UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE...

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA

DANIEL COUTO SPERANDIO

Utilização de óxido de nióbio (V) em tratamento avançado de efluentes para degradação de Bisfenol A

LORENA 2019

DANIEL COUTO SPERANDIO

Utilização de óxido de nióbio (V) em tratamento avançado de efluentes para degradação de Bisfenol A

Monografia apresentada à Escola de Engenharia de Lorena – EEL USP, como requisito parcial para obtenção de título de Engenheiro Ambiental.

Orientador: Prof. Dr. Robson da Silva Rocha

Co-orientador: Prof. Dr. Pedro J. J. Alvarez

LORENA 2019

AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO, POR QUALQUER MEIOCONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE

Ficha catalográfica elaborada pelo Sistema Automatizadoda Escola de Engenharia de Lorena,

com os dados fornecidos pelo(a) autor(a)

Sperandio, Daniel Couto Utilização de óxido de nióbio (V) em tratamentoavançado de efluentes para degradação de Bisfenol A /Daniel Couto Sperandio; orientador Robson da SilvaRocha. - Lorena, 2019. 65 p.

Monografia apresentada como requisito parcialpara a conclusão de Graduação do Curso de EngenhariaAmbiental - Escola de Engenharia de Lorena daUniversidade de São Paulo. 2019

1. Fotocatálise. 2. Bisfenol a (bpa). 3. Óxido denióbio (v). 4. Tratamento avançado de efluentes. 5.Processos oxidativos avançados (poa). I. Título. II.Rocha, Robson da Silva, orient.

AGRADECIMENTOS

Meu agradecimento em primeiro lugar é a Deus Pai e ao meu Senhor e

Salvador Jesus Cristo, meu alicerce para toda minha vida, que exercita meus

braços para a batalha, e que me sustentou para chegar até o lugar que cheguei.

Agradeço ao meu pai Ricardo, um exemplo para mim de força de vontade e

superação, que me mostrou com sua própria história de vida o que é ser um

verdadeiro guerreiro. Também agradeço minha mãe Neusa, que sempre pude

contar para me orientar e ouvir seus conselhos nos tempos difíceis que passei,

nessa minha curta jornada de vida, uma vez que está escrito “ouve a instrução de

teu pai e não menospreze o ensino de tua mãe, pois eles formarão uma coroa de

bênçãos para tua cabeça e colar de honra para o teu pescoço”.

Agradeço à família Cabarcos, que acreditou em mim quando nem eu

mesmo acreditava, e me acolheu como família, além de me oferecer uma bolsa de

estudos para aprender o idioma inglês, o que até então meu sonho de me

especializar no exterior me parecia algo distante, se tornou algo real. Também

agradeço à família da fé que Deus me deu, a Primeira Igreja Batista de Lorena, aos

meus irmãos em Cristo, com seu suporte em orações, cuidado e carinho em meus

tempos de luta. Por último e não menos importante, agradeço aos meus amigos da

república Feudo, em que posso dizer que aprendi coisas valiosas para a vida, com

cada membro ali presente.

Sou grato aos meus professores e orientadores, em especial ao Prof. Dr.

Hélcio José Izário Filho, pois me ofereceu as primeiras ferramentas na área de

tratamento de efluentes, mas muito além disso, me ensinou sobre a vida: a valorizar

o trabalho, a sinceridade e honestidade profissional. Também agradeço ao Prof.

Dr. Robson da Silva Rocha meu presente orientador, à Agência USP de Inovação,

que juntos me possibilitaram chegar aos Estados Unidos para desenvolver o

presente trabalho; ao Prof. Dr. Pedro J. J. Alvarez que me recebeu na Rice

University; e à Prof. Dra. Lídia Esmeralda Garcia com toda sua atenção e ajuda.

O temor do SENHOR é o princípio do conhecimento

Provérbios 1:7

RESUMO

SPERANDIO, D. C.; Utilização de óxido de nióbio (V) em tratamento avançado de efluentes para degradação de Bisfenol A. 2019. Monografia (Curso de Engenharia Ambiental) - Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo. Lorena, 2019.

O presente trabalho buscou investigar a viabilidade da utilização de óxido de nióbio (V) em processo de fotocatálise, para degradação do disruptor endócrito Bisfenol A (BPA). Para tal efeito, será abordado o processo de síntese do material Nb2O5 pelas técnicas sol-gel e hidrotermal, assim como a caracterização dos materiais sintetizados pelas técnicas XRD, SEM e XPS. Os experimentos de foto atividade dos materiais com foco na remoção de Bisfenol A, em presença de radiação UVA (365 nm), visam a comparação da efetividade de remoção do composto entre os diferentes materiais sintetizados. O presente trabalho tem por objetivo desenvolver o material com melhor efetividade de degradação de BPA sem a adição de peróxido de hidrogênio, largamente utilizado atualmente, pois apresenta desvantagens significativas no custo de sua produção, na forma de armazenamento, e perigo de acidentes no transporte e manuseio.

Palavras-chave: Fotocatálise. Bisfenol A (BPA). Óxido de nióbio (V). Tratamento avançado de efluentes. Processos oxidativos avançados (POA). Peróxido de hidrogênio.

ABSTRACT

SPERANDIO, D. C.; Use of niobium oxide (V) in advanced wastewater treatment for degradation of Bisphenol A. 2019. Monograph (Major in Environmental Engineering) – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo. Lorena, 2019.

The present work seeks to investigate the viability of the use of niobium oxide (V) in the process of photocatalysis, for degradation of the endocrin disruptor Bisphenol A (BPA). For this purpose, the synthesis process of the material Nb2O5 will be approached by the sol-gel and hydrothermal techniques, as well as the characterization of the materials synthesized, by the XRD, SEM and XPS techniques. The experiments of photo activity of the materials focusing on the removal of Bisphenol A, in the presence of UVA (365 nm) radiation, aims to compare the effectiveness of the removal of the compound, between the different synthesized materials. The present work has the objective of development of the material with the best effectiveness of BPA degradation without the addition of hydrogen peroxide, which is widely used nowadays, once it presents significant disadvantages in the cost of its production, area for storage, and risk of accidents in transportation and handling.

Keywords: Photocatalysis. Bisphenol A (BPA). Niobium oxide (V). Advanced wastewater treatment. Advanced oxidative processes (AOP). Hydrogen peroxide.

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Taxas de oxidação em dm3mol-1s-1 entre ozônio e OH...........................17

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Potencial redox das camadas eletrônicas ............................................. 20

Figura 2 - Molécula de BPA .................................................................................. 21

Figura 3 – Fases e tratamento térmico Nb2O5 ...................................................... 26

Figura 4 - Síntese hidrotermal ............................................................................... 32

Figura 5 - Síntese sol-gel ...................................................................................... 33

Figura 6 - Tratamento térmico ............................................................................... 34

Figura 7 – Curva de calibração HPLC ................................................................... 50

Figura 8 – Curva de calibração TOC ..................................................................... 51

Figura 9 – Difratograma Nb2O5-SGL..................................................................... 46

Figura 10 - Difratograma Nb2O5-SGL calcinado 500ºC.......................................... 46

Figura 11 – Comparação Nb2O5-SGL calcinado, amorfo e Nb2O5 padrão............. 47

Figura 12 – Amostra Nb2O5-SGL 5 µm................................................................... 48

Figura 13 – Amostra Nb2O5-SGL 500 nm............................................................... 48

Figura 14 – XPS Grupos de oxigênio material Nb2O5-SGL.................................... 49

Figura 15 – XPS Nióbio material Nb2O5-SGL......................................................... 50

Figura 16 – Degradação BPA Nb2O5-SGL............................................................. 51

Figura 17 – Difratograma Nb2O5-HDT.................................................................... 54

Figura 18 – Difratograma Nb2O5-HDT calcinado 500ºC........................................ 54

Figura 19 – Comparação Nb2O5-HDT calcinado e amorfo..................................... 55

Figura 20 – Amostra Nb2O5-HDT 500 nm.............................................................. 55

Figura 21 – Amostra Nb2O5-HDT 300 nm............................................................... 56

Figura 22 – XPS Grupos de oxigênio material Nb2O5-HDT.................................... 56

Figura 23 – XPS Nióbio material Nb2O5-HDT......................................................... 57

Figura 24 – Degradação BPA material Nb2O5-HDT................................................ 58

Figura 25 – Experimentos carbono orgânico total.................................................. 59

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ............................................................................................... 11

1.1 Justificativa ................................................................................... 13

1.2 Hipótese ......................................................................................... 13

1.3 Objetivos ....................................................................................... 14

1.4 Objetivos específicos ................................................................... 14

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ......................................................................... 15

2.1 Tratamento biológico de efluentes .............................................. 15

2.2 Tratamento avançado de efluentes ............................................. 16

2.2.1 Processo Fenton-Like com nióbio ........................................ 18

2.2.2 Fotocatálise e foto geração de H2O2 in situ ......................... 19

2.3 Bisfenol A ...................................................................................... 21

2.4 Nióbio e suas aplicações ............................................................. 22

2.4.1 Diagrama de energia da banda e propriedades elétricas ... 24

2.4.2 Morfologia e grupos de superfície ........................................ 25

2.4.3 Síntese do material e suas implicações ............................... 28

3 METODOLOGIA ............................................................................................ 31

3.1 Síntese Hidrotermal do óxido de nióbio ..................................... 31

3.2 Amostra obtida pela síntese Sol-gel ........................................... 32

3.3 Tratamento térmico dos materiais sintetizados ......................... 33

3.4 Caracterização dos materiais sintetizados ................................. 34

3.4.1 Difração de Raios X (XRD) ..................................................... 34

3.4.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) ........................ 35

3.4.3 Espectroscopia Foto-eletrônica de Raios-X (XPS) .............. 35

3.5 Experimentos de remoção do Bisfenol A ................................... 36

3.6 Experimento de fotocatálise material Nb2O5-SGL ...................... 37

3.6.1 Controle 1: BPA + Nb2O5-SGL ............................................... 37

3.6.2 Controle 2: BPA + Nb2O5-SGL + H2O2 3% m/m ..................... 37

3.6.3 Controle 3: BPA + H2O2 3% m/m + UV .................................. 38

3.6.4 BPA + Nb2O5-SGL + UV .......................................................... 38

3.6.5 BPA + Nb2O5-SGL + H2O2 3% m/m + UV ................................ 39

3.6.6 BPA + Nb2O5-SGL tratado a 500ºC + UV ............................... 39

3.7 Experimento de fotocatálise material Nb2O5-HDT ...................... 40

3.7.1 Controle 2: BPA + Nb2O5-HDT + H2O2 3% m/m ..................... 40

3.7.2 BPA + Nb2O5-HDT + UV .......................................................... 40

3.7.3 BPA + Nb2O5-HDT + H2O2 3% m/m + UV ................................ 41

3.8 Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC) ...................... 41

3.9 Avaliação de carbono orgânico total (TOC) ................................ 42

3.9.1 BPA + UV .............................................................................. 42

3.9.2 BPA + H2O2 3% m/m + UV .................................................... 42

3.9.3 BPA + Nb2O5-SGL + UV ........................................................ 43

3.10 Carbono Orgânico Total (TOC) .................................................. 43

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ......................................................................... 45

4.1 Nb2O5 sintetizado pela técnica sol-gel ........................................ 45

4.2 Nb2O5 sintetizado pela técnica hidrotermal ................................ 53

4.3 Análise de TOC amostra sol-gel .................................................. 59

5 Considerações Finais ...................................................................................... 61

REFERÊNCIAS .................................................................................................... 62

11

1 INTRODUÇÃO

Os primeiros sistemas de tratamento de efluentes que se tem registro

aconteceram na idade média, uma vez que os fossos dos castelos além de executar

funções defensivas, atuavam como lagoas de estabilização, mesmo que de uma

forma empírica. Tais fossos recebiam todos os excrementos provenientes dos

quartos e latrinas, tratando as águas residuais devido à alta produtividade biológica

presente no meio (COELHO, 2008).

Com o passar do tempo e o avanço do método científico, em 1901, após a

construção de uma lagoa de armazenamento de esgotos em San Antônio - Texas,

EUA, foi observado que os efluentes possuíam melhor qualidade que os afluentes,

sendo esta a primeira descoberta, através de dados amostrais, sobre o processo

de tratamento biológico (UFSC, 2005).

Algumas décadas depois, em 1948 surgiram as primeiras lagoas de

tratamento, após pesquisas realizadas na Austrália sobre a depuração de esgotos,

sistema atualmente conhecido como sistema australiano de lagoas de

estabilização. Finalmente em 1960, foi construída a primeira lagoa de estabilização

no Brasil, no município de São José dos Campos – SP, sendo a partir de então tal

método de tratamento de águas residuárias amplamente implantado nos

municípios brasileiros (UFSC, 2005).

Como as técnicas de tratamento de efluentes passaram a ser alvo de

estudo e pesquisas, diversos tipos de sistema de tratamento biológico foram

desenvolvidos, como Reatores Anaeróbios, Lodos Ativados e Biofilmes

(SPERLING, 1996). Foram estabelecidos objetivos primários nas estações de

tratamento, que eram a remoção de sólidos suspensos e flotáveis, remoção de

compostos orgânicos biodegradáveis e remoção de organismos patogênicos. Em

agosto de 1973 foram incluídos na definição de tratamento secundário os

parâmetros característicos de DBO5, sólidos suspensos e pH (HESPANHOL,

2002).

Atualmente com o desenvolvimento de novas tecnologias e uma demanda

crescente em diversos setores, cada vez mais são produzidos novos compostos

12

não-biodegradáveis, em que o tratamento biológico de efluentes não apresenta

eficiência de remoção, como herbicidas e pesticidas utilizados no setor da

agricultura, assim como fármacos produzidos pela indústria farmacêutica e

hormônios utilizados pela indústria de alimentos, além de novos materiais que

apresentam impacto direto na qualidade dos corpos d’água, como o Bisfenol A

utilizado na produção de plásticos policarbonatos (RUBIN, 2011).

De acordo com estudo realizado por Raimundo (2011), em amostras

coletadas da Bacia do rio Atibaia que abastece a região de Campinas interior de

São Paulo, todas análises realizadas em amostras coletadas diretamente do

manancial apresentaram atividade estrogênica, assim como 40% das amostras de

água já tratada, além da presença do herbicida Atrazina, usado com frequência em

algumas culturas agrícolas. Em outro estudo anteriormente realizado por Ghiselli

(2006), foi constatado a presença das seguintes substâncias na água potável

distribuída à população de Campinas: Dietilftalato, Dibutilftalato, Cafeína, Bisfenol

A, Estradiol, Etinilestradiol, Progesterona e Colesterol.

Os sistemas de tratamento de efluentes utilizados no Brasil possuem como

limitação a degradação de contaminantes orgânicos não-biodegradáveis, uma vez

que estes são transportados para as águas superficiais, através do lançamento do

esgoto tratado, e por consequência são encontrados na água potável devido a

ineficiência dos tratamentos empregados, para substâncias com tais

características.

A utilização de óxidos metálicos nanoestruturados empregados no

processo fotocatalítico para tratamento de águas residuárias possui alta eficiência

de remoção de agentes poluentes com baixo custo, além da possibilidade deste

processo também ser utilizado para produção de energia, como já conhecido em

células solares (LE VIET et al., 2010).

Com capacidades de produção de nióbio para cobrir a demanda mundial

no mercado internacional, que representa menos de 0,5% das reservas brasileiras

(DE LIMA, 2010), esta tecnologia pode representar uma alternativa para elevar a

qualidade do tratamento de efluentes e oferecimento de água para a população

brasileira. Este trabalho de conclusão de curso, portanto, visa utilizar esta

tecnologia de baixo custo, com elevado valor agregado, trazendo benefício para a

sociedade e promover o desenvolvimento sustentável.

13

1.1 Justificativa

O despejo de esgotos em muitas cidades brasileiras não conta com sistema

de tratamento, ou possui tecnologias desvantajosas em questão de qualidade do

efluente tratado quando consideradas substâncias não-biodegradáveis,

abundantes nos corpos superficiais e subterrâneos. O tema em destaque no

presente trabalho foi escolhido pela necessidade de estudo e aplicação de técnicas

de tratamento avançado, que sejam economicamente vantajosas e produzam alta

qualidade e eficiência na remoção de substâncias não-biodegradáveis.

Optou-se pela proposta do processo de tratamento avançado com a

utilização de nióbio, pois a abundância deste material em território brasileiro é

notável, e sua utilização em processos de tratamento avançado de efluentes

apresenta ser uma tecnologia nova e promissora. Sendo assim, será abordado a

seguir o estudo da utilização de óxido de nióbio (V) nano estruturado em processo

fotocatalítico visando o tratamento avançado de efluentes.

1.2 Hipótese

Sendo o nióbio um material semicondutor, com comportamento muito

parecido ao titânio aplicado no processo de fotocatálise, a hipótese do presente

trabalho é a intensificação da produção fotoquímica de H2O2 in situ, através da

presença de espécies de oxigênio ativo na superfície do material Nb2O5, a partir do

processo de síntese empregado.

14

1.3 Objetivos

O presente trabalho tem como objetivo avaliar a síntese do óxido de nióbio

e sua aplicação em processo de excitação foto eletrônica para remoção de Bisfenol

A.

1.4 Objetivos específicos

• Síntese do material Nb2O5 pelas técnicas sol-gel e hidrotermal.

• Caracterização dos materiais sintetizados pelas técnicas:

Difração de Raios-X (XRD);

Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV);

Espectroscopia Foto-eletrônica de Raios-X (XPS).

• Experimentos de foto atividade e comparação da efetividade de remoção de

Bisfenol A entre os diferentes materiais sintetizados.

15

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 Tratamento biológico de efluentes

Os tratamentos biológicos de efluentes estão vinculados ao

restabelecimento do equilíbrio no meio aquático, por mecanismos essencialmente

naturais, convertendo compostos orgânicos em compostos inertes e não

prejudiciais do ponto de vista ecológico. O tratamento consiste na retenção do

efluente por um determinado período de tempo necessário para que ocorram

processos naturais de decomposição da matéria orgânica, com as principais

características desse processo associadas à predominância dos efeitos naturais

(SPERLING, 2013).

Diversos métodos e processos de tratamento biológico foram

desenvolvidos ao longo do tempo, de forma a acelerar os mecanismos de

degradação que ocorrem naturalmente nos corpos receptores, uma vez que a

decomposição dos poluentes orgânicos biodegradáveis é alcançada em condições

controladas, com intervalos de tempo menores do que nos sistemas naturais.

A grande vantagem dos agentes microbiológicos aeróbios é a liberação de

mais energia durante as reações, quando comparado com as reações anaeróbias.

Como consequência, os organismos aeróbios se reproduzem com maior

velocidade levando a taxas mais rápidas de estabilização da matéria orgânica

biodegradável e maior geração de lodo com potencial oxidativo de material

carbonáceo (SPERLING, 2002).

No Brasil, os parâmetros a serem atingidos para o efluente descartado,

devem atender aos padrões de emissão e simultaneamente aos padrões de

qualidade do corpo receptor, porém substâncias não-biodegradáveis muitas vezes

não são removidas neste tipo de tratamento, e a falta de parâmetros para tais

substâncias na legislação brasileira também permite que não haja o interesse, do

ponto de vista econômico, em investimento para tratamento avançado.

16

2.2 Tratamento avançado de efluentes

O tratamento terciário de efluentes consiste em técnicas biológicas e/ou

físico-químicas, com o objetivo de degradar poluentes específicos, que não são

passíveis de degradação nas condições padrão de operação das estações de

tratamento. As técnicas de tratamentos avançados, por sua vez, consistem em

tecnologias novas que representam maior taxa de degradação de poluentes

específicos, com menor custo, variando de acordo com as características do

efluente a ser tratado, assim como o grau de tratamento que se deseja obter

(OTURAN; AARON, 2014).

Dentre os processos de tratamento avançado mais conhecidos e utilizados,

podem ser destacados os processos físicos de osmose reversa (DIALYNAS et al.,

2008) e nano filtração por membranas (WEI et al., 2010), que demandam elevado

custo com equipamentos sofisticados; e processos químicos como ozonização

(SCARATTI et al., 2018), uso de dióxido de cloro, radiação ultravioleta (OTURAN;

AARON, 2014), Fenton (GALLARD et al., 1998), Fotocatálise (ZHANG et al., 2018),

entre outros.

Processos biológicos também podem ser empregados em tratamento

avançado, todavia as taxas de digestão são lentas, exigindo grandes tanques de

armazenamento, além de que as bactérias devem ser alimentadas

constantemente, uma vez que variações da concentração do substrato orgânico

pode causar a morte da biomassa agente de oxidação (SPERLING, 2013). Por

outro lado, processos químicos de tratamento avançado apresentam taxas de

reação consideravelmente rápidas, potencial para reduzir a toxicidade do efluente,

e possível mineralização completa de poluentes (OTURAN; AARON, 2014).

Na escolha da melhor técnica de tratamento avançado de efluentes devem

ser considerados alguns fatores como o custo com produtos químicos e/ou

equipamentos, energia, simplicidade de operação, além do risco de geração de

subprodutos potencialmente nocivos, como no caso de águas com elevada

concentração de brometo tratadas por ozonização, em que são formados bromato

e outros brominados DBPs (DALRYMPLE et al., 2010); e subprodutos clorados

oriundos do tratamento com dióxido de cloro, sendo que a seleção do melhor

17

método de tratamento a ser empregado depende das características do efluente

em questão.

Segundo Lafi et al. (2009), o processo de tratamento por adição de peróxido

de hidrogênio é mais lento em comparação com a taxa em que o ozônio é

decomposto em HO2−, porém de acordo com Bhatkhande et al. (2002), radicais

hidroxila possuem maior potencial oxidante, como demonstrado na Tabela 1.

Fonte: Bhatkhande et al. (2002).

Como desvantagem, a radiação UV utiliza radiação de ondas curtas (< 280

nm) que requer sofisticados equipamentos de iluminação e maior utilização de

energia. A fotocatálise todavia, possui potencial para usar radiação de luz solar

utilizando um catalisador sólido, para formar o radical hidroxila (•OH), altamente

reativo como agente oxidante, capaz de inativar microrganismos e oxidar

compostos orgânicos não-biodegradáveis (DALRYMPLE et al., 2010).

A atividade fotocatalítica no tratamento avançado de efluentes possui

vantagem em economia de energia e possibilidade de aplicação em áreas remotas

e rurais, em que o fornecimento de energia pode ser limitado. Como limitação neste

processo, apenas uma pequena porção UV da luz solar (< 5%) é utilizada, o que

evidencia a necessidade de desenvolvimento de novos materiais com capacidade

de absorção de luz em comprimentos de onda visível, como apresentado por Ge et

al. (2010).

Além disso, de acordo com Zhang et al. (2018), este processo é muito mais

eficiente quando o catalisador está presente em micro ou nano partículas em

suspensão, porém o risco de contaminação final devido ao tamanho extremamente

reduzido destas partículas, induzem a uma certa complexidade e aumento de custo

Tabela 1 - Taxas de oxidação em dm3mol-1s-1 entre ozônio e OH

18

neste tipo de tratamento, devido a necessidade de utilização de processos como

membranas, polímeros, metal e fibras, e inclusive o uso de magnetismo, para

ajudar a reter ou recuperar o catalisador através de partículas magnéticas

(DALRYMPLE et al., 2010).

2.2.1 Processo Fenton-Like com nióbio

O processo Fenton é baseado na reação química, descrita pelas Equações

1 e 2, entre H2O2 e Fe2+, originando o radical hidroxila •OH como oxidante

predominante, que permite a mineralização de compostos orgânicos e poluentes

organometálicos, resultando na formação de CO2, água e íons inorgânicos.

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- + •OH (1)

Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + •HO2 + H+ (2)

O processo Fenton torna-se operativo em pH ótimo de 2,8 a 3,0 uma vez

que em pH menor que 2, ocorre a formação de complexos como [Fe(H2O)6]2+,

interferindo negativamente na produção de radicais •OH e na eficiência do

processo. Por outro lado, em pH maior que 3 o ferro reage com os íons hidróxido

(HO-), precipitando na forma Fe(OH)2 ou Fe(OH)3, não reagindo com peróxido de

hidrogênio (GALLARD et al., 1998).

Dentre as vantagens de aplicação deste processo podem ser considerados

os pontos de facilidade de operação e implementação industrial, além de baixo

custo de energia no processo. Por outro lado, deve ser considerado o custo

relativamente elevado e riscos relacionados com o armazenamento, transporte e

manuseio de H2O2, além do grande consumo de produtos químicos para ajuste de

pH e posterior neutralização do efluente a ser descartado. Também deve ser levado

em conta a disposição do lodo residual com ferro pós tratamento, que pode ser

gerenciada através da utilização do processo Fenton heterogêneo, havendo a

possibilidade de ser separado do efluente tratado (GALLARD et al., 1998).

19

A intensificação do processo Fenton, denominado Fenton-Like, também

pode ser obtida através da combinação ou integração com outros materiais, como

nióbio. De acordo com os trabalhos desenvolvidos por Oliveira et al. (2008) e

Pouran et al. (2015), o nióbio aumenta as vacâncias de oxigênio na superfície das

amostras, ativando sítios para decomposição de H2O2 e produção do radical •OH.

Quando espécies de ferro são combinadas com nióbio, são encontradas reações

semelhantes ao processo heterogêneo de Fenton, caracterizado pela ativação de

H2O2 por ferro, produzindo o radical •OH (REZENDE et al., 2012).

2.2.2 Fotocatálise e foto geração de H2O2 in situ

Semicondutores podem atuar como fotocatalizadores em processos redox,

devido à sua estrutura eletrônica, que é caracterizada por uma banda de energia

denominada Band Gap entre as camadas eletrônicas de valência e condução.

Quando um fóton com uma determinada energia (E), relacionada com o

comprimento de onda da radiação luminosa (λ), de acordo com a Equação de

Planck (E = 1242/λ), corresponde ou excede o Band Gap, um elétron é transferido

da camada de valência para a camada de condução, deixando uma vacância

eletrônica (h+) (BHATKHANDE et al., 2002).

Os elétrons excitados na camada de valência podem se recombinar e

preencher a vacância eletrônica, dissipando a energia correspondente ao salto

eletrônico em forma de calor. Estes também podem ficar retidos na superfície do

material ao reagir com grupos superficiais doadores/aceptores de elétrons

(HOFFMANN et al., 1995).

De acordo com o esquema mostrado na Figura 2, as vacâncias eletrônicas

na camada de valência possuem elevado potencial oxidante entre a faixa de +1,0

a +3,5V, gerando radicais hidroxila H2O/HO•, enquanto os elétrons transferidos

para a camada de condução são bons redutores, atingindo a faixa entre +0,5 a -

1,5V, gerando superoxo O2/O2-•, dependendo do semicondutor e pH. Segundo

Hoffmann et al. (1995), este processo tem sido efetivo na remediação de diversos

tipos de contaminantes como: alcanos; alquenos; álcoois e ácidos carboxílicos

20

alifáticos; fenóis; ácidos carboxílicos aromáticos e aromáticos simples; corantes;

halogenados; surfactantes; pesticidas; metais pesados como Pt4+, Au3+, Rh3+ e Cr

(VI); e inclusive ação bactericida.

Fonte: Dalrymple et al. (2010).

De acordo com o mecanismo da Figura 1, a eficiência do processo depende

da recombinação de cargas e aprisionamento de elétrons nas vacâncias geradas

pela foto excitação, assim como recombinação de elétrons presos e transferência

de carga interfacial. O prolongamento deste mecanismo ou aumento da taxa de

transferência de elétrons resulta em maior eficiência no processo, que depende dos

diferentes métodos de síntese quanto a cristalinidade e morfologia do material.

Segundo Hoffmann et al. (1995), quando utilizado TiO2 como semicondutor,

pode ocorrer a produção fotoquímica de peróxido de hidrogênio através de redução

de superoxo, uma vez que na maioria dos experimentos e aplicações com

fotocatalisadores, o oxigênio está presente para atuar como o principal aceptor de

elétrons. Como consequência da redução de dois elétrons de oxigênio, H2O2 é

formado como apresentado nas Equações de 3 a 6.

TiIVO2-• + H3O+ → TiIVOH2 + HO2• (3)

Figura 1 - Potencial redox das camadas eletrônicas

21

2HO2• + 2H+ → H2O2 + O2 (4)

O2 + 2ecb- + H+ → H2O2 (5)

2H2O + 2hvb+ → H2O2 + 2H+ (6)

2.3 Bisfenol A

O composto Bisfenol A (BPA), apresentado em forma molecular na Figura

2, foi sintetizado pela primeira vez em 1891 e investigado para uso comercial em

estrogênios sintéticos na década de 1930, uma vez que este tratamento foi

interrompido após evidências de câncer nas pessoas expostas. Nas décadas de

1940 e 50, foi identificado seu uso na indústria de plásticos de policarbonato, sendo

ainda utilizado atualmente no ano de 2019. De acordo com o órgão European Food

Safety Authority (EFSA), para identificar tais produtos, as embalagens apresentam

os números 3 ou 7 no símbolo de reciclagem do plástico presente no rótulo.

Fonte: Rubin (2011)

Atualmente Bisfenol A é largamente utilizado para produção resinas epóxi

e de plásticos policarbonatos, aplicados em recipientes para armazenar alimento,

garrafas de água e refrigerantes, produtos cosméticos, papel térmico, mamadeiras,

pratos e recipientes plásticos, além de latas de alimentos em conserva, sendo

considerado como um dos produtos químicos de maior volume produzido em todo

o mundo, com mais de 8.000.000.000 libras produzidas anualmente e

aproximadamente 100 toneladas em forma de resíduos a cada ano (RUBIN, 2011).

Figura 2 - Molécula de BPA

22

De acordo com o órgão EFSA, quando aquecido a temperaturas em torno

de 100ºC, o Bisfenol A presente no plástico contamina o alimento, ocasionando

uma série de problemas, como câncer de mama e de próstata em seres humanos.

São necessárias quantidades a cima de 0,05 mg/kg por peso corporal para se ter

prejuízos na saúde humana, porém devido a quantidade excessiva de consumo de

produtos que contém BPA, este vem se tornando um contaminante de grande

preocupação mundial.

De acordo com Selvaraj et al. (2014) tal composto tem apresentado efeitos

biológicos adversos devido à sua atividade de disfunção endócrina, o que levou a

proibição de produtos contendo Bisfenol A em alguns estados norte americanos

como Nova York, Washington e Minnesota, além do Canadá e na União Européia.

Segundo Rubin (2011), análises realizadas em amostras de urina revelaram que

dentre 2500 participantes, 92,6% apresentaram presença de BPA. Os níveis

médios foram de 4,5 ng/ml em crianças de 6 a 11 anos de idade, 3,0 ng/ml em

adolescentes entre 12 e 19 anos, e 2,5 ng/ml em adultos com mais de 20 anos.

Como apresentado pelo European Food Safety Authority (EFSA), a

quantidade máxima permitida para consumo humano foi reduzida de 50 para 4

µg/kg.dia, a fim de evitar malefícios à saúde. Mesmo que a média de consumo

diário seja inferior ao padrão estabelecido, a presença de BPA nos corpos d’água

se torna muito mais perigosa devido a concentração do poluente, principalmente

na água de abastecimento para população, uma vez que as principais fontes

desses disruptores endócrinos no ambiente aquático são provenientes de águas

residuais domésticas e industriais.

2.4 Nióbio e suas aplicações

As maiores reservas minerais de nióbio no mundo estão localizadas no

Brasil, nos municípios de Araxá e Tapira - MG, com 433 milhões de toneladas de

minério intemperizado, com teor médio de 2,5% de Nb2O5; Catalão e Ouvidor – GO,

com 7,3 milhões de toneladas com teor médio de 1,22% Nb2O5; e em São Gabriel

da Cachoeira – AM, com 2,9 bilhões de toneladas de teor médio 2,81% de Nb2O5.

23

O Brasil é o maior produtor do minério, representando 98% da produção mundial,

vindo a seguir, o Canadá (1,5%) e a Austrália (0,5%), e a demanda no mercado

internacional representa menos de 0,5% das reservas brasileiras (DE LIMA, 2010).

Com capacidades para a mineração e metalurgia, de modo a cobrir a

demanda mundial atualmente, a Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração

(CBMM) em Araxá, a Anglo American Brasil Ltda (Mineração Catalão Goiás) em

Catalão e a Mineração Taboca (Grupo Paranapanema) em Presidente Figueiredo,

são as empresas brasileiras que respondem pela totalidade da produção mineral.

Em 2009 a demanda mundial estava entre 90.000 e 100.000 toneladas,

sendo a liga ferro-nióbio destinada em 30% para os EUA, 23% para a China e 11%

para o Japão, majoritariamente. Segundo projeções apresentadas por De Lima

(2010), a demanda é de 188 toneladas para 2030, correspondendo a 308 mil

toneladas de produção do minério. Sendo assim, os investimentos para atender a

demanda de mercado interno e externo, devem ser de US$ 1.374 milhões para

2030, considerando o comportamento normal do mercado.

Devido à versatilidade, vantagens econômicas e elevada disponibilidade, o

nióbio vem sendo muito utilizado atualmente em: ligas de aço microligados para a

produção de tubos condutores de fluidos a longas distâncias como água, gás e

petróleo; fabricação de aços estruturais inoxidáveis e materiais resistentes ao calor

e à corrosão; ligas supercondutoras e compostos inter-metálicos; na indústria

automotiva e de materiais para motores a jato e turbinas a gás, uma vez que

apresenta otimização entre resistência mecânica e peso do material, levando à

economia de matérias-primas, com seções mais leves. Os principais produtos

utilizados em escala industrial são o ferro-nióbio, pentóxido de nióbio, ligas grau

vácuo e o nióbio metálico (DE LIMA, 2010).

Os processos de produção utilizados no Brasil são realizados a céu aberto

e contam com as etapas de britagem e moagem úmida, que reduz o tamanho das

partículas do minério a níveis inferiores a 0,104 mm, permitindo a liberação dos

cristais de pirocloro; separação magnética que elimina a magnetita mineral com alto

teor de fósforo; deslame para remoção de frações inferiores a 0,005 mm em

ciclones de 25 mm; flutuação, expondo as partículas de pirocloro à reagentes

químicos, sendo estas coletadas através de bolhas geradas por injeção de ar,

obtendo um concentrado flutuado com teor de 60% de Nb2O5, com o rejeito de

minerais de ferro e argilas, depositado em uma barragem. (DE LIMA, 2010).

24

O concentrado é refinado por um processo denominado pirometalúrgico,

que envolve pelotização e sinterização, seguido de fusão redutora (desfosforação).

O minério também pode ser obtido através das etapas de britagem, moagem,

separação magnética, flotação, espessamento, filtragem, lixiviação e secagem. E

seu beneficiamento através de um processo aluminotérmico, produzindo a liga ferro

– nióbio (DE LIMA, 2010).

O óxido de nióbio é obtido através do concentrado de pirocloro depositado

em ácido fluorídrico, seguindo-se a extração através do solvente MIBK "methyl-

isobutyl-ketone". Nb2O5 geralmente é utilizado para a produção cloreto de nióbio

(NbCl5), carboreto de nióbio (NbC), ou niobato de lítio (LiNbO3) (DE LIMA, 2010).

2.4.1 Diagrama de energia da banda e propriedades elétricas

Nb2O5 é considerado como um semicondutor com uma faixa de condução

entre orbitais vazios de Nb5+ 4d, com um valor de Band Gap superior ao TiO2 em

uma faixa de 0.2-0.4 eV (RANI et al., 2014).

É possível alterar seu valor de Band Gap devido a fatores de influência

como estequiometria, cristalinidade, tratamento térmico e incorporação de íons.

Alterações na dimensão do material nano estruturado também resulta em

alterações em valores de energia, devido ao efeito de tamanho quântico,

influenciando a estrutura eletrônica do material (RANI et al., 2014).

O método de síntese aplicado, a natureza do material, a presença de

impurezas, e interações com outros componentes, determinam as características

do óxido de nióbio a ser formado, podendo variar seu Band Gap entre 3,4 a 5,3 eV.

Como resultado, dependendo de sua cristalinidade e morfologia, o material pode

absorver eficientemente radiação nas regiões próximas a ultravioleta no espectro.

A radiação UV produz vacâncias eletrônicas que podem gerar radicais hidroxila

(•OH), que são capazes de sofrer novas reações em solução, causando a

degradação de contaminantes orgânicos (RANI et al., 2014).

Dependendo da morfologia do material, a atividade fotocatalítica pode ser

melhorada, assim como a adição de partículas metálicas ou óxidos metálicos como

25

CuO e NiO, que tendem a atrasar a taxa de recombinação de elétrons nas

vacâncias formadas, aumentando assim as reações de redução e produção de

radical hidroxila. De acordo com Ge et al. (2010) a incorporação de carbono na

estrutura do material também pode melhorar a atividade fotocatalítica, uma vez que

o carbono modifica a composição química de superfície de Nb2O5 alterando sua

absorção para a faixa de luz visível.

Nb2O5 possui grande potencial de aplicação em fotocatálise devido ao seu

Band Gap, com elevada banda de condução, assim como eficiência no salto

eletrônico e melhor estabilidade química quando comparado ao TiO2 (RANI et al.,

2014).

Além do Band Gap, as propriedades fotocatalíticas dos óxidos metálicos

dependem de sua cristalinidade, pois a densidade de defeitos, que podem

promover a recombinação de elétrons, diminui com o aumento da cristalinidade,

uma vez que a propriedade amorfa é atribuída aos defeitos na estrutura do material.

A área de superfície e a adsorção também exercem influência nas propriedades

fotocatalíticas, devido a maior disponibilidade de locais para ocorrer a reação de

superfície e adsorção de moléculas dos reagentes, promovendo geração de grupos

hidroxila, que também impedem a recombinação eletrônica (GE et al., 2010).

2.4.2 Morfologia e grupos de superfície

O pentóxido de nióbio (Nb2O5) evidencia ser um material promissor para

ser aplicado em tratamento avançado de efluentes, pois além de suas propriedades

específicas, tais como elevada área específica e força de sítios ácidos em sua

superfície, também apresenta boa estabilidade química, resistência de corrosão,

não toxicidade e baixo custo comercial. Seus valores de Band Gap evidenciam uma

promissora aplicação em fotocatálise, possuindo propriedades muito parecidas

com o elemento Ti (VENTURA et al., 2017).

A atividade oxidante de óxidos metálicos é determinada pelo princípio de

oxidação-redução, de acordo com as propriedades do metal (ZIOLEK; SOBCZAK,

2017). Nióbio é dificilmente redutível, portanto sua atividade catalítica pode também

26

ser referente aos grupos de superfície, realizando a oxidação através da formação

de complexo de metal peróxido, uma vez que em fase líquida, substratos orgânicos

são aceptores de oxigênio proveniente destas espécies (REZENDE et al., 2012).

De acordo com Aegerter (2001), Nb2O5 de morfologia cristalina possui pelo

menos 12 estruturas identificadas, sendo as fases pseudohexagonais (TT-Nb2O5),

ortorrômbica (T-Nb2O5) e monoclínicas (H-Nb2O5), as mais conhecidas. As

características do material dependem do método de preparação, da cinética e

termodinâmica.

H-Nb2O5 é a fase de cristal mais termodinamicamente estável e é produzida

a temperaturas acima de 1000ºC. As fases T e TT são obtidas abaixo de 800ºC,

como pode ser observado na Figura 3, e a fase TT classificada como

pseudohexagonal, é considerada como uma alteração da fase T ortorrômbica, uma

vez que apresenta menor índice de cristalinidade, sendo provavelmente

estabilizada por impurezas como OH-, Cl-, ou vacâncias de oxigênio.

Fonte: Adaptado de Aegerter (2001)

As fases TT e T de Nb2O5 têm padrões de difração de raios X bastante

semelhantes, onde a principal diferença é que alguns picos que são divididos na

fase T-Nb2O5, aparecem como um único pico na fase TT-Nb2O5. Tal ocorrência é

devido à ocupação de átomos de nióbio em sítios separados, mas estreitamente

espaçados, equivalentes na forma TT, resultando em ampliação dos mesmos picos

nos padrões T (RANI et al., 2014).

Segundo Ventura et al. (2017), as fases padrões de Nb2O5, hexagonal

(JCPDS n º 28-0317) e ortorrômbica (JCPDS nº 27-1003), que possuem espectros

de estrutura quase idênticos, podem ser alteradas com a temperatura utilizada em

sua síntese, que tem influência direta com seu índice de cristalinidade. Para que

Figura 3 – Fases e tratamento térmico Nb2O5

27

ocorra a formação de materiais mais cristalinos, pode ser administrado o aumento

da temperatura de síntese, e o aumento do tempo pode influenciar a formação de

partículas com maior área superficial e maior volume de poros. Nb2O5 hidratado

geralmente se apresenta em estado amorfo, enquanto o nióbio calcinado (etapa

realizada a cima de 500°C) apresenta fase cristalina com estrutura hexagonal

(REZENDE et al., 2012).

Segundo Ziolek e Sobczak (2017), o resultado do tratamento de Nb2O5

amorfo com H2O2, ocorre com a alteração da cor da amostra de branco para

amarelo, característica da presença de espécies de peroxo (O22−) e superoxo (O2−),

que são a fonte de espécies de oxigênio ativo. Segundo Ziolek et al. (2013), esta

alteração ocorre pela interação de locais ácidos de Brønsted (Nb/OH) com H2O2,

levando à remoção de OH presente na superfície do material amorfo, de modo a

formar radicais peroxo. A formação destas espécies reativas, envolvem etapas de

transferências de prótons, o que significa que a eficiência na produção destas

espécies está diretamente relacionada com o pH em torno do valor 2, o que

apresenta maior concentração de radicais O2–• (ZIOLEK et al., 2015).

Nas etapas iniciais da reação, nióbio (V) primeiramente reage com H2O,

formando hidroxilas em sua superfície (nióbio hidratado), como demonstrado na

Equação 7. Estas reagem com peroxido de hidrogênio, ou peróxidos resultantes de

reações de H2O2 com solventes, como álcoois ou nitrilos utilizados na síntese para

obter nióbio (V). Estes complexos de peróxido oxidam sulfetos, retornando para

hidróxidos de nióbio (V) (KIRIHARA et al., 2009).

As hidroxilas presentes na superfície (S) de nióbio (V) interagem com H2O2

formando HO2−, evidenciado na Equação 8, que por sua vez reage novamente com

hidroxilas formando peroxos na superfície do material (Equação 9), assim como

também reage com H2O2, formando radicais superoxo, como observado Equação

10. O último passo é o aprisionamento de superoxo e peroxo na superfície do Nb2O5

amorfo, demonstrado na Equação 11, que atua como uma esponja, levando a um

aumento da produção dos radicais hidroxila (•OH), devido ao deslocamento do

equilíbrio eletroprótico (ZIOLEK et al., 2015).

H2O2 + S-OH↔ HO2- + S-OH2+ (7)

H2O2 + OH-↔ HO2- + H2O (8)

28

HO2- + OH- + S-Nb(V) ↔ S-Nb(V)-O22- + H2O (9)

H2O2(aq) + HO2-(aq) ↔ •OH(aq) + O2-•(aq) + H2O(aq) (10)

O2-•(aq) + S-Nb(V)(s) ↔ S-Nb(V)-O2-•(s) (11)

De acordo com Ziolek e Sobczak (2017), tais mudanças observadas no

tratamento com H2O2 são restritas ao material amorfo, pois segundo Ziolek et al.

(2011), com a aplicação de H2O2, o nióbio amorfo se mostra como o mais efetivo

agente catalítico devido à forte interação com peróxido de hidrogênio, resultando

na formação de radicais ativos de Nb(V)O2•.

Tal interação entre nióbio amorfo com H2O2 produz uma hidroxilação muito

maior em sua superfície, característica do ácido nióbico, quando comparado ao

Nb2O5 cristalino. Este por sua vez, não possui hidroxilas como o material amorfo e

os átomos de oxigênio presentes em sua estrutura apresentam caráter estável, não

ocorrendo interação com H2O2. Nióbio cristalino demonstra atividade na oxidação

de glicerol para ácido glicílico, na presença de oxigênio gasoso, devido à presença

de nióbio insaturado na forma de em cristalítes, nos cantos e bordas de sua

estrutura (ZIOLEK et al., 2013).

2.4.3 Síntese do material e suas implicações

As técnicas de síntese empregadas foram segundo os métodos sol-gel e

hidrotermal, de acordo com Uekawa et al. (2003) e Zhang et al. (2007)

respectivamente, uma vez que estas técnicas apresentam baixo custo em

reagentes e energia, baixas temperaturas de operação e permitem um considerável

controle sobre as propriedades do material que está sendo formado (RANI et al.,

2014).

O método hidrotermal, ou solvotérmico, como aplicado em acetona e álcool,

representa um método de síntese relativamente simples, uma vez que basicamente

uma fonte iônica do metal em solução, é aquecida a uma temperatura elevada por

um determinado período de tempo. Este método tem sido utilizado amplamente

29

pela literatura para produzir cristais de óxido de nióbio (ZHANG et al., 2007; GE et

al., 2010; BUHA et al., 2010).

Para a deposição de Nb2O5, a solução de íons Nb5+ pode ser originária da

interação do nióbio metal em um ácido ou base, ou dissolução de um sal de nióbio,

como NbCl5, Nb2(OC2H5)10 ou C4H4NNbO9. Os solventes são então aquecidos entre

100 – 600ºC por duração de algumas horas a vários dias, dependendo da

metodologia empregada, o que permite a nucleação de Nb2O5 (RANI et al., 2014).

O óxido metálico nano estruturado obtido pode possuir diferentes tipos de

morfologia, desde nanopartículas, nanotubos, nanoesferas, dentre outras, cada

qual com uma aplicação específica, a depender da metodologia e reagentes

utilizados. De acordo com Zhao et al. (2012), nanobastões cristalinos apresentam

melhor atividade fotocatalítica quando comparado à nanoesferas, e segundo Hu et

al. (2007) a concentração inicial de NbCl5 também pode apresentar influência na

geometria final do material. Dentre as diversas aplicações apresentadas na

literatura estão: baterias do lítio-íon, células solares e aplicações de fotocatálise

(RANI et al., 2014).

O processo sol-gel é um método relativamente simples que envolve a

conversão de monômeros selecionados em uma solução coloidal (sol), que atua

como precursora para a formação de uma rede integrada (gel). Metodologias

conhecidas são por revestimento de imersão ou centrifugação, electrofiação ou

fundição por gota.

O processo é relativamente semelhante ao empregado em métodos

hidrotérmicos, contendo uma mistura de sal de nióbio e seu solvente, geralmente

um álcool. Este processo exige um tratamento térmico posterior à síntese, de forma

a induzir a cristalinidade, uma vez que o material formado após a síntese é

geralmente amorfo. Algumas limitações que podem ser consideradas resultantes

desta técnica são a colagem relativamente fraca na rede integrada, além de certas

dificuldades no controle da taxa de reação e porosidade (RANI et al., 2014).

De acordo com Rani et al. (2014) alguns métodos empregados conhecidos

são com a utilização de NbCl5 em butanol e ácido acético, por imersão-

revestimento, seguida de tratamento térmico a 400-600ºC para obter o cristal TT.

Procedimentos semelhantes também podem ser realizados através de diferentes

30

precursores, como Nb2(OC2H5)10 e C4H4NNbO9 com a geração de nanopartículas

na morfologia do material.

O presente trabalho seguiu a metodologia apresentada através da

utilização de precursores de alcóxidos em solventes orgânicos, baseados na

reação de cloretos de metal com álcool, em que o alcóxido é a base conjugada de

um álcool, representado em um grupo orgânico ligado a um átomo de oxigênio

carregado negativamente. A reação geralmente ocorre em duas etapas, sendo a

primeira hidrólise, seguida por condensação (LIVAGE; GANGULI, 2001).

31

3 METODOLOGIA

3.1 Síntese Hidrotermal do óxido de nióbio

Foram adicionados 1 mmol (0,270 g) de NbCl5 (99% - Sigma-Aldrich) em

20,0 mL de álcool benzílico anidro (99,8% - Sigma-Aldrich), adicionado por uma

pipeta graduada de volume 25 mL, em um copo de teflon com volume total de 200

mL. Esse sistema ficou sob agitação magnética por 20 minutos. Após o tempo de

agitação, retirou-se a barra magnética e o copo de teflon fechado foi colocado em

uma autoclave de aço e aquecido em um forno Across International modelo FO-

19070, à 200°C por 24h com aquecimento a 5°C/min. Após este procedimento, a

autoclave foi retirada do forno e mantida em capela de um dia para o outro.

A solução foi transferida manualmente para um tubo de centrifuga de volume

total de 50 mL e o precipitado resultante da reação foi coletado por centrifugação à

8000 rpm por 5 min, sendo posteriormente descartado o álcool benzílico anidro. Foi

adicionado no mesmo tubo de centrifuga, com pipetas graduadas de volume 10 mL,

10,0 mL de acetona (99,9% - Sigma-Aldrich) e 10,0 mL de etanol (99,5% - Sigma-

Aldrich), sendo esta solução agitada manualmente.

O material resultante desta solução foi coletado por centrifugação à 8000

rpm por 5 min, sendo posteriormente descartada a solução de acetona e etanol.

Este procedimento de lavagem foi repetido por três vezes. O produto da síntese foi

seco à 60°C por 6h no mesmo forno Across International modelo FO-19070, e o pó

obtido foi denominado Nb2O5-HDT. A Figura 4 a seguir descreve o fluxograma da

síntese hidrotermal realizada.

32

Fonte: Próprio autor

3.2 Amostra obtida pela síntese Sol-gel

Foi dissolvido em um tubo de centrifuga de volume total de 50 mL 1,0 g de

NbCl5 (99% - Sigma-Aldrich) em 2,0 mL de etanol (99,5% - Sigma-Aldrich),

adicionado por uma pipeta graduada de volume 5 mL, seguido de ultrassonificação

por 5 minutos. A solução foi adicionada manualmente em 40,0 mL de solução

aquosa de NH3 0,4 mol/L.

O precipitado resultante da reação foi coletado por centrifugação à 3000 rpm

por 5 min, sendo posteriormente descartada a solução de etanol e amônia. No

mesmo tubo de centrifuga foi adicionado com uma pipeta graduada de volume 25

mL, 20,0 mL de água deionizada, sendo esta solução agitada manualmente. O

material resultante foi coletado por centrifugação à 3000 rpm por 5 min, sendo

posteriormente descartada a água. Este procedimento de lavagem foi repetido por

três vezes.

O precipitado de ácido nióbico (UEKAWA et al., 2003) foi disperso em 4,0

mL de uma solução aquosa de 30% massa de H2O2, adicionada por uma pipeta

graduada de volume 5 mL, sendo esta solução transferida manualmente para outro

recipiente de vidro de fundo chato e agitada por uma barra magnética por

aproximadamente 15 min com resfriamento em gelo.

Figura 4 - Síntese hidrotermal

33

A solução de ácido de peróxido nióbico (UEKAWA et al., 2003) foi aquecido

à 75ºC por 24h em suspensão no banho à óleo, e após o tempo de síntese, o meio

reacional aquecido foi colocado em forno Across International modelo FO-19070 à

80ºC até a secagem completa da amostra, que recebeu a denominação Nb2O5-

SGL. A Figura 5 a seguir descreve o fluxograma da síntese sol-gel realizada.


3.3 Tratamento térmico dos materiais sintetizados

As amostras obtidas pelos métodos de síntese sol-gel e hidrotermal foram

tratadas termicamente a 500ºC (AEGERTER, 2001). Para este fim, foi utilizado um

forno Across Intercontinental STF 1200 Tube Furnance.

Inicialmente, antes de inserir as amostras, foi realizada uma limpeza

térmica do forno a 80ºC por 10 minutos. Os materiais Nb2O5-HDT e Nb2O5-SGL

foram colocadas em cadinhos, introduzidos no forno, e a configuração foi de uma

rampa de 20ºC à 500ºC em 180 minutos, sendo depois mantida a temperatura em

Figura 5 - Síntese sol-gel

34

500ºC por mais 180 minutos. A Figura 6 a seguir descreve o fluxograma do

tratamento térmico realizado.


3.4 Caracterização dos materiais sintetizados

As amostras Nb2O5-HDT e Nb2O5-SGL foram maceradas com pistilo em um

almofariz, até ser obtido um fino pó. Para caracterização dos materiais obtidos

foram utilizados os aparelhos do departamento Shared Equipment Authority (SEA)

da instituição de ensino Rice University.

3.4.1 Difração de Raios X (XRD)

Para determinação da cristalinidade obtida nos materiais produzidos pelas

sínteses sol-gel e hidrotermal, foi realizada a técnica de caracterização por Difração

de Raios X (XRD). Como procedimento inicial, as amostras Nb2O5-HDT e Nb2O5-

SGL foram colocadas com uma espátula em um suporte de vidro, que foi

previamente limpo com etanol. Estas foram pressionadas sobre o suporte com uma

pequena chapa de vidro, de modo a cobrir toda a parte transparente do suporte,

principalmente no centro.

Figura 6 - Tratamento térmico

35

Logo em seguida, cada amostra foi acoplada no interior do equipamento

Rigaku D/Max Ultima II Powder X-ray diffractometer (Rigaku Corporation), que foi

configurado para executar a análise de 10θ à 70θ, em radiação Cu Kα (λ = 1,5418

Å), com a variação de 2θ por minuto, totalizando 30 minutos cada amostra. Os

valores de configuração do equipamento foram de 40 kV e 40 mA.

3.4.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM)

Para determinação da morfologia das amostras Nb2O5-HDT e Nb2O5-SGL,

foi realizada a técnica de caracterização por Microscopia Eletrônica de Varredura

(SEM). Como procedimento inicial, foi colocado manualmente, uma fita de carbono

sobre um suporte de alumínio, próprio para a análise, e as amostras foram

depositadas sobre o suporte. Logo em seguida, foi utilizado o aparelho Denton

Vacuum Desk V para revestir as amostras de ouro, uma vez que este metal possui

uma boa capacidade condutora de elétrons, além de que este revestimento permite

aderência das amostras no suporte de alumínio com a fita de carbono, evitando

perdas de material e possíveis danos ao equipamento.

As amostras Nb2O5-HDT e Nb2O5-SGL foram inseridas no equipamento

ESEM FEI Quanta 400F configurado para a voltagem de 20 kV sobre alta pressão

a vácuo, com a câmara pressurizada a 1,45 ×10−4 Pa.

3.4.3 Espectroscopia Foto-eletrônica de Raios-X (XPS)

Para determinação dos elementos químicos superficiais presentes nas

amostras Nb2O5-HDT e Nb2O5-SGL, foi realizada a técnica de caracterização por

Espectroscopia Foto-eletrônica de Raios-X (XPS).

Primeiramente, as amostras foram dispostas em um pedaço de papel

alumínio acoplado a um suporte. O suporte contendo as amostras foi inserido no

equipamento PHI Quantera SXM Scanning Photoelectron Spectrometer Microprobe

36

(Physical Electronics, Inc.), operado em uma base de pressão a 5 × 10−8 torr com

140 eV de energia, e foi realizada a leitura de varredura de todos os elementos

possíveis presentes na superfície dos materiais.

Após finalizada a leitura, foram realizadas leituras específicas para os

elementos carbono, nióbio e oxigênio, com a energia de 26 eV, obtendo assim suas

proporções. Todos os espectros foram corrigidos no deslocamento utilizando o pico

C1s (284,5 eV) como referência, devido a presença do elemento carbono na

superfície dos materiais.

3.5 Experimentos de remoção do Bisfenol A

Foram realizados experimentos em duplicata para verificar a estabilidade

do composto Bisfenol A (BPA) com os reagentes utilizados. Os controles

consistiram na verificação da estabilidade de BPA na presença dos materiais

Nb2O5-SGL e Nb2O5-HDT sem nenhuma interferência luminosa. Da mesma forma,

foram realizados controles de estabilidade de BPA em presença de H2O2 30% m/m

em presença de radiação UVA (365 nm).

Os experimentos de remoção de BPA consistiram na comparação da

eficiência de remoção com a curva de calibração utilizada para Bisfenol A 10 mg/L.

Os experimentos foram realizados com BPA e os respectivos materiais Nb2O5-SGL

e Nb2O5-HDT em presença de radiação UVA (365nm), com e sem adição de H2O2

30% m/m.

Em um frasco de 15 mL foi adicionado com pipetas graduadas de 2 mL e

10 mL, 0,5 mL de BPA 200 mg/L e 9,5 mL de água deionizada respectivamente,

para se obter uma solução de 10 mg/L de BPA. Essa solução foi denominada

Branco. Com a utilização de uma seringa e um filtro de 0,25 µm, foi adicionado 1

mL da solução de BPA 10 mg/L em um vial com volume de 2,5 mL, que foi inserido

no amostrador automático do equipamento de Cromatografia Líquida de Alta

Eficiência (HPLC).

37

3.6 Experimento de fotocatálise material Nb2O5-SGL

3.6.1 Controle 1: BPA + Nb2O5-SGL

Com a utilização de uma pipeta graduada de 50 mL, foram adicionados

38,0 mL de água deionizada para 22,8 mg de Nb2O5, seguido de ultrassonificação

por 15 minutos. A solução foi transferida manualmente para um béquer de 50 mL,

e sobre influência de agitação magnética, foram adicionados com uma pipeta

graduada de volume 5 mL, 2,0 mL de BPA 200 mg/L, obtendo uma solução de

volume total de 40,0 mL. O béquer foi tampado com um vidro relógio e coberto com

papel alumínio a fim de evitar a presença de qualquer radiação luminosa, e após

2h, com a utilização de uma seringa e um filtro de 0,25 µm, foi coletado 1 mL da

solução presente no béquer para inserção em um vial de volume 2,5 mL, que foi

destinado para leitura da concentração de BPA no amostrador automático do

HPLC.

3.6.2 Controle 2: BPA + Nb2O5-SGL + H2O2 3% m/m

Utilizando uma macropipeta foram adicionados 36,64 mL de água

deionizada para 22,1 mg de Nb2O5, seguido de ultrassonificação por 15 minutos. A

solução foi transferida manualmente para um béquer de 50 mL, e sobre influência

de agitação magnética, foram adicionados com uma pipeta graduada de volume 5

mL, 2,0 mL de BPA 200 mg/L, e com uma micropipeta 1,36 mL de H2O2 3% m/m,

obtendo uma solução de volume total de 40,0 mL. O procedimento em escuro foi

realizado de acordo com o Controle 1, descrito anteriormente, sendo o béquer

tampado com um vidro relógio e coberto com papel alumínio, e após 2h, com a

utilização de uma seringa e um filtro de 0,25 µm, foi coletado 1 mL da solução

presente no béquer para inserção em um vial de volume 2,5 mL, que foi destinado

para leitura da concentração de BPA no amostrador automático do HPLC.

38

3.6.3 Controle 3: BPA + H2O2 3% m/m + UV

Com uma pipeta graduada de volume 5 mL, foram adicionados em um

béquer de quartz 2,0 mL de BPA 200 mg/L, 36,64 mL de água deionizada com a

utilização de uma macropipeta, e 1,36 mL de H2O2 3% m/m com a utilização de

uma micropipeta, totalizando 40,0 mL de solução.

O béquer foi colocado em um reator com incidência de radiação UVA por 2

horas sobre influência de agitação magnética. Ao final, a fim de evitar qualquer tipo

de partícula sólida que estivesse presente na solução, com a utilização de uma

seringa e um filtro de 0,25 µm, foi coletado 1 mL da solução presente no béquer

para inserção em um vial de volume 2,5 mL, que foi destinado para leitura da

concentração de BPA no amostrador automático do HPLC.

3.6.4 BPA + Nb2O5-SGL + UV



por 15 minutos. Foi transferida a solução para um béquer quartz, e sobre agitação

magnética, foram adicionados com uma pipeta graduada de volume 5 mL, 2,0 mL

de BPA 200 mg/L. A solução foi colocada em um reator com incidência de radiação

UVA sobre agitação magnética, e após 2h, com a utilização de uma seringa e um

filtro de 0,25 µm, foi coletado 1 mL da solução presente no béquer para inserção

em um vial de volume 2,5 mL, que foi destinado para leitura da concentração de

BPA no amostrador automático do HPLC.

39

3.6.5 BPA + Nb2O5-SGL + H2O2 3% m/m + UV



solução foi transferida para um béquer de quartz, e sobre agitação magnética, foi

adicionado com uma pipeta graduada de volume 5 mL, 2,0 mL de BPA 200 mg/L,

e posteriormente 1,36 mL de H2O2 3% m/m com a utilização de uma micropipeta,

obtendo uma solução de volume total de 40,0 mL. A solução foi colocada sob

agitação magnética na presença de radiação UVA, e após 2h, com a utilização de

uma seringa e um filtro de 0,25 µm, foi coletado 1 mL da solução presente no béquer



3.6.6 BPA + Nb2O5-SGL tratado a 500ºC + UV


38,0 mL de água deionizada para 20,9 mg do material Nb2O5-SGL tratado

termicamente, seguido de ultrassonificação por 15 minutos. A solução foi

transferida para um béquer de quartz, e sobre agitação magnética, foi adicionado

com uma pipeta graduada de volume 5 mL, 2,0 mL de BPA 200 mg/L. A solução foi

colocada sob agitação magnética na presença de radiação UVA, e após 2h, com a

utilização de uma seringa e um filtro de 0,25 µm, foi coletado 1 mL da solução

presente no béquer para inserção em um vial de volume 2,5 mL, que foi destinado

para leitura da concentração de BPA no amostrador automático do HPLC.

40

3.7 Experimento de fotocatálise material Nb2O5-HDT

Os experimentos foram repetidos com o material proveniente da síntese

hidrotermal, de acordo com as metodologias descritas anteriormente para o

material sol-gel, não sendo repetido apenas o Controle 3.

3.7.1 Controle 2: BPA + Nb2O5-HDT + H2O2 3% m/m



solução foi transferida manualmente para um béquer de 50 mL, e sobre influência

de agitação magnética, foram adicionados com uma pipeta graduada de volume 5

mL, 2,0 mL de BPA 200 mg/L, e com uma micropipeta 1,36 mL de H2O2 3% m/m,

obtendo uma solução de volume total de 40,0 mL. O béquer foi tampado com um

vidro relógio e coberto com papel alumínio, e após 2h, com a utilização de uma

seringa e um filtro de 0,25 µm, foi coletado 1 mL da solução para inserção em um

vial de volume 2,5 mL, que foi destinado para leitura da concentração de BPA no

amostrador automático do HPLC.

3.7.2 BPA + Nb2O5-HDT + UV







filtro de 0,25 µm, foi coletado 1 mL da solução presente no béquer para inserção

41

em um vial de volume 2,5 mL, que foi destinado para leitura da concentração de

BPA no amostrador automático do HPLC.

3.7.3 BPA + Nb2O5-HDT + H2O2 3% m/m + UV



solução foi transferida para um béquer de quartz, e sobre agitação magnética, foi

adicionado com uma pipeta graduada de volume 5 mL, 2,0 mL de BPA 200 mg/L,

e posteriormente 1,36 mL de H2O2 3% m/m com a utilização de uma micropipeta,

obtendo uma solução de volume total de 40,0 mL. A solução foi colocada sob

agitação magnética na presença de radiação UVA, e após 2h, com a utilização de

uma seringa e um filtro de 0,25 µm, foi coletado 1 mL da solução presente no béquer



3.8 Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC)

As análises de degradação de Bisfenol A foram realizadas no equipamento

LC-20AT Shimadzu com o detector Diode Array UV-vis e a coluna Atlantis dC18 3

µm 3,9x150 mm. Primeiramente, antes de cada leitura foi necessário ajustar o

método de leitura para a curva de BPA usando o comprimento de onda de 218 nm.

A fase móvel correspondente utilizada foi de 60% de solvente acetonitrila e 40% de

água, em método isocrático, sem alteração da concentração da fase móvel. Após

estabilização do equipamento, as amostras foram inseridas no local apropriado no

equipamento e foram ajustados padrões de coleta de 40 µL de cada amostra.

O tempo de análise foi realizado em torno de 4 minutos por amostra,

obtendo a concentração correspondente de BPA de acordo com a curva de

calibração demonstrada na Figura 7 a seguir.

42

Fonte: Próprio Autor

3.9 Avaliação de carbono orgânico total (TOC)

3.9.1 BPA + UV


38,0 mL de água deionizada, e com uma pipeta graduada de volume 5 mL, 2,0 mL



filtro de 0,25 µm, foi coletado 1 mL da solução presente no béquer para avaliação

do teor de carbono orgânico total.

3.9.2 BPA + H2O2 3% m/m + UV

Com uma pipeta graduada de volume 5 mL, foram adicionados em um

béquer de quartz 2,0 mL de BPA 200 mg/L, 36,64 mL de água deionizada com a

y = 126379x - 4096.8R² = 0.9993

-200000

0

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

0 2 4 6 8 10

Áre

a

Concentração BPA (mg/L)

Curva de Calibração HPLC

Figura 7 – Curva de calibração HPLC

43

utilização de uma macropipeta, e 1,36 mL de H2O2 3% m/m com a utilização de

uma micropipeta, totalizando 40,0 mL de solução.

O béquer foi colocado em um reator com incidência de radiação UVA por 2

horas sobre influência de agitação magnética. Ao final, a fim de evitar qualquer tipo

de partícula sólida que estivesse presente na solução, com a utilização de uma

seringa e um filtro de 0,25 µm, foi coletado 1 mL da solução presente no béquer

para avaliação do teor de carbono orgânico total.

3.9.3 BPA + Nb2O5-SGL + UV







filtro de 0,25 µm, foi coletado 1 mL da solução presente no béquer para avaliação

do teor de carbono orgânico total.

3.10 Carbono Orgânico Total (TOC)

O procedimento foi realizado no equipamento Shimadzu TOC-V modelo

CSH acoplado ao autosampler ASI-V Shimadzu. Primeiramente foi ligado um

pressurizador de oxigênio à 70 psi com vazão de ar a 150 mL por minuto, e o

equipamento foi ajustado à temperatura de 680ºC. As amostras contendo BPA em

estado líquido foram colocadas em frascos de vidro, acoplados no equipamento e

foram adicionadas 3 gotas de HCl 2 M em cada uma das amostras.

44

O primeiro frasco colocado no equipamento continha apenas água

deionizada a fim de representar o branco. O segundo representava o padrão,

elaborado segundo a seguinte metodologia:

Foram pesados 2,125 g de hidrogenoftalato de potássio (C₈H KO ),

previamente seco em uma faixa de 105-120ºC por 1 hora e resfriado em

dessecador, em seguida dissolvido em água deionizada em um frasco de 1 L, sobre

agitação, obtendo uma concentração de carbono correspondente a 1000 mg/L. O

padrão foi diluído para 20 mg/L para atender a curva de calibração utilizada, que

será apresentada na Figura 8 a seguir.


y = 3.7744x + 2.2294R² = 0.9992

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 5 10 15 20

Áre

a

Concentração BPA (mg/L)

Curva de Calibração TOC

Figura 8 – Curva de calibração TOC

45

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 Nb2O5 sintetizado pela técnica sol-gel

As reações que correram durante esta metodologia estão baseadas na

utilização de precursores de alcóxidos em solventes orgânicos, sendo a primeira

etapa de hidrólise, seguida por condensação, como descrito no item 2.4.3,

representado pelas Equações 12, 13, 14 e 15. Durante a etapa de condensação,

foi adicionado peróxido de hidrogênio, que segundo Ventura et al., (2017), Ziolek e

Sobczak (2017), gera uma coloração amarela no material, característica da

presença de grupos peroxo, como apresentado no item 2.4.2, e disposto nas

Equações 16, 17, 18, 19 e 20.

Processo de hidrólise e condensação:

NbCl5 + 5 C2H5OH → Nb(OC2H5)5 + 5 HCl (12)

Nb-OC2H5 + H2O → Nb-OH + C2H5OH (13)

Nb-OH + C2H5O-Nb → Nb-O-Nb + C2H5OH (14)

Nb-OH + HO-Nb → Nb-O-Nb + H2O (15)

Tratamento com peróxido de hidrogênio:

Nb-OH + H2O2 ↔ HO2- + Nb-OH2+ (16)

H2O2 + OH- ↔ HO2- + H2O (17)

HO2- + OH- + Nb-O-Nb ↔ Nb-O-Nb-O2-2 + H2O (18)

H2O2(aq) + HO2-(aq) ↔ •OH(aq) + O2-•(aq) + H2O(aq) (19)

O2-•(aq) + Nb-O-Nb(s) ↔ Nb-O-Nb-O2-•(s) (20)

De acordo com as reações descritas a cima, é possível observar o

mecanismo descrito pela literatura de formação de grupos peroxo na superfície do

46

material, confirmado pela coloração amarelada obtida após a síntese. Quanto a

proporção de nióbio obtida, foi necessário adicionar 1 g de NbCl5 para obter 0,492

g de Nb2O5 (49%). O material foi caracterizado quanto a cristalinidade, pela técnica

Difração de Raios X, em que foi obtido o difratograma representado pela Figura 9.


De acordo com a Figura 9, é possível observar a característica amorfa na

amostra, uma vez que quanto mais estreitos os picos apresentados no

difratograma, maior o índice de cristalinidade do material. A fim de confirmar se o

material obtido era realmente Nb2O5, foi realizado um tratamento térmico a 500ºC,

representado no difratograma da Figura 10


Figura 9 – Difratograma Nb2O5-SGL

Figura 10 - Difratograma Nb2O5-SGL calcinado 500ºC

47

A Figura 11 representa a comparação dos difratogramas, entre os picos de

cristalinidade representados por Nb2O5 padrão, com os materiais amorfo e

cristalino, após tratamento térmico a 500ºC.


Pode ser observado que o material possui a estrutura pseudohexagonal TT

(JCPDS n º 28-0317), como descrito na Figura 3. A fase TT é considerada como

uma alteração da fase T ortorrômbica, possuindo menor índice de cristalinidade,

sendo estabilizada por impurezas como OH- ou vacâncias de oxigênio, o que

apresenta ser uma característica positiva para a geração de espécies de oxigênio

ativo.

A análise de microscopia eletrônica de varredura demonstrou que o

material obtido é micro estruturado, apresentando partículas aderidas em placas,

resultante de uma limitação da técnica sol-gel que é a colagem relativamente fraca

na rede integrada, como pode ser observado nas Figuras 12 e 13.

De acordo com a literatura, o catalisador estar presente em micropartículas

resulta em alterações em valores de Band Gap, devido ao efeito de tamanho

quântico. A presença de grupos de superfície específicos, assim como interações

com outros componentes presentes na superfície do material pode resultar no

atraso da taxa de recombinação eletrônica nas vacâncias formadas, aumentando

assim as reações de redução e produção de radical hidroxila.

Figura 11 – Comparação Nb2O5-SGL calcinado, amorfo e Nb2O5 padrão

48



A análise de espectroscopia foto-eletrônica de raios-x realizada no material

sol-gel, revelou a presença dos grupos de superfície. As Figuras 14 e 15 abordam

a presença de grupos de oxigênio e o elemento nióbio, respectivamente.

Figura 12 – Amostra Nb2O5-SGL 5 µm

Figura 13 – Amostra Nb2O5-SGL 500 nm

49


De acordo com a Figura 14, pode ser observado que a maior porcentagem

do espectro de oxigênio no material (76%) é referente ao grupo óxido metálico, com

valores de energia entre 528 a 530 eV de acordo com a literatura. A presença de

hidroxilas e grupos peroxo (24%) podem ser confirmadas de acordo com Kawabe

et al. (2001) em que os grupos hidroxila e peroxo são encontrados a 531,5 e 532,7

eV respectivamente, concluindo a presença e tais grupos de oxigênio ativo na

superfície do material Nb2O5-SGL.

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

525526527528529530531532533534535

Inte

nsi

dad

e

Binding Energy (eV)

Nb2O5 Sol-gel - Grupos de Oxigênio

Espectro

Óxidos metalicos

OH e grupos peroxo

Figura 14 – XPS Grupos de oxigênio material Nb2O5-SGL

50


De acordo com Rani et al. (2014), Nb2O5 é considerado como um

semicondutor com uma faixa de condução entre orbitais vazios de Nb5+ 4d, sendo

observado de acordo na Figura 15, os orbitais 3d de orientações 3/2 (45%) e 5/2

(55%). De acordo com Aufray et al. (2009), óxido de nióbio (V) apresenta picos com

valores de 207,93 e 210,67 para os orbitais 3d 5/2 e 3d 3/2 respectivamente, o que

evidencia que o material obtido está bem próximo dos valores padrão para Nb2O5,

podendo representar algum estado de transição.

Os resultados da utilização do material sol-gel, com o perfil de degradação

de BPA em presença de radiação UV, assim como seus controles foram medidos

no equipamento HPLC e seus resultados estão dispostos em porcentagem de

degradação por concentração de BPA, como apresentado na Figura 16.

0

200

400

600

800

1000

1200

200202204206208210212214

Inte

nsi

dad

e

Binding Energy (eV)

Nb2O5 Sol-gel - Nióbio

Espectro

Orbital 3d 5/2

Orbital 3d 3/2

Figura 15 – XPS Nióbio material Nb2O5-SGL

51


Ao observar a Figura 16 pode ser concluído que apenas o Controle 1 (BPA

+ Nb2O5-SGL) sem a presença de radiação UV, apresentou degradação de 8% de

BPA, o que pode ser resultado da estrutura amorfa do material, agindo como uma

esponja, adsorvendo moléculas de BPA em sua superfície. A presença do Controle

2 (BPA + Nb2O5-SGL + H2O2) apresentou 21% de degradação de BPA, resultado

da adsorção do composto na estrutura amorfa e da ação de radicais hidroxila

formados da interação de peróxido de hidrogênio com a superfície do material,

porém ainda em pequena escala.

A terceira coluna representando a reação de BPA + Nb2O5-SGL tratado a

500ºC + UV, apresentou 28% de degradação, ou seja, apenas 20% superior a ação

do material amorfo sem a presença de UV. Uma vez que o material cristalino em

seu estado estável não apresenta sítios ativos para adsorção de BPA como o

material amorfo, pode ser afirmado que a degradação de 28% ocorreu pela

produção de vacâncias eletrônicas que podem atuar tanto como aceptores de

moléculas de BPA, assim como produzir radical hidroxila partindo do princípio

fotocatalítico.

A quarta coluna representando o Controle 3 (BPA + H2O2 + UV) já

apresentou 56% de remoção de BPA sem a presença de nenhum material

fotocatalítico, devido à excitação da molécula de peróxido de hidrogênio em

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

8.00

9.00

10.00

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

Nb2O5sem UV

Nb2O5+H2O2 sem UV

Nb2O5500ºC +UV

H2O2+UV Nb2O5+UVNb2O5+H2

O2+UV

% removal 8% 21% 28% 56% 98% 100%

mg/L BPA 8.84 7.91 7.19 4.48 0.16 0.00

mg/

L

% B

PA

Degradação BPA - Nb2O5 sol-gel

Figura 16 – Degradação BPA Nb2O5-SGL

52

presença de radiação UV, produzindo radicais hidroxila que atuam como aceptores

de elétrons, oxidando o composto.

Observando a quinta coluna (BPA + Nb2O5-SGL + UV) em que o material

Nb2O5-SGL foi exposto à radiação UV em presença de BPA, é possível concluir

que o próprio material apresenta atividade oxidante, com remoção de 98% do

composto, sem a aplicação de peróxido de hidrogênio. Tal afirmação pode ser

sustentada de acordo com as reações de síntese descritas anteriormente

(Equações 16 a 24), em que após o tratamento com peróxido de hidrogênio no

processo de síntese sol-gel, foram aderidos grupos de oxigênio ativo na superfície

do material, como foi comprovado com a análise de grupos de superfície de acordo

com a técnica XPS descrita anteriormente.

Por fim, ao analisar a última coluna (BPA + Nb2O5-SGL + H2O2 + UV) é

possível concluir que o processo ocorrido na coluna anterior foi intensificado com a

aplicação de peróxido de hidrogênio, intensificando a produção de radicais de

oxigênio ativo na superfície do material, assim como produção de radicais hidroxila

devido à excitação da molécula de peróxido de hidrogênio em exposição à radiação

UV.

Pode ser afirmado que tal resultado evidencia que as reações de

degradação de BPA não ocorreram majoritariamente devido a excitação foto

eletrônica do nióbio, mas sim pela excitação dos grupos de superfície obtidos

durante o processo de síntese, espécies de oxigênio ativo com elevado potencial

oxidante.

O equipamento HPLC utilizado para medir a concentração final, atua de

acordo com o tempo de retenção da molécula orgânica na coluna do equipamento,

assim medindo a sua absorbância. Todavia, se a molécula de BPA é parcialmente

degradada, seu tempo de retenção na coluna é alterado, não sendo medida sua

absorbância no tempo correto, podendo apresentar um falso positivo de

degradação total do composto. Para confirmar o resultado de desempenho do

material na remoção de BPA, foram realizadas análises no equipamento TOC,

avaliando o teor de carbono orgânico total, de forma a evidenciar se a molécula do

composto foi totalmente degradada.

53

4.2 Nb2O5 sintetizado pela técnica hidrotermal

A síntese hidrotermal é mais simples de ser aplicada, uma vez que

demanda menos procedimentos e menos regentes. Quanto a proporção de nióbio

obtida, as duas técnicas são equivalentes, uma vez que é necessário 0,270 g de

NbCl5 para obter 0,131 g de Nb2O5 (49%) pela técnica hidrotermal, sendo esta a

mesma proporção obtida pela síntese sol-gel que demanda 1 g de NbCl5 para obter

0,492 g de Nb2O5 (49%).

As reações que correm durante esta metodologia também estão baseadas

em precursores de alcóxidos em solventes orgânicos, uma vez que foi utilizado

álcool benzílico no processo de síntese. O processo térmico aplicado logo em

seguida ao preparo da solução, é característico da técnica hidrotermal, porém a

clave de aço é resfriada de um dia para o outro, podendo ser afirmado que ocorre

uma etapa de hidrólise, seguida por condensação, característica do processo de

síntese por precursores de alcóxidos em solventes orgânicos. A seguir serão

descritas as reações possivelmente ocorridas no processo de síntese hidrotermal,

de acordo com as Equações 21, 22, 23 e 24.

NbCl5 + 5 C6H5CH2OH → Nb(OC6H5CH2)5 + 5 HCl (21)

Nb-OC6H5CH2 + H2O → Nb-OH + C6H5CH2OH (22)

Nb-OH + C6H5CH2O-Nb → Nb-O-Nb + C6H5CH2OH (23)

Nb-OH + HO-Nb → Nb-O-Nb + H2O (24)

Os difratogramas referentes à análise XRD do material primeiramente

obtido, assim como do material tratado termicamente estão demonstrados nas

Figuras 17 e 18 a seguir.

54



Analisando as Figuras 17 e 18 pode ser observado que os picos de

cristalinidade referentes a estrutura pseudohexagonal TT (JCPDS n º 28-0317)

foram ressaltados após o tratamento térmico, porém é evidente a presença de

carga orgânica com a rede polimérica ainda intacta, como evidenciado na Figura

19, em que são comparados os dois difratogramas. Tal resultado pode ser

consequência do processo de hidrólise incompleto demonstrado pela Equação 22,

em que átomos de carbono decorrentes da reação com álcool benzílico ficaram

aderidos ao óxido de nióbio.

Figura 17 – Difratograma Nb2O5-HDT

Figura 18 – Difratograma Nb2O5-HDT calcinado 500ºC

55


De acordo com a literatura, a técnica hidrotermal proporciona melhor

administração da temperatura e tempo de síntese, influenciando na formação de

partículas com maior área superficial e maior volume de poros. Os resultados

obtidos durante a caracterização pela análise SEM referente à morfologia do

material estão dispostos nas Figuras 20 e 21.


Meas. data:testMeas. data:HYDROTHERMAL

2-theta (deg)

Inte

nsity

(cp

s)

10 20 30 40 50 60 70

0

500

1000

1500

Figura 19 – Comparação Nb2O5-HDT calcinado e amorfo

Figura 20 – Amostra Nb2O5-HDT 500 nm

56


De acordo com as Figuras 20 e 21 pode-se concluir que o Nb2O5 sintetizado

pelo método hidrotermal gerou um material nano estruturado classificado em

morfologia de nanopartículas, possuindo maior organização e menor tamanho

particular quando comparado com o material sol-gel.

A análise de grupos de oxigênio presentes na superfície do material Nb2O5-

HDT, pela técnica XPS, está demonstrada na Figura 22.


0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

524525526527528529530531532533534

Inte

nsi

dad

e

Binding Energy (eV)

Nb2O5 Hidrotermal - Grupos de Oxigênio

Espectro

Óxidos metalicos

OH e grupos peroxo

Figura 21 – Amostra Nb2O5-HDT 300 nm

Figura 22 – XPS Grupos de oxigênio material Nb2O5-HDT

57

De acordo com a Figura 22, pode ser observado que 88,63% do espectro

é referente ao grupo óxido metálico, com valores de energia entre 528 a 530 eV. A

presença de hidroxilas, entretanto, representa apenas 11,37%, uma quantidade

muito inferior quando comparado ao material Nb2O5-SGL , o que pode ser atribuído

ao processo incompleto de hidrólise demonstrado na Equação 22, ocasionando a

presença de uma rede polimérica de carbono intacta e poucos grupos hidroxila na

superfície do material.

A Figura 23 a seguir representa o espectro obtido referente ao nióbio

presente no material.


Segundo Aufray et al. (2009) os valores de energia de NbO para os orbitais

3d 5/2 e 3d 3/2 são de 203,41 e 206,43 respectivamente, assim como para Nb0 são

202,48 e 205,25 eV respectivamente, evidenciando que quanto maior a presença

de grupos de óxidos metálicos, maior o deslocamento dos espectros para a

esquerda do gráfico em eV, assim como, quanto mais próximo da forma elementar

do nióbio, maior o deslocamento para a direita do gráfico em eV. Assim pode-se

concluir que o material obtido representa uma transição entre os óxidos de nióbio

para Nb2O5.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

200202204206208210212214

Inte

nsi

dad

e

Binding Energy (eV)

Nb2O5 Hidrotermal - Nióbio

Espectro

Orbital 3d 5/2

Orbital 3d 3/2

Figura 23 – XPS Nióbio material Nb2O5-HDT

58

Os resultados da utilização do material Nb2O5-HDT, com o perfil de

degradação de BPA em presença de radiação UV, assim como seus controles,

também foram medidos no equipamento HPLC e seus resultados estão dispostos

na Figura 24.


Pode-se concluir que o Nb2O5 sintetizado pelo método sol-gel apresentou

maior eficiência na remoção de BPA, quando comparado ao material sintetizado

pela técnica hidrotermal. Tal resultado pode ser explicado pela presença de

espécies de oxigênio ativo na superfície do material Nb2O5-SGL.

Ao observar a Figura 24 pode ser concluído que a presença do Controle 2

(BPA + Nb2O5-HDT + H2O2) apresentou 16% de degradação de BPA, quando

comparado ao mesmo controle com o material Nb2O5-SGL que foi de 21%. A coluna

2 representando BPA + Nb2O5-HDT + UV representou eficiência inferior ao Controle

3 (BPA + H2O2 + UV) com remoção de 31% e 56% respectivamente, evidenciando

que o material obtido por esta síntese não apresenta vantagem significativa ao ser

excitado por radiação UV sem a aplicação de peróxido de hidrogênio.

Por fim, ao analisar a última coluna (BPA + Nb2O5-HDT + H2O2 + UV) é

possível concluir que o processo ocorrido foi ainda inferior quando comparado ao

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

8.00

9.00

10.00

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

Nb2O5+H2O2sem UV

Nb2O5+UV H2O2+UVNb2O5+H2O2+

UV

% removal 16% 31% 56% 90%

mg/L BPA 8.35 6.85 4.48 0.97

mg/

L

% B

PA

Degradação BPA - Nb2O5 Hidrotermal

Figura 24 – Degradação BPA material Nb2O5-HDT

59

material Nb2O5-SGL sem a aplicação de peróxido de hidrogênio. Este resultado

significa que Nb2O5 sintetizado pela técnica sol-gel pode atingir elevada eficiência

de remoção de BPA sem a necessidade de aplicação de H2O2, minimizando os

custos e riscos referentes ao o transporte, armazenamento, e a manipulação de

H2O2 quando pensado na aplicação deste material em escala industrial.

4.3 Análise de TOC amostra sol-gel

Com a finalidade de observar se o resultado obtido com a leitura de Bisfenol

A no equipamento HPLC realmente representava degradação total do composto,

foram realizados novos experimentos com BPA 10 mg/L exposto em radiação UV,

assim como o Controle 3 descrito anteriormente, e com o material Nb2O5-SGL em

exposição à radiação UV, realizando a leitura no equipamento TOC, com os

resultados representados pela Figura 25.


0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

8.00

9.00

10.00

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

BPA+UVA BPA+H2O2+UVA BPA+SOLGEL+UVA

% removal 0% 11% 53%

mg/L BPA 10.00 8.91 4.74

mg/

L

% B

PA

TOC - UV 365nm

Figura 25 – Experimentos carbono orgânico total

60

Pode ser observado que apenas a exposição da solução BPA 10 mg/L à

radiação em 365 nm não representou degradação do composto, ao passo que o

Controle 3, anteriormente representado por 56% de remoção de BPA, na realidade

apenas degradou 11% do composto, enquanto o material Nb2O5-SGL na realidade

apresentou remoção de 53%, ao invés de 98% como apresentado pelo

equipamento HPLC. Porém pode ser observado que ainda assim o material Nb2O5-

SGL apresentou eficiência de degradação superior ao processo de fotólise com

adição de H2O2 (Controle 3).

Tal diferença do resultado entre HPLC e TOC pode ser explicada pela

possível degradação incompleta dos anéis aromáticos do composto Bisfenol A,

assim como a consequente formação de subprodutos orgânicos, apresentando

assim o falso positivo de degradação total na leitura realizada pelo HPLC, devido

ao tempo de retenção do composto na coluna do equipamento, como descrito

anteriormente.

Para efeito de maior eficiência na degradação, deve ser atentado o

comprimento de onda utilizado, assim como o tempo de exposição à radiação, uma

vez que segundo Wachs et al. (2010) o valor da banda de energia para Nb2O5

cristalino é de 3,4 eV, correspondendo ao comprimento de onda de 365 nm de

acordo com a Equação de Planck (E = 1242/λ). O material amorfo pode apresentar

diferentes valores de banda entre 3,4 a 5,3 eV segundo Soares et al. (2011),

podendo ser excitado com diferentes comprimentos de onda, aumentando assim a

eficiência na degradação de Bisfenol A.

61

5 Considerações Finais

Atualmente, o peróxido de hidrogênio é altamente utilizado em processos

de tratamento avançado, devido ao elevado potencial oxidativo dos radicais

hidroxila, porém apresenta desvantagens no custo de sua produção, custo com

áreas para armazenamento, além do perigo de acidentes no transporte e manuseio.

Considerando a contaminação das águas superficiais e de abastecimento por

Bisfenol A, o principal disruptor endócrino conhecido atualmente, torna-se

indispensável o estudo e desenvolvimento de tecnologias de tratamento avançado

com melhor custo/benefício, com o objetivo de melhorar a qualidade do

oferecimento de água tratada.

A proposta apresentada no presente trabalho de graduação, com a

utilização de Nb2O5 para produção fotoquímica de H2O2 in situ, e por consequência

radicais hidroxila, através da presença de espécies de oxigênio ativo, visa abordar

uma nova área de aplicação para o nióbio, já conhecido por suas propriedades na

indústria mecânica com a liga ferro-nióbio, porém muito pouco explorado em

aplicação ambiental.

Como apresentado, o material sintetizado pela técnica sol-gel apresentou

eficiência de degradação de Bisfenol A superior ao processo de fotólise, com a

aplicação de peróxido de hidrogênio, o que significa que Nb2O5 pode ainda mais

ser explorado no tratamento avançado de efluentes, assim como a área de

nanomateriais em aplicação ambiental pode explorar as propriedades deste

material para produção de energia, com a diminuição de seu Band Gap.

62

REFERÊNCIAS

AEGERTER, M. A. Sol-gel niobium pentoxide: A promising material for electrochromic coatings, batteries, nanocrystalline solar cells and catalysis. Solar Energy Materials and Solar Cells, v. 68, n. 3–4, 401–422 p., jun. 2001. AUFRAY, M.; MENUEL, S.; FORT, Y.; ESCHBACH, J.; ROUXEL, D.; VINCENT, B. New Synthesis of Nanosized Niobium Oxides and Lithium Niobate Particles and Their Characterization by XPS Analysis. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, v. 9, n. 8, 4780–4785 p., ago. 2009. BHATKHANDE, D. S.; PANGARKAR, V. G.; BEENACKERS, A. A. C. M. Photocatalytic degradation for environmental applications - A review. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, v. 77, n. 1, 102–116 p., 2002. BUHA, J.; ARČON, D.; NIEDERBERGER, M.; DJERDJ, I. Solvothermal and surfactant-free synthesis of crystalline Nb2O5, Ta2O5, HfO2, and Co-doped HfO2

nanoparticles. Physical Chemistry Chemical Physics, v. 12, n. 47, 15537–15543 p., 2010. COELHO, B. Estudo do tratamento de águas residuais urbanas. 2008. Dissertação (Mestrado Integrado em Engenharia Química) – Faculdade de Engenharia, Universidade do Porto. 2008. DALRYMPLE, O. K.; STEFANAKOS, E.; TROTZ, M. A.; GOSWAMI, D. Y. A review of the mechanisms and modeling of photocatalytic disinfection. Applied Catalysis B: Environmental, v. 98, n. 1–2, 27–38 p., mai. 2010. DE LIMA, J. M. G. Relatório técnico 20: Perfil da Mineração do Nióbio. Ministério De Minas E Energia - MME, 2010, 49 p. DIALYNAS, E.; MANTZAVINOS, D.; DIAMADOPOULOS, E. Advanced treatment of the reverse osmosis concentrate produced during reclamation of municipal wastewater. Water Research, v. 42, n. 18, 4603–4608 p., ago. 2008. GALLARD, H.; DE LAAT, J.; LEGUBE, B. Influence du pH sur la vitesse d'oxydation de compose′s organiques par Fe(II)/H2O2 - Me′canismes re′actionnels et mode′lisation. New Journal of Chemistry, v. 3, 263-268 p., 1998. GE, S.; JIA, H.; ZHAO, H.; ZHENG, Z.; & ZHANG, L. First observation of visible light photocatalytic activity of carbon modified Nb2O5 nanostructures. Journal of Materials Chemistry, v. 20, n. 15, 3052–3058 p., feb. 2010. GHISELLI, G. Avaliação da qualidade das águas destinadas ao abastecimento público na região de Campinas: ocorrência e determinação dos interferentes endócrinos (IE) e produtos farmacêuticos e de higiene pessoal (PFHP). 2006. Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica. Campinas, 2006.

63

HESPANHOL, I. Potencial de Reuso de Água no Brasil Agricultura, Industria, Municípios, Recarga de Aqüíferos. Revista Brasileira de Recursos Hídricos, v. 7, n. 4, 75–95 p., 2002. HOFFMANN, M. R.; MARTIN, S. T.; CHOI, W.; BAHNEMANN, D. W. Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis. Chemical Reviews, v. 95, n. 1, 69–96 p., 1995. HU, W.; ZHAO, Y.; LIU, Z.; ZHU, Y. NbS2/Nb2O5 nanocables. . Nanotechnology, v. 18, n. 9, jan. 2007. KAWABE, T.; TABATA, K.; SUZUKI, E.; YAMAGUCHI, Y.; & NAGASAWA, Y. Electronic states of chemisorbed oxygen species and their mutually related studies on SnO2 thin film. Journal of Physical Chemistry B, v. 105, n. 19, 4239–4244 p., abr. 2001. KIRIHARA, M.; YAMAMOTO, J.; NOGUCHI, T.; ITOU, A.; NAITO, S.; HIRAI, Y. Tantalum(V) or niobium(V) catalyzed oxidation of sulfides with 30% hydrogen peroxide. Tetrahedron, v. 65, n. 50, 10477–10484 p., dec. 2009. LAFI, W. K.; SHANNAK, B.; AL-SHANNAG, M.; AL-ANBER, Z.; AL-HASAN, M. Treatment of olive mill wastewater by combined advanced oxidation and biodegradation. Separation and Purification Technology, v. 70, n. 2, 141–146 p., set. 2009. LE VIET, A.; JOSE, R.; REDDY, M. V.; CHOWDARI, B. V. R.; RAMAKRISHNA, S. Nb2O5 photoelectrodes for dye-sensitized solar cells: Choice of the polymorph. Journal of Physical Chemistry C, v. 114, n. 49, 21795–21800 p., nov. 2010. LIVAGE, J.; GANGULI, D. Sol-gel electrochromic coatings and devices: A review. Solar Energy Materials and Solar Cells, v. 68, n. 3–4, 365–381 p., jun. 2001. OLIVEIRA, L. C. A.; RAMALHO, T. C.; SOUZA, E. F.; GONÇALVES, M.; OLIVEIRA, D. Q. L.; PEREIRA, M. C.; FABRIS, J. D. Catalytic properties of goethite prepared in the presence of Nb on oxidation reactions in water: Computational and experimental studies. Applied Catalysis B: Environmental, v. 83, n. 3–4, 169–176 p., set. 2008. OTURAN, M. A.; AARON, J. Advanced Oxidation Processes in Water/Wastewater Treatment: Principles and Applications. A Review. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, V. 44, 2577–2641 p., feb. 2014. RAHIM POURAN, S.; ABDUL AZIZ, A. R.; WAN DAUD, W. M. A.; EMBONG, Z. Niobium substituted magnetite as a strong heterogeneous Fenton catalyst for wastewater treatment. Applied Surface Science, v. 351, 175–187 p., out. 2015.

64

RAIMUNDO, C. C. M.; Contaminantes emergentes em água tratada e seus mananciais. Sazonalidade, remoção e atividade estrogênica. 2011. Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica. Campinas, 2011. RANI, R. A.; ZOOLFAKAR, A. S.; O’MULLANE, A. P.; AUSTIN, M. W.; KALANTAR-ZADEH, K. Thin films and nanostructures of niobium pentoxide: Fundamental properties, synthesis methods and applications. Journal of Materials Chemistry A, v. 2, n. 38, 15683–15703 p., 2014. REZENDE, C. C.; NETO, J. L.; SILVA, A. C.; LIMA, V. M.; PEREIRA, M. C.; OLIVEIRA, L. C. A. Synthesis and characterization of iron/niobium composites: Catalyst for dye wastewater treatments. Catalysis Communications, v. 26, 209–213 p., set. 2012. RUBIN, B. S. Bisphenol A: An endocrine disruptor with widespread exposure and multiple effects. Journal of Steroid Biochemistry and Molecular Biology, v. 127, n. 1–2, 27–34 p., out. 2011. SCARATTI, G.; BASSO, A.; LANDERS, R.; ALVAREZ, P. J. J.; PUMA, G. L.; MOREIRA, R. F. P. M. Treatment of aqueous solutions of 1,4-dioxane by ozonation and catalytic ozonation with copper oxide (CuO). Environmental Technology, 1479-487X p., out. 2018. SELVARAJ, K. K.; SHANMUGAM, G.; SAMPATH, S.; JOAKIM LARSSON, D. G.; RAMASWAMY, B. R. GC-MS determination of bisphenol A and alkylphenol ethoxylates in river water from India and their ecotoxicological risk assessment. Ecotoxicology and Environmental Safety, v. 99, 13–20 p., jan. 2014. SOARES, M. R. N.; LEITE, S.; NICO, C.; PERES, M.; FERNANDES, A. J. S.; GRAÇA, M. P. F.; COSTA, F. M. Effect of processing method on physical properties of Nb2O5. Journal of the European Ceramic Society, v. 31, n. 4, 501–506 p., abr. 2011. SPERLING, M. Princípios do Tratamento Biológico de Águas Residuárias: Princípios básicos do tratamento de esgotos. Belo Horizonte: UFMG, 1996. 211p. ______. Princípios do Tratamento Biológico de Águas Residuárias: Lodos Ativados. 2. ed. Belo Horizonte: UFMG, 2002. 428p. ______. Princípios do Tratamento Biológico de Águas Residuárias: Lagoas de Estabilização. 2. ed. Belo Horizonte: UFMG, 2013.196p. UEKAWA, N.; KUDO, T.; MORI, F.; WU, Y. J.; KAKEGAWA, K. Low-temperature synthesis of niobium oxide nanoparticles from peroxo niobic acid sol. Journal of Colloid and Interface Science, v. 264, n. 2, 378–384 p., ago. 2003.

65

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA.Tratamento de esgoto doméstico em lagoas de estabilização com suportes para o desenvolvimento de Perifiton – Biofilme. 2005. Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Departamento de Engenharia Sanitária e Ambiental. Florianópolis, 2005. VENTURA, W. M.; BATALHA, D. C.; FAJARDO, H. V.; TAYLOR, J. G.; MARINS, N. H.; NOREMBERG, B. S.; CARREÑO, N. L. V. Low temperature liquid phase catalytic oxidation of aniline promoted by niobium pentoxide micro and nanoparticles. Catalysis Communications, v. 99, 135–140 p., ago. 2017. WACHS, I. E.; BRIAND, L. E.; JEHNG, J.-M.; BURCHAM, L.; GAO, X. Molecular Structure and Reactivity of the Group V Metal Oxides. Catalysis Today, v. 78, 13–24 p., feb. 2003. WEI, X.; WANG, Z.; FAN, F.; WANG, J.; WANG, S. Advanced treatment of a complex pharmaceutical wastewater by nanofiltration: Membrane foulant identification and cleaning. Desalination, v. 251, n. 1–3, 167–175 p., 2010. ZHANG, L.; DJERDJ, I.; CAO, M.; ANTONIETTI, M.; NIEDERBERGER, M. Nonaqueous sol-gel synthesis of a nanocrystalline InNbO4 visible-light photocatalyst. Advanced Materials, v. 19, n. 16, 2083–2086 p., jul. 2007. ZHANG, D.; LEE, C.; JAVED, H.; YU, P.; KIM, J.; ALVAREZ, P. J. J. Easily Recoverable, Micrometer-Sized TiO2 Hierarchical Spheres Decorated with Cyclodextrin for Enhanced Photocatalytic Degradation of Organic Micropollutants. Environmental Science & Technology, v. 52, 12402−12411 p., 2018. ZHAO, Y.; ELEY, C.; HU, J.; FOORD, J. S.; YE, L.; HE, H.; TSANG, S. C. E. Shape-dependent acidity and photocatalytic activity of Nb2O5 nanocrystals with an active TT (001) surface. Angewandte Chemie - International Edition, v. 51, n. 16, 3846–3849 p., feb. 2012. ZIOLEK, M.; DECYK, P.; SOBCZAK, I.; TREJDA, M.; FLOREK, J.; KLIMAS, H. G. W.; WOJTASZEK, A. Catalytic performance of niobium species in crystalline and amorphous solids - Gas and liquid phase oxidation. Applied Catalysis A: General, v. 391, n. 1–2, 194–204 p., jan. 2011. ZIOLEK, M.; SOBCZAK, I.; DECYK, P.; WOLSKI, L. The ability of Nb2O5 and Ta2O5 to generate active oxygen in contact with hydrogen peroxide. Catalysis Communications, v. 37, 85–91 p., jul. 2013. ZIOLEK, M.; SOBCZAK, I.; DECYK, P.; SOBAŃSKA, K.; PIETRZYK, P.; SOJKA, Z. Search for reactive intermediates in catalytic oxidation with hydrogen peroxide over amorphous niobium(V) and tantalum(V) oxides. Applied Catalysis B: Environmental, v. 164, 288–296 p., mar. 2015. ZIOLEK, M., SOBCZAK, I. The role of niobium component in heterogeneous catalysts. Catalysis Today, v. 285, 211–225 p., mai. 2017.

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE...

Documents

Transcript of UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE...