......~),

\nstituto r+' \..lU': i II~'~'

~versidade de Sào Paula~(2~-

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULOINSTITUTO DE QUíMICA

:2)

COMPOSTOS DE ADiÇÃO ENTRE TRIFLUOROMETA­NOSSULFONATOS(FS) DE LANTANíDEOS(III) EíTRIO(III) E ÓXIDO DE TIOXANO(TSO).

ADEMIR OLIVEIRA DA SILVA

Dissertação de Mestrado

Orientador:

Prof. Dr. GERALDO VICENTINI

sÁo PAULO1984

Q 5 ..-'1 f", • -'i #1

("( +-':2, ~) i":..., C'-

'SOEm~~ snam SOE a

's~Ed snam SO\1

II

/

t-

I

•

à minha esposa CORDÉLIA,

,- pelo carinho,~

compreensao,

estimulo e apo10.

~,- '--

Ao Prof. Dr. GERALDO VICENTINI,

pela eficiente e segura orien­

tação, pelo exemplo de humildade,

e pela confia~ça depositada,

à Profa. Dra. LÊA BARBIERI ZINNER, pelas valiosas su­

gestoes que contribuíram no desenvolvimento deste

trabalho;

Ao

Ao

Prof. Dr. ARIVALDO BEZERRA DO NASCIMENTO, pelo

centivo, sugestões, críticas e colaboração;

Prof. Dr. CL6vIS PEPE, pela sua colaboração e

zade;

in-

am1-

Aos Professores e Funcionarios do Instituto de Química

da USP, especialmente aos do Bloco 8 - térreo, pela

atenção, amizade e colaboração;

Ao CNPq, pela bolsa concedida;

Ao Laboratorio de Microanalises do Instituto de Quími­

ca da USP, pelas determinações das analises elemen-

tar es ;

A todos os colegas do Bloco "EI! do CRUSP, pelas soli­

das amizades;

Aos colegas RERMI, JIVALDO, ~ENATA. AUXILIADORA, EDMOND e

TAMURA (TATÃ) pela contribuição e incentivo;

à LIN CRAU LING, pelo esmero e dedicaçao com que dati­

lografou esta dissertaç~o ;

Ao Sr. JOÃO BATISTA DE SOUZA pela obtenção dos difrato

gramas de raios-X,

o meu sincero agradecimento.

HFS

ano elem.

ABREVIATURAS UTILIZADAS

ácido trifluoranetanossulfônioo

análise elementar

conc.

coord.

DTMSO

I. V.

MS

NC

prep.

TSO

TMSO

TS

TDTD

FS

U.V.

AcN0 2

MeNO2

· .

· .. .. . . .. .

· .

·. ... . . .. .

concentração

coordenação

Ditianomonossulfóxido

Infravermelho

Metanossulfonato

Número de coordenação

preparaçao

Oxido de tioxano

Tetrametilenossulfóxido

Tioxano

Trans-l,4-ditiano-l,4-dióxido

Trifluorometanossulfonato

Ultravioleta

Acetonitrila

nitrometano

2.3. 6XIDO DE TIOXANO ................................ 13

2.4. CONSIDERAÇÚES SOBRE O ÂNION TPIFLUOROr1,ETANOSSULFONA'ID • . . 16

2.5. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA SOBRE OS COMPOSTOS DE ADIÇÃO

ENTRE SULF6xIDOSC!CLICOS E OS DIVERSOS SAIS METfi..-

LICOS ........... ~-: ~ " . 18

3. PARTE EXPERIMENTAL

3.1. MAT~RIAS PRIMAS . ~ . . . ~ . . ~ . . . . . . . ~ . . . . .. . . . . . . .. .

37

37

3.1.1.6xidos de LantanÍdeoseltrio

3.1.2. Cloreto de Cério

3.1.3. Âcido trif1uorornetanossu1fônico

37

37

38

3.1.4. 6xido de Tioxano (TSO)

3.1.5. Outros Reagentes

3.2. PREPARACAO DOS COMPOSTOS~.

. . . . . . .. . .. . . . . . . ... . . 38

38

39

••• l!' ••••• ~ •••• O••• 0"t ••••• 'l' •• G- ••. OiI~ •• O ••

3.2.1. Preparação dos Carbonatos Básicos

3.2.2. Preparação dos Sais H~dratados de LantanI­

deos

39-

39

3.2.3.-Preparação dos Compostos deJ\diçao

3.3. CARACTERIZAÇÃO DOS COMPOSTOS DE ADIÇÃO

3.3.1. Processo Analítico

•. ~ •• '!.~ 39

41

41

3.3.1.1. Determinação Quantitativa dos tons

LantanIdicos ....•.....•..•.•.... 41

3.3.1.2. Determinaçao Quantitativa de Carb2

no e Hidrogênio .........•.•.•... 41

3.3.2. Medidas de Condutância Eletrolítica 41

3.3.3. Testes de Solubilidade . ... . .. . ~ . . .. .. . . .. 42

3.3.4. Difratogramas de Raio-X 'Fel'o' r-€tdd6 do Pó... 42

• • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • G

3.3.5. Medida do !ndice de Refração

3.3.6. E·spec·tros· de A:bsor9~'o\na',R'e'gláo' do ' . Tnfra-

ve'rnie'lho

3. 3 • 7 . Espectros de Absorçao do Neodlrni'o na' Região

do Vi'sÍvel

3. 3 .8. Espectro's de Erriiss'ã'o dos' Compo·s·tos de' Adi~

.....--,çao

43

43

43

44

3 • 3 • 9. Intervalos de' FU'são . . . .. .. . ~ . . ~ . ... . ~ . . . . 44

4 .' RESULTAPOS E DISCUSSÕES

4.1. ASPECTOS GERA.I$

.... ~ .. ~ .. . . . ~ . . ~ . . . .. ~ ... .....

• '!. ~ lIt. ~ • ~ ~ •• ~ • "! ~ •• ~ ':: • -, •• "! • • ~ • -_ ': • ~ e:

45

45

4 . 1 .1. 'pre'pÇlraç'ão. 'e' Cara'cb~rIs tl'c'a:'s'Ge'rals 'do's' Com­

postos de Adição 45

4.1.2. Dados Analíticos e Es~oMétria'Suqetida ..•• 46

4.1.3. Tntervalos de Fusao dos Compostos de Adiç~.. 48

4.1.4. Solubilidade • • • • ~ • ~ t ~ • , • • • • • ~ • • ~ • • ~ • • ~ • • 48

4. 4.2. DIFRATOGFAMAS DE RAIO-X

4.3. MEDIDAS DE CONDUTÂNCIA

.. . .. . . .. ........ . .. .. .. .

... ... .. .. . .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . .. . ..

51

56

4.4. ESPECTROS NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO ................... ar ao 58

4.4.1. Considerações sobre o Ânion Trifluororneta-

n'ossulfonato ..•..•.. '.• ~ .•..•. '. '.' .... . . . . . . . . 58

4.4.2. Espectros na Região do Infravermelho dos

Compostos Obtidos ......•.. '..•• ~ '. 60

4.5. ESPECTROS ELETRÕNICOS NA REGIÃO DO VIsíVEL 64

4.5.1. Considerações Gerais .. .. .. .. ~ ~ .. .. ~ .. • .. .. o .. .. .. .. .. o 64

4.5.2. Espectros de Absorção na Região do Visível

do compostos de Neodímio ~. . . . 70

4.6. ESPECTROS DE FLUORESCÊNCIA .... '! '" .' li .. 77

4.6.1. Introdução .. .. .. .. .. .. .. . .. .. .. ~ .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. ~ .. .. 77

4.6.2. Espectro de Emissão do Composto de Fórmula

EU(FS)3.7,5TSO ...............•...•....... 78

RESUMO

ABSTRACT

.. .. .. '" .. '! .. ~ ~ .. .. .. .. • .. .. .. .. .. ~ ~ .. ~ ~ ~ .. ~ .. ~ , .. ~ , ~ .. ~ ~ .. ~ .. .. ~ .. .. ~ .. o, ~ .. .. 82

84

REFERENCTAS BIBLIOGRÁFICAS 86

1

1. INTRODUÇÃO E OBJETIVOS

1.1. INTRODUÇÃO

r;

O estudo dos compostos lantanídicos na Universidade

de são Paulo teve início na década de 60 e nos anos subsequen­

tes um avanço no estudo teórico e a aplicação destes tem sido

satisfatória. Em 1965, Moeller e colaboradores /69/ publicaram

uma revisão completa deste assunto.

Com a preparaçao e caracterização dos compostos de

terras raras houve um melhor entendimento das propriedades es­

pectrais dos elementos lantanídicos e itrio, bem como um me­

lhor esclarecimento dos tipos de interações e estruturas das

espécies sintetizadas. Devido ao fato dos íons lantanidicos te

rem tendência de se coordenar com elementos fortemente ele­

tronegativos, as espécies mais frequentes que atuam como li-

,.. J

gantes s~o neutras e portadoras de átomos como oxigênio, ni­

trogênio ou enxofre, dependendo da "dureza" e/ou "moleza"das

espécies que interagem para formar os compostos. Dando desta

que aos ligantes contendo oxigênio como átomo doador, podemos

citar os grupos carboxila, carbonila (nas cetonas e amidas),

fosfinóxido, arsinóxido, sulfóxido , aminóxido e outros.

Nessas últimas duas décadas as propriedades dos

compostos com ligantes sulfóxido têm merecido atenção mui­

to especial por parte dos diferentes estudiosos /25, 42, 92,

94, 1, 18/, dentre eles Cotton & Francis /25/ com o dimetil­

sulfóxido (DMSO).

Numa revisão feita no período de 1961-l966,J~on

& Sharp /46/ trataram da síntese e estudos fíSico-químicos

dos sulfóxidos.

Em 1968, Gopalakrishnan & Patel /42/ fizeram am­

pla revisão sobre os compostos de coordenação de sulfóxidos

com elementos de transição "d", lantanídicos e actinídicos ,

discutindo as propriedades estruturais e físico-químicas dos

compostos.

Castro e Silva, Chiericato Jr., Osório, Vieira e

Umeda /21, 40, 23, 79, 125, 10a/, em suas teses de doutora­

do, apresentaram revisões sobre compostos contendo ligantes

sulfóxidos.

O presente trabalho tem como finalidade dar conti

nuidade aos estudos desenvolvidos com respeito ao ligante 6xi

do de tioxano.

2

3

1.2. OBJETIVOS

1.2.1. Objetivo Geral

Dar continuidade ao estudo sistemático dos compos-

tos de adição com sais de terras raras.

1.2.,2. Objetivos Específicos

- Preparar os sais de trifluorometanossulfonatos~~)

de lantanídeos (III) e ítrio (III).

- Preparar os compostos de adição entre trifluorome-

tanossulfonato de lantanídeos (III) e ítrio (III) e o óxido

de tioxano (TSO).

- Esclarecer o comportamento do íon FS, se o mesmo

está ou não coordenado.

- Tentar caracterizar os compostos quanto à simetria,

"moleza"ou "dureza" das espécies que interagem para formar a ligação.

~y

. . .•.•.~J-t -'.. '-

: :.i.,.. i.

série.estrutura e isomorfismo em toda

- Esclarecer o sítio de coordenação do óxido de tio­

xano (TSO), que poderá se coordenar tanto através do oxigênio

etérico como pelo oxigênio do grupo sulfóxido, dependendo da

·.ao..

4

".

2. ASPECTOS GERAIS E REVISÃO BIBLIOGRÂFICA

2.1. CONSIDERAÇÕES SOBRE OS LANTANIDEOS

Os 1antanídeos, também chamados de terras raras,

compoem uma série de 14 elementos, que começa no lantânio

(Z = 57) ao lutécio (Z = 71). Formam cãtions trivalentes, em-

a 141a

lizados na forma de óxidos, sais hidratados, cloretos, etc ••

bora outros estados de oxidação possam existir e são comerci~

dos orbitais em função do

Até Z = 57, a energia do orbital 5d é me-

~.,

.. " ..

:'.~~II .. .~ ~ ...

mente a variação das energias

nor do que a do 4f. No entanto, a partir do número atômico i-

Eles possuem a camada de valência 4f incompleta,a

qual é preenchida gradativamente no sentido do La (4fO) ao Lu

(4f14 },como mostra a Tabela 1. A Figura 1 mostra qualitativa-

gual a 58 a energia de 4f cai bruscamente e a ordem de ocupa-

- f' - . d· . - I 14fn 5dQou 1 6 2 ( 2çao ~cara com a segulnte lsposLçao: Xe ., s n =

:número atômico.

2 O 258(CeL IXel4f

35d 65

259(Pr t IXel 4f45dg5~

60(NdL IXel 4f5d 655 O 2

61 (Pmt IXel 4f5

5dO

652

62 (Sm)J IXe I li 5d 657 O 2

63(Eul, IXel 4f 5d 55. 64 (Gd t IXe I 4f7 5d1

652

65(Tbt IXel 4f9

5d06s2

66 (Oy], IXel 4f10~xP 5J67 (Hot IXel 4f11 ~O 652

58 (Er), IXel J2SdO5l69 (Tmt IXel 4;3 5dO652

70 (Ybl, IXel· ,.fi" SdO 51-. 14 1 2

71 (Lut IXel4f 5d 65

Tabela 1 - Configuração eletrônica dos

elementos lantanídicos

5

6

Figura 1 - Variações das espécies dos orbitais em

f~nção do número atômico.

TI

III I

4t d I I I III ~ I I I

I I

Sd-l I \I I

I II I I

-I I

5P-+- \: I II I

I,

I II

II6SU I iI I I I

I I I .5pI I

I I I .III

I \ I I ~ ---;- 55I I

EI I I . I

IIIIIIIIIII

I

1~5dI I \ ;.I . III I I I

I I I I

I I I II I I I I ~4f

I I II I I

I I II

I I I II I I I

t I .-t t t t t Z55 56 57 58 59 60 até 86

7

Embora havendo um aumento no tamanho dos íons

(3+) destes ele~entos, verificamos um decréscimo no raio atô­

mico a partir do lantânio até o lutécio, o qual é conhecido ~

mo "contração lantanídica" e ocorre como consequência direta

da blindagem dos elétrons 5s 2 5p6 nos elétrons 4fn , tornando­

os quimicamente com baixa atividade /47/ que é um dos aspec­

tos mais próprios dos lantanídeos.

Co~to esta diminuição do tamanho dos átomos

seja um fato próprio desta família de elementos, considerand~

os na forma de íons trivalentes, não ocorre na literatura uma

relação entre os raios iônicos e o número de coordenação, por

que existem muitos casos de isomorfismo em toda série.

nais dos orbitais "d". Nos elementos "f" isto não ocorre.

Com referência às características espectroscópi~

cas, os íons La (III) e Lu (111) nio apresentam bandas de

preenchidos, além da ausência de elétrons d~semparelhados.Os

demais íons lantanídicos apresentam bandas de absorção em

regiões diferentes.

d;irec;i~

estarem

ligações

absorçio. Isto ê devido aos seus níveis e orbitais

ordenação que podem ser explicados pelas

Uma outra diferença notável entre os lantanídeos

e os metais de transição "d", a qual está relacionada também

à simetria dos orbitais "f", di.z respeito à estrutura dos com

plexos. A.o contrário, os elementos d apresentam números de co-

Estes elementos apresentam um pequeno desdobra~

mento no campo cristalino, que é também explicado como decor

rência da blindagem 5s25p~,pois nos complexos que envolvem

metais de transição "d" o desdobramento é maior /127/.

8

As transições que se processam dentro da configu

raçao 4fn são do tipo eletrônicas (proibidas pela regra de

-1Laporte), resultando em desdobramentos fracos (-100 cm ) e

decorrentes do fato de que os elétrons 4fn encontram-se blin

dados por 5s2 5p6, situados em níveis mais externos /27/. D~

vido a este fato, os elétrons 4fú interagem fracamente com

o campo cristalino.

A disposição e formas geométricas dos orbitais

"f" s~o oriundas de combinações lineares das funções harmôni

cas esféricas /66, 76/, com exceção do orbital f , por naoz

possuir parte imaginária em sua função.

Os compostos de coordenação dos íons lantanídicQs

comportam-se de maneira variada frente aos ligantes,com for-

mação de diferentes números de coordenaçào, de 6 alO, clle­

gando a 12 ou até mesmo 14 (que é um caso raro) ,quando ~e

tratam de 1igantes bi ou tridentados /101/, enquanto. que nos

elementos. "d" o número de coordenação fica em torno de 4, 5

ou 6. Estes números de coordenação elevados dos elementos de

transição "f" são em funçtio de seu grande raio i6n~co, como

também da natureza do ligante~ Por conseguinte f a variação é

devido à natureza da ligação entre o metal e o ligante e tam

bêm o ânion.

...; J

2.2.

2.2.1.

CONSIDERAÇÕES SOBRE OS SULFOXrDO~

Propriedades Gerais

Baseado no princípio HSAB (Hp,rd and ~oft Acids

9

and Bases) de Pearson/81/, o oxigênio, por ter alta eletro-

negatividade, é uma base dura, enquanto o enxofre, de menor

eletronegatividade, é considerado base mole; ambos, porém,

são nucleofIlos e suas preferências coordenat:j;.vas dependem

da ·moleza ou dureza do metal. Devido ao grupo s-O, os sulfó-

xidos possuem altas constantes dielétricas e momento dipolar

relativamente altos /92/.

Dos sulfóxidos, o mais estudado foi o DMSO por

causa das suas propriedades coordenantes, farmaco16gicas,fã­

cil p~eparação e por ser um solvente dipolar aprótico.

Schlaffere colaboradores /94/ estudaram o DMSO

como solvente ~ Outros estudiosos fizeram um estudo fÍsico-quÍ-

~ico deste composto /25, 1, 37, 65/.

Os sulfóxidos podem formar ponte de hidrogênio

com doadores protônicos, tais como álcoois, ácidos carboxí~

licos, fenóis /18/ e água /29/.

A natureza da ligação enxofre......oxi;gênio nos sul,fõ..

xidos tem sido muito discutida. A dificuldade na atribuiçao

do caráter da ligação s=o do grupamento funcional sulfóxido

pode ser representada como híbrido de ressonância entre as

estruturas (Figura 2).

10

+

==0

b

R. ~ ..

R~S

R~ 7".

4 I S == O Figura 2

R~ ~'" lIliJ4/Í1 ~i{.tt. /.10

e""l o . )-f'C Q'~Qj, C'e Q...~4

~~ ;;/Co Â- qt

Existe cont;covérsi.a sobre a, decis~o de quais :1I~

.Q

R~+~~~b:

R/" ..

estruturas que vão contribuir melhor, com maior percentual,

para o híbrido de ressonância ou até mesmo se são válidas.

Arndt & Eistert/6/, no estudo das moléculas de

sulfóxidos~mencionaramque para o átomo de enxofre tomar o

es·tado de valência da forma "b" era preciso maior energia do

que a desestabilizaçao do argônio (gás inerte), Entretanto,

Phillips e colaboradores /85/ tiveram ponto de vista opos-

t,o, preferindo a estrutura "b".

Barnard e colaboradores /7/ e depois Price /87/

consideraram a ligação semipolar como uma melhor represen­

tação para os sulfóxidos, sem excluir a possibilidade de

Moffit /70/ descreveu, de maneira quantitativa,

simples, isto podendo ser interpretado tanto como resulta,do

os comprimentos das ligações seriam menores que as ligações

resumo

contribuiçao

Price também comentou que

tais 3d do enxofre. Cilento /24/, em 1960, em seu

de uma ligaçao p - d como também devido àTI TI ..

uma con:tribuição TI na ligação.

em termos da Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM), a liga~

ção 5-0, tendo concluído que a ligação dupla "b" era a me­

lhor representação, sem descartar a importância dos orbi~

iônica.

deste assunto, concordou com esta descrição.

Vieira /125/,em sua tese de doutoramento, deu

um parecer que a que realmente melhor representa a ligação

5-0 nos sulfóxidos é a semipolar com certo grau de ligação

~ • Nos meios científicos esta, é a de maior aceitação.

11

2.2.2. Capacidade Coordenadora dos Su1:fóxidos

As duas possibilidades de coordenação dos sulfó­

xidos foram esquematizadas da seguinte mane;i,ra (Figura 3);

..'

Figura 3

R M,~I~S-O:

R~ lO

R"""",,-- •• M.........5-0-/'

R

vários autores /25, 32, 39/ consideram, então,

os efeitos possíveis que ocorreriam caso a coordenação se

processasse por meio do oxigênio (lI). ou enxofre (I) .. Caso

a coorq,enaçao ocorra pelo oxigênio, deve"'"'se considerar a

existência de dois efeitos que agem em sentidos opostos:

I

onde R = radical arila ou alquila e

II

M ~ íon metálico.

- o primeiro, resultante da associação entre os

osciladores 5-0 e M-O, que provoca um aumento na frequên

cia de . estiramento do grupo 5-0, em relação ao liganteli

vre.

12

_ o segundo, um decréscimo da ordem de ligação

d TI- PTI enxofre-oxigênio, ocasionando um decréscimo na f're

quência de estiramento do grupo 5-0 )39/.

Se a coordenação ocorre por intermédio do enxo­

fre (I) haverá um aumento do poder retroadoador d TI -PTI ,que

proporciona um aumento na ordem de ligação enxofre-oxigênio

e, consequentemente, um aumento na trequência de estiramento

Vs- o do grupo sulfóxido.

Nos vários trabalhos relativos aos compostos de

coordenação. com ligantes sulfóxi.dos t obse~va-se que os íons

metálicos· podem se coordenar através do oxigênio /21, 3, 8,

73, 9]" 111, 112, 113, 114, 115, l28( 12~/ ou do enxofre /42,

I

I

12, 16, 34/, havendo também a possibilidade de coordenação

mista, isto é, as moléculas se coordenam ao íon metálico por

meio dos átomos de enxofre e oxigênio do grupo S-O, onde os

mesmos são favorecidos por impedimento estérico /13, 42/.

13

2.3 .. OX~DO DE TIOXANO

o óxido de tioxano (TSO) é um composto cíclico ,

com anel de seis- membros contendo dois heteroátomos em posi-

çSes opost~s, o qual ~ obtido a pa;rtir do tioxano (TS}por

oxidaçRo com peróxido de hidrogênio em meio de acetona ou

Estudos conformacionais evidenciaram que o TSO

.~~

autores

Figura 4

b

O~S~O

o~0=0

•

Figura 5

•

SIIO

a

5, COM predominância de "b", conforme sugestão dos:

tem um equilíbrio entre os isômeros, como indicado na Figura

tado por cálculos de energia livre.

2-::-propanol J261. ° TSO é um composto cristalino de p:mto de fu­

são 40-439C e ebulição 125-l279C a 12 mmHg. Tem fórmu­

la geral C4H80 2S e pode ser representado p~r /29/:

/38, 103/, mediante análises comparativa dos espectros de

R.M.N. l3c do TSO e seu derivado tetradeuterado e complemen-

o

14

Todas as frequências do TSO foram atribuídas por

Hase & Kawano /44/ nos espectros de infravermelho e Raman.

Eles usaram como refência, dentre outros, o trábalho de

Ellestad e colaboradores /30/. Das trinta e nove bandas atri

buídas (Tabela 2), é interessante citar as bandas v12 , vl

9 e

v18 , que são respectivamente as vibrações de estiramento (vs-o)'

"wagging" (wS-O) e " rocking" (PS-O) do grupo S=O. Estas, co­

mo também as frequências vIS e v 32 , que se referem aos esti­

ramentos simétricos e assimétricos do c-o-c, são de arande im~ -

portancia nos ·estudos das interações do TSO com o íon metáli

co dos compostos de adição.

.>J",'ih.·; ~; ...;r•.~ .

Tabela 2 - Frequêneias fundamentais do TSO (em-I)

TSO* TS** TSO* TS**

AI \)1 \)CH2 2976 2966 Ali \)22 \)CH 2 2976 2966

\)2 \)CH2 2958 2953 \)23 \)CH 2 2958 2953

\)3 \)CH2 2919 2923 \)24 \)CH2 2919 2923

\)4 \)CH 2 2863 2864 \)25 \)CH2 2863 2864

\)5 \)CH2 1462 1460 \)26 \)CH2 1449 1444

\)6 ôCH 2 1418 1424 \)27 ôCH 2 1404 1410

\)7 wCH 2 1384 1385 \)28 wCH2 1352 1355

\)8 wCH 2 1322 1319 \)29 wCH 2 1288 1286

\)9 TCH 2 1277 1269 \)30 TCH2 1213 1212

\)10 TCH 2 1195 1200 \)31 TCH2 1159 1169

\)11 \)C::"';C 1062 1047 \)32 \)C-O 1098 1113

\)12 ')s=o 1019 - \)33 pCH 2 991 1005

\)13 pCH2 987 1009 \)34 \)C-C 942 951<Rei')

\)14 pCH2 961 969 \)35 pCH 2 800 806

v15 vc-o 827 830 v 36 \)C-S 700 691

\)16 vc-s 632 666 v37 ôring 458 430

\)17 ôring 571 552 \)38 pS=O 345 -v

18 ôring 450 397 v 39 ôring 209 252

\)19 ws=o 394 -\)20 ôring 278 341

v21

oring 167 206

* Referencia /44/

** Referência /30/ I-'lJ1

16

2.4. CONSIDERAÇÕES SOBRE O ÂNION TRIFLUOROMETANO~.­

SULFONATO

O íon trifluorometanossu1fonato livre pertence

* para o caso de ZYX3 (referente ao grupo 503 )

As moléculas deste tipo (ZYX 3) apresentam um nú­

mero total de vibrações, 3N -6 = 9 vibrações, sendo quatro

ao grupo pontual C3v ' apresentando duas vibrações ativas no

Raman e duas no infravermelho 195/. Esquematizando-se estas

vibrações, tem-se:

tri-osobreinformações

deformações, as quais estão re-cinco

primeirasAs

TIPO FUNDAMENTAI5* ATIVIDADE

RAMAN INFRAVERMELHO

AI 3 a a

E 3 a a

presentados na Tabela 3.

estiramentos e

fluorometanossulfonatos de lantanídeos e ligantes orgânicos

são patentes Americanas 1104, 105/ on0e são descritas prepa­

raçqes destes compostos,

17

Tabela 3. Vibrações do íon trifluorometanossulfonato

TIPON9 DE ONDA INTENSIDADE-1(cm )

v4 E 1270-1265 larga e intensa

- .

ESI'IRAMEN'lDS vI A1 c-s 1038...1035 f;raca, e fina

'\12 AI 780- 775 fraca e fina

v 5 E 803 530- 528 média(bendinq)

DEFQRMAÇDES v6 E 803 325- 350 média

(rocking)

v 3 ,A1 003 640- 638 fraca

Tabela 3

18

SAIS

2.5. REVISÃO BIBLIOGRAFICA SOBRE OS COMPOSTOS DE ADI­

çÃO ENTRE SULFOXIDO C1CLICOS E OS DIVERSOS

METÂLICOS

Foi feito um resumo dos artigos encontrados na li-

teratura soqre compostos de adição entre sulfóxidos cíclicos e

os diversos sais de íons metálicos, na forma das Tabelas 4, 5,

6 e 7. Estaa estão em ordem cronológica, considerando os vá-

rios sulfóxi,dos cíclicos, e foram sul:;>divididas em "A", "B" e

"C", de acordo com o íon metálico do tipo f, tipo d e represeg

tativo, respectivamente.

A maioria destes trabalhos são direcionados à ..SJ.n-

tese e caraoterização dos compostos, havendo também um grande

interesse e~ determinações das estrturas, simetria ou grupo

pontual. Há também grande números de trabalhos com de:termina

ções do sítio de simetria dos sulfóxidos ao metal central, o

qual quase aempre ocorre através do átomo de oxigênio do grupo

sulfóxido. Entretanto, existe também interesse nas interações

dos solventes com compostos de adição.

trabalho.

como os lantanídi~e os sulfóxidos cíclicos, estes tem um com

Nos complexos entre os íons metálicos do tipo "f",

Raman,

usaramDe um modo geral, os trabalhos publicados

portamento variado diante dos diferentes ânions. A atribuição

técnicas espectroscópicas, tais como: infravermelho,

R.M.N., fluorescência, E.P.R., etc, dependendo do objetivo do

da geometria e simetria a estes compostos apresentam dificuld~

des. Em vista disto, a maioria dos estudiosos têm recorrido à

espe~troscopia de ab~orçã.o do Nd3*( a~ quais per~tem uma

melhor atribuição da simetria desde que seja uma série iso­

morfa. Nota-se que em alguns trabalhos foram usadas técni

cas cristalográficas de raio-X, as quais permitem concluir

diretamente a estrutura dos compostos.

19

20

Tabela 4.A. - Complexos de TMSO com elementos de transição tipo f

"

COMPOSTO RESUMO REF.

, ,- -' I I

li .'!. .__. ._"-

I I -.----J-..--.-..-

M(TMSO)x(C104

) 3

M ; La-Gd x; 8

M ; Tm-Lu x; 7

M; Tb,Er, Y x = 7,5

x ; 8

M = La-Lu

M(TMSO\ (N03 ) n

M = La, Nd, 5'm, Gd,

Dy, Er e Yb

x = 4, 6 e 7

n = 3 e 6

n = 3x = 4M = La e Cex = 3,5M = Pr-Eux = 3M = Gd-Lu e Y

M(TMSO)xC1 3

x = 2 M; La-Nd

x = 3 M ; Sm·-Lu, Y

M(TMSO) 4 (NCS) 3

M = Sm-Lu e Y

Prep. e ano elem.

IV - coord. pelo oxigênio.

Possib. de ponte.

Condutância - eletrólitos 1:3

TG e DTA - mudanças atribuí­

das à contração lantanídica.

Prep. e ano elem.

IV - coord. pelo oxigênio.

b - 3+ .Espectro a sorçao Nd e réU.OS-X.

Várias séries isomorfas.

Condutância - não eletró1i tos.

NC = 9.

NO; - mono ou bidentado.

Prep. e ano elem.

rV - coord. pelo oxigênio.

Raios-X - 5 séries + Comp. La.

Condutância - não eletrólitos.

Prep. e ano elem.

Compostos higroscópicos.

IV - coord. pelo oxigênio.

Raios-X _. 2 séries +Comp. LaCondutância: clon~t-()s coordenados.

Prep. e ano elem.

IV - coord. pelo oxigênio.

NCS - coord. pelo nitrogênio.

NC = 7.

Raios-X - 2 séries isomorfas.

Condutância - não eletró1itos.

85

71

9

116

117

128

I I -I I

I I --I- I

21

115

REF.

112

118

-129

(continuação da Tabela 4.A)

RESUMO

Prep. e ano e1em.

Higroscápicos.

IV - oxigênio s=o coord.

Condutância ~ 1; 1 em MeN03 e AcID2

1:2 em MeOH

NC = 9, comp. de Lu - NC = 8

Raios-X - 3 série$ isomórficas

Prep. e ano e1em.

IV - coord. pelo oxigênio.

Raios-X - 2 séries isomorfas.

Condutância - e1etrá1itos 1:3.

Prep. e ano elem.

IV - coord. pelo oxigênio.

Raios-X - 2 séries + comp. La

Condutância - eletrálitos 1:1

TG, DTA e DSC - rearranjo cristo

l009C.

Raios-X - todos isomorfos.

Condutância - e1etrá1itos 1:2

Prep. e ano elem.

Compostos higroscópicos.

IV - coord. pelooxigênio.

Espectro absorção e emissão ­

Sim. Cs '

NC = 9

M(TMSO)7,5(PF6 )3

M = La- Lu e Y

COMPOSTO

M(TMSO)7,5(Re04 )3

M = La-Lu e Y

M(TMSO)7Br3

M = La -Yb e Y

LU(TMSO)6Br3

IM(TMSO)S(H 20)3l I 3

M = La-Lu e Y

COMPOSTOS

M(TMSO) x 1 3M = La-Nd x = 8

M = Sm-Lu e Y

x = 7,5

(cpntinuação da Tabela 4.A)

RESUMO

Prep. e ano elem.

IV - coord. pelo oxigênio.

Espectro emissão e absorção ­

baixa sim.

NC = 8.

Raios-X - 2 séries isomórficas.

x = 7,5'~ ligo age como ponte.

REF.

130

22

I I -+_._-~

M(TMSO)x+6

M = La, Yb, Nd

e Lu

Prep.

Espectros vibracionais.

Modelos M"-O=L

Correlação entre FMO e FOL

14

I I -~. I

I I .j-_.. I

Th(TMSO) X4x .X = Cl, Br, I,

N03

, NCS

x = 2,4, 6e8

M(TMSO)3(MS)3

MS = CH 3S0 3l-1 = La-Lu e Y

Prep.

IV ~ coord. pelo oxigênio.

Peso molecular.

Cond.

TG e DTA.

NC = 8 a 10 dependendo de X

Prep. e ano elem.

Compostos higroscópicos.

IV - coord. pelo oxigênio.

Espectros absorção e emissão.

Raios-X - 6 séries isomórficas.

NC = 9 - prisma trig.triencapuzado.

Simetria D3h

.

Ânion age como bidentado.

TG, DTA e condutância.

4

131

COMPOSTO

(continuação da Tabela 4.A)

RESUMO REF.

23

M(TMSO)7,S(FS)3M = La-Lu e Y

FS =.CF3S03

Prep. e ano elem.

IV - coord. pelo oxigênio.

Espectro absorção-emissão.

NC = 8 octaedro biencapuzado.

Condutância - ligante age como

ponte.

1:32

I I ------1------0••-

24

I I 1- . _o

37

10

15

109

110

REF.

oxigênio.

cis e transa

Prep.

IV e UVa

Coord. IPelo

Grupos O=W=O

Espectro de reflectância ­

IV e vü,dvel.

Série ~spectroquimica.

InteraçQes M-sulfóxido.

Prep.

IV e Raman.

Modelos estrut. e simetrias.

Relação entre F~~O - massa do íon.

Prep.

IV e visível.

Coord. pelo oxigênio.

Raios-X - várias séries.

Condutância.

Investigação sobre estrutura.

Distorçã,o Jahn-Teller.

RESUMO

Prep. e ano elern.

IV - coord. pelo oxigênio, exceto

para Pd e pt - Coord. pelo enxofre.

Susc. magnética.

C"-eometria e fórmulas.

1- +- I

M = Cr, Fe, Mn,

Co, Ni e Zn

W0 2 (TMSO}2C1 2

COMPOSTO

Tabela 4.B - Complexos de TMSO com elementos de transição

de tipo d

M(TMSO)6 X2

M = Ni e Co

x = Cl04 e BF4

M = Fe, Co, Ni,

Zn e Cu

X = CI04 e BF4x = 4 e 6

n = 2

M(TMSO)" Xx nM =Fe, Cu, Pd,

Pt, Co e Ni

x = 2, . 4 ou 6

n = 2, 3 ou 4

I I --------- -t- I

I I -+-- I

25

57

35

55

61

88

89

90

REF.

------

Ka ·

~Eq.

K para diversosa

(continuação da Tabela 4.B)

RESUMO

Correlação entre ô e

IV - VN- S e VNO .

Requerimento estérico.

Mudanças Cis-Trans.

pd - ligado pelo S do s=o.

Prep.

Reações de isomerização.

Efeito trans do TMSO.

Prep.

IV - Reflectância e M~ssbauer

Determinação de 0I Il Eq I Dq, S e

Dq/8 •

Prep.

Comparações

ligantes.

Potencial de ligação (PI)

Espectro de massa.

Investigação sobre ligo. ô e TI.

Equilíbrio de soluções~

Efeito de li~ante sobre o

Comparações.

Prep. e ano e1em.

IV e RMN.

BF4 I Coord. pelo oxigênio e pelo

enxofre.

Configuração Cis.

COMPOSTO

Ipt(L) (H20)Cl~ e

Ipt(L) (H20)2CI2'

L = T!-1S0

M('l'MSO)4X2

M ;::; pt e Pd

X = Cl I Br I

CI04

Pd(TMSO)2Cl2

Fe(TMSO)6 (C104 ) 2

Mn(L) (CO)2MeCSH4

L ;::; TMSO

Klpt(TMSO)CI 3 ' e

Pt(TMSO)LCI2

L ;::; Py, NH 3 I NHEt2NH 2Et, pip.

L :;::; ala, TSO

I I - I

I I .----.+-----

INbO(C204~(~)1+7 Prep. e discussão esteroquimica. I 17

26

9

77

16

56

REF.

119

RESUMO

(continuação da Tabela 4.B)

Prep. e ano elem.

IV oxigênio s=o coordenado.

Condutância - eletrólitos 1:3.

NC = 6.

Raios-X - todos isomorfos.

+Dopado C/Cu(L)6

Espectro ESR.

Octaedro distorcido.

Prep.

Lig. coord. pelo oxigênio. do s=o.dois ligo coord. e um não coord.

Heptacoordenado.

Determinação do K e efeito transado ligante.

Prep. e ano elem.

IV e Raman.

Raios-X.

Coord. pelo oxigênio.

Estruturas e simetria.

M(TMSO) 6 (C104 ) 3

M = Sc, Ga, In

COMPOSTO

pt (TMSO) C1 3-l

Zn(TMSO) 6 (clo4 ) 2

M(TMSO) . Xx nM = Sb, Bi, Zn,

Cd e Hg

x = 1· 1,5 ; 2 •f ,

2,5 e 2.

n = 2 e 3

MINbO(C 20 4 )2L2 1

L = TMSO

M = NH4 , K, Rb

27

(continuação da Tabela 4.B)

COMPOSTO RESUMO REF.I I ---------+--.---

IFe(CN)S(TMSO) In- Espectros eletrônicos MBssbauer.

Parâmetros cinético&.

Interações e

mecanismo dissociativo.

106

I I ~~-

" --------

Prep. e ano elem.

IV - coord. pelo oxigênio.I 12

NC = 6.

Condutância - não eletrólitos.

14

96

13

107

.._.-

ESR.

Espectros eletrônicos.

Energia de intervalência.

Estabilização.

Prep.

Espectros vibracionais.

Modelos M.-- O:L

Correlação entre FOL e FMO •

Prep.

Raios-X e susc. magnética.

Estrutura dimérica.

Ponte assimétrica de Cl.

Espectros absorção

IV - coordenado pelo enxofre.

Termogramas.

X = Cl, Br e I

CU(TMSO)4C1 4

Ru(TMSO)4X2

X :;: Çl ou ar

M(TM$O)~+

M = Cr, Mn, Fe,

Co, Ni, Cu, Ru,

Rh, Pd, pt e Hg

n = O, 1 e 2

I 1-----1------

I I -~ I

~ I ~----

3

2

58

54

59

60

63

REF.RESUMO

(continuação da Tabela 4.B)

Prep.

Reações de deslocamento.

Prep. e ano elem.

Condutância.

IV - coord. pelo oxigênio.

NC = 5.

BPh~ - ligante.

Preparação e isornerização.

Cis-trans com aquecimento.

Estabilidade termodinâmica Cis-trans.

Prep.

Reações de isomerização'para Cis­

com aquecimento.

Prep. e ano elem.

IV - ligantes coord. pelo oxigênlo.

Compostos não higroscópicos.

Condutância - ânions coordenados.

Raios-X - não isomorfos.

Prep. e ano elem.

IV - coord. pelo oxigênio.

N0 3 age como bidentado­

NCS age como ponte.

Complexos dirnéricos e monoméricos.

Prep. e ano elem.

Determinação de K .a

Reação com AgN03 "

COMPOSTO

28

M(TMSO)3C1 3

M = Sc, Ga, In

ZrO(TMSO)2X2

X = BPh4

ZrO(TMSO) Xx nX = Cl, Br, Cl04 ,

N0 3 , I e NCS

x = 2, 4 e 6

n -= 2 e 3

2+pt (NH3

.L) (l\1fI3

.H20)

L = TMSO

Ipt(TMSO)I 2 '2

t- pt;L(NH2(~'20H)C12

L = TMSO

Cis-Pt(TMSO)2C1 4

I I -- I --j

I I ..- I I

I- I -+-----

29

lLO

22

14

93

37

REF.

109

RESUMO

Prep.

IV e Raman.

Modelos e simetrias.

Cálculos das espécies vibracionais.

Relação F MO e massa do metal.

Tecn. calorimétrica.

IV e entalpia formo

Capacidade doadora s=o

Influência grupo Me.

Prep.

IV - coord. pelo oxigênio.

Raios-X - várias séries.

Condutância.

Influência do campo ligante.

Prep.

Espectros vibracionais.

Modelos M.-- O=L.

Correlação entre FOL e FMO •

Prep.

IV e M~essbauer.

frege Sn-O variáveis.

Coord. pelo oxigênio.

Prep. e ano elem.

IV e suco magnética.

Comparações com outros de DMSO.

Coord. pelo oxigênio.

COMPOSTO

Al(TMSO)6 X2

x = CI04 e BF4

M(TMSO)~+

M = Al e Ca

x = O, 1 e 2

M(TMSO) 6 (CI04 )n

M = Mg, Ca, Al

n = 2 ou 3

Tabela 4.C - Complexos de TSO como elementos representativos

AIMe 3 ·xTMSO

x = não deter­

minado

Sn(TMSO)4C1 4

Ph2SnC1 2 ·TMSO

n = 1 ou 2

ph = fenil

L -L .1._._I I

I , _ •..-' I

I I - I I

30

28

31

REF.

120

111

111

114

121

RESUMO

An. elem.

Raios-X - todos isomorfos.

IV - coord. pelo oxigênio.

IV e ano elern

CI0~ - não coordenante.

N0 3 - bidentado.

Oxigênio do grupo SO coordenado.

U02; - linear.

Prep. e ano elem.

IV - oxigênio s=o coordenado

Condutância - eletrólitos 1:1

Prep. e ano elem.

Condutância

IV - oxigênio s=o coordenado

X = NO; não eletrélito

Prep. e ano elem.

IV - oxigênio S=O coordenado.

Raios-X - três séries isomorfas.

Condutãncia - não eletrélitos.

x = 5 NC = 8; x = 4 NC = 7.

Prep. e ano elern.

IV - oxigênio do grupo S=O co­

ordenado.

Condutãncia - eletrélitos 1:3

Raios-X - isomorfos.

,--- + I

COMPOSTO

U02 (TSO)xX2

X = CI04 e N0 3x = 2 e 5

M(TSO)x(CI0 4 )3

x = 9 M = La-Nd

x =8,5 M = Sm

x = 8 M = Eu-Er

x = 7 M ='Im-Lu e Y

M(TSO) x X3X = ClM = La-Nd x = 6

M = Srn-Gd x = 4,5

M =Tb-Lu eY . x = 3,5

Tabela 5. A - Compostos de TSO com elementos de transição tip:> f

x = N0 3M = La-Nd x = 4

Iv1 = Srn-Lu, Y x = 3

M(TSO)7,5(PF6 )3

M = La-Lu e Y

M = La-Dy x = 5

M = Ho-Lu,Y x = 4

X = NCS

I I---t-----

I I - I I

31

t'~r:,:.. ~ ,,1..

96

84

113

112

·'REF.RESUMO

(continuação da Tabela 5.A)

Prep. e ano elem

IV, Raman e visível.

Oxigênio do grupo s=o coordenado.

Condutância - eletrélitos 1:2

Raios-X - isomorfos.

Prep. e ano elem.

Condutância - eletré1itos em MeN02

NC = 9, exceto para Lu - NC = 8

Raios-X - 3 séries isomorfas.

Prep. e ano elem.

IV e fluorescência.

Oxigênio 8=0 coordenado.

Reo~ - coordenado.

Raios-X - 3 séries isomorfas.

Simetria C2vCondutância - e1etrólitls 1:1

Prep. e ano elem.

IV - coord. pelo oxigênio.

Raios-X - todos isomorfos.

Compostos perdem ligante c/tempo.

Prep. e ano elem.- . 3+

IV e emissao do Eu . I 122

Oxigênio do grupo S=O coordenado.

Condutância - eletréli tos 1:2 em AcN02 I 33

TSO agindo como ponte.

COMPOSTO

M(TSO)8(PF 6 )3

M = La-Er e Y

M(TSMO)4(Reo4 )3

M(TSO)6Br 3

M = La-Lu, Y

M(TSO)xC1 3

M = La-Lu, Y

x = 4

M(TSO)nI 3

M = La-Lu e Y

n = 7,5 e 8,5

I I -----1-1--

I -I ---------1-------

32

RESUMO

21

33

REF.

133

do Eu3+.

e C3v'

(continuação da Tabela S.A)

Prep. e ano elem.

rv - visivel e fluorescência.

Oxigênio 8=0 coordenado.

Condutância e raios-X isomorfos.

Simetria D2d .

NC = 8 - dodecaedro.

Condutância - não eletrólitos.

Espectro fluoresc.

Simetrias D3d

, C2v

NC = 8 e 9

Existência de pontes.

Espectro do visivel do Nd 3+_

Análise ~ TG, DTG e DTA.

Prep. e ano elem.

Compostos higroscópicos.

Raios-X - três séries isomorfas.

Condutância - não eletrólitos.

rv - coord. pelo oxigênio.

Absorcão e emissão.>

COMPOSTO

EU(TSO)xX3

X = CI04

, PF6

, r,Br, Clt N0 3 ,

NCS e Re0 4x = 3, 4 , 4,5

M(MS)3· 3TSO

M = La~Lu, y

MS = CH 3SO;

M(TSO)3(TFA)3

M = La-Lu e Y

TFA = CF 3COO-

I I -- --------_+_ I

33

I I -- ------ ---+ I

31

31

19

REF.

119

REF.

RESUMO

Prep. e ano elem.

IV - coordenado pelo oxigênio.

NC = 6.

Correlação com outras estruturas.

NC = 6

RESUMO

Prep. e ano elem.

IV - oxigênio s=o coordenado.

Condutância - eletrólitos 1:3

Raios-X - isomorfos.

Prep. e ano elem.

IV - coord. pelo oxigênio.

Condutância e raios-X.

Prep. e ano elem.

IV - coordenaào pelo oxigênlo.

Interações estéricas.

Estruturas octaédricas.

- Compostos de TSO com elementos representativos

COMPOSTO

COMPOSTO

M(TSO)6(CI04 )2

M = Mn, Fe, Co, Cu,

Zn. Cd, In e Sc

Hg(TSO)6(CI04 )2

H(TSO)6(CI04 )3

M = Sc, Ga, In

MCTSO} 6 (CI0 4 ) 2

M = Mg, Sr, Al e Ca

Tabela S.C

Tabela S.B - Compostos de TSO com elementos de transição tipo d

34

Tabela 6.A - Compostos de TDTD e DTMSO com elementos

de transição tipo f

COMPOSTO RESUMO REF.

M{TDTD)n(H 20)x(C104 )3

M = Nd, Tb , Er, Lu· e Y

n = 5 e 6

x = 3 e 5

Prep. e ano elem.

IV - coord. pelo oxigênio.

Raios-X.

Ligante unidentado.

72

I ,_ I ,

M{TDTD)4(H 20)4(PF6 )3

M{PTMSO)X(PF6 )3

M = La-Nd e Y x= 8

73

124

123

Prep. e ano elem.

IV - oxigênio s=o coord.

Condutancia - eletrólitos 1:3.

Raios-X - 2 sériesisomórficas.

Prep. e ano elem.

IV - oxigênio s=o coord.

Condutancia - eletrólitos 1:3.

Raios-X - 2 séries isomórficas.

Fluorescência - D2d •

d 3+ - -.Espectro N - nao CUblCO.

Prep. e ano elem.

IV - oxigênio S=O coord.

Condutancia - eletrólitos 1:3.

Raios-X - série única.

x = 7,5

x =6,5

M = Sm-Tm

M = Yb-Lu

MlDTMSO}x{Cl04 )3

M = La e Nd x = 8

M(DTMSO)7(H2

01 2 (Cl04)3

M = Tb, Er, Yb e Y

I I ,__ -I -----l

I I - " ---, I I

35

34

86,

REF.

91

102

RESUMO

Raios-X.

Parâmetros cristalinos.

Coord t pelo oxigênio - Oh distorçido

Conformação em cadeira.

Prep. e ano elem.

Raios~X - IV

Oxigênio S=O coordenado,

exceto Pd(II} e pt (11) - pelo

enxofre.

Composto Cu(II} - coordenado pelo

oxigênio e enxofre •

Co(DTMSO}2X2 - Td ·

Prep. e ano elem.

IV e visível

Resson&ncia paramagnética

Estrutura e distorções.

Série espectroquímica do ligante

Comparações.

Prep. e ano elem.

IV - Cis TDTD monodentado

t-TDTD - bidentado

Estrutura polimérica.

Cu, Zn, Cd,

Pd, pt

X= Cl, Br, I,

N03 e NCS

n = 2, 3 ou 6

COMPOSTO

IMn (DTMSO) 6 I(CIO4) 2

Tabela 6.B - Compostos de TDTD e DTMSO com elementos

de transição tipo d

IM(OTMSOl n lx2M = Mn, Fe, Co ,Ni ,

\M(DTMSO}6 IXn

M = Mn, Fe, Co,Ni,

Cu, Zn, Cd

n = 2 e 3

X = C104 e BF4

I (Ph) Sn (DTD) IXx nX=I,n=4 x=O

X =Cl, n =2,3 x= 2

DTD -Cis e trans

36

Tabela 6. C - Compostos de TDTD e DTMSO com elementos representativos

lTabela 7 - Compostos de TMSO com elementos de transição tip:) -ª- e !

j~~i1

I

~1

~1

I

80

110

REF.

109

RESUMO

Prep. e ano elem.

IV - Coord. pelo oxigênio.

Condutância - eletróli to 1:3 em AcNO 2'3+ -Espectro Nd em soluça0.

Raios-X - 3 séries isomorfas

Espectro de reflectância.

Série espectroquímica do ligante

UV - visível.

Interaçoes M-sulfóxido.

Prep.

IV e visível

Coord, pelo oxigênio.

Raios-X - várias séries.

Condutância

Estruturas e distorções.

COlV'.POSTO

IM(TMSO) 7 I(CIO4) 3

M = La, Lu e Y

lM(™SO)6IX2

M = Ni e Co

X = CI04 e BF 4

TM(TMSO)xIXm

M -= Fe, Cu, Co,

Ni e Zn

x .= 4 , 6

m -= 2, 3 ou 4

X = CIO~ , BF 4

COMPOSTO RESUMO REF.

-

IM(DTMSO)6I Xn Prep. e an. elem.

M = AI, Mg e Ca IV e visível.

X = CI04 e BF 4 Ressonância paramagnética. 91

n = 2, 3 ou 6 estrutura e distorções.

Série espectroquímica do ligante.

composição M20 3 , onde M = La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, ~m, Yb,

Lu e Y. Nos óxidos de Pr e Tb as composições são Pr6

0ll

e

Tb40 7· Todos são procedentes da Sigma Chemica1 Company.

A preparação do composto de cério foi feita a pa~

tir do cloreto de cério de procedência da Carlo Erba.

compostos de adição têm uma pureza de 99(9%

!lJ'.'j"

37

seguintee a

EXPERIMENTALPARTE3.

Oxidas de Lantanideos e de ltrio

MATf:RIAS PRIMAS

Os óxidos que foram utilizados na preparaçao dos

Cloreto de C~rio

3.1.

3.1.1.

3.1.2.

Inc •.

dos trifluorometanossulfonatos de lantanídeos hidratados.

etílico, clorofórmio~ benzeno, éter e álcool metálico da Merck

ne-

~so-

~

S1n-

álcool

preparaçao

38

Oxido de Tioxano (TSO)

o ácido trifluorometanossulfônico, de procedência

o óxido de tioxano que foi utilizado na

Outros Reagentes

compostos de adição foi preparado a partir do tio

1\cido Trifluorometanossulfônico

dos

3.1.3.

3.1.4.

3.1.5.

Durante a preparação do óxido de tioxano foi

cessário o uso de acetona de 99,5% de pureza, sulfato de

Aldrich Chemical Company, Inc., foi utilizado na

tese

xano (TS), pelo método usual descrito na literatura 126/. O

TS é de procedência da Aldrich Chemical Compa,ny~ Inc. ~ com p;:

dio anidro com 99% de pureza, ambos da Merck S .A .• Na prepa'ra

çao dos compostos de adição foi usado trietil~ortoformiatooom

reza de 98%.

98% de pureza, da Aldrich Chemical Company, Inc •• Nos ctestes

de solubilidade e condutância foram usados; acetona,

$.A. e acetonitrila e nitrometano da Aldr~cp Chemical ~y~

Estes foram obtidos por fervura de uma solução de

cloretos de lantanídeos com uréia, segundo o processo descri­

to por Gordon e colaboradores /43/.

Os trifluorometa.nossulfonatos. hidratados são man­

tidos em dessecador sobre cloreto de cálcto anidro, ã pre$$~o

ambiente, a fim de completar a secagem.

Para sintetizar os compostos de adição, o trifluo

rometanossulfonato de lantanideo (111) ou {trio (111) é mistu

rado ao óxido de tioxano em excesso na proporção de 1:8, até

formar uma solução homogênea.

39

preparação dos Carbonatos Básicos

PREPARAÇÃO DOS COMPOSTOS

prep·ara·ção dos S·ais Hidra,tados de Lantanídeo~

Preparação dos Compostos de Adição

3,2,2.

3.2.1.

3.2.

3.2.3 ..

Trata-se o carbonato básico em uma suspensão de

água destilada com o ácido trifluorometanossulfônico sob agi­

tação, até que a maior parte do sólido seja dissolvida, man­

tendo-se o pH -5,0. Separa-se o excesso de carbonato por fil­

tração e evapora~se a sOlução.

Trietilortofor­miato

;Reslduo

!:::.,3.M

1:1

Filtradoi

ReI

Ln203(SoL. )

Ln(OH)C02

Ln(F S)3 xH20

SOLUCÃOLn. H-l; FS~

SOLUCAO PASTOSA

Ln(FS)3x TSO

Fluxograma 3.1. 3

--~--~----------1I

Exces~~d'agua ~ I

40

fílta-se e ,

seco-se o/

vocuo

Água--,--

à solução é tratada com trietil ortoformiato de mo-

o processo de obtenção dos compostos de adição en-

dessecador à vácuo, contendo cloreto cálcio anidro.

do a formar um precipitado que é filtrado à vácuo e secado em

contra-se esquematizado no Fluxograma 3.1.3 ..

41

3.3. C.ARA,CTERIZAÇÃO DOS COMPOSTOS DE ADIÇÃO

As medidas de condutância foram ~eitas usandQ ~o~

luçoes dos compostos de adição em nitrometano em concentra.ções

aproximadamente milimolares em um equipamento da Leeds &

A determinação dos íons lantanídeos e ítrio (111)

foi efetuada por titulação com EDTA, usando alaranjado de xi­

lenol como indicador, de acordo com a técnica descrita por

Lyle e Rahman /64/.

Foi feita a. microa.nálise de todo?, O? composto? de

adição, a fim de determinar as percentagens de carbono e hi­

drogênio na amostra e consequente previsão da fórmula mínima_

Para isto, foi usado um microanalisador do tipo CHN, modelo

240 da Perkin-Elmer, do laboratório de microanálise do Insti­

tuto de Química da USP.

Determinação Quantitativa dos íons Lantanídeos

Processo Analltico

Determinação Quantitativa de Carbono e Hidrogênio

Medidas de Condutância Eletrolítica

3.3.1.

3.3.1.1.

3.3.1.2.

3.3.2..

A interpretaçao dos respectivos difratogramas foi

realizada seguindo o critério de atribuir o valor 10 ao pico

de maior intensidade e valores proporcionais aos demais.

Foralll realizados testes qual.:i:.tativos de solub~l!

dade de todos os compostos, à temperatura ambiente, colocan­

do-se pequena quantidade dos compostos em vários tubos de en

saío e agitando-se com volumes aproximadamente iguais dos di

versos solventes.

Northrup Co., constituído de uma caixa de resistência (Cat.

4760-l acopl,ada a um galvanômetro de ponteiro (Cat. P 1 - 29 ­

C, série 1604387, resistência interna de 250 Ohms) e de uma

células de condutividade de constante Kc = 0,10708 cm-l. As

so~uçaes foram termostatizadas à 25,00 ± 0,02 9C por um ba­

nho termostático da Precision Scientific (Cat. 66600, sér~e

42

( ;\ =

munido

Os difratogramas foram obtidos utilizando-se um

Te~tes de pol,ubil~dade

Di'frat()g";I:'amas de Raio-X pelo Método do Pó

3.3~3.

3.3.4.

17-AC..;10) •

aparelho da Norelco-Philips Electronic Instruments,

de um registrador automático e usando radiaçao CuKa

1,5418A) •

43

Bureau Standard, USA, 1950.

TI.

Medida do índice de Refração

Espectros de Absorção na Região do Infravermelho (IV)

Os espectros de absorção do Nd foram obtidos utili-

Espectros de Absorção do Neodímio na Região do Visível

3.3.5.

X-ray diffraction angles to interplanar spacing", Ed. National

planares foi feita usando-se tabela "Tables for conversionof

A conversa0 dos ângulo$ "2e" em distâncias inter-

3~3.6 ..

3.3.7.

Foi executada medida do índice de refração da SQlu-

ção do composto de neodímio em nitrometano, utilizando-se o

no estado sólido, à temperatura ambiente e ã do nitrogênio lí-

ligante, entre placas de KBr.

Perkin-Elmer, modelo 180 utilizando Nujol como agente disper-

sante para todos os compostos de adição, o sal hidratado e o

refratometro ABBE, modelo G, da Bausch & Lomb Co •.

Os espectros no infravermelho foram determinados na

região de 4000-400 cm- 1 por intermédio de um espectrofotômetro

quido (77 K).

zando-se um espectrofotômetro automático Cary 17, com disper­

são do composto em silicone entre placas de 0,5 nm de caminho

ótico. Foram registrados os espectros do composto de neodímio

44

relho Fisher Scientific Co., colocando-se pequenas quantidades

dos compostos entre lamínulas de vidro. A razao de aque~

Foi registrado o espectro do mesmo composto em sol~

çao de nitrometano, numa concentração de 0,007M, à temperatu­

ra ambiente. O espectrofotômetro utilizado foi o mesmo empre­

gando-se células de vidro com 2,0 cm de caminho óptico.

realizadas

Os intervalos de fusão foram determinados em um apa

Espectros de Emissão dos Compostos de Adição

:Intervalo's, de Fusão

to foi mantida constante. As determinações foram

3.3.8.

em duplicatas.

3.3,9.

Os espectros de emissão do európio foram determina­

dos à temperatura ambiente e à do nitrogénio líquido, em um

espec~rofluorímetro da Zeiss, modelo ZFM-4, que é constituído

de dois monopromadores e com urna resolução de ~ 3j. A excit~

ção da amostra foi feita através de urna lâmpada de xenônio de

150 W, empregando radiação de 394 nm.

45

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES

4.1.

4.1.1.

ASPECTOS GERAIS

Preparação e Características Gerais dos Compostos

de Adição

~

A preparaçao dos compostos de adição entre trifluo

rometanossulfonatos de lantanídeos (111) e ítrio (111) eo õxi

do de tioxano já foi descrita no capítulo anterior. Estes

apresentam um aspecto de põ granulado, cristalino e de cores

mais claras que as dos correspondentes sais de elementos lan-

tanídicos trivalentes hidratados.

bilidade mostraram que todos são solúveis em água, acetona,n!

Os compostos são pouco higroscõpicos, pois nao ap~

sentaram bandas características de água no espectro de infra­

vermelho nas frequências -1600 e 3500 em-I. Os testes de solu

trometano , pouco solúveis em acetonitrilai clorofõrmio,

j,]

I

Os resultados analíticos apresentados na Tabela 8

permitiram-nos propor a seguinte estequiometria para os ':com­

postos: Ln(FS)3.7,5TSO para toda a série lantanídica e o ítrio.

metanol·e éter etílico e praticamente insolúveis em benzeno.

Todos compostos foram repreparados nas mesmas con­

dições e apresentaram resultados reprodutíveis.

46

Dados Analíticos e Estequiometria Sugerida4.1.2.

De um modo geral, os compostos são estáveis à tempe

ratura ambiente. são estáveis também à luz e à pressão redu­

zida.

Considerações podem ser feitas a respeito da este­

quiometria fracionária apresentada em todos os compostos.

Karraker /52/,considerando a geometria dos compostos de adição

dos íons lantanídicos trivalentes positivos, propôs que aatri. -

buição de poliedros cartesianos para representar a distribui-

ção de átomos ou moléculas coordenados a estes íons deve ser

vista, de modo geral, como uma aproximação.

47

Tabela 8 - Dados analíticos para os compostos de fórmula

Ln (FS) 3. 7,5 TSO

ANÁLISE (% )

Ln LANTANIDEO CARBONO HIDROG:t:NIO

Teor. EXp. Teor. EXp. Teor. EXp.

La 9,34 9,30 26,64 25,98 4,06 4,16

Ce 9,41 9,40 26,62 26,67 4,06 4,25

Pr 9,46 9,48 26,61 26,86 4,06 4,18

Nd 9,66 9,83 26,55 26,19 4,05 4,25

Srn 10,03 9,85 26,44 26,48 4,03 4,40

Eu 10,13 10,14 26,41 26,20 4,03 4,60

Gd 10,44 10,45 26,32 26,58 4,01 4,26

Tb 10,54 10,59 26,29 26,73 4,01 4,15

Dy 10,75 10,44 26,20 26,56 4,00 4,29

Ho 10,89 10,86 26,19 25,61 4,00 4,19

Er 11,03 11,10 26,15 26,06 4,00 4,26

Tm 11,13 11,13 26,11 25,60 4,00 4,30

Yb 11,37 11,38 26,05 25,70 4,00 4,32

Lu 11,48 11,42 26,01 26,70 4,00 4,59

Y 6,18 6,20 27,60 27,30 4,20 4,65

..

48

dos compostos a frio. Obteve-se o seguinte resultado:

Nota-se urna tendência geral de diminuição do pon

to de fusão, à medida que percorremos a série.

Os intervalos de fusão de todos os compostos de

adição são apresentados na Tabela 9. Entretanto, a Figura 6

representa de maneira gráfica a relação entre os intervalos

de fusão versus o raio iônico de seus respectivos cátions.

Intervalos de Fusão dos compostos de Adição

Foram feitos testes qualitativos da solubilidade

Pouco solúveis em: acetonitrila, clorofórmio,

metanol e éter etílico;

Solúveis em: água, acetona, nitrometano;

solubilidade

Insolúveis em: benzeno.

4.1.3.

4.1.4.

Tabela 9. Intervalos de fusão dos compostos de

adição Ln(FS)307,5TSO

Ln INTERVALOS DE FUSÃO (9C)

La 149 - 153

Ce 93 - 96

Pr 148 - 153

Nd 146 - 150

Sm 139 - 143

Eu 137 - 142

Gd 129 - 133

Tb 123 - 125

Ho 123 - 125

Er 119 - 122

Tm 114 - 116

yb 93 - 97

Lu 90 - 95

y 117 - 120

49

• ".0 ~~_ ~ ~••

"

Figura 6.- Intervalos de fus~o dos compostos Ln(FS1 3 wTSO em relaçio ao l/r (r = raio Ln3+)

T( tJ160 1

150 I o "' ('>

G>

140 oo

130 9

• Cl o

1201 ~

•,110

100

901 o •

I·) i ' I I I i l i i " • i

La Ce Pr Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho ErY Tm Yb Lu -3950 1000 1050 11m 1150 1;t x10(AJ

U1o

._--.- .....~.....- -.- ................ = - rn r r e t

série isomórfica.

A Tabela 10 contém os valores das distâncias inter

planares (d) e as intensidades relativas correspondentes. À li

"

51

Os compostos de adição preparados são sólidos cris

DIFRATOGRAMAS DE rouos-x (M~TODO DO pC)

A análise das distancias interplanares e das integ

A Figura 7 apresenta diagramas representativos da

talinos, tornando interessante a verificação da presença ounao

todos são isomorfos, constituindo uma única série isomorfa. As

"d", através de tabela de conversão.

4.2.

nha mais intensa de cada um deles foi atribuído o valor lO, as

pequenas diferenças encontradas nos diagramas podem ser atri­

buídas à granulação não uniforme das amostras.

compostos.

demais foram calculadas a partir deste. As distâncias interpl~

nares foram obtidas por conversão dos ângulos medidos (2e) em

de isomorfismo entre eles. Com esta finalidade, foram registr~

dos os difratogramas de raios-X pelo método do pó para todos os

sidades relativas das linhas dos difratogramas registrados pa­

ra os compostos de adição (Tabela 10) permite-nos concluirque

I-

~~~'\Aw:

Yb

45" 40' 35' 30' 25' 20' 1S' 10' 5'(28)

Ull'V

Figurõ 7 - Difratogramas de raios-X dos compostos de fórmula geral Ln (FS) 3. 7 , 5TSO (Ln = La, <?d, Yb), J

"

......----,------

Tabela 10 - Distâncias interplanares e intensidades relativas

La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb

I/lO d(A) I/Ia d(A)o

d(A) d(A)o

d(A) d(A)I/lO d(A) I/lO I/Ia I/lO d(A) I/Ia I/Ia

- - 1,4 10,4 4,3 10,7 3,8 10,6 3,3 10,7 0,8 10,2 0,7 10,9 - -4,1 9,82 - - 4,2 9,82 6,1 9,82 5,9 9,82 - - - - - -4,5 9,30 4,0 9,30 2,0 9,20 - - - - 9,5 9,30 1,6 9,30 2,6 9,30

- - 1,5 8,47 2,3 8,58 3,2 8,66 5,5 8,66 2,3 8,42 1,2 8,26 2,5 8,42

- - 1,5 6,80 2,9 6,91 2,9 6,96 2,2 6,80 - - 1,1 6,55 1,8 6,80

- - 3,3 5,71 4,2 5,74 3,4 5,78 5,5 5,71 3,4 5,71 2,8 5,60 3,4 5,68

- - - - 1,7 5,36 - - 2,7 5,27 2,7 5,30 1,3 5,27 1,8 5,21

5,3 4,87 3,4 4,79 4,6 4,81 3,7 4,87 4,5 4,79 3,7 4,70 2,7 4,74 4,1 4,79

10,0 4,35 10,0 4,35 10,0 4,44 10,0 4,44 10,0 4,44 10,0 4,35 10,0 4,37 10,0 4,33

5,5 4,17 4,0 4,13 2,8 4,23 4,6 4,23 5,5 4,19 4,2 4,13 3,0 4,13 4,6 4,13

6,2 3,83 - - 2,4 3,86 2,6 3,86 2,0 3,86 2,9 3,91 2,2 3,94 2,4 3,94

- - - - 1,7 3,36 1,6 3,36 2,0 3,38 3,5 3,63 2,0 3,63 3,1 3,62

2,8 3,t8 2,3 3,25 2,7 3,27 1,7 3,21 2,5 3,25 2,9 3,23 2,2 3,24 2,2 3,29

1,9 2,68 2,2 2,71 1,5 2,62 1,3 2,63 2,7 2,62 3,2 2,53 2,5 2,54 2,0 2,75

U1W

_ = CFI';. b" ,. et t ··'nA H. Im·· . t ft _ '. e e .. _ ! W. X ..

(continuação da Tabela la)

Dy Ho E r Tm Yb IJ u Y

I/Ia d(K} I/Ia d(K} I/Ia d(j} I/Io

d(K} d(K} d(K}d(A} I/Ia I/lO I/Iao

2,9 10,6 2,3 10,4 1,5 10,0 - - 2,1 10,4 6,9 10,5 3,0 10,6

3,2 9,60 - - - - 1,2 9,82 - - 4,3 9,60 3,2 9,60

- - 4,0 9,40 - - - - 3,2 9,30 - - - -2,4 8,66 2,3 8,49 1,9 8,42 1,6 8,42 2,3 '8,49 2,4 8,66 2,1 8,66

1,7 6,80 1,6 6,70 - - 1,4 6,55 2,1 6,65 3,2 6,91 2,3 6,85

4,2 5,71 2,8 5,71 3,3 5,60 2,7 5,60 4,2 5,67 4,7 5,71 2,8 5,75

2,2 5,36 1,4 5,30 2,0 5,21 2,0 5,21 2,0 5,24 1,5 5,33 - -4,2 4,82 4,0 4,79 2,7 4,74 2,3 4,74 2,9 4,72 3,9 4,92 8,7 4,84

10,0 4,39 10,0 4,35 10,0 4,33 10,0 4,33 10,0 4,37 10,0 4,39 10,0 4,44

2,7 4,19 2,9 4,19 3,8 4,15 3,8 4,13 3,6 4,15 2,4 4,19 2,8 4,19

2,6 3,93 1,4 3,94 1,9 3,91 1,9 3,91 1,9 3,64 2,4 3,95 - -1,6 3,36 0,8 3,39 2,2 3,35 2,3 3,63 1,8 3,35 - - - -- - 1,3 3,22 2,0 3,13 2,3 3,22 1,7 3,22 1,7 3,23 1,2 3,26

1,4 2,60 0,8 2,85 1,3 2,85 1,4 2,83 2,0 2,60 1,3 2,86 1,0 2,70

U1~

• • • ;:e t, 'f" ne g"Wê-b T* 1° ,. " •• ~,.", lsz a ai",. ns f - M' Mo ,'- 'ié g'ttz'-$'W' ee Mrled·· .... :M. 'w .... - l_.:-....:......... ,... '. _.•• - .. _ .... _

Figura 8 - Espectros na região do infravermelho

a) Dy(FS)3. 7 ,5TSO

b) Dy(FS)3

c) TSO

c

b

a

1600 1500 1400 1300 12"00 1100 10"00 900 800 700 6ÓO 500 400 Cm1

55

As medidas de condutância de soluções sao larga­

mente usadas para a caracterização de tipos de eletrólitos ,

particularmente em química de coordenação.

Na Tabela 11 encontram-se os valores obtidos pa­

ra os compostos em estudo. Comparando-se os resultados desta

Tabela com aqueles citados por Geary/4l/, observamos que, p~

ra os complexos, temos um comportamento de eletrólitos 1:1,

indicando que os ânions se associam ao cãtion formando pares

iônicos /83/.

Em termos qualitativos, ao se escolher um solve~

te para medidas de condutividade eletrolítica, devemos levar

em conta as seguintes características: fraco poder de compl~

xação (doador), alta constante dielétrica, condutividade es­

pecífica e viscosidade baixa. Com tais características, o ni

trometano e a acetonitrila são particularmente úteis. Por ou

tro lado, o nitrobenzeno, também de constante dielétrica ele

vada, tem a desvantagem de alta viscosidade em relação aos

demais mencionados.

56

MEDIDAS DE CONDUTÂNCIA4.3.

Tabela 11 - Condutâncias e1etro1íticas molares dos

compostos de fórmula Ln(FS)3.7,5TSO

e o N D U T Â N C I A

--LnN I T R o M E T A N o

CONe., mM-1 2 -1

J\m (Q cm moI )

La 1,00 67,2

Ce 0,97 68,0

Pr 0,98 71,8

Nd 0,99 71,5

Sm 1,01 71,5

Eu 0,99 72,8

Gd 9,99 75,5

Tb 0,98 78,2

Dy 0,98 81,3

Ho 0,98 78,2

Elr 1,00 85,1

Tm 0,97 87,5

Yb 0,99 89,6

Lu 0,99 88,7

y 1,03 81,7

_.- ------_.-

57

do ocorrer acoplamentos vibracionais entre eles. Em virtude

tem algumas discrepâncias._oi

"j1Id11j

i

58

e

compostos

Na (F 3CSC3 )

-1cm respectivamente nos

-1e 637 cm nos compostos

Em trabalhos da literatura /5, 68/, encontra-

su1fonato

Na região 640 e 630

ESPECTROS NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO

Considerações sobre o Ânion Trif1uorometanos-

4.4.

4.4.1.

Existem algumas concordâncias nas atribuições

e sódio sao atribuidas ao estiramento simétrico do grupo 003.

feitas por Arduini e colaboradores /5/ para os

Ba(F3CS03 }2' Ambos admitem que as bandas fortes que apare­

cem na regiao 1058 e 1042 cm-lrespectivamente nos compos­

tos de cobre e cobalto e 1036 cm- l nos compostos de bário

Mi1es e colaboradores /68/ nos compostos

compostos de cobre e cobalto e 630

como ponte entre diversos íons metálicos. Para o estudo da

coordenaçao ou não deste, deve-se levar em conta as atribui

disto, nas atribuições feitas por diversos pesquisadores exis

- -çoes, que sao:

de sódio e bário foram atribuídas as deformações assimétri­

cas do 503. Entretanto, há divergências em algumas atribui-

ções das frequências dos grupos F 3C e S03. Estes dois gru­

pos possuem vibrações nas mesmas regiões do espectro, pode~

mos que o ânion F 3CSo 3 (FS) pode atuar como mono, bi ou tri

dentado, isto quando este se coordena, podendo também a~

CU(F3CS03)2 e o Co (F3CS03 )2 com as atribuições feitas por

59

- Arduini e colaboradores observaram o modo de es

Zinner e Vt.centini/134/,estudando compostos de

nos

fe:lta~

compostos

C3v

e e quesimetria

duas classes de compostos:

a

mento assimétrico do grupo S03'

COm t,sso, estes dados rnostrRm que as atribu~çóes

- Os estiramentos assimétricos do S03' em 1280-

-11225 e 1235 em observados para o cobre e cobalto respecti-

tiramento do grupo CF 3 para os compostos de cobalto e cobre

nas regiões de 1.183 e 1197 em-I respectivamente, erquanto Iv'iles

e colaboradores atribuíram às bandas das regiões de 1168 e

-1 - ..1180 em . dos compostos de sodio e bar~o ao modo de est~ra-

ordenados, sendo mantida

por Arduini e colaboradores e Miles e colaboradores para o

ânion eF3C-S03)~ foram invertidas.

são de particular interesse, devido às divergincias de Ardu!

ni e colaboradores e Miles e colaboradores nas atribuiçBesdo

ânion 'F3C~SO;. Zinner e Vicentini /134.Jmostrararnque nos com­

postos do tipo LneF3C-S0313.6HMPA as bandas das regiões de

. -1 -1 ~1272-1220 cm e 1190 cm nao se alteram, enquanto que para

dos esti.ramentos assimétricos dos grupos S03 e CF3'

adição entre trifluorometanossulfonatoscom hexametilfosfora-

sódio e bário ao estiramento assimétrico do grupo F 3C.

LneF3C-S03)3.6HMPA e LneF3C-S03)3.4HMPA . Estes

os compostos do tipo LneF3C-S03)3.4HMPA, as bandas das re­

giões de 1272-1220 em-I são desdobradas, o que naOOOOrDe na

região de 1190 em-I. Devido a este fato, estes autores consi

deraram que nos hexaquis complexos seus âpions não estão co-

roída eHMPA) ,.' determinaram

vamente por Arduini e colaboradores, enquanto Miles e colab~

" radores atribuem as bandas 1280e 1290 em-I para os compostos de

..

60

tetraquis os CF3SO) considerados bidentados, estão coordena­

dos ao íon metálico, com consequente abaixamento da .simetria

C3v do ânion, sendo atribuídas as bandas nas regiões"de 1272­

1220 cm-l ao estiramento assimétrico do grupo S03 e a banda na

região de 1190 cm-l a VF 3C. Com isto, há um grande favoreci­

mento para as atribuições de Arduini e colaboradores.

.r.:

4.4.2. Espectros na Região do Infravermelho dos~stos

Obtidos

A Figura 8 mostra os espectros da região do infra

.."f"l:'

I~.

vermelho do óxido de tioxano (TSO) livre, do sal hidratado de

disprósio e o do composto de disprósio. A Tabela 12 apresenta

os dados espectrais mais importantes, na região do I.V.

compostos preparados.

dos

~.

""~

Os espectros dos compostos obtidos nao apresentam

-1 -1bandas na região de 3660-3200 cm e nem em 1630-1590 cm· /74/'

embora tenham sido obtidos de trif1uorometanossulfonatos hi-

dratados.

Os espectros dos compostos sao semelhantes entre

si, por isso foi possível agrupá-los numa única série; espec-

traI, havendo assim concordância com o estudo de difração de

I'f

lt

."..,

flI

raios-X (método do pó), que mostrou apenas uma única

isomorfa para todos os compostos.

série

A banda característica do grupo.S-O do TSO livre

-1 , -observada a 1017 cm esta de acordo com a regiao

da na literatura /44/.

'li"R '.és +iê ....~~;t31·· tM' ~ht. "oh' ~etti'--cíiL '-~.~" ._

apresenta-

(continuação da Tabela 12)

Ln \)5COC\)18 \)36

oasS03\)17

oS!S03 <Sringh'37)\)20 (\)C-S) ô ring

La 830m 755w 720w 6335 572w 518w 458m

Ce 830w 755w 720w 6385 574:w 518w 458m

Pr 832w 760w 720w 636m 570w 514w 452w

Nd 832m 755w 722w 6385 572m 518m 458m

Sm 830w 750w .720w 636m 570w 514w 458w

Eu 830w 755w 720w 640m 574w 518w 460w

Gd 830w 750w 718w 638m 570w 518w 458w

Tb 835m 760w 725w 6405 574m 518m 465m

Dy 835m 758w 722w 6385 570rn 518m 462m

Bo 830w 755w 720w 6365 570w 518w 460w

Er 832m 758w 722w 6385 573rn 518m 465rn

Yb 828m 753w 720w 6345 570m 514m. 462m

Lu 829w 752w 718w 6345 570w 512w 450m

Y 832w 758w 724w 6385 572rn 518m 462m

-~5 = forte : m :: médio ; w = fraco ; ::;h = ombro

0'\N

_ ~'----1...,.1If ~_ .... :___...:IL.__.............__.~_. . --~---~.' •. ,-._.•., _...._- _..

As bandas correspondentes à frequência de estira

mento do grupo s-o nos compostos sofrem deslocamentos consi­

deráveis (-57 cm- l ) para regiões de maior comprimento de on­

da em relação ao ligante livre. Este deslocamento evidencia

a coordenação através do grupo sulfóxido (S=O).

As bandas referentes aos estiramentos vC-O-C do

grupo etérico do ligante não sofrem nenhum deslocamento,nem

aparecem desdobradas. Isto evidencia que este grupo não está

coordenado.

As atribuições do ânion (F 3CS0 3)- foram baseadas

·no trabalho de Arduini e colaboradores /5/. Os valores das

frequências evidenciaram que em todos os compostos prepara­

dos, as bandas de estiramento e deformação do grupo S03 não

estão desdobradas, indicando q~e a simetria C3v do ânion e

mantida no complexo, significando que o mesmo nao se encon­

tra coordenado ao íon central.

Quando comparamos estes resultados com os de con

dutância eletrolítica em nitrometano, há uma indicação de

que ocorre formação de pares iônicos.

63

ternas f~f.

Desta maneira, estes orbitais nao sofrem muitas in

64

metal-

, tI "ti,

J = (L + 8), (L + 8 - 1), ~"!" (L - 8 >.

L E 8 temos 2L+l valores para J.

L ~ 8 temos 28+1 valores para J

Os orbitais 4f dos elementos lantanídicos nao con-

Considerações Gerais

EESPECTROS ELETRÔNICOS NA REGIÃO DO VIslvEL

:.. -~l·

.=:~~~:.

pouca interação metal-ligante e as forças de ligação

4.5.1.

5s e 5p, nos orbitais 4f incompletos. Em vista disto, as li­

gações nestes elementos têm forte caráter eletrostático; por­

tanto, possuem pouca preferência para ligações direcionais,

tribuem significativamente nas ligações destes elementos/51/.

Isto é, em parte, devido à blindagem exercida pelos orbitais

4.5.

ligante estão estreitamente relacionadas com as eletronegati­

vidades dos átomos coordenantes dos ligantes, de modo que~

to maior a eletronegatividade, maior a força de ligação /51/.

terações na complexação dos íons lantanídicos,portanto as prE

priedades espectroscópicas destes íons e seus complexos sao

devidas quase que exclusivamente às transiçdes eletrônicas in

quando

8endo introduzido o acoplamento spin-órbita nos

28+1 ( 1 d) ~ ~termos L termos Russe -8aun ers estes sao desdobrados em nJ.-

. d . J .. d ~. 28+1L d J d .veJ.s e energla orlglnan o os nlvelS J on e 'a qUlre

os valores:

.:; •.t;~·-."-

CAMPO CRISTl\J:JINO <: AOOPLAMEN'ID SPIN~FBITA <: REPULSÕES INTERELETImICAS

res tais como /100/:

~

I

J.--!r

65

.:"'1i-

temos

devidas às transições f~ f

d ~ . 2S+l - d d ~Ca a um dos nlvelS, LJ

e egenera o no lon

- se tiver um número ímpar de elétrons "f",

vre. Essa degenerescência poderá ser destruída por efeitos do

Nos espectros de absorção das terras raras as tran-

- se o íon possui número par de elétrons "f", temos

Os íons lantanídicos apresentam a seguinte ordem de

As transições nos espectros de absorção dos lantaní

Estes desdobramentos dependem da simetria pontual do

J + 1/2 subníveis •

mento (efeito Stark) desses níveis /67/.

campo cristalino, os quais são fracos, produzindo um desdobra

2J + 1 subníveis;

(que sio de dipolo elêtrico, magnético e quadripolo elétricd.

...lon:

perturbação dos níveis de energia /36/:

bidas pela regra de Laporte, elas podem ocórrer devido a fato

dicos sao bandas finas e fracas

ja, para um íon não perturbado, trans~ções de caráter de diP2

lQ elétrico (DE) são proibidas entre estados de mesma config~

ração.

siçõess~o principalmente de caráter de dipolo elétrico (DE)

e de dipolo magnético (DM). ~1esmo sendo as transições DE proi-

Estas sio normalmente proibidas pela regra de Laporte, ou se-

66

- assimetria

- interações vibrônicas.

Judd /50/ e Ofelt /78/ independentemente desenvol-

as quais são geralmente menos intensas que as de DE.

1J

IJ

1

~II

,i

ÃS = o~

e IL\JI ~ 6.

e

AS = O, lâLI ~ 6

I~JI ~2, IÂLI ~ 2

As chamadas transições hipersensitivas são úteis de

~ S = O , I/!,J I ~ 2 , I.t.L I ~ 2.

+.áS = O , .dL = O, ~ J = - 1 (O ~O) ,

I~JI = 2, 4, 6 quando J ou J' = O

As transições de quadrupolo elétrico são govern~

pelas regras de seleção:

veram trabalhos teóricos para o cálculo da força do oscilador

das transições de DE. Estas transições são regidas pelas re­

gras de seleção:

As transições de caráter de dipolo magnético (DM)

têm as seguintes regras de seleção:

regras:

vido ao fato de serem influenciadas pela natureza do ligantee

pe;Lo ambiente de simetria do íon lantanídico. J$6rgensen & Judd

/48/ observaram que as transições hipersensitivas obedecem as

geralmente corresponde à transição do Stark de base fundamental,

(BO)' sendo chamado de parâmetro B ou parâmetro nefelauxétioo:

,J

II

~~I

~II1Jj

1i

jI

. ~

'1

'J

67

íon livre

detectar to

(1.1.1

(I)BOBB =

·v complexo

v aquo-ionB =

Existe ainda uma outra dificuldade, que é o fato de

dos os componentes Stark do nível fundamental para se inferir

ta. Na prática, B é geralmente calculado a partir de um com­

postos de referência, como por exemplo o íon aquoso /99/:

o baricentro. Se se considerar a banda de maior energia, que

onde v complexo e v aquo-i,on sSQ as energi,as de tré\nslç8esem

-1cm

que, à temperatura ambiente nem sempre ê possível

Não podemos usar a expressão (I) porque a sep~raçao

. d ~. 28+1 d d - ~ d ~ dde energ1a os n1ve1S L J epen e nao so os parametros e

repu1sao intere1etrônica mas também do acoplamento spin-órbi-

por J~rgensen /49/ e são re1ac~onadas com a diminuição dos p~

tere1etrônica de Racah do íon complexo (B) e do

metálicos de transição "d", num ambiente químico, este efeito

râmetrosde repulsão intere1etrônica nos complexos. Nos íons

As variações nos bar~centros dos picos nos _e~pec­

tros de complexos 1antanídicos, em relação ao íon aquoso, são

causadas pelo que tem sido chamado de "efeito nefe1auxético"

é relacionado com a cova1ência nas ligações meta1-1igante/62/

e é determinado pela razão entre os parâmetros de repulsão i~

68

/67, 75/, dando destaque a Nascimento /75/, cuja tese de dou

A expressa0 IV tem sido usada por alguns aütores

,1I

'4

I

,j

I'11

I~-,

~

~

~

e

se-

este

(IV)

(111)

J + 1/2

2S+1 2S+1.E LJ(n) - E LJ(l)

(comp;Lexo) I3+ I(Nd :LaF

3)

J+l/2

+Ln=l

12S+1L

G ...T

12S+1L

G J

=13

Caro e Derouet /20/ discutiram em detalhes

E - ~S+l(baricentro) - L J

S·não corresponderia ao efeito nefelauxético real mas estaria

guinte expressão:

toramento apresenta cálculos inerentes a compostos especlfi-

cos, tendo também alguns cálculos que utilizam a expressa0 IV.

no deslocamento nefelauxético. Segundo os autores /20/,13

Podemos relacionar o parâmetro 13 a um outro fator

denominado de covalência (bl/2} /20, 45, 82/ através da

onde a posição do baricentro do nível é dada pela expressa0:

calculado pela expressa0:

sendo computado o efeito do campo cristalino.

problema na determinaçao experimental de 13, em compostos de

Nd 3+. A utilizaçao do composto Nd 3+:LaF3

é devida ao fato do

mesmo possuir uma estrutura bem conhecida; bandas de absor-

çao muito finas que permitem medidas precisas, além de peque

69

oscilador está relacionada diretamente com a área sob a cur-

Segundo o autor, complexos de Nd 3+ com o até 1,5

Uma outra medida de caráter covalente da ligação

é o parâmetro de covalência de Sinha (o) que é calculado de

I:

';...-

. ';;'.:.

E: i (V) dv (VII)

(VI)x 10013"

1 -13

= efeito nefelauxético médio.

lS =

B

bl / 2 = I~ (1- S)ll/2 (V)

f\)2

-9 9nP = 4,31 x 10 (n2 + 2) 2 vI

(,1':-1

btww,~".f.-=

onde T1 = índice de refração do meio;

V = frequência em cm-1;

E: = absortividade molar e

p = força do oscilador (cm-2 -1mal L)

As intensidades das bandas hipersensitivas dos e~

pectros dos compostos em solução podem ser determinadas por

meio da força do oscilador (p). Experimentalmente, a forçado

va de absorção, segundo a expressa0 VII:

onde

acordo com a expressão /98/:

sao fracamente covalentes.

espectro obtido em sOlução. Então, podemos supor que o am- fi

•

iI

'!

70

do

transiçoes

A

h.c.Ei (v) d v =J

v 2

vI

A Figura 9 contém os espectros do composto de

Composto de Neodímio

Esp~ct~o~_de AE~orção na Região do Visível

Na Tabela 13 estão relacionadas as

c = concentração molar da amostra (moI/L).

B = caminho ótico (cm)

sendo:

neodímio, Nd(FS)3.7,5TSO, no estado sólido (nas temperaturas

ambiente e do nitrogênio líquido, 77 K). Na Tabela 13 estão

Como era esperado, o íon Nd(III) nao está en-

4.5.2.

onde: A = área total da banda

dissolvido em nitrometano.

Os espectros das bandas hipersensitivas no esta

do sólido à temperatura ambiente e a 77K são diferentes do

biente envolve o íon neodímio altera-se quando o composto é

os valores numéricos correspondentes.

volvido em simetrias cúbicas, por apresentar um numero

bandas superior ao previsto para estas.

Nos espectros a ~atura ambiente e 77 K, observa­

mos uma banda em 23267 em-I que se intensificou com o abaixarnentoda

temperatura, o que nos leva a atribuí-la à transiçao do nivel Stark 2p1/2.

eletr, nicas nos espectros de Nd (FS) 3. 7, 5TSO à temperatura am­

biente e a baixa temperatura, para as transições 419/2

- 2Pl/2.

Figura 9 .,.. Espectro de apsorçao do composto de neodímio:

,..,.".\,- .,~'.4~ .

..~..f.

a) temperatura ambiente b) 77 K •

605 nm600

" '-

595

i\I \

11\\,/-............a ~ '--

428~30 432 434 'nm

b

"­'-~

"-~~

590585580575570

1\

I \ v /'\ \

I \..J \1/

I"'" .//

//

//

íI

í\ // '-./

IJ

//

-/"

565

o ---

b

5601,,\

'. .._<-iIt·· .---JI-'

Tabela 13- Algumas energias observadas para o complexo

de neodimio à temperatura ambiente e do

nitrogênio liquido, na região do visivel

TEMPERATURA AMBIENI'E TEMPERATURA N2 L!QurOO

- -1 - -1À,nm v,cm À , nm v, cm

429,8 23267 429,9 23261

431,5 23175 431,5 23175

432,7 23111 432,8 23105

433,1 23089 433,4 23073

433,6 23063 434,5 23015

572,5 17467 572,3 17473

575,7 17370 575,5 17376

577,6 17313 578,4 17289

578,4 17289 580,2 17235

580,2 17235 583,5 17138

583,6 17135 586,1 17062

585,9 17068 588,8 16984..

588,4 16955 591,5 16906

592,0 16892

iL'"

.. ' "~!lI~,'i. , ..."." ,I ••

"~';' .;:

72

JI

.~

..

73

Usando a fórmula 111, ternos:

de ser calculado pela média das duas transições:

"

~

= 0,991

4 . 4 21 9/ 2--' GS/ 2 ' G7/ 2 ,po-

= 0,988

23267

23468

17117

17329B =

B 2-41 - Pl/29/2

As tentativas de atribuição de frequências às trag

4 4 2 -.1 9/ 2--' GS/ 2 ' G7/ 2 nao t1veram sucesso porque estes

estão misturados. Foi, então, calculado o valor médio

o valor médio do coeficiente nefelauxético (S) en-

~~~ "

-.''' ...

A energia desse nível, no padrão, tem o valor de

-123468 cm , enquanto que a encontrada no composto em estudo

-1é de 23267 cm •

sição do nivel Stark de base e comparando-a com a correspon­

3+dente do Nd :LaF3 .

niveis

o cálculo do coeficiente nefelauxético (8), para a

transição 419/2~2Pl/2,fOi feito de acordo com a orientação

de Caro /20. Atribuindo-se à banda de maior energia a tran-

sições

do baricentro de 419/2~4GS/2' 2G7 / 2 , aplicando a regra de

Simpson,tendo-se obtido 17117 cm- l • Se compararmos este va-

. - 3+ -1lor com o destas mesmas trans1çoes em Nd :LaF3 (17329 cm ),

o valor do coeficiente nefelauxético será:

. - 4 2tre as trans1çoes 19/2~ Pl / 2 e

74

(3 = 0,991 + 0,988

2= 0,989

guintes valores para as variáveis:

No geral, o baricentro do nível corresponde ao máxi

ráter covalente da ligação metal-ligante, cujos valores sao,

do

ser

transi

0,992 (em solução)

4 2G5/ 2 , G7/ 2 pode

-1cm pela energia

=

1,11.

17164

17300=

e

no espectro em solução de nitrometa-

/20/. A absorção máxima das

está situada em 582,6 nm (17164 cm-1 ).

solução

2G7/ 2

0,074

n = 1,3804

-1c = 0,007 moles.L

b = 2,00 cm

A = 62,928

B 24G --. G

7/ 25/2

O valor de (3 para os níveis

mo de intensidade da banda de absorção quando o estudo do es-

A força do oscilador (P) foi calculada a partir do

e~pect~o da F~9ura 10, pelaf6rmula"VII, e considerando os se-

no

íon-aquo /45/.

calculado dividindo-se o valor de 17164

pectro é feito em

4 4çoes 19/ 2--' G5/ 2 ,

(Figura 10)

Através do valor médio de S foi possível determinar

- - . (bl/2 -o parametro de covalencla ), dado pela expressa0 V e o pa

râmetro de Sinha (o) da expressa0 VI. Os mesmos refletem o ca

re5]::eCtivamentê:

Figura 10 - Espectro de absorção do composto de neodímio em solução de nitrometa

560 565 570 575 580 585 590 595 600 605 nrt .

~

U1

._-_.__• < ~ •• _--" __ ~.o.....:~.:_~L._.~__ ~._ ~ ~. •

n".\".

: .,',: "0"\'

'. ····i~ ;r.,:

9L

no

nível (J = O) não sofrer desdobramento pelo campo cristalino

em componente Stark, e,em vista disto, as transições 5DO -.JFJ

são geralmente bem definidas e de melhores resoluções. Por-

- . ..,. .. 3+ -tanto, as transiçoes esperadas na fluorescencla do lon Eu sao:

' ....~~ a

Dentre os íons lantanídicos, o melhor estudado é

"II'

.~

77

-1cm

Dentre

são simples quando es­

5DO ' devido a este

J = O, 1, 2, 3, 4) que são genericamente repre-

5 7DO --. FJ' Os espectros

ESPECTRO DE FLUORESC~NCIA

Introdução

4.6.

4.6.1.

O fenômeno de fluorescência'é apresentado por vá-

o '*' tO' t' - . t - P 3+ Nd 3+ 3+ rn..3+rlOS lons rlposl lVOS apos eXCl açao: r, , Eu , ~u ,

3+ 3+ 3+ 3+ . o .-Dy , Ho , Er e Tm . Em vlsta dlStO, foram propostos va-

pode ser emitida de maneira fluorescente ou dissipada de ou-

tros modos. Este mecanismo é bem discutido por Sinha /100/.

mecanismo, a energia inicial é absorvida pelo ligante e em

eles, o de Whan e Crosby /126/ tem sido aceito. Através deste

seguida é transferida para o íon lantanídico coordenado donde

rios mecanismos a fim de tentar explicar este fato.

pectros são formados de raias estreitas, bem definidas, carac

terísticas, entre 22000 - 14000 cm-1, sendo que as linhas rrais

intensas estão situadas, geralmente" em torno de 16000

o Eu3+, devido a seus espectros serem relativamente simples,

tudadas as transições a partir do nível

quando comparado aos dos outros íons, por apresentar um pequ~

no número de linhas devido aos baixos valores de J. Seus es-

Estas linhas são correspondentes às transições entre os ní­

veis excitados 5DO ' 5Dl , 5D2 , etc, e o multiplete fundamen­

7tal FJ

(com

sentados por

O

1

(;

[

5V

tI:j:Jcoli~1-'-Pl

-'o 01SI

......~

......o

Iw

51

O

1

ELL

.:-,

>-' >-' >-' >-' >-'

11 11 11 11 11

O'l O'l O'l U1 U1(Xl U1 I-' ~ (Xl

-J o o o oI I ,

-J :J O'l U1 ::so S N ~ So o O'l

§ ::s §S

do composto de európio à temperatura ambiente e do nitrogâUo

em estudo encontram-se na Tabela 14, conforme analogia com

78

de FórmulaEspectros de Emissão do Compostos'

EU(FS)3· 7 ,STSO

Na Figura 11 estão os espectros de fluorescência

Tabela 14

As bandas das transições observadas no composto

TRANSIÇÕES REGIÃO PREVISTA BANDAS OBSERVADAS ca.1:

/21/ INTENSID~nE RELATIVA

SD --.7F -17200 cm-1 ausenteO O

SD ---... 7F

-1

-16900 -16800 em-I-16860,cm - forte

O 1 -16920 em-I - ombro

-1-16050 em - fraca

5 7 -16400 -16100 em-I -16200 em-I - médiaDO-" F 2

-16300 em-I - média

'IkJ".i;;''11I. .,',

líquido, 77 K.

4.6.2.

as atribuições feitas por Forsberg /36/.

Figura 11 - Espectro de emissão do composto de európio:

~.

--. 14000 1S000

a) temperatura ambientei

b

b) 77 K.

o

- ......-...-..-....--~------------ - ._-~~1iI171·.;lIi11••·..:• __..III".II, • lIiié ' _-- _ __.__.-. -.--:::...-_-

-..J\O

80

Através da relação das intensidades das bandas cor

d - . - 5 7 5 7respon entes as translçoes DO~ FI e DO~F2' notamos

que a primeira tem maior intensidade do que a segunda. Isto

significa que o composto em estudo deve possuir centro de

inversão /97/.

Em compostos que têm centro de inversão, s6 astràn

sições de caráter de dipolo magnético são permitidas.

As transições 5DO~7F3 sao de pouca intensidade ,

segundo a previsão feita pOr Forsberg_/36J e tqmbêm conf~r~a

da no trabalho de 5erra/97J.

o aparecimento ele dois co~ponentes da trans.j.ção

5DO~7Fl nos levou a interpretar que o grupo pontual a que

o composto pertence deve ser tetragonal ou hexagonal /ll/,poE

que só estes sistemas permitem tal desdobramento. Este fato

está em concordância com os resultados obtidos nos espectros ,

na região do visivel, o qual também exclui a possibilidade de

simetria cúbica.

A Tabela 15 mostra os grupos pontuais pertencen-

tes aos sitemas tetragonal e hexagonal.

TETRAGONAL HEXAGONAL

D4h ' D4 ' C4v D6h I D6, C6v I C6

C4h ' C4 ' D2d ' 8 4 C6h ' C3 I D3h ' C3hv

D3d I D3 , 56 , C3

·~".;.c~

Tabela 15

:!S.•. \..'

81

Dentre os grupos dos sistemas citados anteriormen-

te, os que apresentam centro de inversão sao:

8 6 , C4h' C6h , D4h' D6h , D3d "

Os grupos D6h , C6h e 86

foram rejeitados por se­

rem incompatíveis com o espeotro ou por crermos que um imped~

mento estérico, entre os ligantes muito grandes, estaria pre-

gantes atua como ponte entre dois íons lantanÍdicos. Como a

sente nas geometrias dospoliedros destes grupos pontuais.

do-se em conta a estequiometria do composto e, ainda, com ba

pon-

. es-

De acordo com as considerações anteriores, e levag

posto de eur&pio e,sendo todos os compostos isomorfos entre

5 7 ~ -Como a banda DO~ F O esta ausente, entao o

pectro é compqtível com o grupo pontual D3d "

estequiometria dos compostos do La ao Lu são igua~s à do com-

tual mais provável para o composto seja o D3d " Sugerimos como·

geometria do composto um octaedro biencapuzado onde um dosl.t

si, n6s podemos estender estas consideraçaes a todos eles t

O grupo pontual D4h é eliminado, porque este apre-

- 5 7senta somente uma transiçao para DO--' F 2 "

se nas tabelas de Forsberg /36/, sugerimos que o grupo

~.''''-'~'~.:.

. ..

....~::>. •

RESUMO

82

o. ~

V1Sltroscopia de absorção nas regi8es do infravermelho e do

A estrutura dos compostos foi investigada por espec

A estequiometria dos compostos formados foi investi

Através do espectro de infravermelho verificamos que

trifluorometanossulfonato) com o óxido de tioxano (TSO).

vel e de emissão no visível.

Neste trabalho são descritas a preparaçao e caracte

rização dos compostos de adição, resultantes das reações de

gada através de análise elementar para os diferentes íons,car­

bono e hidrogênio. Os resultados obtidos determinaram a presen

diferentes sais hidratados do tipo Ln(FS)3 (onde Ln = La, Ce,

Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er; Tm, Yb, Lu e Y; e FS =

quências de estiramento VS03, bem como pequenos deslocamentos

para maiores frequências dos estiramentos C-O-C .

o ligante está coordenado ao metal central através do grupo sul

fóxido. Outras informações relevantes são concernentes ao ânion;

em todos os espectros é verificado um desdobramento nas :"fre-

ça de 7,5 moles do ligante para um moI do sal de partida. Por­

tanto, a fórmula geral para todos produtos é Ln(FS)3.7,5TSO.

83

lo

.r'~'

•

J

5DO---.7F2 . Com base nas tabelasde5D ---+'F o eO Ipectro foram

tiram calcular a força do oscilador.

tidas.

o espectro de absorção na região do visível foi ob

fa, como foi indicado pelos digramas de raios-X (método do pó).

tica principal desses espectros é a presença das transições h!

persensitivas. Nossa análise resulta na atribuição de uma sime

tria não cúbica para o composto. Além disso, esses espectros per- -mitem o cálculo de outros parâmetros relevantes, tais como S,

Ô e b l / 2 • Num experimento paralelo, o espectro de Nd(FS)3.7,5TSO

foi obtido em solução de nitrometano. Os resultados nos permi-

Forsberg e na estequiometria do composto, sugerimos que o gru-

tido apenas para o composto Nd(FS)3.7,5TSO no estado sólido e

nas temperaturas ambiente e do nitrogênio líquido. A caracterís

raturas ambiente e do nitrogênio líquido do composto no esta­

do sólido. As transições mais relevantes e presentes nesse es-

O espectro de emissão foi obtido exclusivamente p~

ra o derivado de európio. O espectro foi registrado nas tempe-

Além disso, outras propriedades, tais como pontos

de fusao e condutância eletro11tica foram medidas e são discu-

po pontual mais provável é D3d • ~ possível também racionalizar

os resultados como indicativos de uma geometria do composto c~

mo um octaedro biencapuzado. Estas considerações foram e$tend!

das para todos os compostos, uma vez que toda a série é ~$omor

~aaL::

84

ABSTRACT

This work describes the preparation and charac-

terization of addition compounds prepared by reacting hydrated

salts of Ln(FS}3 (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy,Ho,

Er, Tm, Yb, Lu and Yi and FS = trifluoromethanesulfonate}with

thioxane oxide (TSO).

Metal, in carbon and hydrogen analysis on the ad-

ducts obtained revealed that the molecular formula for the alI

series is Ln(FS)3.7,STSO.

The structure of these compounds were investigated

by emission and absorption spectroscopy in the infrared and

the visible regions.

The infrared spectra show that the TSO ligand is

bonded to the central ion through the sulphoxide group. Other

relevant informations on the spectra are concerned to the

anion. It was verified a splitting in alI the VS0 3 stretdhing

frequencies and a small higher frequency shift of the VC-Q-C

stretching .

•""--;"".~ (. ,'/' . . '..~

/1111.,~

that the compound exhibits a non-cubic symmetry. Furthermore,

morphous, as revealed by the powder X-ray diagrams, we Can at-

pound. Considering that alI the compounds synthesized are iso-

..j

measured

The main feature contained in this spectrum is the hypersens~

tive transitions. It is possible to conclude from the spec~

The visible spectrum of Nd(FS)3.7.5TSO was reoorded

in the solid state at room anã at liquid nitrogen tenperaarres.

85

Other relevant properties of the Ln (FS)3. 7. 5TSOcom-

pounàs such as melt1ng points and conductance were

the spectrum supplies the data for the calculation of the S,

Ô and bl/2 parameters. In a second experiment, the Nd(FS)3. 7.5TSO

spectrum was recorded in nitromethane solutioni from this, we

tribute this same geometry to the alI series of adducts ..

have calculated the P oscillator strenght.

ing the suggetion that the compound point group is D3d . Futher­

more, we suggest a bicapped octahedral geometry for this com~

and they are discussed.

The emission spectrum of the Eu (FS) 3' 7. 5TSO compound

was recorded in the solid state at room and at liquid nitrogen

temperatures. The relevant transitions observed were 5DO~7FI

and 5DO~7F2. With basis on the Forsberg tables and the com­

pound stoichiometry, it 1s possible to obtain the data suppor!

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