UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIÁS · Conclusão de Curso II do Curso de Graduação em Engenharia...

UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIÁS

ESCOLA DE ENGENHARIA CIVIL E AMBIENTAL

CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA AMBIENTAL E SANITÁRIA

REMOÇÃO DE GLIFOSATO DE MEIO AQUOSO

UTILIZANDO BIOSSORVENTE PREPARADO À

PARTIR DE SABUGO DE MILHO

FELIPE NUNES SEVERINO

JAIRO SOUSA RODRIGUES

PEDRO HENRIQUE MATIAS LIMA

GOIÂNIA

JULHO/2018




REMOÇÃO DE GLIFOSATO DE MEIO AQUOSO

UTILIZANDO BIOSSORVENTE PREPARADO À

PARTIR DE SABUGO DE MILHO

Monografia apresentada na disciplina Trabalho de

Conclusão de Curso II do Curso de Graduação em

Engenharia Ambiental e Sanitária da Universidade

Federal de Goiás.

Orientador: Renata Medici Frayne Cuba

GOIÂNIA

JULHO/2018




REMOÇÃO DE GLIFOSATO DE MEIO AQUOSO UTILIZANDO BIOSSORVENTE

PREPARADO À PARTIR DE SABUGO DE MILHO

Monografia apresentada na disciplina Trabalho de

Conclusão de Curso II do Curso de Graduação em

Engenharia Ambiental e Sanitária da Universidade

Federal de Goiás.

Orientador: Renata Medici Frayne Cuba

Data de aprovação: ___/___/_____.

__________________________________________

Profa. Dra. Renata Medici Frayne Cuba

Escola de Engenharia Civil e Ambiental – UFG

Orientadora

__________________________________________

Prof. Dr. Francisco Javier Cuba Teran


Examinador

__________________________________________

Endrew Carvalho


Examinador

RESUMO

Com o aumento populacional e da demanda mundial por alimentos houve o surgimento de

diversas técnicas agrícolas, dentre elas a utilização de pesticidas. No cultivo agrícola do Brasil

os mais utilizados são os herbicidas a base de glifosato, e seu uso indiscriminado polui o

meio. Dentre técnicas de remoção de poluentes existe a adsorção como uma alternativa

bastante utilizada. O presente trabalho buscou como objetivo a adsorção de glifosato de meio

aquoso por um biossorvente produzido através de sabugo de milho ativado quimicamente

com ácido fosfórico 85%. Através de ensaios de PCZ e pH de adsorção foi obtido um pH

ótimo de remoção igual a 4, o qual foi utilizado nos demais ensaios. Os resultados indicaram

uma adsorção de caráter físico, o que indica uma fraca interação intermolecular favorecendo

a dessorção ao decorrer do tempo, se adequando ao modelo de Freundlich. Isto indica uma

sorção em uma superfície heterogênea que não se restringe à formação de uma

monocamada e cinética de adsorção relativamente rápida, com remoção máxima no décimo

minuto de 77,08%, e que se encaixa no modelo de pseudo segunda ordem.

Palavras-chave: Glifosato, adsorção, remoção, biossorvente.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - pH do ponto de carga zero do adsorvente ........................................................... 23

Figura 2 - Ionização da molécula de glifosato em diferentes faixas de pH .......................... 24

Figura 3 - Remoção de glifosato em diferentes faixas de pH ............................................. 25

Figura 4 - Capacidade de Adsorção (Qe) vs. Concentração final de soluto (Ce) associado à

curva qualitativa ................................................................................................................. 26

Figura 5 - Aplicação do modelo de Freundlich aos dados experimentais obtidos .............. 27

Figura 6 - Decaimento temporal da concentração de glifosato em função do tempo .......... 28

Figura 7 - Pseudo Segunda Ordem ..................................................................................... 29

LISTA DE QUADROS

Quadro 1 - Dados obtidos no modelo de Freundlich ........................................................... 27

Quadro 2 - Dados obtidos no modelo de pseudo segunda ordem ...................................... 29

LISTA DE ABREVIATURAS

ONU - Organização das Nações Unidas

Agrofit - Sistema de Agrotóxicos Fitossanitários

EUA - Estados Unidos da América

IARC - Agência Internacional de Pesquisa em Câncer

CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente

UFG - Universidade Federal de Goiás

EECA - Escola de Engenharia Civil e Ambiental

AGRADECIMENTOS

À Deus.

Aos nossos familiares por proporcionarem toda a estrutura emocional e financeira.

À nossa orientadora Renata M. F. Cuba que pacientemente nos orientou durante um ano de

duração do trabalho, sempre disposta e atenciosa.

Aos técnicos do laboratório, Guilherme e Nelson por todo o auxílio na prática laboratorial.

Aos nossos amigos que sempre nos acompanharam em toda a trajetória acadêmica até este

momento final.

Aos graduandos que juntos conosco compartilharam o Laboratório de Saneamento (EECA-

UFG) para a realização de todos os ensaios.

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO............................................................................................................. 10

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ........................................................................................ 12

2.1 Desenvolvimento Agrícola ...................................................................................... 12

2.2 Utilização de agroquímicos na agricultura ............................................................ 12

2.3 Glifosato ................................................................................................................... 14

2.4 Técnicas de tratamento utilizando a adsorção e biossorventes .......................... 15

2.5 Isotermas de adsorção ............................................................................................ 17

2.5.1 Modelo de Langmuir ............................................................................................. 17

2.5.2 Modelo de Freundlich ........................................................................................... 18

2.6 Cinética de adsorção ............................................................................................... 19

3 MATERIAL E MÉTODOS ............................................................................................ 20

3.1 Aquisição e pré-tratamento da matéria prima ....................................................... 20

3.2 Preparo e ativação do biossorvente ...................................................................... 20

3.3 Preparo das soluções reagentes ............................................................................ 20

3.4 Caracterização do ponto de carga zero (PCZ) do biossorvente ........................... 20

3.5 Determinação do pH para adsorção ....................................................................... 21

3.6 Isotermas de adsorção ............................................................................................ 21

3.7 Ensaios cinéticos .................................................................................................... 22

3.8 Reagentes e soluções ............................................................................................. 22

3.9 Análises físico-químicas ......................................................................................... 22

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ................................................................................. 24

5 CONCLUSÃO .............................................................................................................. 31

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................................... 32

REMOÇÃO DE GLIFOSATO DE MEIO AQUOSO (...) 10

_________________________________________________________________________________ F. N. SEVERINO; J. S. RODRIGUES; P. H. M. LIMA.

1 INTRODUÇÃO

Com o aumento da demanda mundial por alimentos impulsionada pelo

contemporâneo crescimento populacional teve-se o aprimoramento de várias

técnicas no setor agrícola, tanto as tradicionais quanto as recém descobertas, ambas

a fim de aumentar a produtividade e evitar ou mitigar indesejados agentes externos.

O cultivo agrícola de quaisquer tipos de espécies acarreta, naturalmente, no

crescimento de outras indesejadas, as quais são chamadas de pragas ou pestes. A

técnica econômica e operacionalmente mais viável se dá, hoje, pela utilização de

herbicidas, os quais são um tipo de veneno sintético que eliminam essas espécies

invasoras de uma determinada cultura.

Os herbicidas são utilizados principalmente no início do ciclo de crescimento da

espécie cultivada visto que, normalmente, neste período as espécies daninhas

causam as maiores perdas ou danos à cultura, porém podendo ainda serem utilizados

em determinadas culturas em qualquer estágio de seu crescimento.

Além de sua maior eficiência no controle das linhas de plantio, a utilização de

herbicidas demanda menor mão de obra e economiza energia pela redução dos

custos de colheita e de secagem de grãos, se comparado a outros métodos de

controle. Desta forma o uso de herbicidas tem crescido no combate às ervas

daninhas, como é o caso do Brasil, apontado como um dos países que regem a

produção agrícola global através da exportação de milho, açúcar, carne, soja e café,

fator que potencializa o consumo e utilização de herbicidas nas mais variadas escalas

de cultura no país.

Toda esta conjuntura atual do mercado agrícola leva a um aspecto importante: o uso

indiscriminado de herbicidas, e no Brasil especificamente tem-se o glifosato como o

princípio ativo mais utilizado, e por volta dos anos 2000 com a queda da patente da

empresa Monsanto diversas formulações a base de glifosato passaram a ser

produzidas pelo mundo. Desta forma a preocupação com estas quantidades utilizadas

é muito importante uma vez que os constituintes destes entram diretamente em

contato com a população, desde a aplicação até o consumo final de alimentos ou

água.



Os problemas ambientais e de saúde decorrentes da presença desses compostos no

meio, levaram ao estabelecimento de parâmetros e assim, legislação regulatória,

através de estudos, para a qualidade de efluentes, tanto para a disposição em rede

pública de esgoto quanto para o despejo final em mananciais. Para tanto, diversas

técnicas de tratamento são propostas para a remoção de uma série de poluentes e

dentre estas a remoção por adsorção.

A adsorção é um processo no qual substâncias, moléculas e íons ficam aderidos na

superfície de um sólido por meio de interação física ou química, e pode ser

influenciada por fatores como temperatura, pressão e superfície de contato.

Na literatura científica são apresentados como adsorventes diferentes materiais tanto

na forma de carvão quanto na de biossorventes, sendo estes últimos de interesse

para a área de tratamento de água e efluentes devido ao baixo custo de produção,

alcançado por conta do uso de material precursor proveniente de resíduos orgânicos

agrícolas e sua produção não envolver a carbonização do material a elevadas

temperaturas sob atmosfera inerte.

O biossorvente tem melhor desempenho quando oriundo de matéria orgânica com

cadeias longas de carbono, como por exemplo, a celulose. Nesse contexto se

enquadra o sabugo de milho, cuja ampla produção do grão para diversos fins por todo

o mundo tem gerado este sabugo como resíduo, e sem uma destinação final

sustentável ou reinserção em alguma cadeia produtiva significa um passivo ambiental

recorrente.

Desta forma o presente estudo tem o objetivo de analisar a capacidade de remoção

de glifosato em meio aquoso através de biossorvente preparado a base de sabugo

de milho, com o intuito de transformá-lo de um passivo a um ativo ambiental.



2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 Desenvolvimento Agrícola

A demanda por alimentos pela sociedade moderna, atualmente com 7,6 bilhões de

pessoas (ONU, 2017), é suprida tanto pelo aumento de áreas agricultáveis quanto

com o aumento na produção obtido por meio de avanços na área da agricultura que

incluem novas técnicas e equipamentos de cultivo e utilização de insumos agrícolas.

Com relação a demanda por novas áreas para a agricultura, o panorama de

crescimento populacional para os próximos anos - cerca de 11,2 bilhões de pessoas

até o ano de 2100 (ONU, 2017) - pode impedir tal prática, visto que isso também recai,

diretamente, sobre a necessidade de garantir infraestrutura urbana adequada, como

por exemplo, alargamento de vias, construção de maior número moradias, escolas,

hospitais, entre outros comprometendo, assim, áreas próximas aos centros urbanos,

com potencial agricultável, que poderiam ser utilizadas como áreas de cultivo

(CONWAY, 2012).

Esse fator, incide sobre a necessidade de manter o aumento de produtividade nas

áreas agrícolas existentes, para a produção de fontes alimentares suficientes

segundo a demanda, o que leva ao maior uso de insumos agrícolas, como por

exemplo, os agroquímicos, que também sofreram grandes evoluções. Muitas

moléculas foram descobertas com características físico-químicas que propiciam

funcionalidades diferenciadas e comportamentos ambientais distintos, com grandes

alterações nos perfis toxicológicos e ecotoxicológicos, fruto dos avanços tecnológicos

e pressões de ambientalistas (DUTRA et al. 2005).

No entanto, embora o uso destes compostos apresente aspectos positivos do ponto

de vista de fornecimento de alimentos e biomassa para a população, ainda é possível

verificar, mesmo com os avanços nas formulações, impactos negativos no ambiente

tanto na fauna e flora, quanto meio biótico e abiótico (BRASIL, 2014).

2.2 Utilização de agroquímicos na agricultura

Com o foco em um desenvolvimento sustentável, produzir a quantidade de alimentos

suficiente para atender a atual demanda, sem que haja significativos impactos



ambientais negativos, indica o grande desafio nesta área diante de toda a

problemática exposta.

Em 2008 o Brasil atingiu o posto de maior consumidor de agrotóxicos este fato pode

ser explicado por diversos fatores, podendo se destacar o aumento da área cultivada,

a adoção de tecnologia e também o surgimento de pragas agrícolas de difícil controle

(BRASIL, 2014).

O uso de agroquímicos atualmente se tornou o meio mais eficiente para se aumentar

a produtividade através do controle de pragas. Entre 2007 e 2013 a relação de

comércio de agrotóxicos por área plantada aumentou 1,6 vezes, passando de 10

kg/ha para 16 kg/ha. Neste período a quantidade de agrotóxicos comercializados no

país foi de 643 milhões para 1,2 bilhões de quilos e a área plantada aumentou de 62

milhões para 74 milhões, valores que representam um salto na relação agrotóxicos

por área plantada (BRASIL, 2016).

Dentre esses compostos se destacam os herbicidas, que compõem uma parte

importante no sistema de produção agrícola brasileira contribuindo para aumentar a

produtividade de culturas temporárias, perenes e a qualidade de a matéria-prima

produzida, destacando-se entre eles o glifosato.

Segundo o Sistema de Agrotóxicos Fitossanitários (Agrofit) (BRASIL, 2016) “Dentre

os dez agrotóxicos mais consumidos no Brasil, por princípio ativo, no ano de 2013, o

glifosato aparece na primeira posição, correspondendo a 411.343.703 kg seguido

pela herbicida Atrazina com 57.303.387,8 kg”. Esses valores demonstram o consumo

excessivo do glifosato.

Embora esses compostos apresentam benefícios na produtividade, os problemas

relacionados à saúde humana e ao ambiente são decorrentes do acúmulo no meio

ocasionado pelo uso inadequado e indiscriminado dessas substâncias ou devido a

negligências com o tratamento de efluentes que as contém.



2.3 Glifosato

O glifosato foi primeiramente sintetizado em 1950 como um potencial componente

farmacêutico, logo em 1971 foi re-sintetizado, testado e descoberto seu potencial

herbicida (SZÉKÁCS, 2012).

É um herbicida não seletivo que mata ou suprime variados tipos de planta, desde

gramíneas a árvores, porém quando aplicado em níveis mais baixos, ou seja, quando

diluído segundo orientações técnicas pode agir como um regulador de crescimento

de plantas e dessecante, assim com usos agrícolas ou não agrícolas por todo o

mundo (IARC, 2015).

A patente original do glifosato cumpriu seu vencimento em 1991 fora dos Estados

Unidos da América (EUA), e em 2000 nos EUA. (IARC, 2015). E com esta perda de

exclusividade por parte dos norte-americanos, o glifosato é, dentre todos os

herbicidas, o que tem maiores volumes de produção pelo mundo até hoje, sendo

utilizado tanto em agricultura e silvicultura em larga escala, quanto em áreas urbanas

e domésticas (IARC, 2015).

Todo esse sucesso de aplicação do glifosato tem sido freado significativamente por

conta do contemporâneo reconhecimento do potencial de contaminação de corpos

hídricos pelo composto, da crescente presença de ervas resistentes no mercado

(SZÉKÁCS, 2012) e embora sua atuação seja identificada a nível vegetal, o glifosato

também pode impedir a ação de funções enzimáticas em animais (AMARANTE et al.

2002).

Há registros de diversos casos de intoxicação em seres humanos, tanto pelo contato

direto quando indireto ao composto, tais como irritações de pele e olhos, dermatite de

contato, problemas cardíacos, respiratórios e reações alérgicas (HU, Y. S., et al,

2011).

Embora o uso do composto seja em solo, devido à larga escala de aplicação do

herbicida, o mesmo pode alcançar os corpos hídricos subterrâneos e/ou superficiais

devido à lixiviação e o carreamento superficial, respectivamente, sendo o primeiro

ocasionado pelo movimento descendente do composto pela matriz do solo, tendo a

intensidade variando de acordo com as características físico-químicas do solo, do



composto, do clima, com a água na presença de chuva em baixa intensidade e

acúmulo em poças; e o segundo pelo escoamento do composto pela superfície do

solo após chuva intensa e enxurrada, estando este em solução ou adsorvido às

partículas do solo (OLIVEIRA et al. 2016). Apesar disso, o glifosato tem rápida

adsorção às partículas de solo, não sendo facilmente lixiviado, e por isso o risco de

contaminação de águas subterrâneas é menos provável e, assim, menos recorrente

(AMARANTE et al. 2002).

Existem relatos da presença do princípio ativo em águas superficiais em até 60 dias

após sua aplicação, desta forma indicando que a substância persiste no ambiente por

um considerável período de tempo, o que mostra a necessidade do emprego de

programas de monitoramento em ambientes aquáticos, principalmente aos

destinados ao abastecimento humano (SILVA et al. 2003).

Um estudo relacionado à toxicidade celular e bioquímica do glifosato sobre os ovários

do peixe danio rerio, sugeriu que mesmo a exposição do glifosato em concentrações

permitidas pela CONAMA, de 65 µg/L, pode afetar a curto e longo prazo a reprodução

de peixes (ARMILIATO, 2014).

2.4 Técnicas de tratamento utilizando a adsorção e biossorventes

A adsorção é uma técnica de remoção de poluentes eficiente e amplamente utilizada

pelo mundo para tratamento de efluentes (HERATH et al, 2016). O método consiste

na transferência de massa do tipo sólidos/fluido (líquidos ou gasosos) de forma que

estes se concentram na superfície externa dos materiais adsorventes. Desta maneira

quanto maior a área de superfície externa (superfície de contato) por unidade de

massa sólida, mais favorável será a adsorção, além disso a eficiência também

depende de outros fatores como propriedades do adsorvente e adsorvato,

temperatura do sistema, natureza do solvente e o pH do meio (NASCIMENTO et al,

2014).

O processo de adsorção acontece de duas maneiras diferentes, porém correlatas na

prática: adsorção química e a física; sendo a primeira de caráter mais forte, pela troca

ou partilha de elétrons entre moléculas; e a segunda de caráter mais fraco, pela



interação atribuída às forças de Van der Walls (força intermolecular fraca)

(NASCIMENTO et al, 2014).

Economicamente, o procedimento de remoção de poluentes de águas residuárias por

adsorção apresenta um aspecto vantajoso, pois na produção do material adsorvente

podem ser incluídos subprodutos e resíduos derivados de atividades agrícolas e

industriais, os quais antes eram passivos ambientais por não ter utilização como

matéria prima ou reinserção no processo produtivo, agora podem se tornar ativos

ambientais se utilizados como biossorventes (MOREIRA, 2008).

A adsorção é tida como o melhor método de tratamento de águas residuais devido à

sua natureza de aplicabilidade universal, à inexpressiva e fácil operação, sendo a

capacidade de remoção por esse método de até 99,9 % (ALI et al, 2012).

O termo biossorvente engloba toda a biomassa, seja ela ativa (com atividade

metabólica) ou inativa (sem atividade metabólica). Todos os biossorventes são

oriundos de alguma forma biológica, como vegetais, crustáceos, microrganismos e

animais. A capacidade de adsorção depende tanto das características químicas e

físicas do adsorvente, como das propriedades do adsorvato, devido as condições do

meio a serem utilizadas e do biossorvente empregado e das diferentes interações da

substância a ser removida com o adsorvente (VAGHETTI, 2009).

A preparação de um biossorvente consiste na execução de processos físicos de baixo

custo, como: lavagem, secagem, trituração e peneiração. Este procedimento origina

um material granulado que poderá ser empregado como adsorvente de poluentes em

sistemas de tratamento.

Para tanto, uma completa caracterização desse material deve ser feita. Essa

caracterização compreende a análise da composição química e física do material,

além da elucidação de parâmetros cinéticos e isotérmicos de adsorção (VAGHETTI,

2009).

A importância na escolha do material para confecção do biossorvente deve ser

ressaltada pois os materiais ricos em carbono, tanto como biossorvente quanto como



carvão ativado, foram tidos como uma alternativa adsorvente economicamente viável

para remover ou imobilizar poluentes orgânicos e inorgânicos (HERATH et al, 2016).

Outro aspecto de caracterização da eficiência da sorção de biomateriais é a interação

entre os contaminantes e a hidroxila, carboxila, fosforil e outros grupos carregados na

estrutura da parede celular dos organismos compostos por macromoléculas, como

heteropolissacarídeos, proteínas e lipídios (AKAR et al, 2013).

2.5 Isotermas de adsorção

Para a adequada análise do comportamento de uma determinada interação

adsorvente/adsorvato é preciso obter o equilíbrio de adsorção, onde um adsorvente

é colocado em contato com um adsorvato e as moléculas ou íons tendem a fluir no

meio aquoso para a superfície do adsorvente até que o equilíbrio seja alcançado, ou

seja, até que a quantidade de poluente (soluto) seja constante, assim a capacidade

de adsorção do adsorvente é determinada (NASCIMENTO et al. 2014).

Algumas características como natureza do adsorvente (sítios ativos e distribuição de

poros) e natureza do adsorvato (dipolos, forma e tamanho molecular) são

determinantes no equilíbrio da interação (MASEL, 1996).

Algumas isotermas com curvatura descendente são definidas como favoráveis, já

algumas isotermas com curvatura ascendente são definidas como desfavoráveis,

qualitativamente definidas como efetivas e inefetivas, respectivamente, na captura de

pequenas quantidades de soluto em soluções diluídas (OSCIK, 1982).

Existem vários modelos de isotermas de adsorção para a confecção do gráfico

Capacidade de Adsorção (Qe) vs. Concentração final de soluto (Ce), o qual evidencia

matematicamente a zona de equilíbrio, e dentre eles temos as equações de Langmuir

e Freundlich, onde temos a vantagem de prever a capacidade máxima de adsorção

do material e capacidade de descrever o comportamento dos dados experimentais

(NASCIMENTO et al. 2014).

2.5.1 Modelo de Langmuir

A expressão da isoterma de Langmuir é representada pela Equação 1:



𝑄𝑒 = 𝑄𝑚 . 𝐾𝐿 . 𝐶𝑒 / (1 + 𝐾𝐿.𝐶𝑒), (1)

Onde, KL é a constante de Langmuir que dá a capacidade de adsorção teórica na

monocamada (L/g); Qm é uma constante relacionada com a energia de adsorção

(L/mg); Ce é a concentração do adsorvato no equilíbrio (mg/L); Qe é a quantidade

adsorvida por grama do adsorvente (mg/g).

Os parâmetros de adsorção, Qm e KL, podem ser determinados transformando a

equação de Langmuir para a forma linear, através da Equação 2:

𝐶𝑒 /𝑄𝑒 = [1/(𝑄𝑚.𝐾𝐿)] + [(1/ 𝑄𝑚).𝐶𝑒], (2)

Onde a representação gráfica de Ce/Qe em função de Ce é uma reta com interseção

1/(KL.Qm) e inclinação 1/KL.

O parâmetro de equilíbrio RL permite prever a forma da isoterma de adsorção,

indicando se a adsorção é favorável ou desfavorável e pode ser calculado pela

Equação 3:

𝑅𝐿=11+𝐾𝐿. 𝑄𝑚 (3)

2.5.2 Modelo de Freundlich

A capacidade de adsorção Qe é dada pela Equação 4, conforme discutido por Tran

et al., 2017:

𝑄𝑒 = 𝐾𝐹. 𝐶𝑒n (4)

Onde, KF é a constante de Freundlich (mg/g); n é um parâmetro empírico. Constante

de Freundlich (KF) relaciona-se com a capacidade de adsorção, e a constante N

relaciona-se com a heterogeneidade da superfície. Quando o valor de N=1 a adsorção

é linear, quando N < 1 a adsorção é um processo químico e quando N > 1 é um

processo físico. Quando o valor de N = 1 a isoterma é linear, quando N < 1 é favorável

e quando N > 1 é desfavorável.

A representação linear da equação se dá pela Equação 5:

𝑙𝑛𝑄𝑒 = 𝑙𝑛𝐾𝐹 + N . 𝑙𝑛𝐶𝑒, (5)



O gráfico de 𝑙𝑛𝑄𝑒 em função de 𝑙𝑛𝐶𝑒 é uma reta com interseção igual a 𝑙𝑛Kf e

inclinação igual a N.

2.6 Cinética de adsorção

A equação de Lagergren foi promissora para a análise da adsorção de líquidos em

sólidos, baseada na capacidade de adsorção do sólido, sendo uma das equações de

velocidade mais aplicadas para a adsorção (PETRONI, 2004).

Para isto, inicialmente foi determinada a capacidade de adsorção do sólido Qe (mg

de glifosato/ g de sabugo de milho), utilizando-se a Equação 6.

𝑄𝑒 = (𝐶𝑜 − 𝐶𝑒) . 𝑉/M, (6)

Onde Co é a concentração do soluto na solução inicial (mg/L); Ce é a concentração

do soluto no equilíbrio (mg/L); V é o volume da solução (L) e M é a massa do material

adsorvente (g).

A seguir, os dados experimentais da cinética de adsorção serão analisados utilizando-

se os modelos de cinética de pseudo primeira ordem (Lagergren, 1898), conforme

Equação 7; e modelo de pseudo segunda ordem (Ho e Mckay, 1998), conforme

Equação 8. Para isto foram utilizadas as seguintes equações:

𝑙𝑜𝑔 (𝑄𝑒 − 𝑄𝑡) = 𝑙𝑜𝑔 𝑄𝑡 – (𝐾1/2,303). 𝑡, (7)

𝑡/𝑄𝑡 = (1/𝐾2) + (1/𝑄𝑒). 𝑡, (8)

Onde Qe e Qt são a capacidade de adsorção no equilíbrio e capacidade de adsorção

num determinado tempo, respectivamente; K1 e K2 constantes de pseudo primeira

ordem e pseudo segunda ordem, respectivamente; t sendo o tempo em min

(MOREIRA et al, 2009).



3 MATERIAL E MÉTODOS

3.1 Aquisição e pré-tratamento da matéria prima

Resíduos de sabugo de milho foram obtidos na Escola de Agronomia da Universidade

Federal de Goiás e triturados em liquidificador doméstico de forma a facilitar os

processos de síntese. Para facilitar a trituração, o material foi cortado em pedaços

menores manualmente.

3.2 Preparo e ativação do biossorvente

A ativação do biossorvente foi realizada de acordo com metodologia proposta por

Saad, Isa e Bahari (2010) que consiste em misturar a 100 g de material a 100 mL de

ácido fosfórico (H3PO4) concentrado (85%), o aquecimento foi feito em forno mufla a

150º C por 24 horas (REZENDE et al., 2014). Após o aquecimento o material foi

lavado com água destilada e imerso em solução de bicarbonato de sódio a 2% por 24

horas para remoção de resíduos de ácido (SAAD et al. 2010). Após o período de

descanso o material foi filtrado, enxaguado com água destilada e seco em estufa à

105 oC por 24 horas.

3.3 Preparo das soluções reagentes

Os reagentes utilizados no estudo foram de grau analítico, com exceção da solução

de glifosato que foi preparada a partir do produto comercial Roundup® Original DI da

indústria Monsanto, à base de sal de Di-amônio de N-(fosfonometil) glicina (445 g/L),

equivalente ácido de N-(fosfonometil) glicina (370 g/L). 3.4 Caracterização do ponto de

carga zero (PCZ) do biossorvente

Para caracterização do biossorvente uma das etapas principais foi identificar o valor

de pH no qual a superfície do adsorvente se encontra nula, mais conhecida como

ponto de carga zero (REGALBUTO et al. 2004).

Para determinar o ponto de carga zero (pHpcz) do adsorvente foi utilizada a “técnica

dos 11 pontos”. O procedimento consistiu em fazer uma mistura de 0,5 g do

biossorvente em 50 mL de solução aquosa sobre 11 condições diferentes de pH

inicial, fazendo com que varie de 1 a 12 (1 ,2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 11, 12) ajustando

este pH com adição de solução de ácido clorídrico (HCl) 0,1 M ou solução de hidróxido

de sódio (NaOH) 0,1M. Em seguida as soluções foram mantidas em agitação



constante com velocidade de 100 rpm por período de 24h a temperatura ambiente.

Após isto foi feito leitura do pH final utilizando pHmetro. Por conseguinte, através do

software Excel, foi elaborado um gráfico de pH inicial versus pH inicial – pH final e o

valor de pHpcz foi o valor em que a diferença foi menor valor encontrado, ou seja, a

solução agiu como um tampão. (REGALBUTO et al. 2004; MIMURA et al, 2010;

DEOLIN et al, 2013).

3.5 Determinação do pH para adsorção

O estudo do pH para a adsorção é importante pois ele indica qual foi o valor deste

parâmetro que resultou em uma maior remoção do adsorvato, no caso o glifosato.

Para avaliar o efeito do valor do pH sobre a adsorção foi realizado experimento

descrito por Mayakaduwa et al (2015) que consiste em adicionar 0,5 g de biossorvente

à solução de glifosato (20 mg/L). Em seguida foi ajustado o pH da solução em cinco

diferentes condições (2,0; 2,5; 4,0; 8,0; 11) com solução de ácido clorídrico 0,1M ou

NaOH 0,1M. O conjunto foi mantido em agitação constante de 100 rpm por 24 horas

à temperatura ambiente. Após o período de agitação as amostras foram filtradas e a

leitura de remoção do glifosato foi feita no espectrofotômetro.

A quantidade de glifosato adsorvida foi calculada por meio da equação 9.

qe = (C0 - Ce).V/ M, (9)

Onde qe quantidade de glifosato adsorvida no biossorvente (mg/g); C0 e Ce

concentrações inicial e de equilíbrio do glifosato (mg/L); V volume da solução (L) e M

a massa do biossorvente (g).

O pH cujo biossorvente adsorve maior quantidade de glifosato foi o escolhido para os

demais ensaios de adsorção.

3.6 Isotermas de adsorção

Para a realização dos ensaios foi seguido roteiro proposto por Mayakaduwa et al

(2015), porém com adaptações na quantidade de biossorvente e pH de ensaio, que

no presente estudo foi utilizado o valor determinado no ensaio especificado em 3.5.

O ensaio consistiu em adicionar a quantidade de 0,5g de biossorvente em contato

(agitação constante de 100 rpm em mesa agitadora) com soluções de glifosato com



concentrações de 5, 10, 20, 30, 40, 50 e 60 mg/L por 24 horas e temperatura

ambiente. No final do período, a concentração remanescente de glifosato em cada

solução foi analisada e a quantidade de glifosato adsorvida no biossorvente foi

calculada segundo Equação 1, previamente apresentada.

3.7 Ensaios cinéticos

O ensaio cinético foi realizado com concentração inicial de glifosato de 25 mg/L. Neste

ensaio foi utilizada mesa agitadora, a velocidade rotacional adotada foi de 100 rpm e

a temperatura ambiente. A concentração de glifosato em equilíbrio e o pH do ensaio

foram determinados em função dos ensaios 3.5 e 3.6 respectivamente. Os intervalos

de coleta de amostra para análise de glifosato remanescente na solução e o período

de ensaio foram de 5, 10, 15 e 30 minutos e 1, 2 e 3 horas. Posteriormente a leitura

foi realizada utilizando espectrofotômetro para determinação da eficiência de remoção

versus tempo.

3.8 Reagentes e soluções

Os reagentes utilizados foram de grau analítico sem prévia purificação, com exceção

para a solução de glifosato que foi feita com produto comercial a base de glifosato -

Roundup® Original DI - constituído por sal de Di-amônio de N-(fosfonometil) glicina

(44,5% (m/v), equivalente à 37,0% (m/v) do ácido N-(fosfonometil) glicina) e outros

ingredientes (75,1% (m/v)) não declarados pela empresa. Água destilada foi utilizada

para o preparo de todas as soluções.

3.9 Análises físico-químicas

A análise de glifosato foi realizada em triplicata de acordo com método proposto por

Tzaskos et al. (2012). Previamente à análise de glifosato as amostras foram filtradas

em membranas de celulose 0,45 µm e o pH ajustado para 7,0 com solução de H2SO4

0,1 mol/L ou NaOH 0,1 mol/L. A curva de calibração do glifosato foi construída

conforme proposto por Pereira (2010) utilizando-se soluções preparadas a partir do

produto comercial utilizado nos ensaios, para evitar a interferência dos demais

compostos presentes quando comparado com o produto puro. A faixa de leitura

utilizada foi de 0,1 mg/L a 13,0 mg/L e as análises das amostras contendo glifosato

feitas em espectrofotômetro UV-VIS (Hach Dr 5000) com comprimento de onda de



570nm. Para a análise de pH foi utilizado método potenciométrico (Tecnal – pH meter

Tec 2).

Os ensaios e análise foram realizados no laboratório de saneamento da Escola de

Engenharia Civil e Ambiental (EECA) da Universidade Federal de Goiás.



4 RESULTADOS E DISCUSSÕES

Na Figura 1 é apresentado o resultado do ensaio para determinação do ponto de

carga zero do biossorvente.

Figura 1 - pH do ponto de carga zero do adsorvente.

Fonte: Autoria própria.

O ponto de carga zero (pH pcz) é o pH no qual a carga líquida da superfície é zero

(ESSANDOH et al., 2015). Ao analisar o Gráfico 1 pode ser verificado que para o

biocarvão em estudo esse valor é próximo a pH = 1. Segundo Essandoh et al. (2015)

quando o pH pcz < pH da solução a superfície do biocarvão se torna negativamente

carregada, favorecendo a adsorção de compostos positivamente carregados

enquanto que em pH pcz > pH da solução a superfície se torna positivamente

carregada favorecendo a adsorção de compostos com cargas negativas. Desta forma,

para o biossorvente de sabugo de milho ativado com ácido fosfórico, qualquer valor e

pH acima de 1, confere a sua superfície cargas negativas.

Assim, as faixas de pH satisfatórias para a adsorção de um composto são aquelas

nas quais os sítios de adsorção na superfície do material adsorvente possuam cargas

opostas às cargas do adsorvato. Na Figura 2 são apresentadas as formas dissociadas

da molécula de glifosato em função do pH do meio (MALIK et al.,1989).



Figura 2 - Ionização da molécula de glifosato em diferentes faixas de pH.

Fonte: Adaptado de Malik et al, 1989.

Ao analisar as formas dissociadas da molécula de glifosato em função do pH observa-

se que à medida que o pH do meio aumenta maior a quantidade de cargas negativas

em sua estrutura, o que influencia negativamente no processo de adsorção desta

devido à repulsão eletrônica entre cargas. Desta forma, sabendo-se a influência do

pH da solução na carga superficial do biossorvente e na molécula do glifosato, foi

necessário determinar um valor de pH específico para obter a melhor remoção do

glifosato cujos resultados encontram-se apresentados no Figura 3.



Figura 3 - Remoção de glifosato em diferentes condições de pH.


Como observado nos resultados apresentados na Figura 3 o valor de pH que

apresentou maior remoção de glifosato foi o pH = 2, aproximadamente 87% de

remoção, devido ao fato de que a molécula de glifosato apresenta nesse intervalo de

pH a menor quantidade de cargas negativas na molécula. Porém para pH = 4 a

eficiência de remoção também foi considerada satisfatória de 78,25%, neste caso a

interação pode ter ocorrido entre as cargas negativas do biossorvente com a carga

positiva do grupo amina protonado (VITHANAGE et al. 2016). Também não podem

ser descartadas outras possíveis relações intermoleculares e a possível presença de

outros ânions e cátions, na disputa por sítios ativos na superfície do biossorvente e

da molécula do poluente, influenciando o processo de adsorção.

Desta forma, considerando-se um cenário de utilização em larga escala do processo

de remoção proposto, seria economicamente mais oneroso a obtenção de pHs abaixo

de 2 comparados a do pH 4,0, sendo assim foi considerado para ensaios de isoterma

e cinético pH igual a 4.

Para avaliar qualitativamente a adsorção do glifosato no biossorvente foi

confeccionado um gráfico de Capacidade de Adsorção (Qe) vs. Concentração final

de soluto (Ce) e o comportamento observado foi comparado com modelos qualitativos

de isotermas apresentados por Nascimento et al. 2014, cujos resultados encontram-

se apresentados na Figura 4.



Figura 4 - Capacidade de Adsorção (Qe) vs. Concentração final de soluto (Ce) associado à curva qualitativa.

Fonte: Autoria própria. Fonte: Nascimento et al., 2014.

Desta forma verifica-se que o presente processo se dá de maneira desfavorável,

porém não indica que o processo não ocorre e não é eficiente, apenas que a massa

retida do poluente, independe da concentração de equilíbrio do adsorvato na fase

líquida, e esta é baixa mesmo para uma alta concentração do poluente na solução

(MOREIRA, 2008).

Quantitativamente, a capacidade máxima de adsorção de um material pode ser

calculada experimentalmente utilizando-se os modelos de equações de isoterma

(COONEY, 1999).

Na Figura 5 encontra-se apresentado o resultado da aplicação do modelo de

Freundlich nos dados experimentais obtidos, enquanto que no Quadro 1 os valores

dos parâmetros calculados. Cabe ressaltar que o modelo de Langmuir não obteve

resposta satisfatória para os dados obtidos (R² = 0,3497).



y = 4,8118x - 11,028

R² = 0,9901

-4

-3,5

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

00 0,5 1 1,5 2 2,5

Ln

qe

LnCe

Freundlich

Figura 5 – Aplicação do modelo de Freundlich aos dados experimentais obtidos.


Quadro 1 – Dados obtidos no modelo de Freundlich.

Freundlich

N Kf (mg/g) R²

Biossorvente 4,8118 0,0000162 0,9901

O modelo de Freundlich propõe que a distribuição de energia para os sítios de

adsorção é essencialmente do tipo exponencial, ao invés do tipo uniforme como

considerado por Langmuir (NASCIMENTO et al., 2014).

Este modelo adequa aos dados obtidos com um R² de 0,99 (Figura 5). Desta forma,

a adsorção ocorre em uma superfície heterogênea que não se restringe à formação

de uma monocamada (CARNEIRO et al., 2015) e uma interação intermolecular

caracterizando uma interação/adsorção secundária.

De acordo com a Eq. 5 e os resultados apresentados no Quadro 1, o valor de N foi

de 4,8118 e o de Kf 1,62x10-5. Esses valores sugerem um processo em que as

interações físicas governam a adsorção entre o glifosato e o biossorvente e uma

isoterma desfavorável (TRAN, et al., 2016) o que confirma o que se era esperado

quando confeccionada a curva qualitativa. De acordo com CARNEIRO et al., 2015



com uma membrana preparada com a mistura de quintosana e alginato foi obtido um

Kf de 1,617 mg/g. Levando em consideração que Kf representa a capacidade de

sorção e a presente análise indica que a adsorção não é favorável, obter um Kf baixo

é coerente.

Diferentemente do ensaio de isoterma, que demonstrou uma adsorção desfavorável,

o ensaio cinético, que considera o tempo para se obter a adsorção de determinada

concentração de adsorvato, os dados obtidos foram favoráveis, conforme

apresentado na Figura 6.

Figura 6 - Decaimento temporal da concentração de glifosato em função do tempo.


Os dados apresentados na Figura 6, demonstram que a cinética do processo foi

rápida, sendo verificado que nos primeiros cinco minutos houve uma remoção de

70,92% se tornando máxima entre o minuto 10 e 30 com uma porcentagem de

remoção de 77,08%.

Ao observar os dados pôde-se notar um aumento nas concentrações de poluente

após a obtenção da máxima remoção, isso provavelmente se dá pela fraca relação

física entre adsorvente/adsorvato e ao fenômeno de dessorção que pode ocorrer na

superfície do biossorvente.



Na Figura 7 é apresentado o ajuste cinético de pseudo segunda ordem para os dados

experimentais e no Quadro 2 os parâmetros cinéticos obtidos para o referido ensaio.

Figura 7 – Pseudo Segunda Ordem.

Fonte: Autoria Própria.

Quadro 2 – Dados obtidos no modelo de pseudo segunda ordem.

Pseudo Segunda Ordem

k2 Qe (mg/g) R²

Biossorvente 1,99328 0,78321 0,99385

Com relação ao modelo cinético foram considerados os dois mais utilizados em

estudos, o de pseudo primeira ordem e o de pseudo segunda ordem. O modelo de

pseudo primeira ordem não respondeu bem aos dados obtidos (R² = 0,0218),

diferente do de pseudo segunda, onde foi obtido um R² de 0,99385. Também de

acordo com CARNEIRO et al., 2015 para a membrana de quintosana e alginato foi

obtido para pseudo segunda ordem um R² de 0,993. Além disso o valor de Qe

calculado pelo modelo é de 0,78321 mg/g, de acordo com o Quadro 2, enquanto que

o valor de Qe obtido experimentalmente foi de 0,75794 mg/g, ou seja, valores

próximos que indicam uma adequação dos dados ao modelo proposto.



5 CONCLUSÃO

O presente trabalho evidenciou análises plausíveis e coerentes dentre os ensaios

propostos. Sendo que houve indicativo de fisiossorção e um material adsorvente com

as características propostas pelo modelo de Freundlich previamente explanados. Por

fim uma cinética de adsorção rápida, que se encaixa no modelo de pseudo segunda

ordem.

Todos os fatores envolvidos no trabalho levam à conclusão que o procedimento de

confecção do material e final adsorção do poluente em tratamento cumprem com o

objetivo proposto, proporcionando um biossorvente com capacidade de remoção

máxima de 77,08 % do poluente até o décimo minuto.

Fonte: Autoria Própria



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UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIÁS · Conclusão de Curso II do Curso de Graduação em Engenharia...

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