UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA...

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA

EDUARDO ROQUE BUDEMBERG

Caracterização e Aplicações do Negro de Fumo Recuperado obtido pela Conversão em

Baixa Temperatura do Pneu em NR E SBR

Lorena – SP

2006

ii

EDUARDO ROQUE BUDEMBERG

Caracterização e Aplicações do Negro de Fumo Recuperado obtido pela Conversão em

Baixa Temperatura do Pneu em NR E SBR

Dissertação de Mestrado apresentada à Escola deEngenharia de Lorena da Universidade de São Paulopara a obtenção de título de Mestre em Engenhariade Materiais.

Área de concentração: Materiais e Meio AmbienteOrientador: Dra. Rosa Ana Conte

Lorena – SP

2006

AUTORIZO A REPRODUÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO, POR

QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA FINS DE ESTUDO E

PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.

Ficha Catalográfica

Elaborada pela Biblioteca Especializada em Engenharia de Materiais

USP/EEL

Budemberg, Eduardo Roque

Caracterização e aplicações do negro de fumorecuperado obtido pela conversão em baixa temperaturado pneu em NR e SBR. / Eduardo Roque Budemberg;orientador Rosa Ana Conte.—Lorena, 2006.

116 f.: il.

Dissertação (Mestrado em Engenharia deMateriais) – Escola de Engenharia de Lorena -Universidade de São Paulo.

1. Pneu 2. Negro de fumo 3. Borracha natural 4.SBR – Borracha de estireno butadieno I. Título.

CDU 574.2

iii

FOLHA DE APROVAÇÃO

Eduardo Roque Budemberg

Caracterização e Aplicações do Negro de Fumo Recuperado obtido pela Conversão em Baixa

Temperatura do Pneu em NR E SBR

Dissertação de Mestrado apresentada à Escola deEngenharia de Lorena da Universidade de São Paulopara a obtenção de título de Mestre em Engenhariade Materiais.

Área de concentração: Materiais e Meio AmbienteOrientador: Dra. Rosa Ana Conte

Banca Examinadora

Profa. Dra. Rosa Ana Conte – Presidente da Banca – EEL – USP-Lorena

Prof. Dr. Amilton Martins dos Santos – EEL – USP-Lorena

Dr. Álvaro Guedes Soares – R.M. Materiais Refratários Ltda.

iv

AGRADECIMENTOS

Ao Prof. Daltro Garcia Pinatti pela oportunidade ímpar em participar deste programa

de pós graduação. Oportunidade esta que já está refletindo na forma do meu trabalho dentro

da Indústria e pela co-orientação.

À minha esposa e filhos pela paciência em minhas ausências.

Aos colegas da RM Materiais Refratários Ltda. pelo incentivo, paciência e sugestões

como melhorar esta dissertação de Mestrado.

À RM Materiais Refratários Ltda. pelo suporte financeiro quanto aos testes físicos e

granulométricos.

À Columbian Chemical Brasil, pelo estudo e caracterização das cinco amostras

remetidas para teste.

À Cabot Corporation, pela execução do teste de absorção de dibutil ftalato feito na

amostra C3.

Aos mestres e doutores que fizeram sugestões para melhorar o texto deste trabalho.

v

RESUMO

BUDEMBERG, Eduardo Roque. Caracterização e Aplicações do Negro de FumoRecuperado Obtido pela Conversão em Baixa Temperatura do Pneu em NR e SBR.2006. 116 p. Dissertação (Mestrado em Engenharia de Materiais). Escola de Engenharia deLorena. Universidade de São Paulo. Lorena, São Paulo.

Anualmente milhares de pneus são descartados no Brasil sendo que muitos deles de formainadequada causando danos irreparáveis ao meio ambiente tais como: dengue, flutuação ematerros sanitários, poluição visual, bloqueio de córregos, fuligem e hidrocarbonetospoliaromáticos produzidos na queima. A tecnologia que possibilitou tratar de forma técnica eeconômica este resíduo é a Conversão de Baixa Temperatura - CBT, que obteve do pneu osseguintes produtos: negro de fumo recuperado(NFR), óleos leves e aço. O NFR é passível deser reutilizado em compostos como substituição parcial ou total, e o presente estudo visadesenvolver formulações de borracha que possam utilizá-lo como carga reforçante. Paraexecução deste trabalho foi necessário definir a forma de moagem do NFR obtido na CBT.Foram feitos 3 tipos de moagens, sendo o primeiro em moinho de martelos denominado T1; osegundo á partir de T1 em moinho classificador 3 moagens; C1 (1.000 rpm), C2 (2.000 rpm)e C3 (3.000 rpm) , e última, P1 em moinho pulverizador. Em cada uma das versões foramfeitos ensaios de perfil granulométrico do agregado, número de iodo e área superficial (BET).Com cada versão foram feitos compostos de borracha natural (NR) e borracha de estirenobutadieno (SBR), conforme especificação ASTM, em concentrações de 10 phr, 30 phr, 50phr, além de suas gomas puras como referência. Também foram feitos os mesmos compostoscom N-339, N-550 e N-762 usados na fabricação de pneus. Foram feitos ensaios mecânicosem todos eles (dureza, propriedades de tração, deformação permanente e abrasão), além deenvelhecimento em estufa NR (70 h à 70ºC) e SBR (70 h a 100ºC). Seus corpos de provaforam vulcanizados conforme normas ASTM. Nos compostos de (NR) foram feitos estudosem DMA na faixa de -100ºC até 100º C. Foram levantados os valores de E’ (módulo dearmazenamento), E” (módulo de perda) e tanδ (tangente de delta), e feitas avaliações de Tg(transição vítrea). Calculou-se ainda o ν (densidade de reticulação) a partir do E’, módulo dearmazenamento, à temperatura ambiente de 25,1ºC. A versão C3 apresentou o melhorresultado nos ensaios mecânicos, já havendo uma certa paridade ou proximidade com osvalores de N-762. Pelos ensaios dinâmicos podemos constatar que as correlações dedensidade de reticulação nas concentrações de C3 apresentam um pequeno desvio nos valores,e ela se aproxima muito do N-762 com pequena diferença de reforço, mostrando que C3poderá substituir N - 762 classificação ASTM. Mc (massa molecular entre “crosslink”) foiobtida do ν através do DMA, usando E’ no cálculo, nas versões C3 e N-762. Mc foi obtidotambém através dos cálculos dos valores mecânicos de tensão (situação de ruptura ou fratura)no qual ficou demonstrado que C3 é muito similar ao N-762. Conforme ensaios realizados naColumbian Chemicals Brasil, o tipo T1 é equivalente ao N-550, o qual é demonstrado pelaárea superficial e descrição granulométrica. O C3 é equivalente ao N-762 semi-reforçante,com ressalvas ao teor de voláteis e impurezas. A Cabot Corporation confirmou a equivalênciade C3 ao N-762 com ensaio de Dibutilftalato.

Palavras Chave: Pneu, Negro de Fumo, Conversão em Baixa Temperatura, BorrachaNatural, SBR- Borracha de Estireno Butadieno, Propriedades Mecânicas, PropriedadesDinâmicas, Área Superficial, Densidade de Reticulação, Massa Molecular entre “Crosslink”.

vi

ABSTRACT

BUDEMBERG, Eduardo Roque. Characterization and Applications of carbon blackrecovered obtained by low temperature conversion of tire in NR e SBR. 2006. 116 p.Dissertation (Master of Science in Materials Engineering). Escola de Engenharia de Lorena.Universidade de São Paulo. Lorena, São Paulo.

Yearly, thousand of tires are thrown away in Brazil and most of them in inappropriate formcausing irreparable damage to the environment such as: tropical deseases, fluctuation inlandfill, eye pollution, creek blockage, smut, polyaromatic hydrocarbons produced by theiruncontrolled burning. The technology that enabled that waste to be treated in a technical andeconomical way was the Low Temperature Conversion (CBT) to obtain from the tire thefollowing products: Recovered Carbon Black (NFR), light oils, steel and non condensedgases. The NFR can be reused and the study in question aims to develop rubber productformulations, which use the NFR as a total or partial substitute for the reinforcement loadsthat are presently used in the industry. To carry out this work it was necessary to define thegrinding of NFR obtained from CBT. Three types of grindings were made: the first was thehammer mills called T1; the second, starting from T1, was ground in three different speeds ina classificatory mill, (1.000 rpm) C1, (2.000 rpm) C2, (3.000 rpm) C3, and the last type wasin a pulverizing mill called P1, also starting from T1. Tests of granulometric profile of theaggregate, iodine number and surface area (BET) measurements were made in each of theversions. In each version, natural rubber compounds (NR) and styrene butadiene rubber(SBR) were made, following ASTM Specifications, in 10 phr, 30 phr, 50 phr concentrations,besides their pure gums as references. The same compounds were also produced with thecommercial carbon blacks N-339, N-550, N-762, used in tire manufacturing. Mechanical testswere applied to all of them (hardness, tension properties, compression set, and abrasion),besides temperature aging in NR (70 h at 70º C) and in SBR (70 h at 100º C). Their sampleswere vulcanized according to the ASTM specifications. DMA studies were made in the NRcompounds in the range of -100º C to 100ºC. The E’, E” and tanδ values were obtained andglass transition temperatures were assessed. The νν (crosslinking density) was calculated fromthe E’ (arrangement modulus) obtained at room temperature of 25,1ºC. The C3 version is thebest material based on the results of the mechanical tests, where certain similarity to N-762values was observed. By the dynamic tests we can verify that the crosslinking densitycorrelations in the C3 concentrations show small deviation in the values, but it comes close tothe N-762 with a small reinforcement difference, showing that the C3 version of recoveredcarbon black could be used in the rubber industry as a total or partial substitute for N-762 ofthe ASTM Classification. Mc was obtained of ν through DMA, using E’ in the calculation, inversions C3 and N-762 and Mc was also obtained through the mechanical tension valuecalculation (rupture or fracture situation), which demonstrated that C3 is similar to N-762.Concording to the tests carried out the in Columbian Chemical Brasil, the T1 type isconsidered similar to N – 550, which is demonstrated by the surface area and thegranulometric profile. The C3 type is classified as “Semi Reinforcement Funace” (SFR orN-762), except for volatility and impurities contents. The test of DBP (ASTM) carried out byCabot Corporation confirmed that C3 is similar to N-762.

Key Words: Tires, Recovered Carbon Black, Low Temperature Conversion, Natural Rubber,SBR-Styrene Butadiene Rubber, Mechanical Properties, Dynamic Properties, SuperficialArea, Crosslinking Density, Molecular Weight Between Crosslinks.

vii

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Fig. 1 Diagrama de Bloco da das Tecnologias Primárias da Refinaria de Biomassa: Pré-

hidrólise, Furfural, ETE/ETA, Conversão em Baixa Temperatura (CBT),

Termelétrica Ciclo Combinado (TECC) e Vitrificação Cerâmica .................... 7

Fig. 2 Porosidade do Negro de Fumo.................................................................. ........ 18

Fig. 3 Classificação das Cargas........................................................................... ........ 18

Fig. 4 Curvas de Cura para NR e SBR................................................................ ........ 30

Fig. 5 Características das Ligações dos Vulcanizados........................................ ........ 30

Fig. 6 Curvas Típicas de Reometria de um Composto de Borracha............................ 31

Fig. 7 Curva de Vulcanização...................................................................................... 32

Fig. 8 Propriedades x Densidade de Ligações Cruzadas..................................... ........ 35

Fig. 9 Processo Degussa de Produção de Negro de Fumo Apontando a

Necessidade de Pulverização e Seleção ............................................................ 45

Fig. 10 Moinho Powder Pulverizador e Classificador................................................... 46

Fig. 11 Mecanismo da Moagem............................................................................ ........ 47

Fig. 12 Resposta de um Corpo Viscoelástico a uma Solicitação Cíclica

do Tipo Senoidal........................ ....................................................................... 49

Fig. 13 Representação Gráfica do Comportamento Térmico Dinâmico-Mecânico

com as curvas de E’ e tan δ ............................................................................... 52

Fig. 14 Planta Piloto de Conversão em Baixa Temperatura.......................................... 53

Fig. 15 Porcentagem Passante x Granulometria em µm ................................................67

Fig. 16 Comparação de Valores Reométricos de tS2 para NR em min. ......................... 73

Fig. 17 Comparação de Valores Reométricos de tC90 para NR em min............... ......... 73

Fig. 18 Comparação de Valores Reométricos de tS2 para SBR em min................ ........ 74

Fig. 19 Comparação de Valores Reométricos de tC90 para SBR em min............... ....... 74

Fig. 20 Valores Comparativos de Tensão à Tração na Ruptura em NR (MPa)... ......... 76

Fig. 21 Valores Comparativos de Alongamento na Ruptura em NR (%)............ ......... 77

Fig. 22 Dureza dos Compostos Padrões em NR (shA) ................................................. 77

Fig. 23 Comportamento do Módulo a 300% para o Padrão NR (MPa)............ ............ 78

Fig. 24 Comportamento do DPC para Padrão NR (%).................................................. 78

Fig. 25 Variação de Envelhecimento da Tensão à Tração na Ruptura

(70h/70ºC) para NR (%).................................................................................... 80

viii

Fig. 26 Variação do alongamento na Ruptura Após Envelhecimento

(70 h/70ºC) para NR (%)................................................................................... 81

Fig. 27 Variação da Dureza Após 70 h x 70º C para NR.............................................. 81

Fig. 28 Resistência à Abrasão Comparativo para NR........................................... ........ 82

Fig. 29 Dureza dos Compostos Padrões em SBR.......................................................... 84

Fig. 30 Valores comparativos de Tensão à Tração na Ruptura do SBR (MPa)..... ....... 84

Fig. 31 Valores comparativos de Alongamento na Ruptura em SBR (%).......... .......... 85

Fig. 32 Comportamento do Módulo a 300% Estirado para o Padrão SBR (MPa).........85

Fig. 33 Variação da Dureza (70 h x 100ºC) para SBR após Envelhecimento............... 87

Fig. 34 Variação da Tensão à Tração na Ruptura após Envelhecimento

(70 h x 100ºC) para SBR (%)............................................................................ 87

Fig. 35 Variação do Alongamento na Ruptura após Envelhecimento

(70 h x 100ºC) para SBR (%)............................................................................ 88

Fig. 36 Variação do Módulo a 300% após (70 h x 100ºC) para SBR (%).................... 88

Fig. 37 Deformação Permanente à Compressão dos Padrões SBR (%)............. ........... 89

Fig. 38 Resistência à Abrasão dos Padrões SBR........................................................... 89

Fig. 39 Gráfico dos Módulos de Armazenamento de NR (Branco),

10, 30 e 50 phr de C3 ....................................................................................... 91

Fig. 40 Módulo de perda de NR (Branco), 10, 30 e 50 phr de C3 ................................ 91

Fig. 41 Módulo de Armazenamento de Nr (Branco),

10, 30 e 50 phr de N-762................................................................................... 92

Fig. 42 Módulo de Perda de NR (Branco), 10, 30 e 50 phr de N-762........................... 92

Fig. 43 Comparativo entre E’ de C3 50phr e E’ de N762 50phr...................... ............. 94

Fig. 44 Comparativo de E’ em C3/N-762 a 30 phr ........................................................95

Fig. 45 Comparativo de E’ em C3/N-762 a 10 phr ........................................................96

Fig. 46 Comparativo entre tanδ de C3 50phr e Tanδ de N762 50phr. .......................... 97

Fig. 47 Comparação dos Negros de Fumo Aplicado à Borracha Natural (NR) ............ 100

Fig. 48 Comparação dos Negros de Fumo Aplicado à Borracha SBR.......................... 100

ix

LISTA DE TABELAS

Tab. 1 Produção Mundial de Borracha Natural ........................................................ 11

Tab. 2 Especificações dos TRS Malásia ................................................................... 13

Tab. 3 Composição Típica do SMR-L...................................................................... 13

Tab. 4 Participação da Borracha Natural no Mercado Mundial.. ............................. 14

Tab. 5 Especificação de SBR Fabricado no Brasil ................................................... 15

Tab. 6 Processos de Produção................................................................................... 19

Tab. 7 Classificação dos Negros de Fumo................................................................ 22

Tab. 8 Efeito do Tamanho de Partícula de Negro de Fumo a 50 phr no SBR.......... 26

Tab. 9 Exemplo de Goma Pura de Borracha Natural (NR) ...................................... 27

Tab. 10 Propriedades Físicas da Goma Pura. ............................................................. 27

Tab. 11 Composto de Borracha Natural ..................................................................... 28

Tab. 12 Adição de Negros de Fumo à Goma Pura ..................................................... 28

Tab. 13 Dimensões dos Moinhos de Mistura ............................................................. 28

Tab. 14 Sistemas de Vulcanização de NR .................................................................. 29

Tab. 15 Efeitos das Ligações Químicas e Cargas Reforçantes entre Cadeias ............ 34

Tab. 16 Formulação de Banda de Rodagem de Pneu de Caminhão ........................... 37

Tab. 17 Formulação de Bucha de Suspensão.............................................................. 37

Tab. 18 Formulação de Tapetes Automotivos ............................................................ 38

Tab. 19 Principais Componentes do Pneu (%) ........................................................... 39

Tab. 20 Produtos de Pirólise (peso %)........................................................................ 39

Tab. 21 Composição Elementar da Pirólise e o Poder Calorífico(MJ/kg).................. 40

Tab. 22 Componentesdo Óleo obtido por Pirólise........................................................40

Tab. 23 Destilação Fracionada dos Líquidos da Pirólise feita a 500ºC .......................41

Tab. 24 Composição dos Gases da Pirólise (vol %) ................................................... 41

Tab. 25 Composição Elementar dos Sólidos da Pirólise (% peso) e

Contenção de Cinzas (%peso) e GCV (MJ/kg) Poder Calorífico.................. 42

Tab. 26 Composição do Negro de Fumo Comercial................................................... 42

Tab. 27 Características do Negro de Fumo Pirolítico obtido a 500ºC........................ 43

Tab. 28 Formulação dos Padrões de NR e SBR ......................................................... 56

Tab. 29 Seqüência de Preparação do Composto em NR ............................................ 56

Tab. 30 Seqüência de Preparação do Composto de SBR ........................................... 57

Tab. 31 Distribuição Granulométrica dos NFR (dos Agregados)............................... 66

x

Tab. 32 Medidas de Área Superficial dos Negros de Fumo ....................................... 67

Tab. 33 Diferenças entre NFRs................................................................................... 68

Tab. 34 Propriedades Físico-Químicas dos Negros de Fumo

preparados por CBT-pneu.............................................................................. 69

Tab. 35 Levantamentos de Curvas de Reometria e Nomenclatura para NR .............. 70

Tab. 36 Resultados de Reometria e Nomenclatura para SBR .................................... 71

Tab. 37 Propriedades Físicas do NR........................................................................... 75

Tab. 38 Propriedades da Borracha Natural envelhecida (70 h/70ºC)

conforme ASTM D 573................................................................................. 79

Tab. 39 Propriedades Físicas do SBR......................................................................... 83

Tab. 40 Propriedades da Borracha SBR envelhecida (70 h x 100ºC)

conforme ASTM D 573................................................................................. 86

Tab. 41 Correlação entre E’, υ e Mc na borracha Natural nos

Compostos com C3 e N762 ........................................................................... 93

Tab. 42 Propriedades Mecânicas – NR e Mc.............................................................. 98

Tab. 43 Propriedades Mecânicas – SBR e Mc............................................................ 99

Tab. 44 Propriedades físico químicas de NFR C3 e NFC N – 762 ........................... 101

xi

LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS

AR – Alongamento de Ruptura, em %.

As – Área superficial do Negro de Fumo em m2/g.

BET – Brunauer, Emmett and Teller, Processo de medição de área superficial por adsorção de

Nitrogênio.

c – Carga correspondente a A% (A = 100%, 200% ou 300% alongado) em kgf.

CBS – N-ciclohexil-2-benzotiazol-sulfenamida.

CBT – Conversão à Baixa Temperatura.

cr – Carga de ruptura, em kgf.

CTAB – Brometo de cetil trimetil amônio (absorção) (m2/g).

C1 – Moagem feita em moinho pulverizador Classificador à Ar em rotação de 1000 rpm.

C2 – Moagem feita em moinho pulverizador Classificador à Ar em rotação de 2000 rpm;

C3 – Moagem feita em moinho pulverizador Classificador à Ar em rotação de 3000 rpm;

C3 10phr – 8, composto NR com 10 phr de C3 numerado como -8

C3 30phr – 9, composto NR com 30 phr de C3 numerado como -9

C3 50phr – 10, composto NR com 50 phr de C3 numerado como –10

d – Diâmetro em nm.

DBP – Dibutil ftalato.

dc – Densidade do composto em mg/mm3.

DCBS – N, N-Diciclohexil-2-benzotiazol sulfenamida.

df – Distância entre o centro dos traços de referência, em mm.

di – Distância inicial entre os centros dos traços de referência, em mm.

DMA – Dinamical Mechanical Analisis (Análise Dinâmico-Mecânica).

D-DPC – Deformação Permanente à Compressão (22 h) à 70º C (NR) (%) ou (22 h) à 100ºC

(SBR)(%).

E – Valor após envelhecimento.

e – Espessura original do corpo de prova em cm.

E’ – Módulo de Armazenamento em MPa.

E’ de C3 50phr – Módulo de armazenamento de composto NR com 50 phr de C3.

E’ de N762 50phr – Módulo de armazenamento de composto NR com 50 phr de N-762.

E” – Módulo de Perda em MPa.

F – Mistura de Ácidos Graxos.

xii

HAR – Óleo altamente aromático.

he – Altura do espaçador em mm.

hf – Altura final do c.p. em mm.

hi – Altura inicial do c.p. em mm.

Ia – Índice de desgaste da lixa padrão. Obs.: está expresso na lixa quando se compra, também

foi determinado pela borracha padrão (expresso em mg.).

IR – Índice Real de desgaste da lixa em mg. É determinado com a borracha padrão.

l – Largura média do cunho em cm.

M (A) – Módulo a A% (A = 100%, 200% ou 300% alongado) em kgf/cm2.

MBS – 2 (tiomorfolino) benzotiazol.

MBT – 2-mercaptobenzotiazol.

MBTS - 2,2’ ditiobis (benzotiazol)

Mc – Número médio de peso molecular de cadeia de borracha entre ligações cruzadas.

Mh – MHM o maior torque obtido durante período de tempo especificado quando não é obtido

o platô da curva ou torque máximo.

Mhf – MHF torque máximo quando a curva tem platô.

Mhr – MHR torque máximo da curva de reversão.

ML – Torque mínimo.

M 300 – Módulo à 300% (MPa).(Valor da tensão lida no corpo de prova após estiramento de

300% de seu tamanho original).

N –339 – Tipo comercial conforme ASTM.



N - 762 – 10phr – 23 – Composto NR com 10 phr de N - 762 numerado como - 23



NAPH – Óleo altamente naftênico.

NFR – Negro de Fumo Recuperado.

NFRC1 – Negro de fumo recuperado tipo C1.



NFRP1 – Negro de fumo recuperado tipo P1.

NFRT1 – Negro de fumo recuperado tipo T1.

NR – Borracha Natural.

xiii

NR (Branco) – Composto NR sem negro de fumo (goma pura).

NR-10 – Composto padrão de NR com 10 phr de Negro de fumo.

NR-30 – Composto padrão de NR com 30 phr de Negro de fumo.

NR-50 – Composto padrão de NR com 50 phr de negro de fumo.

NS – Não manchante.

NSA – Área superficial total (idem BET).

O – Valor original.

P1 – Moagem feita em moinho de martelos tipo BANTAN da POWDER rotação 14000rpm.

P1 – Peso antes do ensaio em mg.

P2 – Peso depois do ensaio em mg.

phm – por cem de material.

phr –“per hundred rubbers” (por cem de borracha).

phr – Partes por cem de borracha.

PRI – Índice de retenção à plasticidade.

R – 8,3145 KNm/Kmol.K(Constante de Boltzman).

R* - Resina Ácida.

S – Manchante.

SBR – Borracha de Estireno Butadieno.

SBR-10 – Composto Padrão de SBR com 10 phr de Negro de fumo.



Sendo Dureza –Shore A;

SMR – L – Standard Malaysian Rubber Grade L.

STSA – Área superficial total externa (idem BET)

T – Temperatura em K (300K – temperatura ambiente).

t – Tempo em s.

Tan δ – Tangente de Delta , Relação entre E’/E” .

Tanδ de C3 50 phr – Tangente de Delta de composto NR com 50 phr de C3.

Tanδ de N762 50 phr – Tangente de Delta de composto NR com 50 phr de N -762.

TBBS – n-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida.

TETD – dissulfeto de tetraetil tiuram.

TMTD – monosulfeto de tetrametil tiuram.

TTR – Tensão à Tração na Ruptura (MPa).

xiv

tsx – Tempo de indução em minutos para aumentar x unidades acima de ML.

tx – Tempo de cura em minutos para X% do torque máximo.

T1 – Moagem feita em moinho de Martelos tipo TIGRE C –12.

UHF – Ultra high frequence (ultra alta frequência)

V – Variação percentual, relativa à amostra original.

v – Volume de material desgastado do corpo de prova em mm3.

ZMBT - Sal de zinco de 2-mercaptobenzotiazol.

λ = L/Lo – (alongamento/100 + 1) – razão de extensão.

ν - Densidade de reticulação = (mol/cm3) ou (mol/mL).

ρ - Densidade em g/cm3.

σ - Tensão (KN/m2) (módulo).

∆AR – Variação de Alongamento na Ruptura (%)

∆D – Variação de dureza.

∆M300 – Variação do Módulo à 300%.

∆TTR – Variação de Tensão à Tração na Ruptura (%)

ε - deformação

ε0 – deformação na amplitude máxima

ε(t) – deformação à um dado tempo

ω - freqüência de oscilação

t – tempo

δ - ângulo de fase ou defasagem

σ(t) – tensão a um dado tempo

σ0 – tensão máxima

σ’ – tensão em fase

σ’’ – tensão fora da fase

El – módulo de elasticidade

ε’ – deformação em fase

ε’’ – deformação fora da fase

E* - módulo de elasticidade complexo

G’ – módulo de armazenamento (modo cisalhamento)

G’’ – módulo de perda (modo cisalhamento)

xv

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO...................................................................................................1

1.1 A Tecnologia PROBEM - Programa Biomassa - Energia – Materiais........1

1.2 Justificativas para Realização do Trabalho..................................................8

1.3 Objetivo do Trabalho...................................................................................8

1.4 Conversão em Baixa Temperatura ..............................................................9

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ..........................................................................11

2.1 Tecnologia da Borracha ............................................................................11

2.1.1 Tipos de Borrachas NR e SBR......................................................11

2.1.2 Formulação das Borrachas ............................................................15

2.1.3 Negro de Fumo..............................................................................17

2.1.4 Processamento de Compostos de Borracha...................................26

2.1.4.1 Vulcanização ..................................................................................29

2.1.4.2 Avaliação prática do estado de cura ...............................................31

2.1.4.3 Elementos da curva de cura.............................................................31

2.1.5 Densidade de Reticulação .............................................................34

2.2 Tecnologia de Formulação das Borrachas ..............................................36

2.3 Técnicas de Pirólise ...................................................................................38

2.4 Conversão em Baixa Temperatura ..........................................................43

2.5 Moagem e Classificação do Negro de Fumo ...........................................44

2.5.1 Funcionamento do Moinho Classificador a Ar.......................... ...46

2.6 Análise térmica dinâmico-mecânica ........................................................48

3 MATERIAIS E MÉTODOS ..............................................................................53

3.1 Obtenção do NFR...................................................................................... 53

3.2 Métodos Utilizados para Caracterizar o NFR ........................................54

3.2.1 Análise da Distribuição granulométrica.................................. ......54

3.2.2 Adsorção de Iodo do NFR........................................................... ..54

3.2.3 Análise da Superfície Específica do NFR................................... ..55

3.3 Métodos utilizados em compostos ASTM com NFR e NFC ......................55

3.3.1 Formulações usando NR e SBR para estudos dos

comportamentos do NFR comparados aos NFC ...........................55

xvi

3.3.2 Preparação das Formulações .........................................................56

3.3.3 Ensaios mecânicos (estáticos) .......................................................57

3.3.4 Ensaios dinâmicos .........................................................................65

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES.................................................................... ..66

4.1 Caracterização do NFR.............................................................................66

4.1.1 Análise do Perfil Granulométrico do NFR....................................66

4.1.2 Medida da área superficial ...........................................................67

4.2 Ensaios Físicos dos Compostos Padrões de NR e SBR...........................70

4.2.1 Análise dos Ensaios Mecânicos Estáticos .....................................75

4.2.2 Análise dos Ensaios Dinâmicos ....................................................90

5 CONCLUSÃO .....................................................................................................102

5.1 Trabalhos Futuros........................................................................................103

REFERÊNCIAS .........................................................................................................104

ANEXOS......................................................................................................................107

1

1. INTRODUÇÃO

Um dos materiais atuais que mais se acumulam na natureza são os pneus por não

existir uma tecnologia em definitivo para sua reutilização ou recuperação. As tecnologias

disponíveis atualmente são moagem, queima (combustível), regeneração e desvulcanização.

A evolução tecnológica do pneu tornou-o mais resistente e com isso, sua

reciclabilidade foi proporcionalmente dificultada. Destaca-se para este caso os pneus radiais,

que são constituídos de borracha mais manta de aço e tecido. Para eles, as técnicas

convencionais de reciclagem enfrentam o problema de separar os componentes do compósito

(borracha+aço) requerendo assim um maior investimento.

A tecnologia que soluciona este dilema é a Conversão em Baixa Temperatura - CBT,

realizada em temperatura na faixa de 380ºC a 420ºC, que promove a quebra das ligações

heterogêneas como: (C—S, C—N, C—P, C—O), mantendo as ligações homogêneas (C—C)

da borracha. Os compostos químicos inorgânicos presentes nos pneus tais como ZnO,

silicatos e metais de transição, atuam como catalisadores da reação permanecendo

integralmente no produto sólido não sendo volatilizados durante a reação (Oliveira, 2003, p.

3, 4).

A CBT utilizada neste trabalho é uma das tecnologias que compõem o Programa

BEM ou PROBEM (PINATTI et al., 2003 e PINATTI et al., 2005).

1.1 A Tecnologia PROBEM® - Programa Biomassa - Energia – Materiais (ROMÃO,

2005).

A Refinaria de Biomassa (RB) apresentada na figura 1é uma seqüência de processos

termo-químicos com poluição nula aplicável a qualquer tipo de biomassa e a alguns resíduos

petroquímicos que geram combustíveis sólidos (celulignina e carvão), líquidos (óleos),

gasosos (gás de síntese - CO+H2), produtos químicos (metanol, furfural, amônea, uréia e

matérias-primas petroquímicas), reciclagem de fertilizante e pós inorgânicos sub-

micrométricos / nanométricos (SM/NM) como cinzas, sílica, e negro de fumo.

O PROBEM é o cerne da RB e é composto de onze tecnologias primárias: 1) Pré-

hidrólise; 2a) Estação de Tratamento de Efluentes, 2b) Turbo-dryer; 3) Conversão em Baixa

Temperatura (CBT); 4) Estocagem de Óleo CBT e Furfural, 5) Furfural, 6) Secagem 7) Planta

Termoelétrica de Ciclo Simples (TECV) 8) Planta Termoelétrica de Ciclo Combinado

2

(TECC), 9) Fornos de Cimento, Siderurgia, Calcinação, etc. 10) Oxidação Parcial (OP) e 11)

Tecnologia GTL “Gas to Liquid”. Estas onze tecnologias são complementadas por três

processos já estabelecidos (esteira seletiva para classificação do lixo urbano, moenda/difusão

de cana-de-açúcar e produção químico-mecânica de polpa de celulose) e por processos

biológicos, estes últimos com grande dificuldade de viabilização técnica-econômica para

geração de energia e produção de materiais.

As onze tecnologias primárias são uma seqüência limpadora das biomassas de

quaisquer elementos potencialmente tóxicos (Ni, Cr, Cu, Cd, Zn, Pb, Hg, Se e Sb), elementos

alcalinos e alcalinos terrosos (K, Na, Ca) presentes nas matérias-primas. Elas geram produtos

limpos livres de dioxina e concentram as impurezas nas cinzas sub-micrométrico /

parcialmente nanométrico (SM/NM) que é estabilizado, por último, em cerâmica vitrificada.

Desta forma, a RB é econômica e ecológica (conceito eco-eco). Como a água é

completamente reciclada e a TECC produz gases de combustão limpos a RB é um processo de

industrialização com poluição nula porque nenhuma emissão gasosa, sólida, líquida ou tóxica

é descarregada no ambiente. No futuro, o CO2 liberado da TECC será coletado através de

MEA (monoetanolamina) e comercializado ou convertido em carbonato de cálcio cristalino

(pigmento de tintas).

Os principais produtos econômicos de larga escala que competem com outras fontes

convencionais de materiais e energia são: 1) celulignina combustível (CL); 2) Furfural (FF) e

seus derivados inclusive o combustível ecológico séries - P (50% etanol, 30%>

hidrocarboneto de C5, 20% metiltetrahidrofurano); 3) óleo (tipo diesel, graxo e óleo

limoneno); 4) carvão (combustível, metalúrgico, ativado e peneira molecular de carbono -

PMC); 5) gás de síntese e seus derivados (metanol, dimetil éster - DME, cru sintético e H2); 6)

energia elétrica e 7) Fertilizante/Sílica/Cinza. Há um número grande de outros produtos que

ficarão competitivos em um futuro próximo.

A primeira e principal tecnologia primária a ser considerada é a pré-hidrólise que é

aplicável a qualquer tipo de biomassa classificadas em 4 grandes blocos: Resíduo de

Reflorestamento – RFR (PROBEM-Madeira), cana (PROBEM-Cana), Resíduos Agrícolas

(PROBEM-Arroz) e Lixo (PROBEM-Lixo). As três primeiras são biomassas limpas e a

última e a única com produtos potencialmente tóxicos. Utiliza como catalisador ácido

sulfúrico residual de indústrias atuando como tecnologia limpadora deste insumo que termina

como gesso (CaSO4) a ser utilizado como estabilizador de solo agrícola, adição em cimento

ou construção civil. Algumas biomassas necessitam de uma preparação prévia: O lixo urbano

é passado por uma esteira seletiva onde são retirados os materiais recicláveis vendáveis. Não é

3

necessária uma seleção rigorosa porque o material inorgânico é inerte na reação de pré-

hidrólise. O material orgânico é então conduzido a um triturador para a homogeneização de

biomassa. A madeira e resíduos florestais necessitam passar por um picamento para obtenção

de cavacos de aproximadamente 30 mm. Outras biomassas como bagaço/palha de cana e

casca/palha de arroz, palha de milho, soja e trigo não necessitam qualquer preparação.

O reator de pré-hidrólise é fabricado em aço carbono revestido internamente com

titânio e opera até 1,2 MPa, 180ºC e 2,0% H2SO4.

O aparato de pré-hidrolise é um reator de batelada com ciclo de 90 minutos e permite

16 reações por dia conferindo ao reator alta capacidade de processamento (90 TBS/dia em

reatores de 30 m³ e 360TBS/dia em reatores de 180 m³). Todo processo é hermético, com alto

grau de automação e poucos operadores. A biomassa é acumulada em uma moega que atua

também como silo pulmão. Através de um alimentador helicoidal, a biomassa é compactada

no reator. Em seguida, uma solução de ácido sulfúrico diluído (1 a 2% por peso de biomassa

seca) é injetada no reator e inicia-se o aquecimento do mesmo com vapor direto. O calor do

vapor de escape é recuperado no turbo-dryer – secador de lodos. Os gases gerados no

processo são lavados antes da emissão à atmosfera e deste modo, nenhum odor é emanado.

Toda descarga de produtos líquidos é enviada a tanques fechados. O produto sólido da pré-

hidrólise é a celulignina (CL) que é completamente esterilizada. Gases residuais são passados

em berço de sal fundido para destruição completa de dioxina.

No processo de pré-hidrólise, a hemicelulose de qualquer biomassa é hidrolisada

gerando uma solução de açúcar (principalmente xilose) chamada de pré-hidrolisado que é a

matéria-prima para a planta de furfural. A celulignina é um combustível com baixo teor de

K+Na e com uma porosidade a nível macromolecular. A CL queima por sua porosidade

interna sem redução do diâmetro de partícula (ø <200 mm) evitando sinterização das cinzas e

resultando em partículas SM/NM1. Em outros combustíveis, a queima convencional acontece

na superfície externa da partícula com redução de diâmetro e devido aos altos conteúdos de

K+Na, ocorre sempre sinterização e perda de superfície da partícula.

A segunda tecnologia é a ETE/ETA, composta de dois fluxos. O primeiro é o turbo-

dryer que concentra o pré-hidrolisado ou lodos da ETE recupera água destilada (a ser utilizada

na lavagem da celulignina) e gera lodo seco que será queimado de modo controlado na

caldeira ou processado no Conversor de Baixa Temperatura - CBT. O destino do lodo

depende do seu teor de lipídios e proteínas que são os precursores do óleo do CBT. O segundo

1 SM/NM: Submicrométrica/nanométrica.

4

fluxo é uma ETE convencional que trata as águas de lavagem da celulignina e dos pátios.

Possui baixo teor de matéria orgânica sendo reciclada após tratamento e o lodo é seco no

turbo-dryer do 1°fluxo.

A terceira tecnologia, Conversão em Baixa Temperatura (CBT) é um processo

catalítico hermético a 400 ºC e que produz óleo destilado e carvão. O CBT processa lodos

orgânicos, pneus e plásticos. Quando o material de alimentação está limpo de metais

potencialmente tóxicos, o carvão é vendido comercialmente e quando a matéria-prima está

contaminada, o carvão é co-processado em fornos de cimento ou queimado de um modo

controlado na caldeira de baixa pressão da RB (10kgf/cm²). Não há sinterização das cinzas no

processo CBT. Os gases não condensáveis são queimados no próprio CBT e seus gases de

combustão passados em sal fundido (Na2CO3) para destruição de dioxinas.

A quarta tecnologia é a tancagem de produtos combustíveis (óleo, furfural) e de outros

produtos. Desenvolvimentos de materiais e redução de custos em tancagem necessitam

grandes evoluções.

A quinta tecnologia é a produção de furfural. Consiste na desidratação da xilose

contida no pré-hidrolisado e a sua conversão a aldeído furfural (220oC x 2,3MPa). Os

principais equipamentos são o reator de furfural (tanques de armazenamento, reator, flash,

neutralização e filtro prensa) e as colunas de destilação (pré-concentração, concentração,

decantação e retificação). Além do fato que o furfural contribui com 25% da renda da RB, a

planta de FF gera água destilada (luter + condensado) que desmineralizada ou não em coluna

de resina catiônica é usada para lavar a celulignina para abaixar os conteúdos de Na+K a nível

de partes por milhão.

A sexta tecnologia é a lavagem e secagem da celulignina efetivada em três etapas:

Lavagem na moega de descarga de celulignina, em lavadores inclinados de plástico, deságüe

em secadores inclinados de plástico e secagem em tambores rotativos. A água de lavagem

(poço artesiano ou deionizada) segue no contra-fluxo da celulignina entrando no lavador

inclinado de plástico seguindo para a moega de descarga e para o reator de pré-hidrolise.

Neste processo há recuperação de água e de ácido.

A sétima tecnologia é a termoelétrica de ciclo simples a vapor (TECV) e a oitava

tecnologia é a termoelétrica de ciclo combinado (TECC) composta de conjunto turbina a

gás/gerador, caldeira de recuperação e conjunto turbina a vapor/gerador. A caldeira de

recuperação pode queimar ou não celulignina suplementar aquecendo os gases de exaustão da

turbina a gás de 450°C a 1.200°C/1500°C. O syngas para a turbina a gás é feito com ar

enriquecido na oxidação parcial.

5

A vitrificação das cinzas SM/NM em cerâmicas (tijolos, placas cerâmicas, etc.) é uma

tecnologia externa ao fluxo de processos da Refinaria de Biomassa. Placas cerâmicas

fabricadas com argilas da Bacia do Paraíba – SP tem alcançado valores de Gress Porcelanato

(ó = 50MPa, AA = 0,2%) (AA=Absorção de água). A lixiviação de metais potencialmente

tóxicos está abaixo da norma 10.004 indicando a estabilização total dos mesmos.

A reciclagem dos fertilizantes depende de sistema analítico de inorgânicos e orgânicos

de boa qualidade O potássio (alcalino) é lixiviado em 99% permitindo sua reciclagem integral

como fertilizante. Este resultado é altamente significativo porque o potássio é o fertilizante

mais caro e suas reservas minerais são limitadas. O PROBEM viabiliza a auto-sustentação

deste fertilizante. A análise do Na deve ser implementada porque houve captação das águas de

processamento. O Mg e Ca (alcalinos terrosos) tiveram significativa lixiviação (recuperação)

98% e 82% respectivamente, porém o Ba é pouco lixiviado (4,5%). Os metais de transição

têm comportamentos variados: Mn e Fe são altamente lixiviados (respectivamente 99% e

77%) e os demais sofre lixiviações médias (27% a 46%). Os refratários têm comportamento

dispare: Al é significativamente lixiviado e Si não é lixiviado. Isto é um indicativo das

possibilidades da nova tecnologia de redução em sal fundido e purificação por zona por feixe

eletrônico para obtenção de Si Solar. Na seqüência dos desenvolvimentos haverá

implementação da metodologia analítica visando aumentar sua confiabilidade.

A nona tecnologia é a aplicação da celulignina em fornos de cimento, siderúrgicos

(sinterização e alto forno) e em calcinadores. Este último é utilizado na produção da sílica a

partir da celulignina da casca de arroz.

O processo de produção das sílicas a partir da casca/palha do arroz e do quartzo

mineral gerando três graus de sílica (cimento, solar e química). Para obtenção do silício grau

eletrônico é necessário utilizar a tecnologia clorosilano que não será objeto de investimentos

devido a sua baixa tonelagem de consumo. A produção de arroz mundial e nacional é

respectivamente de 398,25 milhões de toneladas e 12.171,4 mil toneladas – safra 2.004. (1)

Considerando 20% de casca no arroz em grão e 20% de sílica na casca teremos uma

produção de 15,93 milhões t de sílica mundial e de 486,8 mil toneladas nacional. O potencial

de produção mundial da Sílica Fumes a partir da produção de Silício Metálico e Fe 75%Si é

de : Noruega – 200.000 t/ano, Europa – 600.000 t/ano, América do Norte – 200.000 t/ano,

Brasil 180.000 t/ano totalizando 1.180.000 t/ano, 13,5 vezes inferior ao potencial de produção

da Sílica pela casca de arroz abaixo demonstrado. Considerando a produção mundial e

nacional de cimento respectivamente de 1,8 x 109 t/ano e 40 x 106 t/ano e que 10% do cimento

é aplicado em Cimento de Alto Desempenho (CAD), conclui-se que a sílica da casca de arroz

6

é capaz de adicionar a nível mundial e nacional respectivamente 8,9% e 12,2% percentuais

que estão próximos da média de 12% de Sílica adicionado em cimento CAD. A conclusão é

de que a Sílica Fumes da produção de Silício e Fe 75% Si não tem capacidade de abastecer o

mercado de CAD, motivo pelo qual esta tecnologia não se desenvolve (projetista e calculista

de estrutura de concreto evitam o CAD), porém a sílica da casca de arroz tem a capacidade de

reverter o quadro acima (oferta = procura).

A décima tecnologia é a oxidação parcial (OP) da celulignina com O2 puro (95%) ou

ar enriquecido gerando gás de síntese (CO+H2) e gás combustível limpo para Turbinas a Gás.

A décima primeira tecnologia é o GTL que gera metanol, dimetil ester (DME), óleo

cru, (40% diesel, 40% nafta, 20% aromáticos), especialidades (matéria-prima para

petroquímica) e H2. A OP da celulignina é auto catalítica sendo feita em câmara simples

dispensando custosos gaseificadores catalíticos. É curioso ressaltar que o gás de síntese da

celulignina é rico em CO (41% CO, 37% H2) e o gás de síntese do gás natural é rico em H2

(16% CO, 66% H2). A utilização simultânea de ambos permite otimizar a relação ideal

H2/CO=2 para produção de metanol, DME, óleo cru e matérias-primas para petroquímica.

7

V V -- S Y NGASS Y NGAS

1 - P r é-h idr ól is e( T r at ament o da

B iomas s a)

F r ação L íquida

Celul ign ina (CL )

I I I I I I -- ÓÓL E OL E O(gr axos / alcat rão)(gr axos / alcat rão)I V I V -- CAR VÃO CAR VÃO (VI I(VI I --f er t i l iz an t e)f er t i l iz an t e)

3 e 4 - Conver -s ão em B aixa t emper at ur a -

CB T

L avador /6 - S ecador

2 a - E T E / E T A2 b - T ur bo D r yer

Água/ Ácido

L odo

Águadeionizada

L odo ext er no,P neu e P lás t icos

VI VI -- E NE R GI A E NE R GI A E LE L ÉÉ T R I CAT R I CA

I I -- CE L U L I GNI NA CE L U L I GNI NA TT ÉÉ R M I CAR M I CA

Água poço

1 1 - T ecnologia GT L - Gas T o L iqu id(F T - F is cher T r ops ch) :

• Met anol - CH 3OH ; Gas olina - C8H 1 8• D ME - C2H 6O; • Cr u S in t ét ico - D ies el - C1 2H 2 6 ;

quer os ene; lubr i f icant e; �� olef inas• H 2 - Célu la Combus t ível: amônea -

NH 3 ; u r éia - CON 2H 4

VI I VI I -- CI NZ ASCI NZ AS

9 – F or nos, Ciment o S ider ur gia, calcinação,

et c.

0 - T r ans por t e e R ecepção de B iomas s a D is per s a

7 - T E CV ( T ur bina a

vapor )

T er m oelét r ica a Ciclo Vapor e Combinado

8 -T E CC ( T ur bina a

gás )

VI I VI I -- CI NZ AS / SCI NZ AS / S ÍÍ L I CAL I CA

I X I X -- SS ÍÍ L I CAL I CA

I I -- CE L U L I GNI NA TCE L U L I GNI NA T ÉÉ R M I CAR M I CA

VI I I VI I I -- F E R T I L I Z ANT EF E R T I L I Z ANT E

VI I I VI I I -- F E R T I L I Z ANT EF E R T I L I Z ANT E

E f luen t e

4 e 5 --F ur f u r al

I II I --F U R F U R ALF U R F U R AL MT H F

Gas olinaE CO

R es inas eP ol ím er os

1 0 -- Oxidação P ar cial

Ar enr iq. Gás Médio

B T U

O2 pur oS yngas

1 0 -- Oxidação P ar cial

Ar enr iq. Gás Médio

B T U

O2 pur oS yngas

T E CNOL OGI AS P R OD U T OS 0 T r ans por t e e R ecepção de B iom as s a D is per s a 1 P r é-hidr ól is e (P H ) I – CE L U L I GNI NA T É R M I CA 2 a E s t ação de T r at am ent o de E f lu en t e ( E T E )

E s t ação de T r at am ent o de Águ a ( E T A)

2 b T u r bo D r yer 3 Conver são em B aixa T em per at u r a ( CB T ) I I I - ÓL E O; I V-CAR VÃO 4 E s t ocagem de Óleo CB T e F u r f u r al 5 F u r f u r al ( F F ) I I -F U R F U R AL 6 S ecagem 7 T er m oelét r ica de Ciclo S im ples ( Vapor ) ( T E CV) 8 T er m oelét r ica de Ciclo Combinado (T E CC) ( T u r bin a a

gás / caldei r a/ t u r bin a a vapor )

VI – E NE R GI A E L É T R I CA VI I – CI NZ AS / I X – S Í L I CA VI I I - F E R T I L I Z ANT E

9 F or nos de Cim ent o, S ider u r gia, calcinação. I X-S Í L I CA 1 0 Oxidação P ar cial ( OP ) - GT L ( Met anol , D ies el ,

H 2 – Célula Combus t ível) V-S Y NGÁS VI I - CI NZ AS

1 1 - T ecnologia GT L – Gas t o L iqu id ( F T -F is cher T r ops ch) X-Met anol , D ME , Cr u S in t ét ico, H 2

Figura 1. Diagrama de bloco das tecnologias primárias da Refinaria de Biomassa

8

1.2 Justificativas para Realização do Trabalho

No ano de 2.000 iniciou-se na RM – Materiais Refratários a aplicação da técnica CBT

aos pneus. Tais estudos mostraram que a conversão do pneu produzia carvão (Negro de Fumo

Recuperado), óleo, aço e gases não condensáveis. O desenvolvimento da técnica CBT

(equipamentos e condições do processo) possibilitou a fabricação de uma unidade em escala

semi-industrial (unidade de demonstração CBT – 8 tubos) em Lorena a qual terá capacidade

de produção de 60 x 12 = 720 t/ano de negro de fumo recuperado.

A indústria nacional de negro de fumo é de grande porte possuindo capacidade de

produção de 250.000 t/ano de negro de fumo. Os tipos de negros de fumo produzidos no país

são: N115, N121, N220, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N660, N683, N762 e

são importados alguns tipos como o N990.

As perspectivas para o mercado de negro de fumo são otimistas, prevendo um

crescimento do consumo interno da ordem de 2 a 3 % por ano e aumento das exportações da

ordem de 10%. (Borracha Atual, 2.003, p.8).

O principal mercado do Negro de Fumo é a indústria da borracha que consome 98%

da produção nacional. Deste percentual, 68% destina-se à indústria de pneumáticos, 20% para

recauchutagem, e os outros 10% para a indústria de peças técnicas e artefatos de borracha em

geral. (Borracha Atual, 2.003, p.8).

O NFR obtido pela CBT poderá substituir total ou parcialmente o negro de fumo

comercial. Diante desta possibilidade torna-se essencial o desenvolvimento de formulações

com as principais borrachas de mercado (NR e SBR), visando cobrir as aplicações de mercado

que vão desde laminados de baixo custo (pisos) até os artefatos técnicos e pneumáticos

(pneus).

1.3 Objetivo do Trabalho

O presente trabalho de aplicação do NFR obtido pela conversão em baixa temperatura

do pneu tem como objetivo os seguintes tópicos:

- Classificar o NFR quanto aos parâmetros: adsorção de iodo, área superficial e

perfil granulométrico e fazer as respectivas comparações com os valores dos

negros de fumo comerciais (N339, N550 e N762);

9

- Comparar as propriedades mecânicas conforme normas ASTM dos elastômeros

borracha natural (NR) e copolímero de estireno butadieno (SBR) que utilizaram o

NFR e o negro de fumo comercial na sua formulação;

- Definir o tipo de moagem/aero-classificação para o NFR à luz dos resultados

mecânicos obtidos com a aplicação deste material nas borrachas NR e SBR;

- Definir qual “grade” ASTM de negro de fumo que mais se assemelha ao NFR.

1.4 Conversão em baixa temperatura

Visando a atender a resolução CONAMA nº 258 de 1999 [CONAMA, 1.999],

publicada no DOU de 02/12/99, que prevê a reciclagem compulsória dos pneus, aplicou-se a

tecnologia de Conversão de Baixa Temperatura (CBT) a pneus sintéticos (OLIVEIRA, 2.003,

p.51).

A conversão de baixa temperatura foi realizada a 420ºC e 1 atm de pressão. A reação

é catalisada por óxido de zinco, silicatos e outros metais de transição, presentes no pneu. A

reação é realizada em reator hermético na ausência de ar e com a presença de gás de

nitrogênio (N2) inerte. O zinco e enxôfre presentes no pneu ficam estabilizados no negro de

fumo recuperado (NFR) transformando os pneus de carros de passeio em:

- Gases não condensáveis (possível fonte de energia para o próprio processo) – 5%;

- Óleo leve (alta concentração de limoneno) – 48%;

- Aço (reciclável) – (12%);

- NFR – Negro de Fumo Recuperado (35%) (OLIVEIRA, 2.003, p.3).

O negro de fumo é a principal carga utilizada na indústria da borracha e sua produção

anual no Brasil é da ordem de 250 mil t/ano, sendo que 90% desta quantidade é destinada para

a indústria da borracha, que se divide em 75% para pneus, 15% para recauchutagem, 8% para

artefatos de borracha, e 2% em solados de sapato (ALMEIDA, 2.002, p. 35 a 41).

O negro de fumo na realidade é um aglomerado de esferas não perfeitas com uma

estrutura constituída por camadas concêntricas de carbono intercaladas com camadas de

grafite, contendo poros e sítios ativos. (BLOW and HEPBURN, 1.987, p.202).

Com o intuito de encontrarmos a melhor forma de usar o NFR em borracha,

(reutilização), foi necessário desenvolver o processo de moagem do aglomerado produzido na

CBT.

O NFR separado magneticamente do aço foi moído em moinho de martelo e

classificado por meio de aero-classificador e utilizado como carga em borrachas NR e SBR

10

Os resultados dos ensaios mecânicos e físico-quimicos com o NFR mostraram que ele pode

substituir o negro de fumo comercial.

É importante informar que as moagens transformam os aglomerados de NFR em

possíveis agregados primários que definirão um perfil granulométrico que muito se aproxima

do negro de fumo comercial.

O destino de utilização desse negro de fumo recuperado será em indústrias de pneus,

autopeças, e peças sem responsabilidade técnica como tapetes e solados de calçados. Sua

utilização será total ou parcial conforme a qualidade dos produtos.

11

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1. Tecnologia da Borracha

2.1.1. Tipos de borrachas NR e SBR

Muitas variedades de plantas produzem poliisopreno na forma de látex, mas somente

as espécies Hévea e a planta Guayule são conhecidas por produzirem um polímero linear com

alto peso molecular, com 100% de estrutura cis, que é típico da borracha natural (NR). O látex

da “Hévea brasiliensis” é a única fonte comercial importante de borracha natural. A Tabela 1

mostra a produção mundial de borracha natural.

Tabela 1 – Produção Mundial de Borracha Natural

2002 2003 2004Produção deBorracha Natural

(103 ton.) Ano Q1 Q2 Q3 Q4 Ano Q1 Q2 Q3

América Latina 157 45 49 33 37 163 46 51África 362 94 92 93 93 373 97 99

Sudoeste asiático(a) 5663 1627 1412 1712 1458 6208 1706 1545

Outra Ásia 1209 296 287 314 391 1288 302 290Total (b) 7350 2030 1870 2180 1950 8010 2150 1980

Consumo deBorracha Natural

(103 t)América do

Norte 1266 333 327 298 267 1225 332 337

América Latina 425 115 120 116 114 465 124 124União Européia 1182 356 340 318 318 1332 322 301Outra Europa 156 41 45 44 49 180 42 42

África 126 31 31 33 29 124 33 31Ásia/Oceania 4312 1157 1115 1157 1203 4631 1183 1141

Total (b) 7550 2030 1980 1970 1980 7960 2040 1980Estoque de

Borracha NaturalTotal* 2060 2060 1950 2160 2110 2110 2220 2220

(a) Camboja, Indonésia, Malásia, Myanmar, Filipinas, Tailândia e Vietnã.(b) Pode incluir ajustes de balanço.* Note que os níveis de estoque referem-se a volumes de fim de período.Fonte: INTERNATIONAL RUBBER STUDY GROUP, 2.004.

RUBBER STATISTICAL BULLETIN, Nov./Dec. 2.004 Edition.

12

O Cultivo de Borracha Natural

A árvore hévea cresce melhor nas regiões tropicais onde a temperatura média varia de

25 a 30ºC e onde o índice pluviométrico anual é de pelo menos 2 metros, distribuídos ao

longo do ano. A árvore é razoavelmente tolerante à maioria dos tipos de solo moderadamente

montanhosos abaixo de uma altitude de 300 metros.

A borracha é encontrada na forma de látex contido nos vasos lactíferos na casca da

árvore (VANDERBILT RUBBER HANDBOOK, 1.990, p. 23-25).

Produção de Borracha Seca

O látex de campo e coágulos podem ser processados dentro dos graus convencionais

internacionais, como folhas fumadas com nervuras (R.S.S.), ou dentro das borrachas

tecnicamente especificadas (TSR) (VANDERBILT RUBBER HANDBOOK, 1.990, p. 32-

35). (Vide anexo A).

Borrachas Tecnicamente Especificadas

A produção e comercialização de borracha conforme especificações técnicas foram

iniciadas pela Malásia em 1965 com a introdução do “Standard Malaysian Rubber” (SMR).

Desde então, outros países produtores de borracha têm seguido o exemplo produzindo a

borracha equivalente à Indonésia como “Standard Indonesian Rubber” (SIR) (VANDERBILT

RUBBER HANDBOOK, 1.990, p. 32-35).

Especificações para TSR

A Malásia introduziu em 1965 as especificações de SMR. Desde então, esta

especificação tem sido expandida e revisada, como na tabela 2. Os outros países seguiram

essas especificações. O “International Standards Organization” também aderiu a essa

classificação (VANDERBILT RUBBER HANDBOOK, 1.990, p. 35).

13

Tabela 2 – Especificações dos TSR Malásia

Propriedade SMR, L, WF,CVª, LVª SMR 5 SMR 10 of

GPª SMR 20 SMR 50

Conteúdo deimpurezas % máx. 0,03 0,05 0,10 0,20 0,50

Conteúdo deCinzas % máx. 0,50 0,60 0,75 1,00 1,50

Conteúdo denitrogênio % máx. 0,60 0,60 0,60 0,60 0,60

Matéria Volátil 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80Plasticidade

Wallace Po (min) 30b 30 30 30 30

PRI % min. 60 60 50 40 30a) Viscosidade estabilizada. Três graus CV 50, CV 60, CV 70, com viscosidade Mooney respectivamente 50,

60, 70 unidades. SMRLV contendo 4% de óleo de processo com limites de viscosidade dos produtores de45 a 55 unidades. SMR GP com limites de viscosidade dos produtores de 58 a 72 unidades.

b) Somente SMRL e NF. SMRL tem limite máximo de cor de 6 unidades Lovibond.Fonte : VANDERBILT RUBBER HANDBOOK, 1.990, p. 35.

Propriedades da Borracha Natural

O látex de borracha natural consiste de partículas de borracha hidrocarbônica e

substâncias não borracha dispersas em uma fase de soro aquoso. Vide tabela 3 para SMR-L.

Tabela 3 – Composição típica do SMR-L

Componente %Borracha hidrocarbônica 93,2

Proteínas 2,2Lipídios neutros 2,4Lipídios polares 1,0

Carboidratos 0,4Sais inorgânicos 0,3

Outros 0,1Umidade 0,4

Total 100,0Fonte : VANDERBILT RUBBER HANDBOOK, 1.990, p. 38

Peso Molecular

A borracha natural hidrocarbônica mostra um bimodal ou distribuição unimodal,

dependendo do clone de origem da borracha. As borrachas clones têm peso molecular

ponderal médio Mw variando de 1 a 2,5 x 106 e peso molecular numérico médio Mn variando

de 3 a 5 x 106 (VANDERBILT RUBBER HANDBOOK, 1.990, p. 38).

14

Comportamento da Cura

As características de cura da borracha natural são também influenciadas pelo tipo de

borracha e as condições de processamento usadas durante a preparação. Os tipos coágulos de

campo mostram uma mais rápida taxa e um maior estado de cura do que os tipos de látex.

Dos sistemas de cura usados atualmente, os melhores são à base de sulfenamidas

(VANDERBILT RUBBER HANDBOOK, 1.990, p.40).

Consumo de Borracha Natural

Tabela 4 – Participação da Borracha Natural no Mercado Mundial

Ano Consumo Total (103t)NR Consumo

(103t)Participação de NR (%)

1.940 1.150 1.130 98,31.950 2.330 1.750 75,11.960 3.870 2.100 54,31.970 8.630 3.000 34,81.980 12.450 3.760 30,21.986 13.610 4.400 32,31.999 16.920 6.650 39,32.000 18.170 7.340 40,42.001 17.410 7.070 40,6

Fonte: RUBBER STATISTICAL BULLETIN, 2.004VANDERBILT RUBBER HANDBOOK

Borracha de Estireno Butadieno (SBR) (VANDERBILT RUBBER HANDBOOK, 1.990,p.54)

A borracha mais amplamente usada no mundo é o SBR, um copolímero de estireno-

butadieno. No presente, SBR constitui cerca de 40% do total de borracha sintética consumida

nos EUA. A história do seu desenvolvimento como material é o reflexo da política e certos

acontecimentos do século XX.

15

Especificação de SBR (Brasil)

Nas formulações feitas neste trabalho usamos o tipo 1502. A Tabela 5 mostra o tipo

de SBR (emulsão fabricada no Brasil pela Petroflex Indústria e Comércio S.A) (vide anexos

C1 e C2).

Tabela 5 – Especificação de SBR fabricado no Brasil

Propriedades SBR 1502Matéria volátil 0,75%Cinzas 1,50%Ácidos orgânicos 6,0 ± 1,2 %Sabão 0,50 %Estireno combinado 23,5 ± 1,0 %Viscosidade Mooney ML(1+4),100º C 52,0 ± 6,0Massa específica 0,94 g/cm3

Antioxidante Não manchanteFonte: CATÁLOGO PETROFLEX, 2.003

Os SBR’s Emulsão considerados pelas avaliações de viscosidade Mooney ML 1 + 4

(100ºC) de 30 a 120 correspondem a uma variação de 250.000 à 800.000 peso molecular

médio.

2.1.2. Formulação das Borrachas

A ampla possibilidade de aplicação dos elastômeros se deve em parte aos numerosos

compostos químicos e cargas que compõem as borrachas. Em princípio, a natureza dos

polímeros determina as propriedades básicas dos produtos manufaturados. Tais características

podem ser significativamente modificadas devido ao tipo e quantidade de produtos químicos

utilizados. Nos itens seguintes serão descritos os principais produtos químicos e cargas

utilizadas na borracha. (HOFFMANN, 1.989, p.1).

Quando uma formulação é desenvolvida com uma finalidade específica, a composição

deve levar em conta não somente aquelas propriedades essenciais do vulcanizado, para

satisfazer requisitos de serviço, mas também custos de matéria-prima, envolvidos e o processo

de produção utilizado para obter o produto final (BLOW AND HEPBURN, 1987, p.367).

As principais funções dos materiais na formulação são obter produtos cujas

propriedades são aceitáveis, bem como processabilidade e um preço equilibrado.

16

Para alguns produtos particulares estes requisitos não são necessariamente fixos. Por

um período de tempo, as propriedades do vulcanizado podem mudar por causa de alterações

dos requisitos de serviço e flutuação de preços de matérias-primas.

Atualmente o vulcanizado técnico é composto dos seguintes materiais:

- Polímero Base ou (blenda) de polímeros;

- Agentes de cura;

- Aceleradores da reação de cura (vide Anexos F, G, H, I);

- Modificadores de aceleradores (ativadores e retardadores) óxido de zinco e ácido

esteárico formam sistema ativador comum para sistemas de vulcanização por

enxofre;

- Antidegradantes (antioxidantes, antiozonantes, inibidores de oxidação catalisada

por metais, ceras protetivas) (vide anexo D);

- Cargas reforçantes (negro de fumo, cargas minerais, e cargas orgânicas);

- Auxiliares de processo (peptizantes químicos para polímeros, amolecedores,

plastificantes, auxiliares de dispersão, melhoradores de pega, factiz, óleo vegetal

vulcanizado e lubrificantes) (vide anexo E);

- Cargas de enchimento (carga mineral inerte, materiais orgânicos e óleos e

extensores);

- Materiais corantes (orgânico e inorgânico);

- Aditivos específicos (agentes expansores, fungicidas e materiais fibrosos).

Para aplicações específicas o polímero base, ou quando desejável, a blenda

polimérica, tem primeiro que ser selecionada de acordo com as propriedades finais requeridas

ao produto. Especificado o elastômero, desenvolve-se um sistema de cura apropriado, o

reforço, (negro de fumo ou carga branca), e escolhe-se um agente de processo para assegurar

uma mistura e processamento satisfatório. Os antidegradantes são selecionados de acordo com

a severidade e o tipo de serviço no qual está exposto o polímero.

A variedade de possíveis ingredientes é atualmente tão grande que problemas

associados com a compatibilidade de polímeros entre eles ou com outros ingredientes do

composto, tal como, plastificantes extenders, auxiliares de processo, ou solventes, podem

freqüentemente, ser encontrados. Na resolução de tais problemas, o conceito do parâmetro de

solubilidade é usual (BLOW and HEPBURN, 1.987, p. 368 e 369).

O parâmetro de solubilidade pode ser considerado como uma medida da atração

intermolecular e é numericamente igual à raiz quadrada da densidade de energia coesiva

(cal/cm3)1/2. Polímeros e ingredientes do composto que possuem rigorosamente valores

17

similares de parâmetros de solubilidade, são compatíveis (BLOW and HEPBURN, 1.987,

p. 373-375).

Goma Pura

Uma goma pura tem propriedades tão pobres, que tem um limitado valor comercial.

Uma variedade de materiais deve ser adicionada à borracha (goma pura) para melhorar suas

propriedades e torná-la utilizável comercialmente. A ciência da adição é conhecida como

formulação de compostos.

O fabricante de compostos de borracha precisa estar perfeitamente informado das

seguintes áreas da química e tecnologia da borracha:

1) Propriedades dos elastômeros individuais;

2) Materiais modificados o qual afetam custo, processamento e propriedades do

vulcanizado;

3) Vulcanização ou sistemas de cura;

4) Antidegradantes;

5) Procedimentos de Mistura;

6) Métodos de teste para avaliação de processamento, cura e propriedades do

vulcanizado. (VANDERBILT RUBBER HANDBOOK, 1.990, p. 11).

2.1.3. Negro de Fumo

O negro de fumo é essencialmente um composto de partículas (dimensões coloidais)

de carbono elementar parcialmente grafitizado. Os átomos de carbono estão dispostos em

camadas com alinhamento paralelo cuja sobreposição dá às partículas natureza semi-

grafitizadas. A figura 2 apresenta a orientação concêntrica das camadas de carbono na

partícula de negro de fumo na qual a superfície apresenta ser mais grafitizada do que o centro

(BLOW and HEPBURN, 1.987, p. 202).

18

Não poroso Poroso

Figura 2. Porosidade do negro de fumo

Fonte : BLOW AND HEPBURN, 1.987, p. 287

As propriedades das borrachas industriais e seus vulcanizados não são determinados

apenas pela natureza dos polímeros, sistemas de ligações cruzadas, plastificantes e

antidegradantes, mas também pela natureza e quantidade de cargas utilizadas (negro de fumo

e cargas brancas). As cargas são classificadas (fig 3) como: cargas ativas que visam melhorar

as propriedades específicas do vulcanizado (semi-reforçantes e reforçantes) e as inativas, ou

de enchimentos, destinadas ao barateamento do produto (não reforçantes). Será abordado

neste estudo somente a principal carga reforçante utilizada na indústria de pneus, que é o

negro de fumo.

R efo rçan te

N ãoR efo rçan te

S em i -R e fo rçan te

C ao lim m acioC ao lim d u roC ao lim ca lc in ad o

C arb o n a to d e cá lc io p rec ip itad oS ilica to d e a lu m ín ioS ilica to d e cá lc io

S ilica p rec ip itad oS ilica p iro g ên ica

S u lfa to d e B á rioC arb o n a to d e cá lc io (seco )

N eg ro d e fu m o N 9 9 0 N 5 5 0 N 11 5

A tiv o s

A tiv o s

Tam

anho

de

parti

cula

(nm

)

5 0 0 0

1 0 0 0

5 0 0

1 0 0

5 0

0

Figura 3. Classificação das cargas (ENGELS, ABELE, 1993)

19

Negros de fumo são produzidos pela conversão de hidrocarbonetos líquidos ou

gasosos ao carbono elementar e hidrogênio pela combustão parcial ou pela decomposição

térmica. Os processos de produção deste material estão apresentados na tabela 6 .

A maioria do negro de fumo utilizado hoje é fabricado pelo processo fornalha. Este

processo consiste da combustão incompleta de gás natural ou resíduo pesado aromático de

óleo do petróleo ou carvão industrial em fornos de 1,5 a 6m de comprimento e 0,15 a 0,75m

de diâmetro. A produção do processo “fornalha” varia de 25% até 70% do carbono

disponível, dependendo do tamanho da partícula. O diâmetro das partículas varia de 14 nm a

90 nm.

Tabela 6 - Processos de Produção

Processo Temperatura (ºC ) Data de origemLampblackAcetileno

CanalTermal

Fornalha

< 100090011001300

1200 - 1600

1850

191519221943

Fonte: BLOW AND HEPBURN, 1.987, p. 206

Em um típico processo fornalha, a matéria-prima composta de mistura de

hidrocarbonetos aromáticos é injetada como líquido atomizado dentro de uma câmara de

reação revestida de material refratário, aquecida por gás natural ou óleo, utilizando ar como

fonte de oxigênio para a combustão. A quantidade de ar é controlada de forma a permitir um

ligeiro excesso sobre as necessidades estequiométricas do fluido de aquecimento.

O reator atinge temperaturas aproximadas de 1400ºC, dependendo das condições de

processo. A essa temperatura, o hidrocarboneto injetado é rapidamente decomposto em

fragmentos moleculares, os quais se condensam ou se polimerizam em estruturas

polinucleares dihidrogenadas de forma paracristalina, resultando uma partícula final de negro

de fumo.

O negro de fumo agrupa-se em “clusters” (agregados) de partículas individuais. A

fusão é especialmente pronunciada com negros de fumo muito finos. O reforçamento

conferido pelo negro de fumo à borracha é influenciado pelo tamanho da partícula.

O microscópio eletrônico é o principal equipamento utilizado para determinar o

tamanho da partícula mostrando a forma esférica do material. Outra forma de obter o tamanho

de partícula é através de cálculos com base na área superficial.

20

O termo estrutura se refere ao agrupamento de partículas de carbono dentro de longas

cadeias, como “clusters” de forma tridimensional.

A estrutura é normalmente medida pela determinação do volume total de espaços

vazios entre agregados por unidade de peso de negro de fumo. O teste é feito pela medição do

volume de um líquido (DBP, dibultil ftalato), requerido para encher os vazios. O instrumento

desenvolvido para isso é o absortômetro, que tem uma câmara na qual o negro de fumo é

agitado por um rotor. O DBP é lentamente adicionado até a formação de uma pasta; o torque

sobe rapidamente e trava o rotor; lê-se então o consumo de DBP em cm3/0,10kg ou cm3/100g.

Os átomos de carbono numa partícula de negro de fumo estão presentes em camadas

planas. As micrografias realizadas com microscópios eletrônicos mostram que nos negros de

fumo com baixo potencial de reforço, as camadas são altamente orientadas. Negros de fumo

com alto potencial de reforço, ao contrário, mostram menos orientação nos cristalitos cujas

microestruturas mostram partículas menores e menos regulares com camadas não paralelas e

com maior número de defeitos.

Isto pode indicar a presença de quantidades significativas de carbono não grafitizado,

isto é, carbono intersticial entre as camadas, cadeias alifáticas, camadas limites, e redes

incompletas em defeitos estruturais (BLOW and HEPBURN, 1.987, p. 210).

É possível que a natureza dos átomos de carbono na superfície de uma partícula possa

afetar o reforçamento da borracha. Os átomos de carbono podem ser relativamente não

reativos se eles são uma parte integral da camada plana, mais reativo se anexo a um átomo de

hidrogênio e, muito reativo se presente como uma ressonância de radical livre estabilizado.

A concentração de carbono elementar no negro de fumo é da ordem de 90 – 99%. Os

outros maiores constituintes são hidrogênio e oxigênio combinados. O hidrogênio vem do

hidrocarboneto original e é distribuído através da partícula de negro de fumo. Como as

partículas são formadas numa atmosfera redutoras, o oxigênio aparece sempre confinado à

superfície do material. Dentre os principais compostos orgânicos presentes destacam-se os

fenólicos, cetônicos e carboxílicos juntos com lactonas.

As superfícies das partículas de negro de fumo não são planas, devido ao ataque de

gases oxidantes a altas temperaturas imediatamente após sua formação. A oxidação ocorre nos

átomos “não grafitizados” e podem progredir para dentro da partícula e formar poros como foi

apresentado na figura 2. A medida da porosidade pode ser obtida pela comparação de área

superficial por dois modos: a) obtida pelo cálculo usando diâmetro de partículas medido por

microscopia eletrônica e assumindo que a partícula é uma esfera verdadeira, e b) com o

medido por absorção de nitrogênio (BET).

21

A classificação dos negros de fumo encontra-se na norma ASTM D-1765 elaborada

pelo comitê D-24 ASTM. O sistema de código consiste de uma letra e três dígitos, a letra que

precede os algarismos é sempre “N” ou “S”. O “N” significa velocidade normal de cura, o “S”

denota que a velocidade de cura foi lenta (velocidade de cura se refere à ação do negro de

fumo sobre os aceleradores da vulcanização) e o primeiro dígito indica a variação do tamanho

de partícula em dezenas de nanômetros (nm). Os demais dígitos não possuem nenhum

significado em termos de propriedades de negro de fumo [Columbian - São Paulo - SP].

Encontra-se apresentada na tabela 7 a classificação dos negros de fumo (HOFFMANN, 1.989,

p. 285-286).

Negros de fumo diferem-se não somente em consideração à área externa, mas também

à área superficial interna. Podem influenciar nestas medidas a rugosidade da superfície, a

presença de estruturas e de conexões capilares no interior das partículas.

Uma medida da área superficial interna ou fator de rugosidade de um negro de fumo

pode ser obtida tomando-se a relação da medida da área superficial por adsorção de nitrogênio

pela área computada a partir das fotomicrografias eletrônicas. Os resultados destas medidas

são expressos em metros quadrados por grama de negro de fumo.

Existem vários testes para controlar a área superficial de negro de fumo, os quais estão

satisfatoriamente correlacionados com as áreas superficiais calculadas pela adsorção de

nitrogênio, mas pela simplicidade e precisão, o método de adsorção de iodo (ASTM D-1510)

tem sido amplamente aceito para este tipo de controle. O resultado desta medida é expresso

em gramas de iodo adsorvido por quilograma de negro de fumo (g/kg).

22

Tabela 7 - Classificação dos negros de fumo ASTM D1765

Valores Padronizados

Tipo Adsorção deIodo (D1510)

[g/kg]

Número deDBP

(D2414)[cm3/100g]

Número deDBP emAmostra

Compactada(D3493)

[cm3/100g]

Adsorção deCTAB

(D3765)[m2/g]

Adsorção deNitrogênio(D3037)[m2/g]

Poder deTingimento

(D3265)

N110 145 113 98 126 143 124S212 -- 85 82 119 117 115N220 121 114 100 111 119 115N231 121 92 86 108 117 117N234 120 125 100 119 126 124N242 121 124 106 111 125 116N293 145 100 92 114 130 117S315 -- 79 75 95 88 --N326 82 72 69 83 84 112N330 82 102 88 83 83 103N332 84 101 90 -- -- 118N339 90 120 101 95 96 110N347 90 124 100 88 90 103N351 68 120 97 74 73 100N358 84 150 112 88 87 99N375 90 114 97 98 100 115N472 250 178 114 145 270 --N539 43 11 84 41 41 --N550 43 121 88 42 42 --N630 36 78 62 38 38 --N642 36 64 62 37 37 --N650 36 122 87 38 38 --N660 36 90 75 35 35 --N683 35 133 -- 39 37 --N754 24 58 57 29 -- --N762 27 65 57 29 28 --N765 31 115 86 33 31 --N774 29 72 62 29 29 --N787 30 80 74 32 30 --N908 -- 34 -- -- -- --N990 -- 43 40 9 9 --N991 -- 35 38 8 7 --Fonte: HOFFMANN, 1.989, p. 285-286

Negro de fumo é o mais importante agente de reforço entre cadeias de borracha,

entretanto, cada uma das 5 propriedades vistas anteriormente tem efeito nas propriedades das

borrachas, na qual o negro de fumo é incorporado, e cuidadosamente selecionado. Menores

23

tamanhos de partícula dificultam a processabilidade dos compostos, sendo que, tensão, rasgo

e abrasão têm suas resistências aumentadas (vide anexo J).

Foi postulado que um negro de fumo com alta estrutura eleva o módulo elástico da

borracha, não por causa dos aglomerados de negro de fumo, que restringem as cadeias

reticuladas, mas por causa das forças de cisalhamento durante a mistura que quebram esses

aglomerados e liberam radicais livres ativos, capazes de reagir com a borracha. Caso o negro

de fumo seja grafitizado por tratamento térmico, tensão e rasgo progressivamente decaem,

perda da capacidade do agente de reforço, indicando que a natureza físico-química da

superfície é importante. Condutividade e grau de cura, entretanto, são afetados de modo

considerável pela química superficial do negro de fumo.

O grau de reticulação da borracha é afetado pelos grupos fenólicos e carboxílicos, os

grupos ácidos retardam a vulcanização. Os negros de fumo tipo canal retardam a

vulcanização, os tipos fornalha aceleram a vulcanização. Partículas de negro de fumo com

poros e trincas têm maiores áreas superficiais do que negros de similar tamanho de partícula

sem tais características. Isto resulta em retardamento da cura por causa do aumento da

adsorção de agentes de cura da borracha. Se o negro de fumo é poroso, há um aumento do

número de partículas por unidade de peso. Assim, negros porosos proporcionam redução da

resiliência e aumento da condutividade elétrica quando comparado com igual peso de carga de

negros não porosos (BLOW and HEPBURN, 1.987, p. 207-217).

Entre 90% e 95% do total de NF produzidos são usados na indústria da borracha, e

aproximadamente 80% disto são usados na fabricação de pneus e produtos pneumáticos, tal

como câmaras e composto para recauchutagem. Os tipos fornalha de baixo reforço são usados

na carcaça e os tipos fornalha de alto reforço são usados na banda de rodagem. Os de alta

estrutura, fornalha de altos graus de reforço, são usados em banda de borracha sintética para

dar elevada durabilidade da banda de rodagem e reduzido desenvolvimento de trincas. Os de

mais baixa estrutura, graus altamente reforçantes, são usados nas bandas de rodagem (feitas

de NR) fora de estrada (“ off –road”) e, sob condições especiais, em bandas de rodagem de

caminhões para aumentar a sua resistência ao corte e escorregamento. Os de baixa estrutura e

graus reforçantes, são usados na lateral e na área do quebrador de pneus radiais. Os tipos

fornalha são os tipos mais usados, sendo encontrados na maioria dos compostos de borracha

reforçados com NF. Os de partículas finas são usados para resistir à tensão (rasgo e abrasão).

Os de tamanho médio de partículas para mangueiras, cabos, calçados, peças mecânicas e

extrusão. Os tipos SCF são usados em artefatos que têm de ter condutividade, e produtos

antiestáticos (BLOW and HEPBURN, 1.987, p. 217-218).

24

O conceito de reforço relaciona-se basicamente aos compostos feitos de dois ou mais

elementos estruturais ou componentes de diferentes características mecânicas para as quais a

resistência de um desses elementos é acrescida ao composto e combinada com as

propriedades favoráveis do outro componente, como exemplo, o concreto + ferro.

Um mecanismo totalmente diferente deve ser o responsável pelo reforçamento

combinado aos elastômeros por partículas sólidas, cujas partículas não são perfeitamente

esféricas de formato, nem fortemente assimétricas; elas podem ser ditas sobrepostas umas

sobre as outras em largas proporções de tamanho. Nem são tão fortes que seja esperado

conferir resistência adicional ao composto; praticamente a mesma flexibilidade da matriz é

mantida. Uma clara definição do reforçamento de borracha vulcanizada por cargas é

necessária.

A goma pura de SBR convencional tem uma resistência à tensão não mais do que

2,2MPa mas, pela mistura de 50 phr de negro de fumo reforçante, este valor pode ser elevado

para 25 MPa. Entretanto, a borracha natural NR em goma pura feita a partir do látex com

certos cuidados pode ter uma resistência à tensão de 45MPa e 700% alongamento na ruptura.

O melhor composto de NR + NF é com a série 300 ASTM e pode atingir resistência à tensão

de 35 MPa e 550% alongamento. Mas somente tensão não é um critério para reforçamento.

No caso da NR (borracha natural) não houve melhora das propriedades de tensão.

A melhor definição é provavelmente: “Uma carga reforçante é uma carga que melhora

os módulos e propriedades de falha (resistência à tensão, resistência ao rasgo e resistência à

abrasão) depois de vulcanizado”. O melhor critério simples para este reforçamento é

freqüentemente considerado ser a energia à ruptura, introduzido por WIEGAND, 1.920, como

“Energia Resiliente”. A energia na ruptura pode ser obtida da curva tensão versus

alongamento como a área entre a curva e o eixo do alongamento (BLOW and HEPBURN,

1.987, p. 270-271).

As partículas de menor tamanho atingem melhores condições de reforço que as

partículas mais grossas. As partículas mais finas irão exibir maior área superficial, portanto,

maior contato superficial com a borracha, dando maior reforço.

Em altas quantidades de negro de fumo fino ocorre a redução das propriedades

mecânicas dos compostos de borracha devido à simples diluição volumétrica do polímero em

relação à carga.

A interação de cargas particuladas com um elastômero é dependente de um número de

fatores que podem ser classificados como extensividade, intensidade e fatores geométricos.

25

O fator extensividade é a quantia total de área superficial da carga por centímetro

cúbico de composto, em contato com o elastômero.

O fator intensidade é a atividade específica de superfície sólida por centímetro

quadrado de interface, determinado pela natureza física e química da superfície da carga, para

alguma extensão do elastômero.

Os fatores geométricos são (a) a estrutura da carga, a qual pode ser determinada

através do seu volume vazio sob condições de empacotamento estandardizado e (b) a

porosidade da carga, usualmente um fator menos importante, que pode variar sobre uma larga

faixa com negros de fumo.

Alguns esclarecimentos são necessários para os casos dos negros de fumo. Somente

partículas grosseiras de NF consistem de partículas simples. Os NF mais reforçantes têm

partículas primárias muito menores juntas como “AGREGADO PRIMÁRIO” (“cluster”).

Esses agregados primários são as unidades que determinam a maioria das propriedades que o

NF acrescentará ao composto de borracha. Essas características são dependentes do tamanho

das partículas primárias e de como é formado o agregado. O tamanho das partículas determina

a área superficial; o tamanho e o formato dos agregados determinam a estrutura.

Pela razão que a densidade das partículas esponjosas individuais é menor que a das

partículas sólidas, o número de partículas por cm3 de composto a um dado peso de

carregamento é maior para partículas esponjosas do que para partículas sólidas.

Se as partículas são consideradas esféricas, a área superficial é dada por:

As = (π d2)/(1/6 π d3 ρ) = 6/d ρ (1)

d = diâmetro médio de partícula e ρ = densidade do NF. Se queremos As em m2/g e

diâmetro em nm ou 10-9m, a fórmula torna-se:

As = 6.000/d ρ (2)

Ex.: d = 30 nm; ρ = 2g/cm3; então: As = 6.000/30.2 = 100 m2/g.

Esta é uma regra prática que dá uma boa idéia da relação entre área superficial e

tamanho de partícula. Os negros de fumo para borracha variam de 6 m2/g (N-990) até

250 m2/g (N-472). Na tabela 8 podemos ver o efeito da área superficial e o tamanho das

partículas dos negros de fumo em SBR.

26

Tabela 8 – Efeito do tamanho de partícula de negro de fumo a 50 phr nas principais

propriedades mecânicas de SBR

DesignaçãoASTM

Áreasuperficial

m2/g

Tamanhomédio departícula

(nm)

Tensão deruptura natração MPa

Resistência àabrasão

laboratorialrelativa

Resistênciarelativa àrodagem

N –110 140 20 –25 25 1,35 1,25N –220 120 24 –33 24 1,30 1,24N –330 80 28 – 36 22,5 1,00 1,00N –550 45 39 –55 18,5 0,64 0,72N –660 37 50 - 60 17 0,55 0,65N –774 28 70 - 96 15 0,48 0,60N –880 14 180 – 200 12,5 0,22 -N –990 6 250 –350 10 0,18 -

Fonte : BLOW and HEPBURN, 1.987, p. 276

O fator relevante para reforço é a área entre o sólido e elastômero por centímetro

cúbico de composto, isto é, dependente da área superficial por grama de carga, e também da

quantidade de carga no composto, o que trás um outro grande fator para a já larga faixa de

variações. Um composto de banda de rodagem contendo 50 phr de (N-220) tem cerca de 35m2

de interface por centímetro cúbico de composto, e um N-330 tem cerca de 25 m2/cm3. Esses

valores dão uma idéia prática do reforçamento se obtido abaixo de 6 m2/cm3, onde muito

pouco reforço se consegue no composto (BLOW and HEPBURN, 1.987, p. 275-277).

2.1.4. Processamento de compostos de borracha

O processamento da borracha abrange as etapas de formulação da goma pura,

composto final, mistura e vulcanização.

A primeira etapa do processamento refere-se à formulação da goma pura que é na

realidade um composto sem plastificante e cargas de reforço. Sua composição básica abrange

os seguintes materiais: elastômero, auxiliar de processo, ativadores, antioxidantes, agentes de

vulcanização, aceleradores de vulcanização (primário e secundário). A tabela 9 apresenta uma

formulação de goma pura para a borracha natural, e a tabela 10 apresenta as propriedades

físicas da goma pura vulcanizada.

27

Tabela 9 - Exemplo de goma pura de borracha natural (NR)

Item Materiais phr1 Borracha natural SMR –5 100,002 Auxiliar de processo 2,003 Ácido esteárico 2,00

Oxido de zinco 5,004 Antioxidante 2,005 Agente de vulcanização enxôfre 2,756 Aceleradores7 Primário – MBTS 1,008 Secundário – TMTD 0,10

Total 114,95Fonte: THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK, 1.990, p. 431

Tabela 10 - Propriedades físicas da goma pura

Cura a 153ºC(min)

Módulo a500%

Tensão deRuptura (MPa)

Alongamento%

DurezaShore A

5 1,3 25,5 780 3810 1,4 23,8 750 3915 1,4 22,6 750 38

Notas: Geralmente o óxido de zinco e o ácido esteárico são usados nas composições de NR, justamente paraprever baixas taxas de cura.Fonte : THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK, 1.990, p. 431

Os materiais utilizados na formulação da goma pura obedecem aos seguintes

requisitos, a saber: os antioxidantes e os aceleradores devem ser selecionados segundo a

aplicação do serviço do composto; a concentração de enxofre varia entre 0, 3 e 8 phr, no

máximo. As quantidades destes ingredientes são variáveis conforme o tipo de elastômero e

propriedades desejadas no produto (THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK, 1.990,

p. 431).

O composto final é obtido com a adição das cargas, plastificantes e outros agentes

especiais. As tabelas 11 e 12 mostram o composto final obtido da goma pura (tabela 11) e as

propriedades físicas do material (THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK, 1.990,

p. 432).

Tanto a goma pura quanto o composto final necessitam ser misturados em moinho

para ocorrer a homogeneização dos ingredientes. Na operação, a borracha é colocada entre os

cilindros para proceder à mastigação, formando uma banda plastificada.

Com a formação da banda após algum tempo de processamento, cargas, plastificantes

e aditivos são adicionados. Os moinhos geralmente dão boa dispersão de ingredientes; estes

28

equipamentos normalmente possuem alta potência que é convertida em calor. Para prevenir a

vulcanização dos compostos os rolos são refrigerados. A tabela 13 mostra os moinhos de

mistura. Para produção em larga escala utilizam-se misturadores fechados, os Bamburys ou

Intermixers.

Tabela 11 - Composto de borracha natural

Nº Materiais phr1 SMR –5 100,002 Auxiliar de processo 2,003 Ácido esteárico 2,00

Óxido de zinco 5,004 Antioxidante 2,005 Negro de fumo N –330 Conforme tabela 126 Enxofre 2,757 MBTS (Sulfeto de mercaptobenzotiazol) 1,008 TMTD(Dissulfeto de tetrametil tiuram) 0,10

Fonte : THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK, 1.990, p. 432

Tabela 12 - Adição de negros de fumo à goma pura

phrN -330

Módulo300%(MPa)

Tensão àRuptura (MPa)

Alongamento(%)

DurezaShore A

Rasgo(kN/m)

DPC(1)

(%)25 5,1 27,6 640 51 92,4 1250 11,9 28,5 570 64 101,2 1575 21,2 24,7 400 74 73,9 16

(1) DPC – Deformação Permanente à Compressão após 22 h x 70º CFonte: THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK, 1.990, p. 432

Tabela 13 – Dimensões dos moinhos de mistura

Capacidade(kg) Comprimento (m) Densidade docomposto (g/cm3) Potência (kW)

50 1,5 1,0 – 1,2 50 – 100100 – 150 2,1 1,0 – 1,2 115 - 225

Fonte: BLOW and HEPBURN, 1.987, p. 318

Os ensaios de caracterização do NFR, objeto deste trabalho, foram feitos em

compostos ASTM, executados em misturador aberto de laboratório de capacidade inferior a

1kg.

29

2.1.4.1 Vulcanização

Em torno de 1840, o uso da borracha tinha enormemente estado confinado àqueles no

qual a borracha era reforçada por tecido, geralmente algodão no caso de roupas, ou seda no

caso de aparelhos cirúrgicos ou médicos. Charles Goodyear e Hancock anunciaram

simultaneamente a descoberta da vulcanização. Com isso houve um rápido crescimento na

produção de produtos de borracha e escassez da própria borracha. Em duas décadas o

regenerado já estava sendo fabricado do refugo das fábricas. Os fabricantes começaram a

procurar reduzir o tempo de vulcanização (8 horas). A adição de óxidos metálicos como

zinco, magnésio e chumbo (ativadores) reduz o tempo de vulcanização, conforme tabela 14.

Tabela 14 - Sistemas de vulcanização de NR

Mistura(phr)

Cura(h x 141ºC)

Tensão à ruptura(MPa)

Alongamento àruptura (%)

Borracha = 100Borracha-100; Enxofre-8Borracha-100; Enxofre-8Óxido de Zinco-5

Não vulcanizada84

2,52525

1200700700

Com a adição de 5 phrs de óxido de zinco, conseguimos reduzir o tempo de cura para 4 horas.Fonte: BLOW and HEPBURN, 1.987, p. 172

Em 1921, com a descoberta do MBT (mercaptobenzotiazol), os tempos de vulcanização

reduziram-se á minutos, com menos degradação do produto.

Quando foram introduzidas borrachas sintéticas, foi logo descoberto que sistema de

vulcanização em uso para NR era de pouco uso em SBR e NBR ou IIR.

Tais sistemas usuais de vulcanização têm de 2,5 a 3,0 phr de enxofre e de 0,5 a 1,0 phr

de acelerador.

As borrachas sintéticas requerem uma maior proporção de acelerador (1,5 phr), com a

correspondente redução de enxofre; geralmente, partes iguais de enxofre e aceleradores são

usados. Em todos os casos, aproximadamente uma ligação cruzada por cem monômeros é

requerida para dar uma boa cura “técnica”.

Curvas de cura para NR e SBR mostram distintas diferenças. (figura 4).

30

Figura 4. Curvas de cura para NR (a) e SBR (b)

Fonte: BLOW and HEPBURN, 1.987, p. 173.

A borracha natural (NR) apresenta a reversão, queda das propriedades de módulo e

tensão, e o SBR não sofre variação das propriedades de módulo e tensão na sobre-cura.

Enxofre é combinado na rede de vulcanização em um certo número de formas

(figura 5).

Figura 5. Características das ligações dos vulcanizados


Podemos ter ligações cruzadas monossulfídicas, dissulfídicas e polissulfídicas:

(a) ligações típicas

(b) rompimento de ligação

(c) ciclização da ligação de enxofre na própria cadeia, com o tempo

(Obs.: Ocorre mais em borracha natural)

31

2.1.4.2. Avaliação prática do estado de cura (BLOW and HEPBURN, 1.987, p.189-193)

A forma das curvas de cura de módulo e tensão para NR e para SBR já mostradas na

fig. 4, nota-se que há um período de indução antes que um notável módulo se desenvolva. Isto

é conhecido como o “ scorsh time” (início da cura). O tempo para início de cura deve ser um

tempo suficiente para que se possa fazer as operações de moldagem, injeção, extrusão, etc.,

que formam os produtos feitos de borracha. Uma vez ultrapassado o início da cura, não há

mais como reverter esse processo. Daí em diante a formulação enrijece e se torna elástica e ao

mesmo tempo mais dura; qualquer reprocesso do produto já vulcanizado pode acarretar em

trincas, pois este já não é mais plástico.

Em primeiro lugar, distinção pode ser feita entre a cura total, tal como requerido para

propósitos experimentais, e a tecnicamente “ótima” que deve ser dada sob condições de

produção.

Neste trabalho usamos considerações de reometria de torque conforme ASTM D-

2084. Típicas curvas de reometria são mostradas na figura 6.

Figura 6. Curvas típicas de reometria de um composto de borracha


2.1.4.3. Elementos da curva de cura (KIRK and OTHMER, 1.982, v. 20, p.410-411)

A combinação dos agentes de vulcanização, aceleradores, ativadores, tipo de

polímero, espécie e quantidade de carga de reforço e outros ingredientes escolhidos para um

composto particular, determinam seu grau de cura. O grau de cura é medido pela rapidez com

32

que as propriedades físicas do composto de borracha crescem com o tempo de aquecimento.

O método atual de determinação do grau de cura é usar um curômetro para obter uma cura de

torque x tempo de cura (figura 7).

O método antigo consistia em variar o tempo de vulcanização em vários corpos de

prova, avaliar propriedades originais de tensão, traçar gráfico da tensão a 300% x tempo de

cura. O maior valor do módulo a 300% é que determinava o tempo de cura.

Ótimo de cura ou cura ótima é o estado de vulcanização no qual um valor de

propriedade, ou combinação de valores de propriedades, é obtido.

Figura 7. Curva de Vulcanização

Fonte : KIRK and OTHMER, 1982, v.20

Elementos da figura:

Curvas de cura. M = torque em dN.m (para converter dN.m para lbf.in, divide-se por

1,130). ML = torque mínimo. Mh = o maior torque obtido durante período de tempo

especificado, quando não é obtido o platô da curva ou torque máximo (curva 1), Mhf = torque

máximo quando a curva tem platô (curva 2), Mhr = torque máximo da curva de reversão

(curva 3). T = temperatura, t = tempo; tsx = tempo de indução em minutos para aumentar x

unidades acima de ML; tx = tempo de cura em minutos para x% do torque máximo; t’x =

tempo de cura em minutos para x% de aumento de torque, isto é, minutos para ML + X (Mh –

ML)/100 torque. Os valores mais comumente usados de x = 50 e 90.

33

O ótimo de cura é aquele considerado para atingir 90% do torque final ou módulo

desenvolvido. Tempo de cura é o tempo em minutos para alcançar o ótimo de cura. Qualquer

cura menor do que o ótimo de cura é uma subcura (prévulcanizado) e qualquer cura maior do

que o ótimo de cura é uma sobrecura (supervulcanizado).

Na curva 3 da figura temos a reversão, na qual após esse tempo, (5% a mais), dureza,

tensão e módulo caem e aumenta o alongamento do composto (principalmente de NR).

Na curva 1 não se alcança o ótimo, mas o torque e o módulo aumentam com o tempo.

A curva 2 representa a cura típica do SBR, na qual não há reversão, mas há perda de

propriedades de tensão, módulo e alongamento.

A cura depende dos seguintes fatores: o tamanho e forma do produto – através de

todos os métodos de cura exceto aquele de “ Ultra High Frequence” - UHF, o calor é

fornecido ao produto nas superfícies. A borracha é um pobre condutor de calor e artigos

espessos podem requerer longos períodos de tempo durante a vulcanização antes que a

temperatura das regiões centrais seja a mesma da temperatura externa. Esse tempo de retardo

é função do tamanho e forma do artigo e da difusividade térmica da borracha. Afetam esse

fator de difusividade a forma do artefato e sua composição. Ex.: para NR o fator é 0,0097 –

0,0845 cm2/min. Geralmente esse fator aumenta com a quantidade de carga e diminui com

aumento da temperatura.

A temperatura de cura – o efeito da temperatura no grau de vulcanização sobre a faixa

de temperatura da ambiente até a mais alta temperatura empregada comercialmente – pode ser

representada por uma curva de Arrhenius: log t =f (1/T) a qual gera linhas retas, sendo E(a) é

aproximadamente 84 -105 kg.J/mol ou E(a) aproximadamente 20-25 kg.cal/mol. Na faixa de

125 – 160ºC, para um aumento de 10ºC, a taxa de cura é dobrada, como aproximação

aceitável.

34

2.1.5. Densidade de Reticulação

A densidade de reticulação relaciona-se com o módulo da tensão de tração pela

seguinte relação:

(σ) tensão = função de razão de extensão (λ).

σ = RTν.[λ - 1/(λ2)] (3)

Sendo: σ = tensão (kN/m2) (módulo); ν = densidade de reticulação = (mol/cm3) ou

(mol/mL); T = 300K (temperatura ambiente); λ = L/Lo = (alongamento/100 + 1) – razão de

extensão; R = 8,3145 kNm/kmol.K

A adição de uma carga reforçante aumenta o módulo, elevando a densidade de

reticulação. Os retículos adicionais aparentemente introduzidos dentro da matriz pelas cargas

reforçantes são diferentes dos retículos químicos que consistem de pontes de enxofre ou

ligações covalentes carbono-carbono. As ligações de reticulação introduzidas pelas cargas

reforçantes são de uma mobilidade natural, permitindo maior “creeps” (cedimento) e

dissipação de energia de fricção. A comparação entre retículos químicos e cargas reforçantes

é dada na tabela 15.

Tabela 15 – Efeitos das Ligações Químicas e Cargas Reforçantes entre Cadeias

Propriedade Retículos Químicos Cargas Reforçantes

Cedimento e fluxo a frio Reduz Aumenta

Histerese e autogeração de calor Reduz Aumenta

Módulo à alta temperatura Aumenta Reduz

Resistência a abrasão Reduz Aumenta


O comportamento mecânico de um elastômero (tensão, módulo, dureza e resistência

ao rasgo), sofre influência da densidade de reticulação (figura 8).

35

Figura 8. Propriedades x densidade de ligações cruzadas

Fonte : ENGELS, 1.993, p.365; GENT, 1.999, p.21

Módulo, dureza e elasticidade são diretamente proporcionais a ν (densidade de

reticulação). Propriedades de fratura, tal como rasgo e resistência à tensão, passam por um

máximo quando a densidade de reticulação é aumentada.

Quando uma borracha não reticulada é tensionada as cadeias escorregam passando

umas sobre as outras. Quando um elastômero é deformado por uma força externa, parte da

energia de entrada é armazenada elasticamente nas cadeias e será liberada cada vez que a

trinca crescer, atuando como uma força motriz da fratura.

Com altos níveis de ligações cruzadas os movimentos das cadeias tornam-se restritos

e a rede “compacta” é incapaz de dissipar muita energia. Isto resulta facilmente em fratura

frágil em baixo alongamento. Os elastômeros têm uma faixa ótima de densidade de

reticulação para uso prático. Os níveis de ligações cruzadas devem ser altos o suficiente para

prevenir falhas por fluxo viscoso, mas também baixo o suficiente para evitar fratura frágil.

Ambos, o nível e o tipo de ligações cruzadas são importantes. (GENT, 1.999, p.22)

O tipo de ligação cruzada formada na vulcanização depende do nível de enxofre, tipo

de acelerador, razão acelerador/enxofre e tempo de cura. Vulcanizados contendo

predominantemente ligações cruzadas monossulfídicas têm melhor estabilidade térmica,

melhor resistência à deformação, melhor resistência à reversão do que aqueles com ligações

polissulfídicas. Isto é atribuído à maior estabilidade das ligações C-S comparada com ligações

S-S. Por outro lado, compostos contendo uma alta proporção de ligações cruzadas

36

polissulfídicas possuem a maior resistência à tensão e a maior resistência à fadiga por

rachaduras comparados a composições com ligações monossulfídicas. Tal fato deve-se à

habilidade de as ligações S-S cisalharem, aliviando localmente altas tensões que poderiam

iniciar falha, e então se recompõem em uma condição de menor tensão.

O grau de ligações cruzadas é determinado como 1/(2Mc), que é igual ao número de

moles de ligações cruzadas por grama de borracha na cadeia. Mc é o peso médio molecular

entre ligações cruzadas. O número de cadeias reticuladas será duas vezes o número de

ligações cruzadas, como mostra a equação 4, na qual se obtém-se o valor Mc pelas medições

de tensão de alongamento e estiramento simples.

δ = (ρ.R.T.A0 ) / Mc [ (λ – 1/ λ2)] (4)

sendo δ a força necessária para alongar um corpo de prova de área de secção transversal Ao e

relação de extensão (L / Lo) = λ e ρ = densidade; R é constante dos gases, e T é a temperatura

absoluta.

Conforme ensaios feitos por (OLIVEIRA, 2.003) verificou-se aumento do Mc com

adição do NFR, devido às irregularidades causadas na borracha que ocasionam a redução da

tensão de ruptura na tração.

2.2. Tecnologia de Formulação das Borrachas

As tabelas de 16 a 18 apresentam as formulações da banda de rodagem de pneu, bucha

de suspensão e tapete automotivo, respectivamente, abrangendo a maioria das aplicações do

NR e SBR (típicas formulações).

37

Tabela 16 - Formulação de banda de rodagem de pneu de caminhão

Item Materiais phr Função1 Borracha Natural (NR) 100,00 Elastômero2 Negro de Fumo 55,00 Carga de reforço3 Óleo mineral Aromático 10,00 Plastificante4 2,2,4-trimetil-dihidroqui-nolina polimerizada 2,00 Antioxidante5 N-(1,3-dimetilbutil)-N’-fenil parafenilenodiamina 2,00 Antiozonante6 Parafina wax 2,00 Antiozonante7 Produto de condensação acetona-difenilamina 1,00 Antioxidante8 Óxido de zinco 3,00 Ativador9 Ácido esteárico 2,00 Ativador10 Enxofre 2,00 Vulcanizante11 N-ciclohexil 2- benzotiozol-sulfenamida 0,80 Acelerador

Total 178,80Fonte: ROYO, 1.988. p. 391

Tabela 17 -Formulação de bucha de suspensão

Nº Materiais phr Função1 Borracha Natural (NR) 100,00 Elastômero2 Negro de Fumo 40,00 Carga de reforço3 Óleo Mineral Parafínico 4,00 Plastificante4 Óxido de Zinco 5,00 Ativador5 Ácido esteárico 2,00 Ativador

6 N-(1,3-dimetilbutil)N’-fenil-parafenilenodiamina 3,00 Antiozonante

7 Parafina wax 2,00 Antiozonante

8 Enxofre 2,50 Vulcanizante

9 N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida 0,60 Acelerador

Total 157,10Fonte: Malaysian Rubber Producer´s Research Association, 1.984, p. 66, Formulação 3.

38

Tabela 18 - Formulação de tapetes automotivos

Nº Materiais phr Função1 Borracha Natural (NR) 70,00 Elastômero2 Borracha SBR –1712 42,00 Possui 37,5% de óleo

aromáticoElastômero

3 Negro de Fumo 100,00 Carga reforçante4 Óxido de Zinco 5,00 Ativador5 Ácido esteárico 2,00 Ativador6 Banox – S 2,00 É mistura de fenóis

estirenados7 Parafina Wax 1,00 antiozonante8 Caulim Malha 350 mesh 30,00 Carga de enchimento9 Enxofre 2,20 Vulcanizante10 2,2’Ditiobis(benzotiazol) 1,00 Acelerador

Disulfeto de tetrametiltiuram

0,30 Acelerador

Total 255,50Fonte: Cedido pela Polirubber Ind. de Artefatos de Borracha Ltda., 2.004.

Estas composições poderão ser usadas com substituições totais ou parciais de Negro

de Fumo Comercial (NFC) pelo Negro de Fumo Recuperado (NFR).

2.3. Técnicas de Pirólise

A disposição de pneus usados é o maior problema ambiental nos dias de hoje. É

estimado que 2,5x106 t/ano são geradas na comunidade Européia, 2,5x106 nos EUA e 1x106 no

Japão. A complexa natureza dos pneus traz dificuldades para reciclá-los. O principal

componente de pneus, borracha, é polímero quimicamente reticulado e, por essa razão, não é

fusível nem solúvel, e conseqüentemente, não pode ser remoldado dentro de outras formas

sem uma séria degradação. O pneu tem uma composição de NR e SBR, negros de fumo,

cordas de aço e outros componentes orgânicos e inorgânicos em menor quantidade (Tabela

19).

Durante anos, diferentes alternativas foram propostas para reciclar pneus, tal como

recapagem, regeneração, incineração, moagem, etc. A pirólise foi considerado um método não

convencional o qual atualmente tem tido atenção renovada em função da necessidade do

descarte dos pneus inservíveis em função de legislação cada vez mais atenta às questões

ambientais.

39

Considerada a espessura dos pneus – 2 a 3 cm - que representa a maioria dos pneus,

estes têm sido pirolisados em atmosfera neutra de nitrogênio, em um autoclave de 3,5dm3, nas

temperaturas de 300ºC, 400ºC, 500ºC, 600ºC, e 700ºC (RODRIGUEZ et al., 2.001, p. 9-10).

Tabela 19 – Principais componentes do pneu (%)

Componentes Orgânicos Componentes InorgânicosVoláteis Não Voláteis

Borrachas e Aditivos Negro de Fumoprincipalmente Aço Outros

58,8 % 27,7 % 9,6 % 3,9 %Fonte: RODRIGUES et al., 2.001, p. 11.

Um corpo de prova de 175g é colocado dentro do reator (autoclave) de aço inoxidável,

o nitrogênio é injetado a um fluxo de 1dm3/min e o sistema é aquecido à taxa de 15ºC/min

para a temperatura desejada, e mantido por 30 min. Foi provado pelos autores que após 30

min a pirólise não produz mais produtos. Da pirólise teremos 3 fases extraídas conforme as

temperaturas (Tabelas 20 a 24).

Tabela 20 - Produtos de pirólise (peso %)

Temperatura da pirólise (ºC) 300 400 500 600 700Produto sólido 87,6 ± 7,8 55,9 ± 5,5 44,8 ± 0,6 44,2 ± 0,6 43,7 ± 0,4Produto líquido 4,8 ± 3,9 24,8 ± 6,00 38,0 ± 1,8 38,2 ± 0,5 38,5 ± 1,2Produto gasoso 7,7 ± 3,9 19,3 ± 2,2 17,2 ± 1,8 17,5 ± 0,8 17,8 ± 1,2

Fonte : RODRIGUES et al., 2.001, p. 13.

Comparando o óleo diesel comum com destilado do óleo pirolisado a 500ºC

notamos uma semelhança nas frações de 320ºC até 340ºC, ver tabela 23.

40

Tabela 21 - Composição elementar do produto da pirólise e o seu poder calorífico(MJ/kg)

Temperatura da pirólise (ºC) 300 400 500 600 700

C 86,5 ± 0,7 85,9 ± 0,7 85,6 ± 0,5 86,2 ± 1,0 86,0 ± 0,9

H 10,7 ± 0,2 10,6 ± 0,3 10,1 ± 0,1 102 v 0,1 10,2 ± 0,2

N 0,3 ± 0,04 0,3 ± 0,06 0,4 ± 0,03 0,4 ± 0,03 0,4 ± 0,04

S 1,0 ± 0,2 1,1 ± 0,2 1,4 ± 0,2 1,2 ± 0,1 1,2 ± 0,2

O + outros 1,4 ± 0,8 2,0 ± 0,5 2,5 ± 0,5 2,1 ± 0,9 2,2 ± 0,9

H/C proporção atômica 1,49 1,49 1,42 1,41 1,42

Poder calorífico do óleoG.C.V.

43,2 ± 0,4 42,6 ± 0,4 42,1 ± 0,3 42,2 ± 0,3 42,3 ± 0,4

Fonte : RODRIGUES et al.., 2.001, p. 15.

Tabela 22 - Componentes do óleo obtido por pirólise(1)

Temperatura da Pirólise (ºC) 300 400 500 600 700

Aromáticos 34,7 59,3 62,4 75,6 57,4

Alifáticos 59,2 34,9 31,6 19,8 37,0

Nitrogenados 4,5 3,7 4,2 2,6 3,8

Benzotiazol 1,6 2,1 1,8 2,0 1,8(1) Análise por cromatografia gasosa e detecção por espectrometria de massa (GC/MS)Fonte : RODRIGUES et al., 2.001, p. 15.

Tabela 23 – Destilação fracionada dos líquidos da pirólise feita a 500ºC

Temperatura (ºC) Líquidos da pirólise Óleo diesel comercial300 59,3 66,3310 63,6 71,6320 67,8 79,9330 72,5 84,3340 78,0 89,4350 84,4 91,5360 91,7 94,8370 99,7 96.9

41

No líquido (óleo) extraído do pneu por CBT, temos uma alta concentração de

limonemo de fórmula 1-metil-4(1 metil etenil) cicloexeno (C10H16), em torno de 58%

(OLIVEIRA, 2.003, p. 98).

Nos processos pirolíticos de decomposição do pneu, na faixa de 350ºC a 450ºC,

ocorre também a formação do limoneno. O inconveniente dos processos pirolíticos é a

formação dos PAH (hidrocarbonetos poliaromáticos) que são cancerígenos, como as

temperaturas da pirólise de interesse são acima de 500ºC temos mais formação de PAH

(PAKDEL et al., 2.001).

Tabela 24 – Composição dos gases da pirolise (vol %) (C1, C2, C3, C4, C5, C6)

Temperatura da pirólise (ºC) 400 500 600 700Metano 4,4 19,8 20,0 20,0Eteno 4,3 9,4 9,7 8,9Etano 4,5 9,1 9,0 8,1

Propeno 4,1 6,4 6,5 4,5Propano 4,4 4,4 4,1 3,2Buteno 30,8 17,5 17,9 16,0Butano 6,1 3,8 4,0 3,8Pontano 3,7 2,8 3,6 2,1Pentano 12,8 4,8 3,8 4,6Hexeno 2,2 1,1 0,9 0,9Hexano 5,1 1,7 1,6 1,6

CO 4,2 4,8 6,5 10,4CO2 10,7 9,4 8,8 11,4SH2 2,1 5, 3,6 3,9

GCV(1)(MJ/m3 ) 84,0 75,5 75,3 68,5GCV(1) (MJ/kg ) 41,7 42,1 42,2 39,4

(1) GCV – “gross calorific value” – poder caloríficoFonte : RODRIGUEZ et al., 2001, p. 18

Os sólidos foram obtidos a 400ºC, 500ºC, 600ºC e 700ºC. Resultados obtidos a 300ºC

não foram apresentados devido à pirólise incompleta, e mesmo a 400ºC ainda há muito

resíduo de pirólise incompleto (tabela 25). Podemos verificar as diferenças para o negro de

fumo comercial na tabela 26. As características do negro de fumo pirolítico obtido a 500ºC

estão mostradas na tabela 27. Como o número de iodo mostra um valor elevado temos um

maior grau de impureza, devido ao material ainda não pirolisado.

Comparativamente, em termos numéricos o número de iodo ≅ STSA ≅ NSA ≅ BET

(aproximadamente) . Ou seja, o número que lemos nas medições de número de iodo deveria

equivaler numericamente,com pequenas diferenças, às medições de área superficial obtidas

através de nitrogênio. No ensaio de absorção de iodo, temos um maior consumo deste devido

42

aos subprodutos químicos que também reagem com I2. Obs.: STSA e NSA são representativos

ao BET na norma ASTM D6556. (RODRIGUEZ et al., 2.001, p.20), (BLOW AND

HEPBURN, 1.987. p.207)

Tabela 25 – Composição elementar dos sólidos da pirólise (% peso), teor de cinzas(% peso) e GCV (MJ/kg) poder calorífico (valores + desvio padrão)

Temperatura da Pirólise 400ºC 500ºC 600ºC 700ºCC (%) 83,8 ± 0,6 83,5 ± 0,5 83,7 ± 1,0 82,5 ± 2,6H (%) 2,4 ± 0,4 0,6 ± 0,04 0,5 ± 0,04 0,5 ± 0,02N (%) 0,3 ± 0,06 0,3 ± 0,07 0,3 ± 0,05 0,3 ± 0,08S (%) 2,3 ± 0,1 2,4 ± 0,1 2,6 ± 0,2 2,3 ± 0,2

Cinzas (%) 9,0 12,1 12,1 13,2O + outros (por diferença) 0,7 1,1 0,9 1,2Poder Calorífico (MJ/kg) 27,3 ± 1,1 28,8 ± 0,6 29,0 ± 0,3 29,1 ± 1,3

Fonte: RODRIGUEZ et al., 2.001, p. 20

Como as características do negro de fumo obtido por pirólise a 500°C se aproximam

muito do semi-reforçante, são sugeridos ensaios em calçados, coberturas de mangueiras,

guarnições marítimas e outros. Outros usos sugeridos são: carvão ativo, pigmento para tintas e

como combustível sólido. Para melhorar suas propriedades como agente de reforço, podemos

ativá-lo, aumentando sua área superficial (RODRIGUEZ et al., 2.001, p. 21).

Tabela 26 – Composição do Negro de Fumo Comercial

C 97,1%H 0,2%N 0,2%S 1,0%

Cinzas 0,4%O + outros 1,1%

Total 100%Fonte: RODRIGUEZ et al., 2.001, p. 20

43

Tabela 27 – Características do negro de fumo pirolítico obtido a 500ºC

Característica Método padrão ValorNº Iodo ASTM D –1510 135,2mg/gCTAB(1) ASTM D – 3765 59,7m2/gSTSA(2) ASTM D – 5816 36,2 m2/g

Poder tintorial ASTM D – 3265 43,3%Conteúdo de cinzas ASTM D – 1506 12,6%

Resíduo em Peneira (325 mesh) ASTM D – 1514 1170 ppm(1) absorção de brometo de cetiltrimetilamônio(2) área superficial total externaFonte: RODRIGUEZ et al., 2.001, p. 20.

2.4. Conversão em Baixa Temperatura

Conforme (BAYER, 1.981), a conversão em baixa temperatura (CBT) é um processo

termocatalítico simples e eficiente que imita perfeitamente o craqueamento natural do

petróleo. O processo CBT também é um processo em ausência de oxigênio. Tal processo

ocorre sob ação catalítica do óxido de zinco, silicatos e outros metais de transição que

promovem a quebra das ligações C – S, C –N, C – P, C – O, e preservam as ligações C – C.

Os principais produtos da CBT são carvão e óleo.

As pesquisas feitas pela Universidade de Tübigen mostraram que a faixa de

temperatura para os processos CBT varia de 280° a 450°C para a conversão de lodos e era

mantida uma posição de que CBT não se aplicava a pneus (BAYER, 1.981).

Recentes desenvolvimentos da CBT confirmaram que a conversão catalítica promove

dealogenação de todos os organoclorados presentes no material e o processo de conversão a

baixa temperatura imobiliza completamente os metais pesados presentes na matéria orgânica,

estabilizando-os como óxidos nas cinzas do carvão impedindo que ocorra a contaminação

ambiental. (BRIDLE et al., 1.990, p.249 e 258)

O processo CBT realizado preliminarmente na RM Materiais Refratários Ltda. para

pneus obteve a seguinte composição média: 35% de negro de fumo recuperado (NFR) de n°

de iodo aproximado, variando de 19-44, classificando o negro de fumo obtido como semiativo

ou semireforçante; 48% de óleos; 5% de gases; 12% de aço (PINATTI, 1.996).

A tecnologia da reciclagem de pneus através da conversão em baixa temperatura é

ecologicamente correta e rentável.

44

A CBT-pneu mostrou ser ecologicamente correta porque resolveu o problema da

destinação final dos pneus mantendo os elementos (Zn e S) presentes na composição destes,

inertes no negro de fumo recuperado.

A conversão à baixa temperatura além de não formar os compostos como Dibenzo

Dioxinas Policlorados (PCDD), Dibenzo Furanos Policlorados (PCDF) e outros

organoclorados, também mostrou ser capaz de destruir tais poluentes devido ao seu meio

reacional (redutor) (BRIDLE et al., 1.990). Outro fator importante é a CBT-pneu não

produzir Hidrocarbonetos Poliaromáticos (PHA). Outra vantagem da CBT-pneu é a produção

do NFR e de óleos que apresentam grande teor de dl – limoneno, xilitol e toluol de grande

interesse comercial (OLIVEIRA, 2.003, p. 100).

A planta piloto do CBT existente na RM - Materiais Refratários Ltda., foi modificada

para receber pneus inteiros (dispensando a moagem), num formato anular, conforme aros 13 e

15 de pneus de passeio (65% da produção anual de pneus no Brasil). A altura do reator foi

fixada em 1.200 mm.

O material usado na construção do reator foi aço inox austenítico AISI 310 (sofre

corrosão acima de 1.100°C), inclusive flanges. A tubulação de exaustão de gases e a

tubulação inferior responsável pelo fluxo de N2, foram feitos de aço inox AISI 304.

A Conversão em Baixa Temperatura de Pneus consiste nas seguintes etapas de

processamento :

1. Alimentação (mantido no interior fluxo de gás de 3,15 x 10-5 m3/s e pressão de saída da

garrafa 0,25MPa (60 minutos)

2. Aquecimento (60 minutos)

3. Conversão (380°C e 420°C) (30 minutos)

4. Resfriamento (com injeção de N2 para evitar contato com o ar)

5. Descarga

6. Britagem em britador compactador manual.

7. Separação do aço (peneira vibratória, 3 mm de abertura)

8. Moagem (versão T1) moinho de martelos marca Tigre tipo C12 (com malha de 0,1mm)

2.5. Moagem e classificação do Negro de Fumo

Conforme (PERRY and CHILTON, 1.980), o negro de fumo, em geral, é

manufaturado muito fino. Os gases do processo passam por câmaras ou dutos com chicanas

onde se precipitam as diversas granulações; os graus mais grossos são cominuídos para serem

45

aplicados na indústria. A moagem pode ser feita em moinhos de bolas, de martelos, de rolo e

anel ou a jato, com ou sem classificação pneumática. Quando se quer um produto muito fino,

adota-se um moinho de martelos com classificador pneumático.

A DEGUSSA declara em seu processo de fabricação do negro de fumo, que este, após

ser produzido, deve ser pulverizado por processo conforme mostrado na figura 9 abaixo.

(BORRACHA ATUAL, 2.003, p.12).

Figura 9. Processo Degussa de produção de Negro de Fumo apontando a necessidade de

pulverização e seleção

Fonte : Borracha Atual, 2.003

Conforme (PERRY and CHILTON, 1.980), a maioria dos circuitos de moagem a seco

utiliza os classificadores pneumáticos. Existem vários tipos, porém todos baseados no arraste

pelo ar e na inércia da partícula, que é função do seu tamanho. A avaliação da distribuição

granulométrica pode ser feita por processos de peneiramento e a avaliação dos tamanhos de

partículas por estudo da distribuição granulométrica com o uso do laser.

46

2.5.1. Funcionamento do moinho classificador a ar (POWDER, 2.004)

É um moinho vertical para altas produções e finíssima granulometria que depende da

velocidade de rotação do classificador. Sua avançada concepção permite num único conjunto

pulverizar e classificar os produtos, mantendo todos os fluxos internos de material

direcionados e constantes, proporcionando grande estabilidade operacional.

Permite estabelecer com precisão o ponto de corte granulométrico desejado, numa

operação econômica eficiente e com alta recuperação de finos. O moinho classificador possui,

incorporado, um aeroclassificador, permitindo moagens finas, homogêneas e de grande

capacidade (figura 10).

Devido à sua velocidade variável, pode facilmente fornecer vários pontos de corte no

tamanho das partículas, mesmo com a unidade em funcionamento através de um controle

externo.

Figura 10. Moinho Powder pulverizador e classificador

Fonte : Catálogo Powder, 2004.

47

Conforme a figura 11, podemos ter uma visão do esquema de funcionamento deste

tipo de moinho:

Figura 11. Mecanismo da moagem

Fonte: Powder, 2.004.

O produto a ser moído (1) é alimentado a partir de um funil, e transportado por

intermédio de um mecanismo motorizado de velocidade variável (2) para a câmara de

moagem. Nesta encontra-se o rotor (3), onde ocorre a quebra das partículas; à medida que o

tamanho das partículas vai sendo reduzido, elas são arrastadas pelo fluxo de ar , que passa por

baixo do rotor, e transportadas para cima , entre a parede interna e o anel separador (4); em

seguida são defletidas pelo anel dispersor de ar (5) para o interior do separador (6), onde

serão classificadas (aceitas ou rejeitadas). A rotação do rotor separador pode ser ajustada para

um ponto de corte granulométrico específico, através de um inversor de freqüência. As

partículas aceitas são removidas do equipamento, juntamente com o fluxo de ar, através da

exaustão (7) e são enviadas para coleta num filtro de mangas. As partículas rejeitadas pelo

separador retornam à câmara de moagem através de um fluxo de ar de circulação interna. Esta

circulação de ar pelo sistema é feita através de um ventilador normalmente instalado após o

filtro.

48

2.6. Análise térmica dinâmico-mecânica (CANEVAROLO, 2.004)

A análise térmica dinâmico-mecânica, DMTA, tem sido amplamente usada como uma

técnica de caracterização de polímeros através da detecção dos processos de relaxação, tanto

macroscópico quanto molecular, por apresentar sensibilidade muito superior (por volta de três

ordens de grandeza) quando comparada às técnicas convencionais de análise térmica (DSC,

TMA, etc.).

Essa técnica fornece informações a respeito do módulo elástico (E’), do módulo de

dissipação viscosa (E’’) e do amortecimento mecânico ou atrito interno (tan δ = E’’/E’) de um

material, quando sujeito a uma solicitação dinâmica. A partir dessas variáveis, pode-se

correlacionar propriedades como tenacidade, resistência ao impacto, envelhecimento, tempo

de vida sob fadiga, resistência à propagação de trincas, rigidez, módulo e amortecimento;

obter dados acerca do graus de vulcanização (cura) e do efeito de modificadores,

tenacificadores, cargas e outros aditivos; avaliar o grau de tensões internas congeladas em

peças poliméricas moldadas. Uma outra aplicação do DMTA é na geração de “curvas

mestras” e na obtenção de tempos de relaxação e energias de ativação de fluxo.

Uma das utilizações mais comuns da técnica de DMTA é também na determinação da

temperatura de transição vítrea (Tg), que apresenta a grande vantagem de ser um método

direto de medição, permitindo ainda determinar transições secundárias que estão relacionadas

à relaxação de grupos ou parte de grupos laterais da cadeia polimérica e, também, a

temperatura de fusão cristalina de polímeros semicristalinos (Tm).

Comportamento dinâmico-mecânico

Quando um material elástico é solicitado através da aplicação de uma tensão senoidal,

dentro de seu limite de elasticidade linear, este responde imediatamente (ou seja, sem atraso

de tempo), através de uma deformação também senoidal. Por outro lado, quando um material

plástico (ou viscoso) é solicitado nas mesmas condições, a resposta também será senoidal,

mas atrasada (defasada) em 90º com relação à solicitação.

Todos os materiais poliméricos são viscoelásticos, isto é, apresentam, quando

deformados, um comportamento simultâneo característico dos materiais elásticos e plásticos

(ou elasto-plástico). Assim, ao se ensaiar um polímero solicitando-o com uma tensão cíclica –

por exemplo, senoidal – este apresentará uma deformação como resposta, também senoidal,

49

porém atrasada (defasada) de um ângulo δ com relação à solicitação. Este atraso é o resultado

do tempo gasto para que ocorram rearranjos moleculares (acomodação molecular) associados

ao fenômeno de relaxação da cadeia polimérica ou segmentos dela, ou ainda, de grupos

laterais ou parte deles. A figura 12 mostra a resposta de um corpo viscoelástico a uma

solicitação cíclica.

Figura 12. Resposta de um corpo viscoelástico a uma solicitação cíclica do tipo senoidal.

A resposta está defasada com relação à solicitação de um ângulo δ

Assim, a deformação-resposta se apresenta fora de fase com relação à solicitação

aplicada. Em um ensaio onde a amostra é forçada a deformar-se ciclicamente, tem-se:

( ) ( )wtsent 0ε=ε (5)

Onde ε(t) é a deformação a um dado tempo, ε0 é a deformação na amplitude máxima,

w é a freqüência de oscilação e t é o tempo. A deformação máxima deve ser pequena, menor

que 0,5%, para que não se ultrapasse o limite de viscoelasticidade linear do material. Como

resposta a esta solicitação, a amostra com um tensão também cíclica, que pode se expressa

por:

( ) ( )δσσ += wtt sen0 (6)

50

Onde σ(t) é tensão a um dado tempo, σ0 é a tensão máxima e δ é o ângulo de fase ou

defasagem. Estendendo a equação acima, temos que:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]δ+δσ=σ senwtcoscoswtsent 0 (7)

A tensão então pode ser considerada composta por duas componentes, uma em fase

com a deformação σ’= σ0sen(wt)cos(δ•) e outra fora de fase σ’’= σ0cos(wt)sen(δ• • •). A partir de

cada uma destas componentes, pode-se calcular um módulo de elasticidade para cada caso.

Como εσ==

deformaçãodaamplitudetensãodaamplitude

E e (8)

Então, pode-se calcular um módulo

( )δεσ=ε

σ= cos'''E 0 dito em fase com a deformação e outro (9)

( )δεσ=ε

σ= sen''''''E 0 (10) dito fora de fase com a deformação (10)

A soma vetorial do módulo relativo à componente elástica E’, conhecido por módulo

de estocagem ou armazenamento, e o módulo relativo à componente plástica E’’, conhecido

por módulo de perda, fornece o módulo de elasticidade complexo do sistema E*:

E*=E’+iE’’ (11)

Na forma escalar, tem-se:

( ) ( )22 ''E'E*E += (12)

Da mesma forma, obtém-se o módulo de cisalhamento complexo G*.

51

A razão adimensional entre a energia perdida por ciclo (normalmente dissipada na

forma de calor) pela energia máxima estocada por ciclo (e, portanto, totalmente recuperável) é

dito amortecimento, atrito interno ou tangente de perda ( )δtan , e é definida como:

( ) 'E''Etan =δ para tração e flexão ou (13)

( ) 'G''Gtan =δ (14) para cisalhamento (14).

O amortecimento é um indicativo de quão longe está o comportamento do material

viscoelástico do comportamento puramente elástico. Materiais com alto amortecimento

dissipam muito da energia que foi usada para deformá-lo. Materiais com comportamento

puramente viscoso (materiais Newtonianos como a água são um exemplo) são um caso

extremo de total dissipação de energia em calor, tendo então, um amortecimento infinito

( )( )º90outan =δ∞=δ . Por outro lado, um material perfeitamente elástico (por exemplo, um

mola ideal) não apresenta amortecimento ( )( )0tan =δ . Materiais poliméricos apresentam um

comportamento intermediário entre estes dois extremos e são chamados de viscoelásticos,

com 0< ( )δtan < ∞ sendo na prática 0,001< ( )δtan <3. Quando ( ) 1tan =δ , o ângulo de

defasagem é de 45º e os dois módulos são iguais.

Comportamento térmico dinâmico-mecânico

A figura 13 apresenta esquematicamente o comportamento de um homopolímero

semicristalino quando submetido a uma análise térmica dinâmico-mecânica. Nesta, o módulo

de armazenamento (E’) cai bruscamente em temperaturas definidas. Estas temperaturas

definem transições que são normalmente identificadas por letras gregas (α,β,γ e δ), com os

subíndices a se referindo à fase amorfa e c à fase cristalina. A transição αa corresponde à

temperatura de transição vítrea Tg, βa, γa e δa correspondem a transições secundárias,

normalmente relacionadas com relaxações de grupos ou parte de grupos laterais da cadeia

polimérica. A transição αc corresponde à temperatura de fusão cristalina do polímero

semicristalino (Tm). Em função da alta sensibilidade desta técnica, em alguns casos é possível

o aparecimento de alguma outra transição em temperaturas inferiores à Tm chamada de α’ c o

que pode geralmente ser associado à fusão de fases meta-estáveis com posterior

recristalização e fusão definitiva em αc. A transição β aparece a aproximadamente 0,75Tg

52

(em Kelvin) e se refere à relaxação de segmentos de cadeia e grupos laterais na fase amorfa.

A transição γ acontece em baixa temperatura, normalmente com o polímero no estado vítreo e

se refere-se ao movimento (ou relaxação) de pequenos grupos laterais, impurezas diluentes e

grupos terminais.

Figura 13. Representação gráfica do comportamento térmico dinâmico-mecânico com as

curvas de E’ e tan δ, incluindo-se as relaxações primárias αc, α’ c e secundárias (αa, βa, γa, δa)

53

3. MATERIAIS E MÉTODOS

3.1. Obtenção do NFR

A figura 14 apresenta a unidade piloto de conversão em baixa temperatura da RM –

Materiais Refratários Ltda. Nesta instalação seis pneus inteiros foram colocados manualmente

no interior do reator e postos a reagir na temperatura de 420ºC em ambiente hermético com

fluxo de nitrogênio (3,15 x 10-5m3/s). Após duas horas de reação obtiveram-se os seguintes

produtos: negro de fumo recuperado, aço, óleo e gases não condensáveis.

Figura 14. Planta piloto de CBT

Os gases não condensáveis foram queimados no próprio gerador de gases quentes; o

óleo foi encaminhado para destilação. A mistura NFR + aço passou por um processo de

britagem para desaglomerar o aço do NFR e em seguida separado magneticamente do NFR.

O NFR isento de aço foi levado para o moinho de martelo modelo C-12 fabricado pela

Máquinas Tigre Ltda com peneira de malha igual a 0,1mm. Nesta etapa obteve-se a primeira

amostra, que foi denominada NFR/T1. A quantidade de 6kg de NFR/T1 foi processada em

54

um moinho classificador modelo 10 MCL fabricado pela Powder. Neste ensaio obtiveram-se

três amostras a saber: 1º) NFR/C1 com o classificador na rotação de 1.000 rpm, 2º) NFR/C2,

na rotação de 2.000 rpm e 3º) NFR/C3, na rotação de 3.000 rpm.

Uma última amostra de NFR/T1 foi moída em um moinho pulverizador modelo

Bantan fabricado pela Powder com peneira de malha igual a 0,5 mm. A esta amostra deu-se o

nome de NFR/P1.

3.2. Métodos utilizados para caracterizar o NFR

3.2.1. Análise de Distribuição Granulométrica

Os ensaios foram feitos no Instituto Nacional de Tecnologia (INT) –Rio de Janeiro –

RJ. O processo adotado foi a difratometria a LASER. O aparelho usado é o difratômetro

modelo 1064 fabricado pela Cilarce, no qual, por seleção de tamanhos, podemos ter a

porcentagem de tamanhos de agregados primários ou aglomerados (usou-se o álcool

isopropílico como eluente).

3.2.2. Adsorção de Iodo

O nº de iodo é uma técnica amplamente usada para medir (ou estimar) a área

superficial de negros de fumo. O ensaio é feito conforme ASTM D 1510, no qual uma

determinada quantidade de negro de fumo é tratado com uma solução de iodo a fim de ocorrer

a adsorção pelo negro de fumo. O nº de iodo é definido como gramas de I2 adsorvidos por kg

de negro de fumo. O ensaio foi executado na RM – Materiais Refratários Ltda.

Metodologia de ensaio – Conforme ASTM D – 1510

1) Secar amostra de negro de fumo 30’ x 125ºC.

2) Pesar amostra seca (0,2g de negro de fumo) para ser analisado em um frasco de

vidro com tampa.

3) Pipetar 10 cm3 de solução 0,0473 N de iodo.

4) Agitar vigorosamente para misturar a solução de iodo com o negro de fumo por 1

minuto.

5) Centrifugar a solução por 3 minutos a 2000 rpm , imediatamente após a agitação.

6) Separar o sobrenadante do centrifugado em um Becker de 50 cm3.

55

7) Pipetar 8 cm3 do sobrenadante em um erlenmeyer de 250cm3.

8) Titular a solução remanescente de iodo com o tiossulfato de sódio 0,3 N até o

ponto em que a solução apresentar cor amarelada.

9) Adicionar então, indicador de amido.

Continuar a titulação até a solução passar pela cor azul e finalmente atingir um estado

incolor. Ler na bureta o volume de tiossulfato de sódio gasto para titular a solução de iodo.

3.2.3. Análise da superfície específica do NFR

A análise da superfície específica do NFR foi feita pela técnica de adsorção de

nitrogênio pelo método BET, na Central Analítica do Instituto de Química da UNICAMP. O

modelo do equipamento utilizado foi o Flowsorb - 2300 fabricado pela Micromerits

Instrument.

Colocou-se 0,70g de NFR previamente seco no tubo de amostra do aparelho.

Aqueceu-se o tubo da amostra com auxílio de uma manta de aquecimento até a temperatura

de 300ºC por 15 min visando a completar a desidratação. Após resfriamento do tubo,

determinou-se a quantidade de água e iniciaram-se os ensaios de medida da superfície

específica.

3.3.1. Formulações usando NR e SBR para estudos dos comportamentos do NFR

comparados aos NFC

Para sabermos se o NFR tem comportamento de negro de fumo em borrachas (NR e

SBR), ou seja, se ele confere reforço e resistência mecânica, usamos nas formulações padrões

ASTM D3192-97 e ASTM D3191-97 respectivamente como tabela 28, as cinco versões T1,

C1, C2, C3 e P1 nas concentrações de 10 phr, 30 phr e 50 phr.

Como temos que saber a qual tipo comercial eles se aproximam, usamos os tipos

comerciais classificados como N-762, N-550, N-339 conforme ASTM D-1765 (amplamente

usados na fabricação de pneus). Também fizemos as formulações denominadas “brancos”

(com nenhum negro de fumo), usando somente as formulações tanto de NR como SBR como

referência para análises tanto mecânicas como dinâmicas.

56

Tabela 28 – Formulações padrões de NR e SBR

Materiais NR (ASTM D3192-97) SBR (ASTM 3191-97)NR (SMR-L) 100,00 -

SBR (SBR-1502) - 100,0Óxido de zinco 5,00 3,00

Ácido esteárico estearina 3,00 1,00Enxôfre 2,50 1,75

2,2 Benzotiazol-dissulfeto 0,60 -N-butil terciário-2

Benzotiazol sulfenamida - 1,00

10 phr NR-10 SBR-1030 phr NR-30 SBR-3050 phr NR-50 SBR-50Branco Branco-NR Branco-SBR

phr – “per hundred rubber” (partes por cem de borracha)Fonte: Standard Test Methods for Carbon Black Evaluation in NR, ASTM D3192-97 and SBR, ASTM D 3191-97.

3.3.2. Preparação das Formulações

As formulações foram preparadas conforme as suas respectivas normas ASTM

descritas nas tabelas 29 e 30. Os compostos preparados em misturador cilindro de 2 rolos de

laboratório, marca LUXOR capacidade até 1,0 kg. Foram vulcanizadas placas e corpos de

prova de NR, 30 minutos a 145ºC da borracha natural (NR).

Tabela 29 - Seqüência de preparação do composto em NR

Materiais Abertura dos cilindros Tempo min.Borracha 1,4 mm(70 ± 5 ºC) 2,0

Ácido esteárico 1,65 mm 2,5Enxôfre+ Óxido de zinco + MBTS 1,65 mm 2,0

Negro de fumo 1,65 a 1,90 mm 7,5Fechar cilindro/passar composto 6

vezes 0,8 mm 2,0

Fechar cilindro / passar + 4 vezes 0,6 mm 1,0Total - 17,0 min.

Fonte: “Standard Test Methods for Carbon Black Evaluation in NR, ASTM D3192-97”.

57

Os compostos em SBR foram preparados em misturador cilindro de 2 rolos de

laboratório, marca LUXOR capacidade até 1,0 kg. Foram vulcanizados placas e corpos de

prova em 50 minutos a 145ºC.

Tabela 30 - Seqüência de preparação do composto de SBR

Materiais Abertura dos cilindros Tempo min.Borracha 1,1 mm 2,0Enxofre 1,1 mm 2,0

Ácido esteárico 1,1 mm 2,0Negro de fumo 1,4 à 1,8mm 10,0

Oxido de zinco + TBBS 1,8 mm 3,0Cortes laterais /frontais no composto

(3 vezes.)1,8 mm 2,0

Fechar cilindro/passar composto 6vezes

0,8 mm 2,0

Fechar cilindro / passar + 4 vezes 0,6 mm 1,0Total - 24,0 min.

Fonte: “Standard Test Methods for Carbon Black Evaluation in NR, ASTM D3191-97”

Os compostos foram feitos com as cinco versões (C1, C2, C3, T1 e P1), além de N-

339, N-550 e N–762, e a goma pura de cada uma das borrachas, como elementos de

comparação para verificarmos em qual desses uma das versões produzidas possa ser igual ou

muito similar como negro de fumo comercial (NFC). Levando em consideração as gomas

puras e 3 compostos em cada versão de negro de fumo recuperados e comerciais, foram

testados 50 formulações feitas de NR e de SBR. As curvas reométricas foram feitas em um

reômetro marca Teametro –100, conforme norma ASTM D – 2084 - 95, nos 50 compostos,

executados pela Polirubber Ltda., Mauá - SP.

3.3.3. Ensaios mecânicos (estáticos) (executados pela Polirubber Ltda. – Mauá – SP).

Dureza de elastômeros vulcanizados conforme ASTM D 2240, em SHORE A

Durômetro Shore A ou D, que consiste de base de pressão, penetrador, dispositivo

indicador e mola calibrada.

58

Corpo de Prova

O corpo de prova deve ter uma espessura mínima de 6mm; caso menos espesso deve

ser superposto para obter esta espessura.

Condições de Temperatura

O ensaio deve ser efetuado normalmente, com o aparelho e o corpo de prova.

condicionados à temperatura de 23 ± 2ºC.

Execução do Ensaio

O corpo de prova deve ser apoiado sobre uma superfície dura e horizontal. O

durômetro é mantido em posição vertical e apoiado sobre o corpo de prova tendo-se a base de

pressão paralela à superfície do corpo de prova.

Baixar o aparelho o mais rápido possível, sem choque. Aplicar uma pressão adequada

que assegure um contato firme entre a base de pressão e o corpo de prova.

A leitura da dureza deve ser feita 1 segundo depois de estabelecido o contato firme

entre a base e o corpo de prova.

A cada determinação deve ser mudada a posição do aparelho, em relação ao corpo de

prova, a fim de evitar erros devido ao efeito de fadiga. Devem ser feitas, no mínimo, 5 leituras

para cada corpo de prova.

Resultado

O valor da dureza é o valor da média das 5 determinações, dado em Shore A ou D.

Utiliza-se o durômetro tipo D, para valores acima de 90 no durômetro tipo A.

Utiliza-se o durômetro tipo A, para valores abaixo de 20 no durômetro tipo D.

Ensaios de Tração ASTM D 412 – 98A

Aparelhagem

- Cunhos de corpo de prova, modelos F (funcional) e I (internacional);

- Marcador metálico apropriado para o modelo de corpo de prova utilizado;

- Micrômetro com mostrador graduado em 0,01 mm;

- Dinamômetro;

- Velocidade de afastamento das garras = (50 ± 5) cm/min, o curso das garras deve

permitir afastamento mínimo de 75 cm.

59

Corpo de Prova

Devem ser ensaiados 5 corpos de prova da amostra, obtidos de lâminas de espessura

uniforme de (2,0 ± 0,5) mm, por meio de cunha F ou I, com o eixo longitudinal paralelo à

direção da laminação da borracha. O corte do corpo de prova deve ser obtido por um único

golpe aplicado sobre o cunho, devendo a lâmina de borracha ter a sua superfície lubrificada a

água e estar apoiada sobre um cepo plano, com uma camada intermediária de papelão.

Os corpos de prova devem ser marcados na sua porção paralela central,

centradamente, por meio do marcador metálico, com dois traços paralelos e normais ao eixo

longitudinal do corpo de prova 00.

Toma-se como largura do corpo de prova a largura média do cunho, (4,00 ± 0,20)mm,

para o modelo F e de (6,00 ± 0,50)mm. para modelo I.

Torna-se como espessura do corpo de prova a média de 3 determinações efetuadas na

seção central e extremas da porção paralela central com aproximação 0,01mm, e não se

devem afastar mais do que ± 1% da média.

Condições de Temperatura

Deve estar compreendida entre (23 ± 2)ºC, devendo os corpos de prova serem pré-

condicionados durante o mínimo de duas horas nesse ambiente.


O corpo de prova deve ser preso pelas extremidades às garras da máquina, tomando o

cuidado de ajustá-la simetricamente, de modo que a tensão se distribua uniformemente em

qualquer seção transversal. A máquina deve ser acionada observando-se continuamente a

distância entre os centros dos traços de referência do alongamento.

Deve se registrar:

- Cargas correspondentes aos alongamentos dos módulos procurados, com

aproximação de 0,1kgf.

- Carga no instante de ruptura, com aproximação de 0,1kgf.

- Distância entre os centros dos traços de referência do alongamento no instante de

ruptura, com aproximação de 1mm.

60

Resultados

Módulo

M (A) = c/(e l) (15)

M (A) – módulo a A% (A = 100%, 200% ou 300% alongado) em kgf/cm2.

c – carga correspondente a A% de alongamento em kgf.

e – espessura original do corpo de prova em cm.

l – largura média do cunho em cm.

O resultado do ensaio é a média das 5 determinações efetuadas, expressa com

aproximação de 1kgf/cm2.

Tensão de Ruptura

TR = cr/(e l) (16)

TR – tensão de ruptura, em kgf/cm2.

cr – carga de ruptura, em kgf.

e – espessura original do corpo de prova, em cm.

l – largura do cunho, em cm.

O resultado do ensaio é a média das 5 determinações efetuadas, expressa com

aproximação de 1kgf/cm2.

Alongamento de ruptura

AR = (df – di)/di x 100 (17)

AR – alongamento de ruptura, em %.

df – distância final entre o centro dos traços de referência, em mm (no instante da

ruptura)

di – distância inicial entre os centros dos traços de referência, em mm.

O resultado do ensaio é a média das 5 determinações efetuadas, expresso em %, com

arredondamento das unidades.

61

Ensaios de Propriedades após Estufa (70 h x temperatura de resistência térmica da

borracha)

Envelhecimento

Envelhecimento acelerado em estufa – ASTM D 573

Aparelhagem

Estufa com circulação forçada de ar, com temperatura uniforme, com variação

máxima de ± 2ºC.

Termômetro colocado na parte central superior da estufa.

Corpo de Prova

Qualquer tipo padronizado de corpo de prova pode ser utilizado, dependendo do

ensaio a ser executado. Geralmente, os corpos de prova utilizados são de tração e dureza.

As características originais dos corpo de prova, sempre que o ensaio não for

destrutivo, devem ser determinadas nos mesmos corpos de prova a serem envelhecidos.

Quando o ensaio for destrutivo, as características originais devem ser determinadas

em corpo de prova paralelamente.

Quando for o caso dos corpos de prova de tração (ASTM D), estes devem ter as suas

espessuras determinadas antes do envelhecimento e os traços de referência devem ser

marcados após o envelhecimento.

Condições de Ensaio

As temperaturas nominais padronizadas por este método são: 70, 100, 125, 150, 175,

200, 250 e 275ºC. A variação máxima de temperatura permitida é de ± 2ºC.

O tempo de exposição em estufa padronizado por este método é de 70 horas.


Os corpos de prova devem ser expostos na estufa previamente aquecida à temperatura

especificada, suspensos na vertical e livres de contato mútuo ou com as paredes da estufa,

durante o intervalo de tempo especificado.

Após o período de exposição, os corpos de prova devem ser esfriados à temperatura

de pré-condicionamento estabelecida pelo método de ensaio a ser realizado

subseqüentemente, durante pelo menos duas horas.

62

Após o pré-condicionamento, os corpos de prova devem ser ensaiados segundo o

método pré-estabelecido, simultaneamente com os corpos de prova não envelhecidos em se

tratando de ensaio destrutivo.

Resultado

O resultado de ensaio é avaliado da seguinte forma:

- Através de alterações qualitativas ocorridas (organolépticas).

- Através da variação absoluta quantitativa de qualquer característica de ensaio.

- Através da variação relativa quantitativa de qualquer característica de ensaio,

calculando-se pela expressão

V(%) = = (E – O)/O x 100 (18)

V = variação percentual, relativa à amostra original.

E = valor após envelhecimento.

O = valor original.

Deformação Permanente à Compressão – ASTM D 395 método B

AparelhagemDuas placas de aço planas e paralelas, tendo as superfícies de ensaio cromadas e

polidas e dispositivo capaz de comprimir os corpos de prova sob deformação constante, por

meio de espaçadores.

Corpos de ProvaDevem ser ensaiados 2 corpos de prova cilindricos retos de 28,5 + 1,0mm. de

diâmetro e 12,5 + 0,5 mm. de altura, obtidos a partir de discos de espessuras uniformes

empilhados ou por moldagem direta.

Execução de Ensaio

Determinar as alturas dos corpos de prova com aproximação de 0,02mm.

Colocar os corpos de prova no aparelho e aplicar uma deformação axial de

compressão de (25,0± 0,2%) que deve ser mantida durante todo o ensaio. Decorrido este, os

corpos de prova devem ser removidos do aparelho e deixados em repouso à temperatura

ambiente (23 ± 2)ºC durante 30 min, e medir em seguida a sua altura central com

aproximação de 0,02mm.

63

Resultado

O resultado para cada corpo de prova é expresso em % com aproximação de 0,1%.

D = [(hi – hf)/(hi – he)] x 100 (19)

D – deformação permanente à compressão sob deformação constante em % relativa à

deformação imposta.

hi – altura inicial do corpo de prova em mm.

hf – altura final do corpo de prova em mm.

he – altura do espaçador em mm.

Ensaio de Resistência à Abrasão (Conf. DIN 53516) ou ASTM 5963 – 97A

Denomina-se resistência à abrasão a resistência oposta pelas composições de borracha

ao desgaste, quando em contato com superfície móvel e abrasiva.

Aplicação

A determinação do volume perdido por abrasão é feita submetendo-se o corpo de

prova a um desgaste com uma lixa de abrasividade padronizada. A abrasão em mm3 é a perda

de volume sob determinadas condições. Um corpo de prova cilíndrico desloca-se sobre essa

lixa sob a ação de uma força definida e numa distância constante.

Os corpos de prova são cilíndricos de (16± 0,2)mm, de diâmetro e espessura mínima

de 6mm. Devem ser obtidos utilizando facas de corte circular. Não é permitido obtenção de

corpos de prova por estampagem. É permitida a obtenção dos corpos de prova vulcanizados

em moldes. Se os corpos de prova têm espessura inferior a 6mm., é necessário fazer a

colagem em outro corpo de prova com dureza mínima de 80 IRHD. Para teste de resistência à

abrasão usa-se uma lixa de grão 60 (índice de desgaste deve ser de 170mg a 220mg.), para um

percurso de 40 metros de uma borracha padrão.

Borracha Padrão

O Instituto Federal de Testes Materiais de Berlim fornece esta borracha padrão e a

lixa também já padronizada.

64

Índice de Desgaste da Lixa

A intensidade da ação da lixa é determinada com a borracha padrão, com no mínimo

três determinações. Este índice deve ser verificado após cada amostra ensaiada.

O ensaio é feito em ambiente a 25ºC. Não deve ser realizado antes de 72 horas após a

vulcanização do material. Ele é feito com uma carga de 10N em um percurso de 40m. O corpo

de prova deve ser pesado antes e depois do ensaio.

Cálculo dos Resultados

v = (P1 – P2).Ia/(d. IR) (20)

v = Volume de material desgastado do corpo de prova em mm3

P1 = Peso antes do ensaio em mg

P2 = Peso depois do ensaio em mg.

Ia = Índice de desgaste da lixa padrão (expresso em mg).

d = Densidade do composto em mg/mm3.

IR = Índice Real de desgaste da lixa em mg. É determinado com a borracha padrão.

Obs.: Esse índice de desgaste da lixa padrão (Ia) é corrigido pelos fabricantes com um

pino de aço. O v em mm3 é expresso sempre em relação ao Ia padrão da lixa. Exemplo para

fixação de conceito: se uma borracha perdeu um peso de 378mg durante um ensaio, a

borracha possui densidade de 1,20g/cm3. A determinação do índice real (IR) de desgaste da

borracha padrão resultou em perda de peso de 210mg. Aplicando-se a fórmula temos:

Ia = 200mg, (P1 – P2) = 378 mg, d = 1,20 g/dm3 e IR = 210 mg.

v = (378mg x 200mg)/1,20mg/mm3 x 210mg

v = 300mm3

Ou seja, se a lixa estivesse gastando 200 mg, o volume perdido por este material seria

de 300 mm3. Pode-se assim verificar que a abrasão é sempre expressa em relação à borracha

padrão. Isto nos permite efetuar centenas de ensaios com a mesma lixa, uma vez que os

valores sempre são reajustados, em função do índice padrão da lixa.

Caso no ensaio ocorra um desgaste exagerado, deixamos a máquina atingir 20m. Após

efetuar os cálculos, multiplicamos os resultados por 2. A razão é que o corpo de prova sofrerá

desgaste quase total no ensaio padrão, impossibilitando uma avaliação correta.

65

3.3.4. Ensaios dinâmicos

As propriedades E’, E” e tan δδ, foram medidas pela análise dinâmico-mecânica em

módulo de tensão, em equipamento da marca TA Instruments, modelo 2980, utilizando os

seguintes parâmetros: amplitude de 6,0µm, rampa de aquecimento de 2ºC/min, freqüência de

1,0 Hz, faixa de temperatura de -100ºC a 100ºC e tamanho da amostra de 16,0 x 6,50 x 1,5

(mm). Foi utilizada a garra específica para filmes. As baixas temperaturas são atingidas com o

uso de nitrogênio líquido. Executados na Escola de Engenharia de Lorena – EEL – USP-

Lorena – Departamento de Engenharia Química – DEQUI.

66

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1. Caracterização do NFR

4.1.1. Análise do perfil granulométrico do NFR

Tabela 31 – Distribuição granulométrica dos NFR

Porcentagem acumulada passante [%]Tipo de Negro de Fumo

Recuperado NFR-C1 NFR-C2 NFR-C3 NFR-P1 NFR-T1 N-339 N-326 N-550 N-762

0,50 15,17 6,60 6,97 15,99 21,47 18,96 13,09 26,47 31,191,00 17,81 13,89 14,98 27,30 29,95 39,69 34,35 55,04 55,602,00 21,60 20,67 22,77 35,86 35,40 55,13 53,44 75,66 68,754,00 27,69 26,99 30,94 41,20 40,81 62,03 59,89 81,18 71,628,00 37,40 38,63 45,41 50,10 47,01 73,04 70,58 85,92 78,4716,00 53,21 60,87 71,44 66,95 56,76 89,90 90,44 93,33 90,1820,00 59,78 70,26 79,12 72,99 61,39 96,04 96,62 97,06 95,8140,00 81,96 91,04 98,87 96,74 78,07 100,00 100,00 100,00 100,0080,00 99,55 99,95 100,00 100,00 99,64 100,00 100,00 100,00 100,00

Granulometria[µm]

100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00Diâmetro médio [µm] 20,17 15,79 11,40 12,32 19,47 5,29 5,54 3,24 4,32

Fonte: Ensaio executado no INT-RJ através de difratometria a LASER, 2.004.

Observa-se que a versão C3 é a mais fina, e de comparação com o negro de fumo mais

grosso comercial, que é o 762, o C3 tem granulometria um pouco mais grossa. Uma

aproximação melhor talvez seja conseguida numa moagem com rotação maior que 3.000 rpm.

Todas as moagens foram feitas usando a versão T1 como base, ou seja, C1 é T1 moído

a 1.000 rpm, C2 é T1 moído a 2.000 rpm, C3 é T1 moído a 3.000 rpm e P1 é T1 moído a

14.000 rpm (moinho de laboratório).

Nota-se que houve uma certa aglutinação de partículas modificando a forma e

tamanho dos aglomerados e agregados do NFR. A comparação deve ser feita a partir do NFR-

T1 com as moagens C1, C2, C3 e P1, onde podemos notar a redução do passante de partículas

menores e aumentado a porcentagem acumulada das partículas maiores. Ex.: Comparando

NFR-T1 com NFR-C2 nota-se no C2 que de 0,50 µm até 8 µm reduziu-se a quantidade

passante e acima de 16 µm aumentou a quantidade passante. Ver figura 15.

67

0 20 40 60 80 1000

20

40

60

80

100

Por

cent

agem

pas

sant

e (%

)

Granulometria (µ m)

C1 C2 C3 P1 T1 N339 N326 N550 N762

Figura 15. Porcentagem passante x granulometria em µm.

- Pelo gráfico notamos que os NFRs tendem a ter maior concentração de partículas

maiores (20 – 40 µm) e os NFC tendem a ter partículas menores (5 a 10 µm).

- A versão C3 dos NFRs é a que mais se aproxima do NFC – N-762.

4.1.2. Medida da área superficial

A tabelas 32 dá os resultados da adsorção de iodo (gI2/kg negro de fumo), medida

típica para caracterizar as condições de reforço dos negros de fumo e área superficial dos

negros de fumo em m2/g conforme método BET.

Tabela 32 – Medidas de área superficial dos negros de fumo

Tipo de Negrode Fumo

Adsorção de iodo(gI2/kg NF )

ASTM D 1510

EspecificadoColumbianChemicals

Área (NSA)superficial do NF

(m2/g)

FaixasColumbian dosN.F. (m2/g)**

N – 339 95,02 85 – 95 92,2 ± 1,7 85 – 95N –550 44,56 38 – 48 43,2 ± 0,2 39 – 50N – 762 29,49 23– 33 30,0 ± 0,1* 24 – 32NFRC1 80,61 36,2 ± 0,5 -NFRC2 62,91 30,8 ± 0,2 -NFRC3 71,43 32,2 ± 2,6 -NFRP1 59,64 29,2 ± 1,4 -NFRT1 85,19 40,1 ± 0,5 -

NSA – Área superficial total do negro de fumo processo BET.* Valor informado pela Columbian Chemicals do Brasil.** Valores e faixas informados pela Columbian Chemicals do Brasil.Obs.: Os números de iodo foram realizados pela RM – Materiais Refratários Ltda. e as medições da áreasuperficial foram realizadas pelo IQ – UNICAMP.

68

Conforme RODRIGUEZ et.al (2.001, p.20), o nº de iodo é numericamente

semelhante ou igual à área superficial do negro de fumo, que os caracteriza quanto ao seu

grau de reforço. No negro de fumo pirolítico produzido a 400ºC, afirma-se que a diferença

encontrada é devida às impurezas do processo de pirólise incompleta, o qual torna o resultado

impreciso da avaliação do nº de iodo (único processo similar à CBT a 420ºC). Essa diferença

é causada pelos óleos de anéis aromáticos ou duplas ligações que reagem com I2 como o

limoneno.

Tabela 33 – Diferenças entre NFRS

NF N I2 (mg/g) NSA (m2/g) I2 = NSAN 762 29,49 30,0 ± 1 I2 ≡ NSANFRC3 a 420ºC 71,43 32,2 ± 2,6 I2 > NSANFR pirólise a 500ºC 135,20 56,2 I2 > NSA

As impurezas inorgânicas estão inertes nos negros de fumo.

Como as condições de temperatura e atmosfera são similares, podemos afirmar que

o mesmo ocorreu na CBT a 420ºC, o que explicaria as diferenças muito grandes entre o nº de

iodo e a área superficial dos NFRs produzidos neste trabalho.

A área superficial do NFRC3 é equivalente à área superficial do N-762 e a área

superficial do NFRT1 é equivalente à area superficial do N-550.

Pela tabela 32 comparativa teríamos que considerar NFRC3 = N-762. Pela afirmação

anterior que o NSA (área superficial total medida pelo método BET) é equivalente ao nº de I2

(nº NSA ≡ nº I2).

Observando a tabela 32 nota-se que o NSA de N-762 = 30 m2/g é equivalente ao Nº I2

do N-762 = 29,49 m2/g, mas no caso do NFRC3 o NSA = 32,2 m2/g não é equivalente nº I2

NFRC3 = 71,43 m2/g. Essa diferença Nº I2 – Nº NSA = 49,23 do NFRC3 equivale às

impurezas (óleos e materiais decompostos no processo CBT capaz de reagir com Iodo (I2)).

Análises efetuadas pela Columbian Chemicals Brasil, vêm comprovar os estudos e

ensaios feitos em outras instituições, como o material obtido do CBT de pneu, sendo por eles

classificados como negros de fumo tipo T1, similar à série N-500, e colocando a versão C3

como semelhante ao N-762 (semi-reforçante), em função de sua área superficial e menor teor

de finos. A tabela 34 dá um resumo das propriedades.

69

Tabela 34 – Valores de algumas propriedades físico químicas dos negros de fumopreparado por CBT-pneu

Testes NFRT1

NFRP1

NFRC1

NFRC2

NFRC3

SRFValorestípicos

MétodoASTM

Resíduo peneira 35 mesh,425 µm, ppm

- 66 - - - máx. 5 D 1514

Resíduo peneira 325 mesh,45µm, ppm

- - - 4115 174 máx. 500 D 1514

Teor de Cinzas % 9,5 9,0 8,4 9,4 9,5 0,75 D 1506Descoloração por toluol % 3,6 1,6 3,6 3,6 3,6 60/80 D 1618Tamanho de pellet malha10 mesh, 1700µm, %

0,1 0 0 0 2,46 0,2 D 1511

Tamanho de pellet malha18 mesh, 925 µm, %

0,3 0 0,1 0 4,52 4,9 D 1511

Tamanho de pellet malha35 mesh, 425 µm %

2,3 0,1 0,11 0,3 33,16 72,5 D 1511


9,0 3,05 1,6 2,0 15,74 19,3 D 1511


28,6 19,21 35,7 9,7 7,04 2,7 D 1511

Tamanho de pellet malha325 mesh, 45 µm, %(finos)

59,7 76,61 62,5 88,0 37,08 0,4 D 1511

Teor de enxofre 2,59 2,52 2,38 2,44 2,43 0,6 D 1619

Nota- se que o C3 apresenta o menor teor de finos, 37% .Os fabricantes do negro de

fumo em geral admitem um teor máximo de 11%, mostrando que a versão C3 é a que mais se

aproxima de um negro de fumo comercial. Embora o teor de finos seja maior que 11% é

possível que sejamos levados a classificar o NFRC3 e NFRT1, como novos tipos de negros de

fumo, apropriados para compostos de borracha conforme essa nova descrição granulométrica

e o teor de finos de 37%.

Conforme o fabricante, a distribuição granulométrica pode variar em uma ampla faixa

ainda não definida, sendo que a área superficial deve ser uma das principais formas de

caracterizar o negro de fumo. Declara ainda o fabricante, que há a presença de uma

quantidade de óleo no negro de fumo recuperado que irá exercer um efeito amolecedor nos

compostos. Isso se refletirá nas propriedades físicas de módulo, alongamento na ruptura e

dureza. Resultado obtido pela Columbian Chemicals do Brasil Ltda. através de análise

termogravimétrica (TGA) do NFR C3 o qual obteve um teor de voláteis 25,63% e 9,13% de

resíduos.

70

4.2. Ensaios físicos dos compostos padrões de NR e SBR

A tabela 35 apresenta os valores básicos das características de cura das curvas

reométricas para as formulações feitas em borracha natural (NR), vulcanizadas a 160°C.

Como a curva de vulcanização é torque (lb.in) em função do tempo (min), então, ts2 é

o tempo para atingir 2 unidades de torque a partir do torque mínimo da curva (início da cura),

t50 é o tempo para atingir 50% do torque máximo, tc90 é o tempo para atingir 90% do torque

máximo (correspondente ao tempo de vulcanização da borracha na temperatura de 160°C).

Torque min corresponde ao valor de torque mais baixo que a curva atinge após a

vulcanização. Torque máx corresponde ao valor de torque mais alto que a curva atinge após a

vulcanização.

Tabela 35 - Levantamentos de curvas de Reometria e nomenclatura para NR

Nº para DMA(1) Composto Torquemín.(lb.in)

Torquemáx.(lb.in) ts2* t50* tC90*

01 Branco 8,1 20,1 3:28 5:18 10:5002 C1 10phr 5,1 18,6 3:00 5:02 10;1503 C1 30phr 7,5 23,1 2:26 4:20 9:1004 C1 50phr 6,3 24,1 2:05 4:02 8:3005 C2 10phr 5,4 18,6 3:22 5:25 10:4406 C2 30phr 7,7 24,1 2:34 4:34 9:3507 C2 50phr 7,7 26,5 1:58 3:48 8:2308 C3 10phr 7,5 20,7 3:22 5:23 10:3709 C3 30phr 7,9 24,0 2:30 4:29 9:2210 C3 50phr 8,1 26,7 1:53 3:48 8:2211 P1 10phr 5,4 19,0 3:10 5:19 10:0812 P1 30phr 6,0 22,4 2:30 4:23 8:5213 P1 50phr 7,0 25,9 2:02 3:59 8:3714 T1 10phr 6,8 19,9 3:21 5:32 11:1115 T1 30phr 10,0 25,3 2:36 4:49 10:2816 T1 50phr 6,8 27,6 1:53 4:11 9:1417 N339 10phr 6,1 20,7 2:41 4:48 10:2518 N339 30phr 10,2 31,0 2:01 4:08 10:0819 N339 50phr 14,3 39,1 1:29 3:50 9:4120 N550 10phr 7,6 21,5 3:05 5:09 10:4921 N550 30phr 7,1 26,8 2:07 4:28 10:1722 N550 50phr 9,1 34,7 1:37 3:58 9:3823 N762 10phr 6,4 19,9 3:14 5:20 10:5224 N762 30phr 9,0 27,2 2:17 4:21 10:1025 N762 50phr 10,2 33,3 1:46 3:54 9:31

* Levantamentos feitos no Laboratório da Polirruber Ltda. - (min)Conversão para SI (1,13 lb x in = 1 daN x m ou 0,113 lb in = 1N x m).(1) DMA - análise dinâmico-mecânica

71

Todos os estudos de propriedades foram feitos de forma a verificar qual das 5

moagens teria um desempenho melhor, frente aos negros de fumo comerciais, ou seja, qual

teria maior proximidade de propriedades físicas, comparado aos tipos comerciais (tanto em

NR como SBR).

A tabela 36 apresenta os valores básicos das caracteristicas de cura das curvas

reométricas para as formulações feitas em borracha de estireno-butadieno (SBR) vulcanizadas

a 160°C.

Tabela 36 – Resultados de reometria e nomenclatura para SBR

CompostoTorque min.

(lb.in)Torque máx.

(lb.in)tS2 t50 tC90

Branco 8,1 26,6 13:32 18:38 25:20C1 10phr 8,9 30,0 11:48 16:36 23:52C1 30phr 10,9 36,6 7:26 11:34 19:10C1 50phr 12,1 43,0 4:27 8:47 15:53C2 10phr 9,1 30,2 11:33 16:19 23:32C2 30phr 11,2 37,1 7:10 11:09 18:34C2 50phr 13,5 43,8 4:49 8:26 15:25C3 10phr 9,00 31,3 8:34 16:19 23:18C3 30phr 12,9 39,8 6:19 10:25 17:16C3 50phr 11,6 42,7 3:52 8:04 14:47P1 10phr 11,2 32,3 11:07 16:05 23:23P1 30phr 11,2 39,3 5:55 10:31 16:58P1 50phr 13,7 42,3 4:32 7:50 14:41T1 10phr 10,1 32,2 9:58 15:19 22:46T1 30phr 12,6 42,0 5:58 10:17 17:52T1 50phr 14,1 46,7 4:16 7:53 14:35

N339 10phr 9,6 34,0 7:26 11:53 19:28N339 30phr 12,9 44,5 4:26 8:16 15:38N339 50phr 17,6 53,6 3:13 6:37 14:11N550 10phr 9,1 33,9 8:14 13:04 22:00N550 30phr 12,5 44,0 6:06 10:24 17:35N550 50phr 15,3 52,5 4:14 8:01 15:27N762 10phr 9,7 33,6 6:19 13:04 21:21N762 30phr 12,6 41,3 5:54 9:49 17:15N762 50phr 14,4 49,1 3:43 7:51 14:46

* Levantamentos feitos no laboratório da Polirruber Ltda.Conversão para SI (1,13 lb x in = 1 daN x m ou 0,113 lb in = 1N x m)

72

Observando a Tabela 35, todas as condições decura de T1, C1, C2, C3, P1 são

relativamente similares à N-762 em termos de tempo, mas nota-se que à medida que

aumentamos a concentração do negro de fumo (30 e 50 phr) notamos uma redução dos

torques máximo e mínimo indicando redução de viscosidade das formulações em relação a

N-762. Por estes dados somente não podemos caracterizar os negros de fumo recuperados.

Observando a Tabela 36 notamos que há uma dispersão de valores quanto à ts2 em

relação ao tempo dos NFRs comparado ao NFCs.

73

Os ts2 dos compostos NR com NFRs são maiores que os dos compostos em NFCs. Os

tc90 dos compostos em NFRs são menores do que os dos compostos em NFCs. (figuras 16 e

17).

Bco C1 C2 C3 P1 T1 N339 N550 N7620,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5 10 phr 30 phr 50 phr

ts2 (

min

.)

composto em NR

Figura 16. Comparação de valores reométricos de tS2 para NR em min.

Bco C1 C2 C3 P1 T1 N339 N550 N7620

2

4

6

8

10

12 10 phr 30 phr 50 phr

tc90

(m

in.)

composto em NR

Figura 17. Comparação de valores reométricos de tC90 para NR em min.

74

Em compostos com SBR, a medida que aumentamos a quantidade de negros de fumo

(30 phr e 50 phr) notamos que os compostos feitos com NFR vulcanizam mais rápido do que

os compostos feitos com NFC. Observando as figuras 18 e 19 notamos que reometricamente

a versão C3, quanto a TC90, tem certa similaridade com N-762 nas concentrações

apresentadas de 10, 30 e 50 phr. Por estes dados, somente não é possível caracterizar os

negros de fumo, precisamos avaliar as propriedades mecânicas estáticas e dinâmicas.

bco C1 C2 C3 P1 T1 N339 N550 N7620

2

4

6

8

10

12

14 10 phr 30 phr 50 phr

ts2 (

min

.)

Composto em SBR

Figura 18. Comparação de valores reométricos de tS2 para SBR em min.

Bco C1 C2 C3 P1 T1 N339 N550 N7620

5

10

15

20

25 10 phr 30 phr 50 phr

tc90

(m

in.)

composto em SBR

Figura 19. Comparação de valores reométricos de tC90 para SBR em min.

75

Em termos de propriedades reométricas a versão C3 é muito próxima em valores de

comparação ao N-762, porém cerca de 1 a 7% menores, possivelmente devido a impurezas

geradas no processo de CBT.

4.2.1. Análise dos ensaios mecânicos estáticos

A tabela 37 apresenta as propriedades físicas das formulações em NR.

Tabela 37 – Propriedades físicas do NR

Composto Dureza ± 5(1)

TTR(2)

AR(3)

M300(4)

DPC(5)

Abrasão(mm3)

Branco 39 12,4 ± 0,9 690 1,3 29,6 167C1 10phr 40 13,1 ± 1,1 680 1,5 26,5 200C1 30phr 48 19,3 ± 0,6 690 2,8 32,4 186C1 50phr 53 20,4 ± 0,2 690 3,5 40,9 209C2 10phr 40 13,0 ± 0,8 700 1,6 35,3 196C2 30phr 48 21,3 ± 0,3 690 3,0 35,2 170C2 50phr 55 22,0 ± 0,4 680 4,3 40,0 181C3 10phr 42 15,7 ± 0,8 700 1,7 32,4 169C3 30phr 48 21,6 ± 1,1 700 3,0 35,6 167C3 50phr 54 22,0 ± 0,4 660 4,4 38,2 164P1 10phr 39 11,0 ± 0,9 660 1,6 42,2 212P1 30phr 48 15,4 ± 0,2 640 3,0 36,7 197P1 50phr 55 20,6 ± 0,3 660 4,3 38,2 189T1 10phr 40 12,0 ± 0,6 665 1,6 36,4 190T1 30phr 49 11,3 ± 1,1 550 3,0 35,8 199T1 50phr 54 16,5 ± 0,4 560 5,4 41,4 170

N339 10phr 42 15,0 ± 1,9 640 2,3 34,0 166N339 30phr 58 25,7 ± 1,0 600 7,4 32,3 112N339 50phr 67 24,5 ± 0,8 420 16,2 31,0 99N550 10phr 42 19,0 ± 3,1 680 2,4 31,5 180N550 30phr 52 22,3 ± 1,7 590 6,5 34,0 116N550 50phr 62 22,3 ± 0,2 440 13,5 30,0 108N762 10phr 40 12,7 ± 1,4 630 1,7 32,3 134N762 30phr 51 25,0 ± 2,2 630 4,8 21,0 119N762 50phr 59 23,5 ± 0,3 530 9,5 31,0 102

Ensaios executados na Polirubber Ltda.(1) Dureza – shore A(2) TTR – Tensão à tração na ruptura (MPa)(3) AR – Alongamento na ruptura (%)(4) M300 – Módulo a 300% de alongamento (MPa)(5) DPC – Deformação permanente à compressão (22 h x 70°C) (%)

76

Quanto aos valores das propriedades mecânicas o melhor resultado dentre os 5 tipos

gerados é o C3, que apresenta simultaneamente melhores resultados para TTR, AR, M300 e

Abrasão. As figuras 20, 21, 22, 23, 24 e 28 mostram o comportamento dessas propriedades,

onde é visível que as melhores propriedades estão na versão C3, comparável ao N-762.

As versões C2 também apresentam resultados semelhantes ao N-762 porém para

abrasão os resultados foram inferiores, ou seja, houve maior desgaste.

bco C1 C2 C3 P1 T1 N339 N550 N7620

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

26 10 phr 30 phr 50 phr

Ten

são

à T

raçã

o na

Rup

tura

(M

Pa)

composto em NR

Figura 20. Valores comparativos de tensão à tração na ruptura em NR (MPa)

A versão C3 apresenta os melhores valores de tensão à tração na ruptura comparado

com as outras versões de NFR.

77

Bco C1 C2 C3 P1 T1 N339 N550 N7620

100

200

300

400

500

600

700 10 phr 30 phr 50 phr

Alo

ngam

ento

na

rupt

ura

(%)

Composto em NR

Figura 21. Valores comparativos de alongamento na ruptura em NR (%)

A versão C3 apresenta os maiores valores de alongamento à ruptura em relação aos

outros NFR, e todos eles estão maiores que N-762 devido à presença do óleo no NFR.

Bco C1 C2 C3 P1 T1 N339 N550 N7620

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70 10 phr 30 phr 50 phr

Dur

eza

(ShA

)

Composto em NR

Figura 22. Dureza dos compostos padrões em NR

Os valores de dureza na escala Shore A das versões NFR estão todos muito próximos

de N-762, mas um pouco menores devido à presença do óleo.

78

Bco C1 C2 C3 P1 T1 N339 N550 N7620123456789

1011121314151617

10 phr 30 phr 50 phr

Mód

ulo

à 30

0 %

alo

ngad

o (

MP

a)

Composto em NR

Figura 23. Comportamento do módulo a 300% para o padrão NR em MPa

Módulo a 300% alongado, todas as versões de NFR apresentam valores menores, mas

a versão C3 apresenta valores maiores que as outras versões NFR (C1, C2, P1, T1)

comparativamente. A causa em todas amostras é a presença dos voláteis, óleo impregnado

nos NFRs.

Bco C1 C2 C3 P1 T1 N339 N550 N7620

5

10

15

20

25

30

35

40

45


DP

C(7

0hx7

0ºC

) %

Composto em NR

Figura 24. Comportamento do DPC para padrão NR em %

DPC dos NFRs são ligeiramente maiores dos NFC (N-762, N-550, N-333), devido à

presença do óleo no negro de fumo.

79

A tabela 38 mostra os resultados da variação das propriedades mecânicas após

envelhecimento em estufa do NR em 70 horas a 70°C de todas as versões, mas nos interessa o

seu melhor resultados que é o NFR C3 comparado ao N-762, negro de fumo comercial. Nesta

situação os valores positivos de variação indicam que houve ganho da propriedade, zero (0)

não variou e valores negativos, houve perda da propriedade. Quanto menor a variação dessas

propriedades maior estabilidade terão as formulações no uso como produto borracha.

Tabela 38 – Propriedades da Borracha Natural envelhecida (70 h/70ºC)

conforme ASTM D 573

Compostos ∆D ∆TTR (%) ∆AR(%) ∆M300(%)Branco +1 +11,0 -5,2 +31,4

C1 10phr 0 +19,0 -2,4 +40,6C1 30phr 0 +2,0 -4,9 +34,6C1 50phr +1 +2,0 -7,2 +42,5C2 10phr 0 +34,0 -1,0 +35,0C2 30phr +1 +3,0 -4,0 +35,0C2 50phr 0 -4,0 -10.0 +32,0C3 10phr 0 +27,0 0 +33,0C3 30phr +1 0 -7,0 +35,0C3 50phr +3 -2,0 -7,0 +29,0P1 10phr +2 -41,0 +2,0 +31,0P1 30phr +1 -5 -9,0 +23,0P1 50phr +1 -5 -10,0 +30,0T1 10phr +2 +22,0 -3 +36,0T1 30phr +1 -7,0 -4,0 +18,0T1 50phr +4 -4,0 -7,0 +16,0

N339 10phr 0 -43,0 +6,0 +21,0N339 30phr 0 -4,0 -8,0 +21,0N339 50phr +2 -11,0 -14,0 +17,0N550 10phr +1 +5,0 -7,0 +15,0N550 30phr +1 +7,0 -8,0 +24,0N550 50phr +2 -4,0 -16,0 +18,0N762 10phr +3 +32,0 +1,0 +24,0N762 30phr +1 -3,0 -6,0 +22,0N762 50phr +2 -2,0 -9,0 +16,0

∆D - Variação de dureza, ∆TTR - Variação de Tensão à Tração na Ruptura,∆AR -Variação de Alongamento na Ruptura, ∆M300 - Variação do Módulo à 300%.

80

Conforme ASTM D-2000AA classificação de materiais elastoméricos (formulações),

após 70 horas x 70°C - as variações máximas são:

fumo de negro com NR para básicos Requisitos

máximo 50% - AR -

30% TTR

pontos 15 D -

∆

±∆−

±∆

Com ressalva do N-762 10 phr que está um pouco acima o ∆TTR. O restante das

variações para NFRs está dentro do especificado conforme norma. Considerar que a versão

com 10 phr de negros de fumo foi feita para os estudos de DMA apenas. Normalmente estes

compostos são feitos com teores de negros de fumo acima de 30 phr.

Foram consideradas todas as propriedades físicas ou mecânicas no estudo preliminar,

mas para caracterizar os negros de fumo recuperados, usaremos TTR, AR, M300%, abrasão.

Quanto ao comportamento gráfico, ver figuras 25, 26 e 27.

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40Bco C1 C2 C3 P1 T1 N339 N550 N762


Var

iaçã

o da

TT

R(7

0h x

70º

C)

%

Composto em NR

Figura 25. Variação de envelhecimento da tensão à tração na ruptura (70h/70ºC)

para NR em %

Após 70 h x 70ºC percebe-se que a versão C3 apresenta menores variações em 30 phr

e 50 phr de concentração do NFR.

81

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Bco C1 C2 C3 P1 T1 N339 N550 N762


Var

iaçã

o do

alo

ngam

ento

ap

ós 7

0h x

70º

C -

%Composto em NR

Figura 26. Variação do alongamento na ruptura após envelhecimento (70h/70ºC)

para NR em %

Após 70 h x 70ºC a versão C3 apresenta variação de alongamento na ruptura menor

que os negros de fumo comerciais (NFC). As outras versões T1, C1 apresentam variações até

menores, mas no ensaio de abrasão sofrem mais desgaste.

Bco C1 C2 C3 P1 T1 N339 N550 N7620,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0 10 phr 30 phr 50 phr

Var

iaçã

o da

dur

eza

após

70h

x 7

0º C

- S

hA

Composto em NR

Figura 27. Variação da dureza após 70 h x 70ºC para NR

Após 70 h x 70ºC, as versões de NFR apresentaram valores dispersos da variação de

dureza, mas dentro da especificação ASTM D 2000. A dureza não é uma propriedade que

possa caracterizar o NFR. Teremos melhores condições de caracterização usando

propriedades de tração e abrasão.

82

Bco C1 C2 C3 P1 T1 N339 N550 N7620

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220 10 phr 30 phr 50 phr

Abr

asão

per

da e

m m

m3

Composto em NR

Figura 28. Resistência à abrasão comparativo para NR

De todas as versões de NFR em NR, a C3 é a que sofreu o menor desgaste, sendo

portanto a melhor em comparação com NFC-N-762.

A tabela 39 apresenta as propriedades físicas das formulações em SBR.

O comportamento dessas propriedades é mostrado nas figuras 29, 30, 31, 32 e 37. Da mesma

forma que nos levantamentos feitos em NR, nas formulações de SBR observamos que as

propriedades da versão C3 são as melhores em TTR, AR, M300 e abrasão comparado ao

N-762.

83

Tabela 39 – Propriedades físicas do SBR

Compostos Dureza (1) TTR (2) AR (3) M300 (4) DPC (5) AbrasãoBranco 42 1.4 730 0,74 58 136

C1 10phr 47 2.5 450 1,50 40 104C1 30phr 55 6,5 490 3,40 24 109C1 50phr 62 15,4 600 5,30 24,60 137C2 10phr 47 5,0 680 1,30 40 114C2 30phr 57 8,4 540 3,60 24 121C2 50phr 63 17,4 600 5,60 25,40 134C3 10phr 48 4,3 520 1,90 39,80 106C3 30phr 57 8,2 490 3,90 23,40 114C3 50phr 62 20,0 610 5,80 25,50 127P1 10phr 48 2,5 425 1,70 40,70 131P1 30phr 56 6,1 500 3,20 25,60 140P1 50phr 62 15,5 585 5,50 22,10 138T1 10phr 49 2,1 440 1,50 37,30 140T1 30phr 56 4,5 445 3,00 25,70 152T1 50phr 67 11,8 510 5,60 23,50 152

N339 10phr 51 6,5 455 2,60 29,30 88N339 30phr 63 22,0 425 11,40 21,40 77N339 50phr 72 24,5 290 - 19,30 78N550 10phr 49 6,7 600 1,80 41,30 91N550 30phr 60 16,0 440 8,30 26,90 90N550 50phr 70 22,2 360 18,30 21.10 90N762 10phr 49 4,0 510 1,80 41,60 94N762 30phr 59 15,0 495 6,10 26,60 96N762 50phr 67 19,3 375 13,90 21,40 100

Ensaios executados na Polirubber Ltda(1) Dureza – shore A(2) TTR – Tensão à tração na ruptura (MPa)(3) AR – Alongamento na ruptura (%)(4) M300 – Módulo a 300% de alongamento (MPa)(5) DPC – Deformação permanente à compressão (22h x 100°C) (SBR) (%)

84

Bco C1 C2 C3 P1 T1 N339 N550 N7620

10

20

30

40

50

60

70 10 phr 30 phr 50 phr

Dur

eza

ShA

Composto em SBR

Figura 29. Dureza dos compostos padrões em SBR

Valores de dureza dos NFRs são ligeiramente menores que o N-762 devido à presença

do óleo.

Bco C1 C2 C3 P1 T1 N339 N550 N7620

5

10

15

20

25 10 phr 30 phr 50 phr

Tens

ão à

traç

ãona

rup

tura

- M

Pa

Composto em SBR

Figura 30. Valores comparativos de tensão à tração na ruptura do SBR (MPa)

A versão C3 apresenta valores progressivos melhores de tensão à tração na ruptura que

as outras versões C1, C2, T1, P1, principalmente na concentração de 50 phr de NFR-C3, que

caracteriza a maioria das formulações com negros de fumo.

85

Bco C1 C2 C3 P1 T1 N339 N550 N7620

100

200

300

400

500

600

700 10 phr 30 phr 50 phr

Alo

ngam

ento

na

Rup

tura

- %

Composto em SBR

Figura 31. Valores comparativos de alongamento na ruptura em SBR (%)

Os valores de AR dos NFRs estão maiores devido à presença de óleo nos negros de

fumo recuperados.

Bco C1 C2 C3 P1 T1 N339 N550 N7620

2

4

6

8

10

12

14

16

18 10 phr 30 phr 50 phr

Mód

ulo

a 30

0 %

alo

ngad

o -

MP

a

Composto em SBR

Figura 32. Comportamento do módulo a 300% estirado para o padrão de SBR (MPa)

Embora C3 apresente os valores de módulo a 300% menores, estes estão menores em

relação aos NFCs devido à presença do óleo nos NFRs.

86

A tabela 40 mostra os resultados da variação das propriedades mecânicas após

envelhecimento em estufa do composto SBR padrão (70 h x 100°C). De todas as versões nos

interessa o NFR C3 comparado ao N-762.

Tabela 40 – Propriedades da borracha de SBR envelhecida (70 h x 100ºC)conforme ASTM D 573

Compostos ∆D ∆TTR (%) ∆AR (%) ∆M300 (%)Branco +9 +66 -53 +167

C1 10phr +6 +37 -12 +64C1 30phr +4 0 -15 +31C1 50phr +2 -13 -14 +17C2 10phr +7 -31 -49 +94C2 30phr +4 -4 -16 +35C2 50phr +3 -10 -16 +28C3 10phr +6 0 -20 +33C3 30phr +4 -8 -16 +26C3 50phr +3 -13 -17 +38P1 10phr +5 +11 -26 +53P1 30phr +4 -13 -28 +32P1 50phr +2 -15 -17 +22T1 10phr +8 +36 -25 +65T1 30phr +3 +3 -26 +40T1 50phr +2 -15 -28 +37

N339 10phr +5 +7 -18 +69N339 30phr +3 -21 -23 +37N339 50phr +4 +2 -20 0N550 10phr +6 -29 -46 +132N550 30phr +4 +5 -17 +53N550 50phr +3 +4 -25 0N762 10phr +5 +58 -24 +90N762 30phr +3 -8 -26 +60N762 50phr +3 +5 -17 +38

Ensaios feitos por Polirubber Ltda., 2.004

Conforme ASTM D-2000-BA Classificação de materiais elastoméricos (formulações)

após 70 horas x 100°C - as variações admissíveis máximas são:

fumo de negro com SBR para básicos quisitosRe

máximo 50% - AR

30% TTR

pontos 15 D

∆−

±∆−

±∆−

Com ressalva do ∆TTR no N-762 10 phr, o restante das variações está dentro do

especificado conforme norma. Quanto ao comportamento gráfico, ver figuras 33, 34, 35, 36 e

38. As formulações com 10 phr são apenas para estudo das variações das propriedades

87

dinâmicas. Normalmente as composições são feitas com teores de negros de fumo acima de

30 phr.

Bco C1 C2 C3 P1 T1 N339 N550 N7620

2

4

6

8


Var

iaçã

o de

dur

eza

70h

x 70

ºC -

ShA

Composto de SBR

Figura 33. Variação da dureza (70 h x 100ºC) após envelhecimento para SBR

Os valores de variação de dureza são um pouco maiores para as versões NFR.

(C1, C2, C3, P1, T1) na concentração de 10 phr, nas concentrações de 30 e 50 phr

houve variações pequenas ou não iguais.

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

70Bco C1 C2 C3 P1 T1 N339 N550 N762


Var

iaçã

o da

tens

ão à

traç

ãona

rup

tura

(70

h x

100º

C)-

MP

a

Composto em SBR

Figura 34. Variação da tensão à tração na ruptura após envelhecimento para SBR em %

Os valores da variação da tensão à tração na ruptura para versão C3 são os menores

comparados com as outras versões de NFRs (C1, C2, T1, P1) e os NFCs. Embora o padrão de

vulcanização para SBR seja 50 min. x 145ºC, quando valores de tensão à tração na ruptura

estão muito acima dos valores especificados, isto indica que a vulcanização não foi suficiente

para o corpo de prova em questão (Ex.: N-762 – 10 phr (cresceu 58% o valor do TTR).

88

-50

-40

-30

-20

-10

0Bco C1 C2 C3 P1 T1 N339 N550 N762

Var

iaçã

o do

Alo

ngam

ento

na

rupt

ura

(70h

x 1

00º

C)

- %

Composto em SBR

Figura 35. Variação do alongamento na ruptura após envelhecimento (70 h x 100ºC)

para SBR em %

Os valores de variação do alongamento na ruptura da versão C3 são médios para

concentrações 30 e 50 phrs e o mais baixo para 10 phr de concentração, comparado ao N-762.

A versão C1 apresenta os menores valores para todas as concentrações mas seus valores de

resistência à abrasão são inferiores.

Bco C1 C2 C3 P1 T1 N339 N550 N7620

20

40

60

80

100

120

140

160

180 10 phr 30 phr 50 phr

Var

iaçã

o do

mód

ulo

à 30

0 %

Alo

ngad

o (7

0h x

100

ºC)

- %

Composto em SBR

Figura 36. Variação do módulo a 300% após envelhecimento (70 h x 100ºC) para SBR

em %

Os valores de variação do módulo a 300% alongado para a versão C3 com

concentrações 10, 30 e 50 phrs são os menores se comparados com NFC – N-762.

89

Bco C1 C2 C3 P1 T1 N339 N550 N7620

10

20

30

40

50

60 10 phr 30 phr 50 phr

Def

orm

ação

per

man

ente

à co

mpr

essã

o (2

2h x

100

º C

) -

%

Composto em SBR

Figura 37. Deformação permanente à compressão dos padrões SBR em %

Os valores de deformação permanente à compressão são praticamente iguais em todas

as versões (C1, C2, C3, T1, P1) e muito próximos a NFC – N-762.

Bco C1 C2 C3 P1 T1 N339 N550 N7620

20

40

60

80

100

120

140

160


Abr

asão

- p

erda

em

mm

3

Composto em SBR

Figura 38. Resistência à abrasão dos padrões SBR

Os valores de resistência à abrasão (perda volumétrica em mm3) da versão C3 mostra

que ela é a menor de todos os NFRs e está mais próxima dos valores do NFC – N-762.

Obs.: Quanto menor é a perda volumétrica mais resistente é o composto à abrasão

(desgaste).

90

4.2.2. Análise dos ensaios dinâmicos

Como na maioria dos levantamentos anteriores, ficou caracterizado que o negro de

fumo comercial que mais se aproxima do C3 é o N-762. Estes levantamentos foram feitos

com o propósito de correlacionar E’, E” e tanδδ em ambos os negros de fumo. Com os dados

de E’ iremos correlacionar com νν- Densidade de Reticulação (“Crosslinking”), o qual nos

dará uma visão da funcionalidade do negro de fumo em borracha natural (NR). Ver figuras

39, 40, 41 e 42. As figuras 43, 44 e 45 são sobreposições isoladas por concentração de negro

de fumo.

91

Figura 39. Gráfico dos módulos de armazenamento de NR(branco) eC3 10 phr – 8, C3 – 30 phr – 9, C3 – 50 phr – 10

Com a progressiva adição de NFR-C3 temos um aumento progressivo dos valores de

módulo de armazenamento, principalmente na região elástica ou borrachosa (copiados valores

a 25ºC). Ver tabela 41.

Figura 40. Módulo de perda de NR (branco) eC3 10 phr – 8, C3 – 30 phr – 9, C3 – 50 phr – 10

Com a progressiva adição de NFR-C3 temos um aumento progressivo dos valores de

módulo de perda, principalmente na região elástica. Nos picos iremos colher os dados das

transições vítreas em todas concentrações desde o branco (sem cargas), 10, 30 e 50 phr. Ver

tabela 41.

92

Figura 41. Módulo de armazenamento de NR(branco),N762 – 10 phr – 23, N762 – 30 phr – 24, N762 – 50 phr – 25

Com a progressiva adição de NFC – N-762 temos uma progressiva elevação dos

valores dos módulos de armazenamento. Essa elevação de valores é equivalente ao que

ocorre nos NFR-C3 em NR (copiados valores a 25ºC). Ver tabela 41.

Figura 42. Módulo de perda de NR(branco),N762 – 10 phr – 23, N762 – 30 phr – 24, N762 – 50 phr – 25

Com a progressiva adição de NFC – N-762 temos uma progressiva elevação dos

valores dos módulos de perda equivalentes aos que ocorre nos NFR-C3 em NR. Os valores

das tg colhidas nestes gráficos são equivalentes aos colhidos no gráfico de módulo de perda

do NFR-C3. Ver tabela 41.

93

Tabela 41 – Correlação entre E’, νν e Mc na borracha Natural nos compostos com

C3 e N-762

Composto Tg (ºC) E’ (MPa) (1) νν x 10-4

(mol/ cm3) (2)ρρ

(g/cm3) (3)Mc x 103

(g/mol) (4)

Branco NR -60,62 1,318 1,7725 0,99699 5,625NRC3 (10phr) -57,87 1,343 1,8062 1,00883 5,5853NRC3 (30phr) -58,55 3,757 5,0530 1,06629 2,1100NRC3 (50phr) -57,38 9,797 13,1760 1,12041 0,8500N-762 (10phr) -58,82 1,842 2,4773 1,01129 4,0820N-762 (30phr) -59,85 4,112 5,5302 1,08100 1,9550N-762 (50phr) -55,27 8,201 11,0295 1,14197 1,0350

(1) Valores obtidos dos gráficos de E’ na temperatura de 25ºC tanto para NFR-C3 como NFC – N-762.(2) Densidade de reticulação (ν) (mol/cm3).(3) Densidade do composto conforme a concentração do negro de fumo (g/cm3).(4) Mc – massa molecular entre “crosslinks” (g/mol).

De acordo com teoria da Elasticidade da borracha podemos correlacionar E’ com ν –

densidade de reticulação:

ν = E’/3RT (21)

sendo ν expresso em mols de ligações efetivamente elásticas nas cadeias por cm3 do

composto vulcanizado (mol/ cm3); E’ expresso em MPa, deve ser obtido em uma temperatura

bem acima da Tg (transição vítrea), na região elástica da curva de módulo de

Armazenamento; R – Constante dos gases 8,3145 kNm/kmol.K; T – Temperatura absoluta em

Kelvin –K; Relação - 1MPa = 106N/m2 = 103kN/m2 (HILL, 1.995; NILSEN, 1.969).

Percebe-se que com a progressiva adição de NFR ou NFC a densidade de

“crosslinking” aumenta e M c diminui em razão do reforço produzido pelos negros de fumo.

As pequenas diferenças nas ordens de grandeza demonstram que a versão C3 é muito

próxima ao negro de fumo de mercado N –762.

Pelo gráfico da tanδ podemos ver que a 25ºC Tanδ (C3 50phr) = 0,080 (amostra 10) e

a tanδ (N-762 50phr) = 0,076 (amostra 25). A tangente de delta (tanδ) é a relação entre

'E/"Etan =δ (ver figura 46).

94

Figura 43. Comparativo entre E’ de C3 50 phr, E’ de N762 50 phr

Amostra 10 é o NFR C3 na concentração de 50 phr em NR, onde percebe-se que antes

da transição vítrea os valores de E’ estão maiores que os E’ da amostra 25 NFC – N762 na

concentração de 50 phr em NR. Observando a Tabela 41, notamos que embora a tg do NFR

C3 está menor (-57,38ºC) mas a densidade de “crosslinking” está maior, o qual possivelmente

explicaria os módulos E’ maiores antes da transição vítrea, ou seja, não ocorre no NFC - N-

762. A tg menor no NFR-C3 é causada pelo óleo presente (voláteis).

95

Fig. 44. Comparativo de E’ emC3/N-762 a 30 phr

Tanto NFR-C3 (amostra 9) como NFC – N-762 (amostra 24) a 30 phr de concentração

apresentam uma sobreposição na região borrachosa, as diferenças antes da transição vítrea são

devidas ao teor de óleo presente no NFR-C3 que está abaixo da curva NFC – N-762 e junto

com o branco (NR).

96

Figura 45. Comparativo C3/N-762 a 10 phr

No NFR-C3 (amostra 8) e NFC – N-762 (amostra 23) a 10 phr e branco NR há uma

tendência à sobreposição de todos eles na região borrachosa. Na região anterior a Tg (amostra

8) está mais baixa devido à presença de óleos (voláteis).

97

Figura 46. Comparativo entre tanδ de C3 50 phr e tanδ de N-762 50 phr

A sobreposição das curvas da tanδ mostra a similaridade nas proximidades dos picos e

no estado borrachoso a 25ºC onde os valores praticamente se sobrepoem. Na região antes da

tg, as diferenças são ocasionadas pela apresença dos óleos voláteis.

Comparado ao NR (branco) notamos que que na região borrachosa as curvas não se

sobrepoem indicando que o branco (NR) tem tanδ bem menor que os compostos carregados,

ou seja, a borracha sem adição de cargas tem a menor geração de calor que os compostos

carregados na região borrachosa.

98

Tabela 42 - Propriedades Mecânicas NR – Mc Bco = 1,581 x 103g/mol

Propriedades Cálculo de Mc Mc = [ρRT * (λ-1/ λ2)] / σ (4)

Tipo deNegro

deFumo Fo

rmul

ação

DurezaShore A

Tensão deruptura (σr)

(Mpa)

Alongamentode ruptura

(%)

Móduloa 300%

DeformaçãoPermanente

à CompressãoAbrasão ρ (kg/m3) ρRT (106)

(kg/m2 * kN/kmol) λ = alongamento + 1 (λ-1/ λ2)Mc (103)(g/mol)

10 40 13,1 680 1,5 26,5 200 1005,59 2,51 7,8 7,78 1,4930 48 19,3 690 2,8 32,4 186 1062,99 2,65 7,9 7,88 1,08NFR C1

50 53 20,4 690 3,5 40,9 209 1114,18 2,78 7,9 7,88 1,0710 40 13 700 1,6 35,3 196 1005,62 2,51 8 7,98 1,5430 48 21,3 690 3 35,2 170 1067,48 2,66 7,9 7,88 0,98NFR C250 55 22 680 4,3 40 181 1119,7 2,79 7,8 7,78 0,9910 42 15,7 700 1,7 32,4 169 1008,83 2,52 8 7,98 1,2830 48 21,6 700 3 35,6 167 1066,29 2,66 8 7,98 0,98NFR C350 54 22 660 4,4 38,2 164 1120,41 2,79 7,6 7,58 0,9610 39 11 660 1,6 42,2 212 1006,76 2,51 7,6 7,58 1,7330 48 15,4 640 3 36,7 197 1060,62 2,65 7,4 7,38 1,27NFR P150 55 20,6 660 4,3 38,2 189 1120,06 2,79 7,6 7,58 1,0310 40 12 665 1,6 36,4 190 1009,05 2,52 7,65 7,63 1,6030 49 11,3 550 3 35,8 199 1071,27 2,67 6,5 6,48 1,53NFR T150 54 16,5 560 5,4 41,4 170 1124,67 2,81 6,6 6,58 1,1210 42 15 640 2,3 34 166 1009,4 2,52 7,4 7,38 1,2430 58 25,7 600 7,4 32,3 112 1077,67 2,69 7 6,98 0,73N 33950 67 24,5 420 16,2 31 99 1137,41 2,84 5,2 5,16 0,6010 42 19 680 2,4 31,5 180 1011,15 2,52 7,8 7,78 1,0330 52 22,3 590 6,5 34 116 1081,21 2,7 6,9 6,88 0,83N 55050 62 22,3 440 13,5 30 108 1143,4 2,85 5,4 5,37 0,6910 40 12,7 630 1,7 32,3 134 1011,29 2,52 7,3 7,28 1,4430 51 25 630 4,8 21 119 1081 2,7 7,3 7,28 0,79N 76250 59 23,5 530 9,5 31 102 1141,97 2,85 6,3 6,27 0,76

99

Tabela 43 - Propriedades Mecânicas – SBR

Propriedades Cálculo de Mc Mc = [ρRT * (λ-1/ λ2)] / σ (4)

Tipo deNegro de

Fumo

Form

ulaç

ãoDurezaShore A

Tensão deruptura (σr)

[MPa]

Alongamentode ruptura

(%)

Móduloa 300%

DeformaçãoPermanente

a CompressãoAbrasão ρ [kg/m3]

ρRT (106) (kg/m2 *kN/Kmol)

λ = alongamento + 1 (λ-1/ λ2)Mc (103)(g/mol)

10 47 2,5 450 1,5 40 104 1029,23 2,57 5,5 5,47 5,61

30 55 6,5 490 3,4 24 109 1088,48 2,72 5,9 5,87 2,45NFR C1

50 62 15,4 600 5,3 25 137 1137,13 2,84 7 6,98 1,29

10 47 5 680 1,3 40 114 1031,64 2,57 7,8 7,78 4,01

30 57 8,4 540 3,6 24 121 1091,42 2,72 6,4 6,38 2,07NFR C2

50 63 17,4 600 5,6 25 134 1143,67 2,85 7 6,98 1,14

10 48 4,3 520 1,9 40 106 1031,12 2,57 6,2 6,17 3,69

30 57 8,2 490 3,9 23 114 1091,88 2,72 5,9 5,87 1,95NFR C3

50 62 20 610 5,8 26 127 1143,54 2,85 7,1 7,08 1,01

10 48 2,5 425 1,7 41 131 1031,29 2,57 5,25 5,21 5,36

30 56 6,1 500 3,2 26 140 1091,39 2,72 6 5,97 2,67NFR P1

50 62 15,5 585 5,5 22 138 1147,63 2,86 6,85 6,83 1,26

10 49 2,1 445 1,5 37 140 1033,93 2,58 5,45 5,42 6,65

30 56 4,5 510 3 26 152 1092,51 2,73 6,1 6,07 3,68NFR T1

50 67 11,8 455 5,6 23 152 1154,22 2,88 5,55 5,52 1,35

10 51 6,5 455 2,6 29 88 1035,81 2,58 5,55 5,52 2,19

30 63 22 425 11,4 21 77 1102,21 2,75 5,25 5,21 0,65N 339

50 72 24,5 290 --- 19 78 1163,09 2,90 3,9 3,83 0,45

10 49 6,7 600 1,8 41 91 1038,17 2,59 7 6,98 2,70

30 60 16 440 8,3 27 90 1104,76 2,76 5,4 5,37 0,92N 550

50 70 22,2 360 18,3 21 90 1166,81 2,91 4,6 4,55 0,60

10 49 4 510 1,8 42 94 1035,52 2,58 6,1 6,07 3,92

30 59 15 495 6 27 96 1105,5 2,76 5,95 5,92 1,09N 762

50 67 19,3 375 14 21 100 1167,29 2,91 4,75 4,71 0,71Sendo: ρ a densidade dos compostos na borracha NR e SBR, R a constante de gás perfeito (8,3145 kJ/kmolK = 8,3145 kNm/kmolK), T a temperatura absoluta (300K), λ aprincipal razão de extensão (λ=L/L0; L0 é o comprimento da amostra não deformada) e Mc o peso molecular médio das cadeias moleculares de borracha entre dois sítios de“cross-link”.

100

0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1 ,5 1, 6 1,7 1,810

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

Tens

ão d

e R

uptu

ra [M

Pa]

Mc [103 g/mol]

NFR C1 NFR C2 NFR C3 NFR P1 NFR T1 N 339 N 550 N 762

0 1 2 3 4 5 6 7

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

26

Tens

ão d

e R

uptu

ra [M

Pa]

Mc [103 g/mol]

NFR C1 NFR C2 NFR C3 NFR P1 NFR T1 N 339 N 550 N 762

Figura 47. Comparação dos negros de fumo

aplicados à borracha natural (NR)

Figura 48. Comparação dos negros de fumo

aplicados à borracha SBR

Em ambos compostos tanto de NR como SBR, as versões NFR mostram que NFC –

N-762 é equivalente a NFR-C3.

Levando em consideração as propriedades mecânicas levantadas de compostos em NR

e SBR, podemos calcular o valor de Mc nas situações de ruptura ou fratura conforme são

indicadas nas tabelas 42 e 43 e mostradas nas figuras 47 e 48. Observa-se também por esta

metodologia que todas as versões apresentam uma redução do Mc, indicando que os NFRs.

reforçam os compostos de borracha, e que NFR C3 apresenta a melhor condição de reforço

nas versões NFRs e se aproxima de N-762.

Considerando a Equação 3 da teoria da Elasticidade Clássica, e a Equação 4 escrita

em termos de propriedades mecânicas e Mc. Comparando (3) com (4) temos:

σ = RTν.[λ - 1/(λ2)] (3)

σ = ρR.T/Mc. (λ – 1/ λ2) (4)

Mc = ρρ/ν, que mostra a relação de Mc com ν (18)

Verifica-se na tabela 41 os valores obtidos a partir do DMA (E’), valores esses muito

próximos entre C3 e N-762, e para os quais se percebe que adições progressivas de negros de

fumo reduzem o Mc. Considerando pelo lado da densidade de ligações, notamos pela tabela

41, que da goma pura de NR até as 50 phrs dos negros de fumo há um crescimento da

densidade de ligações progressivo e muito próximo em ambos os negros de fumo.

Observando a tabela 41, nota-se que na versão C3 há um aumento da densidade de reticulação

101

de 62 % em média de uma concentração à outra do negro de fumo recuperado, ou seja, de 10

phr para 30 phr e de 30 phr para 50 phr. No caso do N –762, nota-se algo semelhante referente

ao reforço de 10 phr para 30 phr e de 30 phr para 50 phr da ordem de 53% em média. Onde

entre eles temos uma diferença de reforço de 9% em média.

A Cabot Corporation fez o ensaio de absorção de dibutil ftalato (ASTM D-2414), que

de forma geral é uma expressão da estrutura do negro de fumo. O valor obtido no ensaio foi

70 cm3 DBP/100 g de negro de fumo NFR-C3. A faixa de variação do valor aceito para N-762

é de 60 a 70 cm3 DBP/100 g NF. Como a absorção de iôdo (ASTM D-1510) foi de 71,43 mg

I2/g NF medido na R.M. Materiais Refratários Ltda., compilando com os dados na tabela 46

podemos verificar as semelhanças levando em consideração o teor de voláteis presentes no

NFR (óleo).

Tabela 44 – Propriedades físico-químicas de NFR C3 e NFC N – 762

Tipo do negro de fumo NFC N –762 NFR –C3Área superficial (m2/g) 30 32,2

Faixa de aceitação (m2/g) (1) 24 - 32Nº de Iodo (mg/g) 29,49 71,43*

Faixa de aceitação (mg/g) (2) 23 - 33Nº DBP (cm3 DBP/100g). 65 70

Faixa de aceitação (cm3 DBP/100g) (3) 60 - 70* Essa diferença de ordem de grandeza de comparação à área superficial se deve a 25,68% de óleo que consumiumais iodo na determinação do índice de absorção de iodo.(1), (2) e (3) – Faixas da Columbian Chemicals Brasil.

Sabemos que o nº de iodo real do N-762 é da faixa de 23 - 33. Como o valor da área

superficial é equivalente numericamente ao nº de iodo, podemos efetuar o seguinte cálculo:

71,43 - 32,2 = 39,23g de iodo consumido no óleo (corresponde aos 25,63% de óleo).

Portanto podemos afirmar que:

- O número de iôdo real do NFR-C3 ≅ (32,2 ±2,6) está incluso na faixa de 23 a 33 mg/g.

- O número de absorção DBP do NFR-C3 = 70 está incluso na faixa de 60 a 70 cm3

DBP/100 g NF.

- NFR-C3 é equivalente a N-762, uma vez extraído o excesso de óleo retido.

102

5. CONCLUSÃO

A tecnologia de conversão em baixa temperatura aplicada aos pneus permitiu

recuperar o negro de fumo usado na sua fabricação em uma condição novamente reutilizável

pelas indústrias da borracha. Das 5 versões produzidas T1, C1, C2, C3 e P1, baseado nos

levantamentos de propriedades mecânicas com diferentes concentrações de NFR em NR e

SBR, pode-se constatar que a versão C3 apresenta melhores propriedades de tração e abrasão,

propriedades estas que caracterizam o negro de fumo como agente de reforço em borrachas. E

esta versão C3 estava mais próxima, em termos de propriedades mecânicas, ao N –762 negro

de fumo comercial.

Dos estudos feitos em DMA propriedades dinâmicas, E’, E”, tan δ da NR, ficou

demonstrado que a versão C3 está muito próxima do N–762 comercial, com pequenos desvios

dos valores. Essa diferença se deve à presença de óleo e impurezas no negro de fumo

recuperado, mas estas substâncias pouco afetam as propriedades dinâmicas dos compostos

feitos com C3 em relação aos mesmos compostos feitos com N –762.

Dos compostos C3 com 10, 30 e 50 phr e goma pura (NR), pode-se verificar uma

equivalência dos valores de Tg de cada um dos compostos em comparação com os mesmos

compostos feitos com N – 762. O mesmo ocorre com E’ e na avaliação da densidade de

reticulação (νν).

Considerando a tanδ e comparando os compostos com 50phr de N-762 e 50 phr de

C3, pode-se observar uma equivalência de valores. Observando-se a curva de tanδ nota-se

antes do ponto de máximo, transições ocasionadas pelo óleo no C3, mas na região elástica

percebe-se uma grande proximidade, o que permite afirmar que a versão C3 irá se comportar

como N-762, com pequena correção de quantidade na composição a fim de corrigir o reforço.

Avaliando o Mc dos valores obtidos de E’ e νν pode-se afirmar que na NR o C3 têm

um comportamento similar ao N – 762, com pequena diferença de nível de reforço.

Avaliando Mc em função de suas propriedades de tração (situação de ruptura ou

fratura), através da equação da elasticidade, temos condições de afirmar que

comparativamente o C3 se comporta de forma similar ao N-762 tanto no NR como no SBR.

Absorção de DBP feito por fabricantes de negros de fumo, vem nos confirmar a proximidade

de C3 e N-762

103

5.1. Trabalhos Futuros

Dos levantamentos feitos será necessário futuramente:

1º) Estudar a distribuição dos agregados e tamanho de partículas usando

Microscopia de Transmissão, da versão NFR-C3.

2º) Estudar os mecanismos de fratura dos compostos NFR-C3 sempre em

comparação com o N-762, correlacionando com as propriedades dinâmicas.

3º) Estudar o efeito do NFR em outros sistemas de cura, além do sistema de

vulcanização, por exemplo, com cura à base de peróxido de dicumila.

4º) Estudar completamente as características reométricas em variadas concentrações

de C3 na NR.

5º) Fazer estudo estatístico comparativo de C3 e N - 762 com um mínimo de 25

medições de cada propriedade mecânica de acordo com a ASTM D 4821-99.

6º) Comparar as propriedades dinâmicas com propriedades de cristalinidade dos

negros de fumo tanto NFR como NFC, através de microscopia eletrônica.

7º) Estudar a cristalinidade do produto usando difração de raios X de alto ângulo.

104

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1990.

107

ANEXOS

Anexo A – Classificação Internacional da Borracha Natural [Curso de Tecnologia da

Borracha ABQ (Associação Brasileira de Química)]

(GRISON, 1.984, VANDERBILT, 1.990]

Tipos e graus padrões. Há graus padrões de borrachas secas encontrados no mercado,

divididos em tipos e cada tipo lembra o modo de preparo e sua obtenção (látex, resíduos,

lâmina úmida, etc.). O grau refere-se à qualidade da borracha de cada tipo.

Essa classificação foi aprovada pela III Conferência Internacional de Borracha

realizada em Singapura no mês de setembro de 1968 e apoiada pelas maiores organizações

produtoras e consumidoras da maioria dos países.

Tipos Designação Graus Especificação

1XRSS Qualidade superior, isenta de impurezas dequalquer espécie ou partes oxidadas

1RSS Boa qualidade média contendo até 5% deimpureza

3RSS Qualidades médias contendo até 10% deimpureza e pequenas variações de cor.

4RSSBaixa qualidade média com nível de impurezade 20%, manchas e porções levementepegajosas pelo excesso de defumação.

1

Lâminas defumadas eranhuradas. Na confecção destematerial usa-se somenteborracha seca ou defumada.

5RSS Qualidade inferior com nível de impureza deaté 30%.

1X Qualidade superior, crepe pálido grosso.Borracha firme, seca e muito clara e uniforme.

1 Qualidade padrão, um pouco mais amarela quea 1X.

2 Boa qualidade média: borracha salpicada demanchas contanto que não ultrapassem 10%

2

Crepe pálido espesso (grosso),crepes obtidos do látex naturalcoagulado sob condições eprocessos controlados euniformes.

3 Qualidade média com manchas permitidas até20% crepe fino pálido sem cor.

1X Qualidade superior: borracha limpa, seca corcastanho claro sem impurezas

1 Qualidade padrão, um pouco mais amarela quea 1X.

2 Boa qualidade média3

Crepe castanho delgado. Essesgraus são feitos de resíduos eoutros refugos dos diferentesestágios de beneficiamento.

3 Qualidade média chamada crepe delgadopálido, sem cor.

1X Crepe castanho claro limpo2X Crepe castanho limpo4 Crepe castanho espesso3X Crepe castanho a castanho escuro

108

Tipos Designação Graus Especificação1X Crepe castanho claro limpo2X Crepe castanho limpo5 Crepe castanho delgado3X Crepe castanho a castanho escuro2 Crepe blanket castanho claro limpo3 Crepe castanho limpo6 Crepes Blanket cor âmbar

espessos4 Crepe castanho a castanho escuro1 Crepe castanho claro limpo, qualidade superior2 Crepe castanho claro3 Crepe castanho limpo7 Crepe Remilled delgado

4 Crepe castanho a castanho escuro, manchado

8 Crepes escuros. Qualidade padrão, cor castanho escuro a preto. Qualidade bastanteespessa e mais firme que os outros crepes.

9 Crepes Blanket defumados. Crepe proveniente de resíduos de folhas defumadas,remoídas, qualidade padrão, puro, limpo.

TIPOS FORA DE CLASSIFICAÇÃO: 1-“Cuttings” (aparas): A- Cuttings de folhas

defumadas limpas; B- “Cuttings” de folhas defumadas do tipo 1 e 2; C- “Cuttings” de folhas

defumadas do tipo 2, 3 e 4 com algumas impurezas. 2-Crepes castanhos delgados: 4X - Crepe

castanho escuro; 5X - Crepe castanho bem escuro; 3 - Crepes escuros espessos: provém de

Colombo (Ilha de Ceilão).

109

Anexo B –Composições Típicas de SBR

a quente SBR 1000 a frio SBR 1500 a frio SBR 1502Composição phm

Butadieno 71 71 71Estireno 29 29 29

peroxidissulfato depotássio 0,3 - -

n-dodecil mercaptana(DDM) 0,50 - -

hidroperóxido dep-mentano (PMHP)* - 0,12 0,12

t-dodecil mercaptana(TDM) - 0,20 0,20

Composição do emulsificante, phmRelação monômero/água

(1:2) (ajustado) 200 200 200

Sabão de resina ácida detall oil 4,50 – 5,00 4,50 1,35

Sabão de ácido graxo de“tallow” hidrogenado 4,50 - 3,15

Cloreto de potássio 0,30 0,30 0,30Alquil sulfato de sódio

(emulsificante secundário) - 0,10 0,10

Versene Fé-3 (agentecomplexante de ferro) - 0,01 0,01

Ditionito de sódio (aceptorde O2)

- 0,025 0,025

Ph da solução ajustado p/10-10,5 - 0,025 0,025

Composição do sulfoxilato ativador, phmSulfato ferrosoheptahidratado - 0,04 0,04

Versene Fé-3 - 0,06 0,06Formol sulfoxilato de

sódio (SFS) - 0,06 0,06

Estrutura dos terminadores de cadeiadimetilditiocarbamato de

sódio 0,05 0,05 0,05

Dietil hidroxilamina 0,015 0,015 0,015Condições de polimerização

Temperatura, ºC 50 5 5Conversão final (%) 72 60-65 60-65

Coagulação Ácido/amino Ácido/amino Ácido/aminoAntioxidante (cerca de 0,5-

0,75 na borracha) Manchante Manchante Não manchante

Conteúdo de ácidoorgânico

% em peso 5 – 7 5 – 7 5 – 7Conteúdo de estireno

% em peso 24 24 24Viscosidade MooneyML-4, min. À 100ºC 48 46 – 58 46 – 58

* hidroperóxido de 4-isopropil-1-metil-ciclo hexano ou hidroperóxido de p-mentano.

110

Anexo C1 – Tipos comerciais segundo o “International Institute of Sintetic Rubber

Producers Inc. – IISRP” (responsável pela classificação dos tipos e látex)

Séries e tipos de SBR’S. (VANDERBILT RUBBER HANDBOOK, 1990)

SÉRIE TIPO DE PRODUTO1000 Polímeros quentes1500 Polímeros frios.

1600“ masterbatch” feito com polímero frio +

14 ou menos phrs de óleo + negros defumo.

1700 “ masterbatch”feito com polímero frio +óleo menor do que 14 phrs.

1800 “ masterbach” feito com polímero frio +negro de fumo +óleo maior do que 14 phrs.

1900 “ masterbatch” de mistura de polímerossecos.

2000 Látex produzido à quente.2001 Látex produzido à frio

Anexo C2 - Alguns campos de aplicações do SBR Emulsão (HOFMANN, 1.989)

Óleo N.F.SBR Emulsificante ML 1+4(100º) Cor

Tipo phr Tipo phrEmulsão usos

1500 R 50 – 52 S - - - - Uso geral pneus15021507

FF

50 – 5230 – 35

NSNS

--

--

--

--

Produtos de cor clarainjetados e calandrados.

1509 F 30 – 35 NS - - - - Baixa absorção de água,usado em caboselétricos.

1516 F 40 NS - - - - Injeção e compressão *alto teor de estireno,excelente acabamento.

1573 R 115 NS - - - - Freio e sistemas detransmissão correias,adesivos.

1707 R 49 – 55 NF NAPH 37,5 - - Produtos coloridos etransparentes solas episos.

1712 F 49 – 55 NS HAR 37,5 - - Borracha de rodagem,correias.

1778 F 49 – 55 NS NAPH 37,5 - - Mesmo que 1507também isolação decabos.

1609161818081843

RFFF

61 – 6870

48 – 5886

SNSS

NS

HARNAPHHAR

NAPH

5,05,0

47,515,0

N–110N-550N-330N-770

405076

100

Recap.

Pneus, bandas, recapaplicação dinâmica.

R – Resina ácida; F – Mistura de ácidos graxos; S – Manchante; NS – Não manchante;NAPH – Óleo naftênico; HAR – Óleo altamente aromático* Processo de vulcanização de composto de borracha.

111

Anexo D – Antidegradantes

Conforme [Manual para la Industria del Caucho, 1.970], a reatividade dos grupos

insaturados, (orientação), possibilita a vulcanização com enxofre, mas com o tempo esta se

torna sensível ao ataque de oxigênio, ozônio e outras substâncias reativas. Estas reações, em

parte, provocam a destruição da substância borracha (cadeias poliméricas).

Como a borracha natural (NR), poliisopreno sintético (IR), borracha de butadieno –

estireno (SBR) e borracha de butadieno–acrilonitrila (NBR) ou de policloropreno tem grupos

insaturados, depois da vulcanização, continuam sendo sensíveis aos fatores mencionados.

Quanto mais alta a temperatura, mais se faz notar esses efeitos e mesmo se o composto estiver

supervulcanizado. Como o enxofre não é totalmente assimilado pelo processo de

vulcanização, teremos uma reticulação adicional com o tempo após vulcanização causando

um endurecimento do artefato, levando à quebra do mesmo. Todos esses fatores conduzem a

diversos efeitos destrutivos, que são conhecidos genericamente por envelhecimento da

borracha. A multiplicidade das possíveis causas de danos ou fadiga do composto indica que

não há um envelhecimento único, ou seja, há uma série de processos. A borracha pode perder

suas valiosas propriedades devido às seguintes causas:

1 – Oxigênio + calor (envelhecimento propriamente dito);

2 – Oxigênio + trabalho mecânico (fadiga/trincas por flexão);

3 – Ozônio+ trabalho mecânico (fissuras devidas ao ozônio);

4 – Oxigênio + luz ou radiação ultravioleta (pele de elefante ou delaminação);

5 – Oxigênio + determinados sais de metais pesados (envelhecimento acelerado pelos

venenos da borracha);

6 – Água quente ou vapor (envelhecimento por hidrólise);

7 – Efeito do calor somente (pós cura, ciclização, reversão).

Os efeitos 2 e 4 são fenômenos superficiais, enquanto que 1 e 5 a 7 afetam todo

volume do artefato técnico. O efeito 4 tem lugar sem deformação mecânica entretanto, 2 e 3

pressupõem uma deformação mecânica. Neste caso, a deformação de fissuras sempre aparece

no lugar de forma perpendicular ao esforço de deformação. Com o passar do tempo, as

fissuras se tornam maiores e podem levar a uma fratura total do artefato. Em conseqüência os

efeitos 2 e 3 são especialmente temidos. Se desejarmos que os vulcanizados consigam ter uma

vida mais longa, é preciso adicionar aos compostos substâncias, que os tornam insensíveis aos

efeitos mencionados. A estas substâncias dá-se os nomes de “antioxidantes” e

“antiozonantes”.

112

Anexo E – Classificação dos Auxiliares de Processo

Como descrito anteriormente os auxiliares de processo reduzem a viscosidade para

melhorar os processamentos das borrachas, porém esta redução na viscosidade no campo

tecnológico da borracha se traduz como certas funções nos processamentos.

Aditivos de Processo da Borracha – principais áreas de aplicação

Áreas Problemáticas Operação BenefíciosRedução da viscosidadeViscosidade do polímero

(nervo) CompatibilidadeIncorporação da carga Tempo de mistura

Homogeneização DispersãoMistura

Pegajosidade Não aderênciaExtrusão Fluxo

Calandragem Não aderênciaProcessos IntermediáriosMontagem Pegajosidade

Moldagem por compressão FluxoMoldagem por transferência Não aderência (desmolde)

Menor sujidade do moldeVulcanizaçãoMoldagem por injeção Limpeza do molde

Aditivos de ProcessamentoEfeito Exemplo

2,2’ dibenzamidodifenil disulfetoPentaclorotiofenolPeptizaçãoSabões de zinco

Ésteres de ácidos graxosSabões metálicosDispersãoÁlcoois graxos

Sabões metálicosÉsteres de ácidos graxosAmidas de ácidos graxosFluxo

Ácidos graxosHomogeneização Mistura de resinas

Resinas hidrocarbônicasPegajosidade Resinas fenólicas“ Masterbaches” de resinas de alto conteúdo

de estirenoAumento de durezaResinas fenólicas

Não aderência OrganosiliconasÉsteres de ácidos graxos

Sabões metálicosDesmoldagemAmidas de ácidos graxos

Fonte : www.struktol.com.br

113

Anexo F - Características físico-químicas do MBTS

Nome: 2,2’ ditiobis (benzotiazol)Massa molecular: 332,48CAS: 120-78-5Propriedades: (Powder)Forma física: PowderCor: Creme à amareloDensidade (g/cm³): 1,50 ± 0,03Faixa de fusão (ºC): 164-179Finura (<100 mesh, 150 µm) 0,1% máximoCinzas: 0,7% máximoSolubilidade Insolúvel: Água, soluções cáusticas, gasolinaParcialmente Solúvel: (Dissulfeto de carbono), tolueno, clorofórmio.

Nome: 2-mercaptobenzotiazol (MBT)

Massa molecular: 167,25

CAS: 149-30-4

Nome: Sal de zinco de 2-mercaptobenzotiazol (ZMBT).

Massa molecular: 397,86

CAS: 155-04-4

Anexo G - Características fisico-químicas do MBT e ZMBT

Propriedades: MBT ZMBTForma física: Pó PóCor: amarelo Amarelo claroDensidade (g/cm³): 1,51 ± 0,03 1,70 ± 0,03Faixa de fusão (ºC): 175 ~ 184 >300Finura (>100 mesh): 0,05% 0,05%Cinzas: 0,4% -Conteúdo em zinco: - 15,0 ~ 18,0% pSolubilidade: insolúvel em água e

gasolina, solúvel em toluol eálcool

Solúvel em tolueno,dissulfeto de carbono eclorofórmio.

114

Anexo H – Nome e Propriedades

CBS (N-ciclohexil-2-benzotiazol-sulfenamida) - CAS Reg. nº 95 – 33-0

Estado Físico: grãos ou pó, creme ou marrom claro.

Propriedades Físicas:

Peso específico à 25ºC: 1,27-1,30g/cm3

Ponto de fusão, ºC: 96 min.

Solúvel em benzeno e éter etílico. Moderadamente solúvel em álcool.

MBS (2 (tiomorfolino) benzotiazol.)

CAS Reg nº 102 – 77-2

Estado Físico: Escamas ou flocos marrom claro até cinza claro


Ponto de fusão: ~79ºC

Peso específico à 25º C: 1,3g/cm3.

Solúvel em tolueno, acetona e éter etílico. Moderadamente solúvel em álcool.

DCBS (N, N-Diciclohexil-2-benzotiazol sulfenamida)

CAS Reg. nº 4979 – 32 –2

Estado Físico: Pó ou grãos na cor bege-amarelo claro, tratado a óleo para diminuir a

poeira.


Ponto de fusão: ~90ºC

Peso específico: 1,20g/cm3.

Insolúvel em água. Solúvel em álcool e na maioria dos solventes clorados.

TBBS (n-t-butilbenzotiazol-2-sulfenamida.)

CAS Reg nº 95 – 31 – 8

Estado Físico: cor creme (pó ou escamas).


Ponto de fusão: ~105-109ºC

Peso específico: 1,28 g/cm3.

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Anexo I - Propriedades Físicas dos Tiuramos

Propriedades físico químicas do TMTD – disulfeto de tetrametil tiuramo

Propriedades Faixas/valoresForma Física PóCor Branco a cremeDensidade (g/cm3) 1,40 +_ 0,03Faixa de ponto de fusão (ºC) 142 min.Finura (>100 mesh, 150µµm) 0,1% máx.Cinzas 0,5% máx.Umidade 80-85ºC 0,5% máx.Enxofre Utilizável 13,3%

Insolúvel em: água, bases diluídas, gasolinaSolubilidadeSolúvel em: tolueno, dissulfeto de carbono, clorofórmio

Propriedades físico químicas do TMTM – monosulfeto de tetrametil tiuramo

Propriedades Faixas/valoresForma Física PóCor AmareloDensidade (g/cm3) 1,37 +_ 0,03Faixa de ponto de fusão (ºC) 1,03 – 114Finura (>100 mesh, 150µµm) 0,1% máx.Cinzas 0,5% máx.Umidade 60-65ºC 0,5% máx.Enxofre Utilizável 6,5%

Insolúvel em: água e gasolinaSolubilidadeSolúvel em: acetona, tolueno e clorofórmio

Propriedades físico químicas do TETD – disulfeto de tetraetil tiuramo

Propriedades Faixas/valoresForma Física PóCor Camurça a cinzaDensidade (g/cm3) 1,31 +_ 0,03Faixa de ponto de fusão (ºC) 63 min.Cinzas 0,3% máx.Umidade 40-45ºC 0,3% máx.Enxofre Utilizável 10,5%

Insolúvel em: água, base diluída, gasolinaSolubilidadeSolúvel em: tolueno, dissulfeto de carbono, clorofórmio

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Anexo J – Efeito da variação em tamanho de partícula e estrutura nas propriedades

A diminuição do tamanho de partícula corresponde ao aumento da área superficial, que

corresponde ao aumento da estrutura, ou seja, mais partículas no agregado primário.

Diminuição do tamanho departícula Aumento da estrutura

Prop. de Processamento

Diminui Diminui Capacidade de enchimentoAumenta Aumenta Tempo de incorporaçãoPequena Aumenta Extensão com óleoDiminui Aumenta DispersabilidadeAumenta Aumenta Dispersão em misturaAumenta Aumenta ViscosidadeDiminui Diminui Tempo de induçãoDiminui Diminui Encolhimento na extrusãoAumenta Aumenta Maciez na extrusãoDiminui Pouco Razão de extrusão

Diminuição do Tamanho dePartícula Aumento da Estrutura

Propriedades doVulcanizado

Diminui Pouco Taxa de curaAumenta Diminui Resistência à tensão

Aumenta até o máx. e entãodiminui Aumenta

Módulo

Aumenta Aumenta Dureza

Diminui até o mínimo e entãoaumenta Diminui

Alongamento

Aumenta Aumenta Resistência à abrasãoAumenta Pouco Resistência ao rasgo

Aumenta DiminuiResistência à propação decorte

Aumenta Diminui Resistência à flexãoDiminui Pouco Resiliência

Aumenta Aumenta ligeiramente(HBU) Autogeração de calor

Pouco PoucoDeformação permanente àcompressão

Aumenta Pouco Condutividade elétrica

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