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UNIVERSIDADE DO VALE DO ITAJAÍ

ANA PAULA ROSIN COMPARAÇÃO DA EFICIÊNCIA DOS MÉTODOS DE FENTON E OZONIZAÇÃO NO TRATAMENTO DE SEDIMENTO ESTUARINO

CONTAMINADO POR PETRÓLEO CRÚ

Itajaí, SC. 2007

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ii

ANA PAULA ROSIN

COMPARAÇÃO DA EFICIÊNCIA DOS MÉTODOS DE FENTON E OZONIZAÇÃO NO TRATAMENTO DE SEDIMENTO ESTUARINO

CONTAMINADO POR PETRÓLEO CRÚ

Dissertação apresentada como requisito parcial para a obtenção do título de Mestre em Ciência e Tecnologia Ambiental, na Universidade do Vale do Itajaí, Centro de Ciências Tecnológicas da Terra e do Mar. Área de Concentração em Tecnologia e Gestão Ambiental – Estratégias, Instrumentos e Tecnologias para a Gestão Ambiental.

Orientador:

Prof. Dr. Claudemir Marcos Radetski

Itajaí, SC.

2007

iii

ANA PAULA ROSIN

COMPARAÇÃO DA EFICIÊNCIA DOS MÉTODOS DE FENTON E OZONIZAÇÃO NO TRATAMENTO DE SEDIMENTO ESTUARINO CONTAMINADO POR PETRÓLEO CRÚ Esta Dissertação foi julgada adequada para a obtenção do título de Mestre em Ciência e Tecnologia Ambiental e aprovada pelo Programa de Mestrado Acadêmico em Ciência e Tecnologia Ambiental do Curso de Pós-Graduação Stricto Sensu em Ciência e Tecnologia Ambiental da Universidade do Vale do Itajaí, Centro de Educação de Ciências Tecnológicas da Terra e do Mar.

Área de Concentração: Tecnologia e Gestão Ambiental – Estratégias, Instrumentos e Tecnologias para a Gestão Ambiental.

Itajaí, SC, dia de mês de ano da defesa

__________________________________________________ Prof. Dr. Claudemir Marcos Radetski

Coordenador

__________________________________________________ Prof. Dr. Claudemir Marcos Radetski

Universidade do Vale do Itajaí - Orientador

__________________________________________________ Prof. Dr.Edésio Luiz Simionatto

Universidade de Regional de Blumenau – Convidado Externo

__________________________________________________ Prof. Dr. Clóvis Antônio Rodrigues

Universidade do Vale do Itajaí – Convidado Externo

iv

DEDICATÓRIA

Dedico esta dissertação a minha família em especial meu pai Luiz

Carlos, minha mãe Vilma e meu irmão Rick que sempre apoiaram meus

estudos.

Ao Paulo que sempre almejou ter sua namorada com o título de Mestre,

e que agora se tornará realidade.

E a minha cadela LOLA que sempre esteve ao meu lado durante as

minhas estadias na frente do computador.

Do fundo do meu coração MUITO OBRIGADO a todos os mencionados

acima e aos demais que cooperaram para a finalização desta etapa da minha

formação acadêmica.

v

AGRADECIMENTOS

Agradeço em especial ao meu orientador Claudemir Marcos Radetski

pelo tempo, compreensão e paciência que teve comigo durante estes anos de

graduação e de mestrado, os quais tiveram seus momentos de stress, mas

também de muita diversão e que resultaram em uma grande amizade.

E meu carinho especial ao pessoal dos Laboratórios de Remediação

Ambiental (minha amiga Luciane e Professora Albertina), e de Química

Orgânica que contribuíram para a finalização desta dissertação.

vi

SUMÁRIO

DEDICATÓRIA ................................................................................................. IV

LISTA DE FIGURAS....................................................................................... VIII

LISTA DE GRÁFICOS....................................................................................... X

LISTA DE TABELAS........................................................................................ XI

LISTA DE ABREVIATURAS ........................................................................... XII

RESUMO ........................................................................................................ XIII

ABSTRACT ....................................................................................................XIV

1 INTRODUÇÃO................................................................................................ 1

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA........................................................................... 2

2.1 SEDIMENTO/SEDIMENTAÇÃO ........................................................................ 2 2.1.1 Conceito e Origem ............................................................................. 2 2.1.2 Processo de Sedimentação e Análise Granulométrica ...................... 4 2.1.3 Sedimentos Estuarinos ...................................................................... 6 2.1.4 Cadeia Alimentar Estuarina ............................................................... 9

2.2 SEDIMENTO E POLUIÇÃO............................................................................ 13 2.2.1 Conceito de Poluição/Contaminação ............................................... 13 2.2.2. Poluição nos sedimentos por hidrocarbonetos ............................... 13 2.2.3 Legislação........................................................................................ 18

2.3 REMEDIAÇÃO E DESTINO DE SEDIMENTOS CONTAMINADOS .......................... 21 2.3.1 Métodos de Remediação ................................................................. 22 2.3.2 Destinação final dos Sedimentos..................................................... 32

3 OBJETIVOS................................................................................................. 33

3.1 GERAL ..................................................................................................... 33 3.2 ESPECÍFICOS ............................................................................................ 33

4 MATERIAIS E MÉTÓDOS........................................................................... 34

4.1) ÁREA DE ESTUDO .................................................................................... 34 4.2) COLETA DAS AMOSTRAS........................................................................... 35

Vibro - Testemunhador (Vibracore)........................................................... 36 4.3) ANÁLISE GRANULOMÉTRICA DO SEDIMENTO ............................................... 41 4.4) DETERMINAÇÃO DA UMIDADE DO SEDIMENTO............................................. 41 4.5) ANÁLISES QUÍMICAS DO SEDIMENTO ......................................................... 41 4.6) CONTAMINAÇÃO DO SEDIMENTO ............................................................... 42 4.7) PROCESSO DE OXIDAÇÃO AVANÇADA ........................................................ 42

Processo de Fenton.................................................................................. 44 Processo de Ozonização .......................................................................... 47

4.8) EXTRAÇÃO DAS AMOSTRAS DE SEDIMENTO TRATADO E BRUTO ..................... 48 4.9) ESPECTOFOTÔMETRO VISÍVEL-UV – SEDIMENTO SÓLIDO ........................... 49

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO.................................................................... 50

5.1) CARACTERIZAÇÃO FÍSICA DO SEDIMENTO............................................... 50 Granulometria ........................................................................................... 50

vii

UMIDADE ........................................................................................................ 53 5.2) CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DO SEDIMENTO ............................................... 54

Compostos Orgânicos............................................................................... 54 Metais e Semi-metais................................................................................ 54 Nutrientes.................................................................................................. 56

5.3) ANÁLISE ESPECTROFOTOMÉTRICA (UV) DAS AMOSTRAS BRUTAS E TRATADAS..................................................................................................................... 57 5.4) ANÁLISE ESPECTROFOTOMÉTRICA (UV) DOS RESÍDUOS LÍQUIDOS DA FILTRAGEM..................................................................................................... 63

6 CONCLUSÃO .............................................................................................. 66

7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS............................................................ 68

ANEXOS.......................................................................................................... 76

viii

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Área de Estudo, Município de Navegantes/SC. ................................ 34

Figura 2. Ponto de Coleta no Rio Itajaí-Açu..................................................... 35

Figura 3.Análise Espectofotômetrica da amostra Bruta 1 sem tratamento. ..... 76

Figura 4.Amostra Bruta 2 sem tratamento. ...................................................... 76

Figura 5.Amostras da Curva Padrão................................................................ 76

Figura 6.Amostra Controle Padrão 3................................................................ 77

Figura 7.Amostra Controle Padrão 4 ............................................................... 77



Figura 10.Amostra F12 - Teste1. ..................................................................... 78

Figura 11.Amostra F12 - Teste 1 - com UV. .................................................... 78

Figura 12.Amostra F12 – Teste 2..................................................................... 79


Figura 14.Amostra F12 - Teste 3. .................................................................... 79






Figura 20. Amostra F32 - Teste 3. ................................................................... 81

Figura 21. Amostra F32 - Teste 3 - com UV..................................................... 82

Figura 22. Amostra 01 - pH 5 - Teste 1............................................................ 82

Figura 23. Amostra O1 - pH5 - Teste 1 - com UV. ........................................... 82

Figura 24. Amostra O1 - pH9 - Teste 1. ........................................................... 83


Figura 26. Amostra O1 - pH5 - Teste2. ............................................................ 83

Figura 27. Amostra O1 - pH5 - Teste 2- com UV. ............................................ 84

Figura 28. Amostra O1 - pH9 - Teste2. ............................................................ 84



Figura 31.Amostra O1 - pH5 - Teste 3 - com UV. ............................................ 85

ix

Figura 32. Amostra O2 - pH9- Teste 2. ............................................................ 85

Figura 33.Amostra O2 - pH9- Teste 2 - com UV. ............................................. 86

Figura 34. Amostra O2 - pH9- Teste 3. ............................................................ 86

Figura 35.Amostra O2 - pH9- Teste 3 - com UV. ............................................. 86

Figura 36. Amostra O2 - pH 5 - Teste 1. .......................................................... 87

Figura 37.Amostra O2 - pH 5 - Teste 1 - com UV. ........................................... 87

Figura 38.Amostra O2 - pH 5 - Teste 2. ........................................................... 87


Figura 40.Amostra O2 - pH5 - Teste 3 - com UV. ............................................ 88

Figura 41. Amostra dos Resíduos Líquidos dos Tratamentos que apresentaram

maior eficiência ......................................................................................... 88

Figura 42.Amostra dos Resíduos Líquidos dos Tratamentos que apresentaram

menor eficiência........................................................................................ 89

x

LISTA DE GRÁFICOS

Gráfico 1.Concentração de carbono orgânico no ponto amostral. ................... 56

Gráfico 2.Concentração de fósforo no ponto amostral..................................... 57

Gráfico 3.Concentração de Nkjeldahl no ponto amostral. ................................ 57

Gráfico 4.Curva de calibração para o petróleo crú à 350 nm........................... 58

Gráfico 5. Comparação das quantidades médias de hidrocarbonetos

remanescentes nas amostras de sedimento tratadas (com exceção do

bruto, o qual não foi tratado) em diferentes condições experimentais. ..... 59

Gráfico 6. Comparação entre a concentração total de hidrocarbonetos no

sedimento e a quantidade efetivamente oxidada pelos diferentes

tratamentos. .............................................................................................. 64

xi

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Níveis de classificação do material a ser dragado conforme resolução

CONAMA 344/2004. ................................................................................. 20

Tabela 2. Plano experimental para o tratamento com Fenton. ........................ 43

Tabela 3. Plano experimental para o tratamento com Ozônio. ........................ 44

Tabela 4. Concentrações utilizadas de H2O2/Íon Ferro para as amostras...... 45

Tabela 5.Porcentagens das frações granulométricas e matéria orgânica para o

ponto amostral. ......................................................................................... 50

Tabela 6.Concentrações obtidas nas análises químicas dos sedimentos. ...... 55

Tabela 7.Valores de Carbono Orgânico (CO), de Fósforo e de Nitrogênio

Kjeldahl medidos no sedimento do ponto amostral................................... 56

Tabela 8. Massas de hidrocarbonetos e as respectivas absorbâncias para a

confecção da Curva de calibração............................................................ 58

Tabela 9. Concentração (massa) de hidrocarbonetos remanescentes e

absorbância das amostras tratadas por diferentes processos.. ................ 61

Tabela 10. Percentual de solubilização e oxidação dos hidrocarbonetos

presentes no sedimento

contaminado..............................................................63

xii

LISTA DE ABREVIATURAS

CETESB – Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental de São Paulo;

CONAMA – Conselho Nacional de Meio Ambiente;

DQO – Demanda Química de Oxigênio;

EMBRAPA – Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária;

USEPA – Environmental Protection Agency (Agência de Proteção Ambiental);

FUNDEMA – Fundação Municipal do Meio Ambiente;

GC – Cromatrografia Gasosa;

PAHS- Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos;

PCBs – Bifenis Policlorados;

pH – potencial hidrogeniônico;

mim – minutos;

ml – mililitro;

mm – milímetro;

mg – miligrama;

Mgd – abreviação para milhões de galões por dia (Mgal/d), . unidade usada no

gerenciamento de reservatórios 1 Mgd é aproximadamente igual a 3785.43

megalitros por dia ou 3785.43 metros cúbicos por dia.

log – logaritmo;

MS – Espectrometria de Massa;

nm – nanômetro;

NBR – Normas Brasileiras;

S – Sul;

SC – Santa Catarina;

UNT – Unidade nefelométrica de turbidez;

UV – Ultra violeta;

V – Volts;

W – Oeste; OC – graus Celsius;

µg – micrograma;

µm – micrometro;

xiii

RESUMO

O estudo tem como objetivo principal à aplicação do processo de

oxidação avançada para o tratamento dos sedimentos provenientes do estuário

do Rio Itajaí–Açu contaminados em laboratório por hidrocarbonetos (petróleo).

Inicialmente, o material coletado foi analisado fisicamente no qual a

granulometria encontrada foi predominantemente de areia e silte e a umidade

de 33%. Na análise química foram encontrados metais pesados e nutrientes.

Devido à falta de hidrocarbonetos presentes no sedimento, este foi

contaminado com petróleo. O tratamento foi realizado com os processos de

ozônio e Fenton e ambos os processos com e sem Ultra-Violetas (UV). O

período de tratamento foi de 30 mim (O1), 1h 30 min (O2) e 3 horas (O3) para

ozônio nos pH 5 e 9. O Fenton foi tratado nos seguintes

volumes/concentrações de reagentes para um volume total de 100 ml de H2O

[H2O2 (ml)/FeSO4.7H2O (g)] F12= 6,6/0,25, F22= 33,0/0,25, F32= 66,7/0,25 no

pH 3 em uma série de tempos. A análise dos resultados mostrou que o

tratamento com Fenton e ozônio em combinação com UV foram mais eficientes

do que os tratamentos sem UV. A amostra O2PH9 com maior quantidade de

reagente foi a mais eficiente na redução dos hidrocarbonetos em relação a

amostra bruta obtendo 97,66% de remoção, além de apresentar um % de

solubilização inferior aos demais tratamentos. Este estudo preliminar

demonstrou a viabilidade de usar os tratamentos por oxidação química

avançados como tratamento para sedimentos contaminados por petróleo crú.

Palavras Chaves: hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, sedimentos,

remediação.

xiv

ABSTRACT

This study evaluated the effectiveness of the chemical advanced

oxidation processes (CAOP) to treat contaminated sediment from Itajaí–Açu

estuary. The CAOPs used were Fenton reaction and ozone, both with and

without UV irradiation. Initial sediment analysis verified that there are no

presence of polycyclic aromatic hydrocarbon, therefore, the sediment was

contaminated in the laboratory by crude petroleum. The contaminated sediment

was oxidized by Ozonation at pHs 5 and 9 during 30 mim (O1), 1h 30 min (O2)

e 3 hours (O3). In the Fenton reaction (100 ml total volume), reagent

concentrations were [H2O2 (ml)/FeSO4.7H2O (g)] F12= 6,6/0,25, F22=

33,0/0,25, F32= 66,7/0,25 at pH 3. Results showed that treatments with UV

irradiation were most effective in the contaminants oxidation. The sample

O2PH9 was the most efficient hydrocarbon remotion (97,66%) in comparison to

the control sample hydrocarbon contents. This preliminary study showed that

CAOPs could be a viable option to treat hydrocarbon contaminated sediments.

Keywords: polycyclic aromatic hydrocarbon, sediments, remediation.

1

1 INTRODUÇÃO

A Resolução CONAMA NO 344, de 25 de março de 2004 estabelece

diretrizes gerais e os procedimentos mínimos para a avaliação do material a

ser dragado em águas jurisdicionais brasileiras.

O material dragado, ou seja, o sedimento é retirado do corpo hídrico

quando ocorre a implantação de portos, terminais portuários e para a melhoria

da navegabilidade dos corpos hídricos.

Esta resolução tem como objetivo determinar o grau de contaminação

destes sedimentos a serem dragados, evitando assim a deposição de

sedimentos potencialmente danosos para o meio ambiente. Com isto, a

resolução CONAMA 344/04 reforça a necessidade de remediar/tratar este tipo

de sedimento contaminado. As metodologias de tratamento de sedimento

contaminado são objeto de investigação científica em diversos países.

Devido a esta deficiência nas metodologias de tratamento aplicável aos

compartimentos contaminados em especial por hidrocarbonetos, o próprio

CONAMA (2000) reconhece a insuficiência e ineficácia de resposta diante

destes problemas ambientais. Este trabalho tem como objetivo principal o de

gerar dados comparativos sobre a eficiência de duas metodologias aplicáveis

no tratamento de sedimentos contaminados: a reação de Fenton e a

ozonização.

Assim, este trabalho se justifica na medida em que os resultados obtidos

possibilitarão a escolha do processo de tratamento baseado na eficiência de

descontaminação do sedimento contaminado por hidrocarbonetos.

2

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 Sedimento/Sedimentação

2.1.1 Conceito e Origem

De acordo com o USEPA (1991), sedimento é um material que assenta

no fundo de qualquer corpo d´água, seus componentes primários são a água

intersticial e os solos particulados. As águas intersticiais podem constituir cerca

de 90% do volume total não consolidado dos sedimentos horizontais da

superfície e cerca de 50% do volume dos sedimentos mais profundos, sendo

estes mais compactados.

As partículas de solo encontrados nos sedimentos são derivados da

superfície de erosão de solos nas áreas de drenagem dos rios, erosão de

bancos e redistribuição da carga do leito nos corpos d´água. Os sedimentos

variam bastante na distribuição dos tamanhos das partículas e são geralmente

melhores na textura do que as suas fontes no solo. A segregação dos

tamanhos das partículas ocorre no corpo d´água como resultado da interação

com as correntes, tanto que as partículas menores se acumulam em zonas

inativas e as partículas grandes são encontrados onde as correntes são

maiores (USEPA ,1991).

O sedimento é constituído também de matéria orgânica que pode

constituir até 10% da fase sólida do sedimento e de compostos menores como

conchas e outras partes animais, detritos de plantas, efluentes e resíduos

industriais (metais, outros químicos inorgânicos, compostos orgânicos

sintéticos, óleos e graxas) (USEPA ,1991).

Mulligan et al. (2001) definem os sedimentos como partículas de solo

que entram no fundo de lagos, estuários, rios e oceanos. A maioria destas

partículas é transportada pelo vento, gelo e água. Nos sedimentos encontram-

se substâncias orgânicas, óxidos de ferro, sulfetos e água intersticial.

As substâncias orgânicas são constituídas de húmus, plantas

decompostas, resíduos de animais e outros. Além do mais, por apresentarem

características heterogêneas, distribuição dos grãos, densidade, substâncias

orgânicas e água; os contaminantes tendem a se adsorver nas pequenas

3

partículas devido à alta área superficial, como também se adsorvem nos

compostos orgânicos naturais (húmus) presentes nos sedimentos (MULLIGAN

et al., 2001).

Os sedimentos são de grande importância para o ecossistema aquático

e estes se tornam um problema quando os contaminantes se acumulam nos

mesmos podendo causar danos à biota (USEPA, 1991). Os contaminantes

entram nos corpos d´água através de diversas fontes, tais quais, efluentes

domésticos e industriais, agricultura, vazamentos de reservatórios de óleos e

outros. Uma parte destes contaminantes se adsorvem nos sedimentos, sendo

os de maior preocupação os hidrocarbonetos halogenados (PCBs, dioxinas,

alguns pesticidas, etc.), hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (naftaleno,

pirenos, etc.), outros orgânicos (benzeno) e também os metais (ferro,

manganês, chumbo, cádmio e mercúrio). Muitos destes contaminantes

orgânicos degradam-se com o tempo, mas as taxas de degradação são

geralmente baixas e estes produtos químicos tendem em permanecer nos

sedimentos por longos períodos de tempo aumentando o impacto destes no

ambiente (USEPA, 1991).

Ho et al. (2002) comentam sobre a toxicidade dos sedimentos e a

existência de evidências que demonstram que os contaminantes nos

sedimentos são responsáveis por efeitos toxicológicos e ecológicos adversos.

Os produtos químicos que são causadores destes efeitos estão presentes nos

sedimentos na forma de misturas de contaminantes de tipos orgânicos, metais

e outros. A identificação das classes específicas dos contaminantes pode ser

usada como opção razoável de disposição dos sedimentos dragados, e com

isto podem ser estabelecidos esquemas de remediação. Pirrie et al.,(2003)

enfatizam esta necessidade de remediação visto que os sedimentos em

especial, estuarinos, são os principais receptores dos contaminantes liberados

durante as atividades industriais.

Os sedimentos contaminados tornaram-se um problema para diversas

atividades, especialmente a dragagem e para a implantação e operação de

portos. A Resolução CONAMA nº 344, de 25 de março de 2004, estabelecem

diretrizes gerais e procedimentos mínimos para avaliação do material a ser

dragado em águas jurisdicionais brasileiras e também enfatizam a necessidade

de licenciamento ambiental para este tipo de atividade. Esta Resolução

4

demonstra a necessidade de remediar/tratar este tipo de sedimento, pois não é

conhecido o impacto da disposição deste no meio ambiente quando não

tratado.

2.1.2 Processo de Sedimentação e Análise Granulométrica

O processo de sedimentação ocorre de maneira natural em corpos

d’água como lagoas, represas e rios. Este processo é decorrente da

decantação das partículas, o qual ocorre devido à descida vertical acelerada da

partícula sob a ação da gravidade até que a resistência do fluido (água) se

aproxime, em grandeza, da força propulsora dessa partícula. Com isto a

partícula adquire velocidade constante, denominada de velocidade de

decantação, proporcionando assim a sedimentação da partícula (MÂCEDO,

2000).

Métodos de Análises Granulométricas

A maior parte dos sedimentos é heterogênea em relação à sua

constituição granulométrica, existindo freqüentemente partículas argilosas até

areias grosseiras e muito grosseiras ou, ainda, grânulos e seixos. Devido a

isto, devem ser combinados os métodos de análises, de maneira que os

grosseiros sejam geralmente peneirados e os mais finos separados

geralmente pelos diversos processos, que são baseados na lei de Stokes. Por

conveniências práticas usa-se como limite das frações grossa e fina a

granulação de 1/16 mm (0,062 mm). Esta granulação corresponde ao extremo

inferior (areia muito fina) de granulação para as diferentes classes de areias na

classificação de Wentworth. Além disso, esta granulação está próxima de

aplicabilidade da lei de Stokes (SUGUIO, 1973).

Em contraste com a ampla variedade de métodos disponíveis para os

sedimentos mais finos, o processo de peneiramento permaneceu até hoje

como praticamente o método universal e absoluto na análise das frações

arenosas (SUGUIO, 1973). A metodologia para determinação granulométrica é

feita por várias etapas consequentes de peneiramento onde são utilizadas

telas fabricadas de latão ou bronze fosforoso e as armações de alumínio ou

5

latão, onde conjunto de peneiras é montado colocando-se várias peneiras uma

sobre a outra, por meio de encaixes especiais, com a malha aumentando de

baixo para cima. Com isto, os grãos que permanecerem em uma determinada

peneira, após o peneiramento, são maiores que a abertura da malha daquela

peneira, mas menores que da peneira superposta.

Os grãos que passam através da peneira (grãos menores que a malha) são

chamados finos ou fração que passou, aqueles que permanecem (grãos

maiores que a malha) são chamados de fração grosseira ou fração residual.

Geralmente, se obtém um peneiramento perfeito, isto é passagem de 100%

dos finos por uma determinada peneira. O grau de eficiência do peneiramento,

expresso pela relação seguinte, é uma medida da precisão do peneiramento:

N= finos peneirados/finos adicionados x 100%

Sendo assim, um bom peneiramento é aquele que no qual a soma total das

imprecisões causadas pelos finos, que são deixados para trás, e da fração

grosseira, que passou, é a mínima possível. Então existe sempre um tempo

ótimo de peneiramento (SUGUIO, 1973).

Para a preparação e determinação do tamanho das amostras é importante

que o material, constituído de grãos individuais soltos, esteja bem seco, porque

com uma umidade superficial de cerca de 1 a 2% já estão presentes forças

adesivas, que em grãos de menos de 1 mm de diâmetro atingem valores

correspondentes ao peso do grão (SUGUIO, 1973).

Efeito da granulometria, tamanhos das amostras, forma dos grãos e

abertura da malha sobre a eficiência no peneiramento, tempos de

peneiramento também são importantes. Assim, o tempo de peneiramento deve

ser aumentado para obtenção de maior eficiência de peneiramento, quando

diâmetro da malha, peso específico dos grãos e a movimentação dos grãos

são diminuídos e quando o tamanho da amostra, rugosidade superficial dos

grãos, proporção dos grãos grosseiros e desvios da forma esférica dos grãos

são aumentados. A conclusão natural é que eficiências mais altas de

peneiramento são obtidas com o aumento do tempo de peneiramento, quando

não levamos em consideração as imprecisões das aberturas das malhas das

peneiras (SUGUIO, 1937).

Os vários métodos de sedimentação, que são usados nas análises

granulométricas dos sedimentos fino, isto é, menores que 1/16 mm (0,062

6

mm) de diâmetro, dependem basicamente da lei de Stokes (1851). Entre os

métodos, que são baseados nesta lei pode-se reconhecer os métodos diretos

e indiretos de separação dos sedimentos em diferentes classes

granulométricas. Entre as desvantagens dos métodos diretos está a completa

separação que é praticamente impossível e que, exceto quando se usa o

método das centrífugas, as técnicas não são práticas para diâmetros inferiores

a cerca de 0,01 mm. Os métodos indiretos são geralmente mais precisos e

aplicáveis, sem muita dificuldade, a partículas com menos de 0,001 mm de

diâmetro (SUGUIO, 1937).

Os métodos diretos de separação são decantação contínua, por centrífuga

e de elutriação. E os métodos indiretos de separação são os de pipeta,

hidrômetro (densímetro), balanças de sedimentação e sedimentômetro

fotelétrico (SUGUIO, 1937).

2.1.3 Sedimentos Estuarinos

No ambiente estuarino, qualquer tipo ou tamanho de partículas de

sedimentos pode ser encontrado, mas algumas generalidades podem ser feitas

sobre estes sedimentos. O tamanho do grão é tipicamente constituído de lama

e/ ou areia. Outros materiais são provenientes do material dos esqueletos de

organismos que vivem no estuário (DAVIS JR, 1987).

Fonte de Sedimentos Estuarinos

O quartzo e a argila são os minerais dominantes nos estuários.

Entretanto, esta predominância pode variar devido a quatro fatores primários: a

bacia de drenagem ou a bacia que o alimenta, a composição que está nas

redondezas da costa, o ambiente marinho adjacente e o sedimento produzido

no estuário pelos organismos que ali vivem (DAVIS JR, 1987).

Estuários de planície costeira são tipicamente alimentados por grandes

rios com extensiva bacia de drenagem, o qual pode prover uma abrangente

variedade de minerais no estuário. Os estuários de linhas costeiras

acidentadas tendem a ser alimentados por córregos pequenos, mas de alto

7

relevo da bacia de drenagem. Estes córregos depositam suas cargas de

sedimento grosso ou próximo a sua bacia enquanto os sedimentos finos são

levados adiante. A taxa do influxo de sedimento por meio do transporte de terra

varia tipicamente com a estação, devido as chuvas que afetam a descarga. A

estação molhada, comumente a primavera nas latitudes do meio, produz alta

descarga e provem sedimento abundante no estuário. Eventos extremos tal

como tempestades tropicais também afetam o influxo de sedimentos da terra e

podem produzir grandes quantidades de chuvas. Não é uma situação incomum

para um furacão ser acompanhado por 30 cm ou mais de chuva. Após a

passagem da tempestade, um grande volume de sedimentos são transportados

para o estuário (DAVIS JR, 1987).

Atualmente, descobriu-se que o ambiente marinho aberto contribui para

a entrada de sedimentos no estuário. Os mecanismos mais comuns são as

correntes de maré e ondas (DAVIS JR, 1987).

Muitas das variedades de organismos que vivem no estuário produzem

material de esqueleto que contribui para o sedimento do estuário. Alguns

exemplos são as conchas de moluscos bênticos, ostras, foraminíferos e entre

outros. Este tipo de sedimento não é transportado, mas acumulado onde os

organismos vivem (DAVIS JR, 1987).

Distribuição do Sedimento Estuarino

Existe um alcance ótimo no modelo de distribuição do sedimento

estuarino. Estes modelos dependem da contribuição relativa de três fontes, o

processo físico dominante, configuração e cenário do estuário. Um modelo

geral, entretanto, pode ser usado para mostrar como os sedimentos e

processos podem ser relacionados. Este modelo utiliza o estuário com formato

de funil, com um rio simples contribuindo com o sedimento derivado da terra. O

estuário tende em três partes: (1) a porção em direção a terra, o qual é

dominado pela influência do rio, (2) a porção em direção ao mar, o qual é

dominado pelas correntes de maré e (3) a porção do meio, onde as correntes e

o rio têm influência. O sedimento é derivado de ambas as fontes principais, o

rio e o oceano aberto, com extensão na parte central do estuário. Material de

conchas produzidos no estuário exibe uma variedade de modelos de

8

distribuição, mas geralmente organismos estuarinos são mais abundantes na

região central longe da água limpa na saída do rio e a salinidade marinha

normal na saída do estuário (DAVIS JR, 1987).

A distribuição do tamanho do grão do sedimento tende a refletir as duas

principais fontes de sedimento. Existe uma redução geral no tamanho do grão

na fração não esqueleto na direção da parte central do estuário, onde também

pode ser encontrado lama e material grosso de concha (DAVIS JR, 1987).

Algumas variações possíveis neste tema simplificado são as fontes

múltiplas de transporte, extensão diferente de mares e prismas, estuários

circulares e digitados melhores do que o formato de funil, e quantidades

diferentes de restrição de fechamento e circulação na saída do estuário.

Numerosos rios entram no estuário não somente para preenchê–lo com

sedimento relativamente rápido, mas também impor um diferente modelo para

a distribuição do sedimento do que este considerado aqui. O sedimento

apresenta-se grosso ao longo da costa e fino em direção ao meio,

especialmente em um estuário circular. Como exemplo, seriam os estuários da

Costa do Golfo e particularmente ao longo do Texas (DAVIS JR, 1987).

Os estuários apresentam comunidades abundantes diversas e únicas de

organismos devido a suas características especiais (RYBARCZYK and

ELKAÏM, 2003). Estes são rasos, geralmente de baixa energia, ricos em

nutriente e de salinidade intermediária. Por causa de sua natureza de

transição, as comunidades estuarinas têm algumas características de

ambientes marinhos e de água sem salinidade. Alguns organismos possuem

afinidades por águas sem salinidade, outros por ambientes marinhos e muitos

se adaptam especialmente no ambiente intermediário (DAVIS JR, 1987).

Os organismos que vivem nos estuários devem tolerar as flutuações nas

condições que ocorrem nele, que incluem a mudança regular na salinidade

associada com ciclos de maré e também com as mudanças sazonais no

transporte. Adicionalmente, eventos de tempestades principais também

causam mudanças na salinidade, turbidez, e nas taxas de acumulação do

sedimento ou erosão (DAVIS JR, 1987).

9

2.1.4 Cadeia Alimentar Estuarina

O ciclo de matéria orgânica no ambiente estuarino não é diferente dos

ciclos gerais do ambiente marinho. Apesar de a salinidade dos estuários serem

menores do que o ambiente marinho aberto, a composição total da água

estuarina não é simples a água do mar diluída. Por exemplo, vários nutrientes

como fósforo, nitrogênio e silicone estão mais concentrados nos estuários do

que no oceano aberto. Isto também acontece para alguns elementos traços e

para a concentração de carbono orgânico, ou seja, o carbono originado em

tecidos orgânicos. A combinação de uma relativa concentração de carbono

orgânico dissolvido nos rios e a alta quantidade produzida pelas plantas em

ambiente estuarinos resulta em altos níveis de matéria orgânica particulada e

dissolvida nos estuários (DAVIS JR, 1987).

Organismos

As espécies intermediárias são numerosas somente em baixas

salinidades (5 – 10 ppm), e as espécies marinhas predominam somente em

níveis altos de salinidade (12 – 15 ppm). Isto indica que as espécies de água

limpa possuem bem menos tolerância a salinidade do que as espécies

marinhas. Organismos que toleram um limite abrangente de salinidade são

chamados de eurialinos, enquanto que aqueles com pouca ou nenhuma

tolerância para alterações na salinidade,são denominadas estenoalinos.

(DAVIS JR, 1987).

O fitoplâncton no estuário é a fonte mais importante de alimento para os

consumidores primários, e a sua abundância tende a refletir o transporte que é

sazonal (RYBARCZYK and ELKAÏM, 2003). A boa quantidade de material de

nutrientes durante o período de alta descarga originam um bloom de

diatomáceas e dinoflagelados. O mais interessante é que a abundância de

zooplâncton não segue este modelo. Isto ocorre porque o zooplâncton

geralmente utiliza na forma ineficiente o fitiplâncton como fonte de alimento.

Outro tipo de periodicidade na abundância de fitoplâncton é devido a

estratificação da densidade em alguns estuários. Esta causa de nutriente tende

10

a ser isolada nas camadas profundas e frias até que a mistura ocorra, o qual

origina um bloom da produção de fitoplânctons. Por exemplo, os fiordes

(DAVIS JR, 1987).

Existe uma grande variedade de fotossintetizadores bênticos, plantas e

bactérias. As bactérias são importantes nos estuários, pois são fontes de

alimento para os comedores de detritos. As algas macroscópicas e as

gramíneas do mar são abundantes no centro dos nichos dos estuários, onde a

turbidez não proíbe a penetração da luz e resulta na fotossíntese. Zostera é o

mais comum em parte por causa da abrangente tolerância a salinidade (DAVIS

JR, 1987).

Os animais bênticos fazem a carga dos consumidores no estuário. O

suave chão rico de compostos orgânicos do estuário prove um substrato

excelente para animais de pastos e em fauna. Especialmente abundante são

os animais sésseis como as ostras e moluscos (DAVIS JR, 1987).

Ecologia do Sedimento

Gray (1974) realizou estudos sobre as relações dos indivíduos das

populações e das comunidades nos sedimentos. O relacionamento dos

indivíduos com o substrato envolvem a seleção de indivíduos larvais e adultos

de ambientes locais suscetíveis para o estabelecimento.

Para o estabelecimento dos indivíduos larvais na seleção do substrato

dois processos são importantes: (1) o comportamento do indivíduo faz com que

o organismo alcance o substrato, (2) a demonstração tanto das larvas quanto

dos indivíduos adultos da percepção e das respostas aos estímulos favoráveis

ao substrato, que levam ao estabelecimento do organismo em um determinado

lugar (GRAY, 1974).

Na fase inicial de seleção do substrato o fator principal está relacionado

a idade do indivíduo larval. Com o aumento da idade, mudanças no

comportamento ocorrem proporcionando assim o contato do individuo com o

substrato. Como exemplo tem – se a larva de muitos organismos bênticos que

vivem no sedimento, como os poliquetas, crustáceos e equinodermas.

Exceções a esta regra podem acontecer em espécies que normalmente não

11

habitam a zona de maré quando adultos. Por exemplo, Asteris Rubens,

Pygospio elegans.

Diversos fatores ambientais estão relacionados com o contato do

individuo larval com o sedimento. Estes são as correntes, luz, pressão,

gravidade e salinidade. As variações nas respostas destes fatores originam

concentrações das espécies larvais nos estratos horizontais, o qual não ira

servir somente para reduzir a competição, mas também para expor diferentes

substratos para as espécies larvais (GRAY, 1974).

Os organismos adultos que estão em contato com o substrato

demonstram respostas comportamentais aos fatores ambientais e acabam

restringindo os organismos em largas áreas do sedimento (GRAY, 1974).

Para o assentamento de indivíduos, os fatores que determinam o local

são de propriedades físicas, químicas e biológicas. As propriedades físicas são

a estrutura e contorno da superfície e o tamanho do grão (mais importante). As

propriedades químicas e biológicas são os compostos orgânicos e inorgânicos;

presença de microorganismos no substrato (mais importante) e presença de

populações da mesma espécie e os modelos reprodutivos. Uma vez

estabelecidos no sedimento, indivíduos interagem com o sedimento e podem

alterar suas propriedades e com isto excluem outros organismos (GRAY,

1974).

De acordo com diversos autores uma comunidade deve ser composta de

duas espécies dominantes de diferentes grupos taxonômicos.Sendo assim,

esta comunidade, apresenta espécies que interagem uma com a outra e com o

ambiente (GRAY, 1974).

O tipo de sedimento é um dos fatores importantes na determinação da

composição das espécies da comunidade. Sendo assim, é capaz de se

relacionar à estrutura da comunidade ao tipo de sedimento. E com isto ocorre a

variação do número de espécies conforme o tipo de sedimento.

O sedimento é de suma importância para a fauna e flora existente nos

corpos d’água, como foi visto. Diversos experimentos têm sido realizados para

analisar os processos relacionados com a fauna e com a interface água-

sedimento. Estudos foram feitos com o objetivo de determinar o impacto da

diversidade de invertebrados bênticos nos processos que ocorrem na interface

12

água – sedimento. Foram analisados os efeitos de interação entre três

espécies de água rasa (Cerastoderma edule, Corophiun volutator e Nereis

diversicolor). Os resultados mostraram que as três espécies exibiram

atividades de bioturbação no sistema experimental. C. edule agiu como

biodifusor, misturando partículas no alto de 2 cm de sedimento; C. volutator

produziu e irrigou tubos em formato de U no topo de 2 cm de sedimentos; e N.

diversicolor produziu e irrigou galerias de covas em todo o centro do

sedimento. C. edule teve menor efeito nos processos biológicos, enquanto as

outras espécies, através de sua irrigação das covas, aumentaram a troca de

soluto entre a coluna de água e o sedimento. Estes impactos na estrutura do

sedimento e no transporte do soluto aumentou o consumo de oxigênio e a

liberação de nutrientes para os sedimentos. Como a N. diversicolor cavou mais

fundo no sedimento do que a C. volutator, irrigou um bom volume de

sedimentos causando impacto no centro do sedimento (MERMILLOD-

BLONDIN et al., 2005).

Mayer et al. (1999) realizaram estudos para identificar as fontes de

nutrientes da lagoa mais impactada no Complexo, Lagoa Santuário. As

químicas do sedimento e da água intersticiais foram examinadas para

determinar a regra dos sedimentos bênticos em nutrientes dinâmicos. Os

resultados indicaram alta concentração de nutrientes dissolvidos (4 mg/l de

fósforo e mais de 20 mg/l de nitrogênio) em sedimentos de água pobre, uma

conseqüência da decomposição orgânica. Não foi observada nenhuma

diferença espacial entre os perfis de água pobre, nem nos níveis dos

constituintes dissolvidos.Também, as concentrações de fósforo do sedimento

foram similares em ambos os lugares investigados. E os altos níveis de

nutrientes na água pobre, as várias diferenças espaciais no sedimento, as

concentrações de nutrientes em águas pobres e ausência de conhecidas fontes

externas de nutrientes sugerem que a regeneração interna da Lagoa do

Santuário dos nutrientes e sedimentos é responsável pelas condições

excessivas de eutrofização na lagoa.

13

2.2 Sedimento e Poluição

2.2.1 Conceito de Poluição/Contaminação

Poluição é a liberação de substâncias químicas ou agentes

contaminantes em um ambiente, prejudicando os ecossistemas biológicos ou

os seres humanos. A poluição pode ocasionar diversos danos tanto na água, ar

e no solo.

A poluição no solo em especial pode ser ocasionada por inúmeros

poluentes liberados no meio ambiente por meio de derivados da agricultura,

mineração, atividades urbanas e industriais.

Contaminação (feito) seria a introdução no meio, de elementos em

concentrações nocivas à saúde humana, tais como organismos patogênicos,

substâncias tóxicas ou radioativas.

2.2.2. Poluição nos sedimentos por hidrocarbonetos

Os poluentes mais comumente encontrados nos sedimentos são os

metais pesados (cádmio, chumbo, cobre, cromo, mercúrio, níquel e zinco),

arsênio, pesticidas organoclorados (alfa-BHC, beta-BHC, delta-BHC, gama-

BHC/lind, clordano alfa, clordano gama, DDD, DDE, DDT, dieldrin, endrin),

bifenis policloradas totais, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (benzo

antraceno, benzo pireno, criseno, dibenzo (a,h) antraceno, acenafteno,

acenaftileno, antraceno, fenantreno, fluoranteno, fluoreno, 2-metilnaftaleno,

naftaleno e pireno).

Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (PAHs)

Sedimentos contaminados com óleo são misturas complexas que

contém diferentes propriedades físico-químicas que podem causar uma ampla

taxa de toxicidade a biota. Entre os diferentes compostos químicos presentes

nestes resíduos perigosos, os PAHs foram as primeiras classes de compostos

identificados como genotóxicos e são os que freqüentemente originam maior

preocupação na regulação de resíduos devido aos seus efeitos adversos a

saúde (MATER et al., 2006).

14

Os hidrocarbonetos polinucleares ou policíclicos (PAHs) são um grupo

de compostos que possuem de dois a mais anéis aromáticos condensados e

estão presentes no solo, sedimento, água e ar como resultado de processos

naturais e antropogênicos. A presença destes nestas matrizes ambientais é de

grande preocupação devido a possível biodisponibilidade destes compostos

tóxicos (MENZIE et al., 1992; FLOTRON et al., 2005).

As erupções vulcânicas e as queimadas em florestas ou pradarias estão

entre as principais fontes de produção natural dos PAHs. Entretanto, as

atividades antropogênicas têm aumentado significantemente a quantidade

destes compostos no ambiente, sendo a maioria deles emitidos na combustão

de materiais fósseis, tais como gasolina ou produção de asfalto. Sendo assim,

verifica-se que os seres humanos estão expostos a estes químicos todos os

dias, e estes podem ser freqüentemente encontrados no solo, ar, sedimentos e

água (MENZIE et al., 1992).

A contaminação ambiental por hidrocarbonetos, oriundos principalmente

de derivados do petróleo é uma preocupação ambiental permanente.

Vazamentos de hidrocarbonetos podem acontecer inadvertidamente durante o

processo de extração do petróleo, o transporte, o refino, a distribuição, a

estocagem e mesmo durante a comercialização final ou pelo risco atribuído ao

uso dos derivados de petróleo. Efeitos negativos dos vazamentos são

traduzidos por problemas ecotoxicológicos. O problema de maior complexidade

ambiental associado com a contaminação por hidrocarbonetos é a presença

extensiva de compostos mutagênicos e/ou carcinogênicos, como é o caso de

alguns hidrocarbonetos aromáticos polinucleares (MENZIE et al., 1992).

De acordo com Wang et al. (2001) os PAHs são contaminantes

presentes nos sedimentos marinhos costeiros, e a sua distribuição e o destino

nos sistemas aquáticos tem recebido muita atenção devido aos seus efeitos de

origem antropogênicas. Entre estes se encontra o pirogênico e o petrogênico, o

primeiro oriundo da combustão vegetal e de combustíveis fósseis e o segundo

proveniente de produtos de petróleo. Diversos estudos têm demonstrado que

os PAHs destas duas fontes exibem comportamentos e diferentes distribuições

nos sedimentos marinhos.

Os PAHs de fontes pirogênicas tendem a ser mais fortes associados

com sedimentos e partículas de fuligem e mais resistente a degradação

15

microbiológica do que os PAHs das fontes petrogênicas nos sedimentos do

Porto de Boston (WANG et al., 2001).

Wang et al. (2005) realizaram estudos na Baía de Meiliang na China

objetivando determinar a composição, as fontes e o potencial toxicológico dos

16 tipos de PAHs identificados por cromatografia gasosa (GC-MS) que são

considerados pela USEPA como poluentes prioritários. As amostras com altas

concentrações de PAH foram encontradas na parte norte da Baía, o qual se

encontra próximo a fonte de entrada do PAH e já os níveis de PAH na parte sul

foram relativamente inferiores. Os níveis de PAH observados foram maiores no

sedimento do Rio na China, mas inferiores do que aqueles encontrados nas

áreas urbanas e portos. Os índices moleculares observados nas análises

mostram que os PAHs aumentaram a partir do processo pirolítico de alta

temperatura e onde o processo petrogênico foi responsável pela contaminação

dos PAH nos portos.

Wang et al. (2001) comentam que estudos tem sido realizado sobre a

associação dos PAHs em diferentes frações dos tamanhos dos sedimentos. E

em seu estudo retratou a distribuição do PAHs e a sua composição em

diferentes frações do tamanho das partículas nos sedimentos coletados no

Porto de Boston, Massachussets.

A distribuição dos PAHs nos sedimentos do Porto de Boston variam entre

diferentes frações de tamanho das partículas. A alta concentração de PAHs no

porto está associada com o grande tamanho das frações (> 250 µm) enquanto

frações de silte e argila (< 62 µm) foram menos enriquecidas em concentrações

de PAHs. A predominância da alta concentração de PAH no interior dos

sedimentos do Porto de Boston é proveniente de fontes pirogênicas. O carbono

orgânico calculado normalizou os coeficientes de partição (log Koc) para os

principais PAHs e as fortes correlações positivas encontradas entre as

concentrações de PAHs e matéria orgânica associada com diferentes

tamanhos de frações nos sedimentos sugere que os PAHs estavam em

equilíbrio distribuídos entre diferentes tamanhos de frações. A qualidade e a

quantidade da matéria orgânica associada com diferentes tamanhos das

frações foram os fatores controladores para as diferentes concentrações de

PAH observado nos sedimentos. Baseado na razão C/N, os resultados

demonstraram apoio aos estudos prévios indicando que a matéria orgânica

16

terrestre, carvão e partículas destes podem agir como ambas as fontes e

matrizes de adsorção favoráveis para a alta associação de PAHs com grande

tamanho das frações nos sedimentos do Porto de Boston. Além disto, a alta

abundância de Capitella fecal pellets encontrado no grande tamanho das

frações pode também ser uma importante regra de adsorção e acumulação de

PAHs nos sedimentos do Porto de Boston. A forte adsorção do PAHs pela

matéria orgânica e a grande variação dos PAHs associados com diferentes

tamanhos de frações nos sedimentos pode ter potencial efeito de longo termo

na variação dos nível trófico no Porto de Boston (WANG et al.; 2001).

Fu et al. (1994) investigaram a reversibilidade de desorcão de dois PAHs

(naftaleno e o fenantreno) de sedimentos de materiais. Os experimentos de

adsorção e desorção foram feitos com o objetivo de minimizar a contribuição de

artifícios experimentais. O material utilizado no estudo continha 92% de argila,

6% de silte, 2% de argila e 0,27% de matéria orgânica.

Os experimentos de adsorção e desorção foram realizados em

diferentes pHs e forças iônicas, concentrações de solução variando acima de

varias ordens de magnitude e equilíbrio de cinco meses (FU et al, 1994).

Este tipo de modelo de poluentes parece absorver os poluentes, mas os

poluentes presentes nas fronteiras apresentam resistência na desorção. A

adsorção é rápida e predizível usando a relação Koc e Kow. Do material

adsorvido, 30 a 50% resiste a desorção. A fração resistente pode ser adsorvida

na água em taxas 1-3 ordens de magnitude menor do que observações prévias

ou teorias (FU et al, 1994).

É hipotético que alguns compostos químicos ou efeitos mecânicos

promovem a agregação do solo ou o aprisionamento de poluentes na matéria

orgânica do solo durante a adsorção (FU et al, 1994).

Wake (2005) teve como foco principal o impacto das refinarias de óleo

no ambiente aquático. A maioria dos estudos relacionados com o destino dos

efluentes das refinarias leva em consideração a presença de hidrocarbonetos

nos efluentes. Os compostos voláteis são perdidos na coluna d’água com o

passar do tempo, entretanto, os sedimentos que permaneceram foram

sedimentados e os demais biodegradados.

Knap & Wiliams (1982) determinaram que o mecanismo mais importante

de remoção do óleo é a sedimentação visto que nas águas de Southampton,

17

70% dos hidrocarbonetos foram encontrados no sedimento após 1 hora. Os

compostos com alta solubilidade nas águas, tais como os aromáticos foram

absorvidos mais devagar do que os compostos não polares como os alifáticos.

Nas águas de Southampton a biodegradação ocorreu rapidamente sendo que

as concentrações de hidrocarbonetos foram reduzias 70% depois de 40 dias

muito mais rápido do que em outras áreas. Este aumento da velocidade de

biodegradação foi atribuído a população substancial de depuradores de óleo na

área que se acumularam nos últimos 50 anos de descarga crônica. A maioria

dos hidrocarbonetos que são degradados é de frações alifáticas de baixo peso

molecular. Concluiu-se que as concentrações de hidrocarbonetos diminuem,

mas como ocorre a liberação constante de efluente, os hidrocarbonetos

acabam sempre restabelecidos. Considerando que as descargas fossem

finalizadas ou as concentrações dos hidrocarbonetos fossem reduzidos, os

potenciais para as concentrações dos hidrocarbonetos diminuem a baixos

níveis no sedimento.

Tolun et al. (2001) realizaram estudos ecotoxicológicos na Baía de Zmit

(Turquia) para gerenciar a poluição causada pelo crescimento abundante da

indústria e do crescimento populacional. Foram analisadas as principais

descargas da Baía durante alguns meses nos quais foram avaliados a

presença de carbono orgânico, hidrocarbonetos aromáticos policíclicos totais e

elementos inorgânicos, estes foram comparados com sedimentos da Baía de

fora como estação de referência. A toxicidade foi determinada através de

bioensaios, e os compostos químicos encontrados indicaram a contaminação

do sedimento. Esta contaminação é um dos principais fatores tóxicos das

microalgas existentes na área estudada.

Den Besten & Van den Brick (2005) avaliaram a reestruturação das

comunidades meio e macrozoobentos, e compararam os efeitos da relação

poluição antes e depois da remediação. Concluíram que a remediação levou a

uma redução na concentração da maioria dos compostos químicos. Em ambos

locais remediados uma rápida recolonização de nematodes e oligoquetas foi

observado, enquanto a recolonização dos bivalves foi devagar. Chironomides

mostraram uma recolonização variável.

18

2.2.3 Legislação

Resolução CONAMA 05/93 - trata da definição de normas mínimas para

o tratamento de resíduos sólidos oriundos de serviços da saúde, portos e

aeroportos, ferroviários e rodoviários, além da necessidade de definir

procedimentos mínimos para o gerenciamento desses resíduos.

NBR 10004 – a norma brasileira da ABNT classifica os resíduos quanto

aos seus riscos potenciais ao meio ambiente e a saúde pública, para que

possam ter o manuseio e destinação adequada. De acordo com a norma, os

resíduos são classificados em perigosos e não perigosos. Geralmente,

resíduos oriundos de óleo pesado derivado de petróleo são classificados como

resíduos perigosos.

Resolução CONAMA 344/04 - estabelece diretrizes gerais e

procedimentos mínimos para avaliação do material a ser dragado em águas

jurisdicionais brasileiras e também enfatizam a necessidade de licenciamento

ambiental para este tipo de atividade.

Para efeito de classificação do material a ser dragado, são definidos

critérios de qualidade, a partir de dois níveis (1 e 2) como pode ser observado

na Tabela 1.

O nível 1 esta relacionado a baixa probabilidade de efeitos adversos a

biota e o nível 2 acima do qual prevê –se um provável efeito adverso a biota. A

tabela abaixo tem como função orientar o gerenciamento da disposição do

material a ser dragado no procedimento de licenciamento ambiental.

É dispensado de classificação prévia o material oriundo de dragagens

realizadas para casos de emergência ou calamidades públicas, decretadas

oficialmente. Não existe também a necessidade desta classificação para a

disposição em águas marítimas, o material a ser dragado no mar, em estuários

e em baías e como volume dragado igual ou inferior a 100.000 m3, desde que

todas as amostras coletadas apresentem porcentagem de areia igual ou

superior a 90%. A disposição em águas jurisdicionais brasileiras do material a

ser dragado em rios ou em lagos com volume dragado igual ou inferior 10.000

m3 também é dispensada quando as amostras coletadas apresentem

porcentagem de areia igual ou superior a 90%.

19

A resolução compreende o acompanhamento do processo de

eutrofização em áreas de disposição, no qual a caracterização do material a

ser dragado deve incluir as determinações de carbono orgânico e nutrientes.

20

Tabela 1. Níveis de classificação do material a ser dragado conforme resolução CONAMA 344/2004.

Níveis de Classificação

do Material a ser dragado (em unidade do material seco)

Água Doce Água Salina - Salobra

Poluentes

Nível 1 Nível 2 Nível 1 Nível 2 Arsênio (As) 5,9 17 8,2 70 Cádmio (Cd) 0,6 3,5 1,2 9,6 Metais Chumbo (Pb) 35 91,3 46,7 218 Pesados e Cobre (Cu) 35,7 197 34 270 Arsênio Cromo (Cr) 37,3 90 81 370 (mg/kg) Mercúrio (Hg) 0,17 0,486 0,15 0,71 Níquel (Ni) 18 35,9 20,9 51,6 Zinco (Zn) 123 315 150 410 BHC (Alfa-BHC) x x 0,32 0,99 BHC (Beta-BHC) x x 0,32 0,99 Pesticidas BHC (Delta-BHC) x x 0,32 0,99 Organo- BHC (Gama-BHC/lind) 0,94 1,38 0,32 0,99 clorados Clordano (Alfa) x x 2,26 4,79 microg/kg Clordano (Gama) x x 2,26 4,79 DDD 3,54 8,51 1,22 7,81 DDE 1,42 6,75 2,07 374 DDT 1,19 4,77 1,19 4,77 Dieldrin 2,85 6,67 0,71 4,3 Endrin 2,67 62,4 2,67 62,4 PCBs Bifenis Policloradas microg/kg -Totais

34,71 277 22,7 180

Benzo(a)antraceno 31,7 385 74,8 693 Hidrocar- Benzo(a)pireno 31,9 782 88,8 763 bonetos Criseno 57,1 862 108 846 Policíclicos G

rupo

A

Dibenzo (a,h)antraceno 6,22 135 6,22 135 Aromáticos Acenafteno 6,71 88,9 16 500 PAHS Acenaftileno 5,87 128 44 640 microg/kg Antraceno 46,9 245 85,3 1100 Fenantreno 41,9 515 240 1500 Fluoranteno 111 2355 600 5100 Fluoreno 21,2 144 19 540 2-Metilnaftaleno 20,2 201 70 670 Naftaleno 34,6 391 160 2100

Gru

po B

Pireno 53 875 665 2600 Soma de PAHs 1000 3000

21

2.3 Remediação e Destino de Sedimentos Contaminados

A remediação dos solos/sedimentos contaminados e das águas

subterrâneas tem ganhado maior atenção devido à descoberta de milhares de

lugares contaminados por vazamentos da armazenagem subterrânea ou

disposição de resíduos industriais (KONG et al., 1998).

A contaminação do compartimento solo/sedimento é o mais problemático

para se tratar, pois envolve várias operações como o isolamento do

solo/sedimento, extração dos contaminantes, entre outros, seguidos pelo

tratamento propriamente dito. Existem vários métodos para tratar/remediar um

solo/sedimento contaminado: físicos (ex.: decomposição térmica, vitrificação)

e/ou químicos (ex.: extração, oxidação) e/ou biológicos (ex.: biodegradação).

Geralmente estes métodos apresentam algum inconveniente, seja de ordem

econômica (custo), de ordem tecnológica (disponibilidade e aplicabilidade da

técnica), de ordem residual (formação de compostos derivados), ou de ordem

temporal (morosidade) que limitam suas aplicações, principalmente em casos

emergenciais.

Episódios recentes de vazamentos mostraram a necessidade de se

dispor de tecnologias eficientes para agir rapidamente na

remediação/tratamento de matrizes ambientais contaminadas por

hidrocarbonetos. Além dos acidentes ocasionais, existe um problema crônico

de vazamento de derivados do petróleo que ocorre nos postos de

abastecimento de combustíveis. Por exemplo, um estudo feito em Joinville (SC)

mostrou que 90% dos postos de combustíveis apresentam vazamentos

(FUNDEMA, 1995).

Entre os vários processos químicos para remediar/tratar os

contaminantes orgânicos presentes nos compartimentos ambientais, os

processos oxidativos avançados são cada vez mais utilizados. Estes processos

são definidos como sendo geradores de radicais livres (e.g. radical hidroxila)

em fase aquosa que resulta na destruição do poluente. Os tipos de processos

de oxidação avançada freqüentemente utilizados são ozônio, ozônio em

combinação com ultravioleta (O3/UV), ozônio mais peróxido de hidrogênio

(O3/H2O2), peróxido de hidrogênio e luz ultravioleta (UV/H2O2), reagente de

Fenton e fotocatálise, o qual utiliza dióxido de titânio (TiO2) em combinação

22

com luz (UV) e oxigênio. O principal problema destes processos é o alto custo

dos reagentes utilizados (ESPLUGAS et al., 2002).

De acordo com Esplugas et al. (2002) os processos de oxidação

avançada são um dos melhores campos para a destruição dos poluentes

quando é impraticável o uso de tratamento biológico.

Wenzel et al. (1999) enfatizam o uso de processos de oxidação

avançada, pois são técnicas também utilizadas para a degradação de

micropoluentes em águas potáveis, de superfície e subterrâneas. Estes

processos vêm sendo utilizados na purificação da água como no tratamento de

efluentes municipais e industrias. Em especial nas indústrias de papel e

celulose, no tratamento do efluente de polpa e de papel moído.

Os processos de oxidação avançada vêm sendo utilizados também no

tratamento de efluente proveniente de farmácias e hospitais, sendo que estes

contem antibióticos que devem ser removidos antes de serem liberados nos

corpos d’água, pois somente o tratamento biológico não esta sendo eficiente e

com isto estão sendo encontrados na superfície das águas. Estes processos

têm sido aplicados para poluentes orgânicos refratários e xenobióticos

encontrados em águas superficiais, subterrâneas e efluentes industriais.

Apesar de serem considerados caros para instalar e operar, sua aplicação é

inevitável para o tratamento de poluentes orgânicos refratários (BALCIOGLU &

OTKER, 2003).

2.3.1 Métodos de Remediação

Ozônio

O ozônio foi primeiramente utilizado para o tratamento de água em 1893

na Holanda. Enquanto estava sendo usado na Europa para a oxidação e

desinfecção de água para beber, foi transferido para os Estados Unidos em

ritmo bem devagar. Em 1987, a planta de filtração do aqueduto de Los Angeles

foi colocada em serviço e tratava 600 mgd de água. Em 1991,

aproximadamente 40 plantas de tratamento de água, serviram mais de 10000

pessoas nos Estados Unidos utilizando ozônio (USEPA,1999).

23

O ozônio foi utilizado primeiramente nos Estados Unidos para a remoção

de cor ou gosto e controle do odor. Mas, com o passar do tempo e

implementação de novas proposições, a utilização do ozônio para desinfecção

tem aumentado (USEPA, 1999).

Desde sua descoberta, o ozônio despertou grande interesse e devido as

suas características altamente oxidantes, o ozônio tem sido atualmente

utilizado para diversas finalidades. Desde o início do século na França é

utilizado no tratamento de águas de abastecimento, e atualmente vem sendo

usado nas indústrias de papel, no qual o ozônio está substituindo o cloro no

processo de branqueamento de polpa celulósica. A principal característica

deste processo é a obtenção de polpas livres de cloro, o que tem colaborado

para uma diminuição da contaminação do meio ambiente pela indústria de

papel. Com isto houve, houve uma impulsão no desenvolvimento de novas

tecnologias e o ozônio acabou se tornando atrativo para a aplicação em

diversos campos, principalmente devido ao barateamento de seus custos,

como ocorre para o tratamento de efluentes (KUNZ et al.,1999).

Almeida et al. (2004) enfatizam que os recentes avanços nos sistemas

de geração de ozônio têm diminuído a energia requerida para a sua produção,

resultando em uma considerável redução nos custos envolvidos para a sua

aplicação, o que vem tornando a utilização bastante atrativa.

De acordo com a USEPA (1999), o ozônio existe como um gás em

temperatura ambiente. O gás é sem cor e com um odor pungente detectável

diretamente em concentrações abaixo de 0.02 – 0.05 ppm que é abaixo das

concentrações que podem causar risco a saúde. Além do mais apresenta

características altamente corrosivas e tóxicas.

O ozônio (O3) apresenta-se como um gás incolor e de odor pungente.

Em fase aquosa, o ozônio decompõe-se rapidamente a oxigênio e espécies

radicais. O ozônio é um agente oxidante muito poderoso (E0 = 2. 08 V) quando

comparado a outros agentes oxidantes, como por exemplo, H2O2 (E0= 1,78V),

permitindo que esta espécie possa reagir com uma numerosa classe de

compostos, em especial os orgânicos (KUNZ et al., 1999, ALMEIDA et al.,

2004).

Muitos compostos orgânicos como os organoclorados reagem

lentamente com o oxigênio molecular. Contudo, o ozônio leva a formação de

24

radicais hidroxilas (•OH), cujo potencial de oxidação é ainda mais elevado (E0=

3,06 V), podendo ser mais efetivo no tratamento de certos compostos

recalcitrantes. Esta formação do radical .•OH são denominados processos de

oxidação avançada (ALMEIDA et al., 2004).

O ozônio pode ser produzido por três diferentes técnicas: (1) exposição

do ozônio à luz ultravioleta, (2) eletrólise do ácido perclórico e (3) descarga

eletroquímica (ALMEIDA et al., 2004).

A técnica que utiliza descarga elétrica (também conhecida por efeito

corona) é o mais utilizado pela maioria dos ozonizadores comerciais,

principalmente pelo fato de se obter maior taxa de conversão do oxigênio em

ozônio. Neste método, o ozônio é gerado pela passagem do ar ou oxigênio

puro entre dois eletrodos submetidos a uma elevada diferença de potencial (≅

10 kv), conforme equações 1 e 2. O rendimento deste processo varia entre 1 e

4% (m/m) e entre 6 e 14% (m/m) para sistemas alimentados por ar e oxigênio

puro, respectivamente (ALMEIDA et al., 2004).

O2 →→→→ O. + O. (1)

O. + O2 →→→→ O3 (2)

O ozônio é instável na água. A decomposição do ozônio em águas

naturais é caracterizada por uma rápida diminuição da concentração inicial do

ozônio, seguida de uma segunda fase na qual a concentração do ozônio

diminui seguida de uma cinética de primeira ordem, sendo que o principal

produto da decomposição do ozônio é o radical hidroxila .•OH (ALMEIDA et al.,

2004).

Dependendo da qualidade do meio em que se encontra, o tempo de

meia vida do ozônio varia de segundos até horas. A estabilidade do ozônio no

meio depende de diversos fatores, dentre eles, o pH, uma vez que os íons

hidroxila iniciam o processo de decomposição do ozônio, como mostrado na

equação 3 e 4.

O3 + OH. →→→→ HO2 - + O2

(3)

O3 + HO2 - →→→→ . OH+ O2

– + O2 (4)

25

De acordo com as equações, a decomposição do ozônio pode ser

acelerada pelo aumento do pH ou pela adição do H2O2. Desta maneira, a

oxidação de compostos orgânicos e inorgânicos durante a ozonização pode

ocorrer via ozônio molecular (reação direta – meio ácido) ou radical (reação

indireta – meio alcalino), embora na prática haja contribuição dos dois

mecanismos (ALMEIDA et al., 2004).

De acordo com Almeida et al. (2004), a reação direta é atribuída a

compostos que contem ligações do tipo C = C, grupos funcionais específicos

(-OH, -CH3, -OCH3) e átomos que apresentam densidade de carga negativa (N,

P, O e S). Já a reação indireta é não seletiva, pois é capaz de promover um

ataque a compostos orgânicos 106 – 109 vezes mais rápido que conhecidos

agentes oxidantes, como o H2O2 e o próprio O3. Entretanto, cada uma das

espécies oxidantes assume diferentes graus de importância, em função da

aplicação especifica do ozônio.

O processo de ozonização pode ocorrer por dois caminhos possíveis da

ação oxidante que são o caminho direto que seria a reação entre ozônio e os

compostos dissolvidos e o caminho radical que domina as reações entre os

radicais gerados produzidos na decomposição do ozônio (radicas hidroxilas) e

os compostos dissolvidos. Neste sistema radicais hidroxilas são geradas por

um mecanismo de correntes radicais pela interação entre o O3 e o H2O2.

(ESPLUGAS et al., 2002).

A combinação na utilização de ozônio e peróxido de hidrogênio gera a

seguinte reação global:

A eficiência da combinação de ozônio e peróxido de hidrogênio pode ser

melhorada pela radiação de raios UV (ESPLUGAS et al., 2002).

O uso de raio UV é um método baseado em fornecer energia aos

compostos químicos através da radiação, o qual é absorvido pelas moléculas

de reação que pode passar a estados excitados e possuir tempo suficiente para

promover as reações.

A utilização de ozônio com o raio UV fazem com que a energia fornecida

pela radiação UV interaja com o ozônio, e gere reação global abaixo:

H2O2+2 O3 2OH. +3 O2

26

E a utilização de ozônio em combinação com raios UV e peróxido de

hidrogênio é um método que permite a mineralização rápida e completa dos

poluentes. É considerado o tratamento mais efetivo para efluentes altamente

poluentes (ESPLUGAS et al., 2002).

As indústrias têxteis vêm realizando investimentos em novas tecnologias

objetivando o controle da poluição, o qual tem sido um fator de grande sucesso

na área de gerenciamento ambiental. Entre estas novas tecnologias encontra –

se a ozonização que tem sido utilizada para a eliminação de cor, surfactantes e

de outras substâncias persistentes presentes nos efluentes têxteis (RADETSKI

et al., 2002).

O ozônio também pode ser utilizado na remoção ou redução de DQO

(demanda química de oxigênio). Gulyas et al. (1994) por meio do uso de ozônio

com ou sem peróxido de hidrogênio e pela irradiação com a luz reduziram a

DQO do efluente dos compostos orgânicos refratários contidos no óleo. A DQO

apresentada no efluente bruto era de 300 mg/l e com o tratamento de raios UV

e dióxido de titânio resultou na eliminação de 70% da DQO e ocasionou um

aumento da biodegradabilidade dos constituintes orgânicos do efluente. Além

deste, o tratamento de ozonização resultou na redução de 17% da DQO

juntamente com um melhoramento da biodegradabilidade.

Fenton

A reação de Fenton, ou seja, a combinação de ferro2+ e o peróxido de

hidrogênio são um mecanismo conhecido há um bom tempo e vem sendo

aplicado no tratamento de água e solo. Além do mais foi descoberto que a

reação pode ser melhorada com a adição de raios UV, desde que a reação

denominada foto-Fenton produz radicais hidroxilas adicionais e conduz a

reciclagem do ferro2+ (BAUER & FALLMANN, 1997).

O reagente de Fenton é a decomposição catalisada de peróxido de

hidrogênio pelo ferro 2+ para formar radicais hidroxilas. Este é um processo de

O3 + H2O 2OH. +O2

hv

27

oxidação avançada que vem sendo amplamente utilizado no tratamento do solo

da superfície, sub – superfície e subterrâneo (Watts et al., 2000).

A reação global do reagente de Fenton é a seguinte:

Segundo Watts et al. (2000) os radicais hidroxilas são fortes oxidantes

que reagem com a maioria dos contaminantes orgânicos em taxas de difusão

controlada próximas de 109-1010 m-1 s-1. O mecanismo mais comum para a

oxidação pelos radicais hidroxilas é a adição eletrofílica dos alcanos ou anéis

aromáticos enquanto a abstração de hidrogênio freqüentemente ocorre com

compostos saturados.

O reagente Fenton pode ser usado no tratamento dos PAHs, pois estes

são poluentes orgânicos de baixa biodegrabilidade e é interessante para ser

aplicado por diferentes razões: possui um custo mais moderado, é de simples

operação, avançado potencial oxidativo devido a formação de radicais

hidroxilas. Os radicais hidroxilas são as espécies oxidativas que podem ser

formados em soluções aquosas, e estes são responsáveis pela redução de

muitos compostos orgânicos incluindo os PAHs, usando diferentes processos

de oxidação avançada (FLOTRON et al., 2005).

Hoje em dia, o Fenton vem sendo freqüentemente utilizado no

tratamento de efluentes de várias industrias, e também pode ser aplicado na

remediação de matrizes ambientais sólidas contaminadas, como solo,

sedimentos ou lodos. Além do mais, a oxidação do Fenton é um processo que

pode ser combinado com técnicas de biorremediação, também como um pré-

tratamento para a oxidação dos PAHs em mais compostos biodegradáveis, ou

como um pós-tratamento para resíduos do PAHs (FLOTRON et al., 2005).

Flotron et al. (2005) enfatizam que como os radicais hidroxilas são

gerados em solução aquosa, uma suspensão sólida deve ser produzida para

aplicação do reagente de Fenton na remediação de matrizes de solos

contaminados. Em tal sistema, estudos demonstram que os poluentes devem

ser primeiro desorvidos da fase sólida com isto são capazes de reagir com

radicais hidroxilas gerados na solução. Além do mais, Watts et al. (2002)

Fe 3++OH- + OH. H2O2 + Fe 2+

28

demonstrou que a presença de minerais de ferro nas matrizes sólidas pode

permitir a geração de espécies reativas perto do benzo [a] pireno adsorvido ou

presente na fase líquida e não aquosa, originando a degradação. A presença

de minerais de ferro no lodo pode ocasionar a oxidação do Fenton de proceder

sem nenhuma adição de ferro na presença de grande quantidade de peróxido

de hidrogênio.

A partir disto Flotron et al. (2005) investigaram a capacidade de usar o

reagente de Fenton para degradar PAHs adsorvidos em três diferentes

matrizes sólidas: lodo de esgoto, solo de agricultura e sedimento marinho.

Flotron et al. (2005) concluíram que a oxidação de Fenton de PAHs

adsorvidos de amostras ambientais sólidas podem ser alcançadas, usando

uma quantidade excessiva de peróxido de hidrogênio, sem nenhum ajuste do

pH. Além disto, a presença de ferro oxidado na matriz pode evitar a adição de

ferro ferroso no sistema. Entretanto, o nível e a natureza da contaminação

aparece como um importante fator para o sucesso do processo de oxidação,

como também a quantidade de matéria orgânica da matriz.

A reação modificada de Fenton tem sido utilizada em diversas

aplicações ambientais, incluindo o pré-tratamento de efluentes industriais, o

tratamento de água contendo concentrações diluídas de xenobióticos, e a

remediação de solos e água subterrânea. Embora o processo padrão do

Fenton use H2O2 diluída com excesso de ferro II catalisado, varias

modificações tem sido desenvolvidas para aplicações ambientais especificas,

incluindo catálise de ferro para promover reações em pH neutro, catálise de

ferro oxi-hidróxido nos solos, e alta concentração H2O2 para promover

desorção dos contaminantes do solos (WATTS et al., 2000).

As reações de Fenton têm sido investigadas especificamente para o

tratamento das frações de petróleo e compostos relacionados nos solos e água

subterrânea. Watts et al. (2000) descobriram que a fração aromática e mais

tóxica foi mais efetivamente oxidados usando menos H2O2 e mais condições

econômicas incluindo o pH próximo de neutro, comparado a fração alifática. E

o processo baseado no tratamento somente da fração aromática do petróleo

deve prover baixo custo significante quando usado Fenton modificado para o

tratamento de solo e água subterrânea contaminada.

29

McGinnis et al. (2001) utilizaram a reação de Fenton para reduzir a

demanda química de oxigênio (DQO) dos efluentes provenientes dos

aeroportos. O reagente de Fenton reduziu a concentração de glicol etileno

presente nos sistemas.

Bauer & Fallmann, (1997) realizaram a comparação de vários processos

de oxidação avançada, e a análise dos custos mostrou que o método foto -

Fenton é o processo mais barato para o tratamento de efluentes refratários.

Baker et al. (1998) utilizaram também este método para testar a

degradação de quatro drogas anti–câncer, Amsacrine, Azathioprine,

Asparaginase e Thiotepa. A eficiência de degradação foi monitorada pela

cromatografia líquida de alta performance.

O reagente Fenton resultou na destruição de 98% do Amsacrine, 99.5%

de Azathioprine, 98.5% do Asparaginase e 98.7% do Thiotepa em 1 hora. Nos

demais métodos químicos analisados uma alta degradação também foi

alcançada e todos os resíduos dos três métodos aplicados não formam

mutagênicos (BAKER et al., 1998).

O ferro como catalisador, peróxido de hidrogênio em combinação com

raios UV no comprimento de onda de 300 nm é um potente agente oxidante

que mostrou ser efetivo para a degradação de pesticidas, policlorinado

dibenzodioxinas e dibenzofuranos e compostos halogenados alifáticos na água

(PIGNATELLO & CHAPA, 1994).

Pignatello & Chapa (1994) tiveram como objetivo do estudo testar a

habilidade do Fe3+/H2O2/UV para degradar o Aroclor 1242, uma mistura líquida

comercial de tri- tetra- e pentaclorobifenis com pequenas quantidades de mono,

di- e hexaclorobifenis.

A combinação Fe3+/H2O2/UV agem termalmente e foquimicamente. O

ciclo redox catalítico termal do Fe3+/ Fe2+ envolvendo H2O2 gera radicais

hidroxilas por meio da reação de Fenton. A hidroxila reage rapidamente com a

maioria dos orgânicos.

Na presença de luz, o Fe3+ da reação fotoquímica contribui para a

degradação, incluindo a foto redução do Fe3+ para o Fe2+ e •OH. , foto-

oxidação, decarboxilação de materiais iniciais e intermediários (PIGNATELLO

& CHAPA, 1994).

30

Reação de UV / H2O2

A reação de peróxido de hidrogênio com UV:

As vantagens desta reação são a manipulação, mas fácil e barata, uma

maior solubilidade na água e nenhum produto precisa ser separado após o

tratamento. As desvantagens do processo estão relacionadas com o coeficiente

de absorção do peróxido de hidrogênio e a quantidade eficiente de produção

de hidroxila que é baixa no comprimento de onda de 250nm, resultando em

uma baixa eficiência do processo (BAUER & FALLMANN, 1997).

Fotocatálise

A fotocatálise ocorre quando existe interação entre um semi-condutor

(TiO2) e a radiação UV que produz um par de elétrons na superfície do semi

condutor. Estes pontos de cargas reagem ambos com compostos orgânicos e

água. E no primeiro caso, as reações redox são responsáveis pela destruição

dos compostos orgânicos, onde os radicais hidroxilas são gerados e estes

radicais reagem com os compostos orgânicos (ESPLUGAS et al., 2002).

O dióxido de titânio (TiO2) utilizado na fotocatálise apresenta

características importantes por ser mais barato, ser inerte quimicamente e

biologicamente, foto estável, não tóxico e pode ser usado por um período

extenso sem perda substancial da sua atividade e requer somente 1W/m2 de

luz. A catálise pode ser ativada através de luz solar (RAY, 1998).

Diferentes Métodos de Remediação

A contaminação de sedimentos contaminados por PAHs vem resultando

na busca de diversos tipos de tratamento para este tipo de contaminação

conforme os casos demonstrados a seguir.

Bonten et al. (1999) enfatizaram que a descontaminação biológica dos

solos constituídos por compostos hidrofóbicos como o PAH não obtiveram

sucesso devido as baixas taxas de degradação e a alta concentração residual

H2O2 + hv 2•OH.

31

que não foram encontrados em guias legais de limpeza. Este tipo de problema

é conhecido como “biodisponibilidade limitada”, que é causada principalmente

por uma baixa taxa de desorção de contaminantes das partículas do solo e não

devido a degradação de microrganismos. De acordo com outros autores, a

baixa desorção se deve primeiramente a difusão lenta dos contaminates

através do líquido dos poros devido a sorção na matéria orgânica do solo, e

segundo pela difusão devagar contaminantes através da matéria orgânica. A

partir disto, os autores tiveram como objetivo principal investigar as

possibilidades de aumentar a biodisponibilidade de contaminantes orgânicos

hidrofóbicos no solo, colocando este em dois diferentes pré-tratamentos, como

o aumento da temperatura e o encharcamento do solo contaminado em um

solvente orgânico miscível em água.

Por meio das análises concluiu-se que o pré-tratamento termal da areia

do solo contaminada com baixo conteúdo de matéria orgânica mostrou não

efeito significativo na degradação de PAH. O encharcamento da areia de solo

aumentou a degradação de somente PAHs de alto peso molecular (BONTEN et

al., 2005).

Collings et al. (2006) utilizaram o alto poder do ultrasom, muito usado

nas áreas de processamento mineral, para destruir contaminantes como PCBs,

PAHs e organoclorados, o qual absorve a superfície das partículas do solo, por

causa da sua inerente hidrofobicidade.

Viglianti et al. (2006) sugerem a adição de ciclodextrina na remoção de

PAHs de solo industrial contaminado. O qual é um método novo que usa um

agente nivelador não tóxico e biodegradável para despoluição de solo industrial

envelhecido contaminado.

Sendo assim, a utilização de métodos de quantificação e tratamento de

sedimentos contaminados por hidrocarbonetos apresenta-se como uma

necessidade para a resolução deste problema, já que os sedimentos

contaminados estão sendo liberados sem nenhum tratamento adequado

podendo ocasionar danos e problemas a saúde humana, meio ambiente e para

a implantação de atividades em locais em que requerem a extração de

sedimento.

32

2.3.2 Destinação final dos Sedimentos

Atualmente existem diferentes destinos para os sedimentos dragados ou

retirados de diferentes locais potencialmente contaminados. Estes são

depositados na maioria de vezes em bota foras, aterros ou usados como

enchimento ou solidificação. Este tipo de uso somente acarreta na

transferência do passivo ambiental para outro lugar sem levar em consideração

a remediação primeiramente para uma posterior deposição.

33

3 OBJETIVOS

3.1 Geral

Comparar a eficiência de quatro metodologias de oxidação avançada

(O3 e Fenton com e sem UV) para tratamento de sedimentos oriundos do

estuário do Rio Itajaí - Açu contaminados por hidrocarbonetos (petróleo).

3.2 Específicos

o Estudar a composição física (granulometria, umidade) de um sedimento

representativo do ambiente estudado;

o Estudar a composição química (compostos orgânicos, metais e semi-

metais) do sedimento coletado;

o Aplicação dos métodos de oxidação química (ozonização e Fenton)

avançada aplicável aos sedimentos;

o Avaliar a eficiência dos métodos desenvolvidos por inter-comparação da

degradação das amostras tratadas pelas diferentes metodologias.

34

N

Itajaí

Navegantes

Aeroporto

4 MATERIAIS E MÉTÓDOS

4.1) Área de Estudo

A área de estudo localiza-se na margem esquerda do rio Itajaí - Açú

(Figura 1 e Figura 2), no Município de Navegantes – SC nas coordenadas

geográficas (S – 26º52´910” e W – 48º41´407”) – Datum WGS84. Trata-se de

uma área plana, ribeirinha, integrante da porção terminal do estuário, estando

contida no Plano Diretor do Município como área reservada para fins portuários

e que foi preservada da especulação imobiliária.

O sedimento foi coletado na superfície e sub-superfície para a realização

das análises previstas na Resolução CONAMA Nº 344/04.

Figura 1. Área de Estudo, Município de Navegantes/SC.

35

Figura 2. Ponto de Coleta no Rio Itajaí-Açu.

4.2) Coleta das Amostras

As amostragens de vibro-testemunhador (core) são freqüentemente

usados: (1) para obter amostras de sedimentos para caracterizações

geológicas e datação, (2) para investigar o histórico de entradas de

contaminantes em sistemas aquáticos e, (3) para caracterizar a profundidade

do contaminante no local.

Este tipo de amostragem é recomendado para projetos no qual é critico

manter a integridade do perfil do sedimento, pois são considerados menos

separados/obstruídos do que outros amostradores. Os amostradores cores

também devem ser usados para manter o ambiente livre de oxigênio, pois eles

limitam a troca de oxigênio com o ar mais efetivamente do que outros

amostrados como o grab.

O vibracore pode ser usado de forma eficiente em substratos com

proporções significantes de areia, argila, pedregulho ou terra (USEPA, 2001).

Neste estudo o vibracore foi usado com o objetivo de caracterizar os

substratos, a entrada e a profundidade do contaminante.

36

Vibro - Testemunhador (Vibracore)

Os vibro - testemunhadores são um dos mais comuns utilizados em

programas de amostragens nos Estados Unidos, pois estes coletam em

profundidades a maioria dos tipos de sedimentos e geram uma excelente

amostragem. Estes vibro - testemunhadores (vibracores) são um dos únicos

planos de amostragens que podem coletar de forma confiável, sedimentos

compactados (USEPA, 2001).

Os testemunhadores à vibração baseiam-se no princípio da liquefação

do sedimento de sub-superficie pela vibração (LANESKY et al., 1979),

utilizando-se para tal tubos de alumínio de 3 polegadas e 6 metros de

comprimento. O equipamento consiste em um motor estacionário de potência

de 3,5 HP, acoplado a um mangote com mola presa ao tubo de alumínio

(testemunho) por braçadeira dupla perpendicular. O giro do motor aciona o

mangote que realiza a função de vibração, sendo que esta faz com que o tubo

seja introduzido no substrato sedimentar até a profundidade alcançada pelo

tubo em uso. No caso específico dessa sondagem foi possível introduzir o tubo

pouco mais de 4 metros, pois os mesmos foram feitos em uma coluna d’água

de aproximadamente 1 metro (Figura 4).

O tubo de alumínio é então selado na abertura superior por um cap de

PVC (tampa que serve para vedar as extremidades do testemunho e anotar

informações como topo, base e n° do testemunho como identificador). Com

uma fita adesiva lacra-se esses caps, para que não haja perda de material

durante a retirada do testemunho. Com auxílio de guincho mecânico ou talha

(na ocasião foi utilizada talha manual para até 2 toneladas) o testemunho é

retirado do sedimento (Figura 5). Assim que a extração é feita, a abertura

inferior do cano é selada com cap de PVC (tampa da extremidade do fundo)

marcado como base. O material recuperado é retirado do tubo com auxílio de

serra circular com disco abrasivo para metais, cortado a intervalos que supram

a necessidade do tipo de amostragem desejada (Figura 3).

37

Figura 3. Esquema de corte do testemunhador.

�

Figura 4. Saída de Campo - coleta do sedimento através do Vibro-testemunhador.

P1.1 Superficial

P1.2 Prof. 2 metros

P1.3 Prof. 4 metros

��

38

Figura 5. Retirada do vibracore do Estuário.

Preservação, Acondicionamento e Análises Físico-Químicas das Amostras

De acordo com USEPA (2001) a forma no qual as amostras de

sedimento são processadas, transportadas e armazenadas podem alterar a

biodisponibilidade e concentração de contaminantes por meio da introdução

destes ou até mesmo pela mudança nas características físicas, químicas ou

biológicas da amostra. Sendo assim, devem ser selecionados materiais e

técnicas para minimizar as fontes de contaminação.

Segue abaixo os procedimentos de coleta e preservação das amostras

de sedimento (Figura 6 e Figura 7) para a posterior realização das análises

físico-químicas que obedeceram às orientações da USEPA (2001), com

pequenas modificações:

o As frações das amostras foram homogeneizadas e acondicionadas

segundo o tipo de análise: (a) em um frasco de vidro com boca larga

para análise de compostos orgânicos e (b) um pote plástico para as

análises dos metais e nutrientes. Os frascos de vidro foram fechados

com tampas revestidas com Teflon;

o Assegurou-se que os frascos fossem completamente preenchidos com

sedimento para minimizar a perda das substâncias voláteis. As tampas

dos frascos foram firmemente fechadas;

39

o Cada frasco de amostra foi etiquetado e identificado e se anotou os

dados do local amostrado (localização, profundidade de amostragem,

etc.);

o Colocaram-se rapidamente os frascos com as amostras coletadas no

interior de um contêiner de refrigeração. As amostras foram resfriadas a

4ºC o mais rápido possível;

o As amostras foram enviadas imediatamente para o laboratório

responsável pelas análises;

o Foi realizada a descontaminação dos equipamentos antes de cada

amostragem.

Os frascos, métodos de preservação e tempo de espera para amostras

de sedimento foram observados conforme recomendação técnica da USEPA

(2001). A caracterização química (concentrações) dos contaminantes no

sedimento foi feita segundo a metodologia da USEPA SW 846 (1996).

40

Figura 6. Armazenamento da amostra de sedimento.

Figura 7. Material coletado e acondicionado em refrigeração para envio das amostras para o laboratório.

41

4.3) Análise Granulométrica do Sedimento

Método de Peneiramento: o peneiramento foi efetuado com peneiras de

8 pol de diâmetro de armação com 1 ou 2 pol de altura, com telas com malhas

padronizadas que geralmente podem ser combinadas seguindo uma

determinada escala granulométrica (por exemplo, escala de Wentworth).

4.4) Determinação da Umidade do Sedimento

Primeiramente, foi coletada amostra significativa para a determinação da

umidade do sedimento em estudo. Este foi colocado na estufa durante uma

hora. E a diferença encontrada antes e depois da secagem resultou na

quantidade de umidade encontrada no sedimento.

4.5) Análises Químicas do Sedimento

As análises químicas mencionadas a seguir foram realizadas por

terceiros devido à falta de equipamentos necessários.

De acordo com o APHA et al., (1995), para a determinação dos

compostos segue abaixo as técnicas:

o Titulometria : Nitrogênio total Kjeldahl;

o Combustão : Carbono total;

o EAA- Ar e Acetileno: Arsênio, Cádmio, Chumbo, Cobre total,

Níquel e Zinco;

o EAA-Acetileno e Oxido Nitroso:Cromo total.;

o EAA - Geração de Vapor Frio: Mercúrio.

Para a determinação os compostos orgânicos foi utilizado os métodos da

EPA descritos abaixo:

o Bifenis Policlorados por Cromatografia Gasosa (USEPA – Método

8082);

o Pesticidas Organoclorados por Cromatografia Gasosa (USEPA –

Método 8081 A);

42

o Compostos Orgânicos Semivoláteis por Cromatografia

Gasosa/Espectrometria de Massa (CG/MS) (USEPA – Método

8270C);

4.6) Contaminação do Sedimento

A contaminação teve como base a Resolução do CONAMA 344/2004 na

qual relata que o limite de hidrocarbonetos permitidos no sedimento é de

3000µg/kg, sendo assim contaminou-se a amostra de sedimento com 30 g de

petróleo por quilo. A partir da determinação da umidade determinou-se a

quantidade de petróleo a ser utilizado para a contaminação. Foram

armazenados 7,5 kg de amostra de sedimento para o estudo. A quantidade de

material seco é de 5 kg. Este material seco multiplicado por 30 gramas de

petróleo por quilo resulta em 150 gramas de petróleo para contaminação do

material acondicionado para a análise, ou seja, 3% de contaminação.

O petróleo utilizado na contaminação já possuía a parte solúvel extraída

em laboratório, com isto somente resultou na contaminação da parte insolúvel.

A parte solúvel foi extraída conforme a Norma Técnica 2594 da Petrobrás.

4.7) Processo de Oxidação Avançada

O processo de oxidação avançada foi realizado nos métodos de Fenton

e Ozônio e ambos com e sem adição de raios UV. Estes métodos tiveram

como principal objetivo biodegradar o petróleo presente no sedimento estuarino

estudado.

O plano experimental de tratamento é mostrado nos Esquemas

apresentados na Tabela 2 e Tabela 3.

43

Tabela 2 . Plano experimental para o tratamento com Fenton.

TRATAMENTO TEMPO TESTE SIGLAS UV pH

1 B1 2 B2

SEM TRATAMENTO MATERIAL BRUTO

3 B3

43 min 1 F12.1 C/UV

COM 3

8 min 2 F12.2 C/UV

COM 3 FENTON AMOSTRA 1.2 (CONC)

20 min 3 F12.3 C/UV

COM 3

1 h 56

min 1 F22.1 C/UV COM 3

38 min 2 F22.2 C/UV COM 3

FENTON AMOSTRA 2.2 (CONC)

46 min 3 F22.3 C/UV COM 3

2 h 24


58 min 2 F32.2 C/UV COM 3 FENTON AMOSTRA 3.2 (CONC)

1 h 15


43 min 1 F12.1 S/UV SEM 3

8 min 2 F12.2 S/UV SEM 3 FENTON AMOSTRA 1.2 (CONC)


1 h 56

min 1 F22.1 S/UV SEM 3


FENTON AMOSTRA 2.2 (CONC)


2 h 24


58 min 2 F32.2 S/UV SEM 3 FENTON AMOSTRA 3.2 (CONC)

1 h 15


44

Tabela 3. Plano experimental para o tratamento com Ozônio.

TRATAMENTO TEMPO TESTE SIGLAS UV pH

1 O1 T1 COM 5 2 O1 T2 COM 5 OZÔNIO 1 30 MIN 3 O1 T3 COM 5 1 O2 T1 COM 5 2 O2 T2 COM 5 OZÔNIO 2 1:30 MIN 3 O2 T3 COM 5 1 O3 T1 COM 5 2 O3 T2 COM 5 OZÔNIO 3 3:00 HORAS 3 O3 T3 COM 5 1 O1 T1 SEM 5 2 O1 T2 SEM 5 OZÔNIO 1 30 MIN 3 O1 T3 SEM 5 1 O2 T1 SEM 5 2 O2 T2 SEM 5 OZÔNIO 2 1:30 MIN 3 O2 T3 SEM 5 1 O3 T1 SEM 5 2 O3 T2 SEM 5 OZÔNIO 3 3:00 HORAS 3 O3 T3 SEM 5 1 O1 T1 COM 9 2 O1 T2 COM 9 OZÔNIO 1 30 MIN 3 O1 T3 COM 9 1 O2 T1 COM 9 2 O2 T2 COM 9 OZÔNIO 2 1:30 MIN 3 O2 T3 COM 9 1 O3 T1 COM 9 2 O3 T2 COM 9 OZÔNIO 3 3:00 HORAS 3 O3 T3 COM 9 1 O1 T1 SEM 9 2 O1 T2 SEM 9 OZÔNIO 1 30 MIN 3 O1 T3 SEM 9 1 O2 T1 SEM 9 2 O2 T2 SEM 9 OZÔNIO 2 1:30 MIN 3 O2 T3 SEM 9 1 O3 T1 SEM 9 2 O3 T2 SEM 9 OZÔNIO 3 3:00 HORAS 3 O3 T3 SEM 9

Processo de Fenton

O processo de oxidação catalítica do Fenton foi realizado em

temperatura ambiente em béqueres de 1000 ml, nos quais foram adicionados

45

10 (dez) gramas de sedimento contaminado e as concentrações descritas

abaixo na Tabela 4 (Figura 8). A amostra foi completada com água até ter 100

ml de líquido.

Estudos preliminares sugeriram que as concentrações na Tabela 4

seriam as mais eficientes para a eficiência do tratamento, devido a este fato,

estas foram utilizadas neste estudo.

Tabela 4. Concentrações utilizadas de H2O2/Íon Ferro para as amostras.

Amostra H2O2 (ml) FeSO4

.7H2O (g) H2O (ml)

F1.2 6,6 0,25 93,4

F2.2 33,0 0,25 67

F3.2 66,7 0,25 33,3

O pH inicial do material a ser tratado (sedimento, íons de ferro, água)

era 5, este foi ajustado para pH 3, pois de acordo com a literatura o Fenton

reage melhor neste pH. O peróxido de hidrogênio foi gotejado no béquer que

estava sob agitação com o auxílio de uma bureta durante o período de tempo

descrito na Tabela 2 em que a reação de Fenton. A reação ocorreu em

temperatura ambiente. O mesmo foi feito para o processo de Fenton com UV.

As amostras de sedimento retiradas do béquer foram filtradas a vácuo e

o sedimento levado à estufa para secagem a 50o Celsius e o líquido resultante

da filtragem foi armazenado para posteriores análises.

A análise mencionada acima foi realizada em triplicata para as

concentrações da Tabela 4, sendo assim foi obtido 09 (nove) resultados, entre

sedimento e líquido residual da filtração a vácuo.

A Tabela 2 mostra o tempo de tratamento por Fenton das amostras

contaminadas.

46

Figura 8.Gotejamento do peróxido de hidrogênio no tratamento do sedimento estuarino contaminado por petróleo (F1.2, F2.2, F3.2).

Figura 9. Sedimento estuarino em tratamento com Fenton.

47

Figura 10. Tratamento do sedimento contaminado com raios UV.

Processo de Ozonização

Para a realização do processo de ozonização foram utilizados: (1)

cilindro de oxigênio, (2) câmara de Cocherane, (3) coluna de vidro vedada e (4)

lâmpada ultra-violeta de 9 watts (Figura 11).

Na coluna de vidro foram depositados 10 (dez) gramas de sedimento

contaminado juntamente com 100 ml de água. A vazão para a liberação do

oxigênio foi de 1,3 l/min que foi acoplado na câmara de cocherani, na qual

através de descarga elétrica gera oxigênios radicais que se unem ao oxigênio

molecular e originam o ozônio. Este ozônio foi liberado dentro da coluna de

vidro, tratando assim o sedimento contaminado. O envio de oxigênio e de

ozônio de um recipiente para o outro foi feito com o auxilio de mangueira de

silicone, que é resistente ao ozônio.

As análises foram realizadas com e sem raios ultra-violeta em triplicata

nos tempos de 30 minutos, 1 hora e 30 minutos e 3 horas para os pHs 5

(natural) e 9 (Tabela 3). Após o tratamento as amostras foram filtradas a vácuo

48

e o resíduo sólido da filtragem foi colocada em secagem na estufa a uma

temperatura de 50o Celsius.

Figura 11. Tratamento do sedimento contaminado por O3.

4.8) Extração das amostras de sedimento tratado e bruto

O sedimento bruto e as amostras tratadas com ozônio e Fenton (com e

sem ultra-violeta), ou seja, 5 (cinco) gramas foram utilizadas para a extração

dos hidrocarbonetos por meio da aplicação de 10 ml de ciclohexano (C6H12), o

qual foi colocado no aparelho de ultrasom de marca 3510 da Branson durante

15 minutos. Os 10 ml foram retirados e em seguida foi repetida a aplicação. A

potência utilizada no aparelho foi de 42 KHZ e a água foi em temperatura

ambiente.

Os 20 ml de ciclohexano retirados após a sonicação foram filtrados a

vácuo (funil de buchner, kitasato) e colocados em béqueres na estufa a 50o

Celsius para a evaporação do líquido. Isto foi feito com o objetivo de

determinar exatamente a concentração de hidrocarbonetos.

Os resíduos de petróleo resultantes nos fundos dos béqueres foram

colocados em eppendorfs com o auxílio do ciclohexano (C6H12), os quais foram

utilizados para a leitura no espectofotômetro visível UV.

1

2

3

4

49

4.9) Espectofotômetro Visível-UV – Fração Sólida

Após a extração dos hidrocarbonetos, o material foi preparado para a

leitura no aparelho UV – Visible Spectrophotometer Shimadzu.

Primeiramente, foram preparadas as amostras para a determinação da

curva de calibração, onde se obteve a absorbância correspondente para cada

massa de petróleo usado na curva. Conhecendo a concentração/massa inicial

(gramas) do petróleo (CP1), foram criados 6 (seis) amostras, no qual estas

foram diluídas com ciclohexano (C6H12) pela metade até a última amostra

(CP6).

As amostras tratadas foram diluídas com ciclohexano à 1/3 da

quantidade inicial. As amostras brutas foram diluídas (1/25) com ciclohexano.

Estas amostras foram lidas no espectofotômetro nos comprimentos de

onda (λ) entre 200 e 400 nm.

O comprimento de onda escolhido para a determinação das

concentrações de hidrocarbonetos na amostra foi o comprimento de onda de

350 nm.

5.0) Espectofotômetro Visível-UV –Fração Líquida

Os resíduos líquidos oriundos da filtragem das amostras de sedimento

sólidos tratados foram utilizados para a determinação da parte orgânica

presente no resíduo.

Foram utilizadas para análises as amostras que apresentaram maior

eficiência no tratamento do sedimento (F12, F12 com UV, F32, F32 com UV) e

as que apresentaram menor eficiência (O2PH5, O2PH5 com UV, O1PH9,

O2PH9).

Nos resíduos de filtro destas amostras mencionadas acima foram

colocados 10 ml de ciclohexano em cada amostra. Em seguida, estas amostras

foram extraídas, onde o líquido foi descartado e a parte orgânica extraída para

posterior análise no espectofotômetro visível.

50

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO �

5.1) Caracterização Física do Sedimento

Granulometria

Considerando os objetivos da Resolução CONAMA Nº 344/04, a análise

granulométrica dos sedimentos a serem dragados é de interesse,

principalmente, por duas razões:

(a) A granulometria condiciona a adsorção de poluentes orgânicos e

metálicos;

(b) Determina a ecologia (i.e., os processos ecológicos) no sedimento do

rio.

A Tabela 5 mostra as porcentagens das frações granulométricas

(cascalho, areia, silte e argila) nas 3 camadas amostradas (superfície, 2 e 4 m). �

Tabela 5.Porcentagens das frações granulométricas e matéria orgânica para o ponto amostral.

�

Fração Granulométrica (%) P1.1 P1.2 P1.3

Cascalho - 0,08 0,11 Areia 14,07 98,98 99,07 Silte 38,82 0,95 0,82 Argila 47,11 - - Mat. Orgânica 10,65 0,64 0,57

• P1.1 = Ponto amostral 1, sedimento superficial. • P1.2 = Ponto amostral 1, profundidade 2 m. • P1.3 = Ponto amostral 1, profundidade 4 m.

Observando-se os valores da Tabela 5, o ponto amostral P1 possui

constituição granulométrica variável, com predominância da argila.

Segundo Schettini (2002), os principais determinantes hidrodinâmicos

para uma região estuarina são: (1) a descarga fluvial; (2) o aporte de material

particulado em suspensão; e, (3) as correntes de maré. Estas condições

hidrodinâmicas ocorrentes na área do estudo explicam que o ponto P1 por

estar localizado na parte interior da curvatura do rio onde apresenta águas

51

mais calmas, e possibilita a deposição das frações granulométricas mais finas

(silte e argila).

Ainda com relação aos valores da Tabela 5, verifica-se que o sedimento

amostrado pode ser dividido em 2 classes: superficial e profundo. Esta

classificação é decorrente da distinção granulométrica entre o sedimento

superficial, o qual apresenta as frações silte e argila como frações

predominantes (cerca de 70% do volume de sedimento superficial), enquanto

que os sedimentos profundos (2 e 4 m) apresentam a areia como principal

fração granulométrica.

O diagrama de Shepard classifica os sedimentos amostrados como pode ser

verificado nas Figuras abaixo. O ponto 1.1 foi classificado como argila síltica,

como pode ser verificado na Figura 12. E ambos os pontos 1.2 e 1.3 foram

classificados como areia ou arenito.

Figura 12.Diagrama de Shepard para o ponto 1.1. O ponto caracteriza a amostra.

52

Figura 13.Classificação do ponto 1.2 de acordo com o Diagrama de Shepard.O ponto preto caracteriza a amostra.

53

Figura 14.Classificação do ponto 1.3 através do Diagrama de Shepard.O ponto vermelho caracteriza a amostra.

Umidade

A umidade da amostra do sedimento do ponto superficial estudado foi

determinada em laboratório sendo que representa 33% do volume total.

54

5.2) Caracterização Química do Sedimento

Compostos Orgânicos

Os compostos representantes das famílias dos Policlorados Bifenilas

(PCBs), dos pesticidas Organoclorados e dos Hidrocarbonetos Aromáticos

Polinucleares (HPAs) (grupos A e B) não foram detectados nas amostras de

sedimentos analisadas. Não se conhece nenhum estudo que possa servir de

referência para discussão dos resultados, pois foi a primeira vez que se

caracteriza um sedimento do leito do rio Itajaí-Açú segundo a Resolução

CONAMA Nº 344/04.

Metais e Semi-metais

Com exceção do semi-metal Arsênio e do metal Mercúrio, todos os

demais metais indicados pela Resolução CONAMA Nº 344/04 estão presentes

no ponto amostral, mas em quantidades bem inferiores ao Nível I estipulado

pela citada Resolução. Assim, o Cádmio, Chumbo, Cobre, Zinco, Cromo e

Níquel estes estão presentes nas 3 (três) profundidades do ponto amostral.

Esta constatação já foi feita por outros autores que realizaram trabalhos no rio

Itajaí-Açú.

Na Tabela 6 observa-se os valores das concentrações de metais

encontrados no material coletado.�

55

Tabela 6.Concentrações obtidas nas análises químicas dos sedimentos.

�

ND: não detectado

CONCENTRAÇÕES obtidas nas

análises Água Salina - Salobra

POLUENTES

P1.1 P1.2 P1.3 Arsênio (As) ND ND ND Cádmio (Cd) <0,15 <0,15 <0,15 Metais Chumbo (Pb) 15,5 9,69 7,07 Pesados e Cobre (Cu) 24,9 17,3 13,5 Arsênio Cromo (Cr) 43,8 28 27,7 (mg/kg) Mercúrio (Hg) ND ND ND Níquel (Ni) 14,6 9,86 10,3 Zinco (Zn) 86,9 62,4 56,3 BHC (Alfa-BHC) ND ND ND BHC (Beta-BHC) ND ND ND Pesticidas BHC (Delta-BHC) ND ND ND Organo- BHC (Gama-BHC/lind) ND ND ND clorados Clordano (Alfa) ND ND ND microg/kg Clordano (Gama) ND ND ND DDD ND ND ND DDE ND ND ND DDT ND ND ND Dieldrin ND ND ND Endrin ND ND ND PCBs Bifenis Policloradas microg/kg -Totais

ND ND ND

Benzo(a)antraceno ND ND ND Hidrocar- Benzo(a)pireno ND ND ND bonetos Criseno ND ND ND Policíclicos G

rupo

A

Dibenzo (a,h)antraceno ND ND ND Aromáticos Acenafteno ND ND ND PAHS Acenaftileno ND ND ND microg/kg Antraceno ND ND ND Fenantreno ND ND ND Fluoranteno ND ND ND Fluoreno ND ND ND 2-Metilnaftaleno ND ND ND Naftaleno ND ND ND

Gru

po B

Pireno ND ND ND Soma de PAHs

56

Nutrientes

Para o entendimento da qualidade do material e para verificar se este

pode ser dragado, foram realizadas análises dos nutrientes (Carbono orgânico,

Fósforo e Nitrogênio Kjeldahl - Nitrogênio orgânico e amoniacal), visto que

estes podem provocar ou acentuar o fenômeno de eutrofização das águas

(Tabela 7).

Tabela 7.Valores de Carbono Orgânico (CO), de Fósforo e de Nitrogênio Kjeldahl medidos no sedimento do ponto amostral.

Parâmetro (g/kg) P1.1 P1.2 P1.3 344/04

Nível 1 CO 21,0 16,0 26,0 100,0 P 1,1 0,7 0,6 4,8

NKjeldahl 1,7 1,1 1,4 2,0

Nos gráficos abaixo se verifica que as amostras de sedimento

analisadas não provocam o fenômeno de eutrofização das águas e não

causam efeitos adversos a biota. Portanto, o material a ser dragado pode ser

disposto no ambiente, sem conseqüências significativas para a qualidade

ambiental deste tipo de ecossistema.

Gráfico 1.Concentração de carbono orgânico no ponto amostral.

0

20

40

60

80

100

120

CO (g/kg)

P1.1P1.2P1.3Nível 1 - Conama

57

Gráfico 2.Concentração de fósforo no ponto amostral.

Gráfico 3.Concentração de Nkjeldahl no ponto amostral.

5.3) Análise Espectrofotométrica (UV) das Amostras de Sedimentos Sólidos Brutos e Tratados Por razões técnicas, nem todos os processos de tratamento foram

analisados. Na Tabela 8 são apresentados os valores de massa de petróleo e

as respectivas absorbâncias usados na confecção da curva de calibração à

350 nm.

No Gráfico 4 verifica-se que a curva de calibração (λ = 350 nm) resultou

em um coeficiente de correlação linear (R2) de 0,9981, isto significa a

existência de linearidade entre as absorbâncias e as concentrações de

0

0,5

1

1,5

2

2,5

Nkjeldahl (g/kg)


0

1

2

3

4

5

6

P (g/kg)


58

hidrocarbonetos das amostras, justificando assim, o uso desta curva na

quantificação das amostras tratadas e brutas de sedimentos contaminados.

Tabela 8. Massas de hidrocarbonetos e as respectivas absorbâncias para a confecção da Curva de Calibração.

Gráfico 4.Curva de calibração para o petróleo crú à 350 nm.

No Gráfico 5 podem ser observados os resultados das quantidades

médias remanescentes de hidrocarbonetos nas amostras tratadas pelos

métodos testados em diferentes condições, assim como a concentração

recuperada (extraída) de hidrocarboneto na amostra de sedimento controle,

isto é, sedimento contaminado, mas não tratado.

CP Peso (g) Abs 350 nm

CP6 0,002081 0,250

CP5 0,004163 0,375

CP4 0,008325 0,783

CP3 0,016650 1,490

Curva de Calibração 350 nm

y = 86,643x + 0,0482R2 = 0,9981

0,000

0,400

0,800

1,200

1,600

2,000

0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012 0,014 0,016 0,018

Controle (g)

Abs

orbâ

ncia

59

Comparação entre os tratamentos

0,000000

0,050000

0,100000

0,150000

0,200000

F12

F12 U

VF32

F32 U

V

O1PH5

O1PH5 U

V

O2PH5

O2PH5 U

V

O1PH9

O1PH9U

V

O2PH9

O2PH9 U

V

BRUTO

Tratamentos

Con

cent

raçã

o (g

)

Gráfico 5. Comparação das quantidades médias de hidrocarbonetos remanescentes nas amostras de sedimento tratadas (com exceção do bruto, o qual não foi tratado) em diferentes condições experimentais.

A primeira comparação que pode ser feita a partir da visualização do

Gráfico 5 é a de que a reação de Fenton apresenta maior eficiência na

desorção (solubilização)/destruição dos hidrocarbonetos comparativamente ao

processo de ozonólise, porém ambos os processos podem ser considerados

como eficientes, o que está de acordo com outros estudos publicados (GOI and

TRAPIDO, 2004). A segunda comparação é a de que, na maioria das vezes, os

processos de tratamento com o adicional de raios ultravioletas resultaram em

uma redução mais significativa da concentração (peso) de hidrocarbonetos do

que os processos sem a adição dos raios UV, independentemente do tipo de

tratamento (Fenton ou ozonólise). Os radicais hidroxilas que são formados

durante a reação de Fenton e durante a ozonólise em pH ácidos podem ser

considerados os agentes responsáveis pela destruição e desorção de

contaminantes de matrizes sólidas (GOI et al., 2005). Contudo, um estudo

realizado por Watts et al. (2002) mostrou que o ânion superóxido (O2•-), o

radical hidroperoxila (HO2•) e o ânion hidroperóxido (HO2

-) também podem agir

como agentes oxidantes desorventes.

60

A Tabela 9 nos mostra os valores médios (n = 3) das remoções de

hidrocarbonetos dos sedimentos em função dos processos de tratamentos

testados.

61

Tabela 9. Concentração (massa) de hidrocarbonetos remanescentes e absorbância das

amostras tratadas por diferentes processos.

Tratamento Concentração (g) Média Abs Média Desvio Padrão CV(%)

F12 0,005244 0,630 0,00173 32,9 F12 UV 0,006159 0,738 0,00014 2,3

F32 0,005410 0,650 0,00102 17,9 F32 UV 0,003121 0,375 0,00262 84,0 O1PH5 0,009105 0,890 0,00902 99,0

O1PH5 UV 0,008551 0,889 0,00576 67,4 O2PH5 0,022790 2,270 0,02581 113,2

O2PH5 UV 0,035470 3,540 0,02424 68,3 O1PH9 0,019450 1,820 0,02039 104,8

O1PH9UV 0,010335 1,135 0,00441 42,6 O2PH9 0,038510 3,930 0,04122 107,0

O2PH9 UV 0,012950 1,310 0,00948 73,2 BRUTO* 0,150000 0,545 0,00204 3,7

* Diluição de 100 vezes

A primeira observação que deve ser comentada sobre os resultados da

Tabela 9 diz respeito aos coeficientes de variação (CV) resultantes dos 3

valores das replicatas. Percebe-se que os valores são relativamente altos, mas

aceitáveis quando se trata de processos que trabalham com a matriz

sedimento. De fato, estudos envolvendo solos e sedimentos geralmente tem

reprodutibilidade baixa (ou alta variação), pois muitos fatores podem interferir

no resultado final (QUEVAUVILLER, 1998). Em nosso caso, acreditamos que a

etapa que mais possa ter contribuído para essa alta variação é o processo de

extração dos contaminantes das amostras de sedimento, pois a adsorção

destes nas partículas que compõem o sedimento pode ser variável devido a

uma não-homogeneidade nas características das partículas sedimentares.

Uma outra razão que pode ter contribuído para essa alta variação é a eficiência

do tratamento, a qual também pode ser variável de acordo com o tempo e

eficiência do contato entre reagentes e contaminantes adsorvido. Assim,

justifica-se realizar os processos em triplicatas para não incorrer em erros de

interpretação devido à variações dos resultados por razões metodológicas.

62

No tratamento por Fenton, quando se comparam as mesmas

concentrações (6,6 ml - H2O2, 0,25 g - FeSO4 .7H2O, 93,4 ml H2O) nota-se que

a amostra F12 UV apresentou 11,28% de hidrocarbonetos remanescentes a

mais do que o tratamento F12 (sem UV). Para o tratamento com a

concentração 66,7 ml - H2O2, 0,25 g - FeSO4 .7H2O, 33,3 ml H2O (F32) nota-se

que a amostra F32 com UV apresentou uma redução de hidrocarbonetos

remanescentes de 40,45% em relação ao F32.

No tratamento com ozônio em pH5 com o tempo de tratamento de 1

hora e 30 minutos (O1) foi verificada uma remoção/destruição maior (6,1%) na

quantidade de hidrocarbonetos em relação à amostra tratada sem UV

(O1PH5).

Já com tratamento de 1 hora e 30 minutos (O2) no pH 5, a amostra

O2PH5UV apresentou um aumento de 35,75% em relação ao O2PH5.

Entretanto, a amostra O1 com pH9 teve uma redução de 46,86% na presença

de hidrocarbonetos em comparação com a mesma amostra tratada sem raios

UV.

No tratamento de ozonização O2 com UV (tempo de tratamento de 1

hora e 30 minutos) houve uma diminuição (66,4%) na quantidade de

hidrocarbonetos presentes no sedimento em relação às amostras tratadas sem

raios UV.

Analisando a influência dos pHs estudados, observou-se que o pH 9

para o tratamento com ozônio mostrou maiores reduções nas concentrações

de hidrocarbonetos remanescentes no sedimento do que o pH 5, o que pode

estar relacionado com o grau de adsorção dos hidrocarbonetos nas amostras

de sedimento, isto é, em pH 9, há uma maior desorção dos contaminates,

deixando as moléculas do contaminante mais expostas ao agente oxidante,

aumentando assim a eficiência do tratamento.

Com relação aos processos mais eficientes, o tratamento F32 com raios

ultravioletas (66,7 ml - H2O2, 0,25 g - FeSO4 .7H2O, 33,3 ml H2O) apresentou

uma redução de 99,4% de hidrocarbonetos remanescentes na amostra. No

tratamento com ozônio, a condição que apresentou uma maior redução foi o

O2 no pH9 com raios ultravioletas (tratamento durante 1 hora 30 min), onde se

obteve uma diminuição de 97,66% dos hidrocarbonetos. Percebe-se que

ambos os processos podem ser considerados eficientes na remoção/destruição

63

dos contaminates presentes na matriz sólida, o que está de acordo com dados

publicados por outros autores (GOI and TRAPIDO, 2004; GOGATE and

PANDIT, 2004). Assim, observando as condições de tratamento usadas, pode-

se avaliar o aspecto custo de tratamento. No caso da reação de Fenton, há a

necessidade de se utilizar altas concentrações de H2O2, visto que, na

concentração mais fraca, onde se utilizou 6,6 ml de H2O2, o tratamento não foi

efetivo o suficiente para descontaminar o sedimento. Na ozonólise o pH9 e o

tempo de tratamento influenciaram na redução dos hidrocarbonetos

ocasionando um aumento significativo na quantidade de contaminantes nos

sedimentos tratados.

Para um caso real, seria interessante associar um tratamento biológico

inicial aos sedimentos contaminados, o qual destruiria os compostos

biodegradáveis, para então, em seguida, aplicar um processo de oxidação

química avançada para destruir os compostos recalcitrantes. A literatura

registra várias sugestões a respeito dessa combinação (MARCO et al., 1997;

CHAMARRO et al., 2001; GOI et al., 2005). Esta estratégia de tratamento dos

sedimentos contaminados permitiria uma diminuição considerável nos custos

de tratamento, o qual muitas vezes, é o fator determinante na escolha de uma

metodologia de tratamento.

Para uma melhor elucidação do processo de tratamento, principalmente

no que tange a questão de desorção (solubilização) ou destruição dos

poluentes presentes na fase sólida foi realizada a espectrofotometria da fração

líquida gerada no tratamento.

5.4) Análise Espectrofotométrica UV da Fração Líquida

No Gráfico 6 pode ser verificado a quantidade de hidrocarbonetos

oxidados após o tratamento realizado com ozônio e Fenton, ambos os

processos com e sem irradiação UV, descontada a fração que foi solubilizada

durante os processos de tratamentos, a qual ficou na fração líquida do sistema

de tratamento.

64

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

F12

F12UV

F32

F32UV

O2PH5

O2PH5U

V

O1PH9

O2PH9

Tratamento

Con

cent

raçã

oão

Conc(g) Total

Oxidado (g)

Gráfico 6. Comparação entre a concentração total de hidrocarbonetos no sedimento e a quantidade efetivamente oxidada pelos diferentes tratamentos.

Verificando a Tabela 10 observa-se que dos 0,15 gramas de petróleo

utilizados na contaminação da amostra do sedimento em todos os tratamentos,

uma concentração relativamente alta foi oxidada (95 – 97%), em especial nos

tratamentos F12, F12UV, F32 e F32UV. Sendo assim, para estes tratamentos

com Fenton verifica-se na maioria dos casos que um pequeno percentual dos

hidrocarbonetos foi solubilizada para a fração líquida, entre 2,9 – 4,9%.

Tabela 10. Percentual de solubilização e oxidação dos hidrocarbonetos presentes no sedimento contaminado.

TRATAMENTO CONC MÉDIA Fração Líquida

(g/100 mL)

CONCMÉDIA Fração Sólida

(g/10 g)

CONC RESIDUAL TOTAL (g)

CONC INICIAL

(g)

% solubilização

OXIDADO (G)

% oxidação

F12 0,0003 0,0055 0,0058 0,15 3,9 0,1442 96,1 F12UV 0,0012 0,0062 0,0074 0,15 4,9 0,1426 95,1 F32 0,0010 0,0057 0,0067 0,15 4,5 0,1433 95,5 F32UV 0,0009 0,0034 0,0043 0,15 2,9 0,1457 97,1 O2PH5 0,0006 0,0228 0,0234 0,15 15,6 0,1266 84,4 O2PH5UV 0,0004 0,0355 0,0359 0,15 23,9 0,1141 76,1 O1PH9 0,0008 0,0195 0,0203 0,15 13,5 0,1297 86,5 O2PH9 0,0008 0,0385 0,0393 0,15 26,2 0,1107 73,8

65

No tratamento com ozônio verifica-se que o percentual de solubilização

dos hidrocarbonetos para a fração líquida variou de 13,5% - 26,2%, ou seja, o

percentual de oxidação foi inferior ao tratamento com Fenton. Assim, com estes

dados é possível afirmar que a ozonização provoca uma maior

desorção/solubilização dos hidrocarbonetos presentes nos sedimentos,

comparativamente aos valores de desorção verificados quando as amostras de

sedimentos foram tratadas com o reagente de Fenton. Esta conclusão de que o

processo de Fenton é mais eficiente do que a ozonização na degradação de

hidrocarbonetos aromáticos está de acordo com os resultados obtidos por

Beltrán et al. (1998), os quais mostraram que as taxas de oxidação obtidas com

a reação de Fenton foram maiores daquelas obtidas com ozônio ou H2O2-UV.

66

6 CONCLUSÃO

Diversos fatores relacionados com a contaminação de sedimentos por

hidrocarbonetos aromáticos polinucleares (petróleo bruto sem a fração solúvel

na água) foram analisados neste estudo, como por exemplo, a constituição

granulométrica e caracterização química do sedimento, contaminação do

sedimento com petróleo crú e análises das amostras de sedimentos

contaminados e tratados pela reação de Fenton e ozônio.

O sedimento sub-superficial do rio Itajaí-Açu presentemente analisado

apresentou como constituição granulométrica argila (47,11%), silte (38,82%),

areia (14,07%) e matéria orgânica (10,65%). A coleta de sedimentos profundos,

realizada à 2 e 4 metros de profundidade mostrou que a constituição

granulométrica destes era predominantemente arenosa (98,98% e 99,07%

respectivamente). De acordo com o diagrama de Shepard, os pontos amostrais

podem ser classificados como argila síltica (sedimento superficial), e areia ou

arenito (sedimento de 2 e 4 metros de profundidade). Assim, optou-se por

estudar a contaminação do sedimento superficial, local onde o impacto

ambiental é maior.

A caracterização química do sedimento resultou na constatação da

inexistência de compostos orgânicos (PCBs, PAHs, pesticidas organoclorados).

Dos metais presentes na Resolução CONAMA Nº 344/04, somente o semi-

metal Arsênio e o metal Mercúrio não foram encontrados, contudo, os outros

metais estão presentes em concentrações baixas. A análise dos nutrientes

mostrou que as quantidades presentes estão em níveis aceitáveis e caso estes

sedimentos fossem dragados, o local receptor destes sedimentos não deveria

sofrer os processos de eutrofização das águas.

Pelo fato dos contaminantes presentes no petróleo bruto serem

constituídos principalmente por hidrocarbonetos aromáticos polinucleares,

compostos estes altamente recalcitrantes em termos de biodegradação, optou-

se por tratar as amostras contaminadas pela reação de Fenton (com e sem

irradiação UV) e por ozonólise em dois pHs (5 e 9) e em ambos os pHs, com e

sem irradiação UV. Ambos os processos resultaram em desorção

67

(solubilizazção) e destruição (mineralização) dos hidrocarbonetos presentes

nos sedimentos.

Verificou-se que o tratamento realizado com Fenton (com UV) nas

concentrações de 66,7 ml - H2O2, 0,25 g - FeSO4 .7H2O, 33,3 ml H2O resultou

em uma maior oxidação dos hidrocarbonetos presentes nas amostras tratadas.

Constatamos que quanto maior a concentração de peróxido de hidrogênio,

maior a taxa de oxidação, consonante com os dados da literatura. Assim, após

análises na fração líquida e sólida do sedimento tratado observou-se que 2,9%

dos HPAs foi solubilizado e 97,1% foi oxidado (mineralizado).

No caso do processo de ozonização, conclui-se que o parâmetro pH, a

quantidade de ozônio gerado em funçaõ do tempo de tratamento e a presença

de raios ultravioletas influenciam na eficiência do tratamento. Determinou-se

que em pH 9, o tratamento com duração de 1 hora e 30 minutos (com raios UV)

apresentou uma maior oxidação de hidrocarbonetos nas amostras de

sedimentos tratados, além de apresentar um maior solubilização dos

hidrocarbonetos para a fração líquida.

Assim, verificou-se que o tratamento com o reagente de Fenton foi o que

apresentou um maior percentual de oxidação dos hidrocarbonetos

contaminantes, sendo que foram estes tratamentos com Fenton que

apresentaram um menor percentual de desorção/solubilização dos

hidrocarbonetos presentes nos sedimentos.

Conclui-se neste estudo preliminar que os métodos estudados são

viáveis como processos de tratamento para a contaminação dos sedimentos

por HPAs. Contudo, estudos adicionais devem ser realizados para diminuir os

custos de tratamento, o que poderia ser feito com o uso de catalisadores

fotosensíveis.

68

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76

ANEXOS

Figura 3.Análise Espectofotômetrica da amostra Bruta 1 sem tratamento.

Figura 4.Amostra Bruta 2 sem tratamento.

Figura 5.Amostras da Curva Padrão.

77

Figura 6.Amostra Controle Padrão 3.

Figura 7.Amostra Controle Padrão 4 .

.


78


Figura 10.Amostra F12 - Teste1.

Figura 11.Amostra F12 - Teste 1 - com UV.

79

Figura 12.Amostra F12 – Teste 2.


Figura 14.Amostra F12 - Teste 3.

80




81



Figura 20. Amostra F32 - Teste 3.

82

Figura 21. Amostra F32 - Teste 3 - com UV.

Figura 22. Amostra 01 - pH 5 - Teste 1

Figura 23. Amostra O1 - pH5 - Teste 1 - com UV.

83

Figura 24. Amostra O1 - pH9 - Teste 1.


Figura 26. Amostra O1 - pH5 - Teste2.

84

Figura 27. Amostra O1 - pH5 - Teste 2- com UV.

Figura 28. Amostra O1 - pH9 - Teste2.


85


Figura 31.Amostra O1 - pH5 - Teste 3 - com UV.

Figura 32. Amostra O2 - pH9- Teste 2.

86

Figura 33.Amostra O2 - pH9- Teste 2 - com UV.

Figura 34. Amostra O2 - pH9- Teste 3.

Figura 35.Amostra O2 - pH9- Teste 3 - com UV.

87

Figura 36. Amostra O2 - pH 5 - Teste 1.

Figura 37.Amostra O2 - pH 5 - Teste 1 - com UV.

Figura 38.Amostra O2 - pH 5 - Teste 2.

88


Figura 40.Amostra O2 - pH5 - Teste 3 - com UV.

Figura 41. Amostra dos Resíduos Líquidos dos Tratamentos que apresentaram maior eficiência

89

Figura 42.Amostra dos Resíduos Líquidos dos Tratamentos que apresentaram menor

eficiência.

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