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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA EXTRAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE QUITINA E QUITOSANA A PARTIR DE CRISÁLIDAS DO BICHO-DA-SEDA E APLICAÇÃO NA REMEDIAÇÃO DE EFLUENTES TÊXTEIS ORIENTADOR: PROF. DR. JORGE NOZAKI MESTRANDA: JULLIANA IZABELLE SIMIONATO MARINGÁ, AGOSTO DE 2005
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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
EXTRAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE QUITINA E
QUITOSANA A PARTIR DE CRISÁLIDAS DO
BICHO-DA-SEDA E APLICAÇÃO NA REMEDIAÇÃO DE
EFLUENTES TÊXTEIS
ORIENTADOR: PROF. DR. JORGE NOZAKI MESTRANDA: JULLIANA IZABELLE SIMIONATO
MARINGÁ, AGOSTO DE 2005
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AAGRACEDIMENTOS A DEUS, fonte de vida, amor, sabedoria e inspiração.
Aos meus PAIS, Ademir e Edina, pelo apoio constante e amor incondicional.
Ao meu ESPOSO, Fernando, pela compreensão na ausência, ombro amigo na luta e presença
em todos os momentos.
Aos meus IRMÃOS, Luciane e Marcos, pelo constante incentivo.
Às grandes AMIGAS Juliana, Marcela, Lílian e Daniela, pelas horas dedicadas e lágrimas
enxugadas.
Aos COLEGAS Alexandre, Alessandra, Vitor e Edson, pela valiosa ajuda no laboratório.
Aos PROFESSORES Edgardo, Anita, Cleuza e Willian: Vocês foram especiais desde o
início, e terão minha eterna gratidão.
Ao meu ORIENTADOR Jorge Nozaki, pela compreensão e dedicação.
À COCAMAR Agroindustrial de Maringá, pela gentileza em ceder as crisálidas do bicho-da-
seda, utilizadas neste trabalho.
Ao programa de pós-graduação em Química da Universidade Estadual de Maringá, que
possibilitou a elaboração deste estudo.
“Ensina a criança no caminho em que deve andar...”
Foi exatamente isso que vocês fizeram por mim:
Ensinaram!
Por isso, meu Pai e minha Mãe.
Serei eternamente grata.
Este trabalho é dedicado primeiramente a vocês.
E também a quem luta por um mundo melhor!
“ Bendito seja o nome de Deus para todo o sempre,
Pois dele é a sabedoria e a força.
Ele muda os tempos e as horas;
Ele remove os reis e estabelece os reis;
Ele dá sabedoria aos sábios, e ciência aos inteligentes.
Ó Deus de meus pais, eu te louvo e celebro,
Pois me deste Sabedoria e Força.”
iv
(Daniel 2:20-23)
SUMÁRIO LISTA DE FIGURAS .................................................................................... i
LISTA DE TABELAS .................................................................................... iii
LISTA DE EQUAÇÕES ................................................................................ iv
RESUMO...................................................................................................... 1
ABSTRACT .................................................................................................. 2
I – INTRODUÇÃO ........................................................................................3
II – REVISAO BIBLIOGRÁFICA...................................................................6 2.1. A SERICULTURA ............................................................................6 2.1.1. Uma Lenda que virou história .......................................................6 2.1.2. Aspectos Mercadológicos .............................................................6 2.1.3. Processo de Produção dos Casulos .............................................8 2.1.4. Quitina...........................................................................................11
2.2. A INDÚSTRIA TÊXTIL .....................................................................12 2.2.1. Utilização de corantes pela indústria têxtil ....................................12 2.2.2. Purificação de efluentes contaminados por corantes....................15
2.3.QUITINA E QUITOSANA..................................................................18 2.3.1. Características Físico-Químicas ...................................................18 2.3.2. Aplicações para a Quitina e Quitosana .........................................20
2.4. FENÔMENOS DE ADSORÇÃO ......................................................21
III – OBJETIVOS ..........................................................................................24
IV – EXPERIMENTAL ..................................................................................25 4.1. Amostras..........................................................................................25 4.2. Materiais e Equipamentos................................................................25 4.3. Reagentes e Soluções .....................................................................25 4.4. Metodologia .....................................................................................26 4.4.1. Isolamento da Quitina e Preparação da Quitosana .................26 4.4.1.1. Extração da Quitina ......................................................26 4.4.1.2. Obtenção da Quitosana................................................28 4.4.1.3. Caracterização das amostras .......................................29 4.4.1.4. Determinação do grau de desacetilação da quitosana .29 4.4.2. Estudos de Adsorção com Quitina e Quitosana ......................29 4.4.2.1. Montagem de colunas preenchidas com Quitina e
Quitosana para experimentos de adsorção ...............................29 4.4.2.2. Adsorção dos corantes têxteis em suspensão de
quitosana ...................................................................................30
4.4.2.3. Estudo do Equilíbrio de adsorção dos corantes ..........30 4.4.2.4. Quantificação da concentração residual dos corantes
após adsorção em quitina e quitosana ......................................31 4.4.2.5. Construção das Isotermas de Langmuir .......................31 4.4.2.6. Adsorção de Alumínio em colunas preenchidas com
quitina e quitosana ....................................................................32 4.4.2.7. Adsorção de alumínio em suspensão de quitosana .....32 4.4.2.8. Quantificação do alumínio residual após adsorção em
quitina e quitosana ....................................................................33 4.4.3. Estudos com efluente real .......................................................34 4.4.3.1. Características do efluente real ....................................34 4.4.3.2. Estudo de adsorção no efluente real ............................34
V – RESULTADOS E DISCUSSÃO .............................................................35 5.1. Processo de Extração de Quitina e Quitosana ................................35 5.1.1. Isolamento da quitina e preparação da quitosana ...................35 5.2. Processo de Caracterização da Quitina e Quitosana.......................37 5.2.1. FTIR da quitina ........................................................................37 5.2.2. FTIR da quitosana ...................................................................39 5.2.3. RMN13C/CPMAS da quitina e quitosana..................................41 5.2.4. Análise Termogravimétrica ......................................................43 5.2.5. Microscopia eletrônica de Varredura (MEV) ............................44 5.3. Adsorção de Corantes têxteis em Quitina e Quitosana ...................46 5.3.1. Quantificação dos corantes Azul e Preto Remazol adsorvidos
em colunas preenchidas com quitina e quitosana .....................46 5.3.2. Quantificação dos corantes Azul e Preto Remazol adsorvidos
em suspensões aquosas com quitosana...................................48 5.3.3. Estudo do Equilíbrio de Adsorção............................................53 5.3.4. Quantificação do Al3+ adsorvido em coluna preenchida com
quitina ou quitosana ..................................................................55 5.3.5. Quantificação do alumínio adsorvido em suspensão de
quitosana ...................................................................................58 5.3.6. Análise de FTIR de quitina e quitosana após adsorção de
alumínio .....................................................................................59 5.3.7. Aplicação em efluente têxtil real ..............................................61
VI - CONCLUSÃO ........................................................................................64
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .............................................................66
i
LISTA DE FIGURAS Figura Título Página
01 Ciclo de Vida da mariposa do bicho-da-seda 9 02 Crisálidas entrelaçadas sobre a palha de arroz 9 03 Casulos colhidos para a extração do fio 10 04 Cozimento dos casulos para retirada da sericina 10 05 Fio da seda pós retirada do casulo 10 06 Estrutura química da quitina 11 07 Estruturas químicas dos principais grupos presentes em fibras têxteis
naturais e sintéticas 13
08 Estrutura química característica de um grupamento cromóforo de um azocorante
14
09 Estrutura do corante azul brilhante remazol RN. 17 10 Estrutura do corante Preto Remazol 5 17 11 Estruturas da quitina e da quitosana 18 12 Ciclo da degradação da quitina 19 13 Fórmula estrutural do anel glicopiranosídico, a unidade de repetição
monomérica da quitosana 20
14 Processo de extração da quitina a partir do bicho-da-seda 27 15 Obtenção de quitosana a partir de quitina extraída de crisálidas
dobicho-da-seda 28
16 Sistema de coluna montado para análises de adsorções em quitina e quitosana
30
17 Curva de titulação para quantificação de alumínio 33 18 Reação de desacetilação da quitina 36 19 FTIR das amostras de quitina obtidas por extração fechada em
estufa, com diferentes tempos para a reação básica (24h, 18h, 12h, 6h, 3h, 1,5h).
38
20 FTIR das amostras de quitina obtidas por extração aberta em chapa de aquecimento, com agitação, em diferentes tempos para a reação básica (3h, 2h, 1h).
38
21 a) FTIR das amostras de quitina (―) e quitosana (----) obtidas de crisálidas do bicho-da-seda. b) Faixa de 1500 a 1700cm-1
40
22 FTIR das amostras de quitosana obtidas com diferentes tempos para a reação de desacetilação (1h, 3h, 6h e 19h)
40
23 FTIR de quitosana obtida com 6 h de reação, com grau de desacetilação 86,2%.
41
24 RMN13C / CPMAS da quitina 42 25 RMN13C / CPMAS da quitosana 42 26 Termograma da quitina 43 27 Termograma da quitosana 44 28 Amostra de quitina, ampliações de (a) 50 vezes, (b) 400 vezes, (c)
2000 vezes, (d) 3000 vezes, (e) 6000 vezes. 45
29 Amostra de quitosana, com ampliações de (a) 300 vezes, (b)2000 vezes, (c) 4500 vezes, (d) 6000 vezes.
46
30 Concentração dos Corantes Azul Remazol (a) e Preto Remazol (b) após adsorção em coluna preenchida com quitina (■) e quitosana (●).
47
31 Variação da concentração em relação ao tempo em processo de adsorção com quitosana (a) em suspensão aquosa e (b) em coluna, dos corantes Azul Remazol (■) e Preto Remazol (●), 50 mg L-1 cada
48
ii
32 Concentração dos Corantes (a) Azul Remazol e (b) Preto Remazol, com concentrações iniciais 10 mg L-1 (■), 50 mg L-1 (●) e 100 mg L-1 (▲) após adsorção com agitação lenta e temperatura constante em quitosana.
49
33 Solução dos corantes (a) Azul Remazol 10 mg L-1, (b) Preto Remazol 10 mg L-1 e (c) Preto Remazol 50 mg L-1 com a quitosana decantada, antes e após a adsorção com quitosana
50
34 Espectrofotometria no UV/VIS de solução (a) azul remazol 10 mg L-1 e (b) preto remazol 10 mg L-1: antes (―) e após (―) adsorção em quitosana
51
35 FTIR – (a) quitina antes e após a adsorção com o corante Azul Remazol e (b) quitosana antes e após a adsorção com o corante Azul Remazol
51
36 Quitina após adsorção do corante Preto Remazol, ampliações de (a) 150 vezes, (b) 1200 vezes, (c)2000 vezes, (d) 3000 vezes, (e) 4500 vezes
52
37 qeXCe para o corante (a) Azul Remazol e (b) Preto Remazol 54 38 Isoterma de Lagmuir para os corantes Azul e Preto Remazol 54 39 Concentração residual de íons Al3+ após passagem da solução com
diferentes pH pela coluna de quitina: (■) pH 3, (●) pH 7, (▲) pH 11 56
40 Concentração residual de íons Al3+ após passagem de solução 100 mg L-1 pela coluna de quitosana
57
41 Concentração residual de alumínio após adsorção em quitosana 58 42 FTIR da (a) quitina e (b) quitosana, antes (---) e após ( ― ) adsorção
com solução padrão de alumínio 100 mg L-1. 59
43 MEV para a quitosana após adsorção de alumínio, com ampliações de (a) 300 e (b) 1200 vezes
60
44 Espectrofotometria UV/VIS da mistura das soluções preto e azul remazol 25 mg L-1 cada antes (―) e após (―) adsorção em quitosana
61
45 FTIR da quitosana após adsorção da mistura das soluções preto e azul remazol 25 mg L-1 cada
61
46 UV/VIS do efluente real (―) antes da adsorção e após adsorção em (―) pH 3,0 e (―) pH 7,95.
62
47 Efluente têxtil antes e após adsorção com quitosana em agitação 63 48 FTIR quitosana (―) e quitosana+efluente (―) 63
iii
LISTA DE TABELAS Tabela Título Página
1 Quadro Mundial de Produção de Fios de Seda de 1994 7 2 Valores médios ± σ de rendimentos para obtenção de quitina
extraída de crisálidas do bicho-da-seda 27
3 Valores médios ± σ de rendimento para obtenção de quitosana a partir de quitina extraída de crisálidas do bicho-da-seda e grau de desacetilação
28
4 Valores médios ± σ das absorvâncias (triplicata) para a curva analítica do alumínio
33
5 Capacidade de saturação da monocamada segundo a isoterma de Langmuir
54
6 Valores médios e desvio padrão das absorvâncias para as amostras após adsorção de solução padrão de alumínio 100 mg L-1 em coluna preenchida com quitina
56
7 Média das absorvâncias ± σ para a adsorção de Al3+ em coluna de quitosana
57
iv
LISTA DE EQUAÇÕES Equação Título Página
1 Isoterma de langmuir 22 2 Determinação do grau de desacetilação 29 3 Curva de calibração para o corante Azul Brilhante Remazol RN 31 4 Curva de calibração para o corante Preto Remazol RN 31 5 Determinação da quantidade de corante adsorvido por unidade
de massa do adsorvente qe 31
1
RESUMO Nas últimas décadas, muitos autores estudaram a descontaminação de águas de rejeito através de várias técnicas. A adsorção de metais e poluentes orgânicos usando biomoléculas é uma delas. A quitosana, um biopolímero derivado da quitina, pode ser usado para processos de adsorção. A quitina é atualmente obtida de restos de camarões e crustáceos em geral. Este trabalho, entretanto, explora a extração de quitina a partir de crisálidas do bicho-da-seda, sua posterior desacetilação para produzir a quitosana e, a aplicação desses produtos em processos de adsorção para remediação de efluentes têxteis. A quitina foi extraída usando dois procedimentos diferentes. No primeiro, um reator aberto foi deixado em uma chapa de aquecimento com constante agitação. No segundo, utilizou-se um reator fechado de teflon em estufa. Os dois procedimentos tiveram uma etapa ácida e uma etapa básica, com dois diferentes objetivos. O objetivo da etapa ácida foi a remoção das proteínas, e para a etapa básica, o objetivo foi a remoção da gordura. A quitosana foi obtida através da desacetilação da quitina, usando NaOH 40% (m/v) e NaBH4 (0,85 g L-1 ). A caracterização dos produtos foi feita através das técnicas de espectroscopia no infravermelho (FTIR), ressonância magnética nuclear (RMN13C/CPMAS), análise térmica diferencial (DTG) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Essas técnicas indicaram produtos com excelentes características. Para os experimentos de adsorção dos corantes foram utilizados dois corantes diferentes, o azul brilhante remazol RN (ABR) e o preto remazol 5 (PR-5). A adsorção dos corantes foi realizada em colunas preenchidas com ambos, quitina e quitosana. O estudo mostrou que a adsorção em quitosana é melhor do que a adsorção em quitina. Outro experimento usou somente a quitosana. A quitosana foi colocada em suspensão aquosa com os dois corantes. Foi verificado que a adsorção em suspensão aquosa foi melhor do que a adsorção em coluna. Além disso, a diferença na estrutura química das moléculas dos corantes fez com que fosse possível uma melhor adsorção em quitosana do corante BR-5. A isoterma de Langmuir construída indicou que não houve diferença significativa na capacidade teórica de saturação da monocamada (Qo) para ambos corantes. Outro experimento de adsorção foi realizado utilizando alumínio ao invés dos corantes. Foi verificado que a adsorção do alumínio é completa. Ambos, quitina e quitosana, em suspensão aquosa ou em colunas, adsorvem completamente o alumínio. Para verificar a aplicabilidade dos processos de adsorção em situações reais, estudos de adsorção foram desenvolvidos com efluentes têxteis reais. Estes estudos revelaram que, em pH ácido, a quitosana foi capaz de adsorver completamente a coloração do efluente. A série de experimentos acima descrita mostrou que a produção de quitosana a partir de crisálidas do bicho-da-seda é uma alternativa viável. Além disso, outras aplicações ainda mais nobres podem ser estudadas no futuro, já que a caracterização indicou um produto final com alta pureza. Palavras-chave: quitina, quitosana, adsorção, corantes, alumínio.
2
ABSTRACT In the last decades many authors studied the wastewater pollution abatement through several techniques. The adsorption of metals and organic pollutants using biomolecules is one of them. The chitosan, a biopolymer derived from chitin, can be used for the adsorption process. The chitin is currently obtained from shrimp and crustaceous waste. This paper, however, explores the extraction of the chitin from silkworm chrysalides, its posterior deacetylation, to produce chitosan and its applications in adsorption processes. The chitin was extracted using two different procedures. In the first procedure, an open reactor was placed in a heating plate and constantly shaken. In the second procedure a closed Teflon reactor was placed inside a stove. Both procedures had an acid and a basic stage with two different objectives. At the acid stage the objective was to remove proteins and at the basic stage the objective was to remove fat. The chitosan was obtained through the chitin deacetylation using NaOH 40% (w/v) and NaBH4 (0,85 g L-1 ). The product characterization was performed using infrared spectroscopy (FTIR), nuclear magnetic resonance (NMR13C), differential thermal analysis (DTG) and scanning electronic microscopy (SEM). These techniques indicated products with excellent characteristics. The dye’s adsorption experiment was composed of two different dyes, the bright blue remazol RN (BBR) and the black remazol 5 (BR-5). The dye’s adsorption was done in columns filled with both, chitin and chitosan. The study showed that the adsorption in chitosan was better than the adsorption in chitin. Another experiment used only the chitosan. The chitosan was placed in aqueous suspension with the two dyes. It was verified that the aqueous suspension adsorption was better procedure than the column adsorption. Moreover, the difference in the dye’s chemical structure provides the best possible adsorption for the BR-5 dye. The Langmuir isotherm experiment showed that there was no significant different in theory monolayer saturation capacity (Qo) between dyes. Other adsorption studies were done using aluminum instead dyes. It was verified that aluminum provides a better adsorption overall. Both, chitin and chitosan, in aqueous suspension or column adsorption procedure is superior for the aluminum adsorption. To verify if the adsortion process is useful in real situations, adsorption studies were performed with a textile effluent. This study reveled that when the experiment had an acid pH, the chitosan adsorbed the textile effluent’s color completely. The series of experiments above showed that producing chitosan from the silkworm chrysalides is a viable alternative. Moreover, other nobler applications can be studied in the future, since its characterization showed a final product with high purity.
Keywords: chitin; chitosan; adsorption; dyes; aluminum.
3
I. INTRODUÇÃO
O crescimento populacional assim como o aumento da atividade industrial
tem gerado problemas ambientais cada vez mais freqüentes, devido à
contaminação de águas naturais. Este fato se enquadra como um dos problemas
ambientais mais críticos, uma vez que estudos indicam que brevemente a
demanda de água será superior à capacidade hídrica dos mananciais de alguns
estados, sendo, portanto, mais do que necessário, a conscientização da
população a respeito da preservação da qualidade da água, para conservação da
vida (Kunz et al, 2002). Tratando-se de contaminação de águas naturais, o setor têxtil apresenta
um especial destaque, pelos grandes volumes de efluentes gerados, os quais
nem sempre são tratados corretamente. Esses efluentes são altamente coloridos,
devido à presença de corantes que não se fixam na fibra durante o processo de
tingimento. A estrutura química dos corantes é composta por um grupo cromóforo
e por um grupo responsável pela fixação à fibra. O grupo de cromóforos mais
representativo e largamente empregado pertence à família dos azocorantes, que
se caracterizam por apresentar um ou mais grupamentos -N=N- ligados a
sistemas aromáticos. A outra parte da molécula do corante, ligada ao grupo
cromóforo, é responsável pela fixação do corante à fibra, e é dividido em várias
classes, como ácido, básico, de enxofre e reativos, sendo este último o mais
utilizado em nível mundial (Kunz et al, 2002).
Os corpos de água contaminados com estes compostos apresentam
poluição visual e alterações em ciclos biológicos afetando principalmente os processos de fotossíntese. Além desses problemas, o mais sério é a classe dos
azocorantes que apresentam características carcinogênicas e/ou mutagênicas
(Pinheiro et al., 2004).
Desta forma, os sérios impactos ambientais causados, trazem a
necessidade de que novas tecnologias sejam desenvolvidas para corrigi-los,
buscando assim a degradação ou imobilização desses compostos em efluentes
têxteis. Nesse contexto, os tratamentos primários de coagulação e floculação são
4
amplamente empregados e apresentam uma elevada eficiência na remoção de
material particulado. Entretanto, os coagulantes utilizados, na maioria, sais de
alumínio, embora eficientes em relação à remoção de cor e compostos orgânicos
dissolvidos, representam um problema de contaminação secundária devido a
grande quantidade de lodo produzido, contendo altos níveis de alumínio
remanescente, o qual contamina a água que foi tratada e está associado com
uma série de problemas de saúde, incluindo o mal de Alzheimer (Pan, et al, 1999;
Divakaran e Pillai, 2002; Huang et al, 2000).
Por esta razão, substâncias alternativas vêm sendo estudadas para que
possam ser utilizadas nos processos de coagulação, floculação e adsorção. A
quitosana, derivado desacetilado da quitina (Zhang et al, 2000; Duarte et al, 2001;
Duarte et al, 2002; Lavertu et al, 2003) é um polieletrólito catiônico biodegradável
(Domard e Rinaudo, 1983; Bordi et al, 1991; Ravindra et al, 1998; Canella e
Garcia, 2001; Ogawa et al, 2004) que constitui uma alternativa que pode ser
utilizada no tratamento de efluentes industriais, auxiliando na redução de
poluentes em águas superficiais e residuais pela quelação com íons metálicos
pesados e pela eficiente ação eletrostática, podendo assim atuar na coagulação
de partículas coloidais. Além disso, representa uma ótima alternativa à
substituição dos sais de alumínio (Acosta et al, 1993; Muzzarelli e Petrarulo, 1994;
Ng et al, 2003; Synowiecki e Al-Khateeb, 2003; Tolaimate et al, 2003).
Estudos que mostram a associação da quitosana com sais de alumínio
indicam que a adição de quitosana melhora significativamente a coagulação,
sendo assim possível diminuir drasticamente o uso desses sais (Huang e
Chen,1996). A coagulação com a quitosana produz flocos de melhor qualidade,
maiores e com maior velocidade de decantação, além de proporcionar uma
redução intensa na turbidez dos efluentes (Divakaran e Pillai, 2002).
Além de atuar como polieletrólito auxiliar para coagulação, a quitina e
quitosana são bons adsorventes. Sendo assim, pode-se também continuar com o
uso dos sais de alumínio para as etapas de coagulação e floculação, uma vez que
os resultados obtidos com estes sais são bastante eficientes, e então incorporar
uma nova etapa de tratamento, onde colunas recheadas com a quitina servirão
para adsorver o excesso do alumínio utilizado no tratamento.
5
Atualmente, a quitina é obtida em escala industrial, sendo isolada de
camarões e crustáceos em geral (Jen-Kuo et al, 2000; Teng et al, 2001). As
crisálidas do bicho-da-seda são também fontes alternativas de obtenção da
quitina e, conseqüentemente, da quitosana (Zhang et al, 2000).
6
II. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1. A SERICICULTURA
2.1.1. UMA LENDA QUE VIROU HISTÓRIA
A China, maior produtora de produtos à base de seda, ficou conhecida na
Antiga Grécia pelo nome “Seres”. Na língua grega, “Seres” significa “país da
seda”. Dizem que no século I antes da nossa Era, quando o imperador romano
César foi assistir a uma peça de teatro vestindo uma túnica feita de seda chinesa,
causou grande sensação entre os espectadores presentes ao evento (Quintela,
2003).
Depois, a seda chinesa foi introduzida no ocidente pouco a pouco, sendo
elogiada pelos europeus como a “Aurora do Oriente”. Porém, eles sabiam apenas
que a seda vinha de um grande país do oriente e não sabiam o nome exato do
material. Por isso, chamavam a seda de “Seres”. Segundo as lendas, nos tempos
remotos, foi a concubina do imperador Amarelo Leizu que iniciou a sericicultura
no país.
Apesar de ser apenas uma lenda, as descobertas arqueológicas nas
documentações antigas e as sedas desenterradas confirmaram já muitas vezes o
elo entre o povo chinês e a sericicultura durante milênios. No Museu da Seda, em
Suzhou, conhecidas pela qualidade dos produtos, estão exibidos materiais
relacionados à seda, refletindo todo o processo de evolução da seda, desde sua
fonte no período neolítico até o desenvolvimento nas dinastias Ming e Qing, isto é,
desde o século 17 até o século 20.
2.1.2. ASPECTOS MERCADOLÓGICOS No ano de 1995, o Brasil ocupava o posto de quinto produtor mundial de
fios de seda, atrás apenas da China, Índia, Japão e ex-URSS, com uma
participação de 2,7% no mercado mundial (Oliveira, 2002).
7
Tabela 1: Quadro Mundial de Produção de Fios de Seda de 1994
PAÍSES TONELADAS %
CHINA 66.060 69.4
ÍNDIA 13.914 14.6
JAPÃO 3.900 4.1
Ex-URSS* 2.850 3.0
BRASIL 2.538 2.7
TAILÂNDIA 1.788 1.9
OUTROS 4.128 4.3
TOTAL 95.178 100.0
Fonte: Abrasseda/Japan Raw Silk Corporation Nota: (*) 62% da Uzbequistão
A sericicultura brasileira está concentrada no Paraná, Mato Grosso do Sul
e São Paulo. A safra de 2002/03 de casulos de bicho-da-seda foi de 9,9 mil
toneladas, que representou uma queda de 2,7% em relação à safra anterior
(Quintela, 2003).
Nos dias atuais, o Paraná encontra-se como o maior produtor nacional de
casulos verdes e o responsável por 53% da industrialização, com três grandes
indústrias de fiação, a Cocamar (Maringá), a Kanebo Silk do Brasil (Cornélio
Procópio) e a Bratac (Londrina) (Dias, 2005). Em segundo lugar está o Mato
Grosso do Sul, com 546 toneladas. São Paulo, que já foi o maior produtor
nacional, detém apenas 4,9% do total, com 489 toneladas, principalmente da
região de Bastos e Gália (Quintela, 2003).
Existem cerca de 8 mil criadores de bicho-da-seda no Brasil, sendo que na
safra 2002/2003, o Estado do Paraná integrou 6.535 agricultores familiares, que
em 7.343 barracões de criação e área de 21.110 hectares de cultivo de amoreira,
produziram 8.929 toneladas de casulo verde, representando 89,59% da produção
brasileira de 9.966 mil toneladas, mantendo o estado em primeiro lugar do País.
No Paraná, a sericicultura é desenvolvida por pequenos produtores instalados na
região noroeste do estado. No período de 2002 a 2003, Maringá, Umuarama e
8
Paranavaí produziram 5,5 milhões de quilos de casulos verdes. A atividade já
alcança 225 municípios paranaenses. O principal comprador é o Japão, para
onde atualmente são exportados 73,5% da produção brasileira. A produção
também é comercializada com países como a Índia, Coréia do Sul, França,
Estados Unidos, Turquia e Itália (Ferreira, 2004).
O preço do casulo no mercado nacional é de R$ 4,70 o quilo. Na safra de
2003 houve aumento de 15%, porém, ficou abaixo da inflação do período — 18%.
Já os preços internacionais têm apresentado queda desde o ano 2000. Em 2002,
o quilo era vendido por US$ 23,87. Em 2003 o preço era de US$ 19,70 (Quintela,
2003).
Em resumo, pode-se afirmar que o segmento de fios de seda no Brasil,
com especial destaque para o estado do Paraná, apresenta competitividade
internacional, sendo as perspectivas de avanço bastante favoráveis, face à
previsão de crescimentos constantes do volume exportado. As empresas são
atualizadas tecnologicamente, tendo boa penetração no comércio mundial
conquistada através do bom conceito junto aos seus clientes externos, devido à
qualidade de seus produtos, tradição e pontualidade.
2.1.3. PROCESSO DE PRODUÇÃO DOS CASULOS
A sericicultura deriva-se do bicho-da-seda, mariposa que se alimenta
exclusivamente das folhas de amoreira. A mariposa desova entre 400 e 500 ovos,
que se transformam em pequenas larvas de cerca de 1 mm. Quando as larvas
atingem o tamanho máximo de 70 a 80 mm de comprimento, em cerca de 30 dias,
passam a produzir os casulos. Dentro do casulo, a larva transforma-se em
crisálida e com 10 ou 12 dias, esta se transforma novamente em mariposa (Figura
01).
9
Figura 01: Ciclo de Vida da mariposa do bicho-da-seda
O casulo é um novelo de fio que atinge entre 700 e 1200 metros. Para
desfiá-lo, utiliza-se água quente a 60ºC a fim de dissolver a cola, chamada
sericina. O fio então se solta fazendo com que a ponta seja encontrada. A partir
daí, coloca-se a ponta numa máquina que enrola o fio e faz a meada. Juntando os
fios de várias meadas faz-se um fio mais grosso, que é utilizado para a fabricação
dos tecidos.
Figura 02: Crisálidas entrelaçadas sobre a palha de arroz
10
Figura 03: Casulos colhidos para a extração do fio
Figura 04: Cozimento dos casulos para retirada da sericina
Figura 05: Fio da seda pós retirada do casulo
As empresas produtoras de fio possuem um departamento de matéria-
prima responsável pela sementagem, ou seja, produção do bicho-da-seda,
através de chocadeiras que produzem as larvas. As larvas ficam na empresa até
11
a segunda idade, 7 dias. Depois são entregues aos produtores independentes, os
quais são responsáveis pela criação do bicho-da-seda até a formação do casulo,
levando nesta etapa entre 21 ou 28 dias. Em seguida, o casulo é vendido às
empresas para a produção de fios.
Ao contrário das fibras químicas como, por exemplo, o poliéster, o náilon e
a viscose, os fios de seda apresentam algumas irregularidades que não podem
ser consideradas como defeitos. Por exemplo, o shantung de seda pura é obtido
através de fios com flamas (pontos mais grossos e caroços) bastante irregulares.
Estes fios, denominados dupions, são obtidos quando duas lagartas formam um
mesmo casulo, sendo um fio especial e raro, portanto com um preço bem
elevado.
2.1.4. QUITINA
A existência de um esqueleto externo duro formado por um polissacarídeo
denominado quitina (Figura 6) é uma das razões do sucesso alcançado pelos
artrópodes, que possuem cerca de 40% de sua estrutura composta por este
biopolímero natural. Ao contrário da cutícula fina e flexível dos anelídeos, os
artrópodes possuem o exoesqueleto composto por uma cutícula grossa,
responsável pela rigidez do corpo. Sua porção externa é impermeável, sendo
composta de proteínas e cera. A porção interna, mais espessa, é formada por
camadas de quitina e contém ainda pigmentos e carbonato de cálcio. É
totalmente acelular e secretado pela epiderme subjacente, estando ligado a ela.
O
CH2OH
OH O
NH
C=O
CH3
6
1
23
4
5
7
8
n Figura 06: Estrutura química da quitina
12
A quitina que compõe o exoesqueleto é um material extraordinário. Pode
constituir uma verdadeira armadura, como ocorre nos crustáceos (no qual o
exoesqueleto é impregnado com grande quantidade de sais de cálcio), mas se
mantém fina e flexível nas juntas e articulações, facilitando os movimentos. Como
a quitina é rígida e impermeável, proporciona sustentação, proteção mecânica e
atua contra a desidratação, o que representa uma importante adaptação à vida
em meio terrestre. A quitina também é componente das peças bucais, das asas,
de partes de vários órgãos sensoriais, e até mesmo da lente do olho do artrópode.
2.2. A INDÚSTRIA TÊXTIL
2.2.1. UTILIZAÇÃO DE CORANTES PELA INDÚSTRIA TÊXTIL
A Indústria têxtil utiliza processos de tingimento que envolvem muitas
etapas dependentes da natureza das fibras têxteis, porém são três as etapas
mais importantes: a montagem, a fixação e o tratamento final. Após isso, há o
banho de lavagem para retirada do excesso de corante original não fixado à fibra.
É justamente nesta etapa: o banho de lavagem, que, do ponto de vista ambiental,
situa-se como um dos grandes problemas do setor têxtil. Estudos indicam que
aproximadamente 15% da produção mundial de corantes, aproximadamente 1,2
toneladas ao dia, é perdida para o meio ambiente durante a síntese,
processamento e aplicação destes corantes, sendo que a perda correspondente à
incompleta fixação dos corantes atinge de 10 - 20% durante a etapa de tingimento
das fibras têxteis (Guaratini e Zanoni, 2000).
Desta forma, a indústria têxtil possui uma grande responsabilidade pela
contaminação de corpos de água, uma vez que utiliza extensivamente corantes
para tingimento das fibras. A presença de corantes, mesmo que em pequenas
concentrações, afetam a vida aquática e a cadeia alimentar, sendo, portanto de
extrema importância ambiental a remoção dos mesmos (Özacar e Sengil, 2005).
13
As fibras têxteis podem ser divididas em dois grandes grupos denominados
fibras naturais e sintéticas, cujas principais estruturas estão mostradas na Figura
7.
OH
O
CH2
HOH H
O
O H
O
CH2
H OH
HOH H
OH
OH
1,1-celulose natural
CONH
CHCO
NHCH
CONH
R
R
1,2-proteína
O
H
OH
OH
HH
O
O
HH
CH2OCSNa
S
1,4-xantato de celulose
H
OCCH3
CH2OCCH3
H H
O
O
H
CH2OCCH3
HO
O
O
1,5-triacetato de celulose
nn
n
n
NHCO
CH2
CH2
CH2
CH2
CONH
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
NH
1,6-poliamida
OCH2CH2OCO OCOCH2CH2OCO OCO
1,7-poliéster
Figura 07: Estruturas químicas dos principais grupos presentes em fibras têxteis naturais e sintéticas
A indústria utiliza uma grande variedade de corantes, entre os quais estão
os catiônicos e os aniônicos. Desses, os mais utilizados e que causam mais
preocupação são os aniônicos, os quais são classificados em diretos, ácidos e
reativos. Os corantes reativos são aqueles que contêm um grupamento eletrofílico
(reativo) capaz de formar ligação covalente com grupos de hidroxila das fibras
14
celulósicas, com grupos amino, hidroxila e tióis das fibras protéicas e também
com grupos amino das poliamidas (Robinson et al, 2001).
A molécula do corante utilizada para o tingimento da fibra têxtil pode ser
dividida em duas partes principais, o grupo cromóforo e a estrutura responsável
pela fixação à fibra. Existem vários grupos cromóforos utilizados atualmente na
síntese de corantes. No entanto, o grupo mais representativo e largamente
empregado pertence à família dos azocorantes, que se caracterizam por
apresentarem um ou mais grupamentos –N=N– ligados a sistemas aromáticos,
como ilustra a Figura 8. Este tipo de cromóforo é o responsável pela cor conferida
às fibras de celulose quando se utilizam corantes reativos. Eles são
caracterizados pelas ligações Azo (N=N).
Os azocorantes representam cerca de 60% dos corantes empregados no
mundo, sendo extensivamente utilizados no tingimento das fibras têxteis. A outra
parte da molécula do corante, ligada ao grupo cromóforo, é responsável pela
fixação do corante à fibra.
NR
NR R
H2N
N
R
OH
N
Figura 08: Estrutura química característica de um grupamento cromóforo de um azocorante.
A cor nos azos-corantes é devido à ligação azo e cromóforos associados.
O processo de fixação da cor ocorre da seguinte maneira: os corantes são
primeiro absorvidos dentro da celulose e então reagem com a fibra. A reação
ocorre pela formação de ligações covalentes entre a molécula do corante e a
fibra, a qual é muito mais resistente do que em outros corantes, fazendo assim
com o uso dos mesmos torne-se ainda mais interessante.
15
Porém, a cor brilhante e a solubilidade dos corantes reativos e ácidos
causam graves problemas ambientais. Desde a introdução dos corantes solúveis
em água, os processos de tratamento biológicos convencionais utilizados até
então pela indústria, não são capazes de reduzir a cor do efluente. (Robinson et
al, 2001). Estas razões trouxeram a necessidade do desenvolvimento de novas
tecnologias que pudessem remover ou mesmo imobilizar tais substâncias. Para
isso estudos de processos de sedimentação, filtração, degradação biológica,
adsorção, entre outros, vêm sendo realizados.
2.2.2. PURIFICAÇÃO DE EFLUENTES CONTAMINADOS POR CORANTES
Atualmente, trabalhos sistemáticos sobre remoção de corantes de
efluentes têxteis têm sido extensivamente propostos por diversos pesquisadores.
As técnicas mais comuns são: a adsorção, a precipitação, a filtração e a
degradação biológica.
Os processos de sedimentação com novos polímeros naturais estão sendo
amplamente propostos. Estes polímeros atuam como polieletrólitos aumentando a
remoção dos corantes (Pinotti e Zaritzki, 2001) em associação com os floculantes
tradicionais já consagrados como o sulfato de alumínio ou cloreto de ferro (Poon e
Chu, 1999), porém estas tecnologias geram alta quantidade de lodo, o que resulta
em um novo problema no gerenciamento de resíduos.
As técnicas de filtração como a ultrafiltração (Marcucci et al., 2001)
nanofiltração (Chakraborty et al., 2003) e osmose reversa (Forgacs et al., 2004)
se mostram altamente eficazes alcançando um nível excepcional da qualidade da
água, inclusive para reuso, porém as membranas utilizadas para este tipo de
processo são extremamente caras (Robinson et al., 2001), além de saturarem
rapidamente com a alta concentração de corantes e outros produtos presentes
nos efluentes têxteis (Madaeni, 1999).
No caso da degradação biológica, ou biodegradação utilizam-se
microorganismos capazes de digerir os compostos orgânicos mineralizando-os.
16
Estes processos podem ser aeróbicos, onde o principal produto de mineralização
é o dióxido de carbono, ou anaeróbicos, onde o metano é o produto final (Buitrón
et al., 2004). Mas para os efluentes têxteis esta técnica mostra-se largamente
deficiente, por motivos como, a presença de grande número de anéis aromáticos,
que são uma forma de carbono orgânico não disponível para alimentação dos
microorganismos, e que os fazem morrer e também quando o processo de
mineralização não se completa, formando assim grande quantidade de
intermediários indesejáveis (Robinson et al., 2001). Além disso, a maioria dos
corantes sintéticos é altamente resistente ao ataque microbiológico (Forgacs et
al., 2004). Em alguns casos onde a biodegradação se torna viável ainda há o
transtorno da geração de grandes volumes de lodo.
Iniciou-se então o estudo de processos de adsorção utilizando carbonos
ativados como adsorventes, porém, seu uso é limitado uma vez que possui um
custo extremamente alto (Özacar e Sengil, 2005). Outros materiais como a sílica
gel (Wu et al., 2000), derivada de celulose (Karada et al., 2002; Cestari et al.,
2004) e resinas de troca iônica (Yu et al, 2004) também foram estudados. Na
maioria dos casos estes são processos que até se mostram economicamente
viáveis e apresentam alta eficiência, mas outros fatores como a regeneração das
superfícies e ainda a eliminação dos corantes devem ser levados em
consideração para aplicação destas técnicas em escala industrial (Zollinger, 1991;
Robinson et al., 2001).
A quitosana, derivado desacetilado da quitina, mostra-se uma alternativa
extremamente viável e interessante para ser utilizada nos processos de adsorção,
uma vez que, devido a seu alto conteúdo de grupos funcionais amina e hidroxil,
possui uma extrema afinidade por uma grande classe de corantes, incluindo os
reativos. Os grupos amino da quitosana são desprotonados em pH alto e seu par
de elétrons livre reage rapidamente com reagentes eletrofílicos como aldeídos,
cloretos, ácidos, anidridos ácidos e epóxidos (Chao et al, 2004).
Para o desenvolvimento desta pesquisa foram estudados alguns métodos
de obtenção de quitina e quitosana a partir de crisálidas do bicho da seda, as
quais foram posteriormente utilizadas em processos de adsorção de dois corantes
reativos bastante empregados nas indústrias têxteis, e que contêm os principais
17
grupamentos característicos destes grupos de corantes, sendo eles o Azul
Brilhante Remazol RN e o Preto Remazol 5, cujas estruturas estão representadas
nas Figuras 9 e 10, respectivamente. No decorrer do trabalho foi estudada
também a mistura destes corantes e efluentes reais contendo estes e outros
corantes.
H2N
O O
O
N
S O- Na+O
O
H S
O
CH2 CH2 O S
O
O
O-Na+
Figura 9: Estrutura do corante azul brilhante remazol RN.
S
N
S
N
O O
O O
O-Na+ Na+O-
NH2OH
NN SS
OO
OO
CH2 CH2
CH2 CH2
O O
O
O
O
O
S SO Na+O--Na+
Figura 10: Estrutura do corante Preto Remazol 5.
18
2.3. QUITINA E QUITOSANA
2.3.1. CARACTERÍSTICAS FÍSICO-QUÍMICAS
A quitina é o polímero β-(1,4)-2-acetamido-2-deoxi-D-glicopiranose, fibra
mais abundante de ocorrência natural depois da celulose. É um polissacarídeo
linear cuja estrutura deriva da celulose, fato que lhe proporciona a mesma
estabilidade estrutural (Zhang et al, 2000; Canella e Garcia, 2001).
A quitina é o precursor direto da quitosana (β-(1,4)-2-amino-2-deoxi-D-
glicopiranose), que é o seu produto desacetilado (Figura 11). As principais fontes
naturais para sua obtenção são as carapaças de crustáceos como o caranguejo,
camarão e lagosta, sendo também encontrada em insetos, moluscos e na parede
celular de fungos. A quitina tem uma estrutura cristalina e sua estrutura confere
rigidez e resistência aos organismos que a contém. A quitosana existe
eventualmente em alguns fungos, mas em uma proporção muito menor do que a
quitina. A quitosana tipicamente comercializada possui grau de desacetilação
médio de 80% (Acosta et al, 1993; Muzzarelli e Petrarulo, 1994; Tolaimate et al,
2003).
O
CH2OH
OH O
NH
C=O
CH3
6
1
23
4
5
7
8
n n
5
4
3 2
1
6
O
CH2OH
OH O
NH2
Figura 11: Estruturas da quitina e da quitosana
1. NaOH 40%/ NaBH4
Quitina Quitosana
110ºC
19
A quitina e a quitosana são biologicamente sintetizadas em um total de
aproximadamente 1 bilhão de toneladas anualmente, sendo biodegradadas sem
acúmulo excessivo na natureza, através do “ciclo da quitina” representado na
figura 12. As enzimas hidrolíticas envolvidas nesse processo (lisoenzima,
quitinase, quitina desacetilase e quitosanase) estão largamente distribuídas nos
tecidos e fluidos corporais dos animais e plantas, e também no solo (Teng et al.,
2001).
Figura 12 – Ciclo da degradação da quitina
Fonte: Craveiro et al., 1999.
Na presença de soluções diluídas de ácidos, a quitosana comporta-se
como um polieletrólito catiônico, constituído de um copolímero de 2-amino-2-
deoxi-D-glicopiranose e 2-acetamido-2-deoxi-D-glicopiranose de composição
variável em função do grau médio de acetilação (GA), que representa a fração de
unidades 2-acetamido-2-glicopiranose e 2-amino-2-deoxi-D-glicopiranose, e é um
dos principais parâmetros para sua caracterização. A proporção relativa dessas
unidades nas cadeias macromoleculares de quitosana tem efeito marcante na sua
solubilidade (Ravindra et al, 1998, Tolaimate et al, 2003). A representação de uma
unidade de repetição da quitosana é dada na Figura 13.
Lisoenzima
20
n
5
4
3 2
1
6
O
CH2OH
OH O
NH2
Figura 13: Fórmula estrutural do anel glicopiranosídico, a unidade de repetição monomérica da quitosana
Várias técnicas foram propostas para a determinação do GA de quitosanas,
baseadas em titulação condutimétrica, espectroscopia na região do infravermelho,
espectroscopia de ressonância magnética de hidrogênio (RMN 1H) e carbono
(RMN13C), análise elementar, cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC),
termogravimetria (TG/DTG), entre outras (Duarte et al, 2001; Duarte et al, 2002,
Lavertu et al, 2003, Prado et al, 2004,).
A quitosana é insolúvel em água, mas dissolve-se em soluções aquosas de
ácidos orgânicos, como acético, fórmico, cítrico, além de ácidos inorgânicos,
como ácido clorídrico diluído, resultando em soluções viscosas. A solubilidade da
quitosana está relacionada com a quantidade de grupos amino protonados
(-NH3+) na cadeia polimérica. Quanto maior a quantidade destes grupos, maior a
repulsão eletrostática entre as cadeias e também maior a solvatação em água
(Rinaudo et al, 1993).
2.3.2. APLICAÇÕES PARA A QUITINA E A QUITOSANA
A quitina e a quitosana são polissacarídeos catiônicos naturais que
possuem uma série de aplicações, entre elas: uso na medicina, biomedicina,
veterinária, na preparação de cosméticos, na produção de fibras têxteis e tecidos
à prova de água, na agricultura e na conservação de alimentos. Ainda pode ser
21
aplicada na remoção de metais pesados, ácidos e corantes em sistemas de
tratamento de efluentes de industriais têxteis (Synowiecki e Al-Khateeb, 2003).
Nesse contexto, quando analisamos os graves problemas da poluição
ambiental, a qual tem caráter mundial e vem exigindo ações preventivas e
corretivas para situá-lo a níveis aceitáveis e compatíveis com a preservação da
qualidade da vida, a quitina e a quitosana assumem um papel grandioso, uma vez
que podem ser utilizadas como fontes alternativas utilizadas no tratamento de
efluentes industriais, auxiliando na redução de poluentes em águas superficiais e
residuais pela quelação com íons metálicos pesados, pela remoção de fenóis de
águas residuais e pela eficiente ação eletrostática (Acosta et al, 1993; Muzzarelli
e Petrarulo, 1994; Ng et al, 2003; Synowiecki e Al-Khateeb, 2003; Tolaimate et al,
2003).
Como a quitosana é um polieletrólito catiônico, e a maioria dos
polieletrólitos naturais são de origem aniônica, tem-se um grande interesse em
associar a quitosana com outros polieletrólitos naturais para promover um melhor
arraste e uma limpeza mais efetiva nos efluentes. Além disso, busca-se uma
alternativa à utilização do sulfato de alumínio, o qual tem sido amplamente
utilizado como coagulante e está associado com uma série de problemas
relacionados à saúde pública.
As crisálidas do bicho-da-seda, as quais constituem um rejeito para a
indústria da seda, são fontes alternativas de obtenção da quitina, e
conseqüentemente, da quitosana.
2.4. FENÔMENOS DE ADSORÇÃO
O termo adsorção refere-se à ligação de partículas a uma superfície, onde
a substância adsorvida é o adsorvato, e o material que adsorve, o adsorvente
(Atkins, 1997). O fenômeno da adsorção ocorre quando existe uma superfície de
contato entre um sólido e um gás ou um sólido e um líquido, onde a concentração
de determinado componente deste gás ou deste líquido seja maior nesta
superfície do que no interior do gás ou deste líquido. Assim, a adsorção está
intimamente ligada à tensão superficial das soluções. A intensidade deste
22
fenômeno depende da temperatura e concentração da substância adsorvida (o
adsorvato) e da natureza e estado de agregação do adsorvente (o sólido
finamente dividido).
Considerando-se que a tensão superficial é um fenômeno de superfície,
então a influência do soluto na tensão superficial de uma solução dependerá da
maior ou menor concentração deste soluto na superfície da solução. Quanto
maior a presença de soluto na superfície da solução, menor a tensão superficial
da solução e mais facilmente o soluto será adsorvido pelo sólido. Por outro lado,
quanto menor a concentração de soluto na superfície da solução, maior a tensão
superficial e dificilmente o soluto será adsorvido pelo sólido. Desta forma, quanto
maior a tendência de um soluto em diminuir a tensão superficial, maior será a
tendência do mesmo em se dirigir para a superfície da solução (Ruthven e
Raghavan, 1984; Figueiredo et al., 2000).
Analisando-se o processo de adsorção sob o ponto de vista das interações
que ocorrem entre o adsorvente e o adsorvato, verifica-se que estas podem ser
de caráter físico ou químico. Quando as interações são de caráter puramente
físico (adsorção de Van der Waals), o processo possui uma baixa energia de
ativação sendo caracterizado por uma pequena liberação de calor e atinge
rapidamente o equilíbrio. Quando as interações são de caráter químico
(quimisorção), as moléculas (ou átomos) unem-se à superfície do adsorvente por
ligações químicas (usualmente covalentes) e tendem a se acomodar em sítios
que propiciem o número de coordenação máximo com o substrato. O processo
possui uma alta energia de ativação e é liberada uma grande quantidade de calor.
Assim, o fenômeno de adsorção é favorecido pela diminuição da temperatura e,
por raciocínio análogo, pelo aumento da pressão (Ruthven e Raghavan, 1984).
Exceto em casos especiais, a adsorção química é um processo exotérmico. Um
processo espontâneo, a temperatura constante, com variação de entropia
negativa (Atkins, 1997).
Uma das primeiras equações propostas para estabelecer uma relação entre
a quantidade de material adsorvido e a concentração do material na solução foi a
isoterma de Langmuir, representada pela equação 1:
Ce = 1 + α L Ce
qe KL KL (1)
23
Onde qe representa a quantidade de corante adsorvido por unidade de
massa do adsorvente, Ce a concentração do corante não adsorvido na solução
em equilíbrio, KL e α L são as constantes da isoterma de Langmuir e KL/αL fornece
a capacidade teórica de saturação da monocamada, Qo (Özacar e Sengil, 2005).
24
III. OBJETIVOS Com este trabalho objetivou-se a extração de quitina a partir de rejeitos da
sericicultura, que são as crisálidas do bicho-da-seda, para que, a partir da
desacetilação desse material, efetuada em meio fortemente básico, fosse obtida a
quitosana. A qualidade dos produtos alcançados foi determinada através de
técnicas de FTIR, MEV, TGA e RMN13C.
O presente estudo objetivou ainda algumas aplicações do material obtido,
para tratamento de efluentes de indústrias têxteis.
25
IV. PARTE EXPERIMENTAL 4.1. AMOSTRAS
As amostras de crisálidas do bicho-da-seda foram fornecidas pelo
departamento de fiação de seda da COCAMAR Cooperativa Agroindustrial.
4.2. MATERIAIS E EQUIPAMENTOS
Os materiais utilizados foram:
-Espectrofotômetro de infravermelho FT-IR Bomem Easy MB-100, Nichelson;
- Espectrofotômetro de RMN Varian, modelo Mercury plus 300Mhz BB;
- Espectrofotômetro UV-VIS Hitachi U2000;
-Balança analítica, Logen Scientific, LS, precisão ± 0,0001g;
-Balança de prato superior, Gehaka, BG 4440, precisão ±0,01g;
-Chapa de aquecimento, Tecnal;
-Estufa para esterilização e secagem, Olidef cz;
-Agitador magnético com aquecimento Fisaton e Nova Técnica T103;
-Microscópio Eletrônico de varredura Shimadzu modelo SS-550 superscan.
- TGA 50, Shimadzu.
- Agitador magnético com banho termostatizado Dubnoff.
- Centrífuga Quimis
- Bomba de vácuo Tecnal TE-058
4.3. REAGENTES E SOLUÇÕES
Todos os reagentes empregados foram de grau analítico, e as soluções foram
preparadas com água destilada.
26
4.4. METODOLOGIA
4.4.1. ISOLAMENTO DA QUITINA E PREPARAÇÃO DA QUITOSANA 4.4.1.1. Extração da quitina
Após secagem em estufa a cerca de 80ºC por 12h, as amostras de crisálidas
do bicho-da-seda foram trituradas e nomeadas conforme os dados lançados na
Tabela 2. O procedimento de extração foi realizado através de dois métodos. O
primeiro método foi realizado com aquecimento em estufa e em sistema fechado,
designado pela sigla SF, efetuado em reator de teflon fechado com
aproximadamente 20mL de capacidade. O segundo método, identificado pela sigla
SA, foi realizado em sistema aberto, com béquer de 500mL de capacidade e
aquecimento em chapa.
As amostras pesadas foram deixadas em contado com HCl 1,0 mol L-1, numa
proporção de 10mL do ácido para cada grama de amostra. A seguir, filtrou-se a
vácuo e o resíduo foi lavado repetidamente com água destilada para remover o
excesso do ácido. Posteriormente, adicionou-se ao resíduo uma solução de NaOH,
10%, na mesma proporção utilizada para o ácido. Filtrou-se à quente em funil de
Büchner, efetuando-se repetidas lavagens com água destilada quente para remover
o excesso de base. O tempo e temperatura das reações ácidas e básicas estão
também indicados na Tabela 02. Os cristais obtidos foram secos em estufa a 80ºC e,
posteriormente, encaminhados para a caracterização.
27
Figura 14 – Processo de extração da quitina a partir do bicho-da-seda
Tabela 2: Valores médios ± σ de rendimentos para obtenção de quitina extraída de crisálidas
do bicho-da-seda
Cód.
inicial
CHCl
(mol/L)
CNaOH
t (min)
Reação
ácida
T(°C)
Reação
ácida
t (h)
Reação
básica
T(°C)
Reação
básica
Média dos
Rendimentos
(%)
SF 24 1,0 10% 20 100 24 80 2,59±0,22a
SF 18 1,0 10% 20 100 18 80 2,78±0,14a
SF 12 1,0 10% 20 100 12 80 2,89±0,27a
SF 6 1,0 10% 20 100 6 80 3,16±0,26a
SF 3 1,0 10% 20 100 3 80 4,18±0,08b
SF
1,5
1,0 10% 20 100 1,5 80 4,16±0,38b
SA 3 1,0 10% 60 25 3 65 3,23±0,06a
SA 2 1,0 10% 60 25 2 65 3,99±0,12a
SA 1 1,0 10% 60 25 1 65 4,23±0,56a
Letras diferentes na mesma coluna indicam diferença significativa pelo teste Tukey (P<0,05). (Statsoft (1996). Statisticas.1 software. Tucksa. USA) Quitina obtida em: SF – Sistema fechado em reator de teflon com aproximadamente 50mL, em estufa / SA - Sistema aberto em béquer de 500mL, em chapa de aquecimento com agitação. N=5.
28
4.4.1.2. Obtenção da quitosana A reação de desacetilação da quitina foi efetuada com uma solução de NaOH
40% com NaBH4 (0,83g/L), nos tempos indicados e que aparecem na Tabela 03.
Figura 15: Obtenção de quitosana a partir de quitina extraída de crisálidas do
bicho-da-seda
Tabela 3: Valores médios ± σ de rendimento para obtenção de quitosana a partir de quitina
extraída de crisálidas do bicho-da-seda e grau de desacetilação
Amostra Tempo(h) Rendimento (%)
%DD
TSF 1 1 83,60±0,36 72,74 TSF 2 2 79,90±0,62 76,70 TSF 3 3 79,53±0,65 76,48 TSF 4 4 74,37±0,81 77,79 TSF 5 5 72,10±0,56 78,71 TSF 6 6 67,60±1,30 86,19
TSF 19 19 64,80±1,32 84,95 TSF - Quitosana obtida em sistema fechado em reator de teflon com aproximadamente 20mL, em
estufa a 110ºC, n =3.
29
4.4.1.3. Caracterização das amostras
As amostras de quitina e quitosana obtidas foram encaminhadas para
caracterização por FTIR, 13CNMR/CPMAS. Foram também realizadas as análises de
termogravimetria (TGA) e microscopia eletrônica de varredura (MEV).
4.4.1.4. Determinação do grau de desacetilação da quitosana
O grau de desacetilação das quitosanas obtidas foi calculado baseando-se na
relação entre o valor da absorvância em 1655 cm-1, o qual é atribuído à banda da
carbonila e o valor da absorvância em 3450 cm-1, atribuído à amida, através da
equação 2 (Prado et al, 2004):
DD = 97,67 – [26,486(A1655/A3450)] (2)
4.4.2. ESTUDOS DE ADSORÇÃO COM QUITINA E QUITOSANA
4.4.2.1. Montagem de colunas preenchidas com Quitina e Quitosana para experimentos de adsorção Para os experimentos de adsorção foram utilizadas colunas de vidro pyrex com
8,0mm de diâmetro interno, preenchidas com 300 mg de quitina ou quitosana,
conforme esquema indicado na Figura 16. O fluxo de 2,0 mL min-1 foi alcançado pela
força da gravidade e controlado através de equipo. Foram passadas pela coluna,
soluções 50 mg L-1 dos corantes Azul Brilhante Remazol RN e Preto Remazol 5, e
soluções 100 mg L-1 de Al2(SO4)3, as quais foram coletadas em intervalos regulares
de 25 min de adsorção. Todas as análises foram desenvolvidas em triplicata.
30
Figura 16: Sistema de coluna montado para análises de adsorções em quitina e
quitosana 4.4.2.2. Adsorção dos corantes têxteis em suspensão de quitosana
Uma vez que as melhores condições encontradas para o processo de adsorção
dos corantes estudados foram verificadas com a quitosana, fez-se a quantificação
dessa adsorção em soluções dos corantes Azul brilhante Remazol RN e preto
Remazol 5, 50 mg L-1 cada.
Suspensões com 300 mg de quitosana e 100ml de solução padrão dos
corantes Azul brilhante Remazol RN e preto Remazol 50 mg L-1 cada, foram
deixadas em agitação vigorosa por 430 min, sendo coletadas amostras a cada 5, 10
ou 15 min, as quais eram devolvidas para o reator após cada medida de
absorvância, as quais foram efetuadas em 590 nm para o corante Azul Brilhante
Remazol RN e em 596 nm para o corante Preto Remazol 5. As análises foram
desenvolvidas em triplicata.
4.4.2.3. Estudo do Equilíbrio de adsorção dos corantes têxteis
Para o estudo do equilíbrio de adsorção da quitosana, foram preparadas
soluções dos corantes Azul brilhante Remazol RN e preto Remazol nas
concentrações 10, 50 e 100 mg L-1 cada, e deixadas em agitação em banho
termostatizado a 25,5ºC com 300,0 mg de quitosana. Após certos intervalos de
31
tempo, as amostras foram coletadas e devolvidas para o reator após cada medida
de absorvância. Foram feitas leituras até 200 min de adsorção.
4.4.2.4. Quantificação da concentração residual dos corantes após adsorção em quitina e quitosana
Para a quantificação da concentração residual dos corantes nas amostras
após adsorção em quitina e quitosana, construiu-se uma curva analítica, cuja
equação está representada na equação 3 para o corante Azul Brilhante Remazol
RN, e na equação 4 para o corante Preto Remazol 5, as quais foram construídas a
partir dos valores médios da triplicada, para as absorvâncias encontradas em
diferentes concentrações.
4.4.2.5. Construção das Isotermas de Langmuir
Foram preparadas soluções com concentrações variando de 100 a 1000 mg L-1
para ambos os corantes, as quais foram deixadas em agitação em banho
termostatizado a 25,5ºC por quatro dias. A quantidade de corante adsorvido por
unidade de massa do adsorvente, qe, foi calculada segundo a equação 5:
qe = (Ci – Ce ) x V ma
(5)
Y = A + B X A = 0,00824 B = 0,01042
R2 = 0,9998 SD = 0,0122
(3)
Y = A + B X A = 0,01344 B = 0,02967
R2 = 0,9998 SD = 0,0217
(4)
32
Onde, Ci é a concentração inicial do corante em solução, Ce a concentração do
corante não adsorvido na solução em equilíbrio, V é o volume da solução e ma a
massa do adsorvente utilizada durante o experimento (Özacar e Sengil, 2005).
A partir dos valores de qe e Ce, foi possível o estudo do equilíbrio de adsorção
do corante em quitosana, a partir do modelo proposto por Langmuir, o qual tem sua
isoterma representada pela equação (1).
4.4.2.6. Adsorção de alumínio em colunas preenchidas com quitina e quitosana
O estudo da adsorção do alumínio em coluna recheada com quitina, foi
efetuado recheando uma coluna de vidro pyrex de 8 mm de diâmetro interno, com
300 mg de quitina. Após isso foram passadas soluções 100 mg L-1 de Al2(SO4)3, em
pH 3, 7 e 11, mantendo-se um fluxo de 2,0mL min-1, o qual foi atingido e controlado
através de equipo. Amostras foram coletadas em intervalos de 15 a 25 min. A
determinação do alumínio residual foi conduzida através de espectrofotometria no
UV-VIS, utilizando o indicador Eriocromo Cianina R (ECR), o qual, na presença de
íons alumínio, produz um complexo altamente colorido com absorbância máxima em
535nm (Honorato et al, 2001). Os testes foram realizados em triplicata.
Para o estudo da adsorção em coluna recheada com quitosana, o
procedimento realizado foi idêntico ao acima descrito, mas as soluções utilizadas
não tiveram pH modificado, ou seja, os testes foram feitos no pH natural da solução.
4.4.2.7. Adsorção de alumínio em suspensão de quitosana Para as melhores condições obtidas em experimentos de adsorção em
coluna, foram realizados testes de adsorção em suspensão. Para isso, 100,0 mL de
solução padrão alumínio 100 mg L-1 foi adicionado a 300 mg de quitosana e
mantidos sob agitação magnética contínua por 13 h. Foram determinadas as
concentrações de alumínio no tempo inicial e após as 13 h de agitação. As
determinações de alumínio foram feitas por espectrofotometria no UV-Vis utilizando
o reagente eriocromo cianina R (ECR), o qual reage com o Al3+ produzindo um
33
complexo altamente colorido com absorvância máxima em 535 nm (Honorato et al,
2001).
4.4.2.8. Quantificação do alumínio residual após adsorção em quitina e quitosana
Para a quantificação do alumínio residual nas amostras após adsorção em
quitina e quitosana, construiu-se uma curva analítica (Figura 17), a partir dos valores
médios da triplicada, para as absorvâncias encontradas em diferentes
concentrações.
Tabela 4: Valores médios ± σ das absorvâncias (triplicata) para a curva analítica do alumínio
C (mg L-1 ) Média das Absorvâncias 0,01 0,281 ± 0,014
0,10 0,294 ± 0,003
1,00 0,305 ± 0,012
10,0 0,454 ± 0,011
50,0 1,193 ± 0,108
0 10 20 30 40 500,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Abs
orvâ
ncia
C (ppm)
Figura 17: Curva de titulação para quantificação de alumínio
Y = A + B X A = 0,284 B = 0,018
R2 = 0,999 SD = 0,009
34
4.4.3. ESTUDOS COM EFLUENTE REAL
4.4.3.1. Características do Efluente Real
O efluente real foi coletado na MR malharia, situada na cidade de Maringá. O
efluente continha uma mistura dos corantes estudados, entre outros. O pH da
amostra foi de 7,95.
4.4.3.2. Estudo de adsorção no efluente real
Visando buscar a aplicabilidade do método de adsorção com quitosana para
efluentes reais, fez-se um estudo preliminar da capacidade de adsorção do
biopolímero em suspensão aquosa, com mistura de corantes. Para isso preparou-se
uma mistura com soluções 25 mg L-1 dos corantes Azul Brilhante Remazol RN e
Preto Remazol 5, e ainda 0,010g de Al2(SO4)3. A mistura foi deixada por 133 min em
agitação vigorosa à temperatura ambiente e, após este tempo foi determinado
espectrofotometricamente a concentração residual dos corantes e também do
alumínio. Foi realizado também um espectro de FTIR da quitosana após a adsorção.
Depois de verificada as aplicabilidades do método, testes da capacidade de
adsorção do biopolímero em efluentes reais foram conduzidos. Utilizou-se um
efluente têxtil em dois valores de pH, sendo eles: pH 7,95 (natural do efluente) e pH
3,0. Através da espectrofotometria foi possível verificar a adsorção.
35
V. RESULTADOS E DISCUSSÃO 5.1. PROCESSO DE EXTRAÇÃO DE QUITINA E QUITOSANA 5.1.1. Isolamento da quitina e preparação da quitosana
O bicho-da-seda apresenta em média 40% de quitina em sua estrutura, além
de proteínas, minerais e um alto teor de gordura. Sendo assim, a etapa ácida da
reação visou a desmineralização e também a retirada de catecol, presente na
estrutura das crisálidas. A etapa básica visou além da desproteinização, a retirada
da gordura presente em grandes quantidades na sua estrutura. Devido aos teores
de gorduras, a filtragem da etapa básica foi feita à quente para diminuir a
saponificação. Quando as amostras são filtradas a frio, elas adquirem aspecto
semelhante a um sabão, tornando a filtração difícil.
Em relação ao rendimento da reação, os cálculos foram baseados nas
massas brutas das crisálidas secas utilizadas. Observou-se que, tanto para as
amostras obtidas a partir de extração em tubo fechado e aquecimento em estufa,
quanto para as amostras obtidas a partir de extração em reator aberto com agitação
em chapa de aquecimento, o rendimento da reação aumentou com a diminuição do
tempo da reação básica.
O teste Tukey indicou que não houve diferença significativa quanto aos
rendimentos das reações realizadas em reator fechado nos tempos de 24, 18, 12 e
6h. Também não houve diferença significativa nos tempos de 3 e 1,5h. Entretanto,
os rendimentos obtidos no tempo de 24 até 6h diferem significativamente daqueles
obtidos com reações básicas de 3 e 1,5h.
O maior rendimento foi obtido com a extração em tubo aberto com 1h para a
reação básica. Embora o rendimento tenha sido maior, observou-se também a
presença de impurezas, enquanto que o produto obtido da extração em tubo
fechado com 24h de reação básica, o qual gerou o menor rendimento, apresentou-
36
se praticamente livre de impurezas. Assim percebeu-se que a qualidade do produto
obtido é sem dúvida melhor quanto maior o tempo da reação básica.
Para o preparo da quitosana, utilizou-se uma solução 40% de hidróxido de
sódio com NaBH4, pois este atua como um agente protetor contra a degradação da
cadeia polimérica, por reduzir no final da cadeia polissacarídica, o aldeído terminal
em grupo alditol (Tolaimate et al, 2003).
Em relação aos rendimentos obtidos para a obtenção de quitosana em
diferentes tempos de desacetilação, observou-se que quanto maior o tempo
reacional, menor o rendimento e maior o grau de desacetilação da molécula. Alem
disso, só foram solúveis as quitosanas preparadas com tempo superior a 6h de
reação básica em reator fechado a 110ºC. Isso pode ser explicado pela própria
estrutura da quitina e quitosana. A quitina, por possuir uma grande quantidade de
grupos acetila, torna-se uma molécula totalmente insolúvel. Conforme esses grupos
acetila vão sendo retirados por meio do tratamento básico, e dando lugar a
grupamentos amina, a solubilidade vai aumentando.
O
CH2OH
OH O
NH
C=O
CH3
6
1
23
4
5
7
8
n n
5
4
3 2
1
6
O
CH2OH
OH O
NH2
Figura 18 : Reação de desacetilação da quitina
1. NaOH 40%/ NaBH4
Quitina Quitosana
110ºC
37
5.2. PROCESSO DE CARACTERIZAÇÃO DA QUITINA E QUITOSANA 5.2.1. FTIR da quitina
Estudos indicam que a quitina no estado cristalino apresenta um único pico
intenso em 1626cm-1. Entretanto, o espectro das amostras obtidas indicou a
presença de duas bandas, uma em 1626cm-1 e outra em 1656 cm-1, provavelmente,
indicando um estado amorfo. Essas bandas são atribuídas às vibrações da amida I,
entretanto, correspondentes a dois diferentes grupos de amida, um que possui fortes
interações do tipo ligação hidrogênio intramolecular e outro que não as possuem.
Assim, a banda em 1656 cm-1 corresponde ao estiramento C=O da vibração da
amida I, e a banda em 1626 cm-1 poderia ser atribuída à vibração do estiramento
C=N sobreposto a um grupo C=O ligado ao grupo OH por ligações de H. Essas
bandas podem ser claramente percebidas em todas as amostras obtidas (Ogawa et
al, 2004).
As bandas encontradas em 3474 e 3434 cm-1 correspondem ao estiramento
vibracional do grupo OH dos dois grupos hidroxila. Nota-se que quando esses dois
picos aparecem com certa intensidade, à presença das duas bandas em 1626 e
1656cm-1 é observada com maior nitidez. Entretanto, quando foi observada a
presença de um pico largo em 3500 cm-1, indicando a presença de grupos hidroxilas
livres, observou-se também que a tendência é o aparecimento de um pico único na
região de 1650cm-1, o que indica que a presença de interações do tipo hidrogênio é
menos acentuada.
A banda em 1345cm-1 corresponde a uma deformação CO-NH e ao grupo
CH2 (banda da amida III), devido à formação do grupo CO-NH. A banda aguda em
1377cm-1 corresponde a uma deformação simétrica do grupo CH3 e a banda em
1557cm-1 diz respeito a um estiramento ou deformação N-H da amina II. Os
resultados da caracterização da quitina por FTIR estão indicados nas Figuras 19 e
20.
Os espectros melhores definidos foram obtidos com as amostras submetidas
à extração em tubo fechado e em estufa por tempos acima de 18h para a reação
básica (Figura 19). As amostras obtidas pela extração em reator aberto não
demonstraram mudanças significativas com a variação do tempo da reação básica
(Figura 20).
38
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
20
30
40
50
60
70
80
90
1,5h
12h
18h 6h
3h
24h
% tr
ansm
itânc
ia
número de onda (cm-1)
Figura 19: FTIR das amostras de quitina obtidas por extração fechada em estufa, com
diferentes tempos para a reação básica (24h, 18h, 12h, 6h, 3h, 1,5h).
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
50
100
3h
1h
2h
% T
RAN
SMIT
ÂNC
IA
NÚMERO DE ONDA (CM-1)
Figura 20: FTIR das amostras de quitina obtidas por extração aberta em chapa de
aquecimento, com agitação, em diferentes tempos para a reação básica (3h, 2h, 1h).
39
5.2.2. FTIR da quitosana
Os espectros referentes às Figuras 21a e 21b correspondem às amostras
de quitina e quitosana obtidas a partir das crisálidas do bicho-da-seda. Nota-se
que, para a amostra de quitosana a banda em 1590 cm-1 tem intensidade maior
do que a banda em 1655 cm-1, fato este que sugere que a desacetilação foi
eficaz. Quando ocorre desacetilação na molécula de quitina, observa-se que a
banda em 1655 cm-1 decresce enquanto que ocorre um crescimento da banda em
1590 cm-1, indicando a prevalência de grupos NH2 (Bordi et al, 1991; Ogawa et al,
2004).
Além disso, Prado (2004) sugere que a desacetilação é eficaz quando é
grande a relação entre o valor da absorvância em 1655cm-1, o qual é atribuído à
banda da carboxila e o valor da absorvância em 3450 cm-1, atribuído à amida.
Quando se observa o mesmo espectro (Figura 21b), no qual é ressaltada a
faixa de 1500 a 1700cm-1, percebe-se que houve uma intensificação do pico em
1590 e uma diminuição no pico em 1655cm-1; também é observado que houve
uma diminuição da absorvância em 1655cm-1 e uma intensificação da banda em
3450cm-1, o que sugere que houve a desacetilação.
A figura 22 mostra os espectros melhores resolvidos para quitosanas
obtidas em diferentes tempos de desacetilação. Percebe-se que após 6h de
reação é que ocorre uma intensificação da banda em 3450 cm-1, e uma
diminuição da banda em 1655 cm-1, indicando assim que a desacetilação foi eficaz
nestas condições.
40
4000 3600 3200 2800 2000 1500 100010
20
30
40
50
60
70
19h
19h
6h
6h
3h
3h
1h1h
% T
rans
mitâ
ncia
N úm ero de Onda (cm -1)
Figura 21: a) FTIR das amostras de quitina (―) e quitosana (----) obtidas de crisálidas do bicho-da-seda. b) Faixa de 1500 a 1700cm-1
Figura 22: FTIR das amostras de quitosana obtidas com diferentes tempos para a reação de
desacetilação (1h, 3h, 6h e 19h)
1700 1650 1600 1550 1500
20
30
40
50
60
70
80
quitosana
quitina
% tr
ansm
itânc
ia
número de onda (cm-1)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
46
48
50%
Tra
nsm
itânc
ia
número de onda (cm-1)
41
A figura 23 mostra uma amostra de quitosana obtida a partir de 6h de
reação, com grau de desacetilação igual a 86,2%, o qual foi calculado através da
equação 2.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
20
30
40
50
60
70
80
1081,9
13791650,9
2881,4
3436,9
% T
rans
mitâ
ncia
número de onda (cm-1)
Figura 23: FTIR de quitosana obtida com 6 h de reação, com grau de desacetilação 86,2%.
5.2.3. RMN13C/CPMAS da quitina e quitosana
As análises estruturais por RMN13C no estado sólido são úteis para
compostos como a quitina, um biopolímero solúvel somente em soluções de
ácidos fracos diluídos, pois não destrói a sua conformação. O espectro da Figura
24, correspondente à estrutura da quitina, possui bem definidos os picos do C1
(δ104,5), C2 (δ 55,6), C3 (δ73,8), C4 (δ83,5), C5 (δ76,1), C6 (δ61,4), C7 (δ23,2), e
C8 (δ173,5), que corresponde ao carbono carbonílico (Zhang et al, 2000). Os
picos do C-3 e C5 aparecem como um duplete centrado em δ75 mg L-1. Nota-se
no espectro que a remoção das proteínas e do catecol foi eficiente durante a
extração, uma vez que os picos em δ146 e 117 mg L-1 são praticamente
imperceptíveis. Assim sugere-se uma boa pureza do produto obtido.
42
250 200 150 100 50 0
ppm
CPMAS/13CNMR - chitin
200 150 100 50 0
ppm
CPMAS/13CNMR - chitosan
Figura 24: RMN13C / CPMAS da quitina
Na figura 25 observa-se o espectro da quitosana, no qual fica evidente a
desacetilação da quitina, uma vez que não existem picos em δ 23 e 174 mg L-1,
que correspondem ao grupo CH3 e C=O, respectivamente. Os demais picos
correspondem ao C1 (δ105,3), C2 (δ57,9), C3 (75,8), C4 (δ82,3), C5(δ75,8) e C6
(δ61,1). Os picos do C3 e C5 aparecem como um sinal centrado em 75,8 mg L-1.
A presença de um pico em 33,5 mg L-1 que não era esperado pode ser devido à
presença de um possível subproduto ou impureza na amostra.
Figura 25: RMN13C / CPMAS da quitosana
43
5.2.4. Analise termogravimétrica
No termograma da quitina (Figura 26) podem-se observar dois estágios de
decomposição, o primeiro ocorre na faixa de 50-110ºC, e é atribuído à perda de
água. O segundo estágio de decomposição ocorre na faixa de 300-400ºC e poderiam ser atribuídos à degradação da estrutura sacarídea da molécula,
incluindo a desidratação dos anéis sacarídeos e a polimerização e decomposição
das unidades acetiladas e desacetiladas da quitina (Tanodekaew et al, 2004).
No termograma da quitosana (Figura 27), observam-se três estágios de
decomposição, sendo que o primeiro e o terceiro pico são semelhantes ao
encontrado na quitina, ocorrendo respectivamente nas faixas de 50-110ºC e 300-
400ºC. O segundo estágio de decomposição ocorreu em uma temperatura menor
do que a observada para a decomposição da quitina. Isso sugere que a quitosana
possui uma menor estabilidade térmica. O pico que aparece em torno de 300ºC
poderia ser devido à degradação de parte da molécula que foi desacetilada.
Assim, percebe-se que a amostra apresentou um processo de desidratação,
seguido da decomposição do biopolímero, com geração de material carbonizado,
a qual não se completou mesmo em temperaturas superiores a 700ºC.
Resultados simulares foram encontrados por Santos et al (2003).
0 200 400 600 800 1000
40
60
80
100
DTG
TG
Temperature (ºC)
resi
dual
mas
s (%
)
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
DTG
(%/ºC
)
Figura 26: Termograma da quitina
44
0 200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
DTG
TGD
TG (%
/ºC)
Temperature (ºC)
resi
dual
mas
s (%
)
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
Figura 27: Termograma da quitosana
5.2.5. Microscopia eletrônica de Varredura (MEV)
O exame de MEV indicou para a quitina uma estrutura com aspecto de
várias folhas finas frouxamente unidas. Resultados similares foram obtidos
previamente por Benguella e Benaissa, 2002. As imagens mostram os poros
encontrados na estrutura da quitina (Figura 28) e da quitosana (Figura 29), com
ampliações de até 6000 vezes.
45
(a) (b)
(c) (d)
(e) Figura 28: Amostra de quitina, ampliações de (a) 50 vezes, (b) 400 vezes, (c) 2000 vezes, (d)
3000 vezes, (e) 6000 vezes.
46
(a) (b)
(c) (d)
Figura 29: Amostra de quitosana, com ampliações de (a) 300 vezes, (b)2000 vezes, (c) 4500 vezes, (d) 6000 vezes.
5.3. ADSORÇÃO DE CORANTES TÊXTEIS EM QUITINA E QUITOSANA 5.3.1. Quantificação dos corantes Azul e Preto Remazol adsorvidos em colunas preenchidas com quitina e quitosana
A Figura 30 indica que a quitosana apresenta uma capacidade de adsorção
com corantes Azul Brilhante Remazol RN e Preto Remazol 5, superior do que
47
aquela verificada para a quitina. Este fato pode ser explicado devido à quitosana
possuir mais grupos amino dispersos na superfície do que a quitina, sendo que
este grupo tem uma grande habilidade de adsorver contaminantes devido ao seu
caráter de base de Lewis. Estudos indicam que o processo de adsorção de
corantes pela quitosana possui energia livre de Gibbs favorável, enquanto que
com a quitina, esse processo possui energia de Gibbs positiva (Prado, 2004).
Uma vez que a energia de Gibbs é desfavorável para a adsorção do corante
pela quitina, seria de se esperar que a adsorção não ocorresse ou fosse
praticamente nula. Entretanto, como pode-se notar na Figura 30, a adsorção com
a quitina ocorre, sendo que nos primeiros 25 min alcança uma percentagem de
aproximadamente 40% de adsorção do corante preto Remazol e de 60% para o
corante azul Remazol. Entretanto, este valor não se mantém estável por muito
tempo, sendo que logo após 100 min a adsorção passa a ser mínima para ambos
os corantes.
O fato de ocorrer adsorção com a quitina e corante pode ser explicado pela
existência de interações do tipo van der Waals, que tornam a adsorção favorável,
proporcionando assim uma entalpia também favorável ao sistema (Prado, 2004).
(a) (b) Figura 30: Concentração dos Corantes Azul Remazol (a) e Preto Remazol (b) após
adsorção em coluna preenchida com quitina (■) e quitosana (●).
0 50 100 150 2000
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
C (p
pm)
Tempo (min)
0 50 100 150 20010
15
20
25
30
35
40
45
50
55
C (p
pm)
Tempo (min)
48
5.3.2. Quantificação dos corantes Azul e Preto Remazol adsorvidos em suspensões aquosas com quitosana
Uma vez que as melhores condições encontradas para o processo de
adsorção dos corantes estudados foram verificadas com a quitosana, fez-se a
quantificação dessa adsorção em soluções dos corantes azul brilhante remazol
RN e preto remazol 5, 50 mg L-1 cada. Os resultados podem ser verificados na
Figura 31 onde se percebe que houve adsorção completa das soluções de ambos
os corantes verificados após 300 min de agitação.
Quando é comparado o processo de adsorção dos corantes em suspensão
com o processo de adsorção em colunas preenchidas com a quitosana, fica nítida
a diferença entre ambos. Assim, a adsorção dos corantes em quitosana feita em
solução aquosa com agitação retém muito mais as partículas poluentes, uma vez
que o tempo de contato entre adsorvente/adsorvato é muito maior na adsorção
em suspensão aquosa.
(a) (b)
Figura 31: Variação da concentração em relação ao tempo em processo de adsorção com quitosana (a) em suspensão aquosa e (b) em coluna, dos corantes Azul Remazol (■) e Preto
Remazol (●), 50 mg L-1 cada
Como ilustra ainda a figura 31(a), onde foram deixados com agitação
vigorosa em agitador magnético os corantes azul e preto remazol, 50 mg L-1 cada
0 100 200 300 400 500
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
C (p
pm)
Tempo (min)0 50 100 150 200
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
C (p
pm)
Tempo (min)
49
em contato com 0,3000g de quitosana, o processo de adsorção do corante Preto
Remazol em quitosana foi mais eficaz do que o do corante Azul Remazol. Isso
indica que a quantidade de quitosana adicionada não foi suficiente para adsorver
todo o corante azul Remazol.
Vale ressaltar que na molécula do corante em questão existem interações
intramoleculares entre os grupos sulfônico (SO3-) e amino (NH2), ambos
posicionados no mesmo anel benzênico, que prevalecem sobre as interações
intermoleculares quitosana/corante, dificultando o processo de adsorção. Além
disso, a difusão do corante azul dentro dos poros da quitosana é mais difícil, uma
vez que a cadeia orgânica desse corante é ramificada (Cestari et al, 2004).
A figura 32(a) e 32(b) mostra como variou a adsorção com quitosana de
soluções dos corantes Azul brilhante Remazol e Preto Remazol nas
concentrações 10, 50 e 100 mg L-1 cada, a fim de encontrar o ponto em que tais
soluções entrariam em equilíbrio em diferentes concentrações iniciais em função
do tempo. O experimento foi realizado com agitação lenta, em banho
termostatizado a 25,5ºC.
Verificou-se que a massa de quitosana adicionada, de 300mg, foi suficiente
para adsorver totalmente os corantes Azul Remazol 10 mg L-1 e Preto Remazol 10
e 50 mg L-1, conforme pode ser verificado nas fotos demonstradas na Figura 33.
Na figura 34 pode-se observar o espectro de UV/VIS realizado com as soluções
de ambos os corantes com concentração 10 mg L-1 antes e após adsorção.
(a) (b)
Figura 32: Concentração dos Corantes (a) Azul Remazol e (b) Preto Remazol, com concentrações iniciais 10 mg L-1 (■), 50 mg L-1 (●) e 100 mg L-1 (▲) após adsorção com
agitação lenta e temperatura constante em quitosana.
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110Corante Azul Remazol
C (p
pm)
Tempo (min)0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110 Corante Preto Remazol
Con
cent
raçã
o (p
pm)
Tempo (min)
50
(a) (b)
(c)
Figura 33: Solução dos corantes (a) Azul Remazol 10 mg L-1, (b) Preto Remazol 10 mg L-1 e (c) Preto Remazol 50 mg L-1 com a quitosana decantada, antes e após a adsorção com
quitosana.
O equilíbrio foi estabelecido para a solução do corante Azul Remazol 50
mg L-1 após 42,5h de agitação e para a solução 100 mg L-1 após 44,8h, restando
em solução cerca de 2 mg L-1 e 5 mg L-1 dos corantes, respectivamente. Para o
corante Preto Remazol 100 mg L-1 restaram apenas 0,5 mg L-1 em solução após
aproximadamente 47h de agitação. Mais uma vez percebe-se a dificuldade na
adsorção do corante azul pela quitosana, quando comparado com o corante
preto, justificada pelas interações existentes na molécula deste corante e também
pelo número de ramificações que ela apresenta, todos os fatos que dificultam a
interação quitosana/corante.
51
(a) (b) Figura 34: Espectrofotometria no UV/VIS de solução (a) azul remazol 10 mg L-1 e (b)
preto remazol 10 mg L-1: antes (―) e após (―) adsorção em quitosana
Os espectros de FTIR das figuras 35(a) e 35(b), que indicam a quitina e
quitosana antes e após a adsorção com o corante Azul remazol, são úteis para
confirmar o processo de adsorção física que ocorre entre quitina/corante e
quitosana/corante. A adsorção é regida por forças eletrostáticas que transferem o
corante da solução para a superfície do adsorvente e também por difusão das
moléculas do corante para dentro dos poros do material (Cestari et al, 2004).
(a) (b) Figura 35: FTIR – (a) quitina antes e após a adsorção com o corante Azul Remazol e (b)
quitosana antes e após a adsorção com o corante Azul Remazol.
200 300 400 500 600 700
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
ABS
λ (nm)200 300 400 500 600 700
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
ABS
λ (nm)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
% T
rans
mitâ
ncia
número de onda
4000 3500 3000 2500 2000 1500 100036
38
40
42
44
46
48
50
52
54
56
58
% T
rans
mitâ
ncia
número de onda (nm)
52
As imagens realizadas com a microscopia eletrônica de varredura (Figura
36) confirmam ainda a adsorção física. Nas imagens com diferentes ampliações
pode-se perceber a presença de substância adsorvida sobre a superfície da
quitina e quitosana.
(a) (b)
(c) (d)
(e)
Figura 36: Quitina após adsorção do corante Preto Remazol, ampliações de (a) 150 vezes, (b) 1200 vezes, (c)2000 vezes, (d) 3000 vezes, (e) 4500 vezes.
53
5.3.3. Estudo do Equilíbrio de adsorção
O estudo do equilíbrio de adsorção foi realizado com uma quantidade fixa de
quitosana (0,3000g) e 100mL de solução aquosa dos corantes Azul Brilhante
Remazol RN e Preto Remazol 5, usando um banho com temperatura controlada a
25,5ºC. Estudos preliminares (Figura 32) mostraram que soluções do corante azul
Remazol em concentrações 50 e 100 mg L-1 entraram em equilíbrio após
aproximadamente 3 dias. O mesmo estudo indicou que para o corante Preto
Remazol a adsorção da solução 100 mg L-1, neste mesmo tempo, foi praticamente
completa.
Desta forma, foram escolhidas concentrações variando de 100 a 1000 mg L-1
para ambos os corantes, as quais foram deixadas em agitação em temperatura
controlada por 4 dias.
Assim foi possível a construção das isotermas de adsorção, as quais são
importantes instrumentos para descrever a quantidade de adsorvato que interage
com certa quantidade de adsorvente, sendo portanto um critério para otimização
do uso do adsorvente. A quantidade de corante adsorvido no corante por unidade
de massa do adsorvente, qe, foi calculada segundo a equação 3. A Figura 37
indica o gráfico de qe versus Ce para os corantes Azul e Preto Remazol.
A partir dos valores de qe e Ce, foi possível o estudo do equilíbrio de
adsorção do corante em quitosana, a partir do modelo proposto por Langmuir, o
qual tem sua isoterma representada na Figura 38
54
0 20 40 60 80 10020
40
60
80
100
120
qe (m
g/g)
Ce (mg/L)
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6 Langmuir Corante Preto
Ce/
qe
Ce (mg/L)
(a) (b)
Figura 37: qeXCe para o corante (a) Azul Remazol e (b) Preto Remazol
Figura 38: Isoterma de Lagmuir para os corantes Azul e Preto Remazol
Tabela 5: Capacidade de saturação da monocamada segundo a isoterma de Langmuir
ADSORVATO KL (L/g) α(L/mg) Q0(mg/g) R2
AZUL REMAZOL 9,033 0,063 143,38 0,9950
PRETO REMAZOL 31,35 0,240 130,63 0,9949
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 8020
40
60
80
100
120
140
160
180
200
qe (m
g/g)
Ce (mg/L)
0 20 40 60 80 100
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8Langmuir Corante Azul
Ce/
qe
Ce(mg/L)
55
Os resultados apresentados na Tabela 4 indicam que a capacidade teórica
de saturação da monocamada é igual a 143 mg de corante azul remazol para
cada grama de quitosana e de 130,63 mg de corante preto remazol para cada
grama de quitosana.
Os resultados indicaram que o Q0 para o corante Azul remazol foi maior do
que para o corante preto, porém a diferença entre eles não foi significativa.
Entretanto, um resultado um pouco superior para o corante azul pode ser
justificado pela molécula do corante Azul Brilhante Remazol ser significativamente
menor que a do corante Preto, fazendo assim que, para uma mesma massa de
adsorvente, a quantidade do corante azul adsorvida por grama do adsorvente seja
maior.
5.3.4. Quantificação do Al3+ adsorvido em coluna preenchida com quitina ou quitosana
Em efluentes floculados na presença de sulfato de alumínio, persiste uma
carga residual destes íons em solução. Buscando a melhora das características
de efluentes deste tipo que venham a ser descartados, foram montadas colunas
de quitina com 0,30g deste biopolímero, a fim de reter esta carga residual de íons
Al3+.
Os resultados obtidos para soluções com diferentes pH estão representados
na Figura 39, que indica que a melhor condição para a adsorção ocorre em pH 7.
Condições de pH ácido podem favorecer a protonação nos sítios amino,
resultando numa inversão de cargas que diminuem grandemente a habilidade de
quelação do metal com a quitina e/ou quitosana. Assim, o pH natural deve ser
mantido para adsorção de metais tanto em coluna quanto em suspensão (Chuí et
al, 1996). Observa-se que em pH 11 ocorre um saturamento da coluna após 250
minutos de adsorção. Esse saturamento deve-se à provável formação de
aluminato. O aluminato se forma em pH entre 8 e 12, devido aos íons alumínio se
polimerizarem, usando pontes OH, sendo que, cada alumínio apresenta
coordenação octaédrica (Lee, 1991).
56
Tabela 6: Valores médios e desvio padrão das absorvâncias para as amostras após adsorção de solução padrão de alumínio 100 mg L-1 em coluna preenchida com quitina
(n=3)
pH 3 pH 7 pH 11
T (min) A ± σ A ± σ A ± σ
30 2,49 ± 0,16 0,31 ± 0,08 0,29 ± 0,02
60 2,43 ± 0,09 0,32 ± 0,05 0,31 ± 0,01
120 2,65 ± 0,07 0,34 ± 0,05 0,28 ± 0,01
180 2,56 ± 0,11 0,28 ± 0,01 0,27 ± 0,01
240 2,37 ± 0,20 0,27 ± 0,01 0,32 ± 0,01
280 2,38 ± 0,06 0,28 ± 0,02 0,31 ± 0,04
340 2,43 ± 0,15 0,30 ± 0,01 1,14 ± 0,02
0 50 100 150 200 250 300 350
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cre
sidu
al(p
pm)
Tempo (min)
Figura 39: Concentração residual de íons Al3+ após passagem da solução com diferentes pH
pela coluna de quitina: (■) pH 3, (●) pH 7, (▲) pH 11
A tabela 7 mostra a média das absorvâncias e desvio padrão para
adsorção de solução padrão de alumínio 100 mg L-1 em coluna preenchida com
quitosana. Os valores das absorvâncias, depois de transformados para
concentração, foram plotados em função do tempo gasto para a adsorção. O
resultado mostrado na Figura 40 indica que a remoção do Al3+ foi total já nos
primeiros 25 min, permanecendo inalterada até aproximadamente 300 min.
57
Desta forma percebe-se que a adsorção de Al3+ em colunas preenchidas
com quitosana é tão eficiente quanto a adsorção realizada com colunas
preenchidas com quitina. Porém, a adsorção com quitosana não necessita de
modificações no pH da solução.
Tabela 7: Média das absorvâncias ± σ para a adsorção de Al3+ em coluna de quitosana
T (min) ABS ± σ
30 0,285± 0,006
60 0,284±0,007
120 0,279±0,006
180 0,271±0,012
240 0,271±0,013
280 0,275±0,010
0 50 100 150 200
0
20
40
60
80
100
Cre
sidu
al(p
pm)
Tempo (min)
Figura 40: Concentração residual de íons Al3+ após passagem de solução 100 mg L-1 pela
coluna de quitosana
Foi realizado também um experimento onde uma solução padrão de
alumínio, preparada em meio a NaCl 1%, foi passada por colunas recheadas com
quitosana, com o intuito de estudar a interferência de íons cloreto no processo de
adsorção.
58
Este íon existe em grandes quantidades nos efluentes reais, sobretudo nos
de industrias têxteis, sendo gerados após a correção do pH do mesmo para
posterior descarte.
Percebeu-se que a adsorção não foi alterada pela presença dos íons
cloreto, sendo que, semelhantemente ao que ocorreu para a solução padrão de
alumínio, nos primeiros 25 min a remoção dos íons foi completa, permanecendo
assim por mais de 300 min, conforme se pode verificar na Figura 41.
0 50 100 150 200
0
20
40
60
80
100
Cre
sidu
al (p
pm)
Tempo (min)
Figura 41: Concentração residual de alumínio após adsorção em quitosana
5.3.5. Quantificação do alumínio adsorvido em suspensão de quitosana
Uma suspensão com 0,30g de quitosana e 100ml de solução padrão de
alumínio 100 mg L-1 foi deixada em agitação vigorosa e ininterrupta por 13 h para
verificar se a adsorção era eficaz. Após o tempo em questão percebeu-se por
espectrofotometria UV/VIS utilizando o indicador ECR, que a adsorção do
alumínio foi completa. Não foram estudados intervalos de tempos inferiores a
este, pois para tal seria necessário o descarte de parte da amostra nos intervalos
de tempo, fato este que causaria um grande erro no final da leitura, uma vez que
59
o volume de adsorvato diminuiria com o tempo enquanto que a massa de
adsorvente permaneceria constante.
5.3.6. Análise de FTIR de quitina e quitosana após adsorção de alumínio
Após a passagem de uma solução padrão de alumínio pela coluna recheada
com a quitina obtida anteriormente, efetuou-se uma análise de FTIR das mesmas.
As Figuras 42(a) e 42(b) indicam que não houve modificação estrutural da quitina
e da quitosana após o processo de adsorção, uma vez que as bandas e os picos
característicos das mesmas não sofreram nenhum tipo de alteração após a
adsorção.
Desta forma, sugere-se que o processo de adsorção de alumínio e dos
corantes em questão em quitina trata-se de uma adsorção física e não química.
Isso fica também confirmado pela observação das imagens de MEV na Figura 43,
onde se pode perceber a presença de substância adsorvida sobre a superfície da
quitosana.
(a) (b) Figura 42: FTIR da (a) quitina e (b) quitosana, antes (---) e após ( ― ) adsorção com solução
padrão de alumínio 100 mg L-1.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
46
48
% T
rans
mitâ
ncia
número de onda (nm)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 10003638
404244
4648
5052
5456
586062
6466
% T
rans
mitâ
ncia
número de onda (cm-1)
60
(a)
(b)
Figura 43: MEV para a quitosana após adsorção de alumínio, com ampliações de (a) 300 e (b) 1200 vezes.
61
5.3.7. Aplicação em efluente têxtil real
Para o estudo do efluente real, verificou-se que após 133 min de agitação
vigorosa à temperatura ambiente, a adsorção dos corantes foi completa, conforme
pode ser percebido no espectro de UV/VIS apresentado na Figura 44. O espectro
de FTIR da Figura 45 confirma que não houve modificação estrutura na
quitosana, fato que indica que a adsorção foi regida somente por forças
eletrostáticas.
200 300 400 500 600 700
0,0
0,5
1,0
1,5
ABS
λ (nm)
Figura 44: Espectrofotometria UV/VIS da mistura das soluções preto e azul remazol
25 mg L-1 cada antes (―) e após (―) adsorção em quitosana
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
25
30
35
40
45
50
55
% T
rans
mitâ
ncia
número de onda (cm-1)
Figura 45: FTIR da quitosana após adsorção da mistura das soluções preto e azul
remazol 25 mg L-1 cada
62
A quantificação do alumínio remanescente na solução foi realizada por
espectrofotometria UV/VIS, utilizando o indicador Eriocromo Cianina R (ECR). A
análise mostrou que a quitosana foi capaz de adsorver, além do corante presente,
todo o alumínio que havia sido adicionado. Desta forma, depois de realizado o
estudo preliminar que indicou a eficiência da adsorção pela quitosana em
soluções contendo misturas, fez-se o teste da capacidade de adsorção em
efluentes reais.
Utilizou-se um efluente têxtil em dois pH diferentes, sendo eles: pH 7,9
(natural do efluente) e pH 3,0, para assim verificar qual a melhor situação em que
ocorre a adsorção.
Percebeu-se que para o efluente com pH natural a adsorção não foi eficaz,
sendo que houve uma diminuição muito pequena das bandas conforme pode ser
verificado na Figura 46. Já para o efluente com pH modificado para 3,0, a
adsorção foi completa. Conforme verificado na mesma figura houve a diminuição
total das bandas antes observadas para o efluente real. A Figura 47 mostra o
efluente têxtil real antes e após adsorção.
200 300 400 500 600 700
0
2
Abs
λ (nm)
Figura 46: UV/VIS do efluente real (―) antes da adsorção e após adsorção em
(―) pH 3,0 e (―) pH 7,95.
Estudos indicam que em solução aquosa os grupos amino da quitosana
adsorvem corantes aniônicos fortemente por atração eletrostática. Isso justifica o
63
fato de que para o efluente em questão, o qual possuí substâncias aniônicas no
meio, ter tido uma melhor adsorção quando em meio ácido, uma vez que nessas
condições, a quitosana encontra-se protonada (Chuí et al 1996).
A adsorção não provocou modificação estrutural na quitosana, sendo
portanto, um processo físico (Figura 48).
Figura 47: Efluente têxtil antes e após adsorção com quitosana em agitação
4000 3500 3000 2500 2000 1500 100036
38
40
42
44
46
48
50
52
54
56
58
60
62
% T
rans
mitâ
ncia
número de onda (cm-1)
Figura 48: FTIR quitosana (―) e quitosana+efluente (―)
64
VI. CONCLUSÕES Os estudos anteriores mostraram a obtenção de quitina, um biopolímero
natural, a partir de crisálidas do bicho-da-seda, que são rejeitos da sericicultura. A
partir deste produto, foi preparado quitosana, por uma reação de desacetilação
em meio fortemente básico. A quitosana possui características de polieletrólito
natural, além de ser um excelente adsorvente. A caracterização dos produtos foi
realizada através das técnicas de infravermelho (FTIR), ressonância magnética
nuclear (RMN13C), análise térmica diferencial (DTG) e microscopia eletrônica de
varredura (MEV), indicando um produto com excelentes características.
Aplicações foram testadas para os produtos obtidos. Estudou-se a
adsorção de dois corantes, Azul Brilhante Remazol RN e Preto Remazol 5, em
colunas preenchidas tanto com a quitina quanto com a quitosana. Foi verificado
que a adsorção em quitosana é superior.
O estudo da adsorção em suspensão aquosa de quitosana indicou um
resultado ainda superior ao obtido para a adsorção em coluna. Constatou-se que
a quitosana adsorve melhor o corante Preto Remazol 5 do que o Azul Brilhante
Remazol RN. A melhor adsorção do corante Preto Remazol 5 é justificada pelas
interações existentes nas moléculas do corante Azul Brilhante Remazol RN e
também pelo número de ramificações que ela apresenta.
As isotermas de Langmuir dos corantes estudados sugerem que não é
significativa a diferença entre a capacidade de saturação da monocamada de
ambos os corantes.
Estudos da adsorção de alumínio mostraram que, tanto a quitina quanto a
quitosana, em coluna ou suspensão aquosa, é eficiente para a adsorção do
mesmo. Além disso, o estudo da interferência de íons cloreto, os quais estão
amplamente presentes em efluentes reais, indicou que não há interferência por
parte deste íon na adsorção dos íons alumínio. Por fim, o ensaio de adsorção em
suspensão de quitosana para um efluente têxtil real, resultou em uma adsorção
completa quando o experimento foi conduzido em pH ácido.
65
Desta forma, este estudo propôs o desenvolvimento de processos
alternativos para a imobilização de corantes presentes em efluentes da indústria
têxtil. A quitosana obtida a partir de crisálidas do bicho-da-seda mostrou-se uma
alternativa viável para ser utilizada na adsorção do alumínio utilizado nas etapas
de coagulação e floculação ou mesmo para adsorver diretamente o corante,
substituindo os sais de alumínio.
66
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