IGOR BARBOSA CATELLANI

ESTUDOS DAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS DO

COMPOSTO VIA DIFRAO DE RAIOS X DE ALTA RESOLUO E CLCULOS DE DENSIDADE ELETRNICA

Orientador: Prof. Dr. Luiz Fernando Ctica

Maring, Agosto/2012

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARING

PS-GRADUAO EM FSICA

IGOR BARBOSA CATELLANI

ESTUDOS DAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS DO COMPOSTO BIFEO3 VIA DIFRAO DE RAIOS X DE

ALTA RESOLUO E CLCULOS DE DENSIDADE ELETRNICA

Dissertao de mestrado apresentada

Universidade Estadual de Maring para a Obteno do ttulo de mestre em Fsica.

Orientador: Prof. Dr. Luiz Fernando Ctica

Maring, Agosto/2012

Agradecimentos

Primeiramente agradeo a Deus. Agradeo aos meus pais, Disnair Maria

Rodriguez Barbosa Catellani e Altair Catellani pelo apoio e incentivo.

Aos meus orientadores Luiz Fernando Ctica e a Ivair Aparecido dos Santos

pelas orientaes e as discusses e a pacincia.

A Gustavo Sanguino Dias pelos dados do Sncrotron, Valdirlei Fernandes Freitas

pela ajuda no final trabalho.

Aos amigos que fiz no laboratrio: Guilherme, Otavio, Diogo, Luiz, Jaci e

Marcos neste perodo de pesquisa, seja pela ajuda conhecimentos fsicos e pelos

momentos de descontrao. Aos amigos feitos fora do ambiente de pesquisa.

Ao Programa de Ps-Graduao em Fsica da UEM pela oportunidade de cursar

o mestrado, ao Grupo de Desenvolvimento de Materiais Multifuncionais do DFI-UEM

pelo suporte ao meu trabalho e ao Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron pela

oportunidade e o suporte financeiro das medidas realizadas.

A instituio CAPES, pelo suporte financeiro.

Resumo

Os materiais multiferroicos vm ganhando muita ateno nos meios acadmicos

e empresariais devido s suas possibilidades de aplicao e os seus desafios no campo

da cincia bsica. Dentre os multiferroicos destaca-se o BiFeO3 por apresentar

transies ferroeltrica e antiferromagntica em altas temperaturas. Apesar de centenas

de artigos publicados nos ltimos anos sobre o BiFeO3, os resultados com relao a

estrutura cristalina deste material continuam sendo bastante conflitantes. Neste trabalho

foi realizado um estudo para se descrever a estrutura cristalina do material multiferroico

BiFeO3. Para isso foram utilizadas duas amostras preparadas por rotas diferentes:

moagem de altas energias e mtodo sol-gel. Difratogramas de raios X de alta resoluo

foram obtidos para ambas as amostras na linha de difrao de p, XPD do Laboratrio

Nacional de Luz Sncrotron, Brasil. Foi realizada uma pesquisa sistemtica sobre o tipo

estrutura mais estvel para o BiFeO3 testando vrios grupos espaciais. Destes ajustes

foram obtidos os modelos estruturais utilizando as simetrias romboedral (grupos

espaciais R3c), monoclnica (grupo espacial Cc) e um modelo de coexistncia das duas

fases. Com estes modelos foram realizados refinamentos estruturais com as posies

atmicas utilizando o mtodo de Rietveld. Os refinamentos utilizaram dois modelos

para o fator de deslocamento atmico: isotrpico e anisotrpico. Com os resultados

alcanadas confirmamos que o composto BiFeO3 pode ser representado pelo grupo

espacial monoclnico Cc ou, pelo menos, uma coexistncia dos grupos espaciais R3c e

Cc. Ainda, est dissertao o primeiro trabalho a descrever com todos os detalhes

cristalogrficos a simetria monoclnica Cc para o BiFeO3. Por fim, realizamos uma

anlise de como as densidades eletrnicas se modificam utilizando os trs modelos

aplicando o mtodo da mxima entropia para densidades eletrnicas.

Abstract

Multiferroic materials have attracted much attention in the academic and

business due to their application possibilities and challenges in the field of basic

science. Among the multiferroics, BiFeO3 stands out due to its ferroelectric and

antiferromagnetic transitions at high temperatures. Despite of having hundreds of

articles published in recent years on the BiFeO3, the results regarding the crystal

structure of this material are still quite conflicting. In this work, a study was conducted

to describe the crystal structure of BiFeO3. For this we used two samples prepared by

different routes: high-energy ball milling and sol-gel method. High resolution X-ray

diffraction patterns were obtained for both samples at X-ray powder diffraction beam

line XPD line of the Brasilian Synchrotron Light Laboratory, Brazil. We performed a

systematic study on the most stable structure for BiFeO3 testing various space groups.

From these fits were obtained structural models using symmetries rhombohedral (space

group R3c), monoclinic (space group Cc) and a model of coexistence of the two phases.

With these models, structural refinements were performed by using the Rietveld

method. The refinements had used two models for the atomic displacement factor:

isotropic and anisotropic. By analyzing the achieved results, we confirmed that the

compound BiFeO3 can be described by the monoclinic space group Cc or at least by the

coexistence of R3c and Cc space groups. Further, our work is the first study to describe

full crystallographic details of the monoclinic symmetry Cc for BiFeO3 compound.

Finally, we performed an analysis of how the electronic densities are modified using the

three models by applying the maximum entropy method.

Contedo

1. Introduo ............................................................................................................................. 1

2. Reviso bibliogrfica sobre o BiFeO3 ..................................................................................... 4

2.1 Publicaes .................................................................................................................... 4

2.2 Materiais Multiferroicos e o BiFeO3 ............................................................................. 4

2.3 Tipos de antiferromagnetismo na perovskita. .............................................................. 5

2.4 Estrutura. ....................................................................................................................... 7

2.5 Transies. .................................................................................................................... 9

2.6 Resistividade do 3. ........................................................................................... 11

2.7 Evoluo da descrio da estrutura do BiFeO3 ........................................................... 11

3.Tcnicas e Mtodos: ................................................................................................................ 17

3.1 Difrao de raios X. ..................................................................................................... 17

3.1.1 Lei de Bragg. ........................................................................................................ 17

3.1.2 Rede Recproca. ................................................................................................... 18

3.1.3 Difrao de raios X. ............................................................................................. 19

3.1.4 Fator de estrutura: .............................................................................................. 20

3.1.5 Equaes de Laue. ............................................................................................... 23

3.2 Sncrotron: ................................................................................................................... 25

3.3 LNLS. ............................................................................................................................ 28

3.4 Rietveld. ....................................................................................................................... 30

3.4.1 Fator de estrutura. ................................................................................................ 32

3.4.2 Fator de espalhamento atmico. .......................................................................... 32

3.4.3 Fator de escala: ................................................................................................... 33

3.4.4 Fator de Lorentz e de polarizao ....................................................................... 33

3.4.5 Fator de Multiplicidade. ...................................................................................... 33

3.4.6 Funo de perfil de reflexo : .......................................................................... 33

3.4.7 Funo orientao preferencial Pk ..................................................................... 34

3.4.8 Intensidade do Background. ............................................................................... 34

3.4.9 Funo Pseudo-Voigt. .......................................................................................... 35

3.4.10 Split pseudo-Voigt funo de Toraya. ................................................................. 36

3.4.11 Ajuste pelo mtodo dos mnimos quadrados. .................................................... 38

3.5 Le Bail. ......................................................................................................................... 39

3.6 RIETAN-FP. ................................................................................................................... 39

3.7 FullProf ........................................................................................................................ 40

3.8 Rietan-FP FullProf. .................................................................................................. 40

3.9 Fator de deslocamento isotrpico: ............................................................................. 41

3.10 Fator de deslocamento anisotrpico: ......................................................................... 43

3.11 MEM Mtodo da Maximizao da Entropia............................................................. 46

3.12 MEM Mapa de Fourier. .......................................................................................... 51

3.13 Preparao das Amostras:........................................................................................... 52

3.14 Experimental: .............................................................................................................. 53

4. Resultados ............................................................................................................................... 54

4.1 Refinamento de Le Bail ............................................................................................... 54

4.1.1 Apresentao: ..................................................................................................... 54

4.1.2 Iniciando a anlise via Le Bail. ............................................................................. 54

4.1.3 Amostra obtida por moagem de altas energias. ................................................. 55

4.1.4 Amostra obtida por rota qumica. ....................................................................... 59

4.2 Refinamento de Rietveld: ............................................................................................ 62

4.2.1 Apresentao: ..................................................................................................... 62

4.2.2 Modelos para refinamento de Rietveld. ............................................................. 63

4.2.3 Sobre o refinamento: .......................................................................................... 63

4.2.4 Refinamento da amostra via rota mecnica utilizando o fator de deslocamento

atmico isotrpico. ............................................................................................................. 64

4.2.5 Refinamento da amostra obtida via rota qumica utilizando o fator de

deslocamento atmico isotrpico. ...................................................................................... 67

4.2.6 Refinametos Anisotrpicos: ................................................................................ 69

4.2.7 Sobre o refinamento: .......................................................................................... 70

4.2.8 Refinamento da amostra via rota mecnica utilizando fator de deslocamento

atmico anisotrpico .......................................................................................................... 70

4.2.9 Refinamento da amostra via rota qumica utilizando fator de deslocamento

atmico anisotrpico: ......................................................................................................... 74

4.3 Comparao entre os erros dos refinamentos usando os modelos isotrpico e

anisotrpico: ........................................................................................................................... 77

4.4 Simulao de difrao em altas energias. ................................................................... 78

4.5 A fase Cc ...................................................................................................................... 79

4.6 Densidades eletrnicas ............................................................................................... 80

4.6.1 Apresentao: ..................................................................................................... 80

4.6.2 Anlise de MEM (Mtodo da Mxima Entropia), MED (mnima densidade

eletrnica) e distncias eletrnicas: .................................................................................... 80

4.6.3 Densidades eletrnicas utilizando os trs modelos de refinamentos com os

parmetros de deslocamento atmico isotrpico. ............................................................. 83

4.6.4 Amostra por rota Qumica:.................................................................................. 85

4.6.5 Amostra sintetizada via rota mecnica com modelo utilizando fator de

deslocamento anisotrpico: ................................................................................................ 87

4.6.6 Amostra via rota qumica fator de deslocamento atmico anisotrpico. .......... 90

5. Concluses e consideraes finais: ......................................................................................... 92

7. Bibliografia .............................................................................................................................. 93

1

1. Introduo

A ao combinada entre eletricidade e magnetismo tem interessado cientistas e

engenheiros por sculos. Atualmente, uma classe de materiais tem renovado o interesse nos

ambientes acadmicos e industriais pela pesquisa de como ocorre o relacionamento entre a

eletricidade e o magnetismo [1]. Estes materiais so conhecidos como multiferroicos, ou seja,

materiais onde coexistem ordens magnticas e eltricas [2].

Um multiferroico um material que apresenta pelo menos duas ou trs propriedades

ferroicas em uma mesma fase [2]. Nos ferromagnticos os spins dos eltrons podem ser

reordenados por um campo magntico, nos ferroeltricos os momentos de dipolo eltrico

podem ser reordenados por um campo eltrico e nos ferroelsticos uma deformao pode ser

reorientada por um campo de fora. A polarizao eltrica nos ferroeltricos e a magnetizao

nos ferromagnticos so usadas para armazenamento de dados [1] como uma das aplicaes

mais interessantes.

A conveno utilizada na literatura aplica o termo magnetoeltrico primariamente a

materiais que combinam a ferroeletricidade com o ferromagnetismo ou, de forma mais geral,

com qualquer ordem magntica.

A maioria dos multiferroicos estudados pertence a uma classe de materiais conhecida

como xidos complexos compostos que possuem dois ou mais ctions de metais de

transio (geralmente 3d) e oxignio. Na prtica os xidos complexos so atrativos porque

eles so quimicamente inertes e atxicos, e porque seus elementos constituintes so

abundantes. No aspecto cientfico a natureza intermediria inica-covalente das ligaes

metal de transio - oxignio leva a uma forte polarizabilidade uma propriedade desejvel

nos ferroeltricos e os eltrons 3d altamente localizados dos metais de transio esto

associados a comportamentos magnticos complexos [3].

Portanto, devido importncia dos multiferroicos na compreenso nas cincia e em

aplicaes tecnolgicas, se faz necessrio o estudo experimental e terico das propriedades

fsicas intrnsecas dos xidos multiferroicos.

Neste contexto, o xido de Ferro e Bismuto ou Ferrita de Bismuto - BiFeO3 (tambm

conhecida como BFO), um candidato muito promissor para a ser aplicado em uma nova

gerao de dispositivos multifuncionais.

2

O BFO um material multiferroico magnetoeltrico largamente estudado por

apresentar ordenamento magntico (antiferromagntico) e ferroeltrico em altas temperaturas

[4].

Muitos estudos foram realizados para se elucidar as estruturas cristalina e magntica

do BiFeO3. Podemos destacar o trabalho de I. Sosnowska e colaboradores de 1996 [5] que,

usando difrao de nutrons, encontraram que o BFO possui uma estrutura romboedral

distorcida (grupo espacial R3c), esta simetria permite deslocamentos atmicos que originam a

ferroeletricidade. Dois tipos de ordenamento de longo alcance foram encontrados: um

ordenamento antiferromagntico colinear do tipo G abaixo de TN = 643 K e um ordenamento

ferroeltrico com uma alta temperatura de Curie em 1103 K. Por outro lado, a configurao

antiferromagntica dos spins foi tambm interpretada como uma modulao de longo alcance

(periodicidade de 620 ) levando a uma estrutura de spins modulada do tipo espiral [5]

Na busca de uma melhor descrio da estrutura cristalina de sistemas submetidos a

strain, em 2003 J. Wang e colaboradores mostraram a estabilizao de uma fase monoclnica

em filmes finos de BFO depositados de forma heteroepitaxial em substrato de SrTiO3 [6]. Em

2010, em um trabalho usando clculos do funcional densidade (density functional theory em

ingls - DFT), N. A. Spaldin e colaboradores [3] demonstraram que aplicando uma fora

(strains) compressivos da ordem de 6% a estrutura R3c do BFO evolui para uma estrutura

monoclnica de grupo espacial Cc [3]. Da mesma forma em 2011, tambm por clculos de

DFT, J. iguez e colaboradores [7] demonstraram que desde 2.3% de strain compressivo em

filmes finos o grupo espacial Cc estrutura monoclnico pode descrever a estrutura real do

BFO [7].

Recentemente (2012), I. Sosnowska e colaboradores [8] revisitaram a estrutura do

BiFeO3 policristalino e monocristalino por difrao de raios X de alta resoluo usando

radiao sncrotron. Neste trabalho os autores concluram que o grupo espacial monoclnico

Cc apropriado para descrever a estrutura real do BFO. Ainda, foram observados

desdobramentos de alguns picos de difrao que caractersticos do grupo espacial Cc j que

no grupo espacial R3c estes desdobramentos no existem.

Assim podemos concluir que, apesar de ter centenas de artigos publicados nos ltimos

anos sobre o BFO, os resultados continuam sendo bastante conflitantes. Desta forma, neste

trabalho propomos o estudo da estrutura cristalina do BFO por difrao de raios X de alta

resoluo utilizando radiao sncrotron. A difrao de alta resoluo idealmente pode nos

fornecer informaes sobre todos os efeitos de espalhamento coerente que aparecem em

materiais policristalinos com muito mais preciso que outras tcnicas de difrao. Os

3

parmetros estruturais foram refinados por mtodo de Le Bail e da anlise de Rietveld

utilizando os programas Rietan e FullProf.

Ainda, foi feito um estudo sobre as implicaes de nossos resultados no que se refere

s ligaes qumicas e suas foras. Os estudos utilizando as densidades eletrnicas do BFO

foram realizados utilizando-se o Mtodo da Mxima Entropia. Os mapas das densidades

eletrnicas foram visualizados no programa VESTA. Tambm, utilizando os mapas de

densidade eletrnica, foram analisadas as ligaes qumicas e suas intensidades pela medida

da Densidade Eletrnica Mnima.

Inicialmente no captulo 2, apresentamos uma reviso da literatura a respeito das

estruturas cristalinas, magnetismo, ferroeletricidade, materiais multiferroicos e uma reviso

bibliogrfica do que j foi publicado a respeito do BFO

O captulo 3 apresenta os equipamentos e as tcnicas utilizadas para fazer o estudo do

composto.

Em seguida, no captulo 4, apresentamos os refinamentos e os dados das densidades

eletrnica do material.

E por fim, o captulo 5 apresenta os principais resultados obtidos durante a pesquisa

juntamente com a discusso do grupo espacial proposto.

4

2. Reviso bibliogrfica sobre o BiFeO3

2.1 Publicaes

Os estudos sobre o composto BiFeO3 tiveram incio no comeo da dcada de 60, desde

ento o nmero de trabalhos publicados apresentou um aumento discreto nas publicaes at

2002. A partir daquele ano o nmero de trabalhos relacionados ao composto aumentaram

(figura 2.1). Hoje, uma pesquisa no Web of sience com o termo BiFeO3 fornece mais do 2.300

artigos relacionados.

1960 1970 1980 1990 2000 2010

100

200

300

400

500

Num

ero

de P

ublic

aoes

Ano de Publicaao

1 2 2 2 10

500

Figura 2.1 Resultado da pesquisa no Web of Science utilizando o termo BiFeO3 entre os anos de

1960 e 2011.

2.2 Materiais Multiferroicos e o BiFeO3

Materiais magnetoeltricos ou multiferroicos apresentam potenciais aplicaes em

diversos dispositivos onde as propriedades de ordenamentos ferroeltrico e magntico esto

em um mesmo composto onde as interaes entre carga e spin podem ser manipuladas

aplicando-se um campo magntico ou eltrico, sendo explorado para aplicaes no recente

campo da spintrnica [1].

Entre os materiais multiferroicos, a ferrita de bismuto, BiFeO3 (tambm conhecida

como BFO), revela-se como um dos materiais mais intrigantes atualmente no s por ser um

5

dos mais promissores multiferroicos magnetoeltricos para aplicaes temperatura

ambiente, mas tambm por mostrar recentemente uma variedade de novos efeitos em filmes

finos [7].

Um dos principais obstculos para a o BFO a dificuldade em obter amostras

monofsicas. Vrias tentativas j foram feitas para obter a fase pura, como os mtodos de sol-

gel [9], precipitao/coprecipitao [4], sntese hidrotrmica [4], moagem em altas energias

[10] e a sinterizao de fase lquida com alta velocidade [4]. Porm, mesmo com vrios

mtodos de obteno do BFO comum o aparecimento de fases indesejveis tais como

Bi2Fe4O9, Bi25FeO40, e Bi36Fe24O57 [11].

O diagrama de fases para o sistema Bi2O3/Fe2O3 mostrado na figura 2.2. Como pode

ser visto, o BFO obtido usando-se quantidades molares iguais de Bi2O3 e Fe2O3 e o mesmo

pode se decompor em altas temperaturas.

Figura 2.2: Diagrama de fases do sistema binrio Bi2O3/Fe2O3, adaptado da referncia (Adaptado da

ref. [4]).

2.3 Tipos de antiferromagnetismo na perovskita.

Os materiais ferromagnticos apresentam magnetizao espontnea temperatura

ambiente na ausncia de campo magntico externo, devido ao alinhamento paralelo dos

momentos magnticos intrnsecos dentro dos domnios. A magnetizao remanescente

desaparece acima da temperatura crtica ou temperatura de transio de fase, conhecida como

temperatura de Nel, a partir da qual esses materiais tornam-se paramagnticos, onde se

observa os spins orientados aleatoriamente.

6

O estado antiferromagntico apresenta momentos de dipolos magnticos alinhados

antiparalelamente, desta forma esses momentos de dipolos se cancelam fazendo com que

esses materiais no apresentem uma magnetizao espontnea.

Na perovskita o tomo que se encontra no stio B, que se localiza no centro da

estrutura de oxignios, comumente sendo um metal de transio possuindo nmero de

coordenao 6.

A estrutura do tipo perovskita, pode apresentar algumas configuraes de estrutura

ferromagntica ou antiferromagntica.

Podemos observar na figura 2.3 os vrios tipo de configurao magnticas para

perovskita destacando a pseudocbica formado pelos tomos no stio B.

Figura 2.3: Tipo de estruturas magnticas para a perovskita destacando a pseudocbica formadas

pelo sitio B, (a) FM os spins na mesma direo. (b), (c) e (d) AFM spins se alternando em uma direo.

7

Para o BFO temos o antiferromagnetismo do Tipo - G. Como podemos observar

temos uma alternncia de spin do sitio B ocupados pelo ons 3+ na direo (111) da

pseudocbica [12].

2.4 Estrutura.

O BFO classificado na literatura como sendo uma estrutura romboedral distorcido

(grupo espacial R3c), tem clula unitria com parmetros de rede de = 3.965 , e ngulo

romboedral = 89,3 89,4, tendo duas frmulas de BFO por clula unitria [12].

Tambm pode ser representada como uma clula hexagonal com parmetros =

5.58 e = 13.90 , figura 2.4.

Figura 2.4: Clula unitria hexagonal do BiFeO3

O BFO na clula unitria hexagonal relacionada com a clula perovskita pela matriz

[12]:

|1 1 00 1 12 2 2

|

8

O BFO tem uma clula rombodrica do tipo perovskita de frmula geral ABO3, figura

2.5a. Esta estrutura caracterizada por dois ctions 3+ (stio A) e 3+ (stio B) deslocados

ao longo do eixo [111]R, figura 2.5b, e no centrada em relao ao octaedro de oxignio que

por sua vez d origem a ferroeletricidade.

Figura 2.5 a) Clula unitria tipo perovskita do BiFeO3. b) A ferroeletricidade est relacionada ao

deslocamento do ferro no octaedro de oxignio e a polarizao espontnea desenvolvida ao longo da direo

hexagonal [001]h ou equivalente ao longo da direo do pseudo-cbico [111]c [13].

O momento magntico vem do on 3+ que est rodeado por seis ons de oxignio

2, os ctions esto ordenados na forma de um antiferromagntico do tipo-G [12].

Um parmetro estrutural muito importante o ngulo de rotao do octaedros de

oxignio que caracterizada por uma inclinao () do octaedro 6 ao longo do eixo

[111]R (ou equivalente, [001]hex) como mostrado na figura 2.5b. Uma maneira de medir o

quo bem o octaedro 6 est encaixado na clula da perovskita dado pela equao 1.

(+ )

(1)

Onde o raio dos respectivos ons e o comprimento da aresta do octaedro, que

est completamente de acordo com fator de tolerncia de Goldschmid [14] que uma medida

do desvio da idealidade para a estrutura cbica da perovskita definida como [4]:

=(+ )

2(+ ) (2)

9

Para a perovskita cbica ideal o fator t corresponde a 1, mas s em alguns casos

determinados materiais se aproximam desse valor a maioria dos compostos as distores dos

valores esta entre 0,75 < t < 1,0. O BFO se obtm t = 0,88, quando esta razo menor que 1, o

octaedro se inclina.

No BFO temos um que varia de 11 14 na direo do eixo polar [111]R. Isto tem

relao direta com o ngulo de Fe-O-Fe que est em torno de 146 156. Este ngulo

muito importante porque controla a supertroca magntica e a sobreposio dos orbitais entre

Fe e O que determina a temperatura de ordenamento magntico e a condutividade [12].

Assim, o BFO possui exclusivamente um terceiro parmetro de ordem que uma

medida da inclinao antiferrodistortiva (), para alm dos dois parmetros de ordem comuns

ferricos associados com a polarizao (P) e magnetizao (M). No BFO a polarizao

principalmente causada pelos lone-pairs (par solitrio) de eltrons (orbital s2) do Bi+3, de

modo que a polarizao vem do Bi+3.

2.5 Transies.

So conhecidas at momento duas transies de fase para o BFO. (i) Uma transio da

fase ferroeltrica - paraeltrica com temperatura de Curie em torno de 1100 K acompanhada

de uma transio estrutural da fase para a cbica 3 conhecida como fase . Entretanto,

alguns autores citam que a fase seja ortorrmbica, tetragonal ou pseudotetragonal e tambm

existe a proposta que seja monoclnica [15].

Talvez estes desacordos provm das medidas feitas por difrao de raios X que no

detectam a posio com preciso os tomos de oxignio no octaedro, em comparao aos

tomos de Bi e Fe que tem mais eltrons para espalhar os raios X. Para ter certeza de fase o

melhor se fazer medidas de difrao de nutrons. Recentemente Arnold e colaboradores [4]

propuseram que fase seja ortorrmbica com grupo espacial Pbnm ou uma coexistncia das

fases Rombodricas e ortorrmbicas [16]. (ii) Uma transio magntica que vai do estado

antiferromagntico do tipo-G para um estado paramagntico com temperatura de Nel (TN)

em torno de 643K [12].

Em medidas de anlise trmica diferencial (DTA), figura 2.6, uma pequena anomalia

vista em torno de 30 antes da transio da ferroeletrica-paraeltrica. Isto sugere que possa

existir uma fase intermediria, que pode ser a monoclnica. [4].

10

Figura 2.6: a) Medidas de Anlise Trmica

Diferencial por Kaczmarek e colaboradores [4] e b)

Palai e colaboradores [4] que sugerem que a

transio para a fase ortorrmbica (815 na

medio do Kaczmarek) pode passar atravs por uma

fase intermediria em torno de 25-35 antes da

transio principal. Esta pode ser a fase monoclnica

relatada por Haumont e colaboradores, ou ento pode

ser uma regio de coexistncia de fase entre as fases

rombodrica e ortorrmbica [4] .

O BFO tambm conhecido por possuir uma superestrutura de longo alcance que

consiste de uma cicloide de spins de sub-redes antiferromagnticas ordenadas. Esta cicloide

apresenta um perodo de repetio de aproximadamente (~ 600 ) com sua propagao ao

longo direo [110]h hexagonal, a qual foi medida por difrao de neutrons, figura 2.7 [7].

Figura 2.7: (a) A estrutura de cristalina rombodrica com a simetria indicando a polarizao espontnea

desenvolvida ao longo da direo hexagonal [001]h ou equivalente ao longo da direo da estrutura pseudo-

cbica [111]c [13]. (b) cicloide de spin, podemos ver as setas em azul e verde os de spin dos ferros e em

roxo a sua resultante diferente de zero [17].

11

2.6 Resistividade do 3.

Com o aumento da temperatura a resistividade do BFO diminui como esperado para

um semicondutor, a amostra em bulk apresenta um gap que excede 1010 figura 2.8,

em torno de 370 (temperatura de Nel). Podemos observar que a uma mudana na

inclinao no ajuste de Arrhenius com a energia de ativao dos portadores de carga

diminuindo de 1,3 para 0,6 eV [4].

Figura 2.8: Grfico de Arrhenius da resistividade em um monocristal de BFO, mostrando uma

mudana de inclinao na temperatura de Nel [4].

2.7 Evoluo da descrio da estrutura do BiFeO3

A estrutura e o ordenamento magntico do BFO tm sido estudados desde a dcada de

1960 [18]. Desde os primeiros trabalhos o BFO foi identificado como possuindo uma

estrutura perovskita romboedralmente distorcida associada ao grupo espacial R3c. As

posies atmicas na clula unitria foram determinadas por difrao de raios X (1969) [18] e

por difrao de nutrons (1971) [12].

Nas primeiras medidas de difrao de nutrons realizadas por Kiselev e colaboradores

(1963) [19] a configurao dos spins foi interpretada como sendo antiferromagntica do tipo

G, onde cada on Fe3+ rodeado por seis vizinhos prximos antiparalelos. Sosnowska e

colaboradores (1982) [20] investigou a estrutura magntica do BFO em um difratmetro de

nutrons (time-of-flight) de alta resoluo. O desdobramento do mximo de difrao

magntico foi interpretado em termos de um espiral magntico cicloidal com um perodo de

12

620 20 , o que no muito comum para estruturas perovskita. Na figura 2.9 podemos ver

um esquema da proposta de Sosnowska e colaboradores [5].

Figura 2.9. Parte da estrutura do BiFeO3 onde somente os ions de ferro e oxignio so

mostrados. As flechas indicam a direo do momento do on Fe3+ no modelo de Sosnowska e

colaboradores (Adaptado da ref. [20]).

Na busca de uma melhor descrio da estrutura cristalina de sistemas submetidos a

strain, em 2003 J. Wang e colaboradores mostraram a estabilizao de uma fase monoclnica

em filmes finos de BFO depositados de forma heteroepitaxial em substrato de SrTiO3 [6].

Usando uma combinao de tcnicas de crescimento epitaxial em conjunto com previses

tericas, em 2009 o mesmo grupo de pesquisa props a existncia de duas possveis

configuraes para a fase monoclnica, ambas descritas pelo grupo espacial Cc [21]. Estes

estudos propuseram uma fase monoclnica com alta tetragonalidade (chamada de

supertetragonal e representada por T) e outra que se aproxima de uma fase romboedral

(representada por R). Na figura 2.10 podemos ver uma evoluo destas estruturas em funo

do strain.

13

Figura 2.10. (a) Evoluo da energia da estrutura do

BFO em funo do strain no plano. (b) Evoluo de

c/a em funo do strain. Os dados mostram a presena

de duas fases ambas com simetria monoclnica as

fases T e R. Onde LAO (LaAlO3), YAO (YLaO3),

STO (SrTiO3), DSO (DyScO3), LSAT (SrAl0.5Ta0.5

O3) so os substratos. As incompatibilidades entre os

parmetros de rede obtidas pelo uso de diferentes

substratos so mostradas pelas linhas pontilhadas. As

bolas amarelas representam os ons Bi e as vermelhas

os ons oxignio. Os ons Fe esto no centro dos

octaedros. [21].

Em 2010, em um trabalho usando clculos ab initio, Spaldin N. A. e colaboradores [3]

demonstraram que a aplicao de strains compressivos da ordem de 6% a estrutura R3c do

BFO evolui para uma estrutura monoclnica de grupo espacial Cc [3]. A figura 2.11 pode-se

observar a energia total resultante em funo de c/a, a e do strain para trs casos

representativos. Como pode ser visto, o efeito do strain no BFO revela duas estruturas

distintas nos regimes de baixo e alto strain com uma transio de primeira ordem descontnua

entre elas em 4,5% de strain compressivo. Na figura 2.12 podemos ver uma ilustrao das

fases propostas por Spaldin e colaboradores [3].

Figura 2.11. Energia total por

formula unitria em funo de (a) c/a

e (b) a e do strain. [3].

14

Figura 2.12. Fases isosimtricas do

BFO Cc: (esquerda) fase do tipo

tetragonal T e (direita) fase do tipo

romboedral R. As bolas azuis

representam os ons Bi, dentro do

tetraedro e do octaedro esto os ons

Fe e as vermelhas os ons oxignio.

[Adaptado da ref. [3]] .

Da mesma forma, iguez e colaboradores (2011) [7] usaram mtodos de clculo por

primeiros princpios para realizar a busca por fases potencialmente estveis no BiFeO3. Eles

usaram trs metodologias diferentes (PBE+U, PBEsol+U e LDA+U) para obter configuraes

de mnima energia para valores de strain compressivo de 2,3%, 4,0% e 4,5%. Como podemos

ver na figura 2.13, o grupo espacial monoclnico Cc pode descrever a estrutura real do BFO,

entre outros grupos espaciais monoclnicos. A figura 2.14 mostra ilustraes das fases

potencialmente estveis no BiFeO3 encontradas por igues e colaboradores [7].

Figura 2.13. Energia de vrias fases do BFO

em funo do strain (devido a um substrato

3 3). As legendas acima dos

grficos representam a funcional usada nos

clculos por DFT. (Adaptado da ref. [7]).

15

Figura 2.14. Configuraes de mnima energia obtidas por iguez e colaboradores (a)-(d) Fases

supertetragonais (T) AFM-C. Do lado esquerdo da figura o eixo c perpendicular pgina e do lado direito

paralelo. (e)-(f) Fases AFM-G; dois eixos pseudocbicos so equivalentes em (e) com a figura da esquerda

tendo o eixo no equivalente perpendicular pgina e a figura da direita com o eixo no equivalente paralelo

pgina; os trs eixos pseudocbicos so equivalentes em (f). As bolas roxas representam os ons Bi, as bolas

azuis os ons Fe e as vermelhas os ons oxignio. (Adaptado da ref. [7]).

Recentemente (2012), I. Sosnowska e colaboradores [8] revistaram a estrutura do

BiFeO3 policristalino e monocristalino por difrao de raios X de alta resoluo usando

radiao sncrotron. Neste trabalho os autores concluram que o grupo espacial monoclnico

Cc apropriado para descrever a estrutura real do BFO figura 2.15 e Tabela 1. Ainda, foram

observados desdobramentos de alguns picos de difrao que caractersticos do grupo espacial

Cc j que no grupo espacial R3c estes desdobramentos no existem.

16

Figura 2.15: parte do padro de difrao do BFO

medidas em varias temperaturas assumindo o

grupo espacial Cc, acima os quatros picos do grupo

espacial hexagonal e abaixo os desdobramento dos

picos na descrio monoclnica. (Adaptado da ref.

[8]).

Tabela 1: Parametros do refinamento de Le Bail do BFO de quatro amostras dos grupos espaciais R3c e Cc [8].

17

3.Tcnicas e Mtodos:

3.1 Difrao de Raios X.

3.1.1 Lei de Bragg.

Considerando-se dois ou mais planos de uma estrutura cristalina, as condies para

que ocorra a difrao de uma onda (interferncia construtiva ou destrutiva) dependem da

diferena de caminho percorrido e do comprimento de onda da radiao incidente.

Na figura 3.1 so mostrados os feixes incidentes e espalhados, na qual podemos

observar que a diferena de caminho ptico entre os feixes espalhados pelos planos A e B

dada por: = 2. Quando esta diferena for um mltiplo inteiro do comprimento de

onda teremos um mximo de interferncia construtiva. Esta condio expressa pela lei de

Bragg, dada pela relao [22]:

= 2 sin (3.1)

Na qual comprimento de onda da radiao incidente n um nmero inteiro

(ordem de difrao) d a distncia interplanar para o conjunto de planos (h k l) (ndice de

Miller) da estrutura cristalina e " o ngulo de incidncia da onda (medida entre o feixe

incidente e os planos cristalinos).

18

Figura 3.1: Representao dos feixes incidentes e espalhados por um cristal, mostrando a diferena de caminho

ptico [23].

A partir da lei de Bragg podemos correlacionar o ngulo de espalhamento com as

distncias interplanares e consequentemente com a estrutura cristalina. No entanto, nada

podemos concluir com relao intensidade dos picos de difrao, a qual depende do tipo e

posio dos tomos que constituem o cristal [22].

Para uma descrio mais detalhada do fenmeno de difrao faz-se necessrio um

estudo da dinmica da interao da radiao com os eltrons e com os ncleos atmicos, o

que se torna mais simples se trabalharmos no espao de momento, ou seja, no espao

recproco.

3.1.2 Rede Recproca.

Para cada rede cristalina real pode ser definido uma rede nos espaos dos momentos,

sendo , e os vetores da rede cristalina, defini-se os vetores [24]:

= 2

. = 2

. = 2

. (3.2)

Com os vetores primitivos da rede recproca definidos os produtos escalares com os

vetores da rede cristalina real obedecem as seguintes propriedades:

. = . = . = 2

19

E nulo para qualquer outra combinao:

. = . =... = 0

Qualquer conjunto arbitrrio de vetores , e de uma dada rede cristalina conduz ao

mesmo conjunto de pontos da rede recproca. Definindo agora o vetor em termos dos

vetores da rede recproca e dos ndices de Miller [22]:

= h + k + (3.3)

Qualquer vetor dessa forma denominado vetor da rede recproca. Este vetor

perpendicular ao plano (h k l), pois (

) . = 0 onde o vetor definido por e est neste

plano. O espaamento interplanar perpendicular aos planos (h k l) pode ser encontrado por:

=

. =

.

| |

=

.( + + )

| |=

1

| | (3.4)

Cada estrutura cristalina possui duas redes: a rede cristalina e a rede recproca. Uma

figura de difrao de um cristal pode ser encarada como uma representao da rede recproca

do cristal, em contraste com a imagem microscpica, que uma representao da estrutura

cristalina real. Quando giramos um cristal, tanto a rede cristalina quanto a rede recproca

sofrem rotao [23]. Utilizamos a definio de rede recproca tanto para a difrao de raios X

como para a difrao de nutrons.

3.1.3 Difrao de raios X.

A concentrao de cargas, a densidade numrica dos eltrons, a densidade de massa e

a densidade dos momentos magnticos so grandezas invariantes sob qualquer translao

[24].

Quando incidimos um feixe de raios X em uma amostra cristalina, o feixe interage

com apenas os eltrons dos tomos. A densidade numrica de eltrons ( ) deve ser uma

20

funo peridica de com perodos a, b, c nas direes dos eixos cristalinos, donde se conclui

que ( + ) = ( ), sob todas as translaes que deixam o cristal invariante.

Partindo da anlise por srie de Fourier para a densidade de eltrons, a rede recproca

tem a desejvel invarincia sob qualquer translao cristalina .

( + ) = .

. (3.5)

A fim de provar que . = 1, escrevemos que

. = exp[( + + ) . ( + + ) = exp[2( + + )] = ( )(3.6)

O argumento da exponencial da forma 2 vezes um nmero inteiro, porque +

+ a soma de produtos de nmeros inteiros, portanto, um nmero inteiro, isto prova

que a anlise de Fourier de uma funo peridica da rede cristalina pode conter termos ,

somente para vetores da rede recproca [22].

3.1.4 Fator de estrutura:

Como mencionado anteriormente, a deduo de Bragg da condio de difrao fornece

uma formulao clara e elegante da condio para a ocorrncia da interferncia construtiva

das ondas espalhadas por cargas pontuais situadas nos pontos da rede. Mas, para analisarmos

os difratogramas de raios X necessrio sabermos a intensidade do espalhamento produzido

por uma distribuio espacial de eltrons dentro de cada cela.

A amplitude da onda espalhada pelo elemento de volume proporcional

concentrao local dos eltrons no elemento (figura 3.2) e determinada pela integral 3.7

[23]:

21

Figura 3.2: A diferena de caminho da onda incidente k nos pontos 0 e r r.sen, e a diferena de ngulo de

fase dada por (2sen)/, que igual a k . r. Para a onda difratada, a diferena de ngulo de fase dada por

k`. r . A diferena total de ngulo de fase, dada por ( k k`) . r, e a onda espalhada em r tem fator de fase

exp [i(k k`).r] relativo a onda espalhada por um elemento de volume na origem O (Adaptado da ref. [22]).

= ( ) exp[( ` ). ] (3.7)

Ou

= ( ) exp[( ) . ] (3.8)

Portanto:

+ = ` (3.9)

Onde, pode ser interpretado como a medida da variao do vetor de onda durante o

espalhamento, por isso, chamado vetor de espalhamento.

Introduzindo-se os componentes de Fourier de n( ) na equao 3.7 podemos

encontrar.

= exp[( ) . ] (3.10)

Quando o vetor de espalhamento for igual a um vetor da rede recproca , o

argumento da exponencial se anula, e F = V .

Ou seja, se = a amplitude de espalhamento da radiao, dada pela equao 3.11,

que incide em um cristal com N celas dada:

22

= ( ) exp[ . ] = (3.11)

Sendo:

Amplitude de espalhamento.

Fator de estrutura.

Podemos reescrever ( ) como uma superposio de contribuio eletrnica de cada

tomo na cela [22].

( ) = ( )=1 (3.12)

Se for o vetor do centro do tomo j, ento a funo que define a contribuio

daquele tomo para a concentrao de eltrons em .

= ( ) exp[ . ] (3.13)

Podemos defini = e reescrever 3.13 como:

= ( ) exp[ . ( + ) ] (3.14)

Ento:

= exp ( . ) ( ) exp[ . ] (3.15)

Podemos definir o fator de forma atmica como:

= ( ) exp[ . ] (3.16)

Na qual a integrao deve ser calculada sobre todo o espao. Assim o fator de

estrutura pode ser escrito como [23].

= exp ( . ) (3.17)

23

Considerando = 1 + 2 + 3

Teremos:

. = ( 1 + 2 + 3) . (h + k + ) = 2( + + ) (3.18)

E, portanto o fator de estrutura pode ser escrito como:

() = exp [2( + + ) ] (3.19)

O fator de estrutura pode cancelar algumas das reflexes permitidas pela rede espacial,

e as reflexes ausentes nos ajudam a determinar a estrutura [23].

3.1.5 Equaes de Laue.

Por outro lado as equaes de Laue dizem que quando um feixe de luz incide sobre um

cristal na direo do vetor unitrio , s ocorrer a formao de um feixe de luz difratado na

direo do vetor unitrio ` , se estiverem em fase e originam um mximo de interferncia

construtiva.

Consideremos uma linha peridica de tomos espaados de a, um feixe incidente de

raios X dado pelo vetor unitrio e um feixe de raios espalhados pela linha de tomos na

direo do vetor unitrio ` . A diferena de caminho dos dois feixes deve ser igual a um

nmero inteiro [24].

O que pode ser expresso de modo a se obter as equaes de Laue. Tomando o produto

escalar em ambos os membros, sucessivamente, em relao aos vetores , , da rede

cristalina, obtemos as condies de Laue para o vetor de espalhamento.

24

Figura 3.4: Representao da difrao para uma rede unidimensional e bidimensional [25].

. = 2 . = 2 . = 2 (3.20)

Estas equaes possuem uma interpretao clara. A primeira . = 2 afirma que

est sobre um cone em torno da direo de . De modo anlogo, das outras duas,

conclumos que deve estar sobre um cone entorno de e sobre um cone em torno de .

Em trs dimenses deve satisfazer as trs equaes simultaneamente, porm s existe uma

condio tal que estes trs cones podero se interceptar num raio comum. Para criar esta

condio, devemos fazer variar continuamente a orientao cristalina ou o comprimento de

onda [24]. Uma construo geomtrica til, formulada por Ewald, indicada na figura 4.3.

Figura 3.5: Esfera de Ewald para condio de difrao (Adaptado da ref. [26]).

25

3.2 Radiao Sncrotron:

A radiao sncrotron a fonte de raios X mais poderosa usada atualmente em

experimentos de difrao de p. A combinao da alta intensidade do feixe e coerncia das

ondas eletromagnticas e um espectro de comprimento de onda contnuo conduz a um grande

nmero de vantagens significativas sobre as fontes de laboratrio por sua preciso e

sofisticada automao.

Quanto maior a resoluo maior a nitidez e mais bem resolvidos so picos e sendo

assim as posies dos picos podem ser determinadas com maior preciso. Isto

particularmente favorvel para indexar os padres de reflexo e atribuir corretamente o grupo

espacial das fases iniciais na soluo da estrutura. Na anlise do perfil, o controle da forma da

linha importante para o refinamento de Rietveld e mais essencial para soluo estrutural ab

initio [27] [28].

A radiao sncrotron faz uso da eletrodinmica clssica: quando um feixe de eltrons

ou psitrons acelerado em uma rbita circular o feixe de partculas emite um espectro de

energia eletromagntica, e se a magnitude da velocidade do seu movimento comparvel

velocidade da luz so observados efeitos muitos significativos.

O principio fsico do sncrotron um im chamado dipolo que produz um campo

magntico vertical e a um gap entre eles, um eltron viajando com velocidade (figura

3.6) viaja perpendicularmente ao campo magntico deste dipolo.

Figura 3.6: Esquema de um dipolo (adaptado da ref. [28]).

Ento a partcula experimenta uma fora (chamada de fora de Lorentz) a qual

perpendicular a e (apontando para dentro) com o eltron se movendo a uma velocidade

26

a fora produz uma acelerao centrpeta forando o eltron a se mover em uma orbita

circular. A segunda particularidade que um eltron sendo acelerado dentro de um dipolo

magntico emite uma radiao eletromagntica [28].

Unindo uma srie de dipolos magnticos (figura 3.7) em um crculo de raio apropriado

podemos fazer um eltron se mover em uma rbita circular.

Em um esquema simples do (figura 3.7) temos os magnetos de deflexo que foram os

eltrons a fazer um caminho circular, o wiggler e os onduladores que fazem os eltrons a

seguir o caminho em zigue-zague que provoca a liberao de uma luz ainda mais brilhante

aumentando a eficcia do aparelho.

Obsevando a figura 3.8 podemos observar uma fonte de eltrons energticos para

alimentar o anel, isto feito por um acelerador linear (linac) oqual produz eltrons

energticos.

Alguns sncrotrons tem um pequeno booster synchrotron (que fica entre o linac e o

anel principal), ele utilizado temporariamente durante a injeo de eltrons para aumentar a

energia dos eltrons que saem do linac para o anel principal que sai com GeV de energia.

27

Figura 3.7: Principais componentes de um sncrotron: dipolos magnticos em vermelho( adaptado da

ref. [29]).

Um aspecto do sncrotron que se injeta o feixe de eltrons em pulsos discretos no

anel de armazenamento, isto se torna essencial para outro componente do sncrotron o gerador

de radio-frequncia, Vrios destes componentes podem ser posicionados no anel. A finalidade

deste dispositivo fornecer energia para os eletrons circulando no anel, onde o seu

movimento se mantm, compensando as perdas de energia durante a emisso de radiao

[29].

28

Figura 3.8: Esquema do sncrotron (Adaptado da ref. [29]).

Esta corrente no anel de armazenamento decai com as colises entre os eltrons e

algumas molculas contidas no anel (mesmo na condio de ultra alto vcuo). Por isso os

eltrons precisam ser reinjetado sempre a cada 12 horas (aproximadamente) [29].

3.3 O LNLS.

O Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron (LNLS) uma instituio de pesquisa nas

reas de fsica, qumica, engenharia, meio ambiente e biolgicas. O laboratrio projetado em

1983 entrou em funcionamento em 1997 e est localizado no Distrito de Baro Geraldo na

cidade de Campinas, So Paulo.

http://pt.wikipedia.org/wiki/Distrito_de_Bar%C3%A3o_Geraldohttp://pt.wikipedia.org/wiki/Campinashttp://pt.wikipedia.org/wiki/S%C3%A3o_Paulo

29

O LNLS possui um acelerador de partculas sncrotron usado como fonte de radiao

que o pioneiro desse gnero no Hemisfrio Sul e foi projetado e construdo no Brasil [30].

As figuras 3.9 so fotografias ilustrando detalhes do anel de armazenamento, as trs

linhas de difrao e o difratmetro que se localiza dentro da cabana experimental Alm destas

linhas de difrao, existem diversas outras estaes de trabalho que utilizam a radiao

sncrotron.

Figura 3.9 LNLS, localizado em Campinas Brasil. a) Viso geral o anel principal e o sncrontron

booster. b) As trs linhas de difrao de raios X. c) O difratmetro utilizado da linha XPD [31].

A figura 3.10 ilustra detalhes da linha XPD no LNLS. O LNLS opera com uma

corrente inical tipicamente de 270 mA com 20 h de performance, o feixe de eltrons tem um

intervalo de energia entre 4,5 - 15KeV (2,76 - 0,83 ) [32].

Existe um espelho curvado, utilizado para filtrar os ftons de altas energias que fica na

verticalmente usado para focar/colimar o feixe, que fica localizado a aproximadamente 7m da

fonte do sncrotron. O angulo entre o espelho e o feixe incidente tipicamente de 4,5 mrad e

determina o valor mximo de energia como sendo ~15KeV [32].

http://pt.wikipedia.org/wiki/S%C3%ADncrotronhttp://pt.wikipedia.org/wiki/Hemisf%C3%A9rio_Sul

30

Figura 3.10 Detalhes da linha XPD2 no LNLS. (i) Espelho usando para filtrar os fotons de altas

energias. (ii) Monocromador Duplo de Si(111). (iii) Final da estao. (iv) Difratmetro. (adaptado da ref. [33])

O monocromador utilizado um duplo monocromador de Si(111) com refrigerao a

gua, O monocromador montado dentro de um gonimetro comercial Huber com alto

vcuo (tipicamente 105 Pa) [32].

O difratometro montado sobre uma mesa mvel a qual permite a correta posio do

feixe de raios X no centro da amostra [32].

O sistema detector composto de dois detectores de raios X de alta performance

Cyberstar X1000. Um captura o espalhamento do ar e o outro captura o espalhamento da

amostra. Estes detectores permitem uma contagem a uma taxa de 106 contagens 1 com uma

boa resposta acima de 3 105 contagens 1 [32]

O detector tem uma espesssura linear de 5 cm capaz de medir instantaneamente um

limite de regio angular do perfil de difrao de p. [32]

3.4 Rietveld.

Em 1969 e 1970, Rietveld desenvolveu um modelo para refinamento estrutural de

difratogramas que no incio era apenas aplicado a difratogramas gerados a partir da difrao

de nutrons. Somente em 1977 o mtodo foi utilizado para o refinamento de difratogramas de

raios X [34]. O mtodo de refinamento estrutural baseia-se na construo de um padro de

difrao calculado a partir de informaes fornecidas pelo usurio. O termo refinamento no

mtodo de Rietveld refere-se ao processo de ajuste do modelo de parmetros utilizados no

31

clculo de um padro de difrao, que seja o mais prximo possvel do observado. O princpio

do modelo a incluso apropriada dos dados cristalogrficos como; parmetros da clula

unitria, coordenadas atmicas, ocupao e simetria do grupo espacial. Partindo deste modelo

ele permite um clculo ponto a ponto da intensidade para assim ser simulado um padro de

difrao. A aproximao entre os padres calculado e observado feita pelo mtodo dos

mnimos quadrados. A quantidade minimizada [35] .

= (() ())2 (3.21)

No qual (obs) e () so as intensidades observada e calculada para cada ponto

do padro de difrao. Obviamente, o modelo refinado deve permanecer razovel do ponto de

vista fsico e qumico.

Um padro de difrao pode ser simulado atravs do uso de uma equao ou modelo,

que fornece a intensidade de cada passo:

= ||2(2 + 2) + (3.22)

Onde:

s o fator de escala.

K representa os ndices de Miller, h k l, para a reflexo de Bragg.

este fator contm os fatores de Lorentz, polarizao, e multiplicidade.

o fator de estrutura da k-sima reflexo de Bragg.

a funo perfil de reflexo.

2 o ngulo do i-simo ponto no padro.

2 o ngulo de Bragg calculado.

a funo orientao preferencial.

A o fator de absoro.

a intensidade da linha de base no i-simo passo.

A posio de cada reflexo obtida pelos parmetros de rede, grupo espacial e por

meio da lei de Bragg.

32

O modelo inicial de refinamento requer uma aproximao razovel das muitas

variveis livres e em seguida pode ser refinado efetivamente atravs do mtodo dos mnimos

quadrados.

Para um refinamento bem sucedido necessrio ter bons dados do padro de difrao

alm da experincia e capacidade do usurio para selecionar corretamente uma sequncia de

parmetros a serem refinados. Mesmo o mtodo Rietveld tendo uma longa histria, cada

usurio tem seus prprios conjuntos de parmetros nicos e segredos para fazer um

refinamento estvel e correto [34].

3.4.1 Fator de estrutura.

O fator de estrutura uma das quantidades mais importantes. Sendo ele que fornece a

intensidade dos picos de difrao e onde os picos devem aparecer que dado por:

= exp[2( + + )] exp [] (3.24)

Onde:

h,k e l so indices de miller

, so parmetros de posio do j-simo tomo da celular unitria.

parmetro de deslocamento isotrpico ou anisotrpico.

a ocupao de stio dividido pela simetria mxima do stio

3.4.2 Fator de espalhamento atmico.

O espalhamento depende muito da distribuio dos eltrons no tomo e isto modifica o

espalhamento dos raios X no tomo e em consequncia, modifica a intensidade do feixe

incidente que decai com a relao de sin . Este fator representado usualmente como e

uma quantidade fundamental para o fator de estrutura [34].

33

3.4.3 Fator de escala:

O fator de escala S a constante que ajusta a intensidade em relao altura dos picos

do padro de difrao calculado e do padro difrao experimental. A aproximao correta do

fator de escala fundamental na anlise quantitativa de fases

3.4.4 Fator de Lorentz e de polarizao

Feixes de raios X que atingem a amostra no so polarizados, mas ao refletir o feixe

incidente eles so parcialmente polarizados e o fator de Lorentz considera que o feixe

incidente no totalmente monocromtico e nem paralelo [34].

Estes efeitos podem favorecer a reflexo de um determinado plano causando um

decrscimo da intensidade. Podemos fazer uma juno das duas equaes:

= 1+ 22

2 (3.25)

3.4.5 Fator de Multiplicidade.

Este fator deve ser introduzido para corrigir a superposio das reflexes dos

diferentes planos cristalogrficos. Em um cristal existem vrios planos com o mesmo d, mas

com fatores de estrutura diferentes, o que deve ser levado em conta.

3.4.6 Funo de perfil de reflexo :

necessria uma adaptao de uma funo matemtica para definir o formato de pico,

largura e posio de reflexo de Bragg. extremamente importante uma escolha de uma

funo que se encaixe mais adequadamente para o formato de pico. A partir do ajuste do

perfil das reflexes de Bragg so obtidas informaes importantes contidas em um padro de

difrao, por exemplo altura de picos de reflexo, posies de picos, largura, forma do

decaimento das curvas dos perfis de reflexo e a rea integrada. As funes de perfis mais

utilizadas nos mais variados programas incluem dois tipos diferentes de funes de pseudo-

Voigt, Pearson VII, Gaussian Lorentz e modificaes de funo de Lorentz.

34

A funo perfil de reflexo leva em considerao efeitos das caractersticas

instrumentais e possveis caractersticas da amostra que causam aberraes como: absoro

(transparncia), deslocamento da amostra, alargamento dos perfis de reflexo devido ao

tamanho dos cristalitos e strains.

As larguras dos picos so modeladas no refinamento como uma funo da tg e

relaciona a largura a meia altura, FWHM (full width at half maximum), com a ngulo de

difrao.

2 = 2 + + (3.26)

Onde U, V e W so parmetros refinveis.

3.4.7 Funo orientao preferencial Pk

A orientao preferencial ocorre quando os cristais da amostra tendem a estar

orientados mais em uma direo do que em outras. A orientao preferencial altera as

intensidades relativas das reflexes de certo planas h k l prejudicando o refinamento. A

correo deste efeito possvel pelo modelamento matemtico da funo de orientao

preferencial, que dada por.

= (122 + (

1

1) 2)

3

2 (3.27)

Onde 1 um parmetro refinavel e o ngulo entre dk* e o eixo de difrao.

3.4.8 Intensidade do Background.

O background pode ter vrias origens como fluorescncia da amostra, rudo no

detector, fases amorfas na amostra, espalhamento de raios X no porta amostra. Para selecionar

o background no refinamento podemos escolher vrias formas por interpolao linear de

pontos selecionados fora dos picos no padro. Este mtodo adequado quando o padro

relativamente simples. Para padres mais complexos deve ser usada uma funo de

background especificada. Uma funo simples um polinmio de quinta ordem provido com

35

um operador especfico para permitir uma flexibilidade no ajuste de curvaturas largas de

background.

O modelamento de uma funo para o background um polinmio de quinta ordem

que leva em considerao vrios fatores.

= [(2

) 1]

5=0 (3.28)

Onde so os coeficientes do polinmio e so parmetros ajustveis; BKPOS a

origem do polinmio [36].

3.4.9 Funo Pseudo-Voigt.

Vrios tipos de funes foram desenvolvidas e testadas para modelar a forma do pico

de difrao de raios X. A funo Voigt tem mostrado bons resultados para calcular tamanho

de partculas e efeitos de strain. Uma simples aproximao da funo de Voigt, a qual muito

mais conveniente a partir do ponto de vista da programao, chamada de funo Pseudo-

Voigt a qual muito util para anlise de dados de raios X via sncrotron, esta dada pela

expresso [37]:

(2) = I0 {(2

) [1 + 4 (

2

)2

]1

+ (1 ) (2

) (

ln2

)

1

2exp [4ln2 (

2

)2

]} (3.29)

Onde I0 intensidade integrada, (2) a intensida do ponto deslocado por 2 do

ngulo de Bragg 2k, a largurta total da meia altura (FWHM) e o parmetro que

mistura as funes Gaussiana e Lorentiziana. Os componentes individuais de FWHM se

relacionam com a Lorentizina e Gaussiana e podem ser representado por uma simples

expanso [37]:

= 1.366 (

) 0.47719 (

)2

+ 0.11116 (

)3

(3.30)

Em vez de usar e como variveis para o procedimento de ajuste, melhor usar

diretamente e . difcil relacionar algum tipo de parmetro fsico enquanto que e

pode ser facilmente identificados com tamanho de partcula, resoluo de instrumento e

36

possvel alargamento por strain. A aproximao de outra simples expanso em srie

derivada de um conjunto de convolues geradas por computador [37].

= 5 + 2.69269

4 + 2.428433

2 + 4.471632

3 + 0.078424 +

5 (3.31)

3.4.10 Split pseudo-Voigt - Funo de Toraya.

Atualmente as funes mais utilizadas so a Person VII e a Pseudo-Voigt que

fornecem excelentes resultados no apenas para raios X convencionais, mas tambm para

radiao sncrotron e nutrons.

Para dados mais sensveis essas duas funes vem mostrando bons resultados,

contudo, variaes suaves no podem ser descritas sutilmente por essas funes como na base

do perfil do pico e se tem dificuldade para obter uma forma do perfil global satisfatrio para a

forma do pico da radiao sncrotron.

A funo Pseudo-Voigt modificada por Toraya tem melhor ajuste do que a Pseudo-

Voigt e a Person VII. Esta nova funo tem algumas vantagens importantes: Pode modelar

algumas formas mais complexas de picos, dar um melhor ajuste e uma anlise mais correta e

aplica aos mais variados tipos de radiao sem mudar a forma matemtica.

A presente funo descrita como uma grupo discreto de funes para representar a

altura do perfil. Porm, a forma do perfil pode ser ajustada pelo mtodo dos mnimos

quadrados. Ela descreve a forma do perfil observado exatamente como se desenhasse a curva

de ajuste dos pontos experimentais (ranhuras) e ento o ajuste global perfeito obtido.

O formalismo segue:

Um grupo de valores discretos de define o perfil da funo () na forma:

() = (, 1, 2, . , ) (3.32)

Onde o perfil da altura do j-simo ponto da abscissa (). A funo () pode

assumir qualquer forma. Os so parmetros desconhecidos e sua magnitude pode ser

determinada pelo mtodo dos mnimos quadrados para o ajuste de () do padro

observvel. A funo (3.32) tem a forma de uma matriz e chamada funo de perfil do tipo

matriz. No clculo de () para valores arbitrrio de x apenas valores de em torno de x so

37

envolvidos. No presente estudo foi utilizado interpolao de Lagrange de quatro pontos a qual

dada por:

() = +

+++

4=1

4=1 ( ) (3.33)

Onde o inteiro e x devem satisfazer +1 +4 .

(), definido no intervalo , normalizado.

()

1 = 1 (3.34)

A condio de normalizao (3.34) faz () evitar a perda da rea do perfil devido ao

truncamento da funo perfil deixando:

() = ()

(3.35)

e

=()

(3.36)

Tabela 3.1: Lista dos parmetros utilizados nos justes.

, Nvel de Background

E Razo das intensidades integradas 1 e 2

(j=1 para n) Altura do perfil para j-simo ponto em P(x)

Intensidade integrada da k-simo reflexo

Posio do pico

Fator de escala para largura do pico

Onde X corresponde a 2, T a posio do pico e para a largura total da

meia altura (FWHM). O ajuste da funo definido como:

() = () + () (3.37)

38

Onde B(X) a intensidade do backgroud, a intensidade integrada da k-esima

reflexo e a somatria sobre todos os ks, para o qual () tem valores finitos em X. A

interpolao linear pode ser usada para representar a intensidade do background em um

pequeno intervalo 2 e dada por:

() = 0 + 1 (3.38)

Onde 0 e 1 so parmetros ajustveis.

3.4.11 Ajuste pelo mtodo dos mnimos quadrados.

O parmetro e devem ser refinados como parmetros de mnimos

quadrados.

A seguinte funo minimizada no mtodo dos mnimos quadrados.

= [() ()]

2 (3.39)

Onde () e () so as intesidades observadas e calculadas respectivamente

no i-simo passo, N o nmero de intensidades e peso atribudo para i-sima observao

a na qual = ()1

.

Os fatores , e 2 so definidas como:

=100 |() ()|

=1

()=1

= 100 { [() ()]

2[ [()

2 ]1

]}1

2

(3.40)

2 = [() ()]

2

() (3.41)

Onde M nmero de parmetros variados.

39

3.5 Le Bail.

Este mtodo utilizado para ajustar os padres de difrao quando se conhece o

sistema cristalino e o grupo espacial, mas sem recorrer as posies dos tomos dentro clula

unitria. A principal aplicao deste mtodo a obteno em conjunto de intensidades

integradas que podem ser usadas para a soluo de estruturas desconhecidas. H certa

importncia neste mtodo devido a uma forte conexo como mtodo de Rietveld, sendo usado

muitas vezes para se obter bons valores dos parmetros que sero usados posteriormente no

mtodo de Rietveld [38].

Um aspecto interessante desse mtodo que apenas os parmetros da clula unitria e

picos (comprimento e forma) so variados na minimizao dos mnimos quadrados, mas um

mtodo que exige mais ciclos de iterao que o mtodo de Rietveld [38].

3.6 RIETAN-FP.

RIETAN-FP um programa de refinamento de Rietveld desenvolvido por Fujio Izumi

[39]. O programa codificado na linguagem Fortran. Pode ser utilizado para difrao de raios

X, nutrons e simulaes. Os quatro sistemas principais do Rietan-FP:

- Padro de composio pelo mtodo de Le Bail.

- Refinamento de parmetros de rede e estruturais pelo mtodo Rietveld.

- Clculo da densidade eletrnica pelo mtodo da mxima da entropia (MEM).

- Decomposio do padro local de ajuste do perfil individual (uma tcnica um pouco

ultrapassada e impraticvel).

Este software vem sendo muito utilizado por pesquisadores, principalmente no Japo e

vrios artigos j foram publicados at agora [40] [41] [39].

A vantagem sobre outros programas de refinamento a estabilidade, a convergncia

automtica para um mnimo, a velocidade de refinamento, simplicidade para o manuseio do

programa, implementao de uma verso modificada da funo de perfil pseudo-Voigt por

Toraya e uma estreita colaborao com um sistema de visualizao 3D no programa VESTA,

que permite a avaliao rpida dos resultados obtidos pelo refinamento [42].

40

Entre outros programas do pacote temos:

1.PRIMA: um programa escrito em Fortran para analisar dados de raios X e de

difrao de nutrons pelo mtodo da mxima entropia, (MEM). O PRIMA pode determinar

densidades tridimensionais (3D) de eltrons a partir de dados de difrao de raios X, e

densidades nucleares (3D) a partir de dados de difrao de nutrons.

2. MADEL: Codificado em Fortran um programa para calcular os stios de potenciais

locais e calcular a energia de Madelung de cristais inicos via mtodo de Fourier [43].

3. ALBA: Codificado em Fortran um programa para analise de Maximizao da

Entropia de Petterson (MEP) utilizando das intensidades integradas estimadas pelo mtodo de

Le Bail a partir de dados de difrao de dados de monocristais. As intensidades das reflexes

integradas sobrepostas em dados de difrao de p so melhoradas pelo mtodo MEP. Isto

favorece a analise ab initio da estrutura a partir de dados de difrao de p. O nome do

program significa Apos Analise de Le Bail (After Le Bail Analysis)

4. ORFEE: Calcula ngulos e distncias interatmicas.

3.7 FullProf

Outro pacote muito utilizado atualmente para anlise quantitativa dos dados de

difrao o FullProf suite (para Windows e Linux) que pode ser obtido no sitio do programa

de modo gratuito, um conjunto de programas cristalogrficos (FullProf, WinPLOTR,

EdPCR, GFourier, etc .), desenvolvido principalmente para anlise de Rietveld (refinamento

estrutural) de nutrons (comprimento de onda constante, espalhamento nuclear e magntico)

ou raios X, de dados de difrao de p coletados com passo constante ou varivel em 2 (

ngulo de espalhamento) [44].

3.8 Rietan-FP FullProf.

Neste trabalho se optou quase inteiramente por utilizar o Rietan-FP, no por ser mais

simples, mas porque o programa tem integrado em seu pacote a anlise das densidades

eletrnicas pelo mtodo da mxima entropia (MEM). No FullProf Suite temos integrado a

anlise das densidades eletrnicas pelo mtodo de Fourier por motivos que sero discutidos

mais adiante se optou pelo MEM.

41

O programa Rietan-FP apresenta um refinamento mais estvel e no necessrio fazer

o refinamento parmetro por parmetro. O programa j possui uma sequncia para refinar

automaticamente cada parmetro cabendo ao usurio apenas avaliar se os parmetros

refinados possuem significado fsico adequado. Tambm podemos definir a sequencia que

desejarmos.

Os problemas encontrados a princpio para utilizar o Rietan-FP foram: a interface de

entrada de parmetros no amigvel (levou algum tempo para entender os parmetros mais

importantes) e poucos artigos que se discute uma estratgia de refinamento.

3.9 Fator de deslocamento isotrpico:

Os efeitos induzidos termicamente pelas vibraes dos tomos produzem uma

mudana na difrao de raios X, e isto foi inicialmente analisado por Debye em 1913. Neste

estudo, ele assume que cada tomo oscila numa posio mdia no cristal, como um oscilador

harmnico, e que cada um pode vibrar independentemente de todos os outros [45].

Os tomos esto em um movimento contnuo oscilante sobre suas posies de

equilbrio, que so determinados por suas coordenadas triplas (x, y, z). Para levar em conta

essas vibraes, o fator de temperatura introduzido na equao geral do fator de estrutura.

interessante notar que de acordo com uma recomendao emitida pela Unio

Internacional de Cristalografia (IUCr), os parmetros correspondentes que representam o fator

de temperatura devem ser referidos como "parmetros de deslocamento atmico" ao invs dos

parmetros chamados de "temperatura" ou "parmetros trmicos". Esta sugesto baseia-se no

fato de que esses parmetros, quando determinados a partir do experimento de difrao de

raios X, representam o total combinado dos vrios efeitos em adio a deslocamentos

causados por movimento trmico. Eles incluem deformao da densidade eletrnica ao redor

do tomo devido ligao qumica, absoro, porosidade, e assim por diante, mesmo estes

influenciando o fator de estrutura em um grau muito menor do que o movimento trmico.

Vrios nveis diferentes de aproximaes na expresso dos parmetros de

deslocamento atmico podem ser usados. Na forma mais simples, os parmetros de

deslocamento atmico do n-simo tomo representado como [45]:

= 02 (3.42)

42

Onde f fator de estrutura, f0 o fator de estrutura na ausncia de qualquer deslocamento

atmico. E

= (sin

)2 (3.43)

Onde B o parmetro de deslocamento do n-simo tomo, o ngulo de Bragg, e

o comprimento de onda. Este ento chamado de aproximao isotrpica, a qual assume

probabilidade de um tomo se desviar de igual maneira em qualquer direo, os tomos ento

so considerados como esferas perfeitas.

= 822 (3.44)

2 media de deslocamento do tomo de sua posio mdia.

Os parmetros de deslocamento isotrpicos s tem um significado fsico quando eles

so positivos. Dependendo da natureza do material, eles normalmente variam dentro de

intervalos relativamente estreitos na temperatura ambiente. Para cristais inorgnicos inicos e

compostos intermetlicos, o intervalo tpico de B de ~ 0,5 at ~ 1 2, para outros

compostos inorgnicos, B varia a partir de ~ 1 at ~ 3 2. Como pode ser visto na figura

3.11, um valor elevado do parmetro de deslocamento atmico leva a uma diminuio rpida

da amplitude do fator de estrutura em relao ao aumento dos ngulos de Bragg.

43

Figura 3.11: Fator de temperatura como uma funo de sen/ para vrios parmetros de deslocamento

atmicos: B = 0,5, 1,0 e 4,0 2usando radiao Cu K e Mo K. (Adaptado da ref. [45]).

Se os parmetros B de todos os tomos tornarem-se negativos, estes devem ser

reavaliados e refinados ou o experimento deve ser repetido para minimizar a influncia

instrumental sobre a distribuio de intensidades de picos de Bragg [45].

3.10 Fator de deslocamento anisotrpico:

Nesta anlise geralmente assume-se a aproximao de Gauss, que supe que o efeito

combinado das vibraes trmicas e dos deslocamentos estatsticos no tempo e mdias

espaciais produz uma distribuio Gaussiana para cada tomo em torno da sua posio mdia.

() = exp [22 ( )2] (3.44)

() = exp [22( )( )] (3.45)

Essas equaes fundamentais assumem formas diferentes de acordo com os vetores de

base. Vamos supor que o primeiro vetor de difrao referido base da rede recproca e o

vetor deslocamento atmico para a base da rede direta, como se segue:

44

= + +

1 1 + 2

2 + 3 3

= 3

=1 (3.46)

e

= + +

1 1 + 2 2 +

2 2

= 3=1 (3.47)

O produto escalar de (3.47) pode ser escrito como:

= (

3

=1

) (

3

=1

)

=

3

=1

3

=1

= 3

=1 (3.48)

E similarmente:

= 3=1 (3.49)

Utilizando aqui as propriedades da rede recproca, inserimos (3.48) e (3.49) em (3.45),

para obtemos ().

() = [22 3=1

3=1 ] (3.50 )

[ 3

=13=1 ] (3.51)

Com

45

= 22 (3.52)

A quantidade definida por 3.50 e 3.51 uma das formas frequentemente

empregadas para a representao do parmetro de deslocamento anisotrpico. Para um tomo,

cada componente 22 vezes uma mdia de um produto de duas componentes de um

vetor de deslocamento atmico, este ltimo referido como uma base da rede direta.

Outras formas bem conhecidas dos parmetros de deslocamento atmico so e

que s vezes so preferveis por terem dimenses de comprimento e podem ser diretamente

associadas com os deslocamentos quadrticos mdios do tomo considerado nas suas direes

correspondentes. As relaes necessrias so mostradas em uma nica equao e suas

demonstraes podem ser encontradas na referncia [46].

=

22=

82 (3.53)

Os parmetros de deslocamento anisotrpico tambm podem ser representados num

formato de um tensor , isto , uma matriz quadrada simtrica em relao sua diagonal

principal. Para dada como:

= (

11 12 13

12 22 23

13 23 33) (3.54)

Todos os nove elementos do tensor estabelecem a orientao do elipside na base

de coordenadas da rede cristalina. Os elementos da diagonal do tensor, (i = 1,2,3),

descrevem o parmetro de deslocamento atmico ao longo dos trs eixos mutuamente

perpendiculares do elipside. Assim, semelhante ao parmetro de deslocamento isotrpico,

eles no podem ser negativo, e devem ter valores razoveis temperatura ambiente, tal como

estabelecido pela natureza do material [34].

Todos os elementos no diagonais podem ser tanto positivos ou negativos, mas certas

relaes entre eles e os parmetros da diagonal devem ser observados, como mostrado em

3.55, 3.56 e 3.57 para:

> 0 (3.55)

46

> ()2 (3.56)

112233 + (12)2(13)2(23)2 > 11(23)2 + 22(13)2 + 33(12)2 (3.57)

As trs formas de apresentar o fator de deslocamento anisotrpico so dadas a seguir:

= exp [(112 + 22

2 + 33

2 + 212

+ 213

+ 223

)] (3.58)

= exp [1

4(11

22 + 22

22 + 33

22 + 212

+ 213

+

223)] (3.59)

= exp [22(1122 + 22

22 + 33

22 + 212

+ 213

+

223

)] (3.60)

So seis parmetros por tomo. Como se segue a partir de 3.58 e 3.59, as relaes

entre e so idnticas e ambos so medidos em 2. Os parmetros em 3.58 so

adimensionais, mas podem ser facilmente convertidos em e [34].

Por ltimo, se todos os termos fora da diagonal da matriz forem zero e 11 = 22 =

33= = 2 que o parmetro de deslocamento isotrpico que o termo refinado no

mtodo de Rietveld como um fator B, = 82.

3.11 MEM Mtodo da Maximizao da Entropia.

A formao de imagens na difrao de raios X no diferente da formao de imagens

em outros ramos da ptica, ela obedece s mesmas equaes matemticas. No entanto, a

inexistncia de lentes para feixes raios X torna necessria utilizao de mtodos

computacionais para obter a imagem atravs da transformada de Fourier do padro de

difrao.

O mtodo da mxima entropia (MEM) uma abordagem verstil para a estimativa de

um modelo a partir de uma quantidade limitada de dados utilizando informaes fornecidas

pela maximizao da entropia consistentes com quantidades fsicas observadas [47].

47

A tcnica tem sido aplicada para determinao da densidade eletrnica e nuclear a

partir de dados de difrao de raios X e nutrons baseado no analise de Rietveld. Este

procedimento utiliza a intensidade de cada pico de reflexo e o resultado observado do fator

de estrutura. Estes so analisados pelo MEM para fornecer a densidade eletrnica e nuclear

em 3D (figura 3.12).

Figura 3.12: Esquema do tratamento dos dados, obtidos pelo metodo Rietveld da construo da densidade

eletronica pelo programa Rietan (Adapado da ref. [1]).

O mtodo da mxima entropia (MEM) uma tcnica de teoria de informao e teoria

estatstica que foi desenvolvida pela primeira vez no domnio da radioastronomia para

melhorar a informao obtida a partir de dados com rudos.

O MEM aplicado em conjunto com o mtodo de Rietveld o que possibilita a preciso

da anlise da densidade eletrnica e da deformao causada por dopagens. A densidade

eletrnica calculada a partir de ( ) na sntese de Fourier.

O fator de estrutura uma funo de distribuio de probabilidade eletrnica que

descreve a posio dos tomos na clula unitria.

( ) = ( ) exp(2 ) (3.61

A densidade eletrnica ( ) obtida pela transformada inversa de Fourier.

48

( ) = ( ) exp(2 ) (3.62)

Onde ( ) o fator de estrutura complexo. Como ( ) descrito como um conjunto

do pontos discretos na rede recproca , podemos escrever como uma somatria.

( ) = 1

( ) exp(2 ) (3.63)

Entretanto para o clculo da densidade eletrnica a fase dos raios X perdida no

processo da medida. Est perda conhecida como o problema central da cristalografia [48]. A

partir da tcnica do MEM esta informao faltante corrigida. A partir da recuperao

desta fase pelo mtodo da mxima entropia, construa a imagem 3D da densidade eletrnica.

O princpio geral do mtodo da mxima entropia (MEM) encontrar as informaes

relativas entropia S. Esta teoria se baseia nas equaes da termodinmica estatstica. Nesta

dissertao seguiremos o formalismo de Collins, baseado na expresso da entropia de Jaynes

[48].

O mtodo da mxima entropia foi utilizado na cristalografia pela primeira vez por

Collins (1982). Baseado na expresso da entropia da informao. Este mtodo expressa a

distribuio da soma sobre todos os M pixels ao longo dos trs eixos cristalogrficos a, b, c da

clula unitria usando a expresso de Jaynes:

[( )] = ( ) (( )

( ))=1 (3.64)

Onde M o numero total de pixels no interior de uma clula unitria, ( ) densidade

eletrnica normalizada na direo de na rede espacial em 3D e ( ) densidade eletrnica

a priori, estas so quantidades fracionadas definidas como:

( ) = = ( )

=1 ( ) (3.65)

e

( ) = = 0( )

=1 0( ) (3.66)

49

O subscrito zero se refere densidade a priori. Observe que ( ) proporcional

probabilidade de encontrar um eltron em , e ( ) proporcional a probabilidade a priori

de encontrar o eltron em .

Aplicada sobre um procedimento iterativo. A entropia [( )] maximizada sob as

seguintes restries:

> 0 (3.67)

[( )] = 2 =1

[

|( )

( )|

()]2

=1 = (3.68)

= 1=1 (3.69)

Onde [( )] se refere a estatstica do tipo 2, definida pela teoria dos erros onde N

o numero total de reflexo com fase conhecida, ( ) o fator de estrutura calculado para

a reflexo , ( ) o fator de estrutura observado e () o desvio padro de

( ).

A densidade (j = 1,2,3 ... N), que maximiza S refinadas iterativamente utilizando os

multiplicadores de Lagrange, que muito utilizado para resoluo de problemas de

otimizao de funes no lineares que encontra algum tipo de restrio em seus extremos.

A normalizao de (3.69) mantm a distribuio da densidade eletrnica na clula

unitria. ( ) obtido pela soma sobre todos os pontos M da rede e dado por

( ) = . .

( )exp {2 }

=1 (3.70)

Sendo que . . o volume da clula unitria e vetor da rede recproca. Para

impor a S as restries 3.67, 3.68 e 3.69 utilizamos o mtodo dos multiplicadores de

Lagrange na funo de minimizao.

() = (( )) 2 (3.71)

O gradiente da funo deve ser minimizado, portanto ser igual a zero.

50

() = () (2) = 0 (3.72)

De forma equivalente:

() = (2) (3.73)

Para cada ponto da rede j, isto corresponde.

=

2

(3.74)

No caso de uma densidade uniforme a priori, 0( ) = 0 = 0 para todos os pontos

da rede j. Usando a diferencial de S utilizando a equao 3.74, temos.

=

1

=1

ln (

) (3.75)

sendo A uma constante. Substituindo na equao 3.75, ento:

= exp {()

} (3.76)

A constante A pode ser selecionada como:

exp { j lnj} (3.77)

A constante A a quantidade esperada longe de qualquer tomo, ela uma mdia

ponderada logartima.

Assim:

( )

j= exp (2 ) (3.78)

51

A densidade j na iterao (n+1)o obtida com a equao (3.78) como [48]:

(r j, n + 1) = exp [ln pjlnj(n)j + F(0)2

(H )|Fobs(H ) H

Fcal(H )|exp (2 )] (3.79)

com:

(0) = ..

( )

=1 (3.80)

3.12 MEM Mapa de Fourier.

Estudos de MEM vm ganhando impulso por causa da viabilidade de mapear as

densidades de eltrons com alta preciso. Distribuies de densidade eletrnicas bem

resolvidas e claras so obtidas a partir deste mtodo.

Alm disso, os resultados do MEM se assemelham quase que verdadeiramente as

densidades eletrnicas da estrutura ao contrrio dos mtodos convencionais de Fourier, que

fornecem informaes tendenciosas, devido a muitas razes, sendo a maior delas o erro das

densidades eletrnicas negativas.

Uma comparao entre as densidades eletrnicas obtidas via MEM com as obtidas via

Mapas de Fourier convencional pode ser vista nas figuras 3.13a e 3.13b. As figuras obtidas

via MEM apresentam as densidades eletrnicas em alta resoluo, ou seja, so bem claras e

resolvidas. As posies e as deformaes sofridas pelas densidades eletrnicas dos tomos

podem ser facilmente identificadas, mesmo com resoluo diminuida (figura 3.13c). Ao

contrrio, nos mapas de Fourier obtidos de forma convencional no temos uma idia clara de

onde esto posicionados os tomos [49].

52

Figura 3.13: Densidade eletrnica do composto MnHg, comparao de MEM e Mapas de Fourier em alta a) e

b), baixa resoluo c) e d) baixa resoluo [49].

Fica claro que muito mais vantajoso se fazer a anlise de valncia, natureza de

ligao, fora de ligao via MEM do que por mtodo de Fourier convencional.

O mtodo MEM reconhecido como a tcnica de super resoluo que pode revelar

informaes mais complexas de qualquer sistema envolvido [50].

3.13 Preparao das Amostras:

Foram utilizadas duas amostras de BiFeO3 BFO preparadas de maneiras diferentes. Na