alto
peso molecular através de reações de deslocamento, nas quais participam ésteres fosfatados
(P ésteres) de baixo peso molecular (Steinberg, 2003).
As SH ainda podem alterar a capacidade do plâncton em aproveitar
fosfomonoésteres como fonte de P adicional, através da hidrólise por fosfatases alcalinas.
É importante mencionar que Stewart e Wetzel (1982) apud Steinberg (2003) relataram que
as moléculas húmicas podem aumentar a atividade das fosfatases, particularmente sob
condições de pouca luz.
Apesar de aparentemente possuir um aspecto negativo, alguns autores (Jones, 1998
apud Steinberg, 2003) sugerem que o fósforo associado pode ser uma fonte duradoura de
nutrição para produtores primários em lagos ricos em SH. A Figura 2-8 exibe um diagrama
resumindo a relação entre material húmico e fósforo.
Apesar de tudo que foi mencionado e de tudo que já é conhecido, a natureza das
relações entre o material húmico e o ciclo do fósforo ainda não é totalmente
compreendidas, sendo necessários mais estudos para um completo entendimento do
assunto (Hessen e Tranvik, 1998).
3 Neste caso o ferro é a parte sensível do complexo à radiação UV.
26
Figura 2-8 - Papel das substâncias húmicas na complexação do P (Baseado em Hessen e Tranvik, 1998; Steinberg, 2003).
2.8.2. Nitrogênio
A interação entre N e SH ainda foi muito pouco estudada se compararmos com a
relação entre P e SH. O que se supõe é que é improvável que compostos húmicos possam
ser uma fonte de nitrogênio para a rede microbiana, já que se pensa que a
biodisponibilidade das SH ligadas ao N é muito baixa. Entretanto, estudos recentes
mostraram que a exposição do COD à luz solar força a liberação de compostos ricos em
nitrogênio de alta disponibilidade para os seres vivos. Dentre esses compostos está a
amônia, que é a mais efetivamente liberada e o nitrito (Steinberg, 2003).
2.8.3. Halogênios
O paradigma de que os halogênios são inertes em condições naturais já é
ultrapassado. Já se sabe que eles desempenham um papel ativo em processos de
transformação global e que as SH tem uma importante função nessa especiação. A
porcentagem de compostos organoclorados aromáticos, por exemplo, aumenta com a
humificação. A concentração de Cl alifático permanece constante ou começa a decair em
comparação com o Cl aromático ao longo do processo de humificação de plantas
(Steinberg, 2003).
27
2.9. Efeitos das substâncias húmicas no fitoplâncton e na produtividade
primária de corpos d’água
Como já mencionado parcialmente para os casos do fósforo e nitrogênio, as SH em
corpos d’água podem afetar o fitoplâncton tanto servindo como fonte de
carbono/energia/nutrientes, como por sua habilidade de interagir e modificar as
propriedades de outros compostos químicos na água. Em anos recentes tem havido um
crescente interesse em estudos sobre a utilização direta de SH dentro de cadeias
alimentares em lagoas húmicas. Um deles (Tulonen et. al. 1992 apud Hessen e Tranvik,
1998) em um lago da Finlândia revelou que algas não podem crescer heterotroficamente na
presença de compostos húmicos como fonte de C. Ainda foi mostrado que a fração de
baixo peso molecular tem efeito fototóxico ou na disponibilidade de nutrientes para as
algas, o que foi suprimido na presença de frações4 de alto peso molecular. Enfim, baseado
nas evidências do trabalho foi possível concluir que as SH não têm uma significante
contribuição direta como fonte de carbono e energia para o fitoplâncton, embora os estudos
tenham demonstrado um bom crescimento de algas para as frações de alto peso molecular
(Hessen e Tranvik, 1998).
Um efeito indireto das SH no fitoplâncton é através da modificação da toxidade de
metais. Segundo Hessen e Tranvik (1998) muitos estudos demostraram que a toxidade do
Cu para diatomáceas estuarinas foi reduzida por compostos húmicos em águas de rios.
Efeito equivalente foi observado para o Cd no teste com a alga Selenastrum
capricornutum. No caso de fitoplâncton natural foi constatada redução de efeitos tóxicos
para Zn, Pb, Hg e Cu.
Entretanto, a maior contribuição das substâncias húmicas não é na toxidade de
metais e sim na modificação da disponibilidade e assimilação de metais essenciais (como o
Fe) e nutrientes aniônicos (como o fosfato) para o crescimento de fitoplâncton. É possível
que em certas circunstâncias a complexação metal-húmus possa deprimir a atividade
biológica, como demostrado no estudo de Hecky (1980) apud Hessen e Tranvik (1998),
que atribuiu a redução na produtividade primária ao material húmico, que fez com que
parte do ferro ficasse menos disponível para o fitoplâncton.
4 As SH utilizadas no trabalho foram extraídas e fracionadas.
28
2.10. Extração das SH de águas naturais
Para estudos relacionados às SHA é inicialmente indispensável isolar certa
quantidade de húmus. Isso é necessário porque a concentração desses compostos em águas
é baixa (Tabela 2-3), sendo necessária uma grande quantidade de água para se obter uma
abundância razoável de material húmico para estudo (Thurman e Malcolm, 1981). Um dos
métodos mais utilizados para extração de compostos húmicos é a utilização de resinas
macroporosas não iônicas, tais como a XAD-2 e a XAD-8 (Rocha e Rosa, 2003).
Tabela 2-3- Concentração de SHA extraídas de águas naturais. Amostras Concentração (mg/L) Referências (Rocha e Rosa, 2003)
Águas superficiais 7-30
Rocha et al. (2000);
Rocha et al. (1998);
Aster, Burba & Broekaert (1996);
Suffet & MacCarthy (1989).
Águas subterrâneas 20 Suffet & MacCarthy (1989).
Águas marinhas 0,0029* Malcolm (1990).
* Teor de ácido húmico (fração das SHA) obtido.
A princípio, a resina não iônica adsorvente Amberlite® XAD-8 foi amplamente
utilizada para extração de SHA. Atualmente ela tem sido substituída pela SupeliteTM DAX-
8, que assim como a XAD-8, é uma resina de polimetilmetacrilato. Embora o processo de
fabricação dessas duas resinas seja praticamente o mesmo, as especificações técnicas
(como o tamanho do poro e área superficial) da DAX-8 diferem-se um pouco das da
XAD-8. A DAX-8 é mais fácil de manipular, seu conteúdo de finos é menor que 1%
(peso/peso) e sua habilidade de reter umidade é maior do que a da XAD-8 (Peuravuori,
Lehtonen et al., 2002).
As resinas macropososas apresentam grande área superficial e adsorção
determinada pelo chamado “efeito hidrofóbico” (Aiken, 1988 apud Toscano, 1999), que
faz com que sob condições ácidas, os grupos carboxilas dos ácidos orgânicos (ácidos
fracos) tornem-se não dissociados, fazendo com que eles possam ser fixados por uma fase
hidrofóbica fixa (tais como resinas hidrofóbicas XAD e DAX). Então, forma-se uma
camada desses ácidos na superfície da fase hidrofóbica. Nessas mesmas condições, as
bases orgânicas podem não ser adsorvidas pela fase fixa, desde que os grupos básicos, tais
29
como –NH2 sejam protonados e formem, por exemplo, -NH3. Em valores de pH básico ou
neutro (condições de não protonamento), as bases orgânicas são inicialmente adsorvidas e
os ácidos orgânicos agora são dissociados e dessorvidos da superfície adsorvente
(Steinberg, 2003). A Figura 2-9 mostra mais detalhes sobre a influência do pH na adsorção
e dessorção de SH em resinas hidrofóbicas.
Figura 2-9 – Efeito do pH na ionização e solubilidade na adsorção de ácidos e bases
orgânicos adsorvíveis (SH) (baseado em Steinberg, 2003).
Uma questão que tem sido muito discutida por pesquisadores é se o extrato obtido
após isolamento de compostos húmicos por resinas macroporosas possui as mesmas
características da substância em seu estado natural. Esse problema é devido principalmente
às condições ácidas e básicas extremas envolvidas na concentração do húmus. Se o mesmo
processo fosse aplicado para o isolamento de enzimas, quase toda sua atividade biológica
seria perdida (Tipping, 2002).
Uma alternativa aos problemas enfrentados pelo uso de resina seria o emprego de
processos físicos para concentração das SHA. A opção escolhida para esse trabalho foi o
método por evaporação rotativa a vácuo, que consiste em simplesmente baixar o ponto de
ebulição da água através da diminuição da pressão para concentrar certa quantidade de
amostra. As temperaturas atingidas durante os procedimentos são da ordem de 40 ºC, para
evitar alterações estruturais nos compostos húmicos. Durante o experimento é utilizado
30
apenas um evaporador rotativo acoplado a uma bomba de vácuo. As vantagens e
desvantagens entre esse método e o por resinas DAX-8 são mostradas na Tabela 2-4.
Tabela 2-4 - Vantagens e desvantagens de dois métodos de extração de substâncias húmicas aquáticas.
Método Vantagens Desvantagens
Evaporação Rotativa
Baixas temperaturas; método brando.
Método lento; todos os solutos orgânicos e
inorgânicos são concentrados; inconveniente
para grandes volumes.
Resina macroporosa não iônica DAX-8
Alta capacidade de sorção; eluição eficiente; eluição com
solução diluída de NaOH; método brando e simples;
resina facilmente regenerada; adequado para grandes volumes de amostras.
Possibilidade de sorção irreversível.
Baseado em Aiken (1985) apud Rocha e Rosa (2003).
2.11. Fracionamento das SHA
Uma etapa posterior a extração das SHA é o fracionamento, que consiste em obter
frações distintas de material húmico, mas que possuem propriedades similares, com a
finalidade de entender melhor a participação desses compostos em processos ambientais
(Rocha e Rosa, 2003). Araújo, Rosa et al. (2002) destacam que essa etapa reduz a
polidiversidade das substâncias húmicas permitindo melhor caracterização de suas
interações com espécies metálicas. Stevenson (1994) ainda completa que o fracionamento
é um passo necessário cujo objetivo primário é facilitar a aplicação de técnicas analíticas
reduzindo a heterogeneidade do material previamente isolado. Ainda é importante
mencionar que os procedimentos de fracionamento aplicáveis às SH extraídas de solos são
também aplicáveis as SHA (Rocha e Rosa, 2003). A Tabela 2-5 mostra os métodos
comumente utilizados para o fracionamento dos compostos húmicos.
31
Uma das técnicas mais utilizadas para o fracionamento de SH é a variação do pH,
cujas frações obtidas são ácidos húmicos, ácidos fúlvicos e humina. Segundo
Oliveira L.C. (2007) essas definições são baseadas na extração alcalina de solos e
sedimentos e podem ser utilizadas quando o extrator é ácido, neutro ou solvente orgânico.
Tabela 2-5 - Métodos usualmente utilizados para o fracionamento de SH.
Procedimento Frações Referências Diferença de solubilidade e
precipitação com ácidos e bases Ácidos húmicos, ácidos
fúlvicos e humina Procedimento utilizado
convencionalmente Extração com diferentes
solventes orgânicos Bem definidas Post & Klamberg (1992)
Cromatografia de exclusão com base no tamanho molecular Menos definidas Piccolo, Nardi &
Concheri (1996)
Ultrafiltração Dependem da porosidade das
membranas filtrantes
Burba, Shkinev & Spivakov (1995)
Eletroforese Separação depende das substâncias húmicas Duxbury (1989)
Cromatografia de exclusão com base no tamanho molecular e
alta pressão Boa separação Piccolo & Conte (1999)
Cromatografia com afinidade por metais Obtêm-se 3-4 frações Kuckuk & Burba (2000)
Cromatografia em fase reversa Menos definidas Frimmel (1992) Fonte: Rocha e Rosa (2003)
Um método barato e muito versátil usado para o fracionamento de SH é a
cromatografia por permeação em gel, cuja separação é baseada na massa molar. A
estrutura do gel é composta por um sistema de poros que age como um meio
cromatográfico. As moléculas menores podem entrar nesses poros fazendo com que sua
passagem pela coluna seja retardada. Consequentemente as moléculas são eluídas em
ordem decrescente de massa molar (Oliveira, L. C., 2007). Rocha e Rosa (2003) destacam
que problemas como interações químicas ou físicas entre o gel e o soluto devem ser
contornados para não invalidar os resultados.
Solventes orgânicos, assim como sais e íons metálicos, também têm sido utilizados
para separar AH e AF em diferentes subfrações. Um bom exemplo é a obtenção de ácido
himatomelânico a partir do tratamento dos AH com etanol. Post & Klamberg (1992) apud
Oliveira L. C. (2007, p.30) ainda destacam que as SH podem ser fracionadas com acetona,
metanol, metil iso-butilcetona e éter dietílico.
32
Outro procedimento simples e rápido para fracionamento de SHA é a ultrafiltração,
que é considerado um método interessante devido a possibilidade de minimização de
alterações químicas dos compostos húmicos. Ele permite o fracionamento baseado no
tamanho molecular das SH através de uma série de membranas com diâmetro de poro de
alguns nanômetros (Rocha e Rosa, 2003). Por essa técnica, o fracionamento pode ser feito
em ordem ascendente ou descendente de tamanho molecular. Oliveira, L. C. (2007, p.32)
destaca que um inconveniente “é a distribuição não uniforme dos tamanhos dos poros
nessas membranas e, nesse caso, o tamanho molecular pode não ser o esperado”.
Particularmente, unidades de ultrafiltração (UF) com fluxo tangencial permitem
uma filtração mais rápida em função da reduzida obstrução dos poros, “pois os compostos
acumulados na superfície da membrana são deslocados pelo forte fluxo cruzado” (Burba et
al., 1997 apud Rocha e Rosa, 2003, p.52). Em um sistema composto por várias UF de
fluxo tangencial acopladas on-line e operado por uma bomba peristáltica com múltiplos
canais a coleta das frações obtidas é relativamente simples (Rocha e Rosa, 2003).
2.12. Estudo e caracterização das SHA e de complexos SHA-metais
Para o estudo das SHA pode-se determinar o COD das diferentes frações húmicas
obtidas, que pode ser comparado com a aromaticidade, parâmetros físico-químicos e
concentrações de certos elementos químicos por meio do uso técnicas estatísticas. Métodos
espectroscópicos, que tem como metas identificar grupos funcionais presentes nas
moléculas, também podem ser utilizados no estudo dos compostos húmicos. De acordo
com Aiken et al. apud Rocha e Rosa (2003), “a caracterização das SHA e suas
propriedades no ambiente requer a utilização de procedimentos analíticos adequados
combinados com métodos químicos, físicos e espectroscópicos”. Nesse caso, a extração é
uma etapa crucial, pois é nela onde podem ocorrer alterações estruturais nas SH, com a
consequente perda de algumas de suas características originais (Rocha e Rosa, 2003).
Alguns métodos para estudo e caracterização dos compostos húmicos serão apresentados
nos subtópicos a seguir.
2.12.1. Espectroscopia na região do infravermelho
No espectro eletromagnético, a região do infravermelho (IV) pode fornecer
informações valiosas sobre a estrutura de moléculas húmicas. Rosa (1998) ressalta que é
33
por meio de espectros de IV de SH que se pode obter informações sobre a natureza, a
reatividade e o arranjo estrutural dos grupos funcionais contendo oxigênio. Stevenson
(1994) ainda completa que os espectros ainda podem indicar a presença de impurezas
inorgânicas como íons metálicos e argila e que essa técnica é apropriada para análises
quantitativas.
Outras aplicações da espectroscopia IV incluem estudos das interações entre
pesticidas e metais com a matéria orgânica. Um exemplo dessa aplicação é a confirmação
de que os grupamentos -COOH desempenham um importante papel na complexação de
cátions di- e trivalentes por SH e que os grupos OH, C=O e NH estão envolvidos na
complexação de íons metálicos por SH.
2.12.2. Espectroscopia na região do UV-Visível
A espectroscopia na região do UV é uma técnica importante na identificação de
grupos cromóforos, pois alguns compostos presentes nas SH absorvem fortemente abaixo
de 280 nm, que é onde ocorrem as transições eletrônicas do tipo π-π, que são
características de compostos como ácidos benzoicos, derivados de anilina e outros
correlatos que são subunidades da estrutura das SHA (Rocha e Rosa, 2003, p.63).
Segundo Rosa (1998), na região visível do espectro a absorção de energia radiante
por SH está relacionada com transferência de elétrons dos orbitais π, σ e n do estado
fundamental para estados de maior energia. O autor ainda ressalta que os espectros de
absorção na região do UV e visível são pouco característicos, pois não apresentam regiões
de absorção máxima ou mínima.
A taxa de absorbância em 465 e 665 nm, conhecidas como taxa E4/E6, tem sido
extensivamente utilizadas com propósitos de caracterização. De acordo com Kononova
(1966) apud Rosa (1998) a razão E4/E6 está relacionada com o grau de condensação dos
grupos aromáticos, conteúdo de carbono, hidrogênio e oxigênio, além do peso molecular
das SH. Stevenson (1994) completa que essa razão E4/E6 diminui com o aumento do peso
molecular e condensação e que ela serve como índice de humificação. Assim, uma baixa
dessa relação pode ser um indicativo de um alto grau de condensação de constituintes
aromáticos e uma alta relação pode ser uma inferência da presença de mais estruturas
alifáticas e estruturas mais abertas. Segundo Rosa (1998, p. 28) “a condensação molecular
34
geralmente está associada ao teor aromático, assim, pode-se a partir da razão E4/E6 obter
informações quanto ao conteúdo de C, H e O na molécula”.
2.12.3. Ressonância magnética nuclear
A ressonância magnética nuclear (RMN) é uma ferramenta essencial na
caracterização de estruturas de SH presentes em solos e águas. Com os espectros de RMN
(13C e 1H) é possível estimar a concentração relativa de prótons e C alifáticos e aromáticos
presentes nas estruturas dos compostos húmicos. “A estimativa das porcentagens dos
diferentes tipos de carbono e prótons são obtidas a partir da integração dos picos nas
regiões específicas dos espectros” (Swift, 1996 apud Rocha e Rosa, 2003, p.58). Um
exemplo de espectro de RMN – 13C de SHA é exibido na Figura 2-10.
Figura 2-10 - Exemplo de espectro de RMN – 13C de SHA extraídas de amostras de água de um rio no Estado de SP, onde (a) é resíduo de resina XAD-8 utilizada na extração dos
compostos húmicos (Fonte: Rocha et al. 2000 apud Rocha e Rosa, 2003).
2.12.4. Determinação da aromaticidade de compostos húmicos
As absorbâncias (obtidas a partir da espetroscopia UV-visível) nos comprimentos
de onda de 250 (E2) e 365 nm (E3) podem fornecer informações sobre a aromaticidade das
SH por meio de uma equação (Equação 2.1) que envolve a razão E2/E3 (Peuravuoi &
Pihlaja, 1997 apud Rocha e Rosa, 2003):
Aromaticidade = 52,509-6,780 E2/E3 (Equação 2.1)
35
Essa equação sugere que a diminuição do quociente E2/E3 induz a um aumento da
aromaticidade dos compostos húmicos (Rocha e Rosa, 2003).
Outra maneira de estimar o conteúdo de compostos aromáticos de SH é por meio da
determinação da composição elementar de amostras, por meio do cálculo da razão molar
H/C. Quanto menor esse valor, maior a aromaticidade de compostos húmicos (Rocha e
Rosa, 2003).
2.12.5. Fatores a serem considerados na caracterização de SH-metais
Segundo Rocha e Rosa (2003), na caracterização das espécies SH-metais os fatores
mais relevantes a serem considerados são a característica, o teor de grupos funcionais, a
capacidade de complexação, o tamanho molecular das SHA e as estabilidades
termodinâmicas e cinéticas do complexo SHA-M, como é exibido na Figura 2-11. Destaca-
se que “a escolha do método e do procedimento analítico a ser utilizado na determinação
das espécies metálicas é de fundamental importância” (Rocha e Rosa, 2003 p.73).
Figura 2-11 - Fatores a serem considerados na caracterização de espécies húmicas e metais.
Fonte: Burba, 1998 apud Rocha e Rosa, 2003.
Em corpos hídricos muitos ligantes tem a capacidade de reduzir a toxidade de
metais. Isso está relacionado à complexação desses elementos presentes em águas naturais,
o que tem sido denominado capacidade complexante da água (CC). Geralmente os ligantes
compreendem a matéria orgânica com peso molecular entre 1000 e 10000 Da (Burba, 1994
apud Rocha e Rosa, 2003).
Substâncias húmicas aquáticas/espécies metálicas
Capacidade complexante
Rearranjos intermoleculares
Labilidade de metais
Caracterizçãode grupos
funcionais (O-, N-,S-)
Disponibilidade de metais
Estabilidade Termodinâmica
Estabilidade Cinética
36
Para obter informações sobre a capacidade complexante das SHA geralmente são
utilizados íons de cobre por causa de sua habilidade de formar complexos estáveis com
diversos ligantes de ocorrência natural na água. Dentre os métodos mais utilizados para
determinação da CC estão a titulação potenciométrica, a fluorescência, a voltametria e a
polarografia. Destaca-se que a CC das SHA expressa a quantidade máxima de metais livres
que podem ser ligados aos compostos húmicos em uma solução aquosa (Rocha e Rosa,
2003).
De acordo com Rocha e Rosa (2003, p.80) quando ocorre a complexação de
compostos húmicos e poluentes, a estabilidade cinética e termodinâmica da espécie
formada “influencia diretamente no seu transporte, acúmulo e biodisponibilidade para o
ecossistema”. Consequentemente, pesquisas de processos de troca entre compostos
húmicos e metais são de grande importância em estudos na área da hidrogeoquímica.
Entretanto, para isso é de fundamental importância o desenvolvimento de métodos
analíticos para caracterizar as espécies metálicas no meio ambiente.
Outro meio de se estudar a interação entre SHA e metais é através de processos de
troca iônica, que é um método onde ocorre uma reação química reversível entre duas fases
imiscíveis. A capacidade de troca iônica foi descoberta quando percolou-se uma solução de
íons amônio em uma porção de solo, onde ocorreu uma retenção de cátions NH4+ e a
liberação equivalente de Ca2+. Um trocador iônico é “uma substância insolúvel que pode
trocar alguns de seus íons por outros do mesmo tipo de carga”. Apesar do trocador ser
imiscível os seus íons devem ser trocáveis no meio reacional, “porém não se pode deslocá-
los da matriz sem a consequente substituição”. Ressalta-se ainda que as principais
características de um trocador iônico são a capacidade de troca iônica e a seletividade
(Rocha e Rosa, 2003, p. 81). Os trocadores iônicos são utilizados em estudos da labilidade
de metais complexados às SHA. O princípio do procedimento baseia-se na troca de
espécies metálicas complexadas às SHA (SHA-M) por um trocador iônico (Rocha e Rosa,
2003).
2.13. Análise exploratória multivariada dos dados
No estudo da geoquímica de corpos hídricos um grande número de variáveis deve
ser analisado simultaneamente. Nesse contexto, as técnicas exploratórias tem se mostrado
eficazes ao facilitar a avaliação das correlações e interpretação dos resultados obtidos.
37
Segundo Oliveira, L. C. (2007, p.43) “a análise exploratória é utilizada para detectar
padrões de associações no conjunto de dados, podendo se estabelecer relações entre as
variáveis”. As técnicas mais utilizadas nesse caso são a análise das componentes principais
(ACP) e a análise hierárquica de agrupamentos (AHA).
A utilização da ACP tem como objetivo reduzir a dimensão dos dados originais
para facilitar a interpretação das informações mais importantes em um menor número de
componentes. Já o uso de AHA tem por finalidade a formação de grupamentos naturais
onde as amostras são dispostas em um sistema de grupos e subgrupos de acordo com a
similaridade entre eles (Oliveira, L. C., 2007).
Uma ferramenta desenvolvida para análises multivariadas exploratórias e não
lineares é a rede neural de Kohonen ou SOM (self-organising maps), que é uma poderosa
técnica de inteligência artificial utilizada para reduzir a dimensionalidade de dados e
projetá-los em um espaço com menor número de dimensões, mantendo as informações
originais relevantes. A rede de Kohonen tem como principal vantagem a excelente
visualização na interpretação dos resultados se comparada com outros métodos, o que
resulta em uma forma de classificação de dados mais amigável. Resumidamente, a rede
neural de Kohonen consiste em uma camada de neurônios dispostas em uma matriz
bidimensional. Ressalta-se que matrizes com dimensões maiores também são possíveis,
mas são menos comuns (Garcia, Da Silva et al., 2007; Çinar e Merdun, 2009).
Santos (2005, p. 88) definiu as redes de Kohonen como “mapas auto-organizáveis
constituídos de neurônios dispostos na forma de grandes baseados na aprendizagem
competitiva, cuja finalidade é descobrir padrões nos dados de entrada”. Essa ferramenta foi
desenvolvida por Teuvo Kohonen da Universidade de Helsinki (Finlândia) e possui uma
estreita relação com a organização do córtex cerebral (Santos, 2005).
Segundo Da Silva (2007), a visualização e interpretação das redes de Kohonen se
baseiam no fato de que “o usuário pode assumir que todas as amostras posicionadas em um
mesmo neurônio são consideradas semelhantes entre si, de acordo com o aspecto
avaliado”. Outro atributo importante dessa técnica é a formação de grupamentos de
amostras que são consideradas possuírem as mesmas características avaliadas, por causa de
sua localização em neurônios próximos (neurônios vizinhos).
Um desenho representando a arquitetura típica da rede neural de Kohonen é exibido
na Figura 2-12, onde os neurônios são representados por colunas ou tubos dispostos dentro
de uma caixa. Nesse tipo de representação, se um determinado dado de entrada possuir n
amostras, n vetores de entrada x serão obtidos. Esses vetores x podem ser valores de
38
absorbância de um espectro, picos de um cromatograma ou mesmo valores de intensidade
de diferentes parâmetros físico-químicos de qualidade da água. Ressalta-se que a
dimensionalidade dos vetores é dependente do número de variáveis contidas nos dados, o
que implica que a quantidade de pesos de cada neurônio (w) corresponderá ao número de
elementos dos vetores dos dados de entrada (Da Silva, 2007).
Figura 2-12 – Representação da arquitetura típica da rede neural de Kohonen (baseado em
Da Silva, 2007).
Recentemente, a rede neural de Kohonen foi aplicada por Çinar e Merdun (2009)
com o propósito de analisar as complexas relações não lineares entre variáveis relacionadas
à qualidade das águas superficiais em quatro cidades turcas. Dezesseis parâmetros tais
como condutividade, pH, oxigênio dissolvido, temperatura, alcalinidade, TDS, Ca, Mg e K
foram analisados, onde o uso das redes neurais se mostrou efetivo na avaliação dos dados
da qualidade dos corpos hídricos pesquisados. Em trabalhos de outras áreas, o uso técnica
SOM também se mostrou eficiente, desde a ecologia (Lee, Kwon et al., 2006; Chon, 2011)
até a avaliação do desempenho de estações de tratamento de águas residuais (Çinar, 2005).
O método de Kohonen ainda foi alvo de investigação em um trabalho (Gamble e Babbar-
Sebens, 2012) cujo objetivo foi investigar diferentes abordagens no desenvolvimento de
39
modelos multivariados de análise para uma rápida avaliação da relação entre atributos
físicos espaço-temporais de bacias hidrográficas e a qualidade da água de cursos hídricos
monitorados. Outra meta da pesquisa foi de usar os resultados da aplicação desse modelo
na estimativa da qualidade da água em rios não monitorados.
2.14. O Quadrilátero Ferrífero
O Quadrilátero Ferrífero (QF) é uma estrutura geológica localizada na porção
centro-sudeste do Estado de Minas Gerais (Figura 2-13) e que ocupa uma área de
aproximadamente 7000 km2 entre as coordenadas 19º45’ a 20º30’S e 44º30’ a 43º07’W.
Essa região é limitada pelas cidades de Itabira, a nordeste, Mariana, a sudeste, Congonhas,
a sudoeste e Itaúna, a noroeste, abrangendo a capital Belo Horizonte e outras cidades
provenientes da atividade minerária, tais como: Nova Lima, Santa Bárbara, Itabirito e Ouro
Preto (Ruchkys, 2007). De acordo com Dutra et al. (2002), o Quadrilátero é uma área
geologicamente clássica por causa de seus depósitos de ouro, ferro e manganês, havendo
relatos de exploração mineral desde o século XVIII.
Figura 2-13 – Localização aproximada do QF em Minas Gerais (Brasil)
Datum: Córrego Alegre; Projeção UTM Fuso 23.
40
2.14.1. Geologia
Conforme Roeser e Roeser (2009), o QF corresponde ao prolongamento sul da
serra do Espinhaço e seu embasamento e áreas circunvizinhas são compostos de rochas de
idade arqueana com idade superior a 2,7 bilhões de anos. Acima desse embasamento
cristalino existem três grandes unidades litoestratigráficas denominadas Supergrupo Rio
das Velhas, Supergrupo Minas e Grupo Itacolomi, conforme mostrado na Figura 2-14, que
também destaca aproximadamente a área de estudo. Cada uma dessas unidades representa
um estágio evolutivo que começou com a formação de uma bacia sedimentar, seguida de
sucessivas etapas de orogênese, formação de cadeias montanhosas e aplainamento do
relevo por agentes erosivos (Silva, 2007).
Elevadas por erosão diferencial, as cristas do Quadrilátero são formadas por
quartzitos e itabiritos, possuindo altitudes médias de 1300 a 1600 m. Essas cristas
“correspondem ao alinhamento da Serra do Curral, ao norte, da Serra do Ouro Branco, ao
sul, da Serra da Moeda, a oeste e, a leste, do conjunto formado pela Serra do Caraça e a
ponta sul da Serra do Espinhaço” (Ruchkys, 2007, p. 44).
Em relação às unidades litoestratigráficas, o embasamento cristalino é constituído
por diversos complexos metamórficos estruturados em domos, e compreende as rochas
mais antigas do QF, abrangendo gnaisses polideformados, granodioritos, anfibolitos e
meta-ultramafitos.
O Supergrupo Rio das Velhas é considerado por muitos autores (Silva, 2007;
Roeser e Roeser, 2009) uma sequência tipo greenstone belt, sendo composto de
metassedimentos vulcanoclásticos, químicos e pelíticos, soprepostos em discordância
acima do embasamento. Foi subdividido por Dorr (1969) apud Silva (2007) nos grupos
Nova Lima (unidade basal) e Maquiné. O Grupo Nova Lima é constituído por filitos, filitos
grafitosos, clorita-xistos, sericita-xistos, metagrauvacas, rochas máficas e ultramáficas,
formações ferríferas do tipo algoma, metacherts e metadolomitos. Já o Grupo Maquiné
(unidade de topo) é constituído por quartzitos sericíticos (e cloríticos a xistosos), filitos
quartzosos e filitos (Ruchkys, 2007). O Serviço Geológico do Brasil (CPRM, 2007) ainda
define o Grupo Quebra osso, que é formado de metakomatiito perodotítico, metakomatiito,
serpentinito, formação ferrífera, metachert, turmalinito e filito carbonoso.
41
Figura 2-14 – Mapa geológico-estrutural do QF Modificado de ALKMIM & MARSHAK (1998) apud Silva (2007).
42
O Supergrupo Minas é formado por metassedimentos plataformais do Proterozóico
Inferior e é subdividido em quatro grupos: Caraça, Itabira, Piracicaba e Sabará (Silva,
2007). Esse supergrupo possui até 6000 m de espessura e coloca-se discordante do
greenstone belt do Rio das Velhas (Roeser e Roeser, 2009).
O Grupo Caraça é a base do Supergrupo Minas, sendo constituído por sedimentos
clásticos. Ele é dividido nas formações Moeda e Batatal. A Formação Moeda é formada
por quartzitos sericíticos e lentes de conglomerados, gradando para filitos arenosos. A
Formação Batatal é composta basicamente por filitos e xistos (Silva, 2007).
O Grupo Itabira é constituído basicamente por metassedimentos químicos e
encontra-se depositado sobre o Grupo Caraça. Pode ser dividido em Formação Cauê, com
rochas como itabirito, itabirito dolomítico e itabirito anfibolítico; e Formação Gandarela,
formada por dolomitos, filito dolomítico e dolomito silicoso (Ruchkys, 2007; Silva, 2007).
O Grupo Piracicaba é a unidade de topo do Supergrupo Minas, sendo constituído
por sedimentos clásticos na base com lentes de carbonatos. É composto pelas formações
Cercadinho, caracterizada pela alternância de quartzitos e filitos; Fecho do Funil,
constituída por filitos, filitos dolomíticos e lentes de dolomito; Taboões, composta de
ortoquartzitos de granulometria fina; e Barreiro, formada por filitos e filitos grafitosos
(Ruchkys, 2007).
O Grupo Sabará é composto por xistos, filitos, metarenitos, metaconglomerados e
metadiamictitos (Silva, 2007). “Suas rochas afloram praticamente em todo QF, exceto no
Sinclinal Moeda” (Ruchkys, 2007, p.47).
O Grupo Itacolomi constitui a formação rochosa mais recente do QF (Coimbra,
2006), sendo formado por quartzitos, quartzitos conglomeráticos e lentes de
conglomerados com seixos de itabirito, filito e quartzo de veio. É restrito às porções sul e
sudeste do QF, especialmente na região do pico Itacolomi, Serra de Ouro Branco e morro
do Frazão (Silva, 2007).
O Supergrupo Espinhaço ocorre na porção extremo nordeste do QF, especialmente
na região da Serra de Cambotas, no município de Barão de Cocais. Está associado aos
quartzitos e conglomerados de idade proterozóica do Grupo Diamantina (Silva, 2007).
2.14.2. Relevo
O QF é uma superfície acidentada e topograficamente elevada com altitude média
em torno de 1000 m, contrastando com a paisagem de suaves colinas de seu embasamento
43
(com formações graníticas e gnáissicas), que possui elevações inferiores a 900 m. Os
pontos mais altos da região chegam a atingir valores superiores a 2000 m e estão situados
na Serra do Caraça. Os pontos mais baixos chegam a 600 m no entorno do distrito de
Amarantina e no município de Sabará (Silva, 2007).
Conforme descrito no trabalho de , o relevo atual do QF foi determinado pela
estrutura e pela erosão diferencial, que é manifestada pelas cristas e terras baixas. As
cristas são formadas por rochas mais resistentes a erosão e ao intemperismo como
quartzitos e itabiritos. As superfícies mais rebaixadas são constituídas por gnaisses
migmatíticos, que se decompõem com mais facilidade devido a sua menor resistência.
Então, percebe-se o marcante controle litológico sobre a morfologia da área, que também é
citado por Silva (2007), que ainda discorre que as variações litológicas são responsáveis
pelo aparecimento de desníveis superiores a 1000 m.
2.14.3. Clima e vegetação
O clima predominante no QF é o tropical de altitude (Cwa), segundo a classificação
de Köppen-Geiger (Kottek, Grieser et al., 2006). Esse tipo climático é caracterizado por
duas estações bem definidas, com verões chuvosos e invernos secos. A temperatura média
é de aproximadamente 20 ºC e a precipitação varia de 1300 mm na porção leste a 2100 mm
na porção sul (Herz, 1978 apud Silva, 2007).
As expressivas variações de altitude no Quadrilátero favorecem o surgimento de
microclimas locais, que fazem com que áreas relativamente próximas tenham condições de
temperatura, umidade e nebulosidade diferentes. A região ainda é caracterizada pela alta
incidência de radiação solar, sendo observadas grandes variações da temperatura entre o
dia e a noite, constante incidência de ventos e tempestades de raios (Dutra et al., 2002).
Dentre os principais tipos de vegetação encontrados no QF estão o Cerrado
(Savana), que é constituído por plantas de pequeno e médio portes e a Floresta Estacional
Semidecidual, que está presa ao clima de duas estações (seca e chuvosa) e possui
adaptação fisiológica à deficiência hídrica ou à baixas temperaturas, durante certo período
de tempo (RADAMBRASIL, 1983). O trabalho de Dutra, Rubbioli et al. (2002) ainda cita
a presença de campos rupestres em regiões de maiores altitudes sobre os afloramentos e
campos ferruginosos (Silva, 2007).
44
3. Materiais e métodos
3.1. Definição e identificação dos locais de amostragem
Foram definidos 10 pontos para coleta de água no Quadrilátero Ferrífero, na região
centro sudeste do Estado Minas Gerais. Preferencialmente foram escolhidas regiões com
maior aporte de material orgânico, tais como brejos, lagos e alguns rios de coloração
escura, típica da presença de altas concentrações de substâncias húmicas. A seleção dos
locais de amostragem foi feita com base em imagens de satélite, visitas de campo e tendo
como referência os trabalhos de Silva (2010) e Craveiro (2011). A Tabela 3-1 exibe uma
descrição dos pontos de amostragem e o tipo de corpo d’água onde foi feita a coleta.
Tabela 3-1 – Descrição dos pontos de amostragem.
Ponto Amostra Descrição (localização) Tipo de corpo d'água
1 S1A Planalto ao sul da Serra do Caraça
(na MG-129) Brejo S1B
2 S2A
Leste do Morro do Frazão (próximo a MG-129) Lago S2B
S2C
3 S3A Serra do Itatiaia (próximo a MG-
443) Brejo S3B
4 S4A Ponte sob o rio Garcia na MG-443
(Serra do Itatiaia) Rio S4B
5 S5 Córrego Ouro Fino (próximo ao distrito de Bento Rodrigues) Córrego
6 S6 Rio Gualaxo do Norte Rio
7 S7 Córrego que desagua no rio Gualaxo do Norte Córrego
8 S8 Córrego Brumado Córrego
9 S9A
Cascatinha (Serra do Caraça) Córrego S9B
10 S10 Ribeirão Caraça (Serra do Caraça) Ribeirão
A região de estudo envolveu as sub-bacias do rio Gualaxo do Sul, ribeirão Caraça,
rio Gualaxo do Norte e rio Piracicaba. Elas estão inseridas dentro da bacia do Rio Doce,
que abrange os Estados de Minas Gerais e Espírito Santo.
45
3.1.1. Serra do Caraça e sua vizinhança
Uma região peculiar no desenvolvimento desse trabalho foi a Serra do Caraça, que
faz parte do complexo do Quadrilátero Ferrífero e pode ser definida como um conjunto
serrano de grandes dimensões, cuja maior parte de sua área é representada por exposições
rochosas de quartzitos, com a presença de solos muito rasos (Carvalho Filho, Curi et al.,
2010).
A rede de drenagem do Caraça tem como seu curso hídrico mais volumoso o
córrego Caraça, que possui águas escuras devido à matéria orgânica captada ao longo do
seu percurso e minerais dissolvidos pela água de suas rochas quartzíticas (Barbosa, 2005).
A importância dessa área para o presente trabalho vem dessas águas com alta concentração
de material húmico, que chegam a possuir até 5,03 mg/L de COD segundo Craveiro
(2011). A Figura 3-1 mostra a Serra do Caraça, onde é possível ver claramente os
afloramentos de rochas ricas em quartzo ao longo da montanha.
Figura 3-1 – Vista do maciço do Caraça.
Afloramentos de rochas quartzíticas ao longo da Serra do Caraça
Áreas de mineração de Fe no sopé da montanha
Criação de gado
46
A região da serra abrange os municípios de Barão de Cocais, Catas Altas e
Mariana, que sobrevivem basicamente de atividades mineradoras. A área ainda abriga uma
Reserva Particular do Patrimônio Natural (RPPN), onde é encontrado o antigo colégio do
Caraça (Barbosa, 2005).
O parque do Caraça é uma área bastante deformada geologicamente, sendo situada
em uma das porções do maciço do Espinhaço, que é uma cordilheira de montanhas que
atravessa o estado de Minas Gerais e vai até o interior da Bahia. Os quartzitos presentes na
região “evidenciam uma deposição marinha que data os primórdios da evolução” (Barbosa,
2005, p. 5). É um ambiente que possui uma grande riqueza, abrigando dobras e falhas das
mais diversas variedades e amplitudes (Barbosa, 2005).
As montanhas da região do Caraça atingem altitudes superiores a 2000 m como é o
caso do Pico do Sol com 2070 m e o Pico do Inficionado com 2063 m. A serra é um
ambiente rico em biodiversidade com vegetação de transição entre Mata Atlântica e
Cerrado. Em altitudes maiores que 1400 m ainda é possível encontrar campos rupestres
(Barbosa, 2005).
A presença de um alto teor de quartzo proveniente das rochas quartzíticas
abundantes na região faz com que os solos da área da serra sejam, em geral, de textura
arenosa e estrutura fraca (Souza, 2006). O baixo teor de argilas nesse tipo de cobertura
inibe o acumulo de húmus, já que se sabe que solos de textura mais grosseira concentram
menor quantidade de matéria orgânica (Lepsch, Silva et al., 1982). A Tabela 3-2 exibe os
limites de teores médios de matéria orgânica para solos com diferentes texturas em um
mesmo tipo climático da região do QF.
Tabela 3-2 – Teores médios de matéria orgânica para solos de São Paulo cultivados, bem drenados, profundos e argila de atividade baixa, em locais de clima Cwa.
Textura Matéria orgânica (%)
Arenosa (areia e areia franca) 0,6-1,2 Média (franco-arenosa e franco-argilo-arenosa) 1,0-1,8
Argilosa (argilosa e argilo-arenosa) 1,5-2,8 Muito argilosa 2,4-3,8
Fonte: Lepsch, Silva et al. (1982).
As grandes variações de altitude fazem com que o Caraça tenha um microclima
particular, onde a umidade é elevada e predominam temperaturas amenas durante o ano
47
todo (18 ºC a 19 ºC), cuja máxima raramente ultrapassa os 30 ºC e a mínima facilmente
alcança valores negativos (Dutra et al., 2002).
A Serra do Caraça possui uma imensa riqueza e uma enorme diversidade biológica,
abrigando inúmeras espécies de animais e plantas, como resultado da transição entre
biomas e da “presença de habitat únicos formados pelo relevo acidentado e pela rica rede
de drenagem” (Coimbra, 2006 p.152). Nela são encontradas desde espécies típicas de
cerrado, como os tamanduás, tatus e cotias, até animais típicos de florestas secundárias
como anfíbios anuros e alguns primatas como o sagui e o mico-estrela. Particularmente os
campos rupestres abrigam uma fauna com alto grau de endemismo, especialmente por
aves, anfíbios e invertebrados (Coimbra, 2006).
Apesar de possuir uma área bem preservada dentro dos limites da RPPN, a região
no entorno do Caraça destaca-se pela intensa degradação ambiental, principalmente na
porção leste, “gerando uma paisagem muito fragmentada, com poucos remanescentes de
vegetação nativa e com grandes manchas de monocultura de eucaliptos” (Coimbra, 2006,
p.124), como é mostrado na Figura 3-2. Outro aspecto negativo vem da presença de
minerações, que são encontradas nos limites das serra, como já foi destacado na Figura
3-1.
Figura 3-2 - Monocultura de eucaliptos no sopé da Serra do Caraça.
Serra do Caraça
Monocultura de eucaliptos
48
A atividade mineradora nos limites da serra provoca grandes impactos ao meio
ambiente e à sociedade local. Às vezes, por localizarem-se próximas a núcleos urbanos, as
minerações geram poluição atmosférica e sonora, sem contar os registros de casas e janelas
trincadas devido a repetidas detonações em minas locais (Coimbra, 2006).
Outros grandes problemas na região são a clandestinidade de garimpos (que
ocorrem principalmente nos pequenos cursos d’água, que tem suas direções alteradas e
seus leitos revolvidos), a remoção da mata ciliar e a realização de empréstimo de solo para
construção de diques. Segundo Coimbra (2006, p. 165), esses impactos são facilmente
perceptíveis devido ao aumento da lixiviação e erosão dos solos, sendo possível “ver a
olho nu a turbidez nos córregos, oriunda da garimpagem”.
Dentre outros impactos gerados pela mineração estão o assoreamento de corpos
d’água e a emissão de pó em suspensão, oriundos do desprendimento da matéria no
momento da explosão. Do meio atmosférico, esse material vai depositar-se na área de
entorno das minas, prejudicando o crescimento de espécies rasteiras e impedindo o sistema
de aeração do solo e absorção de nutriente pelas plantas. A fauna também é prejudicada
pelo barulho das explosões (Costa, 2004 apud Coimbra, 2006).
Em relação à monocultura de eucaliptos no sopé da Serra do Caraça, cabe salientar
que as plantações ocupam grandes extensões e atendem a demandas para fabricação de
celulose e a produção de carvão vegetal para as siderúrgicas de ferro-gusa. O mais
impressionante é que as áreas ocupadas por esse tipo de cultura chegam a atingir 30% do
território do município de Catas Altas (Coimbra, 2006). Esses reflorestamentos provocam
grandes impactos ambientais na região devido ao uso de adubos químicos e herbicidas.
Outro grande problema é que o solo ainda fica exposto, potencializando o processo de
lixiviação de partículas do solo e produtos agroquímicos para os cursos d´água. Coimbra
(2006) ainda completa que o plantio de eucalipto é responsável pela destruição de
remanescentes florestais da região, provocando uma redução na biodiversidade destes
ambientes. A bacia do ribeirão Caraça, que se localiza dentro da RPPN Santuário do Caraça,
foi uma opção para amostragem por possuir cursos hídricos com alto teor de SH, o que é
evidenciado pelas suas águas de coloração amarronzada (Figura 3-3). Além disso, nesse
local, podem ser excluídas interferências antropogênicas, o que pode ser utilizado como
parâmetro de comparação com as bacias do entorno da Serra do Caraça (bacias do rio
Conceição, Gualaxo do Norte e Piracicaba) que sofrem com a degradação ambiental
advinda da mineração e da monocultura de eucaliptos, conforme já exposto anteriormente.
49
A Figura 3-4 mostra a área onde foram coletadas as amostras. O mapa foi elaborado
com auxílio do software ArcGis (versão 10) e de cartas topográficas na escala 1:50000,
obtidas pela biblioteca digital do IBGE (2011). Destaca-se que os pontos de coleta 9 e 10
abrangeram a região dentro da RPPN do Caraça.
Figura 3-3 – a) Cascatinha, situada no córrego Cascata na área do parque do Caraça, com suas águas de coloração escura b) devido à presença de compostos húmicos.
a)
b)
50
Figura 3-4 – Mapa de localização da área estudada.
51
No entorno do Caraça, fora dos limites da RPPN, o ponto 1 também foi de relativa
importância ao aliar alta concentração de compostos húmicos (até 20 mg/L de COD,
segundo Silva, 2010) com a presença de elementos metálicos como o ferro, que foi
evidenciado pela presença de concreção laterítica, que pode ser visualizada na Figura 3-5.
Figura 3-5 – a) Coloração escura da água em um ponto ao sul da serra do Caraça (ponto 1), provavelmente devido ao Fe e a compostos húmicos. b) Presença de concreção laterítica.
Nesse ponto ainda foi possível observar claras variações na vegetação e no nível da
água ao longo das três campanhas de coleta. Inclusive não se pôde amostrar água no mês
de agosto/2011, pois o brejo estava seco, o que é mostrada na Figura 3-6.
Figura 3-6 – a) Nível d’água e vegetação (ponto 1) em outubro/2010, b) março/2011 e c) agosto/2011.
a) b)
a) b) c)
52
As áreas dos pontos 1, 2, 5, 6, 7 e 8 estão inseridas na região dos limites da Serra do
Caraça que, como já foi exposto, sofre com os efeitos na mineração e da monocultura de
eucaliptos. Na Figura 3-7 é possível observar claramente o contraste entre a serra, uma
região minerada e o ponto 1 de coleta.
Figura 3-7 – Ponto de coleta em contraste com uma área minerada e a Serra do Caraça.
3.1.2. A Serra do Itatiaia e sua vizinhança
Outra área, cujo objetivo foi avaliar a presença de substâncias húmicas em uma
região com baixo aporte de elementos metálicos, foi a serra do Itatiaia, que é representada
pelo ponto 3, que é exibida na Figura 3-8. A presença de um brejo poderia ser um
indicativo de um maior teor de SHA, o que justificaria a escolha do ponto. Para isso foi
realizada uma visita de reconhecimento da região para avaliar suas características. A baixa
quantidade de metais esperada para as águas da região é devido à composição de suas
rochas, predominantemente quartzíticas, correspondentes ao Grupo Itacolomi. Não se
Serra do Caraça
Área de Mineração Região de coleta
de amostra
53
descartou a influencia antropogênica para as águas desse ponto devido a sua grande
proximidade com uma rodovia estadual (MG-443).
Figura 3-8 – Ponto de coleta na serra do Itatiaia.
O rio Garcia (Figura 3-9) nas proximidades da Serra do Itatiaia foi outro ponto de
coleta que foi escolhido por estar aparentemente livre de influência antrópica (apesar de
estar situado próximo a rodovia MG-443) e ainda fazer parte do pacote quartzítico do
grupo Itacolomi, sendo esperado um baixo aporte de elementos metálicos.
Figura 3-9 - Rio Garcia (ponto 4).
54
3.2. Amostragens e análises preliminares
Para cada ponto foram coletados cerca de 30 litros de água em galões plásticos de
10 L previamente limpos. Com auxílio de um equipamento multiparâmetro Ultrameter II
(Myron L Company) e um turbidímetro Digimed DM-TU previamente calibrados, os
parâmetros físico-químicos pH, temperatura, TDS, ORP, resistividade, condutividade e
turbidez foram avaliados in situ, por poderem influenciar na formação, composição e
concentração das SHA. Em laboratório foram feitas análises de alcalinidade, cloretos e
sulfatos, baseadas na metodologia proposta pelo Standard Methods (APHA, AWWA et al.,
1994). Outras alíquotas de água foram coletadas para análise de metais5 e COD e mantidas
refrigeradas a 4 ºC até o momento das análises em laboratório. Conforme mencionado por
Grasshoff, Kremling et al. (1999), o armazenamento de amostras em recipientes plásticos
pode causar interferências nos resultados de carbono. Por isso, optou-se por manter as
águas coletadas em frascos de vidro âmbar (cerca de 20 mL). Não foi utilizado material
transparente de forma a evitar quaisquer alterações da luz no material húmico.
3.2.1. Análise de metais
As primeiras análises de metais (amostras S1A e S2A) foram feitas no Helmholtz-
Zentrum für Umweltforschung (UFZ) em Magdeburg (Alemanha), onde foi utilizado um
ICP-MS6 (Agilent 7500 c; Agilent, Alemanha) sem célula de colisão (modo de reação
desligado). A potência de radiofrequência (RF) foi de 1500 W e a taxa de fluxo do gás
carreador foi de 1,14 L/min.
A calibração foi feita em todos os casos usando soluções estoque padrão da Merck,
que foram aferidas por meio de análises regulares de material de referência internacional
NIST 1643c (elementos traços em água). Medições em triplicata de amostras selecionadas
e a participação regular em ensaios interlaboratoriais de checagens de validação
asseguraram a acurácia e a reprodutibilidade das análises. Erros foram menores que 10%
para todos os parâmetros.
As análises dos demais pontos de amostragem foram feitas no Laboratório de
Geoquímica Ambiental (LGqA) da Universidade Federal de Ouro Preto (UFOP). Os
5 Após a coleta foram adicionadas 3 ou 4 gotas de HNO3 concentrado para manter os metais em solução (APHA, AWWA et al., 1994). 6 Espectrômetro de emissão atômica com fonte de plasma indutivamente acoplado e detector de massas.
55
metais foram analisados por um ICP-OES7 (Spectro/modelo Ciros CCD) em modo radial.
A potência de saída do gerador foi de 1250 W, a taxa de bombeamento foi de 2 mL/min, o
fluxo de plasma foi de 12 L/min e o fluxo do gás nebulizador foi de 0,90 L/min. Em todos
os casos argônio foi utilizado como gás.
A calibração foi feita usando soluções estoque padrão com grau e pureza analítica,
avaliados por meio de padrão internacional de referência NIST 1643c.
3.2.2. Análises de carbono orgânico dissolvido
Assim como na análise de metais, as análises de COD dos pontos S1A e S2A foram
realizadas no UFZ (Alemanha). As amostras foram previamente filtradas por meio de um
filtro de seringa (Millipore). Parte do filtrado foi descartado para evitar contaminação pelo
material filtrante. As medições foram feitas por meio de rotina automática usando o
equipamento DIMATOC 2000 C-analyzer (Dimatec Analysentechnik, Alemanha), onde o
carbono inorgânico foi removido por meio da adição de ácido fosfórico (H3PO4) a 160 ºC.
Posteriormente, o COD foi liberado pela adição de HCl (20%), transformado em CO2 em
um reator a 850 ºC e detectado por uma célula IV (espectrometria de infravermenlho).
As demais análises de COD foram realizadas em Niterói (RJ) pela Universidade
Federal Fluminense (UFF) com auxílio do equipamento Total Organic Carbon Analyser
V-CPH (Shimadzu, Japão). O método utilizado envolveu a determinação do carbono total
dissolvido (CTD) e do carbono inorgânico dissolvido (CID) das amostras (que foram
previamente filtradas em membranas de 0,45 µm). O COD foi obtido através do cálculo da
diferença entre os dois valores (CTD - CID). Na determinação do CTD, as amostras foram
introduzidas em um tubo de combustão que era aquecido a 680 ºC, onde os componentes
de CTD foram convertidos em CO2, que no final do processo foi detectado por uma célula
de infravermelho não dispersivo (NDIR). O CID medido pelo equipamento foi detectado
através da acidificação da amostra até pH 3 com o uso de HCl, onde todos os carbonatos
foram convertidos em CO2. No final do processo, todo CO2 da amostra foi volatilizado
pela injeção de ar ou gás nitrogênio e detectado pela célula NDIR.
7 Espectrômetro de emissão por plasma.
56
3.3. Extração de SHA empregando o método da resina DAX-8
O procedimento de extração das substâncias húmicas por colunas cromatográficas
com resina macroporosa DAX-8 foi baseado na metodologia proposta por Thurman e
Malcolm (1981) e recomendada pela IHSS (2008).
Inicialmente, as amostras foram filtradas em filtro qualitativo e, em seguida, em
membranas com poro de 0,45 µm. Os galões com água coletada foram acidificados com
ácido clorídrico 1:1 até pH =2, para protonação dos ácidos e adsorção destes pela resina. A
Figura 3-10 representa as etapas para extração e caracterização físico-química das SHA e
análise de metais.
Antes da montagem das colunas, certa quantidade de resina (aproximadamente 60
gramas) foi pesada em um erlenmeyer e purificada, conforme método descrito abaixo:
a) Adicionou-se metanol até a imersão da resina no recipiente;
b) Agitou-se durante 20 minutos à temperatura ambiente;
c) Descartou-se o metanol e lavou-se a resina com água destilada cerca de 4 vezes;
d) Adicionou-se solução de ácido clorídrico 0,1 molL-1 até a imersão da resina no
erlenmeyer;
Amostra de água
Amostra de água
Filtração 0,45µm Partículas
Acidificação até pH 2 com HCl
Eluição com NaOH
Adsorção DAX-8 Não húmicos
Caracterização
Caracterização
Figura 3-10 – Etapas de preparação das amostras para caracterização e extração de SHA por resina DAX (modificado de Steinberg, 2003).
57
e) Agitou-se o sistema (não continuamente) por 12 horas à temperatura ambiente,
que depois permaneceu em repouso por mais 12 horas;
f) Lavou-se a resina com água destilada até que o pH da água de lavagem
estivesse próximo de 7;
g) Adicionou-se solução de hidróxido de sódio 0,1 M até a imersão da resina no
erlenmeyer;
h) Agitou-se o sistema (não continuamente) por 12 horas à temperatura ambiente,
que depois permaneceu em repouso por mais 12 horas;
i) Lavou-se a resina com água destilada até que o pH da água de lavagem
estivesse próximo de 7.
Após a purificação da resina, a coluna cromatográfica foi preenchida seguindo o
seguinte procedimento:
a) Encheu-se a coluna com água destilada;
b) A torneira da coluna foi aberta para que ficasse gotejando, enquanto a resina era
adicionada lentamente com auxilio de uma pipeta de ponta quebrada;
c) Adicionou-se resina até que cerca de 50 a 60% da coluna fosse preenchida;
d) Fechou-se a torneira e adicionou-se mais água destilada até o transbordamento
para saída do sobrenadante;
e) Foi colocado um algodão sobre a resina e, para finalizar o empacotamento, foi
colocado um segundo algodão, para evitar interferências no acondicionamento
da resina, em caso de entupimento.
Depois do preenchimento, os galões com água filtrada e acidificada foram
conectados a coluna com tubos plásticos, de modo que a amostra passasse pela resina sob
ação da gravidade. A torneira foi aberta e a vazão da amostra não foi constante, sendo
maior durante o dia e menor durante a noite. O líquido que saia do sistema (denominado
água após passar pela resina) foi coletado para análise de metais, com objetivo de
identificar prováveis elementos que não estavam adsorvidos pelas substâncias húmicas e
escaparam durante o processo. O procedimento é mostrado esquematicamente na Figura
3-11.
Finalmente, após passar todo líquido pela coluna, as SHA foram eluídas com uma
solução de NaOH de concentração 0,1 M conforme mostrado na Figura 3-12 . Então, o
extrato mais escuro era recolhido, possuindo um pH em torno de 12. Para evitar alterações
58
nas características das SH, a amostra foi acidificada até que se atingisse um pH em torno
de 5 e 6 (números próximos aos valores de pH das águas no momento da coleta). Foram
recolhidas alíquotas para análise de COD (em vidro âmbar). Para avaliação de metais ainda
foi necessário ajustar o pH para 2 (segundo APHA, AWWA et al., 1994).
Figura 3-11 – Desenho esquemático da extração de SHA com resina DAX-8.
Figura 3-12 – a) Eluição da coluna com resina DAX-8 e b) coleta do extrato.
Ácidos húmicos precipitaram para algumas amostras acidificadas que ainda
possuíam alto teor de material orgânico. Sendo assim, foi necessário efetuar digestão ácida
dessas amostras para eliminação do COD e evitar possíveis interferências nos resultados e
a) b)
59
entupimento do ICP-OES. Destaca-se que a digestão foi realizada baseando-se no
procedimento proposto pelo Standard Methods (APHA, AWWA et al., 1994).
3.4. Extração das SHA empregando o método de evaporação rotativa
Para extração das substâncias húmicas aquáticas empregando-se um evaporador
rotativo, foi inicialmente necessário filtrar cerca de 10 L de água em filtro qualitativo e, em
seguida, em membranas com poro de 0,45 µm.
Cerca de 500 mL de amostra foram colocados no balão de ebulição do evaporador
rotativo (MARCONI, modelo MA-120) e o vácuo foi produzido com auxílio de uma
bomba SYMBOL VACUO modelo A40. O sistema utilizado durante os procedimentos de
concentração é exibido na Figura 3-13.
Figura 3-13 – Evaporador rotativo a vácuo.
Depois de uma redução de cerca de 50% no volume do balão de ebulição, o extrato
obtido era despejado de volta no galão com água filtrada e 500 mL de amostra eram
novamente adicionados ao balão. Esse procedimento foi repetido até que o volume total
(10 L) coletado reduzisse cerca de 100 vezes.
Diferente do método das colunas com resina DAX-8, esse procedimento por
evaporação concentra todos os metais da amostra, assim como todos os solutos inorgânicos
Balão coletor
Balão de Ebulição
Condensador
Bomba de
vácuo
60
e materiais não húmicos presentes na solução coletada. Ressalta-se ainda que a temperatura
empregada no compartimento de água foi de 45 ºC, de modo a evitar possíveis alterações
das substâncias húmicas estudadas, já que elas são sensíveis à temperatura. O vácuo foi
produzido para diminuir o ponto de ebulição da água e tornar o processo de diminuição do
volume da amostra mais rápido.
3.5. Análise multivariada dos dados das amostras de SHA
A técnica utilizada para a análise exploratória dos dados nesse trabalho foi a rede
neural de Kohonen, cujo objetivo foi reduzir o número de dimensões a serem analisadas,
preservando as informações originais relevantes com objetivo de facilitar a observação e
interpretação dos resultados. O software empregado para realizar a análise multivariada foi
o Matlab 7.5 (The MathWorks, Natick, MA), onde foi utilizado o toolbox da rede neural
artificial de Kohonen, que é disponível gratuitamente na internet no site
http://www.cis.hut.fi/projects/somtoolbox/ (Alhoniemi, Himberg et al., 2005).
Inicialmente, os resultados dos parâmetros obtidos em campo e em laboratório
foram organizados em planilhas. Alguns metais e parâmetros físico-químicos foram
excluídos da análise por possuírem muitas amostras ausentes ou com valores abaixo do
limite de quantificação, o que poderia comprometer a integridade e confiabilidade
resultados obtidos pela aplicação do método SOM, já que a rede de Kohonen trata-se de
uma técnica quantitativa.
Antes do processamento, todo o conjunto dos dados foi autoescalado ao longo das
variáveis. Isso quer dizer que as variâncias das variáveis foram normalizadas (sendo
computados valores unitários para as variâncias) e as médias calculadas a zero. O
escalamento das variáveis é de vital importância para a aplicação da rede neural de
kohonen, pois se uma variável possuir um valor muito alto e outra um valor muito baixo, a
primeira dominará quase completamente a organização do mapa. “Tipicamente, na maioria
dos casos, é desejável que as variáveis sejam igualmente importantes”. Desse modo, esse
procedimento de pré-processamento dos dados garante que todos os valores das variáveis
tenham o mesmo nível de importância, de modo que os usuários sejam capazes de avaliar a
significância de todas as variáveis em todas as amostras (Da Silva, 2007, p.92).
Em seguida os dados foram processados pelo programa, obtendo-se a rede neural
de Kohonen com um mapa de grupamentos das amostras e diversos mapas com cada
61
variável individualmente representada. As colorações mais avermelhadas nos neurônios
indicam altos valores para aquela variável. Já as colorações azuladas representam os
menores valores para a mesma variável. Destaca-se que os neurônios do mapa das
variáveis são comparados com os neurônios do mapa de grupamentos das amostras com
objetivo de avaliar quais parâmetros estão influenciando uma dada amostra. Durante o
tratamento dos dados foram testadas arquiteturas de várias ordens (de 2x2 a 6x6) para
avaliação dos grupamentos das amostras e que foi escolhida a arquitetura que obteve a
melhor distribuição amostral em grupos (a que teve caráter mais informativo).
Exemplos da aplicação da rede de Kohonen encontram-se no capítulo “Resultados e
discussão” do presente trabalho.
3.6. Avaliação da origem dos elementos nas regiões estudadas
Os metais podem entrar em um ecossistema aquático por deposição atmosférica,
pelo intemperismo de rochas, erosão de solos e por fontes antropogênicas como efluentes
industriais e resíduos da mineração (Ebrahimpour e Mushrifah, 2008). Entretanto, o
problema de elementos metálicos no ambiente é a sua quantidade, forma e disponibilidade
para os seres vivos. Um bom exemplo é Cr3+, que não é tóxico, diferente do Cr6+ que é
cancerígeno. Destaca-se que os fatores que podem influenciar a disponibilidade de
elementos químicos em corpos d’água são as condições físicas e químicas ambientais do
meio. Um exemplo para esse caso é o ferro (II) que é solúvel, mas, quando oxidado para
ferro (III) torna-se insolúvel e consequentemente fica imóvel. Em suma, podemos dizer
que a quantidade de metais liberados no ambiente vai depender de sua resistência física ao
intemperismo, sua solubilidade em água e sua mobilidade influenciada seus pelos valores
de Eh e pH (Craveiro, 2011).
Como forma de avaliar a origem dos elementos nas áreas amostradas, foi elaborado
um mapa litológico da região estudada, conforme exibido na Figura 3-14. Para confecção
da carta foi utilizado o software ArcGis (versão 10), cartas topográficas na escala 1:50000
obtidas pela biblioteca digital do IBGE (2011) e dados litológicos do CPRM (2010)
disponíveis em internet.
A camada de dados litológicos foi cruzada com a dos pontos de coleta, do contorno
das bacias hidrográficas e da rede hidrográfica no ArcGis. O objetivo foi descobrir quais os
tipos de rochas nas regiões a montante do local de coleta. Com o litotipo em mãos, foi
62
possível deduzir os prováveis elementos que poderiam estar sendo carreados dentro de
cada bacia hidrográfica para cada ponto de amostragem. Os resultados foram comparados
com os dados das análises de metais obtidas por ICP-OES e ICP-MS e com as análises
multivariadas.
Na Figura 3-14 é importante observar que para as unidades Itacolomi e Caraça não
foi mencionada a presença de rochas quartzíticas, que são visivelmente abundantes nessas
áreas. Entretanto, nas análises da origem dos elementos pelo intemperismo esses litotipos
foram considerados.
Figura 3-14 – Mapa litológico da região estudada.
63
4. Resultados e discussão
Durante a acidificação dos extratos para análise de metais, após a eluição das
colunas cromatográficas, notou-se visualmente a separação das substâncias húmicas em
ácidos húmicos e ácidos fúlvicos. Na Figura 4-1 a) pode-se observar que no frasco de pH
próximo de 5,8 todas as SH estão dissolvidas em solução, enquanto que no frasco da
mesma amostra, com pH<2, os AH se precipitaram. Destaca-se que os dois frascos onde as
amostras foram armazenas são transparentes.
'
Figura 4-1 – a) SHA fracionadas em AH e AF (os dois frascos são transparentes). b) Amostras com diferentes teores de AH e AF.
Com o abaixamento do pH das amostras também se percebeu que os AH possuem
coloração amarronzada e os AF possuem coloração amarelada, o que é concorrente com o
que diz a literatura (Stevenson, 1994). Com isso pôde-se inferir, por exemplo, que o ponto
3 apresentou menor teor de AH se comparado com o ponto 9 (Figura 4-1 b). Essa diferença
nos teores de ácidos fúlvicos e húmicos poderia estar ligada às características do local onde
o material húmico foi formado e o tipo de matéria orgânica. Ainda, podemos supor que nas
regiões com maior aporte de AF, os AH foram degradados ou produzidos em menor
quantidade. Rosa (1998) ressalta que essa variação está ligada ao grau de humificação dos
compostos húmicos. Análises mais detalhadas após um posterior fracionamento das
amostras seriam necessárias para comprovar tais afirmativas.
Foi elaborada uma tabela (Tabela 4-1) com os dados de COD de quatro amostras de
água que passaram pela resina (CODr) e que foram coletadas para o cálculo da
a) b)
64
porcentagem média de material húmico retido nas colunas cromatográficas (rendimento da
extração). Considerou-se que o COD medido das águas naturais (COD) contém material
húmico e não húmico. Já a água que passou pela resina possui predominantemente material
não húmico e eventualmente SH que não foram adsorvidas pela resina, já que grande parte
dos ácidos húmicos e fúlvicos fixou-se nas colunas cromatográficas. Desse modo,
subtraindo-se o COD total (águas naturais) do CODr foram obtidos valores entre 31,79 a
70,23% de material húmico retido. Esses dados foram calculados com base em uma regra
de três simples e a média encontrada foi de 46,80% de compostos húmicos. As diferentes
porcentagens de material húmico fixado nas colunas podem ser explicadas pelos diferentes
teores de SH presentes nas amostras coletadas. Ressalta-se que para valores mais
adequados (foram realizadas poucas medidas) seriam necessárias mais medidas do carbono
da água que passou pela resina, o que é uma sugestão para futuros trabalhos.
Tabela 4-1 - Porcentagem de COD retido na coluna para algumas amostras
Amostra COD* CODr** % do COD
total retido na coluna
S2C 1,51 1,03 31,79 S3B 3,88 2,23 42,53 S4B 0,722 0,414 42,66 S9A 3,83 1,14 70,23
Média 2,49 1,21 46,80 * Carbono orgânico dissolvido das amostras de águas naturais.
** Carbono orgânico dissolvido das amostras de água após passar pela resina DAX-8.
Além dos diferentes tipos de material húmico encontrados nos pontos de coleta, o
baixo rendimento de COD extraído (<50%) também pode ser explicado pela capacidade
tampão das SHA (Stevenson, 1994; Tipping, 2002). Como o pH das amostras foi ajustado
para 2 no início do procedimento e não foi controlado durante o processo de extração, ele
pode ter aumentado, fazendo com que as condições de protonamento dos ácidos húmicos e
fúlvicos fossem reduzidas, tendo como consequência a não adsorção de parte do material
húmico, que pode ter sido liberado juntamente com a água que passou pela resina.
As amostras de água foram coletadas em diversos períodos do ano abrangendo as
estações seca e chuvosa, como pode ser observado na Tabela 4-2, que também exibe
alguns parâmetros físico-químicos medidos em campo e em laboratório.
65
Tabela 4-2 - Épocas de coleta e alguns parâmetros físico-químicos das amostras analisadas
Amostra Data da coleta
Estação do ano
COD (mg/L)*
CODc (mg/L)**
T (OC)
Alcalinidade (mg CaCO3/L)
S1A 08/10/2010 Transição 2,79 ND*** 24 ND S1B 19/03/2011 Chuva 1,40 ND 24,1 4,30 S2A 08/10/2010 Transição 2,62 ND 25 ND S2B 19/03/2011 Chuva 1,17 35,94 27,4 11,90 S2C 03/08/2011 Seca 1,51 ND 22,4 5,03 S3A 25/11/2010 Chuva ND ND 22,7 7,61 S3B 17/06/2011 Seca 3,88 73,05 18 4,96 S4A 25/11/2010 Chuva 2,71 ND 19,17 17,53 S4B 17/06/2011 Seca 0,72 11,26 16 18,35 S5 02/12/2010 Chuva 1,40 4,32 24,4 5,95 S6 02/12/2010 Chuva 1,48 18,58 25,7 36,37 S7 02/12/2010 Chuva 1,38 ND 22,2 8,93 S8 19/03/2011 Chuva <0,50 5,16 21,4 8,93
S9A 22/05/2011 Transição 3,83 199,09 15,6 1,98 S9B 14/08/2011 Seca 2,20 ND 16,8 3,03 S10 22/05/2011 Transição 3,63 47,61 13,9 2,48
Média - - 2,19 49,37 21,17 9,810 Maior valor - - 3,88 199,09 27,40 36,37 Menor valor - - 0,72 4,32 13,90 1,98
Desvio padrão - - 1,06 64,97 4,08 9,21
* Refere-se às medidas de carbono orgânico dissolvido de águas naturais (in natura). ** O CODc refere-se aos valores de carbono orgânico dissolvido dos extratos húmicos
obtidos após a eluição das SHA. Todas as medidas do CODc são referentes a extratos com volume igual a 200 mL.
*** ND = Não determinado.
A média dos valores encontrados para o COD das amostras ficou em 2,19 mg/L,
dentro do esperado para água naturais, onde as concentrações de carbono são baixas
(Rocha e Rosa, 2003). Os maiores valores para o COD foram detectados na serra do
Itatiaia (ponto S3B) e na serra do Caraça (ponto S9A) com concentrações superiores a
3,5 mg/L.
O alto valor de 3,88 mg/L encontrado na serra do Itatiaia pode ser explicado pelo
local ser um brejo, com grande acúmulo de matéria orgânica e, consequentemente, com a
formação de material húmico.
Apesar do tipo de cobertura ser predominantemente de textura arenosa (que tem
baixa taxa de acúmulo de matéria orgânica), foi possível observar solos orgânicos na Serra
do Caraça em local próxima ao córrego Cascata, como é mostrado na Figura 4-2. Uma
66
possibilidade para essa formação seria que a área foi uma bacia de captação, onde o
material orgânico acumulou-se por ação da lavagem dos solos arenosos a montante da
região observada. Hoje, esses solos orgânicos perdem material húmico, que estariam sendo
carreados para os córregos do Caraça. A lixiviação dessa cobertura pedológica rica em
húmus ajudaria a explicar a alta concentração de SH (3,83 mg/L) encontrada na Cascatinha
(amostra S9A).
Figura 4-2 – a) Solos orgânicos escuros da região da Serra do Caraça. b) Sulcos erosivos na Serra do Caraça.
Os sulcos erosivos observados na Figura 4-2 b) provavelmente são de origem
humana, já que foram abertas passagens para caminhadas na área do parque. Isso reforça a
suposição de que atualmente o material húmico dos solos está sendo carreado para os
córregos, de modo que nessa área o processo ocorre de forma acelerada por ação antrópica.
Entretanto, somente pesquisas mais detalhadas sobre a composição dos compostos
húmicos dos solos e das águas comprovariam essa teoria da origem das SH nos cursos
hídricos da região.
Ainda é importante observar que durante a segunda coleta na Serra do Caraça
(amostra S9B - Tabela 4-2) a quantidade de COD obtida foi de apenas 2,20 mg/L,
resultado menor se comparado com o da primeira coleta, onde foi obtido um valor de
3,83 mg/L. Esse fato pode ser explicado pela segunda amostragem ter sida realizada na
estação seca e, portanto, uma menor quantidade de material húmico foi carreado por ação
a) b)
67
de chuvas para os corpos d’água da região, fazendo com que o valor do COD fosse mais
baixo. A primeira amostragem foi realizada em uma estação de transição, no final do
período úmido, ainda sendo registradas chuvas eventuais que provavelmente lixiviavam
material húmico para os córregos. Esse processo é potencializado devido aos solos com
baixo teor de argilas, que não tem a capacidade de reter material orgânico. É o que também
foi observado no ponto 4 (amostras S4A e S4B), que é uma área litologicamente parecida
com o Caraça e apresentou maiores concentrações de COD no período chuvoso.
É interessante notar que as zonas com rochas predominantemente quartzíticas como
o Caraça e o Itatiaia possuíram maior concentração de SH se comparadas com as outras
áreas com diferentes litotipos. Uma provável explicação para isso também poderia ser a
presença de solos de textura arenosa e estrutura fraca provenientes da decomposição do
quartzito presente nessas regiões (Souza, 2006). A pouca presença de argilas nas
cabeceiras dos rios no parque do Caraça e na Serra do Itatiaia forçaria uma maior liberação
de compostos húmicos para os corpos d’água, já que eles não formariam agregados com a
matéria orgânica. Esse processo seria mais ativo em épocas chuvosas. Também, cabe
salientar que o caso do ponto 3 (na serra do Itatiaia) difere-se um pouco por ser um brejo, e
não córrego, como na região do Caraça (pontos 9 e 10). Ressalta-se ainda que essa questão
envolvendo solos, compostos húmicos e corpos hídricos é mais um assunto a ser tratado
em futuras pesquisas.
O valor mais baixo de COD entre as amostras foi encontrado em um pequeno
córrego que desagua no rio Piracicaba (amostra S8 - Tabela 4-2). Isso possivelmente
ocorreu devido ao curso d’água estar próximo a nascente e livre de maiores interferências
externas provenientes do carreamento de material húmico para o curso hídrico. Além disso,
a região provavelmente é mais pobre em materiais orgânicos e rica em ferro, o que pode
ser constatado pela cor avermelhada do solo, que pode ser observada na Figura 4-3. A
pouca matéria orgânica produzida também apresenta maior taxa de acumulação no solo,
que provavelmente tem textura mais fina se comparado com os solos do Caraça e Itatiaia,
que se formaram sobre rochas predominantemente quartzíticas e tem a tendência de formar
solos mais arenosos. Apesar da proximidade do córrego com o distrito de Santa Rita
Durão, não foram observados valores anômalos para alcalinidade se compararmos com os
demais pontos de coleta. Isso pode indicar que há pouca ou nenhuma interferência
antropogênica para esse parâmetro no local da coleta apesar, também, da proximidade da
área de coleta com uma rodovia.
68
Figura 4-3 – a) Córrego desaguando no rio Piracicaba. b) Coleta de água nas margens do córrego.
Ao observarmos o ponto 2 (amostras S2A, S2B e S2C) podemos constatar que as
maiores concentrações de COD foram observadas em época de transição, no início do
período chuvoso (amostra S2A). O caso é o mesmo do ponto 1, onde nas primeiras chuvas
há grande concentração de COD proveniente da degradação da matéria orgânica seca
originada no período inverno. No período chuvoso há o efeito da diluição.
A Tabela 4-2 ainda nos fornece informações sobre o carbono orgânico obtido a
partir da concentração das amostras em colunas cromatográficas com resina DAX-8
(CODc). Esse carbono orgânico corresponde as substâncias húmicas que ficaram retidas na
resina durante o processo de extração. Destaca-se que todos os valores foram
padronizados8 para um extrato de 200 mL. O procedimento foi realizado com sucesso,
obtendo-se uma média de material húmico de 49,37 mg/L de COD por amostra. O ponto
que obteve a maior concentração se SH foi o ponto 9, na área da Serra do Caraça, por
razões já expostas.
Com base no mapa com as litologias da área de coleta (Figura 3-14) foi elaborada
uma tabela (Tabela 4-3) com os prováveis elementos que estariam presentes nas águas
coletadas. Destaca-se que esses elementos químicos foram estimados com base na
composição mineralógica dos litotipos presentes (Tabela 4-4) ao longo das bacias
8 Todos os extratos foram quantificados após o procedimento de extração das SHA.
a) b
69
hidrográficas a montante dos pontos amostrados e que as rochas na região estudada são
predominantemente metamórficas.
Tabela 4-3 – Localização e litotipo das áreas estudadas.
Tabela 4-4 - Algumas rochas e seus constituintes. Rocha Tipo Constituintes principais Constituintes menores
Quartzito Metamórfica Quartzo Muscovita, biotita, sericita, turmalina e dumortierita
Filito Metamórfica Quartzo, clorita e sericita Grafita, turmalina, carbonato, hematita, etc.
Xisto Metamórfica Quartzo, moscovita, biotita, granada, etc. -
Itabirito Metamórfica Quartzo, óxidos de ferro (hematita, magnetita) -
Dolomito Sedimentar Dolomita - Fonte: baseado em Machado, 2012.
Os resultados dos parâmetros físico-químicos (pH, Cond, ORP, Turb, Resis, TDS e
Cl) e metais analisados em amostras de águas naturais são exibidos na Tabela 4-5. Já os
resultados das análises de metais em extratos húmicos obtidos após a eluição das SHA são
exibidos na Tabela 4-6. Ressalta-se que foram determinados os elementos metálicos
maiores Al, Na, Ca, Fe, K, Mg, Mn e Ti; e os traços As, Ba, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Li, Mo,
Ni, P, Pb, S, Sc, Sr, V, Y e Zn. Alguns deles foram desconsiderados por possuir muitos
valores abaixo do limite de quantificação para todas as amostras analisadas.
Prováveis elementosLatitude Longitude elevação (m) presentes nas águas
Caraça Metaconglomerado, filito e quartzito Na, K, Ca, Si, AlQuebra Osso Formação ferrífera bandada e metachert Fe, Al, Ca, Mg, Ti
Piracicaba Filito, dolomito e xisto Ca, Mg, Na, K, Al, FeItabira Xisto, filito, Itabirito e dolomito K, Si, Ca, Mg, Fe, Al
Itacolomi Metaconglomerado, filito e quartzito Si, Al, Na, K, CaFilito, dolomito e Ca, Mg, Na, K, Al,
xisto Fe
Nova Lima Xisto, rocha metamáfica e metagrauvaca k, Si, Fe, MgItacolomi Filito e metaconglomerado Si, Al, Na, K, CaMaquiné Xisto, conglomerado e filito Si, Al, Na, K, Ca
Dom Silvério Formação maganesífera MnCaraça Filito e metaconglomerado Si, Al, Na, K, Ca
Itacolomi Metaconglomerado, filito e quartzito Na, K, Ca, Si, Al6 Piracicaba Filito, dolomito e xisto Ca, Mg, Na, K, Al, Fe
Itabira Xisto, filito/Itabirito e dolomito Fe, Si, Al, Na, Ca, MgItacolomi Metaconglomerado, filito e quartzito Si, Al, Na, K, Ca
7 Piracicaba Filito, dolomito e xisto Ca, Mg, Na, K, Al, FeItabira Xisto, filito, itabirito e dolomito Fe, Si, Al, Na, Ca, Mg
8 S 20o09'43,5'' W 43o25'11,5'' 817 Piracicaba Filito, dolomito e xisto Ca, Mg, Na, K, Al, FeMetaconglomerado,
filito e quartzito10 S 20o05'52,9'' W 43o29'23,4'' 1239 Caraça Metaconglomerado, filito e quartzito Na, K, Ca,Si, Al
Ponto
1
2
9
4
3
5
S 20o06'22,1'' W 43o28'27,2'' 1261
Localização
S 20o09'43,7'' W 43o25'54,8'' 903
S 20o29'49,5'' W 43o36'55,6'' 1065
S 20o15'55,7'' W 43o28'32,7'' 763
S 20o27'51,8'' W 43o35'26,0''
S 20o16'33,9'' W 43o25'51,3'' 723
S 20o16'50,0'' W 43o26'25,5'' 729
S 20o13'49,7'' W 43o25'06,5'' 728
1220
Unidade Litotipo
Si, Al, Na, K, Ca
Si, Al, Na, K, Ca
Caraça
Piracicaba
Itacolomi Filito, metaconglomerado e quartzito
70
Tabela 4-5 – Resultados dos parâmetros físico-químicos e metais analisados em águas naturais. Amostra pH Cond
(µS) ORP (mV)
Turb (NTU)
Resis (KΩ)
TDS (mg/l)
Cl (mg/L)
Ba (µg/L)
Ca (mg/L)
Fe (µg/L)
K (mg/L)
Mg (mg/L)
Mn (µg/L)
Na (mg/L)
S (mg/L)
Sr (µg/L)
S1A 5,92 10,79 155 6,57 90,35 6,92 0,98 8,730 1,229 4342,00 0,987 0,160 112,600 1,338 0,340 4,826
S1B 5,30 26,74 102 4,10 39,52 15,64 4,49 1,340 0,769 253,10 0,116 0,030 32,360 0,325 0,118 2,060
S2A 6,64 28,58 108 7,29 34,96 17,85 2,41 14,670 1,357 11,48 0,324 0,652 31,560 0,326 0,094 6,350
S2B 6,16 19,51 58 32,60 48,61 12,52 4,49 54,300 2,056 36,93 0,324 0,794 4,434 0,526 0,131 7,670
S2C 7,70 11,22 268 64,80 87,56 7,23 0,50 6,850 1,545 77,60 0,060 0,456 35,680 0,303 <LQ** 3,104
S3A 6,33 19,82 109 2,81 50,26 12,40 ND* 9,890 0,839 82,20 2,500 0,252 78,700 0,578 0,177 8,780
S3B 6,29 7,80 211 3,74 98,20 6,55 ND 8,050 2,000 10,55 0,457 0,333 72,600 1,015 0,454 12,680
S4A 7,45 41,17 59 36,80 24,13 26,10 ND 7,660 2,423 68,80 0,604 1,475 9,770 1,005 0,145 11,780
S4B 6,73 39,83 207 0,99 24,85 26,37 ND 9,380 4,068 65,20 0,367 1,995 6,360 1,516 0,278 16,660
S5 7,09 7,53 79 34,30 132,10 4,73 2,66 6,650 0,523 70,50 1,901 0,156 21,740 0,434 0,070 2,060
S6 7,25 127,30 45 267,00 0,00 80,74 2,33 27,330 6,270 680,00 0,953 2,401 105,300 12,280 3,159 10,980
S7 6,89 35,48 62 279,00 28,17 22,46 0,66 20,790 2,483 356,30 1,862 0,882 234,600 2,477 0,224 4,281
S8 7,30 20,50 61 9,67 48,00 13,05 4,66 10,440 1,373 71,70 0,184 0,620 2,023 0,360 0,072 3,927
S9A 5,40 7,97 247 1,24 119,70 5,18 0,50 5,860 1,651 469,40 0,481 0,141 8,290 1,522 0,192 2,094
S9B 6,22 4,60 183 ND 189,90 3,01 0,75 1,336 0,301 104,00 0,122 0,149 3,863 0,342 <LQ 0,904
S10 5,75 4,99 218 0,79 172,70 4,04 ND 5,980 0,927 119,10 0,266 0,092 5,600 1,005 0.098 1.961
* ND= Não determinado ** LQ = Limite de quantificação
71
Tabela 4-6 – Resultados das análises de metais dos extratos húmicos obtidos após a eluição das SHA.
Amostra* Al (µg/L)
Ba (µg/L)
Ca (mg/L)
Cu (µg/L)
Fe (µg/L)
K (mg/L)
Mg (mg/L)
Mn (µg/L)
S (mg/L)
Sr (µg/L)
Ti (µg/L)
Zn (µg/L)
S2B 55,136 4,347 0,801 2,561 92,271 35,043 0,037 6,177 0,635 1,129 <LQ** 15,147
S3B 99,820 14,421 0,599 3,533 243,340 16,003 0,015 7,898 0,774 1,553 4,324 28,382
S4B 102,340 1,243 0,253 1,311 348,330 2,876 0,044 3,966 0,120 0,716 1,991 11,135
S5 88,960 2,364 0,503 2,988 84,280 3,756 0,003 3,756 0,378 0,676 1,910 17,932
S6 20,682 3,947 1,130 <LQ 15,800 21,001 0,408 2,954 1,349 2,029 <LQ 36,882
S8 90,171 2,511 0,497 4,515 645,000 4,390 0,016 8,553 0,190 0,915 <LQ 19,169
S9A 374,778 17,080 2,128 12,681 1792,580 17,099 0,060 15,783 1,209 3,136 7,943 100,392
S10 148,010 1,897 0,460 3,878 340,845 7,347 0,007 5,882 0,375 0,738 2,358 18,005
* Todas as medidas da tabela são referentes a extratos com volume igual a 200 mL. ** LQ = Limite de quantificação Obs: O sódio não foi considerado, pois a solução utilizada para extrair material húmico (NaOH 0,1 M) contém esse elemento. Desse modo, os resultados encontrados não corresponderiam aos valores reais de sódio.
72
Todas as variáveis utilizadas durante o tratamento exploratório multivariado com
suas respectivas unidades são exibidas na Tabela 4-7. Com a aplicação da rede neural de
Kohonen para os resultados de metais e parâmetros físico-químicos das águas naturais, as
amostras puderam ser divididas em 4 grupos distintos, como mostrado na Figura 4-4.
Destaca-se que foram avaliadas arquiteturas de várias ordens e que o arranjo 5x5 foi o que
apresentou melhor distribuição amostral em grupos. O mapa das variáveis é exibido na
Figura 4-5. É importante ressaltar que as amostras que estão em um mesmo grupamento
são consideras semelhantes pelas variáveis analisadas.
Tabela 4-7 – Unidades utilizadas durante o tratamento exploratório multivariado. variável unidade variável unidade
Cond µS Cr µg/L ORP mV Cu µg/L
T OC Fe µg/L Turb NTU K mg/L Resis KΩ Mg mg/L TDS mg/L Mn µg/L Alc mg CaCO3/L Na mg/L Cl mg/L S mg/L
COD mg/L Sr µg/L Al µg/L Ti µg/L Ba µg/L Zn µg/L Ca mg/L
Figura 4-4 – Mapa de grupamentos das amostras de águas naturais obtido pela rede neural de Kohonen.
73
Figura 4-5 – Mapas de distribuição individual das variáveis obtidos pela rede neural de
Kohonen.
Observando as figuras 4-4 e 4-5 pode-se verificar que dentre as amostras analisadas
o K, a temperatura e o cloreto foram os parâmetros diferenciais ao separar as amostras do
grupo I, que possuíram valores mais altos para essas variáveis.
O potássio é um elemento litófilo9 que participa da formação de silicatos,
feldspatos potássicos e micas (biotita e moscovita), que são minerais constituintes de
rochas como gnaisses e xistos (Silva, 2010). Destaca-se que a moscovita e a biotita (que
possuem K em sua estrutura) ainda fazem parte da composição de rochas quartzíticas, que
têm como constituinte principal o mineral quartzo (Machado, 2001). Assim, avaliando-se o
litotipo da região estudada ao analisarmos a Tabela 4-3 pode-se dizer que a origem do K é
litológica, visto que há a presença de xistos nos pontos 1 e 5 e de quartzitos no ponto 3.
Os cloretos podem ser originados tanto do intemperismo das rochas, como por
influência do homem via descargas de esgotos sanitários (CETESB, 2009). Em todas as
amostras analisadas, as concentrações de cloreto encontradas foram bem baixas, variando
de 0,50 mg/L a 4,67 mg/L. O Ministério da Saúde admite uma concentração de até
250 mg/L de cloretos como padrão de potabilidade da água, segundo a Portaria nº 2914, de
12 de dezembro de 2011 (Brasil, 2011). Esse valor está muito acima dos encontrados nas
amostras analisadas. Como as rochas da região não possuem cloro em sua composição,
provavelmente a origem dos cloretos pode ser atmosférica e/ou proveniente de plantas e
animais (origem biogênica). Não se descarta pequena influência antrópica para os pontos
S1B e S8 devido à proximidade do distrito de Santa Rita Durão. Para o ponto S2B ainda 9 Elemento litófilo é aquele que tem afinidade com o oxigênio.
74
pode haver influência da criação de animais, o que é comum na região. Esses três pontos
foram os que apresentaram as maiores concentrações de cloreto, com valores acima de
4 mg/L.
As duas coletas do ponto 3 (S3A e S3B) ficaram em grupamentos diferentes. Uma
hipótese para isso seria a maior lixiviação de cloretos e K para corpos d’água em épocas
chuvosas (coleta S3A). O mesmo raciocínio é válido para as águas coletadas nos pontos
S1B e S5, onde as amostras também foram deslocadas para o grupo I.
Em estações chuvosas, destaca-se que embora deva ocorrer lixiviação de COD10
para o brejo do ponto 3 (sob rochas predominantemente quartzíticas), a falta do dado do
carbono para a amostra S3A (a análise não foi realizada) pode ter levado ao fator
predominante para o seu deslocamento entre os grupos ser o K, os cloretos e a temperatura.
Já para o ponto 1, que é um brejo formado sob cangas lateríticas, o caso é diferente. Na
estação seca o corpo hídrico chega a secar, como já foi mencionado. Nas primeiras chuvas
há grande concentração de COD proveniente da degradação da matéria orgânica seca
originada no período de inverno. No auge do período chuvoso, a concentração de COD
diminui por efeito de diluição. Além disso, a matéria orgânica originada no período seco já
se decompôs quase totalmente no período mais chuvoso. Isso explicaria a diminuição do
COD para o ponto 1 na coleta do período úmido, enquanto que no período de transição, no
início da estação das chuvas, a concentração de carbono nas águas foi bem maior. A Figura
4-6 mostra o brejo no apogeu do período seco (agosto 2011), com grande quantidade de
material orgânico produzido durante o processo de evaporação do brejo. Também, exibe o
nível d’água no auge do período chuvoso que ficou marcado na canga laterítica.
Outro fator para a formação do grupo I foi a temperatura. Isso é facilmente
explicável, visto que as coletas nesse grupamento foram feitas no período de verão, sendo
o mais quente do ano, contribuindo para o aquecimento das águas.
O grupo II foi formado por possuir maiores valores de COD, Fe, Resis e ORP. No
caso dos pontos situados na serra do Caraça e do Itatiaia um menor teor de argilas poderia
indiretamente aumentar as concentrações de cátions como o Fe, mesmo que presente em
baixas concentrações nas rochas, como é o caso dos pontos 3, 9 e 10. Os altos teores de
COD também seriam explicados pelo baixo teor argilas, como já foi previamente
comentado. Para o ponto 1, a presença de formações ferríferas, itabiritos, filitos e xistos
explica o alto teor de Fe (inclusive puderam ser observadas concreções lateríticas no local
10 Devido aos solos de textura mais arenosa, conforme já exposto nesse trabalho.
75
de coleta). Já a amostra S2C foi deslocada para o grupo por possuir um alto valor de
oxirredução, que foi o fator essencial para composição do grupamento.
Figura 4-6 – Brejo (ponto 1) próximo a Serra do Caraça totalmente seco.
Todas as amostras do grupo III possuíram águas mais básicas em relação aos
demais grupamentos. Por isso, foi possível afirmar que o pH foi a variável preponderante
para sua formação (o estrôncio – Sr – também foi importante para a formação desse
grupamento). Além disso, por ser um grupamento grande há uma grande heterogeneidade
entre algumas de suas variáveis. A amostra S6, por exemplo, destacou-se por possuir águas
mais alcalinas e maiores concentrações de enxofre. O valor mais alto para esse elemento
provavelmente se deve à presença de rochas sulfetadas a montante desse ponto. Já a maior
alcalinidade pode ser explicada pela maior concentração de carbonatos, que é evidenciada
pela presença dos íons de Ca e Mg, os quais podem ter origem de rochas dolomíticas, que
fazem parte da litologia das unidades Itabira e Piracicaba.
Nível d’água no auge do período chuvoso
Matéria orgânica produzida durante a evaporação da água do brejo
~1,6 m
76
Considerando somente as amostras S6 e S7 podemos observar que foram
registradas concentrações mais altas de Ca, Mg e Mn, o que indica uma origem litológica
comum. O Ca e o Mg são elementos litófilos que participam da formação de dolomitos e
xistos, que são rochas presentes a montante do local de coleta desses dois pontos. O Mn
apresenta as mesmas características, porém forma menos minerais próprios, participando
da substituição do Ca e Mg. Destaca-se que nessas amostras também foram registrados
valores mais elevados de Na, que juntamente com o Ca, o Mg e o Mn foram responsáveis
pelo aumento do teor de TDS. Todas essas cinco variáveis foram responsáveis pelo fato
das amostras S8 e S2A terem ficado distantes das amostras S6 e S7.
Se analisarmos o grupo constituído pelas amostras S4A, S4B, S6 e S7 ainda pode-
se notar que há maiores concentrações de Sr se compararmos com os demais pontos. Por
estar em um mesmo grupo da tabela periódica e possuir propriedades similares, esse
elemento pode substituir o Ca ou Mg nos minerais. Assim, a presença de dolomitos dos
grupos Itabira e Piracicaba e de filitos e xistos dos grupos Nova Lima e Itacolomi
poderiam explicar a presença de Sr nas águas coletadas.
O grupo IV foi formado devido às concentrações mais altas de Ba encontradas no
ponto S2B. Os maiores valores desse elemento são explicados devido à maior lixiviação na
época da amostragem (que foi a estação chuvosa). As concentrações de Ba diminuíram
consideravelmente nas coletas feitas em épocas secas ou de transição. A temperatura
também apresentou um valor maior nesse ponto, o que é explicado pela coleta ter sido feita
no verão, época em que são registrados valores mais altos para essa variável.
Considerando as estações do ano pode-se observar que todas as amostras do grupo I
foram coletadas em época chuvosa (verão), onde foram registradas temperaturas mais altas
e teores mais elevados de Cl e K (provavelmente resultado do carreamento pelas chuvas).
As amostras do grupo II foram provenientes do período seco ou de transição e nota-se que
as amostras foram coletadas no período de maio a outubro, que compreende o inverno
(junho a setembro). Desse modo foram registradas temperaturas mais baixas nesse
grupamento se compararmos com os demais. O grupo III é heterogêneo, possuindo
amostras nas épocas de chuva, seca e transição. Já o grupo IV é referente ao período
chuvoso, onde a amostra S2B apresentou maiores valores de temperatura e maiores
concentrações de Ba (provavelmente devido ao carreamento pelas chuvas).
Como o sulfato não foi medido para grande parte das amostras de águas naturais,
ele não foi incluído na análise de Kohonen. Sendo assim, foi elaborado um gráfico (Figura
4-7) a fim de avaliar a concentração desse parâmetro nos pontos onde ele foi medido,
77
juntamente com as concentrações de COD. O objetivo dessa avaliação foi verificar uma
provável influência da concentração de sulfato no teor de carbono orgânico dissolvido, já
que se sabe que o S pode ser parte componente dos compostos húmicos (Stevenson, 1994).
Figura 4-7 – Concentração de sulfato nas amostras de águas naturais.
Segundo Silva (2010), boa parte do sulfato nas águas do QF origina-se da oxidação
de sulfetos como a pirita (FeS2), que são abundantes em rochas tais como xistos e
anfibolitos presentes na região. Dentre as fontes antrópicas de sulfato em águas superficiais
está o despejo de efluentes domésticos e industriais e o uso de coagulantes no tratamento
de águas superficiais (CETESB, 2009).
Comparando-se as duas coletas dos pontos 1 e 2, é interessante notar que durante as
amostragens de épocas mais chuvosas (amostras S1B e S2B) a concentração de sulfato foi
maior se comparada com épocas mais secas (amostras S1A e S2C). Provavelmente isso
pode estar relacionado com a lixiviação de sulfato presentes de solos para os corpos
d’água.
Foi observada uma baixa correlação entre as variáveis COD e sulfato ao plotá-las
em um gráfico de dispersão. O índice de correlação foi de apenas 0,135 como pode ser
observado na Figura 4-8.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
S1A S1B S2B S2C S3B S8 S9A
Con
cent
raçã
o (m
g/L
)
Amostra
SulfatoCOD
78
Figura 4-8 – Correlação entre as variáveis COD e sulfato.
O método SOM também foi aplicado para os resultados de COD e metais dos
extratos das amostras que passaram pela resina DAX-8. Os parâmetros físico-químicos das
águas naturais (pH, Cond, ORP, T, Turb, Resis, TDS, Alc e Cl) também foram
acrescentados à análise a fim de verificar prováveis correlações entre as variáveis. Pela
análise da Figura 4-9 pode-se observar a formação de 5 grupos distintos. Destaca-se que
foram avaliadas arquiteturas de várias ordens e que o arranjo 4x4 foi o que propiciou
melhor distribuição amostral em grupos. O mapa das variáveis é exibido na Figura 4-1011.
Figura 4-9 - Mapa de grupamentos das amostras de águas concentradas obtido pela análise
de SOM (Kohonen).
11 Na Figura 4-10, o CODc refere-se aos valores de COD dos extratos húmicos obtidos após a eluição das SHA, conforme já definido anteriormente.
y = -0,2008x + 2,3859 R² = 0,135
00,5
11,5
22,5
33,5
44,5
0 2 4 6 8
CO
D (m
g/L
)
Sulfato (mg/L)
79
Figura 4-10 - Mapas de distribuição individual das variáveis (amostras que passaram pela resina DAX-8) obtidas pela rede neural de Kohonen.
No estudo das redes neurais de Kohonen das figuras 4-9 e 4-10 considerou-se todo
COD como substâncias húmicas, já que essas análises avaliaram o extrato obtido da coluna
cromatográfica, ou seja, o composto húmico extraído das amostras de água. Os valores de
metais e não metais nos resultados corresponderam aos elementos predominantemente
complexados ao húmus. Ressalta-se que nem todos os metais analisados após a extração
das SHA correspondem a complexos SHA-M, já que íons metálicos livres também podem
estar presentes no extrato obtido. Para avaliar somente os metais complexados seria
necessário passar as amostras por uma membrana de 1 KDa (por meio de ultrafiltração
tangencial), de acordo com o procedimento proposto por Burba, Van Den Bergh et al.
(2001). Essa membrana impede a passagem das SH e dos complexos SHA-M com
tamanho molecular maior que 1 KDa. Deste modo, os íons metálicos livres não
complexados as SH passam pela membrana (Oliveira, L. C., 2007). Conhecendo-se a
concentração de íons metálicos livres e a concentração total de metais (já conhecida), seria
possível descobrir a real concentração de metais complexados as SHA.
As amostras húmicas situadas em um mesmo grupamento possuem características
semelhantes. Entretanto, somente uma análise mais detalhada do húmus comprovaria tal
afirmação. Essa investigação mais profunda das SHA poderia ser realizada por meio da
aplicação de técnicas (espectroscópicas, por exemplo) que forneçam informações sobre a
estrutura das moléculas húmicas nos pontos coletados. Ressalta-se que os parâmetros pH,
80
condutividade, ORP, temperatura, turbidez, resistividade e TDS correspondem aos valores
medidos em águas naturais e que todos os extratos húmicos foram padronizados para um
volume inicial de 20 L e um volume final de 200 mL.
Analisando o mapa das variáveis foi possível perceber que as SH se apresentaram
relacionadas com os metais Al, K, Ba, Ca, Cu, Fe, Mn, Sr, Ti e Zn considerando as
amostras coletadas. Provavelmente as SHA tiveram maior capacidade de complexação
com esses metais. Entre os elementos não metálicos notou-se uma relação entre o enxofre e
as SHA. Possivelmente isso se deve ao fato de que o S pode ocorrer como componente
estrutural de ácidos húmicos e fúlvicos, notadamente como complexos resultantes da
reação de tióis com quinonas e açúcares reduzidos (Stevenson, 1994). Essas afirmações
foram baseadas no fato de que a localização dos neurônios que mostraram concentrações
mais altas para cada um desses elementos correspondeu a posição dos neurônios que
mostraram altos teores de COD, ou seja, de material húmico. A interpretação da rede de
Kohonen é feita pela disposição espacial dos neurônios nos mapas, conforme já elucidado.
Comparando os mapas das variáveis com o mapa de grupamentos foi possível
observar que o grupo V possuiu um alto teor de compostos húmicos se comparado as
demais amostras. É interessante notar que o ponto 10 não ficou no mesmo grupamento do
ponto 9, apesar de estarem na mesma região (Serra do Caraça). Uma provável explicação
para esse fato é que o córrego Caraça, onde está situado o ponto 10, já recebeu influência
de outros cursos d’água que tiveram maior contato com solos formados sobre rochas
basálticas intrusivas presentes na região (Figura 4-11), onde é menos propício o
carreamento de material húmico para os córregos. Um maior teor de argila na região do
ponto 10, se comparado ao das cabeceiras dos rios do Caraça (ponto S9A) propiciaria uma
maior retenção de material orgânico nos solos. Inclusive, pode-se observar que os teores de
SH e metais no ponto coletado do ribeirão Caraça são diferentes dos encontrados no
córrego Cascata (ponto S9A).
O que diferenciou o grupo I dos demais grupamentos foram os valores de pH e Cl
mais altos encontrados nas amostras S4B, S5 e S8, se comparado as demais coletas. Já as
amostras S6 e S2B, que formaram o grupo II, ficaram isolados por possuir teores mais
altos de Alc, Cond, T, Turb, TDS, K, Mg, Cl e S. Esses altos valores para os parâmetros
físico-químicos nesse grupo podem ser explicados pela coleta ter sido feita na estação
chuvosa (dezembro), onde são registradas temperaturas mais altas e há maior carreamento
de sedimentos para os corpos hídricos pela chuva, fazendo com que tenhamos maiores
valores de condutividade, turbidez e TDS. O pH mais básico e a alta alcalinidade
81
encontrados provavelmente se devem às maiores concentrações de sais dissolvidos levados
pela chuva para o rio onde as amostras foram coletadas.
Figura 4-11 – Geologia da região da Serra do Caraça (Elaboração: Klaus Paz).
82
O grupo IV foi formado somente pelo ponto S3B. Essa separação com relação às
demais amostras se deve ao fato de terem sido encontradas concentrações mais altas de Ba,
ORP e resistividade se comparado com os demais pontos. Apesar de separado, esse ponto
está relativamente próximo da amostra S9A. Provavelmente essa proximidade se deve ao
fato da litologia em comum, que produz solos mais arenosos, com menor capacidade de
reter a matéria orgânica, que é carreada para os corpos d’água, conforme já exposto nesse
trabalho.
Com relação aos métodos de concentração utilizados foi elaborado um gráfico
(Figura 4-12) comparando as concentrações de COD obtidas pela extração de material
húmico por colunas cromatográficas e pela concentração de material húmico por
evaporação rotativa a vácuo (ERV). Todos os valores foram padronizados para um volume
inicial de 20 L e um volume de extrato ou concentrado de 200 mL. Destaca-se que para o
ponto S2C o dado de COD referente à coluna cromatográfica não está disponível.
Figura 4-12 - Concentrações de COD comparando-se dois diferentes métodos de extração de SHA.
As concentrações de COD obtidas pelo método de evaporação rotativa para as
amostras analisadas foram bem superiores aos teores encontrados pelo método de extração
por colunas com resina DAX-8. Isso se deve ao fato de que o uso do evaporador rotativo a
vácuo concentra toda a matéria húmica e não húmica, enquanto o uso de colunas
cromatográficas só extrai o material húmico. Por isso, para uma eventual caracterização
0
50
100
150
200
250
300
350
S2C S3B S9A S10A
CO
D (m
g/L
)
Ponto de Coleta
ERVColuna
83
das SH concentradas pelo método de evaporação rotativa ainda poderia ser necessário
extrair as impurezas orgânicas não húmicas como ceras, graxas e lipídeos, que segundo
Haworth apud Rosa (1998), podem ser removidas com éter ou solução álcool-benzênicas.
Já polissacarídeos e polipeptídeos podem ser separados por aquecimento do AH ou AF
com água. Outra proposta para remoção de material não húmico citada por Rosa (1998) é a
hidrólise ácida com HCl 6,0 mol/L, tendo a desvantagem da perda de 40% da massa de
material húmico e prováveis mudanças químicas. Esse tipo de tratamento tem pequeno
efeito no teor de C, H, O para os AH, mas o teor de carbono aumenta e a acidez total
diminui para os AF.
Outro grupo de substâncias que talvez precisasse ser removido das amostras
extraídas pelos dois procedimentos para caracterização espectroscópica são os sais
dissolvidos, que podem ser removidos por diálise. “A diálise é a transferência de moléculas
do soluto através de uma membrana por difusão de uma solução concentrada para uma
solução diluída” (Perry et al., 1984 apud Rosa, 1998, p. 23). Neste método os sais e
elementos metálicos livres são facilmente removidos. Entretanto, os metais originalmente
complexados ou fortemente adsorvidos nas SH não são eliminados. Para remoção de
cloretos de ácidos húmicos Rosa (1998) destaca-se que pode ser utilizado o procedimento
de lavagens sucessivas.
Ainda comparando os dois métodos de extração de material húmico, destaca-se que
o procedimento por evaporação rotativa é muito mais demorado se comparado com o
método de extração por colunas. O uso da evaporação provavelmente provoca menos
alterações estruturais nas SH por ser um método físico. Entretanto, um eventual pós-
tratamento do material (se necessário) para a sua caracterização pode comprometer essa
vantagem, já que pode ser necessário remover os materiais não húmicos, metais livres e
sais concentrados onde podem ser utilizados métodos químicos que podem comprometer a
integridade dos compostos húmicos.
84
5. Conclusões
Com base na literatura pode-se concluir que as SH controlam a biodisponibilidade
de metais essenciais à sobrevivência de organismos em meio aquático. Também, elas
podem servir como uma reserva de nutrientes, os quais vão sendo liberados ao longo do
tempo. Os compostos húmicos ainda são capazes de alterar a toxidade de elementos
metálicos, tornando-os não disponíveis para serem incorporados pelos seres vivos. Isso é
extremante importante, pois evitará que certos metais nocivos se bioacumulem e
biomagnifiquem ao longo da cadeia alimentar.
Tendo em vista os métodos de isolamento de material húmico, a técnica por
evaporação rotativa se mostrou promissora ao poder extrair SHA com a possibilidade de
minimização de alterações estruturais provocadas por métodos químicos. Entretanto, um
provável pós- tratamento do material para uma eventual caracterização pode comprometer
essa vantagem, já que é necessária a utilização de métodos químicos para remoção de
materiais não húmicos, metais livres e sais dissolvidos. Além disso, a técnica de
evaporação rotativa consome um tempo muito grande para concentração de um
determinado volume de água, principalmente se compararmos com o método de extração
de SH por resinas DAX-8. Ressalta-se que a rotoevaporação também se difere do método
das colunas por concentrar todo material húmico e não húmico.
A rede neural de Kohonen se mostrou uma técnica de análise exploratória
multivariada apropriada para estudos geoquímicos, tendo em vista a vantagem da excelente
visualização na interpretação dos resultados ao manter as informações originais relevantes
em um espaço dimensional reduzido. A importância foi ainda maior se considerarmos que
não foram encontrados registros na literatura do uso desse método no estudo das SHA
(principalmente se analisarmos a região do QF).
Nas amostras analisadas foi observada uma relação entre compostos húmicos e os
metais Al, K, Ba, Ca, Cu, Fe, Mn, Sr, Ti e Zn. Entre os elementos não metálicos notou-se
uma relação entre o enxofre e as SHA considerando os dados obtidos. Provavelmente isso
se deve ao fato de que o S pode ocorrer como componente estrutural de ácidos húmicos e
fúlvicos. Ressalta-se que nem todos os metais encontrados na análise dos extratos obtidos
pela passagem das amostras pelas colunas são complexos SHA-M.
O solo pareceu ser um fator essencial na mobilidade de materiais orgânicos nas
amostras pesquisadas. Coberturas pedológicas com textura mais arenosa não tem a
capacidade de reter o material orgânico, que é carreado para corpos hídricos. Isso foi
85
constatado principalmente nas regiões da Serra do Caraça (ponto 9) e na Serra do Itatiaia
(pontos 3 e 4). Com isso, observaram-se maiores concentrações de COD nesses pontos no
período chuvoso ou na transição do período chuvoso para o período seco, diferente do que
aconteceu com os demais pontos de amostragem, onde a maior concentração de COD se
deu com as primeiras chuvas, na transição do período seco para o úmido (pontos 1 e 2).
Nesse último caso os pontos amostrados foram lagos ou brejos, onde ocorreu diluição do
carbono das águas ao longo da estação chuvosa.
Em geral, não foram observadas influências antrópicas nas amostras analisadas. Em
todos os pontos a origem dos elementos foi litológica, com exceção dos cloretos, que pode
ter origem biogênica.
86
6. Sugestões para futuros trabalhos
Identificação da origem das SHA da Serra do Caraça. Análise comparativa das
características estruturais entre os materiais húmicos da cobertura pedológica e das
águas da região;
Estudo do material húmico dos prováveis solos orgânicos da região da serra do
Caraça;
Estudo das características estruturais após fracionamento das SHA das áreas
estudadas com auxílio de técnicas espectroscópicas;
Análise da capacidade de complexação das SH nas áreas estudadas;
Tratamento e caracterização do concentrado obtido pelo uso do evaporador rotativo
a vácuo. Verificar eventuais alterações estruturais nas SH se comparado com o
método de extração com resinas DAX-8;
Estudo das interações entre compostos orgânicos, SH e adubos químicos aplicados
em monoculturas de eucaliptos na região do Caraça.
87
7. Referências Bibliográficas
ALHONIEMI, E.; HIMBERG, J.; PARHANKANGAS, J.; VESANTO, J. SOM Toolbox. Laboratory of Computer and Information Science, Finland. 2005.
APHA; AWWA; WEF. Standard methods for the examination of water and wastewater. 18 ed. Washington, D.C.: American Public Health Association, 1994. 1193 p.
ARAÚJO, A. B.; ROSA, A. H.; ROCHA, J. C. Distribuição de metais e caracterização das constantes de troca entre espécies metálicas e frações húmicas aquáticas de diferentes tamanhos moleculares. Química Nova, v. 21, n. 6B, 2002.
BARBOSA, A. C. Geoprocessamento aplicado ao estudo da vegetação e do uso e ocupação do uso do solo da região da Serra do Caraça no período do 1980-1992. 2005. 48 p. Monografia (Especialização em Geoprocessamento). Departamento de Cartografia, UFMG, Belo Horizonte.
BRAGA, B.; HESPANHOL, I.; CONEJO, J. G. L.; BARROS, M. T.; SPENCER, M.; PORTO, M.; NUCCI, N.; JULIANO, N.; EIGER, S. Introdução à Engenharia Ambiental. 2 ed. São Paulo: Prentice Hall, 2005. 318 p. ISBN 978-85-7605-041-4.
BRASIL. Portaria nº 2914, de 12 de dezembro de 2011. Dispõe sobre os procedimentos de controle e de vigilância da qualidade da água para consumo. Brasília: Ministério da Saúde, 2011.
BRONSTEIN, K. Permeable Reactive Barriers for Inorganic and Radionuclide Contamination. National Network for Environmental Management Studies; Environmental Protection Agency; Office of Solid Waste and Emergency Response. Washington, DC, p.1-59. 2005
BURBA, P.; VAN DEN BERGH, J.; KLOCKOW, D. On-site characterization of humic-rich hydrocolloids and their metal loading by means of mobile size-fractionation and exchange techniques. Fresenius' Journal of Analytical Chemistry, v. 371, n. 5, p. 660-669, 2001. ISSN 0937-0633.
CARVALHO FILHO, A. D.; CURI, N.; SHINZATO, E. Relações solo-paisagem no Quadrilátero Ferrífero em Minas Gerais. Pesquisa Agropecuária Brasileira, v. 45, p. 903-916, 2010. ISSN 0100-204X.
CETESB. Significado ambiental e sanitário das variáveis de qualidade das águas e dos sedimentos e metodologias analíticas e de amostragem. p.43. 2009
88
CHON, T.-S. Self-Organizing Maps applied to ecological sciences. Ecological Informatics, v. 6, n. 1, p. 50-61, Jan 2011. ISSN 1574-9541.
ÇINAR, O. New tool for evaluation of performance of wastewater treatment plant: Artificial neural network. Process Biochemistry, v. 40, n. 9, p. 2980-2984, Sep 2005. ISSN 1359-5113.
ÇINAR, O.; MERDUN, H. Application of an unsupervised artificial neural network technique to multivariant surface water quality data. Ecological Research, v. 24, n. 1, p. 163-173, Jan 2009. ISSN 0912-3814.
COIMBRA, V. B. C. A ecologia da paisagem e estratégias para a ocupação e uso do solo: o entorno da RPPN Santuário do Caraça. 2006. 197 p. Dissertação (Mestrado em Arquitetura e Urbanismo). Escola de Arquitetura, UFMG, Belo Horizonte.
CPRM. Excursão Virtual pela Estrada Real no Quadrilátero Ferrífero. 2007. Disponível em: < http://www.cprm.gov.br/estrada_real/geologia_estratigrafia.html >. Acesso em: dez. 2011.
______. GEOBANK/Download de arquivos vetoriais. 2010. Disponível em: < http://geobank.sa.cprm.gov.br/pls/publico/geobank.download.loginDownload?p_webmap=N&p_tipo=vetoriais >. Acesso em: jul. 2010.
CRAVEIRO, A. C. S. Análise geoquímica da água e das relações entre carbono orgânico dissolvido (COD) e elementos metálicos em lagoas, brejos e córregos no noroeste, leste e sudeste do Qudrilátero Ferrífero/MG. 2011. 102 p. Dissertação (Mestrado em Engenharia Ambiental). UFOP, Ouro Preto.
DA SILVA, G. A. Utilização de Métodos Quimiométricos em Cromatografia Gasossa com Microextração em Fase Sólida. 2007. 149 p. Tese (Doutorado). Departamento de Química Analítica, UNICAMP, Campinas.
DOBRANSKYTE, A.; JUGDAOHSINGH, R.; MCCROHAN, C. R.; STUCHLIK, E.; POWELL, J. J.; WHITE, K. N. Effect of humic acid on water chemistry, bioavailability and toxicity of aluminium in the freshwater snail, Lymnaea stagnalis, at neutral pH. Environmental Pollution, v. 140, n. 2, p. 340-347, Mar 2006. ISSN 0269-7491.
DUTRA, G. M.; RUBBIOLI, E. L.; HORTA, L. S. Gruta do Centenário, Pico do Inficionado (Serra da Caraça), MG: A maior e mais profunda caverna quartzítica do mundo. Sítios Geológicos e Paleontológicos do Brasil. Brasília: SIGEP-UNB. 1: 544 p. 2002.
89
EBRAHIMPOUR, M.; MUSHRIFAH, I. Heavy metal concentrations (Cd, Cu and Pb) in five aquatic plant species in Tasik Chini, Malaysia. Environmental Geology, v. 54, n. 4, p. 689-698, 2008. ISSN 0943-0105.
ELKINS, K. M.; NELSON, D. J. Spectroscopic approaches to the study of the interaction of aluminum with humic substances. Coordination Chemistry Reviews, v. 228, n. 2, p. 205-225, Jun 2002. ISSN 0010-8545.
GAMBLE, A.; BABBAR-SEBENS, M. On the use of multivariate statistical methods for combining in-stream monitoring data and spatial analysis to characterize water quality conditions in the White River Basin, Indiana, USA. Environmental Monitoring and Assessment, v. 184, n. 2, p. 845-875, Jan 2012. ISSN 0167-6369.
GARCIA, J. S.; DA SILVA, G. A.; ARRUDA, M. A. Z.; POPPI, R. J. Application of Kohonen neural network to exploratory analyses of synchroton radiation x-ray fluorescence measurements of sunflower metalloproteins. X-Ray Spectrometry, v. 36, n. 2, p. 122-129, Mar-Apr 2007. ISSN 0049-8246.
GRASSHOFF, K.; KREMLING, K.; EHRHARDT, M. Methods of Seawater Analysis. 3rd ed. New York: Wiley-VCH, 1999. 600 p. ISBN 9783527295890.
HESSEN, D. O.; TRANVIK, L. J. Aquatic Humic Substances: Ecology and Biogeochemistry. Berlin: 1998. 346 p. ISBN 978-3-540-63910-7.
IBGE. Biblioteca - Coleção Digital. 2011. Disponível em: < http://biblioteca.ibge.gov.br/ >. Acesso em: Mar. 2011.
IHSS. Isolation of IHSS Aquatic Humic and Fulvic Acids. 2008. Disponível em: < http://www.humicsubstances.org/aquatichafa.html >. Acesso em: Mar. 2011.
JANOS, P. Separation methods in the chemistry of humic substances. Journal of Chromatography A, v. 983, n. 1-2, p. 1-18, Jan 2003. ISSN 0021-9673.
KOTTEK, M.; GRIESER, J.; BECK, C.; RUDOLF, B.; RUBEL, F. World Map of the Köppen-Geiger climate classification updated. Meteorologische Zeitschrift, v. 15, n. 3, p. 259-263, 2006.
LEE, W. S.; KWON, Y. S.; YOO, J. C.; SONG, M. Y.; CHON, T. S. Multivariate analysis and self-organizing mapping applied to analysis of nest-site selection in Black-tailed Gulls. Ecological Modelling, v. 193, n. 3-4, p. 602-614, Mar 2006. ISSN 0304-3800.
90
LEPSCH, I. F.; SILVA, N. M. D.; ESPIRONELO, A. Relação entre matéria orgânica e textura de solos sob cultivo de algodão e cana-de-açúcar, no estado de São Paulo. Bragantia, v. 41, p. 231-236, 1982. ISSN 0006-8705.
MACHADO, F. B. Museu "Heinz Ebert". 2001. Disponível em: < http://www.rc.unesp.br/museudpm/ >. Acesso em: fev. 2012.
MANAHAN, S. E. Environmental Chemistry. 8 ed. Boca Raton : Lewis Publishers, 2005. 783 p.
MCDONALD, S.; BISHOP, A. G.; PRENZLER, P. D.; ROBARDS, K. Analytical chemistry of freshwater humic substances. Analytica Chimica Acta, v. 527, n. 2, p. 105-124, Dec 2004. ISSN 0003-2670.
OLIVEIRA, L. C. Substâncias húmicas aquáticas do Rio Negro-AM: Influência da sazonalidade nas caracteristicas estruturais, distribuição de carbono e capacidade de complexação por íons Hg(II) em função do tamanho molecular. 2007. p. Tese (Doutorado em Química). Departamento de Química, UNESP, Araraquara.
OLIVEIRA, M. R. Investigação da contaminação por metais pesados da água e do sedimento de corrente nas margens do rio São Francisco e tributários, a jusante da represa da CEMIG, no município de Três Marias, Minas Gerais. 2007. 150 p. Tese (Doutorado em Geologia). Instituto de Geociências, Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte.
PERMINOVA, I. V.; HATFIELD, K. Use of Humic Substances to Remediate Polluted Environments: From Theory to Practice. In: PERMINOVA, I. V.;HATFIELD, K., et al (Ed.). Remediation Chemistry of Humic Substances: Theory and Implications for Technology: Springer Netherlands, v.52, 2005. p.3-36. (NATO Science Series: IV: Earth and Environmental Sciences). ISBN 978-1-4020-3252-3.
PEURAVUORI, J.; LEHTONEN, T.; PIHLAJA, K. Sorption of aquatic humic matter by DAX-8 and XAD-8 resins - Comparative study using pyrolysis gas chromatography. Analytica Chimica Acta, v. 471, n. 2, p. 219-226, Nov 2002. ISSN 0003-2670.
PICCOLO, A. The Supramolecular Structure of Humic Substances. Soil Science, v. 166, n. 11, p. 810-832, 2001. ISSN 0038-075X.
RADAMBRASIL. Levantamento de recursos naturais. Rio de Janeiro/Vitória (folhas SF 23/24). Rio de Janeiro: 1983. 767 p.
RAVICHANDRAN, M. Interactions between mercury and dissolved organic matter - a review. Chemosphere, v. 55, n. 3, p. 319-331, Apr 2004. ISSN 0045-6535.
91
ROCHA, J. C.; JUNIOR, E. S.; ZARA, L. F.; ROSA, A. H.; DOS SANTOS, A.; BURBA, P. Reduction of mercury(II) by tropical river humic substances (Rio Negro) - A possible process of the mercury cycle in Brazil. Talanta, v. 53, n. 3, p. 551-559, Dec 4 2000. ISSN 0039-9140.
ROCHA, J. C.; ROSA, A. H. Substâncias húmicas aquáticas: interação com espécies metálicas. 1 ed. São Paulo: Editora Unesp, 2003. 120 p. ISBN 85-7139-474-1.
ROCHA, J. C.; SARGENTINI, E.; ZARA, L. F.; ROSA, A. H.; DOS SANTOS, A.; BURBA, P. Reduction of mercury(II) by tropical river humic substances (Rio Negro) - Part II. Influence of structural features (molecular size, aromaticity, phenolic groups, organically bound sulfur). Talanta, v. 61, n. 5, p. 699-707, Dec 2003. ISSN 0039-9140.
ROESER, H. M. P.; ROESER, P. A. O Quadrilátero Ferrífero - MG, Brasil: Aspectos sobre sua história, seus recursos minerais e problemas ambientais relacionados. Geonomos, v. 18, n. 1, p. 34-37, 2010. ISSN 0104-4486.
ROSA, A. H. Desenvolvimento de metodologia para extração de substâncias húmicas de turfas utilizando-se hidróxido de Potássio. 1998. 99 p. Dissertação (Mestrado em Química). Departamento de Química, UNESP, Araraquara.
______. Substâncias húmicas: extração, caracterização, novas perspectivas e aplicações. 2001. 87 p. Tese (Doutorado em Química). Departamento de Química, UNESP, Araraquara.
RUCHKYS, U. D. A. Patrimônio Geológico e Geoconservação no Quadrilátero Ferrífero, Minas Gerais: Potencial para a Criação de um Geoparque da UNESCO. 2007. 211 p. Tese (Doutorado). Instituto de Geociências, UFMG, Belo Horizonte.
SANTOS, A. R. D. Identificação de faces humanas através de PCA-LDA e redes neurais SOM. 2005. 154 p. Dissertação (Mestrado em Engenharia Elétrica). Universidade de São Paulo, São Carlos.
SILVA, F. R. A paisagem do Quadrilátero Ferrífero, MG: Potencial para o uso turístico da sua geologia e geomorfologia. 2007. 144 p. Dissertação (Mestrado em Geografia). Departamento de Geografia, UFMG, Belo Horizonte.
SILVA, S. S. Estudos sobre a relação entre o carbono Orgânico Dissolvido e elementos metálicos maiores e traços em águas do leste do Quadrilátero Ferrífero, MG. 2010. 78 p. Dissertação (Mestrado em Engenharia Ambiental). Universidade Federal de Ouro Preto, Ouro Preto.
92
SOARES, C. R. F. S.; SIQUEIRA, J. O.; MOREIRA, F. M. S.; CURI, N.; ACCIOLY, A. M. A. Diagnóstico e reabilitação de solo contaminado por metais pesados: um estudo de caso. V Simpósio Nacional Sobre Recuperação de Áreas Degradadas, 2002. Lavras. Universidade Federal de Lavras. p.224-226.
SOUZA, C. G. D. Caracterização de solos nos arredores da Serra Três Irmãos e da Serra da Moeda - Quadrilátero Ferrífero/MG. 2006. 97 p. Dissertação (Mestrado em Geografia). Instituto de Geociências, UFMG, Belo Horizonte.
STEINBERG, C. Ecology of Humic Substances in Freshwaters. Berlin: Springer-Verlag, 2003. 440 p. ISBN 978-3-540-43922-6.
STEVENSON, F. J. Humus Chemistry: Genesis, Composition and Reactions. 2 ed. New York: John Wiley & Sons, 1994. 512 p.
THURMAN, E. M.; MALCOLM, R. L. PREPARATIVE ISOLATION OF AQUATIC HUMIC SUBSTANCES. Environmental Science & Technology, v. 15, n. 4, p. 463-466, 1981. ISSN 0013-936X.
TIPPING, E. Cation Binding by Humic Substances. Cambridge, UK: Cambridge University Press, 2002. 444 p. ISBN 9780521621465.
TOSCANO, I. A. S. Influência das substâncias húmicas aquáticas na determinação de atrazina por imunoensaio (ELISA). 1999. 107 p. (Doutorado). Departamento de Química, UNESP, Araraquara.
VARAJÃO, C. A. C. A questão da correlação das superfícies de erosão do Quadrilátero Ferrífero, Minas Gerais. Revista Brasileira de Geociências, v. 21, n. 2, p. 138-145, 1991.
WATT, B. E.; MALCOLM, R. L.; HAYES, M. H. B.; CLARK, N. W. E.; CHIPMAN, J. K. Chemistry and potential mutagenicity of humic substances in waters from different watersheds in Britain and Ireland. Water Research, v. 30, n. 6, p. 1502-1516, Jun 1996. ISSN 0043-1354.
WOOD, S. A. The role of humic substances in the transport and fixation of metals of economic interest (Au, Pt, Pd, U, V). Ore Geology Reviews, v. 11, n. 1-3, p. 1-31, Jun 1996. ISSN 0169-1368.
ZARA, L. F. Redução de mercúrio iônico por substâncias húmicas aquáticas. 2001. 122 p. Tese (Doutorado). Departamento de Química, UNESP, Araraquara.
