Universidade de Satildeo Paulo

Escola de Engenharia de Lorena

Estudo do impacto da reciclagem primaacuteria nas

propriedades mecacircnicas de centralizadores injetados

com Polissufeto de Fenileno (PPS) reforccedilado com fibra

de vidro em hastes de bombeio de petroacuteleo

Autor

Sandro Martins Ribeiro

Nordm USP 5794371

Orientador

Prof Dr Clodoaldo Saron

Outubro de 2012 Lorena- SP

SANDRO MARTINS RIBEIRO

Estudo do impacto da reciclagem primaacuteria nas propriedades mecacircnicas de centralizadores injetados

com Polissulfeto de Fenileno (PPS) reforccedilado com fibra de vidro em hastes de bombeio de petroacuteleo

Trabalho de graduaccedilatildeo apresentado agrave Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de Satildeo Paulo para obtenccedilatildeo do titulo de Engenheiro Industrial Quiacutemico

Orientador Prof Dr Clodoaldo Saron

Lorena 2012

Agradecimentos

Ao professor Dr Clodoaldo Saron que me orientou na elaboraccedilatildeo deste trabalho

Ao mestrando Marcelo Eloiacutesio de Moraes pelo auxiacutelio na realizaccedilatildeo das anaacutelises de FTIR

Agrave Tenaris Confab Hastes de Bombeio SA pela colaboraccedilatildeo e cessatildeo de materiais e equipamentos utilizados nos ensaios

Aos professores da Escola de Engenharia de Lorena que muito me ensinaram contribuindo para meu crescimento intelectual

RESUMO

A crescente preocupaccedilatildeo ambiental tem levado a induacutestria a buscar cada

vez mais alternativas adequadas para o uso dos resiacuteduos gerados durante os

processos produtivos Aleacutem da preocupaccedilatildeo ambiental existe uma busca pela

reduccedilatildeo de custos relacionados agrave mateacuteria-prima e ao descarte de resiacuteduos

Essas preocupaccedilotildees tecircm obrigado a induacutestria de transformaccedilatildeo a procurar

meios de reaproveitar os resiacuteduos gerados no processo produtivo por meio da

reciclagem Embora a reciclagem seja sempre vista com bons olhos eacute necessaacuterio

assegurar que a reincorporaccedilatildeo de resiacuteduos natildeo afete a qualidade do produto

final principalmente em processos de transformaccedilatildeo de poliacutemeros e compoacutesitos

que tem importantes processos de degradaccedilatildeo que tem alguns processos de

degradaccedilatildeo relacionados a forma de processamento

No caso de compoacutesitos os impactos da reciclagem nas caracteriacutesticas dos

produtos podem ser ainda mais acentuados visto que aleacutem do poliacutemero tambeacutem

as fibras de reforccedilo sofrem degradaccedilatildeo durante o reprocessamento Aleacutem disso

os compoacutesitos de Polissulfeto de Fenileno (PPS) por suas caracteriacutesticas de

resistecircncia normalmente satildeo utilizados em aplicaccedilotildees com grandes solicitaccedilotildees

mecacircnicas e teacutermicas Dessa maneira torna-se fundamental um estudo do

impacto da utilizaccedilatildeo de material reciclado nas propriedades mecacircnicas de peccedilas

injetadas com o objetivo de se buscar uma conciliaccedilatildeo entre as preocupaccedilotildees

ambientais econocircmicas e de qualidade das empresas que trabalham com

compoacutesitos de matriz termoplaacutestica

Este projeto teve como objetivo o estudo do impacto da reciclagem primaacuteria

de resiacuteduos de compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro nas propriedades

mecacircnicas de centralizadores injetados em hastes de bombeio

Verificou-se atraveacutes da metodologia adotada que as propriedades

mecacircnicas sofreram influecircncia do processamento e reciclagem e portanto o

processo de reaproveitamento dos resiacuteduos deve ser controlado para evitar

perdas significativas nas propriedades mecacircnicas dos centralizadores

ABSTRACT

The increasing environmental concern has prompted the industry to search

increasingly suitable alternative to the use of waste generated during the

productive processes Besides environmental concerns there is a search for

reducing costs related to raw materials and the disposal of scrap

These concerns have forced the manufacturing industry to look for ways to

reuse the waste generated in the production process through recycling While

recycling is always viewed favorably it is necessary to ensure that the

reincorporation of residues does not affect the quality of the final product

especially in manufacturing processes of polymer composites that has significant

degradation processes related to processing

In the case of composites the effects of the recycling on the characteristics

of products can be even more pronounced knowing also the reinforcing fibers are

degraded during recycling Moreover the composites of PPS by their resistance

characteristics are typically used in applications with high thermal and mechanical

stresses Therefore it becomes essential to a study of the impact of using

recycled materials in the mechanical properties of molded parts to seek a balance

between the environmental economic and quality of companies working with

thermoplastics composites

This project has the objective study the impact of primary recycling scrap

PPS composite reinforced with glass fibers on the mechanical properties of

centralizers injected in sucker rods

It was found by the methodology that the mechanical properties suffer

influences of processing and recycling and therefore the process of reusing waste

must be controlled to avoid significant losses in the mechanical properties of

centralizers

SUMAacuteRIO

1 Introduccedilatildeo 6 11 Justificativa 6 12 Objetivo Geral 6 13 Objetivo Especifico 6 2 Revisatildeo bibliograacutefica 7 21 Poliacutemeros 7 22 Comportamento teacutermico dos poliacutemeros 8 23 Polissulfeto de fenileno 11 24 Compoacutesitos em matrizes termoplaacutesticas 13 25 Processamento de poliacutemeros termoplaacutesticos 15 251 Moldagem por injeccedilatildeo 15 26 Utilizaccedilatildeo de compoacutesitos de PPS-fibra de vidro na injeccedilatildeo de

centralizadores para hastes de bombeio 18 27 Degradaccedilatildeo de Materiais Polimeacutericos 21 271 Degradaccedilatildeo com cisatildeo da cadeia 21 272 Degradaccedilatildeo sem cisatildeo da cadeia 24 273 Auto-Oxidaccedilatildeo 24 274 Despolimerizaccedilatildeo 26 28 Degradaccedilatildeo de poliacutemeros termoplaacutesticos durante o

processamento 27 281 Degradaccedilatildeo mecacircnica e termomecacircnica 29 282 Degradaccedilatildeo de compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro

durante o processamento 30 29 Impacto da degradaccedilatildeo sobre a massa molecular dos poliacutemeros 31 210 Reciclagem de poliacutemeros 32 2101 Tipos de reciclagem de poliacutemeros 33 3 Metodologia 35 31 Materiais 35 32 Meacutetodos 36 321 Ensaio de impacto 40 322 Ensaio de dureza 41 323 Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores 41 324 Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier

FTIR 42 325 Ensaio de Fluidez 42 4 Resultados e discussatildeo 44 41 Ensaio de dureza 44 42 Ensaio de impacto 45 43 Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores 47 44 Analise FTIR 48 45 Ensaio de Fluidez 53 5 Conclusotildees 55

6

1- INTRODUCcedilAtildeO

11- Justificativa

A escolha deste projeto se justifica pela necessidade de uma correta

destinaccedilatildeo dos resiacuteduos de compoacutesito de Polissulfeto de fenileno (PPS) reforccedilado

com fibra de vidro gerados durante o processo de injeccedilatildeo de centralizadores em

hastes de bombeio para a exploraccedilatildeo de petroacuteleo Justifica-se ainda pela

necessidade do desenvolvimento de um conhecimento geral sobre os processos

de degradaccedilatildeo sofridos durante a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos deste

compoacutesito e o impacto da utilizaccedilatildeo desse material reciclado sobre as

propriedades mecacircnicas das peccedilas injetadas visto a severidade das condiccedilotildees

ambientais agraves quais os centralizadores ficam expostos durante o periacuteodo de

produccedilatildeo no poccedilo de exploraccedilatildeo de petroacuteleo

12- Objetivo geral

O estudo da degradaccedilatildeo sofrida durante o processamento e reciclagem de

compoacutesitos de polissulfeto de fenileno com fibra de vidro e o impacto da utilizaccedilatildeo

do material reciclado nas propriedades mecacircnicas e aspectos visuais dos

produtos injetados

13- Objetivo especiacutefico

Estudar os processos de degradaccedilatildeo que possam estar relacionados ao

processamento e reciclagem do compoacutesito polissulfeto de fenileno reforccedilado com

fibra de vidro durante o processo de injeccedilatildeo centralizadores em hastes de

bombeio E estabelecer uma relaccedilatildeo entre os processos de degradaccedilatildeo e a

variaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas apresentadas pelo material injetado

7

2- REVISAtildeO BIBLIOGRAFICA

21- Poliacutemeros

A palavra ldquopoliacutemerordquo vem do grego significando ldquopoli= muitas e mero=

partesrdquo e eacute utilizada para denominar os materiais de origem natural artificial

(poliacutemeros naturais modificados) ou sinteacutetica de natureza orgacircnica ou inorgacircnica

constituiacutedos por muitas cadeias (macromoleacuteculas) de elevada massa molecular

sendo que cada uma dessas cadeias possui uma estrutura em que haacute a repeticcedilatildeo

de pequenas unidades (meros) [1]

Os diferentes tipos de poliacutemeros apresentam propriedades bastante

distintas entre si em decorrecircncia de diversos fatores como diferenccedilas na

estrutura molecular das cadeias e conformaccedilatildeo espacial das cadeias Para

facilitar o estudo dos poliacutemeros adotam-se diferentes formas de classificaccedilatildeo de

acordo com a abordagem de interesse Essas classificaccedilotildees visam separar os

diversos materiais polimeacutericos em grupos que apresentam afinidades quanto agrave

alguma caracteriacutestica especiacutefica [2] Por exemplo quanto agrave forma final de

utilizaccedilatildeo os poliacutemeros podem ser divididos em plaacutesticos fibras polimeacutericas

borrachas (ou elastocircmeros) e espumas [1]

Os plaacutesticos por sua vez podem ser divididos em termoplaacutesticos ou

termofixos tambeacutem chamados de termorriacutegidos [3] Os termoplaacutesticos tem a

capacidade de amolecer e fluir quando expostos a um aumento de temperatura e

pressatildeo Quando eacute retirado dessa condiccedilatildeo de alta temperatura o poliacutemero se

solidifica em um produto com forma definida poreacutem novas aplicaccedilotildees de

temperatura e pressatildeo produzem o mesmo efeito de amolecimento e fluxo

caracterizando um processo de alteraccedilatildeo fiacutesica reversiacutevel Esse comportamento

deve-se ao fato das cadeias polimeacutericas de um termoplaacutestico estarem unidas

umas as outras por forccedilas intermoleculares secundaacuterias que podem ser vencidas

com o aumento de temperatura antes que ocorra o rompimento das ligaccedilotildees

covalentes entre os aacutetomos da cadeia [2]

Termofixos ou termorriacutegidos satildeo materiais plaacutesticos que sofrem uma seacuterie

de reaccedilotildees quiacutemicas entre as cadeias com ou sem aquecimento chamada de

cura ou reticulaccedilatildeo O processo de cura se daacute pela ligaccedilatildeo covalente entre as

8

macromoleacuteculas formando uma rede tridimensional que impede o reamolecimento

por aquecimento posterior [2] Outra forma de classificar os poliacutemeros eacute

considerando o desempenho mecacircnico apresentado [3] Pelo desempenho

mecacircnico os poliacutemeros satildeo agrupados frequentemente em plaacutesticos de uso

convencional (commodities) e plaacutesticos de engenharia [2]

Os plaacutesticos de uso convencional (commodities) satildeo poliacutemeros de baixo

custo de faacutecil processamento e com pouca resistecircncia mecacircnica Os plaacutesticos de

uso convencional representam a maior parte dos poliacutemeros produzidos no mundo

[4]Como exemplo temos o polietileno de baixa (LDPE) polietileno de alta

densidade (HDPE) polipropileno (PP) poliestireno (PS) e o policloreto de vinila

(PVC) [2] [3]

Os plaacutesticos de engenharia por sua vez geralmente apresentam

caracteriacutesticas especiacuteficas relacionadas principalmente ao desempenho mecacircnico

e comportamento quiacutemico que permitem que sejam utilizados em aplicaccedilotildees

onde os plaacutesticos convencionais seriam ineficientes [3]

Os plaacutesticos de engenharia geralmente apresentam as seguintes

caracteriacutesticas

Moacutedulo de elasticidade elevado

Boa resistecircncia ao impacto

Boa resistecircncia agrave traccedilatildeo

Boa resistecircncia agrave flexatildeo

Estabilidade dimensional em alta temperatura

Resistecircncia agrave degradaccedilatildeo teacutermica e agrave oxidaccedilatildeo

Resistecircncia a reagentes e solventes

Devido agrave essas propriedades os plaacutesticos de engenharia vecircm

conquistando cada vez mais espaccedilo na induacutestria que muitas vezes os utilizam em

aplicaccedilotildees nobres em diversas aacutereas como alternativa aos metais e ateacute mesmo

aos materiais ceracircmicos

22- Comportamento teacutermico dos poliacutemeros

A mobilidade das cadeias em uma massa polimeacuterica determina as

caracteriacutesticas fiacutesicas do produto seja este um plaacutestico duro e fraacutegil borrachoso

9

ou um fluido viscoso A mobilidade eacute funccedilatildeo da agitaccedilatildeo dos aacutetomos nas

moleacuteculas sendo que esta agitaccedilatildeo eacute proporcional agrave temperatura e inversamente

proporcional agraves forccedilas de ligaccedilatildeo entre as cadeias ou forccedilas moleculares

secundaacuterias O conhecimento das caracteriacutesticas fiacutesico-quiacutemicas de um poliacutemero

nos permite compreender o seu comportamento termomecacircnico [2]

O processamento de um poliacutemero ocorre normalmente sob temperaturas

elevadas o suficiente para que a massa polimeacuterica possa se comportar como

fluido viscoso enquanto a utilizaccedilatildeo do produto eacute feita em temperaturas mais

baixas onde o poliacutemero apresenta caracteriacutestica riacutegida ou flexiacutevel Essa mudanccedila

no comportamento em funccedilatildeo da temperatura eacute um paracircmetro importante na

seleccedilatildeo do melhor material para uma dada aplicaccedilatildeo

De um modo geral os poliacutemeros podem apresentar pelo menos trecircs

temperaturas de transiccedilatildeo importantes Nessas temperaturas pode-se observar as

variaccedilotildees fiacutesicas mais importantes de uma massa polimeacuterica Satildeo elas

A) Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea ou Tg corresponde ao valor meacutedio da

faixa de temperatura em que durante o aquecimento de um poliacutemero de

uma temperatura muito baixa para valores mais altos as cadeias

polimeacutericas da fase amorfa adquirem mobilidade Abaixo da tg as cadeias

natildeo tem energia suficiente para se deslocar e permitir mudanccedilas

conformacionais O poliacutemero estaacute em um estado viacutetreo apresentando-se

duro riacutegido e quebradiccedilo enquanto acima da Tg o poliacutemero passa para um

estado borrachoso [2]

B) Temperatura de fusatildeo cristalina ou Tm eacute a temperatura meacutedia em que

durante o aquecimento as regiotildees cristalinas do material polimeacuterico

desaparecem pela fusatildeo dos cristalitos Neste ponto a energia do sistema

atinge o niacutevel necessaacuterio para vencer todas as forccedilas intermoleculares

secundaacuterias entre as cadeias da fase cristalina que devido ao

empacotamento mais organizado das cadeias eacute maior que a energia de

ligaccedilatildeo da fase amorfa Ao ultrapassar a Tg a massa polimeacuterica passa para

um estado viscoso ou fundido [2]

A Tg e Tm podem ser determinadas experimentalmente atraveacutes do

acompanhamento da variaccedilatildeo do volume especiacutefico da massa polimeacuterica

sendo que os desvios na linearidade da relaccedilatildeo entre temperatura e

volume especiacutefico servem de indicativo das temperaturas de transiccedilatildeo

10

Poliacutemeros amorfos natildeo apresentam Tm pois natildeo possuem fase cristalina

mas possuem uma temperatura de amolecimento a partir da qual atingem a

fluidez necessaacuteria para o processamento A figura 1 apresenta um graacutefico

esquemaacutetico para determinaccedilatildeo de Tm e Tg e a figura 2 representa uma

morfologia tiacutepica de um poliacutemero semicristalino

Figura 1- Graacutefico tiacutepico da variaccedilatildeo do volume especiacutefico com a temperatura mostrando

transiccedilatildeo Tm e Tg Na verdade a Tm eacute uma faixa de valores possiacuteveis [2]

Figura 2- Esquema da morfologia de um poliacutemero semicristalino apresentando regiotildees cristalinas

envoltas em regiotildees amorfas [4]

11

C) Temperatura de cristalizaccedilatildeo Tc eacute a temperatura na qual durante o

resfriamento de um poliacutemero semicristalino a partir do seu estado fundido

ele atingiraacute uma temperatura baixa o suficiente para que um grande

nuacutemero de cadeias polimeacutericas se organize espacialmente de forma

regular na massa polimeacuterica formando estruturas cristalinas Essas

estruturas cristalinas ocorrem em diversos pontos da massa polimeacuterica e

ficam sepradas por zonas amorfas [2]

23- Polissulfeto de fenileno

O polissulfeto de fenileno ou PPS eacute um poliacutemero de engenharia

termoplaacutestico semicristalino formado por uma cadeia de aneacuteis aromaacuteticos que se

alternam com aacutetomos de enxofre [3] Apresenta temperaturas de transiccedilatildeo viacutetrea

(Tg) de 85degC de fusatildeo (Tm) de 285degC e de iniacutecio de degradaccedilatildeo (Td) de 412 degC

(sob atmosfera de N2) Foi descoberto no final do seacuteculo 19 como evidenciado

nos estudos de Charles Friedel e James Mason Crafts Poreacutem durante muitos

anos engenheiros falharam nas suas tentativas de produccedilatildeo de PPS para usos

industriais Somente em 1967 Edmonds e Hill da empresa Phillips Petroleum

Company descobriram um meacutetodo de produccedilatildeo a partir da reaccedilatildeo entre o para-

dicloro-benzeno e o sulfeto de soacutedio [5]

+ 2 NaCl

Figura 3- Representaccedilatildeo da reaccedilatildeo quiacutemica de obtenccedilatildeo do PPS [6]

Figura 4- Cadeia polimeacuterica do polisulfeto de fenileno [7]

12

O PPS eacute um material de alto custo poreacutem a estabilidade da estrutura

molecular lhe confere caracteriacutesticas especiais como excelente resistecircncia

quiacutemica elevada resistecircncia teacutermica e boa estabilidade dimensional quando

comparado a outros poliacutemeros de engenharia Devido a essas caracteriacutesticas

normalmente eacute utilizado em processos de moldagem por injeccedilatildeo [3]

Entre as propriedades do PPS podem-se destacar elevado moacutedulo de

flexatildeo elevados valores de resistecircncias agrave fluecircncia e agrave traccedilatildeo elevada resiliecircncia

e em combustatildeo forccedilada queima com baixa geraccedilatildeo de fumaccedila e baixa

absorccedilatildeo de umidade (de 001 a 005) Poreacutem eacute um material fraacutegil com baixa

tenacidade agrave fratura (01 ndash 02 kJm2) por isso normalmente eacute utilizado misturado

com fibra de vidro ou outros reforccedilos tornando-se um plaacutestico de engenharia de

alta performance [3]

Tabela 1- Propriedades fiacutesicas teacutermicas e mecacircnicas do PPS [36]

Propriedades Fiacutesicas e Teacutermicas PPS

PURO

PPS + 40

fibra de vidro

Densidade (gcm3) 135 165

Calor especiacutefico de fusatildeo (Jg˚C) 183 15

Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (˚C) 85 85

Temperatura de Fusatildeo (˚C) 285 285

Temperatura de Cristalizaccedilatildeo (˚C) 125 125

Temperatura de cristalizaccedilatildeo fundida (˚C) 160 ndash 250 210

Absorccedilatildeo de aacutegua () 003 0015

Propriedades Mecacircnicas PPS

PURO

PPS + 40 fibra

de vidro

Resistecircncia a traccedilatildeo (MPa) 70 195

Alongamento () 41 21

Resistecircncia a flexatildeo (MPa) 150 289

Modulo de flexatildeo (MPa) 5100 14000

Impacto Izod com entalhe (kJm2) 031 95

Coef Expansatildeo linear (mm˚C) 0000024 00000024

PPS Fortronreg- Ticona de composiccedilatildeo 1140L4

13

24- Compoacutesitos em matrizes termoplaacutesticas

Os compoacutesitos polimeacutericos satildeo materiais de engenharia constituiacutedos de

fibras de reforccedilo com orientaccedilatildeo definida ou natildeo dispersas em matrizes

polimeacutericas [3] Devido agrave sua baixa massa especiacutefica (09 a 15 gcm3) excelentes

propriedades mecacircnicas e flexibilidade de produzir peccedilas complexas com

propriedades locais especiacuteficas os compoacutesitos vecircm a cada ano conquistando

mais espaccedilo em aplicaccedilotildees como material de engenharia [8]

Em um compoacutesito termoplaacutestico aleacutem dos materiais da matriz e da fibra de

reforccedilo outros paracircmetros exercem influecircncia significante na resistecircncia Podem-

se destacar como exemplo de fatores importantes as dimensotildees e a orientaccedilatildeo

das fibras Quanto agraves dimensotildees as fibras podem ser classificadas como fibras

descontiacutenuas ou contiacutenuas quanto agrave orientaccedilatildeo as fibras podem ser dispostas de

forma aleatoacuteria ou organizadas de maneira a ficarem paralelas ao eixo

longitudinal [8] [9]

A matriz tambeacutem exerce papel importante na resistecircncia do compoacutesito pois

eacute responsaacutevel por unir as fibras protegecirc-las dos danos superficiais resultante da

abrasatildeo mecacircnica e degradaccedilatildeo quiacutemica pela exposiccedilatildeo ao ambiente Aleacutem

disso a matriz que separa as fibras por sua relativa tenacidade e plasticidade

funciona como uma barreira agrave propagaccedilatildeo de trincas de fibra para fibra [3]

Eacute fundamental que a forccedila de adesatildeo entre a fibra e a matriz seja elevada

para que as fibras natildeo sejam arrancadas A resistecircncia dessa ligaccedilatildeo eacute uma

importante consideraccedilatildeo na escolha da melhor combinaccedilatildeo entre uma fibra e uma

matriz [10] Em alguns casos onde a compatibilidade entre as duas fases fibras e

a matriz natildeo eacute ideal utilizam-se agentes compatibilizantes que tem a funccedilatildeo de

otimizar a ligaccedilatildeo na interface matriz ndash fibra [11]

Em compoacutesitos de matrizes termoplaacutesticas frequentemente o reforccedilo eacute feito

com fibras curtas e descontiacutenuas aleatoriamente distribuiacutedas A figura 5 mostra

uma imagem obtida por microscopia eletrocircnica de varredura de um compoacutesito de

PPS reforccedilado com fibras descontiacutenuas de vidro

14

Figura 5- Imagem obtida por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie de compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro [12]

As fibras mais utilizadas neste caso satildeo do tipo E ou S com diacircmetros

entre 8 μm e 12 μm e comprimento entre 3 e 12 mm que apresentam um baixo

custo em comparaccedilatildeo aos outros reforccedilos e produzem compoacutesitos com baixo

coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica boa resistecircncia ao impactoe alta resistecircncia agrave

traccedilatildeo [13] A tabela 2 apresenta as principais propriedades das fibras de vidro

tipo S e E

Tabela 2- Propriedades das fibras de vidro tipo E e S utilizadas como reforccedilo [3]

Tipo de Fibra

Densidade (gcm3)

Resist agrave traccedilatildeo (GPa)

Moacutedulo de Elast (GPa)

Temp de Serviccedilo (˚C)

Beneficio

Vidro E 255 34 70 650 Resistecircncia e custo

Vidro S 255 4 87 650 Alta resistecircncia

Como a moldagem de peccedilas deste tipo de compoacutesito eacute muitas vezes feita

por injeccedilatildeo a mateacuteria prima eacute fornecida em pellets com a fibra de vidro

previamente incorporada durante o processo de extrusatildeo desses pellets [3]

O processo de injeccedilatildeo de peccedilas deste tipo de material apresenta alguns

inconvenientes pois a incorporaccedilatildeo das fibras faz com que o ponto de

amolecimento e a viscosidade do material aumentem causando um aumento da

abrasatildeo e exigindo a utilizaccedilatildeo de temperaturas mais altas para a injeccedilatildeo Por

15

outro lado a incorporaccedilatildeo de fibras reduz significativamente as contraccedilotildees e o

tempo de resfriamento [3] [14] [15]

Outro fator importante a ser considerado no processamento de compoacutesitos

com matrizes termoplaacutesticas eacute a possibilidade da reciclagem dos resiacuteduos de

produccedilatildeo que apoacutes passarem por uma moagem podem ser misturados agrave mateacuteria

prima virgem e reincorporados ao processo produtivo [16]

25- Processamento de poliacutemeros termoplaacutesticos

O processamento de termoplaacutesticos inclusive de compoacutesitos passa

normalmente por etapas que envolvem aquecimento do material seguida de

conformaccedilatildeo mecacircnica Vaacuterios meacutetodos satildeo usados na produccedilatildeo de peccedilas

plaacutesticas como extrusatildeo moldagem por injeccedilatildeo moldagem por sopro

calandragem rotomoldagem entre outros Sendo que o comportamento fiacutesico do

poliacutemero ou compoacutesito e o perfil da peccedila a ser produzida satildeo os fatores que

determinam o processo mais a adequado agrave produccedilatildeo [15]

No caso de peccedilas produzidas com o compoacutesito termoplaacutestico de

polissulfeto de fenileno reforccedilado com fibras de vidro descontiacutenuas a injeccedilatildeo eacute

amplamente utilizada como forma de moldagem das mais variadas peccedilas

utilizadas em diversos setores industriais como por exemplo automobiliacutestico

aeronaacuteutico eletroeletrocircnico e petroquiacutemico entre outras

251- Moldagem por injeccedilatildeo

A moldagem por injeccedilatildeo eacute um dos mais versaacuteteis processos no campo da

transformaccedilatildeo e processamento de poliacutemeros termoplaacutesticos Eacute uma forma de

processamento que consiste basicamente em forccedilar atraveacutes de uma rosca-

pistatildeo a entrada do poliacutemero amolecido para o interior da cavidade de um molde

Apoacutes o resfriamento da peccedila a mesma eacute extraiacuteda e um novo ciclo de injeccedilatildeo

ocorre [15]

A injetora equipamento utilizado na moldagem por injeccedilatildeo eacute composta por

um sistema capaz de fundir homogeneizar e injetar o poliacutemero chamado de

canhatildeo e tambeacutem por um sistema de molde capaz de dar forma a massa

polimeacuterica sendo essa injetada no interior do molde sob pressatildeo e velocidade

16

controladas A figura 6 apresenta o esquema de uma injetora com as suas

principais partes

O canhatildeo da injetora consiste em um compartimento ciliacutendrico tubular que

contem em seu interior uma rosca reciacuteproca que eacute a responsaacutevel pela

alimentaccedilatildeo plastificaccedilatildeo e a injeccedilatildeo do poliacutemero Na parte externa do canhatildeo

existem resistecircncias eleacutetricas dispostas como mantas que tem a funccedilatildeo de

fornecer o calor necessaacuterio para levar o poliacutemero a um estado fluido que permita

a injeccedilatildeo Essas mantas eleacutetricas satildeo dispostas ao longo do canhatildeo e possuem

controladores que permitem atraveacutes da variaccedilatildeo da corrente eleacutetrica que passa

pelas resistecircncias a regulagem independente de temperatura em cada zona

desde a alimentaccedilatildeo ateacute o ponto de injeccedilatildeo [15]

A injeccedilatildeo natildeo eacute um processo contiacutenuo mas sim intermitente seguindo um

ciclo chamado de ciclo de injeccedilatildeo o ciclo de injeccedilatildeo por sua vez eacute composto de

dois ciclos interdependentes o ciclo do molde e o ciclo da rosca

No processo de injeccedilatildeo o poliacutemero em pellets eacute colocado no funil de

alimentaccedilatildeo da injetora Esse funil pode conter sistemas de secagem para a

eliminaccedilatildeo da umidade presente no poliacutemero e que pode comprometer a

qualidade do produto injetado A rosca gira deslocando-se para traz empurrando

o poliacutemero para dentro do canhatildeo Enquanto a rosca gira e desloca o poliacutemero

para frente o mesmo eacute aquecido gradualmente ateacute se tornar uma massa fluida e

por fim eacute depositado no compartimento de dosagem a frente da rosca Nesse

processo o poliacutemero sofre esforccedilos cisalhantes pelos fios da rosca sendo

homogeneizado e plastificado Apoacutes a deposiccedilatildeo de uma quantidade suficiente de

material na parte frontal da rosca uma vaacutelvula proacutexima ao bico injetor se abre e a

rosca para de atuar como parafuso e passa a agir como pistatildeo deslocando-se

para frente e injetando o poliacutemero na cavidade do molde previamente fechado

Depois de preencher totalmente a cavidade do molde com poliacutemero a rosca

continua exercendo pressatildeo sobre o injetado durante um tempo estabelecido

chamado de tempo de recalque enquanto o material eacute resfriado em seguida o

material eacute extraiacutedo apoacutes a abertura do molde

17

Figura 6- Esquema de uma injetora [15]

Normalmente esse processo pode ser dividido em seis etapas conforme descrito

abaixo e ilustrado na figura 7

1- Fechamento do molde etapa inicial do processo onde as partes do molde

se unem formando a cavidade com o formato da peccedila a ser injetada

2- Dosagem Consiste na homogeneizaccedilatildeo plastificaccedilatildeo e acuacutemulo do

material que eacute feito pelo movimento da rosca reciacuteproca no interior do

cilindro de injeccedilatildeo ldquocanhatildeordquo

3- Injeccedilatildeo trata-se da injeccedilatildeo do material polimeacuterico fundido ou amolecido

dentro da cavidade do molde

4- Recalque terminada injeccedilatildeo eacute mantida a pressatildeo sobre o injetado ateacute a

solidificaccedilatildeo em todos os pontos do molde este procedimento tem por

objetivo compensar a contraccedilatildeo da peccedila durante o resfriamento evitando

defeitos de contraccedilatildeo conhecidos como ldquorechupesrdquo e a perda de

paracircmetros dimensionas

5- Resfriamento finaliza a etapa de recalque a peccedila eacute mantida no molde ateacute

a completa solidificaccedilatildeo normalmente nos moldes existem canais de

resfriamento onde escoam fluidos de troca teacutermica que aceleram essa

etapa Durante esta etapa inicia-se um novo processo de dosagem para a

proacutexima injeccedilatildeo

6- Extraccedilatildeo encerrada a etapa de resfriamento o molde se abre e a peccedila

injetada e extraiacuteda por accedilatildeo de extratores mecacircnicos que podem ter

acionamento eleacutetrico pneumaacutetico ou hidraacuteulico Nesta etapa na injeccedilatildeo

em moldes com canais de distribuiccedilatildeo o material que fica preso nos canais

tambeacutem eacute extraiacutedo e eacute denominado de ldquogalhordquo Esse material pode

18

representar de 5 a 40 do volume total injetado e normalmente eacute

triturado misturado agrave mateacuteria prima virgem e reaproveitado de maneira

controlada [15] [13]

Figura 7- Representaccedilatildeo dos estaacutegios de uma injeccedilatildeo

26- Utilizaccedilatildeo de compoacutesitos de PPS-fibra de vidro na injeccedilatildeo de

centralizadores para hastes de bombeio

Cerca de 98 dos poccedilos petroliacuteferos em terra no Brasil natildeo satildeo surgentes

ou seja natildeo possuem pressatildeo suficiente para que os fluiacutedos atinjam a superfiacutecie

Assim a elevaccedilatildeo desses fluidos eacute feita de forma artificial e pode-se optar como

meacutetodo de elevaccedilatildeo pelo bombeio mecacircnico (BM) e cavidade progressiva (PCP

ou BCP) utilizando-se hastes de bombeio Essas teacutecnicas exigem a instalaccedilatildeo de

equipamentos que funcionem por um longo periacuteodo junto ao poccedilo realizando o

bombeio dos fluidos A haste de bombeio eacute uma dessas ferramentas utilizadas na

prospecccedilatildeo de petroacuteleo no solo [17] Basicamente a haste eacute constituiacuteda de uma

barra de accedilo com extremidades forjadas usinadas e roscadas para a conexatildeo

umas agraves outras As hastes satildeo conectadas por luvas de conexatildeo e colocadas no

interior do poccedilo de exploraccedilatildeo de petroacuteleo Sua funccedilatildeo eacute transmitir o movimento

do sistema motor ou unidade de bombeio na superfiacutecie ateacute a bomba que fica no

fundo do poccedilo O movimento pode ser rotativo no caso de bombeio por cavidades

progressivas ou vertical alternativo para sistemas de bobeio mecacircnico [18] As

Fechamento do molde e Dosagem

Injeccedilatildeo

Recalque

Resfriamento

Extraccedilatildeo

19

figuras 8 e 9 a seguir apresentam esquematicamente os dois sistemas de

elevaccedilatildeo para poccedilos de exploraccedilatildeo em terra [18]

Figura 8 Esquema de um poccedilo com sistema de bombeio mecacircnico (BM) [18]

Figura 9- Sistema de bombeio por cavidade progressiva (PCP) [19]

20

Os poccedilos de petroacuteleo em terra onde as hastes de bombeio satildeo utilizadas

podem ter profundidades superiores a 1000 metros Essa profundidade e o

desalinhamento comum em poccedilos fazem com que haja diversos pontos de atrito

entre a haste e o tubo de produccedilatildeo (tubing) causando danos tanto na haste de

bombeio quanto no tubo de exploraccedilatildeo reduzindo a vida uacutetil do equipamento e

consequentemente aumentando os custos e tempo de manutenccedilatildeo nos poccedilos

Para se reduzir esse atrito metal-metal entre as hastes e o tubo de exploraccedilatildeo

utiliza-se centralizadores de material polimeacuterico injetados diretamente em pontos

especiacuteficos do corpo das hastes [17] [18] Os centralizadores podem apresentar

diferentes desenhos mas sua geometria eacute pensada sempre para manter a coluna

de haste o mais centralizada possiacutevel dento do tubing e a mesmo tempo permitir o

fluxo ascendente do fluido que eacute bombeado A figura 10 apresenta dois tipos de

centralizadores injetados em hastes de bombeio

Figura10- Centralizadores injetados em hastes para utilizaccedilatildeo em poccedilos com bombeio por

cavidade progressiva (PCP) agrave esquerda e bombeio mecacircnico (BM) agrave direita

Dentro dos poccedilos de petroacuteleo as hastes e os centralizadores ficam

expostos a um ambiente agressivo com temperaturas elevadas alta salinidade

substacircncias corrosivas solventes orgacircnicos e material abrasivo em suspensatildeo

21

Aleacutem disso os centralizadores sofrem atrito constante com a parede da coluna de

produccedilatildeo ldquotubingsrdquo Por essa condiccedilatildeo ambiental adversa e as solicitaccedilotildees

mecacircnicas a que estatildeo sujeitos para a injeccedilatildeo dos centralizadores satildeo

empregados poliacutemeros de engenharia que possam suportar aleacutem do atrito com a

parede do tubo de produccedilatildeo tambeacutem esses agentes degradantes Na planta da

Tenaris Confab hastes de bombeio (os centralizadores) satildeo injetados atualmente

com dois materiais distintos sendo utilizado a Poliamida 66 (Nylon 66) para poccedilos

de exploraccedilatildeo onde a temperatura natildeo excede 80˚C e o Polissulfeto de Fenileno

(PPS) com reforccedilo de fibra de vidro para poccedilos de exploraccedilatildeo onde as

temperaturas podem exceder 80˚C A superioridade das propriedades do PPS -

fibra de vidro faz com que a maior parte das hastes produzidas atualmente sejam

injetadas com este compoacutesito pois apresenta uma maior vida uacutetil em campo

reduzindo os gastos com manutenccedilatildeo nos poccedilos [17]

27- Degradaccedilatildeo de materiais polimeacutericos

Degradaccedilatildeo eacute qualquer fenocircmeno que provoque uma mudanccedila quiacutemica

que altera a qualidade de interesse de um material polimeacuterico ou de um composto

polimeacuterico [2] Como ldquoqualidade de interesserdquo entende-se a caracteriacutestica inerente

ao uso de um determinado artefato polimeacuterico Podem ser considerados por

exemplo a flexibilidade a resistecircncia eleacutetrica o aspecto visual a resistecircncia

mecacircnica a dureza etc A degradaccedilatildeo ou alteraccedilatildeo das propriedades de um

poliacutemero eacute resultante de reaccedilotildees quiacutemicas de diversos tipos que podem ser intra

ou intermoleculares Pode ser um processo de despolimerizaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de

reticulaccedilatildeo ou de cisatildeo de ligaccedilotildees quiacutemicas A degradaccedilatildeo pode ser causada por

eventos diferentes dependendo do material da forma de processamento e do

seu uso [10]

271- Degradaccedilatildeo com cisatildeo da cadeia

A cisatildeo (lisis em grego) de cadeias ou o rompimento de uma ligaccedilatildeo eacute um

importante mecanismo da degradaccedilatildeo quiacutemica Ocorreraacute quando a energia

aplicada agrave determinada ligaccedilatildeo quiacutemica for superior agrave energia da ligaccedilatildeo Esta

energia pode ser fornecida de diferentes formas luz (fotoacutelise) radiaccedilatildeo gama

22

(radioacutelise) calor (termoacutelise) cisalhamento (rompimento mecacircnico) e hidroacutelise A

seguir satildeo discutidos brevemente cada um destes processos [10]

A fotoacutelise (foto + lisis) rompimento de ligaccedilatildeo quiacutemica por reaccedilatildeo

fotoquiacutemica causada por absorccedilatildeo de luz de energia correspondente a uma

transiccedilatildeo eletrocircnica ou por transferecircncia de energia de um sensibilizador em seu

estado excitado [10]

A radioacutelise (radio + lisis) ocorre por rompimento de ligaccedilotildees quiacutemicas com

radiaccedilatildeo de alta energia Natildeo eacute especiacutefica e ocorre de forma totalmente aleatoacuteria

A termoacutelise (termo + lisis) consiste no rompimento de ligaccedilatildeo quiacutemica por

efeito teacutermico A energia necessaacuteria para a quebra da ligaccedilatildeo dependeraacute de

fatores ligados agrave estrutura da cadeia e a forccedila das ligaccedilotildees entre os aacutetomos da

cadeia polimeacuterica Depende tambeacutem da forma como esta energia se propaga ao

longo da cadeia polimeacuterica podendo ocorrer mesmo agrave temperatura ambiente [10]

A cisatildeo mecacircnica de ligaccedilotildees quiacutemicas pode ocorrer em poliacutemeros quando

estes satildeo submetidos a um esforccedilo de cisalhamento Poderia ser chamada de

mecanoacutelise ou triboquiacutemica [10]

A hidroacutelise (hidro + lisis) consiste na reaccedilatildeo de uma moleacutecula de aacutegua com

um determinado grupo quiacutemico da cadeia com quebra da ligaccedilatildeo a adiccedilatildeo de

hidrogecircnio e hidroxila aos grupos remanescentes

Dependendo da forma como a degradaccedilatildeo se inicia a cisatildeo das ligaccedilotildees

entre os aacutetomos formadores da cadeia pode ser hemoliacutetica ou heteroliacutetica (figura

11) Na cisatildeo homoliacutetica a quebra da ligaccedilatildeo covalente gera dois radicais livres

Na cisatildeo heteroliacutetica o par de eleacutetrons fica com um dos fragmentos gerando um

par de iacuteons

Figura 11- Cisatildeo de ligaccedilatildeo C-C homoliacutetica e heteroltica As flexas representam a transferecircncia

de um eleacutetron [10]

Tomando-se como base as poliolefinas a cisatildeo homoliacutetica pode ocorrer

nas ligaccedilotildees C-C da cadeia principal ou dos grupos substituintes laterais dando

23

origem a um macrorradical em um carbono secundaacuterio e um radical de baixa

massa molecular

Apoacutes a formaccedilatildeo dos radicais livres a reaccedilatildeo radicalar pode se propagar

ou pode haver recombinaccedilatildeo intra ou intermolecular dos radicais livres No caso

da recombinaccedilatildeo intramolecular ocorreraacute a ciclizaccedilatildeo da cadeia e na

recombinaccedilatildeo intermolecular haveraacute a reticulaccedilatildeo O radical pode ainda na

ausecircncia de oxigecircnio se converter em uma dupla ligaccedilatildeo atraveacutes de mecanismo

chamado cisatildeo β dando origem a insaturaccedilotildees na cadeia polimeacuterica Os

mecanismos dessas reaccedilotildees satildeo apresentados nas figuras 12 e 13 [10]

Figura 12- Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo e ciclizaccedilatildeo (R pode ser H

ramificaccedilatildeo ou substituinte) [10]

Figura 13- Mecanismo de reticulaccedilatildeo e de cisatildeo β em cadeias polimeacutericas substituiacutedas [10]

24

As cisotildees hemoliacuteticas que resultam na formaccedilatildeo dos macrorradicais podem

ocorrer tanto nas ligaccedilotildees covalentes C-C como nas ligaccedilotildees com heteroaacutetomos

como por exemplo nas ligaccedilotildees C-H C-N ou C-S

272- Degradaccedilatildeo sem cisatildeo da cadeia

Pode ocorrer tambeacutem a degradaccedilatildeo sem a cisatildeo da cadeia Neste tipo de

reaccedilatildeo de degradaccedilatildeo ocorre o rompimento da ligaccedilatildeo do carbono da cadeia

principal com um substituinte (-C-R) seguida da quebra de uma ligaccedilatildeo C-H e

formaccedilatildeo de uma ligaccedilatildeo dupla C=C como mostrado na figura 14 Essa reaccedilatildeo

tambeacutem pode ser chamada de reaccedilatildeo de eliminaccedilatildeo Dessa forma natildeo se

observa uma reduccedilatildeo da massa molecular meacutedia do poliacutemero mas uma mudanccedila

acentuada em suas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas A reaccedilatildeo eacute auto-cataliacutetica e

se propaga formando uma sequecircncia de ligaccedilotildees duplas conjugadas e o efeito

macroscoacutepico mais evidente eacute a formaccedilatildeo de cor [10] [2]

Figura14- Representaccedilatildeo do mecanismo de degradaccedilatildeo sem rompimento da ligaccedilatildeo C-C na

cadeia principal [10]

273- Auto-oxidaccedilatildeo

A auto-oxidaccedilatildeo de um poliacutemero mostrada na figura 15 eacute um processo

tipicamente autocataacutelitico que ocorre em trecircs etapas iniciaccedilatildeo propagaccedilatildeo e

terminaccedilatildeo A iniciaccedilatildeo se daacute atraveacutes da reaccedilatildeo do oxigecircnio (O2) com radicais

livres presentes no poliacutemero essa reaccedilatildeo da origem a um macrorradical peroxila

[10]

25

Figura 15- Reaccedilatildeo do oxigecircnio com macrorradicais alquila formando radicais peroxila na

extremidade ou no meio da moleacutecula (iniciaccedilatildeo) [10]

Na etapa de propagaccedilatildeo o macrorradical peroxila reagiraacute com outra cadeia

ou outro seguimento da mesma cadeia polimeacuterica abstraiacutedo um hidrogecircnio

formando um hidroperoacutexido e um novo macrorradical alquila A energia de ligaccedilatildeo

O-O do peroacutexido eacute muito pequena e os hidroperoacutexidos podem se decompor agrave

temperatura ambiente O rompimento dessa ligaccedilatildeo eacute homoliacutetica formando dois

novos radicais um alcoxila e uma hidroxila (ROOH RO + OH) como

mostrado na figura 16 O radical alcoxila poderaacute abstrair um novo aacutetomo de

hidrogecircnio de outra cadeia polimeacuterica gerando outro macrorradical e um grupo

aacutelcool O radical hidroxila podraacute reagir com outra cadeia tambeacutem gerando um

novo macroradical e uma moleacutecula de aacutegua [10]

Figura 16- Reaccedilatildeo do macrorradical peroxila com uma cadeia polimeacuterica formando um novo

macrorradical alquila e um peroacutexido (propagaccedilatildeo) [10]

A terminaccedilatildeo ou interrupccedilatildeo do ciclo autocataacutelitico poderaacute ocorrer com a

recombinaccedilatildeo de dois radicais livres ou pela reaccedilatildeo de dois radicais peroxila com

uma moleacutecula de aacutegua formando um grupo aacutelcool terminal e um hidroperoacutexido

conforme a reaccedilatildeo abaixo

2 Pbull P-P Pbull + POObull + H2O POH + POOH

26

O ciclo completo das reaccedilotildees de auto oxidaccedilatildeo pode esta esquematizado

na figura 17 a seguir

Figura17- Ciclo autocataacutelitico representando o processo de auto oxidaccedilatildeo de poliacutemeros onde PH

representa o poliacutemero e P um macrorradical alquila [10]

Outra forma de auto-oxidaccedilatildeo pode ser observada em poliacutemeros com

cadeias onde existem ligaccedilotildees duplas C=C Essas ligaccedilotildees insaturadas reduzem

a forccedila da ligaccedilatildeo C-H adjacente e com a reduccedilatildeo da ligaccedilatildeo permite que ela

seja quebrada com certa facilidade dando origem a radicais alila que por sua vez

reagem com o oxigecircnio formando radicais peroxila

274- Despolimerizaccedilatildeo

Haacute ainda a despolimerizaccedilatildeo que ocorre em poliacutemeros com substituintes

em um dos carbonos das unidades monomeacutericas repetitivas Eacute o processo de

degradaccedilatildeo que gera como produto principal o monocircmero que deu origem ao

poliacutemero especiacutefico que estaacute se degradando podendo ser tambeacutem classificada

como o reverso do processo de polimerizaccedilatildeo [2] [10]

27

De um modo geral a despolimerizaccedilatildeo ocorre em altas temperaturas no

estado fundido e eacute um processo autocataliacutetico que ocorre com a formaccedilatildeo de um

macrorradical e um monocircmero como esquematizado na figura 18 Eacute o tipo de

degradaccedilatildeo tiacutepica de alguns poliacutemeros como o poli(metilmetacrilato) PMMA e o

poliestirenoPS

Figura 18- Mecanismo da etapa de iniciaccedilatildeo e propagaccedilatildeo da despolimerizaccedilatildeo [10]

28- Degradaccedilatildeo de poliacutemeros termoplaacutesticos durante o processamento

A degradaccedilatildeo eacute um processo que ocorre durante toda a vida uacutetil do

poliacutemero e que pode se iniciar no processamento pois em todos os diferentes

tipos de processamento os materiais polimeacutericos estaratildeo sujeitos agrave diversos

esforccedilos que poderatildeo causar a degradaccedilatildeo ou gerar os grupos quiacutemicos que iratildeo

iniciar ou acelerar os processos de degradaccedilatildeo Esta etapa inicial da ldquovidardquo de um

artefato polimeacuterico tambeacutem precisa ser bem controlada e muitas vezes necessita

de aditivos especiacuteficos Essa degradaccedilatildeo durante o processamento deve ser

sempre levada em conta principalmente no caso de reprocessamento ou

reciclagem de resiacuteduos gerados durante o processamento inicial [10] visto que a

degradaccedilatildeo progressiva a cada passagem pelo ciclo de processo tende a

modificar as caracteriacutesticas originais do poliacutemero

Durante o processamento os poliacutemeros termoplaacutesticos estatildeo sujeitos a

condiccedilotildees severas de temperatura cisalhamento pressatildeo e agrave maior ou menor

exposiccedilatildeo ao oxigecircnio dependendo do tipo de processamento A tabela 4

apresenta as principais formas de processamento de termoplaacutesticos e o efeito

sobre a massa polimeacuterica processada

28

Tabela 3- Efeitos sobre a massa polimeacuterica nos diversos modos de processamento [10]

Processamento Tempo Pressatildeo Aquecimento Cisalhamento Presenccedila

de O2

Termoformagem ++ + ++ -- ++

Moldagem por

compressatildeo ++ ++ ++ -- ++

Calandragem + -- + -- ++

Extrusatildeo -- + ++ ++ -

Injeccedilatildeo -- + ++ ++ -

Rotomoldagem ++ -- ++ -- ++

++ Forte + Moderado - Fraco -- Quase Inexistente

Como pode ser observado na tabela acima o aquecimento eacute o fator

relacionado agrave degradaccedilatildeo mais presente no processamento dos termoplaacutesticos

mas tambeacutem a degradaccedilatildeo mecacircnica associada ao cisalhamento e a pressatildeo eacute

um importante fator a ser considerado pois os fatores mecacircnicos e teacutermicos satildeo

os principais responsaacuteveis pelas reaccedilotildees que datildeo origem aos radicais livres que

satildeo os agentes responsaacuteveis por grande parte dos processos autocataliacuteticos de

degradaccedilatildeo Soma-se ainda agrave degradaccedilatildeo teacutermica e termomecacircnica presentes no

processamento possiacuteveis contaminaccedilotildees que possam ocorrer durante o

processamento e que muitas vezes acabam por catalisar os processos oxidativos

de degradaccedilatildeo como ocorre no caso da injeccedilatildeo de compoacutesitos termoplaacutesticos

reforccedilados com fibra de vidro ou outros materiais abrasivos Nesse caso o atrito

com o reforccedilo abrasivo acaba por arrancar partiacuteculas metaacutelicas da rosca da

injetora e essas partiacuteculas satildeo arrastadas com a massa polimeacuterica e podem

catalisar as raccedilotildees de formaccedilatildeo de radicais livres e oxidaccedilatildeo

No caso de poliacutemeros termoplaacutesticos cabe ressaltar tambeacutem a degradaccedilatildeo

mecacircnica relacionada agrave moagem de resiacuteduos para a reciclagem seja de

poliacutemeros poacutes-uso ou de descartes gerados durante o processamento

A seguir seratildeo discutidas mais profundamente as formas associadas de

iniciaccedilatildeo das reaccedilotildees de degradaccedilatildeo mais importantes que podem ocorrer

durante o processamento dos poliacutemeros

29

281- Degradaccedilatildeo Mecacircnica e Termomecacircnica

Para compreender a degradaccedilatildeo de poliacutemeros por esforccedilo mecacircnico eacute

preciso levar em consideraccedilatildeo que o efeito do esforccedilo mecacircnico sobre

macromoleacuteculas a temperatura ambiente ou mais baixa eacute completamente

diferente do efeito sobre moleacuteculas de baixa massa molar Podemos dizer que os

poliacutemeros respondem aos esforccedilos mecacircnicos de tensatildeo ou cisalhamento de

maneira totalmente distinta dos soacutelidos ldquohookeanosrdquo e dos fluidos ldquonewtonianosrdquo

[10]

Os compostos e soacutelidos iocircnicos e covalentes de baixa massa molar quando

submetidos a esforccedilos mecacircnicos de um modo geral respondem a esse esforccedilo

mudando a sua forma macroscoacutepica ou fraturando-se De qualquer forma natildeo

ocorrem processos que alterem as caracteriacutesticas quiacutemicas destes soacutelidos Por

exemplo se quebrarmos um cristal de accediluacutecar este continuaraacute mantendo todas as

suas propriedades de cor arma e sabor Com os poliacutemeros a historia eacute diferente

jaacute que sofre modificaccedilotildees quiacutemicas consideraacuteveis toda vez que eacute submetido a

esforccedilos de cisalhamento fraturado amolecido ou fundido [10]

A degradaccedilatildeo mecacircnica eacute representada de forma geneacuterica pelas

mudanccedilas quiacutemicas induzidas por esforccedilos de cisalhamento independentemente

da temperatura Os esforccedilos mecacircnicos causaraacute fratura em operaccedilotildees de mistura

a frio moagem corte serragem furaccedilatildeo e usinagem Tambeacutem ocorre durante

alguns tipos de aplicaccedilotildees nas quais o material fica submetido a uma tensatildeo

mecacircnica [10]

Quando submetidos a um esforccedilo mecacircnico em temperatura ambiente os

plaacutesticos apresentam dois comportamentos o elaacutestico reversiacutevel e o escoamento

viscoso irreversiacutevel Em ambos os comportamentos ocorre o alinhamento e a

extensatildeo das cadeias polimeacutericas Na fase elaacutestica as cadeias se alongam ou

deformam mas natildeo haacute o rompimento expressivo das ligaccedilotildees intermoleculares

Ao aumentarmos a solicitaccedilatildeo mecacircnica as interaccedilotildees intermoleculares

comeccedilam a se romper e inicia-se o processo de desentrelaccedilamento (escoamento)

das cadeias da fase amorfa Em seguida teremos o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas da cadeia principal no momento em que a tensatildeo atingir a barreira

potencial para que ocorra a quebra das ligaccedilotildees quiacutemicas [10]

30

Quando o esforccedilo mecacircnico eacute aplicado em temperaturas acima da

temperatura de amolecimento ou de fusatildeo ocorre um escoamento viscoso com

alinhamento das cadeias na direccedilatildeo do fluxo e o esforccedilo de cisalhamento

provocaraacute a ruptura das ligaccedilotildees quiacutemicas Poreacutem neste caso como parte da

energia necessaacuteria para o rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas jaacute foi fornecida na

forma de calor a quebra das ligaccedilotildees eacute mais favorecida [10]

Outro fator que pode influenciar na degradaccedilatildeo mecacircnica eacute o grau de

cristalinidade do poliacutemero pois dependendo do grau de cristalinidade o esforccedilo

fiacutesico poderaacute ser todo dissipado na fase amorfa onde o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas competiraacute com os processos de escoamento e relaxaccedilatildeo e um maior

nuacutemero de ligaccedilotildees poderaacute ser rompido com o aumento da rigidez do material

[10]

O rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas de um poliacutemero que ocorre como

resultado da aplicaccedilatildeo de esforccedilos mecacircnicos depende da quantidade de energia

elaacutestica armazenada na macromoleacutecula e do tempo que ela fica sob esse esforccedilo

A energia total fornecida (energia mecacircnica mais energia teacutermica) deve ser igual

ou superior agrave energia de ligaccedilatildeo quiacutemica para que ocorra a quebra da cadeia

polimeacuterica Para que ocorra uma reaccedilatildeo quiacutemica o tempo de aplicaccedilatildeo de

esforccedilo deve ser menor que o tempo de relaxaccedilatildeo nas condiccedilotildees de temperatura

em que o processo estaacute ocorrendo [10]

282- Degradaccedilatildeo do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro

durante o processamento e reciclagem

O PPS eacute reconhecidamente um poliacutemero que apresenta boa estabilidade

teacutermica Estudos realizados sob atmosfera de nitrogecircnio indicam que o iniacutecio de

sua degradaccedilatildeo se daacute em temperaturas a partir de 4000C Essa degradaccedilatildeo tem

seu iniacutecio com a quebra da ligaccedilatildeo entre o aacutetomo de enxofre e o anel aromaacutetico

ou pela eliminaccedilatildeo de um aacutetomo de hidrogecircnio do anel dando origem a radicais

que se recombinam dando origem a ramificaccedilotildees e produtos ciacuteclicos aleacutem da

geraccedilatildeo de sulfeto de hidrogecircnio (H2S) [20] [21] [22]

Embora o processamento particularmente o processamento por injeccedilatildeo

do compoacutesito de PPS se decirc em temperaturas abaixo de 4000C a cisalhamento

provocado pelo contato com a rosca da injetora pode aumentar a tensatildeo nas

31

cadeias e consequentemente romper algumas ligaccedilotildees iniciando um processo

de degradaccedilatildeo

Eacute preciso considerar ainda que durante a moagem dos resiacuteduos para a

reciclagem o compoacutesito eacute submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas severas que tanto

podem seccionar as cadeias dando origem a radicais que expostos a atmosfera

podem ter a degradaccedilatildeo facilitada quanto quebrar as fibras de reforccedilo reduzindo

o seu comprimento No caso de o comprimento final apoacutes a quebra ficar abaixo do

comprimento criacutetico a fibra deixa de agir como reforccedilo deteriorando

significativamente as propriedades do compoacutesito

A equaccedilatildeo a seguir eacute utilizada para definir o comprimento criacutetico para fibras

de reforccedilo

(1)

lc Comprimento Criacutetico σf Resistecircncia agrave traccedilatildeo d diacircmetro da fibra τf forccedila de ligaccedilatildeo entre a

fibra e a matriz

29- Impacto da degradaccedilatildeo sobre a massa molecular dos poliacutemeros

As propriedades dos poliacutemeros variam progressivamente com o peso ou

massa molecular das cadeias que o formam Para uma mesma estrutura as

variaccedilotildees tornam-se pouco expressivas quando os pesos excedem a ordem de

grandeza de 105 [23]

Quando se trata de poliacutemeros devemos considerar que satildeo misturas de

moleacuteculas com diferentes pesos moleculares dispersos por um intervalo ao redor

de um valor meacutedio chamado de peso molecular meacutedio (MM) que estaacute

diretamente ligado agraves propriedades da massa polimeacuterica como eacute ilustrado na

figura 19

Os processos de degradaccedilatildeo dos poliacutemeros caracterizados pela cisatildeo das

cadeias polimeacutericas ou pela eliminaccedilatildeo de grupos laterais podem ocasionar

variaccedilotildees expressivas nos valores de massa molecular Caso um macrorradical

formado pela cisatildeo de uma cadeia reaja com uma moleacutecula de baixa massa

32

molecular se reorganize formando um produto ciacuteclico ou mesmo se reorganize

formando instauraccedilotildees haveraacute uma reduccedilatildeo no tamanho das cadeias ou seja na

massa molecular Caso o macrorradical formado pela cisatildeo ou pela eliminaccedilatildeo de

um grupo lateral reaja com outra cadeia formando uma ligaccedilatildeo cruzada

(reticulaccedilatildeo) a molecular aumentaraacute

Figura 19 Esquema de dispersatildeo tiacutepico do peso molecular de um poliacutemero

Tanto no caso de reduccedilatildeo quanto no caso do aumento da massa

molecular poderatildeo ocorrer impactos importantes sobre as propriedades do

poliacutemero A reduccedilatildeo do peso molecular poderaacute ocasionar uma reduccedilatildeo nas

propriedades mecacircnicas apresentadas no estado solido como resistecircncia a

traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto aleacutem disso haveraacute uma reduccedilatildeo na

viscosidade da massa fundida ou amolecida No caso da formaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo

com o aumento da massa molecular no estado soacutelido poderaacute haver um aumento

na resistecircncia a traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto acompanhado de um

aumento na viscosidade na massa fundida ou amolecida

210- Reciclagem de poliacutemeros

Os poliacutemeros satildeo materiais versaacuteteis amplamente utilizados pela

sociedade moderna e embora sejam um dos siacutembolos do desenvolvimento

tecnoloacutegico alcanccedilado pela humanidade a partir do seacuteculo XIX tambeacutem satildeo

causadores de diversos problemas ambientais devido agrave sua baixa velocidade de

degradaccedilatildeo espontacircnea Essa baixa velocidade de degradaccedilatildeo aliada ao uso

33

intensivo fez com que os poliacutemeros se tornassem os materiais mais expressivos

em volume nos aterros sanitaacuterios Com o intuito de minimizar o impacto ambiental

causado pela deposiccedilatildeo desses materiais em aterros sanitaacuterios cada vez mais os

temas relacionados agrave reciclagem se fazem presentes no dia a dia das pessoas e

das empresas Aleacutem do aspecto ambiental os possiacuteveis ganhos econocircmicos com

a reciclagem e o surgimento de legislaccedilotildees mais riacutegidas sobre a geraccedilatildeo

disposiccedilatildeo e tratamento de resiacuteduos soacutelidos tem dado agrave reciclagem um destaque

maior a cada dia

Aleacutem do aumento da vida dos aterros sanitaacuterios a reciclagem dos

poliacutemeros traz outros benefiacutecios ambientais pois gera uma economia

consideraacutevel de energia uma vez que geralmente eacute necessaacuteria menos energia

para reciclar um poliacutemero do que para obter esse mesmo poliacutemero a partir dos

seus monocircmeros Essa economia de energia permite a preservaccedilatildeo de recursos

naturais e gera na induacutestria uma reduccedilatildeo de custos relacionados a materiais e

processamento

2101- Tipos de reciclagem de poliacutemeros

A reciclagem de poliacutemeros eacute classificada em

Reciclagem primaacuteria consiste na conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos

industriais (preacute-consumo) por meacutetodos de processamento padratildeo em produtos

similares aos produtos originais obtidos de poliacutemero virgem Por exemplo aparas

que satildeo novamente introduzidas no processo

Reciclagem secundaacuteria processo ou combinaccedilatildeo de processos de

conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos (poacutes-consumo) provenientes de resiacuteduos

soacutelidos urbanos em produtos que tenham menor grau de exigecircncia que o obtido a

partir do poliacutemero virgem

Reciclagem terciaacuteria processo tecnoloacutegico de conversatildeo de resiacuteduos

polimeacutericos em insumos quiacutemicos ou combustiacuteveis

Reciclagem quaternaacuteria processo de obtenccedilatildeo de energia a partir de

incineraccedilatildeo controlada de resiacuteduos polimeacutericos

A reciclagem primaacuteria e secundaacuteria satildeo classificadas como reciclagem

mecacircnica ou fiacutesica O que diferencia uma da outra eacute que uma utiliza resiacuteduos preacute-

consumo enquanto a outra utiliza resiacuteduos coletados apoacutes o consumo A

34

reciclagem terciaria eacute chamada de reciclagem quiacutemica e a quaternaacuteria de

reciclagem energeacutetica

No caso do PPS objeto de estudo deste trabalho um poliacutemero de

engenharia de custo elevado e que eacute aplicado em condiccedilotildees especiais o meacutetodo

de reciclagem mais utilizado eacute a reciclagem primaacuteria [24] [25]

A reciclagem mecacircnica eacute uma forma de processamento fiacutesico em que o

material eacute transformado em gracircnulos para entatildeo ser transformado novamente em

outro produto Dependendo do tipo de poliacutemero esses gracircnulos podem ser

obtidos por moagem ou trituraccedilatildeo que pode ser seguida ou natildeo por um processo

de extrusatildeo para formaccedilatildeo de ldquopelletsrdquo [25]

35

3- Metodologia

31- Materiais

O compoacutesito de PPS-fibra de vidro utilizado no estudo foi o Fortronreg

reforccedilado com 40 de fibra de vidro de composiccedilatildeo especificada como 1140L4

utilizado normalmente na Tenaris Confab Hastes de Bombeio SA nos processos

de injeccedilatildeo de centralizadores para hastes de bombeio

Os centralizadores satildeo injetados em hastes de diferentes diacircmetros e

cada haste pode ter de um a cinco centralizadores As hastes entram aos pares

na linha de injeccedilatildeo da injetora e a cada ciclo satildeo injetados dois centralizadores

um em cada haste Para levar o poliacutemero fundido do bico injetor ateacute os dois

moldes existe um sistema de canais No fim de cada ciclo de injeccedilatildeo o molde se

abre eacute a haste com o centralizador eacute extraiacuteda Os canais de injeccedilatildeo dos moldes

porem reteacutem uma quantidade de material que eacute extraiacutedo como resiacuteduo do

processo por um sistema pneumaacutetico este resiacuteduo e recebe o nome de galho e eacute

conduzido por um sistema de esteira ateacute um moinho onde eacute moiacutedo e retorna ao

sistema de alimentaccedilatildeo da injetora sendo reciclado Para o estudo esse material

moiacutedo foi separado para a preparaccedilatildeo das misturas de teste

A tabela 4 apresenta a relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores

e a porcentagem de resiacuteduo no gerado no galho que eacute reciclado levando-se em

consideraccedilatildeo que o peso do galho formado no canal de injeccedilatildeo padratildeo eacute de

835g

Tabela 4- Relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores e a porcentagem de resiacuteduos

Tipo de centralizador Massa (g) de Resiacuteduo

2 78 BM Haste 58 270 1546

2 78 BM Haste 34 297 1406

2 38 BM Haste 34 215 1942

2 78 BM Haste78 257 1625

2 78 BM Haste 1 245 1704

2 78 PCP Haste 34 280 1491

2 78 PCP Haste 78 272 1535

2 78 PCP Haste 1 235 1777

3 12 PCP Haste 1 18 308 1356

2 78 PCP Haste 1 18 308 1356

36

Para a realizaccedilatildeo dos ensaios mecacircnicos foram utilizados durocircmetro

maacutequina de traccedilatildeo (para a realizaccedilatildeo de teste de extraccedilatildeo) maquina de impacto

tipo Charpy e na anaacutelise quiacutemica utilizou-se um equipamento de espectroscopia

de infravermelho FTIR

32- Meacutetodos

Para a obtenccedilatildeo de mateacuteria prima das misturas e injeccedilatildeo dos corpos de

prova foi utilizado um lote inicial de 2000 Kg de Fortronreg Este material foi

injetado em hastes de bombeio com paracircmetros normais de injeccedilatildeo conforme a

tabela 5

Tabela 5- Paracircmetros de processo de injeccedilatildeo de centralizadores com PPS reforccedilado

Paracircmetro de Processo valores utilizados

Volume de material para injeccedilatildeo 380 cmsup3

Velocidade de injeccedilatildeo 115 cmsup3s

Pressatildeo de injeccedilatildeo 100 bar

Volume de plastificaccedilatildeo 420 cmsup3

Pressatildeo de plastificaccedilatildeo 0 bar

Rotaccedilatildeo 100 rpm

Tempo de recalque 7 s

Pressatildeo de recalque 40 bar

Temperatura da Cacircmara quente 320 degC

Temperatura Zona 1 305 degC

Temperatura Zona 2 300 degC

Temperatura Zona 3 300 degC

Temperatura Zona 4 295 degC

Temperatura Zona 5 295 degC

Temperatura do oacuteleo de resfriamento 60 degC

Tempo de resfriamento 24 s

A injeccedilatildeo prosseguiu ateacute o consumo total do lote enquanto se fazia a

injeccedilatildeo dos centralizadores com o lote de poliacutemero virgem os descartes

provenientes dos galhos de injeccedilatildeo foram moiacutedos e coletados em tambores

dando origem agrave 300 kg de material moiacutedo A figura 20 apresenta uma amostra de

compoacutesito em pellets virgem e do material obtido pela moagem dos galhos

37

Figura 20- Pellets de material virgem agrave esquerda e granulado obtido pela moagem dos galhos agrave

direita

Os galhos satildeo resiacuteduos de material que ficam presos nos canais dos

moldes e satildeo extraiacutedos no momento da abertura do molde conforme figuras 21 e

22

Figura 21- Molde no momento da abertura com galho ainda preso no canal do molde

Canal do molde

38

Figura 22- Galho de injeccedilatildeo e centralizadores resultantes de um ciclo de injeccedilatildeo

Durante a injeccedilatildeo do lote inicial foram injetadas tambeacutem quatro amostras

de centralizadores em um par de hastes com diacircmetro de 34rdquo (075 polegadas)

previamente jateadas para a remoccedilatildeo da camada superficial de oacutexidos sendo

que cada amostra foi identificada e separada para os testes e anaacutelises

posteriores

Apoacutes se definir as composiccedilotildees das misturas de material reciclado e

virgem para a injeccedilatildeo das amostras preparou-se as misturas em tambores

metaacutelicos de 200 litros conforme a tabela 6

Tabela 6- Composiccedilatildeo das misturas preparadas para a injeccedilatildeo

Mistura de material reciclado

Primeira injeccedilatildeo 0

Mistura 1 25

Mistura 2 50

Mistura 3 75

Reciclado puro 100

Segunda reciclagem 100 (obtidos de segunda injeccedilatildeo)

39

Durante a injeccedilatildeo de hastes com cada mistura preparada foram coletadas

e identificadas quatro amostras de centralizadores para a realizaccedilatildeo dos ensaios

como descrito anteriormente

Foi preparado para as misturas 123 uma massa de 40 kg O restante do

material foi injetado como reciclado puro e os galhos gerados durante a injeccedilatildeo

com o material reciclado puro foram coletados moiacutedos e reinjetado dando origem

agraves amostra de centralizadores de segunda reciclagem

Apoacutes a injeccedilatildeo dos corpos de prova para cada tipo de mistura separou-se

2 centralizadores para a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo ldquoStreep testrdquo e os

outros dois foram seccionados e deram origem aos corpos de prova para o ensaio

de charpy e dureza conforme indicado nas figuras 23 e 24

Apoacutes a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo os centralizadores extraiacutedos das

hastes foram raspados e serviram de fonte para o material utilizado na analise por

FTIR

Figura 23- Esquema de retirada dos corpos de prova A- Ensaio de Dureza e B- Charpy

B

B

B

A

40

Figura 24- Corpos de prova para ensaio de extraccedilatildeo 100 reciclado acima e abaixo de primeira

injeccedilatildeo

321- Ensaio de impacto

A resistecircncia ao impacto eacute uma das propriedades mais requisitadas para a

determinaccedilatildeo do comportamento mecacircnico dos plaacutesticos A capacidade de um

material polimeacuterico em absorver choques sem se romper ou seja a sua

tenacidade agrave fratura eacute um dos principais itens determinantes do sucesso ou

fracasso em uma determinada aplicaccedilatildeo

A utilizaccedilatildeo de paracircmetros similares das condiccedilotildees de teste pode aumentar

a confiabilidade dos ensaios embora a resistecircncia ao impacto dependa de um

nuacutemero significativo de variaacuteveis dentre elas a temperatura de ensaio velocidade

de impacto e a sensibilidade a entalhes dos corpos de prova Diferentes normas

satildeo utilizadas como referecircncia para a confecccedilatildeo dos corpos de prova e realizaccedilatildeo

dos diferentes tipos de ensaios de impacto Entre elas destacam-se as normas

especiacuteficas do sistema ISO ASTM e NBR [26]

Neste trabalho a resistecircncia ao impacto foi avaliada atraveacutes de ensaios do

tipo charpy realizados conforme a norma ISO 179-1 agrave 25 ˚C Os corpos de prova

foram fabricados por usinagem das amostras de centralizadores injetados em

hastes de bombeio de acordo com os procedimentos padrotildees de injeccedilatildeo

utilizados na Tenaris Confab Hastes de Bombeio

41

322- Ensaio de dureza

A dureza eacute uma propriedade mecacircnica relacionada agrave resistecircncia que um

material quando pressionado por outro material ou por marcadores padronizados

apresenta ao risco ou agrave formaccedilatildeo de uma marca permanente Eacute uma propriedade

dos materiais soacutelidos que depende diretamente das forccedilas de ligaccedilatildeo entre os

aacutetomos iacuteons ou moleacuteculas e do estado estrutural do material (processo de

fabricaccedilatildeo tratamento teacutermico etc)

Os ensaios de dureza satildeo realizados em equipamentos denominados

durometros onde se mede a resistecircncia de um material (corpo de prova) agrave

penetraccedilatildeo de um identador Os meacutetodos de determinaccedilatildeo de dureza mais

utilizados em materiais polimeacutericos envolvem os ensaios padronizados de dureza

Rockwell (principalmente as escalas E M e R) e o ensaio de dureza Shore

Para a avaliaccedilatildeo da dureza das diferentes misturas de PPS virgem

reciclado estudadas neste trabalho foram confeccionados 12 corpos de prova

sendo 2 (CP1 e CP2) de cada mistura a partir de cortes perpendiculares ao eixo

longitudinal dos centralizadores injetados realizando-se em cada corpo de prova

4 mediccedilotildees de acordo com o meacutetodo de ensaio de dureza Rockwell M

323- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

O ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores eacute na verdade um ensaio de

aderecircncia que tem por finalidade medir a forccedila necessaacuteria para extrair o

centralizador de uma haste Eacute o ensaio rotineiro utilizado na Tenaris Confab

Hastes de Bombeio como paracircmetro de qualidade dos centralizadores

O ensaio eacute feito em um corpo de prova que consiste em um pedaccedilo de

haste de aproximadamente 25 cm com um centralizador injetado O corpo de

prova eacute colocado em uma maacutequina de traccedilatildeo que exerce uma forccedila na haste

mantendo o centralizador fixo A forccedila eacute aumentada ateacute que o centralizador

deslize indicando que a forccedila aplicada superou as forccedilas de aderecircncia e atrito

entre o centralizador e a haste

Foram utilizados dois centralizadores de cada composiccedilatildeo para o ensaio

de extraccedilatildeo e os centralizadores extraiacutedos foram utilizados tambeacutem para a

realizaccedilatildeo da analise no FTIR

42

324- Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier - FTIR

A anaacutelise de FTIR eacute um meacutetodo espectroscoacutepico de anaacutelise que consiste

na emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do infravermelho por uma

fonte gerador Essa radiaccedilatildeo emitida pela fonte incide sobre uma amostra que

por sua vez absorve parte dessa radiaccedilatildeo transformando-a em energia molecular

vibracional A teacutecnica se baseia na medida da fraccedilatildeo de radiaccedilatildeo absorvida ou

transmitida em determinado comprimento de onda em relaccedilatildeo agrave radiaccedilatildeo

incidente [26]

Esta teacutecnica eacute amplamente utilizada na identificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

materiais incluindo os poliacutemeros pois eacute possiacutevel utilizar modos de reflexatildeo ou de

transmissatildeo A identificaccedilatildeo eacute baseada na absorccedilatildeo de bandas com frequecircncias

especiacuteficas que correspondem agraves vibraccedilotildees das ligaccedilotildees moleculares dos grupos

quiacutemicos presentes na amostra [26]

O espectrocircmetro FTIR eacute constituiacutedo de uma fonte de radiaccedilatildeo um conjunto

de espelhos que dividem refletem e geram a interferecircncia do feixe e por fim um

sistema de detecccedilatildeo que acoplado a um sistema de processamento gera um

interferograma

No caso da anaacutelise das amostras de PPS reforccedilado com fibra de vidro a

espectrometria pode fornecer indicaccedilotildees de possiacuteveis compostos formados

durante os processos de degradaccedilatildeo sofridos durante o processamento e

reciclagem Para a anaacutelise atraveacutes de FTIR as amostras em forma de PPS

reforccedilado com fibra de vidro foram trituradas diluiacutedas em KBr e posteriormente

prensadas para a confecccedilatildeo das pastilhas

325- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez eacute um importante paracircmetro tecnoloacutegico no controle de

qualidade de poliacutemeros Eacute um paracircmetro definido empiricamente que caracteriza

as propriedades de fluxo do poliacutemero inversamente proporcional agrave viscosidade do

material fundido e taxa de cisalhamento especificada pelas

condiccedilotildees operacionais de medida Sendo assim eacute dependente de propriedades

moleculares tais como massa molecular e ramificaccedilotildees

43

A determinaccedilatildeo do iacutendice de fluidez eacute efetuada extrudando-se o poliacutemero

em um equipamento chamado de plastomecirctro que consiste de um barril de

extrusatildeo aquecido na extremidade do qual eacute montada uma matriz capilar de

dimensotildees especiacuteficas O plastomecirctro eacute operado com pressatildeo imposta

decorrente da aplicaccedilatildeo de uma carga constante e bem definida no topo da

coluna do fundido O iacutendice de fluidez eacute obtido a partir da taxa de fluxo do fluido

sob imposiccedilatildeo desta carga e seu valor eacute expresso pela quantidade de material

extrudado em gramas por 10 minutos [27]

Para a anaacutelise do iacutendice de fluidez foram utilizadas trecircs amostras

diferentes uma de compoacutesito de PPS virgem uma de gracircnulos obtidos da

moagem dos galhos de primeira injeccedilatildeo ou seja material utilizado na injeccedilatildeo dos

centralizadores de primeira reciclagem e outra amostra obtida da moagem dos

galhos gerados na injeccedilatildeo dos centralizadores de primeira reciclagem que foi o

material utilizado na injeccedilatildeo de centralizadores de segunda reciclagem Portanto

foram analisados os iacutendices de fluidez dos materiais utilizados em trecircs ciclos de

injeccedilatildeo consecutivos

O ensaio foi realizado em um plastomecirctro segundo o procedimento descrito

no manual do fabricante e de acordo com a norma ASTM D-1238 utilizando uma

massa de 5 kg agrave uma temperatura de 315degC para a extrusatildeo dos corpos de prova

Durante a extrusatildeo os corpos de prova foram cortados a cada 15 segundos e

excluiu-se das anaacutelises os dois primeiros e os dois uacuteltimos corpos de prova

cortados na extrusatildeo de cada amostra Os demais foram pesados para o calculo

do iacutendice de fluidez

44

4- Resultados e discussotildees

41- Ensaios de dureza

A tabela 7 a seguir a apresenta os valores de dureza Rockwel M

encontrados nos corpos de prova

Tabela 7- Valores de Dureza Rockwell M apresentados pelas amostras de cada mistura

Material Valores de dureza HRM

ponto 1

Ponto 2

Ponto 3

Ponto 4

Ponto 5

Ponto 6

Ponto 7

Ponto 8

Primeira injeccedilatildeo 100 99 99 98 100 101 100 98

25 de reciclado 99 100 97 100 101 98 99 99

50 de reciclado 98 100 98 96 95 99 97 100

75 de reciclado 95 98 94 97 92 99 97 93

100 reciclado 94 92 96 92 96 88 96 94

Segunda Reciclagem 91 95 87 89 94 91 87 93

Os quatro primeiros pontos satildeo referentes ao CP1 e os quatro uacuteltimos referem-se ao CP2

Calculando a meacutedia e o desvio padratildeo para cada material injetado obtemos

a tabela 8 e graacutefico da figura 25

Tabela 8- Valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo por tipo de mistura

Material Letra de identificaccedilatildeo Meacutedia Desvio padratildeo

Primeira injeccedilatildeo A 99375 1061

25 de reciclado B 99125 1246

50 de reciclado C 97875 1808

75 de reciclado D 95625 2504

100 reciclado E 93500 2777

Segunda reciclagem

F 91125 2900

45

Figura 25- Graacutefico de valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo para cada material

A anaacutelise dos valores meacutedios de dureza apresentado por cada material

indica que o compoacutesito sofreu uma reduccedilatildeo dessa propriedade mecacircnica com a

reciclagem A reduccedilatildeo nos valores de dureza tornou-se mais expressiva a partir

de misturas com mais de 50 de material reciclado como pode ser observado

no graacutefico da figura 21 Inversamente ao que ocorreu com os valores meacutedios de

dureza HRM os valores dos desvios padrotildees calculados para cada tipo de

material injetado aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo de material reciclado

injetado nas amostras indicando uma maior dispersatildeo entre os valores de dureza

medidos em diferentes pontos esta variaccedilatildeo pode estar relacionada a uma menor

homogeneidade da massa obtida na injeccedilatildeo

42- Ensaio de Impacto

Os ensaios de impacto tipo Charpy foram realizados agrave temperatura

ambiente e os resultados de resistecircncia ao impacto obtidos para os corpos de

prova estatildeo relacionados na tabela 9

89

91

93

95

97

99

101

05

1

15

2

25

3

35

0 1 2 3 4 5 6 7

Du

reza

(H

RM

)

De

svio

Pad

ratildeo

Material

Desvio padatildeo Dureza

46

Tabela 9- Valores de resistecircncia ao impacto em ensaio de Charpy com entalhe

Material de Corpo de Prova Valores de Charpy com Entalhe (KJm2)

CP1 CP2 CP3 CP4

Primeira injeccedilatildeo 10 95 95 97

25 de reciclado 98 95 92 95

50 de reciclado 85 81 79 85

75 de reciclado 81 71 79 72

100 reciclado 62 59 61 51

Segunda reciclagem 55 58 45 6

Calculando-se os valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio

padratildeo para as amostras de cada material obtemos a tabela 10 e o graacutefico da

figura 26

Tabela 10- Valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e desvio padratildeo apresentado por tipo de

mistura

Material de corpo de prova Nuacutemero Meacutedia (KJm2)

Desvio Padratildeo

Primeira injeccedilatildeo 1 9675 02363

25 de reciclado 2 9500 02449

50 de reciclado 3 8250 03000

75 de reciclado 4 7575 04992

100 reciclado 5 5825 04992

Segunda reciclagem 6 5450 06658

47

Figura 26- Graacutefico dos valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio padratildeo

correspondente a cada tipo de material injetado

Os dados obtidos atraveacutes dos ensaios Charpy indicam que a resistecircncia ao

impacto do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro sofreu um

decreacutescimo com a adiccedilatildeo do material reciclado A variabilidade dos valores de

resistecircncia ao impacto tambeacutem foram influenciados pela utilizaccedilatildeo do material

reciclado assim como ocorreu com o ensaio de dureza A variaccedilatildeo e

consequentemente o desvio padratildeo aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo e

do nuacutemero de reciclagens indicando uma perda na homogeneidade da massa

injetada

44- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

Os resultados apresentados pelos corpos de provas nos ensaios de

extraccedilatildeo estatildeo relacionados na tabela 11

4

5

6

7

8

9

10

01

02

03

04

05

06

07

0 1 2 3 4 5 6 7

Re

sist

ecircn

cia

ao im

pct

o (

kjm

2)

De

svio

Pad

ratildeo

Nuacutemero do material

Desvio Padratildeo Meacutedia

48

Tabela 11- Valores de forca de extraccedilatildeo em kgf

Material Forccedila de extraccedilatildeo (kgf)

CP1 CP2 Meacutedia

Primeira injeccedilatildeo 4454 4708 4581

25 de reciclado 5113 4724 49185

50 de reciclado 4878 4573 47255

75 de reciclado 4836 4990 4913

100 reciclado 4985 4832 49085

Segunda reciclagem 4871 4893 4882

Os valores de forccedila de extraccedilatildeo apresentaram variaccedilatildeo aleatoacuteria sem

nenhuma relaccedilatildeo aparente com o tipo de material utilizado na injeccedilatildeo do

centralizador Eacute provaacutevel que o pequeno nuacutemero de amostras para cada tipo de

material tenha comprometido a anaacutelise dos resultados impossibilitando o

estabelecimento de uma relaccedilatildeo entre a forccedila de extraccedilatildeo e a proporccedilatildeo de

material reciclado Outro fator a ser considerado eacute a falta de controle da

rugosidade da superfiacutecie da haste ao ser jateada Entretanto todos os corpos de

provas apresentaram valores de forccedila de extraccedilatildeo acima de 1500 kgf que eacute o

valor miacutenimo requerido pelas especificaccedilotildees internas da Tenaris Confab Hastes

de Bombeio SA

45- Anaacutelise FTIR

A analise FTIR foi realizada na tentativa de se identificar bandas de

absorccedilatildeo que pudessem estar relacionadas agrave processos de oxidaccedilatildeo da matriz

polimeacuterica Buscou-se tambeacutem fazer um comparativo de possiacuteveis variaccedilotildees no

espectro de absorccedilatildeo das amostras evidenciando o progresso das reaccedilotildees de

oxidaccedilatildeo e degradaccedilatildeo A seguir estatildeo apresentadas as figuras referentes ao

espectro de absorccedilatildeo no infravermelho das amostras na analise em FTIR

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

SANDRO MARTINS RIBEIRO

Estudo do impacto da reciclagem primaacuteria nas propriedades mecacircnicas de centralizadores injetados

com Polissulfeto de Fenileno (PPS) reforccedilado com fibra de vidro em hastes de bombeio de petroacuteleo

Trabalho de graduaccedilatildeo apresentado agrave Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de Satildeo Paulo para obtenccedilatildeo do titulo de Engenheiro Industrial Quiacutemico

Orientador Prof Dr Clodoaldo Saron

Lorena 2012

Agradecimentos

Ao professor Dr Clodoaldo Saron que me orientou na elaboraccedilatildeo deste trabalho

Ao mestrando Marcelo Eloiacutesio de Moraes pelo auxiacutelio na realizaccedilatildeo das anaacutelises de FTIR

Agrave Tenaris Confab Hastes de Bombeio SA pela colaboraccedilatildeo e cessatildeo de materiais e equipamentos utilizados nos ensaios

Aos professores da Escola de Engenharia de Lorena que muito me ensinaram contribuindo para meu crescimento intelectual

RESUMO

A crescente preocupaccedilatildeo ambiental tem levado a induacutestria a buscar cada

vez mais alternativas adequadas para o uso dos resiacuteduos gerados durante os

processos produtivos Aleacutem da preocupaccedilatildeo ambiental existe uma busca pela

reduccedilatildeo de custos relacionados agrave mateacuteria-prima e ao descarte de resiacuteduos

Essas preocupaccedilotildees tecircm obrigado a induacutestria de transformaccedilatildeo a procurar

meios de reaproveitar os resiacuteduos gerados no processo produtivo por meio da

reciclagem Embora a reciclagem seja sempre vista com bons olhos eacute necessaacuterio

assegurar que a reincorporaccedilatildeo de resiacuteduos natildeo afete a qualidade do produto

final principalmente em processos de transformaccedilatildeo de poliacutemeros e compoacutesitos

que tem importantes processos de degradaccedilatildeo que tem alguns processos de

degradaccedilatildeo relacionados a forma de processamento

No caso de compoacutesitos os impactos da reciclagem nas caracteriacutesticas dos

produtos podem ser ainda mais acentuados visto que aleacutem do poliacutemero tambeacutem

as fibras de reforccedilo sofrem degradaccedilatildeo durante o reprocessamento Aleacutem disso

os compoacutesitos de Polissulfeto de Fenileno (PPS) por suas caracteriacutesticas de

resistecircncia normalmente satildeo utilizados em aplicaccedilotildees com grandes solicitaccedilotildees

mecacircnicas e teacutermicas Dessa maneira torna-se fundamental um estudo do

impacto da utilizaccedilatildeo de material reciclado nas propriedades mecacircnicas de peccedilas

injetadas com o objetivo de se buscar uma conciliaccedilatildeo entre as preocupaccedilotildees

ambientais econocircmicas e de qualidade das empresas que trabalham com

compoacutesitos de matriz termoplaacutestica

Este projeto teve como objetivo o estudo do impacto da reciclagem primaacuteria

de resiacuteduos de compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro nas propriedades

mecacircnicas de centralizadores injetados em hastes de bombeio

Verificou-se atraveacutes da metodologia adotada que as propriedades

mecacircnicas sofreram influecircncia do processamento e reciclagem e portanto o

processo de reaproveitamento dos resiacuteduos deve ser controlado para evitar

perdas significativas nas propriedades mecacircnicas dos centralizadores

ABSTRACT

The increasing environmental concern has prompted the industry to search

increasingly suitable alternative to the use of waste generated during the

productive processes Besides environmental concerns there is a search for

reducing costs related to raw materials and the disposal of scrap

These concerns have forced the manufacturing industry to look for ways to

reuse the waste generated in the production process through recycling While

recycling is always viewed favorably it is necessary to ensure that the

reincorporation of residues does not affect the quality of the final product

especially in manufacturing processes of polymer composites that has significant

degradation processes related to processing

In the case of composites the effects of the recycling on the characteristics

of products can be even more pronounced knowing also the reinforcing fibers are

degraded during recycling Moreover the composites of PPS by their resistance

characteristics are typically used in applications with high thermal and mechanical

stresses Therefore it becomes essential to a study of the impact of using

recycled materials in the mechanical properties of molded parts to seek a balance

between the environmental economic and quality of companies working with

thermoplastics composites

This project has the objective study the impact of primary recycling scrap

PPS composite reinforced with glass fibers on the mechanical properties of

centralizers injected in sucker rods

It was found by the methodology that the mechanical properties suffer

influences of processing and recycling and therefore the process of reusing waste

must be controlled to avoid significant losses in the mechanical properties of

centralizers

SUMAacuteRIO

1 Introduccedilatildeo 6 11 Justificativa 6 12 Objetivo Geral 6 13 Objetivo Especifico 6 2 Revisatildeo bibliograacutefica 7 21 Poliacutemeros 7 22 Comportamento teacutermico dos poliacutemeros 8 23 Polissulfeto de fenileno 11 24 Compoacutesitos em matrizes termoplaacutesticas 13 25 Processamento de poliacutemeros termoplaacutesticos 15 251 Moldagem por injeccedilatildeo 15 26 Utilizaccedilatildeo de compoacutesitos de PPS-fibra de vidro na injeccedilatildeo de

centralizadores para hastes de bombeio 18 27 Degradaccedilatildeo de Materiais Polimeacutericos 21 271 Degradaccedilatildeo com cisatildeo da cadeia 21 272 Degradaccedilatildeo sem cisatildeo da cadeia 24 273 Auto-Oxidaccedilatildeo 24 274 Despolimerizaccedilatildeo 26 28 Degradaccedilatildeo de poliacutemeros termoplaacutesticos durante o

processamento 27 281 Degradaccedilatildeo mecacircnica e termomecacircnica 29 282 Degradaccedilatildeo de compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro

durante o processamento 30 29 Impacto da degradaccedilatildeo sobre a massa molecular dos poliacutemeros 31 210 Reciclagem de poliacutemeros 32 2101 Tipos de reciclagem de poliacutemeros 33 3 Metodologia 35 31 Materiais 35 32 Meacutetodos 36 321 Ensaio de impacto 40 322 Ensaio de dureza 41 323 Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores 41 324 Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier

FTIR 42 325 Ensaio de Fluidez 42 4 Resultados e discussatildeo 44 41 Ensaio de dureza 44 42 Ensaio de impacto 45 43 Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores 47 44 Analise FTIR 48 45 Ensaio de Fluidez 53 5 Conclusotildees 55

6

1- INTRODUCcedilAtildeO

11- Justificativa

A escolha deste projeto se justifica pela necessidade de uma correta

destinaccedilatildeo dos resiacuteduos de compoacutesito de Polissulfeto de fenileno (PPS) reforccedilado

com fibra de vidro gerados durante o processo de injeccedilatildeo de centralizadores em

hastes de bombeio para a exploraccedilatildeo de petroacuteleo Justifica-se ainda pela

necessidade do desenvolvimento de um conhecimento geral sobre os processos

de degradaccedilatildeo sofridos durante a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos deste

compoacutesito e o impacto da utilizaccedilatildeo desse material reciclado sobre as

propriedades mecacircnicas das peccedilas injetadas visto a severidade das condiccedilotildees

ambientais agraves quais os centralizadores ficam expostos durante o periacuteodo de

produccedilatildeo no poccedilo de exploraccedilatildeo de petroacuteleo

12- Objetivo geral

O estudo da degradaccedilatildeo sofrida durante o processamento e reciclagem de

compoacutesitos de polissulfeto de fenileno com fibra de vidro e o impacto da utilizaccedilatildeo

do material reciclado nas propriedades mecacircnicas e aspectos visuais dos

produtos injetados

13- Objetivo especiacutefico

Estudar os processos de degradaccedilatildeo que possam estar relacionados ao

processamento e reciclagem do compoacutesito polissulfeto de fenileno reforccedilado com

fibra de vidro durante o processo de injeccedilatildeo centralizadores em hastes de

bombeio E estabelecer uma relaccedilatildeo entre os processos de degradaccedilatildeo e a

variaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas apresentadas pelo material injetado

7

2- REVISAtildeO BIBLIOGRAFICA

21- Poliacutemeros

A palavra ldquopoliacutemerordquo vem do grego significando ldquopoli= muitas e mero=

partesrdquo e eacute utilizada para denominar os materiais de origem natural artificial

(poliacutemeros naturais modificados) ou sinteacutetica de natureza orgacircnica ou inorgacircnica

constituiacutedos por muitas cadeias (macromoleacuteculas) de elevada massa molecular

sendo que cada uma dessas cadeias possui uma estrutura em que haacute a repeticcedilatildeo

de pequenas unidades (meros) [1]

Os diferentes tipos de poliacutemeros apresentam propriedades bastante

distintas entre si em decorrecircncia de diversos fatores como diferenccedilas na

estrutura molecular das cadeias e conformaccedilatildeo espacial das cadeias Para

facilitar o estudo dos poliacutemeros adotam-se diferentes formas de classificaccedilatildeo de

acordo com a abordagem de interesse Essas classificaccedilotildees visam separar os

diversos materiais polimeacutericos em grupos que apresentam afinidades quanto agrave

alguma caracteriacutestica especiacutefica [2] Por exemplo quanto agrave forma final de

utilizaccedilatildeo os poliacutemeros podem ser divididos em plaacutesticos fibras polimeacutericas

borrachas (ou elastocircmeros) e espumas [1]

Os plaacutesticos por sua vez podem ser divididos em termoplaacutesticos ou

termofixos tambeacutem chamados de termorriacutegidos [3] Os termoplaacutesticos tem a

capacidade de amolecer e fluir quando expostos a um aumento de temperatura e

pressatildeo Quando eacute retirado dessa condiccedilatildeo de alta temperatura o poliacutemero se

solidifica em um produto com forma definida poreacutem novas aplicaccedilotildees de

temperatura e pressatildeo produzem o mesmo efeito de amolecimento e fluxo

caracterizando um processo de alteraccedilatildeo fiacutesica reversiacutevel Esse comportamento

deve-se ao fato das cadeias polimeacutericas de um termoplaacutestico estarem unidas

umas as outras por forccedilas intermoleculares secundaacuterias que podem ser vencidas

com o aumento de temperatura antes que ocorra o rompimento das ligaccedilotildees

covalentes entre os aacutetomos da cadeia [2]

Termofixos ou termorriacutegidos satildeo materiais plaacutesticos que sofrem uma seacuterie

de reaccedilotildees quiacutemicas entre as cadeias com ou sem aquecimento chamada de

cura ou reticulaccedilatildeo O processo de cura se daacute pela ligaccedilatildeo covalente entre as

8

macromoleacuteculas formando uma rede tridimensional que impede o reamolecimento

por aquecimento posterior [2] Outra forma de classificar os poliacutemeros eacute

considerando o desempenho mecacircnico apresentado [3] Pelo desempenho

mecacircnico os poliacutemeros satildeo agrupados frequentemente em plaacutesticos de uso

convencional (commodities) e plaacutesticos de engenharia [2]

Os plaacutesticos de uso convencional (commodities) satildeo poliacutemeros de baixo

custo de faacutecil processamento e com pouca resistecircncia mecacircnica Os plaacutesticos de

uso convencional representam a maior parte dos poliacutemeros produzidos no mundo

[4]Como exemplo temos o polietileno de baixa (LDPE) polietileno de alta

densidade (HDPE) polipropileno (PP) poliestireno (PS) e o policloreto de vinila

(PVC) [2] [3]

Os plaacutesticos de engenharia por sua vez geralmente apresentam

caracteriacutesticas especiacuteficas relacionadas principalmente ao desempenho mecacircnico

e comportamento quiacutemico que permitem que sejam utilizados em aplicaccedilotildees

onde os plaacutesticos convencionais seriam ineficientes [3]

Os plaacutesticos de engenharia geralmente apresentam as seguintes

caracteriacutesticas

Moacutedulo de elasticidade elevado

Boa resistecircncia ao impacto

Boa resistecircncia agrave traccedilatildeo

Boa resistecircncia agrave flexatildeo

Estabilidade dimensional em alta temperatura

Resistecircncia agrave degradaccedilatildeo teacutermica e agrave oxidaccedilatildeo

Resistecircncia a reagentes e solventes

Devido agrave essas propriedades os plaacutesticos de engenharia vecircm

conquistando cada vez mais espaccedilo na induacutestria que muitas vezes os utilizam em

aplicaccedilotildees nobres em diversas aacutereas como alternativa aos metais e ateacute mesmo

aos materiais ceracircmicos

22- Comportamento teacutermico dos poliacutemeros

A mobilidade das cadeias em uma massa polimeacuterica determina as

caracteriacutesticas fiacutesicas do produto seja este um plaacutestico duro e fraacutegil borrachoso

9

ou um fluido viscoso A mobilidade eacute funccedilatildeo da agitaccedilatildeo dos aacutetomos nas

moleacuteculas sendo que esta agitaccedilatildeo eacute proporcional agrave temperatura e inversamente

proporcional agraves forccedilas de ligaccedilatildeo entre as cadeias ou forccedilas moleculares

secundaacuterias O conhecimento das caracteriacutesticas fiacutesico-quiacutemicas de um poliacutemero

nos permite compreender o seu comportamento termomecacircnico [2]

O processamento de um poliacutemero ocorre normalmente sob temperaturas

elevadas o suficiente para que a massa polimeacuterica possa se comportar como

fluido viscoso enquanto a utilizaccedilatildeo do produto eacute feita em temperaturas mais

baixas onde o poliacutemero apresenta caracteriacutestica riacutegida ou flexiacutevel Essa mudanccedila

no comportamento em funccedilatildeo da temperatura eacute um paracircmetro importante na

seleccedilatildeo do melhor material para uma dada aplicaccedilatildeo

De um modo geral os poliacutemeros podem apresentar pelo menos trecircs

temperaturas de transiccedilatildeo importantes Nessas temperaturas pode-se observar as

variaccedilotildees fiacutesicas mais importantes de uma massa polimeacuterica Satildeo elas

A) Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea ou Tg corresponde ao valor meacutedio da

faixa de temperatura em que durante o aquecimento de um poliacutemero de

uma temperatura muito baixa para valores mais altos as cadeias

polimeacutericas da fase amorfa adquirem mobilidade Abaixo da tg as cadeias

natildeo tem energia suficiente para se deslocar e permitir mudanccedilas

conformacionais O poliacutemero estaacute em um estado viacutetreo apresentando-se

duro riacutegido e quebradiccedilo enquanto acima da Tg o poliacutemero passa para um

estado borrachoso [2]

B) Temperatura de fusatildeo cristalina ou Tm eacute a temperatura meacutedia em que

durante o aquecimento as regiotildees cristalinas do material polimeacuterico

desaparecem pela fusatildeo dos cristalitos Neste ponto a energia do sistema

atinge o niacutevel necessaacuterio para vencer todas as forccedilas intermoleculares

secundaacuterias entre as cadeias da fase cristalina que devido ao

empacotamento mais organizado das cadeias eacute maior que a energia de

ligaccedilatildeo da fase amorfa Ao ultrapassar a Tg a massa polimeacuterica passa para

um estado viscoso ou fundido [2]

A Tg e Tm podem ser determinadas experimentalmente atraveacutes do

acompanhamento da variaccedilatildeo do volume especiacutefico da massa polimeacuterica

sendo que os desvios na linearidade da relaccedilatildeo entre temperatura e

volume especiacutefico servem de indicativo das temperaturas de transiccedilatildeo

10

Poliacutemeros amorfos natildeo apresentam Tm pois natildeo possuem fase cristalina

mas possuem uma temperatura de amolecimento a partir da qual atingem a

fluidez necessaacuteria para o processamento A figura 1 apresenta um graacutefico

esquemaacutetico para determinaccedilatildeo de Tm e Tg e a figura 2 representa uma

morfologia tiacutepica de um poliacutemero semicristalino

Figura 1- Graacutefico tiacutepico da variaccedilatildeo do volume especiacutefico com a temperatura mostrando

transiccedilatildeo Tm e Tg Na verdade a Tm eacute uma faixa de valores possiacuteveis [2]

Figura 2- Esquema da morfologia de um poliacutemero semicristalino apresentando regiotildees cristalinas

envoltas em regiotildees amorfas [4]

11

C) Temperatura de cristalizaccedilatildeo Tc eacute a temperatura na qual durante o

resfriamento de um poliacutemero semicristalino a partir do seu estado fundido

ele atingiraacute uma temperatura baixa o suficiente para que um grande

nuacutemero de cadeias polimeacutericas se organize espacialmente de forma

regular na massa polimeacuterica formando estruturas cristalinas Essas

estruturas cristalinas ocorrem em diversos pontos da massa polimeacuterica e

ficam sepradas por zonas amorfas [2]

23- Polissulfeto de fenileno

O polissulfeto de fenileno ou PPS eacute um poliacutemero de engenharia

termoplaacutestico semicristalino formado por uma cadeia de aneacuteis aromaacuteticos que se

alternam com aacutetomos de enxofre [3] Apresenta temperaturas de transiccedilatildeo viacutetrea

(Tg) de 85degC de fusatildeo (Tm) de 285degC e de iniacutecio de degradaccedilatildeo (Td) de 412 degC

(sob atmosfera de N2) Foi descoberto no final do seacuteculo 19 como evidenciado

nos estudos de Charles Friedel e James Mason Crafts Poreacutem durante muitos

anos engenheiros falharam nas suas tentativas de produccedilatildeo de PPS para usos

industriais Somente em 1967 Edmonds e Hill da empresa Phillips Petroleum

Company descobriram um meacutetodo de produccedilatildeo a partir da reaccedilatildeo entre o para-

dicloro-benzeno e o sulfeto de soacutedio [5]

+ 2 NaCl

Figura 3- Representaccedilatildeo da reaccedilatildeo quiacutemica de obtenccedilatildeo do PPS [6]

Figura 4- Cadeia polimeacuterica do polisulfeto de fenileno [7]

12

O PPS eacute um material de alto custo poreacutem a estabilidade da estrutura

molecular lhe confere caracteriacutesticas especiais como excelente resistecircncia

quiacutemica elevada resistecircncia teacutermica e boa estabilidade dimensional quando

comparado a outros poliacutemeros de engenharia Devido a essas caracteriacutesticas

normalmente eacute utilizado em processos de moldagem por injeccedilatildeo [3]

Entre as propriedades do PPS podem-se destacar elevado moacutedulo de

flexatildeo elevados valores de resistecircncias agrave fluecircncia e agrave traccedilatildeo elevada resiliecircncia

e em combustatildeo forccedilada queima com baixa geraccedilatildeo de fumaccedila e baixa

absorccedilatildeo de umidade (de 001 a 005) Poreacutem eacute um material fraacutegil com baixa

tenacidade agrave fratura (01 ndash 02 kJm2) por isso normalmente eacute utilizado misturado

com fibra de vidro ou outros reforccedilos tornando-se um plaacutestico de engenharia de

alta performance [3]

Tabela 1- Propriedades fiacutesicas teacutermicas e mecacircnicas do PPS [36]

Propriedades Fiacutesicas e Teacutermicas PPS

PURO

PPS + 40

fibra de vidro

Densidade (gcm3) 135 165

Calor especiacutefico de fusatildeo (Jg˚C) 183 15

Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (˚C) 85 85

Temperatura de Fusatildeo (˚C) 285 285

Temperatura de Cristalizaccedilatildeo (˚C) 125 125

Temperatura de cristalizaccedilatildeo fundida (˚C) 160 ndash 250 210

Absorccedilatildeo de aacutegua () 003 0015

Propriedades Mecacircnicas PPS

PURO

PPS + 40 fibra

de vidro

Resistecircncia a traccedilatildeo (MPa) 70 195

Alongamento () 41 21

Resistecircncia a flexatildeo (MPa) 150 289

Modulo de flexatildeo (MPa) 5100 14000

Impacto Izod com entalhe (kJm2) 031 95

Coef Expansatildeo linear (mm˚C) 0000024 00000024

PPS Fortronreg- Ticona de composiccedilatildeo 1140L4

13

24- Compoacutesitos em matrizes termoplaacutesticas

Os compoacutesitos polimeacutericos satildeo materiais de engenharia constituiacutedos de

fibras de reforccedilo com orientaccedilatildeo definida ou natildeo dispersas em matrizes

polimeacutericas [3] Devido agrave sua baixa massa especiacutefica (09 a 15 gcm3) excelentes

propriedades mecacircnicas e flexibilidade de produzir peccedilas complexas com

propriedades locais especiacuteficas os compoacutesitos vecircm a cada ano conquistando

mais espaccedilo em aplicaccedilotildees como material de engenharia [8]

Em um compoacutesito termoplaacutestico aleacutem dos materiais da matriz e da fibra de

reforccedilo outros paracircmetros exercem influecircncia significante na resistecircncia Podem-

se destacar como exemplo de fatores importantes as dimensotildees e a orientaccedilatildeo

das fibras Quanto agraves dimensotildees as fibras podem ser classificadas como fibras

descontiacutenuas ou contiacutenuas quanto agrave orientaccedilatildeo as fibras podem ser dispostas de

forma aleatoacuteria ou organizadas de maneira a ficarem paralelas ao eixo

longitudinal [8] [9]

A matriz tambeacutem exerce papel importante na resistecircncia do compoacutesito pois

eacute responsaacutevel por unir as fibras protegecirc-las dos danos superficiais resultante da

abrasatildeo mecacircnica e degradaccedilatildeo quiacutemica pela exposiccedilatildeo ao ambiente Aleacutem

disso a matriz que separa as fibras por sua relativa tenacidade e plasticidade

funciona como uma barreira agrave propagaccedilatildeo de trincas de fibra para fibra [3]

Eacute fundamental que a forccedila de adesatildeo entre a fibra e a matriz seja elevada

para que as fibras natildeo sejam arrancadas A resistecircncia dessa ligaccedilatildeo eacute uma

importante consideraccedilatildeo na escolha da melhor combinaccedilatildeo entre uma fibra e uma

matriz [10] Em alguns casos onde a compatibilidade entre as duas fases fibras e

a matriz natildeo eacute ideal utilizam-se agentes compatibilizantes que tem a funccedilatildeo de

otimizar a ligaccedilatildeo na interface matriz ndash fibra [11]

Em compoacutesitos de matrizes termoplaacutesticas frequentemente o reforccedilo eacute feito

com fibras curtas e descontiacutenuas aleatoriamente distribuiacutedas A figura 5 mostra

uma imagem obtida por microscopia eletrocircnica de varredura de um compoacutesito de

PPS reforccedilado com fibras descontiacutenuas de vidro

14

Figura 5- Imagem obtida por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie de compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro [12]

As fibras mais utilizadas neste caso satildeo do tipo E ou S com diacircmetros

entre 8 μm e 12 μm e comprimento entre 3 e 12 mm que apresentam um baixo

custo em comparaccedilatildeo aos outros reforccedilos e produzem compoacutesitos com baixo

coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica boa resistecircncia ao impactoe alta resistecircncia agrave

traccedilatildeo [13] A tabela 2 apresenta as principais propriedades das fibras de vidro

tipo S e E

Tabela 2- Propriedades das fibras de vidro tipo E e S utilizadas como reforccedilo [3]

Tipo de Fibra

Densidade (gcm3)

Resist agrave traccedilatildeo (GPa)

Moacutedulo de Elast (GPa)

Temp de Serviccedilo (˚C)

Beneficio

Vidro E 255 34 70 650 Resistecircncia e custo

Vidro S 255 4 87 650 Alta resistecircncia

Como a moldagem de peccedilas deste tipo de compoacutesito eacute muitas vezes feita

por injeccedilatildeo a mateacuteria prima eacute fornecida em pellets com a fibra de vidro

previamente incorporada durante o processo de extrusatildeo desses pellets [3]

O processo de injeccedilatildeo de peccedilas deste tipo de material apresenta alguns

inconvenientes pois a incorporaccedilatildeo das fibras faz com que o ponto de

amolecimento e a viscosidade do material aumentem causando um aumento da

abrasatildeo e exigindo a utilizaccedilatildeo de temperaturas mais altas para a injeccedilatildeo Por

15

outro lado a incorporaccedilatildeo de fibras reduz significativamente as contraccedilotildees e o

tempo de resfriamento [3] [14] [15]

Outro fator importante a ser considerado no processamento de compoacutesitos

com matrizes termoplaacutesticas eacute a possibilidade da reciclagem dos resiacuteduos de

produccedilatildeo que apoacutes passarem por uma moagem podem ser misturados agrave mateacuteria

prima virgem e reincorporados ao processo produtivo [16]

25- Processamento de poliacutemeros termoplaacutesticos

O processamento de termoplaacutesticos inclusive de compoacutesitos passa

normalmente por etapas que envolvem aquecimento do material seguida de

conformaccedilatildeo mecacircnica Vaacuterios meacutetodos satildeo usados na produccedilatildeo de peccedilas

plaacutesticas como extrusatildeo moldagem por injeccedilatildeo moldagem por sopro

calandragem rotomoldagem entre outros Sendo que o comportamento fiacutesico do

poliacutemero ou compoacutesito e o perfil da peccedila a ser produzida satildeo os fatores que

determinam o processo mais a adequado agrave produccedilatildeo [15]

No caso de peccedilas produzidas com o compoacutesito termoplaacutestico de

polissulfeto de fenileno reforccedilado com fibras de vidro descontiacutenuas a injeccedilatildeo eacute

amplamente utilizada como forma de moldagem das mais variadas peccedilas

utilizadas em diversos setores industriais como por exemplo automobiliacutestico

aeronaacuteutico eletroeletrocircnico e petroquiacutemico entre outras

251- Moldagem por injeccedilatildeo

A moldagem por injeccedilatildeo eacute um dos mais versaacuteteis processos no campo da

transformaccedilatildeo e processamento de poliacutemeros termoplaacutesticos Eacute uma forma de

processamento que consiste basicamente em forccedilar atraveacutes de uma rosca-

pistatildeo a entrada do poliacutemero amolecido para o interior da cavidade de um molde

Apoacutes o resfriamento da peccedila a mesma eacute extraiacuteda e um novo ciclo de injeccedilatildeo

ocorre [15]

A injetora equipamento utilizado na moldagem por injeccedilatildeo eacute composta por

um sistema capaz de fundir homogeneizar e injetar o poliacutemero chamado de

canhatildeo e tambeacutem por um sistema de molde capaz de dar forma a massa

polimeacuterica sendo essa injetada no interior do molde sob pressatildeo e velocidade

16

controladas A figura 6 apresenta o esquema de uma injetora com as suas

principais partes

O canhatildeo da injetora consiste em um compartimento ciliacutendrico tubular que

contem em seu interior uma rosca reciacuteproca que eacute a responsaacutevel pela

alimentaccedilatildeo plastificaccedilatildeo e a injeccedilatildeo do poliacutemero Na parte externa do canhatildeo

existem resistecircncias eleacutetricas dispostas como mantas que tem a funccedilatildeo de

fornecer o calor necessaacuterio para levar o poliacutemero a um estado fluido que permita

a injeccedilatildeo Essas mantas eleacutetricas satildeo dispostas ao longo do canhatildeo e possuem

controladores que permitem atraveacutes da variaccedilatildeo da corrente eleacutetrica que passa

pelas resistecircncias a regulagem independente de temperatura em cada zona

desde a alimentaccedilatildeo ateacute o ponto de injeccedilatildeo [15]

A injeccedilatildeo natildeo eacute um processo contiacutenuo mas sim intermitente seguindo um

ciclo chamado de ciclo de injeccedilatildeo o ciclo de injeccedilatildeo por sua vez eacute composto de

dois ciclos interdependentes o ciclo do molde e o ciclo da rosca

No processo de injeccedilatildeo o poliacutemero em pellets eacute colocado no funil de

alimentaccedilatildeo da injetora Esse funil pode conter sistemas de secagem para a

eliminaccedilatildeo da umidade presente no poliacutemero e que pode comprometer a

qualidade do produto injetado A rosca gira deslocando-se para traz empurrando

o poliacutemero para dentro do canhatildeo Enquanto a rosca gira e desloca o poliacutemero

para frente o mesmo eacute aquecido gradualmente ateacute se tornar uma massa fluida e

por fim eacute depositado no compartimento de dosagem a frente da rosca Nesse

processo o poliacutemero sofre esforccedilos cisalhantes pelos fios da rosca sendo

homogeneizado e plastificado Apoacutes a deposiccedilatildeo de uma quantidade suficiente de

material na parte frontal da rosca uma vaacutelvula proacutexima ao bico injetor se abre e a

rosca para de atuar como parafuso e passa a agir como pistatildeo deslocando-se

para frente e injetando o poliacutemero na cavidade do molde previamente fechado

Depois de preencher totalmente a cavidade do molde com poliacutemero a rosca

continua exercendo pressatildeo sobre o injetado durante um tempo estabelecido

chamado de tempo de recalque enquanto o material eacute resfriado em seguida o

material eacute extraiacutedo apoacutes a abertura do molde

17

Figura 6- Esquema de uma injetora [15]

Normalmente esse processo pode ser dividido em seis etapas conforme descrito

abaixo e ilustrado na figura 7

1- Fechamento do molde etapa inicial do processo onde as partes do molde

se unem formando a cavidade com o formato da peccedila a ser injetada

2- Dosagem Consiste na homogeneizaccedilatildeo plastificaccedilatildeo e acuacutemulo do

material que eacute feito pelo movimento da rosca reciacuteproca no interior do

cilindro de injeccedilatildeo ldquocanhatildeordquo

3- Injeccedilatildeo trata-se da injeccedilatildeo do material polimeacuterico fundido ou amolecido

dentro da cavidade do molde

4- Recalque terminada injeccedilatildeo eacute mantida a pressatildeo sobre o injetado ateacute a

solidificaccedilatildeo em todos os pontos do molde este procedimento tem por

objetivo compensar a contraccedilatildeo da peccedila durante o resfriamento evitando

defeitos de contraccedilatildeo conhecidos como ldquorechupesrdquo e a perda de

paracircmetros dimensionas

5- Resfriamento finaliza a etapa de recalque a peccedila eacute mantida no molde ateacute

a completa solidificaccedilatildeo normalmente nos moldes existem canais de

resfriamento onde escoam fluidos de troca teacutermica que aceleram essa

etapa Durante esta etapa inicia-se um novo processo de dosagem para a

proacutexima injeccedilatildeo

6- Extraccedilatildeo encerrada a etapa de resfriamento o molde se abre e a peccedila

injetada e extraiacuteda por accedilatildeo de extratores mecacircnicos que podem ter

acionamento eleacutetrico pneumaacutetico ou hidraacuteulico Nesta etapa na injeccedilatildeo

em moldes com canais de distribuiccedilatildeo o material que fica preso nos canais

tambeacutem eacute extraiacutedo e eacute denominado de ldquogalhordquo Esse material pode

18

representar de 5 a 40 do volume total injetado e normalmente eacute

triturado misturado agrave mateacuteria prima virgem e reaproveitado de maneira

controlada [15] [13]

Figura 7- Representaccedilatildeo dos estaacutegios de uma injeccedilatildeo

26- Utilizaccedilatildeo de compoacutesitos de PPS-fibra de vidro na injeccedilatildeo de

centralizadores para hastes de bombeio

Cerca de 98 dos poccedilos petroliacuteferos em terra no Brasil natildeo satildeo surgentes

ou seja natildeo possuem pressatildeo suficiente para que os fluiacutedos atinjam a superfiacutecie

Assim a elevaccedilatildeo desses fluidos eacute feita de forma artificial e pode-se optar como

meacutetodo de elevaccedilatildeo pelo bombeio mecacircnico (BM) e cavidade progressiva (PCP

ou BCP) utilizando-se hastes de bombeio Essas teacutecnicas exigem a instalaccedilatildeo de

equipamentos que funcionem por um longo periacuteodo junto ao poccedilo realizando o

bombeio dos fluidos A haste de bombeio eacute uma dessas ferramentas utilizadas na

prospecccedilatildeo de petroacuteleo no solo [17] Basicamente a haste eacute constituiacuteda de uma

barra de accedilo com extremidades forjadas usinadas e roscadas para a conexatildeo

umas agraves outras As hastes satildeo conectadas por luvas de conexatildeo e colocadas no

interior do poccedilo de exploraccedilatildeo de petroacuteleo Sua funccedilatildeo eacute transmitir o movimento

do sistema motor ou unidade de bombeio na superfiacutecie ateacute a bomba que fica no

fundo do poccedilo O movimento pode ser rotativo no caso de bombeio por cavidades

progressivas ou vertical alternativo para sistemas de bobeio mecacircnico [18] As

Fechamento do molde e Dosagem

Injeccedilatildeo

Recalque

Resfriamento

Extraccedilatildeo

19

figuras 8 e 9 a seguir apresentam esquematicamente os dois sistemas de

elevaccedilatildeo para poccedilos de exploraccedilatildeo em terra [18]

Figura 8 Esquema de um poccedilo com sistema de bombeio mecacircnico (BM) [18]

Figura 9- Sistema de bombeio por cavidade progressiva (PCP) [19]

20

Os poccedilos de petroacuteleo em terra onde as hastes de bombeio satildeo utilizadas

podem ter profundidades superiores a 1000 metros Essa profundidade e o

desalinhamento comum em poccedilos fazem com que haja diversos pontos de atrito

entre a haste e o tubo de produccedilatildeo (tubing) causando danos tanto na haste de

bombeio quanto no tubo de exploraccedilatildeo reduzindo a vida uacutetil do equipamento e

consequentemente aumentando os custos e tempo de manutenccedilatildeo nos poccedilos

Para se reduzir esse atrito metal-metal entre as hastes e o tubo de exploraccedilatildeo

utiliza-se centralizadores de material polimeacuterico injetados diretamente em pontos

especiacuteficos do corpo das hastes [17] [18] Os centralizadores podem apresentar

diferentes desenhos mas sua geometria eacute pensada sempre para manter a coluna

de haste o mais centralizada possiacutevel dento do tubing e a mesmo tempo permitir o

fluxo ascendente do fluido que eacute bombeado A figura 10 apresenta dois tipos de

centralizadores injetados em hastes de bombeio

Figura10- Centralizadores injetados em hastes para utilizaccedilatildeo em poccedilos com bombeio por

cavidade progressiva (PCP) agrave esquerda e bombeio mecacircnico (BM) agrave direita

Dentro dos poccedilos de petroacuteleo as hastes e os centralizadores ficam

expostos a um ambiente agressivo com temperaturas elevadas alta salinidade

substacircncias corrosivas solventes orgacircnicos e material abrasivo em suspensatildeo

21

Aleacutem disso os centralizadores sofrem atrito constante com a parede da coluna de

produccedilatildeo ldquotubingsrdquo Por essa condiccedilatildeo ambiental adversa e as solicitaccedilotildees

mecacircnicas a que estatildeo sujeitos para a injeccedilatildeo dos centralizadores satildeo

empregados poliacutemeros de engenharia que possam suportar aleacutem do atrito com a

parede do tubo de produccedilatildeo tambeacutem esses agentes degradantes Na planta da

Tenaris Confab hastes de bombeio (os centralizadores) satildeo injetados atualmente

com dois materiais distintos sendo utilizado a Poliamida 66 (Nylon 66) para poccedilos

de exploraccedilatildeo onde a temperatura natildeo excede 80˚C e o Polissulfeto de Fenileno

(PPS) com reforccedilo de fibra de vidro para poccedilos de exploraccedilatildeo onde as

temperaturas podem exceder 80˚C A superioridade das propriedades do PPS -

fibra de vidro faz com que a maior parte das hastes produzidas atualmente sejam

injetadas com este compoacutesito pois apresenta uma maior vida uacutetil em campo

reduzindo os gastos com manutenccedilatildeo nos poccedilos [17]

27- Degradaccedilatildeo de materiais polimeacutericos

Degradaccedilatildeo eacute qualquer fenocircmeno que provoque uma mudanccedila quiacutemica

que altera a qualidade de interesse de um material polimeacuterico ou de um composto

polimeacuterico [2] Como ldquoqualidade de interesserdquo entende-se a caracteriacutestica inerente

ao uso de um determinado artefato polimeacuterico Podem ser considerados por

exemplo a flexibilidade a resistecircncia eleacutetrica o aspecto visual a resistecircncia

mecacircnica a dureza etc A degradaccedilatildeo ou alteraccedilatildeo das propriedades de um

poliacutemero eacute resultante de reaccedilotildees quiacutemicas de diversos tipos que podem ser intra

ou intermoleculares Pode ser um processo de despolimerizaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de

reticulaccedilatildeo ou de cisatildeo de ligaccedilotildees quiacutemicas A degradaccedilatildeo pode ser causada por

eventos diferentes dependendo do material da forma de processamento e do

seu uso [10]

271- Degradaccedilatildeo com cisatildeo da cadeia

A cisatildeo (lisis em grego) de cadeias ou o rompimento de uma ligaccedilatildeo eacute um

importante mecanismo da degradaccedilatildeo quiacutemica Ocorreraacute quando a energia

aplicada agrave determinada ligaccedilatildeo quiacutemica for superior agrave energia da ligaccedilatildeo Esta

energia pode ser fornecida de diferentes formas luz (fotoacutelise) radiaccedilatildeo gama

22

(radioacutelise) calor (termoacutelise) cisalhamento (rompimento mecacircnico) e hidroacutelise A

seguir satildeo discutidos brevemente cada um destes processos [10]

A fotoacutelise (foto + lisis) rompimento de ligaccedilatildeo quiacutemica por reaccedilatildeo

fotoquiacutemica causada por absorccedilatildeo de luz de energia correspondente a uma

transiccedilatildeo eletrocircnica ou por transferecircncia de energia de um sensibilizador em seu

estado excitado [10]

A radioacutelise (radio + lisis) ocorre por rompimento de ligaccedilotildees quiacutemicas com

radiaccedilatildeo de alta energia Natildeo eacute especiacutefica e ocorre de forma totalmente aleatoacuteria

A termoacutelise (termo + lisis) consiste no rompimento de ligaccedilatildeo quiacutemica por

efeito teacutermico A energia necessaacuteria para a quebra da ligaccedilatildeo dependeraacute de

fatores ligados agrave estrutura da cadeia e a forccedila das ligaccedilotildees entre os aacutetomos da

cadeia polimeacuterica Depende tambeacutem da forma como esta energia se propaga ao

longo da cadeia polimeacuterica podendo ocorrer mesmo agrave temperatura ambiente [10]

A cisatildeo mecacircnica de ligaccedilotildees quiacutemicas pode ocorrer em poliacutemeros quando

estes satildeo submetidos a um esforccedilo de cisalhamento Poderia ser chamada de

mecanoacutelise ou triboquiacutemica [10]

A hidroacutelise (hidro + lisis) consiste na reaccedilatildeo de uma moleacutecula de aacutegua com

um determinado grupo quiacutemico da cadeia com quebra da ligaccedilatildeo a adiccedilatildeo de

hidrogecircnio e hidroxila aos grupos remanescentes

Dependendo da forma como a degradaccedilatildeo se inicia a cisatildeo das ligaccedilotildees

entre os aacutetomos formadores da cadeia pode ser hemoliacutetica ou heteroliacutetica (figura

11) Na cisatildeo homoliacutetica a quebra da ligaccedilatildeo covalente gera dois radicais livres

Na cisatildeo heteroliacutetica o par de eleacutetrons fica com um dos fragmentos gerando um

par de iacuteons

Figura 11- Cisatildeo de ligaccedilatildeo C-C homoliacutetica e heteroltica As flexas representam a transferecircncia

de um eleacutetron [10]

Tomando-se como base as poliolefinas a cisatildeo homoliacutetica pode ocorrer

nas ligaccedilotildees C-C da cadeia principal ou dos grupos substituintes laterais dando

23

origem a um macrorradical em um carbono secundaacuterio e um radical de baixa

massa molecular

Apoacutes a formaccedilatildeo dos radicais livres a reaccedilatildeo radicalar pode se propagar

ou pode haver recombinaccedilatildeo intra ou intermolecular dos radicais livres No caso

da recombinaccedilatildeo intramolecular ocorreraacute a ciclizaccedilatildeo da cadeia e na

recombinaccedilatildeo intermolecular haveraacute a reticulaccedilatildeo O radical pode ainda na

ausecircncia de oxigecircnio se converter em uma dupla ligaccedilatildeo atraveacutes de mecanismo

chamado cisatildeo β dando origem a insaturaccedilotildees na cadeia polimeacuterica Os

mecanismos dessas reaccedilotildees satildeo apresentados nas figuras 12 e 13 [10]

Figura 12- Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo e ciclizaccedilatildeo (R pode ser H

ramificaccedilatildeo ou substituinte) [10]

Figura 13- Mecanismo de reticulaccedilatildeo e de cisatildeo β em cadeias polimeacutericas substituiacutedas [10]

24

As cisotildees hemoliacuteticas que resultam na formaccedilatildeo dos macrorradicais podem

ocorrer tanto nas ligaccedilotildees covalentes C-C como nas ligaccedilotildees com heteroaacutetomos

como por exemplo nas ligaccedilotildees C-H C-N ou C-S

272- Degradaccedilatildeo sem cisatildeo da cadeia

Pode ocorrer tambeacutem a degradaccedilatildeo sem a cisatildeo da cadeia Neste tipo de

reaccedilatildeo de degradaccedilatildeo ocorre o rompimento da ligaccedilatildeo do carbono da cadeia

principal com um substituinte (-C-R) seguida da quebra de uma ligaccedilatildeo C-H e

formaccedilatildeo de uma ligaccedilatildeo dupla C=C como mostrado na figura 14 Essa reaccedilatildeo

tambeacutem pode ser chamada de reaccedilatildeo de eliminaccedilatildeo Dessa forma natildeo se

observa uma reduccedilatildeo da massa molecular meacutedia do poliacutemero mas uma mudanccedila

acentuada em suas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas A reaccedilatildeo eacute auto-cataliacutetica e

se propaga formando uma sequecircncia de ligaccedilotildees duplas conjugadas e o efeito

macroscoacutepico mais evidente eacute a formaccedilatildeo de cor [10] [2]

Figura14- Representaccedilatildeo do mecanismo de degradaccedilatildeo sem rompimento da ligaccedilatildeo C-C na

cadeia principal [10]

273- Auto-oxidaccedilatildeo

A auto-oxidaccedilatildeo de um poliacutemero mostrada na figura 15 eacute um processo

tipicamente autocataacutelitico que ocorre em trecircs etapas iniciaccedilatildeo propagaccedilatildeo e

terminaccedilatildeo A iniciaccedilatildeo se daacute atraveacutes da reaccedilatildeo do oxigecircnio (O2) com radicais

livres presentes no poliacutemero essa reaccedilatildeo da origem a um macrorradical peroxila

[10]

25

Figura 15- Reaccedilatildeo do oxigecircnio com macrorradicais alquila formando radicais peroxila na

extremidade ou no meio da moleacutecula (iniciaccedilatildeo) [10]

Na etapa de propagaccedilatildeo o macrorradical peroxila reagiraacute com outra cadeia

ou outro seguimento da mesma cadeia polimeacuterica abstraiacutedo um hidrogecircnio

formando um hidroperoacutexido e um novo macrorradical alquila A energia de ligaccedilatildeo

O-O do peroacutexido eacute muito pequena e os hidroperoacutexidos podem se decompor agrave

temperatura ambiente O rompimento dessa ligaccedilatildeo eacute homoliacutetica formando dois

novos radicais um alcoxila e uma hidroxila (ROOH RO + OH) como

mostrado na figura 16 O radical alcoxila poderaacute abstrair um novo aacutetomo de

hidrogecircnio de outra cadeia polimeacuterica gerando outro macrorradical e um grupo

aacutelcool O radical hidroxila podraacute reagir com outra cadeia tambeacutem gerando um

novo macroradical e uma moleacutecula de aacutegua [10]

Figura 16- Reaccedilatildeo do macrorradical peroxila com uma cadeia polimeacuterica formando um novo

macrorradical alquila e um peroacutexido (propagaccedilatildeo) [10]

A terminaccedilatildeo ou interrupccedilatildeo do ciclo autocataacutelitico poderaacute ocorrer com a

recombinaccedilatildeo de dois radicais livres ou pela reaccedilatildeo de dois radicais peroxila com

uma moleacutecula de aacutegua formando um grupo aacutelcool terminal e um hidroperoacutexido

conforme a reaccedilatildeo abaixo

2 Pbull P-P Pbull + POObull + H2O POH + POOH

26

O ciclo completo das reaccedilotildees de auto oxidaccedilatildeo pode esta esquematizado

na figura 17 a seguir

Figura17- Ciclo autocataacutelitico representando o processo de auto oxidaccedilatildeo de poliacutemeros onde PH

representa o poliacutemero e P um macrorradical alquila [10]

Outra forma de auto-oxidaccedilatildeo pode ser observada em poliacutemeros com

cadeias onde existem ligaccedilotildees duplas C=C Essas ligaccedilotildees insaturadas reduzem

a forccedila da ligaccedilatildeo C-H adjacente e com a reduccedilatildeo da ligaccedilatildeo permite que ela

seja quebrada com certa facilidade dando origem a radicais alila que por sua vez

reagem com o oxigecircnio formando radicais peroxila

274- Despolimerizaccedilatildeo

Haacute ainda a despolimerizaccedilatildeo que ocorre em poliacutemeros com substituintes

em um dos carbonos das unidades monomeacutericas repetitivas Eacute o processo de

degradaccedilatildeo que gera como produto principal o monocircmero que deu origem ao

poliacutemero especiacutefico que estaacute se degradando podendo ser tambeacutem classificada

como o reverso do processo de polimerizaccedilatildeo [2] [10]

27

De um modo geral a despolimerizaccedilatildeo ocorre em altas temperaturas no

estado fundido e eacute um processo autocataliacutetico que ocorre com a formaccedilatildeo de um

macrorradical e um monocircmero como esquematizado na figura 18 Eacute o tipo de

degradaccedilatildeo tiacutepica de alguns poliacutemeros como o poli(metilmetacrilato) PMMA e o

poliestirenoPS

Figura 18- Mecanismo da etapa de iniciaccedilatildeo e propagaccedilatildeo da despolimerizaccedilatildeo [10]

28- Degradaccedilatildeo de poliacutemeros termoplaacutesticos durante o processamento

A degradaccedilatildeo eacute um processo que ocorre durante toda a vida uacutetil do

poliacutemero e que pode se iniciar no processamento pois em todos os diferentes

tipos de processamento os materiais polimeacutericos estaratildeo sujeitos agrave diversos

esforccedilos que poderatildeo causar a degradaccedilatildeo ou gerar os grupos quiacutemicos que iratildeo

iniciar ou acelerar os processos de degradaccedilatildeo Esta etapa inicial da ldquovidardquo de um

artefato polimeacuterico tambeacutem precisa ser bem controlada e muitas vezes necessita

de aditivos especiacuteficos Essa degradaccedilatildeo durante o processamento deve ser

sempre levada em conta principalmente no caso de reprocessamento ou

reciclagem de resiacuteduos gerados durante o processamento inicial [10] visto que a

degradaccedilatildeo progressiva a cada passagem pelo ciclo de processo tende a

modificar as caracteriacutesticas originais do poliacutemero

Durante o processamento os poliacutemeros termoplaacutesticos estatildeo sujeitos a

condiccedilotildees severas de temperatura cisalhamento pressatildeo e agrave maior ou menor

exposiccedilatildeo ao oxigecircnio dependendo do tipo de processamento A tabela 4

apresenta as principais formas de processamento de termoplaacutesticos e o efeito

sobre a massa polimeacuterica processada

28

Tabela 3- Efeitos sobre a massa polimeacuterica nos diversos modos de processamento [10]

Processamento Tempo Pressatildeo Aquecimento Cisalhamento Presenccedila

de O2

Termoformagem ++ + ++ -- ++

Moldagem por

compressatildeo ++ ++ ++ -- ++

Calandragem + -- + -- ++

Extrusatildeo -- + ++ ++ -

Injeccedilatildeo -- + ++ ++ -

Rotomoldagem ++ -- ++ -- ++

++ Forte + Moderado - Fraco -- Quase Inexistente

Como pode ser observado na tabela acima o aquecimento eacute o fator

relacionado agrave degradaccedilatildeo mais presente no processamento dos termoplaacutesticos

mas tambeacutem a degradaccedilatildeo mecacircnica associada ao cisalhamento e a pressatildeo eacute

um importante fator a ser considerado pois os fatores mecacircnicos e teacutermicos satildeo

os principais responsaacuteveis pelas reaccedilotildees que datildeo origem aos radicais livres que

satildeo os agentes responsaacuteveis por grande parte dos processos autocataliacuteticos de

degradaccedilatildeo Soma-se ainda agrave degradaccedilatildeo teacutermica e termomecacircnica presentes no

processamento possiacuteveis contaminaccedilotildees que possam ocorrer durante o

processamento e que muitas vezes acabam por catalisar os processos oxidativos

de degradaccedilatildeo como ocorre no caso da injeccedilatildeo de compoacutesitos termoplaacutesticos

reforccedilados com fibra de vidro ou outros materiais abrasivos Nesse caso o atrito

com o reforccedilo abrasivo acaba por arrancar partiacuteculas metaacutelicas da rosca da

injetora e essas partiacuteculas satildeo arrastadas com a massa polimeacuterica e podem

catalisar as raccedilotildees de formaccedilatildeo de radicais livres e oxidaccedilatildeo

No caso de poliacutemeros termoplaacutesticos cabe ressaltar tambeacutem a degradaccedilatildeo

mecacircnica relacionada agrave moagem de resiacuteduos para a reciclagem seja de

poliacutemeros poacutes-uso ou de descartes gerados durante o processamento

A seguir seratildeo discutidas mais profundamente as formas associadas de

iniciaccedilatildeo das reaccedilotildees de degradaccedilatildeo mais importantes que podem ocorrer

durante o processamento dos poliacutemeros

29

281- Degradaccedilatildeo Mecacircnica e Termomecacircnica

Para compreender a degradaccedilatildeo de poliacutemeros por esforccedilo mecacircnico eacute

preciso levar em consideraccedilatildeo que o efeito do esforccedilo mecacircnico sobre

macromoleacuteculas a temperatura ambiente ou mais baixa eacute completamente

diferente do efeito sobre moleacuteculas de baixa massa molar Podemos dizer que os

poliacutemeros respondem aos esforccedilos mecacircnicos de tensatildeo ou cisalhamento de

maneira totalmente distinta dos soacutelidos ldquohookeanosrdquo e dos fluidos ldquonewtonianosrdquo

[10]

Os compostos e soacutelidos iocircnicos e covalentes de baixa massa molar quando

submetidos a esforccedilos mecacircnicos de um modo geral respondem a esse esforccedilo

mudando a sua forma macroscoacutepica ou fraturando-se De qualquer forma natildeo

ocorrem processos que alterem as caracteriacutesticas quiacutemicas destes soacutelidos Por

exemplo se quebrarmos um cristal de accediluacutecar este continuaraacute mantendo todas as

suas propriedades de cor arma e sabor Com os poliacutemeros a historia eacute diferente

jaacute que sofre modificaccedilotildees quiacutemicas consideraacuteveis toda vez que eacute submetido a

esforccedilos de cisalhamento fraturado amolecido ou fundido [10]

A degradaccedilatildeo mecacircnica eacute representada de forma geneacuterica pelas

mudanccedilas quiacutemicas induzidas por esforccedilos de cisalhamento independentemente

da temperatura Os esforccedilos mecacircnicos causaraacute fratura em operaccedilotildees de mistura

a frio moagem corte serragem furaccedilatildeo e usinagem Tambeacutem ocorre durante

alguns tipos de aplicaccedilotildees nas quais o material fica submetido a uma tensatildeo

mecacircnica [10]

Quando submetidos a um esforccedilo mecacircnico em temperatura ambiente os

plaacutesticos apresentam dois comportamentos o elaacutestico reversiacutevel e o escoamento

viscoso irreversiacutevel Em ambos os comportamentos ocorre o alinhamento e a

extensatildeo das cadeias polimeacutericas Na fase elaacutestica as cadeias se alongam ou

deformam mas natildeo haacute o rompimento expressivo das ligaccedilotildees intermoleculares

Ao aumentarmos a solicitaccedilatildeo mecacircnica as interaccedilotildees intermoleculares

comeccedilam a se romper e inicia-se o processo de desentrelaccedilamento (escoamento)

das cadeias da fase amorfa Em seguida teremos o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas da cadeia principal no momento em que a tensatildeo atingir a barreira

potencial para que ocorra a quebra das ligaccedilotildees quiacutemicas [10]

30

Quando o esforccedilo mecacircnico eacute aplicado em temperaturas acima da

temperatura de amolecimento ou de fusatildeo ocorre um escoamento viscoso com

alinhamento das cadeias na direccedilatildeo do fluxo e o esforccedilo de cisalhamento

provocaraacute a ruptura das ligaccedilotildees quiacutemicas Poreacutem neste caso como parte da

energia necessaacuteria para o rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas jaacute foi fornecida na

forma de calor a quebra das ligaccedilotildees eacute mais favorecida [10]

Outro fator que pode influenciar na degradaccedilatildeo mecacircnica eacute o grau de

cristalinidade do poliacutemero pois dependendo do grau de cristalinidade o esforccedilo

fiacutesico poderaacute ser todo dissipado na fase amorfa onde o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas competiraacute com os processos de escoamento e relaxaccedilatildeo e um maior

nuacutemero de ligaccedilotildees poderaacute ser rompido com o aumento da rigidez do material

[10]

O rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas de um poliacutemero que ocorre como

resultado da aplicaccedilatildeo de esforccedilos mecacircnicos depende da quantidade de energia

elaacutestica armazenada na macromoleacutecula e do tempo que ela fica sob esse esforccedilo

A energia total fornecida (energia mecacircnica mais energia teacutermica) deve ser igual

ou superior agrave energia de ligaccedilatildeo quiacutemica para que ocorra a quebra da cadeia

polimeacuterica Para que ocorra uma reaccedilatildeo quiacutemica o tempo de aplicaccedilatildeo de

esforccedilo deve ser menor que o tempo de relaxaccedilatildeo nas condiccedilotildees de temperatura

em que o processo estaacute ocorrendo [10]

282- Degradaccedilatildeo do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro

durante o processamento e reciclagem

O PPS eacute reconhecidamente um poliacutemero que apresenta boa estabilidade

teacutermica Estudos realizados sob atmosfera de nitrogecircnio indicam que o iniacutecio de

sua degradaccedilatildeo se daacute em temperaturas a partir de 4000C Essa degradaccedilatildeo tem

seu iniacutecio com a quebra da ligaccedilatildeo entre o aacutetomo de enxofre e o anel aromaacutetico

ou pela eliminaccedilatildeo de um aacutetomo de hidrogecircnio do anel dando origem a radicais

que se recombinam dando origem a ramificaccedilotildees e produtos ciacuteclicos aleacutem da

geraccedilatildeo de sulfeto de hidrogecircnio (H2S) [20] [21] [22]

Embora o processamento particularmente o processamento por injeccedilatildeo

do compoacutesito de PPS se decirc em temperaturas abaixo de 4000C a cisalhamento

provocado pelo contato com a rosca da injetora pode aumentar a tensatildeo nas

31

cadeias e consequentemente romper algumas ligaccedilotildees iniciando um processo

de degradaccedilatildeo

Eacute preciso considerar ainda que durante a moagem dos resiacuteduos para a

reciclagem o compoacutesito eacute submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas severas que tanto

podem seccionar as cadeias dando origem a radicais que expostos a atmosfera

podem ter a degradaccedilatildeo facilitada quanto quebrar as fibras de reforccedilo reduzindo

o seu comprimento No caso de o comprimento final apoacutes a quebra ficar abaixo do

comprimento criacutetico a fibra deixa de agir como reforccedilo deteriorando

significativamente as propriedades do compoacutesito

A equaccedilatildeo a seguir eacute utilizada para definir o comprimento criacutetico para fibras

de reforccedilo

(1)

lc Comprimento Criacutetico σf Resistecircncia agrave traccedilatildeo d diacircmetro da fibra τf forccedila de ligaccedilatildeo entre a

fibra e a matriz

29- Impacto da degradaccedilatildeo sobre a massa molecular dos poliacutemeros

As propriedades dos poliacutemeros variam progressivamente com o peso ou

massa molecular das cadeias que o formam Para uma mesma estrutura as

variaccedilotildees tornam-se pouco expressivas quando os pesos excedem a ordem de

grandeza de 105 [23]

Quando se trata de poliacutemeros devemos considerar que satildeo misturas de

moleacuteculas com diferentes pesos moleculares dispersos por um intervalo ao redor

de um valor meacutedio chamado de peso molecular meacutedio (MM) que estaacute

diretamente ligado agraves propriedades da massa polimeacuterica como eacute ilustrado na

figura 19

Os processos de degradaccedilatildeo dos poliacutemeros caracterizados pela cisatildeo das

cadeias polimeacutericas ou pela eliminaccedilatildeo de grupos laterais podem ocasionar

variaccedilotildees expressivas nos valores de massa molecular Caso um macrorradical

formado pela cisatildeo de uma cadeia reaja com uma moleacutecula de baixa massa

32

molecular se reorganize formando um produto ciacuteclico ou mesmo se reorganize

formando instauraccedilotildees haveraacute uma reduccedilatildeo no tamanho das cadeias ou seja na

massa molecular Caso o macrorradical formado pela cisatildeo ou pela eliminaccedilatildeo de

um grupo lateral reaja com outra cadeia formando uma ligaccedilatildeo cruzada

(reticulaccedilatildeo) a molecular aumentaraacute

Figura 19 Esquema de dispersatildeo tiacutepico do peso molecular de um poliacutemero

Tanto no caso de reduccedilatildeo quanto no caso do aumento da massa

molecular poderatildeo ocorrer impactos importantes sobre as propriedades do

poliacutemero A reduccedilatildeo do peso molecular poderaacute ocasionar uma reduccedilatildeo nas

propriedades mecacircnicas apresentadas no estado solido como resistecircncia a

traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto aleacutem disso haveraacute uma reduccedilatildeo na

viscosidade da massa fundida ou amolecida No caso da formaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo

com o aumento da massa molecular no estado soacutelido poderaacute haver um aumento

na resistecircncia a traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto acompanhado de um

aumento na viscosidade na massa fundida ou amolecida

210- Reciclagem de poliacutemeros

Os poliacutemeros satildeo materiais versaacuteteis amplamente utilizados pela

sociedade moderna e embora sejam um dos siacutembolos do desenvolvimento

tecnoloacutegico alcanccedilado pela humanidade a partir do seacuteculo XIX tambeacutem satildeo

causadores de diversos problemas ambientais devido agrave sua baixa velocidade de

degradaccedilatildeo espontacircnea Essa baixa velocidade de degradaccedilatildeo aliada ao uso

33

intensivo fez com que os poliacutemeros se tornassem os materiais mais expressivos

em volume nos aterros sanitaacuterios Com o intuito de minimizar o impacto ambiental

causado pela deposiccedilatildeo desses materiais em aterros sanitaacuterios cada vez mais os

temas relacionados agrave reciclagem se fazem presentes no dia a dia das pessoas e

das empresas Aleacutem do aspecto ambiental os possiacuteveis ganhos econocircmicos com

a reciclagem e o surgimento de legislaccedilotildees mais riacutegidas sobre a geraccedilatildeo

disposiccedilatildeo e tratamento de resiacuteduos soacutelidos tem dado agrave reciclagem um destaque

maior a cada dia

Aleacutem do aumento da vida dos aterros sanitaacuterios a reciclagem dos

poliacutemeros traz outros benefiacutecios ambientais pois gera uma economia

consideraacutevel de energia uma vez que geralmente eacute necessaacuteria menos energia

para reciclar um poliacutemero do que para obter esse mesmo poliacutemero a partir dos

seus monocircmeros Essa economia de energia permite a preservaccedilatildeo de recursos

naturais e gera na induacutestria uma reduccedilatildeo de custos relacionados a materiais e

processamento

2101- Tipos de reciclagem de poliacutemeros

A reciclagem de poliacutemeros eacute classificada em

Reciclagem primaacuteria consiste na conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos

industriais (preacute-consumo) por meacutetodos de processamento padratildeo em produtos

similares aos produtos originais obtidos de poliacutemero virgem Por exemplo aparas

que satildeo novamente introduzidas no processo

Reciclagem secundaacuteria processo ou combinaccedilatildeo de processos de

conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos (poacutes-consumo) provenientes de resiacuteduos

soacutelidos urbanos em produtos que tenham menor grau de exigecircncia que o obtido a

partir do poliacutemero virgem

Reciclagem terciaacuteria processo tecnoloacutegico de conversatildeo de resiacuteduos

polimeacutericos em insumos quiacutemicos ou combustiacuteveis

Reciclagem quaternaacuteria processo de obtenccedilatildeo de energia a partir de

incineraccedilatildeo controlada de resiacuteduos polimeacutericos

A reciclagem primaacuteria e secundaacuteria satildeo classificadas como reciclagem

mecacircnica ou fiacutesica O que diferencia uma da outra eacute que uma utiliza resiacuteduos preacute-

consumo enquanto a outra utiliza resiacuteduos coletados apoacutes o consumo A

34

reciclagem terciaria eacute chamada de reciclagem quiacutemica e a quaternaacuteria de

reciclagem energeacutetica

No caso do PPS objeto de estudo deste trabalho um poliacutemero de

engenharia de custo elevado e que eacute aplicado em condiccedilotildees especiais o meacutetodo

de reciclagem mais utilizado eacute a reciclagem primaacuteria [24] [25]

A reciclagem mecacircnica eacute uma forma de processamento fiacutesico em que o

material eacute transformado em gracircnulos para entatildeo ser transformado novamente em

outro produto Dependendo do tipo de poliacutemero esses gracircnulos podem ser

obtidos por moagem ou trituraccedilatildeo que pode ser seguida ou natildeo por um processo

de extrusatildeo para formaccedilatildeo de ldquopelletsrdquo [25]

35

3- Metodologia

31- Materiais

O compoacutesito de PPS-fibra de vidro utilizado no estudo foi o Fortronreg

reforccedilado com 40 de fibra de vidro de composiccedilatildeo especificada como 1140L4

utilizado normalmente na Tenaris Confab Hastes de Bombeio SA nos processos

de injeccedilatildeo de centralizadores para hastes de bombeio

Os centralizadores satildeo injetados em hastes de diferentes diacircmetros e

cada haste pode ter de um a cinco centralizadores As hastes entram aos pares

na linha de injeccedilatildeo da injetora e a cada ciclo satildeo injetados dois centralizadores

um em cada haste Para levar o poliacutemero fundido do bico injetor ateacute os dois

moldes existe um sistema de canais No fim de cada ciclo de injeccedilatildeo o molde se

abre eacute a haste com o centralizador eacute extraiacuteda Os canais de injeccedilatildeo dos moldes

porem reteacutem uma quantidade de material que eacute extraiacutedo como resiacuteduo do

processo por um sistema pneumaacutetico este resiacuteduo e recebe o nome de galho e eacute

conduzido por um sistema de esteira ateacute um moinho onde eacute moiacutedo e retorna ao

sistema de alimentaccedilatildeo da injetora sendo reciclado Para o estudo esse material

moiacutedo foi separado para a preparaccedilatildeo das misturas de teste

A tabela 4 apresenta a relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores

e a porcentagem de resiacuteduo no gerado no galho que eacute reciclado levando-se em

consideraccedilatildeo que o peso do galho formado no canal de injeccedilatildeo padratildeo eacute de

835g

Tabela 4- Relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores e a porcentagem de resiacuteduos

Tipo de centralizador Massa (g) de Resiacuteduo

2 78 BM Haste 58 270 1546

2 78 BM Haste 34 297 1406

2 38 BM Haste 34 215 1942

2 78 BM Haste78 257 1625

2 78 BM Haste 1 245 1704

2 78 PCP Haste 34 280 1491

2 78 PCP Haste 78 272 1535

2 78 PCP Haste 1 235 1777

3 12 PCP Haste 1 18 308 1356

2 78 PCP Haste 1 18 308 1356

36

Para a realizaccedilatildeo dos ensaios mecacircnicos foram utilizados durocircmetro

maacutequina de traccedilatildeo (para a realizaccedilatildeo de teste de extraccedilatildeo) maquina de impacto

tipo Charpy e na anaacutelise quiacutemica utilizou-se um equipamento de espectroscopia

de infravermelho FTIR

32- Meacutetodos

Para a obtenccedilatildeo de mateacuteria prima das misturas e injeccedilatildeo dos corpos de

prova foi utilizado um lote inicial de 2000 Kg de Fortronreg Este material foi

injetado em hastes de bombeio com paracircmetros normais de injeccedilatildeo conforme a

tabela 5

Tabela 5- Paracircmetros de processo de injeccedilatildeo de centralizadores com PPS reforccedilado

Paracircmetro de Processo valores utilizados

Volume de material para injeccedilatildeo 380 cmsup3

Velocidade de injeccedilatildeo 115 cmsup3s

Pressatildeo de injeccedilatildeo 100 bar

Volume de plastificaccedilatildeo 420 cmsup3

Pressatildeo de plastificaccedilatildeo 0 bar

Rotaccedilatildeo 100 rpm

Tempo de recalque 7 s

Pressatildeo de recalque 40 bar

Temperatura da Cacircmara quente 320 degC

Temperatura Zona 1 305 degC

Temperatura Zona 2 300 degC

Temperatura Zona 3 300 degC

Temperatura Zona 4 295 degC

Temperatura Zona 5 295 degC

Temperatura do oacuteleo de resfriamento 60 degC

Tempo de resfriamento 24 s

A injeccedilatildeo prosseguiu ateacute o consumo total do lote enquanto se fazia a

injeccedilatildeo dos centralizadores com o lote de poliacutemero virgem os descartes

provenientes dos galhos de injeccedilatildeo foram moiacutedos e coletados em tambores

dando origem agrave 300 kg de material moiacutedo A figura 20 apresenta uma amostra de

compoacutesito em pellets virgem e do material obtido pela moagem dos galhos

37

Figura 20- Pellets de material virgem agrave esquerda e granulado obtido pela moagem dos galhos agrave

direita

Os galhos satildeo resiacuteduos de material que ficam presos nos canais dos

moldes e satildeo extraiacutedos no momento da abertura do molde conforme figuras 21 e

22

Figura 21- Molde no momento da abertura com galho ainda preso no canal do molde

Canal do molde

38

Figura 22- Galho de injeccedilatildeo e centralizadores resultantes de um ciclo de injeccedilatildeo

Durante a injeccedilatildeo do lote inicial foram injetadas tambeacutem quatro amostras

de centralizadores em um par de hastes com diacircmetro de 34rdquo (075 polegadas)

previamente jateadas para a remoccedilatildeo da camada superficial de oacutexidos sendo

que cada amostra foi identificada e separada para os testes e anaacutelises

posteriores

Apoacutes se definir as composiccedilotildees das misturas de material reciclado e

virgem para a injeccedilatildeo das amostras preparou-se as misturas em tambores

metaacutelicos de 200 litros conforme a tabela 6

Tabela 6- Composiccedilatildeo das misturas preparadas para a injeccedilatildeo

Mistura de material reciclado

Primeira injeccedilatildeo 0

Mistura 1 25

Mistura 2 50

Mistura 3 75

Reciclado puro 100

Segunda reciclagem 100 (obtidos de segunda injeccedilatildeo)

39

Durante a injeccedilatildeo de hastes com cada mistura preparada foram coletadas

e identificadas quatro amostras de centralizadores para a realizaccedilatildeo dos ensaios

como descrito anteriormente

Foi preparado para as misturas 123 uma massa de 40 kg O restante do

material foi injetado como reciclado puro e os galhos gerados durante a injeccedilatildeo

com o material reciclado puro foram coletados moiacutedos e reinjetado dando origem

agraves amostra de centralizadores de segunda reciclagem

Apoacutes a injeccedilatildeo dos corpos de prova para cada tipo de mistura separou-se

2 centralizadores para a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo ldquoStreep testrdquo e os

outros dois foram seccionados e deram origem aos corpos de prova para o ensaio

de charpy e dureza conforme indicado nas figuras 23 e 24

Apoacutes a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo os centralizadores extraiacutedos das

hastes foram raspados e serviram de fonte para o material utilizado na analise por

FTIR

Figura 23- Esquema de retirada dos corpos de prova A- Ensaio de Dureza e B- Charpy

B

B

B

A

40

Figura 24- Corpos de prova para ensaio de extraccedilatildeo 100 reciclado acima e abaixo de primeira

injeccedilatildeo

321- Ensaio de impacto

A resistecircncia ao impacto eacute uma das propriedades mais requisitadas para a

determinaccedilatildeo do comportamento mecacircnico dos plaacutesticos A capacidade de um

material polimeacuterico em absorver choques sem se romper ou seja a sua

tenacidade agrave fratura eacute um dos principais itens determinantes do sucesso ou

fracasso em uma determinada aplicaccedilatildeo

A utilizaccedilatildeo de paracircmetros similares das condiccedilotildees de teste pode aumentar

a confiabilidade dos ensaios embora a resistecircncia ao impacto dependa de um

nuacutemero significativo de variaacuteveis dentre elas a temperatura de ensaio velocidade

de impacto e a sensibilidade a entalhes dos corpos de prova Diferentes normas

satildeo utilizadas como referecircncia para a confecccedilatildeo dos corpos de prova e realizaccedilatildeo

dos diferentes tipos de ensaios de impacto Entre elas destacam-se as normas

especiacuteficas do sistema ISO ASTM e NBR [26]

Neste trabalho a resistecircncia ao impacto foi avaliada atraveacutes de ensaios do

tipo charpy realizados conforme a norma ISO 179-1 agrave 25 ˚C Os corpos de prova

foram fabricados por usinagem das amostras de centralizadores injetados em

hastes de bombeio de acordo com os procedimentos padrotildees de injeccedilatildeo

utilizados na Tenaris Confab Hastes de Bombeio

41

322- Ensaio de dureza

A dureza eacute uma propriedade mecacircnica relacionada agrave resistecircncia que um

material quando pressionado por outro material ou por marcadores padronizados

apresenta ao risco ou agrave formaccedilatildeo de uma marca permanente Eacute uma propriedade

dos materiais soacutelidos que depende diretamente das forccedilas de ligaccedilatildeo entre os

aacutetomos iacuteons ou moleacuteculas e do estado estrutural do material (processo de

fabricaccedilatildeo tratamento teacutermico etc)

Os ensaios de dureza satildeo realizados em equipamentos denominados

durometros onde se mede a resistecircncia de um material (corpo de prova) agrave

penetraccedilatildeo de um identador Os meacutetodos de determinaccedilatildeo de dureza mais

utilizados em materiais polimeacutericos envolvem os ensaios padronizados de dureza

Rockwell (principalmente as escalas E M e R) e o ensaio de dureza Shore

Para a avaliaccedilatildeo da dureza das diferentes misturas de PPS virgem

reciclado estudadas neste trabalho foram confeccionados 12 corpos de prova

sendo 2 (CP1 e CP2) de cada mistura a partir de cortes perpendiculares ao eixo

longitudinal dos centralizadores injetados realizando-se em cada corpo de prova

4 mediccedilotildees de acordo com o meacutetodo de ensaio de dureza Rockwell M

323- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

O ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores eacute na verdade um ensaio de

aderecircncia que tem por finalidade medir a forccedila necessaacuteria para extrair o

centralizador de uma haste Eacute o ensaio rotineiro utilizado na Tenaris Confab

Hastes de Bombeio como paracircmetro de qualidade dos centralizadores

O ensaio eacute feito em um corpo de prova que consiste em um pedaccedilo de

haste de aproximadamente 25 cm com um centralizador injetado O corpo de

prova eacute colocado em uma maacutequina de traccedilatildeo que exerce uma forccedila na haste

mantendo o centralizador fixo A forccedila eacute aumentada ateacute que o centralizador

deslize indicando que a forccedila aplicada superou as forccedilas de aderecircncia e atrito

entre o centralizador e a haste

Foram utilizados dois centralizadores de cada composiccedilatildeo para o ensaio

de extraccedilatildeo e os centralizadores extraiacutedos foram utilizados tambeacutem para a

realizaccedilatildeo da analise no FTIR

42

324- Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier - FTIR

A anaacutelise de FTIR eacute um meacutetodo espectroscoacutepico de anaacutelise que consiste

na emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do infravermelho por uma

fonte gerador Essa radiaccedilatildeo emitida pela fonte incide sobre uma amostra que

por sua vez absorve parte dessa radiaccedilatildeo transformando-a em energia molecular

vibracional A teacutecnica se baseia na medida da fraccedilatildeo de radiaccedilatildeo absorvida ou

transmitida em determinado comprimento de onda em relaccedilatildeo agrave radiaccedilatildeo

incidente [26]

Esta teacutecnica eacute amplamente utilizada na identificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

materiais incluindo os poliacutemeros pois eacute possiacutevel utilizar modos de reflexatildeo ou de

transmissatildeo A identificaccedilatildeo eacute baseada na absorccedilatildeo de bandas com frequecircncias

especiacuteficas que correspondem agraves vibraccedilotildees das ligaccedilotildees moleculares dos grupos

quiacutemicos presentes na amostra [26]

O espectrocircmetro FTIR eacute constituiacutedo de uma fonte de radiaccedilatildeo um conjunto

de espelhos que dividem refletem e geram a interferecircncia do feixe e por fim um

sistema de detecccedilatildeo que acoplado a um sistema de processamento gera um

interferograma

No caso da anaacutelise das amostras de PPS reforccedilado com fibra de vidro a

espectrometria pode fornecer indicaccedilotildees de possiacuteveis compostos formados

durante os processos de degradaccedilatildeo sofridos durante o processamento e

reciclagem Para a anaacutelise atraveacutes de FTIR as amostras em forma de PPS

reforccedilado com fibra de vidro foram trituradas diluiacutedas em KBr e posteriormente

prensadas para a confecccedilatildeo das pastilhas

325- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez eacute um importante paracircmetro tecnoloacutegico no controle de

qualidade de poliacutemeros Eacute um paracircmetro definido empiricamente que caracteriza

as propriedades de fluxo do poliacutemero inversamente proporcional agrave viscosidade do

material fundido e taxa de cisalhamento especificada pelas

condiccedilotildees operacionais de medida Sendo assim eacute dependente de propriedades

moleculares tais como massa molecular e ramificaccedilotildees

43

A determinaccedilatildeo do iacutendice de fluidez eacute efetuada extrudando-se o poliacutemero

em um equipamento chamado de plastomecirctro que consiste de um barril de

extrusatildeo aquecido na extremidade do qual eacute montada uma matriz capilar de

dimensotildees especiacuteficas O plastomecirctro eacute operado com pressatildeo imposta

decorrente da aplicaccedilatildeo de uma carga constante e bem definida no topo da

coluna do fundido O iacutendice de fluidez eacute obtido a partir da taxa de fluxo do fluido

sob imposiccedilatildeo desta carga e seu valor eacute expresso pela quantidade de material

extrudado em gramas por 10 minutos [27]

Para a anaacutelise do iacutendice de fluidez foram utilizadas trecircs amostras

diferentes uma de compoacutesito de PPS virgem uma de gracircnulos obtidos da

moagem dos galhos de primeira injeccedilatildeo ou seja material utilizado na injeccedilatildeo dos

centralizadores de primeira reciclagem e outra amostra obtida da moagem dos

galhos gerados na injeccedilatildeo dos centralizadores de primeira reciclagem que foi o

material utilizado na injeccedilatildeo de centralizadores de segunda reciclagem Portanto

foram analisados os iacutendices de fluidez dos materiais utilizados em trecircs ciclos de

injeccedilatildeo consecutivos

O ensaio foi realizado em um plastomecirctro segundo o procedimento descrito

no manual do fabricante e de acordo com a norma ASTM D-1238 utilizando uma

massa de 5 kg agrave uma temperatura de 315degC para a extrusatildeo dos corpos de prova

Durante a extrusatildeo os corpos de prova foram cortados a cada 15 segundos e

excluiu-se das anaacutelises os dois primeiros e os dois uacuteltimos corpos de prova

cortados na extrusatildeo de cada amostra Os demais foram pesados para o calculo

do iacutendice de fluidez

44

4- Resultados e discussotildees

41- Ensaios de dureza

A tabela 7 a seguir a apresenta os valores de dureza Rockwel M

encontrados nos corpos de prova

Tabela 7- Valores de Dureza Rockwell M apresentados pelas amostras de cada mistura

Material Valores de dureza HRM

ponto 1

Ponto 2

Ponto 3

Ponto 4

Ponto 5

Ponto 6

Ponto 7

Ponto 8

Primeira injeccedilatildeo 100 99 99 98 100 101 100 98

25 de reciclado 99 100 97 100 101 98 99 99

50 de reciclado 98 100 98 96 95 99 97 100

75 de reciclado 95 98 94 97 92 99 97 93

100 reciclado 94 92 96 92 96 88 96 94

Segunda Reciclagem 91 95 87 89 94 91 87 93

Os quatro primeiros pontos satildeo referentes ao CP1 e os quatro uacuteltimos referem-se ao CP2

Calculando a meacutedia e o desvio padratildeo para cada material injetado obtemos

a tabela 8 e graacutefico da figura 25

Tabela 8- Valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo por tipo de mistura

Material Letra de identificaccedilatildeo Meacutedia Desvio padratildeo

Primeira injeccedilatildeo A 99375 1061

25 de reciclado B 99125 1246

50 de reciclado C 97875 1808

75 de reciclado D 95625 2504

100 reciclado E 93500 2777

Segunda reciclagem

F 91125 2900

45

Figura 25- Graacutefico de valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo para cada material

A anaacutelise dos valores meacutedios de dureza apresentado por cada material

indica que o compoacutesito sofreu uma reduccedilatildeo dessa propriedade mecacircnica com a

reciclagem A reduccedilatildeo nos valores de dureza tornou-se mais expressiva a partir

de misturas com mais de 50 de material reciclado como pode ser observado

no graacutefico da figura 21 Inversamente ao que ocorreu com os valores meacutedios de

dureza HRM os valores dos desvios padrotildees calculados para cada tipo de

material injetado aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo de material reciclado

injetado nas amostras indicando uma maior dispersatildeo entre os valores de dureza

medidos em diferentes pontos esta variaccedilatildeo pode estar relacionada a uma menor

homogeneidade da massa obtida na injeccedilatildeo

42- Ensaio de Impacto

Os ensaios de impacto tipo Charpy foram realizados agrave temperatura

ambiente e os resultados de resistecircncia ao impacto obtidos para os corpos de

prova estatildeo relacionados na tabela 9

89

91

93

95

97

99

101

05

1

15

2

25

3

35

0 1 2 3 4 5 6 7

Du

reza

(H

RM

)

De

svio

Pad

ratildeo

Material

Desvio padatildeo Dureza

46

Tabela 9- Valores de resistecircncia ao impacto em ensaio de Charpy com entalhe

Material de Corpo de Prova Valores de Charpy com Entalhe (KJm2)

CP1 CP2 CP3 CP4

Primeira injeccedilatildeo 10 95 95 97

25 de reciclado 98 95 92 95

50 de reciclado 85 81 79 85

75 de reciclado 81 71 79 72

100 reciclado 62 59 61 51

Segunda reciclagem 55 58 45 6

Calculando-se os valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio

padratildeo para as amostras de cada material obtemos a tabela 10 e o graacutefico da

figura 26

Tabela 10- Valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e desvio padratildeo apresentado por tipo de

mistura

Material de corpo de prova Nuacutemero Meacutedia (KJm2)

Desvio Padratildeo

Primeira injeccedilatildeo 1 9675 02363

25 de reciclado 2 9500 02449

50 de reciclado 3 8250 03000

75 de reciclado 4 7575 04992

100 reciclado 5 5825 04992

Segunda reciclagem 6 5450 06658

47

Figura 26- Graacutefico dos valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio padratildeo

correspondente a cada tipo de material injetado

Os dados obtidos atraveacutes dos ensaios Charpy indicam que a resistecircncia ao

impacto do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro sofreu um

decreacutescimo com a adiccedilatildeo do material reciclado A variabilidade dos valores de

resistecircncia ao impacto tambeacutem foram influenciados pela utilizaccedilatildeo do material

reciclado assim como ocorreu com o ensaio de dureza A variaccedilatildeo e

consequentemente o desvio padratildeo aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo e

do nuacutemero de reciclagens indicando uma perda na homogeneidade da massa

injetada

44- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

Os resultados apresentados pelos corpos de provas nos ensaios de

extraccedilatildeo estatildeo relacionados na tabela 11

4

5

6

7

8

9

10

01

02

03

04

05

06

07

0 1 2 3 4 5 6 7

Re

sist

ecircn

cia

ao im

pct

o (

kjm

2)

De

svio

Pad

ratildeo

Nuacutemero do material

Desvio Padratildeo Meacutedia

48

Tabela 11- Valores de forca de extraccedilatildeo em kgf

Material Forccedila de extraccedilatildeo (kgf)

CP1 CP2 Meacutedia

Primeira injeccedilatildeo 4454 4708 4581

25 de reciclado 5113 4724 49185

50 de reciclado 4878 4573 47255

75 de reciclado 4836 4990 4913

100 reciclado 4985 4832 49085

Segunda reciclagem 4871 4893 4882

Os valores de forccedila de extraccedilatildeo apresentaram variaccedilatildeo aleatoacuteria sem

nenhuma relaccedilatildeo aparente com o tipo de material utilizado na injeccedilatildeo do

centralizador Eacute provaacutevel que o pequeno nuacutemero de amostras para cada tipo de

material tenha comprometido a anaacutelise dos resultados impossibilitando o

estabelecimento de uma relaccedilatildeo entre a forccedila de extraccedilatildeo e a proporccedilatildeo de

material reciclado Outro fator a ser considerado eacute a falta de controle da

rugosidade da superfiacutecie da haste ao ser jateada Entretanto todos os corpos de

provas apresentaram valores de forccedila de extraccedilatildeo acima de 1500 kgf que eacute o

valor miacutenimo requerido pelas especificaccedilotildees internas da Tenaris Confab Hastes

de Bombeio SA

45- Anaacutelise FTIR

A analise FTIR foi realizada na tentativa de se identificar bandas de

absorccedilatildeo que pudessem estar relacionadas agrave processos de oxidaccedilatildeo da matriz

polimeacuterica Buscou-se tambeacutem fazer um comparativo de possiacuteveis variaccedilotildees no

espectro de absorccedilatildeo das amostras evidenciando o progresso das reaccedilotildees de

oxidaccedilatildeo e degradaccedilatildeo A seguir estatildeo apresentadas as figuras referentes ao

espectro de absorccedilatildeo no infravermelho das amostras na analise em FTIR

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

Agradecimentos

Ao professor Dr Clodoaldo Saron que me orientou na elaboraccedilatildeo deste trabalho

Ao mestrando Marcelo Eloiacutesio de Moraes pelo auxiacutelio na realizaccedilatildeo das anaacutelises de FTIR

Agrave Tenaris Confab Hastes de Bombeio SA pela colaboraccedilatildeo e cessatildeo de materiais e equipamentos utilizados nos ensaios

Aos professores da Escola de Engenharia de Lorena que muito me ensinaram contribuindo para meu crescimento intelectual

RESUMO

A crescente preocupaccedilatildeo ambiental tem levado a induacutestria a buscar cada

vez mais alternativas adequadas para o uso dos resiacuteduos gerados durante os

processos produtivos Aleacutem da preocupaccedilatildeo ambiental existe uma busca pela

reduccedilatildeo de custos relacionados agrave mateacuteria-prima e ao descarte de resiacuteduos

Essas preocupaccedilotildees tecircm obrigado a induacutestria de transformaccedilatildeo a procurar

meios de reaproveitar os resiacuteduos gerados no processo produtivo por meio da

reciclagem Embora a reciclagem seja sempre vista com bons olhos eacute necessaacuterio

assegurar que a reincorporaccedilatildeo de resiacuteduos natildeo afete a qualidade do produto

final principalmente em processos de transformaccedilatildeo de poliacutemeros e compoacutesitos

que tem importantes processos de degradaccedilatildeo que tem alguns processos de

degradaccedilatildeo relacionados a forma de processamento

No caso de compoacutesitos os impactos da reciclagem nas caracteriacutesticas dos

produtos podem ser ainda mais acentuados visto que aleacutem do poliacutemero tambeacutem

as fibras de reforccedilo sofrem degradaccedilatildeo durante o reprocessamento Aleacutem disso

os compoacutesitos de Polissulfeto de Fenileno (PPS) por suas caracteriacutesticas de

resistecircncia normalmente satildeo utilizados em aplicaccedilotildees com grandes solicitaccedilotildees

mecacircnicas e teacutermicas Dessa maneira torna-se fundamental um estudo do

impacto da utilizaccedilatildeo de material reciclado nas propriedades mecacircnicas de peccedilas

injetadas com o objetivo de se buscar uma conciliaccedilatildeo entre as preocupaccedilotildees

ambientais econocircmicas e de qualidade das empresas que trabalham com

compoacutesitos de matriz termoplaacutestica

Este projeto teve como objetivo o estudo do impacto da reciclagem primaacuteria

de resiacuteduos de compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro nas propriedades

mecacircnicas de centralizadores injetados em hastes de bombeio

Verificou-se atraveacutes da metodologia adotada que as propriedades

mecacircnicas sofreram influecircncia do processamento e reciclagem e portanto o

processo de reaproveitamento dos resiacuteduos deve ser controlado para evitar

perdas significativas nas propriedades mecacircnicas dos centralizadores

ABSTRACT

The increasing environmental concern has prompted the industry to search

increasingly suitable alternative to the use of waste generated during the

productive processes Besides environmental concerns there is a search for

reducing costs related to raw materials and the disposal of scrap

These concerns have forced the manufacturing industry to look for ways to

reuse the waste generated in the production process through recycling While

recycling is always viewed favorably it is necessary to ensure that the

reincorporation of residues does not affect the quality of the final product

especially in manufacturing processes of polymer composites that has significant

degradation processes related to processing

In the case of composites the effects of the recycling on the characteristics

of products can be even more pronounced knowing also the reinforcing fibers are

degraded during recycling Moreover the composites of PPS by their resistance

characteristics are typically used in applications with high thermal and mechanical

stresses Therefore it becomes essential to a study of the impact of using

recycled materials in the mechanical properties of molded parts to seek a balance

between the environmental economic and quality of companies working with

thermoplastics composites

This project has the objective study the impact of primary recycling scrap

PPS composite reinforced with glass fibers on the mechanical properties of

centralizers injected in sucker rods

It was found by the methodology that the mechanical properties suffer

influences of processing and recycling and therefore the process of reusing waste

must be controlled to avoid significant losses in the mechanical properties of

centralizers

SUMAacuteRIO

1 Introduccedilatildeo 6 11 Justificativa 6 12 Objetivo Geral 6 13 Objetivo Especifico 6 2 Revisatildeo bibliograacutefica 7 21 Poliacutemeros 7 22 Comportamento teacutermico dos poliacutemeros 8 23 Polissulfeto de fenileno 11 24 Compoacutesitos em matrizes termoplaacutesticas 13 25 Processamento de poliacutemeros termoplaacutesticos 15 251 Moldagem por injeccedilatildeo 15 26 Utilizaccedilatildeo de compoacutesitos de PPS-fibra de vidro na injeccedilatildeo de

centralizadores para hastes de bombeio 18 27 Degradaccedilatildeo de Materiais Polimeacutericos 21 271 Degradaccedilatildeo com cisatildeo da cadeia 21 272 Degradaccedilatildeo sem cisatildeo da cadeia 24 273 Auto-Oxidaccedilatildeo 24 274 Despolimerizaccedilatildeo 26 28 Degradaccedilatildeo de poliacutemeros termoplaacutesticos durante o

processamento 27 281 Degradaccedilatildeo mecacircnica e termomecacircnica 29 282 Degradaccedilatildeo de compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro

durante o processamento 30 29 Impacto da degradaccedilatildeo sobre a massa molecular dos poliacutemeros 31 210 Reciclagem de poliacutemeros 32 2101 Tipos de reciclagem de poliacutemeros 33 3 Metodologia 35 31 Materiais 35 32 Meacutetodos 36 321 Ensaio de impacto 40 322 Ensaio de dureza 41 323 Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores 41 324 Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier

FTIR 42 325 Ensaio de Fluidez 42 4 Resultados e discussatildeo 44 41 Ensaio de dureza 44 42 Ensaio de impacto 45 43 Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores 47 44 Analise FTIR 48 45 Ensaio de Fluidez 53 5 Conclusotildees 55

6

1- INTRODUCcedilAtildeO

11- Justificativa

A escolha deste projeto se justifica pela necessidade de uma correta

destinaccedilatildeo dos resiacuteduos de compoacutesito de Polissulfeto de fenileno (PPS) reforccedilado

com fibra de vidro gerados durante o processo de injeccedilatildeo de centralizadores em

hastes de bombeio para a exploraccedilatildeo de petroacuteleo Justifica-se ainda pela

necessidade do desenvolvimento de um conhecimento geral sobre os processos

de degradaccedilatildeo sofridos durante a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos deste

compoacutesito e o impacto da utilizaccedilatildeo desse material reciclado sobre as

propriedades mecacircnicas das peccedilas injetadas visto a severidade das condiccedilotildees

ambientais agraves quais os centralizadores ficam expostos durante o periacuteodo de

produccedilatildeo no poccedilo de exploraccedilatildeo de petroacuteleo

12- Objetivo geral

O estudo da degradaccedilatildeo sofrida durante o processamento e reciclagem de

compoacutesitos de polissulfeto de fenileno com fibra de vidro e o impacto da utilizaccedilatildeo

do material reciclado nas propriedades mecacircnicas e aspectos visuais dos

produtos injetados

13- Objetivo especiacutefico

Estudar os processos de degradaccedilatildeo que possam estar relacionados ao

processamento e reciclagem do compoacutesito polissulfeto de fenileno reforccedilado com

fibra de vidro durante o processo de injeccedilatildeo centralizadores em hastes de

bombeio E estabelecer uma relaccedilatildeo entre os processos de degradaccedilatildeo e a

variaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas apresentadas pelo material injetado

7

2- REVISAtildeO BIBLIOGRAFICA

21- Poliacutemeros

A palavra ldquopoliacutemerordquo vem do grego significando ldquopoli= muitas e mero=

partesrdquo e eacute utilizada para denominar os materiais de origem natural artificial

(poliacutemeros naturais modificados) ou sinteacutetica de natureza orgacircnica ou inorgacircnica

constituiacutedos por muitas cadeias (macromoleacuteculas) de elevada massa molecular

sendo que cada uma dessas cadeias possui uma estrutura em que haacute a repeticcedilatildeo

de pequenas unidades (meros) [1]

Os diferentes tipos de poliacutemeros apresentam propriedades bastante

distintas entre si em decorrecircncia de diversos fatores como diferenccedilas na

estrutura molecular das cadeias e conformaccedilatildeo espacial das cadeias Para

facilitar o estudo dos poliacutemeros adotam-se diferentes formas de classificaccedilatildeo de

acordo com a abordagem de interesse Essas classificaccedilotildees visam separar os

diversos materiais polimeacutericos em grupos que apresentam afinidades quanto agrave

alguma caracteriacutestica especiacutefica [2] Por exemplo quanto agrave forma final de

utilizaccedilatildeo os poliacutemeros podem ser divididos em plaacutesticos fibras polimeacutericas

borrachas (ou elastocircmeros) e espumas [1]

Os plaacutesticos por sua vez podem ser divididos em termoplaacutesticos ou

termofixos tambeacutem chamados de termorriacutegidos [3] Os termoplaacutesticos tem a

capacidade de amolecer e fluir quando expostos a um aumento de temperatura e

pressatildeo Quando eacute retirado dessa condiccedilatildeo de alta temperatura o poliacutemero se

solidifica em um produto com forma definida poreacutem novas aplicaccedilotildees de

temperatura e pressatildeo produzem o mesmo efeito de amolecimento e fluxo

caracterizando um processo de alteraccedilatildeo fiacutesica reversiacutevel Esse comportamento

deve-se ao fato das cadeias polimeacutericas de um termoplaacutestico estarem unidas

umas as outras por forccedilas intermoleculares secundaacuterias que podem ser vencidas

com o aumento de temperatura antes que ocorra o rompimento das ligaccedilotildees

covalentes entre os aacutetomos da cadeia [2]

Termofixos ou termorriacutegidos satildeo materiais plaacutesticos que sofrem uma seacuterie

de reaccedilotildees quiacutemicas entre as cadeias com ou sem aquecimento chamada de

cura ou reticulaccedilatildeo O processo de cura se daacute pela ligaccedilatildeo covalente entre as

8

macromoleacuteculas formando uma rede tridimensional que impede o reamolecimento

por aquecimento posterior [2] Outra forma de classificar os poliacutemeros eacute

considerando o desempenho mecacircnico apresentado [3] Pelo desempenho

mecacircnico os poliacutemeros satildeo agrupados frequentemente em plaacutesticos de uso

convencional (commodities) e plaacutesticos de engenharia [2]

Os plaacutesticos de uso convencional (commodities) satildeo poliacutemeros de baixo

custo de faacutecil processamento e com pouca resistecircncia mecacircnica Os plaacutesticos de

uso convencional representam a maior parte dos poliacutemeros produzidos no mundo

[4]Como exemplo temos o polietileno de baixa (LDPE) polietileno de alta

densidade (HDPE) polipropileno (PP) poliestireno (PS) e o policloreto de vinila

(PVC) [2] [3]

Os plaacutesticos de engenharia por sua vez geralmente apresentam

caracteriacutesticas especiacuteficas relacionadas principalmente ao desempenho mecacircnico

e comportamento quiacutemico que permitem que sejam utilizados em aplicaccedilotildees

onde os plaacutesticos convencionais seriam ineficientes [3]

Os plaacutesticos de engenharia geralmente apresentam as seguintes

caracteriacutesticas

Moacutedulo de elasticidade elevado

Boa resistecircncia ao impacto

Boa resistecircncia agrave traccedilatildeo

Boa resistecircncia agrave flexatildeo

Estabilidade dimensional em alta temperatura

Resistecircncia agrave degradaccedilatildeo teacutermica e agrave oxidaccedilatildeo

Resistecircncia a reagentes e solventes

Devido agrave essas propriedades os plaacutesticos de engenharia vecircm

conquistando cada vez mais espaccedilo na induacutestria que muitas vezes os utilizam em

aplicaccedilotildees nobres em diversas aacutereas como alternativa aos metais e ateacute mesmo

aos materiais ceracircmicos

22- Comportamento teacutermico dos poliacutemeros

A mobilidade das cadeias em uma massa polimeacuterica determina as

caracteriacutesticas fiacutesicas do produto seja este um plaacutestico duro e fraacutegil borrachoso

9

ou um fluido viscoso A mobilidade eacute funccedilatildeo da agitaccedilatildeo dos aacutetomos nas

moleacuteculas sendo que esta agitaccedilatildeo eacute proporcional agrave temperatura e inversamente

proporcional agraves forccedilas de ligaccedilatildeo entre as cadeias ou forccedilas moleculares

secundaacuterias O conhecimento das caracteriacutesticas fiacutesico-quiacutemicas de um poliacutemero

nos permite compreender o seu comportamento termomecacircnico [2]

O processamento de um poliacutemero ocorre normalmente sob temperaturas

elevadas o suficiente para que a massa polimeacuterica possa se comportar como

fluido viscoso enquanto a utilizaccedilatildeo do produto eacute feita em temperaturas mais

baixas onde o poliacutemero apresenta caracteriacutestica riacutegida ou flexiacutevel Essa mudanccedila

no comportamento em funccedilatildeo da temperatura eacute um paracircmetro importante na

seleccedilatildeo do melhor material para uma dada aplicaccedilatildeo

De um modo geral os poliacutemeros podem apresentar pelo menos trecircs

temperaturas de transiccedilatildeo importantes Nessas temperaturas pode-se observar as

variaccedilotildees fiacutesicas mais importantes de uma massa polimeacuterica Satildeo elas

A) Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea ou Tg corresponde ao valor meacutedio da

faixa de temperatura em que durante o aquecimento de um poliacutemero de

uma temperatura muito baixa para valores mais altos as cadeias

polimeacutericas da fase amorfa adquirem mobilidade Abaixo da tg as cadeias

natildeo tem energia suficiente para se deslocar e permitir mudanccedilas

conformacionais O poliacutemero estaacute em um estado viacutetreo apresentando-se

duro riacutegido e quebradiccedilo enquanto acima da Tg o poliacutemero passa para um

estado borrachoso [2]

B) Temperatura de fusatildeo cristalina ou Tm eacute a temperatura meacutedia em que

durante o aquecimento as regiotildees cristalinas do material polimeacuterico

desaparecem pela fusatildeo dos cristalitos Neste ponto a energia do sistema

atinge o niacutevel necessaacuterio para vencer todas as forccedilas intermoleculares

secundaacuterias entre as cadeias da fase cristalina que devido ao

empacotamento mais organizado das cadeias eacute maior que a energia de

ligaccedilatildeo da fase amorfa Ao ultrapassar a Tg a massa polimeacuterica passa para

um estado viscoso ou fundido [2]

A Tg e Tm podem ser determinadas experimentalmente atraveacutes do

acompanhamento da variaccedilatildeo do volume especiacutefico da massa polimeacuterica

sendo que os desvios na linearidade da relaccedilatildeo entre temperatura e

volume especiacutefico servem de indicativo das temperaturas de transiccedilatildeo

10

Poliacutemeros amorfos natildeo apresentam Tm pois natildeo possuem fase cristalina

mas possuem uma temperatura de amolecimento a partir da qual atingem a

fluidez necessaacuteria para o processamento A figura 1 apresenta um graacutefico

esquemaacutetico para determinaccedilatildeo de Tm e Tg e a figura 2 representa uma

morfologia tiacutepica de um poliacutemero semicristalino

Figura 1- Graacutefico tiacutepico da variaccedilatildeo do volume especiacutefico com a temperatura mostrando

transiccedilatildeo Tm e Tg Na verdade a Tm eacute uma faixa de valores possiacuteveis [2]

Figura 2- Esquema da morfologia de um poliacutemero semicristalino apresentando regiotildees cristalinas

envoltas em regiotildees amorfas [4]

11

C) Temperatura de cristalizaccedilatildeo Tc eacute a temperatura na qual durante o

resfriamento de um poliacutemero semicristalino a partir do seu estado fundido

ele atingiraacute uma temperatura baixa o suficiente para que um grande

nuacutemero de cadeias polimeacutericas se organize espacialmente de forma

regular na massa polimeacuterica formando estruturas cristalinas Essas

estruturas cristalinas ocorrem em diversos pontos da massa polimeacuterica e

ficam sepradas por zonas amorfas [2]

23- Polissulfeto de fenileno

O polissulfeto de fenileno ou PPS eacute um poliacutemero de engenharia

termoplaacutestico semicristalino formado por uma cadeia de aneacuteis aromaacuteticos que se

alternam com aacutetomos de enxofre [3] Apresenta temperaturas de transiccedilatildeo viacutetrea

(Tg) de 85degC de fusatildeo (Tm) de 285degC e de iniacutecio de degradaccedilatildeo (Td) de 412 degC

(sob atmosfera de N2) Foi descoberto no final do seacuteculo 19 como evidenciado

nos estudos de Charles Friedel e James Mason Crafts Poreacutem durante muitos

anos engenheiros falharam nas suas tentativas de produccedilatildeo de PPS para usos

industriais Somente em 1967 Edmonds e Hill da empresa Phillips Petroleum

Company descobriram um meacutetodo de produccedilatildeo a partir da reaccedilatildeo entre o para-

dicloro-benzeno e o sulfeto de soacutedio [5]

+ 2 NaCl

Figura 3- Representaccedilatildeo da reaccedilatildeo quiacutemica de obtenccedilatildeo do PPS [6]

Figura 4- Cadeia polimeacuterica do polisulfeto de fenileno [7]

12

O PPS eacute um material de alto custo poreacutem a estabilidade da estrutura

molecular lhe confere caracteriacutesticas especiais como excelente resistecircncia

quiacutemica elevada resistecircncia teacutermica e boa estabilidade dimensional quando

comparado a outros poliacutemeros de engenharia Devido a essas caracteriacutesticas

normalmente eacute utilizado em processos de moldagem por injeccedilatildeo [3]

Entre as propriedades do PPS podem-se destacar elevado moacutedulo de

flexatildeo elevados valores de resistecircncias agrave fluecircncia e agrave traccedilatildeo elevada resiliecircncia

e em combustatildeo forccedilada queima com baixa geraccedilatildeo de fumaccedila e baixa

absorccedilatildeo de umidade (de 001 a 005) Poreacutem eacute um material fraacutegil com baixa

tenacidade agrave fratura (01 ndash 02 kJm2) por isso normalmente eacute utilizado misturado

com fibra de vidro ou outros reforccedilos tornando-se um plaacutestico de engenharia de

alta performance [3]

Tabela 1- Propriedades fiacutesicas teacutermicas e mecacircnicas do PPS [36]

Propriedades Fiacutesicas e Teacutermicas PPS

PURO

PPS + 40

fibra de vidro

Densidade (gcm3) 135 165

Calor especiacutefico de fusatildeo (Jg˚C) 183 15

Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (˚C) 85 85

Temperatura de Fusatildeo (˚C) 285 285

Temperatura de Cristalizaccedilatildeo (˚C) 125 125

Temperatura de cristalizaccedilatildeo fundida (˚C) 160 ndash 250 210

Absorccedilatildeo de aacutegua () 003 0015

Propriedades Mecacircnicas PPS

PURO

PPS + 40 fibra

de vidro

Resistecircncia a traccedilatildeo (MPa) 70 195

Alongamento () 41 21

Resistecircncia a flexatildeo (MPa) 150 289

Modulo de flexatildeo (MPa) 5100 14000

Impacto Izod com entalhe (kJm2) 031 95

Coef Expansatildeo linear (mm˚C) 0000024 00000024

PPS Fortronreg- Ticona de composiccedilatildeo 1140L4

13

24- Compoacutesitos em matrizes termoplaacutesticas

Os compoacutesitos polimeacutericos satildeo materiais de engenharia constituiacutedos de

fibras de reforccedilo com orientaccedilatildeo definida ou natildeo dispersas em matrizes

polimeacutericas [3] Devido agrave sua baixa massa especiacutefica (09 a 15 gcm3) excelentes

propriedades mecacircnicas e flexibilidade de produzir peccedilas complexas com

propriedades locais especiacuteficas os compoacutesitos vecircm a cada ano conquistando

mais espaccedilo em aplicaccedilotildees como material de engenharia [8]

Em um compoacutesito termoplaacutestico aleacutem dos materiais da matriz e da fibra de

reforccedilo outros paracircmetros exercem influecircncia significante na resistecircncia Podem-

se destacar como exemplo de fatores importantes as dimensotildees e a orientaccedilatildeo

das fibras Quanto agraves dimensotildees as fibras podem ser classificadas como fibras

descontiacutenuas ou contiacutenuas quanto agrave orientaccedilatildeo as fibras podem ser dispostas de

forma aleatoacuteria ou organizadas de maneira a ficarem paralelas ao eixo

longitudinal [8] [9]

A matriz tambeacutem exerce papel importante na resistecircncia do compoacutesito pois

eacute responsaacutevel por unir as fibras protegecirc-las dos danos superficiais resultante da

abrasatildeo mecacircnica e degradaccedilatildeo quiacutemica pela exposiccedilatildeo ao ambiente Aleacutem

disso a matriz que separa as fibras por sua relativa tenacidade e plasticidade

funciona como uma barreira agrave propagaccedilatildeo de trincas de fibra para fibra [3]

Eacute fundamental que a forccedila de adesatildeo entre a fibra e a matriz seja elevada

para que as fibras natildeo sejam arrancadas A resistecircncia dessa ligaccedilatildeo eacute uma

importante consideraccedilatildeo na escolha da melhor combinaccedilatildeo entre uma fibra e uma

matriz [10] Em alguns casos onde a compatibilidade entre as duas fases fibras e

a matriz natildeo eacute ideal utilizam-se agentes compatibilizantes que tem a funccedilatildeo de

otimizar a ligaccedilatildeo na interface matriz ndash fibra [11]

Em compoacutesitos de matrizes termoplaacutesticas frequentemente o reforccedilo eacute feito

com fibras curtas e descontiacutenuas aleatoriamente distribuiacutedas A figura 5 mostra

uma imagem obtida por microscopia eletrocircnica de varredura de um compoacutesito de

PPS reforccedilado com fibras descontiacutenuas de vidro

14

Figura 5- Imagem obtida por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie de compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro [12]

As fibras mais utilizadas neste caso satildeo do tipo E ou S com diacircmetros

entre 8 μm e 12 μm e comprimento entre 3 e 12 mm que apresentam um baixo

custo em comparaccedilatildeo aos outros reforccedilos e produzem compoacutesitos com baixo

coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica boa resistecircncia ao impactoe alta resistecircncia agrave

traccedilatildeo [13] A tabela 2 apresenta as principais propriedades das fibras de vidro

tipo S e E

Tabela 2- Propriedades das fibras de vidro tipo E e S utilizadas como reforccedilo [3]

Tipo de Fibra

Densidade (gcm3)

Resist agrave traccedilatildeo (GPa)

Moacutedulo de Elast (GPa)

Temp de Serviccedilo (˚C)

Beneficio

Vidro E 255 34 70 650 Resistecircncia e custo

Vidro S 255 4 87 650 Alta resistecircncia

Como a moldagem de peccedilas deste tipo de compoacutesito eacute muitas vezes feita

por injeccedilatildeo a mateacuteria prima eacute fornecida em pellets com a fibra de vidro

previamente incorporada durante o processo de extrusatildeo desses pellets [3]

O processo de injeccedilatildeo de peccedilas deste tipo de material apresenta alguns

inconvenientes pois a incorporaccedilatildeo das fibras faz com que o ponto de

amolecimento e a viscosidade do material aumentem causando um aumento da

abrasatildeo e exigindo a utilizaccedilatildeo de temperaturas mais altas para a injeccedilatildeo Por

15

outro lado a incorporaccedilatildeo de fibras reduz significativamente as contraccedilotildees e o

tempo de resfriamento [3] [14] [15]

Outro fator importante a ser considerado no processamento de compoacutesitos

com matrizes termoplaacutesticas eacute a possibilidade da reciclagem dos resiacuteduos de

produccedilatildeo que apoacutes passarem por uma moagem podem ser misturados agrave mateacuteria

prima virgem e reincorporados ao processo produtivo [16]

25- Processamento de poliacutemeros termoplaacutesticos

O processamento de termoplaacutesticos inclusive de compoacutesitos passa

normalmente por etapas que envolvem aquecimento do material seguida de

conformaccedilatildeo mecacircnica Vaacuterios meacutetodos satildeo usados na produccedilatildeo de peccedilas

plaacutesticas como extrusatildeo moldagem por injeccedilatildeo moldagem por sopro

calandragem rotomoldagem entre outros Sendo que o comportamento fiacutesico do

poliacutemero ou compoacutesito e o perfil da peccedila a ser produzida satildeo os fatores que

determinam o processo mais a adequado agrave produccedilatildeo [15]

No caso de peccedilas produzidas com o compoacutesito termoplaacutestico de

polissulfeto de fenileno reforccedilado com fibras de vidro descontiacutenuas a injeccedilatildeo eacute

amplamente utilizada como forma de moldagem das mais variadas peccedilas

utilizadas em diversos setores industriais como por exemplo automobiliacutestico

aeronaacuteutico eletroeletrocircnico e petroquiacutemico entre outras

251- Moldagem por injeccedilatildeo

A moldagem por injeccedilatildeo eacute um dos mais versaacuteteis processos no campo da

transformaccedilatildeo e processamento de poliacutemeros termoplaacutesticos Eacute uma forma de

processamento que consiste basicamente em forccedilar atraveacutes de uma rosca-

pistatildeo a entrada do poliacutemero amolecido para o interior da cavidade de um molde

Apoacutes o resfriamento da peccedila a mesma eacute extraiacuteda e um novo ciclo de injeccedilatildeo

ocorre [15]

A injetora equipamento utilizado na moldagem por injeccedilatildeo eacute composta por

um sistema capaz de fundir homogeneizar e injetar o poliacutemero chamado de

canhatildeo e tambeacutem por um sistema de molde capaz de dar forma a massa

polimeacuterica sendo essa injetada no interior do molde sob pressatildeo e velocidade

16

controladas A figura 6 apresenta o esquema de uma injetora com as suas

principais partes

O canhatildeo da injetora consiste em um compartimento ciliacutendrico tubular que

contem em seu interior uma rosca reciacuteproca que eacute a responsaacutevel pela

alimentaccedilatildeo plastificaccedilatildeo e a injeccedilatildeo do poliacutemero Na parte externa do canhatildeo

existem resistecircncias eleacutetricas dispostas como mantas que tem a funccedilatildeo de

fornecer o calor necessaacuterio para levar o poliacutemero a um estado fluido que permita

a injeccedilatildeo Essas mantas eleacutetricas satildeo dispostas ao longo do canhatildeo e possuem

controladores que permitem atraveacutes da variaccedilatildeo da corrente eleacutetrica que passa

pelas resistecircncias a regulagem independente de temperatura em cada zona

desde a alimentaccedilatildeo ateacute o ponto de injeccedilatildeo [15]

A injeccedilatildeo natildeo eacute um processo contiacutenuo mas sim intermitente seguindo um

ciclo chamado de ciclo de injeccedilatildeo o ciclo de injeccedilatildeo por sua vez eacute composto de

dois ciclos interdependentes o ciclo do molde e o ciclo da rosca

No processo de injeccedilatildeo o poliacutemero em pellets eacute colocado no funil de

alimentaccedilatildeo da injetora Esse funil pode conter sistemas de secagem para a

eliminaccedilatildeo da umidade presente no poliacutemero e que pode comprometer a

qualidade do produto injetado A rosca gira deslocando-se para traz empurrando

o poliacutemero para dentro do canhatildeo Enquanto a rosca gira e desloca o poliacutemero

para frente o mesmo eacute aquecido gradualmente ateacute se tornar uma massa fluida e

por fim eacute depositado no compartimento de dosagem a frente da rosca Nesse

processo o poliacutemero sofre esforccedilos cisalhantes pelos fios da rosca sendo

homogeneizado e plastificado Apoacutes a deposiccedilatildeo de uma quantidade suficiente de

material na parte frontal da rosca uma vaacutelvula proacutexima ao bico injetor se abre e a

rosca para de atuar como parafuso e passa a agir como pistatildeo deslocando-se

para frente e injetando o poliacutemero na cavidade do molde previamente fechado

Depois de preencher totalmente a cavidade do molde com poliacutemero a rosca

continua exercendo pressatildeo sobre o injetado durante um tempo estabelecido

chamado de tempo de recalque enquanto o material eacute resfriado em seguida o

material eacute extraiacutedo apoacutes a abertura do molde

17

Figura 6- Esquema de uma injetora [15]

Normalmente esse processo pode ser dividido em seis etapas conforme descrito

abaixo e ilustrado na figura 7

1- Fechamento do molde etapa inicial do processo onde as partes do molde

se unem formando a cavidade com o formato da peccedila a ser injetada

2- Dosagem Consiste na homogeneizaccedilatildeo plastificaccedilatildeo e acuacutemulo do

material que eacute feito pelo movimento da rosca reciacuteproca no interior do

cilindro de injeccedilatildeo ldquocanhatildeordquo

3- Injeccedilatildeo trata-se da injeccedilatildeo do material polimeacuterico fundido ou amolecido

dentro da cavidade do molde

4- Recalque terminada injeccedilatildeo eacute mantida a pressatildeo sobre o injetado ateacute a

solidificaccedilatildeo em todos os pontos do molde este procedimento tem por

objetivo compensar a contraccedilatildeo da peccedila durante o resfriamento evitando

defeitos de contraccedilatildeo conhecidos como ldquorechupesrdquo e a perda de

paracircmetros dimensionas

5- Resfriamento finaliza a etapa de recalque a peccedila eacute mantida no molde ateacute

a completa solidificaccedilatildeo normalmente nos moldes existem canais de

resfriamento onde escoam fluidos de troca teacutermica que aceleram essa

etapa Durante esta etapa inicia-se um novo processo de dosagem para a

proacutexima injeccedilatildeo

6- Extraccedilatildeo encerrada a etapa de resfriamento o molde se abre e a peccedila

injetada e extraiacuteda por accedilatildeo de extratores mecacircnicos que podem ter

acionamento eleacutetrico pneumaacutetico ou hidraacuteulico Nesta etapa na injeccedilatildeo

em moldes com canais de distribuiccedilatildeo o material que fica preso nos canais

tambeacutem eacute extraiacutedo e eacute denominado de ldquogalhordquo Esse material pode

18

representar de 5 a 40 do volume total injetado e normalmente eacute

triturado misturado agrave mateacuteria prima virgem e reaproveitado de maneira

controlada [15] [13]

Figura 7- Representaccedilatildeo dos estaacutegios de uma injeccedilatildeo

26- Utilizaccedilatildeo de compoacutesitos de PPS-fibra de vidro na injeccedilatildeo de

centralizadores para hastes de bombeio

Cerca de 98 dos poccedilos petroliacuteferos em terra no Brasil natildeo satildeo surgentes

ou seja natildeo possuem pressatildeo suficiente para que os fluiacutedos atinjam a superfiacutecie

Assim a elevaccedilatildeo desses fluidos eacute feita de forma artificial e pode-se optar como

meacutetodo de elevaccedilatildeo pelo bombeio mecacircnico (BM) e cavidade progressiva (PCP

ou BCP) utilizando-se hastes de bombeio Essas teacutecnicas exigem a instalaccedilatildeo de

equipamentos que funcionem por um longo periacuteodo junto ao poccedilo realizando o

bombeio dos fluidos A haste de bombeio eacute uma dessas ferramentas utilizadas na

prospecccedilatildeo de petroacuteleo no solo [17] Basicamente a haste eacute constituiacuteda de uma

barra de accedilo com extremidades forjadas usinadas e roscadas para a conexatildeo

umas agraves outras As hastes satildeo conectadas por luvas de conexatildeo e colocadas no

interior do poccedilo de exploraccedilatildeo de petroacuteleo Sua funccedilatildeo eacute transmitir o movimento

do sistema motor ou unidade de bombeio na superfiacutecie ateacute a bomba que fica no

fundo do poccedilo O movimento pode ser rotativo no caso de bombeio por cavidades

progressivas ou vertical alternativo para sistemas de bobeio mecacircnico [18] As

Fechamento do molde e Dosagem

Injeccedilatildeo

Recalque

Resfriamento

Extraccedilatildeo

19

figuras 8 e 9 a seguir apresentam esquematicamente os dois sistemas de

elevaccedilatildeo para poccedilos de exploraccedilatildeo em terra [18]

Figura 8 Esquema de um poccedilo com sistema de bombeio mecacircnico (BM) [18]

Figura 9- Sistema de bombeio por cavidade progressiva (PCP) [19]

20

Os poccedilos de petroacuteleo em terra onde as hastes de bombeio satildeo utilizadas

podem ter profundidades superiores a 1000 metros Essa profundidade e o

desalinhamento comum em poccedilos fazem com que haja diversos pontos de atrito

entre a haste e o tubo de produccedilatildeo (tubing) causando danos tanto na haste de

bombeio quanto no tubo de exploraccedilatildeo reduzindo a vida uacutetil do equipamento e

consequentemente aumentando os custos e tempo de manutenccedilatildeo nos poccedilos

Para se reduzir esse atrito metal-metal entre as hastes e o tubo de exploraccedilatildeo

utiliza-se centralizadores de material polimeacuterico injetados diretamente em pontos

especiacuteficos do corpo das hastes [17] [18] Os centralizadores podem apresentar

diferentes desenhos mas sua geometria eacute pensada sempre para manter a coluna

de haste o mais centralizada possiacutevel dento do tubing e a mesmo tempo permitir o

fluxo ascendente do fluido que eacute bombeado A figura 10 apresenta dois tipos de

centralizadores injetados em hastes de bombeio

Figura10- Centralizadores injetados em hastes para utilizaccedilatildeo em poccedilos com bombeio por

cavidade progressiva (PCP) agrave esquerda e bombeio mecacircnico (BM) agrave direita

Dentro dos poccedilos de petroacuteleo as hastes e os centralizadores ficam

expostos a um ambiente agressivo com temperaturas elevadas alta salinidade

substacircncias corrosivas solventes orgacircnicos e material abrasivo em suspensatildeo

21

Aleacutem disso os centralizadores sofrem atrito constante com a parede da coluna de

produccedilatildeo ldquotubingsrdquo Por essa condiccedilatildeo ambiental adversa e as solicitaccedilotildees

mecacircnicas a que estatildeo sujeitos para a injeccedilatildeo dos centralizadores satildeo

empregados poliacutemeros de engenharia que possam suportar aleacutem do atrito com a

parede do tubo de produccedilatildeo tambeacutem esses agentes degradantes Na planta da

Tenaris Confab hastes de bombeio (os centralizadores) satildeo injetados atualmente

com dois materiais distintos sendo utilizado a Poliamida 66 (Nylon 66) para poccedilos

de exploraccedilatildeo onde a temperatura natildeo excede 80˚C e o Polissulfeto de Fenileno

(PPS) com reforccedilo de fibra de vidro para poccedilos de exploraccedilatildeo onde as

temperaturas podem exceder 80˚C A superioridade das propriedades do PPS -

fibra de vidro faz com que a maior parte das hastes produzidas atualmente sejam

injetadas com este compoacutesito pois apresenta uma maior vida uacutetil em campo

reduzindo os gastos com manutenccedilatildeo nos poccedilos [17]

27- Degradaccedilatildeo de materiais polimeacutericos

Degradaccedilatildeo eacute qualquer fenocircmeno que provoque uma mudanccedila quiacutemica

que altera a qualidade de interesse de um material polimeacuterico ou de um composto

polimeacuterico [2] Como ldquoqualidade de interesserdquo entende-se a caracteriacutestica inerente

ao uso de um determinado artefato polimeacuterico Podem ser considerados por

exemplo a flexibilidade a resistecircncia eleacutetrica o aspecto visual a resistecircncia

mecacircnica a dureza etc A degradaccedilatildeo ou alteraccedilatildeo das propriedades de um

poliacutemero eacute resultante de reaccedilotildees quiacutemicas de diversos tipos que podem ser intra

ou intermoleculares Pode ser um processo de despolimerizaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de

reticulaccedilatildeo ou de cisatildeo de ligaccedilotildees quiacutemicas A degradaccedilatildeo pode ser causada por

eventos diferentes dependendo do material da forma de processamento e do

seu uso [10]

271- Degradaccedilatildeo com cisatildeo da cadeia

A cisatildeo (lisis em grego) de cadeias ou o rompimento de uma ligaccedilatildeo eacute um

importante mecanismo da degradaccedilatildeo quiacutemica Ocorreraacute quando a energia

aplicada agrave determinada ligaccedilatildeo quiacutemica for superior agrave energia da ligaccedilatildeo Esta

energia pode ser fornecida de diferentes formas luz (fotoacutelise) radiaccedilatildeo gama

22

(radioacutelise) calor (termoacutelise) cisalhamento (rompimento mecacircnico) e hidroacutelise A

seguir satildeo discutidos brevemente cada um destes processos [10]

A fotoacutelise (foto + lisis) rompimento de ligaccedilatildeo quiacutemica por reaccedilatildeo

fotoquiacutemica causada por absorccedilatildeo de luz de energia correspondente a uma

transiccedilatildeo eletrocircnica ou por transferecircncia de energia de um sensibilizador em seu

estado excitado [10]

A radioacutelise (radio + lisis) ocorre por rompimento de ligaccedilotildees quiacutemicas com

radiaccedilatildeo de alta energia Natildeo eacute especiacutefica e ocorre de forma totalmente aleatoacuteria

A termoacutelise (termo + lisis) consiste no rompimento de ligaccedilatildeo quiacutemica por

efeito teacutermico A energia necessaacuteria para a quebra da ligaccedilatildeo dependeraacute de

fatores ligados agrave estrutura da cadeia e a forccedila das ligaccedilotildees entre os aacutetomos da

cadeia polimeacuterica Depende tambeacutem da forma como esta energia se propaga ao

longo da cadeia polimeacuterica podendo ocorrer mesmo agrave temperatura ambiente [10]

A cisatildeo mecacircnica de ligaccedilotildees quiacutemicas pode ocorrer em poliacutemeros quando

estes satildeo submetidos a um esforccedilo de cisalhamento Poderia ser chamada de

mecanoacutelise ou triboquiacutemica [10]

A hidroacutelise (hidro + lisis) consiste na reaccedilatildeo de uma moleacutecula de aacutegua com

um determinado grupo quiacutemico da cadeia com quebra da ligaccedilatildeo a adiccedilatildeo de

hidrogecircnio e hidroxila aos grupos remanescentes

Dependendo da forma como a degradaccedilatildeo se inicia a cisatildeo das ligaccedilotildees

entre os aacutetomos formadores da cadeia pode ser hemoliacutetica ou heteroliacutetica (figura

11) Na cisatildeo homoliacutetica a quebra da ligaccedilatildeo covalente gera dois radicais livres

Na cisatildeo heteroliacutetica o par de eleacutetrons fica com um dos fragmentos gerando um

par de iacuteons

Figura 11- Cisatildeo de ligaccedilatildeo C-C homoliacutetica e heteroltica As flexas representam a transferecircncia

de um eleacutetron [10]

Tomando-se como base as poliolefinas a cisatildeo homoliacutetica pode ocorrer

nas ligaccedilotildees C-C da cadeia principal ou dos grupos substituintes laterais dando

23

origem a um macrorradical em um carbono secundaacuterio e um radical de baixa

massa molecular

Apoacutes a formaccedilatildeo dos radicais livres a reaccedilatildeo radicalar pode se propagar

ou pode haver recombinaccedilatildeo intra ou intermolecular dos radicais livres No caso

da recombinaccedilatildeo intramolecular ocorreraacute a ciclizaccedilatildeo da cadeia e na

recombinaccedilatildeo intermolecular haveraacute a reticulaccedilatildeo O radical pode ainda na

ausecircncia de oxigecircnio se converter em uma dupla ligaccedilatildeo atraveacutes de mecanismo

chamado cisatildeo β dando origem a insaturaccedilotildees na cadeia polimeacuterica Os

mecanismos dessas reaccedilotildees satildeo apresentados nas figuras 12 e 13 [10]

Figura 12- Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo e ciclizaccedilatildeo (R pode ser H

ramificaccedilatildeo ou substituinte) [10]

Figura 13- Mecanismo de reticulaccedilatildeo e de cisatildeo β em cadeias polimeacutericas substituiacutedas [10]

24

As cisotildees hemoliacuteticas que resultam na formaccedilatildeo dos macrorradicais podem

ocorrer tanto nas ligaccedilotildees covalentes C-C como nas ligaccedilotildees com heteroaacutetomos

como por exemplo nas ligaccedilotildees C-H C-N ou C-S

272- Degradaccedilatildeo sem cisatildeo da cadeia

Pode ocorrer tambeacutem a degradaccedilatildeo sem a cisatildeo da cadeia Neste tipo de

reaccedilatildeo de degradaccedilatildeo ocorre o rompimento da ligaccedilatildeo do carbono da cadeia

principal com um substituinte (-C-R) seguida da quebra de uma ligaccedilatildeo C-H e

formaccedilatildeo de uma ligaccedilatildeo dupla C=C como mostrado na figura 14 Essa reaccedilatildeo

tambeacutem pode ser chamada de reaccedilatildeo de eliminaccedilatildeo Dessa forma natildeo se

observa uma reduccedilatildeo da massa molecular meacutedia do poliacutemero mas uma mudanccedila

acentuada em suas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas A reaccedilatildeo eacute auto-cataliacutetica e

se propaga formando uma sequecircncia de ligaccedilotildees duplas conjugadas e o efeito

macroscoacutepico mais evidente eacute a formaccedilatildeo de cor [10] [2]

Figura14- Representaccedilatildeo do mecanismo de degradaccedilatildeo sem rompimento da ligaccedilatildeo C-C na

cadeia principal [10]

273- Auto-oxidaccedilatildeo

A auto-oxidaccedilatildeo de um poliacutemero mostrada na figura 15 eacute um processo

tipicamente autocataacutelitico que ocorre em trecircs etapas iniciaccedilatildeo propagaccedilatildeo e

terminaccedilatildeo A iniciaccedilatildeo se daacute atraveacutes da reaccedilatildeo do oxigecircnio (O2) com radicais

livres presentes no poliacutemero essa reaccedilatildeo da origem a um macrorradical peroxila

[10]

25

Figura 15- Reaccedilatildeo do oxigecircnio com macrorradicais alquila formando radicais peroxila na

extremidade ou no meio da moleacutecula (iniciaccedilatildeo) [10]

Na etapa de propagaccedilatildeo o macrorradical peroxila reagiraacute com outra cadeia

ou outro seguimento da mesma cadeia polimeacuterica abstraiacutedo um hidrogecircnio

formando um hidroperoacutexido e um novo macrorradical alquila A energia de ligaccedilatildeo

O-O do peroacutexido eacute muito pequena e os hidroperoacutexidos podem se decompor agrave

temperatura ambiente O rompimento dessa ligaccedilatildeo eacute homoliacutetica formando dois

novos radicais um alcoxila e uma hidroxila (ROOH RO + OH) como

mostrado na figura 16 O radical alcoxila poderaacute abstrair um novo aacutetomo de

hidrogecircnio de outra cadeia polimeacuterica gerando outro macrorradical e um grupo

aacutelcool O radical hidroxila podraacute reagir com outra cadeia tambeacutem gerando um

novo macroradical e uma moleacutecula de aacutegua [10]

Figura 16- Reaccedilatildeo do macrorradical peroxila com uma cadeia polimeacuterica formando um novo

macrorradical alquila e um peroacutexido (propagaccedilatildeo) [10]

A terminaccedilatildeo ou interrupccedilatildeo do ciclo autocataacutelitico poderaacute ocorrer com a

recombinaccedilatildeo de dois radicais livres ou pela reaccedilatildeo de dois radicais peroxila com

uma moleacutecula de aacutegua formando um grupo aacutelcool terminal e um hidroperoacutexido

conforme a reaccedilatildeo abaixo

2 Pbull P-P Pbull + POObull + H2O POH + POOH

26

O ciclo completo das reaccedilotildees de auto oxidaccedilatildeo pode esta esquematizado

na figura 17 a seguir

Figura17- Ciclo autocataacutelitico representando o processo de auto oxidaccedilatildeo de poliacutemeros onde PH

representa o poliacutemero e P um macrorradical alquila [10]

Outra forma de auto-oxidaccedilatildeo pode ser observada em poliacutemeros com

cadeias onde existem ligaccedilotildees duplas C=C Essas ligaccedilotildees insaturadas reduzem

a forccedila da ligaccedilatildeo C-H adjacente e com a reduccedilatildeo da ligaccedilatildeo permite que ela

seja quebrada com certa facilidade dando origem a radicais alila que por sua vez

reagem com o oxigecircnio formando radicais peroxila

274- Despolimerizaccedilatildeo

Haacute ainda a despolimerizaccedilatildeo que ocorre em poliacutemeros com substituintes

em um dos carbonos das unidades monomeacutericas repetitivas Eacute o processo de

degradaccedilatildeo que gera como produto principal o monocircmero que deu origem ao

poliacutemero especiacutefico que estaacute se degradando podendo ser tambeacutem classificada

como o reverso do processo de polimerizaccedilatildeo [2] [10]

27

De um modo geral a despolimerizaccedilatildeo ocorre em altas temperaturas no

estado fundido e eacute um processo autocataliacutetico que ocorre com a formaccedilatildeo de um

macrorradical e um monocircmero como esquematizado na figura 18 Eacute o tipo de

degradaccedilatildeo tiacutepica de alguns poliacutemeros como o poli(metilmetacrilato) PMMA e o

poliestirenoPS

Figura 18- Mecanismo da etapa de iniciaccedilatildeo e propagaccedilatildeo da despolimerizaccedilatildeo [10]

28- Degradaccedilatildeo de poliacutemeros termoplaacutesticos durante o processamento

A degradaccedilatildeo eacute um processo que ocorre durante toda a vida uacutetil do

poliacutemero e que pode se iniciar no processamento pois em todos os diferentes

tipos de processamento os materiais polimeacutericos estaratildeo sujeitos agrave diversos

esforccedilos que poderatildeo causar a degradaccedilatildeo ou gerar os grupos quiacutemicos que iratildeo

iniciar ou acelerar os processos de degradaccedilatildeo Esta etapa inicial da ldquovidardquo de um

artefato polimeacuterico tambeacutem precisa ser bem controlada e muitas vezes necessita

de aditivos especiacuteficos Essa degradaccedilatildeo durante o processamento deve ser

sempre levada em conta principalmente no caso de reprocessamento ou

reciclagem de resiacuteduos gerados durante o processamento inicial [10] visto que a

degradaccedilatildeo progressiva a cada passagem pelo ciclo de processo tende a

modificar as caracteriacutesticas originais do poliacutemero

Durante o processamento os poliacutemeros termoplaacutesticos estatildeo sujeitos a

condiccedilotildees severas de temperatura cisalhamento pressatildeo e agrave maior ou menor

exposiccedilatildeo ao oxigecircnio dependendo do tipo de processamento A tabela 4

apresenta as principais formas de processamento de termoplaacutesticos e o efeito

sobre a massa polimeacuterica processada

28

Tabela 3- Efeitos sobre a massa polimeacuterica nos diversos modos de processamento [10]

Processamento Tempo Pressatildeo Aquecimento Cisalhamento Presenccedila

de O2

Termoformagem ++ + ++ -- ++

Moldagem por

compressatildeo ++ ++ ++ -- ++

Calandragem + -- + -- ++

Extrusatildeo -- + ++ ++ -

Injeccedilatildeo -- + ++ ++ -

Rotomoldagem ++ -- ++ -- ++

++ Forte + Moderado - Fraco -- Quase Inexistente

Como pode ser observado na tabela acima o aquecimento eacute o fator

relacionado agrave degradaccedilatildeo mais presente no processamento dos termoplaacutesticos

mas tambeacutem a degradaccedilatildeo mecacircnica associada ao cisalhamento e a pressatildeo eacute

um importante fator a ser considerado pois os fatores mecacircnicos e teacutermicos satildeo

os principais responsaacuteveis pelas reaccedilotildees que datildeo origem aos radicais livres que

satildeo os agentes responsaacuteveis por grande parte dos processos autocataliacuteticos de

degradaccedilatildeo Soma-se ainda agrave degradaccedilatildeo teacutermica e termomecacircnica presentes no

processamento possiacuteveis contaminaccedilotildees que possam ocorrer durante o

processamento e que muitas vezes acabam por catalisar os processos oxidativos

de degradaccedilatildeo como ocorre no caso da injeccedilatildeo de compoacutesitos termoplaacutesticos

reforccedilados com fibra de vidro ou outros materiais abrasivos Nesse caso o atrito

com o reforccedilo abrasivo acaba por arrancar partiacuteculas metaacutelicas da rosca da

injetora e essas partiacuteculas satildeo arrastadas com a massa polimeacuterica e podem

catalisar as raccedilotildees de formaccedilatildeo de radicais livres e oxidaccedilatildeo

No caso de poliacutemeros termoplaacutesticos cabe ressaltar tambeacutem a degradaccedilatildeo

mecacircnica relacionada agrave moagem de resiacuteduos para a reciclagem seja de

poliacutemeros poacutes-uso ou de descartes gerados durante o processamento

A seguir seratildeo discutidas mais profundamente as formas associadas de

iniciaccedilatildeo das reaccedilotildees de degradaccedilatildeo mais importantes que podem ocorrer

durante o processamento dos poliacutemeros

29

281- Degradaccedilatildeo Mecacircnica e Termomecacircnica

Para compreender a degradaccedilatildeo de poliacutemeros por esforccedilo mecacircnico eacute

preciso levar em consideraccedilatildeo que o efeito do esforccedilo mecacircnico sobre

macromoleacuteculas a temperatura ambiente ou mais baixa eacute completamente

diferente do efeito sobre moleacuteculas de baixa massa molar Podemos dizer que os

poliacutemeros respondem aos esforccedilos mecacircnicos de tensatildeo ou cisalhamento de

maneira totalmente distinta dos soacutelidos ldquohookeanosrdquo e dos fluidos ldquonewtonianosrdquo

[10]

Os compostos e soacutelidos iocircnicos e covalentes de baixa massa molar quando

submetidos a esforccedilos mecacircnicos de um modo geral respondem a esse esforccedilo

mudando a sua forma macroscoacutepica ou fraturando-se De qualquer forma natildeo

ocorrem processos que alterem as caracteriacutesticas quiacutemicas destes soacutelidos Por

exemplo se quebrarmos um cristal de accediluacutecar este continuaraacute mantendo todas as

suas propriedades de cor arma e sabor Com os poliacutemeros a historia eacute diferente

jaacute que sofre modificaccedilotildees quiacutemicas consideraacuteveis toda vez que eacute submetido a

esforccedilos de cisalhamento fraturado amolecido ou fundido [10]

A degradaccedilatildeo mecacircnica eacute representada de forma geneacuterica pelas

mudanccedilas quiacutemicas induzidas por esforccedilos de cisalhamento independentemente

da temperatura Os esforccedilos mecacircnicos causaraacute fratura em operaccedilotildees de mistura

a frio moagem corte serragem furaccedilatildeo e usinagem Tambeacutem ocorre durante

alguns tipos de aplicaccedilotildees nas quais o material fica submetido a uma tensatildeo

mecacircnica [10]

Quando submetidos a um esforccedilo mecacircnico em temperatura ambiente os

plaacutesticos apresentam dois comportamentos o elaacutestico reversiacutevel e o escoamento

viscoso irreversiacutevel Em ambos os comportamentos ocorre o alinhamento e a

extensatildeo das cadeias polimeacutericas Na fase elaacutestica as cadeias se alongam ou

deformam mas natildeo haacute o rompimento expressivo das ligaccedilotildees intermoleculares

Ao aumentarmos a solicitaccedilatildeo mecacircnica as interaccedilotildees intermoleculares

comeccedilam a se romper e inicia-se o processo de desentrelaccedilamento (escoamento)

das cadeias da fase amorfa Em seguida teremos o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas da cadeia principal no momento em que a tensatildeo atingir a barreira

potencial para que ocorra a quebra das ligaccedilotildees quiacutemicas [10]

30

Quando o esforccedilo mecacircnico eacute aplicado em temperaturas acima da

temperatura de amolecimento ou de fusatildeo ocorre um escoamento viscoso com

alinhamento das cadeias na direccedilatildeo do fluxo e o esforccedilo de cisalhamento

provocaraacute a ruptura das ligaccedilotildees quiacutemicas Poreacutem neste caso como parte da

energia necessaacuteria para o rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas jaacute foi fornecida na

forma de calor a quebra das ligaccedilotildees eacute mais favorecida [10]

Outro fator que pode influenciar na degradaccedilatildeo mecacircnica eacute o grau de

cristalinidade do poliacutemero pois dependendo do grau de cristalinidade o esforccedilo

fiacutesico poderaacute ser todo dissipado na fase amorfa onde o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas competiraacute com os processos de escoamento e relaxaccedilatildeo e um maior

nuacutemero de ligaccedilotildees poderaacute ser rompido com o aumento da rigidez do material

[10]

O rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas de um poliacutemero que ocorre como

resultado da aplicaccedilatildeo de esforccedilos mecacircnicos depende da quantidade de energia

elaacutestica armazenada na macromoleacutecula e do tempo que ela fica sob esse esforccedilo

A energia total fornecida (energia mecacircnica mais energia teacutermica) deve ser igual

ou superior agrave energia de ligaccedilatildeo quiacutemica para que ocorra a quebra da cadeia

polimeacuterica Para que ocorra uma reaccedilatildeo quiacutemica o tempo de aplicaccedilatildeo de

esforccedilo deve ser menor que o tempo de relaxaccedilatildeo nas condiccedilotildees de temperatura

em que o processo estaacute ocorrendo [10]

282- Degradaccedilatildeo do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro

durante o processamento e reciclagem

O PPS eacute reconhecidamente um poliacutemero que apresenta boa estabilidade

teacutermica Estudos realizados sob atmosfera de nitrogecircnio indicam que o iniacutecio de

sua degradaccedilatildeo se daacute em temperaturas a partir de 4000C Essa degradaccedilatildeo tem

seu iniacutecio com a quebra da ligaccedilatildeo entre o aacutetomo de enxofre e o anel aromaacutetico

ou pela eliminaccedilatildeo de um aacutetomo de hidrogecircnio do anel dando origem a radicais

que se recombinam dando origem a ramificaccedilotildees e produtos ciacuteclicos aleacutem da

geraccedilatildeo de sulfeto de hidrogecircnio (H2S) [20] [21] [22]

Embora o processamento particularmente o processamento por injeccedilatildeo

do compoacutesito de PPS se decirc em temperaturas abaixo de 4000C a cisalhamento

provocado pelo contato com a rosca da injetora pode aumentar a tensatildeo nas

31

cadeias e consequentemente romper algumas ligaccedilotildees iniciando um processo

de degradaccedilatildeo

Eacute preciso considerar ainda que durante a moagem dos resiacuteduos para a

reciclagem o compoacutesito eacute submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas severas que tanto

podem seccionar as cadeias dando origem a radicais que expostos a atmosfera

podem ter a degradaccedilatildeo facilitada quanto quebrar as fibras de reforccedilo reduzindo

o seu comprimento No caso de o comprimento final apoacutes a quebra ficar abaixo do

comprimento criacutetico a fibra deixa de agir como reforccedilo deteriorando

significativamente as propriedades do compoacutesito

A equaccedilatildeo a seguir eacute utilizada para definir o comprimento criacutetico para fibras

de reforccedilo

(1)

lc Comprimento Criacutetico σf Resistecircncia agrave traccedilatildeo d diacircmetro da fibra τf forccedila de ligaccedilatildeo entre a

fibra e a matriz

29- Impacto da degradaccedilatildeo sobre a massa molecular dos poliacutemeros

As propriedades dos poliacutemeros variam progressivamente com o peso ou

massa molecular das cadeias que o formam Para uma mesma estrutura as

variaccedilotildees tornam-se pouco expressivas quando os pesos excedem a ordem de

grandeza de 105 [23]

Quando se trata de poliacutemeros devemos considerar que satildeo misturas de

moleacuteculas com diferentes pesos moleculares dispersos por um intervalo ao redor

de um valor meacutedio chamado de peso molecular meacutedio (MM) que estaacute

diretamente ligado agraves propriedades da massa polimeacuterica como eacute ilustrado na

figura 19

Os processos de degradaccedilatildeo dos poliacutemeros caracterizados pela cisatildeo das

cadeias polimeacutericas ou pela eliminaccedilatildeo de grupos laterais podem ocasionar

variaccedilotildees expressivas nos valores de massa molecular Caso um macrorradical

formado pela cisatildeo de uma cadeia reaja com uma moleacutecula de baixa massa

32

molecular se reorganize formando um produto ciacuteclico ou mesmo se reorganize

formando instauraccedilotildees haveraacute uma reduccedilatildeo no tamanho das cadeias ou seja na

massa molecular Caso o macrorradical formado pela cisatildeo ou pela eliminaccedilatildeo de

um grupo lateral reaja com outra cadeia formando uma ligaccedilatildeo cruzada

(reticulaccedilatildeo) a molecular aumentaraacute

Figura 19 Esquema de dispersatildeo tiacutepico do peso molecular de um poliacutemero

Tanto no caso de reduccedilatildeo quanto no caso do aumento da massa

molecular poderatildeo ocorrer impactos importantes sobre as propriedades do

poliacutemero A reduccedilatildeo do peso molecular poderaacute ocasionar uma reduccedilatildeo nas

propriedades mecacircnicas apresentadas no estado solido como resistecircncia a

traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto aleacutem disso haveraacute uma reduccedilatildeo na

viscosidade da massa fundida ou amolecida No caso da formaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo

com o aumento da massa molecular no estado soacutelido poderaacute haver um aumento

na resistecircncia a traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto acompanhado de um

aumento na viscosidade na massa fundida ou amolecida

210- Reciclagem de poliacutemeros

Os poliacutemeros satildeo materiais versaacuteteis amplamente utilizados pela

sociedade moderna e embora sejam um dos siacutembolos do desenvolvimento

tecnoloacutegico alcanccedilado pela humanidade a partir do seacuteculo XIX tambeacutem satildeo

causadores de diversos problemas ambientais devido agrave sua baixa velocidade de

degradaccedilatildeo espontacircnea Essa baixa velocidade de degradaccedilatildeo aliada ao uso

33

intensivo fez com que os poliacutemeros se tornassem os materiais mais expressivos

em volume nos aterros sanitaacuterios Com o intuito de minimizar o impacto ambiental

causado pela deposiccedilatildeo desses materiais em aterros sanitaacuterios cada vez mais os

temas relacionados agrave reciclagem se fazem presentes no dia a dia das pessoas e

das empresas Aleacutem do aspecto ambiental os possiacuteveis ganhos econocircmicos com

a reciclagem e o surgimento de legislaccedilotildees mais riacutegidas sobre a geraccedilatildeo

disposiccedilatildeo e tratamento de resiacuteduos soacutelidos tem dado agrave reciclagem um destaque

maior a cada dia

Aleacutem do aumento da vida dos aterros sanitaacuterios a reciclagem dos

poliacutemeros traz outros benefiacutecios ambientais pois gera uma economia

consideraacutevel de energia uma vez que geralmente eacute necessaacuteria menos energia

para reciclar um poliacutemero do que para obter esse mesmo poliacutemero a partir dos

seus monocircmeros Essa economia de energia permite a preservaccedilatildeo de recursos

naturais e gera na induacutestria uma reduccedilatildeo de custos relacionados a materiais e

processamento

2101- Tipos de reciclagem de poliacutemeros

A reciclagem de poliacutemeros eacute classificada em

Reciclagem primaacuteria consiste na conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos

industriais (preacute-consumo) por meacutetodos de processamento padratildeo em produtos

similares aos produtos originais obtidos de poliacutemero virgem Por exemplo aparas

que satildeo novamente introduzidas no processo

Reciclagem secundaacuteria processo ou combinaccedilatildeo de processos de

conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos (poacutes-consumo) provenientes de resiacuteduos

soacutelidos urbanos em produtos que tenham menor grau de exigecircncia que o obtido a

partir do poliacutemero virgem

Reciclagem terciaacuteria processo tecnoloacutegico de conversatildeo de resiacuteduos

polimeacutericos em insumos quiacutemicos ou combustiacuteveis

Reciclagem quaternaacuteria processo de obtenccedilatildeo de energia a partir de

incineraccedilatildeo controlada de resiacuteduos polimeacutericos

A reciclagem primaacuteria e secundaacuteria satildeo classificadas como reciclagem

mecacircnica ou fiacutesica O que diferencia uma da outra eacute que uma utiliza resiacuteduos preacute-

consumo enquanto a outra utiliza resiacuteduos coletados apoacutes o consumo A

34

reciclagem terciaria eacute chamada de reciclagem quiacutemica e a quaternaacuteria de

reciclagem energeacutetica

No caso do PPS objeto de estudo deste trabalho um poliacutemero de

engenharia de custo elevado e que eacute aplicado em condiccedilotildees especiais o meacutetodo

de reciclagem mais utilizado eacute a reciclagem primaacuteria [24] [25]

A reciclagem mecacircnica eacute uma forma de processamento fiacutesico em que o

material eacute transformado em gracircnulos para entatildeo ser transformado novamente em

outro produto Dependendo do tipo de poliacutemero esses gracircnulos podem ser

obtidos por moagem ou trituraccedilatildeo que pode ser seguida ou natildeo por um processo

de extrusatildeo para formaccedilatildeo de ldquopelletsrdquo [25]

35

3- Metodologia

31- Materiais

O compoacutesito de PPS-fibra de vidro utilizado no estudo foi o Fortronreg

reforccedilado com 40 de fibra de vidro de composiccedilatildeo especificada como 1140L4

utilizado normalmente na Tenaris Confab Hastes de Bombeio SA nos processos

de injeccedilatildeo de centralizadores para hastes de bombeio

Os centralizadores satildeo injetados em hastes de diferentes diacircmetros e

cada haste pode ter de um a cinco centralizadores As hastes entram aos pares

na linha de injeccedilatildeo da injetora e a cada ciclo satildeo injetados dois centralizadores

um em cada haste Para levar o poliacutemero fundido do bico injetor ateacute os dois

moldes existe um sistema de canais No fim de cada ciclo de injeccedilatildeo o molde se

abre eacute a haste com o centralizador eacute extraiacuteda Os canais de injeccedilatildeo dos moldes

porem reteacutem uma quantidade de material que eacute extraiacutedo como resiacuteduo do

processo por um sistema pneumaacutetico este resiacuteduo e recebe o nome de galho e eacute

conduzido por um sistema de esteira ateacute um moinho onde eacute moiacutedo e retorna ao

sistema de alimentaccedilatildeo da injetora sendo reciclado Para o estudo esse material

moiacutedo foi separado para a preparaccedilatildeo das misturas de teste

A tabela 4 apresenta a relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores

e a porcentagem de resiacuteduo no gerado no galho que eacute reciclado levando-se em

consideraccedilatildeo que o peso do galho formado no canal de injeccedilatildeo padratildeo eacute de

835g

Tabela 4- Relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores e a porcentagem de resiacuteduos

Tipo de centralizador Massa (g) de Resiacuteduo

2 78 BM Haste 58 270 1546

2 78 BM Haste 34 297 1406

2 38 BM Haste 34 215 1942

2 78 BM Haste78 257 1625

2 78 BM Haste 1 245 1704

2 78 PCP Haste 34 280 1491

2 78 PCP Haste 78 272 1535

2 78 PCP Haste 1 235 1777

3 12 PCP Haste 1 18 308 1356

2 78 PCP Haste 1 18 308 1356

36

Para a realizaccedilatildeo dos ensaios mecacircnicos foram utilizados durocircmetro

maacutequina de traccedilatildeo (para a realizaccedilatildeo de teste de extraccedilatildeo) maquina de impacto

tipo Charpy e na anaacutelise quiacutemica utilizou-se um equipamento de espectroscopia

de infravermelho FTIR

32- Meacutetodos

Para a obtenccedilatildeo de mateacuteria prima das misturas e injeccedilatildeo dos corpos de

prova foi utilizado um lote inicial de 2000 Kg de Fortronreg Este material foi

injetado em hastes de bombeio com paracircmetros normais de injeccedilatildeo conforme a

tabela 5

Tabela 5- Paracircmetros de processo de injeccedilatildeo de centralizadores com PPS reforccedilado

Paracircmetro de Processo valores utilizados

Volume de material para injeccedilatildeo 380 cmsup3

Velocidade de injeccedilatildeo 115 cmsup3s

Pressatildeo de injeccedilatildeo 100 bar

Volume de plastificaccedilatildeo 420 cmsup3

Pressatildeo de plastificaccedilatildeo 0 bar

Rotaccedilatildeo 100 rpm

Tempo de recalque 7 s

Pressatildeo de recalque 40 bar

Temperatura da Cacircmara quente 320 degC

Temperatura Zona 1 305 degC

Temperatura Zona 2 300 degC

Temperatura Zona 3 300 degC

Temperatura Zona 4 295 degC

Temperatura Zona 5 295 degC

Temperatura do oacuteleo de resfriamento 60 degC

Tempo de resfriamento 24 s

A injeccedilatildeo prosseguiu ateacute o consumo total do lote enquanto se fazia a

injeccedilatildeo dos centralizadores com o lote de poliacutemero virgem os descartes

provenientes dos galhos de injeccedilatildeo foram moiacutedos e coletados em tambores

dando origem agrave 300 kg de material moiacutedo A figura 20 apresenta uma amostra de

compoacutesito em pellets virgem e do material obtido pela moagem dos galhos

37

Figura 20- Pellets de material virgem agrave esquerda e granulado obtido pela moagem dos galhos agrave

direita

Os galhos satildeo resiacuteduos de material que ficam presos nos canais dos

moldes e satildeo extraiacutedos no momento da abertura do molde conforme figuras 21 e

22

Figura 21- Molde no momento da abertura com galho ainda preso no canal do molde

Canal do molde

38

Figura 22- Galho de injeccedilatildeo e centralizadores resultantes de um ciclo de injeccedilatildeo

Durante a injeccedilatildeo do lote inicial foram injetadas tambeacutem quatro amostras

de centralizadores em um par de hastes com diacircmetro de 34rdquo (075 polegadas)

previamente jateadas para a remoccedilatildeo da camada superficial de oacutexidos sendo

que cada amostra foi identificada e separada para os testes e anaacutelises

posteriores

Apoacutes se definir as composiccedilotildees das misturas de material reciclado e

virgem para a injeccedilatildeo das amostras preparou-se as misturas em tambores

metaacutelicos de 200 litros conforme a tabela 6

Tabela 6- Composiccedilatildeo das misturas preparadas para a injeccedilatildeo

Mistura de material reciclado

Primeira injeccedilatildeo 0

Mistura 1 25

Mistura 2 50

Mistura 3 75

Reciclado puro 100

Segunda reciclagem 100 (obtidos de segunda injeccedilatildeo)

39

Durante a injeccedilatildeo de hastes com cada mistura preparada foram coletadas

e identificadas quatro amostras de centralizadores para a realizaccedilatildeo dos ensaios

como descrito anteriormente

Foi preparado para as misturas 123 uma massa de 40 kg O restante do

material foi injetado como reciclado puro e os galhos gerados durante a injeccedilatildeo

com o material reciclado puro foram coletados moiacutedos e reinjetado dando origem

agraves amostra de centralizadores de segunda reciclagem

Apoacutes a injeccedilatildeo dos corpos de prova para cada tipo de mistura separou-se

2 centralizadores para a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo ldquoStreep testrdquo e os

outros dois foram seccionados e deram origem aos corpos de prova para o ensaio

de charpy e dureza conforme indicado nas figuras 23 e 24

Apoacutes a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo os centralizadores extraiacutedos das

hastes foram raspados e serviram de fonte para o material utilizado na analise por

FTIR

Figura 23- Esquema de retirada dos corpos de prova A- Ensaio de Dureza e B- Charpy

B

B

B

A

40

Figura 24- Corpos de prova para ensaio de extraccedilatildeo 100 reciclado acima e abaixo de primeira

injeccedilatildeo

321- Ensaio de impacto

A resistecircncia ao impacto eacute uma das propriedades mais requisitadas para a

determinaccedilatildeo do comportamento mecacircnico dos plaacutesticos A capacidade de um

material polimeacuterico em absorver choques sem se romper ou seja a sua

tenacidade agrave fratura eacute um dos principais itens determinantes do sucesso ou

fracasso em uma determinada aplicaccedilatildeo

A utilizaccedilatildeo de paracircmetros similares das condiccedilotildees de teste pode aumentar

a confiabilidade dos ensaios embora a resistecircncia ao impacto dependa de um

nuacutemero significativo de variaacuteveis dentre elas a temperatura de ensaio velocidade

de impacto e a sensibilidade a entalhes dos corpos de prova Diferentes normas

satildeo utilizadas como referecircncia para a confecccedilatildeo dos corpos de prova e realizaccedilatildeo

dos diferentes tipos de ensaios de impacto Entre elas destacam-se as normas

especiacuteficas do sistema ISO ASTM e NBR [26]

Neste trabalho a resistecircncia ao impacto foi avaliada atraveacutes de ensaios do

tipo charpy realizados conforme a norma ISO 179-1 agrave 25 ˚C Os corpos de prova

foram fabricados por usinagem das amostras de centralizadores injetados em

hastes de bombeio de acordo com os procedimentos padrotildees de injeccedilatildeo

utilizados na Tenaris Confab Hastes de Bombeio

41

322- Ensaio de dureza

A dureza eacute uma propriedade mecacircnica relacionada agrave resistecircncia que um

material quando pressionado por outro material ou por marcadores padronizados

apresenta ao risco ou agrave formaccedilatildeo de uma marca permanente Eacute uma propriedade

dos materiais soacutelidos que depende diretamente das forccedilas de ligaccedilatildeo entre os

aacutetomos iacuteons ou moleacuteculas e do estado estrutural do material (processo de

fabricaccedilatildeo tratamento teacutermico etc)

Os ensaios de dureza satildeo realizados em equipamentos denominados

durometros onde se mede a resistecircncia de um material (corpo de prova) agrave

penetraccedilatildeo de um identador Os meacutetodos de determinaccedilatildeo de dureza mais

utilizados em materiais polimeacutericos envolvem os ensaios padronizados de dureza

Rockwell (principalmente as escalas E M e R) e o ensaio de dureza Shore

Para a avaliaccedilatildeo da dureza das diferentes misturas de PPS virgem

reciclado estudadas neste trabalho foram confeccionados 12 corpos de prova

sendo 2 (CP1 e CP2) de cada mistura a partir de cortes perpendiculares ao eixo

longitudinal dos centralizadores injetados realizando-se em cada corpo de prova

4 mediccedilotildees de acordo com o meacutetodo de ensaio de dureza Rockwell M

323- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

O ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores eacute na verdade um ensaio de

aderecircncia que tem por finalidade medir a forccedila necessaacuteria para extrair o

centralizador de uma haste Eacute o ensaio rotineiro utilizado na Tenaris Confab

Hastes de Bombeio como paracircmetro de qualidade dos centralizadores

O ensaio eacute feito em um corpo de prova que consiste em um pedaccedilo de

haste de aproximadamente 25 cm com um centralizador injetado O corpo de

prova eacute colocado em uma maacutequina de traccedilatildeo que exerce uma forccedila na haste

mantendo o centralizador fixo A forccedila eacute aumentada ateacute que o centralizador

deslize indicando que a forccedila aplicada superou as forccedilas de aderecircncia e atrito

entre o centralizador e a haste

Foram utilizados dois centralizadores de cada composiccedilatildeo para o ensaio

de extraccedilatildeo e os centralizadores extraiacutedos foram utilizados tambeacutem para a

realizaccedilatildeo da analise no FTIR

42

324- Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier - FTIR

A anaacutelise de FTIR eacute um meacutetodo espectroscoacutepico de anaacutelise que consiste

na emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do infravermelho por uma

fonte gerador Essa radiaccedilatildeo emitida pela fonte incide sobre uma amostra que

por sua vez absorve parte dessa radiaccedilatildeo transformando-a em energia molecular

vibracional A teacutecnica se baseia na medida da fraccedilatildeo de radiaccedilatildeo absorvida ou

transmitida em determinado comprimento de onda em relaccedilatildeo agrave radiaccedilatildeo

incidente [26]

Esta teacutecnica eacute amplamente utilizada na identificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

materiais incluindo os poliacutemeros pois eacute possiacutevel utilizar modos de reflexatildeo ou de

transmissatildeo A identificaccedilatildeo eacute baseada na absorccedilatildeo de bandas com frequecircncias

especiacuteficas que correspondem agraves vibraccedilotildees das ligaccedilotildees moleculares dos grupos

quiacutemicos presentes na amostra [26]

O espectrocircmetro FTIR eacute constituiacutedo de uma fonte de radiaccedilatildeo um conjunto

de espelhos que dividem refletem e geram a interferecircncia do feixe e por fim um

sistema de detecccedilatildeo que acoplado a um sistema de processamento gera um

interferograma

No caso da anaacutelise das amostras de PPS reforccedilado com fibra de vidro a

espectrometria pode fornecer indicaccedilotildees de possiacuteveis compostos formados

durante os processos de degradaccedilatildeo sofridos durante o processamento e

reciclagem Para a anaacutelise atraveacutes de FTIR as amostras em forma de PPS

reforccedilado com fibra de vidro foram trituradas diluiacutedas em KBr e posteriormente

prensadas para a confecccedilatildeo das pastilhas

325- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez eacute um importante paracircmetro tecnoloacutegico no controle de

qualidade de poliacutemeros Eacute um paracircmetro definido empiricamente que caracteriza

as propriedades de fluxo do poliacutemero inversamente proporcional agrave viscosidade do

material fundido e taxa de cisalhamento especificada pelas

condiccedilotildees operacionais de medida Sendo assim eacute dependente de propriedades

moleculares tais como massa molecular e ramificaccedilotildees

43

A determinaccedilatildeo do iacutendice de fluidez eacute efetuada extrudando-se o poliacutemero

em um equipamento chamado de plastomecirctro que consiste de um barril de

extrusatildeo aquecido na extremidade do qual eacute montada uma matriz capilar de

dimensotildees especiacuteficas O plastomecirctro eacute operado com pressatildeo imposta

decorrente da aplicaccedilatildeo de uma carga constante e bem definida no topo da

coluna do fundido O iacutendice de fluidez eacute obtido a partir da taxa de fluxo do fluido

sob imposiccedilatildeo desta carga e seu valor eacute expresso pela quantidade de material

extrudado em gramas por 10 minutos [27]

Para a anaacutelise do iacutendice de fluidez foram utilizadas trecircs amostras

diferentes uma de compoacutesito de PPS virgem uma de gracircnulos obtidos da

moagem dos galhos de primeira injeccedilatildeo ou seja material utilizado na injeccedilatildeo dos

centralizadores de primeira reciclagem e outra amostra obtida da moagem dos

galhos gerados na injeccedilatildeo dos centralizadores de primeira reciclagem que foi o

material utilizado na injeccedilatildeo de centralizadores de segunda reciclagem Portanto

foram analisados os iacutendices de fluidez dos materiais utilizados em trecircs ciclos de

injeccedilatildeo consecutivos

O ensaio foi realizado em um plastomecirctro segundo o procedimento descrito

no manual do fabricante e de acordo com a norma ASTM D-1238 utilizando uma

massa de 5 kg agrave uma temperatura de 315degC para a extrusatildeo dos corpos de prova

Durante a extrusatildeo os corpos de prova foram cortados a cada 15 segundos e

excluiu-se das anaacutelises os dois primeiros e os dois uacuteltimos corpos de prova

cortados na extrusatildeo de cada amostra Os demais foram pesados para o calculo

do iacutendice de fluidez

44

4- Resultados e discussotildees

41- Ensaios de dureza

A tabela 7 a seguir a apresenta os valores de dureza Rockwel M

encontrados nos corpos de prova

Tabela 7- Valores de Dureza Rockwell M apresentados pelas amostras de cada mistura

Material Valores de dureza HRM

ponto 1

Ponto 2

Ponto 3

Ponto 4

Ponto 5

Ponto 6

Ponto 7

Ponto 8

Primeira injeccedilatildeo 100 99 99 98 100 101 100 98

25 de reciclado 99 100 97 100 101 98 99 99

50 de reciclado 98 100 98 96 95 99 97 100

75 de reciclado 95 98 94 97 92 99 97 93

100 reciclado 94 92 96 92 96 88 96 94

Segunda Reciclagem 91 95 87 89 94 91 87 93

Os quatro primeiros pontos satildeo referentes ao CP1 e os quatro uacuteltimos referem-se ao CP2

Calculando a meacutedia e o desvio padratildeo para cada material injetado obtemos

a tabela 8 e graacutefico da figura 25

Tabela 8- Valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo por tipo de mistura

Material Letra de identificaccedilatildeo Meacutedia Desvio padratildeo

Primeira injeccedilatildeo A 99375 1061

25 de reciclado B 99125 1246

50 de reciclado C 97875 1808

75 de reciclado D 95625 2504

100 reciclado E 93500 2777

Segunda reciclagem

F 91125 2900

45

Figura 25- Graacutefico de valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo para cada material

A anaacutelise dos valores meacutedios de dureza apresentado por cada material

indica que o compoacutesito sofreu uma reduccedilatildeo dessa propriedade mecacircnica com a

reciclagem A reduccedilatildeo nos valores de dureza tornou-se mais expressiva a partir

de misturas com mais de 50 de material reciclado como pode ser observado

no graacutefico da figura 21 Inversamente ao que ocorreu com os valores meacutedios de

dureza HRM os valores dos desvios padrotildees calculados para cada tipo de

material injetado aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo de material reciclado

injetado nas amostras indicando uma maior dispersatildeo entre os valores de dureza

medidos em diferentes pontos esta variaccedilatildeo pode estar relacionada a uma menor

homogeneidade da massa obtida na injeccedilatildeo

42- Ensaio de Impacto

Os ensaios de impacto tipo Charpy foram realizados agrave temperatura

ambiente e os resultados de resistecircncia ao impacto obtidos para os corpos de

prova estatildeo relacionados na tabela 9

89

91

93

95

97

99

101

05

1

15

2

25

3

35

0 1 2 3 4 5 6 7

Du

reza

(H

RM

)

De

svio

Pad

ratildeo

Material

Desvio padatildeo Dureza

46

Tabela 9- Valores de resistecircncia ao impacto em ensaio de Charpy com entalhe

Material de Corpo de Prova Valores de Charpy com Entalhe (KJm2)

CP1 CP2 CP3 CP4

Primeira injeccedilatildeo 10 95 95 97

25 de reciclado 98 95 92 95

50 de reciclado 85 81 79 85

75 de reciclado 81 71 79 72

100 reciclado 62 59 61 51

Segunda reciclagem 55 58 45 6

Calculando-se os valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio

padratildeo para as amostras de cada material obtemos a tabela 10 e o graacutefico da

figura 26

Tabela 10- Valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e desvio padratildeo apresentado por tipo de

mistura

Material de corpo de prova Nuacutemero Meacutedia (KJm2)

Desvio Padratildeo

Primeira injeccedilatildeo 1 9675 02363

25 de reciclado 2 9500 02449

50 de reciclado 3 8250 03000

75 de reciclado 4 7575 04992

100 reciclado 5 5825 04992

Segunda reciclagem 6 5450 06658

47

Figura 26- Graacutefico dos valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio padratildeo

correspondente a cada tipo de material injetado

Os dados obtidos atraveacutes dos ensaios Charpy indicam que a resistecircncia ao

impacto do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro sofreu um

decreacutescimo com a adiccedilatildeo do material reciclado A variabilidade dos valores de

resistecircncia ao impacto tambeacutem foram influenciados pela utilizaccedilatildeo do material

reciclado assim como ocorreu com o ensaio de dureza A variaccedilatildeo e

consequentemente o desvio padratildeo aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo e

do nuacutemero de reciclagens indicando uma perda na homogeneidade da massa

injetada

44- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

Os resultados apresentados pelos corpos de provas nos ensaios de

extraccedilatildeo estatildeo relacionados na tabela 11

4

5

6

7

8

9

10

01

02

03

04

05

06

07

0 1 2 3 4 5 6 7

Re

sist

ecircn

cia

ao im

pct

o (

kjm

2)

De

svio

Pad

ratildeo

Nuacutemero do material

Desvio Padratildeo Meacutedia

48

Tabela 11- Valores de forca de extraccedilatildeo em kgf

Material Forccedila de extraccedilatildeo (kgf)

CP1 CP2 Meacutedia

Primeira injeccedilatildeo 4454 4708 4581

25 de reciclado 5113 4724 49185

50 de reciclado 4878 4573 47255

75 de reciclado 4836 4990 4913

100 reciclado 4985 4832 49085

Segunda reciclagem 4871 4893 4882

Os valores de forccedila de extraccedilatildeo apresentaram variaccedilatildeo aleatoacuteria sem

nenhuma relaccedilatildeo aparente com o tipo de material utilizado na injeccedilatildeo do

centralizador Eacute provaacutevel que o pequeno nuacutemero de amostras para cada tipo de

material tenha comprometido a anaacutelise dos resultados impossibilitando o

estabelecimento de uma relaccedilatildeo entre a forccedila de extraccedilatildeo e a proporccedilatildeo de

material reciclado Outro fator a ser considerado eacute a falta de controle da

rugosidade da superfiacutecie da haste ao ser jateada Entretanto todos os corpos de

provas apresentaram valores de forccedila de extraccedilatildeo acima de 1500 kgf que eacute o

valor miacutenimo requerido pelas especificaccedilotildees internas da Tenaris Confab Hastes

de Bombeio SA

45- Anaacutelise FTIR

A analise FTIR foi realizada na tentativa de se identificar bandas de

absorccedilatildeo que pudessem estar relacionadas agrave processos de oxidaccedilatildeo da matriz

polimeacuterica Buscou-se tambeacutem fazer um comparativo de possiacuteveis variaccedilotildees no

espectro de absorccedilatildeo das amostras evidenciando o progresso das reaccedilotildees de

oxidaccedilatildeo e degradaccedilatildeo A seguir estatildeo apresentadas as figuras referentes ao

espectro de absorccedilatildeo no infravermelho das amostras na analise em FTIR

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

RESUMO

A crescente preocupaccedilatildeo ambiental tem levado a induacutestria a buscar cada

vez mais alternativas adequadas para o uso dos resiacuteduos gerados durante os

processos produtivos Aleacutem da preocupaccedilatildeo ambiental existe uma busca pela

reduccedilatildeo de custos relacionados agrave mateacuteria-prima e ao descarte de resiacuteduos

Essas preocupaccedilotildees tecircm obrigado a induacutestria de transformaccedilatildeo a procurar

meios de reaproveitar os resiacuteduos gerados no processo produtivo por meio da

reciclagem Embora a reciclagem seja sempre vista com bons olhos eacute necessaacuterio

assegurar que a reincorporaccedilatildeo de resiacuteduos natildeo afete a qualidade do produto

final principalmente em processos de transformaccedilatildeo de poliacutemeros e compoacutesitos

que tem importantes processos de degradaccedilatildeo que tem alguns processos de

degradaccedilatildeo relacionados a forma de processamento

No caso de compoacutesitos os impactos da reciclagem nas caracteriacutesticas dos

produtos podem ser ainda mais acentuados visto que aleacutem do poliacutemero tambeacutem

as fibras de reforccedilo sofrem degradaccedilatildeo durante o reprocessamento Aleacutem disso

os compoacutesitos de Polissulfeto de Fenileno (PPS) por suas caracteriacutesticas de

resistecircncia normalmente satildeo utilizados em aplicaccedilotildees com grandes solicitaccedilotildees

mecacircnicas e teacutermicas Dessa maneira torna-se fundamental um estudo do

impacto da utilizaccedilatildeo de material reciclado nas propriedades mecacircnicas de peccedilas

injetadas com o objetivo de se buscar uma conciliaccedilatildeo entre as preocupaccedilotildees

ambientais econocircmicas e de qualidade das empresas que trabalham com

compoacutesitos de matriz termoplaacutestica

Este projeto teve como objetivo o estudo do impacto da reciclagem primaacuteria

de resiacuteduos de compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro nas propriedades

mecacircnicas de centralizadores injetados em hastes de bombeio

Verificou-se atraveacutes da metodologia adotada que as propriedades

mecacircnicas sofreram influecircncia do processamento e reciclagem e portanto o

processo de reaproveitamento dos resiacuteduos deve ser controlado para evitar

perdas significativas nas propriedades mecacircnicas dos centralizadores

ABSTRACT

The increasing environmental concern has prompted the industry to search

increasingly suitable alternative to the use of waste generated during the

productive processes Besides environmental concerns there is a search for

reducing costs related to raw materials and the disposal of scrap

These concerns have forced the manufacturing industry to look for ways to

reuse the waste generated in the production process through recycling While

recycling is always viewed favorably it is necessary to ensure that the

reincorporation of residues does not affect the quality of the final product

especially in manufacturing processes of polymer composites that has significant

degradation processes related to processing

In the case of composites the effects of the recycling on the characteristics

of products can be even more pronounced knowing also the reinforcing fibers are

degraded during recycling Moreover the composites of PPS by their resistance

characteristics are typically used in applications with high thermal and mechanical

stresses Therefore it becomes essential to a study of the impact of using

recycled materials in the mechanical properties of molded parts to seek a balance

between the environmental economic and quality of companies working with

thermoplastics composites

This project has the objective study the impact of primary recycling scrap

PPS composite reinforced with glass fibers on the mechanical properties of

centralizers injected in sucker rods

It was found by the methodology that the mechanical properties suffer

influences of processing and recycling and therefore the process of reusing waste

must be controlled to avoid significant losses in the mechanical properties of

centralizers

SUMAacuteRIO

1 Introduccedilatildeo 6 11 Justificativa 6 12 Objetivo Geral 6 13 Objetivo Especifico 6 2 Revisatildeo bibliograacutefica 7 21 Poliacutemeros 7 22 Comportamento teacutermico dos poliacutemeros 8 23 Polissulfeto de fenileno 11 24 Compoacutesitos em matrizes termoplaacutesticas 13 25 Processamento de poliacutemeros termoplaacutesticos 15 251 Moldagem por injeccedilatildeo 15 26 Utilizaccedilatildeo de compoacutesitos de PPS-fibra de vidro na injeccedilatildeo de

centralizadores para hastes de bombeio 18 27 Degradaccedilatildeo de Materiais Polimeacutericos 21 271 Degradaccedilatildeo com cisatildeo da cadeia 21 272 Degradaccedilatildeo sem cisatildeo da cadeia 24 273 Auto-Oxidaccedilatildeo 24 274 Despolimerizaccedilatildeo 26 28 Degradaccedilatildeo de poliacutemeros termoplaacutesticos durante o

processamento 27 281 Degradaccedilatildeo mecacircnica e termomecacircnica 29 282 Degradaccedilatildeo de compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro

durante o processamento 30 29 Impacto da degradaccedilatildeo sobre a massa molecular dos poliacutemeros 31 210 Reciclagem de poliacutemeros 32 2101 Tipos de reciclagem de poliacutemeros 33 3 Metodologia 35 31 Materiais 35 32 Meacutetodos 36 321 Ensaio de impacto 40 322 Ensaio de dureza 41 323 Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores 41 324 Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier

FTIR 42 325 Ensaio de Fluidez 42 4 Resultados e discussatildeo 44 41 Ensaio de dureza 44 42 Ensaio de impacto 45 43 Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores 47 44 Analise FTIR 48 45 Ensaio de Fluidez 53 5 Conclusotildees 55

6

1- INTRODUCcedilAtildeO

11- Justificativa

A escolha deste projeto se justifica pela necessidade de uma correta

destinaccedilatildeo dos resiacuteduos de compoacutesito de Polissulfeto de fenileno (PPS) reforccedilado

com fibra de vidro gerados durante o processo de injeccedilatildeo de centralizadores em

hastes de bombeio para a exploraccedilatildeo de petroacuteleo Justifica-se ainda pela

necessidade do desenvolvimento de um conhecimento geral sobre os processos

de degradaccedilatildeo sofridos durante a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos deste

compoacutesito e o impacto da utilizaccedilatildeo desse material reciclado sobre as

propriedades mecacircnicas das peccedilas injetadas visto a severidade das condiccedilotildees

ambientais agraves quais os centralizadores ficam expostos durante o periacuteodo de

produccedilatildeo no poccedilo de exploraccedilatildeo de petroacuteleo

12- Objetivo geral

O estudo da degradaccedilatildeo sofrida durante o processamento e reciclagem de

compoacutesitos de polissulfeto de fenileno com fibra de vidro e o impacto da utilizaccedilatildeo

do material reciclado nas propriedades mecacircnicas e aspectos visuais dos

produtos injetados

13- Objetivo especiacutefico

Estudar os processos de degradaccedilatildeo que possam estar relacionados ao

processamento e reciclagem do compoacutesito polissulfeto de fenileno reforccedilado com

fibra de vidro durante o processo de injeccedilatildeo centralizadores em hastes de

bombeio E estabelecer uma relaccedilatildeo entre os processos de degradaccedilatildeo e a

variaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas apresentadas pelo material injetado

7

2- REVISAtildeO BIBLIOGRAFICA

21- Poliacutemeros

A palavra ldquopoliacutemerordquo vem do grego significando ldquopoli= muitas e mero=

partesrdquo e eacute utilizada para denominar os materiais de origem natural artificial

(poliacutemeros naturais modificados) ou sinteacutetica de natureza orgacircnica ou inorgacircnica

constituiacutedos por muitas cadeias (macromoleacuteculas) de elevada massa molecular

sendo que cada uma dessas cadeias possui uma estrutura em que haacute a repeticcedilatildeo

de pequenas unidades (meros) [1]

Os diferentes tipos de poliacutemeros apresentam propriedades bastante

distintas entre si em decorrecircncia de diversos fatores como diferenccedilas na

estrutura molecular das cadeias e conformaccedilatildeo espacial das cadeias Para

facilitar o estudo dos poliacutemeros adotam-se diferentes formas de classificaccedilatildeo de

acordo com a abordagem de interesse Essas classificaccedilotildees visam separar os

diversos materiais polimeacutericos em grupos que apresentam afinidades quanto agrave

alguma caracteriacutestica especiacutefica [2] Por exemplo quanto agrave forma final de

utilizaccedilatildeo os poliacutemeros podem ser divididos em plaacutesticos fibras polimeacutericas

borrachas (ou elastocircmeros) e espumas [1]

Os plaacutesticos por sua vez podem ser divididos em termoplaacutesticos ou

termofixos tambeacutem chamados de termorriacutegidos [3] Os termoplaacutesticos tem a

capacidade de amolecer e fluir quando expostos a um aumento de temperatura e

pressatildeo Quando eacute retirado dessa condiccedilatildeo de alta temperatura o poliacutemero se

solidifica em um produto com forma definida poreacutem novas aplicaccedilotildees de

temperatura e pressatildeo produzem o mesmo efeito de amolecimento e fluxo

caracterizando um processo de alteraccedilatildeo fiacutesica reversiacutevel Esse comportamento

deve-se ao fato das cadeias polimeacutericas de um termoplaacutestico estarem unidas

umas as outras por forccedilas intermoleculares secundaacuterias que podem ser vencidas

com o aumento de temperatura antes que ocorra o rompimento das ligaccedilotildees

covalentes entre os aacutetomos da cadeia [2]

Termofixos ou termorriacutegidos satildeo materiais plaacutesticos que sofrem uma seacuterie

de reaccedilotildees quiacutemicas entre as cadeias com ou sem aquecimento chamada de

cura ou reticulaccedilatildeo O processo de cura se daacute pela ligaccedilatildeo covalente entre as

8

macromoleacuteculas formando uma rede tridimensional que impede o reamolecimento

por aquecimento posterior [2] Outra forma de classificar os poliacutemeros eacute

considerando o desempenho mecacircnico apresentado [3] Pelo desempenho

mecacircnico os poliacutemeros satildeo agrupados frequentemente em plaacutesticos de uso

convencional (commodities) e plaacutesticos de engenharia [2]

Os plaacutesticos de uso convencional (commodities) satildeo poliacutemeros de baixo

custo de faacutecil processamento e com pouca resistecircncia mecacircnica Os plaacutesticos de

uso convencional representam a maior parte dos poliacutemeros produzidos no mundo

[4]Como exemplo temos o polietileno de baixa (LDPE) polietileno de alta

densidade (HDPE) polipropileno (PP) poliestireno (PS) e o policloreto de vinila

(PVC) [2] [3]

Os plaacutesticos de engenharia por sua vez geralmente apresentam

caracteriacutesticas especiacuteficas relacionadas principalmente ao desempenho mecacircnico

e comportamento quiacutemico que permitem que sejam utilizados em aplicaccedilotildees

onde os plaacutesticos convencionais seriam ineficientes [3]

Os plaacutesticos de engenharia geralmente apresentam as seguintes

caracteriacutesticas

Moacutedulo de elasticidade elevado

Boa resistecircncia ao impacto

Boa resistecircncia agrave traccedilatildeo

Boa resistecircncia agrave flexatildeo

Estabilidade dimensional em alta temperatura

Resistecircncia agrave degradaccedilatildeo teacutermica e agrave oxidaccedilatildeo

Resistecircncia a reagentes e solventes

Devido agrave essas propriedades os plaacutesticos de engenharia vecircm

conquistando cada vez mais espaccedilo na induacutestria que muitas vezes os utilizam em

aplicaccedilotildees nobres em diversas aacutereas como alternativa aos metais e ateacute mesmo

aos materiais ceracircmicos

22- Comportamento teacutermico dos poliacutemeros

A mobilidade das cadeias em uma massa polimeacuterica determina as

caracteriacutesticas fiacutesicas do produto seja este um plaacutestico duro e fraacutegil borrachoso

9

ou um fluido viscoso A mobilidade eacute funccedilatildeo da agitaccedilatildeo dos aacutetomos nas

moleacuteculas sendo que esta agitaccedilatildeo eacute proporcional agrave temperatura e inversamente

proporcional agraves forccedilas de ligaccedilatildeo entre as cadeias ou forccedilas moleculares

secundaacuterias O conhecimento das caracteriacutesticas fiacutesico-quiacutemicas de um poliacutemero

nos permite compreender o seu comportamento termomecacircnico [2]

O processamento de um poliacutemero ocorre normalmente sob temperaturas

elevadas o suficiente para que a massa polimeacuterica possa se comportar como

fluido viscoso enquanto a utilizaccedilatildeo do produto eacute feita em temperaturas mais

baixas onde o poliacutemero apresenta caracteriacutestica riacutegida ou flexiacutevel Essa mudanccedila

no comportamento em funccedilatildeo da temperatura eacute um paracircmetro importante na

seleccedilatildeo do melhor material para uma dada aplicaccedilatildeo

De um modo geral os poliacutemeros podem apresentar pelo menos trecircs

temperaturas de transiccedilatildeo importantes Nessas temperaturas pode-se observar as

variaccedilotildees fiacutesicas mais importantes de uma massa polimeacuterica Satildeo elas

A) Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea ou Tg corresponde ao valor meacutedio da

faixa de temperatura em que durante o aquecimento de um poliacutemero de

uma temperatura muito baixa para valores mais altos as cadeias

polimeacutericas da fase amorfa adquirem mobilidade Abaixo da tg as cadeias

natildeo tem energia suficiente para se deslocar e permitir mudanccedilas

conformacionais O poliacutemero estaacute em um estado viacutetreo apresentando-se

duro riacutegido e quebradiccedilo enquanto acima da Tg o poliacutemero passa para um

estado borrachoso [2]

B) Temperatura de fusatildeo cristalina ou Tm eacute a temperatura meacutedia em que

durante o aquecimento as regiotildees cristalinas do material polimeacuterico

desaparecem pela fusatildeo dos cristalitos Neste ponto a energia do sistema

atinge o niacutevel necessaacuterio para vencer todas as forccedilas intermoleculares

secundaacuterias entre as cadeias da fase cristalina que devido ao

empacotamento mais organizado das cadeias eacute maior que a energia de

ligaccedilatildeo da fase amorfa Ao ultrapassar a Tg a massa polimeacuterica passa para

um estado viscoso ou fundido [2]

A Tg e Tm podem ser determinadas experimentalmente atraveacutes do

acompanhamento da variaccedilatildeo do volume especiacutefico da massa polimeacuterica

sendo que os desvios na linearidade da relaccedilatildeo entre temperatura e

volume especiacutefico servem de indicativo das temperaturas de transiccedilatildeo

10

Poliacutemeros amorfos natildeo apresentam Tm pois natildeo possuem fase cristalina

mas possuem uma temperatura de amolecimento a partir da qual atingem a

fluidez necessaacuteria para o processamento A figura 1 apresenta um graacutefico

esquemaacutetico para determinaccedilatildeo de Tm e Tg e a figura 2 representa uma

morfologia tiacutepica de um poliacutemero semicristalino

Figura 1- Graacutefico tiacutepico da variaccedilatildeo do volume especiacutefico com a temperatura mostrando

transiccedilatildeo Tm e Tg Na verdade a Tm eacute uma faixa de valores possiacuteveis [2]

Figura 2- Esquema da morfologia de um poliacutemero semicristalino apresentando regiotildees cristalinas

envoltas em regiotildees amorfas [4]

11

C) Temperatura de cristalizaccedilatildeo Tc eacute a temperatura na qual durante o

resfriamento de um poliacutemero semicristalino a partir do seu estado fundido

ele atingiraacute uma temperatura baixa o suficiente para que um grande

nuacutemero de cadeias polimeacutericas se organize espacialmente de forma

regular na massa polimeacuterica formando estruturas cristalinas Essas

estruturas cristalinas ocorrem em diversos pontos da massa polimeacuterica e

ficam sepradas por zonas amorfas [2]

23- Polissulfeto de fenileno

O polissulfeto de fenileno ou PPS eacute um poliacutemero de engenharia

termoplaacutestico semicristalino formado por uma cadeia de aneacuteis aromaacuteticos que se

alternam com aacutetomos de enxofre [3] Apresenta temperaturas de transiccedilatildeo viacutetrea

(Tg) de 85degC de fusatildeo (Tm) de 285degC e de iniacutecio de degradaccedilatildeo (Td) de 412 degC

(sob atmosfera de N2) Foi descoberto no final do seacuteculo 19 como evidenciado

nos estudos de Charles Friedel e James Mason Crafts Poreacutem durante muitos

anos engenheiros falharam nas suas tentativas de produccedilatildeo de PPS para usos

industriais Somente em 1967 Edmonds e Hill da empresa Phillips Petroleum

Company descobriram um meacutetodo de produccedilatildeo a partir da reaccedilatildeo entre o para-

dicloro-benzeno e o sulfeto de soacutedio [5]

+ 2 NaCl

Figura 3- Representaccedilatildeo da reaccedilatildeo quiacutemica de obtenccedilatildeo do PPS [6]

Figura 4- Cadeia polimeacuterica do polisulfeto de fenileno [7]

12

O PPS eacute um material de alto custo poreacutem a estabilidade da estrutura

molecular lhe confere caracteriacutesticas especiais como excelente resistecircncia

quiacutemica elevada resistecircncia teacutermica e boa estabilidade dimensional quando

comparado a outros poliacutemeros de engenharia Devido a essas caracteriacutesticas

normalmente eacute utilizado em processos de moldagem por injeccedilatildeo [3]

Entre as propriedades do PPS podem-se destacar elevado moacutedulo de

flexatildeo elevados valores de resistecircncias agrave fluecircncia e agrave traccedilatildeo elevada resiliecircncia

e em combustatildeo forccedilada queima com baixa geraccedilatildeo de fumaccedila e baixa

absorccedilatildeo de umidade (de 001 a 005) Poreacutem eacute um material fraacutegil com baixa

tenacidade agrave fratura (01 ndash 02 kJm2) por isso normalmente eacute utilizado misturado

com fibra de vidro ou outros reforccedilos tornando-se um plaacutestico de engenharia de

alta performance [3]

Tabela 1- Propriedades fiacutesicas teacutermicas e mecacircnicas do PPS [36]

Propriedades Fiacutesicas e Teacutermicas PPS

PURO

PPS + 40

fibra de vidro

Densidade (gcm3) 135 165

Calor especiacutefico de fusatildeo (Jg˚C) 183 15

Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (˚C) 85 85

Temperatura de Fusatildeo (˚C) 285 285

Temperatura de Cristalizaccedilatildeo (˚C) 125 125

Temperatura de cristalizaccedilatildeo fundida (˚C) 160 ndash 250 210

Absorccedilatildeo de aacutegua () 003 0015

Propriedades Mecacircnicas PPS

PURO

PPS + 40 fibra

de vidro

Resistecircncia a traccedilatildeo (MPa) 70 195

Alongamento () 41 21

Resistecircncia a flexatildeo (MPa) 150 289

Modulo de flexatildeo (MPa) 5100 14000

Impacto Izod com entalhe (kJm2) 031 95

Coef Expansatildeo linear (mm˚C) 0000024 00000024

PPS Fortronreg- Ticona de composiccedilatildeo 1140L4

13

24- Compoacutesitos em matrizes termoplaacutesticas

Os compoacutesitos polimeacutericos satildeo materiais de engenharia constituiacutedos de

fibras de reforccedilo com orientaccedilatildeo definida ou natildeo dispersas em matrizes

polimeacutericas [3] Devido agrave sua baixa massa especiacutefica (09 a 15 gcm3) excelentes

propriedades mecacircnicas e flexibilidade de produzir peccedilas complexas com

propriedades locais especiacuteficas os compoacutesitos vecircm a cada ano conquistando

mais espaccedilo em aplicaccedilotildees como material de engenharia [8]

Em um compoacutesito termoplaacutestico aleacutem dos materiais da matriz e da fibra de

reforccedilo outros paracircmetros exercem influecircncia significante na resistecircncia Podem-

se destacar como exemplo de fatores importantes as dimensotildees e a orientaccedilatildeo

das fibras Quanto agraves dimensotildees as fibras podem ser classificadas como fibras

descontiacutenuas ou contiacutenuas quanto agrave orientaccedilatildeo as fibras podem ser dispostas de

forma aleatoacuteria ou organizadas de maneira a ficarem paralelas ao eixo

longitudinal [8] [9]

A matriz tambeacutem exerce papel importante na resistecircncia do compoacutesito pois

eacute responsaacutevel por unir as fibras protegecirc-las dos danos superficiais resultante da

abrasatildeo mecacircnica e degradaccedilatildeo quiacutemica pela exposiccedilatildeo ao ambiente Aleacutem

disso a matriz que separa as fibras por sua relativa tenacidade e plasticidade

funciona como uma barreira agrave propagaccedilatildeo de trincas de fibra para fibra [3]

Eacute fundamental que a forccedila de adesatildeo entre a fibra e a matriz seja elevada

para que as fibras natildeo sejam arrancadas A resistecircncia dessa ligaccedilatildeo eacute uma

importante consideraccedilatildeo na escolha da melhor combinaccedilatildeo entre uma fibra e uma

matriz [10] Em alguns casos onde a compatibilidade entre as duas fases fibras e

a matriz natildeo eacute ideal utilizam-se agentes compatibilizantes que tem a funccedilatildeo de

otimizar a ligaccedilatildeo na interface matriz ndash fibra [11]

Em compoacutesitos de matrizes termoplaacutesticas frequentemente o reforccedilo eacute feito

com fibras curtas e descontiacutenuas aleatoriamente distribuiacutedas A figura 5 mostra

uma imagem obtida por microscopia eletrocircnica de varredura de um compoacutesito de

PPS reforccedilado com fibras descontiacutenuas de vidro

14

Figura 5- Imagem obtida por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie de compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro [12]

As fibras mais utilizadas neste caso satildeo do tipo E ou S com diacircmetros

entre 8 μm e 12 μm e comprimento entre 3 e 12 mm que apresentam um baixo

custo em comparaccedilatildeo aos outros reforccedilos e produzem compoacutesitos com baixo

coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica boa resistecircncia ao impactoe alta resistecircncia agrave

traccedilatildeo [13] A tabela 2 apresenta as principais propriedades das fibras de vidro

tipo S e E

Tabela 2- Propriedades das fibras de vidro tipo E e S utilizadas como reforccedilo [3]

Tipo de Fibra

Densidade (gcm3)

Resist agrave traccedilatildeo (GPa)

Moacutedulo de Elast (GPa)

Temp de Serviccedilo (˚C)

Beneficio

Vidro E 255 34 70 650 Resistecircncia e custo

Vidro S 255 4 87 650 Alta resistecircncia

Como a moldagem de peccedilas deste tipo de compoacutesito eacute muitas vezes feita

por injeccedilatildeo a mateacuteria prima eacute fornecida em pellets com a fibra de vidro

previamente incorporada durante o processo de extrusatildeo desses pellets [3]

O processo de injeccedilatildeo de peccedilas deste tipo de material apresenta alguns

inconvenientes pois a incorporaccedilatildeo das fibras faz com que o ponto de

amolecimento e a viscosidade do material aumentem causando um aumento da

abrasatildeo e exigindo a utilizaccedilatildeo de temperaturas mais altas para a injeccedilatildeo Por

15

outro lado a incorporaccedilatildeo de fibras reduz significativamente as contraccedilotildees e o

tempo de resfriamento [3] [14] [15]

Outro fator importante a ser considerado no processamento de compoacutesitos

com matrizes termoplaacutesticas eacute a possibilidade da reciclagem dos resiacuteduos de

produccedilatildeo que apoacutes passarem por uma moagem podem ser misturados agrave mateacuteria

prima virgem e reincorporados ao processo produtivo [16]

25- Processamento de poliacutemeros termoplaacutesticos

O processamento de termoplaacutesticos inclusive de compoacutesitos passa

normalmente por etapas que envolvem aquecimento do material seguida de

conformaccedilatildeo mecacircnica Vaacuterios meacutetodos satildeo usados na produccedilatildeo de peccedilas

plaacutesticas como extrusatildeo moldagem por injeccedilatildeo moldagem por sopro

calandragem rotomoldagem entre outros Sendo que o comportamento fiacutesico do

poliacutemero ou compoacutesito e o perfil da peccedila a ser produzida satildeo os fatores que

determinam o processo mais a adequado agrave produccedilatildeo [15]

No caso de peccedilas produzidas com o compoacutesito termoplaacutestico de

polissulfeto de fenileno reforccedilado com fibras de vidro descontiacutenuas a injeccedilatildeo eacute

amplamente utilizada como forma de moldagem das mais variadas peccedilas

utilizadas em diversos setores industriais como por exemplo automobiliacutestico

aeronaacuteutico eletroeletrocircnico e petroquiacutemico entre outras

251- Moldagem por injeccedilatildeo

A moldagem por injeccedilatildeo eacute um dos mais versaacuteteis processos no campo da

transformaccedilatildeo e processamento de poliacutemeros termoplaacutesticos Eacute uma forma de

processamento que consiste basicamente em forccedilar atraveacutes de uma rosca-

pistatildeo a entrada do poliacutemero amolecido para o interior da cavidade de um molde

Apoacutes o resfriamento da peccedila a mesma eacute extraiacuteda e um novo ciclo de injeccedilatildeo

ocorre [15]

A injetora equipamento utilizado na moldagem por injeccedilatildeo eacute composta por

um sistema capaz de fundir homogeneizar e injetar o poliacutemero chamado de

canhatildeo e tambeacutem por um sistema de molde capaz de dar forma a massa

polimeacuterica sendo essa injetada no interior do molde sob pressatildeo e velocidade

16

controladas A figura 6 apresenta o esquema de uma injetora com as suas

principais partes

O canhatildeo da injetora consiste em um compartimento ciliacutendrico tubular que

contem em seu interior uma rosca reciacuteproca que eacute a responsaacutevel pela

alimentaccedilatildeo plastificaccedilatildeo e a injeccedilatildeo do poliacutemero Na parte externa do canhatildeo

existem resistecircncias eleacutetricas dispostas como mantas que tem a funccedilatildeo de

fornecer o calor necessaacuterio para levar o poliacutemero a um estado fluido que permita

a injeccedilatildeo Essas mantas eleacutetricas satildeo dispostas ao longo do canhatildeo e possuem

controladores que permitem atraveacutes da variaccedilatildeo da corrente eleacutetrica que passa

pelas resistecircncias a regulagem independente de temperatura em cada zona

desde a alimentaccedilatildeo ateacute o ponto de injeccedilatildeo [15]

A injeccedilatildeo natildeo eacute um processo contiacutenuo mas sim intermitente seguindo um

ciclo chamado de ciclo de injeccedilatildeo o ciclo de injeccedilatildeo por sua vez eacute composto de

dois ciclos interdependentes o ciclo do molde e o ciclo da rosca

No processo de injeccedilatildeo o poliacutemero em pellets eacute colocado no funil de

alimentaccedilatildeo da injetora Esse funil pode conter sistemas de secagem para a

eliminaccedilatildeo da umidade presente no poliacutemero e que pode comprometer a

qualidade do produto injetado A rosca gira deslocando-se para traz empurrando

o poliacutemero para dentro do canhatildeo Enquanto a rosca gira e desloca o poliacutemero

para frente o mesmo eacute aquecido gradualmente ateacute se tornar uma massa fluida e

por fim eacute depositado no compartimento de dosagem a frente da rosca Nesse

processo o poliacutemero sofre esforccedilos cisalhantes pelos fios da rosca sendo

homogeneizado e plastificado Apoacutes a deposiccedilatildeo de uma quantidade suficiente de

material na parte frontal da rosca uma vaacutelvula proacutexima ao bico injetor se abre e a

rosca para de atuar como parafuso e passa a agir como pistatildeo deslocando-se

para frente e injetando o poliacutemero na cavidade do molde previamente fechado

Depois de preencher totalmente a cavidade do molde com poliacutemero a rosca

continua exercendo pressatildeo sobre o injetado durante um tempo estabelecido

chamado de tempo de recalque enquanto o material eacute resfriado em seguida o

material eacute extraiacutedo apoacutes a abertura do molde

17

Figura 6- Esquema de uma injetora [15]

Normalmente esse processo pode ser dividido em seis etapas conforme descrito

abaixo e ilustrado na figura 7

1- Fechamento do molde etapa inicial do processo onde as partes do molde

se unem formando a cavidade com o formato da peccedila a ser injetada

2- Dosagem Consiste na homogeneizaccedilatildeo plastificaccedilatildeo e acuacutemulo do

material que eacute feito pelo movimento da rosca reciacuteproca no interior do

cilindro de injeccedilatildeo ldquocanhatildeordquo

3- Injeccedilatildeo trata-se da injeccedilatildeo do material polimeacuterico fundido ou amolecido

dentro da cavidade do molde

4- Recalque terminada injeccedilatildeo eacute mantida a pressatildeo sobre o injetado ateacute a

solidificaccedilatildeo em todos os pontos do molde este procedimento tem por

objetivo compensar a contraccedilatildeo da peccedila durante o resfriamento evitando

defeitos de contraccedilatildeo conhecidos como ldquorechupesrdquo e a perda de

paracircmetros dimensionas

5- Resfriamento finaliza a etapa de recalque a peccedila eacute mantida no molde ateacute

a completa solidificaccedilatildeo normalmente nos moldes existem canais de

resfriamento onde escoam fluidos de troca teacutermica que aceleram essa

etapa Durante esta etapa inicia-se um novo processo de dosagem para a

proacutexima injeccedilatildeo

6- Extraccedilatildeo encerrada a etapa de resfriamento o molde se abre e a peccedila

injetada e extraiacuteda por accedilatildeo de extratores mecacircnicos que podem ter

acionamento eleacutetrico pneumaacutetico ou hidraacuteulico Nesta etapa na injeccedilatildeo

em moldes com canais de distribuiccedilatildeo o material que fica preso nos canais

tambeacutem eacute extraiacutedo e eacute denominado de ldquogalhordquo Esse material pode

18

representar de 5 a 40 do volume total injetado e normalmente eacute

triturado misturado agrave mateacuteria prima virgem e reaproveitado de maneira

controlada [15] [13]

Figura 7- Representaccedilatildeo dos estaacutegios de uma injeccedilatildeo

26- Utilizaccedilatildeo de compoacutesitos de PPS-fibra de vidro na injeccedilatildeo de

centralizadores para hastes de bombeio

Cerca de 98 dos poccedilos petroliacuteferos em terra no Brasil natildeo satildeo surgentes

ou seja natildeo possuem pressatildeo suficiente para que os fluiacutedos atinjam a superfiacutecie

Assim a elevaccedilatildeo desses fluidos eacute feita de forma artificial e pode-se optar como

meacutetodo de elevaccedilatildeo pelo bombeio mecacircnico (BM) e cavidade progressiva (PCP

ou BCP) utilizando-se hastes de bombeio Essas teacutecnicas exigem a instalaccedilatildeo de

equipamentos que funcionem por um longo periacuteodo junto ao poccedilo realizando o

bombeio dos fluidos A haste de bombeio eacute uma dessas ferramentas utilizadas na

prospecccedilatildeo de petroacuteleo no solo [17] Basicamente a haste eacute constituiacuteda de uma

barra de accedilo com extremidades forjadas usinadas e roscadas para a conexatildeo

umas agraves outras As hastes satildeo conectadas por luvas de conexatildeo e colocadas no

interior do poccedilo de exploraccedilatildeo de petroacuteleo Sua funccedilatildeo eacute transmitir o movimento

do sistema motor ou unidade de bombeio na superfiacutecie ateacute a bomba que fica no

fundo do poccedilo O movimento pode ser rotativo no caso de bombeio por cavidades

progressivas ou vertical alternativo para sistemas de bobeio mecacircnico [18] As

Fechamento do molde e Dosagem

Injeccedilatildeo

Recalque

Resfriamento

Extraccedilatildeo

19

figuras 8 e 9 a seguir apresentam esquematicamente os dois sistemas de

elevaccedilatildeo para poccedilos de exploraccedilatildeo em terra [18]

Figura 8 Esquema de um poccedilo com sistema de bombeio mecacircnico (BM) [18]

Figura 9- Sistema de bombeio por cavidade progressiva (PCP) [19]

20

Os poccedilos de petroacuteleo em terra onde as hastes de bombeio satildeo utilizadas

podem ter profundidades superiores a 1000 metros Essa profundidade e o

desalinhamento comum em poccedilos fazem com que haja diversos pontos de atrito

entre a haste e o tubo de produccedilatildeo (tubing) causando danos tanto na haste de

bombeio quanto no tubo de exploraccedilatildeo reduzindo a vida uacutetil do equipamento e

consequentemente aumentando os custos e tempo de manutenccedilatildeo nos poccedilos

Para se reduzir esse atrito metal-metal entre as hastes e o tubo de exploraccedilatildeo

utiliza-se centralizadores de material polimeacuterico injetados diretamente em pontos

especiacuteficos do corpo das hastes [17] [18] Os centralizadores podem apresentar

diferentes desenhos mas sua geometria eacute pensada sempre para manter a coluna

de haste o mais centralizada possiacutevel dento do tubing e a mesmo tempo permitir o

fluxo ascendente do fluido que eacute bombeado A figura 10 apresenta dois tipos de

centralizadores injetados em hastes de bombeio

Figura10- Centralizadores injetados em hastes para utilizaccedilatildeo em poccedilos com bombeio por

cavidade progressiva (PCP) agrave esquerda e bombeio mecacircnico (BM) agrave direita

Dentro dos poccedilos de petroacuteleo as hastes e os centralizadores ficam

expostos a um ambiente agressivo com temperaturas elevadas alta salinidade

substacircncias corrosivas solventes orgacircnicos e material abrasivo em suspensatildeo

21

Aleacutem disso os centralizadores sofrem atrito constante com a parede da coluna de

produccedilatildeo ldquotubingsrdquo Por essa condiccedilatildeo ambiental adversa e as solicitaccedilotildees

mecacircnicas a que estatildeo sujeitos para a injeccedilatildeo dos centralizadores satildeo

empregados poliacutemeros de engenharia que possam suportar aleacutem do atrito com a

parede do tubo de produccedilatildeo tambeacutem esses agentes degradantes Na planta da

Tenaris Confab hastes de bombeio (os centralizadores) satildeo injetados atualmente

com dois materiais distintos sendo utilizado a Poliamida 66 (Nylon 66) para poccedilos

de exploraccedilatildeo onde a temperatura natildeo excede 80˚C e o Polissulfeto de Fenileno

(PPS) com reforccedilo de fibra de vidro para poccedilos de exploraccedilatildeo onde as

temperaturas podem exceder 80˚C A superioridade das propriedades do PPS -

fibra de vidro faz com que a maior parte das hastes produzidas atualmente sejam

injetadas com este compoacutesito pois apresenta uma maior vida uacutetil em campo

reduzindo os gastos com manutenccedilatildeo nos poccedilos [17]

27- Degradaccedilatildeo de materiais polimeacutericos

Degradaccedilatildeo eacute qualquer fenocircmeno que provoque uma mudanccedila quiacutemica

que altera a qualidade de interesse de um material polimeacuterico ou de um composto

polimeacuterico [2] Como ldquoqualidade de interesserdquo entende-se a caracteriacutestica inerente

ao uso de um determinado artefato polimeacuterico Podem ser considerados por

exemplo a flexibilidade a resistecircncia eleacutetrica o aspecto visual a resistecircncia

mecacircnica a dureza etc A degradaccedilatildeo ou alteraccedilatildeo das propriedades de um

poliacutemero eacute resultante de reaccedilotildees quiacutemicas de diversos tipos que podem ser intra

ou intermoleculares Pode ser um processo de despolimerizaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de

reticulaccedilatildeo ou de cisatildeo de ligaccedilotildees quiacutemicas A degradaccedilatildeo pode ser causada por

eventos diferentes dependendo do material da forma de processamento e do

seu uso [10]

271- Degradaccedilatildeo com cisatildeo da cadeia

A cisatildeo (lisis em grego) de cadeias ou o rompimento de uma ligaccedilatildeo eacute um

importante mecanismo da degradaccedilatildeo quiacutemica Ocorreraacute quando a energia

aplicada agrave determinada ligaccedilatildeo quiacutemica for superior agrave energia da ligaccedilatildeo Esta

energia pode ser fornecida de diferentes formas luz (fotoacutelise) radiaccedilatildeo gama

22

(radioacutelise) calor (termoacutelise) cisalhamento (rompimento mecacircnico) e hidroacutelise A

seguir satildeo discutidos brevemente cada um destes processos [10]

A fotoacutelise (foto + lisis) rompimento de ligaccedilatildeo quiacutemica por reaccedilatildeo

fotoquiacutemica causada por absorccedilatildeo de luz de energia correspondente a uma

transiccedilatildeo eletrocircnica ou por transferecircncia de energia de um sensibilizador em seu

estado excitado [10]

A radioacutelise (radio + lisis) ocorre por rompimento de ligaccedilotildees quiacutemicas com

radiaccedilatildeo de alta energia Natildeo eacute especiacutefica e ocorre de forma totalmente aleatoacuteria

A termoacutelise (termo + lisis) consiste no rompimento de ligaccedilatildeo quiacutemica por

efeito teacutermico A energia necessaacuteria para a quebra da ligaccedilatildeo dependeraacute de

fatores ligados agrave estrutura da cadeia e a forccedila das ligaccedilotildees entre os aacutetomos da

cadeia polimeacuterica Depende tambeacutem da forma como esta energia se propaga ao

longo da cadeia polimeacuterica podendo ocorrer mesmo agrave temperatura ambiente [10]

A cisatildeo mecacircnica de ligaccedilotildees quiacutemicas pode ocorrer em poliacutemeros quando

estes satildeo submetidos a um esforccedilo de cisalhamento Poderia ser chamada de

mecanoacutelise ou triboquiacutemica [10]

A hidroacutelise (hidro + lisis) consiste na reaccedilatildeo de uma moleacutecula de aacutegua com

um determinado grupo quiacutemico da cadeia com quebra da ligaccedilatildeo a adiccedilatildeo de

hidrogecircnio e hidroxila aos grupos remanescentes

Dependendo da forma como a degradaccedilatildeo se inicia a cisatildeo das ligaccedilotildees

entre os aacutetomos formadores da cadeia pode ser hemoliacutetica ou heteroliacutetica (figura

11) Na cisatildeo homoliacutetica a quebra da ligaccedilatildeo covalente gera dois radicais livres

Na cisatildeo heteroliacutetica o par de eleacutetrons fica com um dos fragmentos gerando um

par de iacuteons

Figura 11- Cisatildeo de ligaccedilatildeo C-C homoliacutetica e heteroltica As flexas representam a transferecircncia

de um eleacutetron [10]

Tomando-se como base as poliolefinas a cisatildeo homoliacutetica pode ocorrer

nas ligaccedilotildees C-C da cadeia principal ou dos grupos substituintes laterais dando

23

origem a um macrorradical em um carbono secundaacuterio e um radical de baixa

massa molecular

Apoacutes a formaccedilatildeo dos radicais livres a reaccedilatildeo radicalar pode se propagar

ou pode haver recombinaccedilatildeo intra ou intermolecular dos radicais livres No caso

da recombinaccedilatildeo intramolecular ocorreraacute a ciclizaccedilatildeo da cadeia e na

recombinaccedilatildeo intermolecular haveraacute a reticulaccedilatildeo O radical pode ainda na

ausecircncia de oxigecircnio se converter em uma dupla ligaccedilatildeo atraveacutes de mecanismo

chamado cisatildeo β dando origem a insaturaccedilotildees na cadeia polimeacuterica Os

mecanismos dessas reaccedilotildees satildeo apresentados nas figuras 12 e 13 [10]

Figura 12- Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo e ciclizaccedilatildeo (R pode ser H

ramificaccedilatildeo ou substituinte) [10]

Figura 13- Mecanismo de reticulaccedilatildeo e de cisatildeo β em cadeias polimeacutericas substituiacutedas [10]

24

As cisotildees hemoliacuteticas que resultam na formaccedilatildeo dos macrorradicais podem

ocorrer tanto nas ligaccedilotildees covalentes C-C como nas ligaccedilotildees com heteroaacutetomos

como por exemplo nas ligaccedilotildees C-H C-N ou C-S

272- Degradaccedilatildeo sem cisatildeo da cadeia

Pode ocorrer tambeacutem a degradaccedilatildeo sem a cisatildeo da cadeia Neste tipo de

reaccedilatildeo de degradaccedilatildeo ocorre o rompimento da ligaccedilatildeo do carbono da cadeia

principal com um substituinte (-C-R) seguida da quebra de uma ligaccedilatildeo C-H e

formaccedilatildeo de uma ligaccedilatildeo dupla C=C como mostrado na figura 14 Essa reaccedilatildeo

tambeacutem pode ser chamada de reaccedilatildeo de eliminaccedilatildeo Dessa forma natildeo se

observa uma reduccedilatildeo da massa molecular meacutedia do poliacutemero mas uma mudanccedila

acentuada em suas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas A reaccedilatildeo eacute auto-cataliacutetica e

se propaga formando uma sequecircncia de ligaccedilotildees duplas conjugadas e o efeito

macroscoacutepico mais evidente eacute a formaccedilatildeo de cor [10] [2]

Figura14- Representaccedilatildeo do mecanismo de degradaccedilatildeo sem rompimento da ligaccedilatildeo C-C na

cadeia principal [10]

273- Auto-oxidaccedilatildeo

A auto-oxidaccedilatildeo de um poliacutemero mostrada na figura 15 eacute um processo

tipicamente autocataacutelitico que ocorre em trecircs etapas iniciaccedilatildeo propagaccedilatildeo e

terminaccedilatildeo A iniciaccedilatildeo se daacute atraveacutes da reaccedilatildeo do oxigecircnio (O2) com radicais

livres presentes no poliacutemero essa reaccedilatildeo da origem a um macrorradical peroxila

[10]

25

Figura 15- Reaccedilatildeo do oxigecircnio com macrorradicais alquila formando radicais peroxila na

extremidade ou no meio da moleacutecula (iniciaccedilatildeo) [10]

Na etapa de propagaccedilatildeo o macrorradical peroxila reagiraacute com outra cadeia

ou outro seguimento da mesma cadeia polimeacuterica abstraiacutedo um hidrogecircnio

formando um hidroperoacutexido e um novo macrorradical alquila A energia de ligaccedilatildeo

O-O do peroacutexido eacute muito pequena e os hidroperoacutexidos podem se decompor agrave

temperatura ambiente O rompimento dessa ligaccedilatildeo eacute homoliacutetica formando dois

novos radicais um alcoxila e uma hidroxila (ROOH RO + OH) como

mostrado na figura 16 O radical alcoxila poderaacute abstrair um novo aacutetomo de

hidrogecircnio de outra cadeia polimeacuterica gerando outro macrorradical e um grupo

aacutelcool O radical hidroxila podraacute reagir com outra cadeia tambeacutem gerando um

novo macroradical e uma moleacutecula de aacutegua [10]

Figura 16- Reaccedilatildeo do macrorradical peroxila com uma cadeia polimeacuterica formando um novo

macrorradical alquila e um peroacutexido (propagaccedilatildeo) [10]

A terminaccedilatildeo ou interrupccedilatildeo do ciclo autocataacutelitico poderaacute ocorrer com a

recombinaccedilatildeo de dois radicais livres ou pela reaccedilatildeo de dois radicais peroxila com

uma moleacutecula de aacutegua formando um grupo aacutelcool terminal e um hidroperoacutexido

conforme a reaccedilatildeo abaixo

2 Pbull P-P Pbull + POObull + H2O POH + POOH

26

O ciclo completo das reaccedilotildees de auto oxidaccedilatildeo pode esta esquematizado

na figura 17 a seguir

Figura17- Ciclo autocataacutelitico representando o processo de auto oxidaccedilatildeo de poliacutemeros onde PH

representa o poliacutemero e P um macrorradical alquila [10]

Outra forma de auto-oxidaccedilatildeo pode ser observada em poliacutemeros com

cadeias onde existem ligaccedilotildees duplas C=C Essas ligaccedilotildees insaturadas reduzem

a forccedila da ligaccedilatildeo C-H adjacente e com a reduccedilatildeo da ligaccedilatildeo permite que ela

seja quebrada com certa facilidade dando origem a radicais alila que por sua vez

reagem com o oxigecircnio formando radicais peroxila

274- Despolimerizaccedilatildeo

Haacute ainda a despolimerizaccedilatildeo que ocorre em poliacutemeros com substituintes

em um dos carbonos das unidades monomeacutericas repetitivas Eacute o processo de

degradaccedilatildeo que gera como produto principal o monocircmero que deu origem ao

poliacutemero especiacutefico que estaacute se degradando podendo ser tambeacutem classificada

como o reverso do processo de polimerizaccedilatildeo [2] [10]

27

De um modo geral a despolimerizaccedilatildeo ocorre em altas temperaturas no

estado fundido e eacute um processo autocataliacutetico que ocorre com a formaccedilatildeo de um

macrorradical e um monocircmero como esquematizado na figura 18 Eacute o tipo de

degradaccedilatildeo tiacutepica de alguns poliacutemeros como o poli(metilmetacrilato) PMMA e o

poliestirenoPS

Figura 18- Mecanismo da etapa de iniciaccedilatildeo e propagaccedilatildeo da despolimerizaccedilatildeo [10]

28- Degradaccedilatildeo de poliacutemeros termoplaacutesticos durante o processamento

A degradaccedilatildeo eacute um processo que ocorre durante toda a vida uacutetil do

poliacutemero e que pode se iniciar no processamento pois em todos os diferentes

tipos de processamento os materiais polimeacutericos estaratildeo sujeitos agrave diversos

esforccedilos que poderatildeo causar a degradaccedilatildeo ou gerar os grupos quiacutemicos que iratildeo

iniciar ou acelerar os processos de degradaccedilatildeo Esta etapa inicial da ldquovidardquo de um

artefato polimeacuterico tambeacutem precisa ser bem controlada e muitas vezes necessita

de aditivos especiacuteficos Essa degradaccedilatildeo durante o processamento deve ser

sempre levada em conta principalmente no caso de reprocessamento ou

reciclagem de resiacuteduos gerados durante o processamento inicial [10] visto que a

degradaccedilatildeo progressiva a cada passagem pelo ciclo de processo tende a

modificar as caracteriacutesticas originais do poliacutemero

Durante o processamento os poliacutemeros termoplaacutesticos estatildeo sujeitos a

condiccedilotildees severas de temperatura cisalhamento pressatildeo e agrave maior ou menor

exposiccedilatildeo ao oxigecircnio dependendo do tipo de processamento A tabela 4

apresenta as principais formas de processamento de termoplaacutesticos e o efeito

sobre a massa polimeacuterica processada

28

Tabela 3- Efeitos sobre a massa polimeacuterica nos diversos modos de processamento [10]

Processamento Tempo Pressatildeo Aquecimento Cisalhamento Presenccedila

de O2

Termoformagem ++ + ++ -- ++

Moldagem por

compressatildeo ++ ++ ++ -- ++

Calandragem + -- + -- ++

Extrusatildeo -- + ++ ++ -

Injeccedilatildeo -- + ++ ++ -

Rotomoldagem ++ -- ++ -- ++

++ Forte + Moderado - Fraco -- Quase Inexistente

Como pode ser observado na tabela acima o aquecimento eacute o fator

relacionado agrave degradaccedilatildeo mais presente no processamento dos termoplaacutesticos

mas tambeacutem a degradaccedilatildeo mecacircnica associada ao cisalhamento e a pressatildeo eacute

um importante fator a ser considerado pois os fatores mecacircnicos e teacutermicos satildeo

os principais responsaacuteveis pelas reaccedilotildees que datildeo origem aos radicais livres que

satildeo os agentes responsaacuteveis por grande parte dos processos autocataliacuteticos de

degradaccedilatildeo Soma-se ainda agrave degradaccedilatildeo teacutermica e termomecacircnica presentes no

processamento possiacuteveis contaminaccedilotildees que possam ocorrer durante o

processamento e que muitas vezes acabam por catalisar os processos oxidativos

de degradaccedilatildeo como ocorre no caso da injeccedilatildeo de compoacutesitos termoplaacutesticos

reforccedilados com fibra de vidro ou outros materiais abrasivos Nesse caso o atrito

com o reforccedilo abrasivo acaba por arrancar partiacuteculas metaacutelicas da rosca da

injetora e essas partiacuteculas satildeo arrastadas com a massa polimeacuterica e podem

catalisar as raccedilotildees de formaccedilatildeo de radicais livres e oxidaccedilatildeo

No caso de poliacutemeros termoplaacutesticos cabe ressaltar tambeacutem a degradaccedilatildeo

mecacircnica relacionada agrave moagem de resiacuteduos para a reciclagem seja de

poliacutemeros poacutes-uso ou de descartes gerados durante o processamento

A seguir seratildeo discutidas mais profundamente as formas associadas de

iniciaccedilatildeo das reaccedilotildees de degradaccedilatildeo mais importantes que podem ocorrer

durante o processamento dos poliacutemeros

29

281- Degradaccedilatildeo Mecacircnica e Termomecacircnica

Para compreender a degradaccedilatildeo de poliacutemeros por esforccedilo mecacircnico eacute

preciso levar em consideraccedilatildeo que o efeito do esforccedilo mecacircnico sobre

macromoleacuteculas a temperatura ambiente ou mais baixa eacute completamente

diferente do efeito sobre moleacuteculas de baixa massa molar Podemos dizer que os

poliacutemeros respondem aos esforccedilos mecacircnicos de tensatildeo ou cisalhamento de

maneira totalmente distinta dos soacutelidos ldquohookeanosrdquo e dos fluidos ldquonewtonianosrdquo

[10]

Os compostos e soacutelidos iocircnicos e covalentes de baixa massa molar quando

submetidos a esforccedilos mecacircnicos de um modo geral respondem a esse esforccedilo

mudando a sua forma macroscoacutepica ou fraturando-se De qualquer forma natildeo

ocorrem processos que alterem as caracteriacutesticas quiacutemicas destes soacutelidos Por

exemplo se quebrarmos um cristal de accediluacutecar este continuaraacute mantendo todas as

suas propriedades de cor arma e sabor Com os poliacutemeros a historia eacute diferente

jaacute que sofre modificaccedilotildees quiacutemicas consideraacuteveis toda vez que eacute submetido a

esforccedilos de cisalhamento fraturado amolecido ou fundido [10]

A degradaccedilatildeo mecacircnica eacute representada de forma geneacuterica pelas

mudanccedilas quiacutemicas induzidas por esforccedilos de cisalhamento independentemente

da temperatura Os esforccedilos mecacircnicos causaraacute fratura em operaccedilotildees de mistura

a frio moagem corte serragem furaccedilatildeo e usinagem Tambeacutem ocorre durante

alguns tipos de aplicaccedilotildees nas quais o material fica submetido a uma tensatildeo

mecacircnica [10]

Quando submetidos a um esforccedilo mecacircnico em temperatura ambiente os

plaacutesticos apresentam dois comportamentos o elaacutestico reversiacutevel e o escoamento

viscoso irreversiacutevel Em ambos os comportamentos ocorre o alinhamento e a

extensatildeo das cadeias polimeacutericas Na fase elaacutestica as cadeias se alongam ou

deformam mas natildeo haacute o rompimento expressivo das ligaccedilotildees intermoleculares

Ao aumentarmos a solicitaccedilatildeo mecacircnica as interaccedilotildees intermoleculares

comeccedilam a se romper e inicia-se o processo de desentrelaccedilamento (escoamento)

das cadeias da fase amorfa Em seguida teremos o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas da cadeia principal no momento em que a tensatildeo atingir a barreira

potencial para que ocorra a quebra das ligaccedilotildees quiacutemicas [10]

30

Quando o esforccedilo mecacircnico eacute aplicado em temperaturas acima da

temperatura de amolecimento ou de fusatildeo ocorre um escoamento viscoso com

alinhamento das cadeias na direccedilatildeo do fluxo e o esforccedilo de cisalhamento

provocaraacute a ruptura das ligaccedilotildees quiacutemicas Poreacutem neste caso como parte da

energia necessaacuteria para o rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas jaacute foi fornecida na

forma de calor a quebra das ligaccedilotildees eacute mais favorecida [10]

Outro fator que pode influenciar na degradaccedilatildeo mecacircnica eacute o grau de

cristalinidade do poliacutemero pois dependendo do grau de cristalinidade o esforccedilo

fiacutesico poderaacute ser todo dissipado na fase amorfa onde o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas competiraacute com os processos de escoamento e relaxaccedilatildeo e um maior

nuacutemero de ligaccedilotildees poderaacute ser rompido com o aumento da rigidez do material

[10]

O rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas de um poliacutemero que ocorre como

resultado da aplicaccedilatildeo de esforccedilos mecacircnicos depende da quantidade de energia

elaacutestica armazenada na macromoleacutecula e do tempo que ela fica sob esse esforccedilo

A energia total fornecida (energia mecacircnica mais energia teacutermica) deve ser igual

ou superior agrave energia de ligaccedilatildeo quiacutemica para que ocorra a quebra da cadeia

polimeacuterica Para que ocorra uma reaccedilatildeo quiacutemica o tempo de aplicaccedilatildeo de

esforccedilo deve ser menor que o tempo de relaxaccedilatildeo nas condiccedilotildees de temperatura

em que o processo estaacute ocorrendo [10]

282- Degradaccedilatildeo do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro

durante o processamento e reciclagem

O PPS eacute reconhecidamente um poliacutemero que apresenta boa estabilidade

teacutermica Estudos realizados sob atmosfera de nitrogecircnio indicam que o iniacutecio de

sua degradaccedilatildeo se daacute em temperaturas a partir de 4000C Essa degradaccedilatildeo tem

seu iniacutecio com a quebra da ligaccedilatildeo entre o aacutetomo de enxofre e o anel aromaacutetico

ou pela eliminaccedilatildeo de um aacutetomo de hidrogecircnio do anel dando origem a radicais

que se recombinam dando origem a ramificaccedilotildees e produtos ciacuteclicos aleacutem da

geraccedilatildeo de sulfeto de hidrogecircnio (H2S) [20] [21] [22]

Embora o processamento particularmente o processamento por injeccedilatildeo

do compoacutesito de PPS se decirc em temperaturas abaixo de 4000C a cisalhamento

provocado pelo contato com a rosca da injetora pode aumentar a tensatildeo nas

31

cadeias e consequentemente romper algumas ligaccedilotildees iniciando um processo

de degradaccedilatildeo

Eacute preciso considerar ainda que durante a moagem dos resiacuteduos para a

reciclagem o compoacutesito eacute submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas severas que tanto

podem seccionar as cadeias dando origem a radicais que expostos a atmosfera

podem ter a degradaccedilatildeo facilitada quanto quebrar as fibras de reforccedilo reduzindo

o seu comprimento No caso de o comprimento final apoacutes a quebra ficar abaixo do

comprimento criacutetico a fibra deixa de agir como reforccedilo deteriorando

significativamente as propriedades do compoacutesito

A equaccedilatildeo a seguir eacute utilizada para definir o comprimento criacutetico para fibras

de reforccedilo

(1)

lc Comprimento Criacutetico σf Resistecircncia agrave traccedilatildeo d diacircmetro da fibra τf forccedila de ligaccedilatildeo entre a

fibra e a matriz

29- Impacto da degradaccedilatildeo sobre a massa molecular dos poliacutemeros

As propriedades dos poliacutemeros variam progressivamente com o peso ou

massa molecular das cadeias que o formam Para uma mesma estrutura as

variaccedilotildees tornam-se pouco expressivas quando os pesos excedem a ordem de

grandeza de 105 [23]

Quando se trata de poliacutemeros devemos considerar que satildeo misturas de

moleacuteculas com diferentes pesos moleculares dispersos por um intervalo ao redor

de um valor meacutedio chamado de peso molecular meacutedio (MM) que estaacute

diretamente ligado agraves propriedades da massa polimeacuterica como eacute ilustrado na

figura 19

Os processos de degradaccedilatildeo dos poliacutemeros caracterizados pela cisatildeo das

cadeias polimeacutericas ou pela eliminaccedilatildeo de grupos laterais podem ocasionar

variaccedilotildees expressivas nos valores de massa molecular Caso um macrorradical

formado pela cisatildeo de uma cadeia reaja com uma moleacutecula de baixa massa

32

molecular se reorganize formando um produto ciacuteclico ou mesmo se reorganize

formando instauraccedilotildees haveraacute uma reduccedilatildeo no tamanho das cadeias ou seja na

massa molecular Caso o macrorradical formado pela cisatildeo ou pela eliminaccedilatildeo de

um grupo lateral reaja com outra cadeia formando uma ligaccedilatildeo cruzada

(reticulaccedilatildeo) a molecular aumentaraacute

Figura 19 Esquema de dispersatildeo tiacutepico do peso molecular de um poliacutemero

Tanto no caso de reduccedilatildeo quanto no caso do aumento da massa

molecular poderatildeo ocorrer impactos importantes sobre as propriedades do

poliacutemero A reduccedilatildeo do peso molecular poderaacute ocasionar uma reduccedilatildeo nas

propriedades mecacircnicas apresentadas no estado solido como resistecircncia a

traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto aleacutem disso haveraacute uma reduccedilatildeo na

viscosidade da massa fundida ou amolecida No caso da formaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo

com o aumento da massa molecular no estado soacutelido poderaacute haver um aumento

na resistecircncia a traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto acompanhado de um

aumento na viscosidade na massa fundida ou amolecida

210- Reciclagem de poliacutemeros

Os poliacutemeros satildeo materiais versaacuteteis amplamente utilizados pela

sociedade moderna e embora sejam um dos siacutembolos do desenvolvimento

tecnoloacutegico alcanccedilado pela humanidade a partir do seacuteculo XIX tambeacutem satildeo

causadores de diversos problemas ambientais devido agrave sua baixa velocidade de

degradaccedilatildeo espontacircnea Essa baixa velocidade de degradaccedilatildeo aliada ao uso

33

intensivo fez com que os poliacutemeros se tornassem os materiais mais expressivos

em volume nos aterros sanitaacuterios Com o intuito de minimizar o impacto ambiental

causado pela deposiccedilatildeo desses materiais em aterros sanitaacuterios cada vez mais os

temas relacionados agrave reciclagem se fazem presentes no dia a dia das pessoas e

das empresas Aleacutem do aspecto ambiental os possiacuteveis ganhos econocircmicos com

a reciclagem e o surgimento de legislaccedilotildees mais riacutegidas sobre a geraccedilatildeo

disposiccedilatildeo e tratamento de resiacuteduos soacutelidos tem dado agrave reciclagem um destaque

maior a cada dia

Aleacutem do aumento da vida dos aterros sanitaacuterios a reciclagem dos

poliacutemeros traz outros benefiacutecios ambientais pois gera uma economia

consideraacutevel de energia uma vez que geralmente eacute necessaacuteria menos energia

para reciclar um poliacutemero do que para obter esse mesmo poliacutemero a partir dos

seus monocircmeros Essa economia de energia permite a preservaccedilatildeo de recursos

naturais e gera na induacutestria uma reduccedilatildeo de custos relacionados a materiais e

processamento

2101- Tipos de reciclagem de poliacutemeros

A reciclagem de poliacutemeros eacute classificada em

Reciclagem primaacuteria consiste na conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos

industriais (preacute-consumo) por meacutetodos de processamento padratildeo em produtos

similares aos produtos originais obtidos de poliacutemero virgem Por exemplo aparas

que satildeo novamente introduzidas no processo

Reciclagem secundaacuteria processo ou combinaccedilatildeo de processos de

conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos (poacutes-consumo) provenientes de resiacuteduos

soacutelidos urbanos em produtos que tenham menor grau de exigecircncia que o obtido a

partir do poliacutemero virgem

Reciclagem terciaacuteria processo tecnoloacutegico de conversatildeo de resiacuteduos

polimeacutericos em insumos quiacutemicos ou combustiacuteveis

Reciclagem quaternaacuteria processo de obtenccedilatildeo de energia a partir de

incineraccedilatildeo controlada de resiacuteduos polimeacutericos

A reciclagem primaacuteria e secundaacuteria satildeo classificadas como reciclagem

mecacircnica ou fiacutesica O que diferencia uma da outra eacute que uma utiliza resiacuteduos preacute-

consumo enquanto a outra utiliza resiacuteduos coletados apoacutes o consumo A

34

reciclagem terciaria eacute chamada de reciclagem quiacutemica e a quaternaacuteria de

reciclagem energeacutetica

No caso do PPS objeto de estudo deste trabalho um poliacutemero de

engenharia de custo elevado e que eacute aplicado em condiccedilotildees especiais o meacutetodo

de reciclagem mais utilizado eacute a reciclagem primaacuteria [24] [25]

A reciclagem mecacircnica eacute uma forma de processamento fiacutesico em que o

material eacute transformado em gracircnulos para entatildeo ser transformado novamente em

outro produto Dependendo do tipo de poliacutemero esses gracircnulos podem ser

obtidos por moagem ou trituraccedilatildeo que pode ser seguida ou natildeo por um processo

de extrusatildeo para formaccedilatildeo de ldquopelletsrdquo [25]

35

3- Metodologia

31- Materiais

O compoacutesito de PPS-fibra de vidro utilizado no estudo foi o Fortronreg

reforccedilado com 40 de fibra de vidro de composiccedilatildeo especificada como 1140L4

utilizado normalmente na Tenaris Confab Hastes de Bombeio SA nos processos

de injeccedilatildeo de centralizadores para hastes de bombeio

Os centralizadores satildeo injetados em hastes de diferentes diacircmetros e

cada haste pode ter de um a cinco centralizadores As hastes entram aos pares

na linha de injeccedilatildeo da injetora e a cada ciclo satildeo injetados dois centralizadores

um em cada haste Para levar o poliacutemero fundido do bico injetor ateacute os dois

moldes existe um sistema de canais No fim de cada ciclo de injeccedilatildeo o molde se

abre eacute a haste com o centralizador eacute extraiacuteda Os canais de injeccedilatildeo dos moldes

porem reteacutem uma quantidade de material que eacute extraiacutedo como resiacuteduo do

processo por um sistema pneumaacutetico este resiacuteduo e recebe o nome de galho e eacute

conduzido por um sistema de esteira ateacute um moinho onde eacute moiacutedo e retorna ao

sistema de alimentaccedilatildeo da injetora sendo reciclado Para o estudo esse material

moiacutedo foi separado para a preparaccedilatildeo das misturas de teste

A tabela 4 apresenta a relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores

e a porcentagem de resiacuteduo no gerado no galho que eacute reciclado levando-se em

consideraccedilatildeo que o peso do galho formado no canal de injeccedilatildeo padratildeo eacute de

835g

Tabela 4- Relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores e a porcentagem de resiacuteduos

Tipo de centralizador Massa (g) de Resiacuteduo

2 78 BM Haste 58 270 1546

2 78 BM Haste 34 297 1406

2 38 BM Haste 34 215 1942

2 78 BM Haste78 257 1625

2 78 BM Haste 1 245 1704

2 78 PCP Haste 34 280 1491

2 78 PCP Haste 78 272 1535

2 78 PCP Haste 1 235 1777

3 12 PCP Haste 1 18 308 1356

2 78 PCP Haste 1 18 308 1356

36

Para a realizaccedilatildeo dos ensaios mecacircnicos foram utilizados durocircmetro

maacutequina de traccedilatildeo (para a realizaccedilatildeo de teste de extraccedilatildeo) maquina de impacto

tipo Charpy e na anaacutelise quiacutemica utilizou-se um equipamento de espectroscopia

de infravermelho FTIR

32- Meacutetodos

Para a obtenccedilatildeo de mateacuteria prima das misturas e injeccedilatildeo dos corpos de

prova foi utilizado um lote inicial de 2000 Kg de Fortronreg Este material foi

injetado em hastes de bombeio com paracircmetros normais de injeccedilatildeo conforme a

tabela 5

Tabela 5- Paracircmetros de processo de injeccedilatildeo de centralizadores com PPS reforccedilado

Paracircmetro de Processo valores utilizados

Volume de material para injeccedilatildeo 380 cmsup3

Velocidade de injeccedilatildeo 115 cmsup3s

Pressatildeo de injeccedilatildeo 100 bar

Volume de plastificaccedilatildeo 420 cmsup3

Pressatildeo de plastificaccedilatildeo 0 bar

Rotaccedilatildeo 100 rpm

Tempo de recalque 7 s

Pressatildeo de recalque 40 bar

Temperatura da Cacircmara quente 320 degC

Temperatura Zona 1 305 degC

Temperatura Zona 2 300 degC

Temperatura Zona 3 300 degC

Temperatura Zona 4 295 degC

Temperatura Zona 5 295 degC

Temperatura do oacuteleo de resfriamento 60 degC

Tempo de resfriamento 24 s

A injeccedilatildeo prosseguiu ateacute o consumo total do lote enquanto se fazia a

injeccedilatildeo dos centralizadores com o lote de poliacutemero virgem os descartes

provenientes dos galhos de injeccedilatildeo foram moiacutedos e coletados em tambores

dando origem agrave 300 kg de material moiacutedo A figura 20 apresenta uma amostra de

compoacutesito em pellets virgem e do material obtido pela moagem dos galhos

37

Figura 20- Pellets de material virgem agrave esquerda e granulado obtido pela moagem dos galhos agrave

direita

Os galhos satildeo resiacuteduos de material que ficam presos nos canais dos

moldes e satildeo extraiacutedos no momento da abertura do molde conforme figuras 21 e

22

Figura 21- Molde no momento da abertura com galho ainda preso no canal do molde

Canal do molde

38

Figura 22- Galho de injeccedilatildeo e centralizadores resultantes de um ciclo de injeccedilatildeo

Durante a injeccedilatildeo do lote inicial foram injetadas tambeacutem quatro amostras

de centralizadores em um par de hastes com diacircmetro de 34rdquo (075 polegadas)

previamente jateadas para a remoccedilatildeo da camada superficial de oacutexidos sendo

que cada amostra foi identificada e separada para os testes e anaacutelises

posteriores

Apoacutes se definir as composiccedilotildees das misturas de material reciclado e

virgem para a injeccedilatildeo das amostras preparou-se as misturas em tambores

metaacutelicos de 200 litros conforme a tabela 6

Tabela 6- Composiccedilatildeo das misturas preparadas para a injeccedilatildeo

Mistura de material reciclado

Primeira injeccedilatildeo 0

Mistura 1 25

Mistura 2 50

Mistura 3 75

Reciclado puro 100

Segunda reciclagem 100 (obtidos de segunda injeccedilatildeo)

39

Durante a injeccedilatildeo de hastes com cada mistura preparada foram coletadas

e identificadas quatro amostras de centralizadores para a realizaccedilatildeo dos ensaios

como descrito anteriormente

Foi preparado para as misturas 123 uma massa de 40 kg O restante do

material foi injetado como reciclado puro e os galhos gerados durante a injeccedilatildeo

com o material reciclado puro foram coletados moiacutedos e reinjetado dando origem

agraves amostra de centralizadores de segunda reciclagem

Apoacutes a injeccedilatildeo dos corpos de prova para cada tipo de mistura separou-se

2 centralizadores para a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo ldquoStreep testrdquo e os

outros dois foram seccionados e deram origem aos corpos de prova para o ensaio

de charpy e dureza conforme indicado nas figuras 23 e 24

Apoacutes a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo os centralizadores extraiacutedos das

hastes foram raspados e serviram de fonte para o material utilizado na analise por

FTIR

Figura 23- Esquema de retirada dos corpos de prova A- Ensaio de Dureza e B- Charpy

B

B

B

A

40

Figura 24- Corpos de prova para ensaio de extraccedilatildeo 100 reciclado acima e abaixo de primeira

injeccedilatildeo

321- Ensaio de impacto

A resistecircncia ao impacto eacute uma das propriedades mais requisitadas para a

determinaccedilatildeo do comportamento mecacircnico dos plaacutesticos A capacidade de um

material polimeacuterico em absorver choques sem se romper ou seja a sua

tenacidade agrave fratura eacute um dos principais itens determinantes do sucesso ou

fracasso em uma determinada aplicaccedilatildeo

A utilizaccedilatildeo de paracircmetros similares das condiccedilotildees de teste pode aumentar

a confiabilidade dos ensaios embora a resistecircncia ao impacto dependa de um

nuacutemero significativo de variaacuteveis dentre elas a temperatura de ensaio velocidade

de impacto e a sensibilidade a entalhes dos corpos de prova Diferentes normas

satildeo utilizadas como referecircncia para a confecccedilatildeo dos corpos de prova e realizaccedilatildeo

dos diferentes tipos de ensaios de impacto Entre elas destacam-se as normas

especiacuteficas do sistema ISO ASTM e NBR [26]

Neste trabalho a resistecircncia ao impacto foi avaliada atraveacutes de ensaios do

tipo charpy realizados conforme a norma ISO 179-1 agrave 25 ˚C Os corpos de prova

foram fabricados por usinagem das amostras de centralizadores injetados em

hastes de bombeio de acordo com os procedimentos padrotildees de injeccedilatildeo

utilizados na Tenaris Confab Hastes de Bombeio

41

322- Ensaio de dureza

A dureza eacute uma propriedade mecacircnica relacionada agrave resistecircncia que um

material quando pressionado por outro material ou por marcadores padronizados

apresenta ao risco ou agrave formaccedilatildeo de uma marca permanente Eacute uma propriedade

dos materiais soacutelidos que depende diretamente das forccedilas de ligaccedilatildeo entre os

aacutetomos iacuteons ou moleacuteculas e do estado estrutural do material (processo de

fabricaccedilatildeo tratamento teacutermico etc)

Os ensaios de dureza satildeo realizados em equipamentos denominados

durometros onde se mede a resistecircncia de um material (corpo de prova) agrave

penetraccedilatildeo de um identador Os meacutetodos de determinaccedilatildeo de dureza mais

utilizados em materiais polimeacutericos envolvem os ensaios padronizados de dureza

Rockwell (principalmente as escalas E M e R) e o ensaio de dureza Shore

Para a avaliaccedilatildeo da dureza das diferentes misturas de PPS virgem

reciclado estudadas neste trabalho foram confeccionados 12 corpos de prova

sendo 2 (CP1 e CP2) de cada mistura a partir de cortes perpendiculares ao eixo

longitudinal dos centralizadores injetados realizando-se em cada corpo de prova

4 mediccedilotildees de acordo com o meacutetodo de ensaio de dureza Rockwell M

323- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

O ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores eacute na verdade um ensaio de

aderecircncia que tem por finalidade medir a forccedila necessaacuteria para extrair o

centralizador de uma haste Eacute o ensaio rotineiro utilizado na Tenaris Confab

Hastes de Bombeio como paracircmetro de qualidade dos centralizadores

O ensaio eacute feito em um corpo de prova que consiste em um pedaccedilo de

haste de aproximadamente 25 cm com um centralizador injetado O corpo de

prova eacute colocado em uma maacutequina de traccedilatildeo que exerce uma forccedila na haste

mantendo o centralizador fixo A forccedila eacute aumentada ateacute que o centralizador

deslize indicando que a forccedila aplicada superou as forccedilas de aderecircncia e atrito

entre o centralizador e a haste

Foram utilizados dois centralizadores de cada composiccedilatildeo para o ensaio

de extraccedilatildeo e os centralizadores extraiacutedos foram utilizados tambeacutem para a

realizaccedilatildeo da analise no FTIR

42

324- Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier - FTIR

A anaacutelise de FTIR eacute um meacutetodo espectroscoacutepico de anaacutelise que consiste

na emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do infravermelho por uma

fonte gerador Essa radiaccedilatildeo emitida pela fonte incide sobre uma amostra que

por sua vez absorve parte dessa radiaccedilatildeo transformando-a em energia molecular

vibracional A teacutecnica se baseia na medida da fraccedilatildeo de radiaccedilatildeo absorvida ou

transmitida em determinado comprimento de onda em relaccedilatildeo agrave radiaccedilatildeo

incidente [26]

Esta teacutecnica eacute amplamente utilizada na identificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

materiais incluindo os poliacutemeros pois eacute possiacutevel utilizar modos de reflexatildeo ou de

transmissatildeo A identificaccedilatildeo eacute baseada na absorccedilatildeo de bandas com frequecircncias

especiacuteficas que correspondem agraves vibraccedilotildees das ligaccedilotildees moleculares dos grupos

quiacutemicos presentes na amostra [26]

O espectrocircmetro FTIR eacute constituiacutedo de uma fonte de radiaccedilatildeo um conjunto

de espelhos que dividem refletem e geram a interferecircncia do feixe e por fim um

sistema de detecccedilatildeo que acoplado a um sistema de processamento gera um

interferograma

No caso da anaacutelise das amostras de PPS reforccedilado com fibra de vidro a

espectrometria pode fornecer indicaccedilotildees de possiacuteveis compostos formados

durante os processos de degradaccedilatildeo sofridos durante o processamento e

reciclagem Para a anaacutelise atraveacutes de FTIR as amostras em forma de PPS

reforccedilado com fibra de vidro foram trituradas diluiacutedas em KBr e posteriormente

prensadas para a confecccedilatildeo das pastilhas

325- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez eacute um importante paracircmetro tecnoloacutegico no controle de

qualidade de poliacutemeros Eacute um paracircmetro definido empiricamente que caracteriza

as propriedades de fluxo do poliacutemero inversamente proporcional agrave viscosidade do

material fundido e taxa de cisalhamento especificada pelas

condiccedilotildees operacionais de medida Sendo assim eacute dependente de propriedades

moleculares tais como massa molecular e ramificaccedilotildees

43

A determinaccedilatildeo do iacutendice de fluidez eacute efetuada extrudando-se o poliacutemero

em um equipamento chamado de plastomecirctro que consiste de um barril de

extrusatildeo aquecido na extremidade do qual eacute montada uma matriz capilar de

dimensotildees especiacuteficas O plastomecirctro eacute operado com pressatildeo imposta

decorrente da aplicaccedilatildeo de uma carga constante e bem definida no topo da

coluna do fundido O iacutendice de fluidez eacute obtido a partir da taxa de fluxo do fluido

sob imposiccedilatildeo desta carga e seu valor eacute expresso pela quantidade de material

extrudado em gramas por 10 minutos [27]

Para a anaacutelise do iacutendice de fluidez foram utilizadas trecircs amostras

diferentes uma de compoacutesito de PPS virgem uma de gracircnulos obtidos da

moagem dos galhos de primeira injeccedilatildeo ou seja material utilizado na injeccedilatildeo dos

centralizadores de primeira reciclagem e outra amostra obtida da moagem dos

galhos gerados na injeccedilatildeo dos centralizadores de primeira reciclagem que foi o

material utilizado na injeccedilatildeo de centralizadores de segunda reciclagem Portanto

foram analisados os iacutendices de fluidez dos materiais utilizados em trecircs ciclos de

injeccedilatildeo consecutivos

O ensaio foi realizado em um plastomecirctro segundo o procedimento descrito

no manual do fabricante e de acordo com a norma ASTM D-1238 utilizando uma

massa de 5 kg agrave uma temperatura de 315degC para a extrusatildeo dos corpos de prova

Durante a extrusatildeo os corpos de prova foram cortados a cada 15 segundos e

excluiu-se das anaacutelises os dois primeiros e os dois uacuteltimos corpos de prova

cortados na extrusatildeo de cada amostra Os demais foram pesados para o calculo

do iacutendice de fluidez

44

4- Resultados e discussotildees

41- Ensaios de dureza

A tabela 7 a seguir a apresenta os valores de dureza Rockwel M

encontrados nos corpos de prova

Tabela 7- Valores de Dureza Rockwell M apresentados pelas amostras de cada mistura

Material Valores de dureza HRM

ponto 1

Ponto 2

Ponto 3

Ponto 4

Ponto 5

Ponto 6

Ponto 7

Ponto 8

Primeira injeccedilatildeo 100 99 99 98 100 101 100 98

25 de reciclado 99 100 97 100 101 98 99 99

50 de reciclado 98 100 98 96 95 99 97 100

75 de reciclado 95 98 94 97 92 99 97 93

100 reciclado 94 92 96 92 96 88 96 94

Segunda Reciclagem 91 95 87 89 94 91 87 93

Os quatro primeiros pontos satildeo referentes ao CP1 e os quatro uacuteltimos referem-se ao CP2

Calculando a meacutedia e o desvio padratildeo para cada material injetado obtemos

a tabela 8 e graacutefico da figura 25

Tabela 8- Valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo por tipo de mistura

Material Letra de identificaccedilatildeo Meacutedia Desvio padratildeo

Primeira injeccedilatildeo A 99375 1061

25 de reciclado B 99125 1246

50 de reciclado C 97875 1808

75 de reciclado D 95625 2504

100 reciclado E 93500 2777

Segunda reciclagem

F 91125 2900

45

Figura 25- Graacutefico de valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo para cada material

A anaacutelise dos valores meacutedios de dureza apresentado por cada material

indica que o compoacutesito sofreu uma reduccedilatildeo dessa propriedade mecacircnica com a

reciclagem A reduccedilatildeo nos valores de dureza tornou-se mais expressiva a partir

de misturas com mais de 50 de material reciclado como pode ser observado

no graacutefico da figura 21 Inversamente ao que ocorreu com os valores meacutedios de

dureza HRM os valores dos desvios padrotildees calculados para cada tipo de

material injetado aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo de material reciclado

injetado nas amostras indicando uma maior dispersatildeo entre os valores de dureza

medidos em diferentes pontos esta variaccedilatildeo pode estar relacionada a uma menor

homogeneidade da massa obtida na injeccedilatildeo

42- Ensaio de Impacto

Os ensaios de impacto tipo Charpy foram realizados agrave temperatura

ambiente e os resultados de resistecircncia ao impacto obtidos para os corpos de

prova estatildeo relacionados na tabela 9

89

91

93

95

97

99

101

05

1

15

2

25

3

35

0 1 2 3 4 5 6 7

Du

reza

(H

RM

)

De

svio

Pad

ratildeo

Material

Desvio padatildeo Dureza

46

Tabela 9- Valores de resistecircncia ao impacto em ensaio de Charpy com entalhe

Material de Corpo de Prova Valores de Charpy com Entalhe (KJm2)

CP1 CP2 CP3 CP4

Primeira injeccedilatildeo 10 95 95 97

25 de reciclado 98 95 92 95

50 de reciclado 85 81 79 85

75 de reciclado 81 71 79 72

100 reciclado 62 59 61 51

Segunda reciclagem 55 58 45 6

Calculando-se os valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio

padratildeo para as amostras de cada material obtemos a tabela 10 e o graacutefico da

figura 26

Tabela 10- Valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e desvio padratildeo apresentado por tipo de

mistura

Material de corpo de prova Nuacutemero Meacutedia (KJm2)

Desvio Padratildeo

Primeira injeccedilatildeo 1 9675 02363

25 de reciclado 2 9500 02449

50 de reciclado 3 8250 03000

75 de reciclado 4 7575 04992

100 reciclado 5 5825 04992

Segunda reciclagem 6 5450 06658

47

Figura 26- Graacutefico dos valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio padratildeo

correspondente a cada tipo de material injetado

Os dados obtidos atraveacutes dos ensaios Charpy indicam que a resistecircncia ao

impacto do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro sofreu um

decreacutescimo com a adiccedilatildeo do material reciclado A variabilidade dos valores de

resistecircncia ao impacto tambeacutem foram influenciados pela utilizaccedilatildeo do material

reciclado assim como ocorreu com o ensaio de dureza A variaccedilatildeo e

consequentemente o desvio padratildeo aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo e

do nuacutemero de reciclagens indicando uma perda na homogeneidade da massa

injetada

44- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

Os resultados apresentados pelos corpos de provas nos ensaios de

extraccedilatildeo estatildeo relacionados na tabela 11

4

5

6

7

8

9

10

01

02

03

04

05

06

07

0 1 2 3 4 5 6 7

Re

sist

ecircn

cia

ao im

pct

o (

kjm

2)

De

svio

Pad

ratildeo

Nuacutemero do material

Desvio Padratildeo Meacutedia

48

Tabela 11- Valores de forca de extraccedilatildeo em kgf

Material Forccedila de extraccedilatildeo (kgf)

CP1 CP2 Meacutedia

Primeira injeccedilatildeo 4454 4708 4581

25 de reciclado 5113 4724 49185

50 de reciclado 4878 4573 47255

75 de reciclado 4836 4990 4913

100 reciclado 4985 4832 49085

Segunda reciclagem 4871 4893 4882

Os valores de forccedila de extraccedilatildeo apresentaram variaccedilatildeo aleatoacuteria sem

nenhuma relaccedilatildeo aparente com o tipo de material utilizado na injeccedilatildeo do

centralizador Eacute provaacutevel que o pequeno nuacutemero de amostras para cada tipo de

material tenha comprometido a anaacutelise dos resultados impossibilitando o

estabelecimento de uma relaccedilatildeo entre a forccedila de extraccedilatildeo e a proporccedilatildeo de

material reciclado Outro fator a ser considerado eacute a falta de controle da

rugosidade da superfiacutecie da haste ao ser jateada Entretanto todos os corpos de

provas apresentaram valores de forccedila de extraccedilatildeo acima de 1500 kgf que eacute o

valor miacutenimo requerido pelas especificaccedilotildees internas da Tenaris Confab Hastes

de Bombeio SA

45- Anaacutelise FTIR

A analise FTIR foi realizada na tentativa de se identificar bandas de

absorccedilatildeo que pudessem estar relacionadas agrave processos de oxidaccedilatildeo da matriz

polimeacuterica Buscou-se tambeacutem fazer um comparativo de possiacuteveis variaccedilotildees no

espectro de absorccedilatildeo das amostras evidenciando o progresso das reaccedilotildees de

oxidaccedilatildeo e degradaccedilatildeo A seguir estatildeo apresentadas as figuras referentes ao

espectro de absorccedilatildeo no infravermelho das amostras na analise em FTIR

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

ABSTRACT

The increasing environmental concern has prompted the industry to search

increasingly suitable alternative to the use of waste generated during the

productive processes Besides environmental concerns there is a search for

reducing costs related to raw materials and the disposal of scrap

These concerns have forced the manufacturing industry to look for ways to

reuse the waste generated in the production process through recycling While

recycling is always viewed favorably it is necessary to ensure that the

reincorporation of residues does not affect the quality of the final product

especially in manufacturing processes of polymer composites that has significant

degradation processes related to processing

In the case of composites the effects of the recycling on the characteristics

of products can be even more pronounced knowing also the reinforcing fibers are

degraded during recycling Moreover the composites of PPS by their resistance

characteristics are typically used in applications with high thermal and mechanical

stresses Therefore it becomes essential to a study of the impact of using

recycled materials in the mechanical properties of molded parts to seek a balance

between the environmental economic and quality of companies working with

thermoplastics composites

This project has the objective study the impact of primary recycling scrap

PPS composite reinforced with glass fibers on the mechanical properties of

centralizers injected in sucker rods

It was found by the methodology that the mechanical properties suffer

influences of processing and recycling and therefore the process of reusing waste

must be controlled to avoid significant losses in the mechanical properties of

centralizers

SUMAacuteRIO

1 Introduccedilatildeo 6 11 Justificativa 6 12 Objetivo Geral 6 13 Objetivo Especifico 6 2 Revisatildeo bibliograacutefica 7 21 Poliacutemeros 7 22 Comportamento teacutermico dos poliacutemeros 8 23 Polissulfeto de fenileno 11 24 Compoacutesitos em matrizes termoplaacutesticas 13 25 Processamento de poliacutemeros termoplaacutesticos 15 251 Moldagem por injeccedilatildeo 15 26 Utilizaccedilatildeo de compoacutesitos de PPS-fibra de vidro na injeccedilatildeo de

centralizadores para hastes de bombeio 18 27 Degradaccedilatildeo de Materiais Polimeacutericos 21 271 Degradaccedilatildeo com cisatildeo da cadeia 21 272 Degradaccedilatildeo sem cisatildeo da cadeia 24 273 Auto-Oxidaccedilatildeo 24 274 Despolimerizaccedilatildeo 26 28 Degradaccedilatildeo de poliacutemeros termoplaacutesticos durante o

processamento 27 281 Degradaccedilatildeo mecacircnica e termomecacircnica 29 282 Degradaccedilatildeo de compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro

durante o processamento 30 29 Impacto da degradaccedilatildeo sobre a massa molecular dos poliacutemeros 31 210 Reciclagem de poliacutemeros 32 2101 Tipos de reciclagem de poliacutemeros 33 3 Metodologia 35 31 Materiais 35 32 Meacutetodos 36 321 Ensaio de impacto 40 322 Ensaio de dureza 41 323 Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores 41 324 Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier

FTIR 42 325 Ensaio de Fluidez 42 4 Resultados e discussatildeo 44 41 Ensaio de dureza 44 42 Ensaio de impacto 45 43 Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores 47 44 Analise FTIR 48 45 Ensaio de Fluidez 53 5 Conclusotildees 55

6

1- INTRODUCcedilAtildeO

11- Justificativa

A escolha deste projeto se justifica pela necessidade de uma correta

destinaccedilatildeo dos resiacuteduos de compoacutesito de Polissulfeto de fenileno (PPS) reforccedilado

com fibra de vidro gerados durante o processo de injeccedilatildeo de centralizadores em

hastes de bombeio para a exploraccedilatildeo de petroacuteleo Justifica-se ainda pela

necessidade do desenvolvimento de um conhecimento geral sobre os processos

de degradaccedilatildeo sofridos durante a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos deste

compoacutesito e o impacto da utilizaccedilatildeo desse material reciclado sobre as

propriedades mecacircnicas das peccedilas injetadas visto a severidade das condiccedilotildees

ambientais agraves quais os centralizadores ficam expostos durante o periacuteodo de

produccedilatildeo no poccedilo de exploraccedilatildeo de petroacuteleo

12- Objetivo geral

O estudo da degradaccedilatildeo sofrida durante o processamento e reciclagem de

compoacutesitos de polissulfeto de fenileno com fibra de vidro e o impacto da utilizaccedilatildeo

do material reciclado nas propriedades mecacircnicas e aspectos visuais dos

produtos injetados

13- Objetivo especiacutefico

Estudar os processos de degradaccedilatildeo que possam estar relacionados ao

processamento e reciclagem do compoacutesito polissulfeto de fenileno reforccedilado com

fibra de vidro durante o processo de injeccedilatildeo centralizadores em hastes de

bombeio E estabelecer uma relaccedilatildeo entre os processos de degradaccedilatildeo e a

variaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas apresentadas pelo material injetado

7

2- REVISAtildeO BIBLIOGRAFICA

21- Poliacutemeros

A palavra ldquopoliacutemerordquo vem do grego significando ldquopoli= muitas e mero=

partesrdquo e eacute utilizada para denominar os materiais de origem natural artificial

(poliacutemeros naturais modificados) ou sinteacutetica de natureza orgacircnica ou inorgacircnica

constituiacutedos por muitas cadeias (macromoleacuteculas) de elevada massa molecular

sendo que cada uma dessas cadeias possui uma estrutura em que haacute a repeticcedilatildeo

de pequenas unidades (meros) [1]

Os diferentes tipos de poliacutemeros apresentam propriedades bastante

distintas entre si em decorrecircncia de diversos fatores como diferenccedilas na

estrutura molecular das cadeias e conformaccedilatildeo espacial das cadeias Para

facilitar o estudo dos poliacutemeros adotam-se diferentes formas de classificaccedilatildeo de

acordo com a abordagem de interesse Essas classificaccedilotildees visam separar os

diversos materiais polimeacutericos em grupos que apresentam afinidades quanto agrave

alguma caracteriacutestica especiacutefica [2] Por exemplo quanto agrave forma final de

utilizaccedilatildeo os poliacutemeros podem ser divididos em plaacutesticos fibras polimeacutericas

borrachas (ou elastocircmeros) e espumas [1]

Os plaacutesticos por sua vez podem ser divididos em termoplaacutesticos ou

termofixos tambeacutem chamados de termorriacutegidos [3] Os termoplaacutesticos tem a

capacidade de amolecer e fluir quando expostos a um aumento de temperatura e

pressatildeo Quando eacute retirado dessa condiccedilatildeo de alta temperatura o poliacutemero se

solidifica em um produto com forma definida poreacutem novas aplicaccedilotildees de

temperatura e pressatildeo produzem o mesmo efeito de amolecimento e fluxo

caracterizando um processo de alteraccedilatildeo fiacutesica reversiacutevel Esse comportamento

deve-se ao fato das cadeias polimeacutericas de um termoplaacutestico estarem unidas

umas as outras por forccedilas intermoleculares secundaacuterias que podem ser vencidas

com o aumento de temperatura antes que ocorra o rompimento das ligaccedilotildees

covalentes entre os aacutetomos da cadeia [2]

Termofixos ou termorriacutegidos satildeo materiais plaacutesticos que sofrem uma seacuterie

de reaccedilotildees quiacutemicas entre as cadeias com ou sem aquecimento chamada de

cura ou reticulaccedilatildeo O processo de cura se daacute pela ligaccedilatildeo covalente entre as

8

macromoleacuteculas formando uma rede tridimensional que impede o reamolecimento

por aquecimento posterior [2] Outra forma de classificar os poliacutemeros eacute

considerando o desempenho mecacircnico apresentado [3] Pelo desempenho

mecacircnico os poliacutemeros satildeo agrupados frequentemente em plaacutesticos de uso

convencional (commodities) e plaacutesticos de engenharia [2]

Os plaacutesticos de uso convencional (commodities) satildeo poliacutemeros de baixo

custo de faacutecil processamento e com pouca resistecircncia mecacircnica Os plaacutesticos de

uso convencional representam a maior parte dos poliacutemeros produzidos no mundo

[4]Como exemplo temos o polietileno de baixa (LDPE) polietileno de alta

densidade (HDPE) polipropileno (PP) poliestireno (PS) e o policloreto de vinila

(PVC) [2] [3]

Os plaacutesticos de engenharia por sua vez geralmente apresentam

caracteriacutesticas especiacuteficas relacionadas principalmente ao desempenho mecacircnico

e comportamento quiacutemico que permitem que sejam utilizados em aplicaccedilotildees

onde os plaacutesticos convencionais seriam ineficientes [3]

Os plaacutesticos de engenharia geralmente apresentam as seguintes

caracteriacutesticas

Moacutedulo de elasticidade elevado

Boa resistecircncia ao impacto

Boa resistecircncia agrave traccedilatildeo

Boa resistecircncia agrave flexatildeo

Estabilidade dimensional em alta temperatura

Resistecircncia agrave degradaccedilatildeo teacutermica e agrave oxidaccedilatildeo

Resistecircncia a reagentes e solventes

Devido agrave essas propriedades os plaacutesticos de engenharia vecircm

conquistando cada vez mais espaccedilo na induacutestria que muitas vezes os utilizam em

aplicaccedilotildees nobres em diversas aacutereas como alternativa aos metais e ateacute mesmo

aos materiais ceracircmicos

22- Comportamento teacutermico dos poliacutemeros

A mobilidade das cadeias em uma massa polimeacuterica determina as

caracteriacutesticas fiacutesicas do produto seja este um plaacutestico duro e fraacutegil borrachoso

9

ou um fluido viscoso A mobilidade eacute funccedilatildeo da agitaccedilatildeo dos aacutetomos nas

moleacuteculas sendo que esta agitaccedilatildeo eacute proporcional agrave temperatura e inversamente

proporcional agraves forccedilas de ligaccedilatildeo entre as cadeias ou forccedilas moleculares

secundaacuterias O conhecimento das caracteriacutesticas fiacutesico-quiacutemicas de um poliacutemero

nos permite compreender o seu comportamento termomecacircnico [2]

O processamento de um poliacutemero ocorre normalmente sob temperaturas

elevadas o suficiente para que a massa polimeacuterica possa se comportar como

fluido viscoso enquanto a utilizaccedilatildeo do produto eacute feita em temperaturas mais

baixas onde o poliacutemero apresenta caracteriacutestica riacutegida ou flexiacutevel Essa mudanccedila

no comportamento em funccedilatildeo da temperatura eacute um paracircmetro importante na

seleccedilatildeo do melhor material para uma dada aplicaccedilatildeo

De um modo geral os poliacutemeros podem apresentar pelo menos trecircs

temperaturas de transiccedilatildeo importantes Nessas temperaturas pode-se observar as

variaccedilotildees fiacutesicas mais importantes de uma massa polimeacuterica Satildeo elas

A) Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea ou Tg corresponde ao valor meacutedio da

faixa de temperatura em que durante o aquecimento de um poliacutemero de

uma temperatura muito baixa para valores mais altos as cadeias

polimeacutericas da fase amorfa adquirem mobilidade Abaixo da tg as cadeias

natildeo tem energia suficiente para se deslocar e permitir mudanccedilas

conformacionais O poliacutemero estaacute em um estado viacutetreo apresentando-se

duro riacutegido e quebradiccedilo enquanto acima da Tg o poliacutemero passa para um

estado borrachoso [2]

B) Temperatura de fusatildeo cristalina ou Tm eacute a temperatura meacutedia em que

durante o aquecimento as regiotildees cristalinas do material polimeacuterico

desaparecem pela fusatildeo dos cristalitos Neste ponto a energia do sistema

atinge o niacutevel necessaacuterio para vencer todas as forccedilas intermoleculares

secundaacuterias entre as cadeias da fase cristalina que devido ao

empacotamento mais organizado das cadeias eacute maior que a energia de

ligaccedilatildeo da fase amorfa Ao ultrapassar a Tg a massa polimeacuterica passa para

um estado viscoso ou fundido [2]

A Tg e Tm podem ser determinadas experimentalmente atraveacutes do

acompanhamento da variaccedilatildeo do volume especiacutefico da massa polimeacuterica

sendo que os desvios na linearidade da relaccedilatildeo entre temperatura e

volume especiacutefico servem de indicativo das temperaturas de transiccedilatildeo

10

Poliacutemeros amorfos natildeo apresentam Tm pois natildeo possuem fase cristalina

mas possuem uma temperatura de amolecimento a partir da qual atingem a

fluidez necessaacuteria para o processamento A figura 1 apresenta um graacutefico

esquemaacutetico para determinaccedilatildeo de Tm e Tg e a figura 2 representa uma

morfologia tiacutepica de um poliacutemero semicristalino

Figura 1- Graacutefico tiacutepico da variaccedilatildeo do volume especiacutefico com a temperatura mostrando

transiccedilatildeo Tm e Tg Na verdade a Tm eacute uma faixa de valores possiacuteveis [2]

Figura 2- Esquema da morfologia de um poliacutemero semicristalino apresentando regiotildees cristalinas

envoltas em regiotildees amorfas [4]

11

C) Temperatura de cristalizaccedilatildeo Tc eacute a temperatura na qual durante o

resfriamento de um poliacutemero semicristalino a partir do seu estado fundido

ele atingiraacute uma temperatura baixa o suficiente para que um grande

nuacutemero de cadeias polimeacutericas se organize espacialmente de forma

regular na massa polimeacuterica formando estruturas cristalinas Essas

estruturas cristalinas ocorrem em diversos pontos da massa polimeacuterica e

ficam sepradas por zonas amorfas [2]

23- Polissulfeto de fenileno

O polissulfeto de fenileno ou PPS eacute um poliacutemero de engenharia

termoplaacutestico semicristalino formado por uma cadeia de aneacuteis aromaacuteticos que se

alternam com aacutetomos de enxofre [3] Apresenta temperaturas de transiccedilatildeo viacutetrea

(Tg) de 85degC de fusatildeo (Tm) de 285degC e de iniacutecio de degradaccedilatildeo (Td) de 412 degC

(sob atmosfera de N2) Foi descoberto no final do seacuteculo 19 como evidenciado

nos estudos de Charles Friedel e James Mason Crafts Poreacutem durante muitos

anos engenheiros falharam nas suas tentativas de produccedilatildeo de PPS para usos

industriais Somente em 1967 Edmonds e Hill da empresa Phillips Petroleum

Company descobriram um meacutetodo de produccedilatildeo a partir da reaccedilatildeo entre o para-

dicloro-benzeno e o sulfeto de soacutedio [5]

+ 2 NaCl

Figura 3- Representaccedilatildeo da reaccedilatildeo quiacutemica de obtenccedilatildeo do PPS [6]

Figura 4- Cadeia polimeacuterica do polisulfeto de fenileno [7]

12

O PPS eacute um material de alto custo poreacutem a estabilidade da estrutura

molecular lhe confere caracteriacutesticas especiais como excelente resistecircncia

quiacutemica elevada resistecircncia teacutermica e boa estabilidade dimensional quando

comparado a outros poliacutemeros de engenharia Devido a essas caracteriacutesticas

normalmente eacute utilizado em processos de moldagem por injeccedilatildeo [3]

Entre as propriedades do PPS podem-se destacar elevado moacutedulo de

flexatildeo elevados valores de resistecircncias agrave fluecircncia e agrave traccedilatildeo elevada resiliecircncia

e em combustatildeo forccedilada queima com baixa geraccedilatildeo de fumaccedila e baixa

absorccedilatildeo de umidade (de 001 a 005) Poreacutem eacute um material fraacutegil com baixa

tenacidade agrave fratura (01 ndash 02 kJm2) por isso normalmente eacute utilizado misturado

com fibra de vidro ou outros reforccedilos tornando-se um plaacutestico de engenharia de

alta performance [3]

Tabela 1- Propriedades fiacutesicas teacutermicas e mecacircnicas do PPS [36]

Propriedades Fiacutesicas e Teacutermicas PPS

PURO

PPS + 40

fibra de vidro

Densidade (gcm3) 135 165

Calor especiacutefico de fusatildeo (Jg˚C) 183 15

Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (˚C) 85 85

Temperatura de Fusatildeo (˚C) 285 285

Temperatura de Cristalizaccedilatildeo (˚C) 125 125

Temperatura de cristalizaccedilatildeo fundida (˚C) 160 ndash 250 210

Absorccedilatildeo de aacutegua () 003 0015

Propriedades Mecacircnicas PPS

PURO

PPS + 40 fibra

de vidro

Resistecircncia a traccedilatildeo (MPa) 70 195

Alongamento () 41 21

Resistecircncia a flexatildeo (MPa) 150 289

Modulo de flexatildeo (MPa) 5100 14000

Impacto Izod com entalhe (kJm2) 031 95

Coef Expansatildeo linear (mm˚C) 0000024 00000024

PPS Fortronreg- Ticona de composiccedilatildeo 1140L4

13

24- Compoacutesitos em matrizes termoplaacutesticas

Os compoacutesitos polimeacutericos satildeo materiais de engenharia constituiacutedos de

fibras de reforccedilo com orientaccedilatildeo definida ou natildeo dispersas em matrizes

polimeacutericas [3] Devido agrave sua baixa massa especiacutefica (09 a 15 gcm3) excelentes

propriedades mecacircnicas e flexibilidade de produzir peccedilas complexas com

propriedades locais especiacuteficas os compoacutesitos vecircm a cada ano conquistando

mais espaccedilo em aplicaccedilotildees como material de engenharia [8]

Em um compoacutesito termoplaacutestico aleacutem dos materiais da matriz e da fibra de

reforccedilo outros paracircmetros exercem influecircncia significante na resistecircncia Podem-

se destacar como exemplo de fatores importantes as dimensotildees e a orientaccedilatildeo

das fibras Quanto agraves dimensotildees as fibras podem ser classificadas como fibras

descontiacutenuas ou contiacutenuas quanto agrave orientaccedilatildeo as fibras podem ser dispostas de

forma aleatoacuteria ou organizadas de maneira a ficarem paralelas ao eixo

longitudinal [8] [9]

A matriz tambeacutem exerce papel importante na resistecircncia do compoacutesito pois

eacute responsaacutevel por unir as fibras protegecirc-las dos danos superficiais resultante da

abrasatildeo mecacircnica e degradaccedilatildeo quiacutemica pela exposiccedilatildeo ao ambiente Aleacutem

disso a matriz que separa as fibras por sua relativa tenacidade e plasticidade

funciona como uma barreira agrave propagaccedilatildeo de trincas de fibra para fibra [3]

Eacute fundamental que a forccedila de adesatildeo entre a fibra e a matriz seja elevada

para que as fibras natildeo sejam arrancadas A resistecircncia dessa ligaccedilatildeo eacute uma

importante consideraccedilatildeo na escolha da melhor combinaccedilatildeo entre uma fibra e uma

matriz [10] Em alguns casos onde a compatibilidade entre as duas fases fibras e

a matriz natildeo eacute ideal utilizam-se agentes compatibilizantes que tem a funccedilatildeo de

otimizar a ligaccedilatildeo na interface matriz ndash fibra [11]

Em compoacutesitos de matrizes termoplaacutesticas frequentemente o reforccedilo eacute feito

com fibras curtas e descontiacutenuas aleatoriamente distribuiacutedas A figura 5 mostra

uma imagem obtida por microscopia eletrocircnica de varredura de um compoacutesito de

PPS reforccedilado com fibras descontiacutenuas de vidro

14

Figura 5- Imagem obtida por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie de compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro [12]

As fibras mais utilizadas neste caso satildeo do tipo E ou S com diacircmetros

entre 8 μm e 12 μm e comprimento entre 3 e 12 mm que apresentam um baixo

custo em comparaccedilatildeo aos outros reforccedilos e produzem compoacutesitos com baixo

coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica boa resistecircncia ao impactoe alta resistecircncia agrave

traccedilatildeo [13] A tabela 2 apresenta as principais propriedades das fibras de vidro

tipo S e E

Tabela 2- Propriedades das fibras de vidro tipo E e S utilizadas como reforccedilo [3]

Tipo de Fibra

Densidade (gcm3)

Resist agrave traccedilatildeo (GPa)

Moacutedulo de Elast (GPa)

Temp de Serviccedilo (˚C)

Beneficio

Vidro E 255 34 70 650 Resistecircncia e custo

Vidro S 255 4 87 650 Alta resistecircncia

Como a moldagem de peccedilas deste tipo de compoacutesito eacute muitas vezes feita

por injeccedilatildeo a mateacuteria prima eacute fornecida em pellets com a fibra de vidro

previamente incorporada durante o processo de extrusatildeo desses pellets [3]

O processo de injeccedilatildeo de peccedilas deste tipo de material apresenta alguns

inconvenientes pois a incorporaccedilatildeo das fibras faz com que o ponto de

amolecimento e a viscosidade do material aumentem causando um aumento da

abrasatildeo e exigindo a utilizaccedilatildeo de temperaturas mais altas para a injeccedilatildeo Por

15

outro lado a incorporaccedilatildeo de fibras reduz significativamente as contraccedilotildees e o

tempo de resfriamento [3] [14] [15]

Outro fator importante a ser considerado no processamento de compoacutesitos

com matrizes termoplaacutesticas eacute a possibilidade da reciclagem dos resiacuteduos de

produccedilatildeo que apoacutes passarem por uma moagem podem ser misturados agrave mateacuteria

prima virgem e reincorporados ao processo produtivo [16]

25- Processamento de poliacutemeros termoplaacutesticos

O processamento de termoplaacutesticos inclusive de compoacutesitos passa

normalmente por etapas que envolvem aquecimento do material seguida de

conformaccedilatildeo mecacircnica Vaacuterios meacutetodos satildeo usados na produccedilatildeo de peccedilas

plaacutesticas como extrusatildeo moldagem por injeccedilatildeo moldagem por sopro

calandragem rotomoldagem entre outros Sendo que o comportamento fiacutesico do

poliacutemero ou compoacutesito e o perfil da peccedila a ser produzida satildeo os fatores que

determinam o processo mais a adequado agrave produccedilatildeo [15]

No caso de peccedilas produzidas com o compoacutesito termoplaacutestico de

polissulfeto de fenileno reforccedilado com fibras de vidro descontiacutenuas a injeccedilatildeo eacute

amplamente utilizada como forma de moldagem das mais variadas peccedilas

utilizadas em diversos setores industriais como por exemplo automobiliacutestico

aeronaacuteutico eletroeletrocircnico e petroquiacutemico entre outras

251- Moldagem por injeccedilatildeo

A moldagem por injeccedilatildeo eacute um dos mais versaacuteteis processos no campo da

transformaccedilatildeo e processamento de poliacutemeros termoplaacutesticos Eacute uma forma de

processamento que consiste basicamente em forccedilar atraveacutes de uma rosca-

pistatildeo a entrada do poliacutemero amolecido para o interior da cavidade de um molde

Apoacutes o resfriamento da peccedila a mesma eacute extraiacuteda e um novo ciclo de injeccedilatildeo

ocorre [15]

A injetora equipamento utilizado na moldagem por injeccedilatildeo eacute composta por

um sistema capaz de fundir homogeneizar e injetar o poliacutemero chamado de

canhatildeo e tambeacutem por um sistema de molde capaz de dar forma a massa

polimeacuterica sendo essa injetada no interior do molde sob pressatildeo e velocidade

16

controladas A figura 6 apresenta o esquema de uma injetora com as suas

principais partes

O canhatildeo da injetora consiste em um compartimento ciliacutendrico tubular que

contem em seu interior uma rosca reciacuteproca que eacute a responsaacutevel pela

alimentaccedilatildeo plastificaccedilatildeo e a injeccedilatildeo do poliacutemero Na parte externa do canhatildeo

existem resistecircncias eleacutetricas dispostas como mantas que tem a funccedilatildeo de

fornecer o calor necessaacuterio para levar o poliacutemero a um estado fluido que permita

a injeccedilatildeo Essas mantas eleacutetricas satildeo dispostas ao longo do canhatildeo e possuem

controladores que permitem atraveacutes da variaccedilatildeo da corrente eleacutetrica que passa

pelas resistecircncias a regulagem independente de temperatura em cada zona

desde a alimentaccedilatildeo ateacute o ponto de injeccedilatildeo [15]

A injeccedilatildeo natildeo eacute um processo contiacutenuo mas sim intermitente seguindo um

ciclo chamado de ciclo de injeccedilatildeo o ciclo de injeccedilatildeo por sua vez eacute composto de

dois ciclos interdependentes o ciclo do molde e o ciclo da rosca

No processo de injeccedilatildeo o poliacutemero em pellets eacute colocado no funil de

alimentaccedilatildeo da injetora Esse funil pode conter sistemas de secagem para a

eliminaccedilatildeo da umidade presente no poliacutemero e que pode comprometer a

qualidade do produto injetado A rosca gira deslocando-se para traz empurrando

o poliacutemero para dentro do canhatildeo Enquanto a rosca gira e desloca o poliacutemero

para frente o mesmo eacute aquecido gradualmente ateacute se tornar uma massa fluida e

por fim eacute depositado no compartimento de dosagem a frente da rosca Nesse

processo o poliacutemero sofre esforccedilos cisalhantes pelos fios da rosca sendo

homogeneizado e plastificado Apoacutes a deposiccedilatildeo de uma quantidade suficiente de

material na parte frontal da rosca uma vaacutelvula proacutexima ao bico injetor se abre e a

rosca para de atuar como parafuso e passa a agir como pistatildeo deslocando-se

para frente e injetando o poliacutemero na cavidade do molde previamente fechado

Depois de preencher totalmente a cavidade do molde com poliacutemero a rosca

continua exercendo pressatildeo sobre o injetado durante um tempo estabelecido

chamado de tempo de recalque enquanto o material eacute resfriado em seguida o

material eacute extraiacutedo apoacutes a abertura do molde

17

Figura 6- Esquema de uma injetora [15]

Normalmente esse processo pode ser dividido em seis etapas conforme descrito

abaixo e ilustrado na figura 7

1- Fechamento do molde etapa inicial do processo onde as partes do molde

se unem formando a cavidade com o formato da peccedila a ser injetada

2- Dosagem Consiste na homogeneizaccedilatildeo plastificaccedilatildeo e acuacutemulo do

material que eacute feito pelo movimento da rosca reciacuteproca no interior do

cilindro de injeccedilatildeo ldquocanhatildeordquo

3- Injeccedilatildeo trata-se da injeccedilatildeo do material polimeacuterico fundido ou amolecido

dentro da cavidade do molde

4- Recalque terminada injeccedilatildeo eacute mantida a pressatildeo sobre o injetado ateacute a

solidificaccedilatildeo em todos os pontos do molde este procedimento tem por

objetivo compensar a contraccedilatildeo da peccedila durante o resfriamento evitando

defeitos de contraccedilatildeo conhecidos como ldquorechupesrdquo e a perda de

paracircmetros dimensionas

5- Resfriamento finaliza a etapa de recalque a peccedila eacute mantida no molde ateacute

a completa solidificaccedilatildeo normalmente nos moldes existem canais de

resfriamento onde escoam fluidos de troca teacutermica que aceleram essa

etapa Durante esta etapa inicia-se um novo processo de dosagem para a

proacutexima injeccedilatildeo

6- Extraccedilatildeo encerrada a etapa de resfriamento o molde se abre e a peccedila

injetada e extraiacuteda por accedilatildeo de extratores mecacircnicos que podem ter

acionamento eleacutetrico pneumaacutetico ou hidraacuteulico Nesta etapa na injeccedilatildeo

em moldes com canais de distribuiccedilatildeo o material que fica preso nos canais

tambeacutem eacute extraiacutedo e eacute denominado de ldquogalhordquo Esse material pode

18

representar de 5 a 40 do volume total injetado e normalmente eacute

triturado misturado agrave mateacuteria prima virgem e reaproveitado de maneira

controlada [15] [13]

Figura 7- Representaccedilatildeo dos estaacutegios de uma injeccedilatildeo

26- Utilizaccedilatildeo de compoacutesitos de PPS-fibra de vidro na injeccedilatildeo de

centralizadores para hastes de bombeio

Cerca de 98 dos poccedilos petroliacuteferos em terra no Brasil natildeo satildeo surgentes

ou seja natildeo possuem pressatildeo suficiente para que os fluiacutedos atinjam a superfiacutecie

Assim a elevaccedilatildeo desses fluidos eacute feita de forma artificial e pode-se optar como

meacutetodo de elevaccedilatildeo pelo bombeio mecacircnico (BM) e cavidade progressiva (PCP

ou BCP) utilizando-se hastes de bombeio Essas teacutecnicas exigem a instalaccedilatildeo de

equipamentos que funcionem por um longo periacuteodo junto ao poccedilo realizando o

bombeio dos fluidos A haste de bombeio eacute uma dessas ferramentas utilizadas na

prospecccedilatildeo de petroacuteleo no solo [17] Basicamente a haste eacute constituiacuteda de uma

barra de accedilo com extremidades forjadas usinadas e roscadas para a conexatildeo

umas agraves outras As hastes satildeo conectadas por luvas de conexatildeo e colocadas no

interior do poccedilo de exploraccedilatildeo de petroacuteleo Sua funccedilatildeo eacute transmitir o movimento

do sistema motor ou unidade de bombeio na superfiacutecie ateacute a bomba que fica no

fundo do poccedilo O movimento pode ser rotativo no caso de bombeio por cavidades

progressivas ou vertical alternativo para sistemas de bobeio mecacircnico [18] As

Fechamento do molde e Dosagem

Injeccedilatildeo

Recalque

Resfriamento

Extraccedilatildeo

19

figuras 8 e 9 a seguir apresentam esquematicamente os dois sistemas de

elevaccedilatildeo para poccedilos de exploraccedilatildeo em terra [18]

Figura 8 Esquema de um poccedilo com sistema de bombeio mecacircnico (BM) [18]

Figura 9- Sistema de bombeio por cavidade progressiva (PCP) [19]

20

Os poccedilos de petroacuteleo em terra onde as hastes de bombeio satildeo utilizadas

podem ter profundidades superiores a 1000 metros Essa profundidade e o

desalinhamento comum em poccedilos fazem com que haja diversos pontos de atrito

entre a haste e o tubo de produccedilatildeo (tubing) causando danos tanto na haste de

bombeio quanto no tubo de exploraccedilatildeo reduzindo a vida uacutetil do equipamento e

consequentemente aumentando os custos e tempo de manutenccedilatildeo nos poccedilos

Para se reduzir esse atrito metal-metal entre as hastes e o tubo de exploraccedilatildeo

utiliza-se centralizadores de material polimeacuterico injetados diretamente em pontos

especiacuteficos do corpo das hastes [17] [18] Os centralizadores podem apresentar

diferentes desenhos mas sua geometria eacute pensada sempre para manter a coluna

de haste o mais centralizada possiacutevel dento do tubing e a mesmo tempo permitir o

fluxo ascendente do fluido que eacute bombeado A figura 10 apresenta dois tipos de

centralizadores injetados em hastes de bombeio

Figura10- Centralizadores injetados em hastes para utilizaccedilatildeo em poccedilos com bombeio por

cavidade progressiva (PCP) agrave esquerda e bombeio mecacircnico (BM) agrave direita

Dentro dos poccedilos de petroacuteleo as hastes e os centralizadores ficam

expostos a um ambiente agressivo com temperaturas elevadas alta salinidade

substacircncias corrosivas solventes orgacircnicos e material abrasivo em suspensatildeo

21

Aleacutem disso os centralizadores sofrem atrito constante com a parede da coluna de

produccedilatildeo ldquotubingsrdquo Por essa condiccedilatildeo ambiental adversa e as solicitaccedilotildees

mecacircnicas a que estatildeo sujeitos para a injeccedilatildeo dos centralizadores satildeo

empregados poliacutemeros de engenharia que possam suportar aleacutem do atrito com a

parede do tubo de produccedilatildeo tambeacutem esses agentes degradantes Na planta da

Tenaris Confab hastes de bombeio (os centralizadores) satildeo injetados atualmente

com dois materiais distintos sendo utilizado a Poliamida 66 (Nylon 66) para poccedilos

de exploraccedilatildeo onde a temperatura natildeo excede 80˚C e o Polissulfeto de Fenileno

(PPS) com reforccedilo de fibra de vidro para poccedilos de exploraccedilatildeo onde as

temperaturas podem exceder 80˚C A superioridade das propriedades do PPS -

fibra de vidro faz com que a maior parte das hastes produzidas atualmente sejam

injetadas com este compoacutesito pois apresenta uma maior vida uacutetil em campo

reduzindo os gastos com manutenccedilatildeo nos poccedilos [17]

27- Degradaccedilatildeo de materiais polimeacutericos

Degradaccedilatildeo eacute qualquer fenocircmeno que provoque uma mudanccedila quiacutemica

que altera a qualidade de interesse de um material polimeacuterico ou de um composto

polimeacuterico [2] Como ldquoqualidade de interesserdquo entende-se a caracteriacutestica inerente

ao uso de um determinado artefato polimeacuterico Podem ser considerados por

exemplo a flexibilidade a resistecircncia eleacutetrica o aspecto visual a resistecircncia

mecacircnica a dureza etc A degradaccedilatildeo ou alteraccedilatildeo das propriedades de um

poliacutemero eacute resultante de reaccedilotildees quiacutemicas de diversos tipos que podem ser intra

ou intermoleculares Pode ser um processo de despolimerizaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de

reticulaccedilatildeo ou de cisatildeo de ligaccedilotildees quiacutemicas A degradaccedilatildeo pode ser causada por

eventos diferentes dependendo do material da forma de processamento e do

seu uso [10]

271- Degradaccedilatildeo com cisatildeo da cadeia

A cisatildeo (lisis em grego) de cadeias ou o rompimento de uma ligaccedilatildeo eacute um

importante mecanismo da degradaccedilatildeo quiacutemica Ocorreraacute quando a energia

aplicada agrave determinada ligaccedilatildeo quiacutemica for superior agrave energia da ligaccedilatildeo Esta

energia pode ser fornecida de diferentes formas luz (fotoacutelise) radiaccedilatildeo gama

22

(radioacutelise) calor (termoacutelise) cisalhamento (rompimento mecacircnico) e hidroacutelise A

seguir satildeo discutidos brevemente cada um destes processos [10]

A fotoacutelise (foto + lisis) rompimento de ligaccedilatildeo quiacutemica por reaccedilatildeo

fotoquiacutemica causada por absorccedilatildeo de luz de energia correspondente a uma

transiccedilatildeo eletrocircnica ou por transferecircncia de energia de um sensibilizador em seu

estado excitado [10]

A radioacutelise (radio + lisis) ocorre por rompimento de ligaccedilotildees quiacutemicas com

radiaccedilatildeo de alta energia Natildeo eacute especiacutefica e ocorre de forma totalmente aleatoacuteria

A termoacutelise (termo + lisis) consiste no rompimento de ligaccedilatildeo quiacutemica por

efeito teacutermico A energia necessaacuteria para a quebra da ligaccedilatildeo dependeraacute de

fatores ligados agrave estrutura da cadeia e a forccedila das ligaccedilotildees entre os aacutetomos da

cadeia polimeacuterica Depende tambeacutem da forma como esta energia se propaga ao

longo da cadeia polimeacuterica podendo ocorrer mesmo agrave temperatura ambiente [10]

A cisatildeo mecacircnica de ligaccedilotildees quiacutemicas pode ocorrer em poliacutemeros quando

estes satildeo submetidos a um esforccedilo de cisalhamento Poderia ser chamada de

mecanoacutelise ou triboquiacutemica [10]

A hidroacutelise (hidro + lisis) consiste na reaccedilatildeo de uma moleacutecula de aacutegua com

um determinado grupo quiacutemico da cadeia com quebra da ligaccedilatildeo a adiccedilatildeo de

hidrogecircnio e hidroxila aos grupos remanescentes

Dependendo da forma como a degradaccedilatildeo se inicia a cisatildeo das ligaccedilotildees

entre os aacutetomos formadores da cadeia pode ser hemoliacutetica ou heteroliacutetica (figura

11) Na cisatildeo homoliacutetica a quebra da ligaccedilatildeo covalente gera dois radicais livres

Na cisatildeo heteroliacutetica o par de eleacutetrons fica com um dos fragmentos gerando um

par de iacuteons

Figura 11- Cisatildeo de ligaccedilatildeo C-C homoliacutetica e heteroltica As flexas representam a transferecircncia

de um eleacutetron [10]

Tomando-se como base as poliolefinas a cisatildeo homoliacutetica pode ocorrer

nas ligaccedilotildees C-C da cadeia principal ou dos grupos substituintes laterais dando

23

origem a um macrorradical em um carbono secundaacuterio e um radical de baixa

massa molecular

Apoacutes a formaccedilatildeo dos radicais livres a reaccedilatildeo radicalar pode se propagar

ou pode haver recombinaccedilatildeo intra ou intermolecular dos radicais livres No caso

da recombinaccedilatildeo intramolecular ocorreraacute a ciclizaccedilatildeo da cadeia e na

recombinaccedilatildeo intermolecular haveraacute a reticulaccedilatildeo O radical pode ainda na

ausecircncia de oxigecircnio se converter em uma dupla ligaccedilatildeo atraveacutes de mecanismo

chamado cisatildeo β dando origem a insaturaccedilotildees na cadeia polimeacuterica Os

mecanismos dessas reaccedilotildees satildeo apresentados nas figuras 12 e 13 [10]

Figura 12- Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo e ciclizaccedilatildeo (R pode ser H

ramificaccedilatildeo ou substituinte) [10]

Figura 13- Mecanismo de reticulaccedilatildeo e de cisatildeo β em cadeias polimeacutericas substituiacutedas [10]

24

As cisotildees hemoliacuteticas que resultam na formaccedilatildeo dos macrorradicais podem

ocorrer tanto nas ligaccedilotildees covalentes C-C como nas ligaccedilotildees com heteroaacutetomos

como por exemplo nas ligaccedilotildees C-H C-N ou C-S

272- Degradaccedilatildeo sem cisatildeo da cadeia

Pode ocorrer tambeacutem a degradaccedilatildeo sem a cisatildeo da cadeia Neste tipo de

reaccedilatildeo de degradaccedilatildeo ocorre o rompimento da ligaccedilatildeo do carbono da cadeia

principal com um substituinte (-C-R) seguida da quebra de uma ligaccedilatildeo C-H e

formaccedilatildeo de uma ligaccedilatildeo dupla C=C como mostrado na figura 14 Essa reaccedilatildeo

tambeacutem pode ser chamada de reaccedilatildeo de eliminaccedilatildeo Dessa forma natildeo se

observa uma reduccedilatildeo da massa molecular meacutedia do poliacutemero mas uma mudanccedila

acentuada em suas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas A reaccedilatildeo eacute auto-cataliacutetica e

se propaga formando uma sequecircncia de ligaccedilotildees duplas conjugadas e o efeito

macroscoacutepico mais evidente eacute a formaccedilatildeo de cor [10] [2]

Figura14- Representaccedilatildeo do mecanismo de degradaccedilatildeo sem rompimento da ligaccedilatildeo C-C na

cadeia principal [10]

273- Auto-oxidaccedilatildeo

A auto-oxidaccedilatildeo de um poliacutemero mostrada na figura 15 eacute um processo

tipicamente autocataacutelitico que ocorre em trecircs etapas iniciaccedilatildeo propagaccedilatildeo e

terminaccedilatildeo A iniciaccedilatildeo se daacute atraveacutes da reaccedilatildeo do oxigecircnio (O2) com radicais

livres presentes no poliacutemero essa reaccedilatildeo da origem a um macrorradical peroxila

[10]

25

Figura 15- Reaccedilatildeo do oxigecircnio com macrorradicais alquila formando radicais peroxila na

extremidade ou no meio da moleacutecula (iniciaccedilatildeo) [10]

Na etapa de propagaccedilatildeo o macrorradical peroxila reagiraacute com outra cadeia

ou outro seguimento da mesma cadeia polimeacuterica abstraiacutedo um hidrogecircnio

formando um hidroperoacutexido e um novo macrorradical alquila A energia de ligaccedilatildeo

O-O do peroacutexido eacute muito pequena e os hidroperoacutexidos podem se decompor agrave

temperatura ambiente O rompimento dessa ligaccedilatildeo eacute homoliacutetica formando dois

novos radicais um alcoxila e uma hidroxila (ROOH RO + OH) como

mostrado na figura 16 O radical alcoxila poderaacute abstrair um novo aacutetomo de

hidrogecircnio de outra cadeia polimeacuterica gerando outro macrorradical e um grupo

aacutelcool O radical hidroxila podraacute reagir com outra cadeia tambeacutem gerando um

novo macroradical e uma moleacutecula de aacutegua [10]

Figura 16- Reaccedilatildeo do macrorradical peroxila com uma cadeia polimeacuterica formando um novo

macrorradical alquila e um peroacutexido (propagaccedilatildeo) [10]

A terminaccedilatildeo ou interrupccedilatildeo do ciclo autocataacutelitico poderaacute ocorrer com a

recombinaccedilatildeo de dois radicais livres ou pela reaccedilatildeo de dois radicais peroxila com

uma moleacutecula de aacutegua formando um grupo aacutelcool terminal e um hidroperoacutexido

conforme a reaccedilatildeo abaixo

2 Pbull P-P Pbull + POObull + H2O POH + POOH

26

O ciclo completo das reaccedilotildees de auto oxidaccedilatildeo pode esta esquematizado

na figura 17 a seguir

Figura17- Ciclo autocataacutelitico representando o processo de auto oxidaccedilatildeo de poliacutemeros onde PH

representa o poliacutemero e P um macrorradical alquila [10]

Outra forma de auto-oxidaccedilatildeo pode ser observada em poliacutemeros com

cadeias onde existem ligaccedilotildees duplas C=C Essas ligaccedilotildees insaturadas reduzem

a forccedila da ligaccedilatildeo C-H adjacente e com a reduccedilatildeo da ligaccedilatildeo permite que ela

seja quebrada com certa facilidade dando origem a radicais alila que por sua vez

reagem com o oxigecircnio formando radicais peroxila

274- Despolimerizaccedilatildeo

Haacute ainda a despolimerizaccedilatildeo que ocorre em poliacutemeros com substituintes

em um dos carbonos das unidades monomeacutericas repetitivas Eacute o processo de

degradaccedilatildeo que gera como produto principal o monocircmero que deu origem ao

poliacutemero especiacutefico que estaacute se degradando podendo ser tambeacutem classificada

como o reverso do processo de polimerizaccedilatildeo [2] [10]

27

De um modo geral a despolimerizaccedilatildeo ocorre em altas temperaturas no

estado fundido e eacute um processo autocataliacutetico que ocorre com a formaccedilatildeo de um

macrorradical e um monocircmero como esquematizado na figura 18 Eacute o tipo de

degradaccedilatildeo tiacutepica de alguns poliacutemeros como o poli(metilmetacrilato) PMMA e o

poliestirenoPS

Figura 18- Mecanismo da etapa de iniciaccedilatildeo e propagaccedilatildeo da despolimerizaccedilatildeo [10]

28- Degradaccedilatildeo de poliacutemeros termoplaacutesticos durante o processamento

A degradaccedilatildeo eacute um processo que ocorre durante toda a vida uacutetil do

poliacutemero e que pode se iniciar no processamento pois em todos os diferentes

tipos de processamento os materiais polimeacutericos estaratildeo sujeitos agrave diversos

esforccedilos que poderatildeo causar a degradaccedilatildeo ou gerar os grupos quiacutemicos que iratildeo

iniciar ou acelerar os processos de degradaccedilatildeo Esta etapa inicial da ldquovidardquo de um

artefato polimeacuterico tambeacutem precisa ser bem controlada e muitas vezes necessita

de aditivos especiacuteficos Essa degradaccedilatildeo durante o processamento deve ser

sempre levada em conta principalmente no caso de reprocessamento ou

reciclagem de resiacuteduos gerados durante o processamento inicial [10] visto que a

degradaccedilatildeo progressiva a cada passagem pelo ciclo de processo tende a

modificar as caracteriacutesticas originais do poliacutemero

Durante o processamento os poliacutemeros termoplaacutesticos estatildeo sujeitos a

condiccedilotildees severas de temperatura cisalhamento pressatildeo e agrave maior ou menor

exposiccedilatildeo ao oxigecircnio dependendo do tipo de processamento A tabela 4

apresenta as principais formas de processamento de termoplaacutesticos e o efeito

sobre a massa polimeacuterica processada

28

Tabela 3- Efeitos sobre a massa polimeacuterica nos diversos modos de processamento [10]

Processamento Tempo Pressatildeo Aquecimento Cisalhamento Presenccedila

de O2

Termoformagem ++ + ++ -- ++

Moldagem por

compressatildeo ++ ++ ++ -- ++

Calandragem + -- + -- ++

Extrusatildeo -- + ++ ++ -

Injeccedilatildeo -- + ++ ++ -

Rotomoldagem ++ -- ++ -- ++

++ Forte + Moderado - Fraco -- Quase Inexistente

Como pode ser observado na tabela acima o aquecimento eacute o fator

relacionado agrave degradaccedilatildeo mais presente no processamento dos termoplaacutesticos

mas tambeacutem a degradaccedilatildeo mecacircnica associada ao cisalhamento e a pressatildeo eacute

um importante fator a ser considerado pois os fatores mecacircnicos e teacutermicos satildeo

os principais responsaacuteveis pelas reaccedilotildees que datildeo origem aos radicais livres que

satildeo os agentes responsaacuteveis por grande parte dos processos autocataliacuteticos de

degradaccedilatildeo Soma-se ainda agrave degradaccedilatildeo teacutermica e termomecacircnica presentes no

processamento possiacuteveis contaminaccedilotildees que possam ocorrer durante o

processamento e que muitas vezes acabam por catalisar os processos oxidativos

de degradaccedilatildeo como ocorre no caso da injeccedilatildeo de compoacutesitos termoplaacutesticos

reforccedilados com fibra de vidro ou outros materiais abrasivos Nesse caso o atrito

com o reforccedilo abrasivo acaba por arrancar partiacuteculas metaacutelicas da rosca da

injetora e essas partiacuteculas satildeo arrastadas com a massa polimeacuterica e podem

catalisar as raccedilotildees de formaccedilatildeo de radicais livres e oxidaccedilatildeo

No caso de poliacutemeros termoplaacutesticos cabe ressaltar tambeacutem a degradaccedilatildeo

mecacircnica relacionada agrave moagem de resiacuteduos para a reciclagem seja de

poliacutemeros poacutes-uso ou de descartes gerados durante o processamento

A seguir seratildeo discutidas mais profundamente as formas associadas de

iniciaccedilatildeo das reaccedilotildees de degradaccedilatildeo mais importantes que podem ocorrer

durante o processamento dos poliacutemeros

29

281- Degradaccedilatildeo Mecacircnica e Termomecacircnica

Para compreender a degradaccedilatildeo de poliacutemeros por esforccedilo mecacircnico eacute

preciso levar em consideraccedilatildeo que o efeito do esforccedilo mecacircnico sobre

macromoleacuteculas a temperatura ambiente ou mais baixa eacute completamente

diferente do efeito sobre moleacuteculas de baixa massa molar Podemos dizer que os

poliacutemeros respondem aos esforccedilos mecacircnicos de tensatildeo ou cisalhamento de

maneira totalmente distinta dos soacutelidos ldquohookeanosrdquo e dos fluidos ldquonewtonianosrdquo

[10]

Os compostos e soacutelidos iocircnicos e covalentes de baixa massa molar quando

submetidos a esforccedilos mecacircnicos de um modo geral respondem a esse esforccedilo

mudando a sua forma macroscoacutepica ou fraturando-se De qualquer forma natildeo

ocorrem processos que alterem as caracteriacutesticas quiacutemicas destes soacutelidos Por

exemplo se quebrarmos um cristal de accediluacutecar este continuaraacute mantendo todas as

suas propriedades de cor arma e sabor Com os poliacutemeros a historia eacute diferente

jaacute que sofre modificaccedilotildees quiacutemicas consideraacuteveis toda vez que eacute submetido a

esforccedilos de cisalhamento fraturado amolecido ou fundido [10]

A degradaccedilatildeo mecacircnica eacute representada de forma geneacuterica pelas

mudanccedilas quiacutemicas induzidas por esforccedilos de cisalhamento independentemente

da temperatura Os esforccedilos mecacircnicos causaraacute fratura em operaccedilotildees de mistura

a frio moagem corte serragem furaccedilatildeo e usinagem Tambeacutem ocorre durante

alguns tipos de aplicaccedilotildees nas quais o material fica submetido a uma tensatildeo

mecacircnica [10]

Quando submetidos a um esforccedilo mecacircnico em temperatura ambiente os

plaacutesticos apresentam dois comportamentos o elaacutestico reversiacutevel e o escoamento

viscoso irreversiacutevel Em ambos os comportamentos ocorre o alinhamento e a

extensatildeo das cadeias polimeacutericas Na fase elaacutestica as cadeias se alongam ou

deformam mas natildeo haacute o rompimento expressivo das ligaccedilotildees intermoleculares

Ao aumentarmos a solicitaccedilatildeo mecacircnica as interaccedilotildees intermoleculares

comeccedilam a se romper e inicia-se o processo de desentrelaccedilamento (escoamento)

das cadeias da fase amorfa Em seguida teremos o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas da cadeia principal no momento em que a tensatildeo atingir a barreira

potencial para que ocorra a quebra das ligaccedilotildees quiacutemicas [10]

30

Quando o esforccedilo mecacircnico eacute aplicado em temperaturas acima da

temperatura de amolecimento ou de fusatildeo ocorre um escoamento viscoso com

alinhamento das cadeias na direccedilatildeo do fluxo e o esforccedilo de cisalhamento

provocaraacute a ruptura das ligaccedilotildees quiacutemicas Poreacutem neste caso como parte da

energia necessaacuteria para o rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas jaacute foi fornecida na

forma de calor a quebra das ligaccedilotildees eacute mais favorecida [10]

Outro fator que pode influenciar na degradaccedilatildeo mecacircnica eacute o grau de

cristalinidade do poliacutemero pois dependendo do grau de cristalinidade o esforccedilo

fiacutesico poderaacute ser todo dissipado na fase amorfa onde o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas competiraacute com os processos de escoamento e relaxaccedilatildeo e um maior

nuacutemero de ligaccedilotildees poderaacute ser rompido com o aumento da rigidez do material

[10]

O rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas de um poliacutemero que ocorre como

resultado da aplicaccedilatildeo de esforccedilos mecacircnicos depende da quantidade de energia

elaacutestica armazenada na macromoleacutecula e do tempo que ela fica sob esse esforccedilo

A energia total fornecida (energia mecacircnica mais energia teacutermica) deve ser igual

ou superior agrave energia de ligaccedilatildeo quiacutemica para que ocorra a quebra da cadeia

polimeacuterica Para que ocorra uma reaccedilatildeo quiacutemica o tempo de aplicaccedilatildeo de

esforccedilo deve ser menor que o tempo de relaxaccedilatildeo nas condiccedilotildees de temperatura

em que o processo estaacute ocorrendo [10]

282- Degradaccedilatildeo do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro

durante o processamento e reciclagem

O PPS eacute reconhecidamente um poliacutemero que apresenta boa estabilidade

teacutermica Estudos realizados sob atmosfera de nitrogecircnio indicam que o iniacutecio de

sua degradaccedilatildeo se daacute em temperaturas a partir de 4000C Essa degradaccedilatildeo tem

seu iniacutecio com a quebra da ligaccedilatildeo entre o aacutetomo de enxofre e o anel aromaacutetico

ou pela eliminaccedilatildeo de um aacutetomo de hidrogecircnio do anel dando origem a radicais

que se recombinam dando origem a ramificaccedilotildees e produtos ciacuteclicos aleacutem da

geraccedilatildeo de sulfeto de hidrogecircnio (H2S) [20] [21] [22]

Embora o processamento particularmente o processamento por injeccedilatildeo

do compoacutesito de PPS se decirc em temperaturas abaixo de 4000C a cisalhamento

provocado pelo contato com a rosca da injetora pode aumentar a tensatildeo nas

31

cadeias e consequentemente romper algumas ligaccedilotildees iniciando um processo

de degradaccedilatildeo

Eacute preciso considerar ainda que durante a moagem dos resiacuteduos para a

reciclagem o compoacutesito eacute submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas severas que tanto

podem seccionar as cadeias dando origem a radicais que expostos a atmosfera

podem ter a degradaccedilatildeo facilitada quanto quebrar as fibras de reforccedilo reduzindo

o seu comprimento No caso de o comprimento final apoacutes a quebra ficar abaixo do

comprimento criacutetico a fibra deixa de agir como reforccedilo deteriorando

significativamente as propriedades do compoacutesito

A equaccedilatildeo a seguir eacute utilizada para definir o comprimento criacutetico para fibras

de reforccedilo

(1)

lc Comprimento Criacutetico σf Resistecircncia agrave traccedilatildeo d diacircmetro da fibra τf forccedila de ligaccedilatildeo entre a

fibra e a matriz

29- Impacto da degradaccedilatildeo sobre a massa molecular dos poliacutemeros

As propriedades dos poliacutemeros variam progressivamente com o peso ou

massa molecular das cadeias que o formam Para uma mesma estrutura as

variaccedilotildees tornam-se pouco expressivas quando os pesos excedem a ordem de

grandeza de 105 [23]

Quando se trata de poliacutemeros devemos considerar que satildeo misturas de

moleacuteculas com diferentes pesos moleculares dispersos por um intervalo ao redor

de um valor meacutedio chamado de peso molecular meacutedio (MM) que estaacute

diretamente ligado agraves propriedades da massa polimeacuterica como eacute ilustrado na

figura 19

Os processos de degradaccedilatildeo dos poliacutemeros caracterizados pela cisatildeo das

cadeias polimeacutericas ou pela eliminaccedilatildeo de grupos laterais podem ocasionar

variaccedilotildees expressivas nos valores de massa molecular Caso um macrorradical

formado pela cisatildeo de uma cadeia reaja com uma moleacutecula de baixa massa

32

molecular se reorganize formando um produto ciacuteclico ou mesmo se reorganize

formando instauraccedilotildees haveraacute uma reduccedilatildeo no tamanho das cadeias ou seja na

massa molecular Caso o macrorradical formado pela cisatildeo ou pela eliminaccedilatildeo de

um grupo lateral reaja com outra cadeia formando uma ligaccedilatildeo cruzada

(reticulaccedilatildeo) a molecular aumentaraacute

Figura 19 Esquema de dispersatildeo tiacutepico do peso molecular de um poliacutemero

Tanto no caso de reduccedilatildeo quanto no caso do aumento da massa

molecular poderatildeo ocorrer impactos importantes sobre as propriedades do

poliacutemero A reduccedilatildeo do peso molecular poderaacute ocasionar uma reduccedilatildeo nas

propriedades mecacircnicas apresentadas no estado solido como resistecircncia a

traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto aleacutem disso haveraacute uma reduccedilatildeo na

viscosidade da massa fundida ou amolecida No caso da formaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo

com o aumento da massa molecular no estado soacutelido poderaacute haver um aumento

na resistecircncia a traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto acompanhado de um

aumento na viscosidade na massa fundida ou amolecida

210- Reciclagem de poliacutemeros

Os poliacutemeros satildeo materiais versaacuteteis amplamente utilizados pela

sociedade moderna e embora sejam um dos siacutembolos do desenvolvimento

tecnoloacutegico alcanccedilado pela humanidade a partir do seacuteculo XIX tambeacutem satildeo

causadores de diversos problemas ambientais devido agrave sua baixa velocidade de

degradaccedilatildeo espontacircnea Essa baixa velocidade de degradaccedilatildeo aliada ao uso

33

intensivo fez com que os poliacutemeros se tornassem os materiais mais expressivos

em volume nos aterros sanitaacuterios Com o intuito de minimizar o impacto ambiental

causado pela deposiccedilatildeo desses materiais em aterros sanitaacuterios cada vez mais os

temas relacionados agrave reciclagem se fazem presentes no dia a dia das pessoas e

das empresas Aleacutem do aspecto ambiental os possiacuteveis ganhos econocircmicos com

a reciclagem e o surgimento de legislaccedilotildees mais riacutegidas sobre a geraccedilatildeo

disposiccedilatildeo e tratamento de resiacuteduos soacutelidos tem dado agrave reciclagem um destaque

maior a cada dia

Aleacutem do aumento da vida dos aterros sanitaacuterios a reciclagem dos

poliacutemeros traz outros benefiacutecios ambientais pois gera uma economia

consideraacutevel de energia uma vez que geralmente eacute necessaacuteria menos energia

para reciclar um poliacutemero do que para obter esse mesmo poliacutemero a partir dos

seus monocircmeros Essa economia de energia permite a preservaccedilatildeo de recursos

naturais e gera na induacutestria uma reduccedilatildeo de custos relacionados a materiais e

processamento

2101- Tipos de reciclagem de poliacutemeros

A reciclagem de poliacutemeros eacute classificada em

Reciclagem primaacuteria consiste na conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos

industriais (preacute-consumo) por meacutetodos de processamento padratildeo em produtos

similares aos produtos originais obtidos de poliacutemero virgem Por exemplo aparas

que satildeo novamente introduzidas no processo

Reciclagem secundaacuteria processo ou combinaccedilatildeo de processos de

conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos (poacutes-consumo) provenientes de resiacuteduos

soacutelidos urbanos em produtos que tenham menor grau de exigecircncia que o obtido a

partir do poliacutemero virgem

Reciclagem terciaacuteria processo tecnoloacutegico de conversatildeo de resiacuteduos

polimeacutericos em insumos quiacutemicos ou combustiacuteveis

Reciclagem quaternaacuteria processo de obtenccedilatildeo de energia a partir de

incineraccedilatildeo controlada de resiacuteduos polimeacutericos

A reciclagem primaacuteria e secundaacuteria satildeo classificadas como reciclagem

mecacircnica ou fiacutesica O que diferencia uma da outra eacute que uma utiliza resiacuteduos preacute-

consumo enquanto a outra utiliza resiacuteduos coletados apoacutes o consumo A

34

reciclagem terciaria eacute chamada de reciclagem quiacutemica e a quaternaacuteria de

reciclagem energeacutetica

No caso do PPS objeto de estudo deste trabalho um poliacutemero de

engenharia de custo elevado e que eacute aplicado em condiccedilotildees especiais o meacutetodo

de reciclagem mais utilizado eacute a reciclagem primaacuteria [24] [25]

A reciclagem mecacircnica eacute uma forma de processamento fiacutesico em que o

material eacute transformado em gracircnulos para entatildeo ser transformado novamente em

outro produto Dependendo do tipo de poliacutemero esses gracircnulos podem ser

obtidos por moagem ou trituraccedilatildeo que pode ser seguida ou natildeo por um processo

de extrusatildeo para formaccedilatildeo de ldquopelletsrdquo [25]

35

3- Metodologia

31- Materiais

O compoacutesito de PPS-fibra de vidro utilizado no estudo foi o Fortronreg

reforccedilado com 40 de fibra de vidro de composiccedilatildeo especificada como 1140L4

utilizado normalmente na Tenaris Confab Hastes de Bombeio SA nos processos

de injeccedilatildeo de centralizadores para hastes de bombeio

Os centralizadores satildeo injetados em hastes de diferentes diacircmetros e

cada haste pode ter de um a cinco centralizadores As hastes entram aos pares

na linha de injeccedilatildeo da injetora e a cada ciclo satildeo injetados dois centralizadores

um em cada haste Para levar o poliacutemero fundido do bico injetor ateacute os dois

moldes existe um sistema de canais No fim de cada ciclo de injeccedilatildeo o molde se

abre eacute a haste com o centralizador eacute extraiacuteda Os canais de injeccedilatildeo dos moldes

porem reteacutem uma quantidade de material que eacute extraiacutedo como resiacuteduo do

processo por um sistema pneumaacutetico este resiacuteduo e recebe o nome de galho e eacute

conduzido por um sistema de esteira ateacute um moinho onde eacute moiacutedo e retorna ao

sistema de alimentaccedilatildeo da injetora sendo reciclado Para o estudo esse material

moiacutedo foi separado para a preparaccedilatildeo das misturas de teste

A tabela 4 apresenta a relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores

e a porcentagem de resiacuteduo no gerado no galho que eacute reciclado levando-se em

consideraccedilatildeo que o peso do galho formado no canal de injeccedilatildeo padratildeo eacute de

835g

Tabela 4- Relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores e a porcentagem de resiacuteduos

Tipo de centralizador Massa (g) de Resiacuteduo

2 78 BM Haste 58 270 1546

2 78 BM Haste 34 297 1406

2 38 BM Haste 34 215 1942

2 78 BM Haste78 257 1625

2 78 BM Haste 1 245 1704

2 78 PCP Haste 34 280 1491

2 78 PCP Haste 78 272 1535

2 78 PCP Haste 1 235 1777

3 12 PCP Haste 1 18 308 1356

2 78 PCP Haste 1 18 308 1356

36

Para a realizaccedilatildeo dos ensaios mecacircnicos foram utilizados durocircmetro

maacutequina de traccedilatildeo (para a realizaccedilatildeo de teste de extraccedilatildeo) maquina de impacto

tipo Charpy e na anaacutelise quiacutemica utilizou-se um equipamento de espectroscopia

de infravermelho FTIR

32- Meacutetodos

Para a obtenccedilatildeo de mateacuteria prima das misturas e injeccedilatildeo dos corpos de

prova foi utilizado um lote inicial de 2000 Kg de Fortronreg Este material foi

injetado em hastes de bombeio com paracircmetros normais de injeccedilatildeo conforme a

tabela 5

Tabela 5- Paracircmetros de processo de injeccedilatildeo de centralizadores com PPS reforccedilado

Paracircmetro de Processo valores utilizados

Volume de material para injeccedilatildeo 380 cmsup3

Velocidade de injeccedilatildeo 115 cmsup3s

Pressatildeo de injeccedilatildeo 100 bar

Volume de plastificaccedilatildeo 420 cmsup3

Pressatildeo de plastificaccedilatildeo 0 bar

Rotaccedilatildeo 100 rpm

Tempo de recalque 7 s

Pressatildeo de recalque 40 bar

Temperatura da Cacircmara quente 320 degC

Temperatura Zona 1 305 degC

Temperatura Zona 2 300 degC

Temperatura Zona 3 300 degC

Temperatura Zona 4 295 degC

Temperatura Zona 5 295 degC

Temperatura do oacuteleo de resfriamento 60 degC

Tempo de resfriamento 24 s

A injeccedilatildeo prosseguiu ateacute o consumo total do lote enquanto se fazia a

injeccedilatildeo dos centralizadores com o lote de poliacutemero virgem os descartes

provenientes dos galhos de injeccedilatildeo foram moiacutedos e coletados em tambores

dando origem agrave 300 kg de material moiacutedo A figura 20 apresenta uma amostra de

compoacutesito em pellets virgem e do material obtido pela moagem dos galhos

37

Figura 20- Pellets de material virgem agrave esquerda e granulado obtido pela moagem dos galhos agrave

direita

Os galhos satildeo resiacuteduos de material que ficam presos nos canais dos

moldes e satildeo extraiacutedos no momento da abertura do molde conforme figuras 21 e

22

Figura 21- Molde no momento da abertura com galho ainda preso no canal do molde

Canal do molde

38

Figura 22- Galho de injeccedilatildeo e centralizadores resultantes de um ciclo de injeccedilatildeo

Durante a injeccedilatildeo do lote inicial foram injetadas tambeacutem quatro amostras

de centralizadores em um par de hastes com diacircmetro de 34rdquo (075 polegadas)

previamente jateadas para a remoccedilatildeo da camada superficial de oacutexidos sendo

que cada amostra foi identificada e separada para os testes e anaacutelises

posteriores

Apoacutes se definir as composiccedilotildees das misturas de material reciclado e

virgem para a injeccedilatildeo das amostras preparou-se as misturas em tambores

metaacutelicos de 200 litros conforme a tabela 6

Tabela 6- Composiccedilatildeo das misturas preparadas para a injeccedilatildeo

Mistura de material reciclado

Primeira injeccedilatildeo 0

Mistura 1 25

Mistura 2 50

Mistura 3 75

Reciclado puro 100

Segunda reciclagem 100 (obtidos de segunda injeccedilatildeo)

39

Durante a injeccedilatildeo de hastes com cada mistura preparada foram coletadas

e identificadas quatro amostras de centralizadores para a realizaccedilatildeo dos ensaios

como descrito anteriormente

Foi preparado para as misturas 123 uma massa de 40 kg O restante do

material foi injetado como reciclado puro e os galhos gerados durante a injeccedilatildeo

com o material reciclado puro foram coletados moiacutedos e reinjetado dando origem

agraves amostra de centralizadores de segunda reciclagem

Apoacutes a injeccedilatildeo dos corpos de prova para cada tipo de mistura separou-se

2 centralizadores para a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo ldquoStreep testrdquo e os

outros dois foram seccionados e deram origem aos corpos de prova para o ensaio

de charpy e dureza conforme indicado nas figuras 23 e 24

Apoacutes a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo os centralizadores extraiacutedos das

hastes foram raspados e serviram de fonte para o material utilizado na analise por

FTIR

Figura 23- Esquema de retirada dos corpos de prova A- Ensaio de Dureza e B- Charpy

B

B

B

A

40

Figura 24- Corpos de prova para ensaio de extraccedilatildeo 100 reciclado acima e abaixo de primeira

injeccedilatildeo

321- Ensaio de impacto

A resistecircncia ao impacto eacute uma das propriedades mais requisitadas para a

determinaccedilatildeo do comportamento mecacircnico dos plaacutesticos A capacidade de um

material polimeacuterico em absorver choques sem se romper ou seja a sua

tenacidade agrave fratura eacute um dos principais itens determinantes do sucesso ou

fracasso em uma determinada aplicaccedilatildeo

A utilizaccedilatildeo de paracircmetros similares das condiccedilotildees de teste pode aumentar

a confiabilidade dos ensaios embora a resistecircncia ao impacto dependa de um

nuacutemero significativo de variaacuteveis dentre elas a temperatura de ensaio velocidade

de impacto e a sensibilidade a entalhes dos corpos de prova Diferentes normas

satildeo utilizadas como referecircncia para a confecccedilatildeo dos corpos de prova e realizaccedilatildeo

dos diferentes tipos de ensaios de impacto Entre elas destacam-se as normas

especiacuteficas do sistema ISO ASTM e NBR [26]

Neste trabalho a resistecircncia ao impacto foi avaliada atraveacutes de ensaios do

tipo charpy realizados conforme a norma ISO 179-1 agrave 25 ˚C Os corpos de prova

foram fabricados por usinagem das amostras de centralizadores injetados em

hastes de bombeio de acordo com os procedimentos padrotildees de injeccedilatildeo

utilizados na Tenaris Confab Hastes de Bombeio

41

322- Ensaio de dureza

A dureza eacute uma propriedade mecacircnica relacionada agrave resistecircncia que um

material quando pressionado por outro material ou por marcadores padronizados

apresenta ao risco ou agrave formaccedilatildeo de uma marca permanente Eacute uma propriedade

dos materiais soacutelidos que depende diretamente das forccedilas de ligaccedilatildeo entre os

aacutetomos iacuteons ou moleacuteculas e do estado estrutural do material (processo de

fabricaccedilatildeo tratamento teacutermico etc)

Os ensaios de dureza satildeo realizados em equipamentos denominados

durometros onde se mede a resistecircncia de um material (corpo de prova) agrave

penetraccedilatildeo de um identador Os meacutetodos de determinaccedilatildeo de dureza mais

utilizados em materiais polimeacutericos envolvem os ensaios padronizados de dureza

Rockwell (principalmente as escalas E M e R) e o ensaio de dureza Shore

Para a avaliaccedilatildeo da dureza das diferentes misturas de PPS virgem

reciclado estudadas neste trabalho foram confeccionados 12 corpos de prova

sendo 2 (CP1 e CP2) de cada mistura a partir de cortes perpendiculares ao eixo

longitudinal dos centralizadores injetados realizando-se em cada corpo de prova

4 mediccedilotildees de acordo com o meacutetodo de ensaio de dureza Rockwell M

323- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

O ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores eacute na verdade um ensaio de

aderecircncia que tem por finalidade medir a forccedila necessaacuteria para extrair o

centralizador de uma haste Eacute o ensaio rotineiro utilizado na Tenaris Confab

Hastes de Bombeio como paracircmetro de qualidade dos centralizadores

O ensaio eacute feito em um corpo de prova que consiste em um pedaccedilo de

haste de aproximadamente 25 cm com um centralizador injetado O corpo de

prova eacute colocado em uma maacutequina de traccedilatildeo que exerce uma forccedila na haste

mantendo o centralizador fixo A forccedila eacute aumentada ateacute que o centralizador

deslize indicando que a forccedila aplicada superou as forccedilas de aderecircncia e atrito

entre o centralizador e a haste

Foram utilizados dois centralizadores de cada composiccedilatildeo para o ensaio

de extraccedilatildeo e os centralizadores extraiacutedos foram utilizados tambeacutem para a

realizaccedilatildeo da analise no FTIR

42

324- Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier - FTIR

A anaacutelise de FTIR eacute um meacutetodo espectroscoacutepico de anaacutelise que consiste

na emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do infravermelho por uma

fonte gerador Essa radiaccedilatildeo emitida pela fonte incide sobre uma amostra que

por sua vez absorve parte dessa radiaccedilatildeo transformando-a em energia molecular

vibracional A teacutecnica se baseia na medida da fraccedilatildeo de radiaccedilatildeo absorvida ou

transmitida em determinado comprimento de onda em relaccedilatildeo agrave radiaccedilatildeo

incidente [26]

Esta teacutecnica eacute amplamente utilizada na identificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

materiais incluindo os poliacutemeros pois eacute possiacutevel utilizar modos de reflexatildeo ou de

transmissatildeo A identificaccedilatildeo eacute baseada na absorccedilatildeo de bandas com frequecircncias

especiacuteficas que correspondem agraves vibraccedilotildees das ligaccedilotildees moleculares dos grupos

quiacutemicos presentes na amostra [26]

O espectrocircmetro FTIR eacute constituiacutedo de uma fonte de radiaccedilatildeo um conjunto

de espelhos que dividem refletem e geram a interferecircncia do feixe e por fim um

sistema de detecccedilatildeo que acoplado a um sistema de processamento gera um

interferograma

No caso da anaacutelise das amostras de PPS reforccedilado com fibra de vidro a

espectrometria pode fornecer indicaccedilotildees de possiacuteveis compostos formados

durante os processos de degradaccedilatildeo sofridos durante o processamento e

reciclagem Para a anaacutelise atraveacutes de FTIR as amostras em forma de PPS

reforccedilado com fibra de vidro foram trituradas diluiacutedas em KBr e posteriormente

prensadas para a confecccedilatildeo das pastilhas

325- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez eacute um importante paracircmetro tecnoloacutegico no controle de

qualidade de poliacutemeros Eacute um paracircmetro definido empiricamente que caracteriza

as propriedades de fluxo do poliacutemero inversamente proporcional agrave viscosidade do

material fundido e taxa de cisalhamento especificada pelas

condiccedilotildees operacionais de medida Sendo assim eacute dependente de propriedades

moleculares tais como massa molecular e ramificaccedilotildees

43

A determinaccedilatildeo do iacutendice de fluidez eacute efetuada extrudando-se o poliacutemero

em um equipamento chamado de plastomecirctro que consiste de um barril de

extrusatildeo aquecido na extremidade do qual eacute montada uma matriz capilar de

dimensotildees especiacuteficas O plastomecirctro eacute operado com pressatildeo imposta

decorrente da aplicaccedilatildeo de uma carga constante e bem definida no topo da

coluna do fundido O iacutendice de fluidez eacute obtido a partir da taxa de fluxo do fluido

sob imposiccedilatildeo desta carga e seu valor eacute expresso pela quantidade de material

extrudado em gramas por 10 minutos [27]

Para a anaacutelise do iacutendice de fluidez foram utilizadas trecircs amostras

diferentes uma de compoacutesito de PPS virgem uma de gracircnulos obtidos da

moagem dos galhos de primeira injeccedilatildeo ou seja material utilizado na injeccedilatildeo dos

centralizadores de primeira reciclagem e outra amostra obtida da moagem dos

galhos gerados na injeccedilatildeo dos centralizadores de primeira reciclagem que foi o

material utilizado na injeccedilatildeo de centralizadores de segunda reciclagem Portanto

foram analisados os iacutendices de fluidez dos materiais utilizados em trecircs ciclos de

injeccedilatildeo consecutivos

O ensaio foi realizado em um plastomecirctro segundo o procedimento descrito

no manual do fabricante e de acordo com a norma ASTM D-1238 utilizando uma

massa de 5 kg agrave uma temperatura de 315degC para a extrusatildeo dos corpos de prova

Durante a extrusatildeo os corpos de prova foram cortados a cada 15 segundos e

excluiu-se das anaacutelises os dois primeiros e os dois uacuteltimos corpos de prova

cortados na extrusatildeo de cada amostra Os demais foram pesados para o calculo

do iacutendice de fluidez

44

4- Resultados e discussotildees

41- Ensaios de dureza

A tabela 7 a seguir a apresenta os valores de dureza Rockwel M

encontrados nos corpos de prova

Tabela 7- Valores de Dureza Rockwell M apresentados pelas amostras de cada mistura

Material Valores de dureza HRM

ponto 1

Ponto 2

Ponto 3

Ponto 4

Ponto 5

Ponto 6

Ponto 7

Ponto 8

Primeira injeccedilatildeo 100 99 99 98 100 101 100 98

25 de reciclado 99 100 97 100 101 98 99 99

50 de reciclado 98 100 98 96 95 99 97 100

75 de reciclado 95 98 94 97 92 99 97 93

100 reciclado 94 92 96 92 96 88 96 94

Segunda Reciclagem 91 95 87 89 94 91 87 93

Os quatro primeiros pontos satildeo referentes ao CP1 e os quatro uacuteltimos referem-se ao CP2

Calculando a meacutedia e o desvio padratildeo para cada material injetado obtemos

a tabela 8 e graacutefico da figura 25

Tabela 8- Valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo por tipo de mistura

Material Letra de identificaccedilatildeo Meacutedia Desvio padratildeo

Primeira injeccedilatildeo A 99375 1061

25 de reciclado B 99125 1246

50 de reciclado C 97875 1808

75 de reciclado D 95625 2504

100 reciclado E 93500 2777

Segunda reciclagem

F 91125 2900

45

Figura 25- Graacutefico de valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo para cada material

A anaacutelise dos valores meacutedios de dureza apresentado por cada material

indica que o compoacutesito sofreu uma reduccedilatildeo dessa propriedade mecacircnica com a

reciclagem A reduccedilatildeo nos valores de dureza tornou-se mais expressiva a partir

de misturas com mais de 50 de material reciclado como pode ser observado

no graacutefico da figura 21 Inversamente ao que ocorreu com os valores meacutedios de

dureza HRM os valores dos desvios padrotildees calculados para cada tipo de

material injetado aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo de material reciclado

injetado nas amostras indicando uma maior dispersatildeo entre os valores de dureza

medidos em diferentes pontos esta variaccedilatildeo pode estar relacionada a uma menor

homogeneidade da massa obtida na injeccedilatildeo

42- Ensaio de Impacto

Os ensaios de impacto tipo Charpy foram realizados agrave temperatura

ambiente e os resultados de resistecircncia ao impacto obtidos para os corpos de

prova estatildeo relacionados na tabela 9

89

91

93

95

97

99

101

05

1

15

2

25

3

35

0 1 2 3 4 5 6 7

Du

reza

(H

RM

)

De

svio

Pad

ratildeo

Material

Desvio padatildeo Dureza

46

Tabela 9- Valores de resistecircncia ao impacto em ensaio de Charpy com entalhe

Material de Corpo de Prova Valores de Charpy com Entalhe (KJm2)

CP1 CP2 CP3 CP4

Primeira injeccedilatildeo 10 95 95 97

25 de reciclado 98 95 92 95

50 de reciclado 85 81 79 85

75 de reciclado 81 71 79 72

100 reciclado 62 59 61 51

Segunda reciclagem 55 58 45 6

Calculando-se os valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio

padratildeo para as amostras de cada material obtemos a tabela 10 e o graacutefico da

figura 26

Tabela 10- Valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e desvio padratildeo apresentado por tipo de

mistura

Material de corpo de prova Nuacutemero Meacutedia (KJm2)

Desvio Padratildeo

Primeira injeccedilatildeo 1 9675 02363

25 de reciclado 2 9500 02449

50 de reciclado 3 8250 03000

75 de reciclado 4 7575 04992

100 reciclado 5 5825 04992

Segunda reciclagem 6 5450 06658

47

Figura 26- Graacutefico dos valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio padratildeo

correspondente a cada tipo de material injetado

Os dados obtidos atraveacutes dos ensaios Charpy indicam que a resistecircncia ao

impacto do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro sofreu um

decreacutescimo com a adiccedilatildeo do material reciclado A variabilidade dos valores de

resistecircncia ao impacto tambeacutem foram influenciados pela utilizaccedilatildeo do material

reciclado assim como ocorreu com o ensaio de dureza A variaccedilatildeo e

consequentemente o desvio padratildeo aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo e

do nuacutemero de reciclagens indicando uma perda na homogeneidade da massa

injetada

44- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

Os resultados apresentados pelos corpos de provas nos ensaios de

extraccedilatildeo estatildeo relacionados na tabela 11

4

5

6

7

8

9

10

01

02

03

04

05

06

07

0 1 2 3 4 5 6 7

Re

sist

ecircn

cia

ao im

pct

o (

kjm

2)

De

svio

Pad

ratildeo

Nuacutemero do material

Desvio Padratildeo Meacutedia

48

Tabela 11- Valores de forca de extraccedilatildeo em kgf

Material Forccedila de extraccedilatildeo (kgf)

CP1 CP2 Meacutedia

Primeira injeccedilatildeo 4454 4708 4581

25 de reciclado 5113 4724 49185

50 de reciclado 4878 4573 47255

75 de reciclado 4836 4990 4913

100 reciclado 4985 4832 49085

Segunda reciclagem 4871 4893 4882

Os valores de forccedila de extraccedilatildeo apresentaram variaccedilatildeo aleatoacuteria sem

nenhuma relaccedilatildeo aparente com o tipo de material utilizado na injeccedilatildeo do

centralizador Eacute provaacutevel que o pequeno nuacutemero de amostras para cada tipo de

material tenha comprometido a anaacutelise dos resultados impossibilitando o

estabelecimento de uma relaccedilatildeo entre a forccedila de extraccedilatildeo e a proporccedilatildeo de

material reciclado Outro fator a ser considerado eacute a falta de controle da

rugosidade da superfiacutecie da haste ao ser jateada Entretanto todos os corpos de

provas apresentaram valores de forccedila de extraccedilatildeo acima de 1500 kgf que eacute o

valor miacutenimo requerido pelas especificaccedilotildees internas da Tenaris Confab Hastes

de Bombeio SA

45- Anaacutelise FTIR

A analise FTIR foi realizada na tentativa de se identificar bandas de

absorccedilatildeo que pudessem estar relacionadas agrave processos de oxidaccedilatildeo da matriz

polimeacuterica Buscou-se tambeacutem fazer um comparativo de possiacuteveis variaccedilotildees no

espectro de absorccedilatildeo das amostras evidenciando o progresso das reaccedilotildees de

oxidaccedilatildeo e degradaccedilatildeo A seguir estatildeo apresentadas as figuras referentes ao

espectro de absorccedilatildeo no infravermelho das amostras na analise em FTIR

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

SUMAacuteRIO

1 Introduccedilatildeo 6 11 Justificativa 6 12 Objetivo Geral 6 13 Objetivo Especifico 6 2 Revisatildeo bibliograacutefica 7 21 Poliacutemeros 7 22 Comportamento teacutermico dos poliacutemeros 8 23 Polissulfeto de fenileno 11 24 Compoacutesitos em matrizes termoplaacutesticas 13 25 Processamento de poliacutemeros termoplaacutesticos 15 251 Moldagem por injeccedilatildeo 15 26 Utilizaccedilatildeo de compoacutesitos de PPS-fibra de vidro na injeccedilatildeo de

centralizadores para hastes de bombeio 18 27 Degradaccedilatildeo de Materiais Polimeacutericos 21 271 Degradaccedilatildeo com cisatildeo da cadeia 21 272 Degradaccedilatildeo sem cisatildeo da cadeia 24 273 Auto-Oxidaccedilatildeo 24 274 Despolimerizaccedilatildeo 26 28 Degradaccedilatildeo de poliacutemeros termoplaacutesticos durante o

processamento 27 281 Degradaccedilatildeo mecacircnica e termomecacircnica 29 282 Degradaccedilatildeo de compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro

durante o processamento 30 29 Impacto da degradaccedilatildeo sobre a massa molecular dos poliacutemeros 31 210 Reciclagem de poliacutemeros 32 2101 Tipos de reciclagem de poliacutemeros 33 3 Metodologia 35 31 Materiais 35 32 Meacutetodos 36 321 Ensaio de impacto 40 322 Ensaio de dureza 41 323 Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores 41 324 Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier

FTIR 42 325 Ensaio de Fluidez 42 4 Resultados e discussatildeo 44 41 Ensaio de dureza 44 42 Ensaio de impacto 45 43 Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores 47 44 Analise FTIR 48 45 Ensaio de Fluidez 53 5 Conclusotildees 55

6

1- INTRODUCcedilAtildeO

11- Justificativa

A escolha deste projeto se justifica pela necessidade de uma correta

destinaccedilatildeo dos resiacuteduos de compoacutesito de Polissulfeto de fenileno (PPS) reforccedilado

com fibra de vidro gerados durante o processo de injeccedilatildeo de centralizadores em

hastes de bombeio para a exploraccedilatildeo de petroacuteleo Justifica-se ainda pela

necessidade do desenvolvimento de um conhecimento geral sobre os processos

de degradaccedilatildeo sofridos durante a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos deste

compoacutesito e o impacto da utilizaccedilatildeo desse material reciclado sobre as

propriedades mecacircnicas das peccedilas injetadas visto a severidade das condiccedilotildees

ambientais agraves quais os centralizadores ficam expostos durante o periacuteodo de

produccedilatildeo no poccedilo de exploraccedilatildeo de petroacuteleo

12- Objetivo geral

O estudo da degradaccedilatildeo sofrida durante o processamento e reciclagem de

compoacutesitos de polissulfeto de fenileno com fibra de vidro e o impacto da utilizaccedilatildeo

do material reciclado nas propriedades mecacircnicas e aspectos visuais dos

produtos injetados

13- Objetivo especiacutefico

Estudar os processos de degradaccedilatildeo que possam estar relacionados ao

processamento e reciclagem do compoacutesito polissulfeto de fenileno reforccedilado com

fibra de vidro durante o processo de injeccedilatildeo centralizadores em hastes de

bombeio E estabelecer uma relaccedilatildeo entre os processos de degradaccedilatildeo e a

variaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas apresentadas pelo material injetado

7

2- REVISAtildeO BIBLIOGRAFICA

21- Poliacutemeros

A palavra ldquopoliacutemerordquo vem do grego significando ldquopoli= muitas e mero=

partesrdquo e eacute utilizada para denominar os materiais de origem natural artificial

(poliacutemeros naturais modificados) ou sinteacutetica de natureza orgacircnica ou inorgacircnica

constituiacutedos por muitas cadeias (macromoleacuteculas) de elevada massa molecular

sendo que cada uma dessas cadeias possui uma estrutura em que haacute a repeticcedilatildeo

de pequenas unidades (meros) [1]

Os diferentes tipos de poliacutemeros apresentam propriedades bastante

distintas entre si em decorrecircncia de diversos fatores como diferenccedilas na

estrutura molecular das cadeias e conformaccedilatildeo espacial das cadeias Para

facilitar o estudo dos poliacutemeros adotam-se diferentes formas de classificaccedilatildeo de

acordo com a abordagem de interesse Essas classificaccedilotildees visam separar os

diversos materiais polimeacutericos em grupos que apresentam afinidades quanto agrave

alguma caracteriacutestica especiacutefica [2] Por exemplo quanto agrave forma final de

utilizaccedilatildeo os poliacutemeros podem ser divididos em plaacutesticos fibras polimeacutericas

borrachas (ou elastocircmeros) e espumas [1]

Os plaacutesticos por sua vez podem ser divididos em termoplaacutesticos ou

termofixos tambeacutem chamados de termorriacutegidos [3] Os termoplaacutesticos tem a

capacidade de amolecer e fluir quando expostos a um aumento de temperatura e

pressatildeo Quando eacute retirado dessa condiccedilatildeo de alta temperatura o poliacutemero se

solidifica em um produto com forma definida poreacutem novas aplicaccedilotildees de

temperatura e pressatildeo produzem o mesmo efeito de amolecimento e fluxo

caracterizando um processo de alteraccedilatildeo fiacutesica reversiacutevel Esse comportamento

deve-se ao fato das cadeias polimeacutericas de um termoplaacutestico estarem unidas

umas as outras por forccedilas intermoleculares secundaacuterias que podem ser vencidas

com o aumento de temperatura antes que ocorra o rompimento das ligaccedilotildees

covalentes entre os aacutetomos da cadeia [2]

Termofixos ou termorriacutegidos satildeo materiais plaacutesticos que sofrem uma seacuterie

de reaccedilotildees quiacutemicas entre as cadeias com ou sem aquecimento chamada de

cura ou reticulaccedilatildeo O processo de cura se daacute pela ligaccedilatildeo covalente entre as

8

macromoleacuteculas formando uma rede tridimensional que impede o reamolecimento

por aquecimento posterior [2] Outra forma de classificar os poliacutemeros eacute

considerando o desempenho mecacircnico apresentado [3] Pelo desempenho

mecacircnico os poliacutemeros satildeo agrupados frequentemente em plaacutesticos de uso

convencional (commodities) e plaacutesticos de engenharia [2]

Os plaacutesticos de uso convencional (commodities) satildeo poliacutemeros de baixo

custo de faacutecil processamento e com pouca resistecircncia mecacircnica Os plaacutesticos de

uso convencional representam a maior parte dos poliacutemeros produzidos no mundo

[4]Como exemplo temos o polietileno de baixa (LDPE) polietileno de alta

densidade (HDPE) polipropileno (PP) poliestireno (PS) e o policloreto de vinila

(PVC) [2] [3]

Os plaacutesticos de engenharia por sua vez geralmente apresentam

caracteriacutesticas especiacuteficas relacionadas principalmente ao desempenho mecacircnico

e comportamento quiacutemico que permitem que sejam utilizados em aplicaccedilotildees

onde os plaacutesticos convencionais seriam ineficientes [3]

Os plaacutesticos de engenharia geralmente apresentam as seguintes

caracteriacutesticas

Moacutedulo de elasticidade elevado

Boa resistecircncia ao impacto

Boa resistecircncia agrave traccedilatildeo

Boa resistecircncia agrave flexatildeo

Estabilidade dimensional em alta temperatura

Resistecircncia agrave degradaccedilatildeo teacutermica e agrave oxidaccedilatildeo

Resistecircncia a reagentes e solventes

Devido agrave essas propriedades os plaacutesticos de engenharia vecircm

conquistando cada vez mais espaccedilo na induacutestria que muitas vezes os utilizam em

aplicaccedilotildees nobres em diversas aacutereas como alternativa aos metais e ateacute mesmo

aos materiais ceracircmicos

22- Comportamento teacutermico dos poliacutemeros

A mobilidade das cadeias em uma massa polimeacuterica determina as

caracteriacutesticas fiacutesicas do produto seja este um plaacutestico duro e fraacutegil borrachoso

9

ou um fluido viscoso A mobilidade eacute funccedilatildeo da agitaccedilatildeo dos aacutetomos nas

moleacuteculas sendo que esta agitaccedilatildeo eacute proporcional agrave temperatura e inversamente

proporcional agraves forccedilas de ligaccedilatildeo entre as cadeias ou forccedilas moleculares

secundaacuterias O conhecimento das caracteriacutesticas fiacutesico-quiacutemicas de um poliacutemero

nos permite compreender o seu comportamento termomecacircnico [2]

O processamento de um poliacutemero ocorre normalmente sob temperaturas

elevadas o suficiente para que a massa polimeacuterica possa se comportar como

fluido viscoso enquanto a utilizaccedilatildeo do produto eacute feita em temperaturas mais

baixas onde o poliacutemero apresenta caracteriacutestica riacutegida ou flexiacutevel Essa mudanccedila

no comportamento em funccedilatildeo da temperatura eacute um paracircmetro importante na

seleccedilatildeo do melhor material para uma dada aplicaccedilatildeo

De um modo geral os poliacutemeros podem apresentar pelo menos trecircs

temperaturas de transiccedilatildeo importantes Nessas temperaturas pode-se observar as

variaccedilotildees fiacutesicas mais importantes de uma massa polimeacuterica Satildeo elas

A) Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea ou Tg corresponde ao valor meacutedio da

faixa de temperatura em que durante o aquecimento de um poliacutemero de

uma temperatura muito baixa para valores mais altos as cadeias

polimeacutericas da fase amorfa adquirem mobilidade Abaixo da tg as cadeias

natildeo tem energia suficiente para se deslocar e permitir mudanccedilas

conformacionais O poliacutemero estaacute em um estado viacutetreo apresentando-se

duro riacutegido e quebradiccedilo enquanto acima da Tg o poliacutemero passa para um

estado borrachoso [2]

B) Temperatura de fusatildeo cristalina ou Tm eacute a temperatura meacutedia em que

durante o aquecimento as regiotildees cristalinas do material polimeacuterico

desaparecem pela fusatildeo dos cristalitos Neste ponto a energia do sistema

atinge o niacutevel necessaacuterio para vencer todas as forccedilas intermoleculares

secundaacuterias entre as cadeias da fase cristalina que devido ao

empacotamento mais organizado das cadeias eacute maior que a energia de

ligaccedilatildeo da fase amorfa Ao ultrapassar a Tg a massa polimeacuterica passa para

um estado viscoso ou fundido [2]

A Tg e Tm podem ser determinadas experimentalmente atraveacutes do

acompanhamento da variaccedilatildeo do volume especiacutefico da massa polimeacuterica

sendo que os desvios na linearidade da relaccedilatildeo entre temperatura e

volume especiacutefico servem de indicativo das temperaturas de transiccedilatildeo

10

Poliacutemeros amorfos natildeo apresentam Tm pois natildeo possuem fase cristalina

mas possuem uma temperatura de amolecimento a partir da qual atingem a

fluidez necessaacuteria para o processamento A figura 1 apresenta um graacutefico

esquemaacutetico para determinaccedilatildeo de Tm e Tg e a figura 2 representa uma

morfologia tiacutepica de um poliacutemero semicristalino

Figura 1- Graacutefico tiacutepico da variaccedilatildeo do volume especiacutefico com a temperatura mostrando

transiccedilatildeo Tm e Tg Na verdade a Tm eacute uma faixa de valores possiacuteveis [2]

Figura 2- Esquema da morfologia de um poliacutemero semicristalino apresentando regiotildees cristalinas

envoltas em regiotildees amorfas [4]

11

C) Temperatura de cristalizaccedilatildeo Tc eacute a temperatura na qual durante o

resfriamento de um poliacutemero semicristalino a partir do seu estado fundido

ele atingiraacute uma temperatura baixa o suficiente para que um grande

nuacutemero de cadeias polimeacutericas se organize espacialmente de forma

regular na massa polimeacuterica formando estruturas cristalinas Essas

estruturas cristalinas ocorrem em diversos pontos da massa polimeacuterica e

ficam sepradas por zonas amorfas [2]

23- Polissulfeto de fenileno

O polissulfeto de fenileno ou PPS eacute um poliacutemero de engenharia

termoplaacutestico semicristalino formado por uma cadeia de aneacuteis aromaacuteticos que se

alternam com aacutetomos de enxofre [3] Apresenta temperaturas de transiccedilatildeo viacutetrea

(Tg) de 85degC de fusatildeo (Tm) de 285degC e de iniacutecio de degradaccedilatildeo (Td) de 412 degC

(sob atmosfera de N2) Foi descoberto no final do seacuteculo 19 como evidenciado

nos estudos de Charles Friedel e James Mason Crafts Poreacutem durante muitos

anos engenheiros falharam nas suas tentativas de produccedilatildeo de PPS para usos

industriais Somente em 1967 Edmonds e Hill da empresa Phillips Petroleum

Company descobriram um meacutetodo de produccedilatildeo a partir da reaccedilatildeo entre o para-

dicloro-benzeno e o sulfeto de soacutedio [5]

+ 2 NaCl

Figura 3- Representaccedilatildeo da reaccedilatildeo quiacutemica de obtenccedilatildeo do PPS [6]

Figura 4- Cadeia polimeacuterica do polisulfeto de fenileno [7]

12

O PPS eacute um material de alto custo poreacutem a estabilidade da estrutura

molecular lhe confere caracteriacutesticas especiais como excelente resistecircncia

quiacutemica elevada resistecircncia teacutermica e boa estabilidade dimensional quando

comparado a outros poliacutemeros de engenharia Devido a essas caracteriacutesticas

normalmente eacute utilizado em processos de moldagem por injeccedilatildeo [3]

Entre as propriedades do PPS podem-se destacar elevado moacutedulo de

flexatildeo elevados valores de resistecircncias agrave fluecircncia e agrave traccedilatildeo elevada resiliecircncia

e em combustatildeo forccedilada queima com baixa geraccedilatildeo de fumaccedila e baixa

absorccedilatildeo de umidade (de 001 a 005) Poreacutem eacute um material fraacutegil com baixa

tenacidade agrave fratura (01 ndash 02 kJm2) por isso normalmente eacute utilizado misturado

com fibra de vidro ou outros reforccedilos tornando-se um plaacutestico de engenharia de

alta performance [3]

Tabela 1- Propriedades fiacutesicas teacutermicas e mecacircnicas do PPS [36]

Propriedades Fiacutesicas e Teacutermicas PPS

PURO

PPS + 40

fibra de vidro

Densidade (gcm3) 135 165

Calor especiacutefico de fusatildeo (Jg˚C) 183 15

Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (˚C) 85 85

Temperatura de Fusatildeo (˚C) 285 285

Temperatura de Cristalizaccedilatildeo (˚C) 125 125

Temperatura de cristalizaccedilatildeo fundida (˚C) 160 ndash 250 210

Absorccedilatildeo de aacutegua () 003 0015

Propriedades Mecacircnicas PPS

PURO

PPS + 40 fibra

de vidro

Resistecircncia a traccedilatildeo (MPa) 70 195

Alongamento () 41 21

Resistecircncia a flexatildeo (MPa) 150 289

Modulo de flexatildeo (MPa) 5100 14000

Impacto Izod com entalhe (kJm2) 031 95

Coef Expansatildeo linear (mm˚C) 0000024 00000024

PPS Fortronreg- Ticona de composiccedilatildeo 1140L4

13

24- Compoacutesitos em matrizes termoplaacutesticas

Os compoacutesitos polimeacutericos satildeo materiais de engenharia constituiacutedos de

fibras de reforccedilo com orientaccedilatildeo definida ou natildeo dispersas em matrizes

polimeacutericas [3] Devido agrave sua baixa massa especiacutefica (09 a 15 gcm3) excelentes

propriedades mecacircnicas e flexibilidade de produzir peccedilas complexas com

propriedades locais especiacuteficas os compoacutesitos vecircm a cada ano conquistando

mais espaccedilo em aplicaccedilotildees como material de engenharia [8]

Em um compoacutesito termoplaacutestico aleacutem dos materiais da matriz e da fibra de

reforccedilo outros paracircmetros exercem influecircncia significante na resistecircncia Podem-

se destacar como exemplo de fatores importantes as dimensotildees e a orientaccedilatildeo

das fibras Quanto agraves dimensotildees as fibras podem ser classificadas como fibras

descontiacutenuas ou contiacutenuas quanto agrave orientaccedilatildeo as fibras podem ser dispostas de

forma aleatoacuteria ou organizadas de maneira a ficarem paralelas ao eixo

longitudinal [8] [9]

A matriz tambeacutem exerce papel importante na resistecircncia do compoacutesito pois

eacute responsaacutevel por unir as fibras protegecirc-las dos danos superficiais resultante da

abrasatildeo mecacircnica e degradaccedilatildeo quiacutemica pela exposiccedilatildeo ao ambiente Aleacutem

disso a matriz que separa as fibras por sua relativa tenacidade e plasticidade

funciona como uma barreira agrave propagaccedilatildeo de trincas de fibra para fibra [3]

Eacute fundamental que a forccedila de adesatildeo entre a fibra e a matriz seja elevada

para que as fibras natildeo sejam arrancadas A resistecircncia dessa ligaccedilatildeo eacute uma

importante consideraccedilatildeo na escolha da melhor combinaccedilatildeo entre uma fibra e uma

matriz [10] Em alguns casos onde a compatibilidade entre as duas fases fibras e

a matriz natildeo eacute ideal utilizam-se agentes compatibilizantes que tem a funccedilatildeo de

otimizar a ligaccedilatildeo na interface matriz ndash fibra [11]

Em compoacutesitos de matrizes termoplaacutesticas frequentemente o reforccedilo eacute feito

com fibras curtas e descontiacutenuas aleatoriamente distribuiacutedas A figura 5 mostra

uma imagem obtida por microscopia eletrocircnica de varredura de um compoacutesito de

PPS reforccedilado com fibras descontiacutenuas de vidro

14

Figura 5- Imagem obtida por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie de compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro [12]

As fibras mais utilizadas neste caso satildeo do tipo E ou S com diacircmetros

entre 8 μm e 12 μm e comprimento entre 3 e 12 mm que apresentam um baixo

custo em comparaccedilatildeo aos outros reforccedilos e produzem compoacutesitos com baixo

coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica boa resistecircncia ao impactoe alta resistecircncia agrave

traccedilatildeo [13] A tabela 2 apresenta as principais propriedades das fibras de vidro

tipo S e E

Tabela 2- Propriedades das fibras de vidro tipo E e S utilizadas como reforccedilo [3]

Tipo de Fibra

Densidade (gcm3)

Resist agrave traccedilatildeo (GPa)

Moacutedulo de Elast (GPa)

Temp de Serviccedilo (˚C)

Beneficio

Vidro E 255 34 70 650 Resistecircncia e custo

Vidro S 255 4 87 650 Alta resistecircncia

Como a moldagem de peccedilas deste tipo de compoacutesito eacute muitas vezes feita

por injeccedilatildeo a mateacuteria prima eacute fornecida em pellets com a fibra de vidro

previamente incorporada durante o processo de extrusatildeo desses pellets [3]

O processo de injeccedilatildeo de peccedilas deste tipo de material apresenta alguns

inconvenientes pois a incorporaccedilatildeo das fibras faz com que o ponto de

amolecimento e a viscosidade do material aumentem causando um aumento da

abrasatildeo e exigindo a utilizaccedilatildeo de temperaturas mais altas para a injeccedilatildeo Por

15

outro lado a incorporaccedilatildeo de fibras reduz significativamente as contraccedilotildees e o

tempo de resfriamento [3] [14] [15]

Outro fator importante a ser considerado no processamento de compoacutesitos

com matrizes termoplaacutesticas eacute a possibilidade da reciclagem dos resiacuteduos de

produccedilatildeo que apoacutes passarem por uma moagem podem ser misturados agrave mateacuteria

prima virgem e reincorporados ao processo produtivo [16]

25- Processamento de poliacutemeros termoplaacutesticos

O processamento de termoplaacutesticos inclusive de compoacutesitos passa

normalmente por etapas que envolvem aquecimento do material seguida de

conformaccedilatildeo mecacircnica Vaacuterios meacutetodos satildeo usados na produccedilatildeo de peccedilas

plaacutesticas como extrusatildeo moldagem por injeccedilatildeo moldagem por sopro

calandragem rotomoldagem entre outros Sendo que o comportamento fiacutesico do

poliacutemero ou compoacutesito e o perfil da peccedila a ser produzida satildeo os fatores que

determinam o processo mais a adequado agrave produccedilatildeo [15]

No caso de peccedilas produzidas com o compoacutesito termoplaacutestico de

polissulfeto de fenileno reforccedilado com fibras de vidro descontiacutenuas a injeccedilatildeo eacute

amplamente utilizada como forma de moldagem das mais variadas peccedilas

utilizadas em diversos setores industriais como por exemplo automobiliacutestico

aeronaacuteutico eletroeletrocircnico e petroquiacutemico entre outras

251- Moldagem por injeccedilatildeo

A moldagem por injeccedilatildeo eacute um dos mais versaacuteteis processos no campo da

transformaccedilatildeo e processamento de poliacutemeros termoplaacutesticos Eacute uma forma de

processamento que consiste basicamente em forccedilar atraveacutes de uma rosca-

pistatildeo a entrada do poliacutemero amolecido para o interior da cavidade de um molde

Apoacutes o resfriamento da peccedila a mesma eacute extraiacuteda e um novo ciclo de injeccedilatildeo

ocorre [15]

A injetora equipamento utilizado na moldagem por injeccedilatildeo eacute composta por

um sistema capaz de fundir homogeneizar e injetar o poliacutemero chamado de

canhatildeo e tambeacutem por um sistema de molde capaz de dar forma a massa

polimeacuterica sendo essa injetada no interior do molde sob pressatildeo e velocidade

16

controladas A figura 6 apresenta o esquema de uma injetora com as suas

principais partes

O canhatildeo da injetora consiste em um compartimento ciliacutendrico tubular que

contem em seu interior uma rosca reciacuteproca que eacute a responsaacutevel pela

alimentaccedilatildeo plastificaccedilatildeo e a injeccedilatildeo do poliacutemero Na parte externa do canhatildeo

existem resistecircncias eleacutetricas dispostas como mantas que tem a funccedilatildeo de

fornecer o calor necessaacuterio para levar o poliacutemero a um estado fluido que permita

a injeccedilatildeo Essas mantas eleacutetricas satildeo dispostas ao longo do canhatildeo e possuem

controladores que permitem atraveacutes da variaccedilatildeo da corrente eleacutetrica que passa

pelas resistecircncias a regulagem independente de temperatura em cada zona

desde a alimentaccedilatildeo ateacute o ponto de injeccedilatildeo [15]

A injeccedilatildeo natildeo eacute um processo contiacutenuo mas sim intermitente seguindo um

ciclo chamado de ciclo de injeccedilatildeo o ciclo de injeccedilatildeo por sua vez eacute composto de

dois ciclos interdependentes o ciclo do molde e o ciclo da rosca

No processo de injeccedilatildeo o poliacutemero em pellets eacute colocado no funil de

alimentaccedilatildeo da injetora Esse funil pode conter sistemas de secagem para a

eliminaccedilatildeo da umidade presente no poliacutemero e que pode comprometer a

qualidade do produto injetado A rosca gira deslocando-se para traz empurrando

o poliacutemero para dentro do canhatildeo Enquanto a rosca gira e desloca o poliacutemero

para frente o mesmo eacute aquecido gradualmente ateacute se tornar uma massa fluida e

por fim eacute depositado no compartimento de dosagem a frente da rosca Nesse

processo o poliacutemero sofre esforccedilos cisalhantes pelos fios da rosca sendo

homogeneizado e plastificado Apoacutes a deposiccedilatildeo de uma quantidade suficiente de

material na parte frontal da rosca uma vaacutelvula proacutexima ao bico injetor se abre e a

rosca para de atuar como parafuso e passa a agir como pistatildeo deslocando-se

para frente e injetando o poliacutemero na cavidade do molde previamente fechado

Depois de preencher totalmente a cavidade do molde com poliacutemero a rosca

continua exercendo pressatildeo sobre o injetado durante um tempo estabelecido

chamado de tempo de recalque enquanto o material eacute resfriado em seguida o

material eacute extraiacutedo apoacutes a abertura do molde

17

Figura 6- Esquema de uma injetora [15]

Normalmente esse processo pode ser dividido em seis etapas conforme descrito

abaixo e ilustrado na figura 7

1- Fechamento do molde etapa inicial do processo onde as partes do molde

se unem formando a cavidade com o formato da peccedila a ser injetada

2- Dosagem Consiste na homogeneizaccedilatildeo plastificaccedilatildeo e acuacutemulo do

material que eacute feito pelo movimento da rosca reciacuteproca no interior do

cilindro de injeccedilatildeo ldquocanhatildeordquo

3- Injeccedilatildeo trata-se da injeccedilatildeo do material polimeacuterico fundido ou amolecido

dentro da cavidade do molde

4- Recalque terminada injeccedilatildeo eacute mantida a pressatildeo sobre o injetado ateacute a

solidificaccedilatildeo em todos os pontos do molde este procedimento tem por

objetivo compensar a contraccedilatildeo da peccedila durante o resfriamento evitando

defeitos de contraccedilatildeo conhecidos como ldquorechupesrdquo e a perda de

paracircmetros dimensionas

5- Resfriamento finaliza a etapa de recalque a peccedila eacute mantida no molde ateacute

a completa solidificaccedilatildeo normalmente nos moldes existem canais de

resfriamento onde escoam fluidos de troca teacutermica que aceleram essa

etapa Durante esta etapa inicia-se um novo processo de dosagem para a

proacutexima injeccedilatildeo

6- Extraccedilatildeo encerrada a etapa de resfriamento o molde se abre e a peccedila

injetada e extraiacuteda por accedilatildeo de extratores mecacircnicos que podem ter

acionamento eleacutetrico pneumaacutetico ou hidraacuteulico Nesta etapa na injeccedilatildeo

em moldes com canais de distribuiccedilatildeo o material que fica preso nos canais

tambeacutem eacute extraiacutedo e eacute denominado de ldquogalhordquo Esse material pode

18

representar de 5 a 40 do volume total injetado e normalmente eacute

triturado misturado agrave mateacuteria prima virgem e reaproveitado de maneira

controlada [15] [13]

Figura 7- Representaccedilatildeo dos estaacutegios de uma injeccedilatildeo

26- Utilizaccedilatildeo de compoacutesitos de PPS-fibra de vidro na injeccedilatildeo de

centralizadores para hastes de bombeio

Cerca de 98 dos poccedilos petroliacuteferos em terra no Brasil natildeo satildeo surgentes

ou seja natildeo possuem pressatildeo suficiente para que os fluiacutedos atinjam a superfiacutecie

Assim a elevaccedilatildeo desses fluidos eacute feita de forma artificial e pode-se optar como

meacutetodo de elevaccedilatildeo pelo bombeio mecacircnico (BM) e cavidade progressiva (PCP

ou BCP) utilizando-se hastes de bombeio Essas teacutecnicas exigem a instalaccedilatildeo de

equipamentos que funcionem por um longo periacuteodo junto ao poccedilo realizando o

bombeio dos fluidos A haste de bombeio eacute uma dessas ferramentas utilizadas na

prospecccedilatildeo de petroacuteleo no solo [17] Basicamente a haste eacute constituiacuteda de uma

barra de accedilo com extremidades forjadas usinadas e roscadas para a conexatildeo

umas agraves outras As hastes satildeo conectadas por luvas de conexatildeo e colocadas no

interior do poccedilo de exploraccedilatildeo de petroacuteleo Sua funccedilatildeo eacute transmitir o movimento

do sistema motor ou unidade de bombeio na superfiacutecie ateacute a bomba que fica no

fundo do poccedilo O movimento pode ser rotativo no caso de bombeio por cavidades

progressivas ou vertical alternativo para sistemas de bobeio mecacircnico [18] As

Fechamento do molde e Dosagem

Injeccedilatildeo

Recalque

Resfriamento

Extraccedilatildeo

19

figuras 8 e 9 a seguir apresentam esquematicamente os dois sistemas de

elevaccedilatildeo para poccedilos de exploraccedilatildeo em terra [18]

Figura 8 Esquema de um poccedilo com sistema de bombeio mecacircnico (BM) [18]

Figura 9- Sistema de bombeio por cavidade progressiva (PCP) [19]

20

Os poccedilos de petroacuteleo em terra onde as hastes de bombeio satildeo utilizadas

podem ter profundidades superiores a 1000 metros Essa profundidade e o

desalinhamento comum em poccedilos fazem com que haja diversos pontos de atrito

entre a haste e o tubo de produccedilatildeo (tubing) causando danos tanto na haste de

bombeio quanto no tubo de exploraccedilatildeo reduzindo a vida uacutetil do equipamento e

consequentemente aumentando os custos e tempo de manutenccedilatildeo nos poccedilos

Para se reduzir esse atrito metal-metal entre as hastes e o tubo de exploraccedilatildeo

utiliza-se centralizadores de material polimeacuterico injetados diretamente em pontos

especiacuteficos do corpo das hastes [17] [18] Os centralizadores podem apresentar

diferentes desenhos mas sua geometria eacute pensada sempre para manter a coluna

de haste o mais centralizada possiacutevel dento do tubing e a mesmo tempo permitir o

fluxo ascendente do fluido que eacute bombeado A figura 10 apresenta dois tipos de

centralizadores injetados em hastes de bombeio

Figura10- Centralizadores injetados em hastes para utilizaccedilatildeo em poccedilos com bombeio por

cavidade progressiva (PCP) agrave esquerda e bombeio mecacircnico (BM) agrave direita

Dentro dos poccedilos de petroacuteleo as hastes e os centralizadores ficam

expostos a um ambiente agressivo com temperaturas elevadas alta salinidade

substacircncias corrosivas solventes orgacircnicos e material abrasivo em suspensatildeo

21

Aleacutem disso os centralizadores sofrem atrito constante com a parede da coluna de

produccedilatildeo ldquotubingsrdquo Por essa condiccedilatildeo ambiental adversa e as solicitaccedilotildees

mecacircnicas a que estatildeo sujeitos para a injeccedilatildeo dos centralizadores satildeo

empregados poliacutemeros de engenharia que possam suportar aleacutem do atrito com a

parede do tubo de produccedilatildeo tambeacutem esses agentes degradantes Na planta da

Tenaris Confab hastes de bombeio (os centralizadores) satildeo injetados atualmente

com dois materiais distintos sendo utilizado a Poliamida 66 (Nylon 66) para poccedilos

de exploraccedilatildeo onde a temperatura natildeo excede 80˚C e o Polissulfeto de Fenileno

(PPS) com reforccedilo de fibra de vidro para poccedilos de exploraccedilatildeo onde as

temperaturas podem exceder 80˚C A superioridade das propriedades do PPS -

fibra de vidro faz com que a maior parte das hastes produzidas atualmente sejam

injetadas com este compoacutesito pois apresenta uma maior vida uacutetil em campo

reduzindo os gastos com manutenccedilatildeo nos poccedilos [17]

27- Degradaccedilatildeo de materiais polimeacutericos

Degradaccedilatildeo eacute qualquer fenocircmeno que provoque uma mudanccedila quiacutemica

que altera a qualidade de interesse de um material polimeacuterico ou de um composto

polimeacuterico [2] Como ldquoqualidade de interesserdquo entende-se a caracteriacutestica inerente

ao uso de um determinado artefato polimeacuterico Podem ser considerados por

exemplo a flexibilidade a resistecircncia eleacutetrica o aspecto visual a resistecircncia

mecacircnica a dureza etc A degradaccedilatildeo ou alteraccedilatildeo das propriedades de um

poliacutemero eacute resultante de reaccedilotildees quiacutemicas de diversos tipos que podem ser intra

ou intermoleculares Pode ser um processo de despolimerizaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de

reticulaccedilatildeo ou de cisatildeo de ligaccedilotildees quiacutemicas A degradaccedilatildeo pode ser causada por

eventos diferentes dependendo do material da forma de processamento e do

seu uso [10]

271- Degradaccedilatildeo com cisatildeo da cadeia

A cisatildeo (lisis em grego) de cadeias ou o rompimento de uma ligaccedilatildeo eacute um

importante mecanismo da degradaccedilatildeo quiacutemica Ocorreraacute quando a energia

aplicada agrave determinada ligaccedilatildeo quiacutemica for superior agrave energia da ligaccedilatildeo Esta

energia pode ser fornecida de diferentes formas luz (fotoacutelise) radiaccedilatildeo gama

22

(radioacutelise) calor (termoacutelise) cisalhamento (rompimento mecacircnico) e hidroacutelise A

seguir satildeo discutidos brevemente cada um destes processos [10]

A fotoacutelise (foto + lisis) rompimento de ligaccedilatildeo quiacutemica por reaccedilatildeo

fotoquiacutemica causada por absorccedilatildeo de luz de energia correspondente a uma

transiccedilatildeo eletrocircnica ou por transferecircncia de energia de um sensibilizador em seu

estado excitado [10]

A radioacutelise (radio + lisis) ocorre por rompimento de ligaccedilotildees quiacutemicas com

radiaccedilatildeo de alta energia Natildeo eacute especiacutefica e ocorre de forma totalmente aleatoacuteria

A termoacutelise (termo + lisis) consiste no rompimento de ligaccedilatildeo quiacutemica por

efeito teacutermico A energia necessaacuteria para a quebra da ligaccedilatildeo dependeraacute de

fatores ligados agrave estrutura da cadeia e a forccedila das ligaccedilotildees entre os aacutetomos da

cadeia polimeacuterica Depende tambeacutem da forma como esta energia se propaga ao

longo da cadeia polimeacuterica podendo ocorrer mesmo agrave temperatura ambiente [10]

A cisatildeo mecacircnica de ligaccedilotildees quiacutemicas pode ocorrer em poliacutemeros quando

estes satildeo submetidos a um esforccedilo de cisalhamento Poderia ser chamada de

mecanoacutelise ou triboquiacutemica [10]

A hidroacutelise (hidro + lisis) consiste na reaccedilatildeo de uma moleacutecula de aacutegua com

um determinado grupo quiacutemico da cadeia com quebra da ligaccedilatildeo a adiccedilatildeo de

hidrogecircnio e hidroxila aos grupos remanescentes

Dependendo da forma como a degradaccedilatildeo se inicia a cisatildeo das ligaccedilotildees

entre os aacutetomos formadores da cadeia pode ser hemoliacutetica ou heteroliacutetica (figura

11) Na cisatildeo homoliacutetica a quebra da ligaccedilatildeo covalente gera dois radicais livres

Na cisatildeo heteroliacutetica o par de eleacutetrons fica com um dos fragmentos gerando um

par de iacuteons

Figura 11- Cisatildeo de ligaccedilatildeo C-C homoliacutetica e heteroltica As flexas representam a transferecircncia

de um eleacutetron [10]

Tomando-se como base as poliolefinas a cisatildeo homoliacutetica pode ocorrer

nas ligaccedilotildees C-C da cadeia principal ou dos grupos substituintes laterais dando

23

origem a um macrorradical em um carbono secundaacuterio e um radical de baixa

massa molecular

Apoacutes a formaccedilatildeo dos radicais livres a reaccedilatildeo radicalar pode se propagar

ou pode haver recombinaccedilatildeo intra ou intermolecular dos radicais livres No caso

da recombinaccedilatildeo intramolecular ocorreraacute a ciclizaccedilatildeo da cadeia e na

recombinaccedilatildeo intermolecular haveraacute a reticulaccedilatildeo O radical pode ainda na

ausecircncia de oxigecircnio se converter em uma dupla ligaccedilatildeo atraveacutes de mecanismo

chamado cisatildeo β dando origem a insaturaccedilotildees na cadeia polimeacuterica Os

mecanismos dessas reaccedilotildees satildeo apresentados nas figuras 12 e 13 [10]

Figura 12- Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo e ciclizaccedilatildeo (R pode ser H

ramificaccedilatildeo ou substituinte) [10]

Figura 13- Mecanismo de reticulaccedilatildeo e de cisatildeo β em cadeias polimeacutericas substituiacutedas [10]

24

As cisotildees hemoliacuteticas que resultam na formaccedilatildeo dos macrorradicais podem

ocorrer tanto nas ligaccedilotildees covalentes C-C como nas ligaccedilotildees com heteroaacutetomos

como por exemplo nas ligaccedilotildees C-H C-N ou C-S

272- Degradaccedilatildeo sem cisatildeo da cadeia

Pode ocorrer tambeacutem a degradaccedilatildeo sem a cisatildeo da cadeia Neste tipo de

reaccedilatildeo de degradaccedilatildeo ocorre o rompimento da ligaccedilatildeo do carbono da cadeia

principal com um substituinte (-C-R) seguida da quebra de uma ligaccedilatildeo C-H e

formaccedilatildeo de uma ligaccedilatildeo dupla C=C como mostrado na figura 14 Essa reaccedilatildeo

tambeacutem pode ser chamada de reaccedilatildeo de eliminaccedilatildeo Dessa forma natildeo se

observa uma reduccedilatildeo da massa molecular meacutedia do poliacutemero mas uma mudanccedila

acentuada em suas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas A reaccedilatildeo eacute auto-cataliacutetica e

se propaga formando uma sequecircncia de ligaccedilotildees duplas conjugadas e o efeito

macroscoacutepico mais evidente eacute a formaccedilatildeo de cor [10] [2]

Figura14- Representaccedilatildeo do mecanismo de degradaccedilatildeo sem rompimento da ligaccedilatildeo C-C na

cadeia principal [10]

273- Auto-oxidaccedilatildeo

A auto-oxidaccedilatildeo de um poliacutemero mostrada na figura 15 eacute um processo

tipicamente autocataacutelitico que ocorre em trecircs etapas iniciaccedilatildeo propagaccedilatildeo e

terminaccedilatildeo A iniciaccedilatildeo se daacute atraveacutes da reaccedilatildeo do oxigecircnio (O2) com radicais

livres presentes no poliacutemero essa reaccedilatildeo da origem a um macrorradical peroxila

[10]

25

Figura 15- Reaccedilatildeo do oxigecircnio com macrorradicais alquila formando radicais peroxila na

extremidade ou no meio da moleacutecula (iniciaccedilatildeo) [10]

Na etapa de propagaccedilatildeo o macrorradical peroxila reagiraacute com outra cadeia

ou outro seguimento da mesma cadeia polimeacuterica abstraiacutedo um hidrogecircnio

formando um hidroperoacutexido e um novo macrorradical alquila A energia de ligaccedilatildeo

O-O do peroacutexido eacute muito pequena e os hidroperoacutexidos podem se decompor agrave

temperatura ambiente O rompimento dessa ligaccedilatildeo eacute homoliacutetica formando dois

novos radicais um alcoxila e uma hidroxila (ROOH RO + OH) como

mostrado na figura 16 O radical alcoxila poderaacute abstrair um novo aacutetomo de

hidrogecircnio de outra cadeia polimeacuterica gerando outro macrorradical e um grupo

aacutelcool O radical hidroxila podraacute reagir com outra cadeia tambeacutem gerando um

novo macroradical e uma moleacutecula de aacutegua [10]

Figura 16- Reaccedilatildeo do macrorradical peroxila com uma cadeia polimeacuterica formando um novo

macrorradical alquila e um peroacutexido (propagaccedilatildeo) [10]

A terminaccedilatildeo ou interrupccedilatildeo do ciclo autocataacutelitico poderaacute ocorrer com a

recombinaccedilatildeo de dois radicais livres ou pela reaccedilatildeo de dois radicais peroxila com

uma moleacutecula de aacutegua formando um grupo aacutelcool terminal e um hidroperoacutexido

conforme a reaccedilatildeo abaixo

2 Pbull P-P Pbull + POObull + H2O POH + POOH

26

O ciclo completo das reaccedilotildees de auto oxidaccedilatildeo pode esta esquematizado

na figura 17 a seguir

Figura17- Ciclo autocataacutelitico representando o processo de auto oxidaccedilatildeo de poliacutemeros onde PH

representa o poliacutemero e P um macrorradical alquila [10]

Outra forma de auto-oxidaccedilatildeo pode ser observada em poliacutemeros com

cadeias onde existem ligaccedilotildees duplas C=C Essas ligaccedilotildees insaturadas reduzem

a forccedila da ligaccedilatildeo C-H adjacente e com a reduccedilatildeo da ligaccedilatildeo permite que ela

seja quebrada com certa facilidade dando origem a radicais alila que por sua vez

reagem com o oxigecircnio formando radicais peroxila

274- Despolimerizaccedilatildeo

Haacute ainda a despolimerizaccedilatildeo que ocorre em poliacutemeros com substituintes

em um dos carbonos das unidades monomeacutericas repetitivas Eacute o processo de

degradaccedilatildeo que gera como produto principal o monocircmero que deu origem ao

poliacutemero especiacutefico que estaacute se degradando podendo ser tambeacutem classificada

como o reverso do processo de polimerizaccedilatildeo [2] [10]

27

De um modo geral a despolimerizaccedilatildeo ocorre em altas temperaturas no

estado fundido e eacute um processo autocataliacutetico que ocorre com a formaccedilatildeo de um

macrorradical e um monocircmero como esquematizado na figura 18 Eacute o tipo de

degradaccedilatildeo tiacutepica de alguns poliacutemeros como o poli(metilmetacrilato) PMMA e o

poliestirenoPS

Figura 18- Mecanismo da etapa de iniciaccedilatildeo e propagaccedilatildeo da despolimerizaccedilatildeo [10]

28- Degradaccedilatildeo de poliacutemeros termoplaacutesticos durante o processamento

A degradaccedilatildeo eacute um processo que ocorre durante toda a vida uacutetil do

poliacutemero e que pode se iniciar no processamento pois em todos os diferentes

tipos de processamento os materiais polimeacutericos estaratildeo sujeitos agrave diversos

esforccedilos que poderatildeo causar a degradaccedilatildeo ou gerar os grupos quiacutemicos que iratildeo

iniciar ou acelerar os processos de degradaccedilatildeo Esta etapa inicial da ldquovidardquo de um

artefato polimeacuterico tambeacutem precisa ser bem controlada e muitas vezes necessita

de aditivos especiacuteficos Essa degradaccedilatildeo durante o processamento deve ser

sempre levada em conta principalmente no caso de reprocessamento ou

reciclagem de resiacuteduos gerados durante o processamento inicial [10] visto que a

degradaccedilatildeo progressiva a cada passagem pelo ciclo de processo tende a

modificar as caracteriacutesticas originais do poliacutemero

Durante o processamento os poliacutemeros termoplaacutesticos estatildeo sujeitos a

condiccedilotildees severas de temperatura cisalhamento pressatildeo e agrave maior ou menor

exposiccedilatildeo ao oxigecircnio dependendo do tipo de processamento A tabela 4

apresenta as principais formas de processamento de termoplaacutesticos e o efeito

sobre a massa polimeacuterica processada

28

Tabela 3- Efeitos sobre a massa polimeacuterica nos diversos modos de processamento [10]

Processamento Tempo Pressatildeo Aquecimento Cisalhamento Presenccedila

de O2

Termoformagem ++ + ++ -- ++

Moldagem por

compressatildeo ++ ++ ++ -- ++

Calandragem + -- + -- ++

Extrusatildeo -- + ++ ++ -

Injeccedilatildeo -- + ++ ++ -

Rotomoldagem ++ -- ++ -- ++

++ Forte + Moderado - Fraco -- Quase Inexistente

Como pode ser observado na tabela acima o aquecimento eacute o fator

relacionado agrave degradaccedilatildeo mais presente no processamento dos termoplaacutesticos

mas tambeacutem a degradaccedilatildeo mecacircnica associada ao cisalhamento e a pressatildeo eacute

um importante fator a ser considerado pois os fatores mecacircnicos e teacutermicos satildeo

os principais responsaacuteveis pelas reaccedilotildees que datildeo origem aos radicais livres que

satildeo os agentes responsaacuteveis por grande parte dos processos autocataliacuteticos de

degradaccedilatildeo Soma-se ainda agrave degradaccedilatildeo teacutermica e termomecacircnica presentes no

processamento possiacuteveis contaminaccedilotildees que possam ocorrer durante o

processamento e que muitas vezes acabam por catalisar os processos oxidativos

de degradaccedilatildeo como ocorre no caso da injeccedilatildeo de compoacutesitos termoplaacutesticos

reforccedilados com fibra de vidro ou outros materiais abrasivos Nesse caso o atrito

com o reforccedilo abrasivo acaba por arrancar partiacuteculas metaacutelicas da rosca da

injetora e essas partiacuteculas satildeo arrastadas com a massa polimeacuterica e podem

catalisar as raccedilotildees de formaccedilatildeo de radicais livres e oxidaccedilatildeo

No caso de poliacutemeros termoplaacutesticos cabe ressaltar tambeacutem a degradaccedilatildeo

mecacircnica relacionada agrave moagem de resiacuteduos para a reciclagem seja de

poliacutemeros poacutes-uso ou de descartes gerados durante o processamento

A seguir seratildeo discutidas mais profundamente as formas associadas de

iniciaccedilatildeo das reaccedilotildees de degradaccedilatildeo mais importantes que podem ocorrer

durante o processamento dos poliacutemeros

29

281- Degradaccedilatildeo Mecacircnica e Termomecacircnica

Para compreender a degradaccedilatildeo de poliacutemeros por esforccedilo mecacircnico eacute

preciso levar em consideraccedilatildeo que o efeito do esforccedilo mecacircnico sobre

macromoleacuteculas a temperatura ambiente ou mais baixa eacute completamente

diferente do efeito sobre moleacuteculas de baixa massa molar Podemos dizer que os

poliacutemeros respondem aos esforccedilos mecacircnicos de tensatildeo ou cisalhamento de

maneira totalmente distinta dos soacutelidos ldquohookeanosrdquo e dos fluidos ldquonewtonianosrdquo

[10]

Os compostos e soacutelidos iocircnicos e covalentes de baixa massa molar quando

submetidos a esforccedilos mecacircnicos de um modo geral respondem a esse esforccedilo

mudando a sua forma macroscoacutepica ou fraturando-se De qualquer forma natildeo

ocorrem processos que alterem as caracteriacutesticas quiacutemicas destes soacutelidos Por

exemplo se quebrarmos um cristal de accediluacutecar este continuaraacute mantendo todas as

suas propriedades de cor arma e sabor Com os poliacutemeros a historia eacute diferente

jaacute que sofre modificaccedilotildees quiacutemicas consideraacuteveis toda vez que eacute submetido a

esforccedilos de cisalhamento fraturado amolecido ou fundido [10]

A degradaccedilatildeo mecacircnica eacute representada de forma geneacuterica pelas

mudanccedilas quiacutemicas induzidas por esforccedilos de cisalhamento independentemente

da temperatura Os esforccedilos mecacircnicos causaraacute fratura em operaccedilotildees de mistura

a frio moagem corte serragem furaccedilatildeo e usinagem Tambeacutem ocorre durante

alguns tipos de aplicaccedilotildees nas quais o material fica submetido a uma tensatildeo

mecacircnica [10]

Quando submetidos a um esforccedilo mecacircnico em temperatura ambiente os

plaacutesticos apresentam dois comportamentos o elaacutestico reversiacutevel e o escoamento

viscoso irreversiacutevel Em ambos os comportamentos ocorre o alinhamento e a

extensatildeo das cadeias polimeacutericas Na fase elaacutestica as cadeias se alongam ou

deformam mas natildeo haacute o rompimento expressivo das ligaccedilotildees intermoleculares

Ao aumentarmos a solicitaccedilatildeo mecacircnica as interaccedilotildees intermoleculares

comeccedilam a se romper e inicia-se o processo de desentrelaccedilamento (escoamento)

das cadeias da fase amorfa Em seguida teremos o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas da cadeia principal no momento em que a tensatildeo atingir a barreira

potencial para que ocorra a quebra das ligaccedilotildees quiacutemicas [10]

30

Quando o esforccedilo mecacircnico eacute aplicado em temperaturas acima da

temperatura de amolecimento ou de fusatildeo ocorre um escoamento viscoso com

alinhamento das cadeias na direccedilatildeo do fluxo e o esforccedilo de cisalhamento

provocaraacute a ruptura das ligaccedilotildees quiacutemicas Poreacutem neste caso como parte da

energia necessaacuteria para o rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas jaacute foi fornecida na

forma de calor a quebra das ligaccedilotildees eacute mais favorecida [10]

Outro fator que pode influenciar na degradaccedilatildeo mecacircnica eacute o grau de

cristalinidade do poliacutemero pois dependendo do grau de cristalinidade o esforccedilo

fiacutesico poderaacute ser todo dissipado na fase amorfa onde o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas competiraacute com os processos de escoamento e relaxaccedilatildeo e um maior

nuacutemero de ligaccedilotildees poderaacute ser rompido com o aumento da rigidez do material

[10]

O rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas de um poliacutemero que ocorre como

resultado da aplicaccedilatildeo de esforccedilos mecacircnicos depende da quantidade de energia

elaacutestica armazenada na macromoleacutecula e do tempo que ela fica sob esse esforccedilo

A energia total fornecida (energia mecacircnica mais energia teacutermica) deve ser igual

ou superior agrave energia de ligaccedilatildeo quiacutemica para que ocorra a quebra da cadeia

polimeacuterica Para que ocorra uma reaccedilatildeo quiacutemica o tempo de aplicaccedilatildeo de

esforccedilo deve ser menor que o tempo de relaxaccedilatildeo nas condiccedilotildees de temperatura

em que o processo estaacute ocorrendo [10]

282- Degradaccedilatildeo do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro

durante o processamento e reciclagem

O PPS eacute reconhecidamente um poliacutemero que apresenta boa estabilidade

teacutermica Estudos realizados sob atmosfera de nitrogecircnio indicam que o iniacutecio de

sua degradaccedilatildeo se daacute em temperaturas a partir de 4000C Essa degradaccedilatildeo tem

seu iniacutecio com a quebra da ligaccedilatildeo entre o aacutetomo de enxofre e o anel aromaacutetico

ou pela eliminaccedilatildeo de um aacutetomo de hidrogecircnio do anel dando origem a radicais

que se recombinam dando origem a ramificaccedilotildees e produtos ciacuteclicos aleacutem da

geraccedilatildeo de sulfeto de hidrogecircnio (H2S) [20] [21] [22]

Embora o processamento particularmente o processamento por injeccedilatildeo

do compoacutesito de PPS se decirc em temperaturas abaixo de 4000C a cisalhamento

provocado pelo contato com a rosca da injetora pode aumentar a tensatildeo nas

31

cadeias e consequentemente romper algumas ligaccedilotildees iniciando um processo

de degradaccedilatildeo

Eacute preciso considerar ainda que durante a moagem dos resiacuteduos para a

reciclagem o compoacutesito eacute submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas severas que tanto

podem seccionar as cadeias dando origem a radicais que expostos a atmosfera

podem ter a degradaccedilatildeo facilitada quanto quebrar as fibras de reforccedilo reduzindo

o seu comprimento No caso de o comprimento final apoacutes a quebra ficar abaixo do

comprimento criacutetico a fibra deixa de agir como reforccedilo deteriorando

significativamente as propriedades do compoacutesito

A equaccedilatildeo a seguir eacute utilizada para definir o comprimento criacutetico para fibras

de reforccedilo

(1)

lc Comprimento Criacutetico σf Resistecircncia agrave traccedilatildeo d diacircmetro da fibra τf forccedila de ligaccedilatildeo entre a

fibra e a matriz

29- Impacto da degradaccedilatildeo sobre a massa molecular dos poliacutemeros

As propriedades dos poliacutemeros variam progressivamente com o peso ou

massa molecular das cadeias que o formam Para uma mesma estrutura as

variaccedilotildees tornam-se pouco expressivas quando os pesos excedem a ordem de

grandeza de 105 [23]

Quando se trata de poliacutemeros devemos considerar que satildeo misturas de

moleacuteculas com diferentes pesos moleculares dispersos por um intervalo ao redor

de um valor meacutedio chamado de peso molecular meacutedio (MM) que estaacute

diretamente ligado agraves propriedades da massa polimeacuterica como eacute ilustrado na

figura 19

Os processos de degradaccedilatildeo dos poliacutemeros caracterizados pela cisatildeo das

cadeias polimeacutericas ou pela eliminaccedilatildeo de grupos laterais podem ocasionar

variaccedilotildees expressivas nos valores de massa molecular Caso um macrorradical

formado pela cisatildeo de uma cadeia reaja com uma moleacutecula de baixa massa

32

molecular se reorganize formando um produto ciacuteclico ou mesmo se reorganize

formando instauraccedilotildees haveraacute uma reduccedilatildeo no tamanho das cadeias ou seja na

massa molecular Caso o macrorradical formado pela cisatildeo ou pela eliminaccedilatildeo de

um grupo lateral reaja com outra cadeia formando uma ligaccedilatildeo cruzada

(reticulaccedilatildeo) a molecular aumentaraacute

Figura 19 Esquema de dispersatildeo tiacutepico do peso molecular de um poliacutemero

Tanto no caso de reduccedilatildeo quanto no caso do aumento da massa

molecular poderatildeo ocorrer impactos importantes sobre as propriedades do

poliacutemero A reduccedilatildeo do peso molecular poderaacute ocasionar uma reduccedilatildeo nas

propriedades mecacircnicas apresentadas no estado solido como resistecircncia a

traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto aleacutem disso haveraacute uma reduccedilatildeo na

viscosidade da massa fundida ou amolecida No caso da formaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo

com o aumento da massa molecular no estado soacutelido poderaacute haver um aumento

na resistecircncia a traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto acompanhado de um

aumento na viscosidade na massa fundida ou amolecida

210- Reciclagem de poliacutemeros

Os poliacutemeros satildeo materiais versaacuteteis amplamente utilizados pela

sociedade moderna e embora sejam um dos siacutembolos do desenvolvimento

tecnoloacutegico alcanccedilado pela humanidade a partir do seacuteculo XIX tambeacutem satildeo

causadores de diversos problemas ambientais devido agrave sua baixa velocidade de

degradaccedilatildeo espontacircnea Essa baixa velocidade de degradaccedilatildeo aliada ao uso

33

intensivo fez com que os poliacutemeros se tornassem os materiais mais expressivos

em volume nos aterros sanitaacuterios Com o intuito de minimizar o impacto ambiental

causado pela deposiccedilatildeo desses materiais em aterros sanitaacuterios cada vez mais os

temas relacionados agrave reciclagem se fazem presentes no dia a dia das pessoas e

das empresas Aleacutem do aspecto ambiental os possiacuteveis ganhos econocircmicos com

a reciclagem e o surgimento de legislaccedilotildees mais riacutegidas sobre a geraccedilatildeo

disposiccedilatildeo e tratamento de resiacuteduos soacutelidos tem dado agrave reciclagem um destaque

maior a cada dia

Aleacutem do aumento da vida dos aterros sanitaacuterios a reciclagem dos

poliacutemeros traz outros benefiacutecios ambientais pois gera uma economia

consideraacutevel de energia uma vez que geralmente eacute necessaacuteria menos energia

para reciclar um poliacutemero do que para obter esse mesmo poliacutemero a partir dos

seus monocircmeros Essa economia de energia permite a preservaccedilatildeo de recursos

naturais e gera na induacutestria uma reduccedilatildeo de custos relacionados a materiais e

processamento

2101- Tipos de reciclagem de poliacutemeros

A reciclagem de poliacutemeros eacute classificada em

Reciclagem primaacuteria consiste na conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos

industriais (preacute-consumo) por meacutetodos de processamento padratildeo em produtos

similares aos produtos originais obtidos de poliacutemero virgem Por exemplo aparas

que satildeo novamente introduzidas no processo

Reciclagem secundaacuteria processo ou combinaccedilatildeo de processos de

conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos (poacutes-consumo) provenientes de resiacuteduos

soacutelidos urbanos em produtos que tenham menor grau de exigecircncia que o obtido a

partir do poliacutemero virgem

Reciclagem terciaacuteria processo tecnoloacutegico de conversatildeo de resiacuteduos

polimeacutericos em insumos quiacutemicos ou combustiacuteveis

Reciclagem quaternaacuteria processo de obtenccedilatildeo de energia a partir de

incineraccedilatildeo controlada de resiacuteduos polimeacutericos

A reciclagem primaacuteria e secundaacuteria satildeo classificadas como reciclagem

mecacircnica ou fiacutesica O que diferencia uma da outra eacute que uma utiliza resiacuteduos preacute-

consumo enquanto a outra utiliza resiacuteduos coletados apoacutes o consumo A

34

reciclagem terciaria eacute chamada de reciclagem quiacutemica e a quaternaacuteria de

reciclagem energeacutetica

No caso do PPS objeto de estudo deste trabalho um poliacutemero de

engenharia de custo elevado e que eacute aplicado em condiccedilotildees especiais o meacutetodo

de reciclagem mais utilizado eacute a reciclagem primaacuteria [24] [25]

A reciclagem mecacircnica eacute uma forma de processamento fiacutesico em que o

material eacute transformado em gracircnulos para entatildeo ser transformado novamente em

outro produto Dependendo do tipo de poliacutemero esses gracircnulos podem ser

obtidos por moagem ou trituraccedilatildeo que pode ser seguida ou natildeo por um processo

de extrusatildeo para formaccedilatildeo de ldquopelletsrdquo [25]

35

3- Metodologia

31- Materiais

O compoacutesito de PPS-fibra de vidro utilizado no estudo foi o Fortronreg

reforccedilado com 40 de fibra de vidro de composiccedilatildeo especificada como 1140L4

utilizado normalmente na Tenaris Confab Hastes de Bombeio SA nos processos

de injeccedilatildeo de centralizadores para hastes de bombeio

Os centralizadores satildeo injetados em hastes de diferentes diacircmetros e

cada haste pode ter de um a cinco centralizadores As hastes entram aos pares

na linha de injeccedilatildeo da injetora e a cada ciclo satildeo injetados dois centralizadores

um em cada haste Para levar o poliacutemero fundido do bico injetor ateacute os dois

moldes existe um sistema de canais No fim de cada ciclo de injeccedilatildeo o molde se

abre eacute a haste com o centralizador eacute extraiacuteda Os canais de injeccedilatildeo dos moldes

porem reteacutem uma quantidade de material que eacute extraiacutedo como resiacuteduo do

processo por um sistema pneumaacutetico este resiacuteduo e recebe o nome de galho e eacute

conduzido por um sistema de esteira ateacute um moinho onde eacute moiacutedo e retorna ao

sistema de alimentaccedilatildeo da injetora sendo reciclado Para o estudo esse material

moiacutedo foi separado para a preparaccedilatildeo das misturas de teste

A tabela 4 apresenta a relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores

e a porcentagem de resiacuteduo no gerado no galho que eacute reciclado levando-se em

consideraccedilatildeo que o peso do galho formado no canal de injeccedilatildeo padratildeo eacute de

835g

Tabela 4- Relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores e a porcentagem de resiacuteduos

Tipo de centralizador Massa (g) de Resiacuteduo

2 78 BM Haste 58 270 1546

2 78 BM Haste 34 297 1406

2 38 BM Haste 34 215 1942

2 78 BM Haste78 257 1625

2 78 BM Haste 1 245 1704

2 78 PCP Haste 34 280 1491

2 78 PCP Haste 78 272 1535

2 78 PCP Haste 1 235 1777

3 12 PCP Haste 1 18 308 1356

2 78 PCP Haste 1 18 308 1356

36

Para a realizaccedilatildeo dos ensaios mecacircnicos foram utilizados durocircmetro

maacutequina de traccedilatildeo (para a realizaccedilatildeo de teste de extraccedilatildeo) maquina de impacto

tipo Charpy e na anaacutelise quiacutemica utilizou-se um equipamento de espectroscopia

de infravermelho FTIR

32- Meacutetodos

Para a obtenccedilatildeo de mateacuteria prima das misturas e injeccedilatildeo dos corpos de

prova foi utilizado um lote inicial de 2000 Kg de Fortronreg Este material foi

injetado em hastes de bombeio com paracircmetros normais de injeccedilatildeo conforme a

tabela 5

Tabela 5- Paracircmetros de processo de injeccedilatildeo de centralizadores com PPS reforccedilado

Paracircmetro de Processo valores utilizados

Volume de material para injeccedilatildeo 380 cmsup3

Velocidade de injeccedilatildeo 115 cmsup3s

Pressatildeo de injeccedilatildeo 100 bar

Volume de plastificaccedilatildeo 420 cmsup3

Pressatildeo de plastificaccedilatildeo 0 bar

Rotaccedilatildeo 100 rpm

Tempo de recalque 7 s

Pressatildeo de recalque 40 bar

Temperatura da Cacircmara quente 320 degC

Temperatura Zona 1 305 degC

Temperatura Zona 2 300 degC

Temperatura Zona 3 300 degC

Temperatura Zona 4 295 degC

Temperatura Zona 5 295 degC

Temperatura do oacuteleo de resfriamento 60 degC

Tempo de resfriamento 24 s

A injeccedilatildeo prosseguiu ateacute o consumo total do lote enquanto se fazia a

injeccedilatildeo dos centralizadores com o lote de poliacutemero virgem os descartes

provenientes dos galhos de injeccedilatildeo foram moiacutedos e coletados em tambores

dando origem agrave 300 kg de material moiacutedo A figura 20 apresenta uma amostra de

compoacutesito em pellets virgem e do material obtido pela moagem dos galhos

37

Figura 20- Pellets de material virgem agrave esquerda e granulado obtido pela moagem dos galhos agrave

direita

Os galhos satildeo resiacuteduos de material que ficam presos nos canais dos

moldes e satildeo extraiacutedos no momento da abertura do molde conforme figuras 21 e

22

Figura 21- Molde no momento da abertura com galho ainda preso no canal do molde

Canal do molde

38

Figura 22- Galho de injeccedilatildeo e centralizadores resultantes de um ciclo de injeccedilatildeo

Durante a injeccedilatildeo do lote inicial foram injetadas tambeacutem quatro amostras

de centralizadores em um par de hastes com diacircmetro de 34rdquo (075 polegadas)

previamente jateadas para a remoccedilatildeo da camada superficial de oacutexidos sendo

que cada amostra foi identificada e separada para os testes e anaacutelises

posteriores

Apoacutes se definir as composiccedilotildees das misturas de material reciclado e

virgem para a injeccedilatildeo das amostras preparou-se as misturas em tambores

metaacutelicos de 200 litros conforme a tabela 6

Tabela 6- Composiccedilatildeo das misturas preparadas para a injeccedilatildeo

Mistura de material reciclado

Primeira injeccedilatildeo 0

Mistura 1 25

Mistura 2 50

Mistura 3 75

Reciclado puro 100

Segunda reciclagem 100 (obtidos de segunda injeccedilatildeo)

39

Durante a injeccedilatildeo de hastes com cada mistura preparada foram coletadas

e identificadas quatro amostras de centralizadores para a realizaccedilatildeo dos ensaios

como descrito anteriormente

Foi preparado para as misturas 123 uma massa de 40 kg O restante do

material foi injetado como reciclado puro e os galhos gerados durante a injeccedilatildeo

com o material reciclado puro foram coletados moiacutedos e reinjetado dando origem

agraves amostra de centralizadores de segunda reciclagem

Apoacutes a injeccedilatildeo dos corpos de prova para cada tipo de mistura separou-se

2 centralizadores para a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo ldquoStreep testrdquo e os

outros dois foram seccionados e deram origem aos corpos de prova para o ensaio

de charpy e dureza conforme indicado nas figuras 23 e 24

Apoacutes a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo os centralizadores extraiacutedos das

hastes foram raspados e serviram de fonte para o material utilizado na analise por

FTIR

Figura 23- Esquema de retirada dos corpos de prova A- Ensaio de Dureza e B- Charpy

B

B

B

A

40

Figura 24- Corpos de prova para ensaio de extraccedilatildeo 100 reciclado acima e abaixo de primeira

injeccedilatildeo

321- Ensaio de impacto

A resistecircncia ao impacto eacute uma das propriedades mais requisitadas para a

determinaccedilatildeo do comportamento mecacircnico dos plaacutesticos A capacidade de um

material polimeacuterico em absorver choques sem se romper ou seja a sua

tenacidade agrave fratura eacute um dos principais itens determinantes do sucesso ou

fracasso em uma determinada aplicaccedilatildeo

A utilizaccedilatildeo de paracircmetros similares das condiccedilotildees de teste pode aumentar

a confiabilidade dos ensaios embora a resistecircncia ao impacto dependa de um

nuacutemero significativo de variaacuteveis dentre elas a temperatura de ensaio velocidade

de impacto e a sensibilidade a entalhes dos corpos de prova Diferentes normas

satildeo utilizadas como referecircncia para a confecccedilatildeo dos corpos de prova e realizaccedilatildeo

dos diferentes tipos de ensaios de impacto Entre elas destacam-se as normas

especiacuteficas do sistema ISO ASTM e NBR [26]

Neste trabalho a resistecircncia ao impacto foi avaliada atraveacutes de ensaios do

tipo charpy realizados conforme a norma ISO 179-1 agrave 25 ˚C Os corpos de prova

foram fabricados por usinagem das amostras de centralizadores injetados em

hastes de bombeio de acordo com os procedimentos padrotildees de injeccedilatildeo

utilizados na Tenaris Confab Hastes de Bombeio

41

322- Ensaio de dureza

A dureza eacute uma propriedade mecacircnica relacionada agrave resistecircncia que um

material quando pressionado por outro material ou por marcadores padronizados

apresenta ao risco ou agrave formaccedilatildeo de uma marca permanente Eacute uma propriedade

dos materiais soacutelidos que depende diretamente das forccedilas de ligaccedilatildeo entre os

aacutetomos iacuteons ou moleacuteculas e do estado estrutural do material (processo de

fabricaccedilatildeo tratamento teacutermico etc)

Os ensaios de dureza satildeo realizados em equipamentos denominados

durometros onde se mede a resistecircncia de um material (corpo de prova) agrave

penetraccedilatildeo de um identador Os meacutetodos de determinaccedilatildeo de dureza mais

utilizados em materiais polimeacutericos envolvem os ensaios padronizados de dureza

Rockwell (principalmente as escalas E M e R) e o ensaio de dureza Shore

Para a avaliaccedilatildeo da dureza das diferentes misturas de PPS virgem

reciclado estudadas neste trabalho foram confeccionados 12 corpos de prova

sendo 2 (CP1 e CP2) de cada mistura a partir de cortes perpendiculares ao eixo

longitudinal dos centralizadores injetados realizando-se em cada corpo de prova

4 mediccedilotildees de acordo com o meacutetodo de ensaio de dureza Rockwell M

323- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

O ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores eacute na verdade um ensaio de

aderecircncia que tem por finalidade medir a forccedila necessaacuteria para extrair o

centralizador de uma haste Eacute o ensaio rotineiro utilizado na Tenaris Confab

Hastes de Bombeio como paracircmetro de qualidade dos centralizadores

O ensaio eacute feito em um corpo de prova que consiste em um pedaccedilo de

haste de aproximadamente 25 cm com um centralizador injetado O corpo de

prova eacute colocado em uma maacutequina de traccedilatildeo que exerce uma forccedila na haste

mantendo o centralizador fixo A forccedila eacute aumentada ateacute que o centralizador

deslize indicando que a forccedila aplicada superou as forccedilas de aderecircncia e atrito

entre o centralizador e a haste

Foram utilizados dois centralizadores de cada composiccedilatildeo para o ensaio

de extraccedilatildeo e os centralizadores extraiacutedos foram utilizados tambeacutem para a

realizaccedilatildeo da analise no FTIR

42

324- Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier - FTIR

A anaacutelise de FTIR eacute um meacutetodo espectroscoacutepico de anaacutelise que consiste

na emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do infravermelho por uma

fonte gerador Essa radiaccedilatildeo emitida pela fonte incide sobre uma amostra que

por sua vez absorve parte dessa radiaccedilatildeo transformando-a em energia molecular

vibracional A teacutecnica se baseia na medida da fraccedilatildeo de radiaccedilatildeo absorvida ou

transmitida em determinado comprimento de onda em relaccedilatildeo agrave radiaccedilatildeo

incidente [26]

Esta teacutecnica eacute amplamente utilizada na identificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

materiais incluindo os poliacutemeros pois eacute possiacutevel utilizar modos de reflexatildeo ou de

transmissatildeo A identificaccedilatildeo eacute baseada na absorccedilatildeo de bandas com frequecircncias

especiacuteficas que correspondem agraves vibraccedilotildees das ligaccedilotildees moleculares dos grupos

quiacutemicos presentes na amostra [26]

O espectrocircmetro FTIR eacute constituiacutedo de uma fonte de radiaccedilatildeo um conjunto

de espelhos que dividem refletem e geram a interferecircncia do feixe e por fim um

sistema de detecccedilatildeo que acoplado a um sistema de processamento gera um

interferograma

No caso da anaacutelise das amostras de PPS reforccedilado com fibra de vidro a

espectrometria pode fornecer indicaccedilotildees de possiacuteveis compostos formados

durante os processos de degradaccedilatildeo sofridos durante o processamento e

reciclagem Para a anaacutelise atraveacutes de FTIR as amostras em forma de PPS

reforccedilado com fibra de vidro foram trituradas diluiacutedas em KBr e posteriormente

prensadas para a confecccedilatildeo das pastilhas

325- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez eacute um importante paracircmetro tecnoloacutegico no controle de

qualidade de poliacutemeros Eacute um paracircmetro definido empiricamente que caracteriza

as propriedades de fluxo do poliacutemero inversamente proporcional agrave viscosidade do

material fundido e taxa de cisalhamento especificada pelas

condiccedilotildees operacionais de medida Sendo assim eacute dependente de propriedades

moleculares tais como massa molecular e ramificaccedilotildees

43

A determinaccedilatildeo do iacutendice de fluidez eacute efetuada extrudando-se o poliacutemero

em um equipamento chamado de plastomecirctro que consiste de um barril de

extrusatildeo aquecido na extremidade do qual eacute montada uma matriz capilar de

dimensotildees especiacuteficas O plastomecirctro eacute operado com pressatildeo imposta

decorrente da aplicaccedilatildeo de uma carga constante e bem definida no topo da

coluna do fundido O iacutendice de fluidez eacute obtido a partir da taxa de fluxo do fluido

sob imposiccedilatildeo desta carga e seu valor eacute expresso pela quantidade de material

extrudado em gramas por 10 minutos [27]

Para a anaacutelise do iacutendice de fluidez foram utilizadas trecircs amostras

diferentes uma de compoacutesito de PPS virgem uma de gracircnulos obtidos da

moagem dos galhos de primeira injeccedilatildeo ou seja material utilizado na injeccedilatildeo dos

centralizadores de primeira reciclagem e outra amostra obtida da moagem dos

galhos gerados na injeccedilatildeo dos centralizadores de primeira reciclagem que foi o

material utilizado na injeccedilatildeo de centralizadores de segunda reciclagem Portanto

foram analisados os iacutendices de fluidez dos materiais utilizados em trecircs ciclos de

injeccedilatildeo consecutivos

O ensaio foi realizado em um plastomecirctro segundo o procedimento descrito

no manual do fabricante e de acordo com a norma ASTM D-1238 utilizando uma

massa de 5 kg agrave uma temperatura de 315degC para a extrusatildeo dos corpos de prova

Durante a extrusatildeo os corpos de prova foram cortados a cada 15 segundos e

excluiu-se das anaacutelises os dois primeiros e os dois uacuteltimos corpos de prova

cortados na extrusatildeo de cada amostra Os demais foram pesados para o calculo

do iacutendice de fluidez

44

4- Resultados e discussotildees

41- Ensaios de dureza

A tabela 7 a seguir a apresenta os valores de dureza Rockwel M

encontrados nos corpos de prova

Tabela 7- Valores de Dureza Rockwell M apresentados pelas amostras de cada mistura

Material Valores de dureza HRM

ponto 1

Ponto 2

Ponto 3

Ponto 4

Ponto 5

Ponto 6

Ponto 7

Ponto 8

Primeira injeccedilatildeo 100 99 99 98 100 101 100 98

25 de reciclado 99 100 97 100 101 98 99 99

50 de reciclado 98 100 98 96 95 99 97 100

75 de reciclado 95 98 94 97 92 99 97 93

100 reciclado 94 92 96 92 96 88 96 94

Segunda Reciclagem 91 95 87 89 94 91 87 93

Os quatro primeiros pontos satildeo referentes ao CP1 e os quatro uacuteltimos referem-se ao CP2

Calculando a meacutedia e o desvio padratildeo para cada material injetado obtemos

a tabela 8 e graacutefico da figura 25

Tabela 8- Valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo por tipo de mistura

Material Letra de identificaccedilatildeo Meacutedia Desvio padratildeo

Primeira injeccedilatildeo A 99375 1061

25 de reciclado B 99125 1246

50 de reciclado C 97875 1808

75 de reciclado D 95625 2504

100 reciclado E 93500 2777

Segunda reciclagem

F 91125 2900

45

Figura 25- Graacutefico de valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo para cada material

A anaacutelise dos valores meacutedios de dureza apresentado por cada material

indica que o compoacutesito sofreu uma reduccedilatildeo dessa propriedade mecacircnica com a

reciclagem A reduccedilatildeo nos valores de dureza tornou-se mais expressiva a partir

de misturas com mais de 50 de material reciclado como pode ser observado

no graacutefico da figura 21 Inversamente ao que ocorreu com os valores meacutedios de

dureza HRM os valores dos desvios padrotildees calculados para cada tipo de

material injetado aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo de material reciclado

injetado nas amostras indicando uma maior dispersatildeo entre os valores de dureza

medidos em diferentes pontos esta variaccedilatildeo pode estar relacionada a uma menor

homogeneidade da massa obtida na injeccedilatildeo

42- Ensaio de Impacto

Os ensaios de impacto tipo Charpy foram realizados agrave temperatura

ambiente e os resultados de resistecircncia ao impacto obtidos para os corpos de

prova estatildeo relacionados na tabela 9

89

91

93

95

97

99

101

05

1

15

2

25

3

35

0 1 2 3 4 5 6 7

Du

reza

(H

RM

)

De

svio

Pad

ratildeo

Material

Desvio padatildeo Dureza

46

Tabela 9- Valores de resistecircncia ao impacto em ensaio de Charpy com entalhe

Material de Corpo de Prova Valores de Charpy com Entalhe (KJm2)

CP1 CP2 CP3 CP4

Primeira injeccedilatildeo 10 95 95 97

25 de reciclado 98 95 92 95

50 de reciclado 85 81 79 85

75 de reciclado 81 71 79 72

100 reciclado 62 59 61 51

Segunda reciclagem 55 58 45 6

Calculando-se os valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio

padratildeo para as amostras de cada material obtemos a tabela 10 e o graacutefico da

figura 26

Tabela 10- Valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e desvio padratildeo apresentado por tipo de

mistura

Material de corpo de prova Nuacutemero Meacutedia (KJm2)

Desvio Padratildeo

Primeira injeccedilatildeo 1 9675 02363

25 de reciclado 2 9500 02449

50 de reciclado 3 8250 03000

75 de reciclado 4 7575 04992

100 reciclado 5 5825 04992

Segunda reciclagem 6 5450 06658

47

Figura 26- Graacutefico dos valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio padratildeo

correspondente a cada tipo de material injetado

Os dados obtidos atraveacutes dos ensaios Charpy indicam que a resistecircncia ao

impacto do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro sofreu um

decreacutescimo com a adiccedilatildeo do material reciclado A variabilidade dos valores de

resistecircncia ao impacto tambeacutem foram influenciados pela utilizaccedilatildeo do material

reciclado assim como ocorreu com o ensaio de dureza A variaccedilatildeo e

consequentemente o desvio padratildeo aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo e

do nuacutemero de reciclagens indicando uma perda na homogeneidade da massa

injetada

44- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

Os resultados apresentados pelos corpos de provas nos ensaios de

extraccedilatildeo estatildeo relacionados na tabela 11

4

5

6

7

8

9

10

01

02

03

04

05

06

07

0 1 2 3 4 5 6 7

Re

sist

ecircn

cia

ao im

pct

o (

kjm

2)

De

svio

Pad

ratildeo

Nuacutemero do material

Desvio Padratildeo Meacutedia

48

Tabela 11- Valores de forca de extraccedilatildeo em kgf

Material Forccedila de extraccedilatildeo (kgf)

CP1 CP2 Meacutedia

Primeira injeccedilatildeo 4454 4708 4581

25 de reciclado 5113 4724 49185

50 de reciclado 4878 4573 47255

75 de reciclado 4836 4990 4913

100 reciclado 4985 4832 49085

Segunda reciclagem 4871 4893 4882

Os valores de forccedila de extraccedilatildeo apresentaram variaccedilatildeo aleatoacuteria sem

nenhuma relaccedilatildeo aparente com o tipo de material utilizado na injeccedilatildeo do

centralizador Eacute provaacutevel que o pequeno nuacutemero de amostras para cada tipo de

material tenha comprometido a anaacutelise dos resultados impossibilitando o

estabelecimento de uma relaccedilatildeo entre a forccedila de extraccedilatildeo e a proporccedilatildeo de

material reciclado Outro fator a ser considerado eacute a falta de controle da

rugosidade da superfiacutecie da haste ao ser jateada Entretanto todos os corpos de

provas apresentaram valores de forccedila de extraccedilatildeo acima de 1500 kgf que eacute o

valor miacutenimo requerido pelas especificaccedilotildees internas da Tenaris Confab Hastes

de Bombeio SA

45- Anaacutelise FTIR

A analise FTIR foi realizada na tentativa de se identificar bandas de

absorccedilatildeo que pudessem estar relacionadas agrave processos de oxidaccedilatildeo da matriz

polimeacuterica Buscou-se tambeacutem fazer um comparativo de possiacuteveis variaccedilotildees no

espectro de absorccedilatildeo das amostras evidenciando o progresso das reaccedilotildees de

oxidaccedilatildeo e degradaccedilatildeo A seguir estatildeo apresentadas as figuras referentes ao

espectro de absorccedilatildeo no infravermelho das amostras na analise em FTIR

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

6

1- INTRODUCcedilAtildeO

11- Justificativa

A escolha deste projeto se justifica pela necessidade de uma correta

destinaccedilatildeo dos resiacuteduos de compoacutesito de Polissulfeto de fenileno (PPS) reforccedilado

com fibra de vidro gerados durante o processo de injeccedilatildeo de centralizadores em

hastes de bombeio para a exploraccedilatildeo de petroacuteleo Justifica-se ainda pela

necessidade do desenvolvimento de um conhecimento geral sobre os processos

de degradaccedilatildeo sofridos durante a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos deste

compoacutesito e o impacto da utilizaccedilatildeo desse material reciclado sobre as

propriedades mecacircnicas das peccedilas injetadas visto a severidade das condiccedilotildees

ambientais agraves quais os centralizadores ficam expostos durante o periacuteodo de

produccedilatildeo no poccedilo de exploraccedilatildeo de petroacuteleo

12- Objetivo geral

O estudo da degradaccedilatildeo sofrida durante o processamento e reciclagem de

compoacutesitos de polissulfeto de fenileno com fibra de vidro e o impacto da utilizaccedilatildeo

do material reciclado nas propriedades mecacircnicas e aspectos visuais dos

produtos injetados

13- Objetivo especiacutefico

Estudar os processos de degradaccedilatildeo que possam estar relacionados ao

processamento e reciclagem do compoacutesito polissulfeto de fenileno reforccedilado com

fibra de vidro durante o processo de injeccedilatildeo centralizadores em hastes de

bombeio E estabelecer uma relaccedilatildeo entre os processos de degradaccedilatildeo e a

variaccedilatildeo das propriedades mecacircnicas apresentadas pelo material injetado

7

2- REVISAtildeO BIBLIOGRAFICA

21- Poliacutemeros

A palavra ldquopoliacutemerordquo vem do grego significando ldquopoli= muitas e mero=

partesrdquo e eacute utilizada para denominar os materiais de origem natural artificial

(poliacutemeros naturais modificados) ou sinteacutetica de natureza orgacircnica ou inorgacircnica

constituiacutedos por muitas cadeias (macromoleacuteculas) de elevada massa molecular

sendo que cada uma dessas cadeias possui uma estrutura em que haacute a repeticcedilatildeo

de pequenas unidades (meros) [1]

Os diferentes tipos de poliacutemeros apresentam propriedades bastante

distintas entre si em decorrecircncia de diversos fatores como diferenccedilas na

estrutura molecular das cadeias e conformaccedilatildeo espacial das cadeias Para

facilitar o estudo dos poliacutemeros adotam-se diferentes formas de classificaccedilatildeo de

acordo com a abordagem de interesse Essas classificaccedilotildees visam separar os

diversos materiais polimeacutericos em grupos que apresentam afinidades quanto agrave

alguma caracteriacutestica especiacutefica [2] Por exemplo quanto agrave forma final de

utilizaccedilatildeo os poliacutemeros podem ser divididos em plaacutesticos fibras polimeacutericas

borrachas (ou elastocircmeros) e espumas [1]

Os plaacutesticos por sua vez podem ser divididos em termoplaacutesticos ou

termofixos tambeacutem chamados de termorriacutegidos [3] Os termoplaacutesticos tem a

capacidade de amolecer e fluir quando expostos a um aumento de temperatura e

pressatildeo Quando eacute retirado dessa condiccedilatildeo de alta temperatura o poliacutemero se

solidifica em um produto com forma definida poreacutem novas aplicaccedilotildees de

temperatura e pressatildeo produzem o mesmo efeito de amolecimento e fluxo

caracterizando um processo de alteraccedilatildeo fiacutesica reversiacutevel Esse comportamento

deve-se ao fato das cadeias polimeacutericas de um termoplaacutestico estarem unidas

umas as outras por forccedilas intermoleculares secundaacuterias que podem ser vencidas

com o aumento de temperatura antes que ocorra o rompimento das ligaccedilotildees

covalentes entre os aacutetomos da cadeia [2]

Termofixos ou termorriacutegidos satildeo materiais plaacutesticos que sofrem uma seacuterie

de reaccedilotildees quiacutemicas entre as cadeias com ou sem aquecimento chamada de

cura ou reticulaccedilatildeo O processo de cura se daacute pela ligaccedilatildeo covalente entre as

8

macromoleacuteculas formando uma rede tridimensional que impede o reamolecimento

por aquecimento posterior [2] Outra forma de classificar os poliacutemeros eacute

considerando o desempenho mecacircnico apresentado [3] Pelo desempenho

mecacircnico os poliacutemeros satildeo agrupados frequentemente em plaacutesticos de uso

convencional (commodities) e plaacutesticos de engenharia [2]

Os plaacutesticos de uso convencional (commodities) satildeo poliacutemeros de baixo

custo de faacutecil processamento e com pouca resistecircncia mecacircnica Os plaacutesticos de

uso convencional representam a maior parte dos poliacutemeros produzidos no mundo

[4]Como exemplo temos o polietileno de baixa (LDPE) polietileno de alta

densidade (HDPE) polipropileno (PP) poliestireno (PS) e o policloreto de vinila

(PVC) [2] [3]

Os plaacutesticos de engenharia por sua vez geralmente apresentam

caracteriacutesticas especiacuteficas relacionadas principalmente ao desempenho mecacircnico

e comportamento quiacutemico que permitem que sejam utilizados em aplicaccedilotildees

onde os plaacutesticos convencionais seriam ineficientes [3]

Os plaacutesticos de engenharia geralmente apresentam as seguintes

caracteriacutesticas

Moacutedulo de elasticidade elevado

Boa resistecircncia ao impacto

Boa resistecircncia agrave traccedilatildeo

Boa resistecircncia agrave flexatildeo

Estabilidade dimensional em alta temperatura

Resistecircncia agrave degradaccedilatildeo teacutermica e agrave oxidaccedilatildeo

Resistecircncia a reagentes e solventes

Devido agrave essas propriedades os plaacutesticos de engenharia vecircm

conquistando cada vez mais espaccedilo na induacutestria que muitas vezes os utilizam em

aplicaccedilotildees nobres em diversas aacutereas como alternativa aos metais e ateacute mesmo

aos materiais ceracircmicos

22- Comportamento teacutermico dos poliacutemeros

A mobilidade das cadeias em uma massa polimeacuterica determina as

caracteriacutesticas fiacutesicas do produto seja este um plaacutestico duro e fraacutegil borrachoso

9

ou um fluido viscoso A mobilidade eacute funccedilatildeo da agitaccedilatildeo dos aacutetomos nas

moleacuteculas sendo que esta agitaccedilatildeo eacute proporcional agrave temperatura e inversamente

proporcional agraves forccedilas de ligaccedilatildeo entre as cadeias ou forccedilas moleculares

secundaacuterias O conhecimento das caracteriacutesticas fiacutesico-quiacutemicas de um poliacutemero

nos permite compreender o seu comportamento termomecacircnico [2]

O processamento de um poliacutemero ocorre normalmente sob temperaturas

elevadas o suficiente para que a massa polimeacuterica possa se comportar como

fluido viscoso enquanto a utilizaccedilatildeo do produto eacute feita em temperaturas mais

baixas onde o poliacutemero apresenta caracteriacutestica riacutegida ou flexiacutevel Essa mudanccedila

no comportamento em funccedilatildeo da temperatura eacute um paracircmetro importante na

seleccedilatildeo do melhor material para uma dada aplicaccedilatildeo

De um modo geral os poliacutemeros podem apresentar pelo menos trecircs

temperaturas de transiccedilatildeo importantes Nessas temperaturas pode-se observar as

variaccedilotildees fiacutesicas mais importantes de uma massa polimeacuterica Satildeo elas

A) Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea ou Tg corresponde ao valor meacutedio da

faixa de temperatura em que durante o aquecimento de um poliacutemero de

uma temperatura muito baixa para valores mais altos as cadeias

polimeacutericas da fase amorfa adquirem mobilidade Abaixo da tg as cadeias

natildeo tem energia suficiente para se deslocar e permitir mudanccedilas

conformacionais O poliacutemero estaacute em um estado viacutetreo apresentando-se

duro riacutegido e quebradiccedilo enquanto acima da Tg o poliacutemero passa para um

estado borrachoso [2]

B) Temperatura de fusatildeo cristalina ou Tm eacute a temperatura meacutedia em que

durante o aquecimento as regiotildees cristalinas do material polimeacuterico

desaparecem pela fusatildeo dos cristalitos Neste ponto a energia do sistema

atinge o niacutevel necessaacuterio para vencer todas as forccedilas intermoleculares

secundaacuterias entre as cadeias da fase cristalina que devido ao

empacotamento mais organizado das cadeias eacute maior que a energia de

ligaccedilatildeo da fase amorfa Ao ultrapassar a Tg a massa polimeacuterica passa para

um estado viscoso ou fundido [2]

A Tg e Tm podem ser determinadas experimentalmente atraveacutes do

acompanhamento da variaccedilatildeo do volume especiacutefico da massa polimeacuterica

sendo que os desvios na linearidade da relaccedilatildeo entre temperatura e

volume especiacutefico servem de indicativo das temperaturas de transiccedilatildeo

10

Poliacutemeros amorfos natildeo apresentam Tm pois natildeo possuem fase cristalina

mas possuem uma temperatura de amolecimento a partir da qual atingem a

fluidez necessaacuteria para o processamento A figura 1 apresenta um graacutefico

esquemaacutetico para determinaccedilatildeo de Tm e Tg e a figura 2 representa uma

morfologia tiacutepica de um poliacutemero semicristalino

Figura 1- Graacutefico tiacutepico da variaccedilatildeo do volume especiacutefico com a temperatura mostrando

transiccedilatildeo Tm e Tg Na verdade a Tm eacute uma faixa de valores possiacuteveis [2]

Figura 2- Esquema da morfologia de um poliacutemero semicristalino apresentando regiotildees cristalinas

envoltas em regiotildees amorfas [4]

11

C) Temperatura de cristalizaccedilatildeo Tc eacute a temperatura na qual durante o

resfriamento de um poliacutemero semicristalino a partir do seu estado fundido

ele atingiraacute uma temperatura baixa o suficiente para que um grande

nuacutemero de cadeias polimeacutericas se organize espacialmente de forma

regular na massa polimeacuterica formando estruturas cristalinas Essas

estruturas cristalinas ocorrem em diversos pontos da massa polimeacuterica e

ficam sepradas por zonas amorfas [2]

23- Polissulfeto de fenileno

O polissulfeto de fenileno ou PPS eacute um poliacutemero de engenharia

termoplaacutestico semicristalino formado por uma cadeia de aneacuteis aromaacuteticos que se

alternam com aacutetomos de enxofre [3] Apresenta temperaturas de transiccedilatildeo viacutetrea

(Tg) de 85degC de fusatildeo (Tm) de 285degC e de iniacutecio de degradaccedilatildeo (Td) de 412 degC

(sob atmosfera de N2) Foi descoberto no final do seacuteculo 19 como evidenciado

nos estudos de Charles Friedel e James Mason Crafts Poreacutem durante muitos

anos engenheiros falharam nas suas tentativas de produccedilatildeo de PPS para usos

industriais Somente em 1967 Edmonds e Hill da empresa Phillips Petroleum

Company descobriram um meacutetodo de produccedilatildeo a partir da reaccedilatildeo entre o para-

dicloro-benzeno e o sulfeto de soacutedio [5]

+ 2 NaCl

Figura 3- Representaccedilatildeo da reaccedilatildeo quiacutemica de obtenccedilatildeo do PPS [6]

Figura 4- Cadeia polimeacuterica do polisulfeto de fenileno [7]

12

O PPS eacute um material de alto custo poreacutem a estabilidade da estrutura

molecular lhe confere caracteriacutesticas especiais como excelente resistecircncia

quiacutemica elevada resistecircncia teacutermica e boa estabilidade dimensional quando

comparado a outros poliacutemeros de engenharia Devido a essas caracteriacutesticas

normalmente eacute utilizado em processos de moldagem por injeccedilatildeo [3]

Entre as propriedades do PPS podem-se destacar elevado moacutedulo de

flexatildeo elevados valores de resistecircncias agrave fluecircncia e agrave traccedilatildeo elevada resiliecircncia

e em combustatildeo forccedilada queima com baixa geraccedilatildeo de fumaccedila e baixa

absorccedilatildeo de umidade (de 001 a 005) Poreacutem eacute um material fraacutegil com baixa

tenacidade agrave fratura (01 ndash 02 kJm2) por isso normalmente eacute utilizado misturado

com fibra de vidro ou outros reforccedilos tornando-se um plaacutestico de engenharia de

alta performance [3]

Tabela 1- Propriedades fiacutesicas teacutermicas e mecacircnicas do PPS [36]

Propriedades Fiacutesicas e Teacutermicas PPS

PURO

PPS + 40

fibra de vidro

Densidade (gcm3) 135 165

Calor especiacutefico de fusatildeo (Jg˚C) 183 15

Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (˚C) 85 85

Temperatura de Fusatildeo (˚C) 285 285

Temperatura de Cristalizaccedilatildeo (˚C) 125 125

Temperatura de cristalizaccedilatildeo fundida (˚C) 160 ndash 250 210

Absorccedilatildeo de aacutegua () 003 0015

Propriedades Mecacircnicas PPS

PURO

PPS + 40 fibra

de vidro

Resistecircncia a traccedilatildeo (MPa) 70 195

Alongamento () 41 21

Resistecircncia a flexatildeo (MPa) 150 289

Modulo de flexatildeo (MPa) 5100 14000

Impacto Izod com entalhe (kJm2) 031 95

Coef Expansatildeo linear (mm˚C) 0000024 00000024

PPS Fortronreg- Ticona de composiccedilatildeo 1140L4

13

24- Compoacutesitos em matrizes termoplaacutesticas

Os compoacutesitos polimeacutericos satildeo materiais de engenharia constituiacutedos de

fibras de reforccedilo com orientaccedilatildeo definida ou natildeo dispersas em matrizes

polimeacutericas [3] Devido agrave sua baixa massa especiacutefica (09 a 15 gcm3) excelentes

propriedades mecacircnicas e flexibilidade de produzir peccedilas complexas com

propriedades locais especiacuteficas os compoacutesitos vecircm a cada ano conquistando

mais espaccedilo em aplicaccedilotildees como material de engenharia [8]

Em um compoacutesito termoplaacutestico aleacutem dos materiais da matriz e da fibra de

reforccedilo outros paracircmetros exercem influecircncia significante na resistecircncia Podem-

se destacar como exemplo de fatores importantes as dimensotildees e a orientaccedilatildeo

das fibras Quanto agraves dimensotildees as fibras podem ser classificadas como fibras

descontiacutenuas ou contiacutenuas quanto agrave orientaccedilatildeo as fibras podem ser dispostas de

forma aleatoacuteria ou organizadas de maneira a ficarem paralelas ao eixo

longitudinal [8] [9]

A matriz tambeacutem exerce papel importante na resistecircncia do compoacutesito pois

eacute responsaacutevel por unir as fibras protegecirc-las dos danos superficiais resultante da

abrasatildeo mecacircnica e degradaccedilatildeo quiacutemica pela exposiccedilatildeo ao ambiente Aleacutem

disso a matriz que separa as fibras por sua relativa tenacidade e plasticidade

funciona como uma barreira agrave propagaccedilatildeo de trincas de fibra para fibra [3]

Eacute fundamental que a forccedila de adesatildeo entre a fibra e a matriz seja elevada

para que as fibras natildeo sejam arrancadas A resistecircncia dessa ligaccedilatildeo eacute uma

importante consideraccedilatildeo na escolha da melhor combinaccedilatildeo entre uma fibra e uma

matriz [10] Em alguns casos onde a compatibilidade entre as duas fases fibras e

a matriz natildeo eacute ideal utilizam-se agentes compatibilizantes que tem a funccedilatildeo de

otimizar a ligaccedilatildeo na interface matriz ndash fibra [11]

Em compoacutesitos de matrizes termoplaacutesticas frequentemente o reforccedilo eacute feito

com fibras curtas e descontiacutenuas aleatoriamente distribuiacutedas A figura 5 mostra

uma imagem obtida por microscopia eletrocircnica de varredura de um compoacutesito de

PPS reforccedilado com fibras descontiacutenuas de vidro

14

Figura 5- Imagem obtida por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie de compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro [12]

As fibras mais utilizadas neste caso satildeo do tipo E ou S com diacircmetros

entre 8 μm e 12 μm e comprimento entre 3 e 12 mm que apresentam um baixo

custo em comparaccedilatildeo aos outros reforccedilos e produzem compoacutesitos com baixo

coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica boa resistecircncia ao impactoe alta resistecircncia agrave

traccedilatildeo [13] A tabela 2 apresenta as principais propriedades das fibras de vidro

tipo S e E

Tabela 2- Propriedades das fibras de vidro tipo E e S utilizadas como reforccedilo [3]

Tipo de Fibra

Densidade (gcm3)

Resist agrave traccedilatildeo (GPa)

Moacutedulo de Elast (GPa)

Temp de Serviccedilo (˚C)

Beneficio

Vidro E 255 34 70 650 Resistecircncia e custo

Vidro S 255 4 87 650 Alta resistecircncia

Como a moldagem de peccedilas deste tipo de compoacutesito eacute muitas vezes feita

por injeccedilatildeo a mateacuteria prima eacute fornecida em pellets com a fibra de vidro

previamente incorporada durante o processo de extrusatildeo desses pellets [3]

O processo de injeccedilatildeo de peccedilas deste tipo de material apresenta alguns

inconvenientes pois a incorporaccedilatildeo das fibras faz com que o ponto de

amolecimento e a viscosidade do material aumentem causando um aumento da

abrasatildeo e exigindo a utilizaccedilatildeo de temperaturas mais altas para a injeccedilatildeo Por

15

outro lado a incorporaccedilatildeo de fibras reduz significativamente as contraccedilotildees e o

tempo de resfriamento [3] [14] [15]

Outro fator importante a ser considerado no processamento de compoacutesitos

com matrizes termoplaacutesticas eacute a possibilidade da reciclagem dos resiacuteduos de

produccedilatildeo que apoacutes passarem por uma moagem podem ser misturados agrave mateacuteria

prima virgem e reincorporados ao processo produtivo [16]

25- Processamento de poliacutemeros termoplaacutesticos

O processamento de termoplaacutesticos inclusive de compoacutesitos passa

normalmente por etapas que envolvem aquecimento do material seguida de

conformaccedilatildeo mecacircnica Vaacuterios meacutetodos satildeo usados na produccedilatildeo de peccedilas

plaacutesticas como extrusatildeo moldagem por injeccedilatildeo moldagem por sopro

calandragem rotomoldagem entre outros Sendo que o comportamento fiacutesico do

poliacutemero ou compoacutesito e o perfil da peccedila a ser produzida satildeo os fatores que

determinam o processo mais a adequado agrave produccedilatildeo [15]

No caso de peccedilas produzidas com o compoacutesito termoplaacutestico de

polissulfeto de fenileno reforccedilado com fibras de vidro descontiacutenuas a injeccedilatildeo eacute

amplamente utilizada como forma de moldagem das mais variadas peccedilas

utilizadas em diversos setores industriais como por exemplo automobiliacutestico

aeronaacuteutico eletroeletrocircnico e petroquiacutemico entre outras

251- Moldagem por injeccedilatildeo

A moldagem por injeccedilatildeo eacute um dos mais versaacuteteis processos no campo da

transformaccedilatildeo e processamento de poliacutemeros termoplaacutesticos Eacute uma forma de

processamento que consiste basicamente em forccedilar atraveacutes de uma rosca-

pistatildeo a entrada do poliacutemero amolecido para o interior da cavidade de um molde

Apoacutes o resfriamento da peccedila a mesma eacute extraiacuteda e um novo ciclo de injeccedilatildeo

ocorre [15]

A injetora equipamento utilizado na moldagem por injeccedilatildeo eacute composta por

um sistema capaz de fundir homogeneizar e injetar o poliacutemero chamado de

canhatildeo e tambeacutem por um sistema de molde capaz de dar forma a massa

polimeacuterica sendo essa injetada no interior do molde sob pressatildeo e velocidade

16

controladas A figura 6 apresenta o esquema de uma injetora com as suas

principais partes

O canhatildeo da injetora consiste em um compartimento ciliacutendrico tubular que

contem em seu interior uma rosca reciacuteproca que eacute a responsaacutevel pela

alimentaccedilatildeo plastificaccedilatildeo e a injeccedilatildeo do poliacutemero Na parte externa do canhatildeo

existem resistecircncias eleacutetricas dispostas como mantas que tem a funccedilatildeo de

fornecer o calor necessaacuterio para levar o poliacutemero a um estado fluido que permita

a injeccedilatildeo Essas mantas eleacutetricas satildeo dispostas ao longo do canhatildeo e possuem

controladores que permitem atraveacutes da variaccedilatildeo da corrente eleacutetrica que passa

pelas resistecircncias a regulagem independente de temperatura em cada zona

desde a alimentaccedilatildeo ateacute o ponto de injeccedilatildeo [15]

A injeccedilatildeo natildeo eacute um processo contiacutenuo mas sim intermitente seguindo um

ciclo chamado de ciclo de injeccedilatildeo o ciclo de injeccedilatildeo por sua vez eacute composto de

dois ciclos interdependentes o ciclo do molde e o ciclo da rosca

No processo de injeccedilatildeo o poliacutemero em pellets eacute colocado no funil de

alimentaccedilatildeo da injetora Esse funil pode conter sistemas de secagem para a

eliminaccedilatildeo da umidade presente no poliacutemero e que pode comprometer a

qualidade do produto injetado A rosca gira deslocando-se para traz empurrando

o poliacutemero para dentro do canhatildeo Enquanto a rosca gira e desloca o poliacutemero

para frente o mesmo eacute aquecido gradualmente ateacute se tornar uma massa fluida e

por fim eacute depositado no compartimento de dosagem a frente da rosca Nesse

processo o poliacutemero sofre esforccedilos cisalhantes pelos fios da rosca sendo

homogeneizado e plastificado Apoacutes a deposiccedilatildeo de uma quantidade suficiente de

material na parte frontal da rosca uma vaacutelvula proacutexima ao bico injetor se abre e a

rosca para de atuar como parafuso e passa a agir como pistatildeo deslocando-se

para frente e injetando o poliacutemero na cavidade do molde previamente fechado

Depois de preencher totalmente a cavidade do molde com poliacutemero a rosca

continua exercendo pressatildeo sobre o injetado durante um tempo estabelecido

chamado de tempo de recalque enquanto o material eacute resfriado em seguida o

material eacute extraiacutedo apoacutes a abertura do molde

17

Figura 6- Esquema de uma injetora [15]

Normalmente esse processo pode ser dividido em seis etapas conforme descrito

abaixo e ilustrado na figura 7

1- Fechamento do molde etapa inicial do processo onde as partes do molde

se unem formando a cavidade com o formato da peccedila a ser injetada

2- Dosagem Consiste na homogeneizaccedilatildeo plastificaccedilatildeo e acuacutemulo do

material que eacute feito pelo movimento da rosca reciacuteproca no interior do

cilindro de injeccedilatildeo ldquocanhatildeordquo

3- Injeccedilatildeo trata-se da injeccedilatildeo do material polimeacuterico fundido ou amolecido

dentro da cavidade do molde

4- Recalque terminada injeccedilatildeo eacute mantida a pressatildeo sobre o injetado ateacute a

solidificaccedilatildeo em todos os pontos do molde este procedimento tem por

objetivo compensar a contraccedilatildeo da peccedila durante o resfriamento evitando

defeitos de contraccedilatildeo conhecidos como ldquorechupesrdquo e a perda de

paracircmetros dimensionas

5- Resfriamento finaliza a etapa de recalque a peccedila eacute mantida no molde ateacute

a completa solidificaccedilatildeo normalmente nos moldes existem canais de

resfriamento onde escoam fluidos de troca teacutermica que aceleram essa

etapa Durante esta etapa inicia-se um novo processo de dosagem para a

proacutexima injeccedilatildeo

6- Extraccedilatildeo encerrada a etapa de resfriamento o molde se abre e a peccedila

injetada e extraiacuteda por accedilatildeo de extratores mecacircnicos que podem ter

acionamento eleacutetrico pneumaacutetico ou hidraacuteulico Nesta etapa na injeccedilatildeo

em moldes com canais de distribuiccedilatildeo o material que fica preso nos canais

tambeacutem eacute extraiacutedo e eacute denominado de ldquogalhordquo Esse material pode

18

representar de 5 a 40 do volume total injetado e normalmente eacute

triturado misturado agrave mateacuteria prima virgem e reaproveitado de maneira

controlada [15] [13]

Figura 7- Representaccedilatildeo dos estaacutegios de uma injeccedilatildeo

26- Utilizaccedilatildeo de compoacutesitos de PPS-fibra de vidro na injeccedilatildeo de

centralizadores para hastes de bombeio

Cerca de 98 dos poccedilos petroliacuteferos em terra no Brasil natildeo satildeo surgentes

ou seja natildeo possuem pressatildeo suficiente para que os fluiacutedos atinjam a superfiacutecie

Assim a elevaccedilatildeo desses fluidos eacute feita de forma artificial e pode-se optar como

meacutetodo de elevaccedilatildeo pelo bombeio mecacircnico (BM) e cavidade progressiva (PCP

ou BCP) utilizando-se hastes de bombeio Essas teacutecnicas exigem a instalaccedilatildeo de

equipamentos que funcionem por um longo periacuteodo junto ao poccedilo realizando o

bombeio dos fluidos A haste de bombeio eacute uma dessas ferramentas utilizadas na

prospecccedilatildeo de petroacuteleo no solo [17] Basicamente a haste eacute constituiacuteda de uma

barra de accedilo com extremidades forjadas usinadas e roscadas para a conexatildeo

umas agraves outras As hastes satildeo conectadas por luvas de conexatildeo e colocadas no

interior do poccedilo de exploraccedilatildeo de petroacuteleo Sua funccedilatildeo eacute transmitir o movimento

do sistema motor ou unidade de bombeio na superfiacutecie ateacute a bomba que fica no

fundo do poccedilo O movimento pode ser rotativo no caso de bombeio por cavidades

progressivas ou vertical alternativo para sistemas de bobeio mecacircnico [18] As

Fechamento do molde e Dosagem

Injeccedilatildeo

Recalque

Resfriamento

Extraccedilatildeo

19

figuras 8 e 9 a seguir apresentam esquematicamente os dois sistemas de

elevaccedilatildeo para poccedilos de exploraccedilatildeo em terra [18]

Figura 8 Esquema de um poccedilo com sistema de bombeio mecacircnico (BM) [18]

Figura 9- Sistema de bombeio por cavidade progressiva (PCP) [19]

20

Os poccedilos de petroacuteleo em terra onde as hastes de bombeio satildeo utilizadas

podem ter profundidades superiores a 1000 metros Essa profundidade e o

desalinhamento comum em poccedilos fazem com que haja diversos pontos de atrito

entre a haste e o tubo de produccedilatildeo (tubing) causando danos tanto na haste de

bombeio quanto no tubo de exploraccedilatildeo reduzindo a vida uacutetil do equipamento e

consequentemente aumentando os custos e tempo de manutenccedilatildeo nos poccedilos

Para se reduzir esse atrito metal-metal entre as hastes e o tubo de exploraccedilatildeo

utiliza-se centralizadores de material polimeacuterico injetados diretamente em pontos

especiacuteficos do corpo das hastes [17] [18] Os centralizadores podem apresentar

diferentes desenhos mas sua geometria eacute pensada sempre para manter a coluna

de haste o mais centralizada possiacutevel dento do tubing e a mesmo tempo permitir o

fluxo ascendente do fluido que eacute bombeado A figura 10 apresenta dois tipos de

centralizadores injetados em hastes de bombeio

Figura10- Centralizadores injetados em hastes para utilizaccedilatildeo em poccedilos com bombeio por

cavidade progressiva (PCP) agrave esquerda e bombeio mecacircnico (BM) agrave direita

Dentro dos poccedilos de petroacuteleo as hastes e os centralizadores ficam

expostos a um ambiente agressivo com temperaturas elevadas alta salinidade

substacircncias corrosivas solventes orgacircnicos e material abrasivo em suspensatildeo

21

Aleacutem disso os centralizadores sofrem atrito constante com a parede da coluna de

produccedilatildeo ldquotubingsrdquo Por essa condiccedilatildeo ambiental adversa e as solicitaccedilotildees

mecacircnicas a que estatildeo sujeitos para a injeccedilatildeo dos centralizadores satildeo

empregados poliacutemeros de engenharia que possam suportar aleacutem do atrito com a

parede do tubo de produccedilatildeo tambeacutem esses agentes degradantes Na planta da

Tenaris Confab hastes de bombeio (os centralizadores) satildeo injetados atualmente

com dois materiais distintos sendo utilizado a Poliamida 66 (Nylon 66) para poccedilos

de exploraccedilatildeo onde a temperatura natildeo excede 80˚C e o Polissulfeto de Fenileno

(PPS) com reforccedilo de fibra de vidro para poccedilos de exploraccedilatildeo onde as

temperaturas podem exceder 80˚C A superioridade das propriedades do PPS -

fibra de vidro faz com que a maior parte das hastes produzidas atualmente sejam

injetadas com este compoacutesito pois apresenta uma maior vida uacutetil em campo

reduzindo os gastos com manutenccedilatildeo nos poccedilos [17]

27- Degradaccedilatildeo de materiais polimeacutericos

Degradaccedilatildeo eacute qualquer fenocircmeno que provoque uma mudanccedila quiacutemica

que altera a qualidade de interesse de um material polimeacuterico ou de um composto

polimeacuterico [2] Como ldquoqualidade de interesserdquo entende-se a caracteriacutestica inerente

ao uso de um determinado artefato polimeacuterico Podem ser considerados por

exemplo a flexibilidade a resistecircncia eleacutetrica o aspecto visual a resistecircncia

mecacircnica a dureza etc A degradaccedilatildeo ou alteraccedilatildeo das propriedades de um

poliacutemero eacute resultante de reaccedilotildees quiacutemicas de diversos tipos que podem ser intra

ou intermoleculares Pode ser um processo de despolimerizaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de

reticulaccedilatildeo ou de cisatildeo de ligaccedilotildees quiacutemicas A degradaccedilatildeo pode ser causada por

eventos diferentes dependendo do material da forma de processamento e do

seu uso [10]

271- Degradaccedilatildeo com cisatildeo da cadeia

A cisatildeo (lisis em grego) de cadeias ou o rompimento de uma ligaccedilatildeo eacute um

importante mecanismo da degradaccedilatildeo quiacutemica Ocorreraacute quando a energia

aplicada agrave determinada ligaccedilatildeo quiacutemica for superior agrave energia da ligaccedilatildeo Esta

energia pode ser fornecida de diferentes formas luz (fotoacutelise) radiaccedilatildeo gama

22

(radioacutelise) calor (termoacutelise) cisalhamento (rompimento mecacircnico) e hidroacutelise A

seguir satildeo discutidos brevemente cada um destes processos [10]

A fotoacutelise (foto + lisis) rompimento de ligaccedilatildeo quiacutemica por reaccedilatildeo

fotoquiacutemica causada por absorccedilatildeo de luz de energia correspondente a uma

transiccedilatildeo eletrocircnica ou por transferecircncia de energia de um sensibilizador em seu

estado excitado [10]

A radioacutelise (radio + lisis) ocorre por rompimento de ligaccedilotildees quiacutemicas com

radiaccedilatildeo de alta energia Natildeo eacute especiacutefica e ocorre de forma totalmente aleatoacuteria

A termoacutelise (termo + lisis) consiste no rompimento de ligaccedilatildeo quiacutemica por

efeito teacutermico A energia necessaacuteria para a quebra da ligaccedilatildeo dependeraacute de

fatores ligados agrave estrutura da cadeia e a forccedila das ligaccedilotildees entre os aacutetomos da

cadeia polimeacuterica Depende tambeacutem da forma como esta energia se propaga ao

longo da cadeia polimeacuterica podendo ocorrer mesmo agrave temperatura ambiente [10]

A cisatildeo mecacircnica de ligaccedilotildees quiacutemicas pode ocorrer em poliacutemeros quando

estes satildeo submetidos a um esforccedilo de cisalhamento Poderia ser chamada de

mecanoacutelise ou triboquiacutemica [10]

A hidroacutelise (hidro + lisis) consiste na reaccedilatildeo de uma moleacutecula de aacutegua com

um determinado grupo quiacutemico da cadeia com quebra da ligaccedilatildeo a adiccedilatildeo de

hidrogecircnio e hidroxila aos grupos remanescentes

Dependendo da forma como a degradaccedilatildeo se inicia a cisatildeo das ligaccedilotildees

entre os aacutetomos formadores da cadeia pode ser hemoliacutetica ou heteroliacutetica (figura

11) Na cisatildeo homoliacutetica a quebra da ligaccedilatildeo covalente gera dois radicais livres

Na cisatildeo heteroliacutetica o par de eleacutetrons fica com um dos fragmentos gerando um

par de iacuteons

Figura 11- Cisatildeo de ligaccedilatildeo C-C homoliacutetica e heteroltica As flexas representam a transferecircncia

de um eleacutetron [10]

Tomando-se como base as poliolefinas a cisatildeo homoliacutetica pode ocorrer

nas ligaccedilotildees C-C da cadeia principal ou dos grupos substituintes laterais dando

23

origem a um macrorradical em um carbono secundaacuterio e um radical de baixa

massa molecular

Apoacutes a formaccedilatildeo dos radicais livres a reaccedilatildeo radicalar pode se propagar

ou pode haver recombinaccedilatildeo intra ou intermolecular dos radicais livres No caso

da recombinaccedilatildeo intramolecular ocorreraacute a ciclizaccedilatildeo da cadeia e na

recombinaccedilatildeo intermolecular haveraacute a reticulaccedilatildeo O radical pode ainda na

ausecircncia de oxigecircnio se converter em uma dupla ligaccedilatildeo atraveacutes de mecanismo

chamado cisatildeo β dando origem a insaturaccedilotildees na cadeia polimeacuterica Os

mecanismos dessas reaccedilotildees satildeo apresentados nas figuras 12 e 13 [10]

Figura 12- Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo e ciclizaccedilatildeo (R pode ser H

ramificaccedilatildeo ou substituinte) [10]

Figura 13- Mecanismo de reticulaccedilatildeo e de cisatildeo β em cadeias polimeacutericas substituiacutedas [10]

24

As cisotildees hemoliacuteticas que resultam na formaccedilatildeo dos macrorradicais podem

ocorrer tanto nas ligaccedilotildees covalentes C-C como nas ligaccedilotildees com heteroaacutetomos

como por exemplo nas ligaccedilotildees C-H C-N ou C-S

272- Degradaccedilatildeo sem cisatildeo da cadeia

Pode ocorrer tambeacutem a degradaccedilatildeo sem a cisatildeo da cadeia Neste tipo de

reaccedilatildeo de degradaccedilatildeo ocorre o rompimento da ligaccedilatildeo do carbono da cadeia

principal com um substituinte (-C-R) seguida da quebra de uma ligaccedilatildeo C-H e

formaccedilatildeo de uma ligaccedilatildeo dupla C=C como mostrado na figura 14 Essa reaccedilatildeo

tambeacutem pode ser chamada de reaccedilatildeo de eliminaccedilatildeo Dessa forma natildeo se

observa uma reduccedilatildeo da massa molecular meacutedia do poliacutemero mas uma mudanccedila

acentuada em suas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas A reaccedilatildeo eacute auto-cataliacutetica e

se propaga formando uma sequecircncia de ligaccedilotildees duplas conjugadas e o efeito

macroscoacutepico mais evidente eacute a formaccedilatildeo de cor [10] [2]

Figura14- Representaccedilatildeo do mecanismo de degradaccedilatildeo sem rompimento da ligaccedilatildeo C-C na

cadeia principal [10]

273- Auto-oxidaccedilatildeo

A auto-oxidaccedilatildeo de um poliacutemero mostrada na figura 15 eacute um processo

tipicamente autocataacutelitico que ocorre em trecircs etapas iniciaccedilatildeo propagaccedilatildeo e

terminaccedilatildeo A iniciaccedilatildeo se daacute atraveacutes da reaccedilatildeo do oxigecircnio (O2) com radicais

livres presentes no poliacutemero essa reaccedilatildeo da origem a um macrorradical peroxila

[10]

25

Figura 15- Reaccedilatildeo do oxigecircnio com macrorradicais alquila formando radicais peroxila na

extremidade ou no meio da moleacutecula (iniciaccedilatildeo) [10]

Na etapa de propagaccedilatildeo o macrorradical peroxila reagiraacute com outra cadeia

ou outro seguimento da mesma cadeia polimeacuterica abstraiacutedo um hidrogecircnio

formando um hidroperoacutexido e um novo macrorradical alquila A energia de ligaccedilatildeo

O-O do peroacutexido eacute muito pequena e os hidroperoacutexidos podem se decompor agrave

temperatura ambiente O rompimento dessa ligaccedilatildeo eacute homoliacutetica formando dois

novos radicais um alcoxila e uma hidroxila (ROOH RO + OH) como

mostrado na figura 16 O radical alcoxila poderaacute abstrair um novo aacutetomo de

hidrogecircnio de outra cadeia polimeacuterica gerando outro macrorradical e um grupo

aacutelcool O radical hidroxila podraacute reagir com outra cadeia tambeacutem gerando um

novo macroradical e uma moleacutecula de aacutegua [10]

Figura 16- Reaccedilatildeo do macrorradical peroxila com uma cadeia polimeacuterica formando um novo

macrorradical alquila e um peroacutexido (propagaccedilatildeo) [10]

A terminaccedilatildeo ou interrupccedilatildeo do ciclo autocataacutelitico poderaacute ocorrer com a

recombinaccedilatildeo de dois radicais livres ou pela reaccedilatildeo de dois radicais peroxila com

uma moleacutecula de aacutegua formando um grupo aacutelcool terminal e um hidroperoacutexido

conforme a reaccedilatildeo abaixo

2 Pbull P-P Pbull + POObull + H2O POH + POOH

26

O ciclo completo das reaccedilotildees de auto oxidaccedilatildeo pode esta esquematizado

na figura 17 a seguir

Figura17- Ciclo autocataacutelitico representando o processo de auto oxidaccedilatildeo de poliacutemeros onde PH

representa o poliacutemero e P um macrorradical alquila [10]

Outra forma de auto-oxidaccedilatildeo pode ser observada em poliacutemeros com

cadeias onde existem ligaccedilotildees duplas C=C Essas ligaccedilotildees insaturadas reduzem

a forccedila da ligaccedilatildeo C-H adjacente e com a reduccedilatildeo da ligaccedilatildeo permite que ela

seja quebrada com certa facilidade dando origem a radicais alila que por sua vez

reagem com o oxigecircnio formando radicais peroxila

274- Despolimerizaccedilatildeo

Haacute ainda a despolimerizaccedilatildeo que ocorre em poliacutemeros com substituintes

em um dos carbonos das unidades monomeacutericas repetitivas Eacute o processo de

degradaccedilatildeo que gera como produto principal o monocircmero que deu origem ao

poliacutemero especiacutefico que estaacute se degradando podendo ser tambeacutem classificada

como o reverso do processo de polimerizaccedilatildeo [2] [10]

27

De um modo geral a despolimerizaccedilatildeo ocorre em altas temperaturas no

estado fundido e eacute um processo autocataliacutetico que ocorre com a formaccedilatildeo de um

macrorradical e um monocircmero como esquematizado na figura 18 Eacute o tipo de

degradaccedilatildeo tiacutepica de alguns poliacutemeros como o poli(metilmetacrilato) PMMA e o

poliestirenoPS

Figura 18- Mecanismo da etapa de iniciaccedilatildeo e propagaccedilatildeo da despolimerizaccedilatildeo [10]

28- Degradaccedilatildeo de poliacutemeros termoplaacutesticos durante o processamento

A degradaccedilatildeo eacute um processo que ocorre durante toda a vida uacutetil do

poliacutemero e que pode se iniciar no processamento pois em todos os diferentes

tipos de processamento os materiais polimeacutericos estaratildeo sujeitos agrave diversos

esforccedilos que poderatildeo causar a degradaccedilatildeo ou gerar os grupos quiacutemicos que iratildeo

iniciar ou acelerar os processos de degradaccedilatildeo Esta etapa inicial da ldquovidardquo de um

artefato polimeacuterico tambeacutem precisa ser bem controlada e muitas vezes necessita

de aditivos especiacuteficos Essa degradaccedilatildeo durante o processamento deve ser

sempre levada em conta principalmente no caso de reprocessamento ou

reciclagem de resiacuteduos gerados durante o processamento inicial [10] visto que a

degradaccedilatildeo progressiva a cada passagem pelo ciclo de processo tende a

modificar as caracteriacutesticas originais do poliacutemero

Durante o processamento os poliacutemeros termoplaacutesticos estatildeo sujeitos a

condiccedilotildees severas de temperatura cisalhamento pressatildeo e agrave maior ou menor

exposiccedilatildeo ao oxigecircnio dependendo do tipo de processamento A tabela 4

apresenta as principais formas de processamento de termoplaacutesticos e o efeito

sobre a massa polimeacuterica processada

28

Tabela 3- Efeitos sobre a massa polimeacuterica nos diversos modos de processamento [10]

Processamento Tempo Pressatildeo Aquecimento Cisalhamento Presenccedila

de O2

Termoformagem ++ + ++ -- ++

Moldagem por

compressatildeo ++ ++ ++ -- ++

Calandragem + -- + -- ++

Extrusatildeo -- + ++ ++ -

Injeccedilatildeo -- + ++ ++ -

Rotomoldagem ++ -- ++ -- ++

++ Forte + Moderado - Fraco -- Quase Inexistente

Como pode ser observado na tabela acima o aquecimento eacute o fator

relacionado agrave degradaccedilatildeo mais presente no processamento dos termoplaacutesticos

mas tambeacutem a degradaccedilatildeo mecacircnica associada ao cisalhamento e a pressatildeo eacute

um importante fator a ser considerado pois os fatores mecacircnicos e teacutermicos satildeo

os principais responsaacuteveis pelas reaccedilotildees que datildeo origem aos radicais livres que

satildeo os agentes responsaacuteveis por grande parte dos processos autocataliacuteticos de

degradaccedilatildeo Soma-se ainda agrave degradaccedilatildeo teacutermica e termomecacircnica presentes no

processamento possiacuteveis contaminaccedilotildees que possam ocorrer durante o

processamento e que muitas vezes acabam por catalisar os processos oxidativos

de degradaccedilatildeo como ocorre no caso da injeccedilatildeo de compoacutesitos termoplaacutesticos

reforccedilados com fibra de vidro ou outros materiais abrasivos Nesse caso o atrito

com o reforccedilo abrasivo acaba por arrancar partiacuteculas metaacutelicas da rosca da

injetora e essas partiacuteculas satildeo arrastadas com a massa polimeacuterica e podem

catalisar as raccedilotildees de formaccedilatildeo de radicais livres e oxidaccedilatildeo

No caso de poliacutemeros termoplaacutesticos cabe ressaltar tambeacutem a degradaccedilatildeo

mecacircnica relacionada agrave moagem de resiacuteduos para a reciclagem seja de

poliacutemeros poacutes-uso ou de descartes gerados durante o processamento

A seguir seratildeo discutidas mais profundamente as formas associadas de

iniciaccedilatildeo das reaccedilotildees de degradaccedilatildeo mais importantes que podem ocorrer

durante o processamento dos poliacutemeros

29

281- Degradaccedilatildeo Mecacircnica e Termomecacircnica

Para compreender a degradaccedilatildeo de poliacutemeros por esforccedilo mecacircnico eacute

preciso levar em consideraccedilatildeo que o efeito do esforccedilo mecacircnico sobre

macromoleacuteculas a temperatura ambiente ou mais baixa eacute completamente

diferente do efeito sobre moleacuteculas de baixa massa molar Podemos dizer que os

poliacutemeros respondem aos esforccedilos mecacircnicos de tensatildeo ou cisalhamento de

maneira totalmente distinta dos soacutelidos ldquohookeanosrdquo e dos fluidos ldquonewtonianosrdquo

[10]

Os compostos e soacutelidos iocircnicos e covalentes de baixa massa molar quando

submetidos a esforccedilos mecacircnicos de um modo geral respondem a esse esforccedilo

mudando a sua forma macroscoacutepica ou fraturando-se De qualquer forma natildeo

ocorrem processos que alterem as caracteriacutesticas quiacutemicas destes soacutelidos Por

exemplo se quebrarmos um cristal de accediluacutecar este continuaraacute mantendo todas as

suas propriedades de cor arma e sabor Com os poliacutemeros a historia eacute diferente

jaacute que sofre modificaccedilotildees quiacutemicas consideraacuteveis toda vez que eacute submetido a

esforccedilos de cisalhamento fraturado amolecido ou fundido [10]

A degradaccedilatildeo mecacircnica eacute representada de forma geneacuterica pelas

mudanccedilas quiacutemicas induzidas por esforccedilos de cisalhamento independentemente

da temperatura Os esforccedilos mecacircnicos causaraacute fratura em operaccedilotildees de mistura

a frio moagem corte serragem furaccedilatildeo e usinagem Tambeacutem ocorre durante

alguns tipos de aplicaccedilotildees nas quais o material fica submetido a uma tensatildeo

mecacircnica [10]

Quando submetidos a um esforccedilo mecacircnico em temperatura ambiente os

plaacutesticos apresentam dois comportamentos o elaacutestico reversiacutevel e o escoamento

viscoso irreversiacutevel Em ambos os comportamentos ocorre o alinhamento e a

extensatildeo das cadeias polimeacutericas Na fase elaacutestica as cadeias se alongam ou

deformam mas natildeo haacute o rompimento expressivo das ligaccedilotildees intermoleculares

Ao aumentarmos a solicitaccedilatildeo mecacircnica as interaccedilotildees intermoleculares

comeccedilam a se romper e inicia-se o processo de desentrelaccedilamento (escoamento)

das cadeias da fase amorfa Em seguida teremos o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas da cadeia principal no momento em que a tensatildeo atingir a barreira

potencial para que ocorra a quebra das ligaccedilotildees quiacutemicas [10]

30

Quando o esforccedilo mecacircnico eacute aplicado em temperaturas acima da

temperatura de amolecimento ou de fusatildeo ocorre um escoamento viscoso com

alinhamento das cadeias na direccedilatildeo do fluxo e o esforccedilo de cisalhamento

provocaraacute a ruptura das ligaccedilotildees quiacutemicas Poreacutem neste caso como parte da

energia necessaacuteria para o rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas jaacute foi fornecida na

forma de calor a quebra das ligaccedilotildees eacute mais favorecida [10]

Outro fator que pode influenciar na degradaccedilatildeo mecacircnica eacute o grau de

cristalinidade do poliacutemero pois dependendo do grau de cristalinidade o esforccedilo

fiacutesico poderaacute ser todo dissipado na fase amorfa onde o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas competiraacute com os processos de escoamento e relaxaccedilatildeo e um maior

nuacutemero de ligaccedilotildees poderaacute ser rompido com o aumento da rigidez do material

[10]

O rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas de um poliacutemero que ocorre como

resultado da aplicaccedilatildeo de esforccedilos mecacircnicos depende da quantidade de energia

elaacutestica armazenada na macromoleacutecula e do tempo que ela fica sob esse esforccedilo

A energia total fornecida (energia mecacircnica mais energia teacutermica) deve ser igual

ou superior agrave energia de ligaccedilatildeo quiacutemica para que ocorra a quebra da cadeia

polimeacuterica Para que ocorra uma reaccedilatildeo quiacutemica o tempo de aplicaccedilatildeo de

esforccedilo deve ser menor que o tempo de relaxaccedilatildeo nas condiccedilotildees de temperatura

em que o processo estaacute ocorrendo [10]

282- Degradaccedilatildeo do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro

durante o processamento e reciclagem

O PPS eacute reconhecidamente um poliacutemero que apresenta boa estabilidade

teacutermica Estudos realizados sob atmosfera de nitrogecircnio indicam que o iniacutecio de

sua degradaccedilatildeo se daacute em temperaturas a partir de 4000C Essa degradaccedilatildeo tem

seu iniacutecio com a quebra da ligaccedilatildeo entre o aacutetomo de enxofre e o anel aromaacutetico

ou pela eliminaccedilatildeo de um aacutetomo de hidrogecircnio do anel dando origem a radicais

que se recombinam dando origem a ramificaccedilotildees e produtos ciacuteclicos aleacutem da

geraccedilatildeo de sulfeto de hidrogecircnio (H2S) [20] [21] [22]

Embora o processamento particularmente o processamento por injeccedilatildeo

do compoacutesito de PPS se decirc em temperaturas abaixo de 4000C a cisalhamento

provocado pelo contato com a rosca da injetora pode aumentar a tensatildeo nas

31

cadeias e consequentemente romper algumas ligaccedilotildees iniciando um processo

de degradaccedilatildeo

Eacute preciso considerar ainda que durante a moagem dos resiacuteduos para a

reciclagem o compoacutesito eacute submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas severas que tanto

podem seccionar as cadeias dando origem a radicais que expostos a atmosfera

podem ter a degradaccedilatildeo facilitada quanto quebrar as fibras de reforccedilo reduzindo

o seu comprimento No caso de o comprimento final apoacutes a quebra ficar abaixo do

comprimento criacutetico a fibra deixa de agir como reforccedilo deteriorando

significativamente as propriedades do compoacutesito

A equaccedilatildeo a seguir eacute utilizada para definir o comprimento criacutetico para fibras

de reforccedilo

(1)

lc Comprimento Criacutetico σf Resistecircncia agrave traccedilatildeo d diacircmetro da fibra τf forccedila de ligaccedilatildeo entre a

fibra e a matriz

29- Impacto da degradaccedilatildeo sobre a massa molecular dos poliacutemeros

As propriedades dos poliacutemeros variam progressivamente com o peso ou

massa molecular das cadeias que o formam Para uma mesma estrutura as

variaccedilotildees tornam-se pouco expressivas quando os pesos excedem a ordem de

grandeza de 105 [23]

Quando se trata de poliacutemeros devemos considerar que satildeo misturas de

moleacuteculas com diferentes pesos moleculares dispersos por um intervalo ao redor

de um valor meacutedio chamado de peso molecular meacutedio (MM) que estaacute

diretamente ligado agraves propriedades da massa polimeacuterica como eacute ilustrado na

figura 19

Os processos de degradaccedilatildeo dos poliacutemeros caracterizados pela cisatildeo das

cadeias polimeacutericas ou pela eliminaccedilatildeo de grupos laterais podem ocasionar

variaccedilotildees expressivas nos valores de massa molecular Caso um macrorradical

formado pela cisatildeo de uma cadeia reaja com uma moleacutecula de baixa massa

32

molecular se reorganize formando um produto ciacuteclico ou mesmo se reorganize

formando instauraccedilotildees haveraacute uma reduccedilatildeo no tamanho das cadeias ou seja na

massa molecular Caso o macrorradical formado pela cisatildeo ou pela eliminaccedilatildeo de

um grupo lateral reaja com outra cadeia formando uma ligaccedilatildeo cruzada

(reticulaccedilatildeo) a molecular aumentaraacute

Figura 19 Esquema de dispersatildeo tiacutepico do peso molecular de um poliacutemero

Tanto no caso de reduccedilatildeo quanto no caso do aumento da massa

molecular poderatildeo ocorrer impactos importantes sobre as propriedades do

poliacutemero A reduccedilatildeo do peso molecular poderaacute ocasionar uma reduccedilatildeo nas

propriedades mecacircnicas apresentadas no estado solido como resistecircncia a

traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto aleacutem disso haveraacute uma reduccedilatildeo na

viscosidade da massa fundida ou amolecida No caso da formaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo

com o aumento da massa molecular no estado soacutelido poderaacute haver um aumento

na resistecircncia a traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto acompanhado de um

aumento na viscosidade na massa fundida ou amolecida

210- Reciclagem de poliacutemeros

Os poliacutemeros satildeo materiais versaacuteteis amplamente utilizados pela

sociedade moderna e embora sejam um dos siacutembolos do desenvolvimento

tecnoloacutegico alcanccedilado pela humanidade a partir do seacuteculo XIX tambeacutem satildeo

causadores de diversos problemas ambientais devido agrave sua baixa velocidade de

degradaccedilatildeo espontacircnea Essa baixa velocidade de degradaccedilatildeo aliada ao uso

33

intensivo fez com que os poliacutemeros se tornassem os materiais mais expressivos

em volume nos aterros sanitaacuterios Com o intuito de minimizar o impacto ambiental

causado pela deposiccedilatildeo desses materiais em aterros sanitaacuterios cada vez mais os

temas relacionados agrave reciclagem se fazem presentes no dia a dia das pessoas e

das empresas Aleacutem do aspecto ambiental os possiacuteveis ganhos econocircmicos com

a reciclagem e o surgimento de legislaccedilotildees mais riacutegidas sobre a geraccedilatildeo

disposiccedilatildeo e tratamento de resiacuteduos soacutelidos tem dado agrave reciclagem um destaque

maior a cada dia

Aleacutem do aumento da vida dos aterros sanitaacuterios a reciclagem dos

poliacutemeros traz outros benefiacutecios ambientais pois gera uma economia

consideraacutevel de energia uma vez que geralmente eacute necessaacuteria menos energia

para reciclar um poliacutemero do que para obter esse mesmo poliacutemero a partir dos

seus monocircmeros Essa economia de energia permite a preservaccedilatildeo de recursos

naturais e gera na induacutestria uma reduccedilatildeo de custos relacionados a materiais e

processamento

2101- Tipos de reciclagem de poliacutemeros

A reciclagem de poliacutemeros eacute classificada em

Reciclagem primaacuteria consiste na conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos

industriais (preacute-consumo) por meacutetodos de processamento padratildeo em produtos

similares aos produtos originais obtidos de poliacutemero virgem Por exemplo aparas

que satildeo novamente introduzidas no processo

Reciclagem secundaacuteria processo ou combinaccedilatildeo de processos de

conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos (poacutes-consumo) provenientes de resiacuteduos

soacutelidos urbanos em produtos que tenham menor grau de exigecircncia que o obtido a

partir do poliacutemero virgem

Reciclagem terciaacuteria processo tecnoloacutegico de conversatildeo de resiacuteduos

polimeacutericos em insumos quiacutemicos ou combustiacuteveis

Reciclagem quaternaacuteria processo de obtenccedilatildeo de energia a partir de

incineraccedilatildeo controlada de resiacuteduos polimeacutericos

A reciclagem primaacuteria e secundaacuteria satildeo classificadas como reciclagem

mecacircnica ou fiacutesica O que diferencia uma da outra eacute que uma utiliza resiacuteduos preacute-

consumo enquanto a outra utiliza resiacuteduos coletados apoacutes o consumo A

34

reciclagem terciaria eacute chamada de reciclagem quiacutemica e a quaternaacuteria de

reciclagem energeacutetica

No caso do PPS objeto de estudo deste trabalho um poliacutemero de

engenharia de custo elevado e que eacute aplicado em condiccedilotildees especiais o meacutetodo

de reciclagem mais utilizado eacute a reciclagem primaacuteria [24] [25]

A reciclagem mecacircnica eacute uma forma de processamento fiacutesico em que o

material eacute transformado em gracircnulos para entatildeo ser transformado novamente em

outro produto Dependendo do tipo de poliacutemero esses gracircnulos podem ser

obtidos por moagem ou trituraccedilatildeo que pode ser seguida ou natildeo por um processo

de extrusatildeo para formaccedilatildeo de ldquopelletsrdquo [25]

35

3- Metodologia

31- Materiais

O compoacutesito de PPS-fibra de vidro utilizado no estudo foi o Fortronreg

reforccedilado com 40 de fibra de vidro de composiccedilatildeo especificada como 1140L4

utilizado normalmente na Tenaris Confab Hastes de Bombeio SA nos processos

de injeccedilatildeo de centralizadores para hastes de bombeio

Os centralizadores satildeo injetados em hastes de diferentes diacircmetros e

cada haste pode ter de um a cinco centralizadores As hastes entram aos pares

na linha de injeccedilatildeo da injetora e a cada ciclo satildeo injetados dois centralizadores

um em cada haste Para levar o poliacutemero fundido do bico injetor ateacute os dois

moldes existe um sistema de canais No fim de cada ciclo de injeccedilatildeo o molde se

abre eacute a haste com o centralizador eacute extraiacuteda Os canais de injeccedilatildeo dos moldes

porem reteacutem uma quantidade de material que eacute extraiacutedo como resiacuteduo do

processo por um sistema pneumaacutetico este resiacuteduo e recebe o nome de galho e eacute

conduzido por um sistema de esteira ateacute um moinho onde eacute moiacutedo e retorna ao

sistema de alimentaccedilatildeo da injetora sendo reciclado Para o estudo esse material

moiacutedo foi separado para a preparaccedilatildeo das misturas de teste

A tabela 4 apresenta a relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores

e a porcentagem de resiacuteduo no gerado no galho que eacute reciclado levando-se em

consideraccedilatildeo que o peso do galho formado no canal de injeccedilatildeo padratildeo eacute de

835g

Tabela 4- Relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores e a porcentagem de resiacuteduos

Tipo de centralizador Massa (g) de Resiacuteduo

2 78 BM Haste 58 270 1546

2 78 BM Haste 34 297 1406

2 38 BM Haste 34 215 1942

2 78 BM Haste78 257 1625

2 78 BM Haste 1 245 1704

2 78 PCP Haste 34 280 1491

2 78 PCP Haste 78 272 1535

2 78 PCP Haste 1 235 1777

3 12 PCP Haste 1 18 308 1356

2 78 PCP Haste 1 18 308 1356

36

Para a realizaccedilatildeo dos ensaios mecacircnicos foram utilizados durocircmetro

maacutequina de traccedilatildeo (para a realizaccedilatildeo de teste de extraccedilatildeo) maquina de impacto

tipo Charpy e na anaacutelise quiacutemica utilizou-se um equipamento de espectroscopia

de infravermelho FTIR

32- Meacutetodos

Para a obtenccedilatildeo de mateacuteria prima das misturas e injeccedilatildeo dos corpos de

prova foi utilizado um lote inicial de 2000 Kg de Fortronreg Este material foi

injetado em hastes de bombeio com paracircmetros normais de injeccedilatildeo conforme a

tabela 5

Tabela 5- Paracircmetros de processo de injeccedilatildeo de centralizadores com PPS reforccedilado

Paracircmetro de Processo valores utilizados

Volume de material para injeccedilatildeo 380 cmsup3

Velocidade de injeccedilatildeo 115 cmsup3s

Pressatildeo de injeccedilatildeo 100 bar

Volume de plastificaccedilatildeo 420 cmsup3

Pressatildeo de plastificaccedilatildeo 0 bar

Rotaccedilatildeo 100 rpm

Tempo de recalque 7 s

Pressatildeo de recalque 40 bar

Temperatura da Cacircmara quente 320 degC

Temperatura Zona 1 305 degC

Temperatura Zona 2 300 degC

Temperatura Zona 3 300 degC

Temperatura Zona 4 295 degC

Temperatura Zona 5 295 degC

Temperatura do oacuteleo de resfriamento 60 degC

Tempo de resfriamento 24 s

A injeccedilatildeo prosseguiu ateacute o consumo total do lote enquanto se fazia a

injeccedilatildeo dos centralizadores com o lote de poliacutemero virgem os descartes

provenientes dos galhos de injeccedilatildeo foram moiacutedos e coletados em tambores

dando origem agrave 300 kg de material moiacutedo A figura 20 apresenta uma amostra de

compoacutesito em pellets virgem e do material obtido pela moagem dos galhos

37

Figura 20- Pellets de material virgem agrave esquerda e granulado obtido pela moagem dos galhos agrave

direita

Os galhos satildeo resiacuteduos de material que ficam presos nos canais dos

moldes e satildeo extraiacutedos no momento da abertura do molde conforme figuras 21 e

22

Figura 21- Molde no momento da abertura com galho ainda preso no canal do molde

Canal do molde

38

Figura 22- Galho de injeccedilatildeo e centralizadores resultantes de um ciclo de injeccedilatildeo

Durante a injeccedilatildeo do lote inicial foram injetadas tambeacutem quatro amostras

de centralizadores em um par de hastes com diacircmetro de 34rdquo (075 polegadas)

previamente jateadas para a remoccedilatildeo da camada superficial de oacutexidos sendo

que cada amostra foi identificada e separada para os testes e anaacutelises

posteriores

Apoacutes se definir as composiccedilotildees das misturas de material reciclado e

virgem para a injeccedilatildeo das amostras preparou-se as misturas em tambores

metaacutelicos de 200 litros conforme a tabela 6

Tabela 6- Composiccedilatildeo das misturas preparadas para a injeccedilatildeo

Mistura de material reciclado

Primeira injeccedilatildeo 0

Mistura 1 25

Mistura 2 50

Mistura 3 75

Reciclado puro 100

Segunda reciclagem 100 (obtidos de segunda injeccedilatildeo)

39

Durante a injeccedilatildeo de hastes com cada mistura preparada foram coletadas

e identificadas quatro amostras de centralizadores para a realizaccedilatildeo dos ensaios

como descrito anteriormente

Foi preparado para as misturas 123 uma massa de 40 kg O restante do

material foi injetado como reciclado puro e os galhos gerados durante a injeccedilatildeo

com o material reciclado puro foram coletados moiacutedos e reinjetado dando origem

agraves amostra de centralizadores de segunda reciclagem

Apoacutes a injeccedilatildeo dos corpos de prova para cada tipo de mistura separou-se

2 centralizadores para a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo ldquoStreep testrdquo e os

outros dois foram seccionados e deram origem aos corpos de prova para o ensaio

de charpy e dureza conforme indicado nas figuras 23 e 24

Apoacutes a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo os centralizadores extraiacutedos das

hastes foram raspados e serviram de fonte para o material utilizado na analise por

FTIR

Figura 23- Esquema de retirada dos corpos de prova A- Ensaio de Dureza e B- Charpy

B

B

B

A

40

Figura 24- Corpos de prova para ensaio de extraccedilatildeo 100 reciclado acima e abaixo de primeira

injeccedilatildeo

321- Ensaio de impacto

A resistecircncia ao impacto eacute uma das propriedades mais requisitadas para a

determinaccedilatildeo do comportamento mecacircnico dos plaacutesticos A capacidade de um

material polimeacuterico em absorver choques sem se romper ou seja a sua

tenacidade agrave fratura eacute um dos principais itens determinantes do sucesso ou

fracasso em uma determinada aplicaccedilatildeo

A utilizaccedilatildeo de paracircmetros similares das condiccedilotildees de teste pode aumentar

a confiabilidade dos ensaios embora a resistecircncia ao impacto dependa de um

nuacutemero significativo de variaacuteveis dentre elas a temperatura de ensaio velocidade

de impacto e a sensibilidade a entalhes dos corpos de prova Diferentes normas

satildeo utilizadas como referecircncia para a confecccedilatildeo dos corpos de prova e realizaccedilatildeo

dos diferentes tipos de ensaios de impacto Entre elas destacam-se as normas

especiacuteficas do sistema ISO ASTM e NBR [26]

Neste trabalho a resistecircncia ao impacto foi avaliada atraveacutes de ensaios do

tipo charpy realizados conforme a norma ISO 179-1 agrave 25 ˚C Os corpos de prova

foram fabricados por usinagem das amostras de centralizadores injetados em

hastes de bombeio de acordo com os procedimentos padrotildees de injeccedilatildeo

utilizados na Tenaris Confab Hastes de Bombeio

41

322- Ensaio de dureza

A dureza eacute uma propriedade mecacircnica relacionada agrave resistecircncia que um

material quando pressionado por outro material ou por marcadores padronizados

apresenta ao risco ou agrave formaccedilatildeo de uma marca permanente Eacute uma propriedade

dos materiais soacutelidos que depende diretamente das forccedilas de ligaccedilatildeo entre os

aacutetomos iacuteons ou moleacuteculas e do estado estrutural do material (processo de

fabricaccedilatildeo tratamento teacutermico etc)

Os ensaios de dureza satildeo realizados em equipamentos denominados

durometros onde se mede a resistecircncia de um material (corpo de prova) agrave

penetraccedilatildeo de um identador Os meacutetodos de determinaccedilatildeo de dureza mais

utilizados em materiais polimeacutericos envolvem os ensaios padronizados de dureza

Rockwell (principalmente as escalas E M e R) e o ensaio de dureza Shore

Para a avaliaccedilatildeo da dureza das diferentes misturas de PPS virgem

reciclado estudadas neste trabalho foram confeccionados 12 corpos de prova

sendo 2 (CP1 e CP2) de cada mistura a partir de cortes perpendiculares ao eixo

longitudinal dos centralizadores injetados realizando-se em cada corpo de prova

4 mediccedilotildees de acordo com o meacutetodo de ensaio de dureza Rockwell M

323- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

O ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores eacute na verdade um ensaio de

aderecircncia que tem por finalidade medir a forccedila necessaacuteria para extrair o

centralizador de uma haste Eacute o ensaio rotineiro utilizado na Tenaris Confab

Hastes de Bombeio como paracircmetro de qualidade dos centralizadores

O ensaio eacute feito em um corpo de prova que consiste em um pedaccedilo de

haste de aproximadamente 25 cm com um centralizador injetado O corpo de

prova eacute colocado em uma maacutequina de traccedilatildeo que exerce uma forccedila na haste

mantendo o centralizador fixo A forccedila eacute aumentada ateacute que o centralizador

deslize indicando que a forccedila aplicada superou as forccedilas de aderecircncia e atrito

entre o centralizador e a haste

Foram utilizados dois centralizadores de cada composiccedilatildeo para o ensaio

de extraccedilatildeo e os centralizadores extraiacutedos foram utilizados tambeacutem para a

realizaccedilatildeo da analise no FTIR

42

324- Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier - FTIR

A anaacutelise de FTIR eacute um meacutetodo espectroscoacutepico de anaacutelise que consiste

na emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do infravermelho por uma

fonte gerador Essa radiaccedilatildeo emitida pela fonte incide sobre uma amostra que

por sua vez absorve parte dessa radiaccedilatildeo transformando-a em energia molecular

vibracional A teacutecnica se baseia na medida da fraccedilatildeo de radiaccedilatildeo absorvida ou

transmitida em determinado comprimento de onda em relaccedilatildeo agrave radiaccedilatildeo

incidente [26]

Esta teacutecnica eacute amplamente utilizada na identificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

materiais incluindo os poliacutemeros pois eacute possiacutevel utilizar modos de reflexatildeo ou de

transmissatildeo A identificaccedilatildeo eacute baseada na absorccedilatildeo de bandas com frequecircncias

especiacuteficas que correspondem agraves vibraccedilotildees das ligaccedilotildees moleculares dos grupos

quiacutemicos presentes na amostra [26]

O espectrocircmetro FTIR eacute constituiacutedo de uma fonte de radiaccedilatildeo um conjunto

de espelhos que dividem refletem e geram a interferecircncia do feixe e por fim um

sistema de detecccedilatildeo que acoplado a um sistema de processamento gera um

interferograma

No caso da anaacutelise das amostras de PPS reforccedilado com fibra de vidro a

espectrometria pode fornecer indicaccedilotildees de possiacuteveis compostos formados

durante os processos de degradaccedilatildeo sofridos durante o processamento e

reciclagem Para a anaacutelise atraveacutes de FTIR as amostras em forma de PPS

reforccedilado com fibra de vidro foram trituradas diluiacutedas em KBr e posteriormente

prensadas para a confecccedilatildeo das pastilhas

325- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez eacute um importante paracircmetro tecnoloacutegico no controle de

qualidade de poliacutemeros Eacute um paracircmetro definido empiricamente que caracteriza

as propriedades de fluxo do poliacutemero inversamente proporcional agrave viscosidade do

material fundido e taxa de cisalhamento especificada pelas

condiccedilotildees operacionais de medida Sendo assim eacute dependente de propriedades

moleculares tais como massa molecular e ramificaccedilotildees

43

A determinaccedilatildeo do iacutendice de fluidez eacute efetuada extrudando-se o poliacutemero

em um equipamento chamado de plastomecirctro que consiste de um barril de

extrusatildeo aquecido na extremidade do qual eacute montada uma matriz capilar de

dimensotildees especiacuteficas O plastomecirctro eacute operado com pressatildeo imposta

decorrente da aplicaccedilatildeo de uma carga constante e bem definida no topo da

coluna do fundido O iacutendice de fluidez eacute obtido a partir da taxa de fluxo do fluido

sob imposiccedilatildeo desta carga e seu valor eacute expresso pela quantidade de material

extrudado em gramas por 10 minutos [27]

Para a anaacutelise do iacutendice de fluidez foram utilizadas trecircs amostras

diferentes uma de compoacutesito de PPS virgem uma de gracircnulos obtidos da

moagem dos galhos de primeira injeccedilatildeo ou seja material utilizado na injeccedilatildeo dos

centralizadores de primeira reciclagem e outra amostra obtida da moagem dos

galhos gerados na injeccedilatildeo dos centralizadores de primeira reciclagem que foi o

material utilizado na injeccedilatildeo de centralizadores de segunda reciclagem Portanto

foram analisados os iacutendices de fluidez dos materiais utilizados em trecircs ciclos de

injeccedilatildeo consecutivos

O ensaio foi realizado em um plastomecirctro segundo o procedimento descrito

no manual do fabricante e de acordo com a norma ASTM D-1238 utilizando uma

massa de 5 kg agrave uma temperatura de 315degC para a extrusatildeo dos corpos de prova

Durante a extrusatildeo os corpos de prova foram cortados a cada 15 segundos e

excluiu-se das anaacutelises os dois primeiros e os dois uacuteltimos corpos de prova

cortados na extrusatildeo de cada amostra Os demais foram pesados para o calculo

do iacutendice de fluidez

44

4- Resultados e discussotildees

41- Ensaios de dureza

A tabela 7 a seguir a apresenta os valores de dureza Rockwel M

encontrados nos corpos de prova

Tabela 7- Valores de Dureza Rockwell M apresentados pelas amostras de cada mistura

Material Valores de dureza HRM

ponto 1

Ponto 2

Ponto 3

Ponto 4

Ponto 5

Ponto 6

Ponto 7

Ponto 8

Primeira injeccedilatildeo 100 99 99 98 100 101 100 98

25 de reciclado 99 100 97 100 101 98 99 99

50 de reciclado 98 100 98 96 95 99 97 100

75 de reciclado 95 98 94 97 92 99 97 93

100 reciclado 94 92 96 92 96 88 96 94

Segunda Reciclagem 91 95 87 89 94 91 87 93

Os quatro primeiros pontos satildeo referentes ao CP1 e os quatro uacuteltimos referem-se ao CP2

Calculando a meacutedia e o desvio padratildeo para cada material injetado obtemos

a tabela 8 e graacutefico da figura 25

Tabela 8- Valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo por tipo de mistura

Material Letra de identificaccedilatildeo Meacutedia Desvio padratildeo

Primeira injeccedilatildeo A 99375 1061

25 de reciclado B 99125 1246

50 de reciclado C 97875 1808

75 de reciclado D 95625 2504

100 reciclado E 93500 2777

Segunda reciclagem

F 91125 2900

45

Figura 25- Graacutefico de valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo para cada material

A anaacutelise dos valores meacutedios de dureza apresentado por cada material

indica que o compoacutesito sofreu uma reduccedilatildeo dessa propriedade mecacircnica com a

reciclagem A reduccedilatildeo nos valores de dureza tornou-se mais expressiva a partir

de misturas com mais de 50 de material reciclado como pode ser observado

no graacutefico da figura 21 Inversamente ao que ocorreu com os valores meacutedios de

dureza HRM os valores dos desvios padrotildees calculados para cada tipo de

material injetado aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo de material reciclado

injetado nas amostras indicando uma maior dispersatildeo entre os valores de dureza

medidos em diferentes pontos esta variaccedilatildeo pode estar relacionada a uma menor

homogeneidade da massa obtida na injeccedilatildeo

42- Ensaio de Impacto

Os ensaios de impacto tipo Charpy foram realizados agrave temperatura

ambiente e os resultados de resistecircncia ao impacto obtidos para os corpos de

prova estatildeo relacionados na tabela 9

89

91

93

95

97

99

101

05

1

15

2

25

3

35

0 1 2 3 4 5 6 7

Du

reza

(H

RM

)

De

svio

Pad

ratildeo

Material

Desvio padatildeo Dureza

46

Tabela 9- Valores de resistecircncia ao impacto em ensaio de Charpy com entalhe

Material de Corpo de Prova Valores de Charpy com Entalhe (KJm2)

CP1 CP2 CP3 CP4

Primeira injeccedilatildeo 10 95 95 97

25 de reciclado 98 95 92 95

50 de reciclado 85 81 79 85

75 de reciclado 81 71 79 72

100 reciclado 62 59 61 51

Segunda reciclagem 55 58 45 6

Calculando-se os valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio

padratildeo para as amostras de cada material obtemos a tabela 10 e o graacutefico da

figura 26

Tabela 10- Valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e desvio padratildeo apresentado por tipo de

mistura

Material de corpo de prova Nuacutemero Meacutedia (KJm2)

Desvio Padratildeo

Primeira injeccedilatildeo 1 9675 02363

25 de reciclado 2 9500 02449

50 de reciclado 3 8250 03000

75 de reciclado 4 7575 04992

100 reciclado 5 5825 04992

Segunda reciclagem 6 5450 06658

47

Figura 26- Graacutefico dos valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio padratildeo

correspondente a cada tipo de material injetado

Os dados obtidos atraveacutes dos ensaios Charpy indicam que a resistecircncia ao

impacto do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro sofreu um

decreacutescimo com a adiccedilatildeo do material reciclado A variabilidade dos valores de

resistecircncia ao impacto tambeacutem foram influenciados pela utilizaccedilatildeo do material

reciclado assim como ocorreu com o ensaio de dureza A variaccedilatildeo e

consequentemente o desvio padratildeo aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo e

do nuacutemero de reciclagens indicando uma perda na homogeneidade da massa

injetada

44- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

Os resultados apresentados pelos corpos de provas nos ensaios de

extraccedilatildeo estatildeo relacionados na tabela 11

4

5

6

7

8

9

10

01

02

03

04

05

06

07

0 1 2 3 4 5 6 7

Re

sist

ecircn

cia

ao im

pct

o (

kjm

2)

De

svio

Pad

ratildeo

Nuacutemero do material

Desvio Padratildeo Meacutedia

48

Tabela 11- Valores de forca de extraccedilatildeo em kgf

Material Forccedila de extraccedilatildeo (kgf)

CP1 CP2 Meacutedia

Primeira injeccedilatildeo 4454 4708 4581

25 de reciclado 5113 4724 49185

50 de reciclado 4878 4573 47255

75 de reciclado 4836 4990 4913

100 reciclado 4985 4832 49085

Segunda reciclagem 4871 4893 4882

Os valores de forccedila de extraccedilatildeo apresentaram variaccedilatildeo aleatoacuteria sem

nenhuma relaccedilatildeo aparente com o tipo de material utilizado na injeccedilatildeo do

centralizador Eacute provaacutevel que o pequeno nuacutemero de amostras para cada tipo de

material tenha comprometido a anaacutelise dos resultados impossibilitando o

estabelecimento de uma relaccedilatildeo entre a forccedila de extraccedilatildeo e a proporccedilatildeo de

material reciclado Outro fator a ser considerado eacute a falta de controle da

rugosidade da superfiacutecie da haste ao ser jateada Entretanto todos os corpos de

provas apresentaram valores de forccedila de extraccedilatildeo acima de 1500 kgf que eacute o

valor miacutenimo requerido pelas especificaccedilotildees internas da Tenaris Confab Hastes

de Bombeio SA

45- Anaacutelise FTIR

A analise FTIR foi realizada na tentativa de se identificar bandas de

absorccedilatildeo que pudessem estar relacionadas agrave processos de oxidaccedilatildeo da matriz

polimeacuterica Buscou-se tambeacutem fazer um comparativo de possiacuteveis variaccedilotildees no

espectro de absorccedilatildeo das amostras evidenciando o progresso das reaccedilotildees de

oxidaccedilatildeo e degradaccedilatildeo A seguir estatildeo apresentadas as figuras referentes ao

espectro de absorccedilatildeo no infravermelho das amostras na analise em FTIR

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

7

2- REVISAtildeO BIBLIOGRAFICA

21- Poliacutemeros

A palavra ldquopoliacutemerordquo vem do grego significando ldquopoli= muitas e mero=

partesrdquo e eacute utilizada para denominar os materiais de origem natural artificial

(poliacutemeros naturais modificados) ou sinteacutetica de natureza orgacircnica ou inorgacircnica

constituiacutedos por muitas cadeias (macromoleacuteculas) de elevada massa molecular

sendo que cada uma dessas cadeias possui uma estrutura em que haacute a repeticcedilatildeo

de pequenas unidades (meros) [1]

Os diferentes tipos de poliacutemeros apresentam propriedades bastante

distintas entre si em decorrecircncia de diversos fatores como diferenccedilas na

estrutura molecular das cadeias e conformaccedilatildeo espacial das cadeias Para

facilitar o estudo dos poliacutemeros adotam-se diferentes formas de classificaccedilatildeo de

acordo com a abordagem de interesse Essas classificaccedilotildees visam separar os

diversos materiais polimeacutericos em grupos que apresentam afinidades quanto agrave

alguma caracteriacutestica especiacutefica [2] Por exemplo quanto agrave forma final de

utilizaccedilatildeo os poliacutemeros podem ser divididos em plaacutesticos fibras polimeacutericas

borrachas (ou elastocircmeros) e espumas [1]

Os plaacutesticos por sua vez podem ser divididos em termoplaacutesticos ou

termofixos tambeacutem chamados de termorriacutegidos [3] Os termoplaacutesticos tem a

capacidade de amolecer e fluir quando expostos a um aumento de temperatura e

pressatildeo Quando eacute retirado dessa condiccedilatildeo de alta temperatura o poliacutemero se

solidifica em um produto com forma definida poreacutem novas aplicaccedilotildees de

temperatura e pressatildeo produzem o mesmo efeito de amolecimento e fluxo

caracterizando um processo de alteraccedilatildeo fiacutesica reversiacutevel Esse comportamento

deve-se ao fato das cadeias polimeacutericas de um termoplaacutestico estarem unidas

umas as outras por forccedilas intermoleculares secundaacuterias que podem ser vencidas

com o aumento de temperatura antes que ocorra o rompimento das ligaccedilotildees

covalentes entre os aacutetomos da cadeia [2]

Termofixos ou termorriacutegidos satildeo materiais plaacutesticos que sofrem uma seacuterie

de reaccedilotildees quiacutemicas entre as cadeias com ou sem aquecimento chamada de

cura ou reticulaccedilatildeo O processo de cura se daacute pela ligaccedilatildeo covalente entre as

8

macromoleacuteculas formando uma rede tridimensional que impede o reamolecimento

por aquecimento posterior [2] Outra forma de classificar os poliacutemeros eacute

considerando o desempenho mecacircnico apresentado [3] Pelo desempenho

mecacircnico os poliacutemeros satildeo agrupados frequentemente em plaacutesticos de uso

convencional (commodities) e plaacutesticos de engenharia [2]

Os plaacutesticos de uso convencional (commodities) satildeo poliacutemeros de baixo

custo de faacutecil processamento e com pouca resistecircncia mecacircnica Os plaacutesticos de

uso convencional representam a maior parte dos poliacutemeros produzidos no mundo

[4]Como exemplo temos o polietileno de baixa (LDPE) polietileno de alta

densidade (HDPE) polipropileno (PP) poliestireno (PS) e o policloreto de vinila

(PVC) [2] [3]

Os plaacutesticos de engenharia por sua vez geralmente apresentam

caracteriacutesticas especiacuteficas relacionadas principalmente ao desempenho mecacircnico

e comportamento quiacutemico que permitem que sejam utilizados em aplicaccedilotildees

onde os plaacutesticos convencionais seriam ineficientes [3]

Os plaacutesticos de engenharia geralmente apresentam as seguintes

caracteriacutesticas

Moacutedulo de elasticidade elevado

Boa resistecircncia ao impacto

Boa resistecircncia agrave traccedilatildeo

Boa resistecircncia agrave flexatildeo

Estabilidade dimensional em alta temperatura

Resistecircncia agrave degradaccedilatildeo teacutermica e agrave oxidaccedilatildeo

Resistecircncia a reagentes e solventes

Devido agrave essas propriedades os plaacutesticos de engenharia vecircm

conquistando cada vez mais espaccedilo na induacutestria que muitas vezes os utilizam em

aplicaccedilotildees nobres em diversas aacutereas como alternativa aos metais e ateacute mesmo

aos materiais ceracircmicos

22- Comportamento teacutermico dos poliacutemeros

A mobilidade das cadeias em uma massa polimeacuterica determina as

caracteriacutesticas fiacutesicas do produto seja este um plaacutestico duro e fraacutegil borrachoso

9

ou um fluido viscoso A mobilidade eacute funccedilatildeo da agitaccedilatildeo dos aacutetomos nas

moleacuteculas sendo que esta agitaccedilatildeo eacute proporcional agrave temperatura e inversamente

proporcional agraves forccedilas de ligaccedilatildeo entre as cadeias ou forccedilas moleculares

secundaacuterias O conhecimento das caracteriacutesticas fiacutesico-quiacutemicas de um poliacutemero

nos permite compreender o seu comportamento termomecacircnico [2]

O processamento de um poliacutemero ocorre normalmente sob temperaturas

elevadas o suficiente para que a massa polimeacuterica possa se comportar como

fluido viscoso enquanto a utilizaccedilatildeo do produto eacute feita em temperaturas mais

baixas onde o poliacutemero apresenta caracteriacutestica riacutegida ou flexiacutevel Essa mudanccedila

no comportamento em funccedilatildeo da temperatura eacute um paracircmetro importante na

seleccedilatildeo do melhor material para uma dada aplicaccedilatildeo

De um modo geral os poliacutemeros podem apresentar pelo menos trecircs

temperaturas de transiccedilatildeo importantes Nessas temperaturas pode-se observar as

variaccedilotildees fiacutesicas mais importantes de uma massa polimeacuterica Satildeo elas

A) Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea ou Tg corresponde ao valor meacutedio da

faixa de temperatura em que durante o aquecimento de um poliacutemero de

uma temperatura muito baixa para valores mais altos as cadeias

polimeacutericas da fase amorfa adquirem mobilidade Abaixo da tg as cadeias

natildeo tem energia suficiente para se deslocar e permitir mudanccedilas

conformacionais O poliacutemero estaacute em um estado viacutetreo apresentando-se

duro riacutegido e quebradiccedilo enquanto acima da Tg o poliacutemero passa para um

estado borrachoso [2]

B) Temperatura de fusatildeo cristalina ou Tm eacute a temperatura meacutedia em que

durante o aquecimento as regiotildees cristalinas do material polimeacuterico

desaparecem pela fusatildeo dos cristalitos Neste ponto a energia do sistema

atinge o niacutevel necessaacuterio para vencer todas as forccedilas intermoleculares

secundaacuterias entre as cadeias da fase cristalina que devido ao

empacotamento mais organizado das cadeias eacute maior que a energia de

ligaccedilatildeo da fase amorfa Ao ultrapassar a Tg a massa polimeacuterica passa para

um estado viscoso ou fundido [2]

A Tg e Tm podem ser determinadas experimentalmente atraveacutes do

acompanhamento da variaccedilatildeo do volume especiacutefico da massa polimeacuterica

sendo que os desvios na linearidade da relaccedilatildeo entre temperatura e

volume especiacutefico servem de indicativo das temperaturas de transiccedilatildeo

10

Poliacutemeros amorfos natildeo apresentam Tm pois natildeo possuem fase cristalina

mas possuem uma temperatura de amolecimento a partir da qual atingem a

fluidez necessaacuteria para o processamento A figura 1 apresenta um graacutefico

esquemaacutetico para determinaccedilatildeo de Tm e Tg e a figura 2 representa uma

morfologia tiacutepica de um poliacutemero semicristalino

Figura 1- Graacutefico tiacutepico da variaccedilatildeo do volume especiacutefico com a temperatura mostrando

transiccedilatildeo Tm e Tg Na verdade a Tm eacute uma faixa de valores possiacuteveis [2]

Figura 2- Esquema da morfologia de um poliacutemero semicristalino apresentando regiotildees cristalinas

envoltas em regiotildees amorfas [4]

11

C) Temperatura de cristalizaccedilatildeo Tc eacute a temperatura na qual durante o

resfriamento de um poliacutemero semicristalino a partir do seu estado fundido

ele atingiraacute uma temperatura baixa o suficiente para que um grande

nuacutemero de cadeias polimeacutericas se organize espacialmente de forma

regular na massa polimeacuterica formando estruturas cristalinas Essas

estruturas cristalinas ocorrem em diversos pontos da massa polimeacuterica e

ficam sepradas por zonas amorfas [2]

23- Polissulfeto de fenileno

O polissulfeto de fenileno ou PPS eacute um poliacutemero de engenharia

termoplaacutestico semicristalino formado por uma cadeia de aneacuteis aromaacuteticos que se

alternam com aacutetomos de enxofre [3] Apresenta temperaturas de transiccedilatildeo viacutetrea

(Tg) de 85degC de fusatildeo (Tm) de 285degC e de iniacutecio de degradaccedilatildeo (Td) de 412 degC

(sob atmosfera de N2) Foi descoberto no final do seacuteculo 19 como evidenciado

nos estudos de Charles Friedel e James Mason Crafts Poreacutem durante muitos

anos engenheiros falharam nas suas tentativas de produccedilatildeo de PPS para usos

industriais Somente em 1967 Edmonds e Hill da empresa Phillips Petroleum

Company descobriram um meacutetodo de produccedilatildeo a partir da reaccedilatildeo entre o para-

dicloro-benzeno e o sulfeto de soacutedio [5]

+ 2 NaCl

Figura 3- Representaccedilatildeo da reaccedilatildeo quiacutemica de obtenccedilatildeo do PPS [6]

Figura 4- Cadeia polimeacuterica do polisulfeto de fenileno [7]

12

O PPS eacute um material de alto custo poreacutem a estabilidade da estrutura

molecular lhe confere caracteriacutesticas especiais como excelente resistecircncia

quiacutemica elevada resistecircncia teacutermica e boa estabilidade dimensional quando

comparado a outros poliacutemeros de engenharia Devido a essas caracteriacutesticas

normalmente eacute utilizado em processos de moldagem por injeccedilatildeo [3]

Entre as propriedades do PPS podem-se destacar elevado moacutedulo de

flexatildeo elevados valores de resistecircncias agrave fluecircncia e agrave traccedilatildeo elevada resiliecircncia

e em combustatildeo forccedilada queima com baixa geraccedilatildeo de fumaccedila e baixa

absorccedilatildeo de umidade (de 001 a 005) Poreacutem eacute um material fraacutegil com baixa

tenacidade agrave fratura (01 ndash 02 kJm2) por isso normalmente eacute utilizado misturado

com fibra de vidro ou outros reforccedilos tornando-se um plaacutestico de engenharia de

alta performance [3]

Tabela 1- Propriedades fiacutesicas teacutermicas e mecacircnicas do PPS [36]

Propriedades Fiacutesicas e Teacutermicas PPS

PURO

PPS + 40

fibra de vidro

Densidade (gcm3) 135 165

Calor especiacutefico de fusatildeo (Jg˚C) 183 15

Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (˚C) 85 85

Temperatura de Fusatildeo (˚C) 285 285

Temperatura de Cristalizaccedilatildeo (˚C) 125 125

Temperatura de cristalizaccedilatildeo fundida (˚C) 160 ndash 250 210

Absorccedilatildeo de aacutegua () 003 0015

Propriedades Mecacircnicas PPS

PURO

PPS + 40 fibra

de vidro

Resistecircncia a traccedilatildeo (MPa) 70 195

Alongamento () 41 21

Resistecircncia a flexatildeo (MPa) 150 289

Modulo de flexatildeo (MPa) 5100 14000

Impacto Izod com entalhe (kJm2) 031 95

Coef Expansatildeo linear (mm˚C) 0000024 00000024

PPS Fortronreg- Ticona de composiccedilatildeo 1140L4

13

24- Compoacutesitos em matrizes termoplaacutesticas

Os compoacutesitos polimeacutericos satildeo materiais de engenharia constituiacutedos de

fibras de reforccedilo com orientaccedilatildeo definida ou natildeo dispersas em matrizes

polimeacutericas [3] Devido agrave sua baixa massa especiacutefica (09 a 15 gcm3) excelentes

propriedades mecacircnicas e flexibilidade de produzir peccedilas complexas com

propriedades locais especiacuteficas os compoacutesitos vecircm a cada ano conquistando

mais espaccedilo em aplicaccedilotildees como material de engenharia [8]

Em um compoacutesito termoplaacutestico aleacutem dos materiais da matriz e da fibra de

reforccedilo outros paracircmetros exercem influecircncia significante na resistecircncia Podem-

se destacar como exemplo de fatores importantes as dimensotildees e a orientaccedilatildeo

das fibras Quanto agraves dimensotildees as fibras podem ser classificadas como fibras

descontiacutenuas ou contiacutenuas quanto agrave orientaccedilatildeo as fibras podem ser dispostas de

forma aleatoacuteria ou organizadas de maneira a ficarem paralelas ao eixo

longitudinal [8] [9]

A matriz tambeacutem exerce papel importante na resistecircncia do compoacutesito pois

eacute responsaacutevel por unir as fibras protegecirc-las dos danos superficiais resultante da

abrasatildeo mecacircnica e degradaccedilatildeo quiacutemica pela exposiccedilatildeo ao ambiente Aleacutem

disso a matriz que separa as fibras por sua relativa tenacidade e plasticidade

funciona como uma barreira agrave propagaccedilatildeo de trincas de fibra para fibra [3]

Eacute fundamental que a forccedila de adesatildeo entre a fibra e a matriz seja elevada

para que as fibras natildeo sejam arrancadas A resistecircncia dessa ligaccedilatildeo eacute uma

importante consideraccedilatildeo na escolha da melhor combinaccedilatildeo entre uma fibra e uma

matriz [10] Em alguns casos onde a compatibilidade entre as duas fases fibras e

a matriz natildeo eacute ideal utilizam-se agentes compatibilizantes que tem a funccedilatildeo de

otimizar a ligaccedilatildeo na interface matriz ndash fibra [11]

Em compoacutesitos de matrizes termoplaacutesticas frequentemente o reforccedilo eacute feito

com fibras curtas e descontiacutenuas aleatoriamente distribuiacutedas A figura 5 mostra

uma imagem obtida por microscopia eletrocircnica de varredura de um compoacutesito de

PPS reforccedilado com fibras descontiacutenuas de vidro

14

Figura 5- Imagem obtida por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie de compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro [12]

As fibras mais utilizadas neste caso satildeo do tipo E ou S com diacircmetros

entre 8 μm e 12 μm e comprimento entre 3 e 12 mm que apresentam um baixo

custo em comparaccedilatildeo aos outros reforccedilos e produzem compoacutesitos com baixo

coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica boa resistecircncia ao impactoe alta resistecircncia agrave

traccedilatildeo [13] A tabela 2 apresenta as principais propriedades das fibras de vidro

tipo S e E

Tabela 2- Propriedades das fibras de vidro tipo E e S utilizadas como reforccedilo [3]

Tipo de Fibra

Densidade (gcm3)

Resist agrave traccedilatildeo (GPa)

Moacutedulo de Elast (GPa)

Temp de Serviccedilo (˚C)

Beneficio

Vidro E 255 34 70 650 Resistecircncia e custo

Vidro S 255 4 87 650 Alta resistecircncia

Como a moldagem de peccedilas deste tipo de compoacutesito eacute muitas vezes feita

por injeccedilatildeo a mateacuteria prima eacute fornecida em pellets com a fibra de vidro

previamente incorporada durante o processo de extrusatildeo desses pellets [3]

O processo de injeccedilatildeo de peccedilas deste tipo de material apresenta alguns

inconvenientes pois a incorporaccedilatildeo das fibras faz com que o ponto de

amolecimento e a viscosidade do material aumentem causando um aumento da

abrasatildeo e exigindo a utilizaccedilatildeo de temperaturas mais altas para a injeccedilatildeo Por

15

outro lado a incorporaccedilatildeo de fibras reduz significativamente as contraccedilotildees e o

tempo de resfriamento [3] [14] [15]

Outro fator importante a ser considerado no processamento de compoacutesitos

com matrizes termoplaacutesticas eacute a possibilidade da reciclagem dos resiacuteduos de

produccedilatildeo que apoacutes passarem por uma moagem podem ser misturados agrave mateacuteria

prima virgem e reincorporados ao processo produtivo [16]

25- Processamento de poliacutemeros termoplaacutesticos

O processamento de termoplaacutesticos inclusive de compoacutesitos passa

normalmente por etapas que envolvem aquecimento do material seguida de

conformaccedilatildeo mecacircnica Vaacuterios meacutetodos satildeo usados na produccedilatildeo de peccedilas

plaacutesticas como extrusatildeo moldagem por injeccedilatildeo moldagem por sopro

calandragem rotomoldagem entre outros Sendo que o comportamento fiacutesico do

poliacutemero ou compoacutesito e o perfil da peccedila a ser produzida satildeo os fatores que

determinam o processo mais a adequado agrave produccedilatildeo [15]

No caso de peccedilas produzidas com o compoacutesito termoplaacutestico de

polissulfeto de fenileno reforccedilado com fibras de vidro descontiacutenuas a injeccedilatildeo eacute

amplamente utilizada como forma de moldagem das mais variadas peccedilas

utilizadas em diversos setores industriais como por exemplo automobiliacutestico

aeronaacuteutico eletroeletrocircnico e petroquiacutemico entre outras

251- Moldagem por injeccedilatildeo

A moldagem por injeccedilatildeo eacute um dos mais versaacuteteis processos no campo da

transformaccedilatildeo e processamento de poliacutemeros termoplaacutesticos Eacute uma forma de

processamento que consiste basicamente em forccedilar atraveacutes de uma rosca-

pistatildeo a entrada do poliacutemero amolecido para o interior da cavidade de um molde

Apoacutes o resfriamento da peccedila a mesma eacute extraiacuteda e um novo ciclo de injeccedilatildeo

ocorre [15]

A injetora equipamento utilizado na moldagem por injeccedilatildeo eacute composta por

um sistema capaz de fundir homogeneizar e injetar o poliacutemero chamado de

canhatildeo e tambeacutem por um sistema de molde capaz de dar forma a massa

polimeacuterica sendo essa injetada no interior do molde sob pressatildeo e velocidade

16

controladas A figura 6 apresenta o esquema de uma injetora com as suas

principais partes

O canhatildeo da injetora consiste em um compartimento ciliacutendrico tubular que

contem em seu interior uma rosca reciacuteproca que eacute a responsaacutevel pela

alimentaccedilatildeo plastificaccedilatildeo e a injeccedilatildeo do poliacutemero Na parte externa do canhatildeo

existem resistecircncias eleacutetricas dispostas como mantas que tem a funccedilatildeo de

fornecer o calor necessaacuterio para levar o poliacutemero a um estado fluido que permita

a injeccedilatildeo Essas mantas eleacutetricas satildeo dispostas ao longo do canhatildeo e possuem

controladores que permitem atraveacutes da variaccedilatildeo da corrente eleacutetrica que passa

pelas resistecircncias a regulagem independente de temperatura em cada zona

desde a alimentaccedilatildeo ateacute o ponto de injeccedilatildeo [15]

A injeccedilatildeo natildeo eacute um processo contiacutenuo mas sim intermitente seguindo um

ciclo chamado de ciclo de injeccedilatildeo o ciclo de injeccedilatildeo por sua vez eacute composto de

dois ciclos interdependentes o ciclo do molde e o ciclo da rosca

No processo de injeccedilatildeo o poliacutemero em pellets eacute colocado no funil de

alimentaccedilatildeo da injetora Esse funil pode conter sistemas de secagem para a

eliminaccedilatildeo da umidade presente no poliacutemero e que pode comprometer a

qualidade do produto injetado A rosca gira deslocando-se para traz empurrando

o poliacutemero para dentro do canhatildeo Enquanto a rosca gira e desloca o poliacutemero

para frente o mesmo eacute aquecido gradualmente ateacute se tornar uma massa fluida e

por fim eacute depositado no compartimento de dosagem a frente da rosca Nesse

processo o poliacutemero sofre esforccedilos cisalhantes pelos fios da rosca sendo

homogeneizado e plastificado Apoacutes a deposiccedilatildeo de uma quantidade suficiente de

material na parte frontal da rosca uma vaacutelvula proacutexima ao bico injetor se abre e a

rosca para de atuar como parafuso e passa a agir como pistatildeo deslocando-se

para frente e injetando o poliacutemero na cavidade do molde previamente fechado

Depois de preencher totalmente a cavidade do molde com poliacutemero a rosca

continua exercendo pressatildeo sobre o injetado durante um tempo estabelecido

chamado de tempo de recalque enquanto o material eacute resfriado em seguida o

material eacute extraiacutedo apoacutes a abertura do molde

17

Figura 6- Esquema de uma injetora [15]

Normalmente esse processo pode ser dividido em seis etapas conforme descrito

abaixo e ilustrado na figura 7

1- Fechamento do molde etapa inicial do processo onde as partes do molde

se unem formando a cavidade com o formato da peccedila a ser injetada

2- Dosagem Consiste na homogeneizaccedilatildeo plastificaccedilatildeo e acuacutemulo do

material que eacute feito pelo movimento da rosca reciacuteproca no interior do

cilindro de injeccedilatildeo ldquocanhatildeordquo

3- Injeccedilatildeo trata-se da injeccedilatildeo do material polimeacuterico fundido ou amolecido

dentro da cavidade do molde

4- Recalque terminada injeccedilatildeo eacute mantida a pressatildeo sobre o injetado ateacute a

solidificaccedilatildeo em todos os pontos do molde este procedimento tem por

objetivo compensar a contraccedilatildeo da peccedila durante o resfriamento evitando

defeitos de contraccedilatildeo conhecidos como ldquorechupesrdquo e a perda de

paracircmetros dimensionas

5- Resfriamento finaliza a etapa de recalque a peccedila eacute mantida no molde ateacute

a completa solidificaccedilatildeo normalmente nos moldes existem canais de

resfriamento onde escoam fluidos de troca teacutermica que aceleram essa

etapa Durante esta etapa inicia-se um novo processo de dosagem para a

proacutexima injeccedilatildeo

6- Extraccedilatildeo encerrada a etapa de resfriamento o molde se abre e a peccedila

injetada e extraiacuteda por accedilatildeo de extratores mecacircnicos que podem ter

acionamento eleacutetrico pneumaacutetico ou hidraacuteulico Nesta etapa na injeccedilatildeo

em moldes com canais de distribuiccedilatildeo o material que fica preso nos canais

tambeacutem eacute extraiacutedo e eacute denominado de ldquogalhordquo Esse material pode

18

representar de 5 a 40 do volume total injetado e normalmente eacute

triturado misturado agrave mateacuteria prima virgem e reaproveitado de maneira

controlada [15] [13]

Figura 7- Representaccedilatildeo dos estaacutegios de uma injeccedilatildeo

26- Utilizaccedilatildeo de compoacutesitos de PPS-fibra de vidro na injeccedilatildeo de

centralizadores para hastes de bombeio

Cerca de 98 dos poccedilos petroliacuteferos em terra no Brasil natildeo satildeo surgentes

ou seja natildeo possuem pressatildeo suficiente para que os fluiacutedos atinjam a superfiacutecie

Assim a elevaccedilatildeo desses fluidos eacute feita de forma artificial e pode-se optar como

meacutetodo de elevaccedilatildeo pelo bombeio mecacircnico (BM) e cavidade progressiva (PCP

ou BCP) utilizando-se hastes de bombeio Essas teacutecnicas exigem a instalaccedilatildeo de

equipamentos que funcionem por um longo periacuteodo junto ao poccedilo realizando o

bombeio dos fluidos A haste de bombeio eacute uma dessas ferramentas utilizadas na

prospecccedilatildeo de petroacuteleo no solo [17] Basicamente a haste eacute constituiacuteda de uma

barra de accedilo com extremidades forjadas usinadas e roscadas para a conexatildeo

umas agraves outras As hastes satildeo conectadas por luvas de conexatildeo e colocadas no

interior do poccedilo de exploraccedilatildeo de petroacuteleo Sua funccedilatildeo eacute transmitir o movimento

do sistema motor ou unidade de bombeio na superfiacutecie ateacute a bomba que fica no

fundo do poccedilo O movimento pode ser rotativo no caso de bombeio por cavidades

progressivas ou vertical alternativo para sistemas de bobeio mecacircnico [18] As

Fechamento do molde e Dosagem

Injeccedilatildeo

Recalque

Resfriamento

Extraccedilatildeo

19

figuras 8 e 9 a seguir apresentam esquematicamente os dois sistemas de

elevaccedilatildeo para poccedilos de exploraccedilatildeo em terra [18]

Figura 8 Esquema de um poccedilo com sistema de bombeio mecacircnico (BM) [18]

Figura 9- Sistema de bombeio por cavidade progressiva (PCP) [19]

20

Os poccedilos de petroacuteleo em terra onde as hastes de bombeio satildeo utilizadas

podem ter profundidades superiores a 1000 metros Essa profundidade e o

desalinhamento comum em poccedilos fazem com que haja diversos pontos de atrito

entre a haste e o tubo de produccedilatildeo (tubing) causando danos tanto na haste de

bombeio quanto no tubo de exploraccedilatildeo reduzindo a vida uacutetil do equipamento e

consequentemente aumentando os custos e tempo de manutenccedilatildeo nos poccedilos

Para se reduzir esse atrito metal-metal entre as hastes e o tubo de exploraccedilatildeo

utiliza-se centralizadores de material polimeacuterico injetados diretamente em pontos

especiacuteficos do corpo das hastes [17] [18] Os centralizadores podem apresentar

diferentes desenhos mas sua geometria eacute pensada sempre para manter a coluna

de haste o mais centralizada possiacutevel dento do tubing e a mesmo tempo permitir o

fluxo ascendente do fluido que eacute bombeado A figura 10 apresenta dois tipos de

centralizadores injetados em hastes de bombeio

Figura10- Centralizadores injetados em hastes para utilizaccedilatildeo em poccedilos com bombeio por

cavidade progressiva (PCP) agrave esquerda e bombeio mecacircnico (BM) agrave direita

Dentro dos poccedilos de petroacuteleo as hastes e os centralizadores ficam

expostos a um ambiente agressivo com temperaturas elevadas alta salinidade

substacircncias corrosivas solventes orgacircnicos e material abrasivo em suspensatildeo

21

Aleacutem disso os centralizadores sofrem atrito constante com a parede da coluna de

produccedilatildeo ldquotubingsrdquo Por essa condiccedilatildeo ambiental adversa e as solicitaccedilotildees

mecacircnicas a que estatildeo sujeitos para a injeccedilatildeo dos centralizadores satildeo

empregados poliacutemeros de engenharia que possam suportar aleacutem do atrito com a

parede do tubo de produccedilatildeo tambeacutem esses agentes degradantes Na planta da

Tenaris Confab hastes de bombeio (os centralizadores) satildeo injetados atualmente

com dois materiais distintos sendo utilizado a Poliamida 66 (Nylon 66) para poccedilos

de exploraccedilatildeo onde a temperatura natildeo excede 80˚C e o Polissulfeto de Fenileno

(PPS) com reforccedilo de fibra de vidro para poccedilos de exploraccedilatildeo onde as

temperaturas podem exceder 80˚C A superioridade das propriedades do PPS -

fibra de vidro faz com que a maior parte das hastes produzidas atualmente sejam

injetadas com este compoacutesito pois apresenta uma maior vida uacutetil em campo

reduzindo os gastos com manutenccedilatildeo nos poccedilos [17]

27- Degradaccedilatildeo de materiais polimeacutericos

Degradaccedilatildeo eacute qualquer fenocircmeno que provoque uma mudanccedila quiacutemica

que altera a qualidade de interesse de um material polimeacuterico ou de um composto

polimeacuterico [2] Como ldquoqualidade de interesserdquo entende-se a caracteriacutestica inerente

ao uso de um determinado artefato polimeacuterico Podem ser considerados por

exemplo a flexibilidade a resistecircncia eleacutetrica o aspecto visual a resistecircncia

mecacircnica a dureza etc A degradaccedilatildeo ou alteraccedilatildeo das propriedades de um

poliacutemero eacute resultante de reaccedilotildees quiacutemicas de diversos tipos que podem ser intra

ou intermoleculares Pode ser um processo de despolimerizaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de

reticulaccedilatildeo ou de cisatildeo de ligaccedilotildees quiacutemicas A degradaccedilatildeo pode ser causada por

eventos diferentes dependendo do material da forma de processamento e do

seu uso [10]

271- Degradaccedilatildeo com cisatildeo da cadeia

A cisatildeo (lisis em grego) de cadeias ou o rompimento de uma ligaccedilatildeo eacute um

importante mecanismo da degradaccedilatildeo quiacutemica Ocorreraacute quando a energia

aplicada agrave determinada ligaccedilatildeo quiacutemica for superior agrave energia da ligaccedilatildeo Esta

energia pode ser fornecida de diferentes formas luz (fotoacutelise) radiaccedilatildeo gama

22

(radioacutelise) calor (termoacutelise) cisalhamento (rompimento mecacircnico) e hidroacutelise A

seguir satildeo discutidos brevemente cada um destes processos [10]

A fotoacutelise (foto + lisis) rompimento de ligaccedilatildeo quiacutemica por reaccedilatildeo

fotoquiacutemica causada por absorccedilatildeo de luz de energia correspondente a uma

transiccedilatildeo eletrocircnica ou por transferecircncia de energia de um sensibilizador em seu

estado excitado [10]

A radioacutelise (radio + lisis) ocorre por rompimento de ligaccedilotildees quiacutemicas com

radiaccedilatildeo de alta energia Natildeo eacute especiacutefica e ocorre de forma totalmente aleatoacuteria

A termoacutelise (termo + lisis) consiste no rompimento de ligaccedilatildeo quiacutemica por

efeito teacutermico A energia necessaacuteria para a quebra da ligaccedilatildeo dependeraacute de

fatores ligados agrave estrutura da cadeia e a forccedila das ligaccedilotildees entre os aacutetomos da

cadeia polimeacuterica Depende tambeacutem da forma como esta energia se propaga ao

longo da cadeia polimeacuterica podendo ocorrer mesmo agrave temperatura ambiente [10]

A cisatildeo mecacircnica de ligaccedilotildees quiacutemicas pode ocorrer em poliacutemeros quando

estes satildeo submetidos a um esforccedilo de cisalhamento Poderia ser chamada de

mecanoacutelise ou triboquiacutemica [10]

A hidroacutelise (hidro + lisis) consiste na reaccedilatildeo de uma moleacutecula de aacutegua com

um determinado grupo quiacutemico da cadeia com quebra da ligaccedilatildeo a adiccedilatildeo de

hidrogecircnio e hidroxila aos grupos remanescentes

Dependendo da forma como a degradaccedilatildeo se inicia a cisatildeo das ligaccedilotildees

entre os aacutetomos formadores da cadeia pode ser hemoliacutetica ou heteroliacutetica (figura

11) Na cisatildeo homoliacutetica a quebra da ligaccedilatildeo covalente gera dois radicais livres

Na cisatildeo heteroliacutetica o par de eleacutetrons fica com um dos fragmentos gerando um

par de iacuteons

Figura 11- Cisatildeo de ligaccedilatildeo C-C homoliacutetica e heteroltica As flexas representam a transferecircncia

de um eleacutetron [10]

Tomando-se como base as poliolefinas a cisatildeo homoliacutetica pode ocorrer

nas ligaccedilotildees C-C da cadeia principal ou dos grupos substituintes laterais dando

23

origem a um macrorradical em um carbono secundaacuterio e um radical de baixa

massa molecular

Apoacutes a formaccedilatildeo dos radicais livres a reaccedilatildeo radicalar pode se propagar

ou pode haver recombinaccedilatildeo intra ou intermolecular dos radicais livres No caso

da recombinaccedilatildeo intramolecular ocorreraacute a ciclizaccedilatildeo da cadeia e na

recombinaccedilatildeo intermolecular haveraacute a reticulaccedilatildeo O radical pode ainda na

ausecircncia de oxigecircnio se converter em uma dupla ligaccedilatildeo atraveacutes de mecanismo

chamado cisatildeo β dando origem a insaturaccedilotildees na cadeia polimeacuterica Os

mecanismos dessas reaccedilotildees satildeo apresentados nas figuras 12 e 13 [10]

Figura 12- Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo e ciclizaccedilatildeo (R pode ser H

ramificaccedilatildeo ou substituinte) [10]

Figura 13- Mecanismo de reticulaccedilatildeo e de cisatildeo β em cadeias polimeacutericas substituiacutedas [10]

24

As cisotildees hemoliacuteticas que resultam na formaccedilatildeo dos macrorradicais podem

ocorrer tanto nas ligaccedilotildees covalentes C-C como nas ligaccedilotildees com heteroaacutetomos

como por exemplo nas ligaccedilotildees C-H C-N ou C-S

272- Degradaccedilatildeo sem cisatildeo da cadeia

Pode ocorrer tambeacutem a degradaccedilatildeo sem a cisatildeo da cadeia Neste tipo de

reaccedilatildeo de degradaccedilatildeo ocorre o rompimento da ligaccedilatildeo do carbono da cadeia

principal com um substituinte (-C-R) seguida da quebra de uma ligaccedilatildeo C-H e

formaccedilatildeo de uma ligaccedilatildeo dupla C=C como mostrado na figura 14 Essa reaccedilatildeo

tambeacutem pode ser chamada de reaccedilatildeo de eliminaccedilatildeo Dessa forma natildeo se

observa uma reduccedilatildeo da massa molecular meacutedia do poliacutemero mas uma mudanccedila

acentuada em suas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas A reaccedilatildeo eacute auto-cataliacutetica e

se propaga formando uma sequecircncia de ligaccedilotildees duplas conjugadas e o efeito

macroscoacutepico mais evidente eacute a formaccedilatildeo de cor [10] [2]

Figura14- Representaccedilatildeo do mecanismo de degradaccedilatildeo sem rompimento da ligaccedilatildeo C-C na

cadeia principal [10]

273- Auto-oxidaccedilatildeo

A auto-oxidaccedilatildeo de um poliacutemero mostrada na figura 15 eacute um processo

tipicamente autocataacutelitico que ocorre em trecircs etapas iniciaccedilatildeo propagaccedilatildeo e

terminaccedilatildeo A iniciaccedilatildeo se daacute atraveacutes da reaccedilatildeo do oxigecircnio (O2) com radicais

livres presentes no poliacutemero essa reaccedilatildeo da origem a um macrorradical peroxila

[10]

25

Figura 15- Reaccedilatildeo do oxigecircnio com macrorradicais alquila formando radicais peroxila na

extremidade ou no meio da moleacutecula (iniciaccedilatildeo) [10]

Na etapa de propagaccedilatildeo o macrorradical peroxila reagiraacute com outra cadeia

ou outro seguimento da mesma cadeia polimeacuterica abstraiacutedo um hidrogecircnio

formando um hidroperoacutexido e um novo macrorradical alquila A energia de ligaccedilatildeo

O-O do peroacutexido eacute muito pequena e os hidroperoacutexidos podem se decompor agrave

temperatura ambiente O rompimento dessa ligaccedilatildeo eacute homoliacutetica formando dois

novos radicais um alcoxila e uma hidroxila (ROOH RO + OH) como

mostrado na figura 16 O radical alcoxila poderaacute abstrair um novo aacutetomo de

hidrogecircnio de outra cadeia polimeacuterica gerando outro macrorradical e um grupo

aacutelcool O radical hidroxila podraacute reagir com outra cadeia tambeacutem gerando um

novo macroradical e uma moleacutecula de aacutegua [10]

Figura 16- Reaccedilatildeo do macrorradical peroxila com uma cadeia polimeacuterica formando um novo

macrorradical alquila e um peroacutexido (propagaccedilatildeo) [10]

A terminaccedilatildeo ou interrupccedilatildeo do ciclo autocataacutelitico poderaacute ocorrer com a

recombinaccedilatildeo de dois radicais livres ou pela reaccedilatildeo de dois radicais peroxila com

uma moleacutecula de aacutegua formando um grupo aacutelcool terminal e um hidroperoacutexido

conforme a reaccedilatildeo abaixo

2 Pbull P-P Pbull + POObull + H2O POH + POOH

26

O ciclo completo das reaccedilotildees de auto oxidaccedilatildeo pode esta esquematizado

na figura 17 a seguir

Figura17- Ciclo autocataacutelitico representando o processo de auto oxidaccedilatildeo de poliacutemeros onde PH

representa o poliacutemero e P um macrorradical alquila [10]

Outra forma de auto-oxidaccedilatildeo pode ser observada em poliacutemeros com

cadeias onde existem ligaccedilotildees duplas C=C Essas ligaccedilotildees insaturadas reduzem

a forccedila da ligaccedilatildeo C-H adjacente e com a reduccedilatildeo da ligaccedilatildeo permite que ela

seja quebrada com certa facilidade dando origem a radicais alila que por sua vez

reagem com o oxigecircnio formando radicais peroxila

274- Despolimerizaccedilatildeo

Haacute ainda a despolimerizaccedilatildeo que ocorre em poliacutemeros com substituintes

em um dos carbonos das unidades monomeacutericas repetitivas Eacute o processo de

degradaccedilatildeo que gera como produto principal o monocircmero que deu origem ao

poliacutemero especiacutefico que estaacute se degradando podendo ser tambeacutem classificada

como o reverso do processo de polimerizaccedilatildeo [2] [10]

27

De um modo geral a despolimerizaccedilatildeo ocorre em altas temperaturas no

estado fundido e eacute um processo autocataliacutetico que ocorre com a formaccedilatildeo de um

macrorradical e um monocircmero como esquematizado na figura 18 Eacute o tipo de

degradaccedilatildeo tiacutepica de alguns poliacutemeros como o poli(metilmetacrilato) PMMA e o

poliestirenoPS

Figura 18- Mecanismo da etapa de iniciaccedilatildeo e propagaccedilatildeo da despolimerizaccedilatildeo [10]

28- Degradaccedilatildeo de poliacutemeros termoplaacutesticos durante o processamento

A degradaccedilatildeo eacute um processo que ocorre durante toda a vida uacutetil do

poliacutemero e que pode se iniciar no processamento pois em todos os diferentes

tipos de processamento os materiais polimeacutericos estaratildeo sujeitos agrave diversos

esforccedilos que poderatildeo causar a degradaccedilatildeo ou gerar os grupos quiacutemicos que iratildeo

iniciar ou acelerar os processos de degradaccedilatildeo Esta etapa inicial da ldquovidardquo de um

artefato polimeacuterico tambeacutem precisa ser bem controlada e muitas vezes necessita

de aditivos especiacuteficos Essa degradaccedilatildeo durante o processamento deve ser

sempre levada em conta principalmente no caso de reprocessamento ou

reciclagem de resiacuteduos gerados durante o processamento inicial [10] visto que a

degradaccedilatildeo progressiva a cada passagem pelo ciclo de processo tende a

modificar as caracteriacutesticas originais do poliacutemero

Durante o processamento os poliacutemeros termoplaacutesticos estatildeo sujeitos a

condiccedilotildees severas de temperatura cisalhamento pressatildeo e agrave maior ou menor

exposiccedilatildeo ao oxigecircnio dependendo do tipo de processamento A tabela 4

apresenta as principais formas de processamento de termoplaacutesticos e o efeito

sobre a massa polimeacuterica processada

28

Tabela 3- Efeitos sobre a massa polimeacuterica nos diversos modos de processamento [10]

Processamento Tempo Pressatildeo Aquecimento Cisalhamento Presenccedila

de O2

Termoformagem ++ + ++ -- ++

Moldagem por

compressatildeo ++ ++ ++ -- ++

Calandragem + -- + -- ++

Extrusatildeo -- + ++ ++ -

Injeccedilatildeo -- + ++ ++ -

Rotomoldagem ++ -- ++ -- ++

++ Forte + Moderado - Fraco -- Quase Inexistente

Como pode ser observado na tabela acima o aquecimento eacute o fator

relacionado agrave degradaccedilatildeo mais presente no processamento dos termoplaacutesticos

mas tambeacutem a degradaccedilatildeo mecacircnica associada ao cisalhamento e a pressatildeo eacute

um importante fator a ser considerado pois os fatores mecacircnicos e teacutermicos satildeo

os principais responsaacuteveis pelas reaccedilotildees que datildeo origem aos radicais livres que

satildeo os agentes responsaacuteveis por grande parte dos processos autocataliacuteticos de

degradaccedilatildeo Soma-se ainda agrave degradaccedilatildeo teacutermica e termomecacircnica presentes no

processamento possiacuteveis contaminaccedilotildees que possam ocorrer durante o

processamento e que muitas vezes acabam por catalisar os processos oxidativos

de degradaccedilatildeo como ocorre no caso da injeccedilatildeo de compoacutesitos termoplaacutesticos

reforccedilados com fibra de vidro ou outros materiais abrasivos Nesse caso o atrito

com o reforccedilo abrasivo acaba por arrancar partiacuteculas metaacutelicas da rosca da

injetora e essas partiacuteculas satildeo arrastadas com a massa polimeacuterica e podem

catalisar as raccedilotildees de formaccedilatildeo de radicais livres e oxidaccedilatildeo

No caso de poliacutemeros termoplaacutesticos cabe ressaltar tambeacutem a degradaccedilatildeo

mecacircnica relacionada agrave moagem de resiacuteduos para a reciclagem seja de

poliacutemeros poacutes-uso ou de descartes gerados durante o processamento

A seguir seratildeo discutidas mais profundamente as formas associadas de

iniciaccedilatildeo das reaccedilotildees de degradaccedilatildeo mais importantes que podem ocorrer

durante o processamento dos poliacutemeros

29

281- Degradaccedilatildeo Mecacircnica e Termomecacircnica

Para compreender a degradaccedilatildeo de poliacutemeros por esforccedilo mecacircnico eacute

preciso levar em consideraccedilatildeo que o efeito do esforccedilo mecacircnico sobre

macromoleacuteculas a temperatura ambiente ou mais baixa eacute completamente

diferente do efeito sobre moleacuteculas de baixa massa molar Podemos dizer que os

poliacutemeros respondem aos esforccedilos mecacircnicos de tensatildeo ou cisalhamento de

maneira totalmente distinta dos soacutelidos ldquohookeanosrdquo e dos fluidos ldquonewtonianosrdquo

[10]

Os compostos e soacutelidos iocircnicos e covalentes de baixa massa molar quando

submetidos a esforccedilos mecacircnicos de um modo geral respondem a esse esforccedilo

mudando a sua forma macroscoacutepica ou fraturando-se De qualquer forma natildeo

ocorrem processos que alterem as caracteriacutesticas quiacutemicas destes soacutelidos Por

exemplo se quebrarmos um cristal de accediluacutecar este continuaraacute mantendo todas as

suas propriedades de cor arma e sabor Com os poliacutemeros a historia eacute diferente

jaacute que sofre modificaccedilotildees quiacutemicas consideraacuteveis toda vez que eacute submetido a

esforccedilos de cisalhamento fraturado amolecido ou fundido [10]

A degradaccedilatildeo mecacircnica eacute representada de forma geneacuterica pelas

mudanccedilas quiacutemicas induzidas por esforccedilos de cisalhamento independentemente

da temperatura Os esforccedilos mecacircnicos causaraacute fratura em operaccedilotildees de mistura

a frio moagem corte serragem furaccedilatildeo e usinagem Tambeacutem ocorre durante

alguns tipos de aplicaccedilotildees nas quais o material fica submetido a uma tensatildeo

mecacircnica [10]

Quando submetidos a um esforccedilo mecacircnico em temperatura ambiente os

plaacutesticos apresentam dois comportamentos o elaacutestico reversiacutevel e o escoamento

viscoso irreversiacutevel Em ambos os comportamentos ocorre o alinhamento e a

extensatildeo das cadeias polimeacutericas Na fase elaacutestica as cadeias se alongam ou

deformam mas natildeo haacute o rompimento expressivo das ligaccedilotildees intermoleculares

Ao aumentarmos a solicitaccedilatildeo mecacircnica as interaccedilotildees intermoleculares

comeccedilam a se romper e inicia-se o processo de desentrelaccedilamento (escoamento)

das cadeias da fase amorfa Em seguida teremos o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas da cadeia principal no momento em que a tensatildeo atingir a barreira

potencial para que ocorra a quebra das ligaccedilotildees quiacutemicas [10]

30

Quando o esforccedilo mecacircnico eacute aplicado em temperaturas acima da

temperatura de amolecimento ou de fusatildeo ocorre um escoamento viscoso com

alinhamento das cadeias na direccedilatildeo do fluxo e o esforccedilo de cisalhamento

provocaraacute a ruptura das ligaccedilotildees quiacutemicas Poreacutem neste caso como parte da

energia necessaacuteria para o rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas jaacute foi fornecida na

forma de calor a quebra das ligaccedilotildees eacute mais favorecida [10]

Outro fator que pode influenciar na degradaccedilatildeo mecacircnica eacute o grau de

cristalinidade do poliacutemero pois dependendo do grau de cristalinidade o esforccedilo

fiacutesico poderaacute ser todo dissipado na fase amorfa onde o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas competiraacute com os processos de escoamento e relaxaccedilatildeo e um maior

nuacutemero de ligaccedilotildees poderaacute ser rompido com o aumento da rigidez do material

[10]

O rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas de um poliacutemero que ocorre como

resultado da aplicaccedilatildeo de esforccedilos mecacircnicos depende da quantidade de energia

elaacutestica armazenada na macromoleacutecula e do tempo que ela fica sob esse esforccedilo

A energia total fornecida (energia mecacircnica mais energia teacutermica) deve ser igual

ou superior agrave energia de ligaccedilatildeo quiacutemica para que ocorra a quebra da cadeia

polimeacuterica Para que ocorra uma reaccedilatildeo quiacutemica o tempo de aplicaccedilatildeo de

esforccedilo deve ser menor que o tempo de relaxaccedilatildeo nas condiccedilotildees de temperatura

em que o processo estaacute ocorrendo [10]

282- Degradaccedilatildeo do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro

durante o processamento e reciclagem

O PPS eacute reconhecidamente um poliacutemero que apresenta boa estabilidade

teacutermica Estudos realizados sob atmosfera de nitrogecircnio indicam que o iniacutecio de

sua degradaccedilatildeo se daacute em temperaturas a partir de 4000C Essa degradaccedilatildeo tem

seu iniacutecio com a quebra da ligaccedilatildeo entre o aacutetomo de enxofre e o anel aromaacutetico

ou pela eliminaccedilatildeo de um aacutetomo de hidrogecircnio do anel dando origem a radicais

que se recombinam dando origem a ramificaccedilotildees e produtos ciacuteclicos aleacutem da

geraccedilatildeo de sulfeto de hidrogecircnio (H2S) [20] [21] [22]

Embora o processamento particularmente o processamento por injeccedilatildeo

do compoacutesito de PPS se decirc em temperaturas abaixo de 4000C a cisalhamento

provocado pelo contato com a rosca da injetora pode aumentar a tensatildeo nas

31

cadeias e consequentemente romper algumas ligaccedilotildees iniciando um processo

de degradaccedilatildeo

Eacute preciso considerar ainda que durante a moagem dos resiacuteduos para a

reciclagem o compoacutesito eacute submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas severas que tanto

podem seccionar as cadeias dando origem a radicais que expostos a atmosfera

podem ter a degradaccedilatildeo facilitada quanto quebrar as fibras de reforccedilo reduzindo

o seu comprimento No caso de o comprimento final apoacutes a quebra ficar abaixo do

comprimento criacutetico a fibra deixa de agir como reforccedilo deteriorando

significativamente as propriedades do compoacutesito

A equaccedilatildeo a seguir eacute utilizada para definir o comprimento criacutetico para fibras

de reforccedilo

(1)

lc Comprimento Criacutetico σf Resistecircncia agrave traccedilatildeo d diacircmetro da fibra τf forccedila de ligaccedilatildeo entre a

fibra e a matriz

29- Impacto da degradaccedilatildeo sobre a massa molecular dos poliacutemeros

As propriedades dos poliacutemeros variam progressivamente com o peso ou

massa molecular das cadeias que o formam Para uma mesma estrutura as

variaccedilotildees tornam-se pouco expressivas quando os pesos excedem a ordem de

grandeza de 105 [23]

Quando se trata de poliacutemeros devemos considerar que satildeo misturas de

moleacuteculas com diferentes pesos moleculares dispersos por um intervalo ao redor

de um valor meacutedio chamado de peso molecular meacutedio (MM) que estaacute

diretamente ligado agraves propriedades da massa polimeacuterica como eacute ilustrado na

figura 19

Os processos de degradaccedilatildeo dos poliacutemeros caracterizados pela cisatildeo das

cadeias polimeacutericas ou pela eliminaccedilatildeo de grupos laterais podem ocasionar

variaccedilotildees expressivas nos valores de massa molecular Caso um macrorradical

formado pela cisatildeo de uma cadeia reaja com uma moleacutecula de baixa massa

32

molecular se reorganize formando um produto ciacuteclico ou mesmo se reorganize

formando instauraccedilotildees haveraacute uma reduccedilatildeo no tamanho das cadeias ou seja na

massa molecular Caso o macrorradical formado pela cisatildeo ou pela eliminaccedilatildeo de

um grupo lateral reaja com outra cadeia formando uma ligaccedilatildeo cruzada

(reticulaccedilatildeo) a molecular aumentaraacute

Figura 19 Esquema de dispersatildeo tiacutepico do peso molecular de um poliacutemero

Tanto no caso de reduccedilatildeo quanto no caso do aumento da massa

molecular poderatildeo ocorrer impactos importantes sobre as propriedades do

poliacutemero A reduccedilatildeo do peso molecular poderaacute ocasionar uma reduccedilatildeo nas

propriedades mecacircnicas apresentadas no estado solido como resistecircncia a

traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto aleacutem disso haveraacute uma reduccedilatildeo na

viscosidade da massa fundida ou amolecida No caso da formaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo

com o aumento da massa molecular no estado soacutelido poderaacute haver um aumento

na resistecircncia a traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto acompanhado de um

aumento na viscosidade na massa fundida ou amolecida

210- Reciclagem de poliacutemeros

Os poliacutemeros satildeo materiais versaacuteteis amplamente utilizados pela

sociedade moderna e embora sejam um dos siacutembolos do desenvolvimento

tecnoloacutegico alcanccedilado pela humanidade a partir do seacuteculo XIX tambeacutem satildeo

causadores de diversos problemas ambientais devido agrave sua baixa velocidade de

degradaccedilatildeo espontacircnea Essa baixa velocidade de degradaccedilatildeo aliada ao uso

33

intensivo fez com que os poliacutemeros se tornassem os materiais mais expressivos

em volume nos aterros sanitaacuterios Com o intuito de minimizar o impacto ambiental

causado pela deposiccedilatildeo desses materiais em aterros sanitaacuterios cada vez mais os

temas relacionados agrave reciclagem se fazem presentes no dia a dia das pessoas e

das empresas Aleacutem do aspecto ambiental os possiacuteveis ganhos econocircmicos com

a reciclagem e o surgimento de legislaccedilotildees mais riacutegidas sobre a geraccedilatildeo

disposiccedilatildeo e tratamento de resiacuteduos soacutelidos tem dado agrave reciclagem um destaque

maior a cada dia

Aleacutem do aumento da vida dos aterros sanitaacuterios a reciclagem dos

poliacutemeros traz outros benefiacutecios ambientais pois gera uma economia

consideraacutevel de energia uma vez que geralmente eacute necessaacuteria menos energia

para reciclar um poliacutemero do que para obter esse mesmo poliacutemero a partir dos

seus monocircmeros Essa economia de energia permite a preservaccedilatildeo de recursos

naturais e gera na induacutestria uma reduccedilatildeo de custos relacionados a materiais e

processamento

2101- Tipos de reciclagem de poliacutemeros

A reciclagem de poliacutemeros eacute classificada em

Reciclagem primaacuteria consiste na conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos

industriais (preacute-consumo) por meacutetodos de processamento padratildeo em produtos

similares aos produtos originais obtidos de poliacutemero virgem Por exemplo aparas

que satildeo novamente introduzidas no processo

Reciclagem secundaacuteria processo ou combinaccedilatildeo de processos de

conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos (poacutes-consumo) provenientes de resiacuteduos

soacutelidos urbanos em produtos que tenham menor grau de exigecircncia que o obtido a

partir do poliacutemero virgem

Reciclagem terciaacuteria processo tecnoloacutegico de conversatildeo de resiacuteduos

polimeacutericos em insumos quiacutemicos ou combustiacuteveis

Reciclagem quaternaacuteria processo de obtenccedilatildeo de energia a partir de

incineraccedilatildeo controlada de resiacuteduos polimeacutericos

A reciclagem primaacuteria e secundaacuteria satildeo classificadas como reciclagem

mecacircnica ou fiacutesica O que diferencia uma da outra eacute que uma utiliza resiacuteduos preacute-

consumo enquanto a outra utiliza resiacuteduos coletados apoacutes o consumo A

34

reciclagem terciaria eacute chamada de reciclagem quiacutemica e a quaternaacuteria de

reciclagem energeacutetica

No caso do PPS objeto de estudo deste trabalho um poliacutemero de

engenharia de custo elevado e que eacute aplicado em condiccedilotildees especiais o meacutetodo

de reciclagem mais utilizado eacute a reciclagem primaacuteria [24] [25]

A reciclagem mecacircnica eacute uma forma de processamento fiacutesico em que o

material eacute transformado em gracircnulos para entatildeo ser transformado novamente em

outro produto Dependendo do tipo de poliacutemero esses gracircnulos podem ser

obtidos por moagem ou trituraccedilatildeo que pode ser seguida ou natildeo por um processo

de extrusatildeo para formaccedilatildeo de ldquopelletsrdquo [25]

35

3- Metodologia

31- Materiais

O compoacutesito de PPS-fibra de vidro utilizado no estudo foi o Fortronreg

reforccedilado com 40 de fibra de vidro de composiccedilatildeo especificada como 1140L4

utilizado normalmente na Tenaris Confab Hastes de Bombeio SA nos processos

de injeccedilatildeo de centralizadores para hastes de bombeio

Os centralizadores satildeo injetados em hastes de diferentes diacircmetros e

cada haste pode ter de um a cinco centralizadores As hastes entram aos pares

na linha de injeccedilatildeo da injetora e a cada ciclo satildeo injetados dois centralizadores

um em cada haste Para levar o poliacutemero fundido do bico injetor ateacute os dois

moldes existe um sistema de canais No fim de cada ciclo de injeccedilatildeo o molde se

abre eacute a haste com o centralizador eacute extraiacuteda Os canais de injeccedilatildeo dos moldes

porem reteacutem uma quantidade de material que eacute extraiacutedo como resiacuteduo do

processo por um sistema pneumaacutetico este resiacuteduo e recebe o nome de galho e eacute

conduzido por um sistema de esteira ateacute um moinho onde eacute moiacutedo e retorna ao

sistema de alimentaccedilatildeo da injetora sendo reciclado Para o estudo esse material

moiacutedo foi separado para a preparaccedilatildeo das misturas de teste

A tabela 4 apresenta a relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores

e a porcentagem de resiacuteduo no gerado no galho que eacute reciclado levando-se em

consideraccedilatildeo que o peso do galho formado no canal de injeccedilatildeo padratildeo eacute de

835g

Tabela 4- Relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores e a porcentagem de resiacuteduos

Tipo de centralizador Massa (g) de Resiacuteduo

2 78 BM Haste 58 270 1546

2 78 BM Haste 34 297 1406

2 38 BM Haste 34 215 1942

2 78 BM Haste78 257 1625

2 78 BM Haste 1 245 1704

2 78 PCP Haste 34 280 1491

2 78 PCP Haste 78 272 1535

2 78 PCP Haste 1 235 1777

3 12 PCP Haste 1 18 308 1356

2 78 PCP Haste 1 18 308 1356

36

Para a realizaccedilatildeo dos ensaios mecacircnicos foram utilizados durocircmetro

maacutequina de traccedilatildeo (para a realizaccedilatildeo de teste de extraccedilatildeo) maquina de impacto

tipo Charpy e na anaacutelise quiacutemica utilizou-se um equipamento de espectroscopia

de infravermelho FTIR

32- Meacutetodos

Para a obtenccedilatildeo de mateacuteria prima das misturas e injeccedilatildeo dos corpos de

prova foi utilizado um lote inicial de 2000 Kg de Fortronreg Este material foi

injetado em hastes de bombeio com paracircmetros normais de injeccedilatildeo conforme a

tabela 5

Tabela 5- Paracircmetros de processo de injeccedilatildeo de centralizadores com PPS reforccedilado

Paracircmetro de Processo valores utilizados

Volume de material para injeccedilatildeo 380 cmsup3

Velocidade de injeccedilatildeo 115 cmsup3s

Pressatildeo de injeccedilatildeo 100 bar

Volume de plastificaccedilatildeo 420 cmsup3

Pressatildeo de plastificaccedilatildeo 0 bar

Rotaccedilatildeo 100 rpm

Tempo de recalque 7 s

Pressatildeo de recalque 40 bar

Temperatura da Cacircmara quente 320 degC

Temperatura Zona 1 305 degC

Temperatura Zona 2 300 degC

Temperatura Zona 3 300 degC

Temperatura Zona 4 295 degC

Temperatura Zona 5 295 degC

Temperatura do oacuteleo de resfriamento 60 degC

Tempo de resfriamento 24 s

A injeccedilatildeo prosseguiu ateacute o consumo total do lote enquanto se fazia a

injeccedilatildeo dos centralizadores com o lote de poliacutemero virgem os descartes

provenientes dos galhos de injeccedilatildeo foram moiacutedos e coletados em tambores

dando origem agrave 300 kg de material moiacutedo A figura 20 apresenta uma amostra de

compoacutesito em pellets virgem e do material obtido pela moagem dos galhos

37

Figura 20- Pellets de material virgem agrave esquerda e granulado obtido pela moagem dos galhos agrave

direita

Os galhos satildeo resiacuteduos de material que ficam presos nos canais dos

moldes e satildeo extraiacutedos no momento da abertura do molde conforme figuras 21 e

22

Figura 21- Molde no momento da abertura com galho ainda preso no canal do molde

Canal do molde

38

Figura 22- Galho de injeccedilatildeo e centralizadores resultantes de um ciclo de injeccedilatildeo

Durante a injeccedilatildeo do lote inicial foram injetadas tambeacutem quatro amostras

de centralizadores em um par de hastes com diacircmetro de 34rdquo (075 polegadas)

previamente jateadas para a remoccedilatildeo da camada superficial de oacutexidos sendo

que cada amostra foi identificada e separada para os testes e anaacutelises

posteriores

Apoacutes se definir as composiccedilotildees das misturas de material reciclado e

virgem para a injeccedilatildeo das amostras preparou-se as misturas em tambores

metaacutelicos de 200 litros conforme a tabela 6

Tabela 6- Composiccedilatildeo das misturas preparadas para a injeccedilatildeo

Mistura de material reciclado

Primeira injeccedilatildeo 0

Mistura 1 25

Mistura 2 50

Mistura 3 75

Reciclado puro 100

Segunda reciclagem 100 (obtidos de segunda injeccedilatildeo)

39

Durante a injeccedilatildeo de hastes com cada mistura preparada foram coletadas

e identificadas quatro amostras de centralizadores para a realizaccedilatildeo dos ensaios

como descrito anteriormente

Foi preparado para as misturas 123 uma massa de 40 kg O restante do

material foi injetado como reciclado puro e os galhos gerados durante a injeccedilatildeo

com o material reciclado puro foram coletados moiacutedos e reinjetado dando origem

agraves amostra de centralizadores de segunda reciclagem

Apoacutes a injeccedilatildeo dos corpos de prova para cada tipo de mistura separou-se

2 centralizadores para a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo ldquoStreep testrdquo e os

outros dois foram seccionados e deram origem aos corpos de prova para o ensaio

de charpy e dureza conforme indicado nas figuras 23 e 24

Apoacutes a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo os centralizadores extraiacutedos das

hastes foram raspados e serviram de fonte para o material utilizado na analise por

FTIR

Figura 23- Esquema de retirada dos corpos de prova A- Ensaio de Dureza e B- Charpy

B

B

B

A

40

Figura 24- Corpos de prova para ensaio de extraccedilatildeo 100 reciclado acima e abaixo de primeira

injeccedilatildeo

321- Ensaio de impacto

A resistecircncia ao impacto eacute uma das propriedades mais requisitadas para a

determinaccedilatildeo do comportamento mecacircnico dos plaacutesticos A capacidade de um

material polimeacuterico em absorver choques sem se romper ou seja a sua

tenacidade agrave fratura eacute um dos principais itens determinantes do sucesso ou

fracasso em uma determinada aplicaccedilatildeo

A utilizaccedilatildeo de paracircmetros similares das condiccedilotildees de teste pode aumentar

a confiabilidade dos ensaios embora a resistecircncia ao impacto dependa de um

nuacutemero significativo de variaacuteveis dentre elas a temperatura de ensaio velocidade

de impacto e a sensibilidade a entalhes dos corpos de prova Diferentes normas

satildeo utilizadas como referecircncia para a confecccedilatildeo dos corpos de prova e realizaccedilatildeo

dos diferentes tipos de ensaios de impacto Entre elas destacam-se as normas

especiacuteficas do sistema ISO ASTM e NBR [26]

Neste trabalho a resistecircncia ao impacto foi avaliada atraveacutes de ensaios do

tipo charpy realizados conforme a norma ISO 179-1 agrave 25 ˚C Os corpos de prova

foram fabricados por usinagem das amostras de centralizadores injetados em

hastes de bombeio de acordo com os procedimentos padrotildees de injeccedilatildeo

utilizados na Tenaris Confab Hastes de Bombeio

41

322- Ensaio de dureza

A dureza eacute uma propriedade mecacircnica relacionada agrave resistecircncia que um

material quando pressionado por outro material ou por marcadores padronizados

apresenta ao risco ou agrave formaccedilatildeo de uma marca permanente Eacute uma propriedade

dos materiais soacutelidos que depende diretamente das forccedilas de ligaccedilatildeo entre os

aacutetomos iacuteons ou moleacuteculas e do estado estrutural do material (processo de

fabricaccedilatildeo tratamento teacutermico etc)

Os ensaios de dureza satildeo realizados em equipamentos denominados

durometros onde se mede a resistecircncia de um material (corpo de prova) agrave

penetraccedilatildeo de um identador Os meacutetodos de determinaccedilatildeo de dureza mais

utilizados em materiais polimeacutericos envolvem os ensaios padronizados de dureza

Rockwell (principalmente as escalas E M e R) e o ensaio de dureza Shore

Para a avaliaccedilatildeo da dureza das diferentes misturas de PPS virgem

reciclado estudadas neste trabalho foram confeccionados 12 corpos de prova

sendo 2 (CP1 e CP2) de cada mistura a partir de cortes perpendiculares ao eixo

longitudinal dos centralizadores injetados realizando-se em cada corpo de prova

4 mediccedilotildees de acordo com o meacutetodo de ensaio de dureza Rockwell M

323- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

O ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores eacute na verdade um ensaio de

aderecircncia que tem por finalidade medir a forccedila necessaacuteria para extrair o

centralizador de uma haste Eacute o ensaio rotineiro utilizado na Tenaris Confab

Hastes de Bombeio como paracircmetro de qualidade dos centralizadores

O ensaio eacute feito em um corpo de prova que consiste em um pedaccedilo de

haste de aproximadamente 25 cm com um centralizador injetado O corpo de

prova eacute colocado em uma maacutequina de traccedilatildeo que exerce uma forccedila na haste

mantendo o centralizador fixo A forccedila eacute aumentada ateacute que o centralizador

deslize indicando que a forccedila aplicada superou as forccedilas de aderecircncia e atrito

entre o centralizador e a haste

Foram utilizados dois centralizadores de cada composiccedilatildeo para o ensaio

de extraccedilatildeo e os centralizadores extraiacutedos foram utilizados tambeacutem para a

realizaccedilatildeo da analise no FTIR

42

324- Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier - FTIR

A anaacutelise de FTIR eacute um meacutetodo espectroscoacutepico de anaacutelise que consiste

na emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do infravermelho por uma

fonte gerador Essa radiaccedilatildeo emitida pela fonte incide sobre uma amostra que

por sua vez absorve parte dessa radiaccedilatildeo transformando-a em energia molecular

vibracional A teacutecnica se baseia na medida da fraccedilatildeo de radiaccedilatildeo absorvida ou

transmitida em determinado comprimento de onda em relaccedilatildeo agrave radiaccedilatildeo

incidente [26]

Esta teacutecnica eacute amplamente utilizada na identificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

materiais incluindo os poliacutemeros pois eacute possiacutevel utilizar modos de reflexatildeo ou de

transmissatildeo A identificaccedilatildeo eacute baseada na absorccedilatildeo de bandas com frequecircncias

especiacuteficas que correspondem agraves vibraccedilotildees das ligaccedilotildees moleculares dos grupos

quiacutemicos presentes na amostra [26]

O espectrocircmetro FTIR eacute constituiacutedo de uma fonte de radiaccedilatildeo um conjunto

de espelhos que dividem refletem e geram a interferecircncia do feixe e por fim um

sistema de detecccedilatildeo que acoplado a um sistema de processamento gera um

interferograma

No caso da anaacutelise das amostras de PPS reforccedilado com fibra de vidro a

espectrometria pode fornecer indicaccedilotildees de possiacuteveis compostos formados

durante os processos de degradaccedilatildeo sofridos durante o processamento e

reciclagem Para a anaacutelise atraveacutes de FTIR as amostras em forma de PPS

reforccedilado com fibra de vidro foram trituradas diluiacutedas em KBr e posteriormente

prensadas para a confecccedilatildeo das pastilhas

325- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez eacute um importante paracircmetro tecnoloacutegico no controle de

qualidade de poliacutemeros Eacute um paracircmetro definido empiricamente que caracteriza

as propriedades de fluxo do poliacutemero inversamente proporcional agrave viscosidade do

material fundido e taxa de cisalhamento especificada pelas

condiccedilotildees operacionais de medida Sendo assim eacute dependente de propriedades

moleculares tais como massa molecular e ramificaccedilotildees

43

A determinaccedilatildeo do iacutendice de fluidez eacute efetuada extrudando-se o poliacutemero

em um equipamento chamado de plastomecirctro que consiste de um barril de

extrusatildeo aquecido na extremidade do qual eacute montada uma matriz capilar de

dimensotildees especiacuteficas O plastomecirctro eacute operado com pressatildeo imposta

decorrente da aplicaccedilatildeo de uma carga constante e bem definida no topo da

coluna do fundido O iacutendice de fluidez eacute obtido a partir da taxa de fluxo do fluido

sob imposiccedilatildeo desta carga e seu valor eacute expresso pela quantidade de material

extrudado em gramas por 10 minutos [27]

Para a anaacutelise do iacutendice de fluidez foram utilizadas trecircs amostras

diferentes uma de compoacutesito de PPS virgem uma de gracircnulos obtidos da

moagem dos galhos de primeira injeccedilatildeo ou seja material utilizado na injeccedilatildeo dos

centralizadores de primeira reciclagem e outra amostra obtida da moagem dos

galhos gerados na injeccedilatildeo dos centralizadores de primeira reciclagem que foi o

material utilizado na injeccedilatildeo de centralizadores de segunda reciclagem Portanto

foram analisados os iacutendices de fluidez dos materiais utilizados em trecircs ciclos de

injeccedilatildeo consecutivos

O ensaio foi realizado em um plastomecirctro segundo o procedimento descrito

no manual do fabricante e de acordo com a norma ASTM D-1238 utilizando uma

massa de 5 kg agrave uma temperatura de 315degC para a extrusatildeo dos corpos de prova

Durante a extrusatildeo os corpos de prova foram cortados a cada 15 segundos e

excluiu-se das anaacutelises os dois primeiros e os dois uacuteltimos corpos de prova

cortados na extrusatildeo de cada amostra Os demais foram pesados para o calculo

do iacutendice de fluidez

44

4- Resultados e discussotildees

41- Ensaios de dureza

A tabela 7 a seguir a apresenta os valores de dureza Rockwel M

encontrados nos corpos de prova

Tabela 7- Valores de Dureza Rockwell M apresentados pelas amostras de cada mistura

Material Valores de dureza HRM

ponto 1

Ponto 2

Ponto 3

Ponto 4

Ponto 5

Ponto 6

Ponto 7

Ponto 8

Primeira injeccedilatildeo 100 99 99 98 100 101 100 98

25 de reciclado 99 100 97 100 101 98 99 99

50 de reciclado 98 100 98 96 95 99 97 100

75 de reciclado 95 98 94 97 92 99 97 93

100 reciclado 94 92 96 92 96 88 96 94

Segunda Reciclagem 91 95 87 89 94 91 87 93

Os quatro primeiros pontos satildeo referentes ao CP1 e os quatro uacuteltimos referem-se ao CP2

Calculando a meacutedia e o desvio padratildeo para cada material injetado obtemos

a tabela 8 e graacutefico da figura 25

Tabela 8- Valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo por tipo de mistura

Material Letra de identificaccedilatildeo Meacutedia Desvio padratildeo

Primeira injeccedilatildeo A 99375 1061

25 de reciclado B 99125 1246

50 de reciclado C 97875 1808

75 de reciclado D 95625 2504

100 reciclado E 93500 2777

Segunda reciclagem

F 91125 2900

45

Figura 25- Graacutefico de valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo para cada material

A anaacutelise dos valores meacutedios de dureza apresentado por cada material

indica que o compoacutesito sofreu uma reduccedilatildeo dessa propriedade mecacircnica com a

reciclagem A reduccedilatildeo nos valores de dureza tornou-se mais expressiva a partir

de misturas com mais de 50 de material reciclado como pode ser observado

no graacutefico da figura 21 Inversamente ao que ocorreu com os valores meacutedios de

dureza HRM os valores dos desvios padrotildees calculados para cada tipo de

material injetado aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo de material reciclado

injetado nas amostras indicando uma maior dispersatildeo entre os valores de dureza

medidos em diferentes pontos esta variaccedilatildeo pode estar relacionada a uma menor

homogeneidade da massa obtida na injeccedilatildeo

42- Ensaio de Impacto

Os ensaios de impacto tipo Charpy foram realizados agrave temperatura

ambiente e os resultados de resistecircncia ao impacto obtidos para os corpos de

prova estatildeo relacionados na tabela 9

89

91

93

95

97

99

101

05

1

15

2

25

3

35

0 1 2 3 4 5 6 7

Du

reza

(H

RM

)

De

svio

Pad

ratildeo

Material

Desvio padatildeo Dureza

46

Tabela 9- Valores de resistecircncia ao impacto em ensaio de Charpy com entalhe

Material de Corpo de Prova Valores de Charpy com Entalhe (KJm2)

CP1 CP2 CP3 CP4

Primeira injeccedilatildeo 10 95 95 97

25 de reciclado 98 95 92 95

50 de reciclado 85 81 79 85

75 de reciclado 81 71 79 72

100 reciclado 62 59 61 51

Segunda reciclagem 55 58 45 6

Calculando-se os valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio

padratildeo para as amostras de cada material obtemos a tabela 10 e o graacutefico da

figura 26

Tabela 10- Valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e desvio padratildeo apresentado por tipo de

mistura

Material de corpo de prova Nuacutemero Meacutedia (KJm2)

Desvio Padratildeo

Primeira injeccedilatildeo 1 9675 02363

25 de reciclado 2 9500 02449

50 de reciclado 3 8250 03000

75 de reciclado 4 7575 04992

100 reciclado 5 5825 04992

Segunda reciclagem 6 5450 06658

47

Figura 26- Graacutefico dos valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio padratildeo

correspondente a cada tipo de material injetado

Os dados obtidos atraveacutes dos ensaios Charpy indicam que a resistecircncia ao

impacto do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro sofreu um

decreacutescimo com a adiccedilatildeo do material reciclado A variabilidade dos valores de

resistecircncia ao impacto tambeacutem foram influenciados pela utilizaccedilatildeo do material

reciclado assim como ocorreu com o ensaio de dureza A variaccedilatildeo e

consequentemente o desvio padratildeo aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo e

do nuacutemero de reciclagens indicando uma perda na homogeneidade da massa

injetada

44- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

Os resultados apresentados pelos corpos de provas nos ensaios de

extraccedilatildeo estatildeo relacionados na tabela 11

4

5

6

7

8

9

10

01

02

03

04

05

06

07

0 1 2 3 4 5 6 7

Re

sist

ecircn

cia

ao im

pct

o (

kjm

2)

De

svio

Pad

ratildeo

Nuacutemero do material

Desvio Padratildeo Meacutedia

48

Tabela 11- Valores de forca de extraccedilatildeo em kgf

Material Forccedila de extraccedilatildeo (kgf)

CP1 CP2 Meacutedia

Primeira injeccedilatildeo 4454 4708 4581

25 de reciclado 5113 4724 49185

50 de reciclado 4878 4573 47255

75 de reciclado 4836 4990 4913

100 reciclado 4985 4832 49085

Segunda reciclagem 4871 4893 4882

Os valores de forccedila de extraccedilatildeo apresentaram variaccedilatildeo aleatoacuteria sem

nenhuma relaccedilatildeo aparente com o tipo de material utilizado na injeccedilatildeo do

centralizador Eacute provaacutevel que o pequeno nuacutemero de amostras para cada tipo de

material tenha comprometido a anaacutelise dos resultados impossibilitando o

estabelecimento de uma relaccedilatildeo entre a forccedila de extraccedilatildeo e a proporccedilatildeo de

material reciclado Outro fator a ser considerado eacute a falta de controle da

rugosidade da superfiacutecie da haste ao ser jateada Entretanto todos os corpos de

provas apresentaram valores de forccedila de extraccedilatildeo acima de 1500 kgf que eacute o

valor miacutenimo requerido pelas especificaccedilotildees internas da Tenaris Confab Hastes

de Bombeio SA

45- Anaacutelise FTIR

A analise FTIR foi realizada na tentativa de se identificar bandas de

absorccedilatildeo que pudessem estar relacionadas agrave processos de oxidaccedilatildeo da matriz

polimeacuterica Buscou-se tambeacutem fazer um comparativo de possiacuteveis variaccedilotildees no

espectro de absorccedilatildeo das amostras evidenciando o progresso das reaccedilotildees de

oxidaccedilatildeo e degradaccedilatildeo A seguir estatildeo apresentadas as figuras referentes ao

espectro de absorccedilatildeo no infravermelho das amostras na analise em FTIR

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

8

macromoleacuteculas formando uma rede tridimensional que impede o reamolecimento

por aquecimento posterior [2] Outra forma de classificar os poliacutemeros eacute

considerando o desempenho mecacircnico apresentado [3] Pelo desempenho

mecacircnico os poliacutemeros satildeo agrupados frequentemente em plaacutesticos de uso

convencional (commodities) e plaacutesticos de engenharia [2]

Os plaacutesticos de uso convencional (commodities) satildeo poliacutemeros de baixo

custo de faacutecil processamento e com pouca resistecircncia mecacircnica Os plaacutesticos de

uso convencional representam a maior parte dos poliacutemeros produzidos no mundo

[4]Como exemplo temos o polietileno de baixa (LDPE) polietileno de alta

densidade (HDPE) polipropileno (PP) poliestireno (PS) e o policloreto de vinila

(PVC) [2] [3]

Os plaacutesticos de engenharia por sua vez geralmente apresentam

caracteriacutesticas especiacuteficas relacionadas principalmente ao desempenho mecacircnico

e comportamento quiacutemico que permitem que sejam utilizados em aplicaccedilotildees

onde os plaacutesticos convencionais seriam ineficientes [3]

Os plaacutesticos de engenharia geralmente apresentam as seguintes

caracteriacutesticas

Moacutedulo de elasticidade elevado

Boa resistecircncia ao impacto

Boa resistecircncia agrave traccedilatildeo

Boa resistecircncia agrave flexatildeo

Estabilidade dimensional em alta temperatura

Resistecircncia agrave degradaccedilatildeo teacutermica e agrave oxidaccedilatildeo

Resistecircncia a reagentes e solventes

Devido agrave essas propriedades os plaacutesticos de engenharia vecircm

conquistando cada vez mais espaccedilo na induacutestria que muitas vezes os utilizam em

aplicaccedilotildees nobres em diversas aacutereas como alternativa aos metais e ateacute mesmo

aos materiais ceracircmicos

22- Comportamento teacutermico dos poliacutemeros

A mobilidade das cadeias em uma massa polimeacuterica determina as

caracteriacutesticas fiacutesicas do produto seja este um plaacutestico duro e fraacutegil borrachoso

9

ou um fluido viscoso A mobilidade eacute funccedilatildeo da agitaccedilatildeo dos aacutetomos nas

moleacuteculas sendo que esta agitaccedilatildeo eacute proporcional agrave temperatura e inversamente

proporcional agraves forccedilas de ligaccedilatildeo entre as cadeias ou forccedilas moleculares

secundaacuterias O conhecimento das caracteriacutesticas fiacutesico-quiacutemicas de um poliacutemero

nos permite compreender o seu comportamento termomecacircnico [2]

O processamento de um poliacutemero ocorre normalmente sob temperaturas

elevadas o suficiente para que a massa polimeacuterica possa se comportar como

fluido viscoso enquanto a utilizaccedilatildeo do produto eacute feita em temperaturas mais

baixas onde o poliacutemero apresenta caracteriacutestica riacutegida ou flexiacutevel Essa mudanccedila

no comportamento em funccedilatildeo da temperatura eacute um paracircmetro importante na

seleccedilatildeo do melhor material para uma dada aplicaccedilatildeo

De um modo geral os poliacutemeros podem apresentar pelo menos trecircs

temperaturas de transiccedilatildeo importantes Nessas temperaturas pode-se observar as

variaccedilotildees fiacutesicas mais importantes de uma massa polimeacuterica Satildeo elas

A) Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea ou Tg corresponde ao valor meacutedio da

faixa de temperatura em que durante o aquecimento de um poliacutemero de

uma temperatura muito baixa para valores mais altos as cadeias

polimeacutericas da fase amorfa adquirem mobilidade Abaixo da tg as cadeias

natildeo tem energia suficiente para se deslocar e permitir mudanccedilas

conformacionais O poliacutemero estaacute em um estado viacutetreo apresentando-se

duro riacutegido e quebradiccedilo enquanto acima da Tg o poliacutemero passa para um

estado borrachoso [2]

B) Temperatura de fusatildeo cristalina ou Tm eacute a temperatura meacutedia em que

durante o aquecimento as regiotildees cristalinas do material polimeacuterico

desaparecem pela fusatildeo dos cristalitos Neste ponto a energia do sistema

atinge o niacutevel necessaacuterio para vencer todas as forccedilas intermoleculares

secundaacuterias entre as cadeias da fase cristalina que devido ao

empacotamento mais organizado das cadeias eacute maior que a energia de

ligaccedilatildeo da fase amorfa Ao ultrapassar a Tg a massa polimeacuterica passa para

um estado viscoso ou fundido [2]

A Tg e Tm podem ser determinadas experimentalmente atraveacutes do

acompanhamento da variaccedilatildeo do volume especiacutefico da massa polimeacuterica

sendo que os desvios na linearidade da relaccedilatildeo entre temperatura e

volume especiacutefico servem de indicativo das temperaturas de transiccedilatildeo

10

Poliacutemeros amorfos natildeo apresentam Tm pois natildeo possuem fase cristalina

mas possuem uma temperatura de amolecimento a partir da qual atingem a

fluidez necessaacuteria para o processamento A figura 1 apresenta um graacutefico

esquemaacutetico para determinaccedilatildeo de Tm e Tg e a figura 2 representa uma

morfologia tiacutepica de um poliacutemero semicristalino

Figura 1- Graacutefico tiacutepico da variaccedilatildeo do volume especiacutefico com a temperatura mostrando

transiccedilatildeo Tm e Tg Na verdade a Tm eacute uma faixa de valores possiacuteveis [2]

Figura 2- Esquema da morfologia de um poliacutemero semicristalino apresentando regiotildees cristalinas

envoltas em regiotildees amorfas [4]

11

C) Temperatura de cristalizaccedilatildeo Tc eacute a temperatura na qual durante o

resfriamento de um poliacutemero semicristalino a partir do seu estado fundido

ele atingiraacute uma temperatura baixa o suficiente para que um grande

nuacutemero de cadeias polimeacutericas se organize espacialmente de forma

regular na massa polimeacuterica formando estruturas cristalinas Essas

estruturas cristalinas ocorrem em diversos pontos da massa polimeacuterica e

ficam sepradas por zonas amorfas [2]

23- Polissulfeto de fenileno

O polissulfeto de fenileno ou PPS eacute um poliacutemero de engenharia

termoplaacutestico semicristalino formado por uma cadeia de aneacuteis aromaacuteticos que se

alternam com aacutetomos de enxofre [3] Apresenta temperaturas de transiccedilatildeo viacutetrea

(Tg) de 85degC de fusatildeo (Tm) de 285degC e de iniacutecio de degradaccedilatildeo (Td) de 412 degC

(sob atmosfera de N2) Foi descoberto no final do seacuteculo 19 como evidenciado

nos estudos de Charles Friedel e James Mason Crafts Poreacutem durante muitos

anos engenheiros falharam nas suas tentativas de produccedilatildeo de PPS para usos

industriais Somente em 1967 Edmonds e Hill da empresa Phillips Petroleum

Company descobriram um meacutetodo de produccedilatildeo a partir da reaccedilatildeo entre o para-

dicloro-benzeno e o sulfeto de soacutedio [5]

+ 2 NaCl

Figura 3- Representaccedilatildeo da reaccedilatildeo quiacutemica de obtenccedilatildeo do PPS [6]

Figura 4- Cadeia polimeacuterica do polisulfeto de fenileno [7]

12

O PPS eacute um material de alto custo poreacutem a estabilidade da estrutura

molecular lhe confere caracteriacutesticas especiais como excelente resistecircncia

quiacutemica elevada resistecircncia teacutermica e boa estabilidade dimensional quando

comparado a outros poliacutemeros de engenharia Devido a essas caracteriacutesticas

normalmente eacute utilizado em processos de moldagem por injeccedilatildeo [3]

Entre as propriedades do PPS podem-se destacar elevado moacutedulo de

flexatildeo elevados valores de resistecircncias agrave fluecircncia e agrave traccedilatildeo elevada resiliecircncia

e em combustatildeo forccedilada queima com baixa geraccedilatildeo de fumaccedila e baixa

absorccedilatildeo de umidade (de 001 a 005) Poreacutem eacute um material fraacutegil com baixa

tenacidade agrave fratura (01 ndash 02 kJm2) por isso normalmente eacute utilizado misturado

com fibra de vidro ou outros reforccedilos tornando-se um plaacutestico de engenharia de

alta performance [3]

Tabela 1- Propriedades fiacutesicas teacutermicas e mecacircnicas do PPS [36]

Propriedades Fiacutesicas e Teacutermicas PPS

PURO

PPS + 40

fibra de vidro

Densidade (gcm3) 135 165

Calor especiacutefico de fusatildeo (Jg˚C) 183 15

Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (˚C) 85 85

Temperatura de Fusatildeo (˚C) 285 285

Temperatura de Cristalizaccedilatildeo (˚C) 125 125

Temperatura de cristalizaccedilatildeo fundida (˚C) 160 ndash 250 210

Absorccedilatildeo de aacutegua () 003 0015

Propriedades Mecacircnicas PPS

PURO

PPS + 40 fibra

de vidro

Resistecircncia a traccedilatildeo (MPa) 70 195

Alongamento () 41 21

Resistecircncia a flexatildeo (MPa) 150 289

Modulo de flexatildeo (MPa) 5100 14000

Impacto Izod com entalhe (kJm2) 031 95

Coef Expansatildeo linear (mm˚C) 0000024 00000024

PPS Fortronreg- Ticona de composiccedilatildeo 1140L4

13

24- Compoacutesitos em matrizes termoplaacutesticas

Os compoacutesitos polimeacutericos satildeo materiais de engenharia constituiacutedos de

fibras de reforccedilo com orientaccedilatildeo definida ou natildeo dispersas em matrizes

polimeacutericas [3] Devido agrave sua baixa massa especiacutefica (09 a 15 gcm3) excelentes

propriedades mecacircnicas e flexibilidade de produzir peccedilas complexas com

propriedades locais especiacuteficas os compoacutesitos vecircm a cada ano conquistando

mais espaccedilo em aplicaccedilotildees como material de engenharia [8]

Em um compoacutesito termoplaacutestico aleacutem dos materiais da matriz e da fibra de

reforccedilo outros paracircmetros exercem influecircncia significante na resistecircncia Podem-

se destacar como exemplo de fatores importantes as dimensotildees e a orientaccedilatildeo

das fibras Quanto agraves dimensotildees as fibras podem ser classificadas como fibras

descontiacutenuas ou contiacutenuas quanto agrave orientaccedilatildeo as fibras podem ser dispostas de

forma aleatoacuteria ou organizadas de maneira a ficarem paralelas ao eixo

longitudinal [8] [9]

A matriz tambeacutem exerce papel importante na resistecircncia do compoacutesito pois

eacute responsaacutevel por unir as fibras protegecirc-las dos danos superficiais resultante da

abrasatildeo mecacircnica e degradaccedilatildeo quiacutemica pela exposiccedilatildeo ao ambiente Aleacutem

disso a matriz que separa as fibras por sua relativa tenacidade e plasticidade

funciona como uma barreira agrave propagaccedilatildeo de trincas de fibra para fibra [3]

Eacute fundamental que a forccedila de adesatildeo entre a fibra e a matriz seja elevada

para que as fibras natildeo sejam arrancadas A resistecircncia dessa ligaccedilatildeo eacute uma

importante consideraccedilatildeo na escolha da melhor combinaccedilatildeo entre uma fibra e uma

matriz [10] Em alguns casos onde a compatibilidade entre as duas fases fibras e

a matriz natildeo eacute ideal utilizam-se agentes compatibilizantes que tem a funccedilatildeo de

otimizar a ligaccedilatildeo na interface matriz ndash fibra [11]

Em compoacutesitos de matrizes termoplaacutesticas frequentemente o reforccedilo eacute feito

com fibras curtas e descontiacutenuas aleatoriamente distribuiacutedas A figura 5 mostra

uma imagem obtida por microscopia eletrocircnica de varredura de um compoacutesito de

PPS reforccedilado com fibras descontiacutenuas de vidro

14

Figura 5- Imagem obtida por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie de compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro [12]

As fibras mais utilizadas neste caso satildeo do tipo E ou S com diacircmetros

entre 8 μm e 12 μm e comprimento entre 3 e 12 mm que apresentam um baixo

custo em comparaccedilatildeo aos outros reforccedilos e produzem compoacutesitos com baixo

coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica boa resistecircncia ao impactoe alta resistecircncia agrave

traccedilatildeo [13] A tabela 2 apresenta as principais propriedades das fibras de vidro

tipo S e E

Tabela 2- Propriedades das fibras de vidro tipo E e S utilizadas como reforccedilo [3]

Tipo de Fibra

Densidade (gcm3)

Resist agrave traccedilatildeo (GPa)

Moacutedulo de Elast (GPa)

Temp de Serviccedilo (˚C)

Beneficio

Vidro E 255 34 70 650 Resistecircncia e custo

Vidro S 255 4 87 650 Alta resistecircncia

Como a moldagem de peccedilas deste tipo de compoacutesito eacute muitas vezes feita

por injeccedilatildeo a mateacuteria prima eacute fornecida em pellets com a fibra de vidro

previamente incorporada durante o processo de extrusatildeo desses pellets [3]

O processo de injeccedilatildeo de peccedilas deste tipo de material apresenta alguns

inconvenientes pois a incorporaccedilatildeo das fibras faz com que o ponto de

amolecimento e a viscosidade do material aumentem causando um aumento da

abrasatildeo e exigindo a utilizaccedilatildeo de temperaturas mais altas para a injeccedilatildeo Por

15

outro lado a incorporaccedilatildeo de fibras reduz significativamente as contraccedilotildees e o

tempo de resfriamento [3] [14] [15]

Outro fator importante a ser considerado no processamento de compoacutesitos

com matrizes termoplaacutesticas eacute a possibilidade da reciclagem dos resiacuteduos de

produccedilatildeo que apoacutes passarem por uma moagem podem ser misturados agrave mateacuteria

prima virgem e reincorporados ao processo produtivo [16]

25- Processamento de poliacutemeros termoplaacutesticos

O processamento de termoplaacutesticos inclusive de compoacutesitos passa

normalmente por etapas que envolvem aquecimento do material seguida de

conformaccedilatildeo mecacircnica Vaacuterios meacutetodos satildeo usados na produccedilatildeo de peccedilas

plaacutesticas como extrusatildeo moldagem por injeccedilatildeo moldagem por sopro

calandragem rotomoldagem entre outros Sendo que o comportamento fiacutesico do

poliacutemero ou compoacutesito e o perfil da peccedila a ser produzida satildeo os fatores que

determinam o processo mais a adequado agrave produccedilatildeo [15]

No caso de peccedilas produzidas com o compoacutesito termoplaacutestico de

polissulfeto de fenileno reforccedilado com fibras de vidro descontiacutenuas a injeccedilatildeo eacute

amplamente utilizada como forma de moldagem das mais variadas peccedilas

utilizadas em diversos setores industriais como por exemplo automobiliacutestico

aeronaacuteutico eletroeletrocircnico e petroquiacutemico entre outras

251- Moldagem por injeccedilatildeo

A moldagem por injeccedilatildeo eacute um dos mais versaacuteteis processos no campo da

transformaccedilatildeo e processamento de poliacutemeros termoplaacutesticos Eacute uma forma de

processamento que consiste basicamente em forccedilar atraveacutes de uma rosca-

pistatildeo a entrada do poliacutemero amolecido para o interior da cavidade de um molde

Apoacutes o resfriamento da peccedila a mesma eacute extraiacuteda e um novo ciclo de injeccedilatildeo

ocorre [15]

A injetora equipamento utilizado na moldagem por injeccedilatildeo eacute composta por

um sistema capaz de fundir homogeneizar e injetar o poliacutemero chamado de

canhatildeo e tambeacutem por um sistema de molde capaz de dar forma a massa

polimeacuterica sendo essa injetada no interior do molde sob pressatildeo e velocidade

16

controladas A figura 6 apresenta o esquema de uma injetora com as suas

principais partes

O canhatildeo da injetora consiste em um compartimento ciliacutendrico tubular que

contem em seu interior uma rosca reciacuteproca que eacute a responsaacutevel pela

alimentaccedilatildeo plastificaccedilatildeo e a injeccedilatildeo do poliacutemero Na parte externa do canhatildeo

existem resistecircncias eleacutetricas dispostas como mantas que tem a funccedilatildeo de

fornecer o calor necessaacuterio para levar o poliacutemero a um estado fluido que permita

a injeccedilatildeo Essas mantas eleacutetricas satildeo dispostas ao longo do canhatildeo e possuem

controladores que permitem atraveacutes da variaccedilatildeo da corrente eleacutetrica que passa

pelas resistecircncias a regulagem independente de temperatura em cada zona

desde a alimentaccedilatildeo ateacute o ponto de injeccedilatildeo [15]

A injeccedilatildeo natildeo eacute um processo contiacutenuo mas sim intermitente seguindo um

ciclo chamado de ciclo de injeccedilatildeo o ciclo de injeccedilatildeo por sua vez eacute composto de

dois ciclos interdependentes o ciclo do molde e o ciclo da rosca

No processo de injeccedilatildeo o poliacutemero em pellets eacute colocado no funil de

alimentaccedilatildeo da injetora Esse funil pode conter sistemas de secagem para a

eliminaccedilatildeo da umidade presente no poliacutemero e que pode comprometer a

qualidade do produto injetado A rosca gira deslocando-se para traz empurrando

o poliacutemero para dentro do canhatildeo Enquanto a rosca gira e desloca o poliacutemero

para frente o mesmo eacute aquecido gradualmente ateacute se tornar uma massa fluida e

por fim eacute depositado no compartimento de dosagem a frente da rosca Nesse

processo o poliacutemero sofre esforccedilos cisalhantes pelos fios da rosca sendo

homogeneizado e plastificado Apoacutes a deposiccedilatildeo de uma quantidade suficiente de

material na parte frontal da rosca uma vaacutelvula proacutexima ao bico injetor se abre e a

rosca para de atuar como parafuso e passa a agir como pistatildeo deslocando-se

para frente e injetando o poliacutemero na cavidade do molde previamente fechado

Depois de preencher totalmente a cavidade do molde com poliacutemero a rosca

continua exercendo pressatildeo sobre o injetado durante um tempo estabelecido

chamado de tempo de recalque enquanto o material eacute resfriado em seguida o

material eacute extraiacutedo apoacutes a abertura do molde

17

Figura 6- Esquema de uma injetora [15]

Normalmente esse processo pode ser dividido em seis etapas conforme descrito

abaixo e ilustrado na figura 7

1- Fechamento do molde etapa inicial do processo onde as partes do molde

se unem formando a cavidade com o formato da peccedila a ser injetada

2- Dosagem Consiste na homogeneizaccedilatildeo plastificaccedilatildeo e acuacutemulo do

material que eacute feito pelo movimento da rosca reciacuteproca no interior do

cilindro de injeccedilatildeo ldquocanhatildeordquo

3- Injeccedilatildeo trata-se da injeccedilatildeo do material polimeacuterico fundido ou amolecido

dentro da cavidade do molde

4- Recalque terminada injeccedilatildeo eacute mantida a pressatildeo sobre o injetado ateacute a

solidificaccedilatildeo em todos os pontos do molde este procedimento tem por

objetivo compensar a contraccedilatildeo da peccedila durante o resfriamento evitando

defeitos de contraccedilatildeo conhecidos como ldquorechupesrdquo e a perda de

paracircmetros dimensionas

5- Resfriamento finaliza a etapa de recalque a peccedila eacute mantida no molde ateacute

a completa solidificaccedilatildeo normalmente nos moldes existem canais de

resfriamento onde escoam fluidos de troca teacutermica que aceleram essa

etapa Durante esta etapa inicia-se um novo processo de dosagem para a

proacutexima injeccedilatildeo

6- Extraccedilatildeo encerrada a etapa de resfriamento o molde se abre e a peccedila

injetada e extraiacuteda por accedilatildeo de extratores mecacircnicos que podem ter

acionamento eleacutetrico pneumaacutetico ou hidraacuteulico Nesta etapa na injeccedilatildeo

em moldes com canais de distribuiccedilatildeo o material que fica preso nos canais

tambeacutem eacute extraiacutedo e eacute denominado de ldquogalhordquo Esse material pode

18

representar de 5 a 40 do volume total injetado e normalmente eacute

triturado misturado agrave mateacuteria prima virgem e reaproveitado de maneira

controlada [15] [13]

Figura 7- Representaccedilatildeo dos estaacutegios de uma injeccedilatildeo

26- Utilizaccedilatildeo de compoacutesitos de PPS-fibra de vidro na injeccedilatildeo de

centralizadores para hastes de bombeio

Cerca de 98 dos poccedilos petroliacuteferos em terra no Brasil natildeo satildeo surgentes

ou seja natildeo possuem pressatildeo suficiente para que os fluiacutedos atinjam a superfiacutecie

Assim a elevaccedilatildeo desses fluidos eacute feita de forma artificial e pode-se optar como

meacutetodo de elevaccedilatildeo pelo bombeio mecacircnico (BM) e cavidade progressiva (PCP

ou BCP) utilizando-se hastes de bombeio Essas teacutecnicas exigem a instalaccedilatildeo de

equipamentos que funcionem por um longo periacuteodo junto ao poccedilo realizando o

bombeio dos fluidos A haste de bombeio eacute uma dessas ferramentas utilizadas na

prospecccedilatildeo de petroacuteleo no solo [17] Basicamente a haste eacute constituiacuteda de uma

barra de accedilo com extremidades forjadas usinadas e roscadas para a conexatildeo

umas agraves outras As hastes satildeo conectadas por luvas de conexatildeo e colocadas no

interior do poccedilo de exploraccedilatildeo de petroacuteleo Sua funccedilatildeo eacute transmitir o movimento

do sistema motor ou unidade de bombeio na superfiacutecie ateacute a bomba que fica no

fundo do poccedilo O movimento pode ser rotativo no caso de bombeio por cavidades

progressivas ou vertical alternativo para sistemas de bobeio mecacircnico [18] As

Fechamento do molde e Dosagem

Injeccedilatildeo

Recalque

Resfriamento

Extraccedilatildeo

19

figuras 8 e 9 a seguir apresentam esquematicamente os dois sistemas de

elevaccedilatildeo para poccedilos de exploraccedilatildeo em terra [18]

Figura 8 Esquema de um poccedilo com sistema de bombeio mecacircnico (BM) [18]

Figura 9- Sistema de bombeio por cavidade progressiva (PCP) [19]

20

Os poccedilos de petroacuteleo em terra onde as hastes de bombeio satildeo utilizadas

podem ter profundidades superiores a 1000 metros Essa profundidade e o

desalinhamento comum em poccedilos fazem com que haja diversos pontos de atrito

entre a haste e o tubo de produccedilatildeo (tubing) causando danos tanto na haste de

bombeio quanto no tubo de exploraccedilatildeo reduzindo a vida uacutetil do equipamento e

consequentemente aumentando os custos e tempo de manutenccedilatildeo nos poccedilos

Para se reduzir esse atrito metal-metal entre as hastes e o tubo de exploraccedilatildeo

utiliza-se centralizadores de material polimeacuterico injetados diretamente em pontos

especiacuteficos do corpo das hastes [17] [18] Os centralizadores podem apresentar

diferentes desenhos mas sua geometria eacute pensada sempre para manter a coluna

de haste o mais centralizada possiacutevel dento do tubing e a mesmo tempo permitir o

fluxo ascendente do fluido que eacute bombeado A figura 10 apresenta dois tipos de

centralizadores injetados em hastes de bombeio

Figura10- Centralizadores injetados em hastes para utilizaccedilatildeo em poccedilos com bombeio por

cavidade progressiva (PCP) agrave esquerda e bombeio mecacircnico (BM) agrave direita

Dentro dos poccedilos de petroacuteleo as hastes e os centralizadores ficam

expostos a um ambiente agressivo com temperaturas elevadas alta salinidade

substacircncias corrosivas solventes orgacircnicos e material abrasivo em suspensatildeo

21

Aleacutem disso os centralizadores sofrem atrito constante com a parede da coluna de

produccedilatildeo ldquotubingsrdquo Por essa condiccedilatildeo ambiental adversa e as solicitaccedilotildees

mecacircnicas a que estatildeo sujeitos para a injeccedilatildeo dos centralizadores satildeo

empregados poliacutemeros de engenharia que possam suportar aleacutem do atrito com a

parede do tubo de produccedilatildeo tambeacutem esses agentes degradantes Na planta da

Tenaris Confab hastes de bombeio (os centralizadores) satildeo injetados atualmente

com dois materiais distintos sendo utilizado a Poliamida 66 (Nylon 66) para poccedilos

de exploraccedilatildeo onde a temperatura natildeo excede 80˚C e o Polissulfeto de Fenileno

(PPS) com reforccedilo de fibra de vidro para poccedilos de exploraccedilatildeo onde as

temperaturas podem exceder 80˚C A superioridade das propriedades do PPS -

fibra de vidro faz com que a maior parte das hastes produzidas atualmente sejam

injetadas com este compoacutesito pois apresenta uma maior vida uacutetil em campo

reduzindo os gastos com manutenccedilatildeo nos poccedilos [17]

27- Degradaccedilatildeo de materiais polimeacutericos

Degradaccedilatildeo eacute qualquer fenocircmeno que provoque uma mudanccedila quiacutemica

que altera a qualidade de interesse de um material polimeacuterico ou de um composto

polimeacuterico [2] Como ldquoqualidade de interesserdquo entende-se a caracteriacutestica inerente

ao uso de um determinado artefato polimeacuterico Podem ser considerados por

exemplo a flexibilidade a resistecircncia eleacutetrica o aspecto visual a resistecircncia

mecacircnica a dureza etc A degradaccedilatildeo ou alteraccedilatildeo das propriedades de um

poliacutemero eacute resultante de reaccedilotildees quiacutemicas de diversos tipos que podem ser intra

ou intermoleculares Pode ser um processo de despolimerizaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de

reticulaccedilatildeo ou de cisatildeo de ligaccedilotildees quiacutemicas A degradaccedilatildeo pode ser causada por

eventos diferentes dependendo do material da forma de processamento e do

seu uso [10]

271- Degradaccedilatildeo com cisatildeo da cadeia

A cisatildeo (lisis em grego) de cadeias ou o rompimento de uma ligaccedilatildeo eacute um

importante mecanismo da degradaccedilatildeo quiacutemica Ocorreraacute quando a energia

aplicada agrave determinada ligaccedilatildeo quiacutemica for superior agrave energia da ligaccedilatildeo Esta

energia pode ser fornecida de diferentes formas luz (fotoacutelise) radiaccedilatildeo gama

22

(radioacutelise) calor (termoacutelise) cisalhamento (rompimento mecacircnico) e hidroacutelise A

seguir satildeo discutidos brevemente cada um destes processos [10]

A fotoacutelise (foto + lisis) rompimento de ligaccedilatildeo quiacutemica por reaccedilatildeo

fotoquiacutemica causada por absorccedilatildeo de luz de energia correspondente a uma

transiccedilatildeo eletrocircnica ou por transferecircncia de energia de um sensibilizador em seu

estado excitado [10]

A radioacutelise (radio + lisis) ocorre por rompimento de ligaccedilotildees quiacutemicas com

radiaccedilatildeo de alta energia Natildeo eacute especiacutefica e ocorre de forma totalmente aleatoacuteria

A termoacutelise (termo + lisis) consiste no rompimento de ligaccedilatildeo quiacutemica por

efeito teacutermico A energia necessaacuteria para a quebra da ligaccedilatildeo dependeraacute de

fatores ligados agrave estrutura da cadeia e a forccedila das ligaccedilotildees entre os aacutetomos da

cadeia polimeacuterica Depende tambeacutem da forma como esta energia se propaga ao

longo da cadeia polimeacuterica podendo ocorrer mesmo agrave temperatura ambiente [10]

A cisatildeo mecacircnica de ligaccedilotildees quiacutemicas pode ocorrer em poliacutemeros quando

estes satildeo submetidos a um esforccedilo de cisalhamento Poderia ser chamada de

mecanoacutelise ou triboquiacutemica [10]

A hidroacutelise (hidro + lisis) consiste na reaccedilatildeo de uma moleacutecula de aacutegua com

um determinado grupo quiacutemico da cadeia com quebra da ligaccedilatildeo a adiccedilatildeo de

hidrogecircnio e hidroxila aos grupos remanescentes

Dependendo da forma como a degradaccedilatildeo se inicia a cisatildeo das ligaccedilotildees

entre os aacutetomos formadores da cadeia pode ser hemoliacutetica ou heteroliacutetica (figura

11) Na cisatildeo homoliacutetica a quebra da ligaccedilatildeo covalente gera dois radicais livres

Na cisatildeo heteroliacutetica o par de eleacutetrons fica com um dos fragmentos gerando um

par de iacuteons

Figura 11- Cisatildeo de ligaccedilatildeo C-C homoliacutetica e heteroltica As flexas representam a transferecircncia

de um eleacutetron [10]

Tomando-se como base as poliolefinas a cisatildeo homoliacutetica pode ocorrer

nas ligaccedilotildees C-C da cadeia principal ou dos grupos substituintes laterais dando

23

origem a um macrorradical em um carbono secundaacuterio e um radical de baixa

massa molecular

Apoacutes a formaccedilatildeo dos radicais livres a reaccedilatildeo radicalar pode se propagar

ou pode haver recombinaccedilatildeo intra ou intermolecular dos radicais livres No caso

da recombinaccedilatildeo intramolecular ocorreraacute a ciclizaccedilatildeo da cadeia e na

recombinaccedilatildeo intermolecular haveraacute a reticulaccedilatildeo O radical pode ainda na

ausecircncia de oxigecircnio se converter em uma dupla ligaccedilatildeo atraveacutes de mecanismo

chamado cisatildeo β dando origem a insaturaccedilotildees na cadeia polimeacuterica Os

mecanismos dessas reaccedilotildees satildeo apresentados nas figuras 12 e 13 [10]

Figura 12- Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo e ciclizaccedilatildeo (R pode ser H

ramificaccedilatildeo ou substituinte) [10]

Figura 13- Mecanismo de reticulaccedilatildeo e de cisatildeo β em cadeias polimeacutericas substituiacutedas [10]

24

As cisotildees hemoliacuteticas que resultam na formaccedilatildeo dos macrorradicais podem

ocorrer tanto nas ligaccedilotildees covalentes C-C como nas ligaccedilotildees com heteroaacutetomos

como por exemplo nas ligaccedilotildees C-H C-N ou C-S

272- Degradaccedilatildeo sem cisatildeo da cadeia

Pode ocorrer tambeacutem a degradaccedilatildeo sem a cisatildeo da cadeia Neste tipo de

reaccedilatildeo de degradaccedilatildeo ocorre o rompimento da ligaccedilatildeo do carbono da cadeia

principal com um substituinte (-C-R) seguida da quebra de uma ligaccedilatildeo C-H e

formaccedilatildeo de uma ligaccedilatildeo dupla C=C como mostrado na figura 14 Essa reaccedilatildeo

tambeacutem pode ser chamada de reaccedilatildeo de eliminaccedilatildeo Dessa forma natildeo se

observa uma reduccedilatildeo da massa molecular meacutedia do poliacutemero mas uma mudanccedila

acentuada em suas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas A reaccedilatildeo eacute auto-cataliacutetica e

se propaga formando uma sequecircncia de ligaccedilotildees duplas conjugadas e o efeito

macroscoacutepico mais evidente eacute a formaccedilatildeo de cor [10] [2]

Figura14- Representaccedilatildeo do mecanismo de degradaccedilatildeo sem rompimento da ligaccedilatildeo C-C na

cadeia principal [10]

273- Auto-oxidaccedilatildeo

A auto-oxidaccedilatildeo de um poliacutemero mostrada na figura 15 eacute um processo

tipicamente autocataacutelitico que ocorre em trecircs etapas iniciaccedilatildeo propagaccedilatildeo e

terminaccedilatildeo A iniciaccedilatildeo se daacute atraveacutes da reaccedilatildeo do oxigecircnio (O2) com radicais

livres presentes no poliacutemero essa reaccedilatildeo da origem a um macrorradical peroxila

[10]

25

Figura 15- Reaccedilatildeo do oxigecircnio com macrorradicais alquila formando radicais peroxila na

extremidade ou no meio da moleacutecula (iniciaccedilatildeo) [10]

Na etapa de propagaccedilatildeo o macrorradical peroxila reagiraacute com outra cadeia

ou outro seguimento da mesma cadeia polimeacuterica abstraiacutedo um hidrogecircnio

formando um hidroperoacutexido e um novo macrorradical alquila A energia de ligaccedilatildeo

O-O do peroacutexido eacute muito pequena e os hidroperoacutexidos podem se decompor agrave

temperatura ambiente O rompimento dessa ligaccedilatildeo eacute homoliacutetica formando dois

novos radicais um alcoxila e uma hidroxila (ROOH RO + OH) como

mostrado na figura 16 O radical alcoxila poderaacute abstrair um novo aacutetomo de

hidrogecircnio de outra cadeia polimeacuterica gerando outro macrorradical e um grupo

aacutelcool O radical hidroxila podraacute reagir com outra cadeia tambeacutem gerando um

novo macroradical e uma moleacutecula de aacutegua [10]

Figura 16- Reaccedilatildeo do macrorradical peroxila com uma cadeia polimeacuterica formando um novo

macrorradical alquila e um peroacutexido (propagaccedilatildeo) [10]

A terminaccedilatildeo ou interrupccedilatildeo do ciclo autocataacutelitico poderaacute ocorrer com a

recombinaccedilatildeo de dois radicais livres ou pela reaccedilatildeo de dois radicais peroxila com

uma moleacutecula de aacutegua formando um grupo aacutelcool terminal e um hidroperoacutexido

conforme a reaccedilatildeo abaixo

2 Pbull P-P Pbull + POObull + H2O POH + POOH

26

O ciclo completo das reaccedilotildees de auto oxidaccedilatildeo pode esta esquematizado

na figura 17 a seguir

Figura17- Ciclo autocataacutelitico representando o processo de auto oxidaccedilatildeo de poliacutemeros onde PH

representa o poliacutemero e P um macrorradical alquila [10]

Outra forma de auto-oxidaccedilatildeo pode ser observada em poliacutemeros com

cadeias onde existem ligaccedilotildees duplas C=C Essas ligaccedilotildees insaturadas reduzem

a forccedila da ligaccedilatildeo C-H adjacente e com a reduccedilatildeo da ligaccedilatildeo permite que ela

seja quebrada com certa facilidade dando origem a radicais alila que por sua vez

reagem com o oxigecircnio formando radicais peroxila

274- Despolimerizaccedilatildeo

Haacute ainda a despolimerizaccedilatildeo que ocorre em poliacutemeros com substituintes

em um dos carbonos das unidades monomeacutericas repetitivas Eacute o processo de

degradaccedilatildeo que gera como produto principal o monocircmero que deu origem ao

poliacutemero especiacutefico que estaacute se degradando podendo ser tambeacutem classificada

como o reverso do processo de polimerizaccedilatildeo [2] [10]

27

De um modo geral a despolimerizaccedilatildeo ocorre em altas temperaturas no

estado fundido e eacute um processo autocataliacutetico que ocorre com a formaccedilatildeo de um

macrorradical e um monocircmero como esquematizado na figura 18 Eacute o tipo de

degradaccedilatildeo tiacutepica de alguns poliacutemeros como o poli(metilmetacrilato) PMMA e o

poliestirenoPS

Figura 18- Mecanismo da etapa de iniciaccedilatildeo e propagaccedilatildeo da despolimerizaccedilatildeo [10]

28- Degradaccedilatildeo de poliacutemeros termoplaacutesticos durante o processamento

A degradaccedilatildeo eacute um processo que ocorre durante toda a vida uacutetil do

poliacutemero e que pode se iniciar no processamento pois em todos os diferentes

tipos de processamento os materiais polimeacutericos estaratildeo sujeitos agrave diversos

esforccedilos que poderatildeo causar a degradaccedilatildeo ou gerar os grupos quiacutemicos que iratildeo

iniciar ou acelerar os processos de degradaccedilatildeo Esta etapa inicial da ldquovidardquo de um

artefato polimeacuterico tambeacutem precisa ser bem controlada e muitas vezes necessita

de aditivos especiacuteficos Essa degradaccedilatildeo durante o processamento deve ser

sempre levada em conta principalmente no caso de reprocessamento ou

reciclagem de resiacuteduos gerados durante o processamento inicial [10] visto que a

degradaccedilatildeo progressiva a cada passagem pelo ciclo de processo tende a

modificar as caracteriacutesticas originais do poliacutemero

Durante o processamento os poliacutemeros termoplaacutesticos estatildeo sujeitos a

condiccedilotildees severas de temperatura cisalhamento pressatildeo e agrave maior ou menor

exposiccedilatildeo ao oxigecircnio dependendo do tipo de processamento A tabela 4

apresenta as principais formas de processamento de termoplaacutesticos e o efeito

sobre a massa polimeacuterica processada

28

Tabela 3- Efeitos sobre a massa polimeacuterica nos diversos modos de processamento [10]

Processamento Tempo Pressatildeo Aquecimento Cisalhamento Presenccedila

de O2

Termoformagem ++ + ++ -- ++

Moldagem por

compressatildeo ++ ++ ++ -- ++

Calandragem + -- + -- ++

Extrusatildeo -- + ++ ++ -

Injeccedilatildeo -- + ++ ++ -

Rotomoldagem ++ -- ++ -- ++

++ Forte + Moderado - Fraco -- Quase Inexistente

Como pode ser observado na tabela acima o aquecimento eacute o fator

relacionado agrave degradaccedilatildeo mais presente no processamento dos termoplaacutesticos

mas tambeacutem a degradaccedilatildeo mecacircnica associada ao cisalhamento e a pressatildeo eacute

um importante fator a ser considerado pois os fatores mecacircnicos e teacutermicos satildeo

os principais responsaacuteveis pelas reaccedilotildees que datildeo origem aos radicais livres que

satildeo os agentes responsaacuteveis por grande parte dos processos autocataliacuteticos de

degradaccedilatildeo Soma-se ainda agrave degradaccedilatildeo teacutermica e termomecacircnica presentes no

processamento possiacuteveis contaminaccedilotildees que possam ocorrer durante o

processamento e que muitas vezes acabam por catalisar os processos oxidativos

de degradaccedilatildeo como ocorre no caso da injeccedilatildeo de compoacutesitos termoplaacutesticos

reforccedilados com fibra de vidro ou outros materiais abrasivos Nesse caso o atrito

com o reforccedilo abrasivo acaba por arrancar partiacuteculas metaacutelicas da rosca da

injetora e essas partiacuteculas satildeo arrastadas com a massa polimeacuterica e podem

catalisar as raccedilotildees de formaccedilatildeo de radicais livres e oxidaccedilatildeo

No caso de poliacutemeros termoplaacutesticos cabe ressaltar tambeacutem a degradaccedilatildeo

mecacircnica relacionada agrave moagem de resiacuteduos para a reciclagem seja de

poliacutemeros poacutes-uso ou de descartes gerados durante o processamento

A seguir seratildeo discutidas mais profundamente as formas associadas de

iniciaccedilatildeo das reaccedilotildees de degradaccedilatildeo mais importantes que podem ocorrer

durante o processamento dos poliacutemeros

29

281- Degradaccedilatildeo Mecacircnica e Termomecacircnica

Para compreender a degradaccedilatildeo de poliacutemeros por esforccedilo mecacircnico eacute

preciso levar em consideraccedilatildeo que o efeito do esforccedilo mecacircnico sobre

macromoleacuteculas a temperatura ambiente ou mais baixa eacute completamente

diferente do efeito sobre moleacuteculas de baixa massa molar Podemos dizer que os

poliacutemeros respondem aos esforccedilos mecacircnicos de tensatildeo ou cisalhamento de

maneira totalmente distinta dos soacutelidos ldquohookeanosrdquo e dos fluidos ldquonewtonianosrdquo

[10]

Os compostos e soacutelidos iocircnicos e covalentes de baixa massa molar quando

submetidos a esforccedilos mecacircnicos de um modo geral respondem a esse esforccedilo

mudando a sua forma macroscoacutepica ou fraturando-se De qualquer forma natildeo

ocorrem processos que alterem as caracteriacutesticas quiacutemicas destes soacutelidos Por

exemplo se quebrarmos um cristal de accediluacutecar este continuaraacute mantendo todas as

suas propriedades de cor arma e sabor Com os poliacutemeros a historia eacute diferente

jaacute que sofre modificaccedilotildees quiacutemicas consideraacuteveis toda vez que eacute submetido a

esforccedilos de cisalhamento fraturado amolecido ou fundido [10]

A degradaccedilatildeo mecacircnica eacute representada de forma geneacuterica pelas

mudanccedilas quiacutemicas induzidas por esforccedilos de cisalhamento independentemente

da temperatura Os esforccedilos mecacircnicos causaraacute fratura em operaccedilotildees de mistura

a frio moagem corte serragem furaccedilatildeo e usinagem Tambeacutem ocorre durante

alguns tipos de aplicaccedilotildees nas quais o material fica submetido a uma tensatildeo

mecacircnica [10]

Quando submetidos a um esforccedilo mecacircnico em temperatura ambiente os

plaacutesticos apresentam dois comportamentos o elaacutestico reversiacutevel e o escoamento

viscoso irreversiacutevel Em ambos os comportamentos ocorre o alinhamento e a

extensatildeo das cadeias polimeacutericas Na fase elaacutestica as cadeias se alongam ou

deformam mas natildeo haacute o rompimento expressivo das ligaccedilotildees intermoleculares

Ao aumentarmos a solicitaccedilatildeo mecacircnica as interaccedilotildees intermoleculares

comeccedilam a se romper e inicia-se o processo de desentrelaccedilamento (escoamento)

das cadeias da fase amorfa Em seguida teremos o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas da cadeia principal no momento em que a tensatildeo atingir a barreira

potencial para que ocorra a quebra das ligaccedilotildees quiacutemicas [10]

30

Quando o esforccedilo mecacircnico eacute aplicado em temperaturas acima da

temperatura de amolecimento ou de fusatildeo ocorre um escoamento viscoso com

alinhamento das cadeias na direccedilatildeo do fluxo e o esforccedilo de cisalhamento

provocaraacute a ruptura das ligaccedilotildees quiacutemicas Poreacutem neste caso como parte da

energia necessaacuteria para o rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas jaacute foi fornecida na

forma de calor a quebra das ligaccedilotildees eacute mais favorecida [10]

Outro fator que pode influenciar na degradaccedilatildeo mecacircnica eacute o grau de

cristalinidade do poliacutemero pois dependendo do grau de cristalinidade o esforccedilo

fiacutesico poderaacute ser todo dissipado na fase amorfa onde o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas competiraacute com os processos de escoamento e relaxaccedilatildeo e um maior

nuacutemero de ligaccedilotildees poderaacute ser rompido com o aumento da rigidez do material

[10]

O rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas de um poliacutemero que ocorre como

resultado da aplicaccedilatildeo de esforccedilos mecacircnicos depende da quantidade de energia

elaacutestica armazenada na macromoleacutecula e do tempo que ela fica sob esse esforccedilo

A energia total fornecida (energia mecacircnica mais energia teacutermica) deve ser igual

ou superior agrave energia de ligaccedilatildeo quiacutemica para que ocorra a quebra da cadeia

polimeacuterica Para que ocorra uma reaccedilatildeo quiacutemica o tempo de aplicaccedilatildeo de

esforccedilo deve ser menor que o tempo de relaxaccedilatildeo nas condiccedilotildees de temperatura

em que o processo estaacute ocorrendo [10]

282- Degradaccedilatildeo do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro

durante o processamento e reciclagem

O PPS eacute reconhecidamente um poliacutemero que apresenta boa estabilidade

teacutermica Estudos realizados sob atmosfera de nitrogecircnio indicam que o iniacutecio de

sua degradaccedilatildeo se daacute em temperaturas a partir de 4000C Essa degradaccedilatildeo tem

seu iniacutecio com a quebra da ligaccedilatildeo entre o aacutetomo de enxofre e o anel aromaacutetico

ou pela eliminaccedilatildeo de um aacutetomo de hidrogecircnio do anel dando origem a radicais

que se recombinam dando origem a ramificaccedilotildees e produtos ciacuteclicos aleacutem da

geraccedilatildeo de sulfeto de hidrogecircnio (H2S) [20] [21] [22]

Embora o processamento particularmente o processamento por injeccedilatildeo

do compoacutesito de PPS se decirc em temperaturas abaixo de 4000C a cisalhamento

provocado pelo contato com a rosca da injetora pode aumentar a tensatildeo nas

31

cadeias e consequentemente romper algumas ligaccedilotildees iniciando um processo

de degradaccedilatildeo

Eacute preciso considerar ainda que durante a moagem dos resiacuteduos para a

reciclagem o compoacutesito eacute submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas severas que tanto

podem seccionar as cadeias dando origem a radicais que expostos a atmosfera

podem ter a degradaccedilatildeo facilitada quanto quebrar as fibras de reforccedilo reduzindo

o seu comprimento No caso de o comprimento final apoacutes a quebra ficar abaixo do

comprimento criacutetico a fibra deixa de agir como reforccedilo deteriorando

significativamente as propriedades do compoacutesito

A equaccedilatildeo a seguir eacute utilizada para definir o comprimento criacutetico para fibras

de reforccedilo

(1)

lc Comprimento Criacutetico σf Resistecircncia agrave traccedilatildeo d diacircmetro da fibra τf forccedila de ligaccedilatildeo entre a

fibra e a matriz

29- Impacto da degradaccedilatildeo sobre a massa molecular dos poliacutemeros

As propriedades dos poliacutemeros variam progressivamente com o peso ou

massa molecular das cadeias que o formam Para uma mesma estrutura as

variaccedilotildees tornam-se pouco expressivas quando os pesos excedem a ordem de

grandeza de 105 [23]

Quando se trata de poliacutemeros devemos considerar que satildeo misturas de

moleacuteculas com diferentes pesos moleculares dispersos por um intervalo ao redor

de um valor meacutedio chamado de peso molecular meacutedio (MM) que estaacute

diretamente ligado agraves propriedades da massa polimeacuterica como eacute ilustrado na

figura 19

Os processos de degradaccedilatildeo dos poliacutemeros caracterizados pela cisatildeo das

cadeias polimeacutericas ou pela eliminaccedilatildeo de grupos laterais podem ocasionar

variaccedilotildees expressivas nos valores de massa molecular Caso um macrorradical

formado pela cisatildeo de uma cadeia reaja com uma moleacutecula de baixa massa

32

molecular se reorganize formando um produto ciacuteclico ou mesmo se reorganize

formando instauraccedilotildees haveraacute uma reduccedilatildeo no tamanho das cadeias ou seja na

massa molecular Caso o macrorradical formado pela cisatildeo ou pela eliminaccedilatildeo de

um grupo lateral reaja com outra cadeia formando uma ligaccedilatildeo cruzada

(reticulaccedilatildeo) a molecular aumentaraacute

Figura 19 Esquema de dispersatildeo tiacutepico do peso molecular de um poliacutemero

Tanto no caso de reduccedilatildeo quanto no caso do aumento da massa

molecular poderatildeo ocorrer impactos importantes sobre as propriedades do

poliacutemero A reduccedilatildeo do peso molecular poderaacute ocasionar uma reduccedilatildeo nas

propriedades mecacircnicas apresentadas no estado solido como resistecircncia a

traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto aleacutem disso haveraacute uma reduccedilatildeo na

viscosidade da massa fundida ou amolecida No caso da formaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo

com o aumento da massa molecular no estado soacutelido poderaacute haver um aumento

na resistecircncia a traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto acompanhado de um

aumento na viscosidade na massa fundida ou amolecida

210- Reciclagem de poliacutemeros

Os poliacutemeros satildeo materiais versaacuteteis amplamente utilizados pela

sociedade moderna e embora sejam um dos siacutembolos do desenvolvimento

tecnoloacutegico alcanccedilado pela humanidade a partir do seacuteculo XIX tambeacutem satildeo

causadores de diversos problemas ambientais devido agrave sua baixa velocidade de

degradaccedilatildeo espontacircnea Essa baixa velocidade de degradaccedilatildeo aliada ao uso

33

intensivo fez com que os poliacutemeros se tornassem os materiais mais expressivos

em volume nos aterros sanitaacuterios Com o intuito de minimizar o impacto ambiental

causado pela deposiccedilatildeo desses materiais em aterros sanitaacuterios cada vez mais os

temas relacionados agrave reciclagem se fazem presentes no dia a dia das pessoas e

das empresas Aleacutem do aspecto ambiental os possiacuteveis ganhos econocircmicos com

a reciclagem e o surgimento de legislaccedilotildees mais riacutegidas sobre a geraccedilatildeo

disposiccedilatildeo e tratamento de resiacuteduos soacutelidos tem dado agrave reciclagem um destaque

maior a cada dia

Aleacutem do aumento da vida dos aterros sanitaacuterios a reciclagem dos

poliacutemeros traz outros benefiacutecios ambientais pois gera uma economia

consideraacutevel de energia uma vez que geralmente eacute necessaacuteria menos energia

para reciclar um poliacutemero do que para obter esse mesmo poliacutemero a partir dos

seus monocircmeros Essa economia de energia permite a preservaccedilatildeo de recursos

naturais e gera na induacutestria uma reduccedilatildeo de custos relacionados a materiais e

processamento

2101- Tipos de reciclagem de poliacutemeros

A reciclagem de poliacutemeros eacute classificada em

Reciclagem primaacuteria consiste na conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos

industriais (preacute-consumo) por meacutetodos de processamento padratildeo em produtos

similares aos produtos originais obtidos de poliacutemero virgem Por exemplo aparas

que satildeo novamente introduzidas no processo

Reciclagem secundaacuteria processo ou combinaccedilatildeo de processos de

conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos (poacutes-consumo) provenientes de resiacuteduos

soacutelidos urbanos em produtos que tenham menor grau de exigecircncia que o obtido a

partir do poliacutemero virgem

Reciclagem terciaacuteria processo tecnoloacutegico de conversatildeo de resiacuteduos

polimeacutericos em insumos quiacutemicos ou combustiacuteveis

Reciclagem quaternaacuteria processo de obtenccedilatildeo de energia a partir de

incineraccedilatildeo controlada de resiacuteduos polimeacutericos

A reciclagem primaacuteria e secundaacuteria satildeo classificadas como reciclagem

mecacircnica ou fiacutesica O que diferencia uma da outra eacute que uma utiliza resiacuteduos preacute-

consumo enquanto a outra utiliza resiacuteduos coletados apoacutes o consumo A

34

reciclagem terciaria eacute chamada de reciclagem quiacutemica e a quaternaacuteria de

reciclagem energeacutetica

No caso do PPS objeto de estudo deste trabalho um poliacutemero de

engenharia de custo elevado e que eacute aplicado em condiccedilotildees especiais o meacutetodo

de reciclagem mais utilizado eacute a reciclagem primaacuteria [24] [25]

A reciclagem mecacircnica eacute uma forma de processamento fiacutesico em que o

material eacute transformado em gracircnulos para entatildeo ser transformado novamente em

outro produto Dependendo do tipo de poliacutemero esses gracircnulos podem ser

obtidos por moagem ou trituraccedilatildeo que pode ser seguida ou natildeo por um processo

de extrusatildeo para formaccedilatildeo de ldquopelletsrdquo [25]

35

3- Metodologia

31- Materiais

O compoacutesito de PPS-fibra de vidro utilizado no estudo foi o Fortronreg

reforccedilado com 40 de fibra de vidro de composiccedilatildeo especificada como 1140L4

utilizado normalmente na Tenaris Confab Hastes de Bombeio SA nos processos

de injeccedilatildeo de centralizadores para hastes de bombeio

Os centralizadores satildeo injetados em hastes de diferentes diacircmetros e

cada haste pode ter de um a cinco centralizadores As hastes entram aos pares

na linha de injeccedilatildeo da injetora e a cada ciclo satildeo injetados dois centralizadores

um em cada haste Para levar o poliacutemero fundido do bico injetor ateacute os dois

moldes existe um sistema de canais No fim de cada ciclo de injeccedilatildeo o molde se

abre eacute a haste com o centralizador eacute extraiacuteda Os canais de injeccedilatildeo dos moldes

porem reteacutem uma quantidade de material que eacute extraiacutedo como resiacuteduo do

processo por um sistema pneumaacutetico este resiacuteduo e recebe o nome de galho e eacute

conduzido por um sistema de esteira ateacute um moinho onde eacute moiacutedo e retorna ao

sistema de alimentaccedilatildeo da injetora sendo reciclado Para o estudo esse material

moiacutedo foi separado para a preparaccedilatildeo das misturas de teste

A tabela 4 apresenta a relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores

e a porcentagem de resiacuteduo no gerado no galho que eacute reciclado levando-se em

consideraccedilatildeo que o peso do galho formado no canal de injeccedilatildeo padratildeo eacute de

835g

Tabela 4- Relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores e a porcentagem de resiacuteduos

Tipo de centralizador Massa (g) de Resiacuteduo

2 78 BM Haste 58 270 1546

2 78 BM Haste 34 297 1406

2 38 BM Haste 34 215 1942

2 78 BM Haste78 257 1625

2 78 BM Haste 1 245 1704

2 78 PCP Haste 34 280 1491

2 78 PCP Haste 78 272 1535

2 78 PCP Haste 1 235 1777

3 12 PCP Haste 1 18 308 1356

2 78 PCP Haste 1 18 308 1356

36

Para a realizaccedilatildeo dos ensaios mecacircnicos foram utilizados durocircmetro

maacutequina de traccedilatildeo (para a realizaccedilatildeo de teste de extraccedilatildeo) maquina de impacto

tipo Charpy e na anaacutelise quiacutemica utilizou-se um equipamento de espectroscopia

de infravermelho FTIR

32- Meacutetodos

Para a obtenccedilatildeo de mateacuteria prima das misturas e injeccedilatildeo dos corpos de

prova foi utilizado um lote inicial de 2000 Kg de Fortronreg Este material foi

injetado em hastes de bombeio com paracircmetros normais de injeccedilatildeo conforme a

tabela 5

Tabela 5- Paracircmetros de processo de injeccedilatildeo de centralizadores com PPS reforccedilado

Paracircmetro de Processo valores utilizados

Volume de material para injeccedilatildeo 380 cmsup3

Velocidade de injeccedilatildeo 115 cmsup3s

Pressatildeo de injeccedilatildeo 100 bar

Volume de plastificaccedilatildeo 420 cmsup3

Pressatildeo de plastificaccedilatildeo 0 bar

Rotaccedilatildeo 100 rpm

Tempo de recalque 7 s

Pressatildeo de recalque 40 bar

Temperatura da Cacircmara quente 320 degC

Temperatura Zona 1 305 degC

Temperatura Zona 2 300 degC

Temperatura Zona 3 300 degC

Temperatura Zona 4 295 degC

Temperatura Zona 5 295 degC

Temperatura do oacuteleo de resfriamento 60 degC

Tempo de resfriamento 24 s

A injeccedilatildeo prosseguiu ateacute o consumo total do lote enquanto se fazia a

injeccedilatildeo dos centralizadores com o lote de poliacutemero virgem os descartes

provenientes dos galhos de injeccedilatildeo foram moiacutedos e coletados em tambores

dando origem agrave 300 kg de material moiacutedo A figura 20 apresenta uma amostra de

compoacutesito em pellets virgem e do material obtido pela moagem dos galhos

37

Figura 20- Pellets de material virgem agrave esquerda e granulado obtido pela moagem dos galhos agrave

direita

Os galhos satildeo resiacuteduos de material que ficam presos nos canais dos

moldes e satildeo extraiacutedos no momento da abertura do molde conforme figuras 21 e

22

Figura 21- Molde no momento da abertura com galho ainda preso no canal do molde

Canal do molde

38

Figura 22- Galho de injeccedilatildeo e centralizadores resultantes de um ciclo de injeccedilatildeo

Durante a injeccedilatildeo do lote inicial foram injetadas tambeacutem quatro amostras

de centralizadores em um par de hastes com diacircmetro de 34rdquo (075 polegadas)

previamente jateadas para a remoccedilatildeo da camada superficial de oacutexidos sendo

que cada amostra foi identificada e separada para os testes e anaacutelises

posteriores

Apoacutes se definir as composiccedilotildees das misturas de material reciclado e

virgem para a injeccedilatildeo das amostras preparou-se as misturas em tambores

metaacutelicos de 200 litros conforme a tabela 6

Tabela 6- Composiccedilatildeo das misturas preparadas para a injeccedilatildeo

Mistura de material reciclado

Primeira injeccedilatildeo 0

Mistura 1 25

Mistura 2 50

Mistura 3 75

Reciclado puro 100

Segunda reciclagem 100 (obtidos de segunda injeccedilatildeo)

39

Durante a injeccedilatildeo de hastes com cada mistura preparada foram coletadas

e identificadas quatro amostras de centralizadores para a realizaccedilatildeo dos ensaios

como descrito anteriormente

Foi preparado para as misturas 123 uma massa de 40 kg O restante do

material foi injetado como reciclado puro e os galhos gerados durante a injeccedilatildeo

com o material reciclado puro foram coletados moiacutedos e reinjetado dando origem

agraves amostra de centralizadores de segunda reciclagem

Apoacutes a injeccedilatildeo dos corpos de prova para cada tipo de mistura separou-se

2 centralizadores para a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo ldquoStreep testrdquo e os

outros dois foram seccionados e deram origem aos corpos de prova para o ensaio

de charpy e dureza conforme indicado nas figuras 23 e 24

Apoacutes a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo os centralizadores extraiacutedos das

hastes foram raspados e serviram de fonte para o material utilizado na analise por

FTIR

Figura 23- Esquema de retirada dos corpos de prova A- Ensaio de Dureza e B- Charpy

B

B

B

A

40

Figura 24- Corpos de prova para ensaio de extraccedilatildeo 100 reciclado acima e abaixo de primeira

injeccedilatildeo

321- Ensaio de impacto

A resistecircncia ao impacto eacute uma das propriedades mais requisitadas para a

determinaccedilatildeo do comportamento mecacircnico dos plaacutesticos A capacidade de um

material polimeacuterico em absorver choques sem se romper ou seja a sua

tenacidade agrave fratura eacute um dos principais itens determinantes do sucesso ou

fracasso em uma determinada aplicaccedilatildeo

A utilizaccedilatildeo de paracircmetros similares das condiccedilotildees de teste pode aumentar

a confiabilidade dos ensaios embora a resistecircncia ao impacto dependa de um

nuacutemero significativo de variaacuteveis dentre elas a temperatura de ensaio velocidade

de impacto e a sensibilidade a entalhes dos corpos de prova Diferentes normas

satildeo utilizadas como referecircncia para a confecccedilatildeo dos corpos de prova e realizaccedilatildeo

dos diferentes tipos de ensaios de impacto Entre elas destacam-se as normas

especiacuteficas do sistema ISO ASTM e NBR [26]

Neste trabalho a resistecircncia ao impacto foi avaliada atraveacutes de ensaios do

tipo charpy realizados conforme a norma ISO 179-1 agrave 25 ˚C Os corpos de prova

foram fabricados por usinagem das amostras de centralizadores injetados em

hastes de bombeio de acordo com os procedimentos padrotildees de injeccedilatildeo

utilizados na Tenaris Confab Hastes de Bombeio

41

322- Ensaio de dureza

A dureza eacute uma propriedade mecacircnica relacionada agrave resistecircncia que um

material quando pressionado por outro material ou por marcadores padronizados

apresenta ao risco ou agrave formaccedilatildeo de uma marca permanente Eacute uma propriedade

dos materiais soacutelidos que depende diretamente das forccedilas de ligaccedilatildeo entre os

aacutetomos iacuteons ou moleacuteculas e do estado estrutural do material (processo de

fabricaccedilatildeo tratamento teacutermico etc)

Os ensaios de dureza satildeo realizados em equipamentos denominados

durometros onde se mede a resistecircncia de um material (corpo de prova) agrave

penetraccedilatildeo de um identador Os meacutetodos de determinaccedilatildeo de dureza mais

utilizados em materiais polimeacutericos envolvem os ensaios padronizados de dureza

Rockwell (principalmente as escalas E M e R) e o ensaio de dureza Shore

Para a avaliaccedilatildeo da dureza das diferentes misturas de PPS virgem

reciclado estudadas neste trabalho foram confeccionados 12 corpos de prova

sendo 2 (CP1 e CP2) de cada mistura a partir de cortes perpendiculares ao eixo

longitudinal dos centralizadores injetados realizando-se em cada corpo de prova

4 mediccedilotildees de acordo com o meacutetodo de ensaio de dureza Rockwell M

323- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

O ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores eacute na verdade um ensaio de

aderecircncia que tem por finalidade medir a forccedila necessaacuteria para extrair o

centralizador de uma haste Eacute o ensaio rotineiro utilizado na Tenaris Confab

Hastes de Bombeio como paracircmetro de qualidade dos centralizadores

O ensaio eacute feito em um corpo de prova que consiste em um pedaccedilo de

haste de aproximadamente 25 cm com um centralizador injetado O corpo de

prova eacute colocado em uma maacutequina de traccedilatildeo que exerce uma forccedila na haste

mantendo o centralizador fixo A forccedila eacute aumentada ateacute que o centralizador

deslize indicando que a forccedila aplicada superou as forccedilas de aderecircncia e atrito

entre o centralizador e a haste

Foram utilizados dois centralizadores de cada composiccedilatildeo para o ensaio

de extraccedilatildeo e os centralizadores extraiacutedos foram utilizados tambeacutem para a

realizaccedilatildeo da analise no FTIR

42

324- Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier - FTIR

A anaacutelise de FTIR eacute um meacutetodo espectroscoacutepico de anaacutelise que consiste

na emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do infravermelho por uma

fonte gerador Essa radiaccedilatildeo emitida pela fonte incide sobre uma amostra que

por sua vez absorve parte dessa radiaccedilatildeo transformando-a em energia molecular

vibracional A teacutecnica se baseia na medida da fraccedilatildeo de radiaccedilatildeo absorvida ou

transmitida em determinado comprimento de onda em relaccedilatildeo agrave radiaccedilatildeo

incidente [26]

Esta teacutecnica eacute amplamente utilizada na identificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

materiais incluindo os poliacutemeros pois eacute possiacutevel utilizar modos de reflexatildeo ou de

transmissatildeo A identificaccedilatildeo eacute baseada na absorccedilatildeo de bandas com frequecircncias

especiacuteficas que correspondem agraves vibraccedilotildees das ligaccedilotildees moleculares dos grupos

quiacutemicos presentes na amostra [26]

O espectrocircmetro FTIR eacute constituiacutedo de uma fonte de radiaccedilatildeo um conjunto

de espelhos que dividem refletem e geram a interferecircncia do feixe e por fim um

sistema de detecccedilatildeo que acoplado a um sistema de processamento gera um

interferograma

No caso da anaacutelise das amostras de PPS reforccedilado com fibra de vidro a

espectrometria pode fornecer indicaccedilotildees de possiacuteveis compostos formados

durante os processos de degradaccedilatildeo sofridos durante o processamento e

reciclagem Para a anaacutelise atraveacutes de FTIR as amostras em forma de PPS

reforccedilado com fibra de vidro foram trituradas diluiacutedas em KBr e posteriormente

prensadas para a confecccedilatildeo das pastilhas

325- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez eacute um importante paracircmetro tecnoloacutegico no controle de

qualidade de poliacutemeros Eacute um paracircmetro definido empiricamente que caracteriza

as propriedades de fluxo do poliacutemero inversamente proporcional agrave viscosidade do

material fundido e taxa de cisalhamento especificada pelas

condiccedilotildees operacionais de medida Sendo assim eacute dependente de propriedades

moleculares tais como massa molecular e ramificaccedilotildees

43

A determinaccedilatildeo do iacutendice de fluidez eacute efetuada extrudando-se o poliacutemero

em um equipamento chamado de plastomecirctro que consiste de um barril de

extrusatildeo aquecido na extremidade do qual eacute montada uma matriz capilar de

dimensotildees especiacuteficas O plastomecirctro eacute operado com pressatildeo imposta

decorrente da aplicaccedilatildeo de uma carga constante e bem definida no topo da

coluna do fundido O iacutendice de fluidez eacute obtido a partir da taxa de fluxo do fluido

sob imposiccedilatildeo desta carga e seu valor eacute expresso pela quantidade de material

extrudado em gramas por 10 minutos [27]

Para a anaacutelise do iacutendice de fluidez foram utilizadas trecircs amostras

diferentes uma de compoacutesito de PPS virgem uma de gracircnulos obtidos da

moagem dos galhos de primeira injeccedilatildeo ou seja material utilizado na injeccedilatildeo dos

centralizadores de primeira reciclagem e outra amostra obtida da moagem dos

galhos gerados na injeccedilatildeo dos centralizadores de primeira reciclagem que foi o

material utilizado na injeccedilatildeo de centralizadores de segunda reciclagem Portanto

foram analisados os iacutendices de fluidez dos materiais utilizados em trecircs ciclos de

injeccedilatildeo consecutivos

O ensaio foi realizado em um plastomecirctro segundo o procedimento descrito

no manual do fabricante e de acordo com a norma ASTM D-1238 utilizando uma

massa de 5 kg agrave uma temperatura de 315degC para a extrusatildeo dos corpos de prova

Durante a extrusatildeo os corpos de prova foram cortados a cada 15 segundos e

excluiu-se das anaacutelises os dois primeiros e os dois uacuteltimos corpos de prova

cortados na extrusatildeo de cada amostra Os demais foram pesados para o calculo

do iacutendice de fluidez

44

4- Resultados e discussotildees

41- Ensaios de dureza

A tabela 7 a seguir a apresenta os valores de dureza Rockwel M

encontrados nos corpos de prova

Tabela 7- Valores de Dureza Rockwell M apresentados pelas amostras de cada mistura

Material Valores de dureza HRM

ponto 1

Ponto 2

Ponto 3

Ponto 4

Ponto 5

Ponto 6

Ponto 7

Ponto 8

Primeira injeccedilatildeo 100 99 99 98 100 101 100 98

25 de reciclado 99 100 97 100 101 98 99 99

50 de reciclado 98 100 98 96 95 99 97 100

75 de reciclado 95 98 94 97 92 99 97 93

100 reciclado 94 92 96 92 96 88 96 94

Segunda Reciclagem 91 95 87 89 94 91 87 93

Os quatro primeiros pontos satildeo referentes ao CP1 e os quatro uacuteltimos referem-se ao CP2

Calculando a meacutedia e o desvio padratildeo para cada material injetado obtemos

a tabela 8 e graacutefico da figura 25

Tabela 8- Valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo por tipo de mistura

Material Letra de identificaccedilatildeo Meacutedia Desvio padratildeo

Primeira injeccedilatildeo A 99375 1061

25 de reciclado B 99125 1246

50 de reciclado C 97875 1808

75 de reciclado D 95625 2504

100 reciclado E 93500 2777

Segunda reciclagem

F 91125 2900

45

Figura 25- Graacutefico de valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo para cada material

A anaacutelise dos valores meacutedios de dureza apresentado por cada material

indica que o compoacutesito sofreu uma reduccedilatildeo dessa propriedade mecacircnica com a

reciclagem A reduccedilatildeo nos valores de dureza tornou-se mais expressiva a partir

de misturas com mais de 50 de material reciclado como pode ser observado

no graacutefico da figura 21 Inversamente ao que ocorreu com os valores meacutedios de

dureza HRM os valores dos desvios padrotildees calculados para cada tipo de

material injetado aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo de material reciclado

injetado nas amostras indicando uma maior dispersatildeo entre os valores de dureza

medidos em diferentes pontos esta variaccedilatildeo pode estar relacionada a uma menor

homogeneidade da massa obtida na injeccedilatildeo

42- Ensaio de Impacto

Os ensaios de impacto tipo Charpy foram realizados agrave temperatura

ambiente e os resultados de resistecircncia ao impacto obtidos para os corpos de

prova estatildeo relacionados na tabela 9

89

91

93

95

97

99

101

05

1

15

2

25

3

35

0 1 2 3 4 5 6 7

Du

reza

(H

RM

)

De

svio

Pad

ratildeo

Material

Desvio padatildeo Dureza

46

Tabela 9- Valores de resistecircncia ao impacto em ensaio de Charpy com entalhe

Material de Corpo de Prova Valores de Charpy com Entalhe (KJm2)

CP1 CP2 CP3 CP4

Primeira injeccedilatildeo 10 95 95 97

25 de reciclado 98 95 92 95

50 de reciclado 85 81 79 85

75 de reciclado 81 71 79 72

100 reciclado 62 59 61 51

Segunda reciclagem 55 58 45 6

Calculando-se os valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio

padratildeo para as amostras de cada material obtemos a tabela 10 e o graacutefico da

figura 26

Tabela 10- Valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e desvio padratildeo apresentado por tipo de

mistura

Material de corpo de prova Nuacutemero Meacutedia (KJm2)

Desvio Padratildeo

Primeira injeccedilatildeo 1 9675 02363

25 de reciclado 2 9500 02449

50 de reciclado 3 8250 03000

75 de reciclado 4 7575 04992

100 reciclado 5 5825 04992

Segunda reciclagem 6 5450 06658

47

Figura 26- Graacutefico dos valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio padratildeo

correspondente a cada tipo de material injetado

Os dados obtidos atraveacutes dos ensaios Charpy indicam que a resistecircncia ao

impacto do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro sofreu um

decreacutescimo com a adiccedilatildeo do material reciclado A variabilidade dos valores de

resistecircncia ao impacto tambeacutem foram influenciados pela utilizaccedilatildeo do material

reciclado assim como ocorreu com o ensaio de dureza A variaccedilatildeo e

consequentemente o desvio padratildeo aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo e

do nuacutemero de reciclagens indicando uma perda na homogeneidade da massa

injetada

44- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

Os resultados apresentados pelos corpos de provas nos ensaios de

extraccedilatildeo estatildeo relacionados na tabela 11

4

5

6

7

8

9

10

01

02

03

04

05

06

07

0 1 2 3 4 5 6 7

Re

sist

ecircn

cia

ao im

pct

o (

kjm

2)

De

svio

Pad

ratildeo

Nuacutemero do material

Desvio Padratildeo Meacutedia

48

Tabela 11- Valores de forca de extraccedilatildeo em kgf

Material Forccedila de extraccedilatildeo (kgf)

CP1 CP2 Meacutedia

Primeira injeccedilatildeo 4454 4708 4581

25 de reciclado 5113 4724 49185

50 de reciclado 4878 4573 47255

75 de reciclado 4836 4990 4913

100 reciclado 4985 4832 49085

Segunda reciclagem 4871 4893 4882

Os valores de forccedila de extraccedilatildeo apresentaram variaccedilatildeo aleatoacuteria sem

nenhuma relaccedilatildeo aparente com o tipo de material utilizado na injeccedilatildeo do

centralizador Eacute provaacutevel que o pequeno nuacutemero de amostras para cada tipo de

material tenha comprometido a anaacutelise dos resultados impossibilitando o

estabelecimento de uma relaccedilatildeo entre a forccedila de extraccedilatildeo e a proporccedilatildeo de

material reciclado Outro fator a ser considerado eacute a falta de controle da

rugosidade da superfiacutecie da haste ao ser jateada Entretanto todos os corpos de

provas apresentaram valores de forccedila de extraccedilatildeo acima de 1500 kgf que eacute o

valor miacutenimo requerido pelas especificaccedilotildees internas da Tenaris Confab Hastes

de Bombeio SA

45- Anaacutelise FTIR

A analise FTIR foi realizada na tentativa de se identificar bandas de

absorccedilatildeo que pudessem estar relacionadas agrave processos de oxidaccedilatildeo da matriz

polimeacuterica Buscou-se tambeacutem fazer um comparativo de possiacuteveis variaccedilotildees no

espectro de absorccedilatildeo das amostras evidenciando o progresso das reaccedilotildees de

oxidaccedilatildeo e degradaccedilatildeo A seguir estatildeo apresentadas as figuras referentes ao

espectro de absorccedilatildeo no infravermelho das amostras na analise em FTIR

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

9

ou um fluido viscoso A mobilidade eacute funccedilatildeo da agitaccedilatildeo dos aacutetomos nas

moleacuteculas sendo que esta agitaccedilatildeo eacute proporcional agrave temperatura e inversamente

proporcional agraves forccedilas de ligaccedilatildeo entre as cadeias ou forccedilas moleculares

secundaacuterias O conhecimento das caracteriacutesticas fiacutesico-quiacutemicas de um poliacutemero

nos permite compreender o seu comportamento termomecacircnico [2]

O processamento de um poliacutemero ocorre normalmente sob temperaturas

elevadas o suficiente para que a massa polimeacuterica possa se comportar como

fluido viscoso enquanto a utilizaccedilatildeo do produto eacute feita em temperaturas mais

baixas onde o poliacutemero apresenta caracteriacutestica riacutegida ou flexiacutevel Essa mudanccedila

no comportamento em funccedilatildeo da temperatura eacute um paracircmetro importante na

seleccedilatildeo do melhor material para uma dada aplicaccedilatildeo

De um modo geral os poliacutemeros podem apresentar pelo menos trecircs

temperaturas de transiccedilatildeo importantes Nessas temperaturas pode-se observar as

variaccedilotildees fiacutesicas mais importantes de uma massa polimeacuterica Satildeo elas

A) Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea ou Tg corresponde ao valor meacutedio da

faixa de temperatura em que durante o aquecimento de um poliacutemero de

uma temperatura muito baixa para valores mais altos as cadeias

polimeacutericas da fase amorfa adquirem mobilidade Abaixo da tg as cadeias

natildeo tem energia suficiente para se deslocar e permitir mudanccedilas

conformacionais O poliacutemero estaacute em um estado viacutetreo apresentando-se

duro riacutegido e quebradiccedilo enquanto acima da Tg o poliacutemero passa para um

estado borrachoso [2]

B) Temperatura de fusatildeo cristalina ou Tm eacute a temperatura meacutedia em que

durante o aquecimento as regiotildees cristalinas do material polimeacuterico

desaparecem pela fusatildeo dos cristalitos Neste ponto a energia do sistema

atinge o niacutevel necessaacuterio para vencer todas as forccedilas intermoleculares

secundaacuterias entre as cadeias da fase cristalina que devido ao

empacotamento mais organizado das cadeias eacute maior que a energia de

ligaccedilatildeo da fase amorfa Ao ultrapassar a Tg a massa polimeacuterica passa para

um estado viscoso ou fundido [2]

A Tg e Tm podem ser determinadas experimentalmente atraveacutes do

acompanhamento da variaccedilatildeo do volume especiacutefico da massa polimeacuterica

sendo que os desvios na linearidade da relaccedilatildeo entre temperatura e

volume especiacutefico servem de indicativo das temperaturas de transiccedilatildeo

10

Poliacutemeros amorfos natildeo apresentam Tm pois natildeo possuem fase cristalina

mas possuem uma temperatura de amolecimento a partir da qual atingem a

fluidez necessaacuteria para o processamento A figura 1 apresenta um graacutefico

esquemaacutetico para determinaccedilatildeo de Tm e Tg e a figura 2 representa uma

morfologia tiacutepica de um poliacutemero semicristalino

Figura 1- Graacutefico tiacutepico da variaccedilatildeo do volume especiacutefico com a temperatura mostrando

transiccedilatildeo Tm e Tg Na verdade a Tm eacute uma faixa de valores possiacuteveis [2]

Figura 2- Esquema da morfologia de um poliacutemero semicristalino apresentando regiotildees cristalinas

envoltas em regiotildees amorfas [4]

11

C) Temperatura de cristalizaccedilatildeo Tc eacute a temperatura na qual durante o

resfriamento de um poliacutemero semicristalino a partir do seu estado fundido

ele atingiraacute uma temperatura baixa o suficiente para que um grande

nuacutemero de cadeias polimeacutericas se organize espacialmente de forma

regular na massa polimeacuterica formando estruturas cristalinas Essas

estruturas cristalinas ocorrem em diversos pontos da massa polimeacuterica e

ficam sepradas por zonas amorfas [2]

23- Polissulfeto de fenileno

O polissulfeto de fenileno ou PPS eacute um poliacutemero de engenharia

termoplaacutestico semicristalino formado por uma cadeia de aneacuteis aromaacuteticos que se

alternam com aacutetomos de enxofre [3] Apresenta temperaturas de transiccedilatildeo viacutetrea

(Tg) de 85degC de fusatildeo (Tm) de 285degC e de iniacutecio de degradaccedilatildeo (Td) de 412 degC

(sob atmosfera de N2) Foi descoberto no final do seacuteculo 19 como evidenciado

nos estudos de Charles Friedel e James Mason Crafts Poreacutem durante muitos

anos engenheiros falharam nas suas tentativas de produccedilatildeo de PPS para usos

industriais Somente em 1967 Edmonds e Hill da empresa Phillips Petroleum

Company descobriram um meacutetodo de produccedilatildeo a partir da reaccedilatildeo entre o para-

dicloro-benzeno e o sulfeto de soacutedio [5]

+ 2 NaCl

Figura 3- Representaccedilatildeo da reaccedilatildeo quiacutemica de obtenccedilatildeo do PPS [6]

Figura 4- Cadeia polimeacuterica do polisulfeto de fenileno [7]

12

O PPS eacute um material de alto custo poreacutem a estabilidade da estrutura

molecular lhe confere caracteriacutesticas especiais como excelente resistecircncia

quiacutemica elevada resistecircncia teacutermica e boa estabilidade dimensional quando

comparado a outros poliacutemeros de engenharia Devido a essas caracteriacutesticas

normalmente eacute utilizado em processos de moldagem por injeccedilatildeo [3]

Entre as propriedades do PPS podem-se destacar elevado moacutedulo de

flexatildeo elevados valores de resistecircncias agrave fluecircncia e agrave traccedilatildeo elevada resiliecircncia

e em combustatildeo forccedilada queima com baixa geraccedilatildeo de fumaccedila e baixa

absorccedilatildeo de umidade (de 001 a 005) Poreacutem eacute um material fraacutegil com baixa

tenacidade agrave fratura (01 ndash 02 kJm2) por isso normalmente eacute utilizado misturado

com fibra de vidro ou outros reforccedilos tornando-se um plaacutestico de engenharia de

alta performance [3]

Tabela 1- Propriedades fiacutesicas teacutermicas e mecacircnicas do PPS [36]

Propriedades Fiacutesicas e Teacutermicas PPS

PURO

PPS + 40

fibra de vidro

Densidade (gcm3) 135 165

Calor especiacutefico de fusatildeo (Jg˚C) 183 15

Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (˚C) 85 85

Temperatura de Fusatildeo (˚C) 285 285

Temperatura de Cristalizaccedilatildeo (˚C) 125 125

Temperatura de cristalizaccedilatildeo fundida (˚C) 160 ndash 250 210

Absorccedilatildeo de aacutegua () 003 0015

Propriedades Mecacircnicas PPS

PURO

PPS + 40 fibra

de vidro

Resistecircncia a traccedilatildeo (MPa) 70 195

Alongamento () 41 21

Resistecircncia a flexatildeo (MPa) 150 289

Modulo de flexatildeo (MPa) 5100 14000

Impacto Izod com entalhe (kJm2) 031 95

Coef Expansatildeo linear (mm˚C) 0000024 00000024

PPS Fortronreg- Ticona de composiccedilatildeo 1140L4

13

24- Compoacutesitos em matrizes termoplaacutesticas

Os compoacutesitos polimeacutericos satildeo materiais de engenharia constituiacutedos de

fibras de reforccedilo com orientaccedilatildeo definida ou natildeo dispersas em matrizes

polimeacutericas [3] Devido agrave sua baixa massa especiacutefica (09 a 15 gcm3) excelentes

propriedades mecacircnicas e flexibilidade de produzir peccedilas complexas com

propriedades locais especiacuteficas os compoacutesitos vecircm a cada ano conquistando

mais espaccedilo em aplicaccedilotildees como material de engenharia [8]

Em um compoacutesito termoplaacutestico aleacutem dos materiais da matriz e da fibra de

reforccedilo outros paracircmetros exercem influecircncia significante na resistecircncia Podem-

se destacar como exemplo de fatores importantes as dimensotildees e a orientaccedilatildeo

das fibras Quanto agraves dimensotildees as fibras podem ser classificadas como fibras

descontiacutenuas ou contiacutenuas quanto agrave orientaccedilatildeo as fibras podem ser dispostas de

forma aleatoacuteria ou organizadas de maneira a ficarem paralelas ao eixo

longitudinal [8] [9]

A matriz tambeacutem exerce papel importante na resistecircncia do compoacutesito pois

eacute responsaacutevel por unir as fibras protegecirc-las dos danos superficiais resultante da

abrasatildeo mecacircnica e degradaccedilatildeo quiacutemica pela exposiccedilatildeo ao ambiente Aleacutem

disso a matriz que separa as fibras por sua relativa tenacidade e plasticidade

funciona como uma barreira agrave propagaccedilatildeo de trincas de fibra para fibra [3]

Eacute fundamental que a forccedila de adesatildeo entre a fibra e a matriz seja elevada

para que as fibras natildeo sejam arrancadas A resistecircncia dessa ligaccedilatildeo eacute uma

importante consideraccedilatildeo na escolha da melhor combinaccedilatildeo entre uma fibra e uma

matriz [10] Em alguns casos onde a compatibilidade entre as duas fases fibras e

a matriz natildeo eacute ideal utilizam-se agentes compatibilizantes que tem a funccedilatildeo de

otimizar a ligaccedilatildeo na interface matriz ndash fibra [11]

Em compoacutesitos de matrizes termoplaacutesticas frequentemente o reforccedilo eacute feito

com fibras curtas e descontiacutenuas aleatoriamente distribuiacutedas A figura 5 mostra

uma imagem obtida por microscopia eletrocircnica de varredura de um compoacutesito de

PPS reforccedilado com fibras descontiacutenuas de vidro

14

Figura 5- Imagem obtida por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie de compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro [12]

As fibras mais utilizadas neste caso satildeo do tipo E ou S com diacircmetros

entre 8 μm e 12 μm e comprimento entre 3 e 12 mm que apresentam um baixo

custo em comparaccedilatildeo aos outros reforccedilos e produzem compoacutesitos com baixo

coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica boa resistecircncia ao impactoe alta resistecircncia agrave

traccedilatildeo [13] A tabela 2 apresenta as principais propriedades das fibras de vidro

tipo S e E

Tabela 2- Propriedades das fibras de vidro tipo E e S utilizadas como reforccedilo [3]

Tipo de Fibra

Densidade (gcm3)

Resist agrave traccedilatildeo (GPa)

Moacutedulo de Elast (GPa)

Temp de Serviccedilo (˚C)

Beneficio

Vidro E 255 34 70 650 Resistecircncia e custo

Vidro S 255 4 87 650 Alta resistecircncia

Como a moldagem de peccedilas deste tipo de compoacutesito eacute muitas vezes feita

por injeccedilatildeo a mateacuteria prima eacute fornecida em pellets com a fibra de vidro

previamente incorporada durante o processo de extrusatildeo desses pellets [3]

O processo de injeccedilatildeo de peccedilas deste tipo de material apresenta alguns

inconvenientes pois a incorporaccedilatildeo das fibras faz com que o ponto de

amolecimento e a viscosidade do material aumentem causando um aumento da

abrasatildeo e exigindo a utilizaccedilatildeo de temperaturas mais altas para a injeccedilatildeo Por

15

outro lado a incorporaccedilatildeo de fibras reduz significativamente as contraccedilotildees e o

tempo de resfriamento [3] [14] [15]

Outro fator importante a ser considerado no processamento de compoacutesitos

com matrizes termoplaacutesticas eacute a possibilidade da reciclagem dos resiacuteduos de

produccedilatildeo que apoacutes passarem por uma moagem podem ser misturados agrave mateacuteria

prima virgem e reincorporados ao processo produtivo [16]

25- Processamento de poliacutemeros termoplaacutesticos

O processamento de termoplaacutesticos inclusive de compoacutesitos passa

normalmente por etapas que envolvem aquecimento do material seguida de

conformaccedilatildeo mecacircnica Vaacuterios meacutetodos satildeo usados na produccedilatildeo de peccedilas

plaacutesticas como extrusatildeo moldagem por injeccedilatildeo moldagem por sopro

calandragem rotomoldagem entre outros Sendo que o comportamento fiacutesico do

poliacutemero ou compoacutesito e o perfil da peccedila a ser produzida satildeo os fatores que

determinam o processo mais a adequado agrave produccedilatildeo [15]

No caso de peccedilas produzidas com o compoacutesito termoplaacutestico de

polissulfeto de fenileno reforccedilado com fibras de vidro descontiacutenuas a injeccedilatildeo eacute

amplamente utilizada como forma de moldagem das mais variadas peccedilas

utilizadas em diversos setores industriais como por exemplo automobiliacutestico

aeronaacuteutico eletroeletrocircnico e petroquiacutemico entre outras

251- Moldagem por injeccedilatildeo

A moldagem por injeccedilatildeo eacute um dos mais versaacuteteis processos no campo da

transformaccedilatildeo e processamento de poliacutemeros termoplaacutesticos Eacute uma forma de

processamento que consiste basicamente em forccedilar atraveacutes de uma rosca-

pistatildeo a entrada do poliacutemero amolecido para o interior da cavidade de um molde

Apoacutes o resfriamento da peccedila a mesma eacute extraiacuteda e um novo ciclo de injeccedilatildeo

ocorre [15]

A injetora equipamento utilizado na moldagem por injeccedilatildeo eacute composta por

um sistema capaz de fundir homogeneizar e injetar o poliacutemero chamado de

canhatildeo e tambeacutem por um sistema de molde capaz de dar forma a massa

polimeacuterica sendo essa injetada no interior do molde sob pressatildeo e velocidade

16

controladas A figura 6 apresenta o esquema de uma injetora com as suas

principais partes

O canhatildeo da injetora consiste em um compartimento ciliacutendrico tubular que

contem em seu interior uma rosca reciacuteproca que eacute a responsaacutevel pela

alimentaccedilatildeo plastificaccedilatildeo e a injeccedilatildeo do poliacutemero Na parte externa do canhatildeo

existem resistecircncias eleacutetricas dispostas como mantas que tem a funccedilatildeo de

fornecer o calor necessaacuterio para levar o poliacutemero a um estado fluido que permita

a injeccedilatildeo Essas mantas eleacutetricas satildeo dispostas ao longo do canhatildeo e possuem

controladores que permitem atraveacutes da variaccedilatildeo da corrente eleacutetrica que passa

pelas resistecircncias a regulagem independente de temperatura em cada zona

desde a alimentaccedilatildeo ateacute o ponto de injeccedilatildeo [15]

A injeccedilatildeo natildeo eacute um processo contiacutenuo mas sim intermitente seguindo um

ciclo chamado de ciclo de injeccedilatildeo o ciclo de injeccedilatildeo por sua vez eacute composto de

dois ciclos interdependentes o ciclo do molde e o ciclo da rosca

No processo de injeccedilatildeo o poliacutemero em pellets eacute colocado no funil de

alimentaccedilatildeo da injetora Esse funil pode conter sistemas de secagem para a

eliminaccedilatildeo da umidade presente no poliacutemero e que pode comprometer a

qualidade do produto injetado A rosca gira deslocando-se para traz empurrando

o poliacutemero para dentro do canhatildeo Enquanto a rosca gira e desloca o poliacutemero

para frente o mesmo eacute aquecido gradualmente ateacute se tornar uma massa fluida e

por fim eacute depositado no compartimento de dosagem a frente da rosca Nesse

processo o poliacutemero sofre esforccedilos cisalhantes pelos fios da rosca sendo

homogeneizado e plastificado Apoacutes a deposiccedilatildeo de uma quantidade suficiente de

material na parte frontal da rosca uma vaacutelvula proacutexima ao bico injetor se abre e a

rosca para de atuar como parafuso e passa a agir como pistatildeo deslocando-se

para frente e injetando o poliacutemero na cavidade do molde previamente fechado

Depois de preencher totalmente a cavidade do molde com poliacutemero a rosca

continua exercendo pressatildeo sobre o injetado durante um tempo estabelecido

chamado de tempo de recalque enquanto o material eacute resfriado em seguida o

material eacute extraiacutedo apoacutes a abertura do molde

17

Figura 6- Esquema de uma injetora [15]

Normalmente esse processo pode ser dividido em seis etapas conforme descrito

abaixo e ilustrado na figura 7

1- Fechamento do molde etapa inicial do processo onde as partes do molde

se unem formando a cavidade com o formato da peccedila a ser injetada

2- Dosagem Consiste na homogeneizaccedilatildeo plastificaccedilatildeo e acuacutemulo do

material que eacute feito pelo movimento da rosca reciacuteproca no interior do

cilindro de injeccedilatildeo ldquocanhatildeordquo

3- Injeccedilatildeo trata-se da injeccedilatildeo do material polimeacuterico fundido ou amolecido

dentro da cavidade do molde

4- Recalque terminada injeccedilatildeo eacute mantida a pressatildeo sobre o injetado ateacute a

solidificaccedilatildeo em todos os pontos do molde este procedimento tem por

objetivo compensar a contraccedilatildeo da peccedila durante o resfriamento evitando

defeitos de contraccedilatildeo conhecidos como ldquorechupesrdquo e a perda de

paracircmetros dimensionas

5- Resfriamento finaliza a etapa de recalque a peccedila eacute mantida no molde ateacute

a completa solidificaccedilatildeo normalmente nos moldes existem canais de

resfriamento onde escoam fluidos de troca teacutermica que aceleram essa

etapa Durante esta etapa inicia-se um novo processo de dosagem para a

proacutexima injeccedilatildeo

6- Extraccedilatildeo encerrada a etapa de resfriamento o molde se abre e a peccedila

injetada e extraiacuteda por accedilatildeo de extratores mecacircnicos que podem ter

acionamento eleacutetrico pneumaacutetico ou hidraacuteulico Nesta etapa na injeccedilatildeo

em moldes com canais de distribuiccedilatildeo o material que fica preso nos canais

tambeacutem eacute extraiacutedo e eacute denominado de ldquogalhordquo Esse material pode

18

representar de 5 a 40 do volume total injetado e normalmente eacute

triturado misturado agrave mateacuteria prima virgem e reaproveitado de maneira

controlada [15] [13]

Figura 7- Representaccedilatildeo dos estaacutegios de uma injeccedilatildeo

26- Utilizaccedilatildeo de compoacutesitos de PPS-fibra de vidro na injeccedilatildeo de

centralizadores para hastes de bombeio

Cerca de 98 dos poccedilos petroliacuteferos em terra no Brasil natildeo satildeo surgentes

ou seja natildeo possuem pressatildeo suficiente para que os fluiacutedos atinjam a superfiacutecie

Assim a elevaccedilatildeo desses fluidos eacute feita de forma artificial e pode-se optar como

meacutetodo de elevaccedilatildeo pelo bombeio mecacircnico (BM) e cavidade progressiva (PCP

ou BCP) utilizando-se hastes de bombeio Essas teacutecnicas exigem a instalaccedilatildeo de

equipamentos que funcionem por um longo periacuteodo junto ao poccedilo realizando o

bombeio dos fluidos A haste de bombeio eacute uma dessas ferramentas utilizadas na

prospecccedilatildeo de petroacuteleo no solo [17] Basicamente a haste eacute constituiacuteda de uma

barra de accedilo com extremidades forjadas usinadas e roscadas para a conexatildeo

umas agraves outras As hastes satildeo conectadas por luvas de conexatildeo e colocadas no

interior do poccedilo de exploraccedilatildeo de petroacuteleo Sua funccedilatildeo eacute transmitir o movimento

do sistema motor ou unidade de bombeio na superfiacutecie ateacute a bomba que fica no

fundo do poccedilo O movimento pode ser rotativo no caso de bombeio por cavidades

progressivas ou vertical alternativo para sistemas de bobeio mecacircnico [18] As

Fechamento do molde e Dosagem

Injeccedilatildeo

Recalque

Resfriamento

Extraccedilatildeo

19

figuras 8 e 9 a seguir apresentam esquematicamente os dois sistemas de

elevaccedilatildeo para poccedilos de exploraccedilatildeo em terra [18]

Figura 8 Esquema de um poccedilo com sistema de bombeio mecacircnico (BM) [18]

Figura 9- Sistema de bombeio por cavidade progressiva (PCP) [19]

20

Os poccedilos de petroacuteleo em terra onde as hastes de bombeio satildeo utilizadas

podem ter profundidades superiores a 1000 metros Essa profundidade e o

desalinhamento comum em poccedilos fazem com que haja diversos pontos de atrito

entre a haste e o tubo de produccedilatildeo (tubing) causando danos tanto na haste de

bombeio quanto no tubo de exploraccedilatildeo reduzindo a vida uacutetil do equipamento e

consequentemente aumentando os custos e tempo de manutenccedilatildeo nos poccedilos

Para se reduzir esse atrito metal-metal entre as hastes e o tubo de exploraccedilatildeo

utiliza-se centralizadores de material polimeacuterico injetados diretamente em pontos

especiacuteficos do corpo das hastes [17] [18] Os centralizadores podem apresentar

diferentes desenhos mas sua geometria eacute pensada sempre para manter a coluna

de haste o mais centralizada possiacutevel dento do tubing e a mesmo tempo permitir o

fluxo ascendente do fluido que eacute bombeado A figura 10 apresenta dois tipos de

centralizadores injetados em hastes de bombeio

Figura10- Centralizadores injetados em hastes para utilizaccedilatildeo em poccedilos com bombeio por

cavidade progressiva (PCP) agrave esquerda e bombeio mecacircnico (BM) agrave direita

Dentro dos poccedilos de petroacuteleo as hastes e os centralizadores ficam

expostos a um ambiente agressivo com temperaturas elevadas alta salinidade

substacircncias corrosivas solventes orgacircnicos e material abrasivo em suspensatildeo

21

Aleacutem disso os centralizadores sofrem atrito constante com a parede da coluna de

produccedilatildeo ldquotubingsrdquo Por essa condiccedilatildeo ambiental adversa e as solicitaccedilotildees

mecacircnicas a que estatildeo sujeitos para a injeccedilatildeo dos centralizadores satildeo

empregados poliacutemeros de engenharia que possam suportar aleacutem do atrito com a

parede do tubo de produccedilatildeo tambeacutem esses agentes degradantes Na planta da

Tenaris Confab hastes de bombeio (os centralizadores) satildeo injetados atualmente

com dois materiais distintos sendo utilizado a Poliamida 66 (Nylon 66) para poccedilos

de exploraccedilatildeo onde a temperatura natildeo excede 80˚C e o Polissulfeto de Fenileno

(PPS) com reforccedilo de fibra de vidro para poccedilos de exploraccedilatildeo onde as

temperaturas podem exceder 80˚C A superioridade das propriedades do PPS -

fibra de vidro faz com que a maior parte das hastes produzidas atualmente sejam

injetadas com este compoacutesito pois apresenta uma maior vida uacutetil em campo

reduzindo os gastos com manutenccedilatildeo nos poccedilos [17]

27- Degradaccedilatildeo de materiais polimeacutericos

Degradaccedilatildeo eacute qualquer fenocircmeno que provoque uma mudanccedila quiacutemica

que altera a qualidade de interesse de um material polimeacuterico ou de um composto

polimeacuterico [2] Como ldquoqualidade de interesserdquo entende-se a caracteriacutestica inerente

ao uso de um determinado artefato polimeacuterico Podem ser considerados por

exemplo a flexibilidade a resistecircncia eleacutetrica o aspecto visual a resistecircncia

mecacircnica a dureza etc A degradaccedilatildeo ou alteraccedilatildeo das propriedades de um

poliacutemero eacute resultante de reaccedilotildees quiacutemicas de diversos tipos que podem ser intra

ou intermoleculares Pode ser um processo de despolimerizaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de

reticulaccedilatildeo ou de cisatildeo de ligaccedilotildees quiacutemicas A degradaccedilatildeo pode ser causada por

eventos diferentes dependendo do material da forma de processamento e do

seu uso [10]

271- Degradaccedilatildeo com cisatildeo da cadeia

A cisatildeo (lisis em grego) de cadeias ou o rompimento de uma ligaccedilatildeo eacute um

importante mecanismo da degradaccedilatildeo quiacutemica Ocorreraacute quando a energia

aplicada agrave determinada ligaccedilatildeo quiacutemica for superior agrave energia da ligaccedilatildeo Esta

energia pode ser fornecida de diferentes formas luz (fotoacutelise) radiaccedilatildeo gama

22

(radioacutelise) calor (termoacutelise) cisalhamento (rompimento mecacircnico) e hidroacutelise A

seguir satildeo discutidos brevemente cada um destes processos [10]

A fotoacutelise (foto + lisis) rompimento de ligaccedilatildeo quiacutemica por reaccedilatildeo

fotoquiacutemica causada por absorccedilatildeo de luz de energia correspondente a uma

transiccedilatildeo eletrocircnica ou por transferecircncia de energia de um sensibilizador em seu

estado excitado [10]

A radioacutelise (radio + lisis) ocorre por rompimento de ligaccedilotildees quiacutemicas com

radiaccedilatildeo de alta energia Natildeo eacute especiacutefica e ocorre de forma totalmente aleatoacuteria

A termoacutelise (termo + lisis) consiste no rompimento de ligaccedilatildeo quiacutemica por

efeito teacutermico A energia necessaacuteria para a quebra da ligaccedilatildeo dependeraacute de

fatores ligados agrave estrutura da cadeia e a forccedila das ligaccedilotildees entre os aacutetomos da

cadeia polimeacuterica Depende tambeacutem da forma como esta energia se propaga ao

longo da cadeia polimeacuterica podendo ocorrer mesmo agrave temperatura ambiente [10]

A cisatildeo mecacircnica de ligaccedilotildees quiacutemicas pode ocorrer em poliacutemeros quando

estes satildeo submetidos a um esforccedilo de cisalhamento Poderia ser chamada de

mecanoacutelise ou triboquiacutemica [10]

A hidroacutelise (hidro + lisis) consiste na reaccedilatildeo de uma moleacutecula de aacutegua com

um determinado grupo quiacutemico da cadeia com quebra da ligaccedilatildeo a adiccedilatildeo de

hidrogecircnio e hidroxila aos grupos remanescentes

Dependendo da forma como a degradaccedilatildeo se inicia a cisatildeo das ligaccedilotildees

entre os aacutetomos formadores da cadeia pode ser hemoliacutetica ou heteroliacutetica (figura

11) Na cisatildeo homoliacutetica a quebra da ligaccedilatildeo covalente gera dois radicais livres

Na cisatildeo heteroliacutetica o par de eleacutetrons fica com um dos fragmentos gerando um

par de iacuteons

Figura 11- Cisatildeo de ligaccedilatildeo C-C homoliacutetica e heteroltica As flexas representam a transferecircncia

de um eleacutetron [10]

Tomando-se como base as poliolefinas a cisatildeo homoliacutetica pode ocorrer

nas ligaccedilotildees C-C da cadeia principal ou dos grupos substituintes laterais dando

23

origem a um macrorradical em um carbono secundaacuterio e um radical de baixa

massa molecular

Apoacutes a formaccedilatildeo dos radicais livres a reaccedilatildeo radicalar pode se propagar

ou pode haver recombinaccedilatildeo intra ou intermolecular dos radicais livres No caso

da recombinaccedilatildeo intramolecular ocorreraacute a ciclizaccedilatildeo da cadeia e na

recombinaccedilatildeo intermolecular haveraacute a reticulaccedilatildeo O radical pode ainda na

ausecircncia de oxigecircnio se converter em uma dupla ligaccedilatildeo atraveacutes de mecanismo

chamado cisatildeo β dando origem a insaturaccedilotildees na cadeia polimeacuterica Os

mecanismos dessas reaccedilotildees satildeo apresentados nas figuras 12 e 13 [10]

Figura 12- Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo e ciclizaccedilatildeo (R pode ser H

ramificaccedilatildeo ou substituinte) [10]

Figura 13- Mecanismo de reticulaccedilatildeo e de cisatildeo β em cadeias polimeacutericas substituiacutedas [10]

24

As cisotildees hemoliacuteticas que resultam na formaccedilatildeo dos macrorradicais podem

ocorrer tanto nas ligaccedilotildees covalentes C-C como nas ligaccedilotildees com heteroaacutetomos

como por exemplo nas ligaccedilotildees C-H C-N ou C-S

272- Degradaccedilatildeo sem cisatildeo da cadeia

Pode ocorrer tambeacutem a degradaccedilatildeo sem a cisatildeo da cadeia Neste tipo de

reaccedilatildeo de degradaccedilatildeo ocorre o rompimento da ligaccedilatildeo do carbono da cadeia

principal com um substituinte (-C-R) seguida da quebra de uma ligaccedilatildeo C-H e

formaccedilatildeo de uma ligaccedilatildeo dupla C=C como mostrado na figura 14 Essa reaccedilatildeo

tambeacutem pode ser chamada de reaccedilatildeo de eliminaccedilatildeo Dessa forma natildeo se

observa uma reduccedilatildeo da massa molecular meacutedia do poliacutemero mas uma mudanccedila

acentuada em suas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas A reaccedilatildeo eacute auto-cataliacutetica e

se propaga formando uma sequecircncia de ligaccedilotildees duplas conjugadas e o efeito

macroscoacutepico mais evidente eacute a formaccedilatildeo de cor [10] [2]

Figura14- Representaccedilatildeo do mecanismo de degradaccedilatildeo sem rompimento da ligaccedilatildeo C-C na

cadeia principal [10]

273- Auto-oxidaccedilatildeo

A auto-oxidaccedilatildeo de um poliacutemero mostrada na figura 15 eacute um processo

tipicamente autocataacutelitico que ocorre em trecircs etapas iniciaccedilatildeo propagaccedilatildeo e

terminaccedilatildeo A iniciaccedilatildeo se daacute atraveacutes da reaccedilatildeo do oxigecircnio (O2) com radicais

livres presentes no poliacutemero essa reaccedilatildeo da origem a um macrorradical peroxila

[10]

25

Figura 15- Reaccedilatildeo do oxigecircnio com macrorradicais alquila formando radicais peroxila na

extremidade ou no meio da moleacutecula (iniciaccedilatildeo) [10]

Na etapa de propagaccedilatildeo o macrorradical peroxila reagiraacute com outra cadeia

ou outro seguimento da mesma cadeia polimeacuterica abstraiacutedo um hidrogecircnio

formando um hidroperoacutexido e um novo macrorradical alquila A energia de ligaccedilatildeo

O-O do peroacutexido eacute muito pequena e os hidroperoacutexidos podem se decompor agrave

temperatura ambiente O rompimento dessa ligaccedilatildeo eacute homoliacutetica formando dois

novos radicais um alcoxila e uma hidroxila (ROOH RO + OH) como

mostrado na figura 16 O radical alcoxila poderaacute abstrair um novo aacutetomo de

hidrogecircnio de outra cadeia polimeacuterica gerando outro macrorradical e um grupo

aacutelcool O radical hidroxila podraacute reagir com outra cadeia tambeacutem gerando um

novo macroradical e uma moleacutecula de aacutegua [10]

Figura 16- Reaccedilatildeo do macrorradical peroxila com uma cadeia polimeacuterica formando um novo

macrorradical alquila e um peroacutexido (propagaccedilatildeo) [10]

A terminaccedilatildeo ou interrupccedilatildeo do ciclo autocataacutelitico poderaacute ocorrer com a

recombinaccedilatildeo de dois radicais livres ou pela reaccedilatildeo de dois radicais peroxila com

uma moleacutecula de aacutegua formando um grupo aacutelcool terminal e um hidroperoacutexido

conforme a reaccedilatildeo abaixo

2 Pbull P-P Pbull + POObull + H2O POH + POOH

26

O ciclo completo das reaccedilotildees de auto oxidaccedilatildeo pode esta esquematizado

na figura 17 a seguir

Figura17- Ciclo autocataacutelitico representando o processo de auto oxidaccedilatildeo de poliacutemeros onde PH

representa o poliacutemero e P um macrorradical alquila [10]

Outra forma de auto-oxidaccedilatildeo pode ser observada em poliacutemeros com

cadeias onde existem ligaccedilotildees duplas C=C Essas ligaccedilotildees insaturadas reduzem

a forccedila da ligaccedilatildeo C-H adjacente e com a reduccedilatildeo da ligaccedilatildeo permite que ela

seja quebrada com certa facilidade dando origem a radicais alila que por sua vez

reagem com o oxigecircnio formando radicais peroxila

274- Despolimerizaccedilatildeo

Haacute ainda a despolimerizaccedilatildeo que ocorre em poliacutemeros com substituintes

em um dos carbonos das unidades monomeacutericas repetitivas Eacute o processo de

degradaccedilatildeo que gera como produto principal o monocircmero que deu origem ao

poliacutemero especiacutefico que estaacute se degradando podendo ser tambeacutem classificada

como o reverso do processo de polimerizaccedilatildeo [2] [10]

27

De um modo geral a despolimerizaccedilatildeo ocorre em altas temperaturas no

estado fundido e eacute um processo autocataliacutetico que ocorre com a formaccedilatildeo de um

macrorradical e um monocircmero como esquematizado na figura 18 Eacute o tipo de

degradaccedilatildeo tiacutepica de alguns poliacutemeros como o poli(metilmetacrilato) PMMA e o

poliestirenoPS

Figura 18- Mecanismo da etapa de iniciaccedilatildeo e propagaccedilatildeo da despolimerizaccedilatildeo [10]

28- Degradaccedilatildeo de poliacutemeros termoplaacutesticos durante o processamento

A degradaccedilatildeo eacute um processo que ocorre durante toda a vida uacutetil do

poliacutemero e que pode se iniciar no processamento pois em todos os diferentes

tipos de processamento os materiais polimeacutericos estaratildeo sujeitos agrave diversos

esforccedilos que poderatildeo causar a degradaccedilatildeo ou gerar os grupos quiacutemicos que iratildeo

iniciar ou acelerar os processos de degradaccedilatildeo Esta etapa inicial da ldquovidardquo de um

artefato polimeacuterico tambeacutem precisa ser bem controlada e muitas vezes necessita

de aditivos especiacuteficos Essa degradaccedilatildeo durante o processamento deve ser

sempre levada em conta principalmente no caso de reprocessamento ou

reciclagem de resiacuteduos gerados durante o processamento inicial [10] visto que a

degradaccedilatildeo progressiva a cada passagem pelo ciclo de processo tende a

modificar as caracteriacutesticas originais do poliacutemero

Durante o processamento os poliacutemeros termoplaacutesticos estatildeo sujeitos a

condiccedilotildees severas de temperatura cisalhamento pressatildeo e agrave maior ou menor

exposiccedilatildeo ao oxigecircnio dependendo do tipo de processamento A tabela 4

apresenta as principais formas de processamento de termoplaacutesticos e o efeito

sobre a massa polimeacuterica processada

28

Tabela 3- Efeitos sobre a massa polimeacuterica nos diversos modos de processamento [10]

Processamento Tempo Pressatildeo Aquecimento Cisalhamento Presenccedila

de O2

Termoformagem ++ + ++ -- ++

Moldagem por

compressatildeo ++ ++ ++ -- ++

Calandragem + -- + -- ++

Extrusatildeo -- + ++ ++ -

Injeccedilatildeo -- + ++ ++ -

Rotomoldagem ++ -- ++ -- ++

++ Forte + Moderado - Fraco -- Quase Inexistente

Como pode ser observado na tabela acima o aquecimento eacute o fator

relacionado agrave degradaccedilatildeo mais presente no processamento dos termoplaacutesticos

mas tambeacutem a degradaccedilatildeo mecacircnica associada ao cisalhamento e a pressatildeo eacute

um importante fator a ser considerado pois os fatores mecacircnicos e teacutermicos satildeo

os principais responsaacuteveis pelas reaccedilotildees que datildeo origem aos radicais livres que

satildeo os agentes responsaacuteveis por grande parte dos processos autocataliacuteticos de

degradaccedilatildeo Soma-se ainda agrave degradaccedilatildeo teacutermica e termomecacircnica presentes no

processamento possiacuteveis contaminaccedilotildees que possam ocorrer durante o

processamento e que muitas vezes acabam por catalisar os processos oxidativos

de degradaccedilatildeo como ocorre no caso da injeccedilatildeo de compoacutesitos termoplaacutesticos

reforccedilados com fibra de vidro ou outros materiais abrasivos Nesse caso o atrito

com o reforccedilo abrasivo acaba por arrancar partiacuteculas metaacutelicas da rosca da

injetora e essas partiacuteculas satildeo arrastadas com a massa polimeacuterica e podem

catalisar as raccedilotildees de formaccedilatildeo de radicais livres e oxidaccedilatildeo

No caso de poliacutemeros termoplaacutesticos cabe ressaltar tambeacutem a degradaccedilatildeo

mecacircnica relacionada agrave moagem de resiacuteduos para a reciclagem seja de

poliacutemeros poacutes-uso ou de descartes gerados durante o processamento

A seguir seratildeo discutidas mais profundamente as formas associadas de

iniciaccedilatildeo das reaccedilotildees de degradaccedilatildeo mais importantes que podem ocorrer

durante o processamento dos poliacutemeros

29

281- Degradaccedilatildeo Mecacircnica e Termomecacircnica

Para compreender a degradaccedilatildeo de poliacutemeros por esforccedilo mecacircnico eacute

preciso levar em consideraccedilatildeo que o efeito do esforccedilo mecacircnico sobre

macromoleacuteculas a temperatura ambiente ou mais baixa eacute completamente

diferente do efeito sobre moleacuteculas de baixa massa molar Podemos dizer que os

poliacutemeros respondem aos esforccedilos mecacircnicos de tensatildeo ou cisalhamento de

maneira totalmente distinta dos soacutelidos ldquohookeanosrdquo e dos fluidos ldquonewtonianosrdquo

[10]

Os compostos e soacutelidos iocircnicos e covalentes de baixa massa molar quando

submetidos a esforccedilos mecacircnicos de um modo geral respondem a esse esforccedilo

mudando a sua forma macroscoacutepica ou fraturando-se De qualquer forma natildeo

ocorrem processos que alterem as caracteriacutesticas quiacutemicas destes soacutelidos Por

exemplo se quebrarmos um cristal de accediluacutecar este continuaraacute mantendo todas as

suas propriedades de cor arma e sabor Com os poliacutemeros a historia eacute diferente

jaacute que sofre modificaccedilotildees quiacutemicas consideraacuteveis toda vez que eacute submetido a

esforccedilos de cisalhamento fraturado amolecido ou fundido [10]

A degradaccedilatildeo mecacircnica eacute representada de forma geneacuterica pelas

mudanccedilas quiacutemicas induzidas por esforccedilos de cisalhamento independentemente

da temperatura Os esforccedilos mecacircnicos causaraacute fratura em operaccedilotildees de mistura

a frio moagem corte serragem furaccedilatildeo e usinagem Tambeacutem ocorre durante

alguns tipos de aplicaccedilotildees nas quais o material fica submetido a uma tensatildeo

mecacircnica [10]

Quando submetidos a um esforccedilo mecacircnico em temperatura ambiente os

plaacutesticos apresentam dois comportamentos o elaacutestico reversiacutevel e o escoamento

viscoso irreversiacutevel Em ambos os comportamentos ocorre o alinhamento e a

extensatildeo das cadeias polimeacutericas Na fase elaacutestica as cadeias se alongam ou

deformam mas natildeo haacute o rompimento expressivo das ligaccedilotildees intermoleculares

Ao aumentarmos a solicitaccedilatildeo mecacircnica as interaccedilotildees intermoleculares

comeccedilam a se romper e inicia-se o processo de desentrelaccedilamento (escoamento)

das cadeias da fase amorfa Em seguida teremos o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas da cadeia principal no momento em que a tensatildeo atingir a barreira

potencial para que ocorra a quebra das ligaccedilotildees quiacutemicas [10]

30

Quando o esforccedilo mecacircnico eacute aplicado em temperaturas acima da

temperatura de amolecimento ou de fusatildeo ocorre um escoamento viscoso com

alinhamento das cadeias na direccedilatildeo do fluxo e o esforccedilo de cisalhamento

provocaraacute a ruptura das ligaccedilotildees quiacutemicas Poreacutem neste caso como parte da

energia necessaacuteria para o rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas jaacute foi fornecida na

forma de calor a quebra das ligaccedilotildees eacute mais favorecida [10]

Outro fator que pode influenciar na degradaccedilatildeo mecacircnica eacute o grau de

cristalinidade do poliacutemero pois dependendo do grau de cristalinidade o esforccedilo

fiacutesico poderaacute ser todo dissipado na fase amorfa onde o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas competiraacute com os processos de escoamento e relaxaccedilatildeo e um maior

nuacutemero de ligaccedilotildees poderaacute ser rompido com o aumento da rigidez do material

[10]

O rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas de um poliacutemero que ocorre como

resultado da aplicaccedilatildeo de esforccedilos mecacircnicos depende da quantidade de energia

elaacutestica armazenada na macromoleacutecula e do tempo que ela fica sob esse esforccedilo

A energia total fornecida (energia mecacircnica mais energia teacutermica) deve ser igual

ou superior agrave energia de ligaccedilatildeo quiacutemica para que ocorra a quebra da cadeia

polimeacuterica Para que ocorra uma reaccedilatildeo quiacutemica o tempo de aplicaccedilatildeo de

esforccedilo deve ser menor que o tempo de relaxaccedilatildeo nas condiccedilotildees de temperatura

em que o processo estaacute ocorrendo [10]

282- Degradaccedilatildeo do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro

durante o processamento e reciclagem

O PPS eacute reconhecidamente um poliacutemero que apresenta boa estabilidade

teacutermica Estudos realizados sob atmosfera de nitrogecircnio indicam que o iniacutecio de

sua degradaccedilatildeo se daacute em temperaturas a partir de 4000C Essa degradaccedilatildeo tem

seu iniacutecio com a quebra da ligaccedilatildeo entre o aacutetomo de enxofre e o anel aromaacutetico

ou pela eliminaccedilatildeo de um aacutetomo de hidrogecircnio do anel dando origem a radicais

que se recombinam dando origem a ramificaccedilotildees e produtos ciacuteclicos aleacutem da

geraccedilatildeo de sulfeto de hidrogecircnio (H2S) [20] [21] [22]

Embora o processamento particularmente o processamento por injeccedilatildeo

do compoacutesito de PPS se decirc em temperaturas abaixo de 4000C a cisalhamento

provocado pelo contato com a rosca da injetora pode aumentar a tensatildeo nas

31

cadeias e consequentemente romper algumas ligaccedilotildees iniciando um processo

de degradaccedilatildeo

Eacute preciso considerar ainda que durante a moagem dos resiacuteduos para a

reciclagem o compoacutesito eacute submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas severas que tanto

podem seccionar as cadeias dando origem a radicais que expostos a atmosfera

podem ter a degradaccedilatildeo facilitada quanto quebrar as fibras de reforccedilo reduzindo

o seu comprimento No caso de o comprimento final apoacutes a quebra ficar abaixo do

comprimento criacutetico a fibra deixa de agir como reforccedilo deteriorando

significativamente as propriedades do compoacutesito

A equaccedilatildeo a seguir eacute utilizada para definir o comprimento criacutetico para fibras

de reforccedilo

(1)

lc Comprimento Criacutetico σf Resistecircncia agrave traccedilatildeo d diacircmetro da fibra τf forccedila de ligaccedilatildeo entre a

fibra e a matriz

29- Impacto da degradaccedilatildeo sobre a massa molecular dos poliacutemeros

As propriedades dos poliacutemeros variam progressivamente com o peso ou

massa molecular das cadeias que o formam Para uma mesma estrutura as

variaccedilotildees tornam-se pouco expressivas quando os pesos excedem a ordem de

grandeza de 105 [23]

Quando se trata de poliacutemeros devemos considerar que satildeo misturas de

moleacuteculas com diferentes pesos moleculares dispersos por um intervalo ao redor

de um valor meacutedio chamado de peso molecular meacutedio (MM) que estaacute

diretamente ligado agraves propriedades da massa polimeacuterica como eacute ilustrado na

figura 19

Os processos de degradaccedilatildeo dos poliacutemeros caracterizados pela cisatildeo das

cadeias polimeacutericas ou pela eliminaccedilatildeo de grupos laterais podem ocasionar

variaccedilotildees expressivas nos valores de massa molecular Caso um macrorradical

formado pela cisatildeo de uma cadeia reaja com uma moleacutecula de baixa massa

32

molecular se reorganize formando um produto ciacuteclico ou mesmo se reorganize

formando instauraccedilotildees haveraacute uma reduccedilatildeo no tamanho das cadeias ou seja na

massa molecular Caso o macrorradical formado pela cisatildeo ou pela eliminaccedilatildeo de

um grupo lateral reaja com outra cadeia formando uma ligaccedilatildeo cruzada

(reticulaccedilatildeo) a molecular aumentaraacute

Figura 19 Esquema de dispersatildeo tiacutepico do peso molecular de um poliacutemero

Tanto no caso de reduccedilatildeo quanto no caso do aumento da massa

molecular poderatildeo ocorrer impactos importantes sobre as propriedades do

poliacutemero A reduccedilatildeo do peso molecular poderaacute ocasionar uma reduccedilatildeo nas

propriedades mecacircnicas apresentadas no estado solido como resistecircncia a

traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto aleacutem disso haveraacute uma reduccedilatildeo na

viscosidade da massa fundida ou amolecida No caso da formaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo

com o aumento da massa molecular no estado soacutelido poderaacute haver um aumento

na resistecircncia a traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto acompanhado de um

aumento na viscosidade na massa fundida ou amolecida

210- Reciclagem de poliacutemeros

Os poliacutemeros satildeo materiais versaacuteteis amplamente utilizados pela

sociedade moderna e embora sejam um dos siacutembolos do desenvolvimento

tecnoloacutegico alcanccedilado pela humanidade a partir do seacuteculo XIX tambeacutem satildeo

causadores de diversos problemas ambientais devido agrave sua baixa velocidade de

degradaccedilatildeo espontacircnea Essa baixa velocidade de degradaccedilatildeo aliada ao uso

33

intensivo fez com que os poliacutemeros se tornassem os materiais mais expressivos

em volume nos aterros sanitaacuterios Com o intuito de minimizar o impacto ambiental

causado pela deposiccedilatildeo desses materiais em aterros sanitaacuterios cada vez mais os

temas relacionados agrave reciclagem se fazem presentes no dia a dia das pessoas e

das empresas Aleacutem do aspecto ambiental os possiacuteveis ganhos econocircmicos com

a reciclagem e o surgimento de legislaccedilotildees mais riacutegidas sobre a geraccedilatildeo

disposiccedilatildeo e tratamento de resiacuteduos soacutelidos tem dado agrave reciclagem um destaque

maior a cada dia

Aleacutem do aumento da vida dos aterros sanitaacuterios a reciclagem dos

poliacutemeros traz outros benefiacutecios ambientais pois gera uma economia

consideraacutevel de energia uma vez que geralmente eacute necessaacuteria menos energia

para reciclar um poliacutemero do que para obter esse mesmo poliacutemero a partir dos

seus monocircmeros Essa economia de energia permite a preservaccedilatildeo de recursos

naturais e gera na induacutestria uma reduccedilatildeo de custos relacionados a materiais e

processamento

2101- Tipos de reciclagem de poliacutemeros

A reciclagem de poliacutemeros eacute classificada em

Reciclagem primaacuteria consiste na conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos

industriais (preacute-consumo) por meacutetodos de processamento padratildeo em produtos

similares aos produtos originais obtidos de poliacutemero virgem Por exemplo aparas

que satildeo novamente introduzidas no processo

Reciclagem secundaacuteria processo ou combinaccedilatildeo de processos de

conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos (poacutes-consumo) provenientes de resiacuteduos

soacutelidos urbanos em produtos que tenham menor grau de exigecircncia que o obtido a

partir do poliacutemero virgem

Reciclagem terciaacuteria processo tecnoloacutegico de conversatildeo de resiacuteduos

polimeacutericos em insumos quiacutemicos ou combustiacuteveis

Reciclagem quaternaacuteria processo de obtenccedilatildeo de energia a partir de

incineraccedilatildeo controlada de resiacuteduos polimeacutericos

A reciclagem primaacuteria e secundaacuteria satildeo classificadas como reciclagem

mecacircnica ou fiacutesica O que diferencia uma da outra eacute que uma utiliza resiacuteduos preacute-

consumo enquanto a outra utiliza resiacuteduos coletados apoacutes o consumo A

34

reciclagem terciaria eacute chamada de reciclagem quiacutemica e a quaternaacuteria de

reciclagem energeacutetica

No caso do PPS objeto de estudo deste trabalho um poliacutemero de

engenharia de custo elevado e que eacute aplicado em condiccedilotildees especiais o meacutetodo

de reciclagem mais utilizado eacute a reciclagem primaacuteria [24] [25]

A reciclagem mecacircnica eacute uma forma de processamento fiacutesico em que o

material eacute transformado em gracircnulos para entatildeo ser transformado novamente em

outro produto Dependendo do tipo de poliacutemero esses gracircnulos podem ser

obtidos por moagem ou trituraccedilatildeo que pode ser seguida ou natildeo por um processo

de extrusatildeo para formaccedilatildeo de ldquopelletsrdquo [25]

35

3- Metodologia

31- Materiais

O compoacutesito de PPS-fibra de vidro utilizado no estudo foi o Fortronreg

reforccedilado com 40 de fibra de vidro de composiccedilatildeo especificada como 1140L4

utilizado normalmente na Tenaris Confab Hastes de Bombeio SA nos processos

de injeccedilatildeo de centralizadores para hastes de bombeio

Os centralizadores satildeo injetados em hastes de diferentes diacircmetros e

cada haste pode ter de um a cinco centralizadores As hastes entram aos pares

na linha de injeccedilatildeo da injetora e a cada ciclo satildeo injetados dois centralizadores

um em cada haste Para levar o poliacutemero fundido do bico injetor ateacute os dois

moldes existe um sistema de canais No fim de cada ciclo de injeccedilatildeo o molde se

abre eacute a haste com o centralizador eacute extraiacuteda Os canais de injeccedilatildeo dos moldes

porem reteacutem uma quantidade de material que eacute extraiacutedo como resiacuteduo do

processo por um sistema pneumaacutetico este resiacuteduo e recebe o nome de galho e eacute

conduzido por um sistema de esteira ateacute um moinho onde eacute moiacutedo e retorna ao

sistema de alimentaccedilatildeo da injetora sendo reciclado Para o estudo esse material

moiacutedo foi separado para a preparaccedilatildeo das misturas de teste

A tabela 4 apresenta a relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores

e a porcentagem de resiacuteduo no gerado no galho que eacute reciclado levando-se em

consideraccedilatildeo que o peso do galho formado no canal de injeccedilatildeo padratildeo eacute de

835g

Tabela 4- Relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores e a porcentagem de resiacuteduos

Tipo de centralizador Massa (g) de Resiacuteduo

2 78 BM Haste 58 270 1546

2 78 BM Haste 34 297 1406

2 38 BM Haste 34 215 1942

2 78 BM Haste78 257 1625

2 78 BM Haste 1 245 1704

2 78 PCP Haste 34 280 1491

2 78 PCP Haste 78 272 1535

2 78 PCP Haste 1 235 1777

3 12 PCP Haste 1 18 308 1356

2 78 PCP Haste 1 18 308 1356

36

Para a realizaccedilatildeo dos ensaios mecacircnicos foram utilizados durocircmetro

maacutequina de traccedilatildeo (para a realizaccedilatildeo de teste de extraccedilatildeo) maquina de impacto

tipo Charpy e na anaacutelise quiacutemica utilizou-se um equipamento de espectroscopia

de infravermelho FTIR

32- Meacutetodos

Para a obtenccedilatildeo de mateacuteria prima das misturas e injeccedilatildeo dos corpos de

prova foi utilizado um lote inicial de 2000 Kg de Fortronreg Este material foi

injetado em hastes de bombeio com paracircmetros normais de injeccedilatildeo conforme a

tabela 5

Tabela 5- Paracircmetros de processo de injeccedilatildeo de centralizadores com PPS reforccedilado

Paracircmetro de Processo valores utilizados

Volume de material para injeccedilatildeo 380 cmsup3

Velocidade de injeccedilatildeo 115 cmsup3s

Pressatildeo de injeccedilatildeo 100 bar

Volume de plastificaccedilatildeo 420 cmsup3

Pressatildeo de plastificaccedilatildeo 0 bar

Rotaccedilatildeo 100 rpm

Tempo de recalque 7 s

Pressatildeo de recalque 40 bar

Temperatura da Cacircmara quente 320 degC

Temperatura Zona 1 305 degC

Temperatura Zona 2 300 degC

Temperatura Zona 3 300 degC

Temperatura Zona 4 295 degC

Temperatura Zona 5 295 degC

Temperatura do oacuteleo de resfriamento 60 degC

Tempo de resfriamento 24 s

A injeccedilatildeo prosseguiu ateacute o consumo total do lote enquanto se fazia a

injeccedilatildeo dos centralizadores com o lote de poliacutemero virgem os descartes

provenientes dos galhos de injeccedilatildeo foram moiacutedos e coletados em tambores

dando origem agrave 300 kg de material moiacutedo A figura 20 apresenta uma amostra de

compoacutesito em pellets virgem e do material obtido pela moagem dos galhos

37

Figura 20- Pellets de material virgem agrave esquerda e granulado obtido pela moagem dos galhos agrave

direita

Os galhos satildeo resiacuteduos de material que ficam presos nos canais dos

moldes e satildeo extraiacutedos no momento da abertura do molde conforme figuras 21 e

22

Figura 21- Molde no momento da abertura com galho ainda preso no canal do molde

Canal do molde

38

Figura 22- Galho de injeccedilatildeo e centralizadores resultantes de um ciclo de injeccedilatildeo

Durante a injeccedilatildeo do lote inicial foram injetadas tambeacutem quatro amostras

de centralizadores em um par de hastes com diacircmetro de 34rdquo (075 polegadas)

previamente jateadas para a remoccedilatildeo da camada superficial de oacutexidos sendo

que cada amostra foi identificada e separada para os testes e anaacutelises

posteriores

Apoacutes se definir as composiccedilotildees das misturas de material reciclado e

virgem para a injeccedilatildeo das amostras preparou-se as misturas em tambores

metaacutelicos de 200 litros conforme a tabela 6

Tabela 6- Composiccedilatildeo das misturas preparadas para a injeccedilatildeo

Mistura de material reciclado

Primeira injeccedilatildeo 0

Mistura 1 25

Mistura 2 50

Mistura 3 75

Reciclado puro 100

Segunda reciclagem 100 (obtidos de segunda injeccedilatildeo)

39

Durante a injeccedilatildeo de hastes com cada mistura preparada foram coletadas

e identificadas quatro amostras de centralizadores para a realizaccedilatildeo dos ensaios

como descrito anteriormente

Foi preparado para as misturas 123 uma massa de 40 kg O restante do

material foi injetado como reciclado puro e os galhos gerados durante a injeccedilatildeo

com o material reciclado puro foram coletados moiacutedos e reinjetado dando origem

agraves amostra de centralizadores de segunda reciclagem

Apoacutes a injeccedilatildeo dos corpos de prova para cada tipo de mistura separou-se

2 centralizadores para a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo ldquoStreep testrdquo e os

outros dois foram seccionados e deram origem aos corpos de prova para o ensaio

de charpy e dureza conforme indicado nas figuras 23 e 24

Apoacutes a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo os centralizadores extraiacutedos das

hastes foram raspados e serviram de fonte para o material utilizado na analise por

FTIR

Figura 23- Esquema de retirada dos corpos de prova A- Ensaio de Dureza e B- Charpy

B

B

B

A

40

Figura 24- Corpos de prova para ensaio de extraccedilatildeo 100 reciclado acima e abaixo de primeira

injeccedilatildeo

321- Ensaio de impacto

A resistecircncia ao impacto eacute uma das propriedades mais requisitadas para a

determinaccedilatildeo do comportamento mecacircnico dos plaacutesticos A capacidade de um

material polimeacuterico em absorver choques sem se romper ou seja a sua

tenacidade agrave fratura eacute um dos principais itens determinantes do sucesso ou

fracasso em uma determinada aplicaccedilatildeo

A utilizaccedilatildeo de paracircmetros similares das condiccedilotildees de teste pode aumentar

a confiabilidade dos ensaios embora a resistecircncia ao impacto dependa de um

nuacutemero significativo de variaacuteveis dentre elas a temperatura de ensaio velocidade

de impacto e a sensibilidade a entalhes dos corpos de prova Diferentes normas

satildeo utilizadas como referecircncia para a confecccedilatildeo dos corpos de prova e realizaccedilatildeo

dos diferentes tipos de ensaios de impacto Entre elas destacam-se as normas

especiacuteficas do sistema ISO ASTM e NBR [26]

Neste trabalho a resistecircncia ao impacto foi avaliada atraveacutes de ensaios do

tipo charpy realizados conforme a norma ISO 179-1 agrave 25 ˚C Os corpos de prova

foram fabricados por usinagem das amostras de centralizadores injetados em

hastes de bombeio de acordo com os procedimentos padrotildees de injeccedilatildeo

utilizados na Tenaris Confab Hastes de Bombeio

41

322- Ensaio de dureza

A dureza eacute uma propriedade mecacircnica relacionada agrave resistecircncia que um

material quando pressionado por outro material ou por marcadores padronizados

apresenta ao risco ou agrave formaccedilatildeo de uma marca permanente Eacute uma propriedade

dos materiais soacutelidos que depende diretamente das forccedilas de ligaccedilatildeo entre os

aacutetomos iacuteons ou moleacuteculas e do estado estrutural do material (processo de

fabricaccedilatildeo tratamento teacutermico etc)

Os ensaios de dureza satildeo realizados em equipamentos denominados

durometros onde se mede a resistecircncia de um material (corpo de prova) agrave

penetraccedilatildeo de um identador Os meacutetodos de determinaccedilatildeo de dureza mais

utilizados em materiais polimeacutericos envolvem os ensaios padronizados de dureza

Rockwell (principalmente as escalas E M e R) e o ensaio de dureza Shore

Para a avaliaccedilatildeo da dureza das diferentes misturas de PPS virgem

reciclado estudadas neste trabalho foram confeccionados 12 corpos de prova

sendo 2 (CP1 e CP2) de cada mistura a partir de cortes perpendiculares ao eixo

longitudinal dos centralizadores injetados realizando-se em cada corpo de prova

4 mediccedilotildees de acordo com o meacutetodo de ensaio de dureza Rockwell M

323- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

O ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores eacute na verdade um ensaio de

aderecircncia que tem por finalidade medir a forccedila necessaacuteria para extrair o

centralizador de uma haste Eacute o ensaio rotineiro utilizado na Tenaris Confab

Hastes de Bombeio como paracircmetro de qualidade dos centralizadores

O ensaio eacute feito em um corpo de prova que consiste em um pedaccedilo de

haste de aproximadamente 25 cm com um centralizador injetado O corpo de

prova eacute colocado em uma maacutequina de traccedilatildeo que exerce uma forccedila na haste

mantendo o centralizador fixo A forccedila eacute aumentada ateacute que o centralizador

deslize indicando que a forccedila aplicada superou as forccedilas de aderecircncia e atrito

entre o centralizador e a haste

Foram utilizados dois centralizadores de cada composiccedilatildeo para o ensaio

de extraccedilatildeo e os centralizadores extraiacutedos foram utilizados tambeacutem para a

realizaccedilatildeo da analise no FTIR

42

324- Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier - FTIR

A anaacutelise de FTIR eacute um meacutetodo espectroscoacutepico de anaacutelise que consiste

na emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do infravermelho por uma

fonte gerador Essa radiaccedilatildeo emitida pela fonte incide sobre uma amostra que

por sua vez absorve parte dessa radiaccedilatildeo transformando-a em energia molecular

vibracional A teacutecnica se baseia na medida da fraccedilatildeo de radiaccedilatildeo absorvida ou

transmitida em determinado comprimento de onda em relaccedilatildeo agrave radiaccedilatildeo

incidente [26]

Esta teacutecnica eacute amplamente utilizada na identificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

materiais incluindo os poliacutemeros pois eacute possiacutevel utilizar modos de reflexatildeo ou de

transmissatildeo A identificaccedilatildeo eacute baseada na absorccedilatildeo de bandas com frequecircncias

especiacuteficas que correspondem agraves vibraccedilotildees das ligaccedilotildees moleculares dos grupos

quiacutemicos presentes na amostra [26]

O espectrocircmetro FTIR eacute constituiacutedo de uma fonte de radiaccedilatildeo um conjunto

de espelhos que dividem refletem e geram a interferecircncia do feixe e por fim um

sistema de detecccedilatildeo que acoplado a um sistema de processamento gera um

interferograma

No caso da anaacutelise das amostras de PPS reforccedilado com fibra de vidro a

espectrometria pode fornecer indicaccedilotildees de possiacuteveis compostos formados

durante os processos de degradaccedilatildeo sofridos durante o processamento e

reciclagem Para a anaacutelise atraveacutes de FTIR as amostras em forma de PPS

reforccedilado com fibra de vidro foram trituradas diluiacutedas em KBr e posteriormente

prensadas para a confecccedilatildeo das pastilhas

325- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez eacute um importante paracircmetro tecnoloacutegico no controle de

qualidade de poliacutemeros Eacute um paracircmetro definido empiricamente que caracteriza

as propriedades de fluxo do poliacutemero inversamente proporcional agrave viscosidade do

material fundido e taxa de cisalhamento especificada pelas

condiccedilotildees operacionais de medida Sendo assim eacute dependente de propriedades

moleculares tais como massa molecular e ramificaccedilotildees

43

A determinaccedilatildeo do iacutendice de fluidez eacute efetuada extrudando-se o poliacutemero

em um equipamento chamado de plastomecirctro que consiste de um barril de

extrusatildeo aquecido na extremidade do qual eacute montada uma matriz capilar de

dimensotildees especiacuteficas O plastomecirctro eacute operado com pressatildeo imposta

decorrente da aplicaccedilatildeo de uma carga constante e bem definida no topo da

coluna do fundido O iacutendice de fluidez eacute obtido a partir da taxa de fluxo do fluido

sob imposiccedilatildeo desta carga e seu valor eacute expresso pela quantidade de material

extrudado em gramas por 10 minutos [27]

Para a anaacutelise do iacutendice de fluidez foram utilizadas trecircs amostras

diferentes uma de compoacutesito de PPS virgem uma de gracircnulos obtidos da

moagem dos galhos de primeira injeccedilatildeo ou seja material utilizado na injeccedilatildeo dos

centralizadores de primeira reciclagem e outra amostra obtida da moagem dos

galhos gerados na injeccedilatildeo dos centralizadores de primeira reciclagem que foi o

material utilizado na injeccedilatildeo de centralizadores de segunda reciclagem Portanto

foram analisados os iacutendices de fluidez dos materiais utilizados em trecircs ciclos de

injeccedilatildeo consecutivos

O ensaio foi realizado em um plastomecirctro segundo o procedimento descrito

no manual do fabricante e de acordo com a norma ASTM D-1238 utilizando uma

massa de 5 kg agrave uma temperatura de 315degC para a extrusatildeo dos corpos de prova

Durante a extrusatildeo os corpos de prova foram cortados a cada 15 segundos e

excluiu-se das anaacutelises os dois primeiros e os dois uacuteltimos corpos de prova

cortados na extrusatildeo de cada amostra Os demais foram pesados para o calculo

do iacutendice de fluidez

44

4- Resultados e discussotildees

41- Ensaios de dureza

A tabela 7 a seguir a apresenta os valores de dureza Rockwel M

encontrados nos corpos de prova

Tabela 7- Valores de Dureza Rockwell M apresentados pelas amostras de cada mistura

Material Valores de dureza HRM

ponto 1

Ponto 2

Ponto 3

Ponto 4

Ponto 5

Ponto 6

Ponto 7

Ponto 8

Primeira injeccedilatildeo 100 99 99 98 100 101 100 98

25 de reciclado 99 100 97 100 101 98 99 99

50 de reciclado 98 100 98 96 95 99 97 100

75 de reciclado 95 98 94 97 92 99 97 93

100 reciclado 94 92 96 92 96 88 96 94

Segunda Reciclagem 91 95 87 89 94 91 87 93

Os quatro primeiros pontos satildeo referentes ao CP1 e os quatro uacuteltimos referem-se ao CP2

Calculando a meacutedia e o desvio padratildeo para cada material injetado obtemos

a tabela 8 e graacutefico da figura 25

Tabela 8- Valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo por tipo de mistura

Material Letra de identificaccedilatildeo Meacutedia Desvio padratildeo

Primeira injeccedilatildeo A 99375 1061

25 de reciclado B 99125 1246

50 de reciclado C 97875 1808

75 de reciclado D 95625 2504

100 reciclado E 93500 2777

Segunda reciclagem

F 91125 2900

45

Figura 25- Graacutefico de valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo para cada material

A anaacutelise dos valores meacutedios de dureza apresentado por cada material

indica que o compoacutesito sofreu uma reduccedilatildeo dessa propriedade mecacircnica com a

reciclagem A reduccedilatildeo nos valores de dureza tornou-se mais expressiva a partir

de misturas com mais de 50 de material reciclado como pode ser observado

no graacutefico da figura 21 Inversamente ao que ocorreu com os valores meacutedios de

dureza HRM os valores dos desvios padrotildees calculados para cada tipo de

material injetado aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo de material reciclado

injetado nas amostras indicando uma maior dispersatildeo entre os valores de dureza

medidos em diferentes pontos esta variaccedilatildeo pode estar relacionada a uma menor

homogeneidade da massa obtida na injeccedilatildeo

42- Ensaio de Impacto

Os ensaios de impacto tipo Charpy foram realizados agrave temperatura

ambiente e os resultados de resistecircncia ao impacto obtidos para os corpos de

prova estatildeo relacionados na tabela 9

89

91

93

95

97

99

101

05

1

15

2

25

3

35

0 1 2 3 4 5 6 7

Du

reza

(H

RM

)

De

svio

Pad

ratildeo

Material

Desvio padatildeo Dureza

46

Tabela 9- Valores de resistecircncia ao impacto em ensaio de Charpy com entalhe

Material de Corpo de Prova Valores de Charpy com Entalhe (KJm2)

CP1 CP2 CP3 CP4

Primeira injeccedilatildeo 10 95 95 97

25 de reciclado 98 95 92 95

50 de reciclado 85 81 79 85

75 de reciclado 81 71 79 72

100 reciclado 62 59 61 51

Segunda reciclagem 55 58 45 6

Calculando-se os valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio

padratildeo para as amostras de cada material obtemos a tabela 10 e o graacutefico da

figura 26

Tabela 10- Valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e desvio padratildeo apresentado por tipo de

mistura

Material de corpo de prova Nuacutemero Meacutedia (KJm2)

Desvio Padratildeo

Primeira injeccedilatildeo 1 9675 02363

25 de reciclado 2 9500 02449

50 de reciclado 3 8250 03000

75 de reciclado 4 7575 04992

100 reciclado 5 5825 04992

Segunda reciclagem 6 5450 06658

47

Figura 26- Graacutefico dos valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio padratildeo

correspondente a cada tipo de material injetado

Os dados obtidos atraveacutes dos ensaios Charpy indicam que a resistecircncia ao

impacto do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro sofreu um

decreacutescimo com a adiccedilatildeo do material reciclado A variabilidade dos valores de

resistecircncia ao impacto tambeacutem foram influenciados pela utilizaccedilatildeo do material

reciclado assim como ocorreu com o ensaio de dureza A variaccedilatildeo e

consequentemente o desvio padratildeo aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo e

do nuacutemero de reciclagens indicando uma perda na homogeneidade da massa

injetada

44- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

Os resultados apresentados pelos corpos de provas nos ensaios de

extraccedilatildeo estatildeo relacionados na tabela 11

4

5

6

7

8

9

10

01

02

03

04

05

06

07

0 1 2 3 4 5 6 7

Re

sist

ecircn

cia

ao im

pct

o (

kjm

2)

De

svio

Pad

ratildeo

Nuacutemero do material

Desvio Padratildeo Meacutedia

48

Tabela 11- Valores de forca de extraccedilatildeo em kgf

Material Forccedila de extraccedilatildeo (kgf)

CP1 CP2 Meacutedia

Primeira injeccedilatildeo 4454 4708 4581

25 de reciclado 5113 4724 49185

50 de reciclado 4878 4573 47255

75 de reciclado 4836 4990 4913

100 reciclado 4985 4832 49085

Segunda reciclagem 4871 4893 4882

Os valores de forccedila de extraccedilatildeo apresentaram variaccedilatildeo aleatoacuteria sem

nenhuma relaccedilatildeo aparente com o tipo de material utilizado na injeccedilatildeo do

centralizador Eacute provaacutevel que o pequeno nuacutemero de amostras para cada tipo de

material tenha comprometido a anaacutelise dos resultados impossibilitando o

estabelecimento de uma relaccedilatildeo entre a forccedila de extraccedilatildeo e a proporccedilatildeo de

material reciclado Outro fator a ser considerado eacute a falta de controle da

rugosidade da superfiacutecie da haste ao ser jateada Entretanto todos os corpos de

provas apresentaram valores de forccedila de extraccedilatildeo acima de 1500 kgf que eacute o

valor miacutenimo requerido pelas especificaccedilotildees internas da Tenaris Confab Hastes

de Bombeio SA

45- Anaacutelise FTIR

A analise FTIR foi realizada na tentativa de se identificar bandas de

absorccedilatildeo que pudessem estar relacionadas agrave processos de oxidaccedilatildeo da matriz

polimeacuterica Buscou-se tambeacutem fazer um comparativo de possiacuteveis variaccedilotildees no

espectro de absorccedilatildeo das amostras evidenciando o progresso das reaccedilotildees de

oxidaccedilatildeo e degradaccedilatildeo A seguir estatildeo apresentadas as figuras referentes ao

espectro de absorccedilatildeo no infravermelho das amostras na analise em FTIR

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

10

Poliacutemeros amorfos natildeo apresentam Tm pois natildeo possuem fase cristalina

mas possuem uma temperatura de amolecimento a partir da qual atingem a

fluidez necessaacuteria para o processamento A figura 1 apresenta um graacutefico

esquemaacutetico para determinaccedilatildeo de Tm e Tg e a figura 2 representa uma

morfologia tiacutepica de um poliacutemero semicristalino

Figura 1- Graacutefico tiacutepico da variaccedilatildeo do volume especiacutefico com a temperatura mostrando

transiccedilatildeo Tm e Tg Na verdade a Tm eacute uma faixa de valores possiacuteveis [2]

Figura 2- Esquema da morfologia de um poliacutemero semicristalino apresentando regiotildees cristalinas

envoltas em regiotildees amorfas [4]

11

C) Temperatura de cristalizaccedilatildeo Tc eacute a temperatura na qual durante o

resfriamento de um poliacutemero semicristalino a partir do seu estado fundido

ele atingiraacute uma temperatura baixa o suficiente para que um grande

nuacutemero de cadeias polimeacutericas se organize espacialmente de forma

regular na massa polimeacuterica formando estruturas cristalinas Essas

estruturas cristalinas ocorrem em diversos pontos da massa polimeacuterica e

ficam sepradas por zonas amorfas [2]

23- Polissulfeto de fenileno

O polissulfeto de fenileno ou PPS eacute um poliacutemero de engenharia

termoplaacutestico semicristalino formado por uma cadeia de aneacuteis aromaacuteticos que se

alternam com aacutetomos de enxofre [3] Apresenta temperaturas de transiccedilatildeo viacutetrea

(Tg) de 85degC de fusatildeo (Tm) de 285degC e de iniacutecio de degradaccedilatildeo (Td) de 412 degC

(sob atmosfera de N2) Foi descoberto no final do seacuteculo 19 como evidenciado

nos estudos de Charles Friedel e James Mason Crafts Poreacutem durante muitos

anos engenheiros falharam nas suas tentativas de produccedilatildeo de PPS para usos

industriais Somente em 1967 Edmonds e Hill da empresa Phillips Petroleum

Company descobriram um meacutetodo de produccedilatildeo a partir da reaccedilatildeo entre o para-

dicloro-benzeno e o sulfeto de soacutedio [5]

+ 2 NaCl

Figura 3- Representaccedilatildeo da reaccedilatildeo quiacutemica de obtenccedilatildeo do PPS [6]

Figura 4- Cadeia polimeacuterica do polisulfeto de fenileno [7]

12

O PPS eacute um material de alto custo poreacutem a estabilidade da estrutura

molecular lhe confere caracteriacutesticas especiais como excelente resistecircncia

quiacutemica elevada resistecircncia teacutermica e boa estabilidade dimensional quando

comparado a outros poliacutemeros de engenharia Devido a essas caracteriacutesticas

normalmente eacute utilizado em processos de moldagem por injeccedilatildeo [3]

Entre as propriedades do PPS podem-se destacar elevado moacutedulo de

flexatildeo elevados valores de resistecircncias agrave fluecircncia e agrave traccedilatildeo elevada resiliecircncia

e em combustatildeo forccedilada queima com baixa geraccedilatildeo de fumaccedila e baixa

absorccedilatildeo de umidade (de 001 a 005) Poreacutem eacute um material fraacutegil com baixa

tenacidade agrave fratura (01 ndash 02 kJm2) por isso normalmente eacute utilizado misturado

com fibra de vidro ou outros reforccedilos tornando-se um plaacutestico de engenharia de

alta performance [3]

Tabela 1- Propriedades fiacutesicas teacutermicas e mecacircnicas do PPS [36]

Propriedades Fiacutesicas e Teacutermicas PPS

PURO

PPS + 40

fibra de vidro

Densidade (gcm3) 135 165

Calor especiacutefico de fusatildeo (Jg˚C) 183 15

Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (˚C) 85 85

Temperatura de Fusatildeo (˚C) 285 285

Temperatura de Cristalizaccedilatildeo (˚C) 125 125

Temperatura de cristalizaccedilatildeo fundida (˚C) 160 ndash 250 210

Absorccedilatildeo de aacutegua () 003 0015

Propriedades Mecacircnicas PPS

PURO

PPS + 40 fibra

de vidro

Resistecircncia a traccedilatildeo (MPa) 70 195

Alongamento () 41 21

Resistecircncia a flexatildeo (MPa) 150 289

Modulo de flexatildeo (MPa) 5100 14000

Impacto Izod com entalhe (kJm2) 031 95

Coef Expansatildeo linear (mm˚C) 0000024 00000024

PPS Fortronreg- Ticona de composiccedilatildeo 1140L4

13

24- Compoacutesitos em matrizes termoplaacutesticas

Os compoacutesitos polimeacutericos satildeo materiais de engenharia constituiacutedos de

fibras de reforccedilo com orientaccedilatildeo definida ou natildeo dispersas em matrizes

polimeacutericas [3] Devido agrave sua baixa massa especiacutefica (09 a 15 gcm3) excelentes

propriedades mecacircnicas e flexibilidade de produzir peccedilas complexas com

propriedades locais especiacuteficas os compoacutesitos vecircm a cada ano conquistando

mais espaccedilo em aplicaccedilotildees como material de engenharia [8]

Em um compoacutesito termoplaacutestico aleacutem dos materiais da matriz e da fibra de

reforccedilo outros paracircmetros exercem influecircncia significante na resistecircncia Podem-

se destacar como exemplo de fatores importantes as dimensotildees e a orientaccedilatildeo

das fibras Quanto agraves dimensotildees as fibras podem ser classificadas como fibras

descontiacutenuas ou contiacutenuas quanto agrave orientaccedilatildeo as fibras podem ser dispostas de

forma aleatoacuteria ou organizadas de maneira a ficarem paralelas ao eixo

longitudinal [8] [9]

A matriz tambeacutem exerce papel importante na resistecircncia do compoacutesito pois

eacute responsaacutevel por unir as fibras protegecirc-las dos danos superficiais resultante da

abrasatildeo mecacircnica e degradaccedilatildeo quiacutemica pela exposiccedilatildeo ao ambiente Aleacutem

disso a matriz que separa as fibras por sua relativa tenacidade e plasticidade

funciona como uma barreira agrave propagaccedilatildeo de trincas de fibra para fibra [3]

Eacute fundamental que a forccedila de adesatildeo entre a fibra e a matriz seja elevada

para que as fibras natildeo sejam arrancadas A resistecircncia dessa ligaccedilatildeo eacute uma

importante consideraccedilatildeo na escolha da melhor combinaccedilatildeo entre uma fibra e uma

matriz [10] Em alguns casos onde a compatibilidade entre as duas fases fibras e

a matriz natildeo eacute ideal utilizam-se agentes compatibilizantes que tem a funccedilatildeo de

otimizar a ligaccedilatildeo na interface matriz ndash fibra [11]

Em compoacutesitos de matrizes termoplaacutesticas frequentemente o reforccedilo eacute feito

com fibras curtas e descontiacutenuas aleatoriamente distribuiacutedas A figura 5 mostra

uma imagem obtida por microscopia eletrocircnica de varredura de um compoacutesito de

PPS reforccedilado com fibras descontiacutenuas de vidro

14

Figura 5- Imagem obtida por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie de compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro [12]

As fibras mais utilizadas neste caso satildeo do tipo E ou S com diacircmetros

entre 8 μm e 12 μm e comprimento entre 3 e 12 mm que apresentam um baixo

custo em comparaccedilatildeo aos outros reforccedilos e produzem compoacutesitos com baixo

coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica boa resistecircncia ao impactoe alta resistecircncia agrave

traccedilatildeo [13] A tabela 2 apresenta as principais propriedades das fibras de vidro

tipo S e E

Tabela 2- Propriedades das fibras de vidro tipo E e S utilizadas como reforccedilo [3]

Tipo de Fibra

Densidade (gcm3)

Resist agrave traccedilatildeo (GPa)

Moacutedulo de Elast (GPa)

Temp de Serviccedilo (˚C)

Beneficio

Vidro E 255 34 70 650 Resistecircncia e custo

Vidro S 255 4 87 650 Alta resistecircncia

Como a moldagem de peccedilas deste tipo de compoacutesito eacute muitas vezes feita

por injeccedilatildeo a mateacuteria prima eacute fornecida em pellets com a fibra de vidro

previamente incorporada durante o processo de extrusatildeo desses pellets [3]

O processo de injeccedilatildeo de peccedilas deste tipo de material apresenta alguns

inconvenientes pois a incorporaccedilatildeo das fibras faz com que o ponto de

amolecimento e a viscosidade do material aumentem causando um aumento da

abrasatildeo e exigindo a utilizaccedilatildeo de temperaturas mais altas para a injeccedilatildeo Por

15

outro lado a incorporaccedilatildeo de fibras reduz significativamente as contraccedilotildees e o

tempo de resfriamento [3] [14] [15]

Outro fator importante a ser considerado no processamento de compoacutesitos

com matrizes termoplaacutesticas eacute a possibilidade da reciclagem dos resiacuteduos de

produccedilatildeo que apoacutes passarem por uma moagem podem ser misturados agrave mateacuteria

prima virgem e reincorporados ao processo produtivo [16]

25- Processamento de poliacutemeros termoplaacutesticos

O processamento de termoplaacutesticos inclusive de compoacutesitos passa

normalmente por etapas que envolvem aquecimento do material seguida de

conformaccedilatildeo mecacircnica Vaacuterios meacutetodos satildeo usados na produccedilatildeo de peccedilas

plaacutesticas como extrusatildeo moldagem por injeccedilatildeo moldagem por sopro

calandragem rotomoldagem entre outros Sendo que o comportamento fiacutesico do

poliacutemero ou compoacutesito e o perfil da peccedila a ser produzida satildeo os fatores que

determinam o processo mais a adequado agrave produccedilatildeo [15]

No caso de peccedilas produzidas com o compoacutesito termoplaacutestico de

polissulfeto de fenileno reforccedilado com fibras de vidro descontiacutenuas a injeccedilatildeo eacute

amplamente utilizada como forma de moldagem das mais variadas peccedilas

utilizadas em diversos setores industriais como por exemplo automobiliacutestico

aeronaacuteutico eletroeletrocircnico e petroquiacutemico entre outras

251- Moldagem por injeccedilatildeo

A moldagem por injeccedilatildeo eacute um dos mais versaacuteteis processos no campo da

transformaccedilatildeo e processamento de poliacutemeros termoplaacutesticos Eacute uma forma de

processamento que consiste basicamente em forccedilar atraveacutes de uma rosca-

pistatildeo a entrada do poliacutemero amolecido para o interior da cavidade de um molde

Apoacutes o resfriamento da peccedila a mesma eacute extraiacuteda e um novo ciclo de injeccedilatildeo

ocorre [15]

A injetora equipamento utilizado na moldagem por injeccedilatildeo eacute composta por

um sistema capaz de fundir homogeneizar e injetar o poliacutemero chamado de

canhatildeo e tambeacutem por um sistema de molde capaz de dar forma a massa

polimeacuterica sendo essa injetada no interior do molde sob pressatildeo e velocidade

16

controladas A figura 6 apresenta o esquema de uma injetora com as suas

principais partes

O canhatildeo da injetora consiste em um compartimento ciliacutendrico tubular que

contem em seu interior uma rosca reciacuteproca que eacute a responsaacutevel pela

alimentaccedilatildeo plastificaccedilatildeo e a injeccedilatildeo do poliacutemero Na parte externa do canhatildeo

existem resistecircncias eleacutetricas dispostas como mantas que tem a funccedilatildeo de

fornecer o calor necessaacuterio para levar o poliacutemero a um estado fluido que permita

a injeccedilatildeo Essas mantas eleacutetricas satildeo dispostas ao longo do canhatildeo e possuem

controladores que permitem atraveacutes da variaccedilatildeo da corrente eleacutetrica que passa

pelas resistecircncias a regulagem independente de temperatura em cada zona

desde a alimentaccedilatildeo ateacute o ponto de injeccedilatildeo [15]

A injeccedilatildeo natildeo eacute um processo contiacutenuo mas sim intermitente seguindo um

ciclo chamado de ciclo de injeccedilatildeo o ciclo de injeccedilatildeo por sua vez eacute composto de

dois ciclos interdependentes o ciclo do molde e o ciclo da rosca

No processo de injeccedilatildeo o poliacutemero em pellets eacute colocado no funil de

alimentaccedilatildeo da injetora Esse funil pode conter sistemas de secagem para a

eliminaccedilatildeo da umidade presente no poliacutemero e que pode comprometer a

qualidade do produto injetado A rosca gira deslocando-se para traz empurrando

o poliacutemero para dentro do canhatildeo Enquanto a rosca gira e desloca o poliacutemero

para frente o mesmo eacute aquecido gradualmente ateacute se tornar uma massa fluida e

por fim eacute depositado no compartimento de dosagem a frente da rosca Nesse

processo o poliacutemero sofre esforccedilos cisalhantes pelos fios da rosca sendo

homogeneizado e plastificado Apoacutes a deposiccedilatildeo de uma quantidade suficiente de

material na parte frontal da rosca uma vaacutelvula proacutexima ao bico injetor se abre e a

rosca para de atuar como parafuso e passa a agir como pistatildeo deslocando-se

para frente e injetando o poliacutemero na cavidade do molde previamente fechado

Depois de preencher totalmente a cavidade do molde com poliacutemero a rosca

continua exercendo pressatildeo sobre o injetado durante um tempo estabelecido

chamado de tempo de recalque enquanto o material eacute resfriado em seguida o

material eacute extraiacutedo apoacutes a abertura do molde

17

Figura 6- Esquema de uma injetora [15]

Normalmente esse processo pode ser dividido em seis etapas conforme descrito

abaixo e ilustrado na figura 7

1- Fechamento do molde etapa inicial do processo onde as partes do molde

se unem formando a cavidade com o formato da peccedila a ser injetada

2- Dosagem Consiste na homogeneizaccedilatildeo plastificaccedilatildeo e acuacutemulo do

material que eacute feito pelo movimento da rosca reciacuteproca no interior do

cilindro de injeccedilatildeo ldquocanhatildeordquo

3- Injeccedilatildeo trata-se da injeccedilatildeo do material polimeacuterico fundido ou amolecido

dentro da cavidade do molde

4- Recalque terminada injeccedilatildeo eacute mantida a pressatildeo sobre o injetado ateacute a

solidificaccedilatildeo em todos os pontos do molde este procedimento tem por

objetivo compensar a contraccedilatildeo da peccedila durante o resfriamento evitando

defeitos de contraccedilatildeo conhecidos como ldquorechupesrdquo e a perda de

paracircmetros dimensionas

5- Resfriamento finaliza a etapa de recalque a peccedila eacute mantida no molde ateacute

a completa solidificaccedilatildeo normalmente nos moldes existem canais de

resfriamento onde escoam fluidos de troca teacutermica que aceleram essa

etapa Durante esta etapa inicia-se um novo processo de dosagem para a

proacutexima injeccedilatildeo

6- Extraccedilatildeo encerrada a etapa de resfriamento o molde se abre e a peccedila

injetada e extraiacuteda por accedilatildeo de extratores mecacircnicos que podem ter

acionamento eleacutetrico pneumaacutetico ou hidraacuteulico Nesta etapa na injeccedilatildeo

em moldes com canais de distribuiccedilatildeo o material que fica preso nos canais

tambeacutem eacute extraiacutedo e eacute denominado de ldquogalhordquo Esse material pode

18

representar de 5 a 40 do volume total injetado e normalmente eacute

triturado misturado agrave mateacuteria prima virgem e reaproveitado de maneira

controlada [15] [13]

Figura 7- Representaccedilatildeo dos estaacutegios de uma injeccedilatildeo

26- Utilizaccedilatildeo de compoacutesitos de PPS-fibra de vidro na injeccedilatildeo de

centralizadores para hastes de bombeio

Cerca de 98 dos poccedilos petroliacuteferos em terra no Brasil natildeo satildeo surgentes

ou seja natildeo possuem pressatildeo suficiente para que os fluiacutedos atinjam a superfiacutecie

Assim a elevaccedilatildeo desses fluidos eacute feita de forma artificial e pode-se optar como

meacutetodo de elevaccedilatildeo pelo bombeio mecacircnico (BM) e cavidade progressiva (PCP

ou BCP) utilizando-se hastes de bombeio Essas teacutecnicas exigem a instalaccedilatildeo de

equipamentos que funcionem por um longo periacuteodo junto ao poccedilo realizando o

bombeio dos fluidos A haste de bombeio eacute uma dessas ferramentas utilizadas na

prospecccedilatildeo de petroacuteleo no solo [17] Basicamente a haste eacute constituiacuteda de uma

barra de accedilo com extremidades forjadas usinadas e roscadas para a conexatildeo

umas agraves outras As hastes satildeo conectadas por luvas de conexatildeo e colocadas no

interior do poccedilo de exploraccedilatildeo de petroacuteleo Sua funccedilatildeo eacute transmitir o movimento

do sistema motor ou unidade de bombeio na superfiacutecie ateacute a bomba que fica no

fundo do poccedilo O movimento pode ser rotativo no caso de bombeio por cavidades

progressivas ou vertical alternativo para sistemas de bobeio mecacircnico [18] As

Fechamento do molde e Dosagem

Injeccedilatildeo

Recalque

Resfriamento

Extraccedilatildeo

19

figuras 8 e 9 a seguir apresentam esquematicamente os dois sistemas de

elevaccedilatildeo para poccedilos de exploraccedilatildeo em terra [18]

Figura 8 Esquema de um poccedilo com sistema de bombeio mecacircnico (BM) [18]

Figura 9- Sistema de bombeio por cavidade progressiva (PCP) [19]

20

Os poccedilos de petroacuteleo em terra onde as hastes de bombeio satildeo utilizadas

podem ter profundidades superiores a 1000 metros Essa profundidade e o

desalinhamento comum em poccedilos fazem com que haja diversos pontos de atrito

entre a haste e o tubo de produccedilatildeo (tubing) causando danos tanto na haste de

bombeio quanto no tubo de exploraccedilatildeo reduzindo a vida uacutetil do equipamento e

consequentemente aumentando os custos e tempo de manutenccedilatildeo nos poccedilos

Para se reduzir esse atrito metal-metal entre as hastes e o tubo de exploraccedilatildeo

utiliza-se centralizadores de material polimeacuterico injetados diretamente em pontos

especiacuteficos do corpo das hastes [17] [18] Os centralizadores podem apresentar

diferentes desenhos mas sua geometria eacute pensada sempre para manter a coluna

de haste o mais centralizada possiacutevel dento do tubing e a mesmo tempo permitir o

fluxo ascendente do fluido que eacute bombeado A figura 10 apresenta dois tipos de

centralizadores injetados em hastes de bombeio

Figura10- Centralizadores injetados em hastes para utilizaccedilatildeo em poccedilos com bombeio por

cavidade progressiva (PCP) agrave esquerda e bombeio mecacircnico (BM) agrave direita

Dentro dos poccedilos de petroacuteleo as hastes e os centralizadores ficam

expostos a um ambiente agressivo com temperaturas elevadas alta salinidade

substacircncias corrosivas solventes orgacircnicos e material abrasivo em suspensatildeo

21

Aleacutem disso os centralizadores sofrem atrito constante com a parede da coluna de

produccedilatildeo ldquotubingsrdquo Por essa condiccedilatildeo ambiental adversa e as solicitaccedilotildees

mecacircnicas a que estatildeo sujeitos para a injeccedilatildeo dos centralizadores satildeo

empregados poliacutemeros de engenharia que possam suportar aleacutem do atrito com a

parede do tubo de produccedilatildeo tambeacutem esses agentes degradantes Na planta da

Tenaris Confab hastes de bombeio (os centralizadores) satildeo injetados atualmente

com dois materiais distintos sendo utilizado a Poliamida 66 (Nylon 66) para poccedilos

de exploraccedilatildeo onde a temperatura natildeo excede 80˚C e o Polissulfeto de Fenileno

(PPS) com reforccedilo de fibra de vidro para poccedilos de exploraccedilatildeo onde as

temperaturas podem exceder 80˚C A superioridade das propriedades do PPS -

fibra de vidro faz com que a maior parte das hastes produzidas atualmente sejam

injetadas com este compoacutesito pois apresenta uma maior vida uacutetil em campo

reduzindo os gastos com manutenccedilatildeo nos poccedilos [17]

27- Degradaccedilatildeo de materiais polimeacutericos

Degradaccedilatildeo eacute qualquer fenocircmeno que provoque uma mudanccedila quiacutemica

que altera a qualidade de interesse de um material polimeacuterico ou de um composto

polimeacuterico [2] Como ldquoqualidade de interesserdquo entende-se a caracteriacutestica inerente

ao uso de um determinado artefato polimeacuterico Podem ser considerados por

exemplo a flexibilidade a resistecircncia eleacutetrica o aspecto visual a resistecircncia

mecacircnica a dureza etc A degradaccedilatildeo ou alteraccedilatildeo das propriedades de um

poliacutemero eacute resultante de reaccedilotildees quiacutemicas de diversos tipos que podem ser intra

ou intermoleculares Pode ser um processo de despolimerizaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de

reticulaccedilatildeo ou de cisatildeo de ligaccedilotildees quiacutemicas A degradaccedilatildeo pode ser causada por

eventos diferentes dependendo do material da forma de processamento e do

seu uso [10]

271- Degradaccedilatildeo com cisatildeo da cadeia

A cisatildeo (lisis em grego) de cadeias ou o rompimento de uma ligaccedilatildeo eacute um

importante mecanismo da degradaccedilatildeo quiacutemica Ocorreraacute quando a energia

aplicada agrave determinada ligaccedilatildeo quiacutemica for superior agrave energia da ligaccedilatildeo Esta

energia pode ser fornecida de diferentes formas luz (fotoacutelise) radiaccedilatildeo gama

22

(radioacutelise) calor (termoacutelise) cisalhamento (rompimento mecacircnico) e hidroacutelise A

seguir satildeo discutidos brevemente cada um destes processos [10]

A fotoacutelise (foto + lisis) rompimento de ligaccedilatildeo quiacutemica por reaccedilatildeo

fotoquiacutemica causada por absorccedilatildeo de luz de energia correspondente a uma

transiccedilatildeo eletrocircnica ou por transferecircncia de energia de um sensibilizador em seu

estado excitado [10]

A radioacutelise (radio + lisis) ocorre por rompimento de ligaccedilotildees quiacutemicas com

radiaccedilatildeo de alta energia Natildeo eacute especiacutefica e ocorre de forma totalmente aleatoacuteria

A termoacutelise (termo + lisis) consiste no rompimento de ligaccedilatildeo quiacutemica por

efeito teacutermico A energia necessaacuteria para a quebra da ligaccedilatildeo dependeraacute de

fatores ligados agrave estrutura da cadeia e a forccedila das ligaccedilotildees entre os aacutetomos da

cadeia polimeacuterica Depende tambeacutem da forma como esta energia se propaga ao

longo da cadeia polimeacuterica podendo ocorrer mesmo agrave temperatura ambiente [10]

A cisatildeo mecacircnica de ligaccedilotildees quiacutemicas pode ocorrer em poliacutemeros quando

estes satildeo submetidos a um esforccedilo de cisalhamento Poderia ser chamada de

mecanoacutelise ou triboquiacutemica [10]

A hidroacutelise (hidro + lisis) consiste na reaccedilatildeo de uma moleacutecula de aacutegua com

um determinado grupo quiacutemico da cadeia com quebra da ligaccedilatildeo a adiccedilatildeo de

hidrogecircnio e hidroxila aos grupos remanescentes

Dependendo da forma como a degradaccedilatildeo se inicia a cisatildeo das ligaccedilotildees

entre os aacutetomos formadores da cadeia pode ser hemoliacutetica ou heteroliacutetica (figura

11) Na cisatildeo homoliacutetica a quebra da ligaccedilatildeo covalente gera dois radicais livres

Na cisatildeo heteroliacutetica o par de eleacutetrons fica com um dos fragmentos gerando um

par de iacuteons

Figura 11- Cisatildeo de ligaccedilatildeo C-C homoliacutetica e heteroltica As flexas representam a transferecircncia

de um eleacutetron [10]

Tomando-se como base as poliolefinas a cisatildeo homoliacutetica pode ocorrer

nas ligaccedilotildees C-C da cadeia principal ou dos grupos substituintes laterais dando

23

origem a um macrorradical em um carbono secundaacuterio e um radical de baixa

massa molecular

Apoacutes a formaccedilatildeo dos radicais livres a reaccedilatildeo radicalar pode se propagar

ou pode haver recombinaccedilatildeo intra ou intermolecular dos radicais livres No caso

da recombinaccedilatildeo intramolecular ocorreraacute a ciclizaccedilatildeo da cadeia e na

recombinaccedilatildeo intermolecular haveraacute a reticulaccedilatildeo O radical pode ainda na

ausecircncia de oxigecircnio se converter em uma dupla ligaccedilatildeo atraveacutes de mecanismo

chamado cisatildeo β dando origem a insaturaccedilotildees na cadeia polimeacuterica Os

mecanismos dessas reaccedilotildees satildeo apresentados nas figuras 12 e 13 [10]

Figura 12- Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo e ciclizaccedilatildeo (R pode ser H

ramificaccedilatildeo ou substituinte) [10]

Figura 13- Mecanismo de reticulaccedilatildeo e de cisatildeo β em cadeias polimeacutericas substituiacutedas [10]

24

As cisotildees hemoliacuteticas que resultam na formaccedilatildeo dos macrorradicais podem

ocorrer tanto nas ligaccedilotildees covalentes C-C como nas ligaccedilotildees com heteroaacutetomos

como por exemplo nas ligaccedilotildees C-H C-N ou C-S

272- Degradaccedilatildeo sem cisatildeo da cadeia

Pode ocorrer tambeacutem a degradaccedilatildeo sem a cisatildeo da cadeia Neste tipo de

reaccedilatildeo de degradaccedilatildeo ocorre o rompimento da ligaccedilatildeo do carbono da cadeia

principal com um substituinte (-C-R) seguida da quebra de uma ligaccedilatildeo C-H e

formaccedilatildeo de uma ligaccedilatildeo dupla C=C como mostrado na figura 14 Essa reaccedilatildeo

tambeacutem pode ser chamada de reaccedilatildeo de eliminaccedilatildeo Dessa forma natildeo se

observa uma reduccedilatildeo da massa molecular meacutedia do poliacutemero mas uma mudanccedila

acentuada em suas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas A reaccedilatildeo eacute auto-cataliacutetica e

se propaga formando uma sequecircncia de ligaccedilotildees duplas conjugadas e o efeito

macroscoacutepico mais evidente eacute a formaccedilatildeo de cor [10] [2]

Figura14- Representaccedilatildeo do mecanismo de degradaccedilatildeo sem rompimento da ligaccedilatildeo C-C na

cadeia principal [10]

273- Auto-oxidaccedilatildeo

A auto-oxidaccedilatildeo de um poliacutemero mostrada na figura 15 eacute um processo

tipicamente autocataacutelitico que ocorre em trecircs etapas iniciaccedilatildeo propagaccedilatildeo e

terminaccedilatildeo A iniciaccedilatildeo se daacute atraveacutes da reaccedilatildeo do oxigecircnio (O2) com radicais

livres presentes no poliacutemero essa reaccedilatildeo da origem a um macrorradical peroxila

[10]

25

Figura 15- Reaccedilatildeo do oxigecircnio com macrorradicais alquila formando radicais peroxila na

extremidade ou no meio da moleacutecula (iniciaccedilatildeo) [10]

Na etapa de propagaccedilatildeo o macrorradical peroxila reagiraacute com outra cadeia

ou outro seguimento da mesma cadeia polimeacuterica abstraiacutedo um hidrogecircnio

formando um hidroperoacutexido e um novo macrorradical alquila A energia de ligaccedilatildeo

O-O do peroacutexido eacute muito pequena e os hidroperoacutexidos podem se decompor agrave

temperatura ambiente O rompimento dessa ligaccedilatildeo eacute homoliacutetica formando dois

novos radicais um alcoxila e uma hidroxila (ROOH RO + OH) como

mostrado na figura 16 O radical alcoxila poderaacute abstrair um novo aacutetomo de

hidrogecircnio de outra cadeia polimeacuterica gerando outro macrorradical e um grupo

aacutelcool O radical hidroxila podraacute reagir com outra cadeia tambeacutem gerando um

novo macroradical e uma moleacutecula de aacutegua [10]

Figura 16- Reaccedilatildeo do macrorradical peroxila com uma cadeia polimeacuterica formando um novo

macrorradical alquila e um peroacutexido (propagaccedilatildeo) [10]

A terminaccedilatildeo ou interrupccedilatildeo do ciclo autocataacutelitico poderaacute ocorrer com a

recombinaccedilatildeo de dois radicais livres ou pela reaccedilatildeo de dois radicais peroxila com

uma moleacutecula de aacutegua formando um grupo aacutelcool terminal e um hidroperoacutexido

conforme a reaccedilatildeo abaixo

2 Pbull P-P Pbull + POObull + H2O POH + POOH

26

O ciclo completo das reaccedilotildees de auto oxidaccedilatildeo pode esta esquematizado

na figura 17 a seguir

Figura17- Ciclo autocataacutelitico representando o processo de auto oxidaccedilatildeo de poliacutemeros onde PH

representa o poliacutemero e P um macrorradical alquila [10]

Outra forma de auto-oxidaccedilatildeo pode ser observada em poliacutemeros com

cadeias onde existem ligaccedilotildees duplas C=C Essas ligaccedilotildees insaturadas reduzem

a forccedila da ligaccedilatildeo C-H adjacente e com a reduccedilatildeo da ligaccedilatildeo permite que ela

seja quebrada com certa facilidade dando origem a radicais alila que por sua vez

reagem com o oxigecircnio formando radicais peroxila

274- Despolimerizaccedilatildeo

Haacute ainda a despolimerizaccedilatildeo que ocorre em poliacutemeros com substituintes

em um dos carbonos das unidades monomeacutericas repetitivas Eacute o processo de

degradaccedilatildeo que gera como produto principal o monocircmero que deu origem ao

poliacutemero especiacutefico que estaacute se degradando podendo ser tambeacutem classificada

como o reverso do processo de polimerizaccedilatildeo [2] [10]

27

De um modo geral a despolimerizaccedilatildeo ocorre em altas temperaturas no

estado fundido e eacute um processo autocataliacutetico que ocorre com a formaccedilatildeo de um

macrorradical e um monocircmero como esquematizado na figura 18 Eacute o tipo de

degradaccedilatildeo tiacutepica de alguns poliacutemeros como o poli(metilmetacrilato) PMMA e o

poliestirenoPS

Figura 18- Mecanismo da etapa de iniciaccedilatildeo e propagaccedilatildeo da despolimerizaccedilatildeo [10]

28- Degradaccedilatildeo de poliacutemeros termoplaacutesticos durante o processamento

A degradaccedilatildeo eacute um processo que ocorre durante toda a vida uacutetil do

poliacutemero e que pode se iniciar no processamento pois em todos os diferentes

tipos de processamento os materiais polimeacutericos estaratildeo sujeitos agrave diversos

esforccedilos que poderatildeo causar a degradaccedilatildeo ou gerar os grupos quiacutemicos que iratildeo

iniciar ou acelerar os processos de degradaccedilatildeo Esta etapa inicial da ldquovidardquo de um

artefato polimeacuterico tambeacutem precisa ser bem controlada e muitas vezes necessita

de aditivos especiacuteficos Essa degradaccedilatildeo durante o processamento deve ser

sempre levada em conta principalmente no caso de reprocessamento ou

reciclagem de resiacuteduos gerados durante o processamento inicial [10] visto que a

degradaccedilatildeo progressiva a cada passagem pelo ciclo de processo tende a

modificar as caracteriacutesticas originais do poliacutemero

Durante o processamento os poliacutemeros termoplaacutesticos estatildeo sujeitos a

condiccedilotildees severas de temperatura cisalhamento pressatildeo e agrave maior ou menor

exposiccedilatildeo ao oxigecircnio dependendo do tipo de processamento A tabela 4

apresenta as principais formas de processamento de termoplaacutesticos e o efeito

sobre a massa polimeacuterica processada

28

Tabela 3- Efeitos sobre a massa polimeacuterica nos diversos modos de processamento [10]

Processamento Tempo Pressatildeo Aquecimento Cisalhamento Presenccedila

de O2

Termoformagem ++ + ++ -- ++

Moldagem por

compressatildeo ++ ++ ++ -- ++

Calandragem + -- + -- ++

Extrusatildeo -- + ++ ++ -

Injeccedilatildeo -- + ++ ++ -

Rotomoldagem ++ -- ++ -- ++

++ Forte + Moderado - Fraco -- Quase Inexistente

Como pode ser observado na tabela acima o aquecimento eacute o fator

relacionado agrave degradaccedilatildeo mais presente no processamento dos termoplaacutesticos

mas tambeacutem a degradaccedilatildeo mecacircnica associada ao cisalhamento e a pressatildeo eacute

um importante fator a ser considerado pois os fatores mecacircnicos e teacutermicos satildeo

os principais responsaacuteveis pelas reaccedilotildees que datildeo origem aos radicais livres que

satildeo os agentes responsaacuteveis por grande parte dos processos autocataliacuteticos de

degradaccedilatildeo Soma-se ainda agrave degradaccedilatildeo teacutermica e termomecacircnica presentes no

processamento possiacuteveis contaminaccedilotildees que possam ocorrer durante o

processamento e que muitas vezes acabam por catalisar os processos oxidativos

de degradaccedilatildeo como ocorre no caso da injeccedilatildeo de compoacutesitos termoplaacutesticos

reforccedilados com fibra de vidro ou outros materiais abrasivos Nesse caso o atrito

com o reforccedilo abrasivo acaba por arrancar partiacuteculas metaacutelicas da rosca da

injetora e essas partiacuteculas satildeo arrastadas com a massa polimeacuterica e podem

catalisar as raccedilotildees de formaccedilatildeo de radicais livres e oxidaccedilatildeo

No caso de poliacutemeros termoplaacutesticos cabe ressaltar tambeacutem a degradaccedilatildeo

mecacircnica relacionada agrave moagem de resiacuteduos para a reciclagem seja de

poliacutemeros poacutes-uso ou de descartes gerados durante o processamento

A seguir seratildeo discutidas mais profundamente as formas associadas de

iniciaccedilatildeo das reaccedilotildees de degradaccedilatildeo mais importantes que podem ocorrer

durante o processamento dos poliacutemeros

29

281- Degradaccedilatildeo Mecacircnica e Termomecacircnica

Para compreender a degradaccedilatildeo de poliacutemeros por esforccedilo mecacircnico eacute

preciso levar em consideraccedilatildeo que o efeito do esforccedilo mecacircnico sobre

macromoleacuteculas a temperatura ambiente ou mais baixa eacute completamente

diferente do efeito sobre moleacuteculas de baixa massa molar Podemos dizer que os

poliacutemeros respondem aos esforccedilos mecacircnicos de tensatildeo ou cisalhamento de

maneira totalmente distinta dos soacutelidos ldquohookeanosrdquo e dos fluidos ldquonewtonianosrdquo

[10]

Os compostos e soacutelidos iocircnicos e covalentes de baixa massa molar quando

submetidos a esforccedilos mecacircnicos de um modo geral respondem a esse esforccedilo

mudando a sua forma macroscoacutepica ou fraturando-se De qualquer forma natildeo

ocorrem processos que alterem as caracteriacutesticas quiacutemicas destes soacutelidos Por

exemplo se quebrarmos um cristal de accediluacutecar este continuaraacute mantendo todas as

suas propriedades de cor arma e sabor Com os poliacutemeros a historia eacute diferente

jaacute que sofre modificaccedilotildees quiacutemicas consideraacuteveis toda vez que eacute submetido a

esforccedilos de cisalhamento fraturado amolecido ou fundido [10]

A degradaccedilatildeo mecacircnica eacute representada de forma geneacuterica pelas

mudanccedilas quiacutemicas induzidas por esforccedilos de cisalhamento independentemente

da temperatura Os esforccedilos mecacircnicos causaraacute fratura em operaccedilotildees de mistura

a frio moagem corte serragem furaccedilatildeo e usinagem Tambeacutem ocorre durante

alguns tipos de aplicaccedilotildees nas quais o material fica submetido a uma tensatildeo

mecacircnica [10]

Quando submetidos a um esforccedilo mecacircnico em temperatura ambiente os

plaacutesticos apresentam dois comportamentos o elaacutestico reversiacutevel e o escoamento

viscoso irreversiacutevel Em ambos os comportamentos ocorre o alinhamento e a

extensatildeo das cadeias polimeacutericas Na fase elaacutestica as cadeias se alongam ou

deformam mas natildeo haacute o rompimento expressivo das ligaccedilotildees intermoleculares

Ao aumentarmos a solicitaccedilatildeo mecacircnica as interaccedilotildees intermoleculares

comeccedilam a se romper e inicia-se o processo de desentrelaccedilamento (escoamento)

das cadeias da fase amorfa Em seguida teremos o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas da cadeia principal no momento em que a tensatildeo atingir a barreira

potencial para que ocorra a quebra das ligaccedilotildees quiacutemicas [10]

30

Quando o esforccedilo mecacircnico eacute aplicado em temperaturas acima da

temperatura de amolecimento ou de fusatildeo ocorre um escoamento viscoso com

alinhamento das cadeias na direccedilatildeo do fluxo e o esforccedilo de cisalhamento

provocaraacute a ruptura das ligaccedilotildees quiacutemicas Poreacutem neste caso como parte da

energia necessaacuteria para o rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas jaacute foi fornecida na

forma de calor a quebra das ligaccedilotildees eacute mais favorecida [10]

Outro fator que pode influenciar na degradaccedilatildeo mecacircnica eacute o grau de

cristalinidade do poliacutemero pois dependendo do grau de cristalinidade o esforccedilo

fiacutesico poderaacute ser todo dissipado na fase amorfa onde o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas competiraacute com os processos de escoamento e relaxaccedilatildeo e um maior

nuacutemero de ligaccedilotildees poderaacute ser rompido com o aumento da rigidez do material

[10]

O rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas de um poliacutemero que ocorre como

resultado da aplicaccedilatildeo de esforccedilos mecacircnicos depende da quantidade de energia

elaacutestica armazenada na macromoleacutecula e do tempo que ela fica sob esse esforccedilo

A energia total fornecida (energia mecacircnica mais energia teacutermica) deve ser igual

ou superior agrave energia de ligaccedilatildeo quiacutemica para que ocorra a quebra da cadeia

polimeacuterica Para que ocorra uma reaccedilatildeo quiacutemica o tempo de aplicaccedilatildeo de

esforccedilo deve ser menor que o tempo de relaxaccedilatildeo nas condiccedilotildees de temperatura

em que o processo estaacute ocorrendo [10]

282- Degradaccedilatildeo do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro

durante o processamento e reciclagem

O PPS eacute reconhecidamente um poliacutemero que apresenta boa estabilidade

teacutermica Estudos realizados sob atmosfera de nitrogecircnio indicam que o iniacutecio de

sua degradaccedilatildeo se daacute em temperaturas a partir de 4000C Essa degradaccedilatildeo tem

seu iniacutecio com a quebra da ligaccedilatildeo entre o aacutetomo de enxofre e o anel aromaacutetico

ou pela eliminaccedilatildeo de um aacutetomo de hidrogecircnio do anel dando origem a radicais

que se recombinam dando origem a ramificaccedilotildees e produtos ciacuteclicos aleacutem da

geraccedilatildeo de sulfeto de hidrogecircnio (H2S) [20] [21] [22]

Embora o processamento particularmente o processamento por injeccedilatildeo

do compoacutesito de PPS se decirc em temperaturas abaixo de 4000C a cisalhamento

provocado pelo contato com a rosca da injetora pode aumentar a tensatildeo nas

31

cadeias e consequentemente romper algumas ligaccedilotildees iniciando um processo

de degradaccedilatildeo

Eacute preciso considerar ainda que durante a moagem dos resiacuteduos para a

reciclagem o compoacutesito eacute submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas severas que tanto

podem seccionar as cadeias dando origem a radicais que expostos a atmosfera

podem ter a degradaccedilatildeo facilitada quanto quebrar as fibras de reforccedilo reduzindo

o seu comprimento No caso de o comprimento final apoacutes a quebra ficar abaixo do

comprimento criacutetico a fibra deixa de agir como reforccedilo deteriorando

significativamente as propriedades do compoacutesito

A equaccedilatildeo a seguir eacute utilizada para definir o comprimento criacutetico para fibras

de reforccedilo

(1)

lc Comprimento Criacutetico σf Resistecircncia agrave traccedilatildeo d diacircmetro da fibra τf forccedila de ligaccedilatildeo entre a

fibra e a matriz

29- Impacto da degradaccedilatildeo sobre a massa molecular dos poliacutemeros

As propriedades dos poliacutemeros variam progressivamente com o peso ou

massa molecular das cadeias que o formam Para uma mesma estrutura as

variaccedilotildees tornam-se pouco expressivas quando os pesos excedem a ordem de

grandeza de 105 [23]

Quando se trata de poliacutemeros devemos considerar que satildeo misturas de

moleacuteculas com diferentes pesos moleculares dispersos por um intervalo ao redor

de um valor meacutedio chamado de peso molecular meacutedio (MM) que estaacute

diretamente ligado agraves propriedades da massa polimeacuterica como eacute ilustrado na

figura 19

Os processos de degradaccedilatildeo dos poliacutemeros caracterizados pela cisatildeo das

cadeias polimeacutericas ou pela eliminaccedilatildeo de grupos laterais podem ocasionar

variaccedilotildees expressivas nos valores de massa molecular Caso um macrorradical

formado pela cisatildeo de uma cadeia reaja com uma moleacutecula de baixa massa

32

molecular se reorganize formando um produto ciacuteclico ou mesmo se reorganize

formando instauraccedilotildees haveraacute uma reduccedilatildeo no tamanho das cadeias ou seja na

massa molecular Caso o macrorradical formado pela cisatildeo ou pela eliminaccedilatildeo de

um grupo lateral reaja com outra cadeia formando uma ligaccedilatildeo cruzada

(reticulaccedilatildeo) a molecular aumentaraacute

Figura 19 Esquema de dispersatildeo tiacutepico do peso molecular de um poliacutemero

Tanto no caso de reduccedilatildeo quanto no caso do aumento da massa

molecular poderatildeo ocorrer impactos importantes sobre as propriedades do

poliacutemero A reduccedilatildeo do peso molecular poderaacute ocasionar uma reduccedilatildeo nas

propriedades mecacircnicas apresentadas no estado solido como resistecircncia a

traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto aleacutem disso haveraacute uma reduccedilatildeo na

viscosidade da massa fundida ou amolecida No caso da formaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo

com o aumento da massa molecular no estado soacutelido poderaacute haver um aumento

na resistecircncia a traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto acompanhado de um

aumento na viscosidade na massa fundida ou amolecida

210- Reciclagem de poliacutemeros

Os poliacutemeros satildeo materiais versaacuteteis amplamente utilizados pela

sociedade moderna e embora sejam um dos siacutembolos do desenvolvimento

tecnoloacutegico alcanccedilado pela humanidade a partir do seacuteculo XIX tambeacutem satildeo

causadores de diversos problemas ambientais devido agrave sua baixa velocidade de

degradaccedilatildeo espontacircnea Essa baixa velocidade de degradaccedilatildeo aliada ao uso

33

intensivo fez com que os poliacutemeros se tornassem os materiais mais expressivos

em volume nos aterros sanitaacuterios Com o intuito de minimizar o impacto ambiental

causado pela deposiccedilatildeo desses materiais em aterros sanitaacuterios cada vez mais os

temas relacionados agrave reciclagem se fazem presentes no dia a dia das pessoas e

das empresas Aleacutem do aspecto ambiental os possiacuteveis ganhos econocircmicos com

a reciclagem e o surgimento de legislaccedilotildees mais riacutegidas sobre a geraccedilatildeo

disposiccedilatildeo e tratamento de resiacuteduos soacutelidos tem dado agrave reciclagem um destaque

maior a cada dia

Aleacutem do aumento da vida dos aterros sanitaacuterios a reciclagem dos

poliacutemeros traz outros benefiacutecios ambientais pois gera uma economia

consideraacutevel de energia uma vez que geralmente eacute necessaacuteria menos energia

para reciclar um poliacutemero do que para obter esse mesmo poliacutemero a partir dos

seus monocircmeros Essa economia de energia permite a preservaccedilatildeo de recursos

naturais e gera na induacutestria uma reduccedilatildeo de custos relacionados a materiais e

processamento

2101- Tipos de reciclagem de poliacutemeros

A reciclagem de poliacutemeros eacute classificada em

Reciclagem primaacuteria consiste na conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos

industriais (preacute-consumo) por meacutetodos de processamento padratildeo em produtos

similares aos produtos originais obtidos de poliacutemero virgem Por exemplo aparas

que satildeo novamente introduzidas no processo

Reciclagem secundaacuteria processo ou combinaccedilatildeo de processos de

conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos (poacutes-consumo) provenientes de resiacuteduos

soacutelidos urbanos em produtos que tenham menor grau de exigecircncia que o obtido a

partir do poliacutemero virgem

Reciclagem terciaacuteria processo tecnoloacutegico de conversatildeo de resiacuteduos

polimeacutericos em insumos quiacutemicos ou combustiacuteveis

Reciclagem quaternaacuteria processo de obtenccedilatildeo de energia a partir de

incineraccedilatildeo controlada de resiacuteduos polimeacutericos

A reciclagem primaacuteria e secundaacuteria satildeo classificadas como reciclagem

mecacircnica ou fiacutesica O que diferencia uma da outra eacute que uma utiliza resiacuteduos preacute-

consumo enquanto a outra utiliza resiacuteduos coletados apoacutes o consumo A

34

reciclagem terciaria eacute chamada de reciclagem quiacutemica e a quaternaacuteria de

reciclagem energeacutetica

No caso do PPS objeto de estudo deste trabalho um poliacutemero de

engenharia de custo elevado e que eacute aplicado em condiccedilotildees especiais o meacutetodo

de reciclagem mais utilizado eacute a reciclagem primaacuteria [24] [25]

A reciclagem mecacircnica eacute uma forma de processamento fiacutesico em que o

material eacute transformado em gracircnulos para entatildeo ser transformado novamente em

outro produto Dependendo do tipo de poliacutemero esses gracircnulos podem ser

obtidos por moagem ou trituraccedilatildeo que pode ser seguida ou natildeo por um processo

de extrusatildeo para formaccedilatildeo de ldquopelletsrdquo [25]

35

3- Metodologia

31- Materiais

O compoacutesito de PPS-fibra de vidro utilizado no estudo foi o Fortronreg

reforccedilado com 40 de fibra de vidro de composiccedilatildeo especificada como 1140L4

utilizado normalmente na Tenaris Confab Hastes de Bombeio SA nos processos

de injeccedilatildeo de centralizadores para hastes de bombeio

Os centralizadores satildeo injetados em hastes de diferentes diacircmetros e

cada haste pode ter de um a cinco centralizadores As hastes entram aos pares

na linha de injeccedilatildeo da injetora e a cada ciclo satildeo injetados dois centralizadores

um em cada haste Para levar o poliacutemero fundido do bico injetor ateacute os dois

moldes existe um sistema de canais No fim de cada ciclo de injeccedilatildeo o molde se

abre eacute a haste com o centralizador eacute extraiacuteda Os canais de injeccedilatildeo dos moldes

porem reteacutem uma quantidade de material que eacute extraiacutedo como resiacuteduo do

processo por um sistema pneumaacutetico este resiacuteduo e recebe o nome de galho e eacute

conduzido por um sistema de esteira ateacute um moinho onde eacute moiacutedo e retorna ao

sistema de alimentaccedilatildeo da injetora sendo reciclado Para o estudo esse material

moiacutedo foi separado para a preparaccedilatildeo das misturas de teste

A tabela 4 apresenta a relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores

e a porcentagem de resiacuteduo no gerado no galho que eacute reciclado levando-se em

consideraccedilatildeo que o peso do galho formado no canal de injeccedilatildeo padratildeo eacute de

835g

Tabela 4- Relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores e a porcentagem de resiacuteduos

Tipo de centralizador Massa (g) de Resiacuteduo

2 78 BM Haste 58 270 1546

2 78 BM Haste 34 297 1406

2 38 BM Haste 34 215 1942

2 78 BM Haste78 257 1625

2 78 BM Haste 1 245 1704

2 78 PCP Haste 34 280 1491

2 78 PCP Haste 78 272 1535

2 78 PCP Haste 1 235 1777

3 12 PCP Haste 1 18 308 1356

2 78 PCP Haste 1 18 308 1356

36

Para a realizaccedilatildeo dos ensaios mecacircnicos foram utilizados durocircmetro

maacutequina de traccedilatildeo (para a realizaccedilatildeo de teste de extraccedilatildeo) maquina de impacto

tipo Charpy e na anaacutelise quiacutemica utilizou-se um equipamento de espectroscopia

de infravermelho FTIR

32- Meacutetodos

Para a obtenccedilatildeo de mateacuteria prima das misturas e injeccedilatildeo dos corpos de

prova foi utilizado um lote inicial de 2000 Kg de Fortronreg Este material foi

injetado em hastes de bombeio com paracircmetros normais de injeccedilatildeo conforme a

tabela 5

Tabela 5- Paracircmetros de processo de injeccedilatildeo de centralizadores com PPS reforccedilado

Paracircmetro de Processo valores utilizados

Volume de material para injeccedilatildeo 380 cmsup3

Velocidade de injeccedilatildeo 115 cmsup3s

Pressatildeo de injeccedilatildeo 100 bar

Volume de plastificaccedilatildeo 420 cmsup3

Pressatildeo de plastificaccedilatildeo 0 bar

Rotaccedilatildeo 100 rpm

Tempo de recalque 7 s

Pressatildeo de recalque 40 bar

Temperatura da Cacircmara quente 320 degC

Temperatura Zona 1 305 degC

Temperatura Zona 2 300 degC

Temperatura Zona 3 300 degC

Temperatura Zona 4 295 degC

Temperatura Zona 5 295 degC

Temperatura do oacuteleo de resfriamento 60 degC

Tempo de resfriamento 24 s

A injeccedilatildeo prosseguiu ateacute o consumo total do lote enquanto se fazia a

injeccedilatildeo dos centralizadores com o lote de poliacutemero virgem os descartes

provenientes dos galhos de injeccedilatildeo foram moiacutedos e coletados em tambores

dando origem agrave 300 kg de material moiacutedo A figura 20 apresenta uma amostra de

compoacutesito em pellets virgem e do material obtido pela moagem dos galhos

37

Figura 20- Pellets de material virgem agrave esquerda e granulado obtido pela moagem dos galhos agrave

direita

Os galhos satildeo resiacuteduos de material que ficam presos nos canais dos

moldes e satildeo extraiacutedos no momento da abertura do molde conforme figuras 21 e

22

Figura 21- Molde no momento da abertura com galho ainda preso no canal do molde

Canal do molde

38

Figura 22- Galho de injeccedilatildeo e centralizadores resultantes de um ciclo de injeccedilatildeo

Durante a injeccedilatildeo do lote inicial foram injetadas tambeacutem quatro amostras

de centralizadores em um par de hastes com diacircmetro de 34rdquo (075 polegadas)

previamente jateadas para a remoccedilatildeo da camada superficial de oacutexidos sendo

que cada amostra foi identificada e separada para os testes e anaacutelises

posteriores

Apoacutes se definir as composiccedilotildees das misturas de material reciclado e

virgem para a injeccedilatildeo das amostras preparou-se as misturas em tambores

metaacutelicos de 200 litros conforme a tabela 6

Tabela 6- Composiccedilatildeo das misturas preparadas para a injeccedilatildeo

Mistura de material reciclado

Primeira injeccedilatildeo 0

Mistura 1 25

Mistura 2 50

Mistura 3 75

Reciclado puro 100

Segunda reciclagem 100 (obtidos de segunda injeccedilatildeo)

39

Durante a injeccedilatildeo de hastes com cada mistura preparada foram coletadas

e identificadas quatro amostras de centralizadores para a realizaccedilatildeo dos ensaios

como descrito anteriormente

Foi preparado para as misturas 123 uma massa de 40 kg O restante do

material foi injetado como reciclado puro e os galhos gerados durante a injeccedilatildeo

com o material reciclado puro foram coletados moiacutedos e reinjetado dando origem

agraves amostra de centralizadores de segunda reciclagem

Apoacutes a injeccedilatildeo dos corpos de prova para cada tipo de mistura separou-se

2 centralizadores para a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo ldquoStreep testrdquo e os

outros dois foram seccionados e deram origem aos corpos de prova para o ensaio

de charpy e dureza conforme indicado nas figuras 23 e 24

Apoacutes a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo os centralizadores extraiacutedos das

hastes foram raspados e serviram de fonte para o material utilizado na analise por

FTIR

Figura 23- Esquema de retirada dos corpos de prova A- Ensaio de Dureza e B- Charpy

B

B

B

A

40

Figura 24- Corpos de prova para ensaio de extraccedilatildeo 100 reciclado acima e abaixo de primeira

injeccedilatildeo

321- Ensaio de impacto

A resistecircncia ao impacto eacute uma das propriedades mais requisitadas para a

determinaccedilatildeo do comportamento mecacircnico dos plaacutesticos A capacidade de um

material polimeacuterico em absorver choques sem se romper ou seja a sua

tenacidade agrave fratura eacute um dos principais itens determinantes do sucesso ou

fracasso em uma determinada aplicaccedilatildeo

A utilizaccedilatildeo de paracircmetros similares das condiccedilotildees de teste pode aumentar

a confiabilidade dos ensaios embora a resistecircncia ao impacto dependa de um

nuacutemero significativo de variaacuteveis dentre elas a temperatura de ensaio velocidade

de impacto e a sensibilidade a entalhes dos corpos de prova Diferentes normas

satildeo utilizadas como referecircncia para a confecccedilatildeo dos corpos de prova e realizaccedilatildeo

dos diferentes tipos de ensaios de impacto Entre elas destacam-se as normas

especiacuteficas do sistema ISO ASTM e NBR [26]

Neste trabalho a resistecircncia ao impacto foi avaliada atraveacutes de ensaios do

tipo charpy realizados conforme a norma ISO 179-1 agrave 25 ˚C Os corpos de prova

foram fabricados por usinagem das amostras de centralizadores injetados em

hastes de bombeio de acordo com os procedimentos padrotildees de injeccedilatildeo

utilizados na Tenaris Confab Hastes de Bombeio

41

322- Ensaio de dureza

A dureza eacute uma propriedade mecacircnica relacionada agrave resistecircncia que um

material quando pressionado por outro material ou por marcadores padronizados

apresenta ao risco ou agrave formaccedilatildeo de uma marca permanente Eacute uma propriedade

dos materiais soacutelidos que depende diretamente das forccedilas de ligaccedilatildeo entre os

aacutetomos iacuteons ou moleacuteculas e do estado estrutural do material (processo de

fabricaccedilatildeo tratamento teacutermico etc)

Os ensaios de dureza satildeo realizados em equipamentos denominados

durometros onde se mede a resistecircncia de um material (corpo de prova) agrave

penetraccedilatildeo de um identador Os meacutetodos de determinaccedilatildeo de dureza mais

utilizados em materiais polimeacutericos envolvem os ensaios padronizados de dureza

Rockwell (principalmente as escalas E M e R) e o ensaio de dureza Shore

Para a avaliaccedilatildeo da dureza das diferentes misturas de PPS virgem

reciclado estudadas neste trabalho foram confeccionados 12 corpos de prova

sendo 2 (CP1 e CP2) de cada mistura a partir de cortes perpendiculares ao eixo

longitudinal dos centralizadores injetados realizando-se em cada corpo de prova

4 mediccedilotildees de acordo com o meacutetodo de ensaio de dureza Rockwell M

323- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

O ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores eacute na verdade um ensaio de

aderecircncia que tem por finalidade medir a forccedila necessaacuteria para extrair o

centralizador de uma haste Eacute o ensaio rotineiro utilizado na Tenaris Confab

Hastes de Bombeio como paracircmetro de qualidade dos centralizadores

O ensaio eacute feito em um corpo de prova que consiste em um pedaccedilo de

haste de aproximadamente 25 cm com um centralizador injetado O corpo de

prova eacute colocado em uma maacutequina de traccedilatildeo que exerce uma forccedila na haste

mantendo o centralizador fixo A forccedila eacute aumentada ateacute que o centralizador

deslize indicando que a forccedila aplicada superou as forccedilas de aderecircncia e atrito

entre o centralizador e a haste

Foram utilizados dois centralizadores de cada composiccedilatildeo para o ensaio

de extraccedilatildeo e os centralizadores extraiacutedos foram utilizados tambeacutem para a

realizaccedilatildeo da analise no FTIR

42

324- Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier - FTIR

A anaacutelise de FTIR eacute um meacutetodo espectroscoacutepico de anaacutelise que consiste

na emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do infravermelho por uma

fonte gerador Essa radiaccedilatildeo emitida pela fonte incide sobre uma amostra que

por sua vez absorve parte dessa radiaccedilatildeo transformando-a em energia molecular

vibracional A teacutecnica se baseia na medida da fraccedilatildeo de radiaccedilatildeo absorvida ou

transmitida em determinado comprimento de onda em relaccedilatildeo agrave radiaccedilatildeo

incidente [26]

Esta teacutecnica eacute amplamente utilizada na identificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

materiais incluindo os poliacutemeros pois eacute possiacutevel utilizar modos de reflexatildeo ou de

transmissatildeo A identificaccedilatildeo eacute baseada na absorccedilatildeo de bandas com frequecircncias

especiacuteficas que correspondem agraves vibraccedilotildees das ligaccedilotildees moleculares dos grupos

quiacutemicos presentes na amostra [26]

O espectrocircmetro FTIR eacute constituiacutedo de uma fonte de radiaccedilatildeo um conjunto

de espelhos que dividem refletem e geram a interferecircncia do feixe e por fim um

sistema de detecccedilatildeo que acoplado a um sistema de processamento gera um

interferograma

No caso da anaacutelise das amostras de PPS reforccedilado com fibra de vidro a

espectrometria pode fornecer indicaccedilotildees de possiacuteveis compostos formados

durante os processos de degradaccedilatildeo sofridos durante o processamento e

reciclagem Para a anaacutelise atraveacutes de FTIR as amostras em forma de PPS

reforccedilado com fibra de vidro foram trituradas diluiacutedas em KBr e posteriormente

prensadas para a confecccedilatildeo das pastilhas

325- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez eacute um importante paracircmetro tecnoloacutegico no controle de

qualidade de poliacutemeros Eacute um paracircmetro definido empiricamente que caracteriza

as propriedades de fluxo do poliacutemero inversamente proporcional agrave viscosidade do

material fundido e taxa de cisalhamento especificada pelas

condiccedilotildees operacionais de medida Sendo assim eacute dependente de propriedades

moleculares tais como massa molecular e ramificaccedilotildees

43

A determinaccedilatildeo do iacutendice de fluidez eacute efetuada extrudando-se o poliacutemero

em um equipamento chamado de plastomecirctro que consiste de um barril de

extrusatildeo aquecido na extremidade do qual eacute montada uma matriz capilar de

dimensotildees especiacuteficas O plastomecirctro eacute operado com pressatildeo imposta

decorrente da aplicaccedilatildeo de uma carga constante e bem definida no topo da

coluna do fundido O iacutendice de fluidez eacute obtido a partir da taxa de fluxo do fluido

sob imposiccedilatildeo desta carga e seu valor eacute expresso pela quantidade de material

extrudado em gramas por 10 minutos [27]

Para a anaacutelise do iacutendice de fluidez foram utilizadas trecircs amostras

diferentes uma de compoacutesito de PPS virgem uma de gracircnulos obtidos da

moagem dos galhos de primeira injeccedilatildeo ou seja material utilizado na injeccedilatildeo dos

centralizadores de primeira reciclagem e outra amostra obtida da moagem dos

galhos gerados na injeccedilatildeo dos centralizadores de primeira reciclagem que foi o

material utilizado na injeccedilatildeo de centralizadores de segunda reciclagem Portanto

foram analisados os iacutendices de fluidez dos materiais utilizados em trecircs ciclos de

injeccedilatildeo consecutivos

O ensaio foi realizado em um plastomecirctro segundo o procedimento descrito

no manual do fabricante e de acordo com a norma ASTM D-1238 utilizando uma

massa de 5 kg agrave uma temperatura de 315degC para a extrusatildeo dos corpos de prova

Durante a extrusatildeo os corpos de prova foram cortados a cada 15 segundos e

excluiu-se das anaacutelises os dois primeiros e os dois uacuteltimos corpos de prova

cortados na extrusatildeo de cada amostra Os demais foram pesados para o calculo

do iacutendice de fluidez

44

4- Resultados e discussotildees

41- Ensaios de dureza

A tabela 7 a seguir a apresenta os valores de dureza Rockwel M

encontrados nos corpos de prova

Tabela 7- Valores de Dureza Rockwell M apresentados pelas amostras de cada mistura

Material Valores de dureza HRM

ponto 1

Ponto 2

Ponto 3

Ponto 4

Ponto 5

Ponto 6

Ponto 7

Ponto 8

Primeira injeccedilatildeo 100 99 99 98 100 101 100 98

25 de reciclado 99 100 97 100 101 98 99 99

50 de reciclado 98 100 98 96 95 99 97 100

75 de reciclado 95 98 94 97 92 99 97 93

100 reciclado 94 92 96 92 96 88 96 94

Segunda Reciclagem 91 95 87 89 94 91 87 93

Os quatro primeiros pontos satildeo referentes ao CP1 e os quatro uacuteltimos referem-se ao CP2

Calculando a meacutedia e o desvio padratildeo para cada material injetado obtemos

a tabela 8 e graacutefico da figura 25

Tabela 8- Valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo por tipo de mistura

Material Letra de identificaccedilatildeo Meacutedia Desvio padratildeo

Primeira injeccedilatildeo A 99375 1061

25 de reciclado B 99125 1246

50 de reciclado C 97875 1808

75 de reciclado D 95625 2504

100 reciclado E 93500 2777

Segunda reciclagem

F 91125 2900

45

Figura 25- Graacutefico de valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo para cada material

A anaacutelise dos valores meacutedios de dureza apresentado por cada material

indica que o compoacutesito sofreu uma reduccedilatildeo dessa propriedade mecacircnica com a

reciclagem A reduccedilatildeo nos valores de dureza tornou-se mais expressiva a partir

de misturas com mais de 50 de material reciclado como pode ser observado

no graacutefico da figura 21 Inversamente ao que ocorreu com os valores meacutedios de

dureza HRM os valores dos desvios padrotildees calculados para cada tipo de

material injetado aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo de material reciclado

injetado nas amostras indicando uma maior dispersatildeo entre os valores de dureza

medidos em diferentes pontos esta variaccedilatildeo pode estar relacionada a uma menor

homogeneidade da massa obtida na injeccedilatildeo

42- Ensaio de Impacto

Os ensaios de impacto tipo Charpy foram realizados agrave temperatura

ambiente e os resultados de resistecircncia ao impacto obtidos para os corpos de

prova estatildeo relacionados na tabela 9

89

91

93

95

97

99

101

05

1

15

2

25

3

35

0 1 2 3 4 5 6 7

Du

reza

(H

RM

)

De

svio

Pad

ratildeo

Material

Desvio padatildeo Dureza

46

Tabela 9- Valores de resistecircncia ao impacto em ensaio de Charpy com entalhe

Material de Corpo de Prova Valores de Charpy com Entalhe (KJm2)

CP1 CP2 CP3 CP4

Primeira injeccedilatildeo 10 95 95 97

25 de reciclado 98 95 92 95

50 de reciclado 85 81 79 85

75 de reciclado 81 71 79 72

100 reciclado 62 59 61 51

Segunda reciclagem 55 58 45 6

Calculando-se os valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio

padratildeo para as amostras de cada material obtemos a tabela 10 e o graacutefico da

figura 26

Tabela 10- Valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e desvio padratildeo apresentado por tipo de

mistura

Material de corpo de prova Nuacutemero Meacutedia (KJm2)

Desvio Padratildeo

Primeira injeccedilatildeo 1 9675 02363

25 de reciclado 2 9500 02449

50 de reciclado 3 8250 03000

75 de reciclado 4 7575 04992

100 reciclado 5 5825 04992

Segunda reciclagem 6 5450 06658

47

Figura 26- Graacutefico dos valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio padratildeo

correspondente a cada tipo de material injetado

Os dados obtidos atraveacutes dos ensaios Charpy indicam que a resistecircncia ao

impacto do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro sofreu um

decreacutescimo com a adiccedilatildeo do material reciclado A variabilidade dos valores de

resistecircncia ao impacto tambeacutem foram influenciados pela utilizaccedilatildeo do material

reciclado assim como ocorreu com o ensaio de dureza A variaccedilatildeo e

consequentemente o desvio padratildeo aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo e

do nuacutemero de reciclagens indicando uma perda na homogeneidade da massa

injetada

44- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

Os resultados apresentados pelos corpos de provas nos ensaios de

extraccedilatildeo estatildeo relacionados na tabela 11

4

5

6

7

8

9

10

01

02

03

04

05

06

07

0 1 2 3 4 5 6 7

Re

sist

ecircn

cia

ao im

pct

o (

kjm

2)

De

svio

Pad

ratildeo

Nuacutemero do material

Desvio Padratildeo Meacutedia

48

Tabela 11- Valores de forca de extraccedilatildeo em kgf

Material Forccedila de extraccedilatildeo (kgf)

CP1 CP2 Meacutedia

Primeira injeccedilatildeo 4454 4708 4581

25 de reciclado 5113 4724 49185

50 de reciclado 4878 4573 47255

75 de reciclado 4836 4990 4913

100 reciclado 4985 4832 49085

Segunda reciclagem 4871 4893 4882

Os valores de forccedila de extraccedilatildeo apresentaram variaccedilatildeo aleatoacuteria sem

nenhuma relaccedilatildeo aparente com o tipo de material utilizado na injeccedilatildeo do

centralizador Eacute provaacutevel que o pequeno nuacutemero de amostras para cada tipo de

material tenha comprometido a anaacutelise dos resultados impossibilitando o

estabelecimento de uma relaccedilatildeo entre a forccedila de extraccedilatildeo e a proporccedilatildeo de

material reciclado Outro fator a ser considerado eacute a falta de controle da

rugosidade da superfiacutecie da haste ao ser jateada Entretanto todos os corpos de

provas apresentaram valores de forccedila de extraccedilatildeo acima de 1500 kgf que eacute o

valor miacutenimo requerido pelas especificaccedilotildees internas da Tenaris Confab Hastes

de Bombeio SA

45- Anaacutelise FTIR

A analise FTIR foi realizada na tentativa de se identificar bandas de

absorccedilatildeo que pudessem estar relacionadas agrave processos de oxidaccedilatildeo da matriz

polimeacuterica Buscou-se tambeacutem fazer um comparativo de possiacuteveis variaccedilotildees no

espectro de absorccedilatildeo das amostras evidenciando o progresso das reaccedilotildees de

oxidaccedilatildeo e degradaccedilatildeo A seguir estatildeo apresentadas as figuras referentes ao

espectro de absorccedilatildeo no infravermelho das amostras na analise em FTIR

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

11

C) Temperatura de cristalizaccedilatildeo Tc eacute a temperatura na qual durante o

resfriamento de um poliacutemero semicristalino a partir do seu estado fundido

ele atingiraacute uma temperatura baixa o suficiente para que um grande

nuacutemero de cadeias polimeacutericas se organize espacialmente de forma

regular na massa polimeacuterica formando estruturas cristalinas Essas

estruturas cristalinas ocorrem em diversos pontos da massa polimeacuterica e

ficam sepradas por zonas amorfas [2]

23- Polissulfeto de fenileno

O polissulfeto de fenileno ou PPS eacute um poliacutemero de engenharia

termoplaacutestico semicristalino formado por uma cadeia de aneacuteis aromaacuteticos que se

alternam com aacutetomos de enxofre [3] Apresenta temperaturas de transiccedilatildeo viacutetrea

(Tg) de 85degC de fusatildeo (Tm) de 285degC e de iniacutecio de degradaccedilatildeo (Td) de 412 degC

(sob atmosfera de N2) Foi descoberto no final do seacuteculo 19 como evidenciado

nos estudos de Charles Friedel e James Mason Crafts Poreacutem durante muitos

anos engenheiros falharam nas suas tentativas de produccedilatildeo de PPS para usos

industriais Somente em 1967 Edmonds e Hill da empresa Phillips Petroleum

Company descobriram um meacutetodo de produccedilatildeo a partir da reaccedilatildeo entre o para-

dicloro-benzeno e o sulfeto de soacutedio [5]

+ 2 NaCl

Figura 3- Representaccedilatildeo da reaccedilatildeo quiacutemica de obtenccedilatildeo do PPS [6]

Figura 4- Cadeia polimeacuterica do polisulfeto de fenileno [7]

12

O PPS eacute um material de alto custo poreacutem a estabilidade da estrutura

molecular lhe confere caracteriacutesticas especiais como excelente resistecircncia

quiacutemica elevada resistecircncia teacutermica e boa estabilidade dimensional quando

comparado a outros poliacutemeros de engenharia Devido a essas caracteriacutesticas

normalmente eacute utilizado em processos de moldagem por injeccedilatildeo [3]

Entre as propriedades do PPS podem-se destacar elevado moacutedulo de

flexatildeo elevados valores de resistecircncias agrave fluecircncia e agrave traccedilatildeo elevada resiliecircncia

e em combustatildeo forccedilada queima com baixa geraccedilatildeo de fumaccedila e baixa

absorccedilatildeo de umidade (de 001 a 005) Poreacutem eacute um material fraacutegil com baixa

tenacidade agrave fratura (01 ndash 02 kJm2) por isso normalmente eacute utilizado misturado

com fibra de vidro ou outros reforccedilos tornando-se um plaacutestico de engenharia de

alta performance [3]

Tabela 1- Propriedades fiacutesicas teacutermicas e mecacircnicas do PPS [36]

Propriedades Fiacutesicas e Teacutermicas PPS

PURO

PPS + 40

fibra de vidro

Densidade (gcm3) 135 165

Calor especiacutefico de fusatildeo (Jg˚C) 183 15

Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (˚C) 85 85

Temperatura de Fusatildeo (˚C) 285 285

Temperatura de Cristalizaccedilatildeo (˚C) 125 125

Temperatura de cristalizaccedilatildeo fundida (˚C) 160 ndash 250 210

Absorccedilatildeo de aacutegua () 003 0015

Propriedades Mecacircnicas PPS

PURO

PPS + 40 fibra

de vidro

Resistecircncia a traccedilatildeo (MPa) 70 195

Alongamento () 41 21

Resistecircncia a flexatildeo (MPa) 150 289

Modulo de flexatildeo (MPa) 5100 14000

Impacto Izod com entalhe (kJm2) 031 95

Coef Expansatildeo linear (mm˚C) 0000024 00000024

PPS Fortronreg- Ticona de composiccedilatildeo 1140L4

13

24- Compoacutesitos em matrizes termoplaacutesticas

Os compoacutesitos polimeacutericos satildeo materiais de engenharia constituiacutedos de

fibras de reforccedilo com orientaccedilatildeo definida ou natildeo dispersas em matrizes

polimeacutericas [3] Devido agrave sua baixa massa especiacutefica (09 a 15 gcm3) excelentes

propriedades mecacircnicas e flexibilidade de produzir peccedilas complexas com

propriedades locais especiacuteficas os compoacutesitos vecircm a cada ano conquistando

mais espaccedilo em aplicaccedilotildees como material de engenharia [8]

Em um compoacutesito termoplaacutestico aleacutem dos materiais da matriz e da fibra de

reforccedilo outros paracircmetros exercem influecircncia significante na resistecircncia Podem-

se destacar como exemplo de fatores importantes as dimensotildees e a orientaccedilatildeo

das fibras Quanto agraves dimensotildees as fibras podem ser classificadas como fibras

descontiacutenuas ou contiacutenuas quanto agrave orientaccedilatildeo as fibras podem ser dispostas de

forma aleatoacuteria ou organizadas de maneira a ficarem paralelas ao eixo

longitudinal [8] [9]

A matriz tambeacutem exerce papel importante na resistecircncia do compoacutesito pois

eacute responsaacutevel por unir as fibras protegecirc-las dos danos superficiais resultante da

abrasatildeo mecacircnica e degradaccedilatildeo quiacutemica pela exposiccedilatildeo ao ambiente Aleacutem

disso a matriz que separa as fibras por sua relativa tenacidade e plasticidade

funciona como uma barreira agrave propagaccedilatildeo de trincas de fibra para fibra [3]

Eacute fundamental que a forccedila de adesatildeo entre a fibra e a matriz seja elevada

para que as fibras natildeo sejam arrancadas A resistecircncia dessa ligaccedilatildeo eacute uma

importante consideraccedilatildeo na escolha da melhor combinaccedilatildeo entre uma fibra e uma

matriz [10] Em alguns casos onde a compatibilidade entre as duas fases fibras e

a matriz natildeo eacute ideal utilizam-se agentes compatibilizantes que tem a funccedilatildeo de

otimizar a ligaccedilatildeo na interface matriz ndash fibra [11]

Em compoacutesitos de matrizes termoplaacutesticas frequentemente o reforccedilo eacute feito

com fibras curtas e descontiacutenuas aleatoriamente distribuiacutedas A figura 5 mostra

uma imagem obtida por microscopia eletrocircnica de varredura de um compoacutesito de

PPS reforccedilado com fibras descontiacutenuas de vidro

14

Figura 5- Imagem obtida por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie de compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro [12]

As fibras mais utilizadas neste caso satildeo do tipo E ou S com diacircmetros

entre 8 μm e 12 μm e comprimento entre 3 e 12 mm que apresentam um baixo

custo em comparaccedilatildeo aos outros reforccedilos e produzem compoacutesitos com baixo

coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica boa resistecircncia ao impactoe alta resistecircncia agrave

traccedilatildeo [13] A tabela 2 apresenta as principais propriedades das fibras de vidro

tipo S e E

Tabela 2- Propriedades das fibras de vidro tipo E e S utilizadas como reforccedilo [3]

Tipo de Fibra

Densidade (gcm3)

Resist agrave traccedilatildeo (GPa)

Moacutedulo de Elast (GPa)

Temp de Serviccedilo (˚C)

Beneficio

Vidro E 255 34 70 650 Resistecircncia e custo

Vidro S 255 4 87 650 Alta resistecircncia

Como a moldagem de peccedilas deste tipo de compoacutesito eacute muitas vezes feita

por injeccedilatildeo a mateacuteria prima eacute fornecida em pellets com a fibra de vidro

previamente incorporada durante o processo de extrusatildeo desses pellets [3]

O processo de injeccedilatildeo de peccedilas deste tipo de material apresenta alguns

inconvenientes pois a incorporaccedilatildeo das fibras faz com que o ponto de

amolecimento e a viscosidade do material aumentem causando um aumento da

abrasatildeo e exigindo a utilizaccedilatildeo de temperaturas mais altas para a injeccedilatildeo Por

15

outro lado a incorporaccedilatildeo de fibras reduz significativamente as contraccedilotildees e o

tempo de resfriamento [3] [14] [15]

Outro fator importante a ser considerado no processamento de compoacutesitos

com matrizes termoplaacutesticas eacute a possibilidade da reciclagem dos resiacuteduos de

produccedilatildeo que apoacutes passarem por uma moagem podem ser misturados agrave mateacuteria

prima virgem e reincorporados ao processo produtivo [16]

25- Processamento de poliacutemeros termoplaacutesticos

O processamento de termoplaacutesticos inclusive de compoacutesitos passa

normalmente por etapas que envolvem aquecimento do material seguida de

conformaccedilatildeo mecacircnica Vaacuterios meacutetodos satildeo usados na produccedilatildeo de peccedilas

plaacutesticas como extrusatildeo moldagem por injeccedilatildeo moldagem por sopro

calandragem rotomoldagem entre outros Sendo que o comportamento fiacutesico do

poliacutemero ou compoacutesito e o perfil da peccedila a ser produzida satildeo os fatores que

determinam o processo mais a adequado agrave produccedilatildeo [15]

No caso de peccedilas produzidas com o compoacutesito termoplaacutestico de

polissulfeto de fenileno reforccedilado com fibras de vidro descontiacutenuas a injeccedilatildeo eacute

amplamente utilizada como forma de moldagem das mais variadas peccedilas

utilizadas em diversos setores industriais como por exemplo automobiliacutestico

aeronaacuteutico eletroeletrocircnico e petroquiacutemico entre outras

251- Moldagem por injeccedilatildeo

A moldagem por injeccedilatildeo eacute um dos mais versaacuteteis processos no campo da

transformaccedilatildeo e processamento de poliacutemeros termoplaacutesticos Eacute uma forma de

processamento que consiste basicamente em forccedilar atraveacutes de uma rosca-

pistatildeo a entrada do poliacutemero amolecido para o interior da cavidade de um molde

Apoacutes o resfriamento da peccedila a mesma eacute extraiacuteda e um novo ciclo de injeccedilatildeo

ocorre [15]

A injetora equipamento utilizado na moldagem por injeccedilatildeo eacute composta por

um sistema capaz de fundir homogeneizar e injetar o poliacutemero chamado de

canhatildeo e tambeacutem por um sistema de molde capaz de dar forma a massa

polimeacuterica sendo essa injetada no interior do molde sob pressatildeo e velocidade

16

controladas A figura 6 apresenta o esquema de uma injetora com as suas

principais partes

O canhatildeo da injetora consiste em um compartimento ciliacutendrico tubular que

contem em seu interior uma rosca reciacuteproca que eacute a responsaacutevel pela

alimentaccedilatildeo plastificaccedilatildeo e a injeccedilatildeo do poliacutemero Na parte externa do canhatildeo

existem resistecircncias eleacutetricas dispostas como mantas que tem a funccedilatildeo de

fornecer o calor necessaacuterio para levar o poliacutemero a um estado fluido que permita

a injeccedilatildeo Essas mantas eleacutetricas satildeo dispostas ao longo do canhatildeo e possuem

controladores que permitem atraveacutes da variaccedilatildeo da corrente eleacutetrica que passa

pelas resistecircncias a regulagem independente de temperatura em cada zona

desde a alimentaccedilatildeo ateacute o ponto de injeccedilatildeo [15]

A injeccedilatildeo natildeo eacute um processo contiacutenuo mas sim intermitente seguindo um

ciclo chamado de ciclo de injeccedilatildeo o ciclo de injeccedilatildeo por sua vez eacute composto de

dois ciclos interdependentes o ciclo do molde e o ciclo da rosca

No processo de injeccedilatildeo o poliacutemero em pellets eacute colocado no funil de

alimentaccedilatildeo da injetora Esse funil pode conter sistemas de secagem para a

eliminaccedilatildeo da umidade presente no poliacutemero e que pode comprometer a

qualidade do produto injetado A rosca gira deslocando-se para traz empurrando

o poliacutemero para dentro do canhatildeo Enquanto a rosca gira e desloca o poliacutemero

para frente o mesmo eacute aquecido gradualmente ateacute se tornar uma massa fluida e

por fim eacute depositado no compartimento de dosagem a frente da rosca Nesse

processo o poliacutemero sofre esforccedilos cisalhantes pelos fios da rosca sendo

homogeneizado e plastificado Apoacutes a deposiccedilatildeo de uma quantidade suficiente de

material na parte frontal da rosca uma vaacutelvula proacutexima ao bico injetor se abre e a

rosca para de atuar como parafuso e passa a agir como pistatildeo deslocando-se

para frente e injetando o poliacutemero na cavidade do molde previamente fechado

Depois de preencher totalmente a cavidade do molde com poliacutemero a rosca

continua exercendo pressatildeo sobre o injetado durante um tempo estabelecido

chamado de tempo de recalque enquanto o material eacute resfriado em seguida o

material eacute extraiacutedo apoacutes a abertura do molde

17

Figura 6- Esquema de uma injetora [15]

Normalmente esse processo pode ser dividido em seis etapas conforme descrito

abaixo e ilustrado na figura 7

1- Fechamento do molde etapa inicial do processo onde as partes do molde

se unem formando a cavidade com o formato da peccedila a ser injetada

2- Dosagem Consiste na homogeneizaccedilatildeo plastificaccedilatildeo e acuacutemulo do

material que eacute feito pelo movimento da rosca reciacuteproca no interior do

cilindro de injeccedilatildeo ldquocanhatildeordquo

3- Injeccedilatildeo trata-se da injeccedilatildeo do material polimeacuterico fundido ou amolecido

dentro da cavidade do molde

4- Recalque terminada injeccedilatildeo eacute mantida a pressatildeo sobre o injetado ateacute a

solidificaccedilatildeo em todos os pontos do molde este procedimento tem por

objetivo compensar a contraccedilatildeo da peccedila durante o resfriamento evitando

defeitos de contraccedilatildeo conhecidos como ldquorechupesrdquo e a perda de

paracircmetros dimensionas

5- Resfriamento finaliza a etapa de recalque a peccedila eacute mantida no molde ateacute

a completa solidificaccedilatildeo normalmente nos moldes existem canais de

resfriamento onde escoam fluidos de troca teacutermica que aceleram essa

etapa Durante esta etapa inicia-se um novo processo de dosagem para a

proacutexima injeccedilatildeo

6- Extraccedilatildeo encerrada a etapa de resfriamento o molde se abre e a peccedila

injetada e extraiacuteda por accedilatildeo de extratores mecacircnicos que podem ter

acionamento eleacutetrico pneumaacutetico ou hidraacuteulico Nesta etapa na injeccedilatildeo

em moldes com canais de distribuiccedilatildeo o material que fica preso nos canais

tambeacutem eacute extraiacutedo e eacute denominado de ldquogalhordquo Esse material pode

18

representar de 5 a 40 do volume total injetado e normalmente eacute

triturado misturado agrave mateacuteria prima virgem e reaproveitado de maneira

controlada [15] [13]

Figura 7- Representaccedilatildeo dos estaacutegios de uma injeccedilatildeo

26- Utilizaccedilatildeo de compoacutesitos de PPS-fibra de vidro na injeccedilatildeo de

centralizadores para hastes de bombeio

Cerca de 98 dos poccedilos petroliacuteferos em terra no Brasil natildeo satildeo surgentes

ou seja natildeo possuem pressatildeo suficiente para que os fluiacutedos atinjam a superfiacutecie

Assim a elevaccedilatildeo desses fluidos eacute feita de forma artificial e pode-se optar como

meacutetodo de elevaccedilatildeo pelo bombeio mecacircnico (BM) e cavidade progressiva (PCP

ou BCP) utilizando-se hastes de bombeio Essas teacutecnicas exigem a instalaccedilatildeo de

equipamentos que funcionem por um longo periacuteodo junto ao poccedilo realizando o

bombeio dos fluidos A haste de bombeio eacute uma dessas ferramentas utilizadas na

prospecccedilatildeo de petroacuteleo no solo [17] Basicamente a haste eacute constituiacuteda de uma

barra de accedilo com extremidades forjadas usinadas e roscadas para a conexatildeo

umas agraves outras As hastes satildeo conectadas por luvas de conexatildeo e colocadas no

interior do poccedilo de exploraccedilatildeo de petroacuteleo Sua funccedilatildeo eacute transmitir o movimento

do sistema motor ou unidade de bombeio na superfiacutecie ateacute a bomba que fica no

fundo do poccedilo O movimento pode ser rotativo no caso de bombeio por cavidades

progressivas ou vertical alternativo para sistemas de bobeio mecacircnico [18] As

Fechamento do molde e Dosagem

Injeccedilatildeo

Recalque

Resfriamento

Extraccedilatildeo

19

figuras 8 e 9 a seguir apresentam esquematicamente os dois sistemas de

elevaccedilatildeo para poccedilos de exploraccedilatildeo em terra [18]

Figura 8 Esquema de um poccedilo com sistema de bombeio mecacircnico (BM) [18]

Figura 9- Sistema de bombeio por cavidade progressiva (PCP) [19]

20

Os poccedilos de petroacuteleo em terra onde as hastes de bombeio satildeo utilizadas

podem ter profundidades superiores a 1000 metros Essa profundidade e o

desalinhamento comum em poccedilos fazem com que haja diversos pontos de atrito

entre a haste e o tubo de produccedilatildeo (tubing) causando danos tanto na haste de

bombeio quanto no tubo de exploraccedilatildeo reduzindo a vida uacutetil do equipamento e

consequentemente aumentando os custos e tempo de manutenccedilatildeo nos poccedilos

Para se reduzir esse atrito metal-metal entre as hastes e o tubo de exploraccedilatildeo

utiliza-se centralizadores de material polimeacuterico injetados diretamente em pontos

especiacuteficos do corpo das hastes [17] [18] Os centralizadores podem apresentar

diferentes desenhos mas sua geometria eacute pensada sempre para manter a coluna

de haste o mais centralizada possiacutevel dento do tubing e a mesmo tempo permitir o

fluxo ascendente do fluido que eacute bombeado A figura 10 apresenta dois tipos de

centralizadores injetados em hastes de bombeio

Figura10- Centralizadores injetados em hastes para utilizaccedilatildeo em poccedilos com bombeio por

cavidade progressiva (PCP) agrave esquerda e bombeio mecacircnico (BM) agrave direita

Dentro dos poccedilos de petroacuteleo as hastes e os centralizadores ficam

expostos a um ambiente agressivo com temperaturas elevadas alta salinidade

substacircncias corrosivas solventes orgacircnicos e material abrasivo em suspensatildeo

21

Aleacutem disso os centralizadores sofrem atrito constante com a parede da coluna de

produccedilatildeo ldquotubingsrdquo Por essa condiccedilatildeo ambiental adversa e as solicitaccedilotildees

mecacircnicas a que estatildeo sujeitos para a injeccedilatildeo dos centralizadores satildeo

empregados poliacutemeros de engenharia que possam suportar aleacutem do atrito com a

parede do tubo de produccedilatildeo tambeacutem esses agentes degradantes Na planta da

Tenaris Confab hastes de bombeio (os centralizadores) satildeo injetados atualmente

com dois materiais distintos sendo utilizado a Poliamida 66 (Nylon 66) para poccedilos

de exploraccedilatildeo onde a temperatura natildeo excede 80˚C e o Polissulfeto de Fenileno

(PPS) com reforccedilo de fibra de vidro para poccedilos de exploraccedilatildeo onde as

temperaturas podem exceder 80˚C A superioridade das propriedades do PPS -

fibra de vidro faz com que a maior parte das hastes produzidas atualmente sejam

injetadas com este compoacutesito pois apresenta uma maior vida uacutetil em campo

reduzindo os gastos com manutenccedilatildeo nos poccedilos [17]

27- Degradaccedilatildeo de materiais polimeacutericos

Degradaccedilatildeo eacute qualquer fenocircmeno que provoque uma mudanccedila quiacutemica

que altera a qualidade de interesse de um material polimeacuterico ou de um composto

polimeacuterico [2] Como ldquoqualidade de interesserdquo entende-se a caracteriacutestica inerente

ao uso de um determinado artefato polimeacuterico Podem ser considerados por

exemplo a flexibilidade a resistecircncia eleacutetrica o aspecto visual a resistecircncia

mecacircnica a dureza etc A degradaccedilatildeo ou alteraccedilatildeo das propriedades de um

poliacutemero eacute resultante de reaccedilotildees quiacutemicas de diversos tipos que podem ser intra

ou intermoleculares Pode ser um processo de despolimerizaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de

reticulaccedilatildeo ou de cisatildeo de ligaccedilotildees quiacutemicas A degradaccedilatildeo pode ser causada por

eventos diferentes dependendo do material da forma de processamento e do

seu uso [10]

271- Degradaccedilatildeo com cisatildeo da cadeia

A cisatildeo (lisis em grego) de cadeias ou o rompimento de uma ligaccedilatildeo eacute um

importante mecanismo da degradaccedilatildeo quiacutemica Ocorreraacute quando a energia

aplicada agrave determinada ligaccedilatildeo quiacutemica for superior agrave energia da ligaccedilatildeo Esta

energia pode ser fornecida de diferentes formas luz (fotoacutelise) radiaccedilatildeo gama

22

(radioacutelise) calor (termoacutelise) cisalhamento (rompimento mecacircnico) e hidroacutelise A

seguir satildeo discutidos brevemente cada um destes processos [10]

A fotoacutelise (foto + lisis) rompimento de ligaccedilatildeo quiacutemica por reaccedilatildeo

fotoquiacutemica causada por absorccedilatildeo de luz de energia correspondente a uma

transiccedilatildeo eletrocircnica ou por transferecircncia de energia de um sensibilizador em seu

estado excitado [10]

A radioacutelise (radio + lisis) ocorre por rompimento de ligaccedilotildees quiacutemicas com

radiaccedilatildeo de alta energia Natildeo eacute especiacutefica e ocorre de forma totalmente aleatoacuteria

A termoacutelise (termo + lisis) consiste no rompimento de ligaccedilatildeo quiacutemica por

efeito teacutermico A energia necessaacuteria para a quebra da ligaccedilatildeo dependeraacute de

fatores ligados agrave estrutura da cadeia e a forccedila das ligaccedilotildees entre os aacutetomos da

cadeia polimeacuterica Depende tambeacutem da forma como esta energia se propaga ao

longo da cadeia polimeacuterica podendo ocorrer mesmo agrave temperatura ambiente [10]

A cisatildeo mecacircnica de ligaccedilotildees quiacutemicas pode ocorrer em poliacutemeros quando

estes satildeo submetidos a um esforccedilo de cisalhamento Poderia ser chamada de

mecanoacutelise ou triboquiacutemica [10]

A hidroacutelise (hidro + lisis) consiste na reaccedilatildeo de uma moleacutecula de aacutegua com

um determinado grupo quiacutemico da cadeia com quebra da ligaccedilatildeo a adiccedilatildeo de

hidrogecircnio e hidroxila aos grupos remanescentes

Dependendo da forma como a degradaccedilatildeo se inicia a cisatildeo das ligaccedilotildees

entre os aacutetomos formadores da cadeia pode ser hemoliacutetica ou heteroliacutetica (figura

11) Na cisatildeo homoliacutetica a quebra da ligaccedilatildeo covalente gera dois radicais livres

Na cisatildeo heteroliacutetica o par de eleacutetrons fica com um dos fragmentos gerando um

par de iacuteons

Figura 11- Cisatildeo de ligaccedilatildeo C-C homoliacutetica e heteroltica As flexas representam a transferecircncia

de um eleacutetron [10]

Tomando-se como base as poliolefinas a cisatildeo homoliacutetica pode ocorrer

nas ligaccedilotildees C-C da cadeia principal ou dos grupos substituintes laterais dando

23

origem a um macrorradical em um carbono secundaacuterio e um radical de baixa

massa molecular

Apoacutes a formaccedilatildeo dos radicais livres a reaccedilatildeo radicalar pode se propagar

ou pode haver recombinaccedilatildeo intra ou intermolecular dos radicais livres No caso

da recombinaccedilatildeo intramolecular ocorreraacute a ciclizaccedilatildeo da cadeia e na

recombinaccedilatildeo intermolecular haveraacute a reticulaccedilatildeo O radical pode ainda na

ausecircncia de oxigecircnio se converter em uma dupla ligaccedilatildeo atraveacutes de mecanismo

chamado cisatildeo β dando origem a insaturaccedilotildees na cadeia polimeacuterica Os

mecanismos dessas reaccedilotildees satildeo apresentados nas figuras 12 e 13 [10]

Figura 12- Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo e ciclizaccedilatildeo (R pode ser H

ramificaccedilatildeo ou substituinte) [10]

Figura 13- Mecanismo de reticulaccedilatildeo e de cisatildeo β em cadeias polimeacutericas substituiacutedas [10]

24

As cisotildees hemoliacuteticas que resultam na formaccedilatildeo dos macrorradicais podem

ocorrer tanto nas ligaccedilotildees covalentes C-C como nas ligaccedilotildees com heteroaacutetomos

como por exemplo nas ligaccedilotildees C-H C-N ou C-S

272- Degradaccedilatildeo sem cisatildeo da cadeia

Pode ocorrer tambeacutem a degradaccedilatildeo sem a cisatildeo da cadeia Neste tipo de

reaccedilatildeo de degradaccedilatildeo ocorre o rompimento da ligaccedilatildeo do carbono da cadeia

principal com um substituinte (-C-R) seguida da quebra de uma ligaccedilatildeo C-H e

formaccedilatildeo de uma ligaccedilatildeo dupla C=C como mostrado na figura 14 Essa reaccedilatildeo

tambeacutem pode ser chamada de reaccedilatildeo de eliminaccedilatildeo Dessa forma natildeo se

observa uma reduccedilatildeo da massa molecular meacutedia do poliacutemero mas uma mudanccedila

acentuada em suas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas A reaccedilatildeo eacute auto-cataliacutetica e

se propaga formando uma sequecircncia de ligaccedilotildees duplas conjugadas e o efeito

macroscoacutepico mais evidente eacute a formaccedilatildeo de cor [10] [2]

Figura14- Representaccedilatildeo do mecanismo de degradaccedilatildeo sem rompimento da ligaccedilatildeo C-C na

cadeia principal [10]

273- Auto-oxidaccedilatildeo

A auto-oxidaccedilatildeo de um poliacutemero mostrada na figura 15 eacute um processo

tipicamente autocataacutelitico que ocorre em trecircs etapas iniciaccedilatildeo propagaccedilatildeo e

terminaccedilatildeo A iniciaccedilatildeo se daacute atraveacutes da reaccedilatildeo do oxigecircnio (O2) com radicais

livres presentes no poliacutemero essa reaccedilatildeo da origem a um macrorradical peroxila

[10]

25

Figura 15- Reaccedilatildeo do oxigecircnio com macrorradicais alquila formando radicais peroxila na

extremidade ou no meio da moleacutecula (iniciaccedilatildeo) [10]

Na etapa de propagaccedilatildeo o macrorradical peroxila reagiraacute com outra cadeia

ou outro seguimento da mesma cadeia polimeacuterica abstraiacutedo um hidrogecircnio

formando um hidroperoacutexido e um novo macrorradical alquila A energia de ligaccedilatildeo

O-O do peroacutexido eacute muito pequena e os hidroperoacutexidos podem se decompor agrave

temperatura ambiente O rompimento dessa ligaccedilatildeo eacute homoliacutetica formando dois

novos radicais um alcoxila e uma hidroxila (ROOH RO + OH) como

mostrado na figura 16 O radical alcoxila poderaacute abstrair um novo aacutetomo de

hidrogecircnio de outra cadeia polimeacuterica gerando outro macrorradical e um grupo

aacutelcool O radical hidroxila podraacute reagir com outra cadeia tambeacutem gerando um

novo macroradical e uma moleacutecula de aacutegua [10]

Figura 16- Reaccedilatildeo do macrorradical peroxila com uma cadeia polimeacuterica formando um novo

macrorradical alquila e um peroacutexido (propagaccedilatildeo) [10]

A terminaccedilatildeo ou interrupccedilatildeo do ciclo autocataacutelitico poderaacute ocorrer com a

recombinaccedilatildeo de dois radicais livres ou pela reaccedilatildeo de dois radicais peroxila com

uma moleacutecula de aacutegua formando um grupo aacutelcool terminal e um hidroperoacutexido

conforme a reaccedilatildeo abaixo

2 Pbull P-P Pbull + POObull + H2O POH + POOH

26

O ciclo completo das reaccedilotildees de auto oxidaccedilatildeo pode esta esquematizado

na figura 17 a seguir

Figura17- Ciclo autocataacutelitico representando o processo de auto oxidaccedilatildeo de poliacutemeros onde PH

representa o poliacutemero e P um macrorradical alquila [10]

Outra forma de auto-oxidaccedilatildeo pode ser observada em poliacutemeros com

cadeias onde existem ligaccedilotildees duplas C=C Essas ligaccedilotildees insaturadas reduzem

a forccedila da ligaccedilatildeo C-H adjacente e com a reduccedilatildeo da ligaccedilatildeo permite que ela

seja quebrada com certa facilidade dando origem a radicais alila que por sua vez

reagem com o oxigecircnio formando radicais peroxila

274- Despolimerizaccedilatildeo

Haacute ainda a despolimerizaccedilatildeo que ocorre em poliacutemeros com substituintes

em um dos carbonos das unidades monomeacutericas repetitivas Eacute o processo de

degradaccedilatildeo que gera como produto principal o monocircmero que deu origem ao

poliacutemero especiacutefico que estaacute se degradando podendo ser tambeacutem classificada

como o reverso do processo de polimerizaccedilatildeo [2] [10]

27

De um modo geral a despolimerizaccedilatildeo ocorre em altas temperaturas no

estado fundido e eacute um processo autocataliacutetico que ocorre com a formaccedilatildeo de um

macrorradical e um monocircmero como esquematizado na figura 18 Eacute o tipo de

degradaccedilatildeo tiacutepica de alguns poliacutemeros como o poli(metilmetacrilato) PMMA e o

poliestirenoPS

Figura 18- Mecanismo da etapa de iniciaccedilatildeo e propagaccedilatildeo da despolimerizaccedilatildeo [10]

28- Degradaccedilatildeo de poliacutemeros termoplaacutesticos durante o processamento

A degradaccedilatildeo eacute um processo que ocorre durante toda a vida uacutetil do

poliacutemero e que pode se iniciar no processamento pois em todos os diferentes

tipos de processamento os materiais polimeacutericos estaratildeo sujeitos agrave diversos

esforccedilos que poderatildeo causar a degradaccedilatildeo ou gerar os grupos quiacutemicos que iratildeo

iniciar ou acelerar os processos de degradaccedilatildeo Esta etapa inicial da ldquovidardquo de um

artefato polimeacuterico tambeacutem precisa ser bem controlada e muitas vezes necessita

de aditivos especiacuteficos Essa degradaccedilatildeo durante o processamento deve ser

sempre levada em conta principalmente no caso de reprocessamento ou

reciclagem de resiacuteduos gerados durante o processamento inicial [10] visto que a

degradaccedilatildeo progressiva a cada passagem pelo ciclo de processo tende a

modificar as caracteriacutesticas originais do poliacutemero

Durante o processamento os poliacutemeros termoplaacutesticos estatildeo sujeitos a

condiccedilotildees severas de temperatura cisalhamento pressatildeo e agrave maior ou menor

exposiccedilatildeo ao oxigecircnio dependendo do tipo de processamento A tabela 4

apresenta as principais formas de processamento de termoplaacutesticos e o efeito

sobre a massa polimeacuterica processada

28

Tabela 3- Efeitos sobre a massa polimeacuterica nos diversos modos de processamento [10]

Processamento Tempo Pressatildeo Aquecimento Cisalhamento Presenccedila

de O2

Termoformagem ++ + ++ -- ++

Moldagem por

compressatildeo ++ ++ ++ -- ++

Calandragem + -- + -- ++

Extrusatildeo -- + ++ ++ -

Injeccedilatildeo -- + ++ ++ -

Rotomoldagem ++ -- ++ -- ++

++ Forte + Moderado - Fraco -- Quase Inexistente

Como pode ser observado na tabela acima o aquecimento eacute o fator

relacionado agrave degradaccedilatildeo mais presente no processamento dos termoplaacutesticos

mas tambeacutem a degradaccedilatildeo mecacircnica associada ao cisalhamento e a pressatildeo eacute

um importante fator a ser considerado pois os fatores mecacircnicos e teacutermicos satildeo

os principais responsaacuteveis pelas reaccedilotildees que datildeo origem aos radicais livres que

satildeo os agentes responsaacuteveis por grande parte dos processos autocataliacuteticos de

degradaccedilatildeo Soma-se ainda agrave degradaccedilatildeo teacutermica e termomecacircnica presentes no

processamento possiacuteveis contaminaccedilotildees que possam ocorrer durante o

processamento e que muitas vezes acabam por catalisar os processos oxidativos

de degradaccedilatildeo como ocorre no caso da injeccedilatildeo de compoacutesitos termoplaacutesticos

reforccedilados com fibra de vidro ou outros materiais abrasivos Nesse caso o atrito

com o reforccedilo abrasivo acaba por arrancar partiacuteculas metaacutelicas da rosca da

injetora e essas partiacuteculas satildeo arrastadas com a massa polimeacuterica e podem

catalisar as raccedilotildees de formaccedilatildeo de radicais livres e oxidaccedilatildeo

No caso de poliacutemeros termoplaacutesticos cabe ressaltar tambeacutem a degradaccedilatildeo

mecacircnica relacionada agrave moagem de resiacuteduos para a reciclagem seja de

poliacutemeros poacutes-uso ou de descartes gerados durante o processamento

A seguir seratildeo discutidas mais profundamente as formas associadas de

iniciaccedilatildeo das reaccedilotildees de degradaccedilatildeo mais importantes que podem ocorrer

durante o processamento dos poliacutemeros

29

281- Degradaccedilatildeo Mecacircnica e Termomecacircnica

Para compreender a degradaccedilatildeo de poliacutemeros por esforccedilo mecacircnico eacute

preciso levar em consideraccedilatildeo que o efeito do esforccedilo mecacircnico sobre

macromoleacuteculas a temperatura ambiente ou mais baixa eacute completamente

diferente do efeito sobre moleacuteculas de baixa massa molar Podemos dizer que os

poliacutemeros respondem aos esforccedilos mecacircnicos de tensatildeo ou cisalhamento de

maneira totalmente distinta dos soacutelidos ldquohookeanosrdquo e dos fluidos ldquonewtonianosrdquo

[10]

Os compostos e soacutelidos iocircnicos e covalentes de baixa massa molar quando

submetidos a esforccedilos mecacircnicos de um modo geral respondem a esse esforccedilo

mudando a sua forma macroscoacutepica ou fraturando-se De qualquer forma natildeo

ocorrem processos que alterem as caracteriacutesticas quiacutemicas destes soacutelidos Por

exemplo se quebrarmos um cristal de accediluacutecar este continuaraacute mantendo todas as

suas propriedades de cor arma e sabor Com os poliacutemeros a historia eacute diferente

jaacute que sofre modificaccedilotildees quiacutemicas consideraacuteveis toda vez que eacute submetido a

esforccedilos de cisalhamento fraturado amolecido ou fundido [10]

A degradaccedilatildeo mecacircnica eacute representada de forma geneacuterica pelas

mudanccedilas quiacutemicas induzidas por esforccedilos de cisalhamento independentemente

da temperatura Os esforccedilos mecacircnicos causaraacute fratura em operaccedilotildees de mistura

a frio moagem corte serragem furaccedilatildeo e usinagem Tambeacutem ocorre durante

alguns tipos de aplicaccedilotildees nas quais o material fica submetido a uma tensatildeo

mecacircnica [10]

Quando submetidos a um esforccedilo mecacircnico em temperatura ambiente os

plaacutesticos apresentam dois comportamentos o elaacutestico reversiacutevel e o escoamento

viscoso irreversiacutevel Em ambos os comportamentos ocorre o alinhamento e a

extensatildeo das cadeias polimeacutericas Na fase elaacutestica as cadeias se alongam ou

deformam mas natildeo haacute o rompimento expressivo das ligaccedilotildees intermoleculares

Ao aumentarmos a solicitaccedilatildeo mecacircnica as interaccedilotildees intermoleculares

comeccedilam a se romper e inicia-se o processo de desentrelaccedilamento (escoamento)

das cadeias da fase amorfa Em seguida teremos o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas da cadeia principal no momento em que a tensatildeo atingir a barreira

potencial para que ocorra a quebra das ligaccedilotildees quiacutemicas [10]

30

Quando o esforccedilo mecacircnico eacute aplicado em temperaturas acima da

temperatura de amolecimento ou de fusatildeo ocorre um escoamento viscoso com

alinhamento das cadeias na direccedilatildeo do fluxo e o esforccedilo de cisalhamento

provocaraacute a ruptura das ligaccedilotildees quiacutemicas Poreacutem neste caso como parte da

energia necessaacuteria para o rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas jaacute foi fornecida na

forma de calor a quebra das ligaccedilotildees eacute mais favorecida [10]

Outro fator que pode influenciar na degradaccedilatildeo mecacircnica eacute o grau de

cristalinidade do poliacutemero pois dependendo do grau de cristalinidade o esforccedilo

fiacutesico poderaacute ser todo dissipado na fase amorfa onde o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas competiraacute com os processos de escoamento e relaxaccedilatildeo e um maior

nuacutemero de ligaccedilotildees poderaacute ser rompido com o aumento da rigidez do material

[10]

O rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas de um poliacutemero que ocorre como

resultado da aplicaccedilatildeo de esforccedilos mecacircnicos depende da quantidade de energia

elaacutestica armazenada na macromoleacutecula e do tempo que ela fica sob esse esforccedilo

A energia total fornecida (energia mecacircnica mais energia teacutermica) deve ser igual

ou superior agrave energia de ligaccedilatildeo quiacutemica para que ocorra a quebra da cadeia

polimeacuterica Para que ocorra uma reaccedilatildeo quiacutemica o tempo de aplicaccedilatildeo de

esforccedilo deve ser menor que o tempo de relaxaccedilatildeo nas condiccedilotildees de temperatura

em que o processo estaacute ocorrendo [10]

282- Degradaccedilatildeo do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro

durante o processamento e reciclagem

O PPS eacute reconhecidamente um poliacutemero que apresenta boa estabilidade

teacutermica Estudos realizados sob atmosfera de nitrogecircnio indicam que o iniacutecio de

sua degradaccedilatildeo se daacute em temperaturas a partir de 4000C Essa degradaccedilatildeo tem

seu iniacutecio com a quebra da ligaccedilatildeo entre o aacutetomo de enxofre e o anel aromaacutetico

ou pela eliminaccedilatildeo de um aacutetomo de hidrogecircnio do anel dando origem a radicais

que se recombinam dando origem a ramificaccedilotildees e produtos ciacuteclicos aleacutem da

geraccedilatildeo de sulfeto de hidrogecircnio (H2S) [20] [21] [22]

Embora o processamento particularmente o processamento por injeccedilatildeo

do compoacutesito de PPS se decirc em temperaturas abaixo de 4000C a cisalhamento

provocado pelo contato com a rosca da injetora pode aumentar a tensatildeo nas

31

cadeias e consequentemente romper algumas ligaccedilotildees iniciando um processo

de degradaccedilatildeo

Eacute preciso considerar ainda que durante a moagem dos resiacuteduos para a

reciclagem o compoacutesito eacute submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas severas que tanto

podem seccionar as cadeias dando origem a radicais que expostos a atmosfera

podem ter a degradaccedilatildeo facilitada quanto quebrar as fibras de reforccedilo reduzindo

o seu comprimento No caso de o comprimento final apoacutes a quebra ficar abaixo do

comprimento criacutetico a fibra deixa de agir como reforccedilo deteriorando

significativamente as propriedades do compoacutesito

A equaccedilatildeo a seguir eacute utilizada para definir o comprimento criacutetico para fibras

de reforccedilo

(1)

lc Comprimento Criacutetico σf Resistecircncia agrave traccedilatildeo d diacircmetro da fibra τf forccedila de ligaccedilatildeo entre a

fibra e a matriz

29- Impacto da degradaccedilatildeo sobre a massa molecular dos poliacutemeros

As propriedades dos poliacutemeros variam progressivamente com o peso ou

massa molecular das cadeias que o formam Para uma mesma estrutura as

variaccedilotildees tornam-se pouco expressivas quando os pesos excedem a ordem de

grandeza de 105 [23]

Quando se trata de poliacutemeros devemos considerar que satildeo misturas de

moleacuteculas com diferentes pesos moleculares dispersos por um intervalo ao redor

de um valor meacutedio chamado de peso molecular meacutedio (MM) que estaacute

diretamente ligado agraves propriedades da massa polimeacuterica como eacute ilustrado na

figura 19

Os processos de degradaccedilatildeo dos poliacutemeros caracterizados pela cisatildeo das

cadeias polimeacutericas ou pela eliminaccedilatildeo de grupos laterais podem ocasionar

variaccedilotildees expressivas nos valores de massa molecular Caso um macrorradical

formado pela cisatildeo de uma cadeia reaja com uma moleacutecula de baixa massa

32

molecular se reorganize formando um produto ciacuteclico ou mesmo se reorganize

formando instauraccedilotildees haveraacute uma reduccedilatildeo no tamanho das cadeias ou seja na

massa molecular Caso o macrorradical formado pela cisatildeo ou pela eliminaccedilatildeo de

um grupo lateral reaja com outra cadeia formando uma ligaccedilatildeo cruzada

(reticulaccedilatildeo) a molecular aumentaraacute

Figura 19 Esquema de dispersatildeo tiacutepico do peso molecular de um poliacutemero

Tanto no caso de reduccedilatildeo quanto no caso do aumento da massa

molecular poderatildeo ocorrer impactos importantes sobre as propriedades do

poliacutemero A reduccedilatildeo do peso molecular poderaacute ocasionar uma reduccedilatildeo nas

propriedades mecacircnicas apresentadas no estado solido como resistecircncia a

traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto aleacutem disso haveraacute uma reduccedilatildeo na

viscosidade da massa fundida ou amolecida No caso da formaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo

com o aumento da massa molecular no estado soacutelido poderaacute haver um aumento

na resistecircncia a traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto acompanhado de um

aumento na viscosidade na massa fundida ou amolecida

210- Reciclagem de poliacutemeros

Os poliacutemeros satildeo materiais versaacuteteis amplamente utilizados pela

sociedade moderna e embora sejam um dos siacutembolos do desenvolvimento

tecnoloacutegico alcanccedilado pela humanidade a partir do seacuteculo XIX tambeacutem satildeo

causadores de diversos problemas ambientais devido agrave sua baixa velocidade de

degradaccedilatildeo espontacircnea Essa baixa velocidade de degradaccedilatildeo aliada ao uso

33

intensivo fez com que os poliacutemeros se tornassem os materiais mais expressivos

em volume nos aterros sanitaacuterios Com o intuito de minimizar o impacto ambiental

causado pela deposiccedilatildeo desses materiais em aterros sanitaacuterios cada vez mais os

temas relacionados agrave reciclagem se fazem presentes no dia a dia das pessoas e

das empresas Aleacutem do aspecto ambiental os possiacuteveis ganhos econocircmicos com

a reciclagem e o surgimento de legislaccedilotildees mais riacutegidas sobre a geraccedilatildeo

disposiccedilatildeo e tratamento de resiacuteduos soacutelidos tem dado agrave reciclagem um destaque

maior a cada dia

Aleacutem do aumento da vida dos aterros sanitaacuterios a reciclagem dos

poliacutemeros traz outros benefiacutecios ambientais pois gera uma economia

consideraacutevel de energia uma vez que geralmente eacute necessaacuteria menos energia

para reciclar um poliacutemero do que para obter esse mesmo poliacutemero a partir dos

seus monocircmeros Essa economia de energia permite a preservaccedilatildeo de recursos

naturais e gera na induacutestria uma reduccedilatildeo de custos relacionados a materiais e

processamento

2101- Tipos de reciclagem de poliacutemeros

A reciclagem de poliacutemeros eacute classificada em

Reciclagem primaacuteria consiste na conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos

industriais (preacute-consumo) por meacutetodos de processamento padratildeo em produtos

similares aos produtos originais obtidos de poliacutemero virgem Por exemplo aparas

que satildeo novamente introduzidas no processo

Reciclagem secundaacuteria processo ou combinaccedilatildeo de processos de

conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos (poacutes-consumo) provenientes de resiacuteduos

soacutelidos urbanos em produtos que tenham menor grau de exigecircncia que o obtido a

partir do poliacutemero virgem

Reciclagem terciaacuteria processo tecnoloacutegico de conversatildeo de resiacuteduos

polimeacutericos em insumos quiacutemicos ou combustiacuteveis

Reciclagem quaternaacuteria processo de obtenccedilatildeo de energia a partir de

incineraccedilatildeo controlada de resiacuteduos polimeacutericos

A reciclagem primaacuteria e secundaacuteria satildeo classificadas como reciclagem

mecacircnica ou fiacutesica O que diferencia uma da outra eacute que uma utiliza resiacuteduos preacute-

consumo enquanto a outra utiliza resiacuteduos coletados apoacutes o consumo A

34

reciclagem terciaria eacute chamada de reciclagem quiacutemica e a quaternaacuteria de

reciclagem energeacutetica

No caso do PPS objeto de estudo deste trabalho um poliacutemero de

engenharia de custo elevado e que eacute aplicado em condiccedilotildees especiais o meacutetodo

de reciclagem mais utilizado eacute a reciclagem primaacuteria [24] [25]

A reciclagem mecacircnica eacute uma forma de processamento fiacutesico em que o

material eacute transformado em gracircnulos para entatildeo ser transformado novamente em

outro produto Dependendo do tipo de poliacutemero esses gracircnulos podem ser

obtidos por moagem ou trituraccedilatildeo que pode ser seguida ou natildeo por um processo

de extrusatildeo para formaccedilatildeo de ldquopelletsrdquo [25]

35

3- Metodologia

31- Materiais

O compoacutesito de PPS-fibra de vidro utilizado no estudo foi o Fortronreg

reforccedilado com 40 de fibra de vidro de composiccedilatildeo especificada como 1140L4

utilizado normalmente na Tenaris Confab Hastes de Bombeio SA nos processos

de injeccedilatildeo de centralizadores para hastes de bombeio

Os centralizadores satildeo injetados em hastes de diferentes diacircmetros e

cada haste pode ter de um a cinco centralizadores As hastes entram aos pares

na linha de injeccedilatildeo da injetora e a cada ciclo satildeo injetados dois centralizadores

um em cada haste Para levar o poliacutemero fundido do bico injetor ateacute os dois

moldes existe um sistema de canais No fim de cada ciclo de injeccedilatildeo o molde se

abre eacute a haste com o centralizador eacute extraiacuteda Os canais de injeccedilatildeo dos moldes

porem reteacutem uma quantidade de material que eacute extraiacutedo como resiacuteduo do

processo por um sistema pneumaacutetico este resiacuteduo e recebe o nome de galho e eacute

conduzido por um sistema de esteira ateacute um moinho onde eacute moiacutedo e retorna ao

sistema de alimentaccedilatildeo da injetora sendo reciclado Para o estudo esse material

moiacutedo foi separado para a preparaccedilatildeo das misturas de teste

A tabela 4 apresenta a relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores

e a porcentagem de resiacuteduo no gerado no galho que eacute reciclado levando-se em

consideraccedilatildeo que o peso do galho formado no canal de injeccedilatildeo padratildeo eacute de

835g

Tabela 4- Relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores e a porcentagem de resiacuteduos

Tipo de centralizador Massa (g) de Resiacuteduo

2 78 BM Haste 58 270 1546

2 78 BM Haste 34 297 1406

2 38 BM Haste 34 215 1942

2 78 BM Haste78 257 1625

2 78 BM Haste 1 245 1704

2 78 PCP Haste 34 280 1491

2 78 PCP Haste 78 272 1535

2 78 PCP Haste 1 235 1777

3 12 PCP Haste 1 18 308 1356

2 78 PCP Haste 1 18 308 1356

36

Para a realizaccedilatildeo dos ensaios mecacircnicos foram utilizados durocircmetro

maacutequina de traccedilatildeo (para a realizaccedilatildeo de teste de extraccedilatildeo) maquina de impacto

tipo Charpy e na anaacutelise quiacutemica utilizou-se um equipamento de espectroscopia

de infravermelho FTIR

32- Meacutetodos

Para a obtenccedilatildeo de mateacuteria prima das misturas e injeccedilatildeo dos corpos de

prova foi utilizado um lote inicial de 2000 Kg de Fortronreg Este material foi

injetado em hastes de bombeio com paracircmetros normais de injeccedilatildeo conforme a

tabela 5

Tabela 5- Paracircmetros de processo de injeccedilatildeo de centralizadores com PPS reforccedilado

Paracircmetro de Processo valores utilizados

Volume de material para injeccedilatildeo 380 cmsup3

Velocidade de injeccedilatildeo 115 cmsup3s

Pressatildeo de injeccedilatildeo 100 bar

Volume de plastificaccedilatildeo 420 cmsup3

Pressatildeo de plastificaccedilatildeo 0 bar

Rotaccedilatildeo 100 rpm

Tempo de recalque 7 s

Pressatildeo de recalque 40 bar

Temperatura da Cacircmara quente 320 degC

Temperatura Zona 1 305 degC

Temperatura Zona 2 300 degC

Temperatura Zona 3 300 degC

Temperatura Zona 4 295 degC

Temperatura Zona 5 295 degC

Temperatura do oacuteleo de resfriamento 60 degC

Tempo de resfriamento 24 s

A injeccedilatildeo prosseguiu ateacute o consumo total do lote enquanto se fazia a

injeccedilatildeo dos centralizadores com o lote de poliacutemero virgem os descartes

provenientes dos galhos de injeccedilatildeo foram moiacutedos e coletados em tambores

dando origem agrave 300 kg de material moiacutedo A figura 20 apresenta uma amostra de

compoacutesito em pellets virgem e do material obtido pela moagem dos galhos

37

Figura 20- Pellets de material virgem agrave esquerda e granulado obtido pela moagem dos galhos agrave

direita

Os galhos satildeo resiacuteduos de material que ficam presos nos canais dos

moldes e satildeo extraiacutedos no momento da abertura do molde conforme figuras 21 e

22

Figura 21- Molde no momento da abertura com galho ainda preso no canal do molde

Canal do molde

38

Figura 22- Galho de injeccedilatildeo e centralizadores resultantes de um ciclo de injeccedilatildeo

Durante a injeccedilatildeo do lote inicial foram injetadas tambeacutem quatro amostras

de centralizadores em um par de hastes com diacircmetro de 34rdquo (075 polegadas)

previamente jateadas para a remoccedilatildeo da camada superficial de oacutexidos sendo

que cada amostra foi identificada e separada para os testes e anaacutelises

posteriores

Apoacutes se definir as composiccedilotildees das misturas de material reciclado e

virgem para a injeccedilatildeo das amostras preparou-se as misturas em tambores

metaacutelicos de 200 litros conforme a tabela 6

Tabela 6- Composiccedilatildeo das misturas preparadas para a injeccedilatildeo

Mistura de material reciclado

Primeira injeccedilatildeo 0

Mistura 1 25

Mistura 2 50

Mistura 3 75

Reciclado puro 100

Segunda reciclagem 100 (obtidos de segunda injeccedilatildeo)

39

Durante a injeccedilatildeo de hastes com cada mistura preparada foram coletadas

e identificadas quatro amostras de centralizadores para a realizaccedilatildeo dos ensaios

como descrito anteriormente

Foi preparado para as misturas 123 uma massa de 40 kg O restante do

material foi injetado como reciclado puro e os galhos gerados durante a injeccedilatildeo

com o material reciclado puro foram coletados moiacutedos e reinjetado dando origem

agraves amostra de centralizadores de segunda reciclagem

Apoacutes a injeccedilatildeo dos corpos de prova para cada tipo de mistura separou-se

2 centralizadores para a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo ldquoStreep testrdquo e os

outros dois foram seccionados e deram origem aos corpos de prova para o ensaio

de charpy e dureza conforme indicado nas figuras 23 e 24

Apoacutes a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo os centralizadores extraiacutedos das

hastes foram raspados e serviram de fonte para o material utilizado na analise por

FTIR

Figura 23- Esquema de retirada dos corpos de prova A- Ensaio de Dureza e B- Charpy

B

B

B

A

40

Figura 24- Corpos de prova para ensaio de extraccedilatildeo 100 reciclado acima e abaixo de primeira

injeccedilatildeo

321- Ensaio de impacto

A resistecircncia ao impacto eacute uma das propriedades mais requisitadas para a

determinaccedilatildeo do comportamento mecacircnico dos plaacutesticos A capacidade de um

material polimeacuterico em absorver choques sem se romper ou seja a sua

tenacidade agrave fratura eacute um dos principais itens determinantes do sucesso ou

fracasso em uma determinada aplicaccedilatildeo

A utilizaccedilatildeo de paracircmetros similares das condiccedilotildees de teste pode aumentar

a confiabilidade dos ensaios embora a resistecircncia ao impacto dependa de um

nuacutemero significativo de variaacuteveis dentre elas a temperatura de ensaio velocidade

de impacto e a sensibilidade a entalhes dos corpos de prova Diferentes normas

satildeo utilizadas como referecircncia para a confecccedilatildeo dos corpos de prova e realizaccedilatildeo

dos diferentes tipos de ensaios de impacto Entre elas destacam-se as normas

especiacuteficas do sistema ISO ASTM e NBR [26]

Neste trabalho a resistecircncia ao impacto foi avaliada atraveacutes de ensaios do

tipo charpy realizados conforme a norma ISO 179-1 agrave 25 ˚C Os corpos de prova

foram fabricados por usinagem das amostras de centralizadores injetados em

hastes de bombeio de acordo com os procedimentos padrotildees de injeccedilatildeo

utilizados na Tenaris Confab Hastes de Bombeio

41

322- Ensaio de dureza

A dureza eacute uma propriedade mecacircnica relacionada agrave resistecircncia que um

material quando pressionado por outro material ou por marcadores padronizados

apresenta ao risco ou agrave formaccedilatildeo de uma marca permanente Eacute uma propriedade

dos materiais soacutelidos que depende diretamente das forccedilas de ligaccedilatildeo entre os

aacutetomos iacuteons ou moleacuteculas e do estado estrutural do material (processo de

fabricaccedilatildeo tratamento teacutermico etc)

Os ensaios de dureza satildeo realizados em equipamentos denominados

durometros onde se mede a resistecircncia de um material (corpo de prova) agrave

penetraccedilatildeo de um identador Os meacutetodos de determinaccedilatildeo de dureza mais

utilizados em materiais polimeacutericos envolvem os ensaios padronizados de dureza

Rockwell (principalmente as escalas E M e R) e o ensaio de dureza Shore

Para a avaliaccedilatildeo da dureza das diferentes misturas de PPS virgem

reciclado estudadas neste trabalho foram confeccionados 12 corpos de prova

sendo 2 (CP1 e CP2) de cada mistura a partir de cortes perpendiculares ao eixo

longitudinal dos centralizadores injetados realizando-se em cada corpo de prova

4 mediccedilotildees de acordo com o meacutetodo de ensaio de dureza Rockwell M

323- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

O ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores eacute na verdade um ensaio de

aderecircncia que tem por finalidade medir a forccedila necessaacuteria para extrair o

centralizador de uma haste Eacute o ensaio rotineiro utilizado na Tenaris Confab

Hastes de Bombeio como paracircmetro de qualidade dos centralizadores

O ensaio eacute feito em um corpo de prova que consiste em um pedaccedilo de

haste de aproximadamente 25 cm com um centralizador injetado O corpo de

prova eacute colocado em uma maacutequina de traccedilatildeo que exerce uma forccedila na haste

mantendo o centralizador fixo A forccedila eacute aumentada ateacute que o centralizador

deslize indicando que a forccedila aplicada superou as forccedilas de aderecircncia e atrito

entre o centralizador e a haste

Foram utilizados dois centralizadores de cada composiccedilatildeo para o ensaio

de extraccedilatildeo e os centralizadores extraiacutedos foram utilizados tambeacutem para a

realizaccedilatildeo da analise no FTIR

42

324- Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier - FTIR

A anaacutelise de FTIR eacute um meacutetodo espectroscoacutepico de anaacutelise que consiste

na emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do infravermelho por uma

fonte gerador Essa radiaccedilatildeo emitida pela fonte incide sobre uma amostra que

por sua vez absorve parte dessa radiaccedilatildeo transformando-a em energia molecular

vibracional A teacutecnica se baseia na medida da fraccedilatildeo de radiaccedilatildeo absorvida ou

transmitida em determinado comprimento de onda em relaccedilatildeo agrave radiaccedilatildeo

incidente [26]

Esta teacutecnica eacute amplamente utilizada na identificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

materiais incluindo os poliacutemeros pois eacute possiacutevel utilizar modos de reflexatildeo ou de

transmissatildeo A identificaccedilatildeo eacute baseada na absorccedilatildeo de bandas com frequecircncias

especiacuteficas que correspondem agraves vibraccedilotildees das ligaccedilotildees moleculares dos grupos

quiacutemicos presentes na amostra [26]

O espectrocircmetro FTIR eacute constituiacutedo de uma fonte de radiaccedilatildeo um conjunto

de espelhos que dividem refletem e geram a interferecircncia do feixe e por fim um

sistema de detecccedilatildeo que acoplado a um sistema de processamento gera um

interferograma

No caso da anaacutelise das amostras de PPS reforccedilado com fibra de vidro a

espectrometria pode fornecer indicaccedilotildees de possiacuteveis compostos formados

durante os processos de degradaccedilatildeo sofridos durante o processamento e

reciclagem Para a anaacutelise atraveacutes de FTIR as amostras em forma de PPS

reforccedilado com fibra de vidro foram trituradas diluiacutedas em KBr e posteriormente

prensadas para a confecccedilatildeo das pastilhas

325- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez eacute um importante paracircmetro tecnoloacutegico no controle de

qualidade de poliacutemeros Eacute um paracircmetro definido empiricamente que caracteriza

as propriedades de fluxo do poliacutemero inversamente proporcional agrave viscosidade do

material fundido e taxa de cisalhamento especificada pelas

condiccedilotildees operacionais de medida Sendo assim eacute dependente de propriedades

moleculares tais como massa molecular e ramificaccedilotildees

43

A determinaccedilatildeo do iacutendice de fluidez eacute efetuada extrudando-se o poliacutemero

em um equipamento chamado de plastomecirctro que consiste de um barril de

extrusatildeo aquecido na extremidade do qual eacute montada uma matriz capilar de

dimensotildees especiacuteficas O plastomecirctro eacute operado com pressatildeo imposta

decorrente da aplicaccedilatildeo de uma carga constante e bem definida no topo da

coluna do fundido O iacutendice de fluidez eacute obtido a partir da taxa de fluxo do fluido

sob imposiccedilatildeo desta carga e seu valor eacute expresso pela quantidade de material

extrudado em gramas por 10 minutos [27]

Para a anaacutelise do iacutendice de fluidez foram utilizadas trecircs amostras

diferentes uma de compoacutesito de PPS virgem uma de gracircnulos obtidos da

moagem dos galhos de primeira injeccedilatildeo ou seja material utilizado na injeccedilatildeo dos

centralizadores de primeira reciclagem e outra amostra obtida da moagem dos

galhos gerados na injeccedilatildeo dos centralizadores de primeira reciclagem que foi o

material utilizado na injeccedilatildeo de centralizadores de segunda reciclagem Portanto

foram analisados os iacutendices de fluidez dos materiais utilizados em trecircs ciclos de

injeccedilatildeo consecutivos

O ensaio foi realizado em um plastomecirctro segundo o procedimento descrito

no manual do fabricante e de acordo com a norma ASTM D-1238 utilizando uma

massa de 5 kg agrave uma temperatura de 315degC para a extrusatildeo dos corpos de prova

Durante a extrusatildeo os corpos de prova foram cortados a cada 15 segundos e

excluiu-se das anaacutelises os dois primeiros e os dois uacuteltimos corpos de prova

cortados na extrusatildeo de cada amostra Os demais foram pesados para o calculo

do iacutendice de fluidez

44

4- Resultados e discussotildees

41- Ensaios de dureza

A tabela 7 a seguir a apresenta os valores de dureza Rockwel M

encontrados nos corpos de prova

Tabela 7- Valores de Dureza Rockwell M apresentados pelas amostras de cada mistura

Material Valores de dureza HRM

ponto 1

Ponto 2

Ponto 3

Ponto 4

Ponto 5

Ponto 6

Ponto 7

Ponto 8

Primeira injeccedilatildeo 100 99 99 98 100 101 100 98

25 de reciclado 99 100 97 100 101 98 99 99

50 de reciclado 98 100 98 96 95 99 97 100

75 de reciclado 95 98 94 97 92 99 97 93

100 reciclado 94 92 96 92 96 88 96 94

Segunda Reciclagem 91 95 87 89 94 91 87 93

Os quatro primeiros pontos satildeo referentes ao CP1 e os quatro uacuteltimos referem-se ao CP2

Calculando a meacutedia e o desvio padratildeo para cada material injetado obtemos

a tabela 8 e graacutefico da figura 25

Tabela 8- Valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo por tipo de mistura

Material Letra de identificaccedilatildeo Meacutedia Desvio padratildeo

Primeira injeccedilatildeo A 99375 1061

25 de reciclado B 99125 1246

50 de reciclado C 97875 1808

75 de reciclado D 95625 2504

100 reciclado E 93500 2777

Segunda reciclagem

F 91125 2900

45

Figura 25- Graacutefico de valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo para cada material

A anaacutelise dos valores meacutedios de dureza apresentado por cada material

indica que o compoacutesito sofreu uma reduccedilatildeo dessa propriedade mecacircnica com a

reciclagem A reduccedilatildeo nos valores de dureza tornou-se mais expressiva a partir

de misturas com mais de 50 de material reciclado como pode ser observado

no graacutefico da figura 21 Inversamente ao que ocorreu com os valores meacutedios de

dureza HRM os valores dos desvios padrotildees calculados para cada tipo de

material injetado aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo de material reciclado

injetado nas amostras indicando uma maior dispersatildeo entre os valores de dureza

medidos em diferentes pontos esta variaccedilatildeo pode estar relacionada a uma menor

homogeneidade da massa obtida na injeccedilatildeo

42- Ensaio de Impacto

Os ensaios de impacto tipo Charpy foram realizados agrave temperatura

ambiente e os resultados de resistecircncia ao impacto obtidos para os corpos de

prova estatildeo relacionados na tabela 9

89

91

93

95

97

99

101

05

1

15

2

25

3

35

0 1 2 3 4 5 6 7

Du

reza

(H

RM

)

De

svio

Pad

ratildeo

Material

Desvio padatildeo Dureza

46

Tabela 9- Valores de resistecircncia ao impacto em ensaio de Charpy com entalhe

Material de Corpo de Prova Valores de Charpy com Entalhe (KJm2)

CP1 CP2 CP3 CP4

Primeira injeccedilatildeo 10 95 95 97

25 de reciclado 98 95 92 95

50 de reciclado 85 81 79 85

75 de reciclado 81 71 79 72

100 reciclado 62 59 61 51

Segunda reciclagem 55 58 45 6

Calculando-se os valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio

padratildeo para as amostras de cada material obtemos a tabela 10 e o graacutefico da

figura 26

Tabela 10- Valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e desvio padratildeo apresentado por tipo de

mistura

Material de corpo de prova Nuacutemero Meacutedia (KJm2)

Desvio Padratildeo

Primeira injeccedilatildeo 1 9675 02363

25 de reciclado 2 9500 02449

50 de reciclado 3 8250 03000

75 de reciclado 4 7575 04992

100 reciclado 5 5825 04992

Segunda reciclagem 6 5450 06658

47

Figura 26- Graacutefico dos valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio padratildeo

correspondente a cada tipo de material injetado

Os dados obtidos atraveacutes dos ensaios Charpy indicam que a resistecircncia ao

impacto do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro sofreu um

decreacutescimo com a adiccedilatildeo do material reciclado A variabilidade dos valores de

resistecircncia ao impacto tambeacutem foram influenciados pela utilizaccedilatildeo do material

reciclado assim como ocorreu com o ensaio de dureza A variaccedilatildeo e

consequentemente o desvio padratildeo aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo e

do nuacutemero de reciclagens indicando uma perda na homogeneidade da massa

injetada

44- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

Os resultados apresentados pelos corpos de provas nos ensaios de

extraccedilatildeo estatildeo relacionados na tabela 11

4

5

6

7

8

9

10

01

02

03

04

05

06

07

0 1 2 3 4 5 6 7

Re

sist

ecircn

cia

ao im

pct

o (

kjm

2)

De

svio

Pad

ratildeo

Nuacutemero do material

Desvio Padratildeo Meacutedia

48

Tabela 11- Valores de forca de extraccedilatildeo em kgf

Material Forccedila de extraccedilatildeo (kgf)

CP1 CP2 Meacutedia

Primeira injeccedilatildeo 4454 4708 4581

25 de reciclado 5113 4724 49185

50 de reciclado 4878 4573 47255

75 de reciclado 4836 4990 4913

100 reciclado 4985 4832 49085

Segunda reciclagem 4871 4893 4882

Os valores de forccedila de extraccedilatildeo apresentaram variaccedilatildeo aleatoacuteria sem

nenhuma relaccedilatildeo aparente com o tipo de material utilizado na injeccedilatildeo do

centralizador Eacute provaacutevel que o pequeno nuacutemero de amostras para cada tipo de

material tenha comprometido a anaacutelise dos resultados impossibilitando o

estabelecimento de uma relaccedilatildeo entre a forccedila de extraccedilatildeo e a proporccedilatildeo de

material reciclado Outro fator a ser considerado eacute a falta de controle da

rugosidade da superfiacutecie da haste ao ser jateada Entretanto todos os corpos de

provas apresentaram valores de forccedila de extraccedilatildeo acima de 1500 kgf que eacute o

valor miacutenimo requerido pelas especificaccedilotildees internas da Tenaris Confab Hastes

de Bombeio SA

45- Anaacutelise FTIR

A analise FTIR foi realizada na tentativa de se identificar bandas de

absorccedilatildeo que pudessem estar relacionadas agrave processos de oxidaccedilatildeo da matriz

polimeacuterica Buscou-se tambeacutem fazer um comparativo de possiacuteveis variaccedilotildees no

espectro de absorccedilatildeo das amostras evidenciando o progresso das reaccedilotildees de

oxidaccedilatildeo e degradaccedilatildeo A seguir estatildeo apresentadas as figuras referentes ao

espectro de absorccedilatildeo no infravermelho das amostras na analise em FTIR

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

12

O PPS eacute um material de alto custo poreacutem a estabilidade da estrutura

molecular lhe confere caracteriacutesticas especiais como excelente resistecircncia

quiacutemica elevada resistecircncia teacutermica e boa estabilidade dimensional quando

comparado a outros poliacutemeros de engenharia Devido a essas caracteriacutesticas

normalmente eacute utilizado em processos de moldagem por injeccedilatildeo [3]

Entre as propriedades do PPS podem-se destacar elevado moacutedulo de

flexatildeo elevados valores de resistecircncias agrave fluecircncia e agrave traccedilatildeo elevada resiliecircncia

e em combustatildeo forccedilada queima com baixa geraccedilatildeo de fumaccedila e baixa

absorccedilatildeo de umidade (de 001 a 005) Poreacutem eacute um material fraacutegil com baixa

tenacidade agrave fratura (01 ndash 02 kJm2) por isso normalmente eacute utilizado misturado

com fibra de vidro ou outros reforccedilos tornando-se um plaacutestico de engenharia de

alta performance [3]

Tabela 1- Propriedades fiacutesicas teacutermicas e mecacircnicas do PPS [36]

Propriedades Fiacutesicas e Teacutermicas PPS

PURO

PPS + 40

fibra de vidro

Densidade (gcm3) 135 165

Calor especiacutefico de fusatildeo (Jg˚C) 183 15

Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea (˚C) 85 85

Temperatura de Fusatildeo (˚C) 285 285

Temperatura de Cristalizaccedilatildeo (˚C) 125 125

Temperatura de cristalizaccedilatildeo fundida (˚C) 160 ndash 250 210

Absorccedilatildeo de aacutegua () 003 0015

Propriedades Mecacircnicas PPS

PURO

PPS + 40 fibra

de vidro

Resistecircncia a traccedilatildeo (MPa) 70 195

Alongamento () 41 21

Resistecircncia a flexatildeo (MPa) 150 289

Modulo de flexatildeo (MPa) 5100 14000

Impacto Izod com entalhe (kJm2) 031 95

Coef Expansatildeo linear (mm˚C) 0000024 00000024

PPS Fortronreg- Ticona de composiccedilatildeo 1140L4

13

24- Compoacutesitos em matrizes termoplaacutesticas

Os compoacutesitos polimeacutericos satildeo materiais de engenharia constituiacutedos de

fibras de reforccedilo com orientaccedilatildeo definida ou natildeo dispersas em matrizes

polimeacutericas [3] Devido agrave sua baixa massa especiacutefica (09 a 15 gcm3) excelentes

propriedades mecacircnicas e flexibilidade de produzir peccedilas complexas com

propriedades locais especiacuteficas os compoacutesitos vecircm a cada ano conquistando

mais espaccedilo em aplicaccedilotildees como material de engenharia [8]

Em um compoacutesito termoplaacutestico aleacutem dos materiais da matriz e da fibra de

reforccedilo outros paracircmetros exercem influecircncia significante na resistecircncia Podem-

se destacar como exemplo de fatores importantes as dimensotildees e a orientaccedilatildeo

das fibras Quanto agraves dimensotildees as fibras podem ser classificadas como fibras

descontiacutenuas ou contiacutenuas quanto agrave orientaccedilatildeo as fibras podem ser dispostas de

forma aleatoacuteria ou organizadas de maneira a ficarem paralelas ao eixo

longitudinal [8] [9]

A matriz tambeacutem exerce papel importante na resistecircncia do compoacutesito pois

eacute responsaacutevel por unir as fibras protegecirc-las dos danos superficiais resultante da

abrasatildeo mecacircnica e degradaccedilatildeo quiacutemica pela exposiccedilatildeo ao ambiente Aleacutem

disso a matriz que separa as fibras por sua relativa tenacidade e plasticidade

funciona como uma barreira agrave propagaccedilatildeo de trincas de fibra para fibra [3]

Eacute fundamental que a forccedila de adesatildeo entre a fibra e a matriz seja elevada

para que as fibras natildeo sejam arrancadas A resistecircncia dessa ligaccedilatildeo eacute uma

importante consideraccedilatildeo na escolha da melhor combinaccedilatildeo entre uma fibra e uma

matriz [10] Em alguns casos onde a compatibilidade entre as duas fases fibras e

a matriz natildeo eacute ideal utilizam-se agentes compatibilizantes que tem a funccedilatildeo de

otimizar a ligaccedilatildeo na interface matriz ndash fibra [11]

Em compoacutesitos de matrizes termoplaacutesticas frequentemente o reforccedilo eacute feito

com fibras curtas e descontiacutenuas aleatoriamente distribuiacutedas A figura 5 mostra

uma imagem obtida por microscopia eletrocircnica de varredura de um compoacutesito de

PPS reforccedilado com fibras descontiacutenuas de vidro

14

Figura 5- Imagem obtida por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie de compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro [12]

As fibras mais utilizadas neste caso satildeo do tipo E ou S com diacircmetros

entre 8 μm e 12 μm e comprimento entre 3 e 12 mm que apresentam um baixo

custo em comparaccedilatildeo aos outros reforccedilos e produzem compoacutesitos com baixo

coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica boa resistecircncia ao impactoe alta resistecircncia agrave

traccedilatildeo [13] A tabela 2 apresenta as principais propriedades das fibras de vidro

tipo S e E

Tabela 2- Propriedades das fibras de vidro tipo E e S utilizadas como reforccedilo [3]

Tipo de Fibra

Densidade (gcm3)

Resist agrave traccedilatildeo (GPa)

Moacutedulo de Elast (GPa)

Temp de Serviccedilo (˚C)

Beneficio

Vidro E 255 34 70 650 Resistecircncia e custo

Vidro S 255 4 87 650 Alta resistecircncia

Como a moldagem de peccedilas deste tipo de compoacutesito eacute muitas vezes feita

por injeccedilatildeo a mateacuteria prima eacute fornecida em pellets com a fibra de vidro

previamente incorporada durante o processo de extrusatildeo desses pellets [3]

O processo de injeccedilatildeo de peccedilas deste tipo de material apresenta alguns

inconvenientes pois a incorporaccedilatildeo das fibras faz com que o ponto de

amolecimento e a viscosidade do material aumentem causando um aumento da

abrasatildeo e exigindo a utilizaccedilatildeo de temperaturas mais altas para a injeccedilatildeo Por

15

outro lado a incorporaccedilatildeo de fibras reduz significativamente as contraccedilotildees e o

tempo de resfriamento [3] [14] [15]

Outro fator importante a ser considerado no processamento de compoacutesitos

com matrizes termoplaacutesticas eacute a possibilidade da reciclagem dos resiacuteduos de

produccedilatildeo que apoacutes passarem por uma moagem podem ser misturados agrave mateacuteria

prima virgem e reincorporados ao processo produtivo [16]

25- Processamento de poliacutemeros termoplaacutesticos

O processamento de termoplaacutesticos inclusive de compoacutesitos passa

normalmente por etapas que envolvem aquecimento do material seguida de

conformaccedilatildeo mecacircnica Vaacuterios meacutetodos satildeo usados na produccedilatildeo de peccedilas

plaacutesticas como extrusatildeo moldagem por injeccedilatildeo moldagem por sopro

calandragem rotomoldagem entre outros Sendo que o comportamento fiacutesico do

poliacutemero ou compoacutesito e o perfil da peccedila a ser produzida satildeo os fatores que

determinam o processo mais a adequado agrave produccedilatildeo [15]

No caso de peccedilas produzidas com o compoacutesito termoplaacutestico de

polissulfeto de fenileno reforccedilado com fibras de vidro descontiacutenuas a injeccedilatildeo eacute

amplamente utilizada como forma de moldagem das mais variadas peccedilas

utilizadas em diversos setores industriais como por exemplo automobiliacutestico

aeronaacuteutico eletroeletrocircnico e petroquiacutemico entre outras

251- Moldagem por injeccedilatildeo

A moldagem por injeccedilatildeo eacute um dos mais versaacuteteis processos no campo da

transformaccedilatildeo e processamento de poliacutemeros termoplaacutesticos Eacute uma forma de

processamento que consiste basicamente em forccedilar atraveacutes de uma rosca-

pistatildeo a entrada do poliacutemero amolecido para o interior da cavidade de um molde

Apoacutes o resfriamento da peccedila a mesma eacute extraiacuteda e um novo ciclo de injeccedilatildeo

ocorre [15]

A injetora equipamento utilizado na moldagem por injeccedilatildeo eacute composta por

um sistema capaz de fundir homogeneizar e injetar o poliacutemero chamado de

canhatildeo e tambeacutem por um sistema de molde capaz de dar forma a massa

polimeacuterica sendo essa injetada no interior do molde sob pressatildeo e velocidade

16

controladas A figura 6 apresenta o esquema de uma injetora com as suas

principais partes

O canhatildeo da injetora consiste em um compartimento ciliacutendrico tubular que

contem em seu interior uma rosca reciacuteproca que eacute a responsaacutevel pela

alimentaccedilatildeo plastificaccedilatildeo e a injeccedilatildeo do poliacutemero Na parte externa do canhatildeo

existem resistecircncias eleacutetricas dispostas como mantas que tem a funccedilatildeo de

fornecer o calor necessaacuterio para levar o poliacutemero a um estado fluido que permita

a injeccedilatildeo Essas mantas eleacutetricas satildeo dispostas ao longo do canhatildeo e possuem

controladores que permitem atraveacutes da variaccedilatildeo da corrente eleacutetrica que passa

pelas resistecircncias a regulagem independente de temperatura em cada zona

desde a alimentaccedilatildeo ateacute o ponto de injeccedilatildeo [15]

A injeccedilatildeo natildeo eacute um processo contiacutenuo mas sim intermitente seguindo um

ciclo chamado de ciclo de injeccedilatildeo o ciclo de injeccedilatildeo por sua vez eacute composto de

dois ciclos interdependentes o ciclo do molde e o ciclo da rosca

No processo de injeccedilatildeo o poliacutemero em pellets eacute colocado no funil de

alimentaccedilatildeo da injetora Esse funil pode conter sistemas de secagem para a

eliminaccedilatildeo da umidade presente no poliacutemero e que pode comprometer a

qualidade do produto injetado A rosca gira deslocando-se para traz empurrando

o poliacutemero para dentro do canhatildeo Enquanto a rosca gira e desloca o poliacutemero

para frente o mesmo eacute aquecido gradualmente ateacute se tornar uma massa fluida e

por fim eacute depositado no compartimento de dosagem a frente da rosca Nesse

processo o poliacutemero sofre esforccedilos cisalhantes pelos fios da rosca sendo

homogeneizado e plastificado Apoacutes a deposiccedilatildeo de uma quantidade suficiente de

material na parte frontal da rosca uma vaacutelvula proacutexima ao bico injetor se abre e a

rosca para de atuar como parafuso e passa a agir como pistatildeo deslocando-se

para frente e injetando o poliacutemero na cavidade do molde previamente fechado

Depois de preencher totalmente a cavidade do molde com poliacutemero a rosca

continua exercendo pressatildeo sobre o injetado durante um tempo estabelecido

chamado de tempo de recalque enquanto o material eacute resfriado em seguida o

material eacute extraiacutedo apoacutes a abertura do molde

17

Figura 6- Esquema de uma injetora [15]

Normalmente esse processo pode ser dividido em seis etapas conforme descrito

abaixo e ilustrado na figura 7

1- Fechamento do molde etapa inicial do processo onde as partes do molde

se unem formando a cavidade com o formato da peccedila a ser injetada

2- Dosagem Consiste na homogeneizaccedilatildeo plastificaccedilatildeo e acuacutemulo do

material que eacute feito pelo movimento da rosca reciacuteproca no interior do

cilindro de injeccedilatildeo ldquocanhatildeordquo

3- Injeccedilatildeo trata-se da injeccedilatildeo do material polimeacuterico fundido ou amolecido

dentro da cavidade do molde

4- Recalque terminada injeccedilatildeo eacute mantida a pressatildeo sobre o injetado ateacute a

solidificaccedilatildeo em todos os pontos do molde este procedimento tem por

objetivo compensar a contraccedilatildeo da peccedila durante o resfriamento evitando

defeitos de contraccedilatildeo conhecidos como ldquorechupesrdquo e a perda de

paracircmetros dimensionas

5- Resfriamento finaliza a etapa de recalque a peccedila eacute mantida no molde ateacute

a completa solidificaccedilatildeo normalmente nos moldes existem canais de

resfriamento onde escoam fluidos de troca teacutermica que aceleram essa

etapa Durante esta etapa inicia-se um novo processo de dosagem para a

proacutexima injeccedilatildeo

6- Extraccedilatildeo encerrada a etapa de resfriamento o molde se abre e a peccedila

injetada e extraiacuteda por accedilatildeo de extratores mecacircnicos que podem ter

acionamento eleacutetrico pneumaacutetico ou hidraacuteulico Nesta etapa na injeccedilatildeo

em moldes com canais de distribuiccedilatildeo o material que fica preso nos canais

tambeacutem eacute extraiacutedo e eacute denominado de ldquogalhordquo Esse material pode

18

representar de 5 a 40 do volume total injetado e normalmente eacute

triturado misturado agrave mateacuteria prima virgem e reaproveitado de maneira

controlada [15] [13]

Figura 7- Representaccedilatildeo dos estaacutegios de uma injeccedilatildeo

26- Utilizaccedilatildeo de compoacutesitos de PPS-fibra de vidro na injeccedilatildeo de

centralizadores para hastes de bombeio

Cerca de 98 dos poccedilos petroliacuteferos em terra no Brasil natildeo satildeo surgentes

ou seja natildeo possuem pressatildeo suficiente para que os fluiacutedos atinjam a superfiacutecie

Assim a elevaccedilatildeo desses fluidos eacute feita de forma artificial e pode-se optar como

meacutetodo de elevaccedilatildeo pelo bombeio mecacircnico (BM) e cavidade progressiva (PCP

ou BCP) utilizando-se hastes de bombeio Essas teacutecnicas exigem a instalaccedilatildeo de

equipamentos que funcionem por um longo periacuteodo junto ao poccedilo realizando o

bombeio dos fluidos A haste de bombeio eacute uma dessas ferramentas utilizadas na

prospecccedilatildeo de petroacuteleo no solo [17] Basicamente a haste eacute constituiacuteda de uma

barra de accedilo com extremidades forjadas usinadas e roscadas para a conexatildeo

umas agraves outras As hastes satildeo conectadas por luvas de conexatildeo e colocadas no

interior do poccedilo de exploraccedilatildeo de petroacuteleo Sua funccedilatildeo eacute transmitir o movimento

do sistema motor ou unidade de bombeio na superfiacutecie ateacute a bomba que fica no

fundo do poccedilo O movimento pode ser rotativo no caso de bombeio por cavidades

progressivas ou vertical alternativo para sistemas de bobeio mecacircnico [18] As

Fechamento do molde e Dosagem

Injeccedilatildeo

Recalque

Resfriamento

Extraccedilatildeo

19

figuras 8 e 9 a seguir apresentam esquematicamente os dois sistemas de

elevaccedilatildeo para poccedilos de exploraccedilatildeo em terra [18]

Figura 8 Esquema de um poccedilo com sistema de bombeio mecacircnico (BM) [18]

Figura 9- Sistema de bombeio por cavidade progressiva (PCP) [19]

20

Os poccedilos de petroacuteleo em terra onde as hastes de bombeio satildeo utilizadas

podem ter profundidades superiores a 1000 metros Essa profundidade e o

desalinhamento comum em poccedilos fazem com que haja diversos pontos de atrito

entre a haste e o tubo de produccedilatildeo (tubing) causando danos tanto na haste de

bombeio quanto no tubo de exploraccedilatildeo reduzindo a vida uacutetil do equipamento e

consequentemente aumentando os custos e tempo de manutenccedilatildeo nos poccedilos

Para se reduzir esse atrito metal-metal entre as hastes e o tubo de exploraccedilatildeo

utiliza-se centralizadores de material polimeacuterico injetados diretamente em pontos

especiacuteficos do corpo das hastes [17] [18] Os centralizadores podem apresentar

diferentes desenhos mas sua geometria eacute pensada sempre para manter a coluna

de haste o mais centralizada possiacutevel dento do tubing e a mesmo tempo permitir o

fluxo ascendente do fluido que eacute bombeado A figura 10 apresenta dois tipos de

centralizadores injetados em hastes de bombeio

Figura10- Centralizadores injetados em hastes para utilizaccedilatildeo em poccedilos com bombeio por

cavidade progressiva (PCP) agrave esquerda e bombeio mecacircnico (BM) agrave direita

Dentro dos poccedilos de petroacuteleo as hastes e os centralizadores ficam

expostos a um ambiente agressivo com temperaturas elevadas alta salinidade

substacircncias corrosivas solventes orgacircnicos e material abrasivo em suspensatildeo

21

Aleacutem disso os centralizadores sofrem atrito constante com a parede da coluna de

produccedilatildeo ldquotubingsrdquo Por essa condiccedilatildeo ambiental adversa e as solicitaccedilotildees

mecacircnicas a que estatildeo sujeitos para a injeccedilatildeo dos centralizadores satildeo

empregados poliacutemeros de engenharia que possam suportar aleacutem do atrito com a

parede do tubo de produccedilatildeo tambeacutem esses agentes degradantes Na planta da

Tenaris Confab hastes de bombeio (os centralizadores) satildeo injetados atualmente

com dois materiais distintos sendo utilizado a Poliamida 66 (Nylon 66) para poccedilos

de exploraccedilatildeo onde a temperatura natildeo excede 80˚C e o Polissulfeto de Fenileno

(PPS) com reforccedilo de fibra de vidro para poccedilos de exploraccedilatildeo onde as

temperaturas podem exceder 80˚C A superioridade das propriedades do PPS -

fibra de vidro faz com que a maior parte das hastes produzidas atualmente sejam

injetadas com este compoacutesito pois apresenta uma maior vida uacutetil em campo

reduzindo os gastos com manutenccedilatildeo nos poccedilos [17]

27- Degradaccedilatildeo de materiais polimeacutericos

Degradaccedilatildeo eacute qualquer fenocircmeno que provoque uma mudanccedila quiacutemica

que altera a qualidade de interesse de um material polimeacuterico ou de um composto

polimeacuterico [2] Como ldquoqualidade de interesserdquo entende-se a caracteriacutestica inerente

ao uso de um determinado artefato polimeacuterico Podem ser considerados por

exemplo a flexibilidade a resistecircncia eleacutetrica o aspecto visual a resistecircncia

mecacircnica a dureza etc A degradaccedilatildeo ou alteraccedilatildeo das propriedades de um

poliacutemero eacute resultante de reaccedilotildees quiacutemicas de diversos tipos que podem ser intra

ou intermoleculares Pode ser um processo de despolimerizaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de

reticulaccedilatildeo ou de cisatildeo de ligaccedilotildees quiacutemicas A degradaccedilatildeo pode ser causada por

eventos diferentes dependendo do material da forma de processamento e do

seu uso [10]

271- Degradaccedilatildeo com cisatildeo da cadeia

A cisatildeo (lisis em grego) de cadeias ou o rompimento de uma ligaccedilatildeo eacute um

importante mecanismo da degradaccedilatildeo quiacutemica Ocorreraacute quando a energia

aplicada agrave determinada ligaccedilatildeo quiacutemica for superior agrave energia da ligaccedilatildeo Esta

energia pode ser fornecida de diferentes formas luz (fotoacutelise) radiaccedilatildeo gama

22

(radioacutelise) calor (termoacutelise) cisalhamento (rompimento mecacircnico) e hidroacutelise A

seguir satildeo discutidos brevemente cada um destes processos [10]

A fotoacutelise (foto + lisis) rompimento de ligaccedilatildeo quiacutemica por reaccedilatildeo

fotoquiacutemica causada por absorccedilatildeo de luz de energia correspondente a uma

transiccedilatildeo eletrocircnica ou por transferecircncia de energia de um sensibilizador em seu

estado excitado [10]

A radioacutelise (radio + lisis) ocorre por rompimento de ligaccedilotildees quiacutemicas com

radiaccedilatildeo de alta energia Natildeo eacute especiacutefica e ocorre de forma totalmente aleatoacuteria

A termoacutelise (termo + lisis) consiste no rompimento de ligaccedilatildeo quiacutemica por

efeito teacutermico A energia necessaacuteria para a quebra da ligaccedilatildeo dependeraacute de

fatores ligados agrave estrutura da cadeia e a forccedila das ligaccedilotildees entre os aacutetomos da

cadeia polimeacuterica Depende tambeacutem da forma como esta energia se propaga ao

longo da cadeia polimeacuterica podendo ocorrer mesmo agrave temperatura ambiente [10]

A cisatildeo mecacircnica de ligaccedilotildees quiacutemicas pode ocorrer em poliacutemeros quando

estes satildeo submetidos a um esforccedilo de cisalhamento Poderia ser chamada de

mecanoacutelise ou triboquiacutemica [10]

A hidroacutelise (hidro + lisis) consiste na reaccedilatildeo de uma moleacutecula de aacutegua com

um determinado grupo quiacutemico da cadeia com quebra da ligaccedilatildeo a adiccedilatildeo de

hidrogecircnio e hidroxila aos grupos remanescentes

Dependendo da forma como a degradaccedilatildeo se inicia a cisatildeo das ligaccedilotildees

entre os aacutetomos formadores da cadeia pode ser hemoliacutetica ou heteroliacutetica (figura

11) Na cisatildeo homoliacutetica a quebra da ligaccedilatildeo covalente gera dois radicais livres

Na cisatildeo heteroliacutetica o par de eleacutetrons fica com um dos fragmentos gerando um

par de iacuteons

Figura 11- Cisatildeo de ligaccedilatildeo C-C homoliacutetica e heteroltica As flexas representam a transferecircncia

de um eleacutetron [10]

Tomando-se como base as poliolefinas a cisatildeo homoliacutetica pode ocorrer

nas ligaccedilotildees C-C da cadeia principal ou dos grupos substituintes laterais dando

23

origem a um macrorradical em um carbono secundaacuterio e um radical de baixa

massa molecular

Apoacutes a formaccedilatildeo dos radicais livres a reaccedilatildeo radicalar pode se propagar

ou pode haver recombinaccedilatildeo intra ou intermolecular dos radicais livres No caso

da recombinaccedilatildeo intramolecular ocorreraacute a ciclizaccedilatildeo da cadeia e na

recombinaccedilatildeo intermolecular haveraacute a reticulaccedilatildeo O radical pode ainda na

ausecircncia de oxigecircnio se converter em uma dupla ligaccedilatildeo atraveacutes de mecanismo

chamado cisatildeo β dando origem a insaturaccedilotildees na cadeia polimeacuterica Os

mecanismos dessas reaccedilotildees satildeo apresentados nas figuras 12 e 13 [10]

Figura 12- Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo e ciclizaccedilatildeo (R pode ser H

ramificaccedilatildeo ou substituinte) [10]

Figura 13- Mecanismo de reticulaccedilatildeo e de cisatildeo β em cadeias polimeacutericas substituiacutedas [10]

24

As cisotildees hemoliacuteticas que resultam na formaccedilatildeo dos macrorradicais podem

ocorrer tanto nas ligaccedilotildees covalentes C-C como nas ligaccedilotildees com heteroaacutetomos

como por exemplo nas ligaccedilotildees C-H C-N ou C-S

272- Degradaccedilatildeo sem cisatildeo da cadeia

Pode ocorrer tambeacutem a degradaccedilatildeo sem a cisatildeo da cadeia Neste tipo de

reaccedilatildeo de degradaccedilatildeo ocorre o rompimento da ligaccedilatildeo do carbono da cadeia

principal com um substituinte (-C-R) seguida da quebra de uma ligaccedilatildeo C-H e

formaccedilatildeo de uma ligaccedilatildeo dupla C=C como mostrado na figura 14 Essa reaccedilatildeo

tambeacutem pode ser chamada de reaccedilatildeo de eliminaccedilatildeo Dessa forma natildeo se

observa uma reduccedilatildeo da massa molecular meacutedia do poliacutemero mas uma mudanccedila

acentuada em suas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas A reaccedilatildeo eacute auto-cataliacutetica e

se propaga formando uma sequecircncia de ligaccedilotildees duplas conjugadas e o efeito

macroscoacutepico mais evidente eacute a formaccedilatildeo de cor [10] [2]

Figura14- Representaccedilatildeo do mecanismo de degradaccedilatildeo sem rompimento da ligaccedilatildeo C-C na

cadeia principal [10]

273- Auto-oxidaccedilatildeo

A auto-oxidaccedilatildeo de um poliacutemero mostrada na figura 15 eacute um processo

tipicamente autocataacutelitico que ocorre em trecircs etapas iniciaccedilatildeo propagaccedilatildeo e

terminaccedilatildeo A iniciaccedilatildeo se daacute atraveacutes da reaccedilatildeo do oxigecircnio (O2) com radicais

livres presentes no poliacutemero essa reaccedilatildeo da origem a um macrorradical peroxila

[10]

25

Figura 15- Reaccedilatildeo do oxigecircnio com macrorradicais alquila formando radicais peroxila na

extremidade ou no meio da moleacutecula (iniciaccedilatildeo) [10]

Na etapa de propagaccedilatildeo o macrorradical peroxila reagiraacute com outra cadeia

ou outro seguimento da mesma cadeia polimeacuterica abstraiacutedo um hidrogecircnio

formando um hidroperoacutexido e um novo macrorradical alquila A energia de ligaccedilatildeo

O-O do peroacutexido eacute muito pequena e os hidroperoacutexidos podem se decompor agrave

temperatura ambiente O rompimento dessa ligaccedilatildeo eacute homoliacutetica formando dois

novos radicais um alcoxila e uma hidroxila (ROOH RO + OH) como

mostrado na figura 16 O radical alcoxila poderaacute abstrair um novo aacutetomo de

hidrogecircnio de outra cadeia polimeacuterica gerando outro macrorradical e um grupo

aacutelcool O radical hidroxila podraacute reagir com outra cadeia tambeacutem gerando um

novo macroradical e uma moleacutecula de aacutegua [10]

Figura 16- Reaccedilatildeo do macrorradical peroxila com uma cadeia polimeacuterica formando um novo

macrorradical alquila e um peroacutexido (propagaccedilatildeo) [10]

A terminaccedilatildeo ou interrupccedilatildeo do ciclo autocataacutelitico poderaacute ocorrer com a

recombinaccedilatildeo de dois radicais livres ou pela reaccedilatildeo de dois radicais peroxila com

uma moleacutecula de aacutegua formando um grupo aacutelcool terminal e um hidroperoacutexido

conforme a reaccedilatildeo abaixo

2 Pbull P-P Pbull + POObull + H2O POH + POOH

26

O ciclo completo das reaccedilotildees de auto oxidaccedilatildeo pode esta esquematizado

na figura 17 a seguir

Figura17- Ciclo autocataacutelitico representando o processo de auto oxidaccedilatildeo de poliacutemeros onde PH

representa o poliacutemero e P um macrorradical alquila [10]

Outra forma de auto-oxidaccedilatildeo pode ser observada em poliacutemeros com

cadeias onde existem ligaccedilotildees duplas C=C Essas ligaccedilotildees insaturadas reduzem

a forccedila da ligaccedilatildeo C-H adjacente e com a reduccedilatildeo da ligaccedilatildeo permite que ela

seja quebrada com certa facilidade dando origem a radicais alila que por sua vez

reagem com o oxigecircnio formando radicais peroxila

274- Despolimerizaccedilatildeo

Haacute ainda a despolimerizaccedilatildeo que ocorre em poliacutemeros com substituintes

em um dos carbonos das unidades monomeacutericas repetitivas Eacute o processo de

degradaccedilatildeo que gera como produto principal o monocircmero que deu origem ao

poliacutemero especiacutefico que estaacute se degradando podendo ser tambeacutem classificada

como o reverso do processo de polimerizaccedilatildeo [2] [10]

27

De um modo geral a despolimerizaccedilatildeo ocorre em altas temperaturas no

estado fundido e eacute um processo autocataliacutetico que ocorre com a formaccedilatildeo de um

macrorradical e um monocircmero como esquematizado na figura 18 Eacute o tipo de

degradaccedilatildeo tiacutepica de alguns poliacutemeros como o poli(metilmetacrilato) PMMA e o

poliestirenoPS

Figura 18- Mecanismo da etapa de iniciaccedilatildeo e propagaccedilatildeo da despolimerizaccedilatildeo [10]

28- Degradaccedilatildeo de poliacutemeros termoplaacutesticos durante o processamento

A degradaccedilatildeo eacute um processo que ocorre durante toda a vida uacutetil do

poliacutemero e que pode se iniciar no processamento pois em todos os diferentes

tipos de processamento os materiais polimeacutericos estaratildeo sujeitos agrave diversos

esforccedilos que poderatildeo causar a degradaccedilatildeo ou gerar os grupos quiacutemicos que iratildeo

iniciar ou acelerar os processos de degradaccedilatildeo Esta etapa inicial da ldquovidardquo de um

artefato polimeacuterico tambeacutem precisa ser bem controlada e muitas vezes necessita

de aditivos especiacuteficos Essa degradaccedilatildeo durante o processamento deve ser

sempre levada em conta principalmente no caso de reprocessamento ou

reciclagem de resiacuteduos gerados durante o processamento inicial [10] visto que a

degradaccedilatildeo progressiva a cada passagem pelo ciclo de processo tende a

modificar as caracteriacutesticas originais do poliacutemero

Durante o processamento os poliacutemeros termoplaacutesticos estatildeo sujeitos a

condiccedilotildees severas de temperatura cisalhamento pressatildeo e agrave maior ou menor

exposiccedilatildeo ao oxigecircnio dependendo do tipo de processamento A tabela 4

apresenta as principais formas de processamento de termoplaacutesticos e o efeito

sobre a massa polimeacuterica processada

28

Tabela 3- Efeitos sobre a massa polimeacuterica nos diversos modos de processamento [10]

Processamento Tempo Pressatildeo Aquecimento Cisalhamento Presenccedila

de O2

Termoformagem ++ + ++ -- ++

Moldagem por

compressatildeo ++ ++ ++ -- ++

Calandragem + -- + -- ++

Extrusatildeo -- + ++ ++ -

Injeccedilatildeo -- + ++ ++ -

Rotomoldagem ++ -- ++ -- ++

++ Forte + Moderado - Fraco -- Quase Inexistente

Como pode ser observado na tabela acima o aquecimento eacute o fator

relacionado agrave degradaccedilatildeo mais presente no processamento dos termoplaacutesticos

mas tambeacutem a degradaccedilatildeo mecacircnica associada ao cisalhamento e a pressatildeo eacute

um importante fator a ser considerado pois os fatores mecacircnicos e teacutermicos satildeo

os principais responsaacuteveis pelas reaccedilotildees que datildeo origem aos radicais livres que

satildeo os agentes responsaacuteveis por grande parte dos processos autocataliacuteticos de

degradaccedilatildeo Soma-se ainda agrave degradaccedilatildeo teacutermica e termomecacircnica presentes no

processamento possiacuteveis contaminaccedilotildees que possam ocorrer durante o

processamento e que muitas vezes acabam por catalisar os processos oxidativos

de degradaccedilatildeo como ocorre no caso da injeccedilatildeo de compoacutesitos termoplaacutesticos

reforccedilados com fibra de vidro ou outros materiais abrasivos Nesse caso o atrito

com o reforccedilo abrasivo acaba por arrancar partiacuteculas metaacutelicas da rosca da

injetora e essas partiacuteculas satildeo arrastadas com a massa polimeacuterica e podem

catalisar as raccedilotildees de formaccedilatildeo de radicais livres e oxidaccedilatildeo

No caso de poliacutemeros termoplaacutesticos cabe ressaltar tambeacutem a degradaccedilatildeo

mecacircnica relacionada agrave moagem de resiacuteduos para a reciclagem seja de

poliacutemeros poacutes-uso ou de descartes gerados durante o processamento

A seguir seratildeo discutidas mais profundamente as formas associadas de

iniciaccedilatildeo das reaccedilotildees de degradaccedilatildeo mais importantes que podem ocorrer

durante o processamento dos poliacutemeros

29

281- Degradaccedilatildeo Mecacircnica e Termomecacircnica

Para compreender a degradaccedilatildeo de poliacutemeros por esforccedilo mecacircnico eacute

preciso levar em consideraccedilatildeo que o efeito do esforccedilo mecacircnico sobre

macromoleacuteculas a temperatura ambiente ou mais baixa eacute completamente

diferente do efeito sobre moleacuteculas de baixa massa molar Podemos dizer que os

poliacutemeros respondem aos esforccedilos mecacircnicos de tensatildeo ou cisalhamento de

maneira totalmente distinta dos soacutelidos ldquohookeanosrdquo e dos fluidos ldquonewtonianosrdquo

[10]

Os compostos e soacutelidos iocircnicos e covalentes de baixa massa molar quando

submetidos a esforccedilos mecacircnicos de um modo geral respondem a esse esforccedilo

mudando a sua forma macroscoacutepica ou fraturando-se De qualquer forma natildeo

ocorrem processos que alterem as caracteriacutesticas quiacutemicas destes soacutelidos Por

exemplo se quebrarmos um cristal de accediluacutecar este continuaraacute mantendo todas as

suas propriedades de cor arma e sabor Com os poliacutemeros a historia eacute diferente

jaacute que sofre modificaccedilotildees quiacutemicas consideraacuteveis toda vez que eacute submetido a

esforccedilos de cisalhamento fraturado amolecido ou fundido [10]

A degradaccedilatildeo mecacircnica eacute representada de forma geneacuterica pelas

mudanccedilas quiacutemicas induzidas por esforccedilos de cisalhamento independentemente

da temperatura Os esforccedilos mecacircnicos causaraacute fratura em operaccedilotildees de mistura

a frio moagem corte serragem furaccedilatildeo e usinagem Tambeacutem ocorre durante

alguns tipos de aplicaccedilotildees nas quais o material fica submetido a uma tensatildeo

mecacircnica [10]

Quando submetidos a um esforccedilo mecacircnico em temperatura ambiente os

plaacutesticos apresentam dois comportamentos o elaacutestico reversiacutevel e o escoamento

viscoso irreversiacutevel Em ambos os comportamentos ocorre o alinhamento e a

extensatildeo das cadeias polimeacutericas Na fase elaacutestica as cadeias se alongam ou

deformam mas natildeo haacute o rompimento expressivo das ligaccedilotildees intermoleculares

Ao aumentarmos a solicitaccedilatildeo mecacircnica as interaccedilotildees intermoleculares

comeccedilam a se romper e inicia-se o processo de desentrelaccedilamento (escoamento)

das cadeias da fase amorfa Em seguida teremos o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas da cadeia principal no momento em que a tensatildeo atingir a barreira

potencial para que ocorra a quebra das ligaccedilotildees quiacutemicas [10]

30

Quando o esforccedilo mecacircnico eacute aplicado em temperaturas acima da

temperatura de amolecimento ou de fusatildeo ocorre um escoamento viscoso com

alinhamento das cadeias na direccedilatildeo do fluxo e o esforccedilo de cisalhamento

provocaraacute a ruptura das ligaccedilotildees quiacutemicas Poreacutem neste caso como parte da

energia necessaacuteria para o rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas jaacute foi fornecida na

forma de calor a quebra das ligaccedilotildees eacute mais favorecida [10]

Outro fator que pode influenciar na degradaccedilatildeo mecacircnica eacute o grau de

cristalinidade do poliacutemero pois dependendo do grau de cristalinidade o esforccedilo

fiacutesico poderaacute ser todo dissipado na fase amorfa onde o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas competiraacute com os processos de escoamento e relaxaccedilatildeo e um maior

nuacutemero de ligaccedilotildees poderaacute ser rompido com o aumento da rigidez do material

[10]

O rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas de um poliacutemero que ocorre como

resultado da aplicaccedilatildeo de esforccedilos mecacircnicos depende da quantidade de energia

elaacutestica armazenada na macromoleacutecula e do tempo que ela fica sob esse esforccedilo

A energia total fornecida (energia mecacircnica mais energia teacutermica) deve ser igual

ou superior agrave energia de ligaccedilatildeo quiacutemica para que ocorra a quebra da cadeia

polimeacuterica Para que ocorra uma reaccedilatildeo quiacutemica o tempo de aplicaccedilatildeo de

esforccedilo deve ser menor que o tempo de relaxaccedilatildeo nas condiccedilotildees de temperatura

em que o processo estaacute ocorrendo [10]

282- Degradaccedilatildeo do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro

durante o processamento e reciclagem

O PPS eacute reconhecidamente um poliacutemero que apresenta boa estabilidade

teacutermica Estudos realizados sob atmosfera de nitrogecircnio indicam que o iniacutecio de

sua degradaccedilatildeo se daacute em temperaturas a partir de 4000C Essa degradaccedilatildeo tem

seu iniacutecio com a quebra da ligaccedilatildeo entre o aacutetomo de enxofre e o anel aromaacutetico

ou pela eliminaccedilatildeo de um aacutetomo de hidrogecircnio do anel dando origem a radicais

que se recombinam dando origem a ramificaccedilotildees e produtos ciacuteclicos aleacutem da

geraccedilatildeo de sulfeto de hidrogecircnio (H2S) [20] [21] [22]

Embora o processamento particularmente o processamento por injeccedilatildeo

do compoacutesito de PPS se decirc em temperaturas abaixo de 4000C a cisalhamento

provocado pelo contato com a rosca da injetora pode aumentar a tensatildeo nas

31

cadeias e consequentemente romper algumas ligaccedilotildees iniciando um processo

de degradaccedilatildeo

Eacute preciso considerar ainda que durante a moagem dos resiacuteduos para a

reciclagem o compoacutesito eacute submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas severas que tanto

podem seccionar as cadeias dando origem a radicais que expostos a atmosfera

podem ter a degradaccedilatildeo facilitada quanto quebrar as fibras de reforccedilo reduzindo

o seu comprimento No caso de o comprimento final apoacutes a quebra ficar abaixo do

comprimento criacutetico a fibra deixa de agir como reforccedilo deteriorando

significativamente as propriedades do compoacutesito

A equaccedilatildeo a seguir eacute utilizada para definir o comprimento criacutetico para fibras

de reforccedilo

(1)

lc Comprimento Criacutetico σf Resistecircncia agrave traccedilatildeo d diacircmetro da fibra τf forccedila de ligaccedilatildeo entre a

fibra e a matriz

29- Impacto da degradaccedilatildeo sobre a massa molecular dos poliacutemeros

As propriedades dos poliacutemeros variam progressivamente com o peso ou

massa molecular das cadeias que o formam Para uma mesma estrutura as

variaccedilotildees tornam-se pouco expressivas quando os pesos excedem a ordem de

grandeza de 105 [23]

Quando se trata de poliacutemeros devemos considerar que satildeo misturas de

moleacuteculas com diferentes pesos moleculares dispersos por um intervalo ao redor

de um valor meacutedio chamado de peso molecular meacutedio (MM) que estaacute

diretamente ligado agraves propriedades da massa polimeacuterica como eacute ilustrado na

figura 19

Os processos de degradaccedilatildeo dos poliacutemeros caracterizados pela cisatildeo das

cadeias polimeacutericas ou pela eliminaccedilatildeo de grupos laterais podem ocasionar

variaccedilotildees expressivas nos valores de massa molecular Caso um macrorradical

formado pela cisatildeo de uma cadeia reaja com uma moleacutecula de baixa massa

32

molecular se reorganize formando um produto ciacuteclico ou mesmo se reorganize

formando instauraccedilotildees haveraacute uma reduccedilatildeo no tamanho das cadeias ou seja na

massa molecular Caso o macrorradical formado pela cisatildeo ou pela eliminaccedilatildeo de

um grupo lateral reaja com outra cadeia formando uma ligaccedilatildeo cruzada

(reticulaccedilatildeo) a molecular aumentaraacute

Figura 19 Esquema de dispersatildeo tiacutepico do peso molecular de um poliacutemero

Tanto no caso de reduccedilatildeo quanto no caso do aumento da massa

molecular poderatildeo ocorrer impactos importantes sobre as propriedades do

poliacutemero A reduccedilatildeo do peso molecular poderaacute ocasionar uma reduccedilatildeo nas

propriedades mecacircnicas apresentadas no estado solido como resistecircncia a

traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto aleacutem disso haveraacute uma reduccedilatildeo na

viscosidade da massa fundida ou amolecida No caso da formaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo

com o aumento da massa molecular no estado soacutelido poderaacute haver um aumento

na resistecircncia a traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto acompanhado de um

aumento na viscosidade na massa fundida ou amolecida

210- Reciclagem de poliacutemeros

Os poliacutemeros satildeo materiais versaacuteteis amplamente utilizados pela

sociedade moderna e embora sejam um dos siacutembolos do desenvolvimento

tecnoloacutegico alcanccedilado pela humanidade a partir do seacuteculo XIX tambeacutem satildeo

causadores de diversos problemas ambientais devido agrave sua baixa velocidade de

degradaccedilatildeo espontacircnea Essa baixa velocidade de degradaccedilatildeo aliada ao uso

33

intensivo fez com que os poliacutemeros se tornassem os materiais mais expressivos

em volume nos aterros sanitaacuterios Com o intuito de minimizar o impacto ambiental

causado pela deposiccedilatildeo desses materiais em aterros sanitaacuterios cada vez mais os

temas relacionados agrave reciclagem se fazem presentes no dia a dia das pessoas e

das empresas Aleacutem do aspecto ambiental os possiacuteveis ganhos econocircmicos com

a reciclagem e o surgimento de legislaccedilotildees mais riacutegidas sobre a geraccedilatildeo

disposiccedilatildeo e tratamento de resiacuteduos soacutelidos tem dado agrave reciclagem um destaque

maior a cada dia

Aleacutem do aumento da vida dos aterros sanitaacuterios a reciclagem dos

poliacutemeros traz outros benefiacutecios ambientais pois gera uma economia

consideraacutevel de energia uma vez que geralmente eacute necessaacuteria menos energia

para reciclar um poliacutemero do que para obter esse mesmo poliacutemero a partir dos

seus monocircmeros Essa economia de energia permite a preservaccedilatildeo de recursos

naturais e gera na induacutestria uma reduccedilatildeo de custos relacionados a materiais e

processamento

2101- Tipos de reciclagem de poliacutemeros

A reciclagem de poliacutemeros eacute classificada em

Reciclagem primaacuteria consiste na conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos

industriais (preacute-consumo) por meacutetodos de processamento padratildeo em produtos

similares aos produtos originais obtidos de poliacutemero virgem Por exemplo aparas

que satildeo novamente introduzidas no processo

Reciclagem secundaacuteria processo ou combinaccedilatildeo de processos de

conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos (poacutes-consumo) provenientes de resiacuteduos

soacutelidos urbanos em produtos que tenham menor grau de exigecircncia que o obtido a

partir do poliacutemero virgem

Reciclagem terciaacuteria processo tecnoloacutegico de conversatildeo de resiacuteduos

polimeacutericos em insumos quiacutemicos ou combustiacuteveis

Reciclagem quaternaacuteria processo de obtenccedilatildeo de energia a partir de

incineraccedilatildeo controlada de resiacuteduos polimeacutericos

A reciclagem primaacuteria e secundaacuteria satildeo classificadas como reciclagem

mecacircnica ou fiacutesica O que diferencia uma da outra eacute que uma utiliza resiacuteduos preacute-

consumo enquanto a outra utiliza resiacuteduos coletados apoacutes o consumo A

34

reciclagem terciaria eacute chamada de reciclagem quiacutemica e a quaternaacuteria de

reciclagem energeacutetica

No caso do PPS objeto de estudo deste trabalho um poliacutemero de

engenharia de custo elevado e que eacute aplicado em condiccedilotildees especiais o meacutetodo

de reciclagem mais utilizado eacute a reciclagem primaacuteria [24] [25]

A reciclagem mecacircnica eacute uma forma de processamento fiacutesico em que o

material eacute transformado em gracircnulos para entatildeo ser transformado novamente em

outro produto Dependendo do tipo de poliacutemero esses gracircnulos podem ser

obtidos por moagem ou trituraccedilatildeo que pode ser seguida ou natildeo por um processo

de extrusatildeo para formaccedilatildeo de ldquopelletsrdquo [25]

35

3- Metodologia

31- Materiais

O compoacutesito de PPS-fibra de vidro utilizado no estudo foi o Fortronreg

reforccedilado com 40 de fibra de vidro de composiccedilatildeo especificada como 1140L4

utilizado normalmente na Tenaris Confab Hastes de Bombeio SA nos processos

de injeccedilatildeo de centralizadores para hastes de bombeio

Os centralizadores satildeo injetados em hastes de diferentes diacircmetros e

cada haste pode ter de um a cinco centralizadores As hastes entram aos pares

na linha de injeccedilatildeo da injetora e a cada ciclo satildeo injetados dois centralizadores

um em cada haste Para levar o poliacutemero fundido do bico injetor ateacute os dois

moldes existe um sistema de canais No fim de cada ciclo de injeccedilatildeo o molde se

abre eacute a haste com o centralizador eacute extraiacuteda Os canais de injeccedilatildeo dos moldes

porem reteacutem uma quantidade de material que eacute extraiacutedo como resiacuteduo do

processo por um sistema pneumaacutetico este resiacuteduo e recebe o nome de galho e eacute

conduzido por um sistema de esteira ateacute um moinho onde eacute moiacutedo e retorna ao

sistema de alimentaccedilatildeo da injetora sendo reciclado Para o estudo esse material

moiacutedo foi separado para a preparaccedilatildeo das misturas de teste

A tabela 4 apresenta a relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores

e a porcentagem de resiacuteduo no gerado no galho que eacute reciclado levando-se em

consideraccedilatildeo que o peso do galho formado no canal de injeccedilatildeo padratildeo eacute de

835g

Tabela 4- Relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores e a porcentagem de resiacuteduos

Tipo de centralizador Massa (g) de Resiacuteduo

2 78 BM Haste 58 270 1546

2 78 BM Haste 34 297 1406

2 38 BM Haste 34 215 1942

2 78 BM Haste78 257 1625

2 78 BM Haste 1 245 1704

2 78 PCP Haste 34 280 1491

2 78 PCP Haste 78 272 1535

2 78 PCP Haste 1 235 1777

3 12 PCP Haste 1 18 308 1356

2 78 PCP Haste 1 18 308 1356

36

Para a realizaccedilatildeo dos ensaios mecacircnicos foram utilizados durocircmetro

maacutequina de traccedilatildeo (para a realizaccedilatildeo de teste de extraccedilatildeo) maquina de impacto

tipo Charpy e na anaacutelise quiacutemica utilizou-se um equipamento de espectroscopia

de infravermelho FTIR

32- Meacutetodos

Para a obtenccedilatildeo de mateacuteria prima das misturas e injeccedilatildeo dos corpos de

prova foi utilizado um lote inicial de 2000 Kg de Fortronreg Este material foi

injetado em hastes de bombeio com paracircmetros normais de injeccedilatildeo conforme a

tabela 5

Tabela 5- Paracircmetros de processo de injeccedilatildeo de centralizadores com PPS reforccedilado

Paracircmetro de Processo valores utilizados

Volume de material para injeccedilatildeo 380 cmsup3

Velocidade de injeccedilatildeo 115 cmsup3s

Pressatildeo de injeccedilatildeo 100 bar

Volume de plastificaccedilatildeo 420 cmsup3

Pressatildeo de plastificaccedilatildeo 0 bar

Rotaccedilatildeo 100 rpm

Tempo de recalque 7 s

Pressatildeo de recalque 40 bar

Temperatura da Cacircmara quente 320 degC

Temperatura Zona 1 305 degC

Temperatura Zona 2 300 degC

Temperatura Zona 3 300 degC

Temperatura Zona 4 295 degC

Temperatura Zona 5 295 degC

Temperatura do oacuteleo de resfriamento 60 degC

Tempo de resfriamento 24 s

A injeccedilatildeo prosseguiu ateacute o consumo total do lote enquanto se fazia a

injeccedilatildeo dos centralizadores com o lote de poliacutemero virgem os descartes

provenientes dos galhos de injeccedilatildeo foram moiacutedos e coletados em tambores

dando origem agrave 300 kg de material moiacutedo A figura 20 apresenta uma amostra de

compoacutesito em pellets virgem e do material obtido pela moagem dos galhos

37

Figura 20- Pellets de material virgem agrave esquerda e granulado obtido pela moagem dos galhos agrave

direita

Os galhos satildeo resiacuteduos de material que ficam presos nos canais dos

moldes e satildeo extraiacutedos no momento da abertura do molde conforme figuras 21 e

22

Figura 21- Molde no momento da abertura com galho ainda preso no canal do molde

Canal do molde

38

Figura 22- Galho de injeccedilatildeo e centralizadores resultantes de um ciclo de injeccedilatildeo

Durante a injeccedilatildeo do lote inicial foram injetadas tambeacutem quatro amostras

de centralizadores em um par de hastes com diacircmetro de 34rdquo (075 polegadas)

previamente jateadas para a remoccedilatildeo da camada superficial de oacutexidos sendo

que cada amostra foi identificada e separada para os testes e anaacutelises

posteriores

Apoacutes se definir as composiccedilotildees das misturas de material reciclado e

virgem para a injeccedilatildeo das amostras preparou-se as misturas em tambores

metaacutelicos de 200 litros conforme a tabela 6

Tabela 6- Composiccedilatildeo das misturas preparadas para a injeccedilatildeo

Mistura de material reciclado

Primeira injeccedilatildeo 0

Mistura 1 25

Mistura 2 50

Mistura 3 75

Reciclado puro 100

Segunda reciclagem 100 (obtidos de segunda injeccedilatildeo)

39

Durante a injeccedilatildeo de hastes com cada mistura preparada foram coletadas

e identificadas quatro amostras de centralizadores para a realizaccedilatildeo dos ensaios

como descrito anteriormente

Foi preparado para as misturas 123 uma massa de 40 kg O restante do

material foi injetado como reciclado puro e os galhos gerados durante a injeccedilatildeo

com o material reciclado puro foram coletados moiacutedos e reinjetado dando origem

agraves amostra de centralizadores de segunda reciclagem

Apoacutes a injeccedilatildeo dos corpos de prova para cada tipo de mistura separou-se

2 centralizadores para a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo ldquoStreep testrdquo e os

outros dois foram seccionados e deram origem aos corpos de prova para o ensaio

de charpy e dureza conforme indicado nas figuras 23 e 24

Apoacutes a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo os centralizadores extraiacutedos das

hastes foram raspados e serviram de fonte para o material utilizado na analise por

FTIR

Figura 23- Esquema de retirada dos corpos de prova A- Ensaio de Dureza e B- Charpy

B

B

B

A

40

Figura 24- Corpos de prova para ensaio de extraccedilatildeo 100 reciclado acima e abaixo de primeira

injeccedilatildeo

321- Ensaio de impacto

A resistecircncia ao impacto eacute uma das propriedades mais requisitadas para a

determinaccedilatildeo do comportamento mecacircnico dos plaacutesticos A capacidade de um

material polimeacuterico em absorver choques sem se romper ou seja a sua

tenacidade agrave fratura eacute um dos principais itens determinantes do sucesso ou

fracasso em uma determinada aplicaccedilatildeo

A utilizaccedilatildeo de paracircmetros similares das condiccedilotildees de teste pode aumentar

a confiabilidade dos ensaios embora a resistecircncia ao impacto dependa de um

nuacutemero significativo de variaacuteveis dentre elas a temperatura de ensaio velocidade

de impacto e a sensibilidade a entalhes dos corpos de prova Diferentes normas

satildeo utilizadas como referecircncia para a confecccedilatildeo dos corpos de prova e realizaccedilatildeo

dos diferentes tipos de ensaios de impacto Entre elas destacam-se as normas

especiacuteficas do sistema ISO ASTM e NBR [26]

Neste trabalho a resistecircncia ao impacto foi avaliada atraveacutes de ensaios do

tipo charpy realizados conforme a norma ISO 179-1 agrave 25 ˚C Os corpos de prova

foram fabricados por usinagem das amostras de centralizadores injetados em

hastes de bombeio de acordo com os procedimentos padrotildees de injeccedilatildeo

utilizados na Tenaris Confab Hastes de Bombeio

41

322- Ensaio de dureza

A dureza eacute uma propriedade mecacircnica relacionada agrave resistecircncia que um

material quando pressionado por outro material ou por marcadores padronizados

apresenta ao risco ou agrave formaccedilatildeo de uma marca permanente Eacute uma propriedade

dos materiais soacutelidos que depende diretamente das forccedilas de ligaccedilatildeo entre os

aacutetomos iacuteons ou moleacuteculas e do estado estrutural do material (processo de

fabricaccedilatildeo tratamento teacutermico etc)

Os ensaios de dureza satildeo realizados em equipamentos denominados

durometros onde se mede a resistecircncia de um material (corpo de prova) agrave

penetraccedilatildeo de um identador Os meacutetodos de determinaccedilatildeo de dureza mais

utilizados em materiais polimeacutericos envolvem os ensaios padronizados de dureza

Rockwell (principalmente as escalas E M e R) e o ensaio de dureza Shore

Para a avaliaccedilatildeo da dureza das diferentes misturas de PPS virgem

reciclado estudadas neste trabalho foram confeccionados 12 corpos de prova

sendo 2 (CP1 e CP2) de cada mistura a partir de cortes perpendiculares ao eixo

longitudinal dos centralizadores injetados realizando-se em cada corpo de prova

4 mediccedilotildees de acordo com o meacutetodo de ensaio de dureza Rockwell M

323- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

O ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores eacute na verdade um ensaio de

aderecircncia que tem por finalidade medir a forccedila necessaacuteria para extrair o

centralizador de uma haste Eacute o ensaio rotineiro utilizado na Tenaris Confab

Hastes de Bombeio como paracircmetro de qualidade dos centralizadores

O ensaio eacute feito em um corpo de prova que consiste em um pedaccedilo de

haste de aproximadamente 25 cm com um centralizador injetado O corpo de

prova eacute colocado em uma maacutequina de traccedilatildeo que exerce uma forccedila na haste

mantendo o centralizador fixo A forccedila eacute aumentada ateacute que o centralizador

deslize indicando que a forccedila aplicada superou as forccedilas de aderecircncia e atrito

entre o centralizador e a haste

Foram utilizados dois centralizadores de cada composiccedilatildeo para o ensaio

de extraccedilatildeo e os centralizadores extraiacutedos foram utilizados tambeacutem para a

realizaccedilatildeo da analise no FTIR

42

324- Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier - FTIR

A anaacutelise de FTIR eacute um meacutetodo espectroscoacutepico de anaacutelise que consiste

na emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do infravermelho por uma

fonte gerador Essa radiaccedilatildeo emitida pela fonte incide sobre uma amostra que

por sua vez absorve parte dessa radiaccedilatildeo transformando-a em energia molecular

vibracional A teacutecnica se baseia na medida da fraccedilatildeo de radiaccedilatildeo absorvida ou

transmitida em determinado comprimento de onda em relaccedilatildeo agrave radiaccedilatildeo

incidente [26]

Esta teacutecnica eacute amplamente utilizada na identificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

materiais incluindo os poliacutemeros pois eacute possiacutevel utilizar modos de reflexatildeo ou de

transmissatildeo A identificaccedilatildeo eacute baseada na absorccedilatildeo de bandas com frequecircncias

especiacuteficas que correspondem agraves vibraccedilotildees das ligaccedilotildees moleculares dos grupos

quiacutemicos presentes na amostra [26]

O espectrocircmetro FTIR eacute constituiacutedo de uma fonte de radiaccedilatildeo um conjunto

de espelhos que dividem refletem e geram a interferecircncia do feixe e por fim um

sistema de detecccedilatildeo que acoplado a um sistema de processamento gera um

interferograma

No caso da anaacutelise das amostras de PPS reforccedilado com fibra de vidro a

espectrometria pode fornecer indicaccedilotildees de possiacuteveis compostos formados

durante os processos de degradaccedilatildeo sofridos durante o processamento e

reciclagem Para a anaacutelise atraveacutes de FTIR as amostras em forma de PPS

reforccedilado com fibra de vidro foram trituradas diluiacutedas em KBr e posteriormente

prensadas para a confecccedilatildeo das pastilhas

325- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez eacute um importante paracircmetro tecnoloacutegico no controle de

qualidade de poliacutemeros Eacute um paracircmetro definido empiricamente que caracteriza

as propriedades de fluxo do poliacutemero inversamente proporcional agrave viscosidade do

material fundido e taxa de cisalhamento especificada pelas

condiccedilotildees operacionais de medida Sendo assim eacute dependente de propriedades

moleculares tais como massa molecular e ramificaccedilotildees

43

A determinaccedilatildeo do iacutendice de fluidez eacute efetuada extrudando-se o poliacutemero

em um equipamento chamado de plastomecirctro que consiste de um barril de

extrusatildeo aquecido na extremidade do qual eacute montada uma matriz capilar de

dimensotildees especiacuteficas O plastomecirctro eacute operado com pressatildeo imposta

decorrente da aplicaccedilatildeo de uma carga constante e bem definida no topo da

coluna do fundido O iacutendice de fluidez eacute obtido a partir da taxa de fluxo do fluido

sob imposiccedilatildeo desta carga e seu valor eacute expresso pela quantidade de material

extrudado em gramas por 10 minutos [27]

Para a anaacutelise do iacutendice de fluidez foram utilizadas trecircs amostras

diferentes uma de compoacutesito de PPS virgem uma de gracircnulos obtidos da

moagem dos galhos de primeira injeccedilatildeo ou seja material utilizado na injeccedilatildeo dos

centralizadores de primeira reciclagem e outra amostra obtida da moagem dos

galhos gerados na injeccedilatildeo dos centralizadores de primeira reciclagem que foi o

material utilizado na injeccedilatildeo de centralizadores de segunda reciclagem Portanto

foram analisados os iacutendices de fluidez dos materiais utilizados em trecircs ciclos de

injeccedilatildeo consecutivos

O ensaio foi realizado em um plastomecirctro segundo o procedimento descrito

no manual do fabricante e de acordo com a norma ASTM D-1238 utilizando uma

massa de 5 kg agrave uma temperatura de 315degC para a extrusatildeo dos corpos de prova

Durante a extrusatildeo os corpos de prova foram cortados a cada 15 segundos e

excluiu-se das anaacutelises os dois primeiros e os dois uacuteltimos corpos de prova

cortados na extrusatildeo de cada amostra Os demais foram pesados para o calculo

do iacutendice de fluidez

44

4- Resultados e discussotildees

41- Ensaios de dureza

A tabela 7 a seguir a apresenta os valores de dureza Rockwel M

encontrados nos corpos de prova

Tabela 7- Valores de Dureza Rockwell M apresentados pelas amostras de cada mistura

Material Valores de dureza HRM

ponto 1

Ponto 2

Ponto 3

Ponto 4

Ponto 5

Ponto 6

Ponto 7

Ponto 8

Primeira injeccedilatildeo 100 99 99 98 100 101 100 98

25 de reciclado 99 100 97 100 101 98 99 99

50 de reciclado 98 100 98 96 95 99 97 100

75 de reciclado 95 98 94 97 92 99 97 93

100 reciclado 94 92 96 92 96 88 96 94

Segunda Reciclagem 91 95 87 89 94 91 87 93

Os quatro primeiros pontos satildeo referentes ao CP1 e os quatro uacuteltimos referem-se ao CP2

Calculando a meacutedia e o desvio padratildeo para cada material injetado obtemos

a tabela 8 e graacutefico da figura 25

Tabela 8- Valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo por tipo de mistura

Material Letra de identificaccedilatildeo Meacutedia Desvio padratildeo

Primeira injeccedilatildeo A 99375 1061

25 de reciclado B 99125 1246

50 de reciclado C 97875 1808

75 de reciclado D 95625 2504

100 reciclado E 93500 2777

Segunda reciclagem

F 91125 2900

45

Figura 25- Graacutefico de valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo para cada material

A anaacutelise dos valores meacutedios de dureza apresentado por cada material

indica que o compoacutesito sofreu uma reduccedilatildeo dessa propriedade mecacircnica com a

reciclagem A reduccedilatildeo nos valores de dureza tornou-se mais expressiva a partir

de misturas com mais de 50 de material reciclado como pode ser observado

no graacutefico da figura 21 Inversamente ao que ocorreu com os valores meacutedios de

dureza HRM os valores dos desvios padrotildees calculados para cada tipo de

material injetado aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo de material reciclado

injetado nas amostras indicando uma maior dispersatildeo entre os valores de dureza

medidos em diferentes pontos esta variaccedilatildeo pode estar relacionada a uma menor

homogeneidade da massa obtida na injeccedilatildeo

42- Ensaio de Impacto

Os ensaios de impacto tipo Charpy foram realizados agrave temperatura

ambiente e os resultados de resistecircncia ao impacto obtidos para os corpos de

prova estatildeo relacionados na tabela 9

89

91

93

95

97

99

101

05

1

15

2

25

3

35

0 1 2 3 4 5 6 7

Du

reza

(H

RM

)

De

svio

Pad

ratildeo

Material

Desvio padatildeo Dureza

46

Tabela 9- Valores de resistecircncia ao impacto em ensaio de Charpy com entalhe

Material de Corpo de Prova Valores de Charpy com Entalhe (KJm2)

CP1 CP2 CP3 CP4

Primeira injeccedilatildeo 10 95 95 97

25 de reciclado 98 95 92 95

50 de reciclado 85 81 79 85

75 de reciclado 81 71 79 72

100 reciclado 62 59 61 51

Segunda reciclagem 55 58 45 6

Calculando-se os valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio

padratildeo para as amostras de cada material obtemos a tabela 10 e o graacutefico da

figura 26

Tabela 10- Valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e desvio padratildeo apresentado por tipo de

mistura

Material de corpo de prova Nuacutemero Meacutedia (KJm2)

Desvio Padratildeo

Primeira injeccedilatildeo 1 9675 02363

25 de reciclado 2 9500 02449

50 de reciclado 3 8250 03000

75 de reciclado 4 7575 04992

100 reciclado 5 5825 04992

Segunda reciclagem 6 5450 06658

47

Figura 26- Graacutefico dos valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio padratildeo

correspondente a cada tipo de material injetado

Os dados obtidos atraveacutes dos ensaios Charpy indicam que a resistecircncia ao

impacto do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro sofreu um

decreacutescimo com a adiccedilatildeo do material reciclado A variabilidade dos valores de

resistecircncia ao impacto tambeacutem foram influenciados pela utilizaccedilatildeo do material

reciclado assim como ocorreu com o ensaio de dureza A variaccedilatildeo e

consequentemente o desvio padratildeo aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo e

do nuacutemero de reciclagens indicando uma perda na homogeneidade da massa

injetada

44- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

Os resultados apresentados pelos corpos de provas nos ensaios de

extraccedilatildeo estatildeo relacionados na tabela 11

4

5

6

7

8

9

10

01

02

03

04

05

06

07

0 1 2 3 4 5 6 7

Re

sist

ecircn

cia

ao im

pct

o (

kjm

2)

De

svio

Pad

ratildeo

Nuacutemero do material

Desvio Padratildeo Meacutedia

48

Tabela 11- Valores de forca de extraccedilatildeo em kgf

Material Forccedila de extraccedilatildeo (kgf)

CP1 CP2 Meacutedia

Primeira injeccedilatildeo 4454 4708 4581

25 de reciclado 5113 4724 49185

50 de reciclado 4878 4573 47255

75 de reciclado 4836 4990 4913

100 reciclado 4985 4832 49085

Segunda reciclagem 4871 4893 4882

Os valores de forccedila de extraccedilatildeo apresentaram variaccedilatildeo aleatoacuteria sem

nenhuma relaccedilatildeo aparente com o tipo de material utilizado na injeccedilatildeo do

centralizador Eacute provaacutevel que o pequeno nuacutemero de amostras para cada tipo de

material tenha comprometido a anaacutelise dos resultados impossibilitando o

estabelecimento de uma relaccedilatildeo entre a forccedila de extraccedilatildeo e a proporccedilatildeo de

material reciclado Outro fator a ser considerado eacute a falta de controle da

rugosidade da superfiacutecie da haste ao ser jateada Entretanto todos os corpos de

provas apresentaram valores de forccedila de extraccedilatildeo acima de 1500 kgf que eacute o

valor miacutenimo requerido pelas especificaccedilotildees internas da Tenaris Confab Hastes

de Bombeio SA

45- Anaacutelise FTIR

A analise FTIR foi realizada na tentativa de se identificar bandas de

absorccedilatildeo que pudessem estar relacionadas agrave processos de oxidaccedilatildeo da matriz

polimeacuterica Buscou-se tambeacutem fazer um comparativo de possiacuteveis variaccedilotildees no

espectro de absorccedilatildeo das amostras evidenciando o progresso das reaccedilotildees de

oxidaccedilatildeo e degradaccedilatildeo A seguir estatildeo apresentadas as figuras referentes ao

espectro de absorccedilatildeo no infravermelho das amostras na analise em FTIR

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

13

24- Compoacutesitos em matrizes termoplaacutesticas

Os compoacutesitos polimeacutericos satildeo materiais de engenharia constituiacutedos de

fibras de reforccedilo com orientaccedilatildeo definida ou natildeo dispersas em matrizes

polimeacutericas [3] Devido agrave sua baixa massa especiacutefica (09 a 15 gcm3) excelentes

propriedades mecacircnicas e flexibilidade de produzir peccedilas complexas com

propriedades locais especiacuteficas os compoacutesitos vecircm a cada ano conquistando

mais espaccedilo em aplicaccedilotildees como material de engenharia [8]

Em um compoacutesito termoplaacutestico aleacutem dos materiais da matriz e da fibra de

reforccedilo outros paracircmetros exercem influecircncia significante na resistecircncia Podem-

se destacar como exemplo de fatores importantes as dimensotildees e a orientaccedilatildeo

das fibras Quanto agraves dimensotildees as fibras podem ser classificadas como fibras

descontiacutenuas ou contiacutenuas quanto agrave orientaccedilatildeo as fibras podem ser dispostas de

forma aleatoacuteria ou organizadas de maneira a ficarem paralelas ao eixo

longitudinal [8] [9]

A matriz tambeacutem exerce papel importante na resistecircncia do compoacutesito pois

eacute responsaacutevel por unir as fibras protegecirc-las dos danos superficiais resultante da

abrasatildeo mecacircnica e degradaccedilatildeo quiacutemica pela exposiccedilatildeo ao ambiente Aleacutem

disso a matriz que separa as fibras por sua relativa tenacidade e plasticidade

funciona como uma barreira agrave propagaccedilatildeo de trincas de fibra para fibra [3]

Eacute fundamental que a forccedila de adesatildeo entre a fibra e a matriz seja elevada

para que as fibras natildeo sejam arrancadas A resistecircncia dessa ligaccedilatildeo eacute uma

importante consideraccedilatildeo na escolha da melhor combinaccedilatildeo entre uma fibra e uma

matriz [10] Em alguns casos onde a compatibilidade entre as duas fases fibras e

a matriz natildeo eacute ideal utilizam-se agentes compatibilizantes que tem a funccedilatildeo de

otimizar a ligaccedilatildeo na interface matriz ndash fibra [11]

Em compoacutesitos de matrizes termoplaacutesticas frequentemente o reforccedilo eacute feito

com fibras curtas e descontiacutenuas aleatoriamente distribuiacutedas A figura 5 mostra

uma imagem obtida por microscopia eletrocircnica de varredura de um compoacutesito de

PPS reforccedilado com fibras descontiacutenuas de vidro

14

Figura 5- Imagem obtida por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie de compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro [12]

As fibras mais utilizadas neste caso satildeo do tipo E ou S com diacircmetros

entre 8 μm e 12 μm e comprimento entre 3 e 12 mm que apresentam um baixo

custo em comparaccedilatildeo aos outros reforccedilos e produzem compoacutesitos com baixo

coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica boa resistecircncia ao impactoe alta resistecircncia agrave

traccedilatildeo [13] A tabela 2 apresenta as principais propriedades das fibras de vidro

tipo S e E

Tabela 2- Propriedades das fibras de vidro tipo E e S utilizadas como reforccedilo [3]

Tipo de Fibra

Densidade (gcm3)

Resist agrave traccedilatildeo (GPa)

Moacutedulo de Elast (GPa)

Temp de Serviccedilo (˚C)

Beneficio

Vidro E 255 34 70 650 Resistecircncia e custo

Vidro S 255 4 87 650 Alta resistecircncia

Como a moldagem de peccedilas deste tipo de compoacutesito eacute muitas vezes feita

por injeccedilatildeo a mateacuteria prima eacute fornecida em pellets com a fibra de vidro

previamente incorporada durante o processo de extrusatildeo desses pellets [3]

O processo de injeccedilatildeo de peccedilas deste tipo de material apresenta alguns

inconvenientes pois a incorporaccedilatildeo das fibras faz com que o ponto de

amolecimento e a viscosidade do material aumentem causando um aumento da

abrasatildeo e exigindo a utilizaccedilatildeo de temperaturas mais altas para a injeccedilatildeo Por

15

outro lado a incorporaccedilatildeo de fibras reduz significativamente as contraccedilotildees e o

tempo de resfriamento [3] [14] [15]

Outro fator importante a ser considerado no processamento de compoacutesitos

com matrizes termoplaacutesticas eacute a possibilidade da reciclagem dos resiacuteduos de

produccedilatildeo que apoacutes passarem por uma moagem podem ser misturados agrave mateacuteria

prima virgem e reincorporados ao processo produtivo [16]

25- Processamento de poliacutemeros termoplaacutesticos

O processamento de termoplaacutesticos inclusive de compoacutesitos passa

normalmente por etapas que envolvem aquecimento do material seguida de

conformaccedilatildeo mecacircnica Vaacuterios meacutetodos satildeo usados na produccedilatildeo de peccedilas

plaacutesticas como extrusatildeo moldagem por injeccedilatildeo moldagem por sopro

calandragem rotomoldagem entre outros Sendo que o comportamento fiacutesico do

poliacutemero ou compoacutesito e o perfil da peccedila a ser produzida satildeo os fatores que

determinam o processo mais a adequado agrave produccedilatildeo [15]

No caso de peccedilas produzidas com o compoacutesito termoplaacutestico de

polissulfeto de fenileno reforccedilado com fibras de vidro descontiacutenuas a injeccedilatildeo eacute

amplamente utilizada como forma de moldagem das mais variadas peccedilas

utilizadas em diversos setores industriais como por exemplo automobiliacutestico

aeronaacuteutico eletroeletrocircnico e petroquiacutemico entre outras

251- Moldagem por injeccedilatildeo

A moldagem por injeccedilatildeo eacute um dos mais versaacuteteis processos no campo da

transformaccedilatildeo e processamento de poliacutemeros termoplaacutesticos Eacute uma forma de

processamento que consiste basicamente em forccedilar atraveacutes de uma rosca-

pistatildeo a entrada do poliacutemero amolecido para o interior da cavidade de um molde

Apoacutes o resfriamento da peccedila a mesma eacute extraiacuteda e um novo ciclo de injeccedilatildeo

ocorre [15]

A injetora equipamento utilizado na moldagem por injeccedilatildeo eacute composta por

um sistema capaz de fundir homogeneizar e injetar o poliacutemero chamado de

canhatildeo e tambeacutem por um sistema de molde capaz de dar forma a massa

polimeacuterica sendo essa injetada no interior do molde sob pressatildeo e velocidade

16

controladas A figura 6 apresenta o esquema de uma injetora com as suas

principais partes

O canhatildeo da injetora consiste em um compartimento ciliacutendrico tubular que

contem em seu interior uma rosca reciacuteproca que eacute a responsaacutevel pela

alimentaccedilatildeo plastificaccedilatildeo e a injeccedilatildeo do poliacutemero Na parte externa do canhatildeo

existem resistecircncias eleacutetricas dispostas como mantas que tem a funccedilatildeo de

fornecer o calor necessaacuterio para levar o poliacutemero a um estado fluido que permita

a injeccedilatildeo Essas mantas eleacutetricas satildeo dispostas ao longo do canhatildeo e possuem

controladores que permitem atraveacutes da variaccedilatildeo da corrente eleacutetrica que passa

pelas resistecircncias a regulagem independente de temperatura em cada zona

desde a alimentaccedilatildeo ateacute o ponto de injeccedilatildeo [15]

A injeccedilatildeo natildeo eacute um processo contiacutenuo mas sim intermitente seguindo um

ciclo chamado de ciclo de injeccedilatildeo o ciclo de injeccedilatildeo por sua vez eacute composto de

dois ciclos interdependentes o ciclo do molde e o ciclo da rosca

No processo de injeccedilatildeo o poliacutemero em pellets eacute colocado no funil de

alimentaccedilatildeo da injetora Esse funil pode conter sistemas de secagem para a

eliminaccedilatildeo da umidade presente no poliacutemero e que pode comprometer a

qualidade do produto injetado A rosca gira deslocando-se para traz empurrando

o poliacutemero para dentro do canhatildeo Enquanto a rosca gira e desloca o poliacutemero

para frente o mesmo eacute aquecido gradualmente ateacute se tornar uma massa fluida e

por fim eacute depositado no compartimento de dosagem a frente da rosca Nesse

processo o poliacutemero sofre esforccedilos cisalhantes pelos fios da rosca sendo

homogeneizado e plastificado Apoacutes a deposiccedilatildeo de uma quantidade suficiente de

material na parte frontal da rosca uma vaacutelvula proacutexima ao bico injetor se abre e a

rosca para de atuar como parafuso e passa a agir como pistatildeo deslocando-se

para frente e injetando o poliacutemero na cavidade do molde previamente fechado

Depois de preencher totalmente a cavidade do molde com poliacutemero a rosca

continua exercendo pressatildeo sobre o injetado durante um tempo estabelecido

chamado de tempo de recalque enquanto o material eacute resfriado em seguida o

material eacute extraiacutedo apoacutes a abertura do molde

17

Figura 6- Esquema de uma injetora [15]

Normalmente esse processo pode ser dividido em seis etapas conforme descrito

abaixo e ilustrado na figura 7

1- Fechamento do molde etapa inicial do processo onde as partes do molde

se unem formando a cavidade com o formato da peccedila a ser injetada

2- Dosagem Consiste na homogeneizaccedilatildeo plastificaccedilatildeo e acuacutemulo do

material que eacute feito pelo movimento da rosca reciacuteproca no interior do

cilindro de injeccedilatildeo ldquocanhatildeordquo

3- Injeccedilatildeo trata-se da injeccedilatildeo do material polimeacuterico fundido ou amolecido

dentro da cavidade do molde

4- Recalque terminada injeccedilatildeo eacute mantida a pressatildeo sobre o injetado ateacute a

solidificaccedilatildeo em todos os pontos do molde este procedimento tem por

objetivo compensar a contraccedilatildeo da peccedila durante o resfriamento evitando

defeitos de contraccedilatildeo conhecidos como ldquorechupesrdquo e a perda de

paracircmetros dimensionas

5- Resfriamento finaliza a etapa de recalque a peccedila eacute mantida no molde ateacute

a completa solidificaccedilatildeo normalmente nos moldes existem canais de

resfriamento onde escoam fluidos de troca teacutermica que aceleram essa

etapa Durante esta etapa inicia-se um novo processo de dosagem para a

proacutexima injeccedilatildeo

6- Extraccedilatildeo encerrada a etapa de resfriamento o molde se abre e a peccedila

injetada e extraiacuteda por accedilatildeo de extratores mecacircnicos que podem ter

acionamento eleacutetrico pneumaacutetico ou hidraacuteulico Nesta etapa na injeccedilatildeo

em moldes com canais de distribuiccedilatildeo o material que fica preso nos canais

tambeacutem eacute extraiacutedo e eacute denominado de ldquogalhordquo Esse material pode

18

representar de 5 a 40 do volume total injetado e normalmente eacute

triturado misturado agrave mateacuteria prima virgem e reaproveitado de maneira

controlada [15] [13]

Figura 7- Representaccedilatildeo dos estaacutegios de uma injeccedilatildeo

26- Utilizaccedilatildeo de compoacutesitos de PPS-fibra de vidro na injeccedilatildeo de

centralizadores para hastes de bombeio

Cerca de 98 dos poccedilos petroliacuteferos em terra no Brasil natildeo satildeo surgentes

ou seja natildeo possuem pressatildeo suficiente para que os fluiacutedos atinjam a superfiacutecie

Assim a elevaccedilatildeo desses fluidos eacute feita de forma artificial e pode-se optar como

meacutetodo de elevaccedilatildeo pelo bombeio mecacircnico (BM) e cavidade progressiva (PCP

ou BCP) utilizando-se hastes de bombeio Essas teacutecnicas exigem a instalaccedilatildeo de

equipamentos que funcionem por um longo periacuteodo junto ao poccedilo realizando o

bombeio dos fluidos A haste de bombeio eacute uma dessas ferramentas utilizadas na

prospecccedilatildeo de petroacuteleo no solo [17] Basicamente a haste eacute constituiacuteda de uma

barra de accedilo com extremidades forjadas usinadas e roscadas para a conexatildeo

umas agraves outras As hastes satildeo conectadas por luvas de conexatildeo e colocadas no

interior do poccedilo de exploraccedilatildeo de petroacuteleo Sua funccedilatildeo eacute transmitir o movimento

do sistema motor ou unidade de bombeio na superfiacutecie ateacute a bomba que fica no

fundo do poccedilo O movimento pode ser rotativo no caso de bombeio por cavidades

progressivas ou vertical alternativo para sistemas de bobeio mecacircnico [18] As

Fechamento do molde e Dosagem

Injeccedilatildeo

Recalque

Resfriamento

Extraccedilatildeo

19

figuras 8 e 9 a seguir apresentam esquematicamente os dois sistemas de

elevaccedilatildeo para poccedilos de exploraccedilatildeo em terra [18]

Figura 8 Esquema de um poccedilo com sistema de bombeio mecacircnico (BM) [18]

Figura 9- Sistema de bombeio por cavidade progressiva (PCP) [19]

20

Os poccedilos de petroacuteleo em terra onde as hastes de bombeio satildeo utilizadas

podem ter profundidades superiores a 1000 metros Essa profundidade e o

desalinhamento comum em poccedilos fazem com que haja diversos pontos de atrito

entre a haste e o tubo de produccedilatildeo (tubing) causando danos tanto na haste de

bombeio quanto no tubo de exploraccedilatildeo reduzindo a vida uacutetil do equipamento e

consequentemente aumentando os custos e tempo de manutenccedilatildeo nos poccedilos

Para se reduzir esse atrito metal-metal entre as hastes e o tubo de exploraccedilatildeo

utiliza-se centralizadores de material polimeacuterico injetados diretamente em pontos

especiacuteficos do corpo das hastes [17] [18] Os centralizadores podem apresentar

diferentes desenhos mas sua geometria eacute pensada sempre para manter a coluna

de haste o mais centralizada possiacutevel dento do tubing e a mesmo tempo permitir o

fluxo ascendente do fluido que eacute bombeado A figura 10 apresenta dois tipos de

centralizadores injetados em hastes de bombeio

Figura10- Centralizadores injetados em hastes para utilizaccedilatildeo em poccedilos com bombeio por

cavidade progressiva (PCP) agrave esquerda e bombeio mecacircnico (BM) agrave direita

Dentro dos poccedilos de petroacuteleo as hastes e os centralizadores ficam

expostos a um ambiente agressivo com temperaturas elevadas alta salinidade

substacircncias corrosivas solventes orgacircnicos e material abrasivo em suspensatildeo

21

Aleacutem disso os centralizadores sofrem atrito constante com a parede da coluna de

produccedilatildeo ldquotubingsrdquo Por essa condiccedilatildeo ambiental adversa e as solicitaccedilotildees

mecacircnicas a que estatildeo sujeitos para a injeccedilatildeo dos centralizadores satildeo

empregados poliacutemeros de engenharia que possam suportar aleacutem do atrito com a

parede do tubo de produccedilatildeo tambeacutem esses agentes degradantes Na planta da

Tenaris Confab hastes de bombeio (os centralizadores) satildeo injetados atualmente

com dois materiais distintos sendo utilizado a Poliamida 66 (Nylon 66) para poccedilos

de exploraccedilatildeo onde a temperatura natildeo excede 80˚C e o Polissulfeto de Fenileno

(PPS) com reforccedilo de fibra de vidro para poccedilos de exploraccedilatildeo onde as

temperaturas podem exceder 80˚C A superioridade das propriedades do PPS -

fibra de vidro faz com que a maior parte das hastes produzidas atualmente sejam

injetadas com este compoacutesito pois apresenta uma maior vida uacutetil em campo

reduzindo os gastos com manutenccedilatildeo nos poccedilos [17]

27- Degradaccedilatildeo de materiais polimeacutericos

Degradaccedilatildeo eacute qualquer fenocircmeno que provoque uma mudanccedila quiacutemica

que altera a qualidade de interesse de um material polimeacuterico ou de um composto

polimeacuterico [2] Como ldquoqualidade de interesserdquo entende-se a caracteriacutestica inerente

ao uso de um determinado artefato polimeacuterico Podem ser considerados por

exemplo a flexibilidade a resistecircncia eleacutetrica o aspecto visual a resistecircncia

mecacircnica a dureza etc A degradaccedilatildeo ou alteraccedilatildeo das propriedades de um

poliacutemero eacute resultante de reaccedilotildees quiacutemicas de diversos tipos que podem ser intra

ou intermoleculares Pode ser um processo de despolimerizaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de

reticulaccedilatildeo ou de cisatildeo de ligaccedilotildees quiacutemicas A degradaccedilatildeo pode ser causada por

eventos diferentes dependendo do material da forma de processamento e do

seu uso [10]

271- Degradaccedilatildeo com cisatildeo da cadeia

A cisatildeo (lisis em grego) de cadeias ou o rompimento de uma ligaccedilatildeo eacute um

importante mecanismo da degradaccedilatildeo quiacutemica Ocorreraacute quando a energia

aplicada agrave determinada ligaccedilatildeo quiacutemica for superior agrave energia da ligaccedilatildeo Esta

energia pode ser fornecida de diferentes formas luz (fotoacutelise) radiaccedilatildeo gama

22

(radioacutelise) calor (termoacutelise) cisalhamento (rompimento mecacircnico) e hidroacutelise A

seguir satildeo discutidos brevemente cada um destes processos [10]

A fotoacutelise (foto + lisis) rompimento de ligaccedilatildeo quiacutemica por reaccedilatildeo

fotoquiacutemica causada por absorccedilatildeo de luz de energia correspondente a uma

transiccedilatildeo eletrocircnica ou por transferecircncia de energia de um sensibilizador em seu

estado excitado [10]

A radioacutelise (radio + lisis) ocorre por rompimento de ligaccedilotildees quiacutemicas com

radiaccedilatildeo de alta energia Natildeo eacute especiacutefica e ocorre de forma totalmente aleatoacuteria

A termoacutelise (termo + lisis) consiste no rompimento de ligaccedilatildeo quiacutemica por

efeito teacutermico A energia necessaacuteria para a quebra da ligaccedilatildeo dependeraacute de

fatores ligados agrave estrutura da cadeia e a forccedila das ligaccedilotildees entre os aacutetomos da

cadeia polimeacuterica Depende tambeacutem da forma como esta energia se propaga ao

longo da cadeia polimeacuterica podendo ocorrer mesmo agrave temperatura ambiente [10]

A cisatildeo mecacircnica de ligaccedilotildees quiacutemicas pode ocorrer em poliacutemeros quando

estes satildeo submetidos a um esforccedilo de cisalhamento Poderia ser chamada de

mecanoacutelise ou triboquiacutemica [10]

A hidroacutelise (hidro + lisis) consiste na reaccedilatildeo de uma moleacutecula de aacutegua com

um determinado grupo quiacutemico da cadeia com quebra da ligaccedilatildeo a adiccedilatildeo de

hidrogecircnio e hidroxila aos grupos remanescentes

Dependendo da forma como a degradaccedilatildeo se inicia a cisatildeo das ligaccedilotildees

entre os aacutetomos formadores da cadeia pode ser hemoliacutetica ou heteroliacutetica (figura

11) Na cisatildeo homoliacutetica a quebra da ligaccedilatildeo covalente gera dois radicais livres

Na cisatildeo heteroliacutetica o par de eleacutetrons fica com um dos fragmentos gerando um

par de iacuteons

Figura 11- Cisatildeo de ligaccedilatildeo C-C homoliacutetica e heteroltica As flexas representam a transferecircncia

de um eleacutetron [10]

Tomando-se como base as poliolefinas a cisatildeo homoliacutetica pode ocorrer

nas ligaccedilotildees C-C da cadeia principal ou dos grupos substituintes laterais dando

23

origem a um macrorradical em um carbono secundaacuterio e um radical de baixa

massa molecular

Apoacutes a formaccedilatildeo dos radicais livres a reaccedilatildeo radicalar pode se propagar

ou pode haver recombinaccedilatildeo intra ou intermolecular dos radicais livres No caso

da recombinaccedilatildeo intramolecular ocorreraacute a ciclizaccedilatildeo da cadeia e na

recombinaccedilatildeo intermolecular haveraacute a reticulaccedilatildeo O radical pode ainda na

ausecircncia de oxigecircnio se converter em uma dupla ligaccedilatildeo atraveacutes de mecanismo

chamado cisatildeo β dando origem a insaturaccedilotildees na cadeia polimeacuterica Os

mecanismos dessas reaccedilotildees satildeo apresentados nas figuras 12 e 13 [10]

Figura 12- Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo e ciclizaccedilatildeo (R pode ser H

ramificaccedilatildeo ou substituinte) [10]

Figura 13- Mecanismo de reticulaccedilatildeo e de cisatildeo β em cadeias polimeacutericas substituiacutedas [10]

24

As cisotildees hemoliacuteticas que resultam na formaccedilatildeo dos macrorradicais podem

ocorrer tanto nas ligaccedilotildees covalentes C-C como nas ligaccedilotildees com heteroaacutetomos

como por exemplo nas ligaccedilotildees C-H C-N ou C-S

272- Degradaccedilatildeo sem cisatildeo da cadeia

Pode ocorrer tambeacutem a degradaccedilatildeo sem a cisatildeo da cadeia Neste tipo de

reaccedilatildeo de degradaccedilatildeo ocorre o rompimento da ligaccedilatildeo do carbono da cadeia

principal com um substituinte (-C-R) seguida da quebra de uma ligaccedilatildeo C-H e

formaccedilatildeo de uma ligaccedilatildeo dupla C=C como mostrado na figura 14 Essa reaccedilatildeo

tambeacutem pode ser chamada de reaccedilatildeo de eliminaccedilatildeo Dessa forma natildeo se

observa uma reduccedilatildeo da massa molecular meacutedia do poliacutemero mas uma mudanccedila

acentuada em suas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas A reaccedilatildeo eacute auto-cataliacutetica e

se propaga formando uma sequecircncia de ligaccedilotildees duplas conjugadas e o efeito

macroscoacutepico mais evidente eacute a formaccedilatildeo de cor [10] [2]

Figura14- Representaccedilatildeo do mecanismo de degradaccedilatildeo sem rompimento da ligaccedilatildeo C-C na

cadeia principal [10]

273- Auto-oxidaccedilatildeo

A auto-oxidaccedilatildeo de um poliacutemero mostrada na figura 15 eacute um processo

tipicamente autocataacutelitico que ocorre em trecircs etapas iniciaccedilatildeo propagaccedilatildeo e

terminaccedilatildeo A iniciaccedilatildeo se daacute atraveacutes da reaccedilatildeo do oxigecircnio (O2) com radicais

livres presentes no poliacutemero essa reaccedilatildeo da origem a um macrorradical peroxila

[10]

25

Figura 15- Reaccedilatildeo do oxigecircnio com macrorradicais alquila formando radicais peroxila na

extremidade ou no meio da moleacutecula (iniciaccedilatildeo) [10]

Na etapa de propagaccedilatildeo o macrorradical peroxila reagiraacute com outra cadeia

ou outro seguimento da mesma cadeia polimeacuterica abstraiacutedo um hidrogecircnio

formando um hidroperoacutexido e um novo macrorradical alquila A energia de ligaccedilatildeo

O-O do peroacutexido eacute muito pequena e os hidroperoacutexidos podem se decompor agrave

temperatura ambiente O rompimento dessa ligaccedilatildeo eacute homoliacutetica formando dois

novos radicais um alcoxila e uma hidroxila (ROOH RO + OH) como

mostrado na figura 16 O radical alcoxila poderaacute abstrair um novo aacutetomo de

hidrogecircnio de outra cadeia polimeacuterica gerando outro macrorradical e um grupo

aacutelcool O radical hidroxila podraacute reagir com outra cadeia tambeacutem gerando um

novo macroradical e uma moleacutecula de aacutegua [10]

Figura 16- Reaccedilatildeo do macrorradical peroxila com uma cadeia polimeacuterica formando um novo

macrorradical alquila e um peroacutexido (propagaccedilatildeo) [10]

A terminaccedilatildeo ou interrupccedilatildeo do ciclo autocataacutelitico poderaacute ocorrer com a

recombinaccedilatildeo de dois radicais livres ou pela reaccedilatildeo de dois radicais peroxila com

uma moleacutecula de aacutegua formando um grupo aacutelcool terminal e um hidroperoacutexido

conforme a reaccedilatildeo abaixo

2 Pbull P-P Pbull + POObull + H2O POH + POOH

26

O ciclo completo das reaccedilotildees de auto oxidaccedilatildeo pode esta esquematizado

na figura 17 a seguir

Figura17- Ciclo autocataacutelitico representando o processo de auto oxidaccedilatildeo de poliacutemeros onde PH

representa o poliacutemero e P um macrorradical alquila [10]

Outra forma de auto-oxidaccedilatildeo pode ser observada em poliacutemeros com

cadeias onde existem ligaccedilotildees duplas C=C Essas ligaccedilotildees insaturadas reduzem

a forccedila da ligaccedilatildeo C-H adjacente e com a reduccedilatildeo da ligaccedilatildeo permite que ela

seja quebrada com certa facilidade dando origem a radicais alila que por sua vez

reagem com o oxigecircnio formando radicais peroxila

274- Despolimerizaccedilatildeo

Haacute ainda a despolimerizaccedilatildeo que ocorre em poliacutemeros com substituintes

em um dos carbonos das unidades monomeacutericas repetitivas Eacute o processo de

degradaccedilatildeo que gera como produto principal o monocircmero que deu origem ao

poliacutemero especiacutefico que estaacute se degradando podendo ser tambeacutem classificada

como o reverso do processo de polimerizaccedilatildeo [2] [10]

27

De um modo geral a despolimerizaccedilatildeo ocorre em altas temperaturas no

estado fundido e eacute um processo autocataliacutetico que ocorre com a formaccedilatildeo de um

macrorradical e um monocircmero como esquematizado na figura 18 Eacute o tipo de

degradaccedilatildeo tiacutepica de alguns poliacutemeros como o poli(metilmetacrilato) PMMA e o

poliestirenoPS

Figura 18- Mecanismo da etapa de iniciaccedilatildeo e propagaccedilatildeo da despolimerizaccedilatildeo [10]

28- Degradaccedilatildeo de poliacutemeros termoplaacutesticos durante o processamento

A degradaccedilatildeo eacute um processo que ocorre durante toda a vida uacutetil do

poliacutemero e que pode se iniciar no processamento pois em todos os diferentes

tipos de processamento os materiais polimeacutericos estaratildeo sujeitos agrave diversos

esforccedilos que poderatildeo causar a degradaccedilatildeo ou gerar os grupos quiacutemicos que iratildeo

iniciar ou acelerar os processos de degradaccedilatildeo Esta etapa inicial da ldquovidardquo de um

artefato polimeacuterico tambeacutem precisa ser bem controlada e muitas vezes necessita

de aditivos especiacuteficos Essa degradaccedilatildeo durante o processamento deve ser

sempre levada em conta principalmente no caso de reprocessamento ou

reciclagem de resiacuteduos gerados durante o processamento inicial [10] visto que a

degradaccedilatildeo progressiva a cada passagem pelo ciclo de processo tende a

modificar as caracteriacutesticas originais do poliacutemero

Durante o processamento os poliacutemeros termoplaacutesticos estatildeo sujeitos a

condiccedilotildees severas de temperatura cisalhamento pressatildeo e agrave maior ou menor

exposiccedilatildeo ao oxigecircnio dependendo do tipo de processamento A tabela 4

apresenta as principais formas de processamento de termoplaacutesticos e o efeito

sobre a massa polimeacuterica processada

28

Tabela 3- Efeitos sobre a massa polimeacuterica nos diversos modos de processamento [10]

Processamento Tempo Pressatildeo Aquecimento Cisalhamento Presenccedila

de O2

Termoformagem ++ + ++ -- ++

Moldagem por

compressatildeo ++ ++ ++ -- ++

Calandragem + -- + -- ++

Extrusatildeo -- + ++ ++ -

Injeccedilatildeo -- + ++ ++ -

Rotomoldagem ++ -- ++ -- ++

++ Forte + Moderado - Fraco -- Quase Inexistente

Como pode ser observado na tabela acima o aquecimento eacute o fator

relacionado agrave degradaccedilatildeo mais presente no processamento dos termoplaacutesticos

mas tambeacutem a degradaccedilatildeo mecacircnica associada ao cisalhamento e a pressatildeo eacute

um importante fator a ser considerado pois os fatores mecacircnicos e teacutermicos satildeo

os principais responsaacuteveis pelas reaccedilotildees que datildeo origem aos radicais livres que

satildeo os agentes responsaacuteveis por grande parte dos processos autocataliacuteticos de

degradaccedilatildeo Soma-se ainda agrave degradaccedilatildeo teacutermica e termomecacircnica presentes no

processamento possiacuteveis contaminaccedilotildees que possam ocorrer durante o

processamento e que muitas vezes acabam por catalisar os processos oxidativos

de degradaccedilatildeo como ocorre no caso da injeccedilatildeo de compoacutesitos termoplaacutesticos

reforccedilados com fibra de vidro ou outros materiais abrasivos Nesse caso o atrito

com o reforccedilo abrasivo acaba por arrancar partiacuteculas metaacutelicas da rosca da

injetora e essas partiacuteculas satildeo arrastadas com a massa polimeacuterica e podem

catalisar as raccedilotildees de formaccedilatildeo de radicais livres e oxidaccedilatildeo

No caso de poliacutemeros termoplaacutesticos cabe ressaltar tambeacutem a degradaccedilatildeo

mecacircnica relacionada agrave moagem de resiacuteduos para a reciclagem seja de

poliacutemeros poacutes-uso ou de descartes gerados durante o processamento

A seguir seratildeo discutidas mais profundamente as formas associadas de

iniciaccedilatildeo das reaccedilotildees de degradaccedilatildeo mais importantes que podem ocorrer

durante o processamento dos poliacutemeros

29

281- Degradaccedilatildeo Mecacircnica e Termomecacircnica

Para compreender a degradaccedilatildeo de poliacutemeros por esforccedilo mecacircnico eacute

preciso levar em consideraccedilatildeo que o efeito do esforccedilo mecacircnico sobre

macromoleacuteculas a temperatura ambiente ou mais baixa eacute completamente

diferente do efeito sobre moleacuteculas de baixa massa molar Podemos dizer que os

poliacutemeros respondem aos esforccedilos mecacircnicos de tensatildeo ou cisalhamento de

maneira totalmente distinta dos soacutelidos ldquohookeanosrdquo e dos fluidos ldquonewtonianosrdquo

[10]

Os compostos e soacutelidos iocircnicos e covalentes de baixa massa molar quando

submetidos a esforccedilos mecacircnicos de um modo geral respondem a esse esforccedilo

mudando a sua forma macroscoacutepica ou fraturando-se De qualquer forma natildeo

ocorrem processos que alterem as caracteriacutesticas quiacutemicas destes soacutelidos Por

exemplo se quebrarmos um cristal de accediluacutecar este continuaraacute mantendo todas as

suas propriedades de cor arma e sabor Com os poliacutemeros a historia eacute diferente

jaacute que sofre modificaccedilotildees quiacutemicas consideraacuteveis toda vez que eacute submetido a

esforccedilos de cisalhamento fraturado amolecido ou fundido [10]

A degradaccedilatildeo mecacircnica eacute representada de forma geneacuterica pelas

mudanccedilas quiacutemicas induzidas por esforccedilos de cisalhamento independentemente

da temperatura Os esforccedilos mecacircnicos causaraacute fratura em operaccedilotildees de mistura

a frio moagem corte serragem furaccedilatildeo e usinagem Tambeacutem ocorre durante

alguns tipos de aplicaccedilotildees nas quais o material fica submetido a uma tensatildeo

mecacircnica [10]

Quando submetidos a um esforccedilo mecacircnico em temperatura ambiente os

plaacutesticos apresentam dois comportamentos o elaacutestico reversiacutevel e o escoamento

viscoso irreversiacutevel Em ambos os comportamentos ocorre o alinhamento e a

extensatildeo das cadeias polimeacutericas Na fase elaacutestica as cadeias se alongam ou

deformam mas natildeo haacute o rompimento expressivo das ligaccedilotildees intermoleculares

Ao aumentarmos a solicitaccedilatildeo mecacircnica as interaccedilotildees intermoleculares

comeccedilam a se romper e inicia-se o processo de desentrelaccedilamento (escoamento)

das cadeias da fase amorfa Em seguida teremos o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas da cadeia principal no momento em que a tensatildeo atingir a barreira

potencial para que ocorra a quebra das ligaccedilotildees quiacutemicas [10]

30

Quando o esforccedilo mecacircnico eacute aplicado em temperaturas acima da

temperatura de amolecimento ou de fusatildeo ocorre um escoamento viscoso com

alinhamento das cadeias na direccedilatildeo do fluxo e o esforccedilo de cisalhamento

provocaraacute a ruptura das ligaccedilotildees quiacutemicas Poreacutem neste caso como parte da

energia necessaacuteria para o rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas jaacute foi fornecida na

forma de calor a quebra das ligaccedilotildees eacute mais favorecida [10]

Outro fator que pode influenciar na degradaccedilatildeo mecacircnica eacute o grau de

cristalinidade do poliacutemero pois dependendo do grau de cristalinidade o esforccedilo

fiacutesico poderaacute ser todo dissipado na fase amorfa onde o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas competiraacute com os processos de escoamento e relaxaccedilatildeo e um maior

nuacutemero de ligaccedilotildees poderaacute ser rompido com o aumento da rigidez do material

[10]

O rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas de um poliacutemero que ocorre como

resultado da aplicaccedilatildeo de esforccedilos mecacircnicos depende da quantidade de energia

elaacutestica armazenada na macromoleacutecula e do tempo que ela fica sob esse esforccedilo

A energia total fornecida (energia mecacircnica mais energia teacutermica) deve ser igual

ou superior agrave energia de ligaccedilatildeo quiacutemica para que ocorra a quebra da cadeia

polimeacuterica Para que ocorra uma reaccedilatildeo quiacutemica o tempo de aplicaccedilatildeo de

esforccedilo deve ser menor que o tempo de relaxaccedilatildeo nas condiccedilotildees de temperatura

em que o processo estaacute ocorrendo [10]

282- Degradaccedilatildeo do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro

durante o processamento e reciclagem

O PPS eacute reconhecidamente um poliacutemero que apresenta boa estabilidade

teacutermica Estudos realizados sob atmosfera de nitrogecircnio indicam que o iniacutecio de

sua degradaccedilatildeo se daacute em temperaturas a partir de 4000C Essa degradaccedilatildeo tem

seu iniacutecio com a quebra da ligaccedilatildeo entre o aacutetomo de enxofre e o anel aromaacutetico

ou pela eliminaccedilatildeo de um aacutetomo de hidrogecircnio do anel dando origem a radicais

que se recombinam dando origem a ramificaccedilotildees e produtos ciacuteclicos aleacutem da

geraccedilatildeo de sulfeto de hidrogecircnio (H2S) [20] [21] [22]

Embora o processamento particularmente o processamento por injeccedilatildeo

do compoacutesito de PPS se decirc em temperaturas abaixo de 4000C a cisalhamento

provocado pelo contato com a rosca da injetora pode aumentar a tensatildeo nas

31

cadeias e consequentemente romper algumas ligaccedilotildees iniciando um processo

de degradaccedilatildeo

Eacute preciso considerar ainda que durante a moagem dos resiacuteduos para a

reciclagem o compoacutesito eacute submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas severas que tanto

podem seccionar as cadeias dando origem a radicais que expostos a atmosfera

podem ter a degradaccedilatildeo facilitada quanto quebrar as fibras de reforccedilo reduzindo

o seu comprimento No caso de o comprimento final apoacutes a quebra ficar abaixo do

comprimento criacutetico a fibra deixa de agir como reforccedilo deteriorando

significativamente as propriedades do compoacutesito

A equaccedilatildeo a seguir eacute utilizada para definir o comprimento criacutetico para fibras

de reforccedilo

(1)

lc Comprimento Criacutetico σf Resistecircncia agrave traccedilatildeo d diacircmetro da fibra τf forccedila de ligaccedilatildeo entre a

fibra e a matriz

29- Impacto da degradaccedilatildeo sobre a massa molecular dos poliacutemeros

As propriedades dos poliacutemeros variam progressivamente com o peso ou

massa molecular das cadeias que o formam Para uma mesma estrutura as

variaccedilotildees tornam-se pouco expressivas quando os pesos excedem a ordem de

grandeza de 105 [23]

Quando se trata de poliacutemeros devemos considerar que satildeo misturas de

moleacuteculas com diferentes pesos moleculares dispersos por um intervalo ao redor

de um valor meacutedio chamado de peso molecular meacutedio (MM) que estaacute

diretamente ligado agraves propriedades da massa polimeacuterica como eacute ilustrado na

figura 19

Os processos de degradaccedilatildeo dos poliacutemeros caracterizados pela cisatildeo das

cadeias polimeacutericas ou pela eliminaccedilatildeo de grupos laterais podem ocasionar

variaccedilotildees expressivas nos valores de massa molecular Caso um macrorradical

formado pela cisatildeo de uma cadeia reaja com uma moleacutecula de baixa massa

32

molecular se reorganize formando um produto ciacuteclico ou mesmo se reorganize

formando instauraccedilotildees haveraacute uma reduccedilatildeo no tamanho das cadeias ou seja na

massa molecular Caso o macrorradical formado pela cisatildeo ou pela eliminaccedilatildeo de

um grupo lateral reaja com outra cadeia formando uma ligaccedilatildeo cruzada

(reticulaccedilatildeo) a molecular aumentaraacute

Figura 19 Esquema de dispersatildeo tiacutepico do peso molecular de um poliacutemero

Tanto no caso de reduccedilatildeo quanto no caso do aumento da massa

molecular poderatildeo ocorrer impactos importantes sobre as propriedades do

poliacutemero A reduccedilatildeo do peso molecular poderaacute ocasionar uma reduccedilatildeo nas

propriedades mecacircnicas apresentadas no estado solido como resistecircncia a

traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto aleacutem disso haveraacute uma reduccedilatildeo na

viscosidade da massa fundida ou amolecida No caso da formaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo

com o aumento da massa molecular no estado soacutelido poderaacute haver um aumento

na resistecircncia a traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto acompanhado de um

aumento na viscosidade na massa fundida ou amolecida

210- Reciclagem de poliacutemeros

Os poliacutemeros satildeo materiais versaacuteteis amplamente utilizados pela

sociedade moderna e embora sejam um dos siacutembolos do desenvolvimento

tecnoloacutegico alcanccedilado pela humanidade a partir do seacuteculo XIX tambeacutem satildeo

causadores de diversos problemas ambientais devido agrave sua baixa velocidade de

degradaccedilatildeo espontacircnea Essa baixa velocidade de degradaccedilatildeo aliada ao uso

33

intensivo fez com que os poliacutemeros se tornassem os materiais mais expressivos

em volume nos aterros sanitaacuterios Com o intuito de minimizar o impacto ambiental

causado pela deposiccedilatildeo desses materiais em aterros sanitaacuterios cada vez mais os

temas relacionados agrave reciclagem se fazem presentes no dia a dia das pessoas e

das empresas Aleacutem do aspecto ambiental os possiacuteveis ganhos econocircmicos com

a reciclagem e o surgimento de legislaccedilotildees mais riacutegidas sobre a geraccedilatildeo

disposiccedilatildeo e tratamento de resiacuteduos soacutelidos tem dado agrave reciclagem um destaque

maior a cada dia

Aleacutem do aumento da vida dos aterros sanitaacuterios a reciclagem dos

poliacutemeros traz outros benefiacutecios ambientais pois gera uma economia

consideraacutevel de energia uma vez que geralmente eacute necessaacuteria menos energia

para reciclar um poliacutemero do que para obter esse mesmo poliacutemero a partir dos

seus monocircmeros Essa economia de energia permite a preservaccedilatildeo de recursos

naturais e gera na induacutestria uma reduccedilatildeo de custos relacionados a materiais e

processamento

2101- Tipos de reciclagem de poliacutemeros

A reciclagem de poliacutemeros eacute classificada em

Reciclagem primaacuteria consiste na conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos

industriais (preacute-consumo) por meacutetodos de processamento padratildeo em produtos

similares aos produtos originais obtidos de poliacutemero virgem Por exemplo aparas

que satildeo novamente introduzidas no processo

Reciclagem secundaacuteria processo ou combinaccedilatildeo de processos de

conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos (poacutes-consumo) provenientes de resiacuteduos

soacutelidos urbanos em produtos que tenham menor grau de exigecircncia que o obtido a

partir do poliacutemero virgem

Reciclagem terciaacuteria processo tecnoloacutegico de conversatildeo de resiacuteduos

polimeacutericos em insumos quiacutemicos ou combustiacuteveis

Reciclagem quaternaacuteria processo de obtenccedilatildeo de energia a partir de

incineraccedilatildeo controlada de resiacuteduos polimeacutericos

A reciclagem primaacuteria e secundaacuteria satildeo classificadas como reciclagem

mecacircnica ou fiacutesica O que diferencia uma da outra eacute que uma utiliza resiacuteduos preacute-

consumo enquanto a outra utiliza resiacuteduos coletados apoacutes o consumo A

34

reciclagem terciaria eacute chamada de reciclagem quiacutemica e a quaternaacuteria de

reciclagem energeacutetica

No caso do PPS objeto de estudo deste trabalho um poliacutemero de

engenharia de custo elevado e que eacute aplicado em condiccedilotildees especiais o meacutetodo

de reciclagem mais utilizado eacute a reciclagem primaacuteria [24] [25]

A reciclagem mecacircnica eacute uma forma de processamento fiacutesico em que o

material eacute transformado em gracircnulos para entatildeo ser transformado novamente em

outro produto Dependendo do tipo de poliacutemero esses gracircnulos podem ser

obtidos por moagem ou trituraccedilatildeo que pode ser seguida ou natildeo por um processo

de extrusatildeo para formaccedilatildeo de ldquopelletsrdquo [25]

35

3- Metodologia

31- Materiais

O compoacutesito de PPS-fibra de vidro utilizado no estudo foi o Fortronreg

reforccedilado com 40 de fibra de vidro de composiccedilatildeo especificada como 1140L4

utilizado normalmente na Tenaris Confab Hastes de Bombeio SA nos processos

de injeccedilatildeo de centralizadores para hastes de bombeio

Os centralizadores satildeo injetados em hastes de diferentes diacircmetros e

cada haste pode ter de um a cinco centralizadores As hastes entram aos pares

na linha de injeccedilatildeo da injetora e a cada ciclo satildeo injetados dois centralizadores

um em cada haste Para levar o poliacutemero fundido do bico injetor ateacute os dois

moldes existe um sistema de canais No fim de cada ciclo de injeccedilatildeo o molde se

abre eacute a haste com o centralizador eacute extraiacuteda Os canais de injeccedilatildeo dos moldes

porem reteacutem uma quantidade de material que eacute extraiacutedo como resiacuteduo do

processo por um sistema pneumaacutetico este resiacuteduo e recebe o nome de galho e eacute

conduzido por um sistema de esteira ateacute um moinho onde eacute moiacutedo e retorna ao

sistema de alimentaccedilatildeo da injetora sendo reciclado Para o estudo esse material

moiacutedo foi separado para a preparaccedilatildeo das misturas de teste

A tabela 4 apresenta a relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores

e a porcentagem de resiacuteduo no gerado no galho que eacute reciclado levando-se em

consideraccedilatildeo que o peso do galho formado no canal de injeccedilatildeo padratildeo eacute de

835g

Tabela 4- Relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores e a porcentagem de resiacuteduos

Tipo de centralizador Massa (g) de Resiacuteduo

2 78 BM Haste 58 270 1546

2 78 BM Haste 34 297 1406

2 38 BM Haste 34 215 1942

2 78 BM Haste78 257 1625

2 78 BM Haste 1 245 1704

2 78 PCP Haste 34 280 1491

2 78 PCP Haste 78 272 1535

2 78 PCP Haste 1 235 1777

3 12 PCP Haste 1 18 308 1356

2 78 PCP Haste 1 18 308 1356

36

Para a realizaccedilatildeo dos ensaios mecacircnicos foram utilizados durocircmetro

maacutequina de traccedilatildeo (para a realizaccedilatildeo de teste de extraccedilatildeo) maquina de impacto

tipo Charpy e na anaacutelise quiacutemica utilizou-se um equipamento de espectroscopia

de infravermelho FTIR

32- Meacutetodos

Para a obtenccedilatildeo de mateacuteria prima das misturas e injeccedilatildeo dos corpos de

prova foi utilizado um lote inicial de 2000 Kg de Fortronreg Este material foi

injetado em hastes de bombeio com paracircmetros normais de injeccedilatildeo conforme a

tabela 5

Tabela 5- Paracircmetros de processo de injeccedilatildeo de centralizadores com PPS reforccedilado

Paracircmetro de Processo valores utilizados

Volume de material para injeccedilatildeo 380 cmsup3

Velocidade de injeccedilatildeo 115 cmsup3s

Pressatildeo de injeccedilatildeo 100 bar

Volume de plastificaccedilatildeo 420 cmsup3

Pressatildeo de plastificaccedilatildeo 0 bar

Rotaccedilatildeo 100 rpm

Tempo de recalque 7 s

Pressatildeo de recalque 40 bar

Temperatura da Cacircmara quente 320 degC

Temperatura Zona 1 305 degC

Temperatura Zona 2 300 degC

Temperatura Zona 3 300 degC

Temperatura Zona 4 295 degC

Temperatura Zona 5 295 degC

Temperatura do oacuteleo de resfriamento 60 degC

Tempo de resfriamento 24 s

A injeccedilatildeo prosseguiu ateacute o consumo total do lote enquanto se fazia a

injeccedilatildeo dos centralizadores com o lote de poliacutemero virgem os descartes

provenientes dos galhos de injeccedilatildeo foram moiacutedos e coletados em tambores

dando origem agrave 300 kg de material moiacutedo A figura 20 apresenta uma amostra de

compoacutesito em pellets virgem e do material obtido pela moagem dos galhos

37

Figura 20- Pellets de material virgem agrave esquerda e granulado obtido pela moagem dos galhos agrave

direita

Os galhos satildeo resiacuteduos de material que ficam presos nos canais dos

moldes e satildeo extraiacutedos no momento da abertura do molde conforme figuras 21 e

22

Figura 21- Molde no momento da abertura com galho ainda preso no canal do molde

Canal do molde

38

Figura 22- Galho de injeccedilatildeo e centralizadores resultantes de um ciclo de injeccedilatildeo

Durante a injeccedilatildeo do lote inicial foram injetadas tambeacutem quatro amostras

de centralizadores em um par de hastes com diacircmetro de 34rdquo (075 polegadas)

previamente jateadas para a remoccedilatildeo da camada superficial de oacutexidos sendo

que cada amostra foi identificada e separada para os testes e anaacutelises

posteriores

Apoacutes se definir as composiccedilotildees das misturas de material reciclado e

virgem para a injeccedilatildeo das amostras preparou-se as misturas em tambores

metaacutelicos de 200 litros conforme a tabela 6

Tabela 6- Composiccedilatildeo das misturas preparadas para a injeccedilatildeo

Mistura de material reciclado

Primeira injeccedilatildeo 0

Mistura 1 25

Mistura 2 50

Mistura 3 75

Reciclado puro 100

Segunda reciclagem 100 (obtidos de segunda injeccedilatildeo)

39

Durante a injeccedilatildeo de hastes com cada mistura preparada foram coletadas

e identificadas quatro amostras de centralizadores para a realizaccedilatildeo dos ensaios

como descrito anteriormente

Foi preparado para as misturas 123 uma massa de 40 kg O restante do

material foi injetado como reciclado puro e os galhos gerados durante a injeccedilatildeo

com o material reciclado puro foram coletados moiacutedos e reinjetado dando origem

agraves amostra de centralizadores de segunda reciclagem

Apoacutes a injeccedilatildeo dos corpos de prova para cada tipo de mistura separou-se

2 centralizadores para a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo ldquoStreep testrdquo e os

outros dois foram seccionados e deram origem aos corpos de prova para o ensaio

de charpy e dureza conforme indicado nas figuras 23 e 24

Apoacutes a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo os centralizadores extraiacutedos das

hastes foram raspados e serviram de fonte para o material utilizado na analise por

FTIR

Figura 23- Esquema de retirada dos corpos de prova A- Ensaio de Dureza e B- Charpy

B

B

B

A

40

Figura 24- Corpos de prova para ensaio de extraccedilatildeo 100 reciclado acima e abaixo de primeira

injeccedilatildeo

321- Ensaio de impacto

A resistecircncia ao impacto eacute uma das propriedades mais requisitadas para a

determinaccedilatildeo do comportamento mecacircnico dos plaacutesticos A capacidade de um

material polimeacuterico em absorver choques sem se romper ou seja a sua

tenacidade agrave fratura eacute um dos principais itens determinantes do sucesso ou

fracasso em uma determinada aplicaccedilatildeo

A utilizaccedilatildeo de paracircmetros similares das condiccedilotildees de teste pode aumentar

a confiabilidade dos ensaios embora a resistecircncia ao impacto dependa de um

nuacutemero significativo de variaacuteveis dentre elas a temperatura de ensaio velocidade

de impacto e a sensibilidade a entalhes dos corpos de prova Diferentes normas

satildeo utilizadas como referecircncia para a confecccedilatildeo dos corpos de prova e realizaccedilatildeo

dos diferentes tipos de ensaios de impacto Entre elas destacam-se as normas

especiacuteficas do sistema ISO ASTM e NBR [26]

Neste trabalho a resistecircncia ao impacto foi avaliada atraveacutes de ensaios do

tipo charpy realizados conforme a norma ISO 179-1 agrave 25 ˚C Os corpos de prova

foram fabricados por usinagem das amostras de centralizadores injetados em

hastes de bombeio de acordo com os procedimentos padrotildees de injeccedilatildeo

utilizados na Tenaris Confab Hastes de Bombeio

41

322- Ensaio de dureza

A dureza eacute uma propriedade mecacircnica relacionada agrave resistecircncia que um

material quando pressionado por outro material ou por marcadores padronizados

apresenta ao risco ou agrave formaccedilatildeo de uma marca permanente Eacute uma propriedade

dos materiais soacutelidos que depende diretamente das forccedilas de ligaccedilatildeo entre os

aacutetomos iacuteons ou moleacuteculas e do estado estrutural do material (processo de

fabricaccedilatildeo tratamento teacutermico etc)

Os ensaios de dureza satildeo realizados em equipamentos denominados

durometros onde se mede a resistecircncia de um material (corpo de prova) agrave

penetraccedilatildeo de um identador Os meacutetodos de determinaccedilatildeo de dureza mais

utilizados em materiais polimeacutericos envolvem os ensaios padronizados de dureza

Rockwell (principalmente as escalas E M e R) e o ensaio de dureza Shore

Para a avaliaccedilatildeo da dureza das diferentes misturas de PPS virgem

reciclado estudadas neste trabalho foram confeccionados 12 corpos de prova

sendo 2 (CP1 e CP2) de cada mistura a partir de cortes perpendiculares ao eixo

longitudinal dos centralizadores injetados realizando-se em cada corpo de prova

4 mediccedilotildees de acordo com o meacutetodo de ensaio de dureza Rockwell M

323- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

O ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores eacute na verdade um ensaio de

aderecircncia que tem por finalidade medir a forccedila necessaacuteria para extrair o

centralizador de uma haste Eacute o ensaio rotineiro utilizado na Tenaris Confab

Hastes de Bombeio como paracircmetro de qualidade dos centralizadores

O ensaio eacute feito em um corpo de prova que consiste em um pedaccedilo de

haste de aproximadamente 25 cm com um centralizador injetado O corpo de

prova eacute colocado em uma maacutequina de traccedilatildeo que exerce uma forccedila na haste

mantendo o centralizador fixo A forccedila eacute aumentada ateacute que o centralizador

deslize indicando que a forccedila aplicada superou as forccedilas de aderecircncia e atrito

entre o centralizador e a haste

Foram utilizados dois centralizadores de cada composiccedilatildeo para o ensaio

de extraccedilatildeo e os centralizadores extraiacutedos foram utilizados tambeacutem para a

realizaccedilatildeo da analise no FTIR

42

324- Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier - FTIR

A anaacutelise de FTIR eacute um meacutetodo espectroscoacutepico de anaacutelise que consiste

na emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do infravermelho por uma

fonte gerador Essa radiaccedilatildeo emitida pela fonte incide sobre uma amostra que

por sua vez absorve parte dessa radiaccedilatildeo transformando-a em energia molecular

vibracional A teacutecnica se baseia na medida da fraccedilatildeo de radiaccedilatildeo absorvida ou

transmitida em determinado comprimento de onda em relaccedilatildeo agrave radiaccedilatildeo

incidente [26]

Esta teacutecnica eacute amplamente utilizada na identificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

materiais incluindo os poliacutemeros pois eacute possiacutevel utilizar modos de reflexatildeo ou de

transmissatildeo A identificaccedilatildeo eacute baseada na absorccedilatildeo de bandas com frequecircncias

especiacuteficas que correspondem agraves vibraccedilotildees das ligaccedilotildees moleculares dos grupos

quiacutemicos presentes na amostra [26]

O espectrocircmetro FTIR eacute constituiacutedo de uma fonte de radiaccedilatildeo um conjunto

de espelhos que dividem refletem e geram a interferecircncia do feixe e por fim um

sistema de detecccedilatildeo que acoplado a um sistema de processamento gera um

interferograma

No caso da anaacutelise das amostras de PPS reforccedilado com fibra de vidro a

espectrometria pode fornecer indicaccedilotildees de possiacuteveis compostos formados

durante os processos de degradaccedilatildeo sofridos durante o processamento e

reciclagem Para a anaacutelise atraveacutes de FTIR as amostras em forma de PPS

reforccedilado com fibra de vidro foram trituradas diluiacutedas em KBr e posteriormente

prensadas para a confecccedilatildeo das pastilhas

325- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez eacute um importante paracircmetro tecnoloacutegico no controle de

qualidade de poliacutemeros Eacute um paracircmetro definido empiricamente que caracteriza

as propriedades de fluxo do poliacutemero inversamente proporcional agrave viscosidade do

material fundido e taxa de cisalhamento especificada pelas

condiccedilotildees operacionais de medida Sendo assim eacute dependente de propriedades

moleculares tais como massa molecular e ramificaccedilotildees

43

A determinaccedilatildeo do iacutendice de fluidez eacute efetuada extrudando-se o poliacutemero

em um equipamento chamado de plastomecirctro que consiste de um barril de

extrusatildeo aquecido na extremidade do qual eacute montada uma matriz capilar de

dimensotildees especiacuteficas O plastomecirctro eacute operado com pressatildeo imposta

decorrente da aplicaccedilatildeo de uma carga constante e bem definida no topo da

coluna do fundido O iacutendice de fluidez eacute obtido a partir da taxa de fluxo do fluido

sob imposiccedilatildeo desta carga e seu valor eacute expresso pela quantidade de material

extrudado em gramas por 10 minutos [27]

Para a anaacutelise do iacutendice de fluidez foram utilizadas trecircs amostras

diferentes uma de compoacutesito de PPS virgem uma de gracircnulos obtidos da

moagem dos galhos de primeira injeccedilatildeo ou seja material utilizado na injeccedilatildeo dos

centralizadores de primeira reciclagem e outra amostra obtida da moagem dos

galhos gerados na injeccedilatildeo dos centralizadores de primeira reciclagem que foi o

material utilizado na injeccedilatildeo de centralizadores de segunda reciclagem Portanto

foram analisados os iacutendices de fluidez dos materiais utilizados em trecircs ciclos de

injeccedilatildeo consecutivos

O ensaio foi realizado em um plastomecirctro segundo o procedimento descrito

no manual do fabricante e de acordo com a norma ASTM D-1238 utilizando uma

massa de 5 kg agrave uma temperatura de 315degC para a extrusatildeo dos corpos de prova

Durante a extrusatildeo os corpos de prova foram cortados a cada 15 segundos e

excluiu-se das anaacutelises os dois primeiros e os dois uacuteltimos corpos de prova

cortados na extrusatildeo de cada amostra Os demais foram pesados para o calculo

do iacutendice de fluidez

44

4- Resultados e discussotildees

41- Ensaios de dureza

A tabela 7 a seguir a apresenta os valores de dureza Rockwel M

encontrados nos corpos de prova

Tabela 7- Valores de Dureza Rockwell M apresentados pelas amostras de cada mistura

Material Valores de dureza HRM

ponto 1

Ponto 2

Ponto 3

Ponto 4

Ponto 5

Ponto 6

Ponto 7

Ponto 8

Primeira injeccedilatildeo 100 99 99 98 100 101 100 98

25 de reciclado 99 100 97 100 101 98 99 99

50 de reciclado 98 100 98 96 95 99 97 100

75 de reciclado 95 98 94 97 92 99 97 93

100 reciclado 94 92 96 92 96 88 96 94

Segunda Reciclagem 91 95 87 89 94 91 87 93

Os quatro primeiros pontos satildeo referentes ao CP1 e os quatro uacuteltimos referem-se ao CP2

Calculando a meacutedia e o desvio padratildeo para cada material injetado obtemos

a tabela 8 e graacutefico da figura 25

Tabela 8- Valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo por tipo de mistura

Material Letra de identificaccedilatildeo Meacutedia Desvio padratildeo

Primeira injeccedilatildeo A 99375 1061

25 de reciclado B 99125 1246

50 de reciclado C 97875 1808

75 de reciclado D 95625 2504

100 reciclado E 93500 2777

Segunda reciclagem

F 91125 2900

45

Figura 25- Graacutefico de valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo para cada material

A anaacutelise dos valores meacutedios de dureza apresentado por cada material

indica que o compoacutesito sofreu uma reduccedilatildeo dessa propriedade mecacircnica com a

reciclagem A reduccedilatildeo nos valores de dureza tornou-se mais expressiva a partir

de misturas com mais de 50 de material reciclado como pode ser observado

no graacutefico da figura 21 Inversamente ao que ocorreu com os valores meacutedios de

dureza HRM os valores dos desvios padrotildees calculados para cada tipo de

material injetado aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo de material reciclado

injetado nas amostras indicando uma maior dispersatildeo entre os valores de dureza

medidos em diferentes pontos esta variaccedilatildeo pode estar relacionada a uma menor

homogeneidade da massa obtida na injeccedilatildeo

42- Ensaio de Impacto

Os ensaios de impacto tipo Charpy foram realizados agrave temperatura

ambiente e os resultados de resistecircncia ao impacto obtidos para os corpos de

prova estatildeo relacionados na tabela 9

89

91

93

95

97

99

101

05

1

15

2

25

3

35

0 1 2 3 4 5 6 7

Du

reza

(H

RM

)

De

svio

Pad

ratildeo

Material

Desvio padatildeo Dureza

46

Tabela 9- Valores de resistecircncia ao impacto em ensaio de Charpy com entalhe

Material de Corpo de Prova Valores de Charpy com Entalhe (KJm2)

CP1 CP2 CP3 CP4

Primeira injeccedilatildeo 10 95 95 97

25 de reciclado 98 95 92 95

50 de reciclado 85 81 79 85

75 de reciclado 81 71 79 72

100 reciclado 62 59 61 51

Segunda reciclagem 55 58 45 6

Calculando-se os valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio

padratildeo para as amostras de cada material obtemos a tabela 10 e o graacutefico da

figura 26

Tabela 10- Valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e desvio padratildeo apresentado por tipo de

mistura

Material de corpo de prova Nuacutemero Meacutedia (KJm2)

Desvio Padratildeo

Primeira injeccedilatildeo 1 9675 02363

25 de reciclado 2 9500 02449

50 de reciclado 3 8250 03000

75 de reciclado 4 7575 04992

100 reciclado 5 5825 04992

Segunda reciclagem 6 5450 06658

47

Figura 26- Graacutefico dos valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio padratildeo

correspondente a cada tipo de material injetado

Os dados obtidos atraveacutes dos ensaios Charpy indicam que a resistecircncia ao

impacto do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro sofreu um

decreacutescimo com a adiccedilatildeo do material reciclado A variabilidade dos valores de

resistecircncia ao impacto tambeacutem foram influenciados pela utilizaccedilatildeo do material

reciclado assim como ocorreu com o ensaio de dureza A variaccedilatildeo e

consequentemente o desvio padratildeo aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo e

do nuacutemero de reciclagens indicando uma perda na homogeneidade da massa

injetada

44- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

Os resultados apresentados pelos corpos de provas nos ensaios de

extraccedilatildeo estatildeo relacionados na tabela 11

4

5

6

7

8

9

10

01

02

03

04

05

06

07

0 1 2 3 4 5 6 7

Re

sist

ecircn

cia

ao im

pct

o (

kjm

2)

De

svio

Pad

ratildeo

Nuacutemero do material

Desvio Padratildeo Meacutedia

48

Tabela 11- Valores de forca de extraccedilatildeo em kgf

Material Forccedila de extraccedilatildeo (kgf)

CP1 CP2 Meacutedia

Primeira injeccedilatildeo 4454 4708 4581

25 de reciclado 5113 4724 49185

50 de reciclado 4878 4573 47255

75 de reciclado 4836 4990 4913

100 reciclado 4985 4832 49085

Segunda reciclagem 4871 4893 4882

Os valores de forccedila de extraccedilatildeo apresentaram variaccedilatildeo aleatoacuteria sem

nenhuma relaccedilatildeo aparente com o tipo de material utilizado na injeccedilatildeo do

centralizador Eacute provaacutevel que o pequeno nuacutemero de amostras para cada tipo de

material tenha comprometido a anaacutelise dos resultados impossibilitando o

estabelecimento de uma relaccedilatildeo entre a forccedila de extraccedilatildeo e a proporccedilatildeo de

material reciclado Outro fator a ser considerado eacute a falta de controle da

rugosidade da superfiacutecie da haste ao ser jateada Entretanto todos os corpos de

provas apresentaram valores de forccedila de extraccedilatildeo acima de 1500 kgf que eacute o

valor miacutenimo requerido pelas especificaccedilotildees internas da Tenaris Confab Hastes

de Bombeio SA

45- Anaacutelise FTIR

A analise FTIR foi realizada na tentativa de se identificar bandas de

absorccedilatildeo que pudessem estar relacionadas agrave processos de oxidaccedilatildeo da matriz

polimeacuterica Buscou-se tambeacutem fazer um comparativo de possiacuteveis variaccedilotildees no

espectro de absorccedilatildeo das amostras evidenciando o progresso das reaccedilotildees de

oxidaccedilatildeo e degradaccedilatildeo A seguir estatildeo apresentadas as figuras referentes ao

espectro de absorccedilatildeo no infravermelho das amostras na analise em FTIR

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

14

Figura 5- Imagem obtida por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie de compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro [12]

As fibras mais utilizadas neste caso satildeo do tipo E ou S com diacircmetros

entre 8 μm e 12 μm e comprimento entre 3 e 12 mm que apresentam um baixo

custo em comparaccedilatildeo aos outros reforccedilos e produzem compoacutesitos com baixo

coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica boa resistecircncia ao impactoe alta resistecircncia agrave

traccedilatildeo [13] A tabela 2 apresenta as principais propriedades das fibras de vidro

tipo S e E

Tabela 2- Propriedades das fibras de vidro tipo E e S utilizadas como reforccedilo [3]

Tipo de Fibra

Densidade (gcm3)

Resist agrave traccedilatildeo (GPa)

Moacutedulo de Elast (GPa)

Temp de Serviccedilo (˚C)

Beneficio

Vidro E 255 34 70 650 Resistecircncia e custo

Vidro S 255 4 87 650 Alta resistecircncia

Como a moldagem de peccedilas deste tipo de compoacutesito eacute muitas vezes feita

por injeccedilatildeo a mateacuteria prima eacute fornecida em pellets com a fibra de vidro

previamente incorporada durante o processo de extrusatildeo desses pellets [3]

O processo de injeccedilatildeo de peccedilas deste tipo de material apresenta alguns

inconvenientes pois a incorporaccedilatildeo das fibras faz com que o ponto de

amolecimento e a viscosidade do material aumentem causando um aumento da

abrasatildeo e exigindo a utilizaccedilatildeo de temperaturas mais altas para a injeccedilatildeo Por

15

outro lado a incorporaccedilatildeo de fibras reduz significativamente as contraccedilotildees e o

tempo de resfriamento [3] [14] [15]

Outro fator importante a ser considerado no processamento de compoacutesitos

com matrizes termoplaacutesticas eacute a possibilidade da reciclagem dos resiacuteduos de

produccedilatildeo que apoacutes passarem por uma moagem podem ser misturados agrave mateacuteria

prima virgem e reincorporados ao processo produtivo [16]

25- Processamento de poliacutemeros termoplaacutesticos

O processamento de termoplaacutesticos inclusive de compoacutesitos passa

normalmente por etapas que envolvem aquecimento do material seguida de

conformaccedilatildeo mecacircnica Vaacuterios meacutetodos satildeo usados na produccedilatildeo de peccedilas

plaacutesticas como extrusatildeo moldagem por injeccedilatildeo moldagem por sopro

calandragem rotomoldagem entre outros Sendo que o comportamento fiacutesico do

poliacutemero ou compoacutesito e o perfil da peccedila a ser produzida satildeo os fatores que

determinam o processo mais a adequado agrave produccedilatildeo [15]

No caso de peccedilas produzidas com o compoacutesito termoplaacutestico de

polissulfeto de fenileno reforccedilado com fibras de vidro descontiacutenuas a injeccedilatildeo eacute

amplamente utilizada como forma de moldagem das mais variadas peccedilas

utilizadas em diversos setores industriais como por exemplo automobiliacutestico

aeronaacuteutico eletroeletrocircnico e petroquiacutemico entre outras

251- Moldagem por injeccedilatildeo

A moldagem por injeccedilatildeo eacute um dos mais versaacuteteis processos no campo da

transformaccedilatildeo e processamento de poliacutemeros termoplaacutesticos Eacute uma forma de

processamento que consiste basicamente em forccedilar atraveacutes de uma rosca-

pistatildeo a entrada do poliacutemero amolecido para o interior da cavidade de um molde

Apoacutes o resfriamento da peccedila a mesma eacute extraiacuteda e um novo ciclo de injeccedilatildeo

ocorre [15]

A injetora equipamento utilizado na moldagem por injeccedilatildeo eacute composta por

um sistema capaz de fundir homogeneizar e injetar o poliacutemero chamado de

canhatildeo e tambeacutem por um sistema de molde capaz de dar forma a massa

polimeacuterica sendo essa injetada no interior do molde sob pressatildeo e velocidade

16

controladas A figura 6 apresenta o esquema de uma injetora com as suas

principais partes

O canhatildeo da injetora consiste em um compartimento ciliacutendrico tubular que

contem em seu interior uma rosca reciacuteproca que eacute a responsaacutevel pela

alimentaccedilatildeo plastificaccedilatildeo e a injeccedilatildeo do poliacutemero Na parte externa do canhatildeo

existem resistecircncias eleacutetricas dispostas como mantas que tem a funccedilatildeo de

fornecer o calor necessaacuterio para levar o poliacutemero a um estado fluido que permita

a injeccedilatildeo Essas mantas eleacutetricas satildeo dispostas ao longo do canhatildeo e possuem

controladores que permitem atraveacutes da variaccedilatildeo da corrente eleacutetrica que passa

pelas resistecircncias a regulagem independente de temperatura em cada zona

desde a alimentaccedilatildeo ateacute o ponto de injeccedilatildeo [15]

A injeccedilatildeo natildeo eacute um processo contiacutenuo mas sim intermitente seguindo um

ciclo chamado de ciclo de injeccedilatildeo o ciclo de injeccedilatildeo por sua vez eacute composto de

dois ciclos interdependentes o ciclo do molde e o ciclo da rosca

No processo de injeccedilatildeo o poliacutemero em pellets eacute colocado no funil de

alimentaccedilatildeo da injetora Esse funil pode conter sistemas de secagem para a

eliminaccedilatildeo da umidade presente no poliacutemero e que pode comprometer a

qualidade do produto injetado A rosca gira deslocando-se para traz empurrando

o poliacutemero para dentro do canhatildeo Enquanto a rosca gira e desloca o poliacutemero

para frente o mesmo eacute aquecido gradualmente ateacute se tornar uma massa fluida e

por fim eacute depositado no compartimento de dosagem a frente da rosca Nesse

processo o poliacutemero sofre esforccedilos cisalhantes pelos fios da rosca sendo

homogeneizado e plastificado Apoacutes a deposiccedilatildeo de uma quantidade suficiente de

material na parte frontal da rosca uma vaacutelvula proacutexima ao bico injetor se abre e a

rosca para de atuar como parafuso e passa a agir como pistatildeo deslocando-se

para frente e injetando o poliacutemero na cavidade do molde previamente fechado

Depois de preencher totalmente a cavidade do molde com poliacutemero a rosca

continua exercendo pressatildeo sobre o injetado durante um tempo estabelecido

chamado de tempo de recalque enquanto o material eacute resfriado em seguida o

material eacute extraiacutedo apoacutes a abertura do molde

17

Figura 6- Esquema de uma injetora [15]

Normalmente esse processo pode ser dividido em seis etapas conforme descrito

abaixo e ilustrado na figura 7

1- Fechamento do molde etapa inicial do processo onde as partes do molde

se unem formando a cavidade com o formato da peccedila a ser injetada

2- Dosagem Consiste na homogeneizaccedilatildeo plastificaccedilatildeo e acuacutemulo do

material que eacute feito pelo movimento da rosca reciacuteproca no interior do

cilindro de injeccedilatildeo ldquocanhatildeordquo

3- Injeccedilatildeo trata-se da injeccedilatildeo do material polimeacuterico fundido ou amolecido

dentro da cavidade do molde

4- Recalque terminada injeccedilatildeo eacute mantida a pressatildeo sobre o injetado ateacute a

solidificaccedilatildeo em todos os pontos do molde este procedimento tem por

objetivo compensar a contraccedilatildeo da peccedila durante o resfriamento evitando

defeitos de contraccedilatildeo conhecidos como ldquorechupesrdquo e a perda de

paracircmetros dimensionas

5- Resfriamento finaliza a etapa de recalque a peccedila eacute mantida no molde ateacute

a completa solidificaccedilatildeo normalmente nos moldes existem canais de

resfriamento onde escoam fluidos de troca teacutermica que aceleram essa

etapa Durante esta etapa inicia-se um novo processo de dosagem para a

proacutexima injeccedilatildeo

6- Extraccedilatildeo encerrada a etapa de resfriamento o molde se abre e a peccedila

injetada e extraiacuteda por accedilatildeo de extratores mecacircnicos que podem ter

acionamento eleacutetrico pneumaacutetico ou hidraacuteulico Nesta etapa na injeccedilatildeo

em moldes com canais de distribuiccedilatildeo o material que fica preso nos canais

tambeacutem eacute extraiacutedo e eacute denominado de ldquogalhordquo Esse material pode

18

representar de 5 a 40 do volume total injetado e normalmente eacute

triturado misturado agrave mateacuteria prima virgem e reaproveitado de maneira

controlada [15] [13]

Figura 7- Representaccedilatildeo dos estaacutegios de uma injeccedilatildeo

26- Utilizaccedilatildeo de compoacutesitos de PPS-fibra de vidro na injeccedilatildeo de

centralizadores para hastes de bombeio

Cerca de 98 dos poccedilos petroliacuteferos em terra no Brasil natildeo satildeo surgentes

ou seja natildeo possuem pressatildeo suficiente para que os fluiacutedos atinjam a superfiacutecie

Assim a elevaccedilatildeo desses fluidos eacute feita de forma artificial e pode-se optar como

meacutetodo de elevaccedilatildeo pelo bombeio mecacircnico (BM) e cavidade progressiva (PCP

ou BCP) utilizando-se hastes de bombeio Essas teacutecnicas exigem a instalaccedilatildeo de

equipamentos que funcionem por um longo periacuteodo junto ao poccedilo realizando o

bombeio dos fluidos A haste de bombeio eacute uma dessas ferramentas utilizadas na

prospecccedilatildeo de petroacuteleo no solo [17] Basicamente a haste eacute constituiacuteda de uma

barra de accedilo com extremidades forjadas usinadas e roscadas para a conexatildeo

umas agraves outras As hastes satildeo conectadas por luvas de conexatildeo e colocadas no

interior do poccedilo de exploraccedilatildeo de petroacuteleo Sua funccedilatildeo eacute transmitir o movimento

do sistema motor ou unidade de bombeio na superfiacutecie ateacute a bomba que fica no

fundo do poccedilo O movimento pode ser rotativo no caso de bombeio por cavidades

progressivas ou vertical alternativo para sistemas de bobeio mecacircnico [18] As

Fechamento do molde e Dosagem

Injeccedilatildeo

Recalque

Resfriamento

Extraccedilatildeo

19

figuras 8 e 9 a seguir apresentam esquematicamente os dois sistemas de

elevaccedilatildeo para poccedilos de exploraccedilatildeo em terra [18]

Figura 8 Esquema de um poccedilo com sistema de bombeio mecacircnico (BM) [18]

Figura 9- Sistema de bombeio por cavidade progressiva (PCP) [19]

20

Os poccedilos de petroacuteleo em terra onde as hastes de bombeio satildeo utilizadas

podem ter profundidades superiores a 1000 metros Essa profundidade e o

desalinhamento comum em poccedilos fazem com que haja diversos pontos de atrito

entre a haste e o tubo de produccedilatildeo (tubing) causando danos tanto na haste de

bombeio quanto no tubo de exploraccedilatildeo reduzindo a vida uacutetil do equipamento e

consequentemente aumentando os custos e tempo de manutenccedilatildeo nos poccedilos

Para se reduzir esse atrito metal-metal entre as hastes e o tubo de exploraccedilatildeo

utiliza-se centralizadores de material polimeacuterico injetados diretamente em pontos

especiacuteficos do corpo das hastes [17] [18] Os centralizadores podem apresentar

diferentes desenhos mas sua geometria eacute pensada sempre para manter a coluna

de haste o mais centralizada possiacutevel dento do tubing e a mesmo tempo permitir o

fluxo ascendente do fluido que eacute bombeado A figura 10 apresenta dois tipos de

centralizadores injetados em hastes de bombeio

Figura10- Centralizadores injetados em hastes para utilizaccedilatildeo em poccedilos com bombeio por

cavidade progressiva (PCP) agrave esquerda e bombeio mecacircnico (BM) agrave direita

Dentro dos poccedilos de petroacuteleo as hastes e os centralizadores ficam

expostos a um ambiente agressivo com temperaturas elevadas alta salinidade

substacircncias corrosivas solventes orgacircnicos e material abrasivo em suspensatildeo

21

Aleacutem disso os centralizadores sofrem atrito constante com a parede da coluna de

produccedilatildeo ldquotubingsrdquo Por essa condiccedilatildeo ambiental adversa e as solicitaccedilotildees

mecacircnicas a que estatildeo sujeitos para a injeccedilatildeo dos centralizadores satildeo

empregados poliacutemeros de engenharia que possam suportar aleacutem do atrito com a

parede do tubo de produccedilatildeo tambeacutem esses agentes degradantes Na planta da

Tenaris Confab hastes de bombeio (os centralizadores) satildeo injetados atualmente

com dois materiais distintos sendo utilizado a Poliamida 66 (Nylon 66) para poccedilos

de exploraccedilatildeo onde a temperatura natildeo excede 80˚C e o Polissulfeto de Fenileno

(PPS) com reforccedilo de fibra de vidro para poccedilos de exploraccedilatildeo onde as

temperaturas podem exceder 80˚C A superioridade das propriedades do PPS -

fibra de vidro faz com que a maior parte das hastes produzidas atualmente sejam

injetadas com este compoacutesito pois apresenta uma maior vida uacutetil em campo

reduzindo os gastos com manutenccedilatildeo nos poccedilos [17]

27- Degradaccedilatildeo de materiais polimeacutericos

Degradaccedilatildeo eacute qualquer fenocircmeno que provoque uma mudanccedila quiacutemica

que altera a qualidade de interesse de um material polimeacuterico ou de um composto

polimeacuterico [2] Como ldquoqualidade de interesserdquo entende-se a caracteriacutestica inerente

ao uso de um determinado artefato polimeacuterico Podem ser considerados por

exemplo a flexibilidade a resistecircncia eleacutetrica o aspecto visual a resistecircncia

mecacircnica a dureza etc A degradaccedilatildeo ou alteraccedilatildeo das propriedades de um

poliacutemero eacute resultante de reaccedilotildees quiacutemicas de diversos tipos que podem ser intra

ou intermoleculares Pode ser um processo de despolimerizaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de

reticulaccedilatildeo ou de cisatildeo de ligaccedilotildees quiacutemicas A degradaccedilatildeo pode ser causada por

eventos diferentes dependendo do material da forma de processamento e do

seu uso [10]

271- Degradaccedilatildeo com cisatildeo da cadeia

A cisatildeo (lisis em grego) de cadeias ou o rompimento de uma ligaccedilatildeo eacute um

importante mecanismo da degradaccedilatildeo quiacutemica Ocorreraacute quando a energia

aplicada agrave determinada ligaccedilatildeo quiacutemica for superior agrave energia da ligaccedilatildeo Esta

energia pode ser fornecida de diferentes formas luz (fotoacutelise) radiaccedilatildeo gama

22

(radioacutelise) calor (termoacutelise) cisalhamento (rompimento mecacircnico) e hidroacutelise A

seguir satildeo discutidos brevemente cada um destes processos [10]

A fotoacutelise (foto + lisis) rompimento de ligaccedilatildeo quiacutemica por reaccedilatildeo

fotoquiacutemica causada por absorccedilatildeo de luz de energia correspondente a uma

transiccedilatildeo eletrocircnica ou por transferecircncia de energia de um sensibilizador em seu

estado excitado [10]

A radioacutelise (radio + lisis) ocorre por rompimento de ligaccedilotildees quiacutemicas com

radiaccedilatildeo de alta energia Natildeo eacute especiacutefica e ocorre de forma totalmente aleatoacuteria

A termoacutelise (termo + lisis) consiste no rompimento de ligaccedilatildeo quiacutemica por

efeito teacutermico A energia necessaacuteria para a quebra da ligaccedilatildeo dependeraacute de

fatores ligados agrave estrutura da cadeia e a forccedila das ligaccedilotildees entre os aacutetomos da

cadeia polimeacuterica Depende tambeacutem da forma como esta energia se propaga ao

longo da cadeia polimeacuterica podendo ocorrer mesmo agrave temperatura ambiente [10]

A cisatildeo mecacircnica de ligaccedilotildees quiacutemicas pode ocorrer em poliacutemeros quando

estes satildeo submetidos a um esforccedilo de cisalhamento Poderia ser chamada de

mecanoacutelise ou triboquiacutemica [10]

A hidroacutelise (hidro + lisis) consiste na reaccedilatildeo de uma moleacutecula de aacutegua com

um determinado grupo quiacutemico da cadeia com quebra da ligaccedilatildeo a adiccedilatildeo de

hidrogecircnio e hidroxila aos grupos remanescentes

Dependendo da forma como a degradaccedilatildeo se inicia a cisatildeo das ligaccedilotildees

entre os aacutetomos formadores da cadeia pode ser hemoliacutetica ou heteroliacutetica (figura

11) Na cisatildeo homoliacutetica a quebra da ligaccedilatildeo covalente gera dois radicais livres

Na cisatildeo heteroliacutetica o par de eleacutetrons fica com um dos fragmentos gerando um

par de iacuteons

Figura 11- Cisatildeo de ligaccedilatildeo C-C homoliacutetica e heteroltica As flexas representam a transferecircncia

de um eleacutetron [10]

Tomando-se como base as poliolefinas a cisatildeo homoliacutetica pode ocorrer

nas ligaccedilotildees C-C da cadeia principal ou dos grupos substituintes laterais dando

23

origem a um macrorradical em um carbono secundaacuterio e um radical de baixa

massa molecular

Apoacutes a formaccedilatildeo dos radicais livres a reaccedilatildeo radicalar pode se propagar

ou pode haver recombinaccedilatildeo intra ou intermolecular dos radicais livres No caso

da recombinaccedilatildeo intramolecular ocorreraacute a ciclizaccedilatildeo da cadeia e na

recombinaccedilatildeo intermolecular haveraacute a reticulaccedilatildeo O radical pode ainda na

ausecircncia de oxigecircnio se converter em uma dupla ligaccedilatildeo atraveacutes de mecanismo

chamado cisatildeo β dando origem a insaturaccedilotildees na cadeia polimeacuterica Os

mecanismos dessas reaccedilotildees satildeo apresentados nas figuras 12 e 13 [10]

Figura 12- Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo e ciclizaccedilatildeo (R pode ser H

ramificaccedilatildeo ou substituinte) [10]

Figura 13- Mecanismo de reticulaccedilatildeo e de cisatildeo β em cadeias polimeacutericas substituiacutedas [10]

24

As cisotildees hemoliacuteticas que resultam na formaccedilatildeo dos macrorradicais podem

ocorrer tanto nas ligaccedilotildees covalentes C-C como nas ligaccedilotildees com heteroaacutetomos

como por exemplo nas ligaccedilotildees C-H C-N ou C-S

272- Degradaccedilatildeo sem cisatildeo da cadeia

Pode ocorrer tambeacutem a degradaccedilatildeo sem a cisatildeo da cadeia Neste tipo de

reaccedilatildeo de degradaccedilatildeo ocorre o rompimento da ligaccedilatildeo do carbono da cadeia

principal com um substituinte (-C-R) seguida da quebra de uma ligaccedilatildeo C-H e

formaccedilatildeo de uma ligaccedilatildeo dupla C=C como mostrado na figura 14 Essa reaccedilatildeo

tambeacutem pode ser chamada de reaccedilatildeo de eliminaccedilatildeo Dessa forma natildeo se

observa uma reduccedilatildeo da massa molecular meacutedia do poliacutemero mas uma mudanccedila

acentuada em suas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas A reaccedilatildeo eacute auto-cataliacutetica e

se propaga formando uma sequecircncia de ligaccedilotildees duplas conjugadas e o efeito

macroscoacutepico mais evidente eacute a formaccedilatildeo de cor [10] [2]

Figura14- Representaccedilatildeo do mecanismo de degradaccedilatildeo sem rompimento da ligaccedilatildeo C-C na

cadeia principal [10]

273- Auto-oxidaccedilatildeo

A auto-oxidaccedilatildeo de um poliacutemero mostrada na figura 15 eacute um processo

tipicamente autocataacutelitico que ocorre em trecircs etapas iniciaccedilatildeo propagaccedilatildeo e

terminaccedilatildeo A iniciaccedilatildeo se daacute atraveacutes da reaccedilatildeo do oxigecircnio (O2) com radicais

livres presentes no poliacutemero essa reaccedilatildeo da origem a um macrorradical peroxila

[10]

25

Figura 15- Reaccedilatildeo do oxigecircnio com macrorradicais alquila formando radicais peroxila na

extremidade ou no meio da moleacutecula (iniciaccedilatildeo) [10]

Na etapa de propagaccedilatildeo o macrorradical peroxila reagiraacute com outra cadeia

ou outro seguimento da mesma cadeia polimeacuterica abstraiacutedo um hidrogecircnio

formando um hidroperoacutexido e um novo macrorradical alquila A energia de ligaccedilatildeo

O-O do peroacutexido eacute muito pequena e os hidroperoacutexidos podem se decompor agrave

temperatura ambiente O rompimento dessa ligaccedilatildeo eacute homoliacutetica formando dois

novos radicais um alcoxila e uma hidroxila (ROOH RO + OH) como

mostrado na figura 16 O radical alcoxila poderaacute abstrair um novo aacutetomo de

hidrogecircnio de outra cadeia polimeacuterica gerando outro macrorradical e um grupo

aacutelcool O radical hidroxila podraacute reagir com outra cadeia tambeacutem gerando um

novo macroradical e uma moleacutecula de aacutegua [10]

Figura 16- Reaccedilatildeo do macrorradical peroxila com uma cadeia polimeacuterica formando um novo

macrorradical alquila e um peroacutexido (propagaccedilatildeo) [10]

A terminaccedilatildeo ou interrupccedilatildeo do ciclo autocataacutelitico poderaacute ocorrer com a

recombinaccedilatildeo de dois radicais livres ou pela reaccedilatildeo de dois radicais peroxila com

uma moleacutecula de aacutegua formando um grupo aacutelcool terminal e um hidroperoacutexido

conforme a reaccedilatildeo abaixo

2 Pbull P-P Pbull + POObull + H2O POH + POOH

26

O ciclo completo das reaccedilotildees de auto oxidaccedilatildeo pode esta esquematizado

na figura 17 a seguir

Figura17- Ciclo autocataacutelitico representando o processo de auto oxidaccedilatildeo de poliacutemeros onde PH

representa o poliacutemero e P um macrorradical alquila [10]

Outra forma de auto-oxidaccedilatildeo pode ser observada em poliacutemeros com

cadeias onde existem ligaccedilotildees duplas C=C Essas ligaccedilotildees insaturadas reduzem

a forccedila da ligaccedilatildeo C-H adjacente e com a reduccedilatildeo da ligaccedilatildeo permite que ela

seja quebrada com certa facilidade dando origem a radicais alila que por sua vez

reagem com o oxigecircnio formando radicais peroxila

274- Despolimerizaccedilatildeo

Haacute ainda a despolimerizaccedilatildeo que ocorre em poliacutemeros com substituintes

em um dos carbonos das unidades monomeacutericas repetitivas Eacute o processo de

degradaccedilatildeo que gera como produto principal o monocircmero que deu origem ao

poliacutemero especiacutefico que estaacute se degradando podendo ser tambeacutem classificada

como o reverso do processo de polimerizaccedilatildeo [2] [10]

27

De um modo geral a despolimerizaccedilatildeo ocorre em altas temperaturas no

estado fundido e eacute um processo autocataliacutetico que ocorre com a formaccedilatildeo de um

macrorradical e um monocircmero como esquematizado na figura 18 Eacute o tipo de

degradaccedilatildeo tiacutepica de alguns poliacutemeros como o poli(metilmetacrilato) PMMA e o

poliestirenoPS

Figura 18- Mecanismo da etapa de iniciaccedilatildeo e propagaccedilatildeo da despolimerizaccedilatildeo [10]

28- Degradaccedilatildeo de poliacutemeros termoplaacutesticos durante o processamento

A degradaccedilatildeo eacute um processo que ocorre durante toda a vida uacutetil do

poliacutemero e que pode se iniciar no processamento pois em todos os diferentes

tipos de processamento os materiais polimeacutericos estaratildeo sujeitos agrave diversos

esforccedilos que poderatildeo causar a degradaccedilatildeo ou gerar os grupos quiacutemicos que iratildeo

iniciar ou acelerar os processos de degradaccedilatildeo Esta etapa inicial da ldquovidardquo de um

artefato polimeacuterico tambeacutem precisa ser bem controlada e muitas vezes necessita

de aditivos especiacuteficos Essa degradaccedilatildeo durante o processamento deve ser

sempre levada em conta principalmente no caso de reprocessamento ou

reciclagem de resiacuteduos gerados durante o processamento inicial [10] visto que a

degradaccedilatildeo progressiva a cada passagem pelo ciclo de processo tende a

modificar as caracteriacutesticas originais do poliacutemero

Durante o processamento os poliacutemeros termoplaacutesticos estatildeo sujeitos a

condiccedilotildees severas de temperatura cisalhamento pressatildeo e agrave maior ou menor

exposiccedilatildeo ao oxigecircnio dependendo do tipo de processamento A tabela 4

apresenta as principais formas de processamento de termoplaacutesticos e o efeito

sobre a massa polimeacuterica processada

28

Tabela 3- Efeitos sobre a massa polimeacuterica nos diversos modos de processamento [10]

Processamento Tempo Pressatildeo Aquecimento Cisalhamento Presenccedila

de O2

Termoformagem ++ + ++ -- ++

Moldagem por

compressatildeo ++ ++ ++ -- ++

Calandragem + -- + -- ++

Extrusatildeo -- + ++ ++ -

Injeccedilatildeo -- + ++ ++ -

Rotomoldagem ++ -- ++ -- ++

++ Forte + Moderado - Fraco -- Quase Inexistente

Como pode ser observado na tabela acima o aquecimento eacute o fator

relacionado agrave degradaccedilatildeo mais presente no processamento dos termoplaacutesticos

mas tambeacutem a degradaccedilatildeo mecacircnica associada ao cisalhamento e a pressatildeo eacute

um importante fator a ser considerado pois os fatores mecacircnicos e teacutermicos satildeo

os principais responsaacuteveis pelas reaccedilotildees que datildeo origem aos radicais livres que

satildeo os agentes responsaacuteveis por grande parte dos processos autocataliacuteticos de

degradaccedilatildeo Soma-se ainda agrave degradaccedilatildeo teacutermica e termomecacircnica presentes no

processamento possiacuteveis contaminaccedilotildees que possam ocorrer durante o

processamento e que muitas vezes acabam por catalisar os processos oxidativos

de degradaccedilatildeo como ocorre no caso da injeccedilatildeo de compoacutesitos termoplaacutesticos

reforccedilados com fibra de vidro ou outros materiais abrasivos Nesse caso o atrito

com o reforccedilo abrasivo acaba por arrancar partiacuteculas metaacutelicas da rosca da

injetora e essas partiacuteculas satildeo arrastadas com a massa polimeacuterica e podem

catalisar as raccedilotildees de formaccedilatildeo de radicais livres e oxidaccedilatildeo

No caso de poliacutemeros termoplaacutesticos cabe ressaltar tambeacutem a degradaccedilatildeo

mecacircnica relacionada agrave moagem de resiacuteduos para a reciclagem seja de

poliacutemeros poacutes-uso ou de descartes gerados durante o processamento

A seguir seratildeo discutidas mais profundamente as formas associadas de

iniciaccedilatildeo das reaccedilotildees de degradaccedilatildeo mais importantes que podem ocorrer

durante o processamento dos poliacutemeros

29

281- Degradaccedilatildeo Mecacircnica e Termomecacircnica

Para compreender a degradaccedilatildeo de poliacutemeros por esforccedilo mecacircnico eacute

preciso levar em consideraccedilatildeo que o efeito do esforccedilo mecacircnico sobre

macromoleacuteculas a temperatura ambiente ou mais baixa eacute completamente

diferente do efeito sobre moleacuteculas de baixa massa molar Podemos dizer que os

poliacutemeros respondem aos esforccedilos mecacircnicos de tensatildeo ou cisalhamento de

maneira totalmente distinta dos soacutelidos ldquohookeanosrdquo e dos fluidos ldquonewtonianosrdquo

[10]

Os compostos e soacutelidos iocircnicos e covalentes de baixa massa molar quando

submetidos a esforccedilos mecacircnicos de um modo geral respondem a esse esforccedilo

mudando a sua forma macroscoacutepica ou fraturando-se De qualquer forma natildeo

ocorrem processos que alterem as caracteriacutesticas quiacutemicas destes soacutelidos Por

exemplo se quebrarmos um cristal de accediluacutecar este continuaraacute mantendo todas as

suas propriedades de cor arma e sabor Com os poliacutemeros a historia eacute diferente

jaacute que sofre modificaccedilotildees quiacutemicas consideraacuteveis toda vez que eacute submetido a

esforccedilos de cisalhamento fraturado amolecido ou fundido [10]

A degradaccedilatildeo mecacircnica eacute representada de forma geneacuterica pelas

mudanccedilas quiacutemicas induzidas por esforccedilos de cisalhamento independentemente

da temperatura Os esforccedilos mecacircnicos causaraacute fratura em operaccedilotildees de mistura

a frio moagem corte serragem furaccedilatildeo e usinagem Tambeacutem ocorre durante

alguns tipos de aplicaccedilotildees nas quais o material fica submetido a uma tensatildeo

mecacircnica [10]

Quando submetidos a um esforccedilo mecacircnico em temperatura ambiente os

plaacutesticos apresentam dois comportamentos o elaacutestico reversiacutevel e o escoamento

viscoso irreversiacutevel Em ambos os comportamentos ocorre o alinhamento e a

extensatildeo das cadeias polimeacutericas Na fase elaacutestica as cadeias se alongam ou

deformam mas natildeo haacute o rompimento expressivo das ligaccedilotildees intermoleculares

Ao aumentarmos a solicitaccedilatildeo mecacircnica as interaccedilotildees intermoleculares

comeccedilam a se romper e inicia-se o processo de desentrelaccedilamento (escoamento)

das cadeias da fase amorfa Em seguida teremos o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas da cadeia principal no momento em que a tensatildeo atingir a barreira

potencial para que ocorra a quebra das ligaccedilotildees quiacutemicas [10]

30

Quando o esforccedilo mecacircnico eacute aplicado em temperaturas acima da

temperatura de amolecimento ou de fusatildeo ocorre um escoamento viscoso com

alinhamento das cadeias na direccedilatildeo do fluxo e o esforccedilo de cisalhamento

provocaraacute a ruptura das ligaccedilotildees quiacutemicas Poreacutem neste caso como parte da

energia necessaacuteria para o rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas jaacute foi fornecida na

forma de calor a quebra das ligaccedilotildees eacute mais favorecida [10]

Outro fator que pode influenciar na degradaccedilatildeo mecacircnica eacute o grau de

cristalinidade do poliacutemero pois dependendo do grau de cristalinidade o esforccedilo

fiacutesico poderaacute ser todo dissipado na fase amorfa onde o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas competiraacute com os processos de escoamento e relaxaccedilatildeo e um maior

nuacutemero de ligaccedilotildees poderaacute ser rompido com o aumento da rigidez do material

[10]

O rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas de um poliacutemero que ocorre como

resultado da aplicaccedilatildeo de esforccedilos mecacircnicos depende da quantidade de energia

elaacutestica armazenada na macromoleacutecula e do tempo que ela fica sob esse esforccedilo

A energia total fornecida (energia mecacircnica mais energia teacutermica) deve ser igual

ou superior agrave energia de ligaccedilatildeo quiacutemica para que ocorra a quebra da cadeia

polimeacuterica Para que ocorra uma reaccedilatildeo quiacutemica o tempo de aplicaccedilatildeo de

esforccedilo deve ser menor que o tempo de relaxaccedilatildeo nas condiccedilotildees de temperatura

em que o processo estaacute ocorrendo [10]

282- Degradaccedilatildeo do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro

durante o processamento e reciclagem

O PPS eacute reconhecidamente um poliacutemero que apresenta boa estabilidade

teacutermica Estudos realizados sob atmosfera de nitrogecircnio indicam que o iniacutecio de

sua degradaccedilatildeo se daacute em temperaturas a partir de 4000C Essa degradaccedilatildeo tem

seu iniacutecio com a quebra da ligaccedilatildeo entre o aacutetomo de enxofre e o anel aromaacutetico

ou pela eliminaccedilatildeo de um aacutetomo de hidrogecircnio do anel dando origem a radicais

que se recombinam dando origem a ramificaccedilotildees e produtos ciacuteclicos aleacutem da

geraccedilatildeo de sulfeto de hidrogecircnio (H2S) [20] [21] [22]

Embora o processamento particularmente o processamento por injeccedilatildeo

do compoacutesito de PPS se decirc em temperaturas abaixo de 4000C a cisalhamento

provocado pelo contato com a rosca da injetora pode aumentar a tensatildeo nas

31

cadeias e consequentemente romper algumas ligaccedilotildees iniciando um processo

de degradaccedilatildeo

Eacute preciso considerar ainda que durante a moagem dos resiacuteduos para a

reciclagem o compoacutesito eacute submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas severas que tanto

podem seccionar as cadeias dando origem a radicais que expostos a atmosfera

podem ter a degradaccedilatildeo facilitada quanto quebrar as fibras de reforccedilo reduzindo

o seu comprimento No caso de o comprimento final apoacutes a quebra ficar abaixo do

comprimento criacutetico a fibra deixa de agir como reforccedilo deteriorando

significativamente as propriedades do compoacutesito

A equaccedilatildeo a seguir eacute utilizada para definir o comprimento criacutetico para fibras

de reforccedilo

(1)

lc Comprimento Criacutetico σf Resistecircncia agrave traccedilatildeo d diacircmetro da fibra τf forccedila de ligaccedilatildeo entre a

fibra e a matriz

29- Impacto da degradaccedilatildeo sobre a massa molecular dos poliacutemeros

As propriedades dos poliacutemeros variam progressivamente com o peso ou

massa molecular das cadeias que o formam Para uma mesma estrutura as

variaccedilotildees tornam-se pouco expressivas quando os pesos excedem a ordem de

grandeza de 105 [23]

Quando se trata de poliacutemeros devemos considerar que satildeo misturas de

moleacuteculas com diferentes pesos moleculares dispersos por um intervalo ao redor

de um valor meacutedio chamado de peso molecular meacutedio (MM) que estaacute

diretamente ligado agraves propriedades da massa polimeacuterica como eacute ilustrado na

figura 19

Os processos de degradaccedilatildeo dos poliacutemeros caracterizados pela cisatildeo das

cadeias polimeacutericas ou pela eliminaccedilatildeo de grupos laterais podem ocasionar

variaccedilotildees expressivas nos valores de massa molecular Caso um macrorradical

formado pela cisatildeo de uma cadeia reaja com uma moleacutecula de baixa massa

32

molecular se reorganize formando um produto ciacuteclico ou mesmo se reorganize

formando instauraccedilotildees haveraacute uma reduccedilatildeo no tamanho das cadeias ou seja na

massa molecular Caso o macrorradical formado pela cisatildeo ou pela eliminaccedilatildeo de

um grupo lateral reaja com outra cadeia formando uma ligaccedilatildeo cruzada

(reticulaccedilatildeo) a molecular aumentaraacute

Figura 19 Esquema de dispersatildeo tiacutepico do peso molecular de um poliacutemero

Tanto no caso de reduccedilatildeo quanto no caso do aumento da massa

molecular poderatildeo ocorrer impactos importantes sobre as propriedades do

poliacutemero A reduccedilatildeo do peso molecular poderaacute ocasionar uma reduccedilatildeo nas

propriedades mecacircnicas apresentadas no estado solido como resistecircncia a

traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto aleacutem disso haveraacute uma reduccedilatildeo na

viscosidade da massa fundida ou amolecida No caso da formaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo

com o aumento da massa molecular no estado soacutelido poderaacute haver um aumento

na resistecircncia a traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto acompanhado de um

aumento na viscosidade na massa fundida ou amolecida

210- Reciclagem de poliacutemeros

Os poliacutemeros satildeo materiais versaacuteteis amplamente utilizados pela

sociedade moderna e embora sejam um dos siacutembolos do desenvolvimento

tecnoloacutegico alcanccedilado pela humanidade a partir do seacuteculo XIX tambeacutem satildeo

causadores de diversos problemas ambientais devido agrave sua baixa velocidade de

degradaccedilatildeo espontacircnea Essa baixa velocidade de degradaccedilatildeo aliada ao uso

33

intensivo fez com que os poliacutemeros se tornassem os materiais mais expressivos

em volume nos aterros sanitaacuterios Com o intuito de minimizar o impacto ambiental

causado pela deposiccedilatildeo desses materiais em aterros sanitaacuterios cada vez mais os

temas relacionados agrave reciclagem se fazem presentes no dia a dia das pessoas e

das empresas Aleacutem do aspecto ambiental os possiacuteveis ganhos econocircmicos com

a reciclagem e o surgimento de legislaccedilotildees mais riacutegidas sobre a geraccedilatildeo

disposiccedilatildeo e tratamento de resiacuteduos soacutelidos tem dado agrave reciclagem um destaque

maior a cada dia

Aleacutem do aumento da vida dos aterros sanitaacuterios a reciclagem dos

poliacutemeros traz outros benefiacutecios ambientais pois gera uma economia

consideraacutevel de energia uma vez que geralmente eacute necessaacuteria menos energia

para reciclar um poliacutemero do que para obter esse mesmo poliacutemero a partir dos

seus monocircmeros Essa economia de energia permite a preservaccedilatildeo de recursos

naturais e gera na induacutestria uma reduccedilatildeo de custos relacionados a materiais e

processamento

2101- Tipos de reciclagem de poliacutemeros

A reciclagem de poliacutemeros eacute classificada em

Reciclagem primaacuteria consiste na conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos

industriais (preacute-consumo) por meacutetodos de processamento padratildeo em produtos

similares aos produtos originais obtidos de poliacutemero virgem Por exemplo aparas

que satildeo novamente introduzidas no processo

Reciclagem secundaacuteria processo ou combinaccedilatildeo de processos de

conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos (poacutes-consumo) provenientes de resiacuteduos

soacutelidos urbanos em produtos que tenham menor grau de exigecircncia que o obtido a

partir do poliacutemero virgem

Reciclagem terciaacuteria processo tecnoloacutegico de conversatildeo de resiacuteduos

polimeacutericos em insumos quiacutemicos ou combustiacuteveis

Reciclagem quaternaacuteria processo de obtenccedilatildeo de energia a partir de

incineraccedilatildeo controlada de resiacuteduos polimeacutericos

A reciclagem primaacuteria e secundaacuteria satildeo classificadas como reciclagem

mecacircnica ou fiacutesica O que diferencia uma da outra eacute que uma utiliza resiacuteduos preacute-

consumo enquanto a outra utiliza resiacuteduos coletados apoacutes o consumo A

34

reciclagem terciaria eacute chamada de reciclagem quiacutemica e a quaternaacuteria de

reciclagem energeacutetica

No caso do PPS objeto de estudo deste trabalho um poliacutemero de

engenharia de custo elevado e que eacute aplicado em condiccedilotildees especiais o meacutetodo

de reciclagem mais utilizado eacute a reciclagem primaacuteria [24] [25]

A reciclagem mecacircnica eacute uma forma de processamento fiacutesico em que o

material eacute transformado em gracircnulos para entatildeo ser transformado novamente em

outro produto Dependendo do tipo de poliacutemero esses gracircnulos podem ser

obtidos por moagem ou trituraccedilatildeo que pode ser seguida ou natildeo por um processo

de extrusatildeo para formaccedilatildeo de ldquopelletsrdquo [25]

35

3- Metodologia

31- Materiais

O compoacutesito de PPS-fibra de vidro utilizado no estudo foi o Fortronreg

reforccedilado com 40 de fibra de vidro de composiccedilatildeo especificada como 1140L4

utilizado normalmente na Tenaris Confab Hastes de Bombeio SA nos processos

de injeccedilatildeo de centralizadores para hastes de bombeio

Os centralizadores satildeo injetados em hastes de diferentes diacircmetros e

cada haste pode ter de um a cinco centralizadores As hastes entram aos pares

na linha de injeccedilatildeo da injetora e a cada ciclo satildeo injetados dois centralizadores

um em cada haste Para levar o poliacutemero fundido do bico injetor ateacute os dois

moldes existe um sistema de canais No fim de cada ciclo de injeccedilatildeo o molde se

abre eacute a haste com o centralizador eacute extraiacuteda Os canais de injeccedilatildeo dos moldes

porem reteacutem uma quantidade de material que eacute extraiacutedo como resiacuteduo do

processo por um sistema pneumaacutetico este resiacuteduo e recebe o nome de galho e eacute

conduzido por um sistema de esteira ateacute um moinho onde eacute moiacutedo e retorna ao

sistema de alimentaccedilatildeo da injetora sendo reciclado Para o estudo esse material

moiacutedo foi separado para a preparaccedilatildeo das misturas de teste

A tabela 4 apresenta a relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores

e a porcentagem de resiacuteduo no gerado no galho que eacute reciclado levando-se em

consideraccedilatildeo que o peso do galho formado no canal de injeccedilatildeo padratildeo eacute de

835g

Tabela 4- Relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores e a porcentagem de resiacuteduos

Tipo de centralizador Massa (g) de Resiacuteduo

2 78 BM Haste 58 270 1546

2 78 BM Haste 34 297 1406

2 38 BM Haste 34 215 1942

2 78 BM Haste78 257 1625

2 78 BM Haste 1 245 1704

2 78 PCP Haste 34 280 1491

2 78 PCP Haste 78 272 1535

2 78 PCP Haste 1 235 1777

3 12 PCP Haste 1 18 308 1356

2 78 PCP Haste 1 18 308 1356

36

Para a realizaccedilatildeo dos ensaios mecacircnicos foram utilizados durocircmetro

maacutequina de traccedilatildeo (para a realizaccedilatildeo de teste de extraccedilatildeo) maquina de impacto

tipo Charpy e na anaacutelise quiacutemica utilizou-se um equipamento de espectroscopia

de infravermelho FTIR

32- Meacutetodos

Para a obtenccedilatildeo de mateacuteria prima das misturas e injeccedilatildeo dos corpos de

prova foi utilizado um lote inicial de 2000 Kg de Fortronreg Este material foi

injetado em hastes de bombeio com paracircmetros normais de injeccedilatildeo conforme a

tabela 5

Tabela 5- Paracircmetros de processo de injeccedilatildeo de centralizadores com PPS reforccedilado

Paracircmetro de Processo valores utilizados

Volume de material para injeccedilatildeo 380 cmsup3

Velocidade de injeccedilatildeo 115 cmsup3s

Pressatildeo de injeccedilatildeo 100 bar

Volume de plastificaccedilatildeo 420 cmsup3

Pressatildeo de plastificaccedilatildeo 0 bar

Rotaccedilatildeo 100 rpm

Tempo de recalque 7 s

Pressatildeo de recalque 40 bar

Temperatura da Cacircmara quente 320 degC

Temperatura Zona 1 305 degC

Temperatura Zona 2 300 degC

Temperatura Zona 3 300 degC

Temperatura Zona 4 295 degC

Temperatura Zona 5 295 degC

Temperatura do oacuteleo de resfriamento 60 degC

Tempo de resfriamento 24 s

A injeccedilatildeo prosseguiu ateacute o consumo total do lote enquanto se fazia a

injeccedilatildeo dos centralizadores com o lote de poliacutemero virgem os descartes

provenientes dos galhos de injeccedilatildeo foram moiacutedos e coletados em tambores

dando origem agrave 300 kg de material moiacutedo A figura 20 apresenta uma amostra de

compoacutesito em pellets virgem e do material obtido pela moagem dos galhos

37

Figura 20- Pellets de material virgem agrave esquerda e granulado obtido pela moagem dos galhos agrave

direita

Os galhos satildeo resiacuteduos de material que ficam presos nos canais dos

moldes e satildeo extraiacutedos no momento da abertura do molde conforme figuras 21 e

22

Figura 21- Molde no momento da abertura com galho ainda preso no canal do molde

Canal do molde

38

Figura 22- Galho de injeccedilatildeo e centralizadores resultantes de um ciclo de injeccedilatildeo

Durante a injeccedilatildeo do lote inicial foram injetadas tambeacutem quatro amostras

de centralizadores em um par de hastes com diacircmetro de 34rdquo (075 polegadas)

previamente jateadas para a remoccedilatildeo da camada superficial de oacutexidos sendo

que cada amostra foi identificada e separada para os testes e anaacutelises

posteriores

Apoacutes se definir as composiccedilotildees das misturas de material reciclado e

virgem para a injeccedilatildeo das amostras preparou-se as misturas em tambores

metaacutelicos de 200 litros conforme a tabela 6

Tabela 6- Composiccedilatildeo das misturas preparadas para a injeccedilatildeo

Mistura de material reciclado

Primeira injeccedilatildeo 0

Mistura 1 25

Mistura 2 50

Mistura 3 75

Reciclado puro 100

Segunda reciclagem 100 (obtidos de segunda injeccedilatildeo)

39

Durante a injeccedilatildeo de hastes com cada mistura preparada foram coletadas

e identificadas quatro amostras de centralizadores para a realizaccedilatildeo dos ensaios

como descrito anteriormente

Foi preparado para as misturas 123 uma massa de 40 kg O restante do

material foi injetado como reciclado puro e os galhos gerados durante a injeccedilatildeo

com o material reciclado puro foram coletados moiacutedos e reinjetado dando origem

agraves amostra de centralizadores de segunda reciclagem

Apoacutes a injeccedilatildeo dos corpos de prova para cada tipo de mistura separou-se

2 centralizadores para a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo ldquoStreep testrdquo e os

outros dois foram seccionados e deram origem aos corpos de prova para o ensaio

de charpy e dureza conforme indicado nas figuras 23 e 24

Apoacutes a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo os centralizadores extraiacutedos das

hastes foram raspados e serviram de fonte para o material utilizado na analise por

FTIR

Figura 23- Esquema de retirada dos corpos de prova A- Ensaio de Dureza e B- Charpy

B

B

B

A

40

Figura 24- Corpos de prova para ensaio de extraccedilatildeo 100 reciclado acima e abaixo de primeira

injeccedilatildeo

321- Ensaio de impacto

A resistecircncia ao impacto eacute uma das propriedades mais requisitadas para a

determinaccedilatildeo do comportamento mecacircnico dos plaacutesticos A capacidade de um

material polimeacuterico em absorver choques sem se romper ou seja a sua

tenacidade agrave fratura eacute um dos principais itens determinantes do sucesso ou

fracasso em uma determinada aplicaccedilatildeo

A utilizaccedilatildeo de paracircmetros similares das condiccedilotildees de teste pode aumentar

a confiabilidade dos ensaios embora a resistecircncia ao impacto dependa de um

nuacutemero significativo de variaacuteveis dentre elas a temperatura de ensaio velocidade

de impacto e a sensibilidade a entalhes dos corpos de prova Diferentes normas

satildeo utilizadas como referecircncia para a confecccedilatildeo dos corpos de prova e realizaccedilatildeo

dos diferentes tipos de ensaios de impacto Entre elas destacam-se as normas

especiacuteficas do sistema ISO ASTM e NBR [26]

Neste trabalho a resistecircncia ao impacto foi avaliada atraveacutes de ensaios do

tipo charpy realizados conforme a norma ISO 179-1 agrave 25 ˚C Os corpos de prova

foram fabricados por usinagem das amostras de centralizadores injetados em

hastes de bombeio de acordo com os procedimentos padrotildees de injeccedilatildeo

utilizados na Tenaris Confab Hastes de Bombeio

41

322- Ensaio de dureza

A dureza eacute uma propriedade mecacircnica relacionada agrave resistecircncia que um

material quando pressionado por outro material ou por marcadores padronizados

apresenta ao risco ou agrave formaccedilatildeo de uma marca permanente Eacute uma propriedade

dos materiais soacutelidos que depende diretamente das forccedilas de ligaccedilatildeo entre os

aacutetomos iacuteons ou moleacuteculas e do estado estrutural do material (processo de

fabricaccedilatildeo tratamento teacutermico etc)

Os ensaios de dureza satildeo realizados em equipamentos denominados

durometros onde se mede a resistecircncia de um material (corpo de prova) agrave

penetraccedilatildeo de um identador Os meacutetodos de determinaccedilatildeo de dureza mais

utilizados em materiais polimeacutericos envolvem os ensaios padronizados de dureza

Rockwell (principalmente as escalas E M e R) e o ensaio de dureza Shore

Para a avaliaccedilatildeo da dureza das diferentes misturas de PPS virgem

reciclado estudadas neste trabalho foram confeccionados 12 corpos de prova

sendo 2 (CP1 e CP2) de cada mistura a partir de cortes perpendiculares ao eixo

longitudinal dos centralizadores injetados realizando-se em cada corpo de prova

4 mediccedilotildees de acordo com o meacutetodo de ensaio de dureza Rockwell M

323- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

O ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores eacute na verdade um ensaio de

aderecircncia que tem por finalidade medir a forccedila necessaacuteria para extrair o

centralizador de uma haste Eacute o ensaio rotineiro utilizado na Tenaris Confab

Hastes de Bombeio como paracircmetro de qualidade dos centralizadores

O ensaio eacute feito em um corpo de prova que consiste em um pedaccedilo de

haste de aproximadamente 25 cm com um centralizador injetado O corpo de

prova eacute colocado em uma maacutequina de traccedilatildeo que exerce uma forccedila na haste

mantendo o centralizador fixo A forccedila eacute aumentada ateacute que o centralizador

deslize indicando que a forccedila aplicada superou as forccedilas de aderecircncia e atrito

entre o centralizador e a haste

Foram utilizados dois centralizadores de cada composiccedilatildeo para o ensaio

de extraccedilatildeo e os centralizadores extraiacutedos foram utilizados tambeacutem para a

realizaccedilatildeo da analise no FTIR

42

324- Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier - FTIR

A anaacutelise de FTIR eacute um meacutetodo espectroscoacutepico de anaacutelise que consiste

na emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do infravermelho por uma

fonte gerador Essa radiaccedilatildeo emitida pela fonte incide sobre uma amostra que

por sua vez absorve parte dessa radiaccedilatildeo transformando-a em energia molecular

vibracional A teacutecnica se baseia na medida da fraccedilatildeo de radiaccedilatildeo absorvida ou

transmitida em determinado comprimento de onda em relaccedilatildeo agrave radiaccedilatildeo

incidente [26]

Esta teacutecnica eacute amplamente utilizada na identificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

materiais incluindo os poliacutemeros pois eacute possiacutevel utilizar modos de reflexatildeo ou de

transmissatildeo A identificaccedilatildeo eacute baseada na absorccedilatildeo de bandas com frequecircncias

especiacuteficas que correspondem agraves vibraccedilotildees das ligaccedilotildees moleculares dos grupos

quiacutemicos presentes na amostra [26]

O espectrocircmetro FTIR eacute constituiacutedo de uma fonte de radiaccedilatildeo um conjunto

de espelhos que dividem refletem e geram a interferecircncia do feixe e por fim um

sistema de detecccedilatildeo que acoplado a um sistema de processamento gera um

interferograma

No caso da anaacutelise das amostras de PPS reforccedilado com fibra de vidro a

espectrometria pode fornecer indicaccedilotildees de possiacuteveis compostos formados

durante os processos de degradaccedilatildeo sofridos durante o processamento e

reciclagem Para a anaacutelise atraveacutes de FTIR as amostras em forma de PPS

reforccedilado com fibra de vidro foram trituradas diluiacutedas em KBr e posteriormente

prensadas para a confecccedilatildeo das pastilhas

325- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez eacute um importante paracircmetro tecnoloacutegico no controle de

qualidade de poliacutemeros Eacute um paracircmetro definido empiricamente que caracteriza

as propriedades de fluxo do poliacutemero inversamente proporcional agrave viscosidade do

material fundido e taxa de cisalhamento especificada pelas

condiccedilotildees operacionais de medida Sendo assim eacute dependente de propriedades

moleculares tais como massa molecular e ramificaccedilotildees

43

A determinaccedilatildeo do iacutendice de fluidez eacute efetuada extrudando-se o poliacutemero

em um equipamento chamado de plastomecirctro que consiste de um barril de

extrusatildeo aquecido na extremidade do qual eacute montada uma matriz capilar de

dimensotildees especiacuteficas O plastomecirctro eacute operado com pressatildeo imposta

decorrente da aplicaccedilatildeo de uma carga constante e bem definida no topo da

coluna do fundido O iacutendice de fluidez eacute obtido a partir da taxa de fluxo do fluido

sob imposiccedilatildeo desta carga e seu valor eacute expresso pela quantidade de material

extrudado em gramas por 10 minutos [27]

Para a anaacutelise do iacutendice de fluidez foram utilizadas trecircs amostras

diferentes uma de compoacutesito de PPS virgem uma de gracircnulos obtidos da

moagem dos galhos de primeira injeccedilatildeo ou seja material utilizado na injeccedilatildeo dos

centralizadores de primeira reciclagem e outra amostra obtida da moagem dos

galhos gerados na injeccedilatildeo dos centralizadores de primeira reciclagem que foi o

material utilizado na injeccedilatildeo de centralizadores de segunda reciclagem Portanto

foram analisados os iacutendices de fluidez dos materiais utilizados em trecircs ciclos de

injeccedilatildeo consecutivos

O ensaio foi realizado em um plastomecirctro segundo o procedimento descrito

no manual do fabricante e de acordo com a norma ASTM D-1238 utilizando uma

massa de 5 kg agrave uma temperatura de 315degC para a extrusatildeo dos corpos de prova

Durante a extrusatildeo os corpos de prova foram cortados a cada 15 segundos e

excluiu-se das anaacutelises os dois primeiros e os dois uacuteltimos corpos de prova

cortados na extrusatildeo de cada amostra Os demais foram pesados para o calculo

do iacutendice de fluidez

44

4- Resultados e discussotildees

41- Ensaios de dureza

A tabela 7 a seguir a apresenta os valores de dureza Rockwel M

encontrados nos corpos de prova

Tabela 7- Valores de Dureza Rockwell M apresentados pelas amostras de cada mistura

Material Valores de dureza HRM

ponto 1

Ponto 2

Ponto 3

Ponto 4

Ponto 5

Ponto 6

Ponto 7

Ponto 8

Primeira injeccedilatildeo 100 99 99 98 100 101 100 98

25 de reciclado 99 100 97 100 101 98 99 99

50 de reciclado 98 100 98 96 95 99 97 100

75 de reciclado 95 98 94 97 92 99 97 93

100 reciclado 94 92 96 92 96 88 96 94

Segunda Reciclagem 91 95 87 89 94 91 87 93

Os quatro primeiros pontos satildeo referentes ao CP1 e os quatro uacuteltimos referem-se ao CP2

Calculando a meacutedia e o desvio padratildeo para cada material injetado obtemos

a tabela 8 e graacutefico da figura 25

Tabela 8- Valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo por tipo de mistura

Material Letra de identificaccedilatildeo Meacutedia Desvio padratildeo

Primeira injeccedilatildeo A 99375 1061

25 de reciclado B 99125 1246

50 de reciclado C 97875 1808

75 de reciclado D 95625 2504

100 reciclado E 93500 2777

Segunda reciclagem

F 91125 2900

45

Figura 25- Graacutefico de valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo para cada material

A anaacutelise dos valores meacutedios de dureza apresentado por cada material

indica que o compoacutesito sofreu uma reduccedilatildeo dessa propriedade mecacircnica com a

reciclagem A reduccedilatildeo nos valores de dureza tornou-se mais expressiva a partir

de misturas com mais de 50 de material reciclado como pode ser observado

no graacutefico da figura 21 Inversamente ao que ocorreu com os valores meacutedios de

dureza HRM os valores dos desvios padrotildees calculados para cada tipo de

material injetado aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo de material reciclado

injetado nas amostras indicando uma maior dispersatildeo entre os valores de dureza

medidos em diferentes pontos esta variaccedilatildeo pode estar relacionada a uma menor

homogeneidade da massa obtida na injeccedilatildeo

42- Ensaio de Impacto

Os ensaios de impacto tipo Charpy foram realizados agrave temperatura

ambiente e os resultados de resistecircncia ao impacto obtidos para os corpos de

prova estatildeo relacionados na tabela 9

89

91

93

95

97

99

101

05

1

15

2

25

3

35

0 1 2 3 4 5 6 7

Du

reza

(H

RM

)

De

svio

Pad

ratildeo

Material

Desvio padatildeo Dureza

46

Tabela 9- Valores de resistecircncia ao impacto em ensaio de Charpy com entalhe

Material de Corpo de Prova Valores de Charpy com Entalhe (KJm2)

CP1 CP2 CP3 CP4

Primeira injeccedilatildeo 10 95 95 97

25 de reciclado 98 95 92 95

50 de reciclado 85 81 79 85

75 de reciclado 81 71 79 72

100 reciclado 62 59 61 51

Segunda reciclagem 55 58 45 6

Calculando-se os valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio

padratildeo para as amostras de cada material obtemos a tabela 10 e o graacutefico da

figura 26

Tabela 10- Valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e desvio padratildeo apresentado por tipo de

mistura

Material de corpo de prova Nuacutemero Meacutedia (KJm2)

Desvio Padratildeo

Primeira injeccedilatildeo 1 9675 02363

25 de reciclado 2 9500 02449

50 de reciclado 3 8250 03000

75 de reciclado 4 7575 04992

100 reciclado 5 5825 04992

Segunda reciclagem 6 5450 06658

47

Figura 26- Graacutefico dos valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio padratildeo

correspondente a cada tipo de material injetado

Os dados obtidos atraveacutes dos ensaios Charpy indicam que a resistecircncia ao

impacto do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro sofreu um

decreacutescimo com a adiccedilatildeo do material reciclado A variabilidade dos valores de

resistecircncia ao impacto tambeacutem foram influenciados pela utilizaccedilatildeo do material

reciclado assim como ocorreu com o ensaio de dureza A variaccedilatildeo e

consequentemente o desvio padratildeo aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo e

do nuacutemero de reciclagens indicando uma perda na homogeneidade da massa

injetada

44- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

Os resultados apresentados pelos corpos de provas nos ensaios de

extraccedilatildeo estatildeo relacionados na tabela 11

4

5

6

7

8

9

10

01

02

03

04

05

06

07

0 1 2 3 4 5 6 7

Re

sist

ecircn

cia

ao im

pct

o (

kjm

2)

De

svio

Pad

ratildeo

Nuacutemero do material

Desvio Padratildeo Meacutedia

48

Tabela 11- Valores de forca de extraccedilatildeo em kgf

Material Forccedila de extraccedilatildeo (kgf)

CP1 CP2 Meacutedia

Primeira injeccedilatildeo 4454 4708 4581

25 de reciclado 5113 4724 49185

50 de reciclado 4878 4573 47255

75 de reciclado 4836 4990 4913

100 reciclado 4985 4832 49085

Segunda reciclagem 4871 4893 4882

Os valores de forccedila de extraccedilatildeo apresentaram variaccedilatildeo aleatoacuteria sem

nenhuma relaccedilatildeo aparente com o tipo de material utilizado na injeccedilatildeo do

centralizador Eacute provaacutevel que o pequeno nuacutemero de amostras para cada tipo de

material tenha comprometido a anaacutelise dos resultados impossibilitando o

estabelecimento de uma relaccedilatildeo entre a forccedila de extraccedilatildeo e a proporccedilatildeo de

material reciclado Outro fator a ser considerado eacute a falta de controle da

rugosidade da superfiacutecie da haste ao ser jateada Entretanto todos os corpos de

provas apresentaram valores de forccedila de extraccedilatildeo acima de 1500 kgf que eacute o

valor miacutenimo requerido pelas especificaccedilotildees internas da Tenaris Confab Hastes

de Bombeio SA

45- Anaacutelise FTIR

A analise FTIR foi realizada na tentativa de se identificar bandas de

absorccedilatildeo que pudessem estar relacionadas agrave processos de oxidaccedilatildeo da matriz

polimeacuterica Buscou-se tambeacutem fazer um comparativo de possiacuteveis variaccedilotildees no

espectro de absorccedilatildeo das amostras evidenciando o progresso das reaccedilotildees de

oxidaccedilatildeo e degradaccedilatildeo A seguir estatildeo apresentadas as figuras referentes ao

espectro de absorccedilatildeo no infravermelho das amostras na analise em FTIR

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

15

outro lado a incorporaccedilatildeo de fibras reduz significativamente as contraccedilotildees e o

tempo de resfriamento [3] [14] [15]

Outro fator importante a ser considerado no processamento de compoacutesitos

com matrizes termoplaacutesticas eacute a possibilidade da reciclagem dos resiacuteduos de

produccedilatildeo que apoacutes passarem por uma moagem podem ser misturados agrave mateacuteria

prima virgem e reincorporados ao processo produtivo [16]

25- Processamento de poliacutemeros termoplaacutesticos

O processamento de termoplaacutesticos inclusive de compoacutesitos passa

normalmente por etapas que envolvem aquecimento do material seguida de

conformaccedilatildeo mecacircnica Vaacuterios meacutetodos satildeo usados na produccedilatildeo de peccedilas

plaacutesticas como extrusatildeo moldagem por injeccedilatildeo moldagem por sopro

calandragem rotomoldagem entre outros Sendo que o comportamento fiacutesico do

poliacutemero ou compoacutesito e o perfil da peccedila a ser produzida satildeo os fatores que

determinam o processo mais a adequado agrave produccedilatildeo [15]

No caso de peccedilas produzidas com o compoacutesito termoplaacutestico de

polissulfeto de fenileno reforccedilado com fibras de vidro descontiacutenuas a injeccedilatildeo eacute

amplamente utilizada como forma de moldagem das mais variadas peccedilas

utilizadas em diversos setores industriais como por exemplo automobiliacutestico

aeronaacuteutico eletroeletrocircnico e petroquiacutemico entre outras

251- Moldagem por injeccedilatildeo

A moldagem por injeccedilatildeo eacute um dos mais versaacuteteis processos no campo da

transformaccedilatildeo e processamento de poliacutemeros termoplaacutesticos Eacute uma forma de

processamento que consiste basicamente em forccedilar atraveacutes de uma rosca-

pistatildeo a entrada do poliacutemero amolecido para o interior da cavidade de um molde

Apoacutes o resfriamento da peccedila a mesma eacute extraiacuteda e um novo ciclo de injeccedilatildeo

ocorre [15]

A injetora equipamento utilizado na moldagem por injeccedilatildeo eacute composta por

um sistema capaz de fundir homogeneizar e injetar o poliacutemero chamado de

canhatildeo e tambeacutem por um sistema de molde capaz de dar forma a massa

polimeacuterica sendo essa injetada no interior do molde sob pressatildeo e velocidade

16

controladas A figura 6 apresenta o esquema de uma injetora com as suas

principais partes

O canhatildeo da injetora consiste em um compartimento ciliacutendrico tubular que

contem em seu interior uma rosca reciacuteproca que eacute a responsaacutevel pela

alimentaccedilatildeo plastificaccedilatildeo e a injeccedilatildeo do poliacutemero Na parte externa do canhatildeo

existem resistecircncias eleacutetricas dispostas como mantas que tem a funccedilatildeo de

fornecer o calor necessaacuterio para levar o poliacutemero a um estado fluido que permita

a injeccedilatildeo Essas mantas eleacutetricas satildeo dispostas ao longo do canhatildeo e possuem

controladores que permitem atraveacutes da variaccedilatildeo da corrente eleacutetrica que passa

pelas resistecircncias a regulagem independente de temperatura em cada zona

desde a alimentaccedilatildeo ateacute o ponto de injeccedilatildeo [15]

A injeccedilatildeo natildeo eacute um processo contiacutenuo mas sim intermitente seguindo um

ciclo chamado de ciclo de injeccedilatildeo o ciclo de injeccedilatildeo por sua vez eacute composto de

dois ciclos interdependentes o ciclo do molde e o ciclo da rosca

No processo de injeccedilatildeo o poliacutemero em pellets eacute colocado no funil de

alimentaccedilatildeo da injetora Esse funil pode conter sistemas de secagem para a

eliminaccedilatildeo da umidade presente no poliacutemero e que pode comprometer a

qualidade do produto injetado A rosca gira deslocando-se para traz empurrando

o poliacutemero para dentro do canhatildeo Enquanto a rosca gira e desloca o poliacutemero

para frente o mesmo eacute aquecido gradualmente ateacute se tornar uma massa fluida e

por fim eacute depositado no compartimento de dosagem a frente da rosca Nesse

processo o poliacutemero sofre esforccedilos cisalhantes pelos fios da rosca sendo

homogeneizado e plastificado Apoacutes a deposiccedilatildeo de uma quantidade suficiente de

material na parte frontal da rosca uma vaacutelvula proacutexima ao bico injetor se abre e a

rosca para de atuar como parafuso e passa a agir como pistatildeo deslocando-se

para frente e injetando o poliacutemero na cavidade do molde previamente fechado

Depois de preencher totalmente a cavidade do molde com poliacutemero a rosca

continua exercendo pressatildeo sobre o injetado durante um tempo estabelecido

chamado de tempo de recalque enquanto o material eacute resfriado em seguida o

material eacute extraiacutedo apoacutes a abertura do molde

17

Figura 6- Esquema de uma injetora [15]

Normalmente esse processo pode ser dividido em seis etapas conforme descrito

abaixo e ilustrado na figura 7

1- Fechamento do molde etapa inicial do processo onde as partes do molde

se unem formando a cavidade com o formato da peccedila a ser injetada

2- Dosagem Consiste na homogeneizaccedilatildeo plastificaccedilatildeo e acuacutemulo do

material que eacute feito pelo movimento da rosca reciacuteproca no interior do

cilindro de injeccedilatildeo ldquocanhatildeordquo

3- Injeccedilatildeo trata-se da injeccedilatildeo do material polimeacuterico fundido ou amolecido

dentro da cavidade do molde

4- Recalque terminada injeccedilatildeo eacute mantida a pressatildeo sobre o injetado ateacute a

solidificaccedilatildeo em todos os pontos do molde este procedimento tem por

objetivo compensar a contraccedilatildeo da peccedila durante o resfriamento evitando

defeitos de contraccedilatildeo conhecidos como ldquorechupesrdquo e a perda de

paracircmetros dimensionas

5- Resfriamento finaliza a etapa de recalque a peccedila eacute mantida no molde ateacute

a completa solidificaccedilatildeo normalmente nos moldes existem canais de

resfriamento onde escoam fluidos de troca teacutermica que aceleram essa

etapa Durante esta etapa inicia-se um novo processo de dosagem para a

proacutexima injeccedilatildeo

6- Extraccedilatildeo encerrada a etapa de resfriamento o molde se abre e a peccedila

injetada e extraiacuteda por accedilatildeo de extratores mecacircnicos que podem ter

acionamento eleacutetrico pneumaacutetico ou hidraacuteulico Nesta etapa na injeccedilatildeo

em moldes com canais de distribuiccedilatildeo o material que fica preso nos canais

tambeacutem eacute extraiacutedo e eacute denominado de ldquogalhordquo Esse material pode

18

representar de 5 a 40 do volume total injetado e normalmente eacute

triturado misturado agrave mateacuteria prima virgem e reaproveitado de maneira

controlada [15] [13]

Figura 7- Representaccedilatildeo dos estaacutegios de uma injeccedilatildeo

26- Utilizaccedilatildeo de compoacutesitos de PPS-fibra de vidro na injeccedilatildeo de

centralizadores para hastes de bombeio

Cerca de 98 dos poccedilos petroliacuteferos em terra no Brasil natildeo satildeo surgentes

ou seja natildeo possuem pressatildeo suficiente para que os fluiacutedos atinjam a superfiacutecie

Assim a elevaccedilatildeo desses fluidos eacute feita de forma artificial e pode-se optar como

meacutetodo de elevaccedilatildeo pelo bombeio mecacircnico (BM) e cavidade progressiva (PCP

ou BCP) utilizando-se hastes de bombeio Essas teacutecnicas exigem a instalaccedilatildeo de

equipamentos que funcionem por um longo periacuteodo junto ao poccedilo realizando o

bombeio dos fluidos A haste de bombeio eacute uma dessas ferramentas utilizadas na

prospecccedilatildeo de petroacuteleo no solo [17] Basicamente a haste eacute constituiacuteda de uma

barra de accedilo com extremidades forjadas usinadas e roscadas para a conexatildeo

umas agraves outras As hastes satildeo conectadas por luvas de conexatildeo e colocadas no

interior do poccedilo de exploraccedilatildeo de petroacuteleo Sua funccedilatildeo eacute transmitir o movimento

do sistema motor ou unidade de bombeio na superfiacutecie ateacute a bomba que fica no

fundo do poccedilo O movimento pode ser rotativo no caso de bombeio por cavidades

progressivas ou vertical alternativo para sistemas de bobeio mecacircnico [18] As

Fechamento do molde e Dosagem

Injeccedilatildeo

Recalque

Resfriamento

Extraccedilatildeo

19

figuras 8 e 9 a seguir apresentam esquematicamente os dois sistemas de

elevaccedilatildeo para poccedilos de exploraccedilatildeo em terra [18]

Figura 8 Esquema de um poccedilo com sistema de bombeio mecacircnico (BM) [18]

Figura 9- Sistema de bombeio por cavidade progressiva (PCP) [19]

20

Os poccedilos de petroacuteleo em terra onde as hastes de bombeio satildeo utilizadas

podem ter profundidades superiores a 1000 metros Essa profundidade e o

desalinhamento comum em poccedilos fazem com que haja diversos pontos de atrito

entre a haste e o tubo de produccedilatildeo (tubing) causando danos tanto na haste de

bombeio quanto no tubo de exploraccedilatildeo reduzindo a vida uacutetil do equipamento e

consequentemente aumentando os custos e tempo de manutenccedilatildeo nos poccedilos

Para se reduzir esse atrito metal-metal entre as hastes e o tubo de exploraccedilatildeo

utiliza-se centralizadores de material polimeacuterico injetados diretamente em pontos

especiacuteficos do corpo das hastes [17] [18] Os centralizadores podem apresentar

diferentes desenhos mas sua geometria eacute pensada sempre para manter a coluna

de haste o mais centralizada possiacutevel dento do tubing e a mesmo tempo permitir o

fluxo ascendente do fluido que eacute bombeado A figura 10 apresenta dois tipos de

centralizadores injetados em hastes de bombeio

Figura10- Centralizadores injetados em hastes para utilizaccedilatildeo em poccedilos com bombeio por

cavidade progressiva (PCP) agrave esquerda e bombeio mecacircnico (BM) agrave direita

Dentro dos poccedilos de petroacuteleo as hastes e os centralizadores ficam

expostos a um ambiente agressivo com temperaturas elevadas alta salinidade

substacircncias corrosivas solventes orgacircnicos e material abrasivo em suspensatildeo

21

Aleacutem disso os centralizadores sofrem atrito constante com a parede da coluna de

produccedilatildeo ldquotubingsrdquo Por essa condiccedilatildeo ambiental adversa e as solicitaccedilotildees

mecacircnicas a que estatildeo sujeitos para a injeccedilatildeo dos centralizadores satildeo

empregados poliacutemeros de engenharia que possam suportar aleacutem do atrito com a

parede do tubo de produccedilatildeo tambeacutem esses agentes degradantes Na planta da

Tenaris Confab hastes de bombeio (os centralizadores) satildeo injetados atualmente

com dois materiais distintos sendo utilizado a Poliamida 66 (Nylon 66) para poccedilos

de exploraccedilatildeo onde a temperatura natildeo excede 80˚C e o Polissulfeto de Fenileno

(PPS) com reforccedilo de fibra de vidro para poccedilos de exploraccedilatildeo onde as

temperaturas podem exceder 80˚C A superioridade das propriedades do PPS -

fibra de vidro faz com que a maior parte das hastes produzidas atualmente sejam

injetadas com este compoacutesito pois apresenta uma maior vida uacutetil em campo

reduzindo os gastos com manutenccedilatildeo nos poccedilos [17]

27- Degradaccedilatildeo de materiais polimeacutericos

Degradaccedilatildeo eacute qualquer fenocircmeno que provoque uma mudanccedila quiacutemica

que altera a qualidade de interesse de um material polimeacuterico ou de um composto

polimeacuterico [2] Como ldquoqualidade de interesserdquo entende-se a caracteriacutestica inerente

ao uso de um determinado artefato polimeacuterico Podem ser considerados por

exemplo a flexibilidade a resistecircncia eleacutetrica o aspecto visual a resistecircncia

mecacircnica a dureza etc A degradaccedilatildeo ou alteraccedilatildeo das propriedades de um

poliacutemero eacute resultante de reaccedilotildees quiacutemicas de diversos tipos que podem ser intra

ou intermoleculares Pode ser um processo de despolimerizaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de

reticulaccedilatildeo ou de cisatildeo de ligaccedilotildees quiacutemicas A degradaccedilatildeo pode ser causada por

eventos diferentes dependendo do material da forma de processamento e do

seu uso [10]

271- Degradaccedilatildeo com cisatildeo da cadeia

A cisatildeo (lisis em grego) de cadeias ou o rompimento de uma ligaccedilatildeo eacute um

importante mecanismo da degradaccedilatildeo quiacutemica Ocorreraacute quando a energia

aplicada agrave determinada ligaccedilatildeo quiacutemica for superior agrave energia da ligaccedilatildeo Esta

energia pode ser fornecida de diferentes formas luz (fotoacutelise) radiaccedilatildeo gama

22

(radioacutelise) calor (termoacutelise) cisalhamento (rompimento mecacircnico) e hidroacutelise A

seguir satildeo discutidos brevemente cada um destes processos [10]

A fotoacutelise (foto + lisis) rompimento de ligaccedilatildeo quiacutemica por reaccedilatildeo

fotoquiacutemica causada por absorccedilatildeo de luz de energia correspondente a uma

transiccedilatildeo eletrocircnica ou por transferecircncia de energia de um sensibilizador em seu

estado excitado [10]

A radioacutelise (radio + lisis) ocorre por rompimento de ligaccedilotildees quiacutemicas com

radiaccedilatildeo de alta energia Natildeo eacute especiacutefica e ocorre de forma totalmente aleatoacuteria

A termoacutelise (termo + lisis) consiste no rompimento de ligaccedilatildeo quiacutemica por

efeito teacutermico A energia necessaacuteria para a quebra da ligaccedilatildeo dependeraacute de

fatores ligados agrave estrutura da cadeia e a forccedila das ligaccedilotildees entre os aacutetomos da

cadeia polimeacuterica Depende tambeacutem da forma como esta energia se propaga ao

longo da cadeia polimeacuterica podendo ocorrer mesmo agrave temperatura ambiente [10]

A cisatildeo mecacircnica de ligaccedilotildees quiacutemicas pode ocorrer em poliacutemeros quando

estes satildeo submetidos a um esforccedilo de cisalhamento Poderia ser chamada de

mecanoacutelise ou triboquiacutemica [10]

A hidroacutelise (hidro + lisis) consiste na reaccedilatildeo de uma moleacutecula de aacutegua com

um determinado grupo quiacutemico da cadeia com quebra da ligaccedilatildeo a adiccedilatildeo de

hidrogecircnio e hidroxila aos grupos remanescentes

Dependendo da forma como a degradaccedilatildeo se inicia a cisatildeo das ligaccedilotildees

entre os aacutetomos formadores da cadeia pode ser hemoliacutetica ou heteroliacutetica (figura

11) Na cisatildeo homoliacutetica a quebra da ligaccedilatildeo covalente gera dois radicais livres

Na cisatildeo heteroliacutetica o par de eleacutetrons fica com um dos fragmentos gerando um

par de iacuteons

Figura 11- Cisatildeo de ligaccedilatildeo C-C homoliacutetica e heteroltica As flexas representam a transferecircncia

de um eleacutetron [10]

Tomando-se como base as poliolefinas a cisatildeo homoliacutetica pode ocorrer

nas ligaccedilotildees C-C da cadeia principal ou dos grupos substituintes laterais dando

23

origem a um macrorradical em um carbono secundaacuterio e um radical de baixa

massa molecular

Apoacutes a formaccedilatildeo dos radicais livres a reaccedilatildeo radicalar pode se propagar

ou pode haver recombinaccedilatildeo intra ou intermolecular dos radicais livres No caso

da recombinaccedilatildeo intramolecular ocorreraacute a ciclizaccedilatildeo da cadeia e na

recombinaccedilatildeo intermolecular haveraacute a reticulaccedilatildeo O radical pode ainda na

ausecircncia de oxigecircnio se converter em uma dupla ligaccedilatildeo atraveacutes de mecanismo

chamado cisatildeo β dando origem a insaturaccedilotildees na cadeia polimeacuterica Os

mecanismos dessas reaccedilotildees satildeo apresentados nas figuras 12 e 13 [10]

Figura 12- Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo e ciclizaccedilatildeo (R pode ser H

ramificaccedilatildeo ou substituinte) [10]

Figura 13- Mecanismo de reticulaccedilatildeo e de cisatildeo β em cadeias polimeacutericas substituiacutedas [10]

24

As cisotildees hemoliacuteticas que resultam na formaccedilatildeo dos macrorradicais podem

ocorrer tanto nas ligaccedilotildees covalentes C-C como nas ligaccedilotildees com heteroaacutetomos

como por exemplo nas ligaccedilotildees C-H C-N ou C-S

272- Degradaccedilatildeo sem cisatildeo da cadeia

Pode ocorrer tambeacutem a degradaccedilatildeo sem a cisatildeo da cadeia Neste tipo de

reaccedilatildeo de degradaccedilatildeo ocorre o rompimento da ligaccedilatildeo do carbono da cadeia

principal com um substituinte (-C-R) seguida da quebra de uma ligaccedilatildeo C-H e

formaccedilatildeo de uma ligaccedilatildeo dupla C=C como mostrado na figura 14 Essa reaccedilatildeo

tambeacutem pode ser chamada de reaccedilatildeo de eliminaccedilatildeo Dessa forma natildeo se

observa uma reduccedilatildeo da massa molecular meacutedia do poliacutemero mas uma mudanccedila

acentuada em suas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas A reaccedilatildeo eacute auto-cataliacutetica e

se propaga formando uma sequecircncia de ligaccedilotildees duplas conjugadas e o efeito

macroscoacutepico mais evidente eacute a formaccedilatildeo de cor [10] [2]

Figura14- Representaccedilatildeo do mecanismo de degradaccedilatildeo sem rompimento da ligaccedilatildeo C-C na

cadeia principal [10]

273- Auto-oxidaccedilatildeo

A auto-oxidaccedilatildeo de um poliacutemero mostrada na figura 15 eacute um processo

tipicamente autocataacutelitico que ocorre em trecircs etapas iniciaccedilatildeo propagaccedilatildeo e

terminaccedilatildeo A iniciaccedilatildeo se daacute atraveacutes da reaccedilatildeo do oxigecircnio (O2) com radicais

livres presentes no poliacutemero essa reaccedilatildeo da origem a um macrorradical peroxila

[10]

25

Figura 15- Reaccedilatildeo do oxigecircnio com macrorradicais alquila formando radicais peroxila na

extremidade ou no meio da moleacutecula (iniciaccedilatildeo) [10]

Na etapa de propagaccedilatildeo o macrorradical peroxila reagiraacute com outra cadeia

ou outro seguimento da mesma cadeia polimeacuterica abstraiacutedo um hidrogecircnio

formando um hidroperoacutexido e um novo macrorradical alquila A energia de ligaccedilatildeo

O-O do peroacutexido eacute muito pequena e os hidroperoacutexidos podem se decompor agrave

temperatura ambiente O rompimento dessa ligaccedilatildeo eacute homoliacutetica formando dois

novos radicais um alcoxila e uma hidroxila (ROOH RO + OH) como

mostrado na figura 16 O radical alcoxila poderaacute abstrair um novo aacutetomo de

hidrogecircnio de outra cadeia polimeacuterica gerando outro macrorradical e um grupo

aacutelcool O radical hidroxila podraacute reagir com outra cadeia tambeacutem gerando um

novo macroradical e uma moleacutecula de aacutegua [10]

Figura 16- Reaccedilatildeo do macrorradical peroxila com uma cadeia polimeacuterica formando um novo

macrorradical alquila e um peroacutexido (propagaccedilatildeo) [10]

A terminaccedilatildeo ou interrupccedilatildeo do ciclo autocataacutelitico poderaacute ocorrer com a

recombinaccedilatildeo de dois radicais livres ou pela reaccedilatildeo de dois radicais peroxila com

uma moleacutecula de aacutegua formando um grupo aacutelcool terminal e um hidroperoacutexido

conforme a reaccedilatildeo abaixo

2 Pbull P-P Pbull + POObull + H2O POH + POOH

26

O ciclo completo das reaccedilotildees de auto oxidaccedilatildeo pode esta esquematizado

na figura 17 a seguir

Figura17- Ciclo autocataacutelitico representando o processo de auto oxidaccedilatildeo de poliacutemeros onde PH

representa o poliacutemero e P um macrorradical alquila [10]

Outra forma de auto-oxidaccedilatildeo pode ser observada em poliacutemeros com

cadeias onde existem ligaccedilotildees duplas C=C Essas ligaccedilotildees insaturadas reduzem

a forccedila da ligaccedilatildeo C-H adjacente e com a reduccedilatildeo da ligaccedilatildeo permite que ela

seja quebrada com certa facilidade dando origem a radicais alila que por sua vez

reagem com o oxigecircnio formando radicais peroxila

274- Despolimerizaccedilatildeo

Haacute ainda a despolimerizaccedilatildeo que ocorre em poliacutemeros com substituintes

em um dos carbonos das unidades monomeacutericas repetitivas Eacute o processo de

degradaccedilatildeo que gera como produto principal o monocircmero que deu origem ao

poliacutemero especiacutefico que estaacute se degradando podendo ser tambeacutem classificada

como o reverso do processo de polimerizaccedilatildeo [2] [10]

27

De um modo geral a despolimerizaccedilatildeo ocorre em altas temperaturas no

estado fundido e eacute um processo autocataliacutetico que ocorre com a formaccedilatildeo de um

macrorradical e um monocircmero como esquematizado na figura 18 Eacute o tipo de

degradaccedilatildeo tiacutepica de alguns poliacutemeros como o poli(metilmetacrilato) PMMA e o

poliestirenoPS

Figura 18- Mecanismo da etapa de iniciaccedilatildeo e propagaccedilatildeo da despolimerizaccedilatildeo [10]

28- Degradaccedilatildeo de poliacutemeros termoplaacutesticos durante o processamento

A degradaccedilatildeo eacute um processo que ocorre durante toda a vida uacutetil do

poliacutemero e que pode se iniciar no processamento pois em todos os diferentes

tipos de processamento os materiais polimeacutericos estaratildeo sujeitos agrave diversos

esforccedilos que poderatildeo causar a degradaccedilatildeo ou gerar os grupos quiacutemicos que iratildeo

iniciar ou acelerar os processos de degradaccedilatildeo Esta etapa inicial da ldquovidardquo de um

artefato polimeacuterico tambeacutem precisa ser bem controlada e muitas vezes necessita

de aditivos especiacuteficos Essa degradaccedilatildeo durante o processamento deve ser

sempre levada em conta principalmente no caso de reprocessamento ou

reciclagem de resiacuteduos gerados durante o processamento inicial [10] visto que a

degradaccedilatildeo progressiva a cada passagem pelo ciclo de processo tende a

modificar as caracteriacutesticas originais do poliacutemero

Durante o processamento os poliacutemeros termoplaacutesticos estatildeo sujeitos a

condiccedilotildees severas de temperatura cisalhamento pressatildeo e agrave maior ou menor

exposiccedilatildeo ao oxigecircnio dependendo do tipo de processamento A tabela 4

apresenta as principais formas de processamento de termoplaacutesticos e o efeito

sobre a massa polimeacuterica processada

28

Tabela 3- Efeitos sobre a massa polimeacuterica nos diversos modos de processamento [10]

Processamento Tempo Pressatildeo Aquecimento Cisalhamento Presenccedila

de O2

Termoformagem ++ + ++ -- ++

Moldagem por

compressatildeo ++ ++ ++ -- ++

Calandragem + -- + -- ++

Extrusatildeo -- + ++ ++ -

Injeccedilatildeo -- + ++ ++ -

Rotomoldagem ++ -- ++ -- ++

++ Forte + Moderado - Fraco -- Quase Inexistente

Como pode ser observado na tabela acima o aquecimento eacute o fator

relacionado agrave degradaccedilatildeo mais presente no processamento dos termoplaacutesticos

mas tambeacutem a degradaccedilatildeo mecacircnica associada ao cisalhamento e a pressatildeo eacute

um importante fator a ser considerado pois os fatores mecacircnicos e teacutermicos satildeo

os principais responsaacuteveis pelas reaccedilotildees que datildeo origem aos radicais livres que

satildeo os agentes responsaacuteveis por grande parte dos processos autocataliacuteticos de

degradaccedilatildeo Soma-se ainda agrave degradaccedilatildeo teacutermica e termomecacircnica presentes no

processamento possiacuteveis contaminaccedilotildees que possam ocorrer durante o

processamento e que muitas vezes acabam por catalisar os processos oxidativos

de degradaccedilatildeo como ocorre no caso da injeccedilatildeo de compoacutesitos termoplaacutesticos

reforccedilados com fibra de vidro ou outros materiais abrasivos Nesse caso o atrito

com o reforccedilo abrasivo acaba por arrancar partiacuteculas metaacutelicas da rosca da

injetora e essas partiacuteculas satildeo arrastadas com a massa polimeacuterica e podem

catalisar as raccedilotildees de formaccedilatildeo de radicais livres e oxidaccedilatildeo

No caso de poliacutemeros termoplaacutesticos cabe ressaltar tambeacutem a degradaccedilatildeo

mecacircnica relacionada agrave moagem de resiacuteduos para a reciclagem seja de

poliacutemeros poacutes-uso ou de descartes gerados durante o processamento

A seguir seratildeo discutidas mais profundamente as formas associadas de

iniciaccedilatildeo das reaccedilotildees de degradaccedilatildeo mais importantes que podem ocorrer

durante o processamento dos poliacutemeros

29

281- Degradaccedilatildeo Mecacircnica e Termomecacircnica

Para compreender a degradaccedilatildeo de poliacutemeros por esforccedilo mecacircnico eacute

preciso levar em consideraccedilatildeo que o efeito do esforccedilo mecacircnico sobre

macromoleacuteculas a temperatura ambiente ou mais baixa eacute completamente

diferente do efeito sobre moleacuteculas de baixa massa molar Podemos dizer que os

poliacutemeros respondem aos esforccedilos mecacircnicos de tensatildeo ou cisalhamento de

maneira totalmente distinta dos soacutelidos ldquohookeanosrdquo e dos fluidos ldquonewtonianosrdquo

[10]

Os compostos e soacutelidos iocircnicos e covalentes de baixa massa molar quando

submetidos a esforccedilos mecacircnicos de um modo geral respondem a esse esforccedilo

mudando a sua forma macroscoacutepica ou fraturando-se De qualquer forma natildeo

ocorrem processos que alterem as caracteriacutesticas quiacutemicas destes soacutelidos Por

exemplo se quebrarmos um cristal de accediluacutecar este continuaraacute mantendo todas as

suas propriedades de cor arma e sabor Com os poliacutemeros a historia eacute diferente

jaacute que sofre modificaccedilotildees quiacutemicas consideraacuteveis toda vez que eacute submetido a

esforccedilos de cisalhamento fraturado amolecido ou fundido [10]

A degradaccedilatildeo mecacircnica eacute representada de forma geneacuterica pelas

mudanccedilas quiacutemicas induzidas por esforccedilos de cisalhamento independentemente

da temperatura Os esforccedilos mecacircnicos causaraacute fratura em operaccedilotildees de mistura

a frio moagem corte serragem furaccedilatildeo e usinagem Tambeacutem ocorre durante

alguns tipos de aplicaccedilotildees nas quais o material fica submetido a uma tensatildeo

mecacircnica [10]

Quando submetidos a um esforccedilo mecacircnico em temperatura ambiente os

plaacutesticos apresentam dois comportamentos o elaacutestico reversiacutevel e o escoamento

viscoso irreversiacutevel Em ambos os comportamentos ocorre o alinhamento e a

extensatildeo das cadeias polimeacutericas Na fase elaacutestica as cadeias se alongam ou

deformam mas natildeo haacute o rompimento expressivo das ligaccedilotildees intermoleculares

Ao aumentarmos a solicitaccedilatildeo mecacircnica as interaccedilotildees intermoleculares

comeccedilam a se romper e inicia-se o processo de desentrelaccedilamento (escoamento)

das cadeias da fase amorfa Em seguida teremos o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas da cadeia principal no momento em que a tensatildeo atingir a barreira

potencial para que ocorra a quebra das ligaccedilotildees quiacutemicas [10]

30

Quando o esforccedilo mecacircnico eacute aplicado em temperaturas acima da

temperatura de amolecimento ou de fusatildeo ocorre um escoamento viscoso com

alinhamento das cadeias na direccedilatildeo do fluxo e o esforccedilo de cisalhamento

provocaraacute a ruptura das ligaccedilotildees quiacutemicas Poreacutem neste caso como parte da

energia necessaacuteria para o rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas jaacute foi fornecida na

forma de calor a quebra das ligaccedilotildees eacute mais favorecida [10]

Outro fator que pode influenciar na degradaccedilatildeo mecacircnica eacute o grau de

cristalinidade do poliacutemero pois dependendo do grau de cristalinidade o esforccedilo

fiacutesico poderaacute ser todo dissipado na fase amorfa onde o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas competiraacute com os processos de escoamento e relaxaccedilatildeo e um maior

nuacutemero de ligaccedilotildees poderaacute ser rompido com o aumento da rigidez do material

[10]

O rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas de um poliacutemero que ocorre como

resultado da aplicaccedilatildeo de esforccedilos mecacircnicos depende da quantidade de energia

elaacutestica armazenada na macromoleacutecula e do tempo que ela fica sob esse esforccedilo

A energia total fornecida (energia mecacircnica mais energia teacutermica) deve ser igual

ou superior agrave energia de ligaccedilatildeo quiacutemica para que ocorra a quebra da cadeia

polimeacuterica Para que ocorra uma reaccedilatildeo quiacutemica o tempo de aplicaccedilatildeo de

esforccedilo deve ser menor que o tempo de relaxaccedilatildeo nas condiccedilotildees de temperatura

em que o processo estaacute ocorrendo [10]

282- Degradaccedilatildeo do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro

durante o processamento e reciclagem

O PPS eacute reconhecidamente um poliacutemero que apresenta boa estabilidade

teacutermica Estudos realizados sob atmosfera de nitrogecircnio indicam que o iniacutecio de

sua degradaccedilatildeo se daacute em temperaturas a partir de 4000C Essa degradaccedilatildeo tem

seu iniacutecio com a quebra da ligaccedilatildeo entre o aacutetomo de enxofre e o anel aromaacutetico

ou pela eliminaccedilatildeo de um aacutetomo de hidrogecircnio do anel dando origem a radicais

que se recombinam dando origem a ramificaccedilotildees e produtos ciacuteclicos aleacutem da

geraccedilatildeo de sulfeto de hidrogecircnio (H2S) [20] [21] [22]

Embora o processamento particularmente o processamento por injeccedilatildeo

do compoacutesito de PPS se decirc em temperaturas abaixo de 4000C a cisalhamento

provocado pelo contato com a rosca da injetora pode aumentar a tensatildeo nas

31

cadeias e consequentemente romper algumas ligaccedilotildees iniciando um processo

de degradaccedilatildeo

Eacute preciso considerar ainda que durante a moagem dos resiacuteduos para a

reciclagem o compoacutesito eacute submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas severas que tanto

podem seccionar as cadeias dando origem a radicais que expostos a atmosfera

podem ter a degradaccedilatildeo facilitada quanto quebrar as fibras de reforccedilo reduzindo

o seu comprimento No caso de o comprimento final apoacutes a quebra ficar abaixo do

comprimento criacutetico a fibra deixa de agir como reforccedilo deteriorando

significativamente as propriedades do compoacutesito

A equaccedilatildeo a seguir eacute utilizada para definir o comprimento criacutetico para fibras

de reforccedilo

(1)

lc Comprimento Criacutetico σf Resistecircncia agrave traccedilatildeo d diacircmetro da fibra τf forccedila de ligaccedilatildeo entre a

fibra e a matriz

29- Impacto da degradaccedilatildeo sobre a massa molecular dos poliacutemeros

As propriedades dos poliacutemeros variam progressivamente com o peso ou

massa molecular das cadeias que o formam Para uma mesma estrutura as

variaccedilotildees tornam-se pouco expressivas quando os pesos excedem a ordem de

grandeza de 105 [23]

Quando se trata de poliacutemeros devemos considerar que satildeo misturas de

moleacuteculas com diferentes pesos moleculares dispersos por um intervalo ao redor

de um valor meacutedio chamado de peso molecular meacutedio (MM) que estaacute

diretamente ligado agraves propriedades da massa polimeacuterica como eacute ilustrado na

figura 19

Os processos de degradaccedilatildeo dos poliacutemeros caracterizados pela cisatildeo das

cadeias polimeacutericas ou pela eliminaccedilatildeo de grupos laterais podem ocasionar

variaccedilotildees expressivas nos valores de massa molecular Caso um macrorradical

formado pela cisatildeo de uma cadeia reaja com uma moleacutecula de baixa massa

32

molecular se reorganize formando um produto ciacuteclico ou mesmo se reorganize

formando instauraccedilotildees haveraacute uma reduccedilatildeo no tamanho das cadeias ou seja na

massa molecular Caso o macrorradical formado pela cisatildeo ou pela eliminaccedilatildeo de

um grupo lateral reaja com outra cadeia formando uma ligaccedilatildeo cruzada

(reticulaccedilatildeo) a molecular aumentaraacute

Figura 19 Esquema de dispersatildeo tiacutepico do peso molecular de um poliacutemero

Tanto no caso de reduccedilatildeo quanto no caso do aumento da massa

molecular poderatildeo ocorrer impactos importantes sobre as propriedades do

poliacutemero A reduccedilatildeo do peso molecular poderaacute ocasionar uma reduccedilatildeo nas

propriedades mecacircnicas apresentadas no estado solido como resistecircncia a

traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto aleacutem disso haveraacute uma reduccedilatildeo na

viscosidade da massa fundida ou amolecida No caso da formaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo

com o aumento da massa molecular no estado soacutelido poderaacute haver um aumento

na resistecircncia a traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto acompanhado de um

aumento na viscosidade na massa fundida ou amolecida

210- Reciclagem de poliacutemeros

Os poliacutemeros satildeo materiais versaacuteteis amplamente utilizados pela

sociedade moderna e embora sejam um dos siacutembolos do desenvolvimento

tecnoloacutegico alcanccedilado pela humanidade a partir do seacuteculo XIX tambeacutem satildeo

causadores de diversos problemas ambientais devido agrave sua baixa velocidade de

degradaccedilatildeo espontacircnea Essa baixa velocidade de degradaccedilatildeo aliada ao uso

33

intensivo fez com que os poliacutemeros se tornassem os materiais mais expressivos

em volume nos aterros sanitaacuterios Com o intuito de minimizar o impacto ambiental

causado pela deposiccedilatildeo desses materiais em aterros sanitaacuterios cada vez mais os

temas relacionados agrave reciclagem se fazem presentes no dia a dia das pessoas e

das empresas Aleacutem do aspecto ambiental os possiacuteveis ganhos econocircmicos com

a reciclagem e o surgimento de legislaccedilotildees mais riacutegidas sobre a geraccedilatildeo

disposiccedilatildeo e tratamento de resiacuteduos soacutelidos tem dado agrave reciclagem um destaque

maior a cada dia

Aleacutem do aumento da vida dos aterros sanitaacuterios a reciclagem dos

poliacutemeros traz outros benefiacutecios ambientais pois gera uma economia

consideraacutevel de energia uma vez que geralmente eacute necessaacuteria menos energia

para reciclar um poliacutemero do que para obter esse mesmo poliacutemero a partir dos

seus monocircmeros Essa economia de energia permite a preservaccedilatildeo de recursos

naturais e gera na induacutestria uma reduccedilatildeo de custos relacionados a materiais e

processamento

2101- Tipos de reciclagem de poliacutemeros

A reciclagem de poliacutemeros eacute classificada em

Reciclagem primaacuteria consiste na conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos

industriais (preacute-consumo) por meacutetodos de processamento padratildeo em produtos

similares aos produtos originais obtidos de poliacutemero virgem Por exemplo aparas

que satildeo novamente introduzidas no processo

Reciclagem secundaacuteria processo ou combinaccedilatildeo de processos de

conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos (poacutes-consumo) provenientes de resiacuteduos

soacutelidos urbanos em produtos que tenham menor grau de exigecircncia que o obtido a

partir do poliacutemero virgem

Reciclagem terciaacuteria processo tecnoloacutegico de conversatildeo de resiacuteduos

polimeacutericos em insumos quiacutemicos ou combustiacuteveis

Reciclagem quaternaacuteria processo de obtenccedilatildeo de energia a partir de

incineraccedilatildeo controlada de resiacuteduos polimeacutericos

A reciclagem primaacuteria e secundaacuteria satildeo classificadas como reciclagem

mecacircnica ou fiacutesica O que diferencia uma da outra eacute que uma utiliza resiacuteduos preacute-

consumo enquanto a outra utiliza resiacuteduos coletados apoacutes o consumo A

34

reciclagem terciaria eacute chamada de reciclagem quiacutemica e a quaternaacuteria de

reciclagem energeacutetica

No caso do PPS objeto de estudo deste trabalho um poliacutemero de

engenharia de custo elevado e que eacute aplicado em condiccedilotildees especiais o meacutetodo

de reciclagem mais utilizado eacute a reciclagem primaacuteria [24] [25]

A reciclagem mecacircnica eacute uma forma de processamento fiacutesico em que o

material eacute transformado em gracircnulos para entatildeo ser transformado novamente em

outro produto Dependendo do tipo de poliacutemero esses gracircnulos podem ser

obtidos por moagem ou trituraccedilatildeo que pode ser seguida ou natildeo por um processo

de extrusatildeo para formaccedilatildeo de ldquopelletsrdquo [25]

35

3- Metodologia

31- Materiais

O compoacutesito de PPS-fibra de vidro utilizado no estudo foi o Fortronreg

reforccedilado com 40 de fibra de vidro de composiccedilatildeo especificada como 1140L4

utilizado normalmente na Tenaris Confab Hastes de Bombeio SA nos processos

de injeccedilatildeo de centralizadores para hastes de bombeio

Os centralizadores satildeo injetados em hastes de diferentes diacircmetros e

cada haste pode ter de um a cinco centralizadores As hastes entram aos pares

na linha de injeccedilatildeo da injetora e a cada ciclo satildeo injetados dois centralizadores

um em cada haste Para levar o poliacutemero fundido do bico injetor ateacute os dois

moldes existe um sistema de canais No fim de cada ciclo de injeccedilatildeo o molde se

abre eacute a haste com o centralizador eacute extraiacuteda Os canais de injeccedilatildeo dos moldes

porem reteacutem uma quantidade de material que eacute extraiacutedo como resiacuteduo do

processo por um sistema pneumaacutetico este resiacuteduo e recebe o nome de galho e eacute

conduzido por um sistema de esteira ateacute um moinho onde eacute moiacutedo e retorna ao

sistema de alimentaccedilatildeo da injetora sendo reciclado Para o estudo esse material

moiacutedo foi separado para a preparaccedilatildeo das misturas de teste

A tabela 4 apresenta a relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores

e a porcentagem de resiacuteduo no gerado no galho que eacute reciclado levando-se em

consideraccedilatildeo que o peso do galho formado no canal de injeccedilatildeo padratildeo eacute de

835g

Tabela 4- Relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores e a porcentagem de resiacuteduos

Tipo de centralizador Massa (g) de Resiacuteduo

2 78 BM Haste 58 270 1546

2 78 BM Haste 34 297 1406

2 38 BM Haste 34 215 1942

2 78 BM Haste78 257 1625

2 78 BM Haste 1 245 1704

2 78 PCP Haste 34 280 1491

2 78 PCP Haste 78 272 1535

2 78 PCP Haste 1 235 1777

3 12 PCP Haste 1 18 308 1356

2 78 PCP Haste 1 18 308 1356

36

Para a realizaccedilatildeo dos ensaios mecacircnicos foram utilizados durocircmetro

maacutequina de traccedilatildeo (para a realizaccedilatildeo de teste de extraccedilatildeo) maquina de impacto

tipo Charpy e na anaacutelise quiacutemica utilizou-se um equipamento de espectroscopia

de infravermelho FTIR

32- Meacutetodos

Para a obtenccedilatildeo de mateacuteria prima das misturas e injeccedilatildeo dos corpos de

prova foi utilizado um lote inicial de 2000 Kg de Fortronreg Este material foi

injetado em hastes de bombeio com paracircmetros normais de injeccedilatildeo conforme a

tabela 5

Tabela 5- Paracircmetros de processo de injeccedilatildeo de centralizadores com PPS reforccedilado

Paracircmetro de Processo valores utilizados

Volume de material para injeccedilatildeo 380 cmsup3

Velocidade de injeccedilatildeo 115 cmsup3s

Pressatildeo de injeccedilatildeo 100 bar

Volume de plastificaccedilatildeo 420 cmsup3

Pressatildeo de plastificaccedilatildeo 0 bar

Rotaccedilatildeo 100 rpm

Tempo de recalque 7 s

Pressatildeo de recalque 40 bar

Temperatura da Cacircmara quente 320 degC

Temperatura Zona 1 305 degC

Temperatura Zona 2 300 degC

Temperatura Zona 3 300 degC

Temperatura Zona 4 295 degC

Temperatura Zona 5 295 degC

Temperatura do oacuteleo de resfriamento 60 degC

Tempo de resfriamento 24 s

A injeccedilatildeo prosseguiu ateacute o consumo total do lote enquanto se fazia a

injeccedilatildeo dos centralizadores com o lote de poliacutemero virgem os descartes

provenientes dos galhos de injeccedilatildeo foram moiacutedos e coletados em tambores

dando origem agrave 300 kg de material moiacutedo A figura 20 apresenta uma amostra de

compoacutesito em pellets virgem e do material obtido pela moagem dos galhos

37

Figura 20- Pellets de material virgem agrave esquerda e granulado obtido pela moagem dos galhos agrave

direita

Os galhos satildeo resiacuteduos de material que ficam presos nos canais dos

moldes e satildeo extraiacutedos no momento da abertura do molde conforme figuras 21 e

22

Figura 21- Molde no momento da abertura com galho ainda preso no canal do molde

Canal do molde

38

Figura 22- Galho de injeccedilatildeo e centralizadores resultantes de um ciclo de injeccedilatildeo

Durante a injeccedilatildeo do lote inicial foram injetadas tambeacutem quatro amostras

de centralizadores em um par de hastes com diacircmetro de 34rdquo (075 polegadas)

previamente jateadas para a remoccedilatildeo da camada superficial de oacutexidos sendo

que cada amostra foi identificada e separada para os testes e anaacutelises

posteriores

Apoacutes se definir as composiccedilotildees das misturas de material reciclado e

virgem para a injeccedilatildeo das amostras preparou-se as misturas em tambores

metaacutelicos de 200 litros conforme a tabela 6

Tabela 6- Composiccedilatildeo das misturas preparadas para a injeccedilatildeo

Mistura de material reciclado

Primeira injeccedilatildeo 0

Mistura 1 25

Mistura 2 50

Mistura 3 75

Reciclado puro 100

Segunda reciclagem 100 (obtidos de segunda injeccedilatildeo)

39

Durante a injeccedilatildeo de hastes com cada mistura preparada foram coletadas

e identificadas quatro amostras de centralizadores para a realizaccedilatildeo dos ensaios

como descrito anteriormente

Foi preparado para as misturas 123 uma massa de 40 kg O restante do

material foi injetado como reciclado puro e os galhos gerados durante a injeccedilatildeo

com o material reciclado puro foram coletados moiacutedos e reinjetado dando origem

agraves amostra de centralizadores de segunda reciclagem

Apoacutes a injeccedilatildeo dos corpos de prova para cada tipo de mistura separou-se

2 centralizadores para a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo ldquoStreep testrdquo e os

outros dois foram seccionados e deram origem aos corpos de prova para o ensaio

de charpy e dureza conforme indicado nas figuras 23 e 24

Apoacutes a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo os centralizadores extraiacutedos das

hastes foram raspados e serviram de fonte para o material utilizado na analise por

FTIR

Figura 23- Esquema de retirada dos corpos de prova A- Ensaio de Dureza e B- Charpy

B

B

B

A

40

Figura 24- Corpos de prova para ensaio de extraccedilatildeo 100 reciclado acima e abaixo de primeira

injeccedilatildeo

321- Ensaio de impacto

A resistecircncia ao impacto eacute uma das propriedades mais requisitadas para a

determinaccedilatildeo do comportamento mecacircnico dos plaacutesticos A capacidade de um

material polimeacuterico em absorver choques sem se romper ou seja a sua

tenacidade agrave fratura eacute um dos principais itens determinantes do sucesso ou

fracasso em uma determinada aplicaccedilatildeo

A utilizaccedilatildeo de paracircmetros similares das condiccedilotildees de teste pode aumentar

a confiabilidade dos ensaios embora a resistecircncia ao impacto dependa de um

nuacutemero significativo de variaacuteveis dentre elas a temperatura de ensaio velocidade

de impacto e a sensibilidade a entalhes dos corpos de prova Diferentes normas

satildeo utilizadas como referecircncia para a confecccedilatildeo dos corpos de prova e realizaccedilatildeo

dos diferentes tipos de ensaios de impacto Entre elas destacam-se as normas

especiacuteficas do sistema ISO ASTM e NBR [26]

Neste trabalho a resistecircncia ao impacto foi avaliada atraveacutes de ensaios do

tipo charpy realizados conforme a norma ISO 179-1 agrave 25 ˚C Os corpos de prova

foram fabricados por usinagem das amostras de centralizadores injetados em

hastes de bombeio de acordo com os procedimentos padrotildees de injeccedilatildeo

utilizados na Tenaris Confab Hastes de Bombeio

41

322- Ensaio de dureza

A dureza eacute uma propriedade mecacircnica relacionada agrave resistecircncia que um

material quando pressionado por outro material ou por marcadores padronizados

apresenta ao risco ou agrave formaccedilatildeo de uma marca permanente Eacute uma propriedade

dos materiais soacutelidos que depende diretamente das forccedilas de ligaccedilatildeo entre os

aacutetomos iacuteons ou moleacuteculas e do estado estrutural do material (processo de

fabricaccedilatildeo tratamento teacutermico etc)

Os ensaios de dureza satildeo realizados em equipamentos denominados

durometros onde se mede a resistecircncia de um material (corpo de prova) agrave

penetraccedilatildeo de um identador Os meacutetodos de determinaccedilatildeo de dureza mais

utilizados em materiais polimeacutericos envolvem os ensaios padronizados de dureza

Rockwell (principalmente as escalas E M e R) e o ensaio de dureza Shore

Para a avaliaccedilatildeo da dureza das diferentes misturas de PPS virgem

reciclado estudadas neste trabalho foram confeccionados 12 corpos de prova

sendo 2 (CP1 e CP2) de cada mistura a partir de cortes perpendiculares ao eixo

longitudinal dos centralizadores injetados realizando-se em cada corpo de prova

4 mediccedilotildees de acordo com o meacutetodo de ensaio de dureza Rockwell M

323- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

O ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores eacute na verdade um ensaio de

aderecircncia que tem por finalidade medir a forccedila necessaacuteria para extrair o

centralizador de uma haste Eacute o ensaio rotineiro utilizado na Tenaris Confab

Hastes de Bombeio como paracircmetro de qualidade dos centralizadores

O ensaio eacute feito em um corpo de prova que consiste em um pedaccedilo de

haste de aproximadamente 25 cm com um centralizador injetado O corpo de

prova eacute colocado em uma maacutequina de traccedilatildeo que exerce uma forccedila na haste

mantendo o centralizador fixo A forccedila eacute aumentada ateacute que o centralizador

deslize indicando que a forccedila aplicada superou as forccedilas de aderecircncia e atrito

entre o centralizador e a haste

Foram utilizados dois centralizadores de cada composiccedilatildeo para o ensaio

de extraccedilatildeo e os centralizadores extraiacutedos foram utilizados tambeacutem para a

realizaccedilatildeo da analise no FTIR

42

324- Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier - FTIR

A anaacutelise de FTIR eacute um meacutetodo espectroscoacutepico de anaacutelise que consiste

na emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do infravermelho por uma

fonte gerador Essa radiaccedilatildeo emitida pela fonte incide sobre uma amostra que

por sua vez absorve parte dessa radiaccedilatildeo transformando-a em energia molecular

vibracional A teacutecnica se baseia na medida da fraccedilatildeo de radiaccedilatildeo absorvida ou

transmitida em determinado comprimento de onda em relaccedilatildeo agrave radiaccedilatildeo

incidente [26]

Esta teacutecnica eacute amplamente utilizada na identificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

materiais incluindo os poliacutemeros pois eacute possiacutevel utilizar modos de reflexatildeo ou de

transmissatildeo A identificaccedilatildeo eacute baseada na absorccedilatildeo de bandas com frequecircncias

especiacuteficas que correspondem agraves vibraccedilotildees das ligaccedilotildees moleculares dos grupos

quiacutemicos presentes na amostra [26]

O espectrocircmetro FTIR eacute constituiacutedo de uma fonte de radiaccedilatildeo um conjunto

de espelhos que dividem refletem e geram a interferecircncia do feixe e por fim um

sistema de detecccedilatildeo que acoplado a um sistema de processamento gera um

interferograma

No caso da anaacutelise das amostras de PPS reforccedilado com fibra de vidro a

espectrometria pode fornecer indicaccedilotildees de possiacuteveis compostos formados

durante os processos de degradaccedilatildeo sofridos durante o processamento e

reciclagem Para a anaacutelise atraveacutes de FTIR as amostras em forma de PPS

reforccedilado com fibra de vidro foram trituradas diluiacutedas em KBr e posteriormente

prensadas para a confecccedilatildeo das pastilhas

325- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez eacute um importante paracircmetro tecnoloacutegico no controle de

qualidade de poliacutemeros Eacute um paracircmetro definido empiricamente que caracteriza

as propriedades de fluxo do poliacutemero inversamente proporcional agrave viscosidade do

material fundido e taxa de cisalhamento especificada pelas

condiccedilotildees operacionais de medida Sendo assim eacute dependente de propriedades

moleculares tais como massa molecular e ramificaccedilotildees

43

A determinaccedilatildeo do iacutendice de fluidez eacute efetuada extrudando-se o poliacutemero

em um equipamento chamado de plastomecirctro que consiste de um barril de

extrusatildeo aquecido na extremidade do qual eacute montada uma matriz capilar de

dimensotildees especiacuteficas O plastomecirctro eacute operado com pressatildeo imposta

decorrente da aplicaccedilatildeo de uma carga constante e bem definida no topo da

coluna do fundido O iacutendice de fluidez eacute obtido a partir da taxa de fluxo do fluido

sob imposiccedilatildeo desta carga e seu valor eacute expresso pela quantidade de material

extrudado em gramas por 10 minutos [27]

Para a anaacutelise do iacutendice de fluidez foram utilizadas trecircs amostras

diferentes uma de compoacutesito de PPS virgem uma de gracircnulos obtidos da

moagem dos galhos de primeira injeccedilatildeo ou seja material utilizado na injeccedilatildeo dos

centralizadores de primeira reciclagem e outra amostra obtida da moagem dos

galhos gerados na injeccedilatildeo dos centralizadores de primeira reciclagem que foi o

material utilizado na injeccedilatildeo de centralizadores de segunda reciclagem Portanto

foram analisados os iacutendices de fluidez dos materiais utilizados em trecircs ciclos de

injeccedilatildeo consecutivos

O ensaio foi realizado em um plastomecirctro segundo o procedimento descrito

no manual do fabricante e de acordo com a norma ASTM D-1238 utilizando uma

massa de 5 kg agrave uma temperatura de 315degC para a extrusatildeo dos corpos de prova

Durante a extrusatildeo os corpos de prova foram cortados a cada 15 segundos e

excluiu-se das anaacutelises os dois primeiros e os dois uacuteltimos corpos de prova

cortados na extrusatildeo de cada amostra Os demais foram pesados para o calculo

do iacutendice de fluidez

44

4- Resultados e discussotildees

41- Ensaios de dureza

A tabela 7 a seguir a apresenta os valores de dureza Rockwel M

encontrados nos corpos de prova

Tabela 7- Valores de Dureza Rockwell M apresentados pelas amostras de cada mistura

Material Valores de dureza HRM

ponto 1

Ponto 2

Ponto 3

Ponto 4

Ponto 5

Ponto 6

Ponto 7

Ponto 8

Primeira injeccedilatildeo 100 99 99 98 100 101 100 98

25 de reciclado 99 100 97 100 101 98 99 99

50 de reciclado 98 100 98 96 95 99 97 100

75 de reciclado 95 98 94 97 92 99 97 93

100 reciclado 94 92 96 92 96 88 96 94

Segunda Reciclagem 91 95 87 89 94 91 87 93

Os quatro primeiros pontos satildeo referentes ao CP1 e os quatro uacuteltimos referem-se ao CP2

Calculando a meacutedia e o desvio padratildeo para cada material injetado obtemos

a tabela 8 e graacutefico da figura 25

Tabela 8- Valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo por tipo de mistura

Material Letra de identificaccedilatildeo Meacutedia Desvio padratildeo

Primeira injeccedilatildeo A 99375 1061

25 de reciclado B 99125 1246

50 de reciclado C 97875 1808

75 de reciclado D 95625 2504

100 reciclado E 93500 2777

Segunda reciclagem

F 91125 2900

45

Figura 25- Graacutefico de valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo para cada material

A anaacutelise dos valores meacutedios de dureza apresentado por cada material

indica que o compoacutesito sofreu uma reduccedilatildeo dessa propriedade mecacircnica com a

reciclagem A reduccedilatildeo nos valores de dureza tornou-se mais expressiva a partir

de misturas com mais de 50 de material reciclado como pode ser observado

no graacutefico da figura 21 Inversamente ao que ocorreu com os valores meacutedios de

dureza HRM os valores dos desvios padrotildees calculados para cada tipo de

material injetado aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo de material reciclado

injetado nas amostras indicando uma maior dispersatildeo entre os valores de dureza

medidos em diferentes pontos esta variaccedilatildeo pode estar relacionada a uma menor

homogeneidade da massa obtida na injeccedilatildeo

42- Ensaio de Impacto

Os ensaios de impacto tipo Charpy foram realizados agrave temperatura

ambiente e os resultados de resistecircncia ao impacto obtidos para os corpos de

prova estatildeo relacionados na tabela 9

89

91

93

95

97

99

101

05

1

15

2

25

3

35

0 1 2 3 4 5 6 7

Du

reza

(H

RM

)

De

svio

Pad

ratildeo

Material

Desvio padatildeo Dureza

46

Tabela 9- Valores de resistecircncia ao impacto em ensaio de Charpy com entalhe

Material de Corpo de Prova Valores de Charpy com Entalhe (KJm2)

CP1 CP2 CP3 CP4

Primeira injeccedilatildeo 10 95 95 97

25 de reciclado 98 95 92 95

50 de reciclado 85 81 79 85

75 de reciclado 81 71 79 72

100 reciclado 62 59 61 51

Segunda reciclagem 55 58 45 6

Calculando-se os valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio

padratildeo para as amostras de cada material obtemos a tabela 10 e o graacutefico da

figura 26

Tabela 10- Valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e desvio padratildeo apresentado por tipo de

mistura

Material de corpo de prova Nuacutemero Meacutedia (KJm2)

Desvio Padratildeo

Primeira injeccedilatildeo 1 9675 02363

25 de reciclado 2 9500 02449

50 de reciclado 3 8250 03000

75 de reciclado 4 7575 04992

100 reciclado 5 5825 04992

Segunda reciclagem 6 5450 06658

47

Figura 26- Graacutefico dos valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio padratildeo

correspondente a cada tipo de material injetado

Os dados obtidos atraveacutes dos ensaios Charpy indicam que a resistecircncia ao

impacto do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro sofreu um

decreacutescimo com a adiccedilatildeo do material reciclado A variabilidade dos valores de

resistecircncia ao impacto tambeacutem foram influenciados pela utilizaccedilatildeo do material

reciclado assim como ocorreu com o ensaio de dureza A variaccedilatildeo e

consequentemente o desvio padratildeo aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo e

do nuacutemero de reciclagens indicando uma perda na homogeneidade da massa

injetada

44- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

Os resultados apresentados pelos corpos de provas nos ensaios de

extraccedilatildeo estatildeo relacionados na tabela 11

4

5

6

7

8

9

10

01

02

03

04

05

06

07

0 1 2 3 4 5 6 7

Re

sist

ecircn

cia

ao im

pct

o (

kjm

2)

De

svio

Pad

ratildeo

Nuacutemero do material

Desvio Padratildeo Meacutedia

48

Tabela 11- Valores de forca de extraccedilatildeo em kgf

Material Forccedila de extraccedilatildeo (kgf)

CP1 CP2 Meacutedia

Primeira injeccedilatildeo 4454 4708 4581

25 de reciclado 5113 4724 49185

50 de reciclado 4878 4573 47255

75 de reciclado 4836 4990 4913

100 reciclado 4985 4832 49085

Segunda reciclagem 4871 4893 4882

Os valores de forccedila de extraccedilatildeo apresentaram variaccedilatildeo aleatoacuteria sem

nenhuma relaccedilatildeo aparente com o tipo de material utilizado na injeccedilatildeo do

centralizador Eacute provaacutevel que o pequeno nuacutemero de amostras para cada tipo de

material tenha comprometido a anaacutelise dos resultados impossibilitando o

estabelecimento de uma relaccedilatildeo entre a forccedila de extraccedilatildeo e a proporccedilatildeo de

material reciclado Outro fator a ser considerado eacute a falta de controle da

rugosidade da superfiacutecie da haste ao ser jateada Entretanto todos os corpos de

provas apresentaram valores de forccedila de extraccedilatildeo acima de 1500 kgf que eacute o

valor miacutenimo requerido pelas especificaccedilotildees internas da Tenaris Confab Hastes

de Bombeio SA

45- Anaacutelise FTIR

A analise FTIR foi realizada na tentativa de se identificar bandas de

absorccedilatildeo que pudessem estar relacionadas agrave processos de oxidaccedilatildeo da matriz

polimeacuterica Buscou-se tambeacutem fazer um comparativo de possiacuteveis variaccedilotildees no

espectro de absorccedilatildeo das amostras evidenciando o progresso das reaccedilotildees de

oxidaccedilatildeo e degradaccedilatildeo A seguir estatildeo apresentadas as figuras referentes ao

espectro de absorccedilatildeo no infravermelho das amostras na analise em FTIR

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

16

controladas A figura 6 apresenta o esquema de uma injetora com as suas

principais partes

O canhatildeo da injetora consiste em um compartimento ciliacutendrico tubular que

contem em seu interior uma rosca reciacuteproca que eacute a responsaacutevel pela

alimentaccedilatildeo plastificaccedilatildeo e a injeccedilatildeo do poliacutemero Na parte externa do canhatildeo

existem resistecircncias eleacutetricas dispostas como mantas que tem a funccedilatildeo de

fornecer o calor necessaacuterio para levar o poliacutemero a um estado fluido que permita

a injeccedilatildeo Essas mantas eleacutetricas satildeo dispostas ao longo do canhatildeo e possuem

controladores que permitem atraveacutes da variaccedilatildeo da corrente eleacutetrica que passa

pelas resistecircncias a regulagem independente de temperatura em cada zona

desde a alimentaccedilatildeo ateacute o ponto de injeccedilatildeo [15]

A injeccedilatildeo natildeo eacute um processo contiacutenuo mas sim intermitente seguindo um

ciclo chamado de ciclo de injeccedilatildeo o ciclo de injeccedilatildeo por sua vez eacute composto de

dois ciclos interdependentes o ciclo do molde e o ciclo da rosca

No processo de injeccedilatildeo o poliacutemero em pellets eacute colocado no funil de

alimentaccedilatildeo da injetora Esse funil pode conter sistemas de secagem para a

eliminaccedilatildeo da umidade presente no poliacutemero e que pode comprometer a

qualidade do produto injetado A rosca gira deslocando-se para traz empurrando

o poliacutemero para dentro do canhatildeo Enquanto a rosca gira e desloca o poliacutemero

para frente o mesmo eacute aquecido gradualmente ateacute se tornar uma massa fluida e

por fim eacute depositado no compartimento de dosagem a frente da rosca Nesse

processo o poliacutemero sofre esforccedilos cisalhantes pelos fios da rosca sendo

homogeneizado e plastificado Apoacutes a deposiccedilatildeo de uma quantidade suficiente de

material na parte frontal da rosca uma vaacutelvula proacutexima ao bico injetor se abre e a

rosca para de atuar como parafuso e passa a agir como pistatildeo deslocando-se

para frente e injetando o poliacutemero na cavidade do molde previamente fechado

Depois de preencher totalmente a cavidade do molde com poliacutemero a rosca

continua exercendo pressatildeo sobre o injetado durante um tempo estabelecido

chamado de tempo de recalque enquanto o material eacute resfriado em seguida o

material eacute extraiacutedo apoacutes a abertura do molde

17

Figura 6- Esquema de uma injetora [15]

Normalmente esse processo pode ser dividido em seis etapas conforme descrito

abaixo e ilustrado na figura 7

1- Fechamento do molde etapa inicial do processo onde as partes do molde

se unem formando a cavidade com o formato da peccedila a ser injetada

2- Dosagem Consiste na homogeneizaccedilatildeo plastificaccedilatildeo e acuacutemulo do

material que eacute feito pelo movimento da rosca reciacuteproca no interior do

cilindro de injeccedilatildeo ldquocanhatildeordquo

3- Injeccedilatildeo trata-se da injeccedilatildeo do material polimeacuterico fundido ou amolecido

dentro da cavidade do molde

4- Recalque terminada injeccedilatildeo eacute mantida a pressatildeo sobre o injetado ateacute a

solidificaccedilatildeo em todos os pontos do molde este procedimento tem por

objetivo compensar a contraccedilatildeo da peccedila durante o resfriamento evitando

defeitos de contraccedilatildeo conhecidos como ldquorechupesrdquo e a perda de

paracircmetros dimensionas

5- Resfriamento finaliza a etapa de recalque a peccedila eacute mantida no molde ateacute

a completa solidificaccedilatildeo normalmente nos moldes existem canais de

resfriamento onde escoam fluidos de troca teacutermica que aceleram essa

etapa Durante esta etapa inicia-se um novo processo de dosagem para a

proacutexima injeccedilatildeo

6- Extraccedilatildeo encerrada a etapa de resfriamento o molde se abre e a peccedila

injetada e extraiacuteda por accedilatildeo de extratores mecacircnicos que podem ter

acionamento eleacutetrico pneumaacutetico ou hidraacuteulico Nesta etapa na injeccedilatildeo

em moldes com canais de distribuiccedilatildeo o material que fica preso nos canais

tambeacutem eacute extraiacutedo e eacute denominado de ldquogalhordquo Esse material pode

18

representar de 5 a 40 do volume total injetado e normalmente eacute

triturado misturado agrave mateacuteria prima virgem e reaproveitado de maneira

controlada [15] [13]

Figura 7- Representaccedilatildeo dos estaacutegios de uma injeccedilatildeo

26- Utilizaccedilatildeo de compoacutesitos de PPS-fibra de vidro na injeccedilatildeo de

centralizadores para hastes de bombeio

Cerca de 98 dos poccedilos petroliacuteferos em terra no Brasil natildeo satildeo surgentes

ou seja natildeo possuem pressatildeo suficiente para que os fluiacutedos atinjam a superfiacutecie

Assim a elevaccedilatildeo desses fluidos eacute feita de forma artificial e pode-se optar como

meacutetodo de elevaccedilatildeo pelo bombeio mecacircnico (BM) e cavidade progressiva (PCP

ou BCP) utilizando-se hastes de bombeio Essas teacutecnicas exigem a instalaccedilatildeo de

equipamentos que funcionem por um longo periacuteodo junto ao poccedilo realizando o

bombeio dos fluidos A haste de bombeio eacute uma dessas ferramentas utilizadas na

prospecccedilatildeo de petroacuteleo no solo [17] Basicamente a haste eacute constituiacuteda de uma

barra de accedilo com extremidades forjadas usinadas e roscadas para a conexatildeo

umas agraves outras As hastes satildeo conectadas por luvas de conexatildeo e colocadas no

interior do poccedilo de exploraccedilatildeo de petroacuteleo Sua funccedilatildeo eacute transmitir o movimento

do sistema motor ou unidade de bombeio na superfiacutecie ateacute a bomba que fica no

fundo do poccedilo O movimento pode ser rotativo no caso de bombeio por cavidades

progressivas ou vertical alternativo para sistemas de bobeio mecacircnico [18] As

Fechamento do molde e Dosagem

Injeccedilatildeo

Recalque

Resfriamento

Extraccedilatildeo

19

figuras 8 e 9 a seguir apresentam esquematicamente os dois sistemas de

elevaccedilatildeo para poccedilos de exploraccedilatildeo em terra [18]

Figura 8 Esquema de um poccedilo com sistema de bombeio mecacircnico (BM) [18]

Figura 9- Sistema de bombeio por cavidade progressiva (PCP) [19]

20

Os poccedilos de petroacuteleo em terra onde as hastes de bombeio satildeo utilizadas

podem ter profundidades superiores a 1000 metros Essa profundidade e o

desalinhamento comum em poccedilos fazem com que haja diversos pontos de atrito

entre a haste e o tubo de produccedilatildeo (tubing) causando danos tanto na haste de

bombeio quanto no tubo de exploraccedilatildeo reduzindo a vida uacutetil do equipamento e

consequentemente aumentando os custos e tempo de manutenccedilatildeo nos poccedilos

Para se reduzir esse atrito metal-metal entre as hastes e o tubo de exploraccedilatildeo

utiliza-se centralizadores de material polimeacuterico injetados diretamente em pontos

especiacuteficos do corpo das hastes [17] [18] Os centralizadores podem apresentar

diferentes desenhos mas sua geometria eacute pensada sempre para manter a coluna

de haste o mais centralizada possiacutevel dento do tubing e a mesmo tempo permitir o

fluxo ascendente do fluido que eacute bombeado A figura 10 apresenta dois tipos de

centralizadores injetados em hastes de bombeio

Figura10- Centralizadores injetados em hastes para utilizaccedilatildeo em poccedilos com bombeio por

cavidade progressiva (PCP) agrave esquerda e bombeio mecacircnico (BM) agrave direita

Dentro dos poccedilos de petroacuteleo as hastes e os centralizadores ficam

expostos a um ambiente agressivo com temperaturas elevadas alta salinidade

substacircncias corrosivas solventes orgacircnicos e material abrasivo em suspensatildeo

21

Aleacutem disso os centralizadores sofrem atrito constante com a parede da coluna de

produccedilatildeo ldquotubingsrdquo Por essa condiccedilatildeo ambiental adversa e as solicitaccedilotildees

mecacircnicas a que estatildeo sujeitos para a injeccedilatildeo dos centralizadores satildeo

empregados poliacutemeros de engenharia que possam suportar aleacutem do atrito com a

parede do tubo de produccedilatildeo tambeacutem esses agentes degradantes Na planta da

Tenaris Confab hastes de bombeio (os centralizadores) satildeo injetados atualmente

com dois materiais distintos sendo utilizado a Poliamida 66 (Nylon 66) para poccedilos

de exploraccedilatildeo onde a temperatura natildeo excede 80˚C e o Polissulfeto de Fenileno

(PPS) com reforccedilo de fibra de vidro para poccedilos de exploraccedilatildeo onde as

temperaturas podem exceder 80˚C A superioridade das propriedades do PPS -

fibra de vidro faz com que a maior parte das hastes produzidas atualmente sejam

injetadas com este compoacutesito pois apresenta uma maior vida uacutetil em campo

reduzindo os gastos com manutenccedilatildeo nos poccedilos [17]

27- Degradaccedilatildeo de materiais polimeacutericos

Degradaccedilatildeo eacute qualquer fenocircmeno que provoque uma mudanccedila quiacutemica

que altera a qualidade de interesse de um material polimeacuterico ou de um composto

polimeacuterico [2] Como ldquoqualidade de interesserdquo entende-se a caracteriacutestica inerente

ao uso de um determinado artefato polimeacuterico Podem ser considerados por

exemplo a flexibilidade a resistecircncia eleacutetrica o aspecto visual a resistecircncia

mecacircnica a dureza etc A degradaccedilatildeo ou alteraccedilatildeo das propriedades de um

poliacutemero eacute resultante de reaccedilotildees quiacutemicas de diversos tipos que podem ser intra

ou intermoleculares Pode ser um processo de despolimerizaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de

reticulaccedilatildeo ou de cisatildeo de ligaccedilotildees quiacutemicas A degradaccedilatildeo pode ser causada por

eventos diferentes dependendo do material da forma de processamento e do

seu uso [10]

271- Degradaccedilatildeo com cisatildeo da cadeia

A cisatildeo (lisis em grego) de cadeias ou o rompimento de uma ligaccedilatildeo eacute um

importante mecanismo da degradaccedilatildeo quiacutemica Ocorreraacute quando a energia

aplicada agrave determinada ligaccedilatildeo quiacutemica for superior agrave energia da ligaccedilatildeo Esta

energia pode ser fornecida de diferentes formas luz (fotoacutelise) radiaccedilatildeo gama

22

(radioacutelise) calor (termoacutelise) cisalhamento (rompimento mecacircnico) e hidroacutelise A

seguir satildeo discutidos brevemente cada um destes processos [10]

A fotoacutelise (foto + lisis) rompimento de ligaccedilatildeo quiacutemica por reaccedilatildeo

fotoquiacutemica causada por absorccedilatildeo de luz de energia correspondente a uma

transiccedilatildeo eletrocircnica ou por transferecircncia de energia de um sensibilizador em seu

estado excitado [10]

A radioacutelise (radio + lisis) ocorre por rompimento de ligaccedilotildees quiacutemicas com

radiaccedilatildeo de alta energia Natildeo eacute especiacutefica e ocorre de forma totalmente aleatoacuteria

A termoacutelise (termo + lisis) consiste no rompimento de ligaccedilatildeo quiacutemica por

efeito teacutermico A energia necessaacuteria para a quebra da ligaccedilatildeo dependeraacute de

fatores ligados agrave estrutura da cadeia e a forccedila das ligaccedilotildees entre os aacutetomos da

cadeia polimeacuterica Depende tambeacutem da forma como esta energia se propaga ao

longo da cadeia polimeacuterica podendo ocorrer mesmo agrave temperatura ambiente [10]

A cisatildeo mecacircnica de ligaccedilotildees quiacutemicas pode ocorrer em poliacutemeros quando

estes satildeo submetidos a um esforccedilo de cisalhamento Poderia ser chamada de

mecanoacutelise ou triboquiacutemica [10]

A hidroacutelise (hidro + lisis) consiste na reaccedilatildeo de uma moleacutecula de aacutegua com

um determinado grupo quiacutemico da cadeia com quebra da ligaccedilatildeo a adiccedilatildeo de

hidrogecircnio e hidroxila aos grupos remanescentes

Dependendo da forma como a degradaccedilatildeo se inicia a cisatildeo das ligaccedilotildees

entre os aacutetomos formadores da cadeia pode ser hemoliacutetica ou heteroliacutetica (figura

11) Na cisatildeo homoliacutetica a quebra da ligaccedilatildeo covalente gera dois radicais livres

Na cisatildeo heteroliacutetica o par de eleacutetrons fica com um dos fragmentos gerando um

par de iacuteons

Figura 11- Cisatildeo de ligaccedilatildeo C-C homoliacutetica e heteroltica As flexas representam a transferecircncia

de um eleacutetron [10]

Tomando-se como base as poliolefinas a cisatildeo homoliacutetica pode ocorrer

nas ligaccedilotildees C-C da cadeia principal ou dos grupos substituintes laterais dando

23

origem a um macrorradical em um carbono secundaacuterio e um radical de baixa

massa molecular

Apoacutes a formaccedilatildeo dos radicais livres a reaccedilatildeo radicalar pode se propagar

ou pode haver recombinaccedilatildeo intra ou intermolecular dos radicais livres No caso

da recombinaccedilatildeo intramolecular ocorreraacute a ciclizaccedilatildeo da cadeia e na

recombinaccedilatildeo intermolecular haveraacute a reticulaccedilatildeo O radical pode ainda na

ausecircncia de oxigecircnio se converter em uma dupla ligaccedilatildeo atraveacutes de mecanismo

chamado cisatildeo β dando origem a insaturaccedilotildees na cadeia polimeacuterica Os

mecanismos dessas reaccedilotildees satildeo apresentados nas figuras 12 e 13 [10]

Figura 12- Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo e ciclizaccedilatildeo (R pode ser H

ramificaccedilatildeo ou substituinte) [10]

Figura 13- Mecanismo de reticulaccedilatildeo e de cisatildeo β em cadeias polimeacutericas substituiacutedas [10]

24

As cisotildees hemoliacuteticas que resultam na formaccedilatildeo dos macrorradicais podem

ocorrer tanto nas ligaccedilotildees covalentes C-C como nas ligaccedilotildees com heteroaacutetomos

como por exemplo nas ligaccedilotildees C-H C-N ou C-S

272- Degradaccedilatildeo sem cisatildeo da cadeia

Pode ocorrer tambeacutem a degradaccedilatildeo sem a cisatildeo da cadeia Neste tipo de

reaccedilatildeo de degradaccedilatildeo ocorre o rompimento da ligaccedilatildeo do carbono da cadeia

principal com um substituinte (-C-R) seguida da quebra de uma ligaccedilatildeo C-H e

formaccedilatildeo de uma ligaccedilatildeo dupla C=C como mostrado na figura 14 Essa reaccedilatildeo

tambeacutem pode ser chamada de reaccedilatildeo de eliminaccedilatildeo Dessa forma natildeo se

observa uma reduccedilatildeo da massa molecular meacutedia do poliacutemero mas uma mudanccedila

acentuada em suas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas A reaccedilatildeo eacute auto-cataliacutetica e

se propaga formando uma sequecircncia de ligaccedilotildees duplas conjugadas e o efeito

macroscoacutepico mais evidente eacute a formaccedilatildeo de cor [10] [2]

Figura14- Representaccedilatildeo do mecanismo de degradaccedilatildeo sem rompimento da ligaccedilatildeo C-C na

cadeia principal [10]

273- Auto-oxidaccedilatildeo

A auto-oxidaccedilatildeo de um poliacutemero mostrada na figura 15 eacute um processo

tipicamente autocataacutelitico que ocorre em trecircs etapas iniciaccedilatildeo propagaccedilatildeo e

terminaccedilatildeo A iniciaccedilatildeo se daacute atraveacutes da reaccedilatildeo do oxigecircnio (O2) com radicais

livres presentes no poliacutemero essa reaccedilatildeo da origem a um macrorradical peroxila

[10]

25

Figura 15- Reaccedilatildeo do oxigecircnio com macrorradicais alquila formando radicais peroxila na

extremidade ou no meio da moleacutecula (iniciaccedilatildeo) [10]

Na etapa de propagaccedilatildeo o macrorradical peroxila reagiraacute com outra cadeia

ou outro seguimento da mesma cadeia polimeacuterica abstraiacutedo um hidrogecircnio

formando um hidroperoacutexido e um novo macrorradical alquila A energia de ligaccedilatildeo

O-O do peroacutexido eacute muito pequena e os hidroperoacutexidos podem se decompor agrave

temperatura ambiente O rompimento dessa ligaccedilatildeo eacute homoliacutetica formando dois

novos radicais um alcoxila e uma hidroxila (ROOH RO + OH) como

mostrado na figura 16 O radical alcoxila poderaacute abstrair um novo aacutetomo de

hidrogecircnio de outra cadeia polimeacuterica gerando outro macrorradical e um grupo

aacutelcool O radical hidroxila podraacute reagir com outra cadeia tambeacutem gerando um

novo macroradical e uma moleacutecula de aacutegua [10]

Figura 16- Reaccedilatildeo do macrorradical peroxila com uma cadeia polimeacuterica formando um novo

macrorradical alquila e um peroacutexido (propagaccedilatildeo) [10]

A terminaccedilatildeo ou interrupccedilatildeo do ciclo autocataacutelitico poderaacute ocorrer com a

recombinaccedilatildeo de dois radicais livres ou pela reaccedilatildeo de dois radicais peroxila com

uma moleacutecula de aacutegua formando um grupo aacutelcool terminal e um hidroperoacutexido

conforme a reaccedilatildeo abaixo

2 Pbull P-P Pbull + POObull + H2O POH + POOH

26

O ciclo completo das reaccedilotildees de auto oxidaccedilatildeo pode esta esquematizado

na figura 17 a seguir

Figura17- Ciclo autocataacutelitico representando o processo de auto oxidaccedilatildeo de poliacutemeros onde PH

representa o poliacutemero e P um macrorradical alquila [10]

Outra forma de auto-oxidaccedilatildeo pode ser observada em poliacutemeros com

cadeias onde existem ligaccedilotildees duplas C=C Essas ligaccedilotildees insaturadas reduzem

a forccedila da ligaccedilatildeo C-H adjacente e com a reduccedilatildeo da ligaccedilatildeo permite que ela

seja quebrada com certa facilidade dando origem a radicais alila que por sua vez

reagem com o oxigecircnio formando radicais peroxila

274- Despolimerizaccedilatildeo

Haacute ainda a despolimerizaccedilatildeo que ocorre em poliacutemeros com substituintes

em um dos carbonos das unidades monomeacutericas repetitivas Eacute o processo de

degradaccedilatildeo que gera como produto principal o monocircmero que deu origem ao

poliacutemero especiacutefico que estaacute se degradando podendo ser tambeacutem classificada

como o reverso do processo de polimerizaccedilatildeo [2] [10]

27

De um modo geral a despolimerizaccedilatildeo ocorre em altas temperaturas no

estado fundido e eacute um processo autocataliacutetico que ocorre com a formaccedilatildeo de um

macrorradical e um monocircmero como esquematizado na figura 18 Eacute o tipo de

degradaccedilatildeo tiacutepica de alguns poliacutemeros como o poli(metilmetacrilato) PMMA e o

poliestirenoPS

Figura 18- Mecanismo da etapa de iniciaccedilatildeo e propagaccedilatildeo da despolimerizaccedilatildeo [10]

28- Degradaccedilatildeo de poliacutemeros termoplaacutesticos durante o processamento

A degradaccedilatildeo eacute um processo que ocorre durante toda a vida uacutetil do

poliacutemero e que pode se iniciar no processamento pois em todos os diferentes

tipos de processamento os materiais polimeacutericos estaratildeo sujeitos agrave diversos

esforccedilos que poderatildeo causar a degradaccedilatildeo ou gerar os grupos quiacutemicos que iratildeo

iniciar ou acelerar os processos de degradaccedilatildeo Esta etapa inicial da ldquovidardquo de um

artefato polimeacuterico tambeacutem precisa ser bem controlada e muitas vezes necessita

de aditivos especiacuteficos Essa degradaccedilatildeo durante o processamento deve ser

sempre levada em conta principalmente no caso de reprocessamento ou

reciclagem de resiacuteduos gerados durante o processamento inicial [10] visto que a

degradaccedilatildeo progressiva a cada passagem pelo ciclo de processo tende a

modificar as caracteriacutesticas originais do poliacutemero

Durante o processamento os poliacutemeros termoplaacutesticos estatildeo sujeitos a

condiccedilotildees severas de temperatura cisalhamento pressatildeo e agrave maior ou menor

exposiccedilatildeo ao oxigecircnio dependendo do tipo de processamento A tabela 4

apresenta as principais formas de processamento de termoplaacutesticos e o efeito

sobre a massa polimeacuterica processada

28

Tabela 3- Efeitos sobre a massa polimeacuterica nos diversos modos de processamento [10]

Processamento Tempo Pressatildeo Aquecimento Cisalhamento Presenccedila

de O2

Termoformagem ++ + ++ -- ++

Moldagem por

compressatildeo ++ ++ ++ -- ++

Calandragem + -- + -- ++

Extrusatildeo -- + ++ ++ -

Injeccedilatildeo -- + ++ ++ -

Rotomoldagem ++ -- ++ -- ++

++ Forte + Moderado - Fraco -- Quase Inexistente

Como pode ser observado na tabela acima o aquecimento eacute o fator

relacionado agrave degradaccedilatildeo mais presente no processamento dos termoplaacutesticos

mas tambeacutem a degradaccedilatildeo mecacircnica associada ao cisalhamento e a pressatildeo eacute

um importante fator a ser considerado pois os fatores mecacircnicos e teacutermicos satildeo

os principais responsaacuteveis pelas reaccedilotildees que datildeo origem aos radicais livres que

satildeo os agentes responsaacuteveis por grande parte dos processos autocataliacuteticos de

degradaccedilatildeo Soma-se ainda agrave degradaccedilatildeo teacutermica e termomecacircnica presentes no

processamento possiacuteveis contaminaccedilotildees que possam ocorrer durante o

processamento e que muitas vezes acabam por catalisar os processos oxidativos

de degradaccedilatildeo como ocorre no caso da injeccedilatildeo de compoacutesitos termoplaacutesticos

reforccedilados com fibra de vidro ou outros materiais abrasivos Nesse caso o atrito

com o reforccedilo abrasivo acaba por arrancar partiacuteculas metaacutelicas da rosca da

injetora e essas partiacuteculas satildeo arrastadas com a massa polimeacuterica e podem

catalisar as raccedilotildees de formaccedilatildeo de radicais livres e oxidaccedilatildeo

No caso de poliacutemeros termoplaacutesticos cabe ressaltar tambeacutem a degradaccedilatildeo

mecacircnica relacionada agrave moagem de resiacuteduos para a reciclagem seja de

poliacutemeros poacutes-uso ou de descartes gerados durante o processamento

A seguir seratildeo discutidas mais profundamente as formas associadas de

iniciaccedilatildeo das reaccedilotildees de degradaccedilatildeo mais importantes que podem ocorrer

durante o processamento dos poliacutemeros

29

281- Degradaccedilatildeo Mecacircnica e Termomecacircnica

Para compreender a degradaccedilatildeo de poliacutemeros por esforccedilo mecacircnico eacute

preciso levar em consideraccedilatildeo que o efeito do esforccedilo mecacircnico sobre

macromoleacuteculas a temperatura ambiente ou mais baixa eacute completamente

diferente do efeito sobre moleacuteculas de baixa massa molar Podemos dizer que os

poliacutemeros respondem aos esforccedilos mecacircnicos de tensatildeo ou cisalhamento de

maneira totalmente distinta dos soacutelidos ldquohookeanosrdquo e dos fluidos ldquonewtonianosrdquo

[10]

Os compostos e soacutelidos iocircnicos e covalentes de baixa massa molar quando

submetidos a esforccedilos mecacircnicos de um modo geral respondem a esse esforccedilo

mudando a sua forma macroscoacutepica ou fraturando-se De qualquer forma natildeo

ocorrem processos que alterem as caracteriacutesticas quiacutemicas destes soacutelidos Por

exemplo se quebrarmos um cristal de accediluacutecar este continuaraacute mantendo todas as

suas propriedades de cor arma e sabor Com os poliacutemeros a historia eacute diferente

jaacute que sofre modificaccedilotildees quiacutemicas consideraacuteveis toda vez que eacute submetido a

esforccedilos de cisalhamento fraturado amolecido ou fundido [10]

A degradaccedilatildeo mecacircnica eacute representada de forma geneacuterica pelas

mudanccedilas quiacutemicas induzidas por esforccedilos de cisalhamento independentemente

da temperatura Os esforccedilos mecacircnicos causaraacute fratura em operaccedilotildees de mistura

a frio moagem corte serragem furaccedilatildeo e usinagem Tambeacutem ocorre durante

alguns tipos de aplicaccedilotildees nas quais o material fica submetido a uma tensatildeo

mecacircnica [10]

Quando submetidos a um esforccedilo mecacircnico em temperatura ambiente os

plaacutesticos apresentam dois comportamentos o elaacutestico reversiacutevel e o escoamento

viscoso irreversiacutevel Em ambos os comportamentos ocorre o alinhamento e a

extensatildeo das cadeias polimeacutericas Na fase elaacutestica as cadeias se alongam ou

deformam mas natildeo haacute o rompimento expressivo das ligaccedilotildees intermoleculares

Ao aumentarmos a solicitaccedilatildeo mecacircnica as interaccedilotildees intermoleculares

comeccedilam a se romper e inicia-se o processo de desentrelaccedilamento (escoamento)

das cadeias da fase amorfa Em seguida teremos o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas da cadeia principal no momento em que a tensatildeo atingir a barreira

potencial para que ocorra a quebra das ligaccedilotildees quiacutemicas [10]

30

Quando o esforccedilo mecacircnico eacute aplicado em temperaturas acima da

temperatura de amolecimento ou de fusatildeo ocorre um escoamento viscoso com

alinhamento das cadeias na direccedilatildeo do fluxo e o esforccedilo de cisalhamento

provocaraacute a ruptura das ligaccedilotildees quiacutemicas Poreacutem neste caso como parte da

energia necessaacuteria para o rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas jaacute foi fornecida na

forma de calor a quebra das ligaccedilotildees eacute mais favorecida [10]

Outro fator que pode influenciar na degradaccedilatildeo mecacircnica eacute o grau de

cristalinidade do poliacutemero pois dependendo do grau de cristalinidade o esforccedilo

fiacutesico poderaacute ser todo dissipado na fase amorfa onde o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas competiraacute com os processos de escoamento e relaxaccedilatildeo e um maior

nuacutemero de ligaccedilotildees poderaacute ser rompido com o aumento da rigidez do material

[10]

O rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas de um poliacutemero que ocorre como

resultado da aplicaccedilatildeo de esforccedilos mecacircnicos depende da quantidade de energia

elaacutestica armazenada na macromoleacutecula e do tempo que ela fica sob esse esforccedilo

A energia total fornecida (energia mecacircnica mais energia teacutermica) deve ser igual

ou superior agrave energia de ligaccedilatildeo quiacutemica para que ocorra a quebra da cadeia

polimeacuterica Para que ocorra uma reaccedilatildeo quiacutemica o tempo de aplicaccedilatildeo de

esforccedilo deve ser menor que o tempo de relaxaccedilatildeo nas condiccedilotildees de temperatura

em que o processo estaacute ocorrendo [10]

282- Degradaccedilatildeo do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro

durante o processamento e reciclagem

O PPS eacute reconhecidamente um poliacutemero que apresenta boa estabilidade

teacutermica Estudos realizados sob atmosfera de nitrogecircnio indicam que o iniacutecio de

sua degradaccedilatildeo se daacute em temperaturas a partir de 4000C Essa degradaccedilatildeo tem

seu iniacutecio com a quebra da ligaccedilatildeo entre o aacutetomo de enxofre e o anel aromaacutetico

ou pela eliminaccedilatildeo de um aacutetomo de hidrogecircnio do anel dando origem a radicais

que se recombinam dando origem a ramificaccedilotildees e produtos ciacuteclicos aleacutem da

geraccedilatildeo de sulfeto de hidrogecircnio (H2S) [20] [21] [22]

Embora o processamento particularmente o processamento por injeccedilatildeo

do compoacutesito de PPS se decirc em temperaturas abaixo de 4000C a cisalhamento

provocado pelo contato com a rosca da injetora pode aumentar a tensatildeo nas

31

cadeias e consequentemente romper algumas ligaccedilotildees iniciando um processo

de degradaccedilatildeo

Eacute preciso considerar ainda que durante a moagem dos resiacuteduos para a

reciclagem o compoacutesito eacute submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas severas que tanto

podem seccionar as cadeias dando origem a radicais que expostos a atmosfera

podem ter a degradaccedilatildeo facilitada quanto quebrar as fibras de reforccedilo reduzindo

o seu comprimento No caso de o comprimento final apoacutes a quebra ficar abaixo do

comprimento criacutetico a fibra deixa de agir como reforccedilo deteriorando

significativamente as propriedades do compoacutesito

A equaccedilatildeo a seguir eacute utilizada para definir o comprimento criacutetico para fibras

de reforccedilo

(1)

lc Comprimento Criacutetico σf Resistecircncia agrave traccedilatildeo d diacircmetro da fibra τf forccedila de ligaccedilatildeo entre a

fibra e a matriz

29- Impacto da degradaccedilatildeo sobre a massa molecular dos poliacutemeros

As propriedades dos poliacutemeros variam progressivamente com o peso ou

massa molecular das cadeias que o formam Para uma mesma estrutura as

variaccedilotildees tornam-se pouco expressivas quando os pesos excedem a ordem de

grandeza de 105 [23]

Quando se trata de poliacutemeros devemos considerar que satildeo misturas de

moleacuteculas com diferentes pesos moleculares dispersos por um intervalo ao redor

de um valor meacutedio chamado de peso molecular meacutedio (MM) que estaacute

diretamente ligado agraves propriedades da massa polimeacuterica como eacute ilustrado na

figura 19

Os processos de degradaccedilatildeo dos poliacutemeros caracterizados pela cisatildeo das

cadeias polimeacutericas ou pela eliminaccedilatildeo de grupos laterais podem ocasionar

variaccedilotildees expressivas nos valores de massa molecular Caso um macrorradical

formado pela cisatildeo de uma cadeia reaja com uma moleacutecula de baixa massa

32

molecular se reorganize formando um produto ciacuteclico ou mesmo se reorganize

formando instauraccedilotildees haveraacute uma reduccedilatildeo no tamanho das cadeias ou seja na

massa molecular Caso o macrorradical formado pela cisatildeo ou pela eliminaccedilatildeo de

um grupo lateral reaja com outra cadeia formando uma ligaccedilatildeo cruzada

(reticulaccedilatildeo) a molecular aumentaraacute

Figura 19 Esquema de dispersatildeo tiacutepico do peso molecular de um poliacutemero

Tanto no caso de reduccedilatildeo quanto no caso do aumento da massa

molecular poderatildeo ocorrer impactos importantes sobre as propriedades do

poliacutemero A reduccedilatildeo do peso molecular poderaacute ocasionar uma reduccedilatildeo nas

propriedades mecacircnicas apresentadas no estado solido como resistecircncia a

traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto aleacutem disso haveraacute uma reduccedilatildeo na

viscosidade da massa fundida ou amolecida No caso da formaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo

com o aumento da massa molecular no estado soacutelido poderaacute haver um aumento

na resistecircncia a traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto acompanhado de um

aumento na viscosidade na massa fundida ou amolecida

210- Reciclagem de poliacutemeros

Os poliacutemeros satildeo materiais versaacuteteis amplamente utilizados pela

sociedade moderna e embora sejam um dos siacutembolos do desenvolvimento

tecnoloacutegico alcanccedilado pela humanidade a partir do seacuteculo XIX tambeacutem satildeo

causadores de diversos problemas ambientais devido agrave sua baixa velocidade de

degradaccedilatildeo espontacircnea Essa baixa velocidade de degradaccedilatildeo aliada ao uso

33

intensivo fez com que os poliacutemeros se tornassem os materiais mais expressivos

em volume nos aterros sanitaacuterios Com o intuito de minimizar o impacto ambiental

causado pela deposiccedilatildeo desses materiais em aterros sanitaacuterios cada vez mais os

temas relacionados agrave reciclagem se fazem presentes no dia a dia das pessoas e

das empresas Aleacutem do aspecto ambiental os possiacuteveis ganhos econocircmicos com

a reciclagem e o surgimento de legislaccedilotildees mais riacutegidas sobre a geraccedilatildeo

disposiccedilatildeo e tratamento de resiacuteduos soacutelidos tem dado agrave reciclagem um destaque

maior a cada dia

Aleacutem do aumento da vida dos aterros sanitaacuterios a reciclagem dos

poliacutemeros traz outros benefiacutecios ambientais pois gera uma economia

consideraacutevel de energia uma vez que geralmente eacute necessaacuteria menos energia

para reciclar um poliacutemero do que para obter esse mesmo poliacutemero a partir dos

seus monocircmeros Essa economia de energia permite a preservaccedilatildeo de recursos

naturais e gera na induacutestria uma reduccedilatildeo de custos relacionados a materiais e

processamento

2101- Tipos de reciclagem de poliacutemeros

A reciclagem de poliacutemeros eacute classificada em

Reciclagem primaacuteria consiste na conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos

industriais (preacute-consumo) por meacutetodos de processamento padratildeo em produtos

similares aos produtos originais obtidos de poliacutemero virgem Por exemplo aparas

que satildeo novamente introduzidas no processo

Reciclagem secundaacuteria processo ou combinaccedilatildeo de processos de

conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos (poacutes-consumo) provenientes de resiacuteduos

soacutelidos urbanos em produtos que tenham menor grau de exigecircncia que o obtido a

partir do poliacutemero virgem

Reciclagem terciaacuteria processo tecnoloacutegico de conversatildeo de resiacuteduos

polimeacutericos em insumos quiacutemicos ou combustiacuteveis

Reciclagem quaternaacuteria processo de obtenccedilatildeo de energia a partir de

incineraccedilatildeo controlada de resiacuteduos polimeacutericos

A reciclagem primaacuteria e secundaacuteria satildeo classificadas como reciclagem

mecacircnica ou fiacutesica O que diferencia uma da outra eacute que uma utiliza resiacuteduos preacute-

consumo enquanto a outra utiliza resiacuteduos coletados apoacutes o consumo A

34

reciclagem terciaria eacute chamada de reciclagem quiacutemica e a quaternaacuteria de

reciclagem energeacutetica

No caso do PPS objeto de estudo deste trabalho um poliacutemero de

engenharia de custo elevado e que eacute aplicado em condiccedilotildees especiais o meacutetodo

de reciclagem mais utilizado eacute a reciclagem primaacuteria [24] [25]

A reciclagem mecacircnica eacute uma forma de processamento fiacutesico em que o

material eacute transformado em gracircnulos para entatildeo ser transformado novamente em

outro produto Dependendo do tipo de poliacutemero esses gracircnulos podem ser

obtidos por moagem ou trituraccedilatildeo que pode ser seguida ou natildeo por um processo

de extrusatildeo para formaccedilatildeo de ldquopelletsrdquo [25]

35

3- Metodologia

31- Materiais

O compoacutesito de PPS-fibra de vidro utilizado no estudo foi o Fortronreg

reforccedilado com 40 de fibra de vidro de composiccedilatildeo especificada como 1140L4

utilizado normalmente na Tenaris Confab Hastes de Bombeio SA nos processos

de injeccedilatildeo de centralizadores para hastes de bombeio

Os centralizadores satildeo injetados em hastes de diferentes diacircmetros e

cada haste pode ter de um a cinco centralizadores As hastes entram aos pares

na linha de injeccedilatildeo da injetora e a cada ciclo satildeo injetados dois centralizadores

um em cada haste Para levar o poliacutemero fundido do bico injetor ateacute os dois

moldes existe um sistema de canais No fim de cada ciclo de injeccedilatildeo o molde se

abre eacute a haste com o centralizador eacute extraiacuteda Os canais de injeccedilatildeo dos moldes

porem reteacutem uma quantidade de material que eacute extraiacutedo como resiacuteduo do

processo por um sistema pneumaacutetico este resiacuteduo e recebe o nome de galho e eacute

conduzido por um sistema de esteira ateacute um moinho onde eacute moiacutedo e retorna ao

sistema de alimentaccedilatildeo da injetora sendo reciclado Para o estudo esse material

moiacutedo foi separado para a preparaccedilatildeo das misturas de teste

A tabela 4 apresenta a relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores

e a porcentagem de resiacuteduo no gerado no galho que eacute reciclado levando-se em

consideraccedilatildeo que o peso do galho formado no canal de injeccedilatildeo padratildeo eacute de

835g

Tabela 4- Relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores e a porcentagem de resiacuteduos

Tipo de centralizador Massa (g) de Resiacuteduo

2 78 BM Haste 58 270 1546

2 78 BM Haste 34 297 1406

2 38 BM Haste 34 215 1942

2 78 BM Haste78 257 1625

2 78 BM Haste 1 245 1704

2 78 PCP Haste 34 280 1491

2 78 PCP Haste 78 272 1535

2 78 PCP Haste 1 235 1777

3 12 PCP Haste 1 18 308 1356

2 78 PCP Haste 1 18 308 1356

36

Para a realizaccedilatildeo dos ensaios mecacircnicos foram utilizados durocircmetro

maacutequina de traccedilatildeo (para a realizaccedilatildeo de teste de extraccedilatildeo) maquina de impacto

tipo Charpy e na anaacutelise quiacutemica utilizou-se um equipamento de espectroscopia

de infravermelho FTIR

32- Meacutetodos

Para a obtenccedilatildeo de mateacuteria prima das misturas e injeccedilatildeo dos corpos de

prova foi utilizado um lote inicial de 2000 Kg de Fortronreg Este material foi

injetado em hastes de bombeio com paracircmetros normais de injeccedilatildeo conforme a

tabela 5

Tabela 5- Paracircmetros de processo de injeccedilatildeo de centralizadores com PPS reforccedilado

Paracircmetro de Processo valores utilizados

Volume de material para injeccedilatildeo 380 cmsup3

Velocidade de injeccedilatildeo 115 cmsup3s

Pressatildeo de injeccedilatildeo 100 bar

Volume de plastificaccedilatildeo 420 cmsup3

Pressatildeo de plastificaccedilatildeo 0 bar

Rotaccedilatildeo 100 rpm

Tempo de recalque 7 s

Pressatildeo de recalque 40 bar

Temperatura da Cacircmara quente 320 degC

Temperatura Zona 1 305 degC

Temperatura Zona 2 300 degC

Temperatura Zona 3 300 degC

Temperatura Zona 4 295 degC

Temperatura Zona 5 295 degC

Temperatura do oacuteleo de resfriamento 60 degC

Tempo de resfriamento 24 s

A injeccedilatildeo prosseguiu ateacute o consumo total do lote enquanto se fazia a

injeccedilatildeo dos centralizadores com o lote de poliacutemero virgem os descartes

provenientes dos galhos de injeccedilatildeo foram moiacutedos e coletados em tambores

dando origem agrave 300 kg de material moiacutedo A figura 20 apresenta uma amostra de

compoacutesito em pellets virgem e do material obtido pela moagem dos galhos

37

Figura 20- Pellets de material virgem agrave esquerda e granulado obtido pela moagem dos galhos agrave

direita

Os galhos satildeo resiacuteduos de material que ficam presos nos canais dos

moldes e satildeo extraiacutedos no momento da abertura do molde conforme figuras 21 e

22

Figura 21- Molde no momento da abertura com galho ainda preso no canal do molde

Canal do molde

38

Figura 22- Galho de injeccedilatildeo e centralizadores resultantes de um ciclo de injeccedilatildeo

Durante a injeccedilatildeo do lote inicial foram injetadas tambeacutem quatro amostras

de centralizadores em um par de hastes com diacircmetro de 34rdquo (075 polegadas)

previamente jateadas para a remoccedilatildeo da camada superficial de oacutexidos sendo

que cada amostra foi identificada e separada para os testes e anaacutelises

posteriores

Apoacutes se definir as composiccedilotildees das misturas de material reciclado e

virgem para a injeccedilatildeo das amostras preparou-se as misturas em tambores

metaacutelicos de 200 litros conforme a tabela 6

Tabela 6- Composiccedilatildeo das misturas preparadas para a injeccedilatildeo

Mistura de material reciclado

Primeira injeccedilatildeo 0

Mistura 1 25

Mistura 2 50

Mistura 3 75

Reciclado puro 100

Segunda reciclagem 100 (obtidos de segunda injeccedilatildeo)

39

Durante a injeccedilatildeo de hastes com cada mistura preparada foram coletadas

e identificadas quatro amostras de centralizadores para a realizaccedilatildeo dos ensaios

como descrito anteriormente

Foi preparado para as misturas 123 uma massa de 40 kg O restante do

material foi injetado como reciclado puro e os galhos gerados durante a injeccedilatildeo

com o material reciclado puro foram coletados moiacutedos e reinjetado dando origem

agraves amostra de centralizadores de segunda reciclagem

Apoacutes a injeccedilatildeo dos corpos de prova para cada tipo de mistura separou-se

2 centralizadores para a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo ldquoStreep testrdquo e os

outros dois foram seccionados e deram origem aos corpos de prova para o ensaio

de charpy e dureza conforme indicado nas figuras 23 e 24

Apoacutes a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo os centralizadores extraiacutedos das

hastes foram raspados e serviram de fonte para o material utilizado na analise por

FTIR

Figura 23- Esquema de retirada dos corpos de prova A- Ensaio de Dureza e B- Charpy

B

B

B

A

40

Figura 24- Corpos de prova para ensaio de extraccedilatildeo 100 reciclado acima e abaixo de primeira

injeccedilatildeo

321- Ensaio de impacto

A resistecircncia ao impacto eacute uma das propriedades mais requisitadas para a

determinaccedilatildeo do comportamento mecacircnico dos plaacutesticos A capacidade de um

material polimeacuterico em absorver choques sem se romper ou seja a sua

tenacidade agrave fratura eacute um dos principais itens determinantes do sucesso ou

fracasso em uma determinada aplicaccedilatildeo

A utilizaccedilatildeo de paracircmetros similares das condiccedilotildees de teste pode aumentar

a confiabilidade dos ensaios embora a resistecircncia ao impacto dependa de um

nuacutemero significativo de variaacuteveis dentre elas a temperatura de ensaio velocidade

de impacto e a sensibilidade a entalhes dos corpos de prova Diferentes normas

satildeo utilizadas como referecircncia para a confecccedilatildeo dos corpos de prova e realizaccedilatildeo

dos diferentes tipos de ensaios de impacto Entre elas destacam-se as normas

especiacuteficas do sistema ISO ASTM e NBR [26]

Neste trabalho a resistecircncia ao impacto foi avaliada atraveacutes de ensaios do

tipo charpy realizados conforme a norma ISO 179-1 agrave 25 ˚C Os corpos de prova

foram fabricados por usinagem das amostras de centralizadores injetados em

hastes de bombeio de acordo com os procedimentos padrotildees de injeccedilatildeo

utilizados na Tenaris Confab Hastes de Bombeio

41

322- Ensaio de dureza

A dureza eacute uma propriedade mecacircnica relacionada agrave resistecircncia que um

material quando pressionado por outro material ou por marcadores padronizados

apresenta ao risco ou agrave formaccedilatildeo de uma marca permanente Eacute uma propriedade

dos materiais soacutelidos que depende diretamente das forccedilas de ligaccedilatildeo entre os

aacutetomos iacuteons ou moleacuteculas e do estado estrutural do material (processo de

fabricaccedilatildeo tratamento teacutermico etc)

Os ensaios de dureza satildeo realizados em equipamentos denominados

durometros onde se mede a resistecircncia de um material (corpo de prova) agrave

penetraccedilatildeo de um identador Os meacutetodos de determinaccedilatildeo de dureza mais

utilizados em materiais polimeacutericos envolvem os ensaios padronizados de dureza

Rockwell (principalmente as escalas E M e R) e o ensaio de dureza Shore

Para a avaliaccedilatildeo da dureza das diferentes misturas de PPS virgem

reciclado estudadas neste trabalho foram confeccionados 12 corpos de prova

sendo 2 (CP1 e CP2) de cada mistura a partir de cortes perpendiculares ao eixo

longitudinal dos centralizadores injetados realizando-se em cada corpo de prova

4 mediccedilotildees de acordo com o meacutetodo de ensaio de dureza Rockwell M

323- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

O ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores eacute na verdade um ensaio de

aderecircncia que tem por finalidade medir a forccedila necessaacuteria para extrair o

centralizador de uma haste Eacute o ensaio rotineiro utilizado na Tenaris Confab

Hastes de Bombeio como paracircmetro de qualidade dos centralizadores

O ensaio eacute feito em um corpo de prova que consiste em um pedaccedilo de

haste de aproximadamente 25 cm com um centralizador injetado O corpo de

prova eacute colocado em uma maacutequina de traccedilatildeo que exerce uma forccedila na haste

mantendo o centralizador fixo A forccedila eacute aumentada ateacute que o centralizador

deslize indicando que a forccedila aplicada superou as forccedilas de aderecircncia e atrito

entre o centralizador e a haste

Foram utilizados dois centralizadores de cada composiccedilatildeo para o ensaio

de extraccedilatildeo e os centralizadores extraiacutedos foram utilizados tambeacutem para a

realizaccedilatildeo da analise no FTIR

42

324- Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier - FTIR

A anaacutelise de FTIR eacute um meacutetodo espectroscoacutepico de anaacutelise que consiste

na emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do infravermelho por uma

fonte gerador Essa radiaccedilatildeo emitida pela fonte incide sobre uma amostra que

por sua vez absorve parte dessa radiaccedilatildeo transformando-a em energia molecular

vibracional A teacutecnica se baseia na medida da fraccedilatildeo de radiaccedilatildeo absorvida ou

transmitida em determinado comprimento de onda em relaccedilatildeo agrave radiaccedilatildeo

incidente [26]

Esta teacutecnica eacute amplamente utilizada na identificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

materiais incluindo os poliacutemeros pois eacute possiacutevel utilizar modos de reflexatildeo ou de

transmissatildeo A identificaccedilatildeo eacute baseada na absorccedilatildeo de bandas com frequecircncias

especiacuteficas que correspondem agraves vibraccedilotildees das ligaccedilotildees moleculares dos grupos

quiacutemicos presentes na amostra [26]

O espectrocircmetro FTIR eacute constituiacutedo de uma fonte de radiaccedilatildeo um conjunto

de espelhos que dividem refletem e geram a interferecircncia do feixe e por fim um

sistema de detecccedilatildeo que acoplado a um sistema de processamento gera um

interferograma

No caso da anaacutelise das amostras de PPS reforccedilado com fibra de vidro a

espectrometria pode fornecer indicaccedilotildees de possiacuteveis compostos formados

durante os processos de degradaccedilatildeo sofridos durante o processamento e

reciclagem Para a anaacutelise atraveacutes de FTIR as amostras em forma de PPS

reforccedilado com fibra de vidro foram trituradas diluiacutedas em KBr e posteriormente

prensadas para a confecccedilatildeo das pastilhas

325- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez eacute um importante paracircmetro tecnoloacutegico no controle de

qualidade de poliacutemeros Eacute um paracircmetro definido empiricamente que caracteriza

as propriedades de fluxo do poliacutemero inversamente proporcional agrave viscosidade do

material fundido e taxa de cisalhamento especificada pelas

condiccedilotildees operacionais de medida Sendo assim eacute dependente de propriedades

moleculares tais como massa molecular e ramificaccedilotildees

43

A determinaccedilatildeo do iacutendice de fluidez eacute efetuada extrudando-se o poliacutemero

em um equipamento chamado de plastomecirctro que consiste de um barril de

extrusatildeo aquecido na extremidade do qual eacute montada uma matriz capilar de

dimensotildees especiacuteficas O plastomecirctro eacute operado com pressatildeo imposta

decorrente da aplicaccedilatildeo de uma carga constante e bem definida no topo da

coluna do fundido O iacutendice de fluidez eacute obtido a partir da taxa de fluxo do fluido

sob imposiccedilatildeo desta carga e seu valor eacute expresso pela quantidade de material

extrudado em gramas por 10 minutos [27]

Para a anaacutelise do iacutendice de fluidez foram utilizadas trecircs amostras

diferentes uma de compoacutesito de PPS virgem uma de gracircnulos obtidos da

moagem dos galhos de primeira injeccedilatildeo ou seja material utilizado na injeccedilatildeo dos

centralizadores de primeira reciclagem e outra amostra obtida da moagem dos

galhos gerados na injeccedilatildeo dos centralizadores de primeira reciclagem que foi o

material utilizado na injeccedilatildeo de centralizadores de segunda reciclagem Portanto

foram analisados os iacutendices de fluidez dos materiais utilizados em trecircs ciclos de

injeccedilatildeo consecutivos

O ensaio foi realizado em um plastomecirctro segundo o procedimento descrito

no manual do fabricante e de acordo com a norma ASTM D-1238 utilizando uma

massa de 5 kg agrave uma temperatura de 315degC para a extrusatildeo dos corpos de prova

Durante a extrusatildeo os corpos de prova foram cortados a cada 15 segundos e

excluiu-se das anaacutelises os dois primeiros e os dois uacuteltimos corpos de prova

cortados na extrusatildeo de cada amostra Os demais foram pesados para o calculo

do iacutendice de fluidez

44

4- Resultados e discussotildees

41- Ensaios de dureza

A tabela 7 a seguir a apresenta os valores de dureza Rockwel M

encontrados nos corpos de prova

Tabela 7- Valores de Dureza Rockwell M apresentados pelas amostras de cada mistura

Material Valores de dureza HRM

ponto 1

Ponto 2

Ponto 3

Ponto 4

Ponto 5

Ponto 6

Ponto 7

Ponto 8

Primeira injeccedilatildeo 100 99 99 98 100 101 100 98

25 de reciclado 99 100 97 100 101 98 99 99

50 de reciclado 98 100 98 96 95 99 97 100

75 de reciclado 95 98 94 97 92 99 97 93

100 reciclado 94 92 96 92 96 88 96 94

Segunda Reciclagem 91 95 87 89 94 91 87 93

Os quatro primeiros pontos satildeo referentes ao CP1 e os quatro uacuteltimos referem-se ao CP2

Calculando a meacutedia e o desvio padratildeo para cada material injetado obtemos

a tabela 8 e graacutefico da figura 25

Tabela 8- Valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo por tipo de mistura

Material Letra de identificaccedilatildeo Meacutedia Desvio padratildeo

Primeira injeccedilatildeo A 99375 1061

25 de reciclado B 99125 1246

50 de reciclado C 97875 1808

75 de reciclado D 95625 2504

100 reciclado E 93500 2777

Segunda reciclagem

F 91125 2900

45

Figura 25- Graacutefico de valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo para cada material

A anaacutelise dos valores meacutedios de dureza apresentado por cada material

indica que o compoacutesito sofreu uma reduccedilatildeo dessa propriedade mecacircnica com a

reciclagem A reduccedilatildeo nos valores de dureza tornou-se mais expressiva a partir

de misturas com mais de 50 de material reciclado como pode ser observado

no graacutefico da figura 21 Inversamente ao que ocorreu com os valores meacutedios de

dureza HRM os valores dos desvios padrotildees calculados para cada tipo de

material injetado aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo de material reciclado

injetado nas amostras indicando uma maior dispersatildeo entre os valores de dureza

medidos em diferentes pontos esta variaccedilatildeo pode estar relacionada a uma menor

homogeneidade da massa obtida na injeccedilatildeo

42- Ensaio de Impacto

Os ensaios de impacto tipo Charpy foram realizados agrave temperatura

ambiente e os resultados de resistecircncia ao impacto obtidos para os corpos de

prova estatildeo relacionados na tabela 9

89

91

93

95

97

99

101

05

1

15

2

25

3

35

0 1 2 3 4 5 6 7

Du

reza

(H

RM

)

De

svio

Pad

ratildeo

Material

Desvio padatildeo Dureza

46

Tabela 9- Valores de resistecircncia ao impacto em ensaio de Charpy com entalhe

Material de Corpo de Prova Valores de Charpy com Entalhe (KJm2)

CP1 CP2 CP3 CP4

Primeira injeccedilatildeo 10 95 95 97

25 de reciclado 98 95 92 95

50 de reciclado 85 81 79 85

75 de reciclado 81 71 79 72

100 reciclado 62 59 61 51

Segunda reciclagem 55 58 45 6

Calculando-se os valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio

padratildeo para as amostras de cada material obtemos a tabela 10 e o graacutefico da

figura 26

Tabela 10- Valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e desvio padratildeo apresentado por tipo de

mistura

Material de corpo de prova Nuacutemero Meacutedia (KJm2)

Desvio Padratildeo

Primeira injeccedilatildeo 1 9675 02363

25 de reciclado 2 9500 02449

50 de reciclado 3 8250 03000

75 de reciclado 4 7575 04992

100 reciclado 5 5825 04992

Segunda reciclagem 6 5450 06658

47

Figura 26- Graacutefico dos valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio padratildeo

correspondente a cada tipo de material injetado

Os dados obtidos atraveacutes dos ensaios Charpy indicam que a resistecircncia ao

impacto do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro sofreu um

decreacutescimo com a adiccedilatildeo do material reciclado A variabilidade dos valores de

resistecircncia ao impacto tambeacutem foram influenciados pela utilizaccedilatildeo do material

reciclado assim como ocorreu com o ensaio de dureza A variaccedilatildeo e

consequentemente o desvio padratildeo aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo e

do nuacutemero de reciclagens indicando uma perda na homogeneidade da massa

injetada

44- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

Os resultados apresentados pelos corpos de provas nos ensaios de

extraccedilatildeo estatildeo relacionados na tabela 11

4

5

6

7

8

9

10

01

02

03

04

05

06

07

0 1 2 3 4 5 6 7

Re

sist

ecircn

cia

ao im

pct

o (

kjm

2)

De

svio

Pad

ratildeo

Nuacutemero do material

Desvio Padratildeo Meacutedia

48

Tabela 11- Valores de forca de extraccedilatildeo em kgf

Material Forccedila de extraccedilatildeo (kgf)

CP1 CP2 Meacutedia

Primeira injeccedilatildeo 4454 4708 4581

25 de reciclado 5113 4724 49185

50 de reciclado 4878 4573 47255

75 de reciclado 4836 4990 4913

100 reciclado 4985 4832 49085

Segunda reciclagem 4871 4893 4882

Os valores de forccedila de extraccedilatildeo apresentaram variaccedilatildeo aleatoacuteria sem

nenhuma relaccedilatildeo aparente com o tipo de material utilizado na injeccedilatildeo do

centralizador Eacute provaacutevel que o pequeno nuacutemero de amostras para cada tipo de

material tenha comprometido a anaacutelise dos resultados impossibilitando o

estabelecimento de uma relaccedilatildeo entre a forccedila de extraccedilatildeo e a proporccedilatildeo de

material reciclado Outro fator a ser considerado eacute a falta de controle da

rugosidade da superfiacutecie da haste ao ser jateada Entretanto todos os corpos de

provas apresentaram valores de forccedila de extraccedilatildeo acima de 1500 kgf que eacute o

valor miacutenimo requerido pelas especificaccedilotildees internas da Tenaris Confab Hastes

de Bombeio SA

45- Anaacutelise FTIR

A analise FTIR foi realizada na tentativa de se identificar bandas de

absorccedilatildeo que pudessem estar relacionadas agrave processos de oxidaccedilatildeo da matriz

polimeacuterica Buscou-se tambeacutem fazer um comparativo de possiacuteveis variaccedilotildees no

espectro de absorccedilatildeo das amostras evidenciando o progresso das reaccedilotildees de

oxidaccedilatildeo e degradaccedilatildeo A seguir estatildeo apresentadas as figuras referentes ao

espectro de absorccedilatildeo no infravermelho das amostras na analise em FTIR

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

17

Figura 6- Esquema de uma injetora [15]

Normalmente esse processo pode ser dividido em seis etapas conforme descrito

abaixo e ilustrado na figura 7

1- Fechamento do molde etapa inicial do processo onde as partes do molde

se unem formando a cavidade com o formato da peccedila a ser injetada

2- Dosagem Consiste na homogeneizaccedilatildeo plastificaccedilatildeo e acuacutemulo do

material que eacute feito pelo movimento da rosca reciacuteproca no interior do

cilindro de injeccedilatildeo ldquocanhatildeordquo

3- Injeccedilatildeo trata-se da injeccedilatildeo do material polimeacuterico fundido ou amolecido

dentro da cavidade do molde

4- Recalque terminada injeccedilatildeo eacute mantida a pressatildeo sobre o injetado ateacute a

solidificaccedilatildeo em todos os pontos do molde este procedimento tem por

objetivo compensar a contraccedilatildeo da peccedila durante o resfriamento evitando

defeitos de contraccedilatildeo conhecidos como ldquorechupesrdquo e a perda de

paracircmetros dimensionas

5- Resfriamento finaliza a etapa de recalque a peccedila eacute mantida no molde ateacute

a completa solidificaccedilatildeo normalmente nos moldes existem canais de

resfriamento onde escoam fluidos de troca teacutermica que aceleram essa

etapa Durante esta etapa inicia-se um novo processo de dosagem para a

proacutexima injeccedilatildeo

6- Extraccedilatildeo encerrada a etapa de resfriamento o molde se abre e a peccedila

injetada e extraiacuteda por accedilatildeo de extratores mecacircnicos que podem ter

acionamento eleacutetrico pneumaacutetico ou hidraacuteulico Nesta etapa na injeccedilatildeo

em moldes com canais de distribuiccedilatildeo o material que fica preso nos canais

tambeacutem eacute extraiacutedo e eacute denominado de ldquogalhordquo Esse material pode

18

representar de 5 a 40 do volume total injetado e normalmente eacute

triturado misturado agrave mateacuteria prima virgem e reaproveitado de maneira

controlada [15] [13]

Figura 7- Representaccedilatildeo dos estaacutegios de uma injeccedilatildeo

26- Utilizaccedilatildeo de compoacutesitos de PPS-fibra de vidro na injeccedilatildeo de

centralizadores para hastes de bombeio

Cerca de 98 dos poccedilos petroliacuteferos em terra no Brasil natildeo satildeo surgentes

ou seja natildeo possuem pressatildeo suficiente para que os fluiacutedos atinjam a superfiacutecie

Assim a elevaccedilatildeo desses fluidos eacute feita de forma artificial e pode-se optar como

meacutetodo de elevaccedilatildeo pelo bombeio mecacircnico (BM) e cavidade progressiva (PCP

ou BCP) utilizando-se hastes de bombeio Essas teacutecnicas exigem a instalaccedilatildeo de

equipamentos que funcionem por um longo periacuteodo junto ao poccedilo realizando o

bombeio dos fluidos A haste de bombeio eacute uma dessas ferramentas utilizadas na

prospecccedilatildeo de petroacuteleo no solo [17] Basicamente a haste eacute constituiacuteda de uma

barra de accedilo com extremidades forjadas usinadas e roscadas para a conexatildeo

umas agraves outras As hastes satildeo conectadas por luvas de conexatildeo e colocadas no

interior do poccedilo de exploraccedilatildeo de petroacuteleo Sua funccedilatildeo eacute transmitir o movimento

do sistema motor ou unidade de bombeio na superfiacutecie ateacute a bomba que fica no

fundo do poccedilo O movimento pode ser rotativo no caso de bombeio por cavidades

progressivas ou vertical alternativo para sistemas de bobeio mecacircnico [18] As

Fechamento do molde e Dosagem

Injeccedilatildeo

Recalque

Resfriamento

Extraccedilatildeo

19

figuras 8 e 9 a seguir apresentam esquematicamente os dois sistemas de

elevaccedilatildeo para poccedilos de exploraccedilatildeo em terra [18]

Figura 8 Esquema de um poccedilo com sistema de bombeio mecacircnico (BM) [18]

Figura 9- Sistema de bombeio por cavidade progressiva (PCP) [19]

20

Os poccedilos de petroacuteleo em terra onde as hastes de bombeio satildeo utilizadas

podem ter profundidades superiores a 1000 metros Essa profundidade e o

desalinhamento comum em poccedilos fazem com que haja diversos pontos de atrito

entre a haste e o tubo de produccedilatildeo (tubing) causando danos tanto na haste de

bombeio quanto no tubo de exploraccedilatildeo reduzindo a vida uacutetil do equipamento e

consequentemente aumentando os custos e tempo de manutenccedilatildeo nos poccedilos

Para se reduzir esse atrito metal-metal entre as hastes e o tubo de exploraccedilatildeo

utiliza-se centralizadores de material polimeacuterico injetados diretamente em pontos

especiacuteficos do corpo das hastes [17] [18] Os centralizadores podem apresentar

diferentes desenhos mas sua geometria eacute pensada sempre para manter a coluna

de haste o mais centralizada possiacutevel dento do tubing e a mesmo tempo permitir o

fluxo ascendente do fluido que eacute bombeado A figura 10 apresenta dois tipos de

centralizadores injetados em hastes de bombeio

Figura10- Centralizadores injetados em hastes para utilizaccedilatildeo em poccedilos com bombeio por

cavidade progressiva (PCP) agrave esquerda e bombeio mecacircnico (BM) agrave direita

Dentro dos poccedilos de petroacuteleo as hastes e os centralizadores ficam

expostos a um ambiente agressivo com temperaturas elevadas alta salinidade

substacircncias corrosivas solventes orgacircnicos e material abrasivo em suspensatildeo

21

Aleacutem disso os centralizadores sofrem atrito constante com a parede da coluna de

produccedilatildeo ldquotubingsrdquo Por essa condiccedilatildeo ambiental adversa e as solicitaccedilotildees

mecacircnicas a que estatildeo sujeitos para a injeccedilatildeo dos centralizadores satildeo

empregados poliacutemeros de engenharia que possam suportar aleacutem do atrito com a

parede do tubo de produccedilatildeo tambeacutem esses agentes degradantes Na planta da

Tenaris Confab hastes de bombeio (os centralizadores) satildeo injetados atualmente

com dois materiais distintos sendo utilizado a Poliamida 66 (Nylon 66) para poccedilos

de exploraccedilatildeo onde a temperatura natildeo excede 80˚C e o Polissulfeto de Fenileno

(PPS) com reforccedilo de fibra de vidro para poccedilos de exploraccedilatildeo onde as

temperaturas podem exceder 80˚C A superioridade das propriedades do PPS -

fibra de vidro faz com que a maior parte das hastes produzidas atualmente sejam

injetadas com este compoacutesito pois apresenta uma maior vida uacutetil em campo

reduzindo os gastos com manutenccedilatildeo nos poccedilos [17]

27- Degradaccedilatildeo de materiais polimeacutericos

Degradaccedilatildeo eacute qualquer fenocircmeno que provoque uma mudanccedila quiacutemica

que altera a qualidade de interesse de um material polimeacuterico ou de um composto

polimeacuterico [2] Como ldquoqualidade de interesserdquo entende-se a caracteriacutestica inerente

ao uso de um determinado artefato polimeacuterico Podem ser considerados por

exemplo a flexibilidade a resistecircncia eleacutetrica o aspecto visual a resistecircncia

mecacircnica a dureza etc A degradaccedilatildeo ou alteraccedilatildeo das propriedades de um

poliacutemero eacute resultante de reaccedilotildees quiacutemicas de diversos tipos que podem ser intra

ou intermoleculares Pode ser um processo de despolimerizaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de

reticulaccedilatildeo ou de cisatildeo de ligaccedilotildees quiacutemicas A degradaccedilatildeo pode ser causada por

eventos diferentes dependendo do material da forma de processamento e do

seu uso [10]

271- Degradaccedilatildeo com cisatildeo da cadeia

A cisatildeo (lisis em grego) de cadeias ou o rompimento de uma ligaccedilatildeo eacute um

importante mecanismo da degradaccedilatildeo quiacutemica Ocorreraacute quando a energia

aplicada agrave determinada ligaccedilatildeo quiacutemica for superior agrave energia da ligaccedilatildeo Esta

energia pode ser fornecida de diferentes formas luz (fotoacutelise) radiaccedilatildeo gama

22

(radioacutelise) calor (termoacutelise) cisalhamento (rompimento mecacircnico) e hidroacutelise A

seguir satildeo discutidos brevemente cada um destes processos [10]

A fotoacutelise (foto + lisis) rompimento de ligaccedilatildeo quiacutemica por reaccedilatildeo

fotoquiacutemica causada por absorccedilatildeo de luz de energia correspondente a uma

transiccedilatildeo eletrocircnica ou por transferecircncia de energia de um sensibilizador em seu

estado excitado [10]

A radioacutelise (radio + lisis) ocorre por rompimento de ligaccedilotildees quiacutemicas com

radiaccedilatildeo de alta energia Natildeo eacute especiacutefica e ocorre de forma totalmente aleatoacuteria

A termoacutelise (termo + lisis) consiste no rompimento de ligaccedilatildeo quiacutemica por

efeito teacutermico A energia necessaacuteria para a quebra da ligaccedilatildeo dependeraacute de

fatores ligados agrave estrutura da cadeia e a forccedila das ligaccedilotildees entre os aacutetomos da

cadeia polimeacuterica Depende tambeacutem da forma como esta energia se propaga ao

longo da cadeia polimeacuterica podendo ocorrer mesmo agrave temperatura ambiente [10]

A cisatildeo mecacircnica de ligaccedilotildees quiacutemicas pode ocorrer em poliacutemeros quando

estes satildeo submetidos a um esforccedilo de cisalhamento Poderia ser chamada de

mecanoacutelise ou triboquiacutemica [10]

A hidroacutelise (hidro + lisis) consiste na reaccedilatildeo de uma moleacutecula de aacutegua com

um determinado grupo quiacutemico da cadeia com quebra da ligaccedilatildeo a adiccedilatildeo de

hidrogecircnio e hidroxila aos grupos remanescentes

Dependendo da forma como a degradaccedilatildeo se inicia a cisatildeo das ligaccedilotildees

entre os aacutetomos formadores da cadeia pode ser hemoliacutetica ou heteroliacutetica (figura

11) Na cisatildeo homoliacutetica a quebra da ligaccedilatildeo covalente gera dois radicais livres

Na cisatildeo heteroliacutetica o par de eleacutetrons fica com um dos fragmentos gerando um

par de iacuteons

Figura 11- Cisatildeo de ligaccedilatildeo C-C homoliacutetica e heteroltica As flexas representam a transferecircncia

de um eleacutetron [10]

Tomando-se como base as poliolefinas a cisatildeo homoliacutetica pode ocorrer

nas ligaccedilotildees C-C da cadeia principal ou dos grupos substituintes laterais dando

23

origem a um macrorradical em um carbono secundaacuterio e um radical de baixa

massa molecular

Apoacutes a formaccedilatildeo dos radicais livres a reaccedilatildeo radicalar pode se propagar

ou pode haver recombinaccedilatildeo intra ou intermolecular dos radicais livres No caso

da recombinaccedilatildeo intramolecular ocorreraacute a ciclizaccedilatildeo da cadeia e na

recombinaccedilatildeo intermolecular haveraacute a reticulaccedilatildeo O radical pode ainda na

ausecircncia de oxigecircnio se converter em uma dupla ligaccedilatildeo atraveacutes de mecanismo

chamado cisatildeo β dando origem a insaturaccedilotildees na cadeia polimeacuterica Os

mecanismos dessas reaccedilotildees satildeo apresentados nas figuras 12 e 13 [10]

Figura 12- Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo e ciclizaccedilatildeo (R pode ser H

ramificaccedilatildeo ou substituinte) [10]

Figura 13- Mecanismo de reticulaccedilatildeo e de cisatildeo β em cadeias polimeacutericas substituiacutedas [10]

24

As cisotildees hemoliacuteticas que resultam na formaccedilatildeo dos macrorradicais podem

ocorrer tanto nas ligaccedilotildees covalentes C-C como nas ligaccedilotildees com heteroaacutetomos

como por exemplo nas ligaccedilotildees C-H C-N ou C-S

272- Degradaccedilatildeo sem cisatildeo da cadeia

Pode ocorrer tambeacutem a degradaccedilatildeo sem a cisatildeo da cadeia Neste tipo de

reaccedilatildeo de degradaccedilatildeo ocorre o rompimento da ligaccedilatildeo do carbono da cadeia

principal com um substituinte (-C-R) seguida da quebra de uma ligaccedilatildeo C-H e

formaccedilatildeo de uma ligaccedilatildeo dupla C=C como mostrado na figura 14 Essa reaccedilatildeo

tambeacutem pode ser chamada de reaccedilatildeo de eliminaccedilatildeo Dessa forma natildeo se

observa uma reduccedilatildeo da massa molecular meacutedia do poliacutemero mas uma mudanccedila

acentuada em suas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas A reaccedilatildeo eacute auto-cataliacutetica e

se propaga formando uma sequecircncia de ligaccedilotildees duplas conjugadas e o efeito

macroscoacutepico mais evidente eacute a formaccedilatildeo de cor [10] [2]

Figura14- Representaccedilatildeo do mecanismo de degradaccedilatildeo sem rompimento da ligaccedilatildeo C-C na

cadeia principal [10]

273- Auto-oxidaccedilatildeo

A auto-oxidaccedilatildeo de um poliacutemero mostrada na figura 15 eacute um processo

tipicamente autocataacutelitico que ocorre em trecircs etapas iniciaccedilatildeo propagaccedilatildeo e

terminaccedilatildeo A iniciaccedilatildeo se daacute atraveacutes da reaccedilatildeo do oxigecircnio (O2) com radicais

livres presentes no poliacutemero essa reaccedilatildeo da origem a um macrorradical peroxila

[10]

25

Figura 15- Reaccedilatildeo do oxigecircnio com macrorradicais alquila formando radicais peroxila na

extremidade ou no meio da moleacutecula (iniciaccedilatildeo) [10]

Na etapa de propagaccedilatildeo o macrorradical peroxila reagiraacute com outra cadeia

ou outro seguimento da mesma cadeia polimeacuterica abstraiacutedo um hidrogecircnio

formando um hidroperoacutexido e um novo macrorradical alquila A energia de ligaccedilatildeo

O-O do peroacutexido eacute muito pequena e os hidroperoacutexidos podem se decompor agrave

temperatura ambiente O rompimento dessa ligaccedilatildeo eacute homoliacutetica formando dois

novos radicais um alcoxila e uma hidroxila (ROOH RO + OH) como

mostrado na figura 16 O radical alcoxila poderaacute abstrair um novo aacutetomo de

hidrogecircnio de outra cadeia polimeacuterica gerando outro macrorradical e um grupo

aacutelcool O radical hidroxila podraacute reagir com outra cadeia tambeacutem gerando um

novo macroradical e uma moleacutecula de aacutegua [10]

Figura 16- Reaccedilatildeo do macrorradical peroxila com uma cadeia polimeacuterica formando um novo

macrorradical alquila e um peroacutexido (propagaccedilatildeo) [10]

A terminaccedilatildeo ou interrupccedilatildeo do ciclo autocataacutelitico poderaacute ocorrer com a

recombinaccedilatildeo de dois radicais livres ou pela reaccedilatildeo de dois radicais peroxila com

uma moleacutecula de aacutegua formando um grupo aacutelcool terminal e um hidroperoacutexido

conforme a reaccedilatildeo abaixo

2 Pbull P-P Pbull + POObull + H2O POH + POOH

26

O ciclo completo das reaccedilotildees de auto oxidaccedilatildeo pode esta esquematizado

na figura 17 a seguir

Figura17- Ciclo autocataacutelitico representando o processo de auto oxidaccedilatildeo de poliacutemeros onde PH

representa o poliacutemero e P um macrorradical alquila [10]

Outra forma de auto-oxidaccedilatildeo pode ser observada em poliacutemeros com

cadeias onde existem ligaccedilotildees duplas C=C Essas ligaccedilotildees insaturadas reduzem

a forccedila da ligaccedilatildeo C-H adjacente e com a reduccedilatildeo da ligaccedilatildeo permite que ela

seja quebrada com certa facilidade dando origem a radicais alila que por sua vez

reagem com o oxigecircnio formando radicais peroxila

274- Despolimerizaccedilatildeo

Haacute ainda a despolimerizaccedilatildeo que ocorre em poliacutemeros com substituintes

em um dos carbonos das unidades monomeacutericas repetitivas Eacute o processo de

degradaccedilatildeo que gera como produto principal o monocircmero que deu origem ao

poliacutemero especiacutefico que estaacute se degradando podendo ser tambeacutem classificada

como o reverso do processo de polimerizaccedilatildeo [2] [10]

27

De um modo geral a despolimerizaccedilatildeo ocorre em altas temperaturas no

estado fundido e eacute um processo autocataliacutetico que ocorre com a formaccedilatildeo de um

macrorradical e um monocircmero como esquematizado na figura 18 Eacute o tipo de

degradaccedilatildeo tiacutepica de alguns poliacutemeros como o poli(metilmetacrilato) PMMA e o

poliestirenoPS

Figura 18- Mecanismo da etapa de iniciaccedilatildeo e propagaccedilatildeo da despolimerizaccedilatildeo [10]

28- Degradaccedilatildeo de poliacutemeros termoplaacutesticos durante o processamento

A degradaccedilatildeo eacute um processo que ocorre durante toda a vida uacutetil do

poliacutemero e que pode se iniciar no processamento pois em todos os diferentes

tipos de processamento os materiais polimeacutericos estaratildeo sujeitos agrave diversos

esforccedilos que poderatildeo causar a degradaccedilatildeo ou gerar os grupos quiacutemicos que iratildeo

iniciar ou acelerar os processos de degradaccedilatildeo Esta etapa inicial da ldquovidardquo de um

artefato polimeacuterico tambeacutem precisa ser bem controlada e muitas vezes necessita

de aditivos especiacuteficos Essa degradaccedilatildeo durante o processamento deve ser

sempre levada em conta principalmente no caso de reprocessamento ou

reciclagem de resiacuteduos gerados durante o processamento inicial [10] visto que a

degradaccedilatildeo progressiva a cada passagem pelo ciclo de processo tende a

modificar as caracteriacutesticas originais do poliacutemero

Durante o processamento os poliacutemeros termoplaacutesticos estatildeo sujeitos a

condiccedilotildees severas de temperatura cisalhamento pressatildeo e agrave maior ou menor

exposiccedilatildeo ao oxigecircnio dependendo do tipo de processamento A tabela 4

apresenta as principais formas de processamento de termoplaacutesticos e o efeito

sobre a massa polimeacuterica processada

28

Tabela 3- Efeitos sobre a massa polimeacuterica nos diversos modos de processamento [10]

Processamento Tempo Pressatildeo Aquecimento Cisalhamento Presenccedila

de O2

Termoformagem ++ + ++ -- ++

Moldagem por

compressatildeo ++ ++ ++ -- ++

Calandragem + -- + -- ++

Extrusatildeo -- + ++ ++ -

Injeccedilatildeo -- + ++ ++ -

Rotomoldagem ++ -- ++ -- ++

++ Forte + Moderado - Fraco -- Quase Inexistente

Como pode ser observado na tabela acima o aquecimento eacute o fator

relacionado agrave degradaccedilatildeo mais presente no processamento dos termoplaacutesticos

mas tambeacutem a degradaccedilatildeo mecacircnica associada ao cisalhamento e a pressatildeo eacute

um importante fator a ser considerado pois os fatores mecacircnicos e teacutermicos satildeo

os principais responsaacuteveis pelas reaccedilotildees que datildeo origem aos radicais livres que

satildeo os agentes responsaacuteveis por grande parte dos processos autocataliacuteticos de

degradaccedilatildeo Soma-se ainda agrave degradaccedilatildeo teacutermica e termomecacircnica presentes no

processamento possiacuteveis contaminaccedilotildees que possam ocorrer durante o

processamento e que muitas vezes acabam por catalisar os processos oxidativos

de degradaccedilatildeo como ocorre no caso da injeccedilatildeo de compoacutesitos termoplaacutesticos

reforccedilados com fibra de vidro ou outros materiais abrasivos Nesse caso o atrito

com o reforccedilo abrasivo acaba por arrancar partiacuteculas metaacutelicas da rosca da

injetora e essas partiacuteculas satildeo arrastadas com a massa polimeacuterica e podem

catalisar as raccedilotildees de formaccedilatildeo de radicais livres e oxidaccedilatildeo

No caso de poliacutemeros termoplaacutesticos cabe ressaltar tambeacutem a degradaccedilatildeo

mecacircnica relacionada agrave moagem de resiacuteduos para a reciclagem seja de

poliacutemeros poacutes-uso ou de descartes gerados durante o processamento

A seguir seratildeo discutidas mais profundamente as formas associadas de

iniciaccedilatildeo das reaccedilotildees de degradaccedilatildeo mais importantes que podem ocorrer

durante o processamento dos poliacutemeros

29

281- Degradaccedilatildeo Mecacircnica e Termomecacircnica

Para compreender a degradaccedilatildeo de poliacutemeros por esforccedilo mecacircnico eacute

preciso levar em consideraccedilatildeo que o efeito do esforccedilo mecacircnico sobre

macromoleacuteculas a temperatura ambiente ou mais baixa eacute completamente

diferente do efeito sobre moleacuteculas de baixa massa molar Podemos dizer que os

poliacutemeros respondem aos esforccedilos mecacircnicos de tensatildeo ou cisalhamento de

maneira totalmente distinta dos soacutelidos ldquohookeanosrdquo e dos fluidos ldquonewtonianosrdquo

[10]

Os compostos e soacutelidos iocircnicos e covalentes de baixa massa molar quando

submetidos a esforccedilos mecacircnicos de um modo geral respondem a esse esforccedilo

mudando a sua forma macroscoacutepica ou fraturando-se De qualquer forma natildeo

ocorrem processos que alterem as caracteriacutesticas quiacutemicas destes soacutelidos Por

exemplo se quebrarmos um cristal de accediluacutecar este continuaraacute mantendo todas as

suas propriedades de cor arma e sabor Com os poliacutemeros a historia eacute diferente

jaacute que sofre modificaccedilotildees quiacutemicas consideraacuteveis toda vez que eacute submetido a

esforccedilos de cisalhamento fraturado amolecido ou fundido [10]

A degradaccedilatildeo mecacircnica eacute representada de forma geneacuterica pelas

mudanccedilas quiacutemicas induzidas por esforccedilos de cisalhamento independentemente

da temperatura Os esforccedilos mecacircnicos causaraacute fratura em operaccedilotildees de mistura

a frio moagem corte serragem furaccedilatildeo e usinagem Tambeacutem ocorre durante

alguns tipos de aplicaccedilotildees nas quais o material fica submetido a uma tensatildeo

mecacircnica [10]

Quando submetidos a um esforccedilo mecacircnico em temperatura ambiente os

plaacutesticos apresentam dois comportamentos o elaacutestico reversiacutevel e o escoamento

viscoso irreversiacutevel Em ambos os comportamentos ocorre o alinhamento e a

extensatildeo das cadeias polimeacutericas Na fase elaacutestica as cadeias se alongam ou

deformam mas natildeo haacute o rompimento expressivo das ligaccedilotildees intermoleculares

Ao aumentarmos a solicitaccedilatildeo mecacircnica as interaccedilotildees intermoleculares

comeccedilam a se romper e inicia-se o processo de desentrelaccedilamento (escoamento)

das cadeias da fase amorfa Em seguida teremos o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas da cadeia principal no momento em que a tensatildeo atingir a barreira

potencial para que ocorra a quebra das ligaccedilotildees quiacutemicas [10]

30

Quando o esforccedilo mecacircnico eacute aplicado em temperaturas acima da

temperatura de amolecimento ou de fusatildeo ocorre um escoamento viscoso com

alinhamento das cadeias na direccedilatildeo do fluxo e o esforccedilo de cisalhamento

provocaraacute a ruptura das ligaccedilotildees quiacutemicas Poreacutem neste caso como parte da

energia necessaacuteria para o rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas jaacute foi fornecida na

forma de calor a quebra das ligaccedilotildees eacute mais favorecida [10]

Outro fator que pode influenciar na degradaccedilatildeo mecacircnica eacute o grau de

cristalinidade do poliacutemero pois dependendo do grau de cristalinidade o esforccedilo

fiacutesico poderaacute ser todo dissipado na fase amorfa onde o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas competiraacute com os processos de escoamento e relaxaccedilatildeo e um maior

nuacutemero de ligaccedilotildees poderaacute ser rompido com o aumento da rigidez do material

[10]

O rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas de um poliacutemero que ocorre como

resultado da aplicaccedilatildeo de esforccedilos mecacircnicos depende da quantidade de energia

elaacutestica armazenada na macromoleacutecula e do tempo que ela fica sob esse esforccedilo

A energia total fornecida (energia mecacircnica mais energia teacutermica) deve ser igual

ou superior agrave energia de ligaccedilatildeo quiacutemica para que ocorra a quebra da cadeia

polimeacuterica Para que ocorra uma reaccedilatildeo quiacutemica o tempo de aplicaccedilatildeo de

esforccedilo deve ser menor que o tempo de relaxaccedilatildeo nas condiccedilotildees de temperatura

em que o processo estaacute ocorrendo [10]

282- Degradaccedilatildeo do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro

durante o processamento e reciclagem

O PPS eacute reconhecidamente um poliacutemero que apresenta boa estabilidade

teacutermica Estudos realizados sob atmosfera de nitrogecircnio indicam que o iniacutecio de

sua degradaccedilatildeo se daacute em temperaturas a partir de 4000C Essa degradaccedilatildeo tem

seu iniacutecio com a quebra da ligaccedilatildeo entre o aacutetomo de enxofre e o anel aromaacutetico

ou pela eliminaccedilatildeo de um aacutetomo de hidrogecircnio do anel dando origem a radicais

que se recombinam dando origem a ramificaccedilotildees e produtos ciacuteclicos aleacutem da

geraccedilatildeo de sulfeto de hidrogecircnio (H2S) [20] [21] [22]

Embora o processamento particularmente o processamento por injeccedilatildeo

do compoacutesito de PPS se decirc em temperaturas abaixo de 4000C a cisalhamento

provocado pelo contato com a rosca da injetora pode aumentar a tensatildeo nas

31

cadeias e consequentemente romper algumas ligaccedilotildees iniciando um processo

de degradaccedilatildeo

Eacute preciso considerar ainda que durante a moagem dos resiacuteduos para a

reciclagem o compoacutesito eacute submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas severas que tanto

podem seccionar as cadeias dando origem a radicais que expostos a atmosfera

podem ter a degradaccedilatildeo facilitada quanto quebrar as fibras de reforccedilo reduzindo

o seu comprimento No caso de o comprimento final apoacutes a quebra ficar abaixo do

comprimento criacutetico a fibra deixa de agir como reforccedilo deteriorando

significativamente as propriedades do compoacutesito

A equaccedilatildeo a seguir eacute utilizada para definir o comprimento criacutetico para fibras

de reforccedilo

(1)

lc Comprimento Criacutetico σf Resistecircncia agrave traccedilatildeo d diacircmetro da fibra τf forccedila de ligaccedilatildeo entre a

fibra e a matriz

29- Impacto da degradaccedilatildeo sobre a massa molecular dos poliacutemeros

As propriedades dos poliacutemeros variam progressivamente com o peso ou

massa molecular das cadeias que o formam Para uma mesma estrutura as

variaccedilotildees tornam-se pouco expressivas quando os pesos excedem a ordem de

grandeza de 105 [23]

Quando se trata de poliacutemeros devemos considerar que satildeo misturas de

moleacuteculas com diferentes pesos moleculares dispersos por um intervalo ao redor

de um valor meacutedio chamado de peso molecular meacutedio (MM) que estaacute

diretamente ligado agraves propriedades da massa polimeacuterica como eacute ilustrado na

figura 19

Os processos de degradaccedilatildeo dos poliacutemeros caracterizados pela cisatildeo das

cadeias polimeacutericas ou pela eliminaccedilatildeo de grupos laterais podem ocasionar

variaccedilotildees expressivas nos valores de massa molecular Caso um macrorradical

formado pela cisatildeo de uma cadeia reaja com uma moleacutecula de baixa massa

32

molecular se reorganize formando um produto ciacuteclico ou mesmo se reorganize

formando instauraccedilotildees haveraacute uma reduccedilatildeo no tamanho das cadeias ou seja na

massa molecular Caso o macrorradical formado pela cisatildeo ou pela eliminaccedilatildeo de

um grupo lateral reaja com outra cadeia formando uma ligaccedilatildeo cruzada

(reticulaccedilatildeo) a molecular aumentaraacute

Figura 19 Esquema de dispersatildeo tiacutepico do peso molecular de um poliacutemero

Tanto no caso de reduccedilatildeo quanto no caso do aumento da massa

molecular poderatildeo ocorrer impactos importantes sobre as propriedades do

poliacutemero A reduccedilatildeo do peso molecular poderaacute ocasionar uma reduccedilatildeo nas

propriedades mecacircnicas apresentadas no estado solido como resistecircncia a

traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto aleacutem disso haveraacute uma reduccedilatildeo na

viscosidade da massa fundida ou amolecida No caso da formaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo

com o aumento da massa molecular no estado soacutelido poderaacute haver um aumento

na resistecircncia a traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto acompanhado de um

aumento na viscosidade na massa fundida ou amolecida

210- Reciclagem de poliacutemeros

Os poliacutemeros satildeo materiais versaacuteteis amplamente utilizados pela

sociedade moderna e embora sejam um dos siacutembolos do desenvolvimento

tecnoloacutegico alcanccedilado pela humanidade a partir do seacuteculo XIX tambeacutem satildeo

causadores de diversos problemas ambientais devido agrave sua baixa velocidade de

degradaccedilatildeo espontacircnea Essa baixa velocidade de degradaccedilatildeo aliada ao uso

33

intensivo fez com que os poliacutemeros se tornassem os materiais mais expressivos

em volume nos aterros sanitaacuterios Com o intuito de minimizar o impacto ambiental

causado pela deposiccedilatildeo desses materiais em aterros sanitaacuterios cada vez mais os

temas relacionados agrave reciclagem se fazem presentes no dia a dia das pessoas e

das empresas Aleacutem do aspecto ambiental os possiacuteveis ganhos econocircmicos com

a reciclagem e o surgimento de legislaccedilotildees mais riacutegidas sobre a geraccedilatildeo

disposiccedilatildeo e tratamento de resiacuteduos soacutelidos tem dado agrave reciclagem um destaque

maior a cada dia

Aleacutem do aumento da vida dos aterros sanitaacuterios a reciclagem dos

poliacutemeros traz outros benefiacutecios ambientais pois gera uma economia

consideraacutevel de energia uma vez que geralmente eacute necessaacuteria menos energia

para reciclar um poliacutemero do que para obter esse mesmo poliacutemero a partir dos

seus monocircmeros Essa economia de energia permite a preservaccedilatildeo de recursos

naturais e gera na induacutestria uma reduccedilatildeo de custos relacionados a materiais e

processamento

2101- Tipos de reciclagem de poliacutemeros

A reciclagem de poliacutemeros eacute classificada em

Reciclagem primaacuteria consiste na conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos

industriais (preacute-consumo) por meacutetodos de processamento padratildeo em produtos

similares aos produtos originais obtidos de poliacutemero virgem Por exemplo aparas

que satildeo novamente introduzidas no processo

Reciclagem secundaacuteria processo ou combinaccedilatildeo de processos de

conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos (poacutes-consumo) provenientes de resiacuteduos

soacutelidos urbanos em produtos que tenham menor grau de exigecircncia que o obtido a

partir do poliacutemero virgem

Reciclagem terciaacuteria processo tecnoloacutegico de conversatildeo de resiacuteduos

polimeacutericos em insumos quiacutemicos ou combustiacuteveis

Reciclagem quaternaacuteria processo de obtenccedilatildeo de energia a partir de

incineraccedilatildeo controlada de resiacuteduos polimeacutericos

A reciclagem primaacuteria e secundaacuteria satildeo classificadas como reciclagem

mecacircnica ou fiacutesica O que diferencia uma da outra eacute que uma utiliza resiacuteduos preacute-

consumo enquanto a outra utiliza resiacuteduos coletados apoacutes o consumo A

34

reciclagem terciaria eacute chamada de reciclagem quiacutemica e a quaternaacuteria de

reciclagem energeacutetica

No caso do PPS objeto de estudo deste trabalho um poliacutemero de

engenharia de custo elevado e que eacute aplicado em condiccedilotildees especiais o meacutetodo

de reciclagem mais utilizado eacute a reciclagem primaacuteria [24] [25]

A reciclagem mecacircnica eacute uma forma de processamento fiacutesico em que o

material eacute transformado em gracircnulos para entatildeo ser transformado novamente em

outro produto Dependendo do tipo de poliacutemero esses gracircnulos podem ser

obtidos por moagem ou trituraccedilatildeo que pode ser seguida ou natildeo por um processo

de extrusatildeo para formaccedilatildeo de ldquopelletsrdquo [25]

35

3- Metodologia

31- Materiais

O compoacutesito de PPS-fibra de vidro utilizado no estudo foi o Fortronreg

reforccedilado com 40 de fibra de vidro de composiccedilatildeo especificada como 1140L4

utilizado normalmente na Tenaris Confab Hastes de Bombeio SA nos processos

de injeccedilatildeo de centralizadores para hastes de bombeio

Os centralizadores satildeo injetados em hastes de diferentes diacircmetros e

cada haste pode ter de um a cinco centralizadores As hastes entram aos pares

na linha de injeccedilatildeo da injetora e a cada ciclo satildeo injetados dois centralizadores

um em cada haste Para levar o poliacutemero fundido do bico injetor ateacute os dois

moldes existe um sistema de canais No fim de cada ciclo de injeccedilatildeo o molde se

abre eacute a haste com o centralizador eacute extraiacuteda Os canais de injeccedilatildeo dos moldes

porem reteacutem uma quantidade de material que eacute extraiacutedo como resiacuteduo do

processo por um sistema pneumaacutetico este resiacuteduo e recebe o nome de galho e eacute

conduzido por um sistema de esteira ateacute um moinho onde eacute moiacutedo e retorna ao

sistema de alimentaccedilatildeo da injetora sendo reciclado Para o estudo esse material

moiacutedo foi separado para a preparaccedilatildeo das misturas de teste

A tabela 4 apresenta a relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores

e a porcentagem de resiacuteduo no gerado no galho que eacute reciclado levando-se em

consideraccedilatildeo que o peso do galho formado no canal de injeccedilatildeo padratildeo eacute de

835g

Tabela 4- Relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores e a porcentagem de resiacuteduos

Tipo de centralizador Massa (g) de Resiacuteduo

2 78 BM Haste 58 270 1546

2 78 BM Haste 34 297 1406

2 38 BM Haste 34 215 1942

2 78 BM Haste78 257 1625

2 78 BM Haste 1 245 1704

2 78 PCP Haste 34 280 1491

2 78 PCP Haste 78 272 1535

2 78 PCP Haste 1 235 1777

3 12 PCP Haste 1 18 308 1356

2 78 PCP Haste 1 18 308 1356

36

Para a realizaccedilatildeo dos ensaios mecacircnicos foram utilizados durocircmetro

maacutequina de traccedilatildeo (para a realizaccedilatildeo de teste de extraccedilatildeo) maquina de impacto

tipo Charpy e na anaacutelise quiacutemica utilizou-se um equipamento de espectroscopia

de infravermelho FTIR

32- Meacutetodos

Para a obtenccedilatildeo de mateacuteria prima das misturas e injeccedilatildeo dos corpos de

prova foi utilizado um lote inicial de 2000 Kg de Fortronreg Este material foi

injetado em hastes de bombeio com paracircmetros normais de injeccedilatildeo conforme a

tabela 5

Tabela 5- Paracircmetros de processo de injeccedilatildeo de centralizadores com PPS reforccedilado

Paracircmetro de Processo valores utilizados

Volume de material para injeccedilatildeo 380 cmsup3

Velocidade de injeccedilatildeo 115 cmsup3s

Pressatildeo de injeccedilatildeo 100 bar

Volume de plastificaccedilatildeo 420 cmsup3

Pressatildeo de plastificaccedilatildeo 0 bar

Rotaccedilatildeo 100 rpm

Tempo de recalque 7 s

Pressatildeo de recalque 40 bar

Temperatura da Cacircmara quente 320 degC

Temperatura Zona 1 305 degC

Temperatura Zona 2 300 degC

Temperatura Zona 3 300 degC

Temperatura Zona 4 295 degC

Temperatura Zona 5 295 degC

Temperatura do oacuteleo de resfriamento 60 degC

Tempo de resfriamento 24 s

A injeccedilatildeo prosseguiu ateacute o consumo total do lote enquanto se fazia a

injeccedilatildeo dos centralizadores com o lote de poliacutemero virgem os descartes

provenientes dos galhos de injeccedilatildeo foram moiacutedos e coletados em tambores

dando origem agrave 300 kg de material moiacutedo A figura 20 apresenta uma amostra de

compoacutesito em pellets virgem e do material obtido pela moagem dos galhos

37

Figura 20- Pellets de material virgem agrave esquerda e granulado obtido pela moagem dos galhos agrave

direita

Os galhos satildeo resiacuteduos de material que ficam presos nos canais dos

moldes e satildeo extraiacutedos no momento da abertura do molde conforme figuras 21 e

22

Figura 21- Molde no momento da abertura com galho ainda preso no canal do molde

Canal do molde

38

Figura 22- Galho de injeccedilatildeo e centralizadores resultantes de um ciclo de injeccedilatildeo

Durante a injeccedilatildeo do lote inicial foram injetadas tambeacutem quatro amostras

de centralizadores em um par de hastes com diacircmetro de 34rdquo (075 polegadas)

previamente jateadas para a remoccedilatildeo da camada superficial de oacutexidos sendo

que cada amostra foi identificada e separada para os testes e anaacutelises

posteriores

Apoacutes se definir as composiccedilotildees das misturas de material reciclado e

virgem para a injeccedilatildeo das amostras preparou-se as misturas em tambores

metaacutelicos de 200 litros conforme a tabela 6

Tabela 6- Composiccedilatildeo das misturas preparadas para a injeccedilatildeo

Mistura de material reciclado

Primeira injeccedilatildeo 0

Mistura 1 25

Mistura 2 50

Mistura 3 75

Reciclado puro 100

Segunda reciclagem 100 (obtidos de segunda injeccedilatildeo)

39

Durante a injeccedilatildeo de hastes com cada mistura preparada foram coletadas

e identificadas quatro amostras de centralizadores para a realizaccedilatildeo dos ensaios

como descrito anteriormente

Foi preparado para as misturas 123 uma massa de 40 kg O restante do

material foi injetado como reciclado puro e os galhos gerados durante a injeccedilatildeo

com o material reciclado puro foram coletados moiacutedos e reinjetado dando origem

agraves amostra de centralizadores de segunda reciclagem

Apoacutes a injeccedilatildeo dos corpos de prova para cada tipo de mistura separou-se

2 centralizadores para a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo ldquoStreep testrdquo e os

outros dois foram seccionados e deram origem aos corpos de prova para o ensaio

de charpy e dureza conforme indicado nas figuras 23 e 24

Apoacutes a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo os centralizadores extraiacutedos das

hastes foram raspados e serviram de fonte para o material utilizado na analise por

FTIR

Figura 23- Esquema de retirada dos corpos de prova A- Ensaio de Dureza e B- Charpy

B

B

B

A

40

Figura 24- Corpos de prova para ensaio de extraccedilatildeo 100 reciclado acima e abaixo de primeira

injeccedilatildeo

321- Ensaio de impacto

A resistecircncia ao impacto eacute uma das propriedades mais requisitadas para a

determinaccedilatildeo do comportamento mecacircnico dos plaacutesticos A capacidade de um

material polimeacuterico em absorver choques sem se romper ou seja a sua

tenacidade agrave fratura eacute um dos principais itens determinantes do sucesso ou

fracasso em uma determinada aplicaccedilatildeo

A utilizaccedilatildeo de paracircmetros similares das condiccedilotildees de teste pode aumentar

a confiabilidade dos ensaios embora a resistecircncia ao impacto dependa de um

nuacutemero significativo de variaacuteveis dentre elas a temperatura de ensaio velocidade

de impacto e a sensibilidade a entalhes dos corpos de prova Diferentes normas

satildeo utilizadas como referecircncia para a confecccedilatildeo dos corpos de prova e realizaccedilatildeo

dos diferentes tipos de ensaios de impacto Entre elas destacam-se as normas

especiacuteficas do sistema ISO ASTM e NBR [26]

Neste trabalho a resistecircncia ao impacto foi avaliada atraveacutes de ensaios do

tipo charpy realizados conforme a norma ISO 179-1 agrave 25 ˚C Os corpos de prova

foram fabricados por usinagem das amostras de centralizadores injetados em

hastes de bombeio de acordo com os procedimentos padrotildees de injeccedilatildeo

utilizados na Tenaris Confab Hastes de Bombeio

41

322- Ensaio de dureza

A dureza eacute uma propriedade mecacircnica relacionada agrave resistecircncia que um

material quando pressionado por outro material ou por marcadores padronizados

apresenta ao risco ou agrave formaccedilatildeo de uma marca permanente Eacute uma propriedade

dos materiais soacutelidos que depende diretamente das forccedilas de ligaccedilatildeo entre os

aacutetomos iacuteons ou moleacuteculas e do estado estrutural do material (processo de

fabricaccedilatildeo tratamento teacutermico etc)

Os ensaios de dureza satildeo realizados em equipamentos denominados

durometros onde se mede a resistecircncia de um material (corpo de prova) agrave

penetraccedilatildeo de um identador Os meacutetodos de determinaccedilatildeo de dureza mais

utilizados em materiais polimeacutericos envolvem os ensaios padronizados de dureza

Rockwell (principalmente as escalas E M e R) e o ensaio de dureza Shore

Para a avaliaccedilatildeo da dureza das diferentes misturas de PPS virgem

reciclado estudadas neste trabalho foram confeccionados 12 corpos de prova

sendo 2 (CP1 e CP2) de cada mistura a partir de cortes perpendiculares ao eixo

longitudinal dos centralizadores injetados realizando-se em cada corpo de prova

4 mediccedilotildees de acordo com o meacutetodo de ensaio de dureza Rockwell M

323- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

O ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores eacute na verdade um ensaio de

aderecircncia que tem por finalidade medir a forccedila necessaacuteria para extrair o

centralizador de uma haste Eacute o ensaio rotineiro utilizado na Tenaris Confab

Hastes de Bombeio como paracircmetro de qualidade dos centralizadores

O ensaio eacute feito em um corpo de prova que consiste em um pedaccedilo de

haste de aproximadamente 25 cm com um centralizador injetado O corpo de

prova eacute colocado em uma maacutequina de traccedilatildeo que exerce uma forccedila na haste

mantendo o centralizador fixo A forccedila eacute aumentada ateacute que o centralizador

deslize indicando que a forccedila aplicada superou as forccedilas de aderecircncia e atrito

entre o centralizador e a haste

Foram utilizados dois centralizadores de cada composiccedilatildeo para o ensaio

de extraccedilatildeo e os centralizadores extraiacutedos foram utilizados tambeacutem para a

realizaccedilatildeo da analise no FTIR

42

324- Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier - FTIR

A anaacutelise de FTIR eacute um meacutetodo espectroscoacutepico de anaacutelise que consiste

na emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do infravermelho por uma

fonte gerador Essa radiaccedilatildeo emitida pela fonte incide sobre uma amostra que

por sua vez absorve parte dessa radiaccedilatildeo transformando-a em energia molecular

vibracional A teacutecnica se baseia na medida da fraccedilatildeo de radiaccedilatildeo absorvida ou

transmitida em determinado comprimento de onda em relaccedilatildeo agrave radiaccedilatildeo

incidente [26]

Esta teacutecnica eacute amplamente utilizada na identificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

materiais incluindo os poliacutemeros pois eacute possiacutevel utilizar modos de reflexatildeo ou de

transmissatildeo A identificaccedilatildeo eacute baseada na absorccedilatildeo de bandas com frequecircncias

especiacuteficas que correspondem agraves vibraccedilotildees das ligaccedilotildees moleculares dos grupos

quiacutemicos presentes na amostra [26]

O espectrocircmetro FTIR eacute constituiacutedo de uma fonte de radiaccedilatildeo um conjunto

de espelhos que dividem refletem e geram a interferecircncia do feixe e por fim um

sistema de detecccedilatildeo que acoplado a um sistema de processamento gera um

interferograma

No caso da anaacutelise das amostras de PPS reforccedilado com fibra de vidro a

espectrometria pode fornecer indicaccedilotildees de possiacuteveis compostos formados

durante os processos de degradaccedilatildeo sofridos durante o processamento e

reciclagem Para a anaacutelise atraveacutes de FTIR as amostras em forma de PPS

reforccedilado com fibra de vidro foram trituradas diluiacutedas em KBr e posteriormente

prensadas para a confecccedilatildeo das pastilhas

325- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez eacute um importante paracircmetro tecnoloacutegico no controle de

qualidade de poliacutemeros Eacute um paracircmetro definido empiricamente que caracteriza

as propriedades de fluxo do poliacutemero inversamente proporcional agrave viscosidade do

material fundido e taxa de cisalhamento especificada pelas

condiccedilotildees operacionais de medida Sendo assim eacute dependente de propriedades

moleculares tais como massa molecular e ramificaccedilotildees

43

A determinaccedilatildeo do iacutendice de fluidez eacute efetuada extrudando-se o poliacutemero

em um equipamento chamado de plastomecirctro que consiste de um barril de

extrusatildeo aquecido na extremidade do qual eacute montada uma matriz capilar de

dimensotildees especiacuteficas O plastomecirctro eacute operado com pressatildeo imposta

decorrente da aplicaccedilatildeo de uma carga constante e bem definida no topo da

coluna do fundido O iacutendice de fluidez eacute obtido a partir da taxa de fluxo do fluido

sob imposiccedilatildeo desta carga e seu valor eacute expresso pela quantidade de material

extrudado em gramas por 10 minutos [27]

Para a anaacutelise do iacutendice de fluidez foram utilizadas trecircs amostras

diferentes uma de compoacutesito de PPS virgem uma de gracircnulos obtidos da

moagem dos galhos de primeira injeccedilatildeo ou seja material utilizado na injeccedilatildeo dos

centralizadores de primeira reciclagem e outra amostra obtida da moagem dos

galhos gerados na injeccedilatildeo dos centralizadores de primeira reciclagem que foi o

material utilizado na injeccedilatildeo de centralizadores de segunda reciclagem Portanto

foram analisados os iacutendices de fluidez dos materiais utilizados em trecircs ciclos de

injeccedilatildeo consecutivos

O ensaio foi realizado em um plastomecirctro segundo o procedimento descrito

no manual do fabricante e de acordo com a norma ASTM D-1238 utilizando uma

massa de 5 kg agrave uma temperatura de 315degC para a extrusatildeo dos corpos de prova

Durante a extrusatildeo os corpos de prova foram cortados a cada 15 segundos e

excluiu-se das anaacutelises os dois primeiros e os dois uacuteltimos corpos de prova

cortados na extrusatildeo de cada amostra Os demais foram pesados para o calculo

do iacutendice de fluidez

44

4- Resultados e discussotildees

41- Ensaios de dureza

A tabela 7 a seguir a apresenta os valores de dureza Rockwel M

encontrados nos corpos de prova

Tabela 7- Valores de Dureza Rockwell M apresentados pelas amostras de cada mistura

Material Valores de dureza HRM

ponto 1

Ponto 2

Ponto 3

Ponto 4

Ponto 5

Ponto 6

Ponto 7

Ponto 8

Primeira injeccedilatildeo 100 99 99 98 100 101 100 98

25 de reciclado 99 100 97 100 101 98 99 99

50 de reciclado 98 100 98 96 95 99 97 100

75 de reciclado 95 98 94 97 92 99 97 93

100 reciclado 94 92 96 92 96 88 96 94

Segunda Reciclagem 91 95 87 89 94 91 87 93

Os quatro primeiros pontos satildeo referentes ao CP1 e os quatro uacuteltimos referem-se ao CP2

Calculando a meacutedia e o desvio padratildeo para cada material injetado obtemos

a tabela 8 e graacutefico da figura 25

Tabela 8- Valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo por tipo de mistura

Material Letra de identificaccedilatildeo Meacutedia Desvio padratildeo

Primeira injeccedilatildeo A 99375 1061

25 de reciclado B 99125 1246

50 de reciclado C 97875 1808

75 de reciclado D 95625 2504

100 reciclado E 93500 2777

Segunda reciclagem

F 91125 2900

45

Figura 25- Graacutefico de valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo para cada material

A anaacutelise dos valores meacutedios de dureza apresentado por cada material

indica que o compoacutesito sofreu uma reduccedilatildeo dessa propriedade mecacircnica com a

reciclagem A reduccedilatildeo nos valores de dureza tornou-se mais expressiva a partir

de misturas com mais de 50 de material reciclado como pode ser observado

no graacutefico da figura 21 Inversamente ao que ocorreu com os valores meacutedios de

dureza HRM os valores dos desvios padrotildees calculados para cada tipo de

material injetado aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo de material reciclado

injetado nas amostras indicando uma maior dispersatildeo entre os valores de dureza

medidos em diferentes pontos esta variaccedilatildeo pode estar relacionada a uma menor

homogeneidade da massa obtida na injeccedilatildeo

42- Ensaio de Impacto

Os ensaios de impacto tipo Charpy foram realizados agrave temperatura

ambiente e os resultados de resistecircncia ao impacto obtidos para os corpos de

prova estatildeo relacionados na tabela 9

89

91

93

95

97

99

101

05

1

15

2

25

3

35

0 1 2 3 4 5 6 7

Du

reza

(H

RM

)

De

svio

Pad

ratildeo

Material

Desvio padatildeo Dureza

46

Tabela 9- Valores de resistecircncia ao impacto em ensaio de Charpy com entalhe

Material de Corpo de Prova Valores de Charpy com Entalhe (KJm2)

CP1 CP2 CP3 CP4

Primeira injeccedilatildeo 10 95 95 97

25 de reciclado 98 95 92 95

50 de reciclado 85 81 79 85

75 de reciclado 81 71 79 72

100 reciclado 62 59 61 51

Segunda reciclagem 55 58 45 6

Calculando-se os valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio

padratildeo para as amostras de cada material obtemos a tabela 10 e o graacutefico da

figura 26

Tabela 10- Valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e desvio padratildeo apresentado por tipo de

mistura

Material de corpo de prova Nuacutemero Meacutedia (KJm2)

Desvio Padratildeo

Primeira injeccedilatildeo 1 9675 02363

25 de reciclado 2 9500 02449

50 de reciclado 3 8250 03000

75 de reciclado 4 7575 04992

100 reciclado 5 5825 04992

Segunda reciclagem 6 5450 06658

47

Figura 26- Graacutefico dos valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio padratildeo

correspondente a cada tipo de material injetado

Os dados obtidos atraveacutes dos ensaios Charpy indicam que a resistecircncia ao

impacto do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro sofreu um

decreacutescimo com a adiccedilatildeo do material reciclado A variabilidade dos valores de

resistecircncia ao impacto tambeacutem foram influenciados pela utilizaccedilatildeo do material

reciclado assim como ocorreu com o ensaio de dureza A variaccedilatildeo e

consequentemente o desvio padratildeo aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo e

do nuacutemero de reciclagens indicando uma perda na homogeneidade da massa

injetada

44- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

Os resultados apresentados pelos corpos de provas nos ensaios de

extraccedilatildeo estatildeo relacionados na tabela 11

4

5

6

7

8

9

10

01

02

03

04

05

06

07

0 1 2 3 4 5 6 7

Re

sist

ecircn

cia

ao im

pct

o (

kjm

2)

De

svio

Pad

ratildeo

Nuacutemero do material

Desvio Padratildeo Meacutedia

48

Tabela 11- Valores de forca de extraccedilatildeo em kgf

Material Forccedila de extraccedilatildeo (kgf)

CP1 CP2 Meacutedia

Primeira injeccedilatildeo 4454 4708 4581

25 de reciclado 5113 4724 49185

50 de reciclado 4878 4573 47255

75 de reciclado 4836 4990 4913

100 reciclado 4985 4832 49085

Segunda reciclagem 4871 4893 4882

Os valores de forccedila de extraccedilatildeo apresentaram variaccedilatildeo aleatoacuteria sem

nenhuma relaccedilatildeo aparente com o tipo de material utilizado na injeccedilatildeo do

centralizador Eacute provaacutevel que o pequeno nuacutemero de amostras para cada tipo de

material tenha comprometido a anaacutelise dos resultados impossibilitando o

estabelecimento de uma relaccedilatildeo entre a forccedila de extraccedilatildeo e a proporccedilatildeo de

material reciclado Outro fator a ser considerado eacute a falta de controle da

rugosidade da superfiacutecie da haste ao ser jateada Entretanto todos os corpos de

provas apresentaram valores de forccedila de extraccedilatildeo acima de 1500 kgf que eacute o

valor miacutenimo requerido pelas especificaccedilotildees internas da Tenaris Confab Hastes

de Bombeio SA

45- Anaacutelise FTIR

A analise FTIR foi realizada na tentativa de se identificar bandas de

absorccedilatildeo que pudessem estar relacionadas agrave processos de oxidaccedilatildeo da matriz

polimeacuterica Buscou-se tambeacutem fazer um comparativo de possiacuteveis variaccedilotildees no

espectro de absorccedilatildeo das amostras evidenciando o progresso das reaccedilotildees de

oxidaccedilatildeo e degradaccedilatildeo A seguir estatildeo apresentadas as figuras referentes ao

espectro de absorccedilatildeo no infravermelho das amostras na analise em FTIR

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

18

representar de 5 a 40 do volume total injetado e normalmente eacute

triturado misturado agrave mateacuteria prima virgem e reaproveitado de maneira

controlada [15] [13]

Figura 7- Representaccedilatildeo dos estaacutegios de uma injeccedilatildeo

26- Utilizaccedilatildeo de compoacutesitos de PPS-fibra de vidro na injeccedilatildeo de

centralizadores para hastes de bombeio

Cerca de 98 dos poccedilos petroliacuteferos em terra no Brasil natildeo satildeo surgentes

ou seja natildeo possuem pressatildeo suficiente para que os fluiacutedos atinjam a superfiacutecie

Assim a elevaccedilatildeo desses fluidos eacute feita de forma artificial e pode-se optar como

meacutetodo de elevaccedilatildeo pelo bombeio mecacircnico (BM) e cavidade progressiva (PCP

ou BCP) utilizando-se hastes de bombeio Essas teacutecnicas exigem a instalaccedilatildeo de

equipamentos que funcionem por um longo periacuteodo junto ao poccedilo realizando o

bombeio dos fluidos A haste de bombeio eacute uma dessas ferramentas utilizadas na

prospecccedilatildeo de petroacuteleo no solo [17] Basicamente a haste eacute constituiacuteda de uma

barra de accedilo com extremidades forjadas usinadas e roscadas para a conexatildeo

umas agraves outras As hastes satildeo conectadas por luvas de conexatildeo e colocadas no

interior do poccedilo de exploraccedilatildeo de petroacuteleo Sua funccedilatildeo eacute transmitir o movimento

do sistema motor ou unidade de bombeio na superfiacutecie ateacute a bomba que fica no

fundo do poccedilo O movimento pode ser rotativo no caso de bombeio por cavidades

progressivas ou vertical alternativo para sistemas de bobeio mecacircnico [18] As

Fechamento do molde e Dosagem

Injeccedilatildeo

Recalque

Resfriamento

Extraccedilatildeo

19

figuras 8 e 9 a seguir apresentam esquematicamente os dois sistemas de

elevaccedilatildeo para poccedilos de exploraccedilatildeo em terra [18]

Figura 8 Esquema de um poccedilo com sistema de bombeio mecacircnico (BM) [18]

Figura 9- Sistema de bombeio por cavidade progressiva (PCP) [19]

20

Os poccedilos de petroacuteleo em terra onde as hastes de bombeio satildeo utilizadas

podem ter profundidades superiores a 1000 metros Essa profundidade e o

desalinhamento comum em poccedilos fazem com que haja diversos pontos de atrito

entre a haste e o tubo de produccedilatildeo (tubing) causando danos tanto na haste de

bombeio quanto no tubo de exploraccedilatildeo reduzindo a vida uacutetil do equipamento e

consequentemente aumentando os custos e tempo de manutenccedilatildeo nos poccedilos

Para se reduzir esse atrito metal-metal entre as hastes e o tubo de exploraccedilatildeo

utiliza-se centralizadores de material polimeacuterico injetados diretamente em pontos

especiacuteficos do corpo das hastes [17] [18] Os centralizadores podem apresentar

diferentes desenhos mas sua geometria eacute pensada sempre para manter a coluna

de haste o mais centralizada possiacutevel dento do tubing e a mesmo tempo permitir o

fluxo ascendente do fluido que eacute bombeado A figura 10 apresenta dois tipos de

centralizadores injetados em hastes de bombeio

Figura10- Centralizadores injetados em hastes para utilizaccedilatildeo em poccedilos com bombeio por

cavidade progressiva (PCP) agrave esquerda e bombeio mecacircnico (BM) agrave direita

Dentro dos poccedilos de petroacuteleo as hastes e os centralizadores ficam

expostos a um ambiente agressivo com temperaturas elevadas alta salinidade

substacircncias corrosivas solventes orgacircnicos e material abrasivo em suspensatildeo

21

Aleacutem disso os centralizadores sofrem atrito constante com a parede da coluna de

produccedilatildeo ldquotubingsrdquo Por essa condiccedilatildeo ambiental adversa e as solicitaccedilotildees

mecacircnicas a que estatildeo sujeitos para a injeccedilatildeo dos centralizadores satildeo

empregados poliacutemeros de engenharia que possam suportar aleacutem do atrito com a

parede do tubo de produccedilatildeo tambeacutem esses agentes degradantes Na planta da

Tenaris Confab hastes de bombeio (os centralizadores) satildeo injetados atualmente

com dois materiais distintos sendo utilizado a Poliamida 66 (Nylon 66) para poccedilos

de exploraccedilatildeo onde a temperatura natildeo excede 80˚C e o Polissulfeto de Fenileno

(PPS) com reforccedilo de fibra de vidro para poccedilos de exploraccedilatildeo onde as

temperaturas podem exceder 80˚C A superioridade das propriedades do PPS -

fibra de vidro faz com que a maior parte das hastes produzidas atualmente sejam

injetadas com este compoacutesito pois apresenta uma maior vida uacutetil em campo

reduzindo os gastos com manutenccedilatildeo nos poccedilos [17]

27- Degradaccedilatildeo de materiais polimeacutericos

Degradaccedilatildeo eacute qualquer fenocircmeno que provoque uma mudanccedila quiacutemica

que altera a qualidade de interesse de um material polimeacuterico ou de um composto

polimeacuterico [2] Como ldquoqualidade de interesserdquo entende-se a caracteriacutestica inerente

ao uso de um determinado artefato polimeacuterico Podem ser considerados por

exemplo a flexibilidade a resistecircncia eleacutetrica o aspecto visual a resistecircncia

mecacircnica a dureza etc A degradaccedilatildeo ou alteraccedilatildeo das propriedades de um

poliacutemero eacute resultante de reaccedilotildees quiacutemicas de diversos tipos que podem ser intra

ou intermoleculares Pode ser um processo de despolimerizaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de

reticulaccedilatildeo ou de cisatildeo de ligaccedilotildees quiacutemicas A degradaccedilatildeo pode ser causada por

eventos diferentes dependendo do material da forma de processamento e do

seu uso [10]

271- Degradaccedilatildeo com cisatildeo da cadeia

A cisatildeo (lisis em grego) de cadeias ou o rompimento de uma ligaccedilatildeo eacute um

importante mecanismo da degradaccedilatildeo quiacutemica Ocorreraacute quando a energia

aplicada agrave determinada ligaccedilatildeo quiacutemica for superior agrave energia da ligaccedilatildeo Esta

energia pode ser fornecida de diferentes formas luz (fotoacutelise) radiaccedilatildeo gama

22

(radioacutelise) calor (termoacutelise) cisalhamento (rompimento mecacircnico) e hidroacutelise A

seguir satildeo discutidos brevemente cada um destes processos [10]

A fotoacutelise (foto + lisis) rompimento de ligaccedilatildeo quiacutemica por reaccedilatildeo

fotoquiacutemica causada por absorccedilatildeo de luz de energia correspondente a uma

transiccedilatildeo eletrocircnica ou por transferecircncia de energia de um sensibilizador em seu

estado excitado [10]

A radioacutelise (radio + lisis) ocorre por rompimento de ligaccedilotildees quiacutemicas com

radiaccedilatildeo de alta energia Natildeo eacute especiacutefica e ocorre de forma totalmente aleatoacuteria

A termoacutelise (termo + lisis) consiste no rompimento de ligaccedilatildeo quiacutemica por

efeito teacutermico A energia necessaacuteria para a quebra da ligaccedilatildeo dependeraacute de

fatores ligados agrave estrutura da cadeia e a forccedila das ligaccedilotildees entre os aacutetomos da

cadeia polimeacuterica Depende tambeacutem da forma como esta energia se propaga ao

longo da cadeia polimeacuterica podendo ocorrer mesmo agrave temperatura ambiente [10]

A cisatildeo mecacircnica de ligaccedilotildees quiacutemicas pode ocorrer em poliacutemeros quando

estes satildeo submetidos a um esforccedilo de cisalhamento Poderia ser chamada de

mecanoacutelise ou triboquiacutemica [10]

A hidroacutelise (hidro + lisis) consiste na reaccedilatildeo de uma moleacutecula de aacutegua com

um determinado grupo quiacutemico da cadeia com quebra da ligaccedilatildeo a adiccedilatildeo de

hidrogecircnio e hidroxila aos grupos remanescentes

Dependendo da forma como a degradaccedilatildeo se inicia a cisatildeo das ligaccedilotildees

entre os aacutetomos formadores da cadeia pode ser hemoliacutetica ou heteroliacutetica (figura

11) Na cisatildeo homoliacutetica a quebra da ligaccedilatildeo covalente gera dois radicais livres

Na cisatildeo heteroliacutetica o par de eleacutetrons fica com um dos fragmentos gerando um

par de iacuteons

Figura 11- Cisatildeo de ligaccedilatildeo C-C homoliacutetica e heteroltica As flexas representam a transferecircncia

de um eleacutetron [10]

Tomando-se como base as poliolefinas a cisatildeo homoliacutetica pode ocorrer

nas ligaccedilotildees C-C da cadeia principal ou dos grupos substituintes laterais dando

23

origem a um macrorradical em um carbono secundaacuterio e um radical de baixa

massa molecular

Apoacutes a formaccedilatildeo dos radicais livres a reaccedilatildeo radicalar pode se propagar

ou pode haver recombinaccedilatildeo intra ou intermolecular dos radicais livres No caso

da recombinaccedilatildeo intramolecular ocorreraacute a ciclizaccedilatildeo da cadeia e na

recombinaccedilatildeo intermolecular haveraacute a reticulaccedilatildeo O radical pode ainda na

ausecircncia de oxigecircnio se converter em uma dupla ligaccedilatildeo atraveacutes de mecanismo

chamado cisatildeo β dando origem a insaturaccedilotildees na cadeia polimeacuterica Os

mecanismos dessas reaccedilotildees satildeo apresentados nas figuras 12 e 13 [10]

Figura 12- Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo e ciclizaccedilatildeo (R pode ser H

ramificaccedilatildeo ou substituinte) [10]

Figura 13- Mecanismo de reticulaccedilatildeo e de cisatildeo β em cadeias polimeacutericas substituiacutedas [10]

24

As cisotildees hemoliacuteticas que resultam na formaccedilatildeo dos macrorradicais podem

ocorrer tanto nas ligaccedilotildees covalentes C-C como nas ligaccedilotildees com heteroaacutetomos

como por exemplo nas ligaccedilotildees C-H C-N ou C-S

272- Degradaccedilatildeo sem cisatildeo da cadeia

Pode ocorrer tambeacutem a degradaccedilatildeo sem a cisatildeo da cadeia Neste tipo de

reaccedilatildeo de degradaccedilatildeo ocorre o rompimento da ligaccedilatildeo do carbono da cadeia

principal com um substituinte (-C-R) seguida da quebra de uma ligaccedilatildeo C-H e

formaccedilatildeo de uma ligaccedilatildeo dupla C=C como mostrado na figura 14 Essa reaccedilatildeo

tambeacutem pode ser chamada de reaccedilatildeo de eliminaccedilatildeo Dessa forma natildeo se

observa uma reduccedilatildeo da massa molecular meacutedia do poliacutemero mas uma mudanccedila

acentuada em suas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas A reaccedilatildeo eacute auto-cataliacutetica e

se propaga formando uma sequecircncia de ligaccedilotildees duplas conjugadas e o efeito

macroscoacutepico mais evidente eacute a formaccedilatildeo de cor [10] [2]

Figura14- Representaccedilatildeo do mecanismo de degradaccedilatildeo sem rompimento da ligaccedilatildeo C-C na

cadeia principal [10]

273- Auto-oxidaccedilatildeo

A auto-oxidaccedilatildeo de um poliacutemero mostrada na figura 15 eacute um processo

tipicamente autocataacutelitico que ocorre em trecircs etapas iniciaccedilatildeo propagaccedilatildeo e

terminaccedilatildeo A iniciaccedilatildeo se daacute atraveacutes da reaccedilatildeo do oxigecircnio (O2) com radicais

livres presentes no poliacutemero essa reaccedilatildeo da origem a um macrorradical peroxila

[10]

25

Figura 15- Reaccedilatildeo do oxigecircnio com macrorradicais alquila formando radicais peroxila na

extremidade ou no meio da moleacutecula (iniciaccedilatildeo) [10]

Na etapa de propagaccedilatildeo o macrorradical peroxila reagiraacute com outra cadeia

ou outro seguimento da mesma cadeia polimeacuterica abstraiacutedo um hidrogecircnio

formando um hidroperoacutexido e um novo macrorradical alquila A energia de ligaccedilatildeo

O-O do peroacutexido eacute muito pequena e os hidroperoacutexidos podem se decompor agrave

temperatura ambiente O rompimento dessa ligaccedilatildeo eacute homoliacutetica formando dois

novos radicais um alcoxila e uma hidroxila (ROOH RO + OH) como

mostrado na figura 16 O radical alcoxila poderaacute abstrair um novo aacutetomo de

hidrogecircnio de outra cadeia polimeacuterica gerando outro macrorradical e um grupo

aacutelcool O radical hidroxila podraacute reagir com outra cadeia tambeacutem gerando um

novo macroradical e uma moleacutecula de aacutegua [10]

Figura 16- Reaccedilatildeo do macrorradical peroxila com uma cadeia polimeacuterica formando um novo

macrorradical alquila e um peroacutexido (propagaccedilatildeo) [10]

A terminaccedilatildeo ou interrupccedilatildeo do ciclo autocataacutelitico poderaacute ocorrer com a

recombinaccedilatildeo de dois radicais livres ou pela reaccedilatildeo de dois radicais peroxila com

uma moleacutecula de aacutegua formando um grupo aacutelcool terminal e um hidroperoacutexido

conforme a reaccedilatildeo abaixo

2 Pbull P-P Pbull + POObull + H2O POH + POOH

26

O ciclo completo das reaccedilotildees de auto oxidaccedilatildeo pode esta esquematizado

na figura 17 a seguir

Figura17- Ciclo autocataacutelitico representando o processo de auto oxidaccedilatildeo de poliacutemeros onde PH

representa o poliacutemero e P um macrorradical alquila [10]

Outra forma de auto-oxidaccedilatildeo pode ser observada em poliacutemeros com

cadeias onde existem ligaccedilotildees duplas C=C Essas ligaccedilotildees insaturadas reduzem

a forccedila da ligaccedilatildeo C-H adjacente e com a reduccedilatildeo da ligaccedilatildeo permite que ela

seja quebrada com certa facilidade dando origem a radicais alila que por sua vez

reagem com o oxigecircnio formando radicais peroxila

274- Despolimerizaccedilatildeo

Haacute ainda a despolimerizaccedilatildeo que ocorre em poliacutemeros com substituintes

em um dos carbonos das unidades monomeacutericas repetitivas Eacute o processo de

degradaccedilatildeo que gera como produto principal o monocircmero que deu origem ao

poliacutemero especiacutefico que estaacute se degradando podendo ser tambeacutem classificada

como o reverso do processo de polimerizaccedilatildeo [2] [10]

27

De um modo geral a despolimerizaccedilatildeo ocorre em altas temperaturas no

estado fundido e eacute um processo autocataliacutetico que ocorre com a formaccedilatildeo de um

macrorradical e um monocircmero como esquematizado na figura 18 Eacute o tipo de

degradaccedilatildeo tiacutepica de alguns poliacutemeros como o poli(metilmetacrilato) PMMA e o

poliestirenoPS

Figura 18- Mecanismo da etapa de iniciaccedilatildeo e propagaccedilatildeo da despolimerizaccedilatildeo [10]

28- Degradaccedilatildeo de poliacutemeros termoplaacutesticos durante o processamento

A degradaccedilatildeo eacute um processo que ocorre durante toda a vida uacutetil do

poliacutemero e que pode se iniciar no processamento pois em todos os diferentes

tipos de processamento os materiais polimeacutericos estaratildeo sujeitos agrave diversos

esforccedilos que poderatildeo causar a degradaccedilatildeo ou gerar os grupos quiacutemicos que iratildeo

iniciar ou acelerar os processos de degradaccedilatildeo Esta etapa inicial da ldquovidardquo de um

artefato polimeacuterico tambeacutem precisa ser bem controlada e muitas vezes necessita

de aditivos especiacuteficos Essa degradaccedilatildeo durante o processamento deve ser

sempre levada em conta principalmente no caso de reprocessamento ou

reciclagem de resiacuteduos gerados durante o processamento inicial [10] visto que a

degradaccedilatildeo progressiva a cada passagem pelo ciclo de processo tende a

modificar as caracteriacutesticas originais do poliacutemero

Durante o processamento os poliacutemeros termoplaacutesticos estatildeo sujeitos a

condiccedilotildees severas de temperatura cisalhamento pressatildeo e agrave maior ou menor

exposiccedilatildeo ao oxigecircnio dependendo do tipo de processamento A tabela 4

apresenta as principais formas de processamento de termoplaacutesticos e o efeito

sobre a massa polimeacuterica processada

28

Tabela 3- Efeitos sobre a massa polimeacuterica nos diversos modos de processamento [10]

Processamento Tempo Pressatildeo Aquecimento Cisalhamento Presenccedila

de O2

Termoformagem ++ + ++ -- ++

Moldagem por

compressatildeo ++ ++ ++ -- ++

Calandragem + -- + -- ++

Extrusatildeo -- + ++ ++ -

Injeccedilatildeo -- + ++ ++ -

Rotomoldagem ++ -- ++ -- ++

++ Forte + Moderado - Fraco -- Quase Inexistente

Como pode ser observado na tabela acima o aquecimento eacute o fator

relacionado agrave degradaccedilatildeo mais presente no processamento dos termoplaacutesticos

mas tambeacutem a degradaccedilatildeo mecacircnica associada ao cisalhamento e a pressatildeo eacute

um importante fator a ser considerado pois os fatores mecacircnicos e teacutermicos satildeo

os principais responsaacuteveis pelas reaccedilotildees que datildeo origem aos radicais livres que

satildeo os agentes responsaacuteveis por grande parte dos processos autocataliacuteticos de

degradaccedilatildeo Soma-se ainda agrave degradaccedilatildeo teacutermica e termomecacircnica presentes no

processamento possiacuteveis contaminaccedilotildees que possam ocorrer durante o

processamento e que muitas vezes acabam por catalisar os processos oxidativos

de degradaccedilatildeo como ocorre no caso da injeccedilatildeo de compoacutesitos termoplaacutesticos

reforccedilados com fibra de vidro ou outros materiais abrasivos Nesse caso o atrito

com o reforccedilo abrasivo acaba por arrancar partiacuteculas metaacutelicas da rosca da

injetora e essas partiacuteculas satildeo arrastadas com a massa polimeacuterica e podem

catalisar as raccedilotildees de formaccedilatildeo de radicais livres e oxidaccedilatildeo

No caso de poliacutemeros termoplaacutesticos cabe ressaltar tambeacutem a degradaccedilatildeo

mecacircnica relacionada agrave moagem de resiacuteduos para a reciclagem seja de

poliacutemeros poacutes-uso ou de descartes gerados durante o processamento

A seguir seratildeo discutidas mais profundamente as formas associadas de

iniciaccedilatildeo das reaccedilotildees de degradaccedilatildeo mais importantes que podem ocorrer

durante o processamento dos poliacutemeros

29

281- Degradaccedilatildeo Mecacircnica e Termomecacircnica

Para compreender a degradaccedilatildeo de poliacutemeros por esforccedilo mecacircnico eacute

preciso levar em consideraccedilatildeo que o efeito do esforccedilo mecacircnico sobre

macromoleacuteculas a temperatura ambiente ou mais baixa eacute completamente

diferente do efeito sobre moleacuteculas de baixa massa molar Podemos dizer que os

poliacutemeros respondem aos esforccedilos mecacircnicos de tensatildeo ou cisalhamento de

maneira totalmente distinta dos soacutelidos ldquohookeanosrdquo e dos fluidos ldquonewtonianosrdquo

[10]

Os compostos e soacutelidos iocircnicos e covalentes de baixa massa molar quando

submetidos a esforccedilos mecacircnicos de um modo geral respondem a esse esforccedilo

mudando a sua forma macroscoacutepica ou fraturando-se De qualquer forma natildeo

ocorrem processos que alterem as caracteriacutesticas quiacutemicas destes soacutelidos Por

exemplo se quebrarmos um cristal de accediluacutecar este continuaraacute mantendo todas as

suas propriedades de cor arma e sabor Com os poliacutemeros a historia eacute diferente

jaacute que sofre modificaccedilotildees quiacutemicas consideraacuteveis toda vez que eacute submetido a

esforccedilos de cisalhamento fraturado amolecido ou fundido [10]

A degradaccedilatildeo mecacircnica eacute representada de forma geneacuterica pelas

mudanccedilas quiacutemicas induzidas por esforccedilos de cisalhamento independentemente

da temperatura Os esforccedilos mecacircnicos causaraacute fratura em operaccedilotildees de mistura

a frio moagem corte serragem furaccedilatildeo e usinagem Tambeacutem ocorre durante

alguns tipos de aplicaccedilotildees nas quais o material fica submetido a uma tensatildeo

mecacircnica [10]

Quando submetidos a um esforccedilo mecacircnico em temperatura ambiente os

plaacutesticos apresentam dois comportamentos o elaacutestico reversiacutevel e o escoamento

viscoso irreversiacutevel Em ambos os comportamentos ocorre o alinhamento e a

extensatildeo das cadeias polimeacutericas Na fase elaacutestica as cadeias se alongam ou

deformam mas natildeo haacute o rompimento expressivo das ligaccedilotildees intermoleculares

Ao aumentarmos a solicitaccedilatildeo mecacircnica as interaccedilotildees intermoleculares

comeccedilam a se romper e inicia-se o processo de desentrelaccedilamento (escoamento)

das cadeias da fase amorfa Em seguida teremos o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas da cadeia principal no momento em que a tensatildeo atingir a barreira

potencial para que ocorra a quebra das ligaccedilotildees quiacutemicas [10]

30

Quando o esforccedilo mecacircnico eacute aplicado em temperaturas acima da

temperatura de amolecimento ou de fusatildeo ocorre um escoamento viscoso com

alinhamento das cadeias na direccedilatildeo do fluxo e o esforccedilo de cisalhamento

provocaraacute a ruptura das ligaccedilotildees quiacutemicas Poreacutem neste caso como parte da

energia necessaacuteria para o rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas jaacute foi fornecida na

forma de calor a quebra das ligaccedilotildees eacute mais favorecida [10]

Outro fator que pode influenciar na degradaccedilatildeo mecacircnica eacute o grau de

cristalinidade do poliacutemero pois dependendo do grau de cristalinidade o esforccedilo

fiacutesico poderaacute ser todo dissipado na fase amorfa onde o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas competiraacute com os processos de escoamento e relaxaccedilatildeo e um maior

nuacutemero de ligaccedilotildees poderaacute ser rompido com o aumento da rigidez do material

[10]

O rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas de um poliacutemero que ocorre como

resultado da aplicaccedilatildeo de esforccedilos mecacircnicos depende da quantidade de energia

elaacutestica armazenada na macromoleacutecula e do tempo que ela fica sob esse esforccedilo

A energia total fornecida (energia mecacircnica mais energia teacutermica) deve ser igual

ou superior agrave energia de ligaccedilatildeo quiacutemica para que ocorra a quebra da cadeia

polimeacuterica Para que ocorra uma reaccedilatildeo quiacutemica o tempo de aplicaccedilatildeo de

esforccedilo deve ser menor que o tempo de relaxaccedilatildeo nas condiccedilotildees de temperatura

em que o processo estaacute ocorrendo [10]

282- Degradaccedilatildeo do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro

durante o processamento e reciclagem

O PPS eacute reconhecidamente um poliacutemero que apresenta boa estabilidade

teacutermica Estudos realizados sob atmosfera de nitrogecircnio indicam que o iniacutecio de

sua degradaccedilatildeo se daacute em temperaturas a partir de 4000C Essa degradaccedilatildeo tem

seu iniacutecio com a quebra da ligaccedilatildeo entre o aacutetomo de enxofre e o anel aromaacutetico

ou pela eliminaccedilatildeo de um aacutetomo de hidrogecircnio do anel dando origem a radicais

que se recombinam dando origem a ramificaccedilotildees e produtos ciacuteclicos aleacutem da

geraccedilatildeo de sulfeto de hidrogecircnio (H2S) [20] [21] [22]

Embora o processamento particularmente o processamento por injeccedilatildeo

do compoacutesito de PPS se decirc em temperaturas abaixo de 4000C a cisalhamento

provocado pelo contato com a rosca da injetora pode aumentar a tensatildeo nas

31

cadeias e consequentemente romper algumas ligaccedilotildees iniciando um processo

de degradaccedilatildeo

Eacute preciso considerar ainda que durante a moagem dos resiacuteduos para a

reciclagem o compoacutesito eacute submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas severas que tanto

podem seccionar as cadeias dando origem a radicais que expostos a atmosfera

podem ter a degradaccedilatildeo facilitada quanto quebrar as fibras de reforccedilo reduzindo

o seu comprimento No caso de o comprimento final apoacutes a quebra ficar abaixo do

comprimento criacutetico a fibra deixa de agir como reforccedilo deteriorando

significativamente as propriedades do compoacutesito

A equaccedilatildeo a seguir eacute utilizada para definir o comprimento criacutetico para fibras

de reforccedilo

(1)

lc Comprimento Criacutetico σf Resistecircncia agrave traccedilatildeo d diacircmetro da fibra τf forccedila de ligaccedilatildeo entre a

fibra e a matriz

29- Impacto da degradaccedilatildeo sobre a massa molecular dos poliacutemeros

As propriedades dos poliacutemeros variam progressivamente com o peso ou

massa molecular das cadeias que o formam Para uma mesma estrutura as

variaccedilotildees tornam-se pouco expressivas quando os pesos excedem a ordem de

grandeza de 105 [23]

Quando se trata de poliacutemeros devemos considerar que satildeo misturas de

moleacuteculas com diferentes pesos moleculares dispersos por um intervalo ao redor

de um valor meacutedio chamado de peso molecular meacutedio (MM) que estaacute

diretamente ligado agraves propriedades da massa polimeacuterica como eacute ilustrado na

figura 19

Os processos de degradaccedilatildeo dos poliacutemeros caracterizados pela cisatildeo das

cadeias polimeacutericas ou pela eliminaccedilatildeo de grupos laterais podem ocasionar

variaccedilotildees expressivas nos valores de massa molecular Caso um macrorradical

formado pela cisatildeo de uma cadeia reaja com uma moleacutecula de baixa massa

32

molecular se reorganize formando um produto ciacuteclico ou mesmo se reorganize

formando instauraccedilotildees haveraacute uma reduccedilatildeo no tamanho das cadeias ou seja na

massa molecular Caso o macrorradical formado pela cisatildeo ou pela eliminaccedilatildeo de

um grupo lateral reaja com outra cadeia formando uma ligaccedilatildeo cruzada

(reticulaccedilatildeo) a molecular aumentaraacute

Figura 19 Esquema de dispersatildeo tiacutepico do peso molecular de um poliacutemero

Tanto no caso de reduccedilatildeo quanto no caso do aumento da massa

molecular poderatildeo ocorrer impactos importantes sobre as propriedades do

poliacutemero A reduccedilatildeo do peso molecular poderaacute ocasionar uma reduccedilatildeo nas

propriedades mecacircnicas apresentadas no estado solido como resistecircncia a

traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto aleacutem disso haveraacute uma reduccedilatildeo na

viscosidade da massa fundida ou amolecida No caso da formaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo

com o aumento da massa molecular no estado soacutelido poderaacute haver um aumento

na resistecircncia a traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto acompanhado de um

aumento na viscosidade na massa fundida ou amolecida

210- Reciclagem de poliacutemeros

Os poliacutemeros satildeo materiais versaacuteteis amplamente utilizados pela

sociedade moderna e embora sejam um dos siacutembolos do desenvolvimento

tecnoloacutegico alcanccedilado pela humanidade a partir do seacuteculo XIX tambeacutem satildeo

causadores de diversos problemas ambientais devido agrave sua baixa velocidade de

degradaccedilatildeo espontacircnea Essa baixa velocidade de degradaccedilatildeo aliada ao uso

33

intensivo fez com que os poliacutemeros se tornassem os materiais mais expressivos

em volume nos aterros sanitaacuterios Com o intuito de minimizar o impacto ambiental

causado pela deposiccedilatildeo desses materiais em aterros sanitaacuterios cada vez mais os

temas relacionados agrave reciclagem se fazem presentes no dia a dia das pessoas e

das empresas Aleacutem do aspecto ambiental os possiacuteveis ganhos econocircmicos com

a reciclagem e o surgimento de legislaccedilotildees mais riacutegidas sobre a geraccedilatildeo

disposiccedilatildeo e tratamento de resiacuteduos soacutelidos tem dado agrave reciclagem um destaque

maior a cada dia

Aleacutem do aumento da vida dos aterros sanitaacuterios a reciclagem dos

poliacutemeros traz outros benefiacutecios ambientais pois gera uma economia

consideraacutevel de energia uma vez que geralmente eacute necessaacuteria menos energia

para reciclar um poliacutemero do que para obter esse mesmo poliacutemero a partir dos

seus monocircmeros Essa economia de energia permite a preservaccedilatildeo de recursos

naturais e gera na induacutestria uma reduccedilatildeo de custos relacionados a materiais e

processamento

2101- Tipos de reciclagem de poliacutemeros

A reciclagem de poliacutemeros eacute classificada em

Reciclagem primaacuteria consiste na conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos

industriais (preacute-consumo) por meacutetodos de processamento padratildeo em produtos

similares aos produtos originais obtidos de poliacutemero virgem Por exemplo aparas

que satildeo novamente introduzidas no processo

Reciclagem secundaacuteria processo ou combinaccedilatildeo de processos de

conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos (poacutes-consumo) provenientes de resiacuteduos

soacutelidos urbanos em produtos que tenham menor grau de exigecircncia que o obtido a

partir do poliacutemero virgem

Reciclagem terciaacuteria processo tecnoloacutegico de conversatildeo de resiacuteduos

polimeacutericos em insumos quiacutemicos ou combustiacuteveis

Reciclagem quaternaacuteria processo de obtenccedilatildeo de energia a partir de

incineraccedilatildeo controlada de resiacuteduos polimeacutericos

A reciclagem primaacuteria e secundaacuteria satildeo classificadas como reciclagem

mecacircnica ou fiacutesica O que diferencia uma da outra eacute que uma utiliza resiacuteduos preacute-

consumo enquanto a outra utiliza resiacuteduos coletados apoacutes o consumo A

34

reciclagem terciaria eacute chamada de reciclagem quiacutemica e a quaternaacuteria de

reciclagem energeacutetica

No caso do PPS objeto de estudo deste trabalho um poliacutemero de

engenharia de custo elevado e que eacute aplicado em condiccedilotildees especiais o meacutetodo

de reciclagem mais utilizado eacute a reciclagem primaacuteria [24] [25]

A reciclagem mecacircnica eacute uma forma de processamento fiacutesico em que o

material eacute transformado em gracircnulos para entatildeo ser transformado novamente em

outro produto Dependendo do tipo de poliacutemero esses gracircnulos podem ser

obtidos por moagem ou trituraccedilatildeo que pode ser seguida ou natildeo por um processo

de extrusatildeo para formaccedilatildeo de ldquopelletsrdquo [25]

35

3- Metodologia

31- Materiais

O compoacutesito de PPS-fibra de vidro utilizado no estudo foi o Fortronreg

reforccedilado com 40 de fibra de vidro de composiccedilatildeo especificada como 1140L4

utilizado normalmente na Tenaris Confab Hastes de Bombeio SA nos processos

de injeccedilatildeo de centralizadores para hastes de bombeio

Os centralizadores satildeo injetados em hastes de diferentes diacircmetros e

cada haste pode ter de um a cinco centralizadores As hastes entram aos pares

na linha de injeccedilatildeo da injetora e a cada ciclo satildeo injetados dois centralizadores

um em cada haste Para levar o poliacutemero fundido do bico injetor ateacute os dois

moldes existe um sistema de canais No fim de cada ciclo de injeccedilatildeo o molde se

abre eacute a haste com o centralizador eacute extraiacuteda Os canais de injeccedilatildeo dos moldes

porem reteacutem uma quantidade de material que eacute extraiacutedo como resiacuteduo do

processo por um sistema pneumaacutetico este resiacuteduo e recebe o nome de galho e eacute

conduzido por um sistema de esteira ateacute um moinho onde eacute moiacutedo e retorna ao

sistema de alimentaccedilatildeo da injetora sendo reciclado Para o estudo esse material

moiacutedo foi separado para a preparaccedilatildeo das misturas de teste

A tabela 4 apresenta a relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores

e a porcentagem de resiacuteduo no gerado no galho que eacute reciclado levando-se em

consideraccedilatildeo que o peso do galho formado no canal de injeccedilatildeo padratildeo eacute de

835g

Tabela 4- Relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores e a porcentagem de resiacuteduos

Tipo de centralizador Massa (g) de Resiacuteduo

2 78 BM Haste 58 270 1546

2 78 BM Haste 34 297 1406

2 38 BM Haste 34 215 1942

2 78 BM Haste78 257 1625

2 78 BM Haste 1 245 1704

2 78 PCP Haste 34 280 1491

2 78 PCP Haste 78 272 1535

2 78 PCP Haste 1 235 1777

3 12 PCP Haste 1 18 308 1356

2 78 PCP Haste 1 18 308 1356

36

Para a realizaccedilatildeo dos ensaios mecacircnicos foram utilizados durocircmetro

maacutequina de traccedilatildeo (para a realizaccedilatildeo de teste de extraccedilatildeo) maquina de impacto

tipo Charpy e na anaacutelise quiacutemica utilizou-se um equipamento de espectroscopia

de infravermelho FTIR

32- Meacutetodos

Para a obtenccedilatildeo de mateacuteria prima das misturas e injeccedilatildeo dos corpos de

prova foi utilizado um lote inicial de 2000 Kg de Fortronreg Este material foi

injetado em hastes de bombeio com paracircmetros normais de injeccedilatildeo conforme a

tabela 5

Tabela 5- Paracircmetros de processo de injeccedilatildeo de centralizadores com PPS reforccedilado

Paracircmetro de Processo valores utilizados

Volume de material para injeccedilatildeo 380 cmsup3

Velocidade de injeccedilatildeo 115 cmsup3s

Pressatildeo de injeccedilatildeo 100 bar

Volume de plastificaccedilatildeo 420 cmsup3

Pressatildeo de plastificaccedilatildeo 0 bar

Rotaccedilatildeo 100 rpm

Tempo de recalque 7 s

Pressatildeo de recalque 40 bar

Temperatura da Cacircmara quente 320 degC

Temperatura Zona 1 305 degC

Temperatura Zona 2 300 degC

Temperatura Zona 3 300 degC

Temperatura Zona 4 295 degC

Temperatura Zona 5 295 degC

Temperatura do oacuteleo de resfriamento 60 degC

Tempo de resfriamento 24 s

A injeccedilatildeo prosseguiu ateacute o consumo total do lote enquanto se fazia a

injeccedilatildeo dos centralizadores com o lote de poliacutemero virgem os descartes

provenientes dos galhos de injeccedilatildeo foram moiacutedos e coletados em tambores

dando origem agrave 300 kg de material moiacutedo A figura 20 apresenta uma amostra de

compoacutesito em pellets virgem e do material obtido pela moagem dos galhos

37

Figura 20- Pellets de material virgem agrave esquerda e granulado obtido pela moagem dos galhos agrave

direita

Os galhos satildeo resiacuteduos de material que ficam presos nos canais dos

moldes e satildeo extraiacutedos no momento da abertura do molde conforme figuras 21 e

22

Figura 21- Molde no momento da abertura com galho ainda preso no canal do molde

Canal do molde

38

Figura 22- Galho de injeccedilatildeo e centralizadores resultantes de um ciclo de injeccedilatildeo

Durante a injeccedilatildeo do lote inicial foram injetadas tambeacutem quatro amostras

de centralizadores em um par de hastes com diacircmetro de 34rdquo (075 polegadas)

previamente jateadas para a remoccedilatildeo da camada superficial de oacutexidos sendo

que cada amostra foi identificada e separada para os testes e anaacutelises

posteriores

Apoacutes se definir as composiccedilotildees das misturas de material reciclado e

virgem para a injeccedilatildeo das amostras preparou-se as misturas em tambores

metaacutelicos de 200 litros conforme a tabela 6

Tabela 6- Composiccedilatildeo das misturas preparadas para a injeccedilatildeo

Mistura de material reciclado

Primeira injeccedilatildeo 0

Mistura 1 25

Mistura 2 50

Mistura 3 75

Reciclado puro 100

Segunda reciclagem 100 (obtidos de segunda injeccedilatildeo)

39

Durante a injeccedilatildeo de hastes com cada mistura preparada foram coletadas

e identificadas quatro amostras de centralizadores para a realizaccedilatildeo dos ensaios

como descrito anteriormente

Foi preparado para as misturas 123 uma massa de 40 kg O restante do

material foi injetado como reciclado puro e os galhos gerados durante a injeccedilatildeo

com o material reciclado puro foram coletados moiacutedos e reinjetado dando origem

agraves amostra de centralizadores de segunda reciclagem

Apoacutes a injeccedilatildeo dos corpos de prova para cada tipo de mistura separou-se

2 centralizadores para a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo ldquoStreep testrdquo e os

outros dois foram seccionados e deram origem aos corpos de prova para o ensaio

de charpy e dureza conforme indicado nas figuras 23 e 24

Apoacutes a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo os centralizadores extraiacutedos das

hastes foram raspados e serviram de fonte para o material utilizado na analise por

FTIR

Figura 23- Esquema de retirada dos corpos de prova A- Ensaio de Dureza e B- Charpy

B

B

B

A

40

Figura 24- Corpos de prova para ensaio de extraccedilatildeo 100 reciclado acima e abaixo de primeira

injeccedilatildeo

321- Ensaio de impacto

A resistecircncia ao impacto eacute uma das propriedades mais requisitadas para a

determinaccedilatildeo do comportamento mecacircnico dos plaacutesticos A capacidade de um

material polimeacuterico em absorver choques sem se romper ou seja a sua

tenacidade agrave fratura eacute um dos principais itens determinantes do sucesso ou

fracasso em uma determinada aplicaccedilatildeo

A utilizaccedilatildeo de paracircmetros similares das condiccedilotildees de teste pode aumentar

a confiabilidade dos ensaios embora a resistecircncia ao impacto dependa de um

nuacutemero significativo de variaacuteveis dentre elas a temperatura de ensaio velocidade

de impacto e a sensibilidade a entalhes dos corpos de prova Diferentes normas

satildeo utilizadas como referecircncia para a confecccedilatildeo dos corpos de prova e realizaccedilatildeo

dos diferentes tipos de ensaios de impacto Entre elas destacam-se as normas

especiacuteficas do sistema ISO ASTM e NBR [26]

Neste trabalho a resistecircncia ao impacto foi avaliada atraveacutes de ensaios do

tipo charpy realizados conforme a norma ISO 179-1 agrave 25 ˚C Os corpos de prova

foram fabricados por usinagem das amostras de centralizadores injetados em

hastes de bombeio de acordo com os procedimentos padrotildees de injeccedilatildeo

utilizados na Tenaris Confab Hastes de Bombeio

41

322- Ensaio de dureza

A dureza eacute uma propriedade mecacircnica relacionada agrave resistecircncia que um

material quando pressionado por outro material ou por marcadores padronizados

apresenta ao risco ou agrave formaccedilatildeo de uma marca permanente Eacute uma propriedade

dos materiais soacutelidos que depende diretamente das forccedilas de ligaccedilatildeo entre os

aacutetomos iacuteons ou moleacuteculas e do estado estrutural do material (processo de

fabricaccedilatildeo tratamento teacutermico etc)

Os ensaios de dureza satildeo realizados em equipamentos denominados

durometros onde se mede a resistecircncia de um material (corpo de prova) agrave

penetraccedilatildeo de um identador Os meacutetodos de determinaccedilatildeo de dureza mais

utilizados em materiais polimeacutericos envolvem os ensaios padronizados de dureza

Rockwell (principalmente as escalas E M e R) e o ensaio de dureza Shore

Para a avaliaccedilatildeo da dureza das diferentes misturas de PPS virgem

reciclado estudadas neste trabalho foram confeccionados 12 corpos de prova

sendo 2 (CP1 e CP2) de cada mistura a partir de cortes perpendiculares ao eixo

longitudinal dos centralizadores injetados realizando-se em cada corpo de prova

4 mediccedilotildees de acordo com o meacutetodo de ensaio de dureza Rockwell M

323- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

O ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores eacute na verdade um ensaio de

aderecircncia que tem por finalidade medir a forccedila necessaacuteria para extrair o

centralizador de uma haste Eacute o ensaio rotineiro utilizado na Tenaris Confab

Hastes de Bombeio como paracircmetro de qualidade dos centralizadores

O ensaio eacute feito em um corpo de prova que consiste em um pedaccedilo de

haste de aproximadamente 25 cm com um centralizador injetado O corpo de

prova eacute colocado em uma maacutequina de traccedilatildeo que exerce uma forccedila na haste

mantendo o centralizador fixo A forccedila eacute aumentada ateacute que o centralizador

deslize indicando que a forccedila aplicada superou as forccedilas de aderecircncia e atrito

entre o centralizador e a haste

Foram utilizados dois centralizadores de cada composiccedilatildeo para o ensaio

de extraccedilatildeo e os centralizadores extraiacutedos foram utilizados tambeacutem para a

realizaccedilatildeo da analise no FTIR

42

324- Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier - FTIR

A anaacutelise de FTIR eacute um meacutetodo espectroscoacutepico de anaacutelise que consiste

na emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do infravermelho por uma

fonte gerador Essa radiaccedilatildeo emitida pela fonte incide sobre uma amostra que

por sua vez absorve parte dessa radiaccedilatildeo transformando-a em energia molecular

vibracional A teacutecnica se baseia na medida da fraccedilatildeo de radiaccedilatildeo absorvida ou

transmitida em determinado comprimento de onda em relaccedilatildeo agrave radiaccedilatildeo

incidente [26]

Esta teacutecnica eacute amplamente utilizada na identificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

materiais incluindo os poliacutemeros pois eacute possiacutevel utilizar modos de reflexatildeo ou de

transmissatildeo A identificaccedilatildeo eacute baseada na absorccedilatildeo de bandas com frequecircncias

especiacuteficas que correspondem agraves vibraccedilotildees das ligaccedilotildees moleculares dos grupos

quiacutemicos presentes na amostra [26]

O espectrocircmetro FTIR eacute constituiacutedo de uma fonte de radiaccedilatildeo um conjunto

de espelhos que dividem refletem e geram a interferecircncia do feixe e por fim um

sistema de detecccedilatildeo que acoplado a um sistema de processamento gera um

interferograma

No caso da anaacutelise das amostras de PPS reforccedilado com fibra de vidro a

espectrometria pode fornecer indicaccedilotildees de possiacuteveis compostos formados

durante os processos de degradaccedilatildeo sofridos durante o processamento e

reciclagem Para a anaacutelise atraveacutes de FTIR as amostras em forma de PPS

reforccedilado com fibra de vidro foram trituradas diluiacutedas em KBr e posteriormente

prensadas para a confecccedilatildeo das pastilhas

325- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez eacute um importante paracircmetro tecnoloacutegico no controle de

qualidade de poliacutemeros Eacute um paracircmetro definido empiricamente que caracteriza

as propriedades de fluxo do poliacutemero inversamente proporcional agrave viscosidade do

material fundido e taxa de cisalhamento especificada pelas

condiccedilotildees operacionais de medida Sendo assim eacute dependente de propriedades

moleculares tais como massa molecular e ramificaccedilotildees

43

A determinaccedilatildeo do iacutendice de fluidez eacute efetuada extrudando-se o poliacutemero

em um equipamento chamado de plastomecirctro que consiste de um barril de

extrusatildeo aquecido na extremidade do qual eacute montada uma matriz capilar de

dimensotildees especiacuteficas O plastomecirctro eacute operado com pressatildeo imposta

decorrente da aplicaccedilatildeo de uma carga constante e bem definida no topo da

coluna do fundido O iacutendice de fluidez eacute obtido a partir da taxa de fluxo do fluido

sob imposiccedilatildeo desta carga e seu valor eacute expresso pela quantidade de material

extrudado em gramas por 10 minutos [27]

Para a anaacutelise do iacutendice de fluidez foram utilizadas trecircs amostras

diferentes uma de compoacutesito de PPS virgem uma de gracircnulos obtidos da

moagem dos galhos de primeira injeccedilatildeo ou seja material utilizado na injeccedilatildeo dos

centralizadores de primeira reciclagem e outra amostra obtida da moagem dos

galhos gerados na injeccedilatildeo dos centralizadores de primeira reciclagem que foi o

material utilizado na injeccedilatildeo de centralizadores de segunda reciclagem Portanto

foram analisados os iacutendices de fluidez dos materiais utilizados em trecircs ciclos de

injeccedilatildeo consecutivos

O ensaio foi realizado em um plastomecirctro segundo o procedimento descrito

no manual do fabricante e de acordo com a norma ASTM D-1238 utilizando uma

massa de 5 kg agrave uma temperatura de 315degC para a extrusatildeo dos corpos de prova

Durante a extrusatildeo os corpos de prova foram cortados a cada 15 segundos e

excluiu-se das anaacutelises os dois primeiros e os dois uacuteltimos corpos de prova

cortados na extrusatildeo de cada amostra Os demais foram pesados para o calculo

do iacutendice de fluidez

44

4- Resultados e discussotildees

41- Ensaios de dureza

A tabela 7 a seguir a apresenta os valores de dureza Rockwel M

encontrados nos corpos de prova

Tabela 7- Valores de Dureza Rockwell M apresentados pelas amostras de cada mistura

Material Valores de dureza HRM

ponto 1

Ponto 2

Ponto 3

Ponto 4

Ponto 5

Ponto 6

Ponto 7

Ponto 8

Primeira injeccedilatildeo 100 99 99 98 100 101 100 98

25 de reciclado 99 100 97 100 101 98 99 99

50 de reciclado 98 100 98 96 95 99 97 100

75 de reciclado 95 98 94 97 92 99 97 93

100 reciclado 94 92 96 92 96 88 96 94

Segunda Reciclagem 91 95 87 89 94 91 87 93

Os quatro primeiros pontos satildeo referentes ao CP1 e os quatro uacuteltimos referem-se ao CP2

Calculando a meacutedia e o desvio padratildeo para cada material injetado obtemos

a tabela 8 e graacutefico da figura 25

Tabela 8- Valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo por tipo de mistura

Material Letra de identificaccedilatildeo Meacutedia Desvio padratildeo

Primeira injeccedilatildeo A 99375 1061

25 de reciclado B 99125 1246

50 de reciclado C 97875 1808

75 de reciclado D 95625 2504

100 reciclado E 93500 2777

Segunda reciclagem

F 91125 2900

45

Figura 25- Graacutefico de valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo para cada material

A anaacutelise dos valores meacutedios de dureza apresentado por cada material

indica que o compoacutesito sofreu uma reduccedilatildeo dessa propriedade mecacircnica com a

reciclagem A reduccedilatildeo nos valores de dureza tornou-se mais expressiva a partir

de misturas com mais de 50 de material reciclado como pode ser observado

no graacutefico da figura 21 Inversamente ao que ocorreu com os valores meacutedios de

dureza HRM os valores dos desvios padrotildees calculados para cada tipo de

material injetado aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo de material reciclado

injetado nas amostras indicando uma maior dispersatildeo entre os valores de dureza

medidos em diferentes pontos esta variaccedilatildeo pode estar relacionada a uma menor

homogeneidade da massa obtida na injeccedilatildeo

42- Ensaio de Impacto

Os ensaios de impacto tipo Charpy foram realizados agrave temperatura

ambiente e os resultados de resistecircncia ao impacto obtidos para os corpos de

prova estatildeo relacionados na tabela 9

89

91

93

95

97

99

101

05

1

15

2

25

3

35

0 1 2 3 4 5 6 7

Du

reza

(H

RM

)

De

svio

Pad

ratildeo

Material

Desvio padatildeo Dureza

46

Tabela 9- Valores de resistecircncia ao impacto em ensaio de Charpy com entalhe

Material de Corpo de Prova Valores de Charpy com Entalhe (KJm2)

CP1 CP2 CP3 CP4

Primeira injeccedilatildeo 10 95 95 97

25 de reciclado 98 95 92 95

50 de reciclado 85 81 79 85

75 de reciclado 81 71 79 72

100 reciclado 62 59 61 51

Segunda reciclagem 55 58 45 6

Calculando-se os valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio

padratildeo para as amostras de cada material obtemos a tabela 10 e o graacutefico da

figura 26

Tabela 10- Valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e desvio padratildeo apresentado por tipo de

mistura

Material de corpo de prova Nuacutemero Meacutedia (KJm2)

Desvio Padratildeo

Primeira injeccedilatildeo 1 9675 02363

25 de reciclado 2 9500 02449

50 de reciclado 3 8250 03000

75 de reciclado 4 7575 04992

100 reciclado 5 5825 04992

Segunda reciclagem 6 5450 06658

47

Figura 26- Graacutefico dos valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio padratildeo

correspondente a cada tipo de material injetado

Os dados obtidos atraveacutes dos ensaios Charpy indicam que a resistecircncia ao

impacto do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro sofreu um

decreacutescimo com a adiccedilatildeo do material reciclado A variabilidade dos valores de

resistecircncia ao impacto tambeacutem foram influenciados pela utilizaccedilatildeo do material

reciclado assim como ocorreu com o ensaio de dureza A variaccedilatildeo e

consequentemente o desvio padratildeo aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo e

do nuacutemero de reciclagens indicando uma perda na homogeneidade da massa

injetada

44- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

Os resultados apresentados pelos corpos de provas nos ensaios de

extraccedilatildeo estatildeo relacionados na tabela 11

4

5

6

7

8

9

10

01

02

03

04

05

06

07

0 1 2 3 4 5 6 7

Re

sist

ecircn

cia

ao im

pct

o (

kjm

2)

De

svio

Pad

ratildeo

Nuacutemero do material

Desvio Padratildeo Meacutedia

48

Tabela 11- Valores de forca de extraccedilatildeo em kgf

Material Forccedila de extraccedilatildeo (kgf)

CP1 CP2 Meacutedia

Primeira injeccedilatildeo 4454 4708 4581

25 de reciclado 5113 4724 49185

50 de reciclado 4878 4573 47255

75 de reciclado 4836 4990 4913

100 reciclado 4985 4832 49085

Segunda reciclagem 4871 4893 4882

Os valores de forccedila de extraccedilatildeo apresentaram variaccedilatildeo aleatoacuteria sem

nenhuma relaccedilatildeo aparente com o tipo de material utilizado na injeccedilatildeo do

centralizador Eacute provaacutevel que o pequeno nuacutemero de amostras para cada tipo de

material tenha comprometido a anaacutelise dos resultados impossibilitando o

estabelecimento de uma relaccedilatildeo entre a forccedila de extraccedilatildeo e a proporccedilatildeo de

material reciclado Outro fator a ser considerado eacute a falta de controle da

rugosidade da superfiacutecie da haste ao ser jateada Entretanto todos os corpos de

provas apresentaram valores de forccedila de extraccedilatildeo acima de 1500 kgf que eacute o

valor miacutenimo requerido pelas especificaccedilotildees internas da Tenaris Confab Hastes

de Bombeio SA

45- Anaacutelise FTIR

A analise FTIR foi realizada na tentativa de se identificar bandas de

absorccedilatildeo que pudessem estar relacionadas agrave processos de oxidaccedilatildeo da matriz

polimeacuterica Buscou-se tambeacutem fazer um comparativo de possiacuteveis variaccedilotildees no

espectro de absorccedilatildeo das amostras evidenciando o progresso das reaccedilotildees de

oxidaccedilatildeo e degradaccedilatildeo A seguir estatildeo apresentadas as figuras referentes ao

espectro de absorccedilatildeo no infravermelho das amostras na analise em FTIR

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

19

figuras 8 e 9 a seguir apresentam esquematicamente os dois sistemas de

elevaccedilatildeo para poccedilos de exploraccedilatildeo em terra [18]

Figura 8 Esquema de um poccedilo com sistema de bombeio mecacircnico (BM) [18]

Figura 9- Sistema de bombeio por cavidade progressiva (PCP) [19]

20

Os poccedilos de petroacuteleo em terra onde as hastes de bombeio satildeo utilizadas

podem ter profundidades superiores a 1000 metros Essa profundidade e o

desalinhamento comum em poccedilos fazem com que haja diversos pontos de atrito

entre a haste e o tubo de produccedilatildeo (tubing) causando danos tanto na haste de

bombeio quanto no tubo de exploraccedilatildeo reduzindo a vida uacutetil do equipamento e

consequentemente aumentando os custos e tempo de manutenccedilatildeo nos poccedilos

Para se reduzir esse atrito metal-metal entre as hastes e o tubo de exploraccedilatildeo

utiliza-se centralizadores de material polimeacuterico injetados diretamente em pontos

especiacuteficos do corpo das hastes [17] [18] Os centralizadores podem apresentar

diferentes desenhos mas sua geometria eacute pensada sempre para manter a coluna

de haste o mais centralizada possiacutevel dento do tubing e a mesmo tempo permitir o

fluxo ascendente do fluido que eacute bombeado A figura 10 apresenta dois tipos de

centralizadores injetados em hastes de bombeio

Figura10- Centralizadores injetados em hastes para utilizaccedilatildeo em poccedilos com bombeio por

cavidade progressiva (PCP) agrave esquerda e bombeio mecacircnico (BM) agrave direita

Dentro dos poccedilos de petroacuteleo as hastes e os centralizadores ficam

expostos a um ambiente agressivo com temperaturas elevadas alta salinidade

substacircncias corrosivas solventes orgacircnicos e material abrasivo em suspensatildeo

21

Aleacutem disso os centralizadores sofrem atrito constante com a parede da coluna de

produccedilatildeo ldquotubingsrdquo Por essa condiccedilatildeo ambiental adversa e as solicitaccedilotildees

mecacircnicas a que estatildeo sujeitos para a injeccedilatildeo dos centralizadores satildeo

empregados poliacutemeros de engenharia que possam suportar aleacutem do atrito com a

parede do tubo de produccedilatildeo tambeacutem esses agentes degradantes Na planta da

Tenaris Confab hastes de bombeio (os centralizadores) satildeo injetados atualmente

com dois materiais distintos sendo utilizado a Poliamida 66 (Nylon 66) para poccedilos

de exploraccedilatildeo onde a temperatura natildeo excede 80˚C e o Polissulfeto de Fenileno

(PPS) com reforccedilo de fibra de vidro para poccedilos de exploraccedilatildeo onde as

temperaturas podem exceder 80˚C A superioridade das propriedades do PPS -

fibra de vidro faz com que a maior parte das hastes produzidas atualmente sejam

injetadas com este compoacutesito pois apresenta uma maior vida uacutetil em campo

reduzindo os gastos com manutenccedilatildeo nos poccedilos [17]

27- Degradaccedilatildeo de materiais polimeacutericos

Degradaccedilatildeo eacute qualquer fenocircmeno que provoque uma mudanccedila quiacutemica

que altera a qualidade de interesse de um material polimeacuterico ou de um composto

polimeacuterico [2] Como ldquoqualidade de interesserdquo entende-se a caracteriacutestica inerente

ao uso de um determinado artefato polimeacuterico Podem ser considerados por

exemplo a flexibilidade a resistecircncia eleacutetrica o aspecto visual a resistecircncia

mecacircnica a dureza etc A degradaccedilatildeo ou alteraccedilatildeo das propriedades de um

poliacutemero eacute resultante de reaccedilotildees quiacutemicas de diversos tipos que podem ser intra

ou intermoleculares Pode ser um processo de despolimerizaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de

reticulaccedilatildeo ou de cisatildeo de ligaccedilotildees quiacutemicas A degradaccedilatildeo pode ser causada por

eventos diferentes dependendo do material da forma de processamento e do

seu uso [10]

271- Degradaccedilatildeo com cisatildeo da cadeia

A cisatildeo (lisis em grego) de cadeias ou o rompimento de uma ligaccedilatildeo eacute um

importante mecanismo da degradaccedilatildeo quiacutemica Ocorreraacute quando a energia

aplicada agrave determinada ligaccedilatildeo quiacutemica for superior agrave energia da ligaccedilatildeo Esta

energia pode ser fornecida de diferentes formas luz (fotoacutelise) radiaccedilatildeo gama

22

(radioacutelise) calor (termoacutelise) cisalhamento (rompimento mecacircnico) e hidroacutelise A

seguir satildeo discutidos brevemente cada um destes processos [10]

A fotoacutelise (foto + lisis) rompimento de ligaccedilatildeo quiacutemica por reaccedilatildeo

fotoquiacutemica causada por absorccedilatildeo de luz de energia correspondente a uma

transiccedilatildeo eletrocircnica ou por transferecircncia de energia de um sensibilizador em seu

estado excitado [10]

A radioacutelise (radio + lisis) ocorre por rompimento de ligaccedilotildees quiacutemicas com

radiaccedilatildeo de alta energia Natildeo eacute especiacutefica e ocorre de forma totalmente aleatoacuteria

A termoacutelise (termo + lisis) consiste no rompimento de ligaccedilatildeo quiacutemica por

efeito teacutermico A energia necessaacuteria para a quebra da ligaccedilatildeo dependeraacute de

fatores ligados agrave estrutura da cadeia e a forccedila das ligaccedilotildees entre os aacutetomos da

cadeia polimeacuterica Depende tambeacutem da forma como esta energia se propaga ao

longo da cadeia polimeacuterica podendo ocorrer mesmo agrave temperatura ambiente [10]

A cisatildeo mecacircnica de ligaccedilotildees quiacutemicas pode ocorrer em poliacutemeros quando

estes satildeo submetidos a um esforccedilo de cisalhamento Poderia ser chamada de

mecanoacutelise ou triboquiacutemica [10]

A hidroacutelise (hidro + lisis) consiste na reaccedilatildeo de uma moleacutecula de aacutegua com

um determinado grupo quiacutemico da cadeia com quebra da ligaccedilatildeo a adiccedilatildeo de

hidrogecircnio e hidroxila aos grupos remanescentes

Dependendo da forma como a degradaccedilatildeo se inicia a cisatildeo das ligaccedilotildees

entre os aacutetomos formadores da cadeia pode ser hemoliacutetica ou heteroliacutetica (figura

11) Na cisatildeo homoliacutetica a quebra da ligaccedilatildeo covalente gera dois radicais livres

Na cisatildeo heteroliacutetica o par de eleacutetrons fica com um dos fragmentos gerando um

par de iacuteons

Figura 11- Cisatildeo de ligaccedilatildeo C-C homoliacutetica e heteroltica As flexas representam a transferecircncia

de um eleacutetron [10]

Tomando-se como base as poliolefinas a cisatildeo homoliacutetica pode ocorrer

nas ligaccedilotildees C-C da cadeia principal ou dos grupos substituintes laterais dando

23

origem a um macrorradical em um carbono secundaacuterio e um radical de baixa

massa molecular

Apoacutes a formaccedilatildeo dos radicais livres a reaccedilatildeo radicalar pode se propagar

ou pode haver recombinaccedilatildeo intra ou intermolecular dos radicais livres No caso

da recombinaccedilatildeo intramolecular ocorreraacute a ciclizaccedilatildeo da cadeia e na

recombinaccedilatildeo intermolecular haveraacute a reticulaccedilatildeo O radical pode ainda na

ausecircncia de oxigecircnio se converter em uma dupla ligaccedilatildeo atraveacutes de mecanismo

chamado cisatildeo β dando origem a insaturaccedilotildees na cadeia polimeacuterica Os

mecanismos dessas reaccedilotildees satildeo apresentados nas figuras 12 e 13 [10]

Figura 12- Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo e ciclizaccedilatildeo (R pode ser H

ramificaccedilatildeo ou substituinte) [10]

Figura 13- Mecanismo de reticulaccedilatildeo e de cisatildeo β em cadeias polimeacutericas substituiacutedas [10]

24

As cisotildees hemoliacuteticas que resultam na formaccedilatildeo dos macrorradicais podem

ocorrer tanto nas ligaccedilotildees covalentes C-C como nas ligaccedilotildees com heteroaacutetomos

como por exemplo nas ligaccedilotildees C-H C-N ou C-S

272- Degradaccedilatildeo sem cisatildeo da cadeia

Pode ocorrer tambeacutem a degradaccedilatildeo sem a cisatildeo da cadeia Neste tipo de

reaccedilatildeo de degradaccedilatildeo ocorre o rompimento da ligaccedilatildeo do carbono da cadeia

principal com um substituinte (-C-R) seguida da quebra de uma ligaccedilatildeo C-H e

formaccedilatildeo de uma ligaccedilatildeo dupla C=C como mostrado na figura 14 Essa reaccedilatildeo

tambeacutem pode ser chamada de reaccedilatildeo de eliminaccedilatildeo Dessa forma natildeo se

observa uma reduccedilatildeo da massa molecular meacutedia do poliacutemero mas uma mudanccedila

acentuada em suas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas A reaccedilatildeo eacute auto-cataliacutetica e

se propaga formando uma sequecircncia de ligaccedilotildees duplas conjugadas e o efeito

macroscoacutepico mais evidente eacute a formaccedilatildeo de cor [10] [2]

Figura14- Representaccedilatildeo do mecanismo de degradaccedilatildeo sem rompimento da ligaccedilatildeo C-C na

cadeia principal [10]

273- Auto-oxidaccedilatildeo

A auto-oxidaccedilatildeo de um poliacutemero mostrada na figura 15 eacute um processo

tipicamente autocataacutelitico que ocorre em trecircs etapas iniciaccedilatildeo propagaccedilatildeo e

terminaccedilatildeo A iniciaccedilatildeo se daacute atraveacutes da reaccedilatildeo do oxigecircnio (O2) com radicais

livres presentes no poliacutemero essa reaccedilatildeo da origem a um macrorradical peroxila

[10]

25

Figura 15- Reaccedilatildeo do oxigecircnio com macrorradicais alquila formando radicais peroxila na

extremidade ou no meio da moleacutecula (iniciaccedilatildeo) [10]

Na etapa de propagaccedilatildeo o macrorradical peroxila reagiraacute com outra cadeia

ou outro seguimento da mesma cadeia polimeacuterica abstraiacutedo um hidrogecircnio

formando um hidroperoacutexido e um novo macrorradical alquila A energia de ligaccedilatildeo

O-O do peroacutexido eacute muito pequena e os hidroperoacutexidos podem se decompor agrave

temperatura ambiente O rompimento dessa ligaccedilatildeo eacute homoliacutetica formando dois

novos radicais um alcoxila e uma hidroxila (ROOH RO + OH) como

mostrado na figura 16 O radical alcoxila poderaacute abstrair um novo aacutetomo de

hidrogecircnio de outra cadeia polimeacuterica gerando outro macrorradical e um grupo

aacutelcool O radical hidroxila podraacute reagir com outra cadeia tambeacutem gerando um

novo macroradical e uma moleacutecula de aacutegua [10]

Figura 16- Reaccedilatildeo do macrorradical peroxila com uma cadeia polimeacuterica formando um novo

macrorradical alquila e um peroacutexido (propagaccedilatildeo) [10]

A terminaccedilatildeo ou interrupccedilatildeo do ciclo autocataacutelitico poderaacute ocorrer com a

recombinaccedilatildeo de dois radicais livres ou pela reaccedilatildeo de dois radicais peroxila com

uma moleacutecula de aacutegua formando um grupo aacutelcool terminal e um hidroperoacutexido

conforme a reaccedilatildeo abaixo

2 Pbull P-P Pbull + POObull + H2O POH + POOH

26

O ciclo completo das reaccedilotildees de auto oxidaccedilatildeo pode esta esquematizado

na figura 17 a seguir

Figura17- Ciclo autocataacutelitico representando o processo de auto oxidaccedilatildeo de poliacutemeros onde PH

representa o poliacutemero e P um macrorradical alquila [10]

Outra forma de auto-oxidaccedilatildeo pode ser observada em poliacutemeros com

cadeias onde existem ligaccedilotildees duplas C=C Essas ligaccedilotildees insaturadas reduzem

a forccedila da ligaccedilatildeo C-H adjacente e com a reduccedilatildeo da ligaccedilatildeo permite que ela

seja quebrada com certa facilidade dando origem a radicais alila que por sua vez

reagem com o oxigecircnio formando radicais peroxila

274- Despolimerizaccedilatildeo

Haacute ainda a despolimerizaccedilatildeo que ocorre em poliacutemeros com substituintes

em um dos carbonos das unidades monomeacutericas repetitivas Eacute o processo de

degradaccedilatildeo que gera como produto principal o monocircmero que deu origem ao

poliacutemero especiacutefico que estaacute se degradando podendo ser tambeacutem classificada

como o reverso do processo de polimerizaccedilatildeo [2] [10]

27

De um modo geral a despolimerizaccedilatildeo ocorre em altas temperaturas no

estado fundido e eacute um processo autocataliacutetico que ocorre com a formaccedilatildeo de um

macrorradical e um monocircmero como esquematizado na figura 18 Eacute o tipo de

degradaccedilatildeo tiacutepica de alguns poliacutemeros como o poli(metilmetacrilato) PMMA e o

poliestirenoPS

Figura 18- Mecanismo da etapa de iniciaccedilatildeo e propagaccedilatildeo da despolimerizaccedilatildeo [10]

28- Degradaccedilatildeo de poliacutemeros termoplaacutesticos durante o processamento

A degradaccedilatildeo eacute um processo que ocorre durante toda a vida uacutetil do

poliacutemero e que pode se iniciar no processamento pois em todos os diferentes

tipos de processamento os materiais polimeacutericos estaratildeo sujeitos agrave diversos

esforccedilos que poderatildeo causar a degradaccedilatildeo ou gerar os grupos quiacutemicos que iratildeo

iniciar ou acelerar os processos de degradaccedilatildeo Esta etapa inicial da ldquovidardquo de um

artefato polimeacuterico tambeacutem precisa ser bem controlada e muitas vezes necessita

de aditivos especiacuteficos Essa degradaccedilatildeo durante o processamento deve ser

sempre levada em conta principalmente no caso de reprocessamento ou

reciclagem de resiacuteduos gerados durante o processamento inicial [10] visto que a

degradaccedilatildeo progressiva a cada passagem pelo ciclo de processo tende a

modificar as caracteriacutesticas originais do poliacutemero

Durante o processamento os poliacutemeros termoplaacutesticos estatildeo sujeitos a

condiccedilotildees severas de temperatura cisalhamento pressatildeo e agrave maior ou menor

exposiccedilatildeo ao oxigecircnio dependendo do tipo de processamento A tabela 4

apresenta as principais formas de processamento de termoplaacutesticos e o efeito

sobre a massa polimeacuterica processada

28

Tabela 3- Efeitos sobre a massa polimeacuterica nos diversos modos de processamento [10]

Processamento Tempo Pressatildeo Aquecimento Cisalhamento Presenccedila

de O2

Termoformagem ++ + ++ -- ++

Moldagem por

compressatildeo ++ ++ ++ -- ++

Calandragem + -- + -- ++

Extrusatildeo -- + ++ ++ -

Injeccedilatildeo -- + ++ ++ -

Rotomoldagem ++ -- ++ -- ++

++ Forte + Moderado - Fraco -- Quase Inexistente

Como pode ser observado na tabela acima o aquecimento eacute o fator

relacionado agrave degradaccedilatildeo mais presente no processamento dos termoplaacutesticos

mas tambeacutem a degradaccedilatildeo mecacircnica associada ao cisalhamento e a pressatildeo eacute

um importante fator a ser considerado pois os fatores mecacircnicos e teacutermicos satildeo

os principais responsaacuteveis pelas reaccedilotildees que datildeo origem aos radicais livres que

satildeo os agentes responsaacuteveis por grande parte dos processos autocataliacuteticos de

degradaccedilatildeo Soma-se ainda agrave degradaccedilatildeo teacutermica e termomecacircnica presentes no

processamento possiacuteveis contaminaccedilotildees que possam ocorrer durante o

processamento e que muitas vezes acabam por catalisar os processos oxidativos

de degradaccedilatildeo como ocorre no caso da injeccedilatildeo de compoacutesitos termoplaacutesticos

reforccedilados com fibra de vidro ou outros materiais abrasivos Nesse caso o atrito

com o reforccedilo abrasivo acaba por arrancar partiacuteculas metaacutelicas da rosca da

injetora e essas partiacuteculas satildeo arrastadas com a massa polimeacuterica e podem

catalisar as raccedilotildees de formaccedilatildeo de radicais livres e oxidaccedilatildeo

No caso de poliacutemeros termoplaacutesticos cabe ressaltar tambeacutem a degradaccedilatildeo

mecacircnica relacionada agrave moagem de resiacuteduos para a reciclagem seja de

poliacutemeros poacutes-uso ou de descartes gerados durante o processamento

A seguir seratildeo discutidas mais profundamente as formas associadas de

iniciaccedilatildeo das reaccedilotildees de degradaccedilatildeo mais importantes que podem ocorrer

durante o processamento dos poliacutemeros

29

281- Degradaccedilatildeo Mecacircnica e Termomecacircnica

Para compreender a degradaccedilatildeo de poliacutemeros por esforccedilo mecacircnico eacute

preciso levar em consideraccedilatildeo que o efeito do esforccedilo mecacircnico sobre

macromoleacuteculas a temperatura ambiente ou mais baixa eacute completamente

diferente do efeito sobre moleacuteculas de baixa massa molar Podemos dizer que os

poliacutemeros respondem aos esforccedilos mecacircnicos de tensatildeo ou cisalhamento de

maneira totalmente distinta dos soacutelidos ldquohookeanosrdquo e dos fluidos ldquonewtonianosrdquo

[10]

Os compostos e soacutelidos iocircnicos e covalentes de baixa massa molar quando

submetidos a esforccedilos mecacircnicos de um modo geral respondem a esse esforccedilo

mudando a sua forma macroscoacutepica ou fraturando-se De qualquer forma natildeo

ocorrem processos que alterem as caracteriacutesticas quiacutemicas destes soacutelidos Por

exemplo se quebrarmos um cristal de accediluacutecar este continuaraacute mantendo todas as

suas propriedades de cor arma e sabor Com os poliacutemeros a historia eacute diferente

jaacute que sofre modificaccedilotildees quiacutemicas consideraacuteveis toda vez que eacute submetido a

esforccedilos de cisalhamento fraturado amolecido ou fundido [10]

A degradaccedilatildeo mecacircnica eacute representada de forma geneacuterica pelas

mudanccedilas quiacutemicas induzidas por esforccedilos de cisalhamento independentemente

da temperatura Os esforccedilos mecacircnicos causaraacute fratura em operaccedilotildees de mistura

a frio moagem corte serragem furaccedilatildeo e usinagem Tambeacutem ocorre durante

alguns tipos de aplicaccedilotildees nas quais o material fica submetido a uma tensatildeo

mecacircnica [10]

Quando submetidos a um esforccedilo mecacircnico em temperatura ambiente os

plaacutesticos apresentam dois comportamentos o elaacutestico reversiacutevel e o escoamento

viscoso irreversiacutevel Em ambos os comportamentos ocorre o alinhamento e a

extensatildeo das cadeias polimeacutericas Na fase elaacutestica as cadeias se alongam ou

deformam mas natildeo haacute o rompimento expressivo das ligaccedilotildees intermoleculares

Ao aumentarmos a solicitaccedilatildeo mecacircnica as interaccedilotildees intermoleculares

comeccedilam a se romper e inicia-se o processo de desentrelaccedilamento (escoamento)

das cadeias da fase amorfa Em seguida teremos o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas da cadeia principal no momento em que a tensatildeo atingir a barreira

potencial para que ocorra a quebra das ligaccedilotildees quiacutemicas [10]

30

Quando o esforccedilo mecacircnico eacute aplicado em temperaturas acima da

temperatura de amolecimento ou de fusatildeo ocorre um escoamento viscoso com

alinhamento das cadeias na direccedilatildeo do fluxo e o esforccedilo de cisalhamento

provocaraacute a ruptura das ligaccedilotildees quiacutemicas Poreacutem neste caso como parte da

energia necessaacuteria para o rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas jaacute foi fornecida na

forma de calor a quebra das ligaccedilotildees eacute mais favorecida [10]

Outro fator que pode influenciar na degradaccedilatildeo mecacircnica eacute o grau de

cristalinidade do poliacutemero pois dependendo do grau de cristalinidade o esforccedilo

fiacutesico poderaacute ser todo dissipado na fase amorfa onde o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas competiraacute com os processos de escoamento e relaxaccedilatildeo e um maior

nuacutemero de ligaccedilotildees poderaacute ser rompido com o aumento da rigidez do material

[10]

O rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas de um poliacutemero que ocorre como

resultado da aplicaccedilatildeo de esforccedilos mecacircnicos depende da quantidade de energia

elaacutestica armazenada na macromoleacutecula e do tempo que ela fica sob esse esforccedilo

A energia total fornecida (energia mecacircnica mais energia teacutermica) deve ser igual

ou superior agrave energia de ligaccedilatildeo quiacutemica para que ocorra a quebra da cadeia

polimeacuterica Para que ocorra uma reaccedilatildeo quiacutemica o tempo de aplicaccedilatildeo de

esforccedilo deve ser menor que o tempo de relaxaccedilatildeo nas condiccedilotildees de temperatura

em que o processo estaacute ocorrendo [10]

282- Degradaccedilatildeo do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro

durante o processamento e reciclagem

O PPS eacute reconhecidamente um poliacutemero que apresenta boa estabilidade

teacutermica Estudos realizados sob atmosfera de nitrogecircnio indicam que o iniacutecio de

sua degradaccedilatildeo se daacute em temperaturas a partir de 4000C Essa degradaccedilatildeo tem

seu iniacutecio com a quebra da ligaccedilatildeo entre o aacutetomo de enxofre e o anel aromaacutetico

ou pela eliminaccedilatildeo de um aacutetomo de hidrogecircnio do anel dando origem a radicais

que se recombinam dando origem a ramificaccedilotildees e produtos ciacuteclicos aleacutem da

geraccedilatildeo de sulfeto de hidrogecircnio (H2S) [20] [21] [22]

Embora o processamento particularmente o processamento por injeccedilatildeo

do compoacutesito de PPS se decirc em temperaturas abaixo de 4000C a cisalhamento

provocado pelo contato com a rosca da injetora pode aumentar a tensatildeo nas

31

cadeias e consequentemente romper algumas ligaccedilotildees iniciando um processo

de degradaccedilatildeo

Eacute preciso considerar ainda que durante a moagem dos resiacuteduos para a

reciclagem o compoacutesito eacute submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas severas que tanto

podem seccionar as cadeias dando origem a radicais que expostos a atmosfera

podem ter a degradaccedilatildeo facilitada quanto quebrar as fibras de reforccedilo reduzindo

o seu comprimento No caso de o comprimento final apoacutes a quebra ficar abaixo do

comprimento criacutetico a fibra deixa de agir como reforccedilo deteriorando

significativamente as propriedades do compoacutesito

A equaccedilatildeo a seguir eacute utilizada para definir o comprimento criacutetico para fibras

de reforccedilo

(1)

lc Comprimento Criacutetico σf Resistecircncia agrave traccedilatildeo d diacircmetro da fibra τf forccedila de ligaccedilatildeo entre a

fibra e a matriz

29- Impacto da degradaccedilatildeo sobre a massa molecular dos poliacutemeros

As propriedades dos poliacutemeros variam progressivamente com o peso ou

massa molecular das cadeias que o formam Para uma mesma estrutura as

variaccedilotildees tornam-se pouco expressivas quando os pesos excedem a ordem de

grandeza de 105 [23]

Quando se trata de poliacutemeros devemos considerar que satildeo misturas de

moleacuteculas com diferentes pesos moleculares dispersos por um intervalo ao redor

de um valor meacutedio chamado de peso molecular meacutedio (MM) que estaacute

diretamente ligado agraves propriedades da massa polimeacuterica como eacute ilustrado na

figura 19

Os processos de degradaccedilatildeo dos poliacutemeros caracterizados pela cisatildeo das

cadeias polimeacutericas ou pela eliminaccedilatildeo de grupos laterais podem ocasionar

variaccedilotildees expressivas nos valores de massa molecular Caso um macrorradical

formado pela cisatildeo de uma cadeia reaja com uma moleacutecula de baixa massa

32

molecular se reorganize formando um produto ciacuteclico ou mesmo se reorganize

formando instauraccedilotildees haveraacute uma reduccedilatildeo no tamanho das cadeias ou seja na

massa molecular Caso o macrorradical formado pela cisatildeo ou pela eliminaccedilatildeo de

um grupo lateral reaja com outra cadeia formando uma ligaccedilatildeo cruzada

(reticulaccedilatildeo) a molecular aumentaraacute

Figura 19 Esquema de dispersatildeo tiacutepico do peso molecular de um poliacutemero

Tanto no caso de reduccedilatildeo quanto no caso do aumento da massa

molecular poderatildeo ocorrer impactos importantes sobre as propriedades do

poliacutemero A reduccedilatildeo do peso molecular poderaacute ocasionar uma reduccedilatildeo nas

propriedades mecacircnicas apresentadas no estado solido como resistecircncia a

traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto aleacutem disso haveraacute uma reduccedilatildeo na

viscosidade da massa fundida ou amolecida No caso da formaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo

com o aumento da massa molecular no estado soacutelido poderaacute haver um aumento

na resistecircncia a traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto acompanhado de um

aumento na viscosidade na massa fundida ou amolecida

210- Reciclagem de poliacutemeros

Os poliacutemeros satildeo materiais versaacuteteis amplamente utilizados pela

sociedade moderna e embora sejam um dos siacutembolos do desenvolvimento

tecnoloacutegico alcanccedilado pela humanidade a partir do seacuteculo XIX tambeacutem satildeo

causadores de diversos problemas ambientais devido agrave sua baixa velocidade de

degradaccedilatildeo espontacircnea Essa baixa velocidade de degradaccedilatildeo aliada ao uso

33

intensivo fez com que os poliacutemeros se tornassem os materiais mais expressivos

em volume nos aterros sanitaacuterios Com o intuito de minimizar o impacto ambiental

causado pela deposiccedilatildeo desses materiais em aterros sanitaacuterios cada vez mais os

temas relacionados agrave reciclagem se fazem presentes no dia a dia das pessoas e

das empresas Aleacutem do aspecto ambiental os possiacuteveis ganhos econocircmicos com

a reciclagem e o surgimento de legislaccedilotildees mais riacutegidas sobre a geraccedilatildeo

disposiccedilatildeo e tratamento de resiacuteduos soacutelidos tem dado agrave reciclagem um destaque

maior a cada dia

Aleacutem do aumento da vida dos aterros sanitaacuterios a reciclagem dos

poliacutemeros traz outros benefiacutecios ambientais pois gera uma economia

consideraacutevel de energia uma vez que geralmente eacute necessaacuteria menos energia

para reciclar um poliacutemero do que para obter esse mesmo poliacutemero a partir dos

seus monocircmeros Essa economia de energia permite a preservaccedilatildeo de recursos

naturais e gera na induacutestria uma reduccedilatildeo de custos relacionados a materiais e

processamento

2101- Tipos de reciclagem de poliacutemeros

A reciclagem de poliacutemeros eacute classificada em

Reciclagem primaacuteria consiste na conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos

industriais (preacute-consumo) por meacutetodos de processamento padratildeo em produtos

similares aos produtos originais obtidos de poliacutemero virgem Por exemplo aparas

que satildeo novamente introduzidas no processo

Reciclagem secundaacuteria processo ou combinaccedilatildeo de processos de

conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos (poacutes-consumo) provenientes de resiacuteduos

soacutelidos urbanos em produtos que tenham menor grau de exigecircncia que o obtido a

partir do poliacutemero virgem

Reciclagem terciaacuteria processo tecnoloacutegico de conversatildeo de resiacuteduos

polimeacutericos em insumos quiacutemicos ou combustiacuteveis

Reciclagem quaternaacuteria processo de obtenccedilatildeo de energia a partir de

incineraccedilatildeo controlada de resiacuteduos polimeacutericos

A reciclagem primaacuteria e secundaacuteria satildeo classificadas como reciclagem

mecacircnica ou fiacutesica O que diferencia uma da outra eacute que uma utiliza resiacuteduos preacute-

consumo enquanto a outra utiliza resiacuteduos coletados apoacutes o consumo A

34

reciclagem terciaria eacute chamada de reciclagem quiacutemica e a quaternaacuteria de

reciclagem energeacutetica

No caso do PPS objeto de estudo deste trabalho um poliacutemero de

engenharia de custo elevado e que eacute aplicado em condiccedilotildees especiais o meacutetodo

de reciclagem mais utilizado eacute a reciclagem primaacuteria [24] [25]

A reciclagem mecacircnica eacute uma forma de processamento fiacutesico em que o

material eacute transformado em gracircnulos para entatildeo ser transformado novamente em

outro produto Dependendo do tipo de poliacutemero esses gracircnulos podem ser

obtidos por moagem ou trituraccedilatildeo que pode ser seguida ou natildeo por um processo

de extrusatildeo para formaccedilatildeo de ldquopelletsrdquo [25]

35

3- Metodologia

31- Materiais

O compoacutesito de PPS-fibra de vidro utilizado no estudo foi o Fortronreg

reforccedilado com 40 de fibra de vidro de composiccedilatildeo especificada como 1140L4

utilizado normalmente na Tenaris Confab Hastes de Bombeio SA nos processos

de injeccedilatildeo de centralizadores para hastes de bombeio

Os centralizadores satildeo injetados em hastes de diferentes diacircmetros e

cada haste pode ter de um a cinco centralizadores As hastes entram aos pares

na linha de injeccedilatildeo da injetora e a cada ciclo satildeo injetados dois centralizadores

um em cada haste Para levar o poliacutemero fundido do bico injetor ateacute os dois

moldes existe um sistema de canais No fim de cada ciclo de injeccedilatildeo o molde se

abre eacute a haste com o centralizador eacute extraiacuteda Os canais de injeccedilatildeo dos moldes

porem reteacutem uma quantidade de material que eacute extraiacutedo como resiacuteduo do

processo por um sistema pneumaacutetico este resiacuteduo e recebe o nome de galho e eacute

conduzido por um sistema de esteira ateacute um moinho onde eacute moiacutedo e retorna ao

sistema de alimentaccedilatildeo da injetora sendo reciclado Para o estudo esse material

moiacutedo foi separado para a preparaccedilatildeo das misturas de teste

A tabela 4 apresenta a relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores

e a porcentagem de resiacuteduo no gerado no galho que eacute reciclado levando-se em

consideraccedilatildeo que o peso do galho formado no canal de injeccedilatildeo padratildeo eacute de

835g

Tabela 4- Relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores e a porcentagem de resiacuteduos

Tipo de centralizador Massa (g) de Resiacuteduo

2 78 BM Haste 58 270 1546

2 78 BM Haste 34 297 1406

2 38 BM Haste 34 215 1942

2 78 BM Haste78 257 1625

2 78 BM Haste 1 245 1704

2 78 PCP Haste 34 280 1491

2 78 PCP Haste 78 272 1535

2 78 PCP Haste 1 235 1777

3 12 PCP Haste 1 18 308 1356

2 78 PCP Haste 1 18 308 1356

36

Para a realizaccedilatildeo dos ensaios mecacircnicos foram utilizados durocircmetro

maacutequina de traccedilatildeo (para a realizaccedilatildeo de teste de extraccedilatildeo) maquina de impacto

tipo Charpy e na anaacutelise quiacutemica utilizou-se um equipamento de espectroscopia

de infravermelho FTIR

32- Meacutetodos

Para a obtenccedilatildeo de mateacuteria prima das misturas e injeccedilatildeo dos corpos de

prova foi utilizado um lote inicial de 2000 Kg de Fortronreg Este material foi

injetado em hastes de bombeio com paracircmetros normais de injeccedilatildeo conforme a

tabela 5

Tabela 5- Paracircmetros de processo de injeccedilatildeo de centralizadores com PPS reforccedilado

Paracircmetro de Processo valores utilizados

Volume de material para injeccedilatildeo 380 cmsup3

Velocidade de injeccedilatildeo 115 cmsup3s

Pressatildeo de injeccedilatildeo 100 bar

Volume de plastificaccedilatildeo 420 cmsup3

Pressatildeo de plastificaccedilatildeo 0 bar

Rotaccedilatildeo 100 rpm

Tempo de recalque 7 s

Pressatildeo de recalque 40 bar

Temperatura da Cacircmara quente 320 degC

Temperatura Zona 1 305 degC

Temperatura Zona 2 300 degC

Temperatura Zona 3 300 degC

Temperatura Zona 4 295 degC

Temperatura Zona 5 295 degC

Temperatura do oacuteleo de resfriamento 60 degC

Tempo de resfriamento 24 s

A injeccedilatildeo prosseguiu ateacute o consumo total do lote enquanto se fazia a

injeccedilatildeo dos centralizadores com o lote de poliacutemero virgem os descartes

provenientes dos galhos de injeccedilatildeo foram moiacutedos e coletados em tambores

dando origem agrave 300 kg de material moiacutedo A figura 20 apresenta uma amostra de

compoacutesito em pellets virgem e do material obtido pela moagem dos galhos

37

Figura 20- Pellets de material virgem agrave esquerda e granulado obtido pela moagem dos galhos agrave

direita

Os galhos satildeo resiacuteduos de material que ficam presos nos canais dos

moldes e satildeo extraiacutedos no momento da abertura do molde conforme figuras 21 e

22

Figura 21- Molde no momento da abertura com galho ainda preso no canal do molde

Canal do molde

38

Figura 22- Galho de injeccedilatildeo e centralizadores resultantes de um ciclo de injeccedilatildeo

Durante a injeccedilatildeo do lote inicial foram injetadas tambeacutem quatro amostras

de centralizadores em um par de hastes com diacircmetro de 34rdquo (075 polegadas)

previamente jateadas para a remoccedilatildeo da camada superficial de oacutexidos sendo

que cada amostra foi identificada e separada para os testes e anaacutelises

posteriores

Apoacutes se definir as composiccedilotildees das misturas de material reciclado e

virgem para a injeccedilatildeo das amostras preparou-se as misturas em tambores

metaacutelicos de 200 litros conforme a tabela 6

Tabela 6- Composiccedilatildeo das misturas preparadas para a injeccedilatildeo

Mistura de material reciclado

Primeira injeccedilatildeo 0

Mistura 1 25

Mistura 2 50

Mistura 3 75

Reciclado puro 100

Segunda reciclagem 100 (obtidos de segunda injeccedilatildeo)

39

Durante a injeccedilatildeo de hastes com cada mistura preparada foram coletadas

e identificadas quatro amostras de centralizadores para a realizaccedilatildeo dos ensaios

como descrito anteriormente

Foi preparado para as misturas 123 uma massa de 40 kg O restante do

material foi injetado como reciclado puro e os galhos gerados durante a injeccedilatildeo

com o material reciclado puro foram coletados moiacutedos e reinjetado dando origem

agraves amostra de centralizadores de segunda reciclagem

Apoacutes a injeccedilatildeo dos corpos de prova para cada tipo de mistura separou-se

2 centralizadores para a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo ldquoStreep testrdquo e os

outros dois foram seccionados e deram origem aos corpos de prova para o ensaio

de charpy e dureza conforme indicado nas figuras 23 e 24

Apoacutes a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo os centralizadores extraiacutedos das

hastes foram raspados e serviram de fonte para o material utilizado na analise por

FTIR

Figura 23- Esquema de retirada dos corpos de prova A- Ensaio de Dureza e B- Charpy

B

B

B

A

40

Figura 24- Corpos de prova para ensaio de extraccedilatildeo 100 reciclado acima e abaixo de primeira

injeccedilatildeo

321- Ensaio de impacto

A resistecircncia ao impacto eacute uma das propriedades mais requisitadas para a

determinaccedilatildeo do comportamento mecacircnico dos plaacutesticos A capacidade de um

material polimeacuterico em absorver choques sem se romper ou seja a sua

tenacidade agrave fratura eacute um dos principais itens determinantes do sucesso ou

fracasso em uma determinada aplicaccedilatildeo

A utilizaccedilatildeo de paracircmetros similares das condiccedilotildees de teste pode aumentar

a confiabilidade dos ensaios embora a resistecircncia ao impacto dependa de um

nuacutemero significativo de variaacuteveis dentre elas a temperatura de ensaio velocidade

de impacto e a sensibilidade a entalhes dos corpos de prova Diferentes normas

satildeo utilizadas como referecircncia para a confecccedilatildeo dos corpos de prova e realizaccedilatildeo

dos diferentes tipos de ensaios de impacto Entre elas destacam-se as normas

especiacuteficas do sistema ISO ASTM e NBR [26]

Neste trabalho a resistecircncia ao impacto foi avaliada atraveacutes de ensaios do

tipo charpy realizados conforme a norma ISO 179-1 agrave 25 ˚C Os corpos de prova

foram fabricados por usinagem das amostras de centralizadores injetados em

hastes de bombeio de acordo com os procedimentos padrotildees de injeccedilatildeo

utilizados na Tenaris Confab Hastes de Bombeio

41

322- Ensaio de dureza

A dureza eacute uma propriedade mecacircnica relacionada agrave resistecircncia que um

material quando pressionado por outro material ou por marcadores padronizados

apresenta ao risco ou agrave formaccedilatildeo de uma marca permanente Eacute uma propriedade

dos materiais soacutelidos que depende diretamente das forccedilas de ligaccedilatildeo entre os

aacutetomos iacuteons ou moleacuteculas e do estado estrutural do material (processo de

fabricaccedilatildeo tratamento teacutermico etc)

Os ensaios de dureza satildeo realizados em equipamentos denominados

durometros onde se mede a resistecircncia de um material (corpo de prova) agrave

penetraccedilatildeo de um identador Os meacutetodos de determinaccedilatildeo de dureza mais

utilizados em materiais polimeacutericos envolvem os ensaios padronizados de dureza

Rockwell (principalmente as escalas E M e R) e o ensaio de dureza Shore

Para a avaliaccedilatildeo da dureza das diferentes misturas de PPS virgem

reciclado estudadas neste trabalho foram confeccionados 12 corpos de prova

sendo 2 (CP1 e CP2) de cada mistura a partir de cortes perpendiculares ao eixo

longitudinal dos centralizadores injetados realizando-se em cada corpo de prova

4 mediccedilotildees de acordo com o meacutetodo de ensaio de dureza Rockwell M

323- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

O ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores eacute na verdade um ensaio de

aderecircncia que tem por finalidade medir a forccedila necessaacuteria para extrair o

centralizador de uma haste Eacute o ensaio rotineiro utilizado na Tenaris Confab

Hastes de Bombeio como paracircmetro de qualidade dos centralizadores

O ensaio eacute feito em um corpo de prova que consiste em um pedaccedilo de

haste de aproximadamente 25 cm com um centralizador injetado O corpo de

prova eacute colocado em uma maacutequina de traccedilatildeo que exerce uma forccedila na haste

mantendo o centralizador fixo A forccedila eacute aumentada ateacute que o centralizador

deslize indicando que a forccedila aplicada superou as forccedilas de aderecircncia e atrito

entre o centralizador e a haste

Foram utilizados dois centralizadores de cada composiccedilatildeo para o ensaio

de extraccedilatildeo e os centralizadores extraiacutedos foram utilizados tambeacutem para a

realizaccedilatildeo da analise no FTIR

42

324- Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier - FTIR

A anaacutelise de FTIR eacute um meacutetodo espectroscoacutepico de anaacutelise que consiste

na emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do infravermelho por uma

fonte gerador Essa radiaccedilatildeo emitida pela fonte incide sobre uma amostra que

por sua vez absorve parte dessa radiaccedilatildeo transformando-a em energia molecular

vibracional A teacutecnica se baseia na medida da fraccedilatildeo de radiaccedilatildeo absorvida ou

transmitida em determinado comprimento de onda em relaccedilatildeo agrave radiaccedilatildeo

incidente [26]

Esta teacutecnica eacute amplamente utilizada na identificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

materiais incluindo os poliacutemeros pois eacute possiacutevel utilizar modos de reflexatildeo ou de

transmissatildeo A identificaccedilatildeo eacute baseada na absorccedilatildeo de bandas com frequecircncias

especiacuteficas que correspondem agraves vibraccedilotildees das ligaccedilotildees moleculares dos grupos

quiacutemicos presentes na amostra [26]

O espectrocircmetro FTIR eacute constituiacutedo de uma fonte de radiaccedilatildeo um conjunto

de espelhos que dividem refletem e geram a interferecircncia do feixe e por fim um

sistema de detecccedilatildeo que acoplado a um sistema de processamento gera um

interferograma

No caso da anaacutelise das amostras de PPS reforccedilado com fibra de vidro a

espectrometria pode fornecer indicaccedilotildees de possiacuteveis compostos formados

durante os processos de degradaccedilatildeo sofridos durante o processamento e

reciclagem Para a anaacutelise atraveacutes de FTIR as amostras em forma de PPS

reforccedilado com fibra de vidro foram trituradas diluiacutedas em KBr e posteriormente

prensadas para a confecccedilatildeo das pastilhas

325- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez eacute um importante paracircmetro tecnoloacutegico no controle de

qualidade de poliacutemeros Eacute um paracircmetro definido empiricamente que caracteriza

as propriedades de fluxo do poliacutemero inversamente proporcional agrave viscosidade do

material fundido e taxa de cisalhamento especificada pelas

condiccedilotildees operacionais de medida Sendo assim eacute dependente de propriedades

moleculares tais como massa molecular e ramificaccedilotildees

43

A determinaccedilatildeo do iacutendice de fluidez eacute efetuada extrudando-se o poliacutemero

em um equipamento chamado de plastomecirctro que consiste de um barril de

extrusatildeo aquecido na extremidade do qual eacute montada uma matriz capilar de

dimensotildees especiacuteficas O plastomecirctro eacute operado com pressatildeo imposta

decorrente da aplicaccedilatildeo de uma carga constante e bem definida no topo da

coluna do fundido O iacutendice de fluidez eacute obtido a partir da taxa de fluxo do fluido

sob imposiccedilatildeo desta carga e seu valor eacute expresso pela quantidade de material

extrudado em gramas por 10 minutos [27]

Para a anaacutelise do iacutendice de fluidez foram utilizadas trecircs amostras

diferentes uma de compoacutesito de PPS virgem uma de gracircnulos obtidos da

moagem dos galhos de primeira injeccedilatildeo ou seja material utilizado na injeccedilatildeo dos

centralizadores de primeira reciclagem e outra amostra obtida da moagem dos

galhos gerados na injeccedilatildeo dos centralizadores de primeira reciclagem que foi o

material utilizado na injeccedilatildeo de centralizadores de segunda reciclagem Portanto

foram analisados os iacutendices de fluidez dos materiais utilizados em trecircs ciclos de

injeccedilatildeo consecutivos

O ensaio foi realizado em um plastomecirctro segundo o procedimento descrito

no manual do fabricante e de acordo com a norma ASTM D-1238 utilizando uma

massa de 5 kg agrave uma temperatura de 315degC para a extrusatildeo dos corpos de prova

Durante a extrusatildeo os corpos de prova foram cortados a cada 15 segundos e

excluiu-se das anaacutelises os dois primeiros e os dois uacuteltimos corpos de prova

cortados na extrusatildeo de cada amostra Os demais foram pesados para o calculo

do iacutendice de fluidez

44

4- Resultados e discussotildees

41- Ensaios de dureza

A tabela 7 a seguir a apresenta os valores de dureza Rockwel M

encontrados nos corpos de prova

Tabela 7- Valores de Dureza Rockwell M apresentados pelas amostras de cada mistura

Material Valores de dureza HRM

ponto 1

Ponto 2

Ponto 3

Ponto 4

Ponto 5

Ponto 6

Ponto 7

Ponto 8

Primeira injeccedilatildeo 100 99 99 98 100 101 100 98

25 de reciclado 99 100 97 100 101 98 99 99

50 de reciclado 98 100 98 96 95 99 97 100

75 de reciclado 95 98 94 97 92 99 97 93

100 reciclado 94 92 96 92 96 88 96 94

Segunda Reciclagem 91 95 87 89 94 91 87 93

Os quatro primeiros pontos satildeo referentes ao CP1 e os quatro uacuteltimos referem-se ao CP2

Calculando a meacutedia e o desvio padratildeo para cada material injetado obtemos

a tabela 8 e graacutefico da figura 25

Tabela 8- Valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo por tipo de mistura

Material Letra de identificaccedilatildeo Meacutedia Desvio padratildeo

Primeira injeccedilatildeo A 99375 1061

25 de reciclado B 99125 1246

50 de reciclado C 97875 1808

75 de reciclado D 95625 2504

100 reciclado E 93500 2777

Segunda reciclagem

F 91125 2900

45

Figura 25- Graacutefico de valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo para cada material

A anaacutelise dos valores meacutedios de dureza apresentado por cada material

indica que o compoacutesito sofreu uma reduccedilatildeo dessa propriedade mecacircnica com a

reciclagem A reduccedilatildeo nos valores de dureza tornou-se mais expressiva a partir

de misturas com mais de 50 de material reciclado como pode ser observado

no graacutefico da figura 21 Inversamente ao que ocorreu com os valores meacutedios de

dureza HRM os valores dos desvios padrotildees calculados para cada tipo de

material injetado aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo de material reciclado

injetado nas amostras indicando uma maior dispersatildeo entre os valores de dureza

medidos em diferentes pontos esta variaccedilatildeo pode estar relacionada a uma menor

homogeneidade da massa obtida na injeccedilatildeo

42- Ensaio de Impacto

Os ensaios de impacto tipo Charpy foram realizados agrave temperatura

ambiente e os resultados de resistecircncia ao impacto obtidos para os corpos de

prova estatildeo relacionados na tabela 9

89

91

93

95

97

99

101

05

1

15

2

25

3

35

0 1 2 3 4 5 6 7

Du

reza

(H

RM

)

De

svio

Pad

ratildeo

Material

Desvio padatildeo Dureza

46

Tabela 9- Valores de resistecircncia ao impacto em ensaio de Charpy com entalhe

Material de Corpo de Prova Valores de Charpy com Entalhe (KJm2)

CP1 CP2 CP3 CP4

Primeira injeccedilatildeo 10 95 95 97

25 de reciclado 98 95 92 95

50 de reciclado 85 81 79 85

75 de reciclado 81 71 79 72

100 reciclado 62 59 61 51

Segunda reciclagem 55 58 45 6

Calculando-se os valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio

padratildeo para as amostras de cada material obtemos a tabela 10 e o graacutefico da

figura 26

Tabela 10- Valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e desvio padratildeo apresentado por tipo de

mistura

Material de corpo de prova Nuacutemero Meacutedia (KJm2)

Desvio Padratildeo

Primeira injeccedilatildeo 1 9675 02363

25 de reciclado 2 9500 02449

50 de reciclado 3 8250 03000

75 de reciclado 4 7575 04992

100 reciclado 5 5825 04992

Segunda reciclagem 6 5450 06658

47

Figura 26- Graacutefico dos valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio padratildeo

correspondente a cada tipo de material injetado

Os dados obtidos atraveacutes dos ensaios Charpy indicam que a resistecircncia ao

impacto do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro sofreu um

decreacutescimo com a adiccedilatildeo do material reciclado A variabilidade dos valores de

resistecircncia ao impacto tambeacutem foram influenciados pela utilizaccedilatildeo do material

reciclado assim como ocorreu com o ensaio de dureza A variaccedilatildeo e

consequentemente o desvio padratildeo aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo e

do nuacutemero de reciclagens indicando uma perda na homogeneidade da massa

injetada

44- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

Os resultados apresentados pelos corpos de provas nos ensaios de

extraccedilatildeo estatildeo relacionados na tabela 11

4

5

6

7

8

9

10

01

02

03

04

05

06

07

0 1 2 3 4 5 6 7

Re

sist

ecircn

cia

ao im

pct

o (

kjm

2)

De

svio

Pad

ratildeo

Nuacutemero do material

Desvio Padratildeo Meacutedia

48

Tabela 11- Valores de forca de extraccedilatildeo em kgf

Material Forccedila de extraccedilatildeo (kgf)

CP1 CP2 Meacutedia

Primeira injeccedilatildeo 4454 4708 4581

25 de reciclado 5113 4724 49185

50 de reciclado 4878 4573 47255

75 de reciclado 4836 4990 4913

100 reciclado 4985 4832 49085

Segunda reciclagem 4871 4893 4882

Os valores de forccedila de extraccedilatildeo apresentaram variaccedilatildeo aleatoacuteria sem

nenhuma relaccedilatildeo aparente com o tipo de material utilizado na injeccedilatildeo do

centralizador Eacute provaacutevel que o pequeno nuacutemero de amostras para cada tipo de

material tenha comprometido a anaacutelise dos resultados impossibilitando o

estabelecimento de uma relaccedilatildeo entre a forccedila de extraccedilatildeo e a proporccedilatildeo de

material reciclado Outro fator a ser considerado eacute a falta de controle da

rugosidade da superfiacutecie da haste ao ser jateada Entretanto todos os corpos de

provas apresentaram valores de forccedila de extraccedilatildeo acima de 1500 kgf que eacute o

valor miacutenimo requerido pelas especificaccedilotildees internas da Tenaris Confab Hastes

de Bombeio SA

45- Anaacutelise FTIR

A analise FTIR foi realizada na tentativa de se identificar bandas de

absorccedilatildeo que pudessem estar relacionadas agrave processos de oxidaccedilatildeo da matriz

polimeacuterica Buscou-se tambeacutem fazer um comparativo de possiacuteveis variaccedilotildees no

espectro de absorccedilatildeo das amostras evidenciando o progresso das reaccedilotildees de

oxidaccedilatildeo e degradaccedilatildeo A seguir estatildeo apresentadas as figuras referentes ao

espectro de absorccedilatildeo no infravermelho das amostras na analise em FTIR

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

20

Os poccedilos de petroacuteleo em terra onde as hastes de bombeio satildeo utilizadas

podem ter profundidades superiores a 1000 metros Essa profundidade e o

desalinhamento comum em poccedilos fazem com que haja diversos pontos de atrito

entre a haste e o tubo de produccedilatildeo (tubing) causando danos tanto na haste de

bombeio quanto no tubo de exploraccedilatildeo reduzindo a vida uacutetil do equipamento e

consequentemente aumentando os custos e tempo de manutenccedilatildeo nos poccedilos

Para se reduzir esse atrito metal-metal entre as hastes e o tubo de exploraccedilatildeo

utiliza-se centralizadores de material polimeacuterico injetados diretamente em pontos

especiacuteficos do corpo das hastes [17] [18] Os centralizadores podem apresentar

diferentes desenhos mas sua geometria eacute pensada sempre para manter a coluna

de haste o mais centralizada possiacutevel dento do tubing e a mesmo tempo permitir o

fluxo ascendente do fluido que eacute bombeado A figura 10 apresenta dois tipos de

centralizadores injetados em hastes de bombeio

Figura10- Centralizadores injetados em hastes para utilizaccedilatildeo em poccedilos com bombeio por

cavidade progressiva (PCP) agrave esquerda e bombeio mecacircnico (BM) agrave direita

Dentro dos poccedilos de petroacuteleo as hastes e os centralizadores ficam

expostos a um ambiente agressivo com temperaturas elevadas alta salinidade

substacircncias corrosivas solventes orgacircnicos e material abrasivo em suspensatildeo

21

Aleacutem disso os centralizadores sofrem atrito constante com a parede da coluna de

produccedilatildeo ldquotubingsrdquo Por essa condiccedilatildeo ambiental adversa e as solicitaccedilotildees

mecacircnicas a que estatildeo sujeitos para a injeccedilatildeo dos centralizadores satildeo

empregados poliacutemeros de engenharia que possam suportar aleacutem do atrito com a

parede do tubo de produccedilatildeo tambeacutem esses agentes degradantes Na planta da

Tenaris Confab hastes de bombeio (os centralizadores) satildeo injetados atualmente

com dois materiais distintos sendo utilizado a Poliamida 66 (Nylon 66) para poccedilos

de exploraccedilatildeo onde a temperatura natildeo excede 80˚C e o Polissulfeto de Fenileno

(PPS) com reforccedilo de fibra de vidro para poccedilos de exploraccedilatildeo onde as

temperaturas podem exceder 80˚C A superioridade das propriedades do PPS -

fibra de vidro faz com que a maior parte das hastes produzidas atualmente sejam

injetadas com este compoacutesito pois apresenta uma maior vida uacutetil em campo

reduzindo os gastos com manutenccedilatildeo nos poccedilos [17]

27- Degradaccedilatildeo de materiais polimeacutericos

Degradaccedilatildeo eacute qualquer fenocircmeno que provoque uma mudanccedila quiacutemica

que altera a qualidade de interesse de um material polimeacuterico ou de um composto

polimeacuterico [2] Como ldquoqualidade de interesserdquo entende-se a caracteriacutestica inerente

ao uso de um determinado artefato polimeacuterico Podem ser considerados por

exemplo a flexibilidade a resistecircncia eleacutetrica o aspecto visual a resistecircncia

mecacircnica a dureza etc A degradaccedilatildeo ou alteraccedilatildeo das propriedades de um

poliacutemero eacute resultante de reaccedilotildees quiacutemicas de diversos tipos que podem ser intra

ou intermoleculares Pode ser um processo de despolimerizaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de

reticulaccedilatildeo ou de cisatildeo de ligaccedilotildees quiacutemicas A degradaccedilatildeo pode ser causada por

eventos diferentes dependendo do material da forma de processamento e do

seu uso [10]

271- Degradaccedilatildeo com cisatildeo da cadeia

A cisatildeo (lisis em grego) de cadeias ou o rompimento de uma ligaccedilatildeo eacute um

importante mecanismo da degradaccedilatildeo quiacutemica Ocorreraacute quando a energia

aplicada agrave determinada ligaccedilatildeo quiacutemica for superior agrave energia da ligaccedilatildeo Esta

energia pode ser fornecida de diferentes formas luz (fotoacutelise) radiaccedilatildeo gama

22

(radioacutelise) calor (termoacutelise) cisalhamento (rompimento mecacircnico) e hidroacutelise A

seguir satildeo discutidos brevemente cada um destes processos [10]

A fotoacutelise (foto + lisis) rompimento de ligaccedilatildeo quiacutemica por reaccedilatildeo

fotoquiacutemica causada por absorccedilatildeo de luz de energia correspondente a uma

transiccedilatildeo eletrocircnica ou por transferecircncia de energia de um sensibilizador em seu

estado excitado [10]

A radioacutelise (radio + lisis) ocorre por rompimento de ligaccedilotildees quiacutemicas com

radiaccedilatildeo de alta energia Natildeo eacute especiacutefica e ocorre de forma totalmente aleatoacuteria

A termoacutelise (termo + lisis) consiste no rompimento de ligaccedilatildeo quiacutemica por

efeito teacutermico A energia necessaacuteria para a quebra da ligaccedilatildeo dependeraacute de

fatores ligados agrave estrutura da cadeia e a forccedila das ligaccedilotildees entre os aacutetomos da

cadeia polimeacuterica Depende tambeacutem da forma como esta energia se propaga ao

longo da cadeia polimeacuterica podendo ocorrer mesmo agrave temperatura ambiente [10]

A cisatildeo mecacircnica de ligaccedilotildees quiacutemicas pode ocorrer em poliacutemeros quando

estes satildeo submetidos a um esforccedilo de cisalhamento Poderia ser chamada de

mecanoacutelise ou triboquiacutemica [10]

A hidroacutelise (hidro + lisis) consiste na reaccedilatildeo de uma moleacutecula de aacutegua com

um determinado grupo quiacutemico da cadeia com quebra da ligaccedilatildeo a adiccedilatildeo de

hidrogecircnio e hidroxila aos grupos remanescentes

Dependendo da forma como a degradaccedilatildeo se inicia a cisatildeo das ligaccedilotildees

entre os aacutetomos formadores da cadeia pode ser hemoliacutetica ou heteroliacutetica (figura

11) Na cisatildeo homoliacutetica a quebra da ligaccedilatildeo covalente gera dois radicais livres

Na cisatildeo heteroliacutetica o par de eleacutetrons fica com um dos fragmentos gerando um

par de iacuteons

Figura 11- Cisatildeo de ligaccedilatildeo C-C homoliacutetica e heteroltica As flexas representam a transferecircncia

de um eleacutetron [10]

Tomando-se como base as poliolefinas a cisatildeo homoliacutetica pode ocorrer

nas ligaccedilotildees C-C da cadeia principal ou dos grupos substituintes laterais dando

23

origem a um macrorradical em um carbono secundaacuterio e um radical de baixa

massa molecular

Apoacutes a formaccedilatildeo dos radicais livres a reaccedilatildeo radicalar pode se propagar

ou pode haver recombinaccedilatildeo intra ou intermolecular dos radicais livres No caso

da recombinaccedilatildeo intramolecular ocorreraacute a ciclizaccedilatildeo da cadeia e na

recombinaccedilatildeo intermolecular haveraacute a reticulaccedilatildeo O radical pode ainda na

ausecircncia de oxigecircnio se converter em uma dupla ligaccedilatildeo atraveacutes de mecanismo

chamado cisatildeo β dando origem a insaturaccedilotildees na cadeia polimeacuterica Os

mecanismos dessas reaccedilotildees satildeo apresentados nas figuras 12 e 13 [10]

Figura 12- Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo e ciclizaccedilatildeo (R pode ser H

ramificaccedilatildeo ou substituinte) [10]

Figura 13- Mecanismo de reticulaccedilatildeo e de cisatildeo β em cadeias polimeacutericas substituiacutedas [10]

24

As cisotildees hemoliacuteticas que resultam na formaccedilatildeo dos macrorradicais podem

ocorrer tanto nas ligaccedilotildees covalentes C-C como nas ligaccedilotildees com heteroaacutetomos

como por exemplo nas ligaccedilotildees C-H C-N ou C-S

272- Degradaccedilatildeo sem cisatildeo da cadeia

Pode ocorrer tambeacutem a degradaccedilatildeo sem a cisatildeo da cadeia Neste tipo de

reaccedilatildeo de degradaccedilatildeo ocorre o rompimento da ligaccedilatildeo do carbono da cadeia

principal com um substituinte (-C-R) seguida da quebra de uma ligaccedilatildeo C-H e

formaccedilatildeo de uma ligaccedilatildeo dupla C=C como mostrado na figura 14 Essa reaccedilatildeo

tambeacutem pode ser chamada de reaccedilatildeo de eliminaccedilatildeo Dessa forma natildeo se

observa uma reduccedilatildeo da massa molecular meacutedia do poliacutemero mas uma mudanccedila

acentuada em suas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas A reaccedilatildeo eacute auto-cataliacutetica e

se propaga formando uma sequecircncia de ligaccedilotildees duplas conjugadas e o efeito

macroscoacutepico mais evidente eacute a formaccedilatildeo de cor [10] [2]

Figura14- Representaccedilatildeo do mecanismo de degradaccedilatildeo sem rompimento da ligaccedilatildeo C-C na

cadeia principal [10]

273- Auto-oxidaccedilatildeo

A auto-oxidaccedilatildeo de um poliacutemero mostrada na figura 15 eacute um processo

tipicamente autocataacutelitico que ocorre em trecircs etapas iniciaccedilatildeo propagaccedilatildeo e

terminaccedilatildeo A iniciaccedilatildeo se daacute atraveacutes da reaccedilatildeo do oxigecircnio (O2) com radicais

livres presentes no poliacutemero essa reaccedilatildeo da origem a um macrorradical peroxila

[10]

25

Figura 15- Reaccedilatildeo do oxigecircnio com macrorradicais alquila formando radicais peroxila na

extremidade ou no meio da moleacutecula (iniciaccedilatildeo) [10]

Na etapa de propagaccedilatildeo o macrorradical peroxila reagiraacute com outra cadeia

ou outro seguimento da mesma cadeia polimeacuterica abstraiacutedo um hidrogecircnio

formando um hidroperoacutexido e um novo macrorradical alquila A energia de ligaccedilatildeo

O-O do peroacutexido eacute muito pequena e os hidroperoacutexidos podem se decompor agrave

temperatura ambiente O rompimento dessa ligaccedilatildeo eacute homoliacutetica formando dois

novos radicais um alcoxila e uma hidroxila (ROOH RO + OH) como

mostrado na figura 16 O radical alcoxila poderaacute abstrair um novo aacutetomo de

hidrogecircnio de outra cadeia polimeacuterica gerando outro macrorradical e um grupo

aacutelcool O radical hidroxila podraacute reagir com outra cadeia tambeacutem gerando um

novo macroradical e uma moleacutecula de aacutegua [10]

Figura 16- Reaccedilatildeo do macrorradical peroxila com uma cadeia polimeacuterica formando um novo

macrorradical alquila e um peroacutexido (propagaccedilatildeo) [10]

A terminaccedilatildeo ou interrupccedilatildeo do ciclo autocataacutelitico poderaacute ocorrer com a

recombinaccedilatildeo de dois radicais livres ou pela reaccedilatildeo de dois radicais peroxila com

uma moleacutecula de aacutegua formando um grupo aacutelcool terminal e um hidroperoacutexido

conforme a reaccedilatildeo abaixo

2 Pbull P-P Pbull + POObull + H2O POH + POOH

26

O ciclo completo das reaccedilotildees de auto oxidaccedilatildeo pode esta esquematizado

na figura 17 a seguir

Figura17- Ciclo autocataacutelitico representando o processo de auto oxidaccedilatildeo de poliacutemeros onde PH

representa o poliacutemero e P um macrorradical alquila [10]

Outra forma de auto-oxidaccedilatildeo pode ser observada em poliacutemeros com

cadeias onde existem ligaccedilotildees duplas C=C Essas ligaccedilotildees insaturadas reduzem

a forccedila da ligaccedilatildeo C-H adjacente e com a reduccedilatildeo da ligaccedilatildeo permite que ela

seja quebrada com certa facilidade dando origem a radicais alila que por sua vez

reagem com o oxigecircnio formando radicais peroxila

274- Despolimerizaccedilatildeo

Haacute ainda a despolimerizaccedilatildeo que ocorre em poliacutemeros com substituintes

em um dos carbonos das unidades monomeacutericas repetitivas Eacute o processo de

degradaccedilatildeo que gera como produto principal o monocircmero que deu origem ao

poliacutemero especiacutefico que estaacute se degradando podendo ser tambeacutem classificada

como o reverso do processo de polimerizaccedilatildeo [2] [10]

27

De um modo geral a despolimerizaccedilatildeo ocorre em altas temperaturas no

estado fundido e eacute um processo autocataliacutetico que ocorre com a formaccedilatildeo de um

macrorradical e um monocircmero como esquematizado na figura 18 Eacute o tipo de

degradaccedilatildeo tiacutepica de alguns poliacutemeros como o poli(metilmetacrilato) PMMA e o

poliestirenoPS

Figura 18- Mecanismo da etapa de iniciaccedilatildeo e propagaccedilatildeo da despolimerizaccedilatildeo [10]

28- Degradaccedilatildeo de poliacutemeros termoplaacutesticos durante o processamento

A degradaccedilatildeo eacute um processo que ocorre durante toda a vida uacutetil do

poliacutemero e que pode se iniciar no processamento pois em todos os diferentes

tipos de processamento os materiais polimeacutericos estaratildeo sujeitos agrave diversos

esforccedilos que poderatildeo causar a degradaccedilatildeo ou gerar os grupos quiacutemicos que iratildeo

iniciar ou acelerar os processos de degradaccedilatildeo Esta etapa inicial da ldquovidardquo de um

artefato polimeacuterico tambeacutem precisa ser bem controlada e muitas vezes necessita

de aditivos especiacuteficos Essa degradaccedilatildeo durante o processamento deve ser

sempre levada em conta principalmente no caso de reprocessamento ou

reciclagem de resiacuteduos gerados durante o processamento inicial [10] visto que a

degradaccedilatildeo progressiva a cada passagem pelo ciclo de processo tende a

modificar as caracteriacutesticas originais do poliacutemero

Durante o processamento os poliacutemeros termoplaacutesticos estatildeo sujeitos a

condiccedilotildees severas de temperatura cisalhamento pressatildeo e agrave maior ou menor

exposiccedilatildeo ao oxigecircnio dependendo do tipo de processamento A tabela 4

apresenta as principais formas de processamento de termoplaacutesticos e o efeito

sobre a massa polimeacuterica processada

28

Tabela 3- Efeitos sobre a massa polimeacuterica nos diversos modos de processamento [10]

Processamento Tempo Pressatildeo Aquecimento Cisalhamento Presenccedila

de O2

Termoformagem ++ + ++ -- ++

Moldagem por

compressatildeo ++ ++ ++ -- ++

Calandragem + -- + -- ++

Extrusatildeo -- + ++ ++ -

Injeccedilatildeo -- + ++ ++ -

Rotomoldagem ++ -- ++ -- ++

++ Forte + Moderado - Fraco -- Quase Inexistente

Como pode ser observado na tabela acima o aquecimento eacute o fator

relacionado agrave degradaccedilatildeo mais presente no processamento dos termoplaacutesticos

mas tambeacutem a degradaccedilatildeo mecacircnica associada ao cisalhamento e a pressatildeo eacute

um importante fator a ser considerado pois os fatores mecacircnicos e teacutermicos satildeo

os principais responsaacuteveis pelas reaccedilotildees que datildeo origem aos radicais livres que

satildeo os agentes responsaacuteveis por grande parte dos processos autocataliacuteticos de

degradaccedilatildeo Soma-se ainda agrave degradaccedilatildeo teacutermica e termomecacircnica presentes no

processamento possiacuteveis contaminaccedilotildees que possam ocorrer durante o

processamento e que muitas vezes acabam por catalisar os processos oxidativos

de degradaccedilatildeo como ocorre no caso da injeccedilatildeo de compoacutesitos termoplaacutesticos

reforccedilados com fibra de vidro ou outros materiais abrasivos Nesse caso o atrito

com o reforccedilo abrasivo acaba por arrancar partiacuteculas metaacutelicas da rosca da

injetora e essas partiacuteculas satildeo arrastadas com a massa polimeacuterica e podem

catalisar as raccedilotildees de formaccedilatildeo de radicais livres e oxidaccedilatildeo

No caso de poliacutemeros termoplaacutesticos cabe ressaltar tambeacutem a degradaccedilatildeo

mecacircnica relacionada agrave moagem de resiacuteduos para a reciclagem seja de

poliacutemeros poacutes-uso ou de descartes gerados durante o processamento

A seguir seratildeo discutidas mais profundamente as formas associadas de

iniciaccedilatildeo das reaccedilotildees de degradaccedilatildeo mais importantes que podem ocorrer

durante o processamento dos poliacutemeros

29

281- Degradaccedilatildeo Mecacircnica e Termomecacircnica

Para compreender a degradaccedilatildeo de poliacutemeros por esforccedilo mecacircnico eacute

preciso levar em consideraccedilatildeo que o efeito do esforccedilo mecacircnico sobre

macromoleacuteculas a temperatura ambiente ou mais baixa eacute completamente

diferente do efeito sobre moleacuteculas de baixa massa molar Podemos dizer que os

poliacutemeros respondem aos esforccedilos mecacircnicos de tensatildeo ou cisalhamento de

maneira totalmente distinta dos soacutelidos ldquohookeanosrdquo e dos fluidos ldquonewtonianosrdquo

[10]

Os compostos e soacutelidos iocircnicos e covalentes de baixa massa molar quando

submetidos a esforccedilos mecacircnicos de um modo geral respondem a esse esforccedilo

mudando a sua forma macroscoacutepica ou fraturando-se De qualquer forma natildeo

ocorrem processos que alterem as caracteriacutesticas quiacutemicas destes soacutelidos Por

exemplo se quebrarmos um cristal de accediluacutecar este continuaraacute mantendo todas as

suas propriedades de cor arma e sabor Com os poliacutemeros a historia eacute diferente

jaacute que sofre modificaccedilotildees quiacutemicas consideraacuteveis toda vez que eacute submetido a

esforccedilos de cisalhamento fraturado amolecido ou fundido [10]

A degradaccedilatildeo mecacircnica eacute representada de forma geneacuterica pelas

mudanccedilas quiacutemicas induzidas por esforccedilos de cisalhamento independentemente

da temperatura Os esforccedilos mecacircnicos causaraacute fratura em operaccedilotildees de mistura

a frio moagem corte serragem furaccedilatildeo e usinagem Tambeacutem ocorre durante

alguns tipos de aplicaccedilotildees nas quais o material fica submetido a uma tensatildeo

mecacircnica [10]

Quando submetidos a um esforccedilo mecacircnico em temperatura ambiente os

plaacutesticos apresentam dois comportamentos o elaacutestico reversiacutevel e o escoamento

viscoso irreversiacutevel Em ambos os comportamentos ocorre o alinhamento e a

extensatildeo das cadeias polimeacutericas Na fase elaacutestica as cadeias se alongam ou

deformam mas natildeo haacute o rompimento expressivo das ligaccedilotildees intermoleculares

Ao aumentarmos a solicitaccedilatildeo mecacircnica as interaccedilotildees intermoleculares

comeccedilam a se romper e inicia-se o processo de desentrelaccedilamento (escoamento)

das cadeias da fase amorfa Em seguida teremos o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas da cadeia principal no momento em que a tensatildeo atingir a barreira

potencial para que ocorra a quebra das ligaccedilotildees quiacutemicas [10]

30

Quando o esforccedilo mecacircnico eacute aplicado em temperaturas acima da

temperatura de amolecimento ou de fusatildeo ocorre um escoamento viscoso com

alinhamento das cadeias na direccedilatildeo do fluxo e o esforccedilo de cisalhamento

provocaraacute a ruptura das ligaccedilotildees quiacutemicas Poreacutem neste caso como parte da

energia necessaacuteria para o rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas jaacute foi fornecida na

forma de calor a quebra das ligaccedilotildees eacute mais favorecida [10]

Outro fator que pode influenciar na degradaccedilatildeo mecacircnica eacute o grau de

cristalinidade do poliacutemero pois dependendo do grau de cristalinidade o esforccedilo

fiacutesico poderaacute ser todo dissipado na fase amorfa onde o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas competiraacute com os processos de escoamento e relaxaccedilatildeo e um maior

nuacutemero de ligaccedilotildees poderaacute ser rompido com o aumento da rigidez do material

[10]

O rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas de um poliacutemero que ocorre como

resultado da aplicaccedilatildeo de esforccedilos mecacircnicos depende da quantidade de energia

elaacutestica armazenada na macromoleacutecula e do tempo que ela fica sob esse esforccedilo

A energia total fornecida (energia mecacircnica mais energia teacutermica) deve ser igual

ou superior agrave energia de ligaccedilatildeo quiacutemica para que ocorra a quebra da cadeia

polimeacuterica Para que ocorra uma reaccedilatildeo quiacutemica o tempo de aplicaccedilatildeo de

esforccedilo deve ser menor que o tempo de relaxaccedilatildeo nas condiccedilotildees de temperatura

em que o processo estaacute ocorrendo [10]

282- Degradaccedilatildeo do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro

durante o processamento e reciclagem

O PPS eacute reconhecidamente um poliacutemero que apresenta boa estabilidade

teacutermica Estudos realizados sob atmosfera de nitrogecircnio indicam que o iniacutecio de

sua degradaccedilatildeo se daacute em temperaturas a partir de 4000C Essa degradaccedilatildeo tem

seu iniacutecio com a quebra da ligaccedilatildeo entre o aacutetomo de enxofre e o anel aromaacutetico

ou pela eliminaccedilatildeo de um aacutetomo de hidrogecircnio do anel dando origem a radicais

que se recombinam dando origem a ramificaccedilotildees e produtos ciacuteclicos aleacutem da

geraccedilatildeo de sulfeto de hidrogecircnio (H2S) [20] [21] [22]

Embora o processamento particularmente o processamento por injeccedilatildeo

do compoacutesito de PPS se decirc em temperaturas abaixo de 4000C a cisalhamento

provocado pelo contato com a rosca da injetora pode aumentar a tensatildeo nas

31

cadeias e consequentemente romper algumas ligaccedilotildees iniciando um processo

de degradaccedilatildeo

Eacute preciso considerar ainda que durante a moagem dos resiacuteduos para a

reciclagem o compoacutesito eacute submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas severas que tanto

podem seccionar as cadeias dando origem a radicais que expostos a atmosfera

podem ter a degradaccedilatildeo facilitada quanto quebrar as fibras de reforccedilo reduzindo

o seu comprimento No caso de o comprimento final apoacutes a quebra ficar abaixo do

comprimento criacutetico a fibra deixa de agir como reforccedilo deteriorando

significativamente as propriedades do compoacutesito

A equaccedilatildeo a seguir eacute utilizada para definir o comprimento criacutetico para fibras

de reforccedilo

(1)

lc Comprimento Criacutetico σf Resistecircncia agrave traccedilatildeo d diacircmetro da fibra τf forccedila de ligaccedilatildeo entre a

fibra e a matriz

29- Impacto da degradaccedilatildeo sobre a massa molecular dos poliacutemeros

As propriedades dos poliacutemeros variam progressivamente com o peso ou

massa molecular das cadeias que o formam Para uma mesma estrutura as

variaccedilotildees tornam-se pouco expressivas quando os pesos excedem a ordem de

grandeza de 105 [23]

Quando se trata de poliacutemeros devemos considerar que satildeo misturas de

moleacuteculas com diferentes pesos moleculares dispersos por um intervalo ao redor

de um valor meacutedio chamado de peso molecular meacutedio (MM) que estaacute

diretamente ligado agraves propriedades da massa polimeacuterica como eacute ilustrado na

figura 19

Os processos de degradaccedilatildeo dos poliacutemeros caracterizados pela cisatildeo das

cadeias polimeacutericas ou pela eliminaccedilatildeo de grupos laterais podem ocasionar

variaccedilotildees expressivas nos valores de massa molecular Caso um macrorradical

formado pela cisatildeo de uma cadeia reaja com uma moleacutecula de baixa massa

32

molecular se reorganize formando um produto ciacuteclico ou mesmo se reorganize

formando instauraccedilotildees haveraacute uma reduccedilatildeo no tamanho das cadeias ou seja na

massa molecular Caso o macrorradical formado pela cisatildeo ou pela eliminaccedilatildeo de

um grupo lateral reaja com outra cadeia formando uma ligaccedilatildeo cruzada

(reticulaccedilatildeo) a molecular aumentaraacute

Figura 19 Esquema de dispersatildeo tiacutepico do peso molecular de um poliacutemero

Tanto no caso de reduccedilatildeo quanto no caso do aumento da massa

molecular poderatildeo ocorrer impactos importantes sobre as propriedades do

poliacutemero A reduccedilatildeo do peso molecular poderaacute ocasionar uma reduccedilatildeo nas

propriedades mecacircnicas apresentadas no estado solido como resistecircncia a

traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto aleacutem disso haveraacute uma reduccedilatildeo na

viscosidade da massa fundida ou amolecida No caso da formaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo

com o aumento da massa molecular no estado soacutelido poderaacute haver um aumento

na resistecircncia a traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto acompanhado de um

aumento na viscosidade na massa fundida ou amolecida

210- Reciclagem de poliacutemeros

Os poliacutemeros satildeo materiais versaacuteteis amplamente utilizados pela

sociedade moderna e embora sejam um dos siacutembolos do desenvolvimento

tecnoloacutegico alcanccedilado pela humanidade a partir do seacuteculo XIX tambeacutem satildeo

causadores de diversos problemas ambientais devido agrave sua baixa velocidade de

degradaccedilatildeo espontacircnea Essa baixa velocidade de degradaccedilatildeo aliada ao uso

33

intensivo fez com que os poliacutemeros se tornassem os materiais mais expressivos

em volume nos aterros sanitaacuterios Com o intuito de minimizar o impacto ambiental

causado pela deposiccedilatildeo desses materiais em aterros sanitaacuterios cada vez mais os

temas relacionados agrave reciclagem se fazem presentes no dia a dia das pessoas e

das empresas Aleacutem do aspecto ambiental os possiacuteveis ganhos econocircmicos com

a reciclagem e o surgimento de legislaccedilotildees mais riacutegidas sobre a geraccedilatildeo

disposiccedilatildeo e tratamento de resiacuteduos soacutelidos tem dado agrave reciclagem um destaque

maior a cada dia

Aleacutem do aumento da vida dos aterros sanitaacuterios a reciclagem dos

poliacutemeros traz outros benefiacutecios ambientais pois gera uma economia

consideraacutevel de energia uma vez que geralmente eacute necessaacuteria menos energia

para reciclar um poliacutemero do que para obter esse mesmo poliacutemero a partir dos

seus monocircmeros Essa economia de energia permite a preservaccedilatildeo de recursos

naturais e gera na induacutestria uma reduccedilatildeo de custos relacionados a materiais e

processamento

2101- Tipos de reciclagem de poliacutemeros

A reciclagem de poliacutemeros eacute classificada em

Reciclagem primaacuteria consiste na conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos

industriais (preacute-consumo) por meacutetodos de processamento padratildeo em produtos

similares aos produtos originais obtidos de poliacutemero virgem Por exemplo aparas

que satildeo novamente introduzidas no processo

Reciclagem secundaacuteria processo ou combinaccedilatildeo de processos de

conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos (poacutes-consumo) provenientes de resiacuteduos

soacutelidos urbanos em produtos que tenham menor grau de exigecircncia que o obtido a

partir do poliacutemero virgem

Reciclagem terciaacuteria processo tecnoloacutegico de conversatildeo de resiacuteduos

polimeacutericos em insumos quiacutemicos ou combustiacuteveis

Reciclagem quaternaacuteria processo de obtenccedilatildeo de energia a partir de

incineraccedilatildeo controlada de resiacuteduos polimeacutericos

A reciclagem primaacuteria e secundaacuteria satildeo classificadas como reciclagem

mecacircnica ou fiacutesica O que diferencia uma da outra eacute que uma utiliza resiacuteduos preacute-

consumo enquanto a outra utiliza resiacuteduos coletados apoacutes o consumo A

34

reciclagem terciaria eacute chamada de reciclagem quiacutemica e a quaternaacuteria de

reciclagem energeacutetica

No caso do PPS objeto de estudo deste trabalho um poliacutemero de

engenharia de custo elevado e que eacute aplicado em condiccedilotildees especiais o meacutetodo

de reciclagem mais utilizado eacute a reciclagem primaacuteria [24] [25]

A reciclagem mecacircnica eacute uma forma de processamento fiacutesico em que o

material eacute transformado em gracircnulos para entatildeo ser transformado novamente em

outro produto Dependendo do tipo de poliacutemero esses gracircnulos podem ser

obtidos por moagem ou trituraccedilatildeo que pode ser seguida ou natildeo por um processo

de extrusatildeo para formaccedilatildeo de ldquopelletsrdquo [25]

35

3- Metodologia

31- Materiais

O compoacutesito de PPS-fibra de vidro utilizado no estudo foi o Fortronreg

reforccedilado com 40 de fibra de vidro de composiccedilatildeo especificada como 1140L4

utilizado normalmente na Tenaris Confab Hastes de Bombeio SA nos processos

de injeccedilatildeo de centralizadores para hastes de bombeio

Os centralizadores satildeo injetados em hastes de diferentes diacircmetros e

cada haste pode ter de um a cinco centralizadores As hastes entram aos pares

na linha de injeccedilatildeo da injetora e a cada ciclo satildeo injetados dois centralizadores

um em cada haste Para levar o poliacutemero fundido do bico injetor ateacute os dois

moldes existe um sistema de canais No fim de cada ciclo de injeccedilatildeo o molde se

abre eacute a haste com o centralizador eacute extraiacuteda Os canais de injeccedilatildeo dos moldes

porem reteacutem uma quantidade de material que eacute extraiacutedo como resiacuteduo do

processo por um sistema pneumaacutetico este resiacuteduo e recebe o nome de galho e eacute

conduzido por um sistema de esteira ateacute um moinho onde eacute moiacutedo e retorna ao

sistema de alimentaccedilatildeo da injetora sendo reciclado Para o estudo esse material

moiacutedo foi separado para a preparaccedilatildeo das misturas de teste

A tabela 4 apresenta a relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores

e a porcentagem de resiacuteduo no gerado no galho que eacute reciclado levando-se em

consideraccedilatildeo que o peso do galho formado no canal de injeccedilatildeo padratildeo eacute de

835g

Tabela 4- Relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores e a porcentagem de resiacuteduos

Tipo de centralizador Massa (g) de Resiacuteduo

2 78 BM Haste 58 270 1546

2 78 BM Haste 34 297 1406

2 38 BM Haste 34 215 1942

2 78 BM Haste78 257 1625

2 78 BM Haste 1 245 1704

2 78 PCP Haste 34 280 1491

2 78 PCP Haste 78 272 1535

2 78 PCP Haste 1 235 1777

3 12 PCP Haste 1 18 308 1356

2 78 PCP Haste 1 18 308 1356

36

Para a realizaccedilatildeo dos ensaios mecacircnicos foram utilizados durocircmetro

maacutequina de traccedilatildeo (para a realizaccedilatildeo de teste de extraccedilatildeo) maquina de impacto

tipo Charpy e na anaacutelise quiacutemica utilizou-se um equipamento de espectroscopia

de infravermelho FTIR

32- Meacutetodos

Para a obtenccedilatildeo de mateacuteria prima das misturas e injeccedilatildeo dos corpos de

prova foi utilizado um lote inicial de 2000 Kg de Fortronreg Este material foi

injetado em hastes de bombeio com paracircmetros normais de injeccedilatildeo conforme a

tabela 5

Tabela 5- Paracircmetros de processo de injeccedilatildeo de centralizadores com PPS reforccedilado

Paracircmetro de Processo valores utilizados

Volume de material para injeccedilatildeo 380 cmsup3

Velocidade de injeccedilatildeo 115 cmsup3s

Pressatildeo de injeccedilatildeo 100 bar

Volume de plastificaccedilatildeo 420 cmsup3

Pressatildeo de plastificaccedilatildeo 0 bar

Rotaccedilatildeo 100 rpm

Tempo de recalque 7 s

Pressatildeo de recalque 40 bar

Temperatura da Cacircmara quente 320 degC

Temperatura Zona 1 305 degC

Temperatura Zona 2 300 degC

Temperatura Zona 3 300 degC

Temperatura Zona 4 295 degC

Temperatura Zona 5 295 degC

Temperatura do oacuteleo de resfriamento 60 degC

Tempo de resfriamento 24 s

A injeccedilatildeo prosseguiu ateacute o consumo total do lote enquanto se fazia a

injeccedilatildeo dos centralizadores com o lote de poliacutemero virgem os descartes

provenientes dos galhos de injeccedilatildeo foram moiacutedos e coletados em tambores

dando origem agrave 300 kg de material moiacutedo A figura 20 apresenta uma amostra de

compoacutesito em pellets virgem e do material obtido pela moagem dos galhos

37

Figura 20- Pellets de material virgem agrave esquerda e granulado obtido pela moagem dos galhos agrave

direita

Os galhos satildeo resiacuteduos de material que ficam presos nos canais dos

moldes e satildeo extraiacutedos no momento da abertura do molde conforme figuras 21 e

22

Figura 21- Molde no momento da abertura com galho ainda preso no canal do molde

Canal do molde

38

Figura 22- Galho de injeccedilatildeo e centralizadores resultantes de um ciclo de injeccedilatildeo

Durante a injeccedilatildeo do lote inicial foram injetadas tambeacutem quatro amostras

de centralizadores em um par de hastes com diacircmetro de 34rdquo (075 polegadas)

previamente jateadas para a remoccedilatildeo da camada superficial de oacutexidos sendo

que cada amostra foi identificada e separada para os testes e anaacutelises

posteriores

Apoacutes se definir as composiccedilotildees das misturas de material reciclado e

virgem para a injeccedilatildeo das amostras preparou-se as misturas em tambores

metaacutelicos de 200 litros conforme a tabela 6

Tabela 6- Composiccedilatildeo das misturas preparadas para a injeccedilatildeo

Mistura de material reciclado

Primeira injeccedilatildeo 0

Mistura 1 25

Mistura 2 50

Mistura 3 75

Reciclado puro 100

Segunda reciclagem 100 (obtidos de segunda injeccedilatildeo)

39

Durante a injeccedilatildeo de hastes com cada mistura preparada foram coletadas

e identificadas quatro amostras de centralizadores para a realizaccedilatildeo dos ensaios

como descrito anteriormente

Foi preparado para as misturas 123 uma massa de 40 kg O restante do

material foi injetado como reciclado puro e os galhos gerados durante a injeccedilatildeo

com o material reciclado puro foram coletados moiacutedos e reinjetado dando origem

agraves amostra de centralizadores de segunda reciclagem

Apoacutes a injeccedilatildeo dos corpos de prova para cada tipo de mistura separou-se

2 centralizadores para a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo ldquoStreep testrdquo e os

outros dois foram seccionados e deram origem aos corpos de prova para o ensaio

de charpy e dureza conforme indicado nas figuras 23 e 24

Apoacutes a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo os centralizadores extraiacutedos das

hastes foram raspados e serviram de fonte para o material utilizado na analise por

FTIR

Figura 23- Esquema de retirada dos corpos de prova A- Ensaio de Dureza e B- Charpy

B

B

B

A

40

Figura 24- Corpos de prova para ensaio de extraccedilatildeo 100 reciclado acima e abaixo de primeira

injeccedilatildeo

321- Ensaio de impacto

A resistecircncia ao impacto eacute uma das propriedades mais requisitadas para a

determinaccedilatildeo do comportamento mecacircnico dos plaacutesticos A capacidade de um

material polimeacuterico em absorver choques sem se romper ou seja a sua

tenacidade agrave fratura eacute um dos principais itens determinantes do sucesso ou

fracasso em uma determinada aplicaccedilatildeo

A utilizaccedilatildeo de paracircmetros similares das condiccedilotildees de teste pode aumentar

a confiabilidade dos ensaios embora a resistecircncia ao impacto dependa de um

nuacutemero significativo de variaacuteveis dentre elas a temperatura de ensaio velocidade

de impacto e a sensibilidade a entalhes dos corpos de prova Diferentes normas

satildeo utilizadas como referecircncia para a confecccedilatildeo dos corpos de prova e realizaccedilatildeo

dos diferentes tipos de ensaios de impacto Entre elas destacam-se as normas

especiacuteficas do sistema ISO ASTM e NBR [26]

Neste trabalho a resistecircncia ao impacto foi avaliada atraveacutes de ensaios do

tipo charpy realizados conforme a norma ISO 179-1 agrave 25 ˚C Os corpos de prova

foram fabricados por usinagem das amostras de centralizadores injetados em

hastes de bombeio de acordo com os procedimentos padrotildees de injeccedilatildeo

utilizados na Tenaris Confab Hastes de Bombeio

41

322- Ensaio de dureza

A dureza eacute uma propriedade mecacircnica relacionada agrave resistecircncia que um

material quando pressionado por outro material ou por marcadores padronizados

apresenta ao risco ou agrave formaccedilatildeo de uma marca permanente Eacute uma propriedade

dos materiais soacutelidos que depende diretamente das forccedilas de ligaccedilatildeo entre os

aacutetomos iacuteons ou moleacuteculas e do estado estrutural do material (processo de

fabricaccedilatildeo tratamento teacutermico etc)

Os ensaios de dureza satildeo realizados em equipamentos denominados

durometros onde se mede a resistecircncia de um material (corpo de prova) agrave

penetraccedilatildeo de um identador Os meacutetodos de determinaccedilatildeo de dureza mais

utilizados em materiais polimeacutericos envolvem os ensaios padronizados de dureza

Rockwell (principalmente as escalas E M e R) e o ensaio de dureza Shore

Para a avaliaccedilatildeo da dureza das diferentes misturas de PPS virgem

reciclado estudadas neste trabalho foram confeccionados 12 corpos de prova

sendo 2 (CP1 e CP2) de cada mistura a partir de cortes perpendiculares ao eixo

longitudinal dos centralizadores injetados realizando-se em cada corpo de prova

4 mediccedilotildees de acordo com o meacutetodo de ensaio de dureza Rockwell M

323- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

O ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores eacute na verdade um ensaio de

aderecircncia que tem por finalidade medir a forccedila necessaacuteria para extrair o

centralizador de uma haste Eacute o ensaio rotineiro utilizado na Tenaris Confab

Hastes de Bombeio como paracircmetro de qualidade dos centralizadores

O ensaio eacute feito em um corpo de prova que consiste em um pedaccedilo de

haste de aproximadamente 25 cm com um centralizador injetado O corpo de

prova eacute colocado em uma maacutequina de traccedilatildeo que exerce uma forccedila na haste

mantendo o centralizador fixo A forccedila eacute aumentada ateacute que o centralizador

deslize indicando que a forccedila aplicada superou as forccedilas de aderecircncia e atrito

entre o centralizador e a haste

Foram utilizados dois centralizadores de cada composiccedilatildeo para o ensaio

de extraccedilatildeo e os centralizadores extraiacutedos foram utilizados tambeacutem para a

realizaccedilatildeo da analise no FTIR

42

324- Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier - FTIR

A anaacutelise de FTIR eacute um meacutetodo espectroscoacutepico de anaacutelise que consiste

na emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do infravermelho por uma

fonte gerador Essa radiaccedilatildeo emitida pela fonte incide sobre uma amostra que

por sua vez absorve parte dessa radiaccedilatildeo transformando-a em energia molecular

vibracional A teacutecnica se baseia na medida da fraccedilatildeo de radiaccedilatildeo absorvida ou

transmitida em determinado comprimento de onda em relaccedilatildeo agrave radiaccedilatildeo

incidente [26]

Esta teacutecnica eacute amplamente utilizada na identificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

materiais incluindo os poliacutemeros pois eacute possiacutevel utilizar modos de reflexatildeo ou de

transmissatildeo A identificaccedilatildeo eacute baseada na absorccedilatildeo de bandas com frequecircncias

especiacuteficas que correspondem agraves vibraccedilotildees das ligaccedilotildees moleculares dos grupos

quiacutemicos presentes na amostra [26]

O espectrocircmetro FTIR eacute constituiacutedo de uma fonte de radiaccedilatildeo um conjunto

de espelhos que dividem refletem e geram a interferecircncia do feixe e por fim um

sistema de detecccedilatildeo que acoplado a um sistema de processamento gera um

interferograma

No caso da anaacutelise das amostras de PPS reforccedilado com fibra de vidro a

espectrometria pode fornecer indicaccedilotildees de possiacuteveis compostos formados

durante os processos de degradaccedilatildeo sofridos durante o processamento e

reciclagem Para a anaacutelise atraveacutes de FTIR as amostras em forma de PPS

reforccedilado com fibra de vidro foram trituradas diluiacutedas em KBr e posteriormente

prensadas para a confecccedilatildeo das pastilhas

325- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez eacute um importante paracircmetro tecnoloacutegico no controle de

qualidade de poliacutemeros Eacute um paracircmetro definido empiricamente que caracteriza

as propriedades de fluxo do poliacutemero inversamente proporcional agrave viscosidade do

material fundido e taxa de cisalhamento especificada pelas

condiccedilotildees operacionais de medida Sendo assim eacute dependente de propriedades

moleculares tais como massa molecular e ramificaccedilotildees

43

A determinaccedilatildeo do iacutendice de fluidez eacute efetuada extrudando-se o poliacutemero

em um equipamento chamado de plastomecirctro que consiste de um barril de

extrusatildeo aquecido na extremidade do qual eacute montada uma matriz capilar de

dimensotildees especiacuteficas O plastomecirctro eacute operado com pressatildeo imposta

decorrente da aplicaccedilatildeo de uma carga constante e bem definida no topo da

coluna do fundido O iacutendice de fluidez eacute obtido a partir da taxa de fluxo do fluido

sob imposiccedilatildeo desta carga e seu valor eacute expresso pela quantidade de material

extrudado em gramas por 10 minutos [27]

Para a anaacutelise do iacutendice de fluidez foram utilizadas trecircs amostras

diferentes uma de compoacutesito de PPS virgem uma de gracircnulos obtidos da

moagem dos galhos de primeira injeccedilatildeo ou seja material utilizado na injeccedilatildeo dos

centralizadores de primeira reciclagem e outra amostra obtida da moagem dos

galhos gerados na injeccedilatildeo dos centralizadores de primeira reciclagem que foi o

material utilizado na injeccedilatildeo de centralizadores de segunda reciclagem Portanto

foram analisados os iacutendices de fluidez dos materiais utilizados em trecircs ciclos de

injeccedilatildeo consecutivos

O ensaio foi realizado em um plastomecirctro segundo o procedimento descrito

no manual do fabricante e de acordo com a norma ASTM D-1238 utilizando uma

massa de 5 kg agrave uma temperatura de 315degC para a extrusatildeo dos corpos de prova

Durante a extrusatildeo os corpos de prova foram cortados a cada 15 segundos e

excluiu-se das anaacutelises os dois primeiros e os dois uacuteltimos corpos de prova

cortados na extrusatildeo de cada amostra Os demais foram pesados para o calculo

do iacutendice de fluidez

44

4- Resultados e discussotildees

41- Ensaios de dureza

A tabela 7 a seguir a apresenta os valores de dureza Rockwel M

encontrados nos corpos de prova

Tabela 7- Valores de Dureza Rockwell M apresentados pelas amostras de cada mistura

Material Valores de dureza HRM

ponto 1

Ponto 2

Ponto 3

Ponto 4

Ponto 5

Ponto 6

Ponto 7

Ponto 8

Primeira injeccedilatildeo 100 99 99 98 100 101 100 98

25 de reciclado 99 100 97 100 101 98 99 99

50 de reciclado 98 100 98 96 95 99 97 100

75 de reciclado 95 98 94 97 92 99 97 93

100 reciclado 94 92 96 92 96 88 96 94

Segunda Reciclagem 91 95 87 89 94 91 87 93

Os quatro primeiros pontos satildeo referentes ao CP1 e os quatro uacuteltimos referem-se ao CP2

Calculando a meacutedia e o desvio padratildeo para cada material injetado obtemos

a tabela 8 e graacutefico da figura 25

Tabela 8- Valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo por tipo de mistura

Material Letra de identificaccedilatildeo Meacutedia Desvio padratildeo

Primeira injeccedilatildeo A 99375 1061

25 de reciclado B 99125 1246

50 de reciclado C 97875 1808

75 de reciclado D 95625 2504

100 reciclado E 93500 2777

Segunda reciclagem

F 91125 2900

45

Figura 25- Graacutefico de valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo para cada material

A anaacutelise dos valores meacutedios de dureza apresentado por cada material

indica que o compoacutesito sofreu uma reduccedilatildeo dessa propriedade mecacircnica com a

reciclagem A reduccedilatildeo nos valores de dureza tornou-se mais expressiva a partir

de misturas com mais de 50 de material reciclado como pode ser observado

no graacutefico da figura 21 Inversamente ao que ocorreu com os valores meacutedios de

dureza HRM os valores dos desvios padrotildees calculados para cada tipo de

material injetado aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo de material reciclado

injetado nas amostras indicando uma maior dispersatildeo entre os valores de dureza

medidos em diferentes pontos esta variaccedilatildeo pode estar relacionada a uma menor

homogeneidade da massa obtida na injeccedilatildeo

42- Ensaio de Impacto

Os ensaios de impacto tipo Charpy foram realizados agrave temperatura

ambiente e os resultados de resistecircncia ao impacto obtidos para os corpos de

prova estatildeo relacionados na tabela 9

89

91

93

95

97

99

101

05

1

15

2

25

3

35

0 1 2 3 4 5 6 7

Du

reza

(H

RM

)

De

svio

Pad

ratildeo

Material

Desvio padatildeo Dureza

46

Tabela 9- Valores de resistecircncia ao impacto em ensaio de Charpy com entalhe

Material de Corpo de Prova Valores de Charpy com Entalhe (KJm2)

CP1 CP2 CP3 CP4

Primeira injeccedilatildeo 10 95 95 97

25 de reciclado 98 95 92 95

50 de reciclado 85 81 79 85

75 de reciclado 81 71 79 72

100 reciclado 62 59 61 51

Segunda reciclagem 55 58 45 6

Calculando-se os valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio

padratildeo para as amostras de cada material obtemos a tabela 10 e o graacutefico da

figura 26

Tabela 10- Valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e desvio padratildeo apresentado por tipo de

mistura

Material de corpo de prova Nuacutemero Meacutedia (KJm2)

Desvio Padratildeo

Primeira injeccedilatildeo 1 9675 02363

25 de reciclado 2 9500 02449

50 de reciclado 3 8250 03000

75 de reciclado 4 7575 04992

100 reciclado 5 5825 04992

Segunda reciclagem 6 5450 06658

47

Figura 26- Graacutefico dos valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio padratildeo

correspondente a cada tipo de material injetado

Os dados obtidos atraveacutes dos ensaios Charpy indicam que a resistecircncia ao

impacto do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro sofreu um

decreacutescimo com a adiccedilatildeo do material reciclado A variabilidade dos valores de

resistecircncia ao impacto tambeacutem foram influenciados pela utilizaccedilatildeo do material

reciclado assim como ocorreu com o ensaio de dureza A variaccedilatildeo e

consequentemente o desvio padratildeo aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo e

do nuacutemero de reciclagens indicando uma perda na homogeneidade da massa

injetada

44- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

Os resultados apresentados pelos corpos de provas nos ensaios de

extraccedilatildeo estatildeo relacionados na tabela 11

4

5

6

7

8

9

10

01

02

03

04

05

06

07

0 1 2 3 4 5 6 7

Re

sist

ecircn

cia

ao im

pct

o (

kjm

2)

De

svio

Pad

ratildeo

Nuacutemero do material

Desvio Padratildeo Meacutedia

48

Tabela 11- Valores de forca de extraccedilatildeo em kgf

Material Forccedila de extraccedilatildeo (kgf)

CP1 CP2 Meacutedia

Primeira injeccedilatildeo 4454 4708 4581

25 de reciclado 5113 4724 49185

50 de reciclado 4878 4573 47255

75 de reciclado 4836 4990 4913

100 reciclado 4985 4832 49085

Segunda reciclagem 4871 4893 4882

Os valores de forccedila de extraccedilatildeo apresentaram variaccedilatildeo aleatoacuteria sem

nenhuma relaccedilatildeo aparente com o tipo de material utilizado na injeccedilatildeo do

centralizador Eacute provaacutevel que o pequeno nuacutemero de amostras para cada tipo de

material tenha comprometido a anaacutelise dos resultados impossibilitando o

estabelecimento de uma relaccedilatildeo entre a forccedila de extraccedilatildeo e a proporccedilatildeo de

material reciclado Outro fator a ser considerado eacute a falta de controle da

rugosidade da superfiacutecie da haste ao ser jateada Entretanto todos os corpos de

provas apresentaram valores de forccedila de extraccedilatildeo acima de 1500 kgf que eacute o

valor miacutenimo requerido pelas especificaccedilotildees internas da Tenaris Confab Hastes

de Bombeio SA

45- Anaacutelise FTIR

A analise FTIR foi realizada na tentativa de se identificar bandas de

absorccedilatildeo que pudessem estar relacionadas agrave processos de oxidaccedilatildeo da matriz

polimeacuterica Buscou-se tambeacutem fazer um comparativo de possiacuteveis variaccedilotildees no

espectro de absorccedilatildeo das amostras evidenciando o progresso das reaccedilotildees de

oxidaccedilatildeo e degradaccedilatildeo A seguir estatildeo apresentadas as figuras referentes ao

espectro de absorccedilatildeo no infravermelho das amostras na analise em FTIR

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

21

Aleacutem disso os centralizadores sofrem atrito constante com a parede da coluna de

produccedilatildeo ldquotubingsrdquo Por essa condiccedilatildeo ambiental adversa e as solicitaccedilotildees

mecacircnicas a que estatildeo sujeitos para a injeccedilatildeo dos centralizadores satildeo

empregados poliacutemeros de engenharia que possam suportar aleacutem do atrito com a

parede do tubo de produccedilatildeo tambeacutem esses agentes degradantes Na planta da

Tenaris Confab hastes de bombeio (os centralizadores) satildeo injetados atualmente

com dois materiais distintos sendo utilizado a Poliamida 66 (Nylon 66) para poccedilos

de exploraccedilatildeo onde a temperatura natildeo excede 80˚C e o Polissulfeto de Fenileno

(PPS) com reforccedilo de fibra de vidro para poccedilos de exploraccedilatildeo onde as

temperaturas podem exceder 80˚C A superioridade das propriedades do PPS -

fibra de vidro faz com que a maior parte das hastes produzidas atualmente sejam

injetadas com este compoacutesito pois apresenta uma maior vida uacutetil em campo

reduzindo os gastos com manutenccedilatildeo nos poccedilos [17]

27- Degradaccedilatildeo de materiais polimeacutericos

Degradaccedilatildeo eacute qualquer fenocircmeno que provoque uma mudanccedila quiacutemica

que altera a qualidade de interesse de um material polimeacuterico ou de um composto

polimeacuterico [2] Como ldquoqualidade de interesserdquo entende-se a caracteriacutestica inerente

ao uso de um determinado artefato polimeacuterico Podem ser considerados por

exemplo a flexibilidade a resistecircncia eleacutetrica o aspecto visual a resistecircncia

mecacircnica a dureza etc A degradaccedilatildeo ou alteraccedilatildeo das propriedades de um

poliacutemero eacute resultante de reaccedilotildees quiacutemicas de diversos tipos que podem ser intra

ou intermoleculares Pode ser um processo de despolimerizaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de

reticulaccedilatildeo ou de cisatildeo de ligaccedilotildees quiacutemicas A degradaccedilatildeo pode ser causada por

eventos diferentes dependendo do material da forma de processamento e do

seu uso [10]

271- Degradaccedilatildeo com cisatildeo da cadeia

A cisatildeo (lisis em grego) de cadeias ou o rompimento de uma ligaccedilatildeo eacute um

importante mecanismo da degradaccedilatildeo quiacutemica Ocorreraacute quando a energia

aplicada agrave determinada ligaccedilatildeo quiacutemica for superior agrave energia da ligaccedilatildeo Esta

energia pode ser fornecida de diferentes formas luz (fotoacutelise) radiaccedilatildeo gama

22

(radioacutelise) calor (termoacutelise) cisalhamento (rompimento mecacircnico) e hidroacutelise A

seguir satildeo discutidos brevemente cada um destes processos [10]

A fotoacutelise (foto + lisis) rompimento de ligaccedilatildeo quiacutemica por reaccedilatildeo

fotoquiacutemica causada por absorccedilatildeo de luz de energia correspondente a uma

transiccedilatildeo eletrocircnica ou por transferecircncia de energia de um sensibilizador em seu

estado excitado [10]

A radioacutelise (radio + lisis) ocorre por rompimento de ligaccedilotildees quiacutemicas com

radiaccedilatildeo de alta energia Natildeo eacute especiacutefica e ocorre de forma totalmente aleatoacuteria

A termoacutelise (termo + lisis) consiste no rompimento de ligaccedilatildeo quiacutemica por

efeito teacutermico A energia necessaacuteria para a quebra da ligaccedilatildeo dependeraacute de

fatores ligados agrave estrutura da cadeia e a forccedila das ligaccedilotildees entre os aacutetomos da

cadeia polimeacuterica Depende tambeacutem da forma como esta energia se propaga ao

longo da cadeia polimeacuterica podendo ocorrer mesmo agrave temperatura ambiente [10]

A cisatildeo mecacircnica de ligaccedilotildees quiacutemicas pode ocorrer em poliacutemeros quando

estes satildeo submetidos a um esforccedilo de cisalhamento Poderia ser chamada de

mecanoacutelise ou triboquiacutemica [10]

A hidroacutelise (hidro + lisis) consiste na reaccedilatildeo de uma moleacutecula de aacutegua com

um determinado grupo quiacutemico da cadeia com quebra da ligaccedilatildeo a adiccedilatildeo de

hidrogecircnio e hidroxila aos grupos remanescentes

Dependendo da forma como a degradaccedilatildeo se inicia a cisatildeo das ligaccedilotildees

entre os aacutetomos formadores da cadeia pode ser hemoliacutetica ou heteroliacutetica (figura

11) Na cisatildeo homoliacutetica a quebra da ligaccedilatildeo covalente gera dois radicais livres

Na cisatildeo heteroliacutetica o par de eleacutetrons fica com um dos fragmentos gerando um

par de iacuteons

Figura 11- Cisatildeo de ligaccedilatildeo C-C homoliacutetica e heteroltica As flexas representam a transferecircncia

de um eleacutetron [10]

Tomando-se como base as poliolefinas a cisatildeo homoliacutetica pode ocorrer

nas ligaccedilotildees C-C da cadeia principal ou dos grupos substituintes laterais dando

23

origem a um macrorradical em um carbono secundaacuterio e um radical de baixa

massa molecular

Apoacutes a formaccedilatildeo dos radicais livres a reaccedilatildeo radicalar pode se propagar

ou pode haver recombinaccedilatildeo intra ou intermolecular dos radicais livres No caso

da recombinaccedilatildeo intramolecular ocorreraacute a ciclizaccedilatildeo da cadeia e na

recombinaccedilatildeo intermolecular haveraacute a reticulaccedilatildeo O radical pode ainda na

ausecircncia de oxigecircnio se converter em uma dupla ligaccedilatildeo atraveacutes de mecanismo

chamado cisatildeo β dando origem a insaturaccedilotildees na cadeia polimeacuterica Os

mecanismos dessas reaccedilotildees satildeo apresentados nas figuras 12 e 13 [10]

Figura 12- Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo e ciclizaccedilatildeo (R pode ser H

ramificaccedilatildeo ou substituinte) [10]

Figura 13- Mecanismo de reticulaccedilatildeo e de cisatildeo β em cadeias polimeacutericas substituiacutedas [10]

24

As cisotildees hemoliacuteticas que resultam na formaccedilatildeo dos macrorradicais podem

ocorrer tanto nas ligaccedilotildees covalentes C-C como nas ligaccedilotildees com heteroaacutetomos

como por exemplo nas ligaccedilotildees C-H C-N ou C-S

272- Degradaccedilatildeo sem cisatildeo da cadeia

Pode ocorrer tambeacutem a degradaccedilatildeo sem a cisatildeo da cadeia Neste tipo de

reaccedilatildeo de degradaccedilatildeo ocorre o rompimento da ligaccedilatildeo do carbono da cadeia

principal com um substituinte (-C-R) seguida da quebra de uma ligaccedilatildeo C-H e

formaccedilatildeo de uma ligaccedilatildeo dupla C=C como mostrado na figura 14 Essa reaccedilatildeo

tambeacutem pode ser chamada de reaccedilatildeo de eliminaccedilatildeo Dessa forma natildeo se

observa uma reduccedilatildeo da massa molecular meacutedia do poliacutemero mas uma mudanccedila

acentuada em suas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas A reaccedilatildeo eacute auto-cataliacutetica e

se propaga formando uma sequecircncia de ligaccedilotildees duplas conjugadas e o efeito

macroscoacutepico mais evidente eacute a formaccedilatildeo de cor [10] [2]

Figura14- Representaccedilatildeo do mecanismo de degradaccedilatildeo sem rompimento da ligaccedilatildeo C-C na

cadeia principal [10]

273- Auto-oxidaccedilatildeo

A auto-oxidaccedilatildeo de um poliacutemero mostrada na figura 15 eacute um processo

tipicamente autocataacutelitico que ocorre em trecircs etapas iniciaccedilatildeo propagaccedilatildeo e

terminaccedilatildeo A iniciaccedilatildeo se daacute atraveacutes da reaccedilatildeo do oxigecircnio (O2) com radicais

livres presentes no poliacutemero essa reaccedilatildeo da origem a um macrorradical peroxila

[10]

25

Figura 15- Reaccedilatildeo do oxigecircnio com macrorradicais alquila formando radicais peroxila na

extremidade ou no meio da moleacutecula (iniciaccedilatildeo) [10]

Na etapa de propagaccedilatildeo o macrorradical peroxila reagiraacute com outra cadeia

ou outro seguimento da mesma cadeia polimeacuterica abstraiacutedo um hidrogecircnio

formando um hidroperoacutexido e um novo macrorradical alquila A energia de ligaccedilatildeo

O-O do peroacutexido eacute muito pequena e os hidroperoacutexidos podem se decompor agrave

temperatura ambiente O rompimento dessa ligaccedilatildeo eacute homoliacutetica formando dois

novos radicais um alcoxila e uma hidroxila (ROOH RO + OH) como

mostrado na figura 16 O radical alcoxila poderaacute abstrair um novo aacutetomo de

hidrogecircnio de outra cadeia polimeacuterica gerando outro macrorradical e um grupo

aacutelcool O radical hidroxila podraacute reagir com outra cadeia tambeacutem gerando um

novo macroradical e uma moleacutecula de aacutegua [10]

Figura 16- Reaccedilatildeo do macrorradical peroxila com uma cadeia polimeacuterica formando um novo

macrorradical alquila e um peroacutexido (propagaccedilatildeo) [10]

A terminaccedilatildeo ou interrupccedilatildeo do ciclo autocataacutelitico poderaacute ocorrer com a

recombinaccedilatildeo de dois radicais livres ou pela reaccedilatildeo de dois radicais peroxila com

uma moleacutecula de aacutegua formando um grupo aacutelcool terminal e um hidroperoacutexido

conforme a reaccedilatildeo abaixo

2 Pbull P-P Pbull + POObull + H2O POH + POOH

26

O ciclo completo das reaccedilotildees de auto oxidaccedilatildeo pode esta esquematizado

na figura 17 a seguir

Figura17- Ciclo autocataacutelitico representando o processo de auto oxidaccedilatildeo de poliacutemeros onde PH

representa o poliacutemero e P um macrorradical alquila [10]

Outra forma de auto-oxidaccedilatildeo pode ser observada em poliacutemeros com

cadeias onde existem ligaccedilotildees duplas C=C Essas ligaccedilotildees insaturadas reduzem

a forccedila da ligaccedilatildeo C-H adjacente e com a reduccedilatildeo da ligaccedilatildeo permite que ela

seja quebrada com certa facilidade dando origem a radicais alila que por sua vez

reagem com o oxigecircnio formando radicais peroxila

274- Despolimerizaccedilatildeo

Haacute ainda a despolimerizaccedilatildeo que ocorre em poliacutemeros com substituintes

em um dos carbonos das unidades monomeacutericas repetitivas Eacute o processo de

degradaccedilatildeo que gera como produto principal o monocircmero que deu origem ao

poliacutemero especiacutefico que estaacute se degradando podendo ser tambeacutem classificada

como o reverso do processo de polimerizaccedilatildeo [2] [10]

27

De um modo geral a despolimerizaccedilatildeo ocorre em altas temperaturas no

estado fundido e eacute um processo autocataliacutetico que ocorre com a formaccedilatildeo de um

macrorradical e um monocircmero como esquematizado na figura 18 Eacute o tipo de

degradaccedilatildeo tiacutepica de alguns poliacutemeros como o poli(metilmetacrilato) PMMA e o

poliestirenoPS

Figura 18- Mecanismo da etapa de iniciaccedilatildeo e propagaccedilatildeo da despolimerizaccedilatildeo [10]

28- Degradaccedilatildeo de poliacutemeros termoplaacutesticos durante o processamento

A degradaccedilatildeo eacute um processo que ocorre durante toda a vida uacutetil do

poliacutemero e que pode se iniciar no processamento pois em todos os diferentes

tipos de processamento os materiais polimeacutericos estaratildeo sujeitos agrave diversos

esforccedilos que poderatildeo causar a degradaccedilatildeo ou gerar os grupos quiacutemicos que iratildeo

iniciar ou acelerar os processos de degradaccedilatildeo Esta etapa inicial da ldquovidardquo de um

artefato polimeacuterico tambeacutem precisa ser bem controlada e muitas vezes necessita

de aditivos especiacuteficos Essa degradaccedilatildeo durante o processamento deve ser

sempre levada em conta principalmente no caso de reprocessamento ou

reciclagem de resiacuteduos gerados durante o processamento inicial [10] visto que a

degradaccedilatildeo progressiva a cada passagem pelo ciclo de processo tende a

modificar as caracteriacutesticas originais do poliacutemero

Durante o processamento os poliacutemeros termoplaacutesticos estatildeo sujeitos a

condiccedilotildees severas de temperatura cisalhamento pressatildeo e agrave maior ou menor

exposiccedilatildeo ao oxigecircnio dependendo do tipo de processamento A tabela 4

apresenta as principais formas de processamento de termoplaacutesticos e o efeito

sobre a massa polimeacuterica processada

28

Tabela 3- Efeitos sobre a massa polimeacuterica nos diversos modos de processamento [10]

Processamento Tempo Pressatildeo Aquecimento Cisalhamento Presenccedila

de O2

Termoformagem ++ + ++ -- ++

Moldagem por

compressatildeo ++ ++ ++ -- ++

Calandragem + -- + -- ++

Extrusatildeo -- + ++ ++ -

Injeccedilatildeo -- + ++ ++ -

Rotomoldagem ++ -- ++ -- ++

++ Forte + Moderado - Fraco -- Quase Inexistente

Como pode ser observado na tabela acima o aquecimento eacute o fator

relacionado agrave degradaccedilatildeo mais presente no processamento dos termoplaacutesticos

mas tambeacutem a degradaccedilatildeo mecacircnica associada ao cisalhamento e a pressatildeo eacute

um importante fator a ser considerado pois os fatores mecacircnicos e teacutermicos satildeo

os principais responsaacuteveis pelas reaccedilotildees que datildeo origem aos radicais livres que

satildeo os agentes responsaacuteveis por grande parte dos processos autocataliacuteticos de

degradaccedilatildeo Soma-se ainda agrave degradaccedilatildeo teacutermica e termomecacircnica presentes no

processamento possiacuteveis contaminaccedilotildees que possam ocorrer durante o

processamento e que muitas vezes acabam por catalisar os processos oxidativos

de degradaccedilatildeo como ocorre no caso da injeccedilatildeo de compoacutesitos termoplaacutesticos

reforccedilados com fibra de vidro ou outros materiais abrasivos Nesse caso o atrito

com o reforccedilo abrasivo acaba por arrancar partiacuteculas metaacutelicas da rosca da

injetora e essas partiacuteculas satildeo arrastadas com a massa polimeacuterica e podem

catalisar as raccedilotildees de formaccedilatildeo de radicais livres e oxidaccedilatildeo

No caso de poliacutemeros termoplaacutesticos cabe ressaltar tambeacutem a degradaccedilatildeo

mecacircnica relacionada agrave moagem de resiacuteduos para a reciclagem seja de

poliacutemeros poacutes-uso ou de descartes gerados durante o processamento

A seguir seratildeo discutidas mais profundamente as formas associadas de

iniciaccedilatildeo das reaccedilotildees de degradaccedilatildeo mais importantes que podem ocorrer

durante o processamento dos poliacutemeros

29

281- Degradaccedilatildeo Mecacircnica e Termomecacircnica

Para compreender a degradaccedilatildeo de poliacutemeros por esforccedilo mecacircnico eacute

preciso levar em consideraccedilatildeo que o efeito do esforccedilo mecacircnico sobre

macromoleacuteculas a temperatura ambiente ou mais baixa eacute completamente

diferente do efeito sobre moleacuteculas de baixa massa molar Podemos dizer que os

poliacutemeros respondem aos esforccedilos mecacircnicos de tensatildeo ou cisalhamento de

maneira totalmente distinta dos soacutelidos ldquohookeanosrdquo e dos fluidos ldquonewtonianosrdquo

[10]

Os compostos e soacutelidos iocircnicos e covalentes de baixa massa molar quando

submetidos a esforccedilos mecacircnicos de um modo geral respondem a esse esforccedilo

mudando a sua forma macroscoacutepica ou fraturando-se De qualquer forma natildeo

ocorrem processos que alterem as caracteriacutesticas quiacutemicas destes soacutelidos Por

exemplo se quebrarmos um cristal de accediluacutecar este continuaraacute mantendo todas as

suas propriedades de cor arma e sabor Com os poliacutemeros a historia eacute diferente

jaacute que sofre modificaccedilotildees quiacutemicas consideraacuteveis toda vez que eacute submetido a

esforccedilos de cisalhamento fraturado amolecido ou fundido [10]

A degradaccedilatildeo mecacircnica eacute representada de forma geneacuterica pelas

mudanccedilas quiacutemicas induzidas por esforccedilos de cisalhamento independentemente

da temperatura Os esforccedilos mecacircnicos causaraacute fratura em operaccedilotildees de mistura

a frio moagem corte serragem furaccedilatildeo e usinagem Tambeacutem ocorre durante

alguns tipos de aplicaccedilotildees nas quais o material fica submetido a uma tensatildeo

mecacircnica [10]

Quando submetidos a um esforccedilo mecacircnico em temperatura ambiente os

plaacutesticos apresentam dois comportamentos o elaacutestico reversiacutevel e o escoamento

viscoso irreversiacutevel Em ambos os comportamentos ocorre o alinhamento e a

extensatildeo das cadeias polimeacutericas Na fase elaacutestica as cadeias se alongam ou

deformam mas natildeo haacute o rompimento expressivo das ligaccedilotildees intermoleculares

Ao aumentarmos a solicitaccedilatildeo mecacircnica as interaccedilotildees intermoleculares

comeccedilam a se romper e inicia-se o processo de desentrelaccedilamento (escoamento)

das cadeias da fase amorfa Em seguida teremos o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas da cadeia principal no momento em que a tensatildeo atingir a barreira

potencial para que ocorra a quebra das ligaccedilotildees quiacutemicas [10]

30

Quando o esforccedilo mecacircnico eacute aplicado em temperaturas acima da

temperatura de amolecimento ou de fusatildeo ocorre um escoamento viscoso com

alinhamento das cadeias na direccedilatildeo do fluxo e o esforccedilo de cisalhamento

provocaraacute a ruptura das ligaccedilotildees quiacutemicas Poreacutem neste caso como parte da

energia necessaacuteria para o rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas jaacute foi fornecida na

forma de calor a quebra das ligaccedilotildees eacute mais favorecida [10]

Outro fator que pode influenciar na degradaccedilatildeo mecacircnica eacute o grau de

cristalinidade do poliacutemero pois dependendo do grau de cristalinidade o esforccedilo

fiacutesico poderaacute ser todo dissipado na fase amorfa onde o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas competiraacute com os processos de escoamento e relaxaccedilatildeo e um maior

nuacutemero de ligaccedilotildees poderaacute ser rompido com o aumento da rigidez do material

[10]

O rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas de um poliacutemero que ocorre como

resultado da aplicaccedilatildeo de esforccedilos mecacircnicos depende da quantidade de energia

elaacutestica armazenada na macromoleacutecula e do tempo que ela fica sob esse esforccedilo

A energia total fornecida (energia mecacircnica mais energia teacutermica) deve ser igual

ou superior agrave energia de ligaccedilatildeo quiacutemica para que ocorra a quebra da cadeia

polimeacuterica Para que ocorra uma reaccedilatildeo quiacutemica o tempo de aplicaccedilatildeo de

esforccedilo deve ser menor que o tempo de relaxaccedilatildeo nas condiccedilotildees de temperatura

em que o processo estaacute ocorrendo [10]

282- Degradaccedilatildeo do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro

durante o processamento e reciclagem

O PPS eacute reconhecidamente um poliacutemero que apresenta boa estabilidade

teacutermica Estudos realizados sob atmosfera de nitrogecircnio indicam que o iniacutecio de

sua degradaccedilatildeo se daacute em temperaturas a partir de 4000C Essa degradaccedilatildeo tem

seu iniacutecio com a quebra da ligaccedilatildeo entre o aacutetomo de enxofre e o anel aromaacutetico

ou pela eliminaccedilatildeo de um aacutetomo de hidrogecircnio do anel dando origem a radicais

que se recombinam dando origem a ramificaccedilotildees e produtos ciacuteclicos aleacutem da

geraccedilatildeo de sulfeto de hidrogecircnio (H2S) [20] [21] [22]

Embora o processamento particularmente o processamento por injeccedilatildeo

do compoacutesito de PPS se decirc em temperaturas abaixo de 4000C a cisalhamento

provocado pelo contato com a rosca da injetora pode aumentar a tensatildeo nas

31

cadeias e consequentemente romper algumas ligaccedilotildees iniciando um processo

de degradaccedilatildeo

Eacute preciso considerar ainda que durante a moagem dos resiacuteduos para a

reciclagem o compoacutesito eacute submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas severas que tanto

podem seccionar as cadeias dando origem a radicais que expostos a atmosfera

podem ter a degradaccedilatildeo facilitada quanto quebrar as fibras de reforccedilo reduzindo

o seu comprimento No caso de o comprimento final apoacutes a quebra ficar abaixo do

comprimento criacutetico a fibra deixa de agir como reforccedilo deteriorando

significativamente as propriedades do compoacutesito

A equaccedilatildeo a seguir eacute utilizada para definir o comprimento criacutetico para fibras

de reforccedilo

(1)

lc Comprimento Criacutetico σf Resistecircncia agrave traccedilatildeo d diacircmetro da fibra τf forccedila de ligaccedilatildeo entre a

fibra e a matriz

29- Impacto da degradaccedilatildeo sobre a massa molecular dos poliacutemeros

As propriedades dos poliacutemeros variam progressivamente com o peso ou

massa molecular das cadeias que o formam Para uma mesma estrutura as

variaccedilotildees tornam-se pouco expressivas quando os pesos excedem a ordem de

grandeza de 105 [23]

Quando se trata de poliacutemeros devemos considerar que satildeo misturas de

moleacuteculas com diferentes pesos moleculares dispersos por um intervalo ao redor

de um valor meacutedio chamado de peso molecular meacutedio (MM) que estaacute

diretamente ligado agraves propriedades da massa polimeacuterica como eacute ilustrado na

figura 19

Os processos de degradaccedilatildeo dos poliacutemeros caracterizados pela cisatildeo das

cadeias polimeacutericas ou pela eliminaccedilatildeo de grupos laterais podem ocasionar

variaccedilotildees expressivas nos valores de massa molecular Caso um macrorradical

formado pela cisatildeo de uma cadeia reaja com uma moleacutecula de baixa massa

32

molecular se reorganize formando um produto ciacuteclico ou mesmo se reorganize

formando instauraccedilotildees haveraacute uma reduccedilatildeo no tamanho das cadeias ou seja na

massa molecular Caso o macrorradical formado pela cisatildeo ou pela eliminaccedilatildeo de

um grupo lateral reaja com outra cadeia formando uma ligaccedilatildeo cruzada

(reticulaccedilatildeo) a molecular aumentaraacute

Figura 19 Esquema de dispersatildeo tiacutepico do peso molecular de um poliacutemero

Tanto no caso de reduccedilatildeo quanto no caso do aumento da massa

molecular poderatildeo ocorrer impactos importantes sobre as propriedades do

poliacutemero A reduccedilatildeo do peso molecular poderaacute ocasionar uma reduccedilatildeo nas

propriedades mecacircnicas apresentadas no estado solido como resistecircncia a

traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto aleacutem disso haveraacute uma reduccedilatildeo na

viscosidade da massa fundida ou amolecida No caso da formaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo

com o aumento da massa molecular no estado soacutelido poderaacute haver um aumento

na resistecircncia a traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto acompanhado de um

aumento na viscosidade na massa fundida ou amolecida

210- Reciclagem de poliacutemeros

Os poliacutemeros satildeo materiais versaacuteteis amplamente utilizados pela

sociedade moderna e embora sejam um dos siacutembolos do desenvolvimento

tecnoloacutegico alcanccedilado pela humanidade a partir do seacuteculo XIX tambeacutem satildeo

causadores de diversos problemas ambientais devido agrave sua baixa velocidade de

degradaccedilatildeo espontacircnea Essa baixa velocidade de degradaccedilatildeo aliada ao uso

33

intensivo fez com que os poliacutemeros se tornassem os materiais mais expressivos

em volume nos aterros sanitaacuterios Com o intuito de minimizar o impacto ambiental

causado pela deposiccedilatildeo desses materiais em aterros sanitaacuterios cada vez mais os

temas relacionados agrave reciclagem se fazem presentes no dia a dia das pessoas e

das empresas Aleacutem do aspecto ambiental os possiacuteveis ganhos econocircmicos com

a reciclagem e o surgimento de legislaccedilotildees mais riacutegidas sobre a geraccedilatildeo

disposiccedilatildeo e tratamento de resiacuteduos soacutelidos tem dado agrave reciclagem um destaque

maior a cada dia

Aleacutem do aumento da vida dos aterros sanitaacuterios a reciclagem dos

poliacutemeros traz outros benefiacutecios ambientais pois gera uma economia

consideraacutevel de energia uma vez que geralmente eacute necessaacuteria menos energia

para reciclar um poliacutemero do que para obter esse mesmo poliacutemero a partir dos

seus monocircmeros Essa economia de energia permite a preservaccedilatildeo de recursos

naturais e gera na induacutestria uma reduccedilatildeo de custos relacionados a materiais e

processamento

2101- Tipos de reciclagem de poliacutemeros

A reciclagem de poliacutemeros eacute classificada em

Reciclagem primaacuteria consiste na conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos

industriais (preacute-consumo) por meacutetodos de processamento padratildeo em produtos

similares aos produtos originais obtidos de poliacutemero virgem Por exemplo aparas

que satildeo novamente introduzidas no processo

Reciclagem secundaacuteria processo ou combinaccedilatildeo de processos de

conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos (poacutes-consumo) provenientes de resiacuteduos

soacutelidos urbanos em produtos que tenham menor grau de exigecircncia que o obtido a

partir do poliacutemero virgem

Reciclagem terciaacuteria processo tecnoloacutegico de conversatildeo de resiacuteduos

polimeacutericos em insumos quiacutemicos ou combustiacuteveis

Reciclagem quaternaacuteria processo de obtenccedilatildeo de energia a partir de

incineraccedilatildeo controlada de resiacuteduos polimeacutericos

A reciclagem primaacuteria e secundaacuteria satildeo classificadas como reciclagem

mecacircnica ou fiacutesica O que diferencia uma da outra eacute que uma utiliza resiacuteduos preacute-

consumo enquanto a outra utiliza resiacuteduos coletados apoacutes o consumo A

34

reciclagem terciaria eacute chamada de reciclagem quiacutemica e a quaternaacuteria de

reciclagem energeacutetica

No caso do PPS objeto de estudo deste trabalho um poliacutemero de

engenharia de custo elevado e que eacute aplicado em condiccedilotildees especiais o meacutetodo

de reciclagem mais utilizado eacute a reciclagem primaacuteria [24] [25]

A reciclagem mecacircnica eacute uma forma de processamento fiacutesico em que o

material eacute transformado em gracircnulos para entatildeo ser transformado novamente em

outro produto Dependendo do tipo de poliacutemero esses gracircnulos podem ser

obtidos por moagem ou trituraccedilatildeo que pode ser seguida ou natildeo por um processo

de extrusatildeo para formaccedilatildeo de ldquopelletsrdquo [25]

35

3- Metodologia

31- Materiais

O compoacutesito de PPS-fibra de vidro utilizado no estudo foi o Fortronreg

reforccedilado com 40 de fibra de vidro de composiccedilatildeo especificada como 1140L4

utilizado normalmente na Tenaris Confab Hastes de Bombeio SA nos processos

de injeccedilatildeo de centralizadores para hastes de bombeio

Os centralizadores satildeo injetados em hastes de diferentes diacircmetros e

cada haste pode ter de um a cinco centralizadores As hastes entram aos pares

na linha de injeccedilatildeo da injetora e a cada ciclo satildeo injetados dois centralizadores

um em cada haste Para levar o poliacutemero fundido do bico injetor ateacute os dois

moldes existe um sistema de canais No fim de cada ciclo de injeccedilatildeo o molde se

abre eacute a haste com o centralizador eacute extraiacuteda Os canais de injeccedilatildeo dos moldes

porem reteacutem uma quantidade de material que eacute extraiacutedo como resiacuteduo do

processo por um sistema pneumaacutetico este resiacuteduo e recebe o nome de galho e eacute

conduzido por um sistema de esteira ateacute um moinho onde eacute moiacutedo e retorna ao

sistema de alimentaccedilatildeo da injetora sendo reciclado Para o estudo esse material

moiacutedo foi separado para a preparaccedilatildeo das misturas de teste

A tabela 4 apresenta a relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores

e a porcentagem de resiacuteduo no gerado no galho que eacute reciclado levando-se em

consideraccedilatildeo que o peso do galho formado no canal de injeccedilatildeo padratildeo eacute de

835g

Tabela 4- Relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores e a porcentagem de resiacuteduos

Tipo de centralizador Massa (g) de Resiacuteduo

2 78 BM Haste 58 270 1546

2 78 BM Haste 34 297 1406

2 38 BM Haste 34 215 1942

2 78 BM Haste78 257 1625

2 78 BM Haste 1 245 1704

2 78 PCP Haste 34 280 1491

2 78 PCP Haste 78 272 1535

2 78 PCP Haste 1 235 1777

3 12 PCP Haste 1 18 308 1356

2 78 PCP Haste 1 18 308 1356

36

Para a realizaccedilatildeo dos ensaios mecacircnicos foram utilizados durocircmetro

maacutequina de traccedilatildeo (para a realizaccedilatildeo de teste de extraccedilatildeo) maquina de impacto

tipo Charpy e na anaacutelise quiacutemica utilizou-se um equipamento de espectroscopia

de infravermelho FTIR

32- Meacutetodos

Para a obtenccedilatildeo de mateacuteria prima das misturas e injeccedilatildeo dos corpos de

prova foi utilizado um lote inicial de 2000 Kg de Fortronreg Este material foi

injetado em hastes de bombeio com paracircmetros normais de injeccedilatildeo conforme a

tabela 5

Tabela 5- Paracircmetros de processo de injeccedilatildeo de centralizadores com PPS reforccedilado

Paracircmetro de Processo valores utilizados

Volume de material para injeccedilatildeo 380 cmsup3

Velocidade de injeccedilatildeo 115 cmsup3s

Pressatildeo de injeccedilatildeo 100 bar

Volume de plastificaccedilatildeo 420 cmsup3

Pressatildeo de plastificaccedilatildeo 0 bar

Rotaccedilatildeo 100 rpm

Tempo de recalque 7 s

Pressatildeo de recalque 40 bar

Temperatura da Cacircmara quente 320 degC

Temperatura Zona 1 305 degC

Temperatura Zona 2 300 degC

Temperatura Zona 3 300 degC

Temperatura Zona 4 295 degC

Temperatura Zona 5 295 degC

Temperatura do oacuteleo de resfriamento 60 degC

Tempo de resfriamento 24 s

A injeccedilatildeo prosseguiu ateacute o consumo total do lote enquanto se fazia a

injeccedilatildeo dos centralizadores com o lote de poliacutemero virgem os descartes

provenientes dos galhos de injeccedilatildeo foram moiacutedos e coletados em tambores

dando origem agrave 300 kg de material moiacutedo A figura 20 apresenta uma amostra de

compoacutesito em pellets virgem e do material obtido pela moagem dos galhos

37

Figura 20- Pellets de material virgem agrave esquerda e granulado obtido pela moagem dos galhos agrave

direita

Os galhos satildeo resiacuteduos de material que ficam presos nos canais dos

moldes e satildeo extraiacutedos no momento da abertura do molde conforme figuras 21 e

22

Figura 21- Molde no momento da abertura com galho ainda preso no canal do molde

Canal do molde

38

Figura 22- Galho de injeccedilatildeo e centralizadores resultantes de um ciclo de injeccedilatildeo

Durante a injeccedilatildeo do lote inicial foram injetadas tambeacutem quatro amostras

de centralizadores em um par de hastes com diacircmetro de 34rdquo (075 polegadas)

previamente jateadas para a remoccedilatildeo da camada superficial de oacutexidos sendo

que cada amostra foi identificada e separada para os testes e anaacutelises

posteriores

Apoacutes se definir as composiccedilotildees das misturas de material reciclado e

virgem para a injeccedilatildeo das amostras preparou-se as misturas em tambores

metaacutelicos de 200 litros conforme a tabela 6

Tabela 6- Composiccedilatildeo das misturas preparadas para a injeccedilatildeo

Mistura de material reciclado

Primeira injeccedilatildeo 0

Mistura 1 25

Mistura 2 50

Mistura 3 75

Reciclado puro 100

Segunda reciclagem 100 (obtidos de segunda injeccedilatildeo)

39

Durante a injeccedilatildeo de hastes com cada mistura preparada foram coletadas

e identificadas quatro amostras de centralizadores para a realizaccedilatildeo dos ensaios

como descrito anteriormente

Foi preparado para as misturas 123 uma massa de 40 kg O restante do

material foi injetado como reciclado puro e os galhos gerados durante a injeccedilatildeo

com o material reciclado puro foram coletados moiacutedos e reinjetado dando origem

agraves amostra de centralizadores de segunda reciclagem

Apoacutes a injeccedilatildeo dos corpos de prova para cada tipo de mistura separou-se

2 centralizadores para a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo ldquoStreep testrdquo e os

outros dois foram seccionados e deram origem aos corpos de prova para o ensaio

de charpy e dureza conforme indicado nas figuras 23 e 24

Apoacutes a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo os centralizadores extraiacutedos das

hastes foram raspados e serviram de fonte para o material utilizado na analise por

FTIR

Figura 23- Esquema de retirada dos corpos de prova A- Ensaio de Dureza e B- Charpy

B

B

B

A

40

Figura 24- Corpos de prova para ensaio de extraccedilatildeo 100 reciclado acima e abaixo de primeira

injeccedilatildeo

321- Ensaio de impacto

A resistecircncia ao impacto eacute uma das propriedades mais requisitadas para a

determinaccedilatildeo do comportamento mecacircnico dos plaacutesticos A capacidade de um

material polimeacuterico em absorver choques sem se romper ou seja a sua

tenacidade agrave fratura eacute um dos principais itens determinantes do sucesso ou

fracasso em uma determinada aplicaccedilatildeo

A utilizaccedilatildeo de paracircmetros similares das condiccedilotildees de teste pode aumentar

a confiabilidade dos ensaios embora a resistecircncia ao impacto dependa de um

nuacutemero significativo de variaacuteveis dentre elas a temperatura de ensaio velocidade

de impacto e a sensibilidade a entalhes dos corpos de prova Diferentes normas

satildeo utilizadas como referecircncia para a confecccedilatildeo dos corpos de prova e realizaccedilatildeo

dos diferentes tipos de ensaios de impacto Entre elas destacam-se as normas

especiacuteficas do sistema ISO ASTM e NBR [26]

Neste trabalho a resistecircncia ao impacto foi avaliada atraveacutes de ensaios do

tipo charpy realizados conforme a norma ISO 179-1 agrave 25 ˚C Os corpos de prova

foram fabricados por usinagem das amostras de centralizadores injetados em

hastes de bombeio de acordo com os procedimentos padrotildees de injeccedilatildeo

utilizados na Tenaris Confab Hastes de Bombeio

41

322- Ensaio de dureza

A dureza eacute uma propriedade mecacircnica relacionada agrave resistecircncia que um

material quando pressionado por outro material ou por marcadores padronizados

apresenta ao risco ou agrave formaccedilatildeo de uma marca permanente Eacute uma propriedade

dos materiais soacutelidos que depende diretamente das forccedilas de ligaccedilatildeo entre os

aacutetomos iacuteons ou moleacuteculas e do estado estrutural do material (processo de

fabricaccedilatildeo tratamento teacutermico etc)

Os ensaios de dureza satildeo realizados em equipamentos denominados

durometros onde se mede a resistecircncia de um material (corpo de prova) agrave

penetraccedilatildeo de um identador Os meacutetodos de determinaccedilatildeo de dureza mais

utilizados em materiais polimeacutericos envolvem os ensaios padronizados de dureza

Rockwell (principalmente as escalas E M e R) e o ensaio de dureza Shore

Para a avaliaccedilatildeo da dureza das diferentes misturas de PPS virgem

reciclado estudadas neste trabalho foram confeccionados 12 corpos de prova

sendo 2 (CP1 e CP2) de cada mistura a partir de cortes perpendiculares ao eixo

longitudinal dos centralizadores injetados realizando-se em cada corpo de prova

4 mediccedilotildees de acordo com o meacutetodo de ensaio de dureza Rockwell M

323- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

O ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores eacute na verdade um ensaio de

aderecircncia que tem por finalidade medir a forccedila necessaacuteria para extrair o

centralizador de uma haste Eacute o ensaio rotineiro utilizado na Tenaris Confab

Hastes de Bombeio como paracircmetro de qualidade dos centralizadores

O ensaio eacute feito em um corpo de prova que consiste em um pedaccedilo de

haste de aproximadamente 25 cm com um centralizador injetado O corpo de

prova eacute colocado em uma maacutequina de traccedilatildeo que exerce uma forccedila na haste

mantendo o centralizador fixo A forccedila eacute aumentada ateacute que o centralizador

deslize indicando que a forccedila aplicada superou as forccedilas de aderecircncia e atrito

entre o centralizador e a haste

Foram utilizados dois centralizadores de cada composiccedilatildeo para o ensaio

de extraccedilatildeo e os centralizadores extraiacutedos foram utilizados tambeacutem para a

realizaccedilatildeo da analise no FTIR

42

324- Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier - FTIR

A anaacutelise de FTIR eacute um meacutetodo espectroscoacutepico de anaacutelise que consiste

na emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do infravermelho por uma

fonte gerador Essa radiaccedilatildeo emitida pela fonte incide sobre uma amostra que

por sua vez absorve parte dessa radiaccedilatildeo transformando-a em energia molecular

vibracional A teacutecnica se baseia na medida da fraccedilatildeo de radiaccedilatildeo absorvida ou

transmitida em determinado comprimento de onda em relaccedilatildeo agrave radiaccedilatildeo

incidente [26]

Esta teacutecnica eacute amplamente utilizada na identificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

materiais incluindo os poliacutemeros pois eacute possiacutevel utilizar modos de reflexatildeo ou de

transmissatildeo A identificaccedilatildeo eacute baseada na absorccedilatildeo de bandas com frequecircncias

especiacuteficas que correspondem agraves vibraccedilotildees das ligaccedilotildees moleculares dos grupos

quiacutemicos presentes na amostra [26]

O espectrocircmetro FTIR eacute constituiacutedo de uma fonte de radiaccedilatildeo um conjunto

de espelhos que dividem refletem e geram a interferecircncia do feixe e por fim um

sistema de detecccedilatildeo que acoplado a um sistema de processamento gera um

interferograma

No caso da anaacutelise das amostras de PPS reforccedilado com fibra de vidro a

espectrometria pode fornecer indicaccedilotildees de possiacuteveis compostos formados

durante os processos de degradaccedilatildeo sofridos durante o processamento e

reciclagem Para a anaacutelise atraveacutes de FTIR as amostras em forma de PPS

reforccedilado com fibra de vidro foram trituradas diluiacutedas em KBr e posteriormente

prensadas para a confecccedilatildeo das pastilhas

325- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez eacute um importante paracircmetro tecnoloacutegico no controle de

qualidade de poliacutemeros Eacute um paracircmetro definido empiricamente que caracteriza

as propriedades de fluxo do poliacutemero inversamente proporcional agrave viscosidade do

material fundido e taxa de cisalhamento especificada pelas

condiccedilotildees operacionais de medida Sendo assim eacute dependente de propriedades

moleculares tais como massa molecular e ramificaccedilotildees

43

A determinaccedilatildeo do iacutendice de fluidez eacute efetuada extrudando-se o poliacutemero

em um equipamento chamado de plastomecirctro que consiste de um barril de

extrusatildeo aquecido na extremidade do qual eacute montada uma matriz capilar de

dimensotildees especiacuteficas O plastomecirctro eacute operado com pressatildeo imposta

decorrente da aplicaccedilatildeo de uma carga constante e bem definida no topo da

coluna do fundido O iacutendice de fluidez eacute obtido a partir da taxa de fluxo do fluido

sob imposiccedilatildeo desta carga e seu valor eacute expresso pela quantidade de material

extrudado em gramas por 10 minutos [27]

Para a anaacutelise do iacutendice de fluidez foram utilizadas trecircs amostras

diferentes uma de compoacutesito de PPS virgem uma de gracircnulos obtidos da

moagem dos galhos de primeira injeccedilatildeo ou seja material utilizado na injeccedilatildeo dos

centralizadores de primeira reciclagem e outra amostra obtida da moagem dos

galhos gerados na injeccedilatildeo dos centralizadores de primeira reciclagem que foi o

material utilizado na injeccedilatildeo de centralizadores de segunda reciclagem Portanto

foram analisados os iacutendices de fluidez dos materiais utilizados em trecircs ciclos de

injeccedilatildeo consecutivos

O ensaio foi realizado em um plastomecirctro segundo o procedimento descrito

no manual do fabricante e de acordo com a norma ASTM D-1238 utilizando uma

massa de 5 kg agrave uma temperatura de 315degC para a extrusatildeo dos corpos de prova

Durante a extrusatildeo os corpos de prova foram cortados a cada 15 segundos e

excluiu-se das anaacutelises os dois primeiros e os dois uacuteltimos corpos de prova

cortados na extrusatildeo de cada amostra Os demais foram pesados para o calculo

do iacutendice de fluidez

44

4- Resultados e discussotildees

41- Ensaios de dureza

A tabela 7 a seguir a apresenta os valores de dureza Rockwel M

encontrados nos corpos de prova

Tabela 7- Valores de Dureza Rockwell M apresentados pelas amostras de cada mistura

Material Valores de dureza HRM

ponto 1

Ponto 2

Ponto 3

Ponto 4

Ponto 5

Ponto 6

Ponto 7

Ponto 8

Primeira injeccedilatildeo 100 99 99 98 100 101 100 98

25 de reciclado 99 100 97 100 101 98 99 99

50 de reciclado 98 100 98 96 95 99 97 100

75 de reciclado 95 98 94 97 92 99 97 93

100 reciclado 94 92 96 92 96 88 96 94

Segunda Reciclagem 91 95 87 89 94 91 87 93

Os quatro primeiros pontos satildeo referentes ao CP1 e os quatro uacuteltimos referem-se ao CP2

Calculando a meacutedia e o desvio padratildeo para cada material injetado obtemos

a tabela 8 e graacutefico da figura 25

Tabela 8- Valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo por tipo de mistura

Material Letra de identificaccedilatildeo Meacutedia Desvio padratildeo

Primeira injeccedilatildeo A 99375 1061

25 de reciclado B 99125 1246

50 de reciclado C 97875 1808

75 de reciclado D 95625 2504

100 reciclado E 93500 2777

Segunda reciclagem

F 91125 2900

45

Figura 25- Graacutefico de valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo para cada material

A anaacutelise dos valores meacutedios de dureza apresentado por cada material

indica que o compoacutesito sofreu uma reduccedilatildeo dessa propriedade mecacircnica com a

reciclagem A reduccedilatildeo nos valores de dureza tornou-se mais expressiva a partir

de misturas com mais de 50 de material reciclado como pode ser observado

no graacutefico da figura 21 Inversamente ao que ocorreu com os valores meacutedios de

dureza HRM os valores dos desvios padrotildees calculados para cada tipo de

material injetado aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo de material reciclado

injetado nas amostras indicando uma maior dispersatildeo entre os valores de dureza

medidos em diferentes pontos esta variaccedilatildeo pode estar relacionada a uma menor

homogeneidade da massa obtida na injeccedilatildeo

42- Ensaio de Impacto

Os ensaios de impacto tipo Charpy foram realizados agrave temperatura

ambiente e os resultados de resistecircncia ao impacto obtidos para os corpos de

prova estatildeo relacionados na tabela 9

89

91

93

95

97

99

101

05

1

15

2

25

3

35

0 1 2 3 4 5 6 7

Du

reza

(H

RM

)

De

svio

Pad

ratildeo

Material

Desvio padatildeo Dureza

46

Tabela 9- Valores de resistecircncia ao impacto em ensaio de Charpy com entalhe

Material de Corpo de Prova Valores de Charpy com Entalhe (KJm2)

CP1 CP2 CP3 CP4

Primeira injeccedilatildeo 10 95 95 97

25 de reciclado 98 95 92 95

50 de reciclado 85 81 79 85

75 de reciclado 81 71 79 72

100 reciclado 62 59 61 51

Segunda reciclagem 55 58 45 6

Calculando-se os valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio

padratildeo para as amostras de cada material obtemos a tabela 10 e o graacutefico da

figura 26

Tabela 10- Valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e desvio padratildeo apresentado por tipo de

mistura

Material de corpo de prova Nuacutemero Meacutedia (KJm2)

Desvio Padratildeo

Primeira injeccedilatildeo 1 9675 02363

25 de reciclado 2 9500 02449

50 de reciclado 3 8250 03000

75 de reciclado 4 7575 04992

100 reciclado 5 5825 04992

Segunda reciclagem 6 5450 06658

47

Figura 26- Graacutefico dos valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio padratildeo

correspondente a cada tipo de material injetado

Os dados obtidos atraveacutes dos ensaios Charpy indicam que a resistecircncia ao

impacto do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro sofreu um

decreacutescimo com a adiccedilatildeo do material reciclado A variabilidade dos valores de

resistecircncia ao impacto tambeacutem foram influenciados pela utilizaccedilatildeo do material

reciclado assim como ocorreu com o ensaio de dureza A variaccedilatildeo e

consequentemente o desvio padratildeo aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo e

do nuacutemero de reciclagens indicando uma perda na homogeneidade da massa

injetada

44- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

Os resultados apresentados pelos corpos de provas nos ensaios de

extraccedilatildeo estatildeo relacionados na tabela 11

4

5

6

7

8

9

10

01

02

03

04

05

06

07

0 1 2 3 4 5 6 7

Re

sist

ecircn

cia

ao im

pct

o (

kjm

2)

De

svio

Pad

ratildeo

Nuacutemero do material

Desvio Padratildeo Meacutedia

48

Tabela 11- Valores de forca de extraccedilatildeo em kgf

Material Forccedila de extraccedilatildeo (kgf)

CP1 CP2 Meacutedia

Primeira injeccedilatildeo 4454 4708 4581

25 de reciclado 5113 4724 49185

50 de reciclado 4878 4573 47255

75 de reciclado 4836 4990 4913

100 reciclado 4985 4832 49085

Segunda reciclagem 4871 4893 4882

Os valores de forccedila de extraccedilatildeo apresentaram variaccedilatildeo aleatoacuteria sem

nenhuma relaccedilatildeo aparente com o tipo de material utilizado na injeccedilatildeo do

centralizador Eacute provaacutevel que o pequeno nuacutemero de amostras para cada tipo de

material tenha comprometido a anaacutelise dos resultados impossibilitando o

estabelecimento de uma relaccedilatildeo entre a forccedila de extraccedilatildeo e a proporccedilatildeo de

material reciclado Outro fator a ser considerado eacute a falta de controle da

rugosidade da superfiacutecie da haste ao ser jateada Entretanto todos os corpos de

provas apresentaram valores de forccedila de extraccedilatildeo acima de 1500 kgf que eacute o

valor miacutenimo requerido pelas especificaccedilotildees internas da Tenaris Confab Hastes

de Bombeio SA

45- Anaacutelise FTIR

A analise FTIR foi realizada na tentativa de se identificar bandas de

absorccedilatildeo que pudessem estar relacionadas agrave processos de oxidaccedilatildeo da matriz

polimeacuterica Buscou-se tambeacutem fazer um comparativo de possiacuteveis variaccedilotildees no

espectro de absorccedilatildeo das amostras evidenciando o progresso das reaccedilotildees de

oxidaccedilatildeo e degradaccedilatildeo A seguir estatildeo apresentadas as figuras referentes ao

espectro de absorccedilatildeo no infravermelho das amostras na analise em FTIR

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

22

(radioacutelise) calor (termoacutelise) cisalhamento (rompimento mecacircnico) e hidroacutelise A

seguir satildeo discutidos brevemente cada um destes processos [10]

A fotoacutelise (foto + lisis) rompimento de ligaccedilatildeo quiacutemica por reaccedilatildeo

fotoquiacutemica causada por absorccedilatildeo de luz de energia correspondente a uma

transiccedilatildeo eletrocircnica ou por transferecircncia de energia de um sensibilizador em seu

estado excitado [10]

A radioacutelise (radio + lisis) ocorre por rompimento de ligaccedilotildees quiacutemicas com

radiaccedilatildeo de alta energia Natildeo eacute especiacutefica e ocorre de forma totalmente aleatoacuteria

A termoacutelise (termo + lisis) consiste no rompimento de ligaccedilatildeo quiacutemica por

efeito teacutermico A energia necessaacuteria para a quebra da ligaccedilatildeo dependeraacute de

fatores ligados agrave estrutura da cadeia e a forccedila das ligaccedilotildees entre os aacutetomos da

cadeia polimeacuterica Depende tambeacutem da forma como esta energia se propaga ao

longo da cadeia polimeacuterica podendo ocorrer mesmo agrave temperatura ambiente [10]

A cisatildeo mecacircnica de ligaccedilotildees quiacutemicas pode ocorrer em poliacutemeros quando

estes satildeo submetidos a um esforccedilo de cisalhamento Poderia ser chamada de

mecanoacutelise ou triboquiacutemica [10]

A hidroacutelise (hidro + lisis) consiste na reaccedilatildeo de uma moleacutecula de aacutegua com

um determinado grupo quiacutemico da cadeia com quebra da ligaccedilatildeo a adiccedilatildeo de

hidrogecircnio e hidroxila aos grupos remanescentes

Dependendo da forma como a degradaccedilatildeo se inicia a cisatildeo das ligaccedilotildees

entre os aacutetomos formadores da cadeia pode ser hemoliacutetica ou heteroliacutetica (figura

11) Na cisatildeo homoliacutetica a quebra da ligaccedilatildeo covalente gera dois radicais livres

Na cisatildeo heteroliacutetica o par de eleacutetrons fica com um dos fragmentos gerando um

par de iacuteons

Figura 11- Cisatildeo de ligaccedilatildeo C-C homoliacutetica e heteroltica As flexas representam a transferecircncia

de um eleacutetron [10]

Tomando-se como base as poliolefinas a cisatildeo homoliacutetica pode ocorrer

nas ligaccedilotildees C-C da cadeia principal ou dos grupos substituintes laterais dando

23

origem a um macrorradical em um carbono secundaacuterio e um radical de baixa

massa molecular

Apoacutes a formaccedilatildeo dos radicais livres a reaccedilatildeo radicalar pode se propagar

ou pode haver recombinaccedilatildeo intra ou intermolecular dos radicais livres No caso

da recombinaccedilatildeo intramolecular ocorreraacute a ciclizaccedilatildeo da cadeia e na

recombinaccedilatildeo intermolecular haveraacute a reticulaccedilatildeo O radical pode ainda na

ausecircncia de oxigecircnio se converter em uma dupla ligaccedilatildeo atraveacutes de mecanismo

chamado cisatildeo β dando origem a insaturaccedilotildees na cadeia polimeacuterica Os

mecanismos dessas reaccedilotildees satildeo apresentados nas figuras 12 e 13 [10]

Figura 12- Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo e ciclizaccedilatildeo (R pode ser H

ramificaccedilatildeo ou substituinte) [10]

Figura 13- Mecanismo de reticulaccedilatildeo e de cisatildeo β em cadeias polimeacutericas substituiacutedas [10]

24

As cisotildees hemoliacuteticas que resultam na formaccedilatildeo dos macrorradicais podem

ocorrer tanto nas ligaccedilotildees covalentes C-C como nas ligaccedilotildees com heteroaacutetomos

como por exemplo nas ligaccedilotildees C-H C-N ou C-S

272- Degradaccedilatildeo sem cisatildeo da cadeia

Pode ocorrer tambeacutem a degradaccedilatildeo sem a cisatildeo da cadeia Neste tipo de

reaccedilatildeo de degradaccedilatildeo ocorre o rompimento da ligaccedilatildeo do carbono da cadeia

principal com um substituinte (-C-R) seguida da quebra de uma ligaccedilatildeo C-H e

formaccedilatildeo de uma ligaccedilatildeo dupla C=C como mostrado na figura 14 Essa reaccedilatildeo

tambeacutem pode ser chamada de reaccedilatildeo de eliminaccedilatildeo Dessa forma natildeo se

observa uma reduccedilatildeo da massa molecular meacutedia do poliacutemero mas uma mudanccedila

acentuada em suas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas A reaccedilatildeo eacute auto-cataliacutetica e

se propaga formando uma sequecircncia de ligaccedilotildees duplas conjugadas e o efeito

macroscoacutepico mais evidente eacute a formaccedilatildeo de cor [10] [2]

Figura14- Representaccedilatildeo do mecanismo de degradaccedilatildeo sem rompimento da ligaccedilatildeo C-C na

cadeia principal [10]

273- Auto-oxidaccedilatildeo

A auto-oxidaccedilatildeo de um poliacutemero mostrada na figura 15 eacute um processo

tipicamente autocataacutelitico que ocorre em trecircs etapas iniciaccedilatildeo propagaccedilatildeo e

terminaccedilatildeo A iniciaccedilatildeo se daacute atraveacutes da reaccedilatildeo do oxigecircnio (O2) com radicais

livres presentes no poliacutemero essa reaccedilatildeo da origem a um macrorradical peroxila

[10]

25

Figura 15- Reaccedilatildeo do oxigecircnio com macrorradicais alquila formando radicais peroxila na

extremidade ou no meio da moleacutecula (iniciaccedilatildeo) [10]

Na etapa de propagaccedilatildeo o macrorradical peroxila reagiraacute com outra cadeia

ou outro seguimento da mesma cadeia polimeacuterica abstraiacutedo um hidrogecircnio

formando um hidroperoacutexido e um novo macrorradical alquila A energia de ligaccedilatildeo

O-O do peroacutexido eacute muito pequena e os hidroperoacutexidos podem se decompor agrave

temperatura ambiente O rompimento dessa ligaccedilatildeo eacute homoliacutetica formando dois

novos radicais um alcoxila e uma hidroxila (ROOH RO + OH) como

mostrado na figura 16 O radical alcoxila poderaacute abstrair um novo aacutetomo de

hidrogecircnio de outra cadeia polimeacuterica gerando outro macrorradical e um grupo

aacutelcool O radical hidroxila podraacute reagir com outra cadeia tambeacutem gerando um

novo macroradical e uma moleacutecula de aacutegua [10]

Figura 16- Reaccedilatildeo do macrorradical peroxila com uma cadeia polimeacuterica formando um novo

macrorradical alquila e um peroacutexido (propagaccedilatildeo) [10]

A terminaccedilatildeo ou interrupccedilatildeo do ciclo autocataacutelitico poderaacute ocorrer com a

recombinaccedilatildeo de dois radicais livres ou pela reaccedilatildeo de dois radicais peroxila com

uma moleacutecula de aacutegua formando um grupo aacutelcool terminal e um hidroperoacutexido

conforme a reaccedilatildeo abaixo

2 Pbull P-P Pbull + POObull + H2O POH + POOH

26

O ciclo completo das reaccedilotildees de auto oxidaccedilatildeo pode esta esquematizado

na figura 17 a seguir

Figura17- Ciclo autocataacutelitico representando o processo de auto oxidaccedilatildeo de poliacutemeros onde PH

representa o poliacutemero e P um macrorradical alquila [10]

Outra forma de auto-oxidaccedilatildeo pode ser observada em poliacutemeros com

cadeias onde existem ligaccedilotildees duplas C=C Essas ligaccedilotildees insaturadas reduzem

a forccedila da ligaccedilatildeo C-H adjacente e com a reduccedilatildeo da ligaccedilatildeo permite que ela

seja quebrada com certa facilidade dando origem a radicais alila que por sua vez

reagem com o oxigecircnio formando radicais peroxila

274- Despolimerizaccedilatildeo

Haacute ainda a despolimerizaccedilatildeo que ocorre em poliacutemeros com substituintes

em um dos carbonos das unidades monomeacutericas repetitivas Eacute o processo de

degradaccedilatildeo que gera como produto principal o monocircmero que deu origem ao

poliacutemero especiacutefico que estaacute se degradando podendo ser tambeacutem classificada

como o reverso do processo de polimerizaccedilatildeo [2] [10]

27

De um modo geral a despolimerizaccedilatildeo ocorre em altas temperaturas no

estado fundido e eacute um processo autocataliacutetico que ocorre com a formaccedilatildeo de um

macrorradical e um monocircmero como esquematizado na figura 18 Eacute o tipo de

degradaccedilatildeo tiacutepica de alguns poliacutemeros como o poli(metilmetacrilato) PMMA e o

poliestirenoPS

Figura 18- Mecanismo da etapa de iniciaccedilatildeo e propagaccedilatildeo da despolimerizaccedilatildeo [10]

28- Degradaccedilatildeo de poliacutemeros termoplaacutesticos durante o processamento

A degradaccedilatildeo eacute um processo que ocorre durante toda a vida uacutetil do

poliacutemero e que pode se iniciar no processamento pois em todos os diferentes

tipos de processamento os materiais polimeacutericos estaratildeo sujeitos agrave diversos

esforccedilos que poderatildeo causar a degradaccedilatildeo ou gerar os grupos quiacutemicos que iratildeo

iniciar ou acelerar os processos de degradaccedilatildeo Esta etapa inicial da ldquovidardquo de um

artefato polimeacuterico tambeacutem precisa ser bem controlada e muitas vezes necessita

de aditivos especiacuteficos Essa degradaccedilatildeo durante o processamento deve ser

sempre levada em conta principalmente no caso de reprocessamento ou

reciclagem de resiacuteduos gerados durante o processamento inicial [10] visto que a

degradaccedilatildeo progressiva a cada passagem pelo ciclo de processo tende a

modificar as caracteriacutesticas originais do poliacutemero

Durante o processamento os poliacutemeros termoplaacutesticos estatildeo sujeitos a

condiccedilotildees severas de temperatura cisalhamento pressatildeo e agrave maior ou menor

exposiccedilatildeo ao oxigecircnio dependendo do tipo de processamento A tabela 4

apresenta as principais formas de processamento de termoplaacutesticos e o efeito

sobre a massa polimeacuterica processada

28

Tabela 3- Efeitos sobre a massa polimeacuterica nos diversos modos de processamento [10]

Processamento Tempo Pressatildeo Aquecimento Cisalhamento Presenccedila

de O2

Termoformagem ++ + ++ -- ++

Moldagem por

compressatildeo ++ ++ ++ -- ++

Calandragem + -- + -- ++

Extrusatildeo -- + ++ ++ -

Injeccedilatildeo -- + ++ ++ -

Rotomoldagem ++ -- ++ -- ++

++ Forte + Moderado - Fraco -- Quase Inexistente

Como pode ser observado na tabela acima o aquecimento eacute o fator

relacionado agrave degradaccedilatildeo mais presente no processamento dos termoplaacutesticos

mas tambeacutem a degradaccedilatildeo mecacircnica associada ao cisalhamento e a pressatildeo eacute

um importante fator a ser considerado pois os fatores mecacircnicos e teacutermicos satildeo

os principais responsaacuteveis pelas reaccedilotildees que datildeo origem aos radicais livres que

satildeo os agentes responsaacuteveis por grande parte dos processos autocataliacuteticos de

degradaccedilatildeo Soma-se ainda agrave degradaccedilatildeo teacutermica e termomecacircnica presentes no

processamento possiacuteveis contaminaccedilotildees que possam ocorrer durante o

processamento e que muitas vezes acabam por catalisar os processos oxidativos

de degradaccedilatildeo como ocorre no caso da injeccedilatildeo de compoacutesitos termoplaacutesticos

reforccedilados com fibra de vidro ou outros materiais abrasivos Nesse caso o atrito

com o reforccedilo abrasivo acaba por arrancar partiacuteculas metaacutelicas da rosca da

injetora e essas partiacuteculas satildeo arrastadas com a massa polimeacuterica e podem

catalisar as raccedilotildees de formaccedilatildeo de radicais livres e oxidaccedilatildeo

No caso de poliacutemeros termoplaacutesticos cabe ressaltar tambeacutem a degradaccedilatildeo

mecacircnica relacionada agrave moagem de resiacuteduos para a reciclagem seja de

poliacutemeros poacutes-uso ou de descartes gerados durante o processamento

A seguir seratildeo discutidas mais profundamente as formas associadas de

iniciaccedilatildeo das reaccedilotildees de degradaccedilatildeo mais importantes que podem ocorrer

durante o processamento dos poliacutemeros

29

281- Degradaccedilatildeo Mecacircnica e Termomecacircnica

Para compreender a degradaccedilatildeo de poliacutemeros por esforccedilo mecacircnico eacute

preciso levar em consideraccedilatildeo que o efeito do esforccedilo mecacircnico sobre

macromoleacuteculas a temperatura ambiente ou mais baixa eacute completamente

diferente do efeito sobre moleacuteculas de baixa massa molar Podemos dizer que os

poliacutemeros respondem aos esforccedilos mecacircnicos de tensatildeo ou cisalhamento de

maneira totalmente distinta dos soacutelidos ldquohookeanosrdquo e dos fluidos ldquonewtonianosrdquo

[10]

Os compostos e soacutelidos iocircnicos e covalentes de baixa massa molar quando

submetidos a esforccedilos mecacircnicos de um modo geral respondem a esse esforccedilo

mudando a sua forma macroscoacutepica ou fraturando-se De qualquer forma natildeo

ocorrem processos que alterem as caracteriacutesticas quiacutemicas destes soacutelidos Por

exemplo se quebrarmos um cristal de accediluacutecar este continuaraacute mantendo todas as

suas propriedades de cor arma e sabor Com os poliacutemeros a historia eacute diferente

jaacute que sofre modificaccedilotildees quiacutemicas consideraacuteveis toda vez que eacute submetido a

esforccedilos de cisalhamento fraturado amolecido ou fundido [10]

A degradaccedilatildeo mecacircnica eacute representada de forma geneacuterica pelas

mudanccedilas quiacutemicas induzidas por esforccedilos de cisalhamento independentemente

da temperatura Os esforccedilos mecacircnicos causaraacute fratura em operaccedilotildees de mistura

a frio moagem corte serragem furaccedilatildeo e usinagem Tambeacutem ocorre durante

alguns tipos de aplicaccedilotildees nas quais o material fica submetido a uma tensatildeo

mecacircnica [10]

Quando submetidos a um esforccedilo mecacircnico em temperatura ambiente os

plaacutesticos apresentam dois comportamentos o elaacutestico reversiacutevel e o escoamento

viscoso irreversiacutevel Em ambos os comportamentos ocorre o alinhamento e a

extensatildeo das cadeias polimeacutericas Na fase elaacutestica as cadeias se alongam ou

deformam mas natildeo haacute o rompimento expressivo das ligaccedilotildees intermoleculares

Ao aumentarmos a solicitaccedilatildeo mecacircnica as interaccedilotildees intermoleculares

comeccedilam a se romper e inicia-se o processo de desentrelaccedilamento (escoamento)

das cadeias da fase amorfa Em seguida teremos o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas da cadeia principal no momento em que a tensatildeo atingir a barreira

potencial para que ocorra a quebra das ligaccedilotildees quiacutemicas [10]

30

Quando o esforccedilo mecacircnico eacute aplicado em temperaturas acima da

temperatura de amolecimento ou de fusatildeo ocorre um escoamento viscoso com

alinhamento das cadeias na direccedilatildeo do fluxo e o esforccedilo de cisalhamento

provocaraacute a ruptura das ligaccedilotildees quiacutemicas Poreacutem neste caso como parte da

energia necessaacuteria para o rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas jaacute foi fornecida na

forma de calor a quebra das ligaccedilotildees eacute mais favorecida [10]

Outro fator que pode influenciar na degradaccedilatildeo mecacircnica eacute o grau de

cristalinidade do poliacutemero pois dependendo do grau de cristalinidade o esforccedilo

fiacutesico poderaacute ser todo dissipado na fase amorfa onde o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas competiraacute com os processos de escoamento e relaxaccedilatildeo e um maior

nuacutemero de ligaccedilotildees poderaacute ser rompido com o aumento da rigidez do material

[10]

O rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas de um poliacutemero que ocorre como

resultado da aplicaccedilatildeo de esforccedilos mecacircnicos depende da quantidade de energia

elaacutestica armazenada na macromoleacutecula e do tempo que ela fica sob esse esforccedilo

A energia total fornecida (energia mecacircnica mais energia teacutermica) deve ser igual

ou superior agrave energia de ligaccedilatildeo quiacutemica para que ocorra a quebra da cadeia

polimeacuterica Para que ocorra uma reaccedilatildeo quiacutemica o tempo de aplicaccedilatildeo de

esforccedilo deve ser menor que o tempo de relaxaccedilatildeo nas condiccedilotildees de temperatura

em que o processo estaacute ocorrendo [10]

282- Degradaccedilatildeo do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro

durante o processamento e reciclagem

O PPS eacute reconhecidamente um poliacutemero que apresenta boa estabilidade

teacutermica Estudos realizados sob atmosfera de nitrogecircnio indicam que o iniacutecio de

sua degradaccedilatildeo se daacute em temperaturas a partir de 4000C Essa degradaccedilatildeo tem

seu iniacutecio com a quebra da ligaccedilatildeo entre o aacutetomo de enxofre e o anel aromaacutetico

ou pela eliminaccedilatildeo de um aacutetomo de hidrogecircnio do anel dando origem a radicais

que se recombinam dando origem a ramificaccedilotildees e produtos ciacuteclicos aleacutem da

geraccedilatildeo de sulfeto de hidrogecircnio (H2S) [20] [21] [22]

Embora o processamento particularmente o processamento por injeccedilatildeo

do compoacutesito de PPS se decirc em temperaturas abaixo de 4000C a cisalhamento

provocado pelo contato com a rosca da injetora pode aumentar a tensatildeo nas

31

cadeias e consequentemente romper algumas ligaccedilotildees iniciando um processo

de degradaccedilatildeo

Eacute preciso considerar ainda que durante a moagem dos resiacuteduos para a

reciclagem o compoacutesito eacute submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas severas que tanto

podem seccionar as cadeias dando origem a radicais que expostos a atmosfera

podem ter a degradaccedilatildeo facilitada quanto quebrar as fibras de reforccedilo reduzindo

o seu comprimento No caso de o comprimento final apoacutes a quebra ficar abaixo do

comprimento criacutetico a fibra deixa de agir como reforccedilo deteriorando

significativamente as propriedades do compoacutesito

A equaccedilatildeo a seguir eacute utilizada para definir o comprimento criacutetico para fibras

de reforccedilo

(1)

lc Comprimento Criacutetico σf Resistecircncia agrave traccedilatildeo d diacircmetro da fibra τf forccedila de ligaccedilatildeo entre a

fibra e a matriz

29- Impacto da degradaccedilatildeo sobre a massa molecular dos poliacutemeros

As propriedades dos poliacutemeros variam progressivamente com o peso ou

massa molecular das cadeias que o formam Para uma mesma estrutura as

variaccedilotildees tornam-se pouco expressivas quando os pesos excedem a ordem de

grandeza de 105 [23]

Quando se trata de poliacutemeros devemos considerar que satildeo misturas de

moleacuteculas com diferentes pesos moleculares dispersos por um intervalo ao redor

de um valor meacutedio chamado de peso molecular meacutedio (MM) que estaacute

diretamente ligado agraves propriedades da massa polimeacuterica como eacute ilustrado na

figura 19

Os processos de degradaccedilatildeo dos poliacutemeros caracterizados pela cisatildeo das

cadeias polimeacutericas ou pela eliminaccedilatildeo de grupos laterais podem ocasionar

variaccedilotildees expressivas nos valores de massa molecular Caso um macrorradical

formado pela cisatildeo de uma cadeia reaja com uma moleacutecula de baixa massa

32

molecular se reorganize formando um produto ciacuteclico ou mesmo se reorganize

formando instauraccedilotildees haveraacute uma reduccedilatildeo no tamanho das cadeias ou seja na

massa molecular Caso o macrorradical formado pela cisatildeo ou pela eliminaccedilatildeo de

um grupo lateral reaja com outra cadeia formando uma ligaccedilatildeo cruzada

(reticulaccedilatildeo) a molecular aumentaraacute

Figura 19 Esquema de dispersatildeo tiacutepico do peso molecular de um poliacutemero

Tanto no caso de reduccedilatildeo quanto no caso do aumento da massa

molecular poderatildeo ocorrer impactos importantes sobre as propriedades do

poliacutemero A reduccedilatildeo do peso molecular poderaacute ocasionar uma reduccedilatildeo nas

propriedades mecacircnicas apresentadas no estado solido como resistecircncia a

traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto aleacutem disso haveraacute uma reduccedilatildeo na

viscosidade da massa fundida ou amolecida No caso da formaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo

com o aumento da massa molecular no estado soacutelido poderaacute haver um aumento

na resistecircncia a traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto acompanhado de um

aumento na viscosidade na massa fundida ou amolecida

210- Reciclagem de poliacutemeros

Os poliacutemeros satildeo materiais versaacuteteis amplamente utilizados pela

sociedade moderna e embora sejam um dos siacutembolos do desenvolvimento

tecnoloacutegico alcanccedilado pela humanidade a partir do seacuteculo XIX tambeacutem satildeo

causadores de diversos problemas ambientais devido agrave sua baixa velocidade de

degradaccedilatildeo espontacircnea Essa baixa velocidade de degradaccedilatildeo aliada ao uso

33

intensivo fez com que os poliacutemeros se tornassem os materiais mais expressivos

em volume nos aterros sanitaacuterios Com o intuito de minimizar o impacto ambiental

causado pela deposiccedilatildeo desses materiais em aterros sanitaacuterios cada vez mais os

temas relacionados agrave reciclagem se fazem presentes no dia a dia das pessoas e

das empresas Aleacutem do aspecto ambiental os possiacuteveis ganhos econocircmicos com

a reciclagem e o surgimento de legislaccedilotildees mais riacutegidas sobre a geraccedilatildeo

disposiccedilatildeo e tratamento de resiacuteduos soacutelidos tem dado agrave reciclagem um destaque

maior a cada dia

Aleacutem do aumento da vida dos aterros sanitaacuterios a reciclagem dos

poliacutemeros traz outros benefiacutecios ambientais pois gera uma economia

consideraacutevel de energia uma vez que geralmente eacute necessaacuteria menos energia

para reciclar um poliacutemero do que para obter esse mesmo poliacutemero a partir dos

seus monocircmeros Essa economia de energia permite a preservaccedilatildeo de recursos

naturais e gera na induacutestria uma reduccedilatildeo de custos relacionados a materiais e

processamento

2101- Tipos de reciclagem de poliacutemeros

A reciclagem de poliacutemeros eacute classificada em

Reciclagem primaacuteria consiste na conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos

industriais (preacute-consumo) por meacutetodos de processamento padratildeo em produtos

similares aos produtos originais obtidos de poliacutemero virgem Por exemplo aparas

que satildeo novamente introduzidas no processo

Reciclagem secundaacuteria processo ou combinaccedilatildeo de processos de

conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos (poacutes-consumo) provenientes de resiacuteduos

soacutelidos urbanos em produtos que tenham menor grau de exigecircncia que o obtido a

partir do poliacutemero virgem

Reciclagem terciaacuteria processo tecnoloacutegico de conversatildeo de resiacuteduos

polimeacutericos em insumos quiacutemicos ou combustiacuteveis

Reciclagem quaternaacuteria processo de obtenccedilatildeo de energia a partir de

incineraccedilatildeo controlada de resiacuteduos polimeacutericos

A reciclagem primaacuteria e secundaacuteria satildeo classificadas como reciclagem

mecacircnica ou fiacutesica O que diferencia uma da outra eacute que uma utiliza resiacuteduos preacute-

consumo enquanto a outra utiliza resiacuteduos coletados apoacutes o consumo A

34

reciclagem terciaria eacute chamada de reciclagem quiacutemica e a quaternaacuteria de

reciclagem energeacutetica

No caso do PPS objeto de estudo deste trabalho um poliacutemero de

engenharia de custo elevado e que eacute aplicado em condiccedilotildees especiais o meacutetodo

de reciclagem mais utilizado eacute a reciclagem primaacuteria [24] [25]

A reciclagem mecacircnica eacute uma forma de processamento fiacutesico em que o

material eacute transformado em gracircnulos para entatildeo ser transformado novamente em

outro produto Dependendo do tipo de poliacutemero esses gracircnulos podem ser

obtidos por moagem ou trituraccedilatildeo que pode ser seguida ou natildeo por um processo

de extrusatildeo para formaccedilatildeo de ldquopelletsrdquo [25]

35

3- Metodologia

31- Materiais

O compoacutesito de PPS-fibra de vidro utilizado no estudo foi o Fortronreg

reforccedilado com 40 de fibra de vidro de composiccedilatildeo especificada como 1140L4

utilizado normalmente na Tenaris Confab Hastes de Bombeio SA nos processos

de injeccedilatildeo de centralizadores para hastes de bombeio

Os centralizadores satildeo injetados em hastes de diferentes diacircmetros e

cada haste pode ter de um a cinco centralizadores As hastes entram aos pares

na linha de injeccedilatildeo da injetora e a cada ciclo satildeo injetados dois centralizadores

um em cada haste Para levar o poliacutemero fundido do bico injetor ateacute os dois

moldes existe um sistema de canais No fim de cada ciclo de injeccedilatildeo o molde se

abre eacute a haste com o centralizador eacute extraiacuteda Os canais de injeccedilatildeo dos moldes

porem reteacutem uma quantidade de material que eacute extraiacutedo como resiacuteduo do

processo por um sistema pneumaacutetico este resiacuteduo e recebe o nome de galho e eacute

conduzido por um sistema de esteira ateacute um moinho onde eacute moiacutedo e retorna ao

sistema de alimentaccedilatildeo da injetora sendo reciclado Para o estudo esse material

moiacutedo foi separado para a preparaccedilatildeo das misturas de teste

A tabela 4 apresenta a relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores

e a porcentagem de resiacuteduo no gerado no galho que eacute reciclado levando-se em

consideraccedilatildeo que o peso do galho formado no canal de injeccedilatildeo padratildeo eacute de

835g

Tabela 4- Relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores e a porcentagem de resiacuteduos

Tipo de centralizador Massa (g) de Resiacuteduo

2 78 BM Haste 58 270 1546

2 78 BM Haste 34 297 1406

2 38 BM Haste 34 215 1942

2 78 BM Haste78 257 1625

2 78 BM Haste 1 245 1704

2 78 PCP Haste 34 280 1491

2 78 PCP Haste 78 272 1535

2 78 PCP Haste 1 235 1777

3 12 PCP Haste 1 18 308 1356

2 78 PCP Haste 1 18 308 1356

36

Para a realizaccedilatildeo dos ensaios mecacircnicos foram utilizados durocircmetro

maacutequina de traccedilatildeo (para a realizaccedilatildeo de teste de extraccedilatildeo) maquina de impacto

tipo Charpy e na anaacutelise quiacutemica utilizou-se um equipamento de espectroscopia

de infravermelho FTIR

32- Meacutetodos

Para a obtenccedilatildeo de mateacuteria prima das misturas e injeccedilatildeo dos corpos de

prova foi utilizado um lote inicial de 2000 Kg de Fortronreg Este material foi

injetado em hastes de bombeio com paracircmetros normais de injeccedilatildeo conforme a

tabela 5

Tabela 5- Paracircmetros de processo de injeccedilatildeo de centralizadores com PPS reforccedilado

Paracircmetro de Processo valores utilizados

Volume de material para injeccedilatildeo 380 cmsup3

Velocidade de injeccedilatildeo 115 cmsup3s

Pressatildeo de injeccedilatildeo 100 bar

Volume de plastificaccedilatildeo 420 cmsup3

Pressatildeo de plastificaccedilatildeo 0 bar

Rotaccedilatildeo 100 rpm

Tempo de recalque 7 s

Pressatildeo de recalque 40 bar

Temperatura da Cacircmara quente 320 degC

Temperatura Zona 1 305 degC

Temperatura Zona 2 300 degC

Temperatura Zona 3 300 degC

Temperatura Zona 4 295 degC

Temperatura Zona 5 295 degC

Temperatura do oacuteleo de resfriamento 60 degC

Tempo de resfriamento 24 s

A injeccedilatildeo prosseguiu ateacute o consumo total do lote enquanto se fazia a

injeccedilatildeo dos centralizadores com o lote de poliacutemero virgem os descartes

provenientes dos galhos de injeccedilatildeo foram moiacutedos e coletados em tambores

dando origem agrave 300 kg de material moiacutedo A figura 20 apresenta uma amostra de

compoacutesito em pellets virgem e do material obtido pela moagem dos galhos

37

Figura 20- Pellets de material virgem agrave esquerda e granulado obtido pela moagem dos galhos agrave

direita

Os galhos satildeo resiacuteduos de material que ficam presos nos canais dos

moldes e satildeo extraiacutedos no momento da abertura do molde conforme figuras 21 e

22

Figura 21- Molde no momento da abertura com galho ainda preso no canal do molde

Canal do molde

38

Figura 22- Galho de injeccedilatildeo e centralizadores resultantes de um ciclo de injeccedilatildeo

Durante a injeccedilatildeo do lote inicial foram injetadas tambeacutem quatro amostras

de centralizadores em um par de hastes com diacircmetro de 34rdquo (075 polegadas)

previamente jateadas para a remoccedilatildeo da camada superficial de oacutexidos sendo

que cada amostra foi identificada e separada para os testes e anaacutelises

posteriores

Apoacutes se definir as composiccedilotildees das misturas de material reciclado e

virgem para a injeccedilatildeo das amostras preparou-se as misturas em tambores

metaacutelicos de 200 litros conforme a tabela 6

Tabela 6- Composiccedilatildeo das misturas preparadas para a injeccedilatildeo

Mistura de material reciclado

Primeira injeccedilatildeo 0

Mistura 1 25

Mistura 2 50

Mistura 3 75

Reciclado puro 100

Segunda reciclagem 100 (obtidos de segunda injeccedilatildeo)

39

Durante a injeccedilatildeo de hastes com cada mistura preparada foram coletadas

e identificadas quatro amostras de centralizadores para a realizaccedilatildeo dos ensaios

como descrito anteriormente

Foi preparado para as misturas 123 uma massa de 40 kg O restante do

material foi injetado como reciclado puro e os galhos gerados durante a injeccedilatildeo

com o material reciclado puro foram coletados moiacutedos e reinjetado dando origem

agraves amostra de centralizadores de segunda reciclagem

Apoacutes a injeccedilatildeo dos corpos de prova para cada tipo de mistura separou-se

2 centralizadores para a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo ldquoStreep testrdquo e os

outros dois foram seccionados e deram origem aos corpos de prova para o ensaio

de charpy e dureza conforme indicado nas figuras 23 e 24

Apoacutes a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo os centralizadores extraiacutedos das

hastes foram raspados e serviram de fonte para o material utilizado na analise por

FTIR

Figura 23- Esquema de retirada dos corpos de prova A- Ensaio de Dureza e B- Charpy

B

B

B

A

40

Figura 24- Corpos de prova para ensaio de extraccedilatildeo 100 reciclado acima e abaixo de primeira

injeccedilatildeo

321- Ensaio de impacto

A resistecircncia ao impacto eacute uma das propriedades mais requisitadas para a

determinaccedilatildeo do comportamento mecacircnico dos plaacutesticos A capacidade de um

material polimeacuterico em absorver choques sem se romper ou seja a sua

tenacidade agrave fratura eacute um dos principais itens determinantes do sucesso ou

fracasso em uma determinada aplicaccedilatildeo

A utilizaccedilatildeo de paracircmetros similares das condiccedilotildees de teste pode aumentar

a confiabilidade dos ensaios embora a resistecircncia ao impacto dependa de um

nuacutemero significativo de variaacuteveis dentre elas a temperatura de ensaio velocidade

de impacto e a sensibilidade a entalhes dos corpos de prova Diferentes normas

satildeo utilizadas como referecircncia para a confecccedilatildeo dos corpos de prova e realizaccedilatildeo

dos diferentes tipos de ensaios de impacto Entre elas destacam-se as normas

especiacuteficas do sistema ISO ASTM e NBR [26]

Neste trabalho a resistecircncia ao impacto foi avaliada atraveacutes de ensaios do

tipo charpy realizados conforme a norma ISO 179-1 agrave 25 ˚C Os corpos de prova

foram fabricados por usinagem das amostras de centralizadores injetados em

hastes de bombeio de acordo com os procedimentos padrotildees de injeccedilatildeo

utilizados na Tenaris Confab Hastes de Bombeio

41

322- Ensaio de dureza

A dureza eacute uma propriedade mecacircnica relacionada agrave resistecircncia que um

material quando pressionado por outro material ou por marcadores padronizados

apresenta ao risco ou agrave formaccedilatildeo de uma marca permanente Eacute uma propriedade

dos materiais soacutelidos que depende diretamente das forccedilas de ligaccedilatildeo entre os

aacutetomos iacuteons ou moleacuteculas e do estado estrutural do material (processo de

fabricaccedilatildeo tratamento teacutermico etc)

Os ensaios de dureza satildeo realizados em equipamentos denominados

durometros onde se mede a resistecircncia de um material (corpo de prova) agrave

penetraccedilatildeo de um identador Os meacutetodos de determinaccedilatildeo de dureza mais

utilizados em materiais polimeacutericos envolvem os ensaios padronizados de dureza

Rockwell (principalmente as escalas E M e R) e o ensaio de dureza Shore

Para a avaliaccedilatildeo da dureza das diferentes misturas de PPS virgem

reciclado estudadas neste trabalho foram confeccionados 12 corpos de prova

sendo 2 (CP1 e CP2) de cada mistura a partir de cortes perpendiculares ao eixo

longitudinal dos centralizadores injetados realizando-se em cada corpo de prova

4 mediccedilotildees de acordo com o meacutetodo de ensaio de dureza Rockwell M

323- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

O ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores eacute na verdade um ensaio de

aderecircncia que tem por finalidade medir a forccedila necessaacuteria para extrair o

centralizador de uma haste Eacute o ensaio rotineiro utilizado na Tenaris Confab

Hastes de Bombeio como paracircmetro de qualidade dos centralizadores

O ensaio eacute feito em um corpo de prova que consiste em um pedaccedilo de

haste de aproximadamente 25 cm com um centralizador injetado O corpo de

prova eacute colocado em uma maacutequina de traccedilatildeo que exerce uma forccedila na haste

mantendo o centralizador fixo A forccedila eacute aumentada ateacute que o centralizador

deslize indicando que a forccedila aplicada superou as forccedilas de aderecircncia e atrito

entre o centralizador e a haste

Foram utilizados dois centralizadores de cada composiccedilatildeo para o ensaio

de extraccedilatildeo e os centralizadores extraiacutedos foram utilizados tambeacutem para a

realizaccedilatildeo da analise no FTIR

42

324- Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier - FTIR

A anaacutelise de FTIR eacute um meacutetodo espectroscoacutepico de anaacutelise que consiste

na emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do infravermelho por uma

fonte gerador Essa radiaccedilatildeo emitida pela fonte incide sobre uma amostra que

por sua vez absorve parte dessa radiaccedilatildeo transformando-a em energia molecular

vibracional A teacutecnica se baseia na medida da fraccedilatildeo de radiaccedilatildeo absorvida ou

transmitida em determinado comprimento de onda em relaccedilatildeo agrave radiaccedilatildeo

incidente [26]

Esta teacutecnica eacute amplamente utilizada na identificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

materiais incluindo os poliacutemeros pois eacute possiacutevel utilizar modos de reflexatildeo ou de

transmissatildeo A identificaccedilatildeo eacute baseada na absorccedilatildeo de bandas com frequecircncias

especiacuteficas que correspondem agraves vibraccedilotildees das ligaccedilotildees moleculares dos grupos

quiacutemicos presentes na amostra [26]

O espectrocircmetro FTIR eacute constituiacutedo de uma fonte de radiaccedilatildeo um conjunto

de espelhos que dividem refletem e geram a interferecircncia do feixe e por fim um

sistema de detecccedilatildeo que acoplado a um sistema de processamento gera um

interferograma

No caso da anaacutelise das amostras de PPS reforccedilado com fibra de vidro a

espectrometria pode fornecer indicaccedilotildees de possiacuteveis compostos formados

durante os processos de degradaccedilatildeo sofridos durante o processamento e

reciclagem Para a anaacutelise atraveacutes de FTIR as amostras em forma de PPS

reforccedilado com fibra de vidro foram trituradas diluiacutedas em KBr e posteriormente

prensadas para a confecccedilatildeo das pastilhas

325- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez eacute um importante paracircmetro tecnoloacutegico no controle de

qualidade de poliacutemeros Eacute um paracircmetro definido empiricamente que caracteriza

as propriedades de fluxo do poliacutemero inversamente proporcional agrave viscosidade do

material fundido e taxa de cisalhamento especificada pelas

condiccedilotildees operacionais de medida Sendo assim eacute dependente de propriedades

moleculares tais como massa molecular e ramificaccedilotildees

43

A determinaccedilatildeo do iacutendice de fluidez eacute efetuada extrudando-se o poliacutemero

em um equipamento chamado de plastomecirctro que consiste de um barril de

extrusatildeo aquecido na extremidade do qual eacute montada uma matriz capilar de

dimensotildees especiacuteficas O plastomecirctro eacute operado com pressatildeo imposta

decorrente da aplicaccedilatildeo de uma carga constante e bem definida no topo da

coluna do fundido O iacutendice de fluidez eacute obtido a partir da taxa de fluxo do fluido

sob imposiccedilatildeo desta carga e seu valor eacute expresso pela quantidade de material

extrudado em gramas por 10 minutos [27]

Para a anaacutelise do iacutendice de fluidez foram utilizadas trecircs amostras

diferentes uma de compoacutesito de PPS virgem uma de gracircnulos obtidos da

moagem dos galhos de primeira injeccedilatildeo ou seja material utilizado na injeccedilatildeo dos

centralizadores de primeira reciclagem e outra amostra obtida da moagem dos

galhos gerados na injeccedilatildeo dos centralizadores de primeira reciclagem que foi o

material utilizado na injeccedilatildeo de centralizadores de segunda reciclagem Portanto

foram analisados os iacutendices de fluidez dos materiais utilizados em trecircs ciclos de

injeccedilatildeo consecutivos

O ensaio foi realizado em um plastomecirctro segundo o procedimento descrito

no manual do fabricante e de acordo com a norma ASTM D-1238 utilizando uma

massa de 5 kg agrave uma temperatura de 315degC para a extrusatildeo dos corpos de prova

Durante a extrusatildeo os corpos de prova foram cortados a cada 15 segundos e

excluiu-se das anaacutelises os dois primeiros e os dois uacuteltimos corpos de prova

cortados na extrusatildeo de cada amostra Os demais foram pesados para o calculo

do iacutendice de fluidez

44

4- Resultados e discussotildees

41- Ensaios de dureza

A tabela 7 a seguir a apresenta os valores de dureza Rockwel M

encontrados nos corpos de prova

Tabela 7- Valores de Dureza Rockwell M apresentados pelas amostras de cada mistura

Material Valores de dureza HRM

ponto 1

Ponto 2

Ponto 3

Ponto 4

Ponto 5

Ponto 6

Ponto 7

Ponto 8

Primeira injeccedilatildeo 100 99 99 98 100 101 100 98

25 de reciclado 99 100 97 100 101 98 99 99

50 de reciclado 98 100 98 96 95 99 97 100

75 de reciclado 95 98 94 97 92 99 97 93

100 reciclado 94 92 96 92 96 88 96 94

Segunda Reciclagem 91 95 87 89 94 91 87 93

Os quatro primeiros pontos satildeo referentes ao CP1 e os quatro uacuteltimos referem-se ao CP2

Calculando a meacutedia e o desvio padratildeo para cada material injetado obtemos

a tabela 8 e graacutefico da figura 25

Tabela 8- Valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo por tipo de mistura

Material Letra de identificaccedilatildeo Meacutedia Desvio padratildeo

Primeira injeccedilatildeo A 99375 1061

25 de reciclado B 99125 1246

50 de reciclado C 97875 1808

75 de reciclado D 95625 2504

100 reciclado E 93500 2777

Segunda reciclagem

F 91125 2900

45

Figura 25- Graacutefico de valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo para cada material

A anaacutelise dos valores meacutedios de dureza apresentado por cada material

indica que o compoacutesito sofreu uma reduccedilatildeo dessa propriedade mecacircnica com a

reciclagem A reduccedilatildeo nos valores de dureza tornou-se mais expressiva a partir

de misturas com mais de 50 de material reciclado como pode ser observado

no graacutefico da figura 21 Inversamente ao que ocorreu com os valores meacutedios de

dureza HRM os valores dos desvios padrotildees calculados para cada tipo de

material injetado aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo de material reciclado

injetado nas amostras indicando uma maior dispersatildeo entre os valores de dureza

medidos em diferentes pontos esta variaccedilatildeo pode estar relacionada a uma menor

homogeneidade da massa obtida na injeccedilatildeo

42- Ensaio de Impacto

Os ensaios de impacto tipo Charpy foram realizados agrave temperatura

ambiente e os resultados de resistecircncia ao impacto obtidos para os corpos de

prova estatildeo relacionados na tabela 9

89

91

93

95

97

99

101

05

1

15

2

25

3

35

0 1 2 3 4 5 6 7

Du

reza

(H

RM

)

De

svio

Pad

ratildeo

Material

Desvio padatildeo Dureza

46

Tabela 9- Valores de resistecircncia ao impacto em ensaio de Charpy com entalhe

Material de Corpo de Prova Valores de Charpy com Entalhe (KJm2)

CP1 CP2 CP3 CP4

Primeira injeccedilatildeo 10 95 95 97

25 de reciclado 98 95 92 95

50 de reciclado 85 81 79 85

75 de reciclado 81 71 79 72

100 reciclado 62 59 61 51

Segunda reciclagem 55 58 45 6

Calculando-se os valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio

padratildeo para as amostras de cada material obtemos a tabela 10 e o graacutefico da

figura 26

Tabela 10- Valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e desvio padratildeo apresentado por tipo de

mistura

Material de corpo de prova Nuacutemero Meacutedia (KJm2)

Desvio Padratildeo

Primeira injeccedilatildeo 1 9675 02363

25 de reciclado 2 9500 02449

50 de reciclado 3 8250 03000

75 de reciclado 4 7575 04992

100 reciclado 5 5825 04992

Segunda reciclagem 6 5450 06658

47

Figura 26- Graacutefico dos valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio padratildeo

correspondente a cada tipo de material injetado

Os dados obtidos atraveacutes dos ensaios Charpy indicam que a resistecircncia ao

impacto do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro sofreu um

decreacutescimo com a adiccedilatildeo do material reciclado A variabilidade dos valores de

resistecircncia ao impacto tambeacutem foram influenciados pela utilizaccedilatildeo do material

reciclado assim como ocorreu com o ensaio de dureza A variaccedilatildeo e

consequentemente o desvio padratildeo aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo e

do nuacutemero de reciclagens indicando uma perda na homogeneidade da massa

injetada

44- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

Os resultados apresentados pelos corpos de provas nos ensaios de

extraccedilatildeo estatildeo relacionados na tabela 11

4

5

6

7

8

9

10

01

02

03

04

05

06

07

0 1 2 3 4 5 6 7

Re

sist

ecircn

cia

ao im

pct

o (

kjm

2)

De

svio

Pad

ratildeo

Nuacutemero do material

Desvio Padratildeo Meacutedia

48

Tabela 11- Valores de forca de extraccedilatildeo em kgf

Material Forccedila de extraccedilatildeo (kgf)

CP1 CP2 Meacutedia

Primeira injeccedilatildeo 4454 4708 4581

25 de reciclado 5113 4724 49185

50 de reciclado 4878 4573 47255

75 de reciclado 4836 4990 4913

100 reciclado 4985 4832 49085

Segunda reciclagem 4871 4893 4882

Os valores de forccedila de extraccedilatildeo apresentaram variaccedilatildeo aleatoacuteria sem

nenhuma relaccedilatildeo aparente com o tipo de material utilizado na injeccedilatildeo do

centralizador Eacute provaacutevel que o pequeno nuacutemero de amostras para cada tipo de

material tenha comprometido a anaacutelise dos resultados impossibilitando o

estabelecimento de uma relaccedilatildeo entre a forccedila de extraccedilatildeo e a proporccedilatildeo de

material reciclado Outro fator a ser considerado eacute a falta de controle da

rugosidade da superfiacutecie da haste ao ser jateada Entretanto todos os corpos de

provas apresentaram valores de forccedila de extraccedilatildeo acima de 1500 kgf que eacute o

valor miacutenimo requerido pelas especificaccedilotildees internas da Tenaris Confab Hastes

de Bombeio SA

45- Anaacutelise FTIR

A analise FTIR foi realizada na tentativa de se identificar bandas de

absorccedilatildeo que pudessem estar relacionadas agrave processos de oxidaccedilatildeo da matriz

polimeacuterica Buscou-se tambeacutem fazer um comparativo de possiacuteveis variaccedilotildees no

espectro de absorccedilatildeo das amostras evidenciando o progresso das reaccedilotildees de

oxidaccedilatildeo e degradaccedilatildeo A seguir estatildeo apresentadas as figuras referentes ao

espectro de absorccedilatildeo no infravermelho das amostras na analise em FTIR

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

23

origem a um macrorradical em um carbono secundaacuterio e um radical de baixa

massa molecular

Apoacutes a formaccedilatildeo dos radicais livres a reaccedilatildeo radicalar pode se propagar

ou pode haver recombinaccedilatildeo intra ou intermolecular dos radicais livres No caso

da recombinaccedilatildeo intramolecular ocorreraacute a ciclizaccedilatildeo da cadeia e na

recombinaccedilatildeo intermolecular haveraacute a reticulaccedilatildeo O radical pode ainda na

ausecircncia de oxigecircnio se converter em uma dupla ligaccedilatildeo atraveacutes de mecanismo

chamado cisatildeo β dando origem a insaturaccedilotildees na cadeia polimeacuterica Os

mecanismos dessas reaccedilotildees satildeo apresentados nas figuras 12 e 13 [10]

Figura 12- Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo e ciclizaccedilatildeo (R pode ser H

ramificaccedilatildeo ou substituinte) [10]

Figura 13- Mecanismo de reticulaccedilatildeo e de cisatildeo β em cadeias polimeacutericas substituiacutedas [10]

24

As cisotildees hemoliacuteticas que resultam na formaccedilatildeo dos macrorradicais podem

ocorrer tanto nas ligaccedilotildees covalentes C-C como nas ligaccedilotildees com heteroaacutetomos

como por exemplo nas ligaccedilotildees C-H C-N ou C-S

272- Degradaccedilatildeo sem cisatildeo da cadeia

Pode ocorrer tambeacutem a degradaccedilatildeo sem a cisatildeo da cadeia Neste tipo de

reaccedilatildeo de degradaccedilatildeo ocorre o rompimento da ligaccedilatildeo do carbono da cadeia

principal com um substituinte (-C-R) seguida da quebra de uma ligaccedilatildeo C-H e

formaccedilatildeo de uma ligaccedilatildeo dupla C=C como mostrado na figura 14 Essa reaccedilatildeo

tambeacutem pode ser chamada de reaccedilatildeo de eliminaccedilatildeo Dessa forma natildeo se

observa uma reduccedilatildeo da massa molecular meacutedia do poliacutemero mas uma mudanccedila

acentuada em suas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas A reaccedilatildeo eacute auto-cataliacutetica e

se propaga formando uma sequecircncia de ligaccedilotildees duplas conjugadas e o efeito

macroscoacutepico mais evidente eacute a formaccedilatildeo de cor [10] [2]

Figura14- Representaccedilatildeo do mecanismo de degradaccedilatildeo sem rompimento da ligaccedilatildeo C-C na

cadeia principal [10]

273- Auto-oxidaccedilatildeo

A auto-oxidaccedilatildeo de um poliacutemero mostrada na figura 15 eacute um processo

tipicamente autocataacutelitico que ocorre em trecircs etapas iniciaccedilatildeo propagaccedilatildeo e

terminaccedilatildeo A iniciaccedilatildeo se daacute atraveacutes da reaccedilatildeo do oxigecircnio (O2) com radicais

livres presentes no poliacutemero essa reaccedilatildeo da origem a um macrorradical peroxila

[10]

25

Figura 15- Reaccedilatildeo do oxigecircnio com macrorradicais alquila formando radicais peroxila na

extremidade ou no meio da moleacutecula (iniciaccedilatildeo) [10]

Na etapa de propagaccedilatildeo o macrorradical peroxila reagiraacute com outra cadeia

ou outro seguimento da mesma cadeia polimeacuterica abstraiacutedo um hidrogecircnio

formando um hidroperoacutexido e um novo macrorradical alquila A energia de ligaccedilatildeo

O-O do peroacutexido eacute muito pequena e os hidroperoacutexidos podem se decompor agrave

temperatura ambiente O rompimento dessa ligaccedilatildeo eacute homoliacutetica formando dois

novos radicais um alcoxila e uma hidroxila (ROOH RO + OH) como

mostrado na figura 16 O radical alcoxila poderaacute abstrair um novo aacutetomo de

hidrogecircnio de outra cadeia polimeacuterica gerando outro macrorradical e um grupo

aacutelcool O radical hidroxila podraacute reagir com outra cadeia tambeacutem gerando um

novo macroradical e uma moleacutecula de aacutegua [10]

Figura 16- Reaccedilatildeo do macrorradical peroxila com uma cadeia polimeacuterica formando um novo

macrorradical alquila e um peroacutexido (propagaccedilatildeo) [10]

A terminaccedilatildeo ou interrupccedilatildeo do ciclo autocataacutelitico poderaacute ocorrer com a

recombinaccedilatildeo de dois radicais livres ou pela reaccedilatildeo de dois radicais peroxila com

uma moleacutecula de aacutegua formando um grupo aacutelcool terminal e um hidroperoacutexido

conforme a reaccedilatildeo abaixo

2 Pbull P-P Pbull + POObull + H2O POH + POOH

26

O ciclo completo das reaccedilotildees de auto oxidaccedilatildeo pode esta esquematizado

na figura 17 a seguir

Figura17- Ciclo autocataacutelitico representando o processo de auto oxidaccedilatildeo de poliacutemeros onde PH

representa o poliacutemero e P um macrorradical alquila [10]

Outra forma de auto-oxidaccedilatildeo pode ser observada em poliacutemeros com

cadeias onde existem ligaccedilotildees duplas C=C Essas ligaccedilotildees insaturadas reduzem

a forccedila da ligaccedilatildeo C-H adjacente e com a reduccedilatildeo da ligaccedilatildeo permite que ela

seja quebrada com certa facilidade dando origem a radicais alila que por sua vez

reagem com o oxigecircnio formando radicais peroxila

274- Despolimerizaccedilatildeo

Haacute ainda a despolimerizaccedilatildeo que ocorre em poliacutemeros com substituintes

em um dos carbonos das unidades monomeacutericas repetitivas Eacute o processo de

degradaccedilatildeo que gera como produto principal o monocircmero que deu origem ao

poliacutemero especiacutefico que estaacute se degradando podendo ser tambeacutem classificada

como o reverso do processo de polimerizaccedilatildeo [2] [10]

27

De um modo geral a despolimerizaccedilatildeo ocorre em altas temperaturas no

estado fundido e eacute um processo autocataliacutetico que ocorre com a formaccedilatildeo de um

macrorradical e um monocircmero como esquematizado na figura 18 Eacute o tipo de

degradaccedilatildeo tiacutepica de alguns poliacutemeros como o poli(metilmetacrilato) PMMA e o

poliestirenoPS

Figura 18- Mecanismo da etapa de iniciaccedilatildeo e propagaccedilatildeo da despolimerizaccedilatildeo [10]

28- Degradaccedilatildeo de poliacutemeros termoplaacutesticos durante o processamento

A degradaccedilatildeo eacute um processo que ocorre durante toda a vida uacutetil do

poliacutemero e que pode se iniciar no processamento pois em todos os diferentes

tipos de processamento os materiais polimeacutericos estaratildeo sujeitos agrave diversos

esforccedilos que poderatildeo causar a degradaccedilatildeo ou gerar os grupos quiacutemicos que iratildeo

iniciar ou acelerar os processos de degradaccedilatildeo Esta etapa inicial da ldquovidardquo de um

artefato polimeacuterico tambeacutem precisa ser bem controlada e muitas vezes necessita

de aditivos especiacuteficos Essa degradaccedilatildeo durante o processamento deve ser

sempre levada em conta principalmente no caso de reprocessamento ou

reciclagem de resiacuteduos gerados durante o processamento inicial [10] visto que a

degradaccedilatildeo progressiva a cada passagem pelo ciclo de processo tende a

modificar as caracteriacutesticas originais do poliacutemero

Durante o processamento os poliacutemeros termoplaacutesticos estatildeo sujeitos a

condiccedilotildees severas de temperatura cisalhamento pressatildeo e agrave maior ou menor

exposiccedilatildeo ao oxigecircnio dependendo do tipo de processamento A tabela 4

apresenta as principais formas de processamento de termoplaacutesticos e o efeito

sobre a massa polimeacuterica processada

28

Tabela 3- Efeitos sobre a massa polimeacuterica nos diversos modos de processamento [10]

Processamento Tempo Pressatildeo Aquecimento Cisalhamento Presenccedila

de O2

Termoformagem ++ + ++ -- ++

Moldagem por

compressatildeo ++ ++ ++ -- ++

Calandragem + -- + -- ++

Extrusatildeo -- + ++ ++ -

Injeccedilatildeo -- + ++ ++ -

Rotomoldagem ++ -- ++ -- ++

++ Forte + Moderado - Fraco -- Quase Inexistente

Como pode ser observado na tabela acima o aquecimento eacute o fator

relacionado agrave degradaccedilatildeo mais presente no processamento dos termoplaacutesticos

mas tambeacutem a degradaccedilatildeo mecacircnica associada ao cisalhamento e a pressatildeo eacute

um importante fator a ser considerado pois os fatores mecacircnicos e teacutermicos satildeo

os principais responsaacuteveis pelas reaccedilotildees que datildeo origem aos radicais livres que

satildeo os agentes responsaacuteveis por grande parte dos processos autocataliacuteticos de

degradaccedilatildeo Soma-se ainda agrave degradaccedilatildeo teacutermica e termomecacircnica presentes no

processamento possiacuteveis contaminaccedilotildees que possam ocorrer durante o

processamento e que muitas vezes acabam por catalisar os processos oxidativos

de degradaccedilatildeo como ocorre no caso da injeccedilatildeo de compoacutesitos termoplaacutesticos

reforccedilados com fibra de vidro ou outros materiais abrasivos Nesse caso o atrito

com o reforccedilo abrasivo acaba por arrancar partiacuteculas metaacutelicas da rosca da

injetora e essas partiacuteculas satildeo arrastadas com a massa polimeacuterica e podem

catalisar as raccedilotildees de formaccedilatildeo de radicais livres e oxidaccedilatildeo

No caso de poliacutemeros termoplaacutesticos cabe ressaltar tambeacutem a degradaccedilatildeo

mecacircnica relacionada agrave moagem de resiacuteduos para a reciclagem seja de

poliacutemeros poacutes-uso ou de descartes gerados durante o processamento

A seguir seratildeo discutidas mais profundamente as formas associadas de

iniciaccedilatildeo das reaccedilotildees de degradaccedilatildeo mais importantes que podem ocorrer

durante o processamento dos poliacutemeros

29

281- Degradaccedilatildeo Mecacircnica e Termomecacircnica

Para compreender a degradaccedilatildeo de poliacutemeros por esforccedilo mecacircnico eacute

preciso levar em consideraccedilatildeo que o efeito do esforccedilo mecacircnico sobre

macromoleacuteculas a temperatura ambiente ou mais baixa eacute completamente

diferente do efeito sobre moleacuteculas de baixa massa molar Podemos dizer que os

poliacutemeros respondem aos esforccedilos mecacircnicos de tensatildeo ou cisalhamento de

maneira totalmente distinta dos soacutelidos ldquohookeanosrdquo e dos fluidos ldquonewtonianosrdquo

[10]

Os compostos e soacutelidos iocircnicos e covalentes de baixa massa molar quando

submetidos a esforccedilos mecacircnicos de um modo geral respondem a esse esforccedilo

mudando a sua forma macroscoacutepica ou fraturando-se De qualquer forma natildeo

ocorrem processos que alterem as caracteriacutesticas quiacutemicas destes soacutelidos Por

exemplo se quebrarmos um cristal de accediluacutecar este continuaraacute mantendo todas as

suas propriedades de cor arma e sabor Com os poliacutemeros a historia eacute diferente

jaacute que sofre modificaccedilotildees quiacutemicas consideraacuteveis toda vez que eacute submetido a

esforccedilos de cisalhamento fraturado amolecido ou fundido [10]

A degradaccedilatildeo mecacircnica eacute representada de forma geneacuterica pelas

mudanccedilas quiacutemicas induzidas por esforccedilos de cisalhamento independentemente

da temperatura Os esforccedilos mecacircnicos causaraacute fratura em operaccedilotildees de mistura

a frio moagem corte serragem furaccedilatildeo e usinagem Tambeacutem ocorre durante

alguns tipos de aplicaccedilotildees nas quais o material fica submetido a uma tensatildeo

mecacircnica [10]

Quando submetidos a um esforccedilo mecacircnico em temperatura ambiente os

plaacutesticos apresentam dois comportamentos o elaacutestico reversiacutevel e o escoamento

viscoso irreversiacutevel Em ambos os comportamentos ocorre o alinhamento e a

extensatildeo das cadeias polimeacutericas Na fase elaacutestica as cadeias se alongam ou

deformam mas natildeo haacute o rompimento expressivo das ligaccedilotildees intermoleculares

Ao aumentarmos a solicitaccedilatildeo mecacircnica as interaccedilotildees intermoleculares

comeccedilam a se romper e inicia-se o processo de desentrelaccedilamento (escoamento)

das cadeias da fase amorfa Em seguida teremos o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas da cadeia principal no momento em que a tensatildeo atingir a barreira

potencial para que ocorra a quebra das ligaccedilotildees quiacutemicas [10]

30

Quando o esforccedilo mecacircnico eacute aplicado em temperaturas acima da

temperatura de amolecimento ou de fusatildeo ocorre um escoamento viscoso com

alinhamento das cadeias na direccedilatildeo do fluxo e o esforccedilo de cisalhamento

provocaraacute a ruptura das ligaccedilotildees quiacutemicas Poreacutem neste caso como parte da

energia necessaacuteria para o rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas jaacute foi fornecida na

forma de calor a quebra das ligaccedilotildees eacute mais favorecida [10]

Outro fator que pode influenciar na degradaccedilatildeo mecacircnica eacute o grau de

cristalinidade do poliacutemero pois dependendo do grau de cristalinidade o esforccedilo

fiacutesico poderaacute ser todo dissipado na fase amorfa onde o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas competiraacute com os processos de escoamento e relaxaccedilatildeo e um maior

nuacutemero de ligaccedilotildees poderaacute ser rompido com o aumento da rigidez do material

[10]

O rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas de um poliacutemero que ocorre como

resultado da aplicaccedilatildeo de esforccedilos mecacircnicos depende da quantidade de energia

elaacutestica armazenada na macromoleacutecula e do tempo que ela fica sob esse esforccedilo

A energia total fornecida (energia mecacircnica mais energia teacutermica) deve ser igual

ou superior agrave energia de ligaccedilatildeo quiacutemica para que ocorra a quebra da cadeia

polimeacuterica Para que ocorra uma reaccedilatildeo quiacutemica o tempo de aplicaccedilatildeo de

esforccedilo deve ser menor que o tempo de relaxaccedilatildeo nas condiccedilotildees de temperatura

em que o processo estaacute ocorrendo [10]

282- Degradaccedilatildeo do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro

durante o processamento e reciclagem

O PPS eacute reconhecidamente um poliacutemero que apresenta boa estabilidade

teacutermica Estudos realizados sob atmosfera de nitrogecircnio indicam que o iniacutecio de

sua degradaccedilatildeo se daacute em temperaturas a partir de 4000C Essa degradaccedilatildeo tem

seu iniacutecio com a quebra da ligaccedilatildeo entre o aacutetomo de enxofre e o anel aromaacutetico

ou pela eliminaccedilatildeo de um aacutetomo de hidrogecircnio do anel dando origem a radicais

que se recombinam dando origem a ramificaccedilotildees e produtos ciacuteclicos aleacutem da

geraccedilatildeo de sulfeto de hidrogecircnio (H2S) [20] [21] [22]

Embora o processamento particularmente o processamento por injeccedilatildeo

do compoacutesito de PPS se decirc em temperaturas abaixo de 4000C a cisalhamento

provocado pelo contato com a rosca da injetora pode aumentar a tensatildeo nas

31

cadeias e consequentemente romper algumas ligaccedilotildees iniciando um processo

de degradaccedilatildeo

Eacute preciso considerar ainda que durante a moagem dos resiacuteduos para a

reciclagem o compoacutesito eacute submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas severas que tanto

podem seccionar as cadeias dando origem a radicais que expostos a atmosfera

podem ter a degradaccedilatildeo facilitada quanto quebrar as fibras de reforccedilo reduzindo

o seu comprimento No caso de o comprimento final apoacutes a quebra ficar abaixo do

comprimento criacutetico a fibra deixa de agir como reforccedilo deteriorando

significativamente as propriedades do compoacutesito

A equaccedilatildeo a seguir eacute utilizada para definir o comprimento criacutetico para fibras

de reforccedilo

(1)

lc Comprimento Criacutetico σf Resistecircncia agrave traccedilatildeo d diacircmetro da fibra τf forccedila de ligaccedilatildeo entre a

fibra e a matriz

29- Impacto da degradaccedilatildeo sobre a massa molecular dos poliacutemeros

As propriedades dos poliacutemeros variam progressivamente com o peso ou

massa molecular das cadeias que o formam Para uma mesma estrutura as

variaccedilotildees tornam-se pouco expressivas quando os pesos excedem a ordem de

grandeza de 105 [23]

Quando se trata de poliacutemeros devemos considerar que satildeo misturas de

moleacuteculas com diferentes pesos moleculares dispersos por um intervalo ao redor

de um valor meacutedio chamado de peso molecular meacutedio (MM) que estaacute

diretamente ligado agraves propriedades da massa polimeacuterica como eacute ilustrado na

figura 19

Os processos de degradaccedilatildeo dos poliacutemeros caracterizados pela cisatildeo das

cadeias polimeacutericas ou pela eliminaccedilatildeo de grupos laterais podem ocasionar

variaccedilotildees expressivas nos valores de massa molecular Caso um macrorradical

formado pela cisatildeo de uma cadeia reaja com uma moleacutecula de baixa massa

32

molecular se reorganize formando um produto ciacuteclico ou mesmo se reorganize

formando instauraccedilotildees haveraacute uma reduccedilatildeo no tamanho das cadeias ou seja na

massa molecular Caso o macrorradical formado pela cisatildeo ou pela eliminaccedilatildeo de

um grupo lateral reaja com outra cadeia formando uma ligaccedilatildeo cruzada

(reticulaccedilatildeo) a molecular aumentaraacute

Figura 19 Esquema de dispersatildeo tiacutepico do peso molecular de um poliacutemero

Tanto no caso de reduccedilatildeo quanto no caso do aumento da massa

molecular poderatildeo ocorrer impactos importantes sobre as propriedades do

poliacutemero A reduccedilatildeo do peso molecular poderaacute ocasionar uma reduccedilatildeo nas

propriedades mecacircnicas apresentadas no estado solido como resistecircncia a

traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto aleacutem disso haveraacute uma reduccedilatildeo na

viscosidade da massa fundida ou amolecida No caso da formaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo

com o aumento da massa molecular no estado soacutelido poderaacute haver um aumento

na resistecircncia a traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto acompanhado de um

aumento na viscosidade na massa fundida ou amolecida

210- Reciclagem de poliacutemeros

Os poliacutemeros satildeo materiais versaacuteteis amplamente utilizados pela

sociedade moderna e embora sejam um dos siacutembolos do desenvolvimento

tecnoloacutegico alcanccedilado pela humanidade a partir do seacuteculo XIX tambeacutem satildeo

causadores de diversos problemas ambientais devido agrave sua baixa velocidade de

degradaccedilatildeo espontacircnea Essa baixa velocidade de degradaccedilatildeo aliada ao uso

33

intensivo fez com que os poliacutemeros se tornassem os materiais mais expressivos

em volume nos aterros sanitaacuterios Com o intuito de minimizar o impacto ambiental

causado pela deposiccedilatildeo desses materiais em aterros sanitaacuterios cada vez mais os

temas relacionados agrave reciclagem se fazem presentes no dia a dia das pessoas e

das empresas Aleacutem do aspecto ambiental os possiacuteveis ganhos econocircmicos com

a reciclagem e o surgimento de legislaccedilotildees mais riacutegidas sobre a geraccedilatildeo

disposiccedilatildeo e tratamento de resiacuteduos soacutelidos tem dado agrave reciclagem um destaque

maior a cada dia

Aleacutem do aumento da vida dos aterros sanitaacuterios a reciclagem dos

poliacutemeros traz outros benefiacutecios ambientais pois gera uma economia

consideraacutevel de energia uma vez que geralmente eacute necessaacuteria menos energia

para reciclar um poliacutemero do que para obter esse mesmo poliacutemero a partir dos

seus monocircmeros Essa economia de energia permite a preservaccedilatildeo de recursos

naturais e gera na induacutestria uma reduccedilatildeo de custos relacionados a materiais e

processamento

2101- Tipos de reciclagem de poliacutemeros

A reciclagem de poliacutemeros eacute classificada em

Reciclagem primaacuteria consiste na conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos

industriais (preacute-consumo) por meacutetodos de processamento padratildeo em produtos

similares aos produtos originais obtidos de poliacutemero virgem Por exemplo aparas

que satildeo novamente introduzidas no processo

Reciclagem secundaacuteria processo ou combinaccedilatildeo de processos de

conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos (poacutes-consumo) provenientes de resiacuteduos

soacutelidos urbanos em produtos que tenham menor grau de exigecircncia que o obtido a

partir do poliacutemero virgem

Reciclagem terciaacuteria processo tecnoloacutegico de conversatildeo de resiacuteduos

polimeacutericos em insumos quiacutemicos ou combustiacuteveis

Reciclagem quaternaacuteria processo de obtenccedilatildeo de energia a partir de

incineraccedilatildeo controlada de resiacuteduos polimeacutericos

A reciclagem primaacuteria e secundaacuteria satildeo classificadas como reciclagem

mecacircnica ou fiacutesica O que diferencia uma da outra eacute que uma utiliza resiacuteduos preacute-

consumo enquanto a outra utiliza resiacuteduos coletados apoacutes o consumo A

34

reciclagem terciaria eacute chamada de reciclagem quiacutemica e a quaternaacuteria de

reciclagem energeacutetica

No caso do PPS objeto de estudo deste trabalho um poliacutemero de

engenharia de custo elevado e que eacute aplicado em condiccedilotildees especiais o meacutetodo

de reciclagem mais utilizado eacute a reciclagem primaacuteria [24] [25]

A reciclagem mecacircnica eacute uma forma de processamento fiacutesico em que o

material eacute transformado em gracircnulos para entatildeo ser transformado novamente em

outro produto Dependendo do tipo de poliacutemero esses gracircnulos podem ser

obtidos por moagem ou trituraccedilatildeo que pode ser seguida ou natildeo por um processo

de extrusatildeo para formaccedilatildeo de ldquopelletsrdquo [25]

35

3- Metodologia

31- Materiais

O compoacutesito de PPS-fibra de vidro utilizado no estudo foi o Fortronreg

reforccedilado com 40 de fibra de vidro de composiccedilatildeo especificada como 1140L4

utilizado normalmente na Tenaris Confab Hastes de Bombeio SA nos processos

de injeccedilatildeo de centralizadores para hastes de bombeio

Os centralizadores satildeo injetados em hastes de diferentes diacircmetros e

cada haste pode ter de um a cinco centralizadores As hastes entram aos pares

na linha de injeccedilatildeo da injetora e a cada ciclo satildeo injetados dois centralizadores

um em cada haste Para levar o poliacutemero fundido do bico injetor ateacute os dois

moldes existe um sistema de canais No fim de cada ciclo de injeccedilatildeo o molde se

abre eacute a haste com o centralizador eacute extraiacuteda Os canais de injeccedilatildeo dos moldes

porem reteacutem uma quantidade de material que eacute extraiacutedo como resiacuteduo do

processo por um sistema pneumaacutetico este resiacuteduo e recebe o nome de galho e eacute

conduzido por um sistema de esteira ateacute um moinho onde eacute moiacutedo e retorna ao

sistema de alimentaccedilatildeo da injetora sendo reciclado Para o estudo esse material

moiacutedo foi separado para a preparaccedilatildeo das misturas de teste

A tabela 4 apresenta a relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores

e a porcentagem de resiacuteduo no gerado no galho que eacute reciclado levando-se em

consideraccedilatildeo que o peso do galho formado no canal de injeccedilatildeo padratildeo eacute de

835g

Tabela 4- Relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores e a porcentagem de resiacuteduos

Tipo de centralizador Massa (g) de Resiacuteduo

2 78 BM Haste 58 270 1546

2 78 BM Haste 34 297 1406

2 38 BM Haste 34 215 1942

2 78 BM Haste78 257 1625

2 78 BM Haste 1 245 1704

2 78 PCP Haste 34 280 1491

2 78 PCP Haste 78 272 1535

2 78 PCP Haste 1 235 1777

3 12 PCP Haste 1 18 308 1356

2 78 PCP Haste 1 18 308 1356

36

Para a realizaccedilatildeo dos ensaios mecacircnicos foram utilizados durocircmetro

maacutequina de traccedilatildeo (para a realizaccedilatildeo de teste de extraccedilatildeo) maquina de impacto

tipo Charpy e na anaacutelise quiacutemica utilizou-se um equipamento de espectroscopia

de infravermelho FTIR

32- Meacutetodos

Para a obtenccedilatildeo de mateacuteria prima das misturas e injeccedilatildeo dos corpos de

prova foi utilizado um lote inicial de 2000 Kg de Fortronreg Este material foi

injetado em hastes de bombeio com paracircmetros normais de injeccedilatildeo conforme a

tabela 5

Tabela 5- Paracircmetros de processo de injeccedilatildeo de centralizadores com PPS reforccedilado

Paracircmetro de Processo valores utilizados

Volume de material para injeccedilatildeo 380 cmsup3

Velocidade de injeccedilatildeo 115 cmsup3s

Pressatildeo de injeccedilatildeo 100 bar

Volume de plastificaccedilatildeo 420 cmsup3

Pressatildeo de plastificaccedilatildeo 0 bar

Rotaccedilatildeo 100 rpm

Tempo de recalque 7 s

Pressatildeo de recalque 40 bar

Temperatura da Cacircmara quente 320 degC

Temperatura Zona 1 305 degC

Temperatura Zona 2 300 degC

Temperatura Zona 3 300 degC

Temperatura Zona 4 295 degC

Temperatura Zona 5 295 degC

Temperatura do oacuteleo de resfriamento 60 degC

Tempo de resfriamento 24 s

A injeccedilatildeo prosseguiu ateacute o consumo total do lote enquanto se fazia a

injeccedilatildeo dos centralizadores com o lote de poliacutemero virgem os descartes

provenientes dos galhos de injeccedilatildeo foram moiacutedos e coletados em tambores

dando origem agrave 300 kg de material moiacutedo A figura 20 apresenta uma amostra de

compoacutesito em pellets virgem e do material obtido pela moagem dos galhos

37

Figura 20- Pellets de material virgem agrave esquerda e granulado obtido pela moagem dos galhos agrave

direita

Os galhos satildeo resiacuteduos de material que ficam presos nos canais dos

moldes e satildeo extraiacutedos no momento da abertura do molde conforme figuras 21 e

22

Figura 21- Molde no momento da abertura com galho ainda preso no canal do molde

Canal do molde

38

Figura 22- Galho de injeccedilatildeo e centralizadores resultantes de um ciclo de injeccedilatildeo

Durante a injeccedilatildeo do lote inicial foram injetadas tambeacutem quatro amostras

de centralizadores em um par de hastes com diacircmetro de 34rdquo (075 polegadas)

previamente jateadas para a remoccedilatildeo da camada superficial de oacutexidos sendo

que cada amostra foi identificada e separada para os testes e anaacutelises

posteriores

Apoacutes se definir as composiccedilotildees das misturas de material reciclado e

virgem para a injeccedilatildeo das amostras preparou-se as misturas em tambores

metaacutelicos de 200 litros conforme a tabela 6

Tabela 6- Composiccedilatildeo das misturas preparadas para a injeccedilatildeo

Mistura de material reciclado

Primeira injeccedilatildeo 0

Mistura 1 25

Mistura 2 50

Mistura 3 75

Reciclado puro 100

Segunda reciclagem 100 (obtidos de segunda injeccedilatildeo)

39

Durante a injeccedilatildeo de hastes com cada mistura preparada foram coletadas

e identificadas quatro amostras de centralizadores para a realizaccedilatildeo dos ensaios

como descrito anteriormente

Foi preparado para as misturas 123 uma massa de 40 kg O restante do

material foi injetado como reciclado puro e os galhos gerados durante a injeccedilatildeo

com o material reciclado puro foram coletados moiacutedos e reinjetado dando origem

agraves amostra de centralizadores de segunda reciclagem

Apoacutes a injeccedilatildeo dos corpos de prova para cada tipo de mistura separou-se

2 centralizadores para a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo ldquoStreep testrdquo e os

outros dois foram seccionados e deram origem aos corpos de prova para o ensaio

de charpy e dureza conforme indicado nas figuras 23 e 24

Apoacutes a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo os centralizadores extraiacutedos das

hastes foram raspados e serviram de fonte para o material utilizado na analise por

FTIR

Figura 23- Esquema de retirada dos corpos de prova A- Ensaio de Dureza e B- Charpy

B

B

B

A

40

Figura 24- Corpos de prova para ensaio de extraccedilatildeo 100 reciclado acima e abaixo de primeira

injeccedilatildeo

321- Ensaio de impacto

A resistecircncia ao impacto eacute uma das propriedades mais requisitadas para a

determinaccedilatildeo do comportamento mecacircnico dos plaacutesticos A capacidade de um

material polimeacuterico em absorver choques sem se romper ou seja a sua

tenacidade agrave fratura eacute um dos principais itens determinantes do sucesso ou

fracasso em uma determinada aplicaccedilatildeo

A utilizaccedilatildeo de paracircmetros similares das condiccedilotildees de teste pode aumentar

a confiabilidade dos ensaios embora a resistecircncia ao impacto dependa de um

nuacutemero significativo de variaacuteveis dentre elas a temperatura de ensaio velocidade

de impacto e a sensibilidade a entalhes dos corpos de prova Diferentes normas

satildeo utilizadas como referecircncia para a confecccedilatildeo dos corpos de prova e realizaccedilatildeo

dos diferentes tipos de ensaios de impacto Entre elas destacam-se as normas

especiacuteficas do sistema ISO ASTM e NBR [26]

Neste trabalho a resistecircncia ao impacto foi avaliada atraveacutes de ensaios do

tipo charpy realizados conforme a norma ISO 179-1 agrave 25 ˚C Os corpos de prova

foram fabricados por usinagem das amostras de centralizadores injetados em

hastes de bombeio de acordo com os procedimentos padrotildees de injeccedilatildeo

utilizados na Tenaris Confab Hastes de Bombeio

41

322- Ensaio de dureza

A dureza eacute uma propriedade mecacircnica relacionada agrave resistecircncia que um

material quando pressionado por outro material ou por marcadores padronizados

apresenta ao risco ou agrave formaccedilatildeo de uma marca permanente Eacute uma propriedade

dos materiais soacutelidos que depende diretamente das forccedilas de ligaccedilatildeo entre os

aacutetomos iacuteons ou moleacuteculas e do estado estrutural do material (processo de

fabricaccedilatildeo tratamento teacutermico etc)

Os ensaios de dureza satildeo realizados em equipamentos denominados

durometros onde se mede a resistecircncia de um material (corpo de prova) agrave

penetraccedilatildeo de um identador Os meacutetodos de determinaccedilatildeo de dureza mais

utilizados em materiais polimeacutericos envolvem os ensaios padronizados de dureza

Rockwell (principalmente as escalas E M e R) e o ensaio de dureza Shore

Para a avaliaccedilatildeo da dureza das diferentes misturas de PPS virgem

reciclado estudadas neste trabalho foram confeccionados 12 corpos de prova

sendo 2 (CP1 e CP2) de cada mistura a partir de cortes perpendiculares ao eixo

longitudinal dos centralizadores injetados realizando-se em cada corpo de prova

4 mediccedilotildees de acordo com o meacutetodo de ensaio de dureza Rockwell M

323- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

O ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores eacute na verdade um ensaio de

aderecircncia que tem por finalidade medir a forccedila necessaacuteria para extrair o

centralizador de uma haste Eacute o ensaio rotineiro utilizado na Tenaris Confab

Hastes de Bombeio como paracircmetro de qualidade dos centralizadores

O ensaio eacute feito em um corpo de prova que consiste em um pedaccedilo de

haste de aproximadamente 25 cm com um centralizador injetado O corpo de

prova eacute colocado em uma maacutequina de traccedilatildeo que exerce uma forccedila na haste

mantendo o centralizador fixo A forccedila eacute aumentada ateacute que o centralizador

deslize indicando que a forccedila aplicada superou as forccedilas de aderecircncia e atrito

entre o centralizador e a haste

Foram utilizados dois centralizadores de cada composiccedilatildeo para o ensaio

de extraccedilatildeo e os centralizadores extraiacutedos foram utilizados tambeacutem para a

realizaccedilatildeo da analise no FTIR

42

324- Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier - FTIR

A anaacutelise de FTIR eacute um meacutetodo espectroscoacutepico de anaacutelise que consiste

na emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do infravermelho por uma

fonte gerador Essa radiaccedilatildeo emitida pela fonte incide sobre uma amostra que

por sua vez absorve parte dessa radiaccedilatildeo transformando-a em energia molecular

vibracional A teacutecnica se baseia na medida da fraccedilatildeo de radiaccedilatildeo absorvida ou

transmitida em determinado comprimento de onda em relaccedilatildeo agrave radiaccedilatildeo

incidente [26]

Esta teacutecnica eacute amplamente utilizada na identificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

materiais incluindo os poliacutemeros pois eacute possiacutevel utilizar modos de reflexatildeo ou de

transmissatildeo A identificaccedilatildeo eacute baseada na absorccedilatildeo de bandas com frequecircncias

especiacuteficas que correspondem agraves vibraccedilotildees das ligaccedilotildees moleculares dos grupos

quiacutemicos presentes na amostra [26]

O espectrocircmetro FTIR eacute constituiacutedo de uma fonte de radiaccedilatildeo um conjunto

de espelhos que dividem refletem e geram a interferecircncia do feixe e por fim um

sistema de detecccedilatildeo que acoplado a um sistema de processamento gera um

interferograma

No caso da anaacutelise das amostras de PPS reforccedilado com fibra de vidro a

espectrometria pode fornecer indicaccedilotildees de possiacuteveis compostos formados

durante os processos de degradaccedilatildeo sofridos durante o processamento e

reciclagem Para a anaacutelise atraveacutes de FTIR as amostras em forma de PPS

reforccedilado com fibra de vidro foram trituradas diluiacutedas em KBr e posteriormente

prensadas para a confecccedilatildeo das pastilhas

325- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez eacute um importante paracircmetro tecnoloacutegico no controle de

qualidade de poliacutemeros Eacute um paracircmetro definido empiricamente que caracteriza

as propriedades de fluxo do poliacutemero inversamente proporcional agrave viscosidade do

material fundido e taxa de cisalhamento especificada pelas

condiccedilotildees operacionais de medida Sendo assim eacute dependente de propriedades

moleculares tais como massa molecular e ramificaccedilotildees

43

A determinaccedilatildeo do iacutendice de fluidez eacute efetuada extrudando-se o poliacutemero

em um equipamento chamado de plastomecirctro que consiste de um barril de

extrusatildeo aquecido na extremidade do qual eacute montada uma matriz capilar de

dimensotildees especiacuteficas O plastomecirctro eacute operado com pressatildeo imposta

decorrente da aplicaccedilatildeo de uma carga constante e bem definida no topo da

coluna do fundido O iacutendice de fluidez eacute obtido a partir da taxa de fluxo do fluido

sob imposiccedilatildeo desta carga e seu valor eacute expresso pela quantidade de material

extrudado em gramas por 10 minutos [27]

Para a anaacutelise do iacutendice de fluidez foram utilizadas trecircs amostras

diferentes uma de compoacutesito de PPS virgem uma de gracircnulos obtidos da

moagem dos galhos de primeira injeccedilatildeo ou seja material utilizado na injeccedilatildeo dos

centralizadores de primeira reciclagem e outra amostra obtida da moagem dos

galhos gerados na injeccedilatildeo dos centralizadores de primeira reciclagem que foi o

material utilizado na injeccedilatildeo de centralizadores de segunda reciclagem Portanto

foram analisados os iacutendices de fluidez dos materiais utilizados em trecircs ciclos de

injeccedilatildeo consecutivos

O ensaio foi realizado em um plastomecirctro segundo o procedimento descrito

no manual do fabricante e de acordo com a norma ASTM D-1238 utilizando uma

massa de 5 kg agrave uma temperatura de 315degC para a extrusatildeo dos corpos de prova

Durante a extrusatildeo os corpos de prova foram cortados a cada 15 segundos e

excluiu-se das anaacutelises os dois primeiros e os dois uacuteltimos corpos de prova

cortados na extrusatildeo de cada amostra Os demais foram pesados para o calculo

do iacutendice de fluidez

44

4- Resultados e discussotildees

41- Ensaios de dureza

A tabela 7 a seguir a apresenta os valores de dureza Rockwel M

encontrados nos corpos de prova

Tabela 7- Valores de Dureza Rockwell M apresentados pelas amostras de cada mistura

Material Valores de dureza HRM

ponto 1

Ponto 2

Ponto 3

Ponto 4

Ponto 5

Ponto 6

Ponto 7

Ponto 8

Primeira injeccedilatildeo 100 99 99 98 100 101 100 98

25 de reciclado 99 100 97 100 101 98 99 99

50 de reciclado 98 100 98 96 95 99 97 100

75 de reciclado 95 98 94 97 92 99 97 93

100 reciclado 94 92 96 92 96 88 96 94

Segunda Reciclagem 91 95 87 89 94 91 87 93

Os quatro primeiros pontos satildeo referentes ao CP1 e os quatro uacuteltimos referem-se ao CP2

Calculando a meacutedia e o desvio padratildeo para cada material injetado obtemos

a tabela 8 e graacutefico da figura 25

Tabela 8- Valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo por tipo de mistura

Material Letra de identificaccedilatildeo Meacutedia Desvio padratildeo

Primeira injeccedilatildeo A 99375 1061

25 de reciclado B 99125 1246

50 de reciclado C 97875 1808

75 de reciclado D 95625 2504

100 reciclado E 93500 2777

Segunda reciclagem

F 91125 2900

45

Figura 25- Graacutefico de valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo para cada material

A anaacutelise dos valores meacutedios de dureza apresentado por cada material

indica que o compoacutesito sofreu uma reduccedilatildeo dessa propriedade mecacircnica com a

reciclagem A reduccedilatildeo nos valores de dureza tornou-se mais expressiva a partir

de misturas com mais de 50 de material reciclado como pode ser observado

no graacutefico da figura 21 Inversamente ao que ocorreu com os valores meacutedios de

dureza HRM os valores dos desvios padrotildees calculados para cada tipo de

material injetado aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo de material reciclado

injetado nas amostras indicando uma maior dispersatildeo entre os valores de dureza

medidos em diferentes pontos esta variaccedilatildeo pode estar relacionada a uma menor

homogeneidade da massa obtida na injeccedilatildeo

42- Ensaio de Impacto

Os ensaios de impacto tipo Charpy foram realizados agrave temperatura

ambiente e os resultados de resistecircncia ao impacto obtidos para os corpos de

prova estatildeo relacionados na tabela 9

89

91

93

95

97

99

101

05

1

15

2

25

3

35

0 1 2 3 4 5 6 7

Du

reza

(H

RM

)

De

svio

Pad

ratildeo

Material

Desvio padatildeo Dureza

46

Tabela 9- Valores de resistecircncia ao impacto em ensaio de Charpy com entalhe

Material de Corpo de Prova Valores de Charpy com Entalhe (KJm2)

CP1 CP2 CP3 CP4

Primeira injeccedilatildeo 10 95 95 97

25 de reciclado 98 95 92 95

50 de reciclado 85 81 79 85

75 de reciclado 81 71 79 72

100 reciclado 62 59 61 51

Segunda reciclagem 55 58 45 6

Calculando-se os valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio

padratildeo para as amostras de cada material obtemos a tabela 10 e o graacutefico da

figura 26

Tabela 10- Valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e desvio padratildeo apresentado por tipo de

mistura

Material de corpo de prova Nuacutemero Meacutedia (KJm2)

Desvio Padratildeo

Primeira injeccedilatildeo 1 9675 02363

25 de reciclado 2 9500 02449

50 de reciclado 3 8250 03000

75 de reciclado 4 7575 04992

100 reciclado 5 5825 04992

Segunda reciclagem 6 5450 06658

47

Figura 26- Graacutefico dos valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio padratildeo

correspondente a cada tipo de material injetado

Os dados obtidos atraveacutes dos ensaios Charpy indicam que a resistecircncia ao

impacto do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro sofreu um

decreacutescimo com a adiccedilatildeo do material reciclado A variabilidade dos valores de

resistecircncia ao impacto tambeacutem foram influenciados pela utilizaccedilatildeo do material

reciclado assim como ocorreu com o ensaio de dureza A variaccedilatildeo e

consequentemente o desvio padratildeo aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo e

do nuacutemero de reciclagens indicando uma perda na homogeneidade da massa

injetada

44- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

Os resultados apresentados pelos corpos de provas nos ensaios de

extraccedilatildeo estatildeo relacionados na tabela 11

4

5

6

7

8

9

10

01

02

03

04

05

06

07

0 1 2 3 4 5 6 7

Re

sist

ecircn

cia

ao im

pct

o (

kjm

2)

De

svio

Pad

ratildeo

Nuacutemero do material

Desvio Padratildeo Meacutedia

48

Tabela 11- Valores de forca de extraccedilatildeo em kgf

Material Forccedila de extraccedilatildeo (kgf)

CP1 CP2 Meacutedia

Primeira injeccedilatildeo 4454 4708 4581

25 de reciclado 5113 4724 49185

50 de reciclado 4878 4573 47255

75 de reciclado 4836 4990 4913

100 reciclado 4985 4832 49085

Segunda reciclagem 4871 4893 4882

Os valores de forccedila de extraccedilatildeo apresentaram variaccedilatildeo aleatoacuteria sem

nenhuma relaccedilatildeo aparente com o tipo de material utilizado na injeccedilatildeo do

centralizador Eacute provaacutevel que o pequeno nuacutemero de amostras para cada tipo de

material tenha comprometido a anaacutelise dos resultados impossibilitando o

estabelecimento de uma relaccedilatildeo entre a forccedila de extraccedilatildeo e a proporccedilatildeo de

material reciclado Outro fator a ser considerado eacute a falta de controle da

rugosidade da superfiacutecie da haste ao ser jateada Entretanto todos os corpos de

provas apresentaram valores de forccedila de extraccedilatildeo acima de 1500 kgf que eacute o

valor miacutenimo requerido pelas especificaccedilotildees internas da Tenaris Confab Hastes

de Bombeio SA

45- Anaacutelise FTIR

A analise FTIR foi realizada na tentativa de se identificar bandas de

absorccedilatildeo que pudessem estar relacionadas agrave processos de oxidaccedilatildeo da matriz

polimeacuterica Buscou-se tambeacutem fazer um comparativo de possiacuteveis variaccedilotildees no

espectro de absorccedilatildeo das amostras evidenciando o progresso das reaccedilotildees de

oxidaccedilatildeo e degradaccedilatildeo A seguir estatildeo apresentadas as figuras referentes ao

espectro de absorccedilatildeo no infravermelho das amostras na analise em FTIR

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

24

As cisotildees hemoliacuteticas que resultam na formaccedilatildeo dos macrorradicais podem

ocorrer tanto nas ligaccedilotildees covalentes C-C como nas ligaccedilotildees com heteroaacutetomos

como por exemplo nas ligaccedilotildees C-H C-N ou C-S

272- Degradaccedilatildeo sem cisatildeo da cadeia

Pode ocorrer tambeacutem a degradaccedilatildeo sem a cisatildeo da cadeia Neste tipo de

reaccedilatildeo de degradaccedilatildeo ocorre o rompimento da ligaccedilatildeo do carbono da cadeia

principal com um substituinte (-C-R) seguida da quebra de uma ligaccedilatildeo C-H e

formaccedilatildeo de uma ligaccedilatildeo dupla C=C como mostrado na figura 14 Essa reaccedilatildeo

tambeacutem pode ser chamada de reaccedilatildeo de eliminaccedilatildeo Dessa forma natildeo se

observa uma reduccedilatildeo da massa molecular meacutedia do poliacutemero mas uma mudanccedila

acentuada em suas propriedades quiacutemicas e fiacutesicas A reaccedilatildeo eacute auto-cataliacutetica e

se propaga formando uma sequecircncia de ligaccedilotildees duplas conjugadas e o efeito

macroscoacutepico mais evidente eacute a formaccedilatildeo de cor [10] [2]

Figura14- Representaccedilatildeo do mecanismo de degradaccedilatildeo sem rompimento da ligaccedilatildeo C-C na

cadeia principal [10]

273- Auto-oxidaccedilatildeo

A auto-oxidaccedilatildeo de um poliacutemero mostrada na figura 15 eacute um processo

tipicamente autocataacutelitico que ocorre em trecircs etapas iniciaccedilatildeo propagaccedilatildeo e

terminaccedilatildeo A iniciaccedilatildeo se daacute atraveacutes da reaccedilatildeo do oxigecircnio (O2) com radicais

livres presentes no poliacutemero essa reaccedilatildeo da origem a um macrorradical peroxila

[10]

25

Figura 15- Reaccedilatildeo do oxigecircnio com macrorradicais alquila formando radicais peroxila na

extremidade ou no meio da moleacutecula (iniciaccedilatildeo) [10]

Na etapa de propagaccedilatildeo o macrorradical peroxila reagiraacute com outra cadeia

ou outro seguimento da mesma cadeia polimeacuterica abstraiacutedo um hidrogecircnio

formando um hidroperoacutexido e um novo macrorradical alquila A energia de ligaccedilatildeo

O-O do peroacutexido eacute muito pequena e os hidroperoacutexidos podem se decompor agrave

temperatura ambiente O rompimento dessa ligaccedilatildeo eacute homoliacutetica formando dois

novos radicais um alcoxila e uma hidroxila (ROOH RO + OH) como

mostrado na figura 16 O radical alcoxila poderaacute abstrair um novo aacutetomo de

hidrogecircnio de outra cadeia polimeacuterica gerando outro macrorradical e um grupo

aacutelcool O radical hidroxila podraacute reagir com outra cadeia tambeacutem gerando um

novo macroradical e uma moleacutecula de aacutegua [10]

Figura 16- Reaccedilatildeo do macrorradical peroxila com uma cadeia polimeacuterica formando um novo

macrorradical alquila e um peroacutexido (propagaccedilatildeo) [10]

A terminaccedilatildeo ou interrupccedilatildeo do ciclo autocataacutelitico poderaacute ocorrer com a

recombinaccedilatildeo de dois radicais livres ou pela reaccedilatildeo de dois radicais peroxila com

uma moleacutecula de aacutegua formando um grupo aacutelcool terminal e um hidroperoacutexido

conforme a reaccedilatildeo abaixo

2 Pbull P-P Pbull + POObull + H2O POH + POOH

26

O ciclo completo das reaccedilotildees de auto oxidaccedilatildeo pode esta esquematizado

na figura 17 a seguir

Figura17- Ciclo autocataacutelitico representando o processo de auto oxidaccedilatildeo de poliacutemeros onde PH

representa o poliacutemero e P um macrorradical alquila [10]

Outra forma de auto-oxidaccedilatildeo pode ser observada em poliacutemeros com

cadeias onde existem ligaccedilotildees duplas C=C Essas ligaccedilotildees insaturadas reduzem

a forccedila da ligaccedilatildeo C-H adjacente e com a reduccedilatildeo da ligaccedilatildeo permite que ela

seja quebrada com certa facilidade dando origem a radicais alila que por sua vez

reagem com o oxigecircnio formando radicais peroxila

274- Despolimerizaccedilatildeo

Haacute ainda a despolimerizaccedilatildeo que ocorre em poliacutemeros com substituintes

em um dos carbonos das unidades monomeacutericas repetitivas Eacute o processo de

degradaccedilatildeo que gera como produto principal o monocircmero que deu origem ao

poliacutemero especiacutefico que estaacute se degradando podendo ser tambeacutem classificada

como o reverso do processo de polimerizaccedilatildeo [2] [10]

27

De um modo geral a despolimerizaccedilatildeo ocorre em altas temperaturas no

estado fundido e eacute um processo autocataliacutetico que ocorre com a formaccedilatildeo de um

macrorradical e um monocircmero como esquematizado na figura 18 Eacute o tipo de

degradaccedilatildeo tiacutepica de alguns poliacutemeros como o poli(metilmetacrilato) PMMA e o

poliestirenoPS

Figura 18- Mecanismo da etapa de iniciaccedilatildeo e propagaccedilatildeo da despolimerizaccedilatildeo [10]

28- Degradaccedilatildeo de poliacutemeros termoplaacutesticos durante o processamento

A degradaccedilatildeo eacute um processo que ocorre durante toda a vida uacutetil do

poliacutemero e que pode se iniciar no processamento pois em todos os diferentes

tipos de processamento os materiais polimeacutericos estaratildeo sujeitos agrave diversos

esforccedilos que poderatildeo causar a degradaccedilatildeo ou gerar os grupos quiacutemicos que iratildeo

iniciar ou acelerar os processos de degradaccedilatildeo Esta etapa inicial da ldquovidardquo de um

artefato polimeacuterico tambeacutem precisa ser bem controlada e muitas vezes necessita

de aditivos especiacuteficos Essa degradaccedilatildeo durante o processamento deve ser

sempre levada em conta principalmente no caso de reprocessamento ou

reciclagem de resiacuteduos gerados durante o processamento inicial [10] visto que a

degradaccedilatildeo progressiva a cada passagem pelo ciclo de processo tende a

modificar as caracteriacutesticas originais do poliacutemero

Durante o processamento os poliacutemeros termoplaacutesticos estatildeo sujeitos a

condiccedilotildees severas de temperatura cisalhamento pressatildeo e agrave maior ou menor

exposiccedilatildeo ao oxigecircnio dependendo do tipo de processamento A tabela 4

apresenta as principais formas de processamento de termoplaacutesticos e o efeito

sobre a massa polimeacuterica processada

28

Tabela 3- Efeitos sobre a massa polimeacuterica nos diversos modos de processamento [10]

Processamento Tempo Pressatildeo Aquecimento Cisalhamento Presenccedila

de O2

Termoformagem ++ + ++ -- ++

Moldagem por

compressatildeo ++ ++ ++ -- ++

Calandragem + -- + -- ++

Extrusatildeo -- + ++ ++ -

Injeccedilatildeo -- + ++ ++ -

Rotomoldagem ++ -- ++ -- ++

++ Forte + Moderado - Fraco -- Quase Inexistente

Como pode ser observado na tabela acima o aquecimento eacute o fator

relacionado agrave degradaccedilatildeo mais presente no processamento dos termoplaacutesticos

mas tambeacutem a degradaccedilatildeo mecacircnica associada ao cisalhamento e a pressatildeo eacute

um importante fator a ser considerado pois os fatores mecacircnicos e teacutermicos satildeo

os principais responsaacuteveis pelas reaccedilotildees que datildeo origem aos radicais livres que

satildeo os agentes responsaacuteveis por grande parte dos processos autocataliacuteticos de

degradaccedilatildeo Soma-se ainda agrave degradaccedilatildeo teacutermica e termomecacircnica presentes no

processamento possiacuteveis contaminaccedilotildees que possam ocorrer durante o

processamento e que muitas vezes acabam por catalisar os processos oxidativos

de degradaccedilatildeo como ocorre no caso da injeccedilatildeo de compoacutesitos termoplaacutesticos

reforccedilados com fibra de vidro ou outros materiais abrasivos Nesse caso o atrito

com o reforccedilo abrasivo acaba por arrancar partiacuteculas metaacutelicas da rosca da

injetora e essas partiacuteculas satildeo arrastadas com a massa polimeacuterica e podem

catalisar as raccedilotildees de formaccedilatildeo de radicais livres e oxidaccedilatildeo

No caso de poliacutemeros termoplaacutesticos cabe ressaltar tambeacutem a degradaccedilatildeo

mecacircnica relacionada agrave moagem de resiacuteduos para a reciclagem seja de

poliacutemeros poacutes-uso ou de descartes gerados durante o processamento

A seguir seratildeo discutidas mais profundamente as formas associadas de

iniciaccedilatildeo das reaccedilotildees de degradaccedilatildeo mais importantes que podem ocorrer

durante o processamento dos poliacutemeros

29

281- Degradaccedilatildeo Mecacircnica e Termomecacircnica

Para compreender a degradaccedilatildeo de poliacutemeros por esforccedilo mecacircnico eacute

preciso levar em consideraccedilatildeo que o efeito do esforccedilo mecacircnico sobre

macromoleacuteculas a temperatura ambiente ou mais baixa eacute completamente

diferente do efeito sobre moleacuteculas de baixa massa molar Podemos dizer que os

poliacutemeros respondem aos esforccedilos mecacircnicos de tensatildeo ou cisalhamento de

maneira totalmente distinta dos soacutelidos ldquohookeanosrdquo e dos fluidos ldquonewtonianosrdquo

[10]

Os compostos e soacutelidos iocircnicos e covalentes de baixa massa molar quando

submetidos a esforccedilos mecacircnicos de um modo geral respondem a esse esforccedilo

mudando a sua forma macroscoacutepica ou fraturando-se De qualquer forma natildeo

ocorrem processos que alterem as caracteriacutesticas quiacutemicas destes soacutelidos Por

exemplo se quebrarmos um cristal de accediluacutecar este continuaraacute mantendo todas as

suas propriedades de cor arma e sabor Com os poliacutemeros a historia eacute diferente

jaacute que sofre modificaccedilotildees quiacutemicas consideraacuteveis toda vez que eacute submetido a

esforccedilos de cisalhamento fraturado amolecido ou fundido [10]

A degradaccedilatildeo mecacircnica eacute representada de forma geneacuterica pelas

mudanccedilas quiacutemicas induzidas por esforccedilos de cisalhamento independentemente

da temperatura Os esforccedilos mecacircnicos causaraacute fratura em operaccedilotildees de mistura

a frio moagem corte serragem furaccedilatildeo e usinagem Tambeacutem ocorre durante

alguns tipos de aplicaccedilotildees nas quais o material fica submetido a uma tensatildeo

mecacircnica [10]

Quando submetidos a um esforccedilo mecacircnico em temperatura ambiente os

plaacutesticos apresentam dois comportamentos o elaacutestico reversiacutevel e o escoamento

viscoso irreversiacutevel Em ambos os comportamentos ocorre o alinhamento e a

extensatildeo das cadeias polimeacutericas Na fase elaacutestica as cadeias se alongam ou

deformam mas natildeo haacute o rompimento expressivo das ligaccedilotildees intermoleculares

Ao aumentarmos a solicitaccedilatildeo mecacircnica as interaccedilotildees intermoleculares

comeccedilam a se romper e inicia-se o processo de desentrelaccedilamento (escoamento)

das cadeias da fase amorfa Em seguida teremos o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas da cadeia principal no momento em que a tensatildeo atingir a barreira

potencial para que ocorra a quebra das ligaccedilotildees quiacutemicas [10]

30

Quando o esforccedilo mecacircnico eacute aplicado em temperaturas acima da

temperatura de amolecimento ou de fusatildeo ocorre um escoamento viscoso com

alinhamento das cadeias na direccedilatildeo do fluxo e o esforccedilo de cisalhamento

provocaraacute a ruptura das ligaccedilotildees quiacutemicas Poreacutem neste caso como parte da

energia necessaacuteria para o rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas jaacute foi fornecida na

forma de calor a quebra das ligaccedilotildees eacute mais favorecida [10]

Outro fator que pode influenciar na degradaccedilatildeo mecacircnica eacute o grau de

cristalinidade do poliacutemero pois dependendo do grau de cristalinidade o esforccedilo

fiacutesico poderaacute ser todo dissipado na fase amorfa onde o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas competiraacute com os processos de escoamento e relaxaccedilatildeo e um maior

nuacutemero de ligaccedilotildees poderaacute ser rompido com o aumento da rigidez do material

[10]

O rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas de um poliacutemero que ocorre como

resultado da aplicaccedilatildeo de esforccedilos mecacircnicos depende da quantidade de energia

elaacutestica armazenada na macromoleacutecula e do tempo que ela fica sob esse esforccedilo

A energia total fornecida (energia mecacircnica mais energia teacutermica) deve ser igual

ou superior agrave energia de ligaccedilatildeo quiacutemica para que ocorra a quebra da cadeia

polimeacuterica Para que ocorra uma reaccedilatildeo quiacutemica o tempo de aplicaccedilatildeo de

esforccedilo deve ser menor que o tempo de relaxaccedilatildeo nas condiccedilotildees de temperatura

em que o processo estaacute ocorrendo [10]

282- Degradaccedilatildeo do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro

durante o processamento e reciclagem

O PPS eacute reconhecidamente um poliacutemero que apresenta boa estabilidade

teacutermica Estudos realizados sob atmosfera de nitrogecircnio indicam que o iniacutecio de

sua degradaccedilatildeo se daacute em temperaturas a partir de 4000C Essa degradaccedilatildeo tem

seu iniacutecio com a quebra da ligaccedilatildeo entre o aacutetomo de enxofre e o anel aromaacutetico

ou pela eliminaccedilatildeo de um aacutetomo de hidrogecircnio do anel dando origem a radicais

que se recombinam dando origem a ramificaccedilotildees e produtos ciacuteclicos aleacutem da

geraccedilatildeo de sulfeto de hidrogecircnio (H2S) [20] [21] [22]

Embora o processamento particularmente o processamento por injeccedilatildeo

do compoacutesito de PPS se decirc em temperaturas abaixo de 4000C a cisalhamento

provocado pelo contato com a rosca da injetora pode aumentar a tensatildeo nas

31

cadeias e consequentemente romper algumas ligaccedilotildees iniciando um processo

de degradaccedilatildeo

Eacute preciso considerar ainda que durante a moagem dos resiacuteduos para a

reciclagem o compoacutesito eacute submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas severas que tanto

podem seccionar as cadeias dando origem a radicais que expostos a atmosfera

podem ter a degradaccedilatildeo facilitada quanto quebrar as fibras de reforccedilo reduzindo

o seu comprimento No caso de o comprimento final apoacutes a quebra ficar abaixo do

comprimento criacutetico a fibra deixa de agir como reforccedilo deteriorando

significativamente as propriedades do compoacutesito

A equaccedilatildeo a seguir eacute utilizada para definir o comprimento criacutetico para fibras

de reforccedilo

(1)

lc Comprimento Criacutetico σf Resistecircncia agrave traccedilatildeo d diacircmetro da fibra τf forccedila de ligaccedilatildeo entre a

fibra e a matriz

29- Impacto da degradaccedilatildeo sobre a massa molecular dos poliacutemeros

As propriedades dos poliacutemeros variam progressivamente com o peso ou

massa molecular das cadeias que o formam Para uma mesma estrutura as

variaccedilotildees tornam-se pouco expressivas quando os pesos excedem a ordem de

grandeza de 105 [23]

Quando se trata de poliacutemeros devemos considerar que satildeo misturas de

moleacuteculas com diferentes pesos moleculares dispersos por um intervalo ao redor

de um valor meacutedio chamado de peso molecular meacutedio (MM) que estaacute

diretamente ligado agraves propriedades da massa polimeacuterica como eacute ilustrado na

figura 19

Os processos de degradaccedilatildeo dos poliacutemeros caracterizados pela cisatildeo das

cadeias polimeacutericas ou pela eliminaccedilatildeo de grupos laterais podem ocasionar

variaccedilotildees expressivas nos valores de massa molecular Caso um macrorradical

formado pela cisatildeo de uma cadeia reaja com uma moleacutecula de baixa massa

32

molecular se reorganize formando um produto ciacuteclico ou mesmo se reorganize

formando instauraccedilotildees haveraacute uma reduccedilatildeo no tamanho das cadeias ou seja na

massa molecular Caso o macrorradical formado pela cisatildeo ou pela eliminaccedilatildeo de

um grupo lateral reaja com outra cadeia formando uma ligaccedilatildeo cruzada

(reticulaccedilatildeo) a molecular aumentaraacute

Figura 19 Esquema de dispersatildeo tiacutepico do peso molecular de um poliacutemero

Tanto no caso de reduccedilatildeo quanto no caso do aumento da massa

molecular poderatildeo ocorrer impactos importantes sobre as propriedades do

poliacutemero A reduccedilatildeo do peso molecular poderaacute ocasionar uma reduccedilatildeo nas

propriedades mecacircnicas apresentadas no estado solido como resistecircncia a

traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto aleacutem disso haveraacute uma reduccedilatildeo na

viscosidade da massa fundida ou amolecida No caso da formaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo

com o aumento da massa molecular no estado soacutelido poderaacute haver um aumento

na resistecircncia a traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto acompanhado de um

aumento na viscosidade na massa fundida ou amolecida

210- Reciclagem de poliacutemeros

Os poliacutemeros satildeo materiais versaacuteteis amplamente utilizados pela

sociedade moderna e embora sejam um dos siacutembolos do desenvolvimento

tecnoloacutegico alcanccedilado pela humanidade a partir do seacuteculo XIX tambeacutem satildeo

causadores de diversos problemas ambientais devido agrave sua baixa velocidade de

degradaccedilatildeo espontacircnea Essa baixa velocidade de degradaccedilatildeo aliada ao uso

33

intensivo fez com que os poliacutemeros se tornassem os materiais mais expressivos

em volume nos aterros sanitaacuterios Com o intuito de minimizar o impacto ambiental

causado pela deposiccedilatildeo desses materiais em aterros sanitaacuterios cada vez mais os

temas relacionados agrave reciclagem se fazem presentes no dia a dia das pessoas e

das empresas Aleacutem do aspecto ambiental os possiacuteveis ganhos econocircmicos com

a reciclagem e o surgimento de legislaccedilotildees mais riacutegidas sobre a geraccedilatildeo

disposiccedilatildeo e tratamento de resiacuteduos soacutelidos tem dado agrave reciclagem um destaque

maior a cada dia

Aleacutem do aumento da vida dos aterros sanitaacuterios a reciclagem dos

poliacutemeros traz outros benefiacutecios ambientais pois gera uma economia

consideraacutevel de energia uma vez que geralmente eacute necessaacuteria menos energia

para reciclar um poliacutemero do que para obter esse mesmo poliacutemero a partir dos

seus monocircmeros Essa economia de energia permite a preservaccedilatildeo de recursos

naturais e gera na induacutestria uma reduccedilatildeo de custos relacionados a materiais e

processamento

2101- Tipos de reciclagem de poliacutemeros

A reciclagem de poliacutemeros eacute classificada em

Reciclagem primaacuteria consiste na conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos

industriais (preacute-consumo) por meacutetodos de processamento padratildeo em produtos

similares aos produtos originais obtidos de poliacutemero virgem Por exemplo aparas

que satildeo novamente introduzidas no processo

Reciclagem secundaacuteria processo ou combinaccedilatildeo de processos de

conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos (poacutes-consumo) provenientes de resiacuteduos

soacutelidos urbanos em produtos que tenham menor grau de exigecircncia que o obtido a

partir do poliacutemero virgem

Reciclagem terciaacuteria processo tecnoloacutegico de conversatildeo de resiacuteduos

polimeacutericos em insumos quiacutemicos ou combustiacuteveis

Reciclagem quaternaacuteria processo de obtenccedilatildeo de energia a partir de

incineraccedilatildeo controlada de resiacuteduos polimeacutericos

A reciclagem primaacuteria e secundaacuteria satildeo classificadas como reciclagem

mecacircnica ou fiacutesica O que diferencia uma da outra eacute que uma utiliza resiacuteduos preacute-

consumo enquanto a outra utiliza resiacuteduos coletados apoacutes o consumo A

34

reciclagem terciaria eacute chamada de reciclagem quiacutemica e a quaternaacuteria de

reciclagem energeacutetica

No caso do PPS objeto de estudo deste trabalho um poliacutemero de

engenharia de custo elevado e que eacute aplicado em condiccedilotildees especiais o meacutetodo

de reciclagem mais utilizado eacute a reciclagem primaacuteria [24] [25]

A reciclagem mecacircnica eacute uma forma de processamento fiacutesico em que o

material eacute transformado em gracircnulos para entatildeo ser transformado novamente em

outro produto Dependendo do tipo de poliacutemero esses gracircnulos podem ser

obtidos por moagem ou trituraccedilatildeo que pode ser seguida ou natildeo por um processo

de extrusatildeo para formaccedilatildeo de ldquopelletsrdquo [25]

35

3- Metodologia

31- Materiais

O compoacutesito de PPS-fibra de vidro utilizado no estudo foi o Fortronreg

reforccedilado com 40 de fibra de vidro de composiccedilatildeo especificada como 1140L4

utilizado normalmente na Tenaris Confab Hastes de Bombeio SA nos processos

de injeccedilatildeo de centralizadores para hastes de bombeio

Os centralizadores satildeo injetados em hastes de diferentes diacircmetros e

cada haste pode ter de um a cinco centralizadores As hastes entram aos pares

na linha de injeccedilatildeo da injetora e a cada ciclo satildeo injetados dois centralizadores

um em cada haste Para levar o poliacutemero fundido do bico injetor ateacute os dois

moldes existe um sistema de canais No fim de cada ciclo de injeccedilatildeo o molde se

abre eacute a haste com o centralizador eacute extraiacuteda Os canais de injeccedilatildeo dos moldes

porem reteacutem uma quantidade de material que eacute extraiacutedo como resiacuteduo do

processo por um sistema pneumaacutetico este resiacuteduo e recebe o nome de galho e eacute

conduzido por um sistema de esteira ateacute um moinho onde eacute moiacutedo e retorna ao

sistema de alimentaccedilatildeo da injetora sendo reciclado Para o estudo esse material

moiacutedo foi separado para a preparaccedilatildeo das misturas de teste

A tabela 4 apresenta a relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores

e a porcentagem de resiacuteduo no gerado no galho que eacute reciclado levando-se em

consideraccedilatildeo que o peso do galho formado no canal de injeccedilatildeo padratildeo eacute de

835g

Tabela 4- Relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores e a porcentagem de resiacuteduos

Tipo de centralizador Massa (g) de Resiacuteduo

2 78 BM Haste 58 270 1546

2 78 BM Haste 34 297 1406

2 38 BM Haste 34 215 1942

2 78 BM Haste78 257 1625

2 78 BM Haste 1 245 1704

2 78 PCP Haste 34 280 1491

2 78 PCP Haste 78 272 1535

2 78 PCP Haste 1 235 1777

3 12 PCP Haste 1 18 308 1356

2 78 PCP Haste 1 18 308 1356

36

Para a realizaccedilatildeo dos ensaios mecacircnicos foram utilizados durocircmetro

maacutequina de traccedilatildeo (para a realizaccedilatildeo de teste de extraccedilatildeo) maquina de impacto

tipo Charpy e na anaacutelise quiacutemica utilizou-se um equipamento de espectroscopia

de infravermelho FTIR

32- Meacutetodos

Para a obtenccedilatildeo de mateacuteria prima das misturas e injeccedilatildeo dos corpos de

prova foi utilizado um lote inicial de 2000 Kg de Fortronreg Este material foi

injetado em hastes de bombeio com paracircmetros normais de injeccedilatildeo conforme a

tabela 5

Tabela 5- Paracircmetros de processo de injeccedilatildeo de centralizadores com PPS reforccedilado

Paracircmetro de Processo valores utilizados

Volume de material para injeccedilatildeo 380 cmsup3

Velocidade de injeccedilatildeo 115 cmsup3s

Pressatildeo de injeccedilatildeo 100 bar

Volume de plastificaccedilatildeo 420 cmsup3

Pressatildeo de plastificaccedilatildeo 0 bar

Rotaccedilatildeo 100 rpm

Tempo de recalque 7 s

Pressatildeo de recalque 40 bar

Temperatura da Cacircmara quente 320 degC

Temperatura Zona 1 305 degC

Temperatura Zona 2 300 degC

Temperatura Zona 3 300 degC

Temperatura Zona 4 295 degC

Temperatura Zona 5 295 degC

Temperatura do oacuteleo de resfriamento 60 degC

Tempo de resfriamento 24 s

A injeccedilatildeo prosseguiu ateacute o consumo total do lote enquanto se fazia a

injeccedilatildeo dos centralizadores com o lote de poliacutemero virgem os descartes

provenientes dos galhos de injeccedilatildeo foram moiacutedos e coletados em tambores

dando origem agrave 300 kg de material moiacutedo A figura 20 apresenta uma amostra de

compoacutesito em pellets virgem e do material obtido pela moagem dos galhos

37

Figura 20- Pellets de material virgem agrave esquerda e granulado obtido pela moagem dos galhos agrave

direita

Os galhos satildeo resiacuteduos de material que ficam presos nos canais dos

moldes e satildeo extraiacutedos no momento da abertura do molde conforme figuras 21 e

22

Figura 21- Molde no momento da abertura com galho ainda preso no canal do molde

Canal do molde

38

Figura 22- Galho de injeccedilatildeo e centralizadores resultantes de um ciclo de injeccedilatildeo

Durante a injeccedilatildeo do lote inicial foram injetadas tambeacutem quatro amostras

de centralizadores em um par de hastes com diacircmetro de 34rdquo (075 polegadas)

previamente jateadas para a remoccedilatildeo da camada superficial de oacutexidos sendo

que cada amostra foi identificada e separada para os testes e anaacutelises

posteriores

Apoacutes se definir as composiccedilotildees das misturas de material reciclado e

virgem para a injeccedilatildeo das amostras preparou-se as misturas em tambores

metaacutelicos de 200 litros conforme a tabela 6

Tabela 6- Composiccedilatildeo das misturas preparadas para a injeccedilatildeo

Mistura de material reciclado

Primeira injeccedilatildeo 0

Mistura 1 25

Mistura 2 50

Mistura 3 75

Reciclado puro 100

Segunda reciclagem 100 (obtidos de segunda injeccedilatildeo)

39

Durante a injeccedilatildeo de hastes com cada mistura preparada foram coletadas

e identificadas quatro amostras de centralizadores para a realizaccedilatildeo dos ensaios

como descrito anteriormente

Foi preparado para as misturas 123 uma massa de 40 kg O restante do

material foi injetado como reciclado puro e os galhos gerados durante a injeccedilatildeo

com o material reciclado puro foram coletados moiacutedos e reinjetado dando origem

agraves amostra de centralizadores de segunda reciclagem

Apoacutes a injeccedilatildeo dos corpos de prova para cada tipo de mistura separou-se

2 centralizadores para a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo ldquoStreep testrdquo e os

outros dois foram seccionados e deram origem aos corpos de prova para o ensaio

de charpy e dureza conforme indicado nas figuras 23 e 24

Apoacutes a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo os centralizadores extraiacutedos das

hastes foram raspados e serviram de fonte para o material utilizado na analise por

FTIR

Figura 23- Esquema de retirada dos corpos de prova A- Ensaio de Dureza e B- Charpy

B

B

B

A

40

Figura 24- Corpos de prova para ensaio de extraccedilatildeo 100 reciclado acima e abaixo de primeira

injeccedilatildeo

321- Ensaio de impacto

A resistecircncia ao impacto eacute uma das propriedades mais requisitadas para a

determinaccedilatildeo do comportamento mecacircnico dos plaacutesticos A capacidade de um

material polimeacuterico em absorver choques sem se romper ou seja a sua

tenacidade agrave fratura eacute um dos principais itens determinantes do sucesso ou

fracasso em uma determinada aplicaccedilatildeo

A utilizaccedilatildeo de paracircmetros similares das condiccedilotildees de teste pode aumentar

a confiabilidade dos ensaios embora a resistecircncia ao impacto dependa de um

nuacutemero significativo de variaacuteveis dentre elas a temperatura de ensaio velocidade

de impacto e a sensibilidade a entalhes dos corpos de prova Diferentes normas

satildeo utilizadas como referecircncia para a confecccedilatildeo dos corpos de prova e realizaccedilatildeo

dos diferentes tipos de ensaios de impacto Entre elas destacam-se as normas

especiacuteficas do sistema ISO ASTM e NBR [26]

Neste trabalho a resistecircncia ao impacto foi avaliada atraveacutes de ensaios do

tipo charpy realizados conforme a norma ISO 179-1 agrave 25 ˚C Os corpos de prova

foram fabricados por usinagem das amostras de centralizadores injetados em

hastes de bombeio de acordo com os procedimentos padrotildees de injeccedilatildeo

utilizados na Tenaris Confab Hastes de Bombeio

41

322- Ensaio de dureza

A dureza eacute uma propriedade mecacircnica relacionada agrave resistecircncia que um

material quando pressionado por outro material ou por marcadores padronizados

apresenta ao risco ou agrave formaccedilatildeo de uma marca permanente Eacute uma propriedade

dos materiais soacutelidos que depende diretamente das forccedilas de ligaccedilatildeo entre os

aacutetomos iacuteons ou moleacuteculas e do estado estrutural do material (processo de

fabricaccedilatildeo tratamento teacutermico etc)

Os ensaios de dureza satildeo realizados em equipamentos denominados

durometros onde se mede a resistecircncia de um material (corpo de prova) agrave

penetraccedilatildeo de um identador Os meacutetodos de determinaccedilatildeo de dureza mais

utilizados em materiais polimeacutericos envolvem os ensaios padronizados de dureza

Rockwell (principalmente as escalas E M e R) e o ensaio de dureza Shore

Para a avaliaccedilatildeo da dureza das diferentes misturas de PPS virgem

reciclado estudadas neste trabalho foram confeccionados 12 corpos de prova

sendo 2 (CP1 e CP2) de cada mistura a partir de cortes perpendiculares ao eixo

longitudinal dos centralizadores injetados realizando-se em cada corpo de prova

4 mediccedilotildees de acordo com o meacutetodo de ensaio de dureza Rockwell M

323- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

O ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores eacute na verdade um ensaio de

aderecircncia que tem por finalidade medir a forccedila necessaacuteria para extrair o

centralizador de uma haste Eacute o ensaio rotineiro utilizado na Tenaris Confab

Hastes de Bombeio como paracircmetro de qualidade dos centralizadores

O ensaio eacute feito em um corpo de prova que consiste em um pedaccedilo de

haste de aproximadamente 25 cm com um centralizador injetado O corpo de

prova eacute colocado em uma maacutequina de traccedilatildeo que exerce uma forccedila na haste

mantendo o centralizador fixo A forccedila eacute aumentada ateacute que o centralizador

deslize indicando que a forccedila aplicada superou as forccedilas de aderecircncia e atrito

entre o centralizador e a haste

Foram utilizados dois centralizadores de cada composiccedilatildeo para o ensaio

de extraccedilatildeo e os centralizadores extraiacutedos foram utilizados tambeacutem para a

realizaccedilatildeo da analise no FTIR

42

324- Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier - FTIR

A anaacutelise de FTIR eacute um meacutetodo espectroscoacutepico de anaacutelise que consiste

na emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do infravermelho por uma

fonte gerador Essa radiaccedilatildeo emitida pela fonte incide sobre uma amostra que

por sua vez absorve parte dessa radiaccedilatildeo transformando-a em energia molecular

vibracional A teacutecnica se baseia na medida da fraccedilatildeo de radiaccedilatildeo absorvida ou

transmitida em determinado comprimento de onda em relaccedilatildeo agrave radiaccedilatildeo

incidente [26]

Esta teacutecnica eacute amplamente utilizada na identificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

materiais incluindo os poliacutemeros pois eacute possiacutevel utilizar modos de reflexatildeo ou de

transmissatildeo A identificaccedilatildeo eacute baseada na absorccedilatildeo de bandas com frequecircncias

especiacuteficas que correspondem agraves vibraccedilotildees das ligaccedilotildees moleculares dos grupos

quiacutemicos presentes na amostra [26]

O espectrocircmetro FTIR eacute constituiacutedo de uma fonte de radiaccedilatildeo um conjunto

de espelhos que dividem refletem e geram a interferecircncia do feixe e por fim um

sistema de detecccedilatildeo que acoplado a um sistema de processamento gera um

interferograma

No caso da anaacutelise das amostras de PPS reforccedilado com fibra de vidro a

espectrometria pode fornecer indicaccedilotildees de possiacuteveis compostos formados

durante os processos de degradaccedilatildeo sofridos durante o processamento e

reciclagem Para a anaacutelise atraveacutes de FTIR as amostras em forma de PPS

reforccedilado com fibra de vidro foram trituradas diluiacutedas em KBr e posteriormente

prensadas para a confecccedilatildeo das pastilhas

325- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez eacute um importante paracircmetro tecnoloacutegico no controle de

qualidade de poliacutemeros Eacute um paracircmetro definido empiricamente que caracteriza

as propriedades de fluxo do poliacutemero inversamente proporcional agrave viscosidade do

material fundido e taxa de cisalhamento especificada pelas

condiccedilotildees operacionais de medida Sendo assim eacute dependente de propriedades

moleculares tais como massa molecular e ramificaccedilotildees

43

A determinaccedilatildeo do iacutendice de fluidez eacute efetuada extrudando-se o poliacutemero

em um equipamento chamado de plastomecirctro que consiste de um barril de

extrusatildeo aquecido na extremidade do qual eacute montada uma matriz capilar de

dimensotildees especiacuteficas O plastomecirctro eacute operado com pressatildeo imposta

decorrente da aplicaccedilatildeo de uma carga constante e bem definida no topo da

coluna do fundido O iacutendice de fluidez eacute obtido a partir da taxa de fluxo do fluido

sob imposiccedilatildeo desta carga e seu valor eacute expresso pela quantidade de material

extrudado em gramas por 10 minutos [27]

Para a anaacutelise do iacutendice de fluidez foram utilizadas trecircs amostras

diferentes uma de compoacutesito de PPS virgem uma de gracircnulos obtidos da

moagem dos galhos de primeira injeccedilatildeo ou seja material utilizado na injeccedilatildeo dos

centralizadores de primeira reciclagem e outra amostra obtida da moagem dos

galhos gerados na injeccedilatildeo dos centralizadores de primeira reciclagem que foi o

material utilizado na injeccedilatildeo de centralizadores de segunda reciclagem Portanto

foram analisados os iacutendices de fluidez dos materiais utilizados em trecircs ciclos de

injeccedilatildeo consecutivos

O ensaio foi realizado em um plastomecirctro segundo o procedimento descrito

no manual do fabricante e de acordo com a norma ASTM D-1238 utilizando uma

massa de 5 kg agrave uma temperatura de 315degC para a extrusatildeo dos corpos de prova

Durante a extrusatildeo os corpos de prova foram cortados a cada 15 segundos e

excluiu-se das anaacutelises os dois primeiros e os dois uacuteltimos corpos de prova

cortados na extrusatildeo de cada amostra Os demais foram pesados para o calculo

do iacutendice de fluidez

44

4- Resultados e discussotildees

41- Ensaios de dureza

A tabela 7 a seguir a apresenta os valores de dureza Rockwel M

encontrados nos corpos de prova

Tabela 7- Valores de Dureza Rockwell M apresentados pelas amostras de cada mistura

Material Valores de dureza HRM

ponto 1

Ponto 2

Ponto 3

Ponto 4

Ponto 5

Ponto 6

Ponto 7

Ponto 8

Primeira injeccedilatildeo 100 99 99 98 100 101 100 98

25 de reciclado 99 100 97 100 101 98 99 99

50 de reciclado 98 100 98 96 95 99 97 100

75 de reciclado 95 98 94 97 92 99 97 93

100 reciclado 94 92 96 92 96 88 96 94

Segunda Reciclagem 91 95 87 89 94 91 87 93

Os quatro primeiros pontos satildeo referentes ao CP1 e os quatro uacuteltimos referem-se ao CP2

Calculando a meacutedia e o desvio padratildeo para cada material injetado obtemos

a tabela 8 e graacutefico da figura 25

Tabela 8- Valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo por tipo de mistura

Material Letra de identificaccedilatildeo Meacutedia Desvio padratildeo

Primeira injeccedilatildeo A 99375 1061

25 de reciclado B 99125 1246

50 de reciclado C 97875 1808

75 de reciclado D 95625 2504

100 reciclado E 93500 2777

Segunda reciclagem

F 91125 2900

45

Figura 25- Graacutefico de valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo para cada material

A anaacutelise dos valores meacutedios de dureza apresentado por cada material

indica que o compoacutesito sofreu uma reduccedilatildeo dessa propriedade mecacircnica com a

reciclagem A reduccedilatildeo nos valores de dureza tornou-se mais expressiva a partir

de misturas com mais de 50 de material reciclado como pode ser observado

no graacutefico da figura 21 Inversamente ao que ocorreu com os valores meacutedios de

dureza HRM os valores dos desvios padrotildees calculados para cada tipo de

material injetado aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo de material reciclado

injetado nas amostras indicando uma maior dispersatildeo entre os valores de dureza

medidos em diferentes pontos esta variaccedilatildeo pode estar relacionada a uma menor

homogeneidade da massa obtida na injeccedilatildeo

42- Ensaio de Impacto

Os ensaios de impacto tipo Charpy foram realizados agrave temperatura

ambiente e os resultados de resistecircncia ao impacto obtidos para os corpos de

prova estatildeo relacionados na tabela 9

89

91

93

95

97

99

101

05

1

15

2

25

3

35

0 1 2 3 4 5 6 7

Du

reza

(H

RM

)

De

svio

Pad

ratildeo

Material

Desvio padatildeo Dureza

46

Tabela 9- Valores de resistecircncia ao impacto em ensaio de Charpy com entalhe

Material de Corpo de Prova Valores de Charpy com Entalhe (KJm2)

CP1 CP2 CP3 CP4

Primeira injeccedilatildeo 10 95 95 97

25 de reciclado 98 95 92 95

50 de reciclado 85 81 79 85

75 de reciclado 81 71 79 72

100 reciclado 62 59 61 51

Segunda reciclagem 55 58 45 6

Calculando-se os valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio

padratildeo para as amostras de cada material obtemos a tabela 10 e o graacutefico da

figura 26

Tabela 10- Valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e desvio padratildeo apresentado por tipo de

mistura

Material de corpo de prova Nuacutemero Meacutedia (KJm2)

Desvio Padratildeo

Primeira injeccedilatildeo 1 9675 02363

25 de reciclado 2 9500 02449

50 de reciclado 3 8250 03000

75 de reciclado 4 7575 04992

100 reciclado 5 5825 04992

Segunda reciclagem 6 5450 06658

47

Figura 26- Graacutefico dos valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio padratildeo

correspondente a cada tipo de material injetado

Os dados obtidos atraveacutes dos ensaios Charpy indicam que a resistecircncia ao

impacto do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro sofreu um

decreacutescimo com a adiccedilatildeo do material reciclado A variabilidade dos valores de

resistecircncia ao impacto tambeacutem foram influenciados pela utilizaccedilatildeo do material

reciclado assim como ocorreu com o ensaio de dureza A variaccedilatildeo e

consequentemente o desvio padratildeo aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo e

do nuacutemero de reciclagens indicando uma perda na homogeneidade da massa

injetada

44- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

Os resultados apresentados pelos corpos de provas nos ensaios de

extraccedilatildeo estatildeo relacionados na tabela 11

4

5

6

7

8

9

10

01

02

03

04

05

06

07

0 1 2 3 4 5 6 7

Re

sist

ecircn

cia

ao im

pct

o (

kjm

2)

De

svio

Pad

ratildeo

Nuacutemero do material

Desvio Padratildeo Meacutedia

48

Tabela 11- Valores de forca de extraccedilatildeo em kgf

Material Forccedila de extraccedilatildeo (kgf)

CP1 CP2 Meacutedia

Primeira injeccedilatildeo 4454 4708 4581

25 de reciclado 5113 4724 49185

50 de reciclado 4878 4573 47255

75 de reciclado 4836 4990 4913

100 reciclado 4985 4832 49085

Segunda reciclagem 4871 4893 4882

Os valores de forccedila de extraccedilatildeo apresentaram variaccedilatildeo aleatoacuteria sem

nenhuma relaccedilatildeo aparente com o tipo de material utilizado na injeccedilatildeo do

centralizador Eacute provaacutevel que o pequeno nuacutemero de amostras para cada tipo de

material tenha comprometido a anaacutelise dos resultados impossibilitando o

estabelecimento de uma relaccedilatildeo entre a forccedila de extraccedilatildeo e a proporccedilatildeo de

material reciclado Outro fator a ser considerado eacute a falta de controle da

rugosidade da superfiacutecie da haste ao ser jateada Entretanto todos os corpos de

provas apresentaram valores de forccedila de extraccedilatildeo acima de 1500 kgf que eacute o

valor miacutenimo requerido pelas especificaccedilotildees internas da Tenaris Confab Hastes

de Bombeio SA

45- Anaacutelise FTIR

A analise FTIR foi realizada na tentativa de se identificar bandas de

absorccedilatildeo que pudessem estar relacionadas agrave processos de oxidaccedilatildeo da matriz

polimeacuterica Buscou-se tambeacutem fazer um comparativo de possiacuteveis variaccedilotildees no

espectro de absorccedilatildeo das amostras evidenciando o progresso das reaccedilotildees de

oxidaccedilatildeo e degradaccedilatildeo A seguir estatildeo apresentadas as figuras referentes ao

espectro de absorccedilatildeo no infravermelho das amostras na analise em FTIR

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

25

Figura 15- Reaccedilatildeo do oxigecircnio com macrorradicais alquila formando radicais peroxila na

extremidade ou no meio da moleacutecula (iniciaccedilatildeo) [10]

Na etapa de propagaccedilatildeo o macrorradical peroxila reagiraacute com outra cadeia

ou outro seguimento da mesma cadeia polimeacuterica abstraiacutedo um hidrogecircnio

formando um hidroperoacutexido e um novo macrorradical alquila A energia de ligaccedilatildeo

O-O do peroacutexido eacute muito pequena e os hidroperoacutexidos podem se decompor agrave

temperatura ambiente O rompimento dessa ligaccedilatildeo eacute homoliacutetica formando dois

novos radicais um alcoxila e uma hidroxila (ROOH RO + OH) como

mostrado na figura 16 O radical alcoxila poderaacute abstrair um novo aacutetomo de

hidrogecircnio de outra cadeia polimeacuterica gerando outro macrorradical e um grupo

aacutelcool O radical hidroxila podraacute reagir com outra cadeia tambeacutem gerando um

novo macroradical e uma moleacutecula de aacutegua [10]

Figura 16- Reaccedilatildeo do macrorradical peroxila com uma cadeia polimeacuterica formando um novo

macrorradical alquila e um peroacutexido (propagaccedilatildeo) [10]

A terminaccedilatildeo ou interrupccedilatildeo do ciclo autocataacutelitico poderaacute ocorrer com a

recombinaccedilatildeo de dois radicais livres ou pela reaccedilatildeo de dois radicais peroxila com

uma moleacutecula de aacutegua formando um grupo aacutelcool terminal e um hidroperoacutexido

conforme a reaccedilatildeo abaixo

2 Pbull P-P Pbull + POObull + H2O POH + POOH

26

O ciclo completo das reaccedilotildees de auto oxidaccedilatildeo pode esta esquematizado

na figura 17 a seguir

Figura17- Ciclo autocataacutelitico representando o processo de auto oxidaccedilatildeo de poliacutemeros onde PH

representa o poliacutemero e P um macrorradical alquila [10]

Outra forma de auto-oxidaccedilatildeo pode ser observada em poliacutemeros com

cadeias onde existem ligaccedilotildees duplas C=C Essas ligaccedilotildees insaturadas reduzem

a forccedila da ligaccedilatildeo C-H adjacente e com a reduccedilatildeo da ligaccedilatildeo permite que ela

seja quebrada com certa facilidade dando origem a radicais alila que por sua vez

reagem com o oxigecircnio formando radicais peroxila

274- Despolimerizaccedilatildeo

Haacute ainda a despolimerizaccedilatildeo que ocorre em poliacutemeros com substituintes

em um dos carbonos das unidades monomeacutericas repetitivas Eacute o processo de

degradaccedilatildeo que gera como produto principal o monocircmero que deu origem ao

poliacutemero especiacutefico que estaacute se degradando podendo ser tambeacutem classificada

como o reverso do processo de polimerizaccedilatildeo [2] [10]

27

De um modo geral a despolimerizaccedilatildeo ocorre em altas temperaturas no

estado fundido e eacute um processo autocataliacutetico que ocorre com a formaccedilatildeo de um

macrorradical e um monocircmero como esquematizado na figura 18 Eacute o tipo de

degradaccedilatildeo tiacutepica de alguns poliacutemeros como o poli(metilmetacrilato) PMMA e o

poliestirenoPS

Figura 18- Mecanismo da etapa de iniciaccedilatildeo e propagaccedilatildeo da despolimerizaccedilatildeo [10]

28- Degradaccedilatildeo de poliacutemeros termoplaacutesticos durante o processamento

A degradaccedilatildeo eacute um processo que ocorre durante toda a vida uacutetil do

poliacutemero e que pode se iniciar no processamento pois em todos os diferentes

tipos de processamento os materiais polimeacutericos estaratildeo sujeitos agrave diversos

esforccedilos que poderatildeo causar a degradaccedilatildeo ou gerar os grupos quiacutemicos que iratildeo

iniciar ou acelerar os processos de degradaccedilatildeo Esta etapa inicial da ldquovidardquo de um

artefato polimeacuterico tambeacutem precisa ser bem controlada e muitas vezes necessita

de aditivos especiacuteficos Essa degradaccedilatildeo durante o processamento deve ser

sempre levada em conta principalmente no caso de reprocessamento ou

reciclagem de resiacuteduos gerados durante o processamento inicial [10] visto que a

degradaccedilatildeo progressiva a cada passagem pelo ciclo de processo tende a

modificar as caracteriacutesticas originais do poliacutemero

Durante o processamento os poliacutemeros termoplaacutesticos estatildeo sujeitos a

condiccedilotildees severas de temperatura cisalhamento pressatildeo e agrave maior ou menor

exposiccedilatildeo ao oxigecircnio dependendo do tipo de processamento A tabela 4

apresenta as principais formas de processamento de termoplaacutesticos e o efeito

sobre a massa polimeacuterica processada

28

Tabela 3- Efeitos sobre a massa polimeacuterica nos diversos modos de processamento [10]

Processamento Tempo Pressatildeo Aquecimento Cisalhamento Presenccedila

de O2

Termoformagem ++ + ++ -- ++

Moldagem por

compressatildeo ++ ++ ++ -- ++

Calandragem + -- + -- ++

Extrusatildeo -- + ++ ++ -

Injeccedilatildeo -- + ++ ++ -

Rotomoldagem ++ -- ++ -- ++

++ Forte + Moderado - Fraco -- Quase Inexistente

Como pode ser observado na tabela acima o aquecimento eacute o fator

relacionado agrave degradaccedilatildeo mais presente no processamento dos termoplaacutesticos

mas tambeacutem a degradaccedilatildeo mecacircnica associada ao cisalhamento e a pressatildeo eacute

um importante fator a ser considerado pois os fatores mecacircnicos e teacutermicos satildeo

os principais responsaacuteveis pelas reaccedilotildees que datildeo origem aos radicais livres que

satildeo os agentes responsaacuteveis por grande parte dos processos autocataliacuteticos de

degradaccedilatildeo Soma-se ainda agrave degradaccedilatildeo teacutermica e termomecacircnica presentes no

processamento possiacuteveis contaminaccedilotildees que possam ocorrer durante o

processamento e que muitas vezes acabam por catalisar os processos oxidativos

de degradaccedilatildeo como ocorre no caso da injeccedilatildeo de compoacutesitos termoplaacutesticos

reforccedilados com fibra de vidro ou outros materiais abrasivos Nesse caso o atrito

com o reforccedilo abrasivo acaba por arrancar partiacuteculas metaacutelicas da rosca da

injetora e essas partiacuteculas satildeo arrastadas com a massa polimeacuterica e podem

catalisar as raccedilotildees de formaccedilatildeo de radicais livres e oxidaccedilatildeo

No caso de poliacutemeros termoplaacutesticos cabe ressaltar tambeacutem a degradaccedilatildeo

mecacircnica relacionada agrave moagem de resiacuteduos para a reciclagem seja de

poliacutemeros poacutes-uso ou de descartes gerados durante o processamento

A seguir seratildeo discutidas mais profundamente as formas associadas de

iniciaccedilatildeo das reaccedilotildees de degradaccedilatildeo mais importantes que podem ocorrer

durante o processamento dos poliacutemeros

29

281- Degradaccedilatildeo Mecacircnica e Termomecacircnica

Para compreender a degradaccedilatildeo de poliacutemeros por esforccedilo mecacircnico eacute

preciso levar em consideraccedilatildeo que o efeito do esforccedilo mecacircnico sobre

macromoleacuteculas a temperatura ambiente ou mais baixa eacute completamente

diferente do efeito sobre moleacuteculas de baixa massa molar Podemos dizer que os

poliacutemeros respondem aos esforccedilos mecacircnicos de tensatildeo ou cisalhamento de

maneira totalmente distinta dos soacutelidos ldquohookeanosrdquo e dos fluidos ldquonewtonianosrdquo

[10]

Os compostos e soacutelidos iocircnicos e covalentes de baixa massa molar quando

submetidos a esforccedilos mecacircnicos de um modo geral respondem a esse esforccedilo

mudando a sua forma macroscoacutepica ou fraturando-se De qualquer forma natildeo

ocorrem processos que alterem as caracteriacutesticas quiacutemicas destes soacutelidos Por

exemplo se quebrarmos um cristal de accediluacutecar este continuaraacute mantendo todas as

suas propriedades de cor arma e sabor Com os poliacutemeros a historia eacute diferente

jaacute que sofre modificaccedilotildees quiacutemicas consideraacuteveis toda vez que eacute submetido a

esforccedilos de cisalhamento fraturado amolecido ou fundido [10]

A degradaccedilatildeo mecacircnica eacute representada de forma geneacuterica pelas

mudanccedilas quiacutemicas induzidas por esforccedilos de cisalhamento independentemente

da temperatura Os esforccedilos mecacircnicos causaraacute fratura em operaccedilotildees de mistura

a frio moagem corte serragem furaccedilatildeo e usinagem Tambeacutem ocorre durante

alguns tipos de aplicaccedilotildees nas quais o material fica submetido a uma tensatildeo

mecacircnica [10]

Quando submetidos a um esforccedilo mecacircnico em temperatura ambiente os

plaacutesticos apresentam dois comportamentos o elaacutestico reversiacutevel e o escoamento

viscoso irreversiacutevel Em ambos os comportamentos ocorre o alinhamento e a

extensatildeo das cadeias polimeacutericas Na fase elaacutestica as cadeias se alongam ou

deformam mas natildeo haacute o rompimento expressivo das ligaccedilotildees intermoleculares

Ao aumentarmos a solicitaccedilatildeo mecacircnica as interaccedilotildees intermoleculares

comeccedilam a se romper e inicia-se o processo de desentrelaccedilamento (escoamento)

das cadeias da fase amorfa Em seguida teremos o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas da cadeia principal no momento em que a tensatildeo atingir a barreira

potencial para que ocorra a quebra das ligaccedilotildees quiacutemicas [10]

30

Quando o esforccedilo mecacircnico eacute aplicado em temperaturas acima da

temperatura de amolecimento ou de fusatildeo ocorre um escoamento viscoso com

alinhamento das cadeias na direccedilatildeo do fluxo e o esforccedilo de cisalhamento

provocaraacute a ruptura das ligaccedilotildees quiacutemicas Poreacutem neste caso como parte da

energia necessaacuteria para o rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas jaacute foi fornecida na

forma de calor a quebra das ligaccedilotildees eacute mais favorecida [10]

Outro fator que pode influenciar na degradaccedilatildeo mecacircnica eacute o grau de

cristalinidade do poliacutemero pois dependendo do grau de cristalinidade o esforccedilo

fiacutesico poderaacute ser todo dissipado na fase amorfa onde o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas competiraacute com os processos de escoamento e relaxaccedilatildeo e um maior

nuacutemero de ligaccedilotildees poderaacute ser rompido com o aumento da rigidez do material

[10]

O rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas de um poliacutemero que ocorre como

resultado da aplicaccedilatildeo de esforccedilos mecacircnicos depende da quantidade de energia

elaacutestica armazenada na macromoleacutecula e do tempo que ela fica sob esse esforccedilo

A energia total fornecida (energia mecacircnica mais energia teacutermica) deve ser igual

ou superior agrave energia de ligaccedilatildeo quiacutemica para que ocorra a quebra da cadeia

polimeacuterica Para que ocorra uma reaccedilatildeo quiacutemica o tempo de aplicaccedilatildeo de

esforccedilo deve ser menor que o tempo de relaxaccedilatildeo nas condiccedilotildees de temperatura

em que o processo estaacute ocorrendo [10]

282- Degradaccedilatildeo do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro

durante o processamento e reciclagem

O PPS eacute reconhecidamente um poliacutemero que apresenta boa estabilidade

teacutermica Estudos realizados sob atmosfera de nitrogecircnio indicam que o iniacutecio de

sua degradaccedilatildeo se daacute em temperaturas a partir de 4000C Essa degradaccedilatildeo tem

seu iniacutecio com a quebra da ligaccedilatildeo entre o aacutetomo de enxofre e o anel aromaacutetico

ou pela eliminaccedilatildeo de um aacutetomo de hidrogecircnio do anel dando origem a radicais

que se recombinam dando origem a ramificaccedilotildees e produtos ciacuteclicos aleacutem da

geraccedilatildeo de sulfeto de hidrogecircnio (H2S) [20] [21] [22]

Embora o processamento particularmente o processamento por injeccedilatildeo

do compoacutesito de PPS se decirc em temperaturas abaixo de 4000C a cisalhamento

provocado pelo contato com a rosca da injetora pode aumentar a tensatildeo nas

31

cadeias e consequentemente romper algumas ligaccedilotildees iniciando um processo

de degradaccedilatildeo

Eacute preciso considerar ainda que durante a moagem dos resiacuteduos para a

reciclagem o compoacutesito eacute submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas severas que tanto

podem seccionar as cadeias dando origem a radicais que expostos a atmosfera

podem ter a degradaccedilatildeo facilitada quanto quebrar as fibras de reforccedilo reduzindo

o seu comprimento No caso de o comprimento final apoacutes a quebra ficar abaixo do

comprimento criacutetico a fibra deixa de agir como reforccedilo deteriorando

significativamente as propriedades do compoacutesito

A equaccedilatildeo a seguir eacute utilizada para definir o comprimento criacutetico para fibras

de reforccedilo

(1)

lc Comprimento Criacutetico σf Resistecircncia agrave traccedilatildeo d diacircmetro da fibra τf forccedila de ligaccedilatildeo entre a

fibra e a matriz

29- Impacto da degradaccedilatildeo sobre a massa molecular dos poliacutemeros

As propriedades dos poliacutemeros variam progressivamente com o peso ou

massa molecular das cadeias que o formam Para uma mesma estrutura as

variaccedilotildees tornam-se pouco expressivas quando os pesos excedem a ordem de

grandeza de 105 [23]

Quando se trata de poliacutemeros devemos considerar que satildeo misturas de

moleacuteculas com diferentes pesos moleculares dispersos por um intervalo ao redor

de um valor meacutedio chamado de peso molecular meacutedio (MM) que estaacute

diretamente ligado agraves propriedades da massa polimeacuterica como eacute ilustrado na

figura 19

Os processos de degradaccedilatildeo dos poliacutemeros caracterizados pela cisatildeo das

cadeias polimeacutericas ou pela eliminaccedilatildeo de grupos laterais podem ocasionar

variaccedilotildees expressivas nos valores de massa molecular Caso um macrorradical

formado pela cisatildeo de uma cadeia reaja com uma moleacutecula de baixa massa

32

molecular se reorganize formando um produto ciacuteclico ou mesmo se reorganize

formando instauraccedilotildees haveraacute uma reduccedilatildeo no tamanho das cadeias ou seja na

massa molecular Caso o macrorradical formado pela cisatildeo ou pela eliminaccedilatildeo de

um grupo lateral reaja com outra cadeia formando uma ligaccedilatildeo cruzada

(reticulaccedilatildeo) a molecular aumentaraacute

Figura 19 Esquema de dispersatildeo tiacutepico do peso molecular de um poliacutemero

Tanto no caso de reduccedilatildeo quanto no caso do aumento da massa

molecular poderatildeo ocorrer impactos importantes sobre as propriedades do

poliacutemero A reduccedilatildeo do peso molecular poderaacute ocasionar uma reduccedilatildeo nas

propriedades mecacircnicas apresentadas no estado solido como resistecircncia a

traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto aleacutem disso haveraacute uma reduccedilatildeo na

viscosidade da massa fundida ou amolecida No caso da formaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo

com o aumento da massa molecular no estado soacutelido poderaacute haver um aumento

na resistecircncia a traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto acompanhado de um

aumento na viscosidade na massa fundida ou amolecida

210- Reciclagem de poliacutemeros

Os poliacutemeros satildeo materiais versaacuteteis amplamente utilizados pela

sociedade moderna e embora sejam um dos siacutembolos do desenvolvimento

tecnoloacutegico alcanccedilado pela humanidade a partir do seacuteculo XIX tambeacutem satildeo

causadores de diversos problemas ambientais devido agrave sua baixa velocidade de

degradaccedilatildeo espontacircnea Essa baixa velocidade de degradaccedilatildeo aliada ao uso

33

intensivo fez com que os poliacutemeros se tornassem os materiais mais expressivos

em volume nos aterros sanitaacuterios Com o intuito de minimizar o impacto ambiental

causado pela deposiccedilatildeo desses materiais em aterros sanitaacuterios cada vez mais os

temas relacionados agrave reciclagem se fazem presentes no dia a dia das pessoas e

das empresas Aleacutem do aspecto ambiental os possiacuteveis ganhos econocircmicos com

a reciclagem e o surgimento de legislaccedilotildees mais riacutegidas sobre a geraccedilatildeo

disposiccedilatildeo e tratamento de resiacuteduos soacutelidos tem dado agrave reciclagem um destaque

maior a cada dia

Aleacutem do aumento da vida dos aterros sanitaacuterios a reciclagem dos

poliacutemeros traz outros benefiacutecios ambientais pois gera uma economia

consideraacutevel de energia uma vez que geralmente eacute necessaacuteria menos energia

para reciclar um poliacutemero do que para obter esse mesmo poliacutemero a partir dos

seus monocircmeros Essa economia de energia permite a preservaccedilatildeo de recursos

naturais e gera na induacutestria uma reduccedilatildeo de custos relacionados a materiais e

processamento

2101- Tipos de reciclagem de poliacutemeros

A reciclagem de poliacutemeros eacute classificada em

Reciclagem primaacuteria consiste na conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos

industriais (preacute-consumo) por meacutetodos de processamento padratildeo em produtos

similares aos produtos originais obtidos de poliacutemero virgem Por exemplo aparas

que satildeo novamente introduzidas no processo

Reciclagem secundaacuteria processo ou combinaccedilatildeo de processos de

conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos (poacutes-consumo) provenientes de resiacuteduos

soacutelidos urbanos em produtos que tenham menor grau de exigecircncia que o obtido a

partir do poliacutemero virgem

Reciclagem terciaacuteria processo tecnoloacutegico de conversatildeo de resiacuteduos

polimeacutericos em insumos quiacutemicos ou combustiacuteveis

Reciclagem quaternaacuteria processo de obtenccedilatildeo de energia a partir de

incineraccedilatildeo controlada de resiacuteduos polimeacutericos

A reciclagem primaacuteria e secundaacuteria satildeo classificadas como reciclagem

mecacircnica ou fiacutesica O que diferencia uma da outra eacute que uma utiliza resiacuteduos preacute-

consumo enquanto a outra utiliza resiacuteduos coletados apoacutes o consumo A

34

reciclagem terciaria eacute chamada de reciclagem quiacutemica e a quaternaacuteria de

reciclagem energeacutetica

No caso do PPS objeto de estudo deste trabalho um poliacutemero de

engenharia de custo elevado e que eacute aplicado em condiccedilotildees especiais o meacutetodo

de reciclagem mais utilizado eacute a reciclagem primaacuteria [24] [25]

A reciclagem mecacircnica eacute uma forma de processamento fiacutesico em que o

material eacute transformado em gracircnulos para entatildeo ser transformado novamente em

outro produto Dependendo do tipo de poliacutemero esses gracircnulos podem ser

obtidos por moagem ou trituraccedilatildeo que pode ser seguida ou natildeo por um processo

de extrusatildeo para formaccedilatildeo de ldquopelletsrdquo [25]

35

3- Metodologia

31- Materiais

O compoacutesito de PPS-fibra de vidro utilizado no estudo foi o Fortronreg

reforccedilado com 40 de fibra de vidro de composiccedilatildeo especificada como 1140L4

utilizado normalmente na Tenaris Confab Hastes de Bombeio SA nos processos

de injeccedilatildeo de centralizadores para hastes de bombeio

Os centralizadores satildeo injetados em hastes de diferentes diacircmetros e

cada haste pode ter de um a cinco centralizadores As hastes entram aos pares

na linha de injeccedilatildeo da injetora e a cada ciclo satildeo injetados dois centralizadores

um em cada haste Para levar o poliacutemero fundido do bico injetor ateacute os dois

moldes existe um sistema de canais No fim de cada ciclo de injeccedilatildeo o molde se

abre eacute a haste com o centralizador eacute extraiacuteda Os canais de injeccedilatildeo dos moldes

porem reteacutem uma quantidade de material que eacute extraiacutedo como resiacuteduo do

processo por um sistema pneumaacutetico este resiacuteduo e recebe o nome de galho e eacute

conduzido por um sistema de esteira ateacute um moinho onde eacute moiacutedo e retorna ao

sistema de alimentaccedilatildeo da injetora sendo reciclado Para o estudo esse material

moiacutedo foi separado para a preparaccedilatildeo das misturas de teste

A tabela 4 apresenta a relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores

e a porcentagem de resiacuteduo no gerado no galho que eacute reciclado levando-se em

consideraccedilatildeo que o peso do galho formado no canal de injeccedilatildeo padratildeo eacute de

835g

Tabela 4- Relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores e a porcentagem de resiacuteduos

Tipo de centralizador Massa (g) de Resiacuteduo

2 78 BM Haste 58 270 1546

2 78 BM Haste 34 297 1406

2 38 BM Haste 34 215 1942

2 78 BM Haste78 257 1625

2 78 BM Haste 1 245 1704

2 78 PCP Haste 34 280 1491

2 78 PCP Haste 78 272 1535

2 78 PCP Haste 1 235 1777

3 12 PCP Haste 1 18 308 1356

2 78 PCP Haste 1 18 308 1356

36

Para a realizaccedilatildeo dos ensaios mecacircnicos foram utilizados durocircmetro

maacutequina de traccedilatildeo (para a realizaccedilatildeo de teste de extraccedilatildeo) maquina de impacto

tipo Charpy e na anaacutelise quiacutemica utilizou-se um equipamento de espectroscopia

de infravermelho FTIR

32- Meacutetodos

Para a obtenccedilatildeo de mateacuteria prima das misturas e injeccedilatildeo dos corpos de

prova foi utilizado um lote inicial de 2000 Kg de Fortronreg Este material foi

injetado em hastes de bombeio com paracircmetros normais de injeccedilatildeo conforme a

tabela 5

Tabela 5- Paracircmetros de processo de injeccedilatildeo de centralizadores com PPS reforccedilado

Paracircmetro de Processo valores utilizados

Volume de material para injeccedilatildeo 380 cmsup3

Velocidade de injeccedilatildeo 115 cmsup3s

Pressatildeo de injeccedilatildeo 100 bar

Volume de plastificaccedilatildeo 420 cmsup3

Pressatildeo de plastificaccedilatildeo 0 bar

Rotaccedilatildeo 100 rpm

Tempo de recalque 7 s

Pressatildeo de recalque 40 bar

Temperatura da Cacircmara quente 320 degC

Temperatura Zona 1 305 degC

Temperatura Zona 2 300 degC

Temperatura Zona 3 300 degC

Temperatura Zona 4 295 degC

Temperatura Zona 5 295 degC

Temperatura do oacuteleo de resfriamento 60 degC

Tempo de resfriamento 24 s

A injeccedilatildeo prosseguiu ateacute o consumo total do lote enquanto se fazia a

injeccedilatildeo dos centralizadores com o lote de poliacutemero virgem os descartes

provenientes dos galhos de injeccedilatildeo foram moiacutedos e coletados em tambores

dando origem agrave 300 kg de material moiacutedo A figura 20 apresenta uma amostra de

compoacutesito em pellets virgem e do material obtido pela moagem dos galhos

37

Figura 20- Pellets de material virgem agrave esquerda e granulado obtido pela moagem dos galhos agrave

direita

Os galhos satildeo resiacuteduos de material que ficam presos nos canais dos

moldes e satildeo extraiacutedos no momento da abertura do molde conforme figuras 21 e

22

Figura 21- Molde no momento da abertura com galho ainda preso no canal do molde

Canal do molde

38

Figura 22- Galho de injeccedilatildeo e centralizadores resultantes de um ciclo de injeccedilatildeo

Durante a injeccedilatildeo do lote inicial foram injetadas tambeacutem quatro amostras

de centralizadores em um par de hastes com diacircmetro de 34rdquo (075 polegadas)

previamente jateadas para a remoccedilatildeo da camada superficial de oacutexidos sendo

que cada amostra foi identificada e separada para os testes e anaacutelises

posteriores

Apoacutes se definir as composiccedilotildees das misturas de material reciclado e

virgem para a injeccedilatildeo das amostras preparou-se as misturas em tambores

metaacutelicos de 200 litros conforme a tabela 6

Tabela 6- Composiccedilatildeo das misturas preparadas para a injeccedilatildeo

Mistura de material reciclado

Primeira injeccedilatildeo 0

Mistura 1 25

Mistura 2 50

Mistura 3 75

Reciclado puro 100

Segunda reciclagem 100 (obtidos de segunda injeccedilatildeo)

39

Durante a injeccedilatildeo de hastes com cada mistura preparada foram coletadas

e identificadas quatro amostras de centralizadores para a realizaccedilatildeo dos ensaios

como descrito anteriormente

Foi preparado para as misturas 123 uma massa de 40 kg O restante do

material foi injetado como reciclado puro e os galhos gerados durante a injeccedilatildeo

com o material reciclado puro foram coletados moiacutedos e reinjetado dando origem

agraves amostra de centralizadores de segunda reciclagem

Apoacutes a injeccedilatildeo dos corpos de prova para cada tipo de mistura separou-se

2 centralizadores para a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo ldquoStreep testrdquo e os

outros dois foram seccionados e deram origem aos corpos de prova para o ensaio

de charpy e dureza conforme indicado nas figuras 23 e 24

Apoacutes a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo os centralizadores extraiacutedos das

hastes foram raspados e serviram de fonte para o material utilizado na analise por

FTIR

Figura 23- Esquema de retirada dos corpos de prova A- Ensaio de Dureza e B- Charpy

B

B

B

A

40

Figura 24- Corpos de prova para ensaio de extraccedilatildeo 100 reciclado acima e abaixo de primeira

injeccedilatildeo

321- Ensaio de impacto

A resistecircncia ao impacto eacute uma das propriedades mais requisitadas para a

determinaccedilatildeo do comportamento mecacircnico dos plaacutesticos A capacidade de um

material polimeacuterico em absorver choques sem se romper ou seja a sua

tenacidade agrave fratura eacute um dos principais itens determinantes do sucesso ou

fracasso em uma determinada aplicaccedilatildeo

A utilizaccedilatildeo de paracircmetros similares das condiccedilotildees de teste pode aumentar

a confiabilidade dos ensaios embora a resistecircncia ao impacto dependa de um

nuacutemero significativo de variaacuteveis dentre elas a temperatura de ensaio velocidade

de impacto e a sensibilidade a entalhes dos corpos de prova Diferentes normas

satildeo utilizadas como referecircncia para a confecccedilatildeo dos corpos de prova e realizaccedilatildeo

dos diferentes tipos de ensaios de impacto Entre elas destacam-se as normas

especiacuteficas do sistema ISO ASTM e NBR [26]

Neste trabalho a resistecircncia ao impacto foi avaliada atraveacutes de ensaios do

tipo charpy realizados conforme a norma ISO 179-1 agrave 25 ˚C Os corpos de prova

foram fabricados por usinagem das amostras de centralizadores injetados em

hastes de bombeio de acordo com os procedimentos padrotildees de injeccedilatildeo

utilizados na Tenaris Confab Hastes de Bombeio

41

322- Ensaio de dureza

A dureza eacute uma propriedade mecacircnica relacionada agrave resistecircncia que um

material quando pressionado por outro material ou por marcadores padronizados

apresenta ao risco ou agrave formaccedilatildeo de uma marca permanente Eacute uma propriedade

dos materiais soacutelidos que depende diretamente das forccedilas de ligaccedilatildeo entre os

aacutetomos iacuteons ou moleacuteculas e do estado estrutural do material (processo de

fabricaccedilatildeo tratamento teacutermico etc)

Os ensaios de dureza satildeo realizados em equipamentos denominados

durometros onde se mede a resistecircncia de um material (corpo de prova) agrave

penetraccedilatildeo de um identador Os meacutetodos de determinaccedilatildeo de dureza mais

utilizados em materiais polimeacutericos envolvem os ensaios padronizados de dureza

Rockwell (principalmente as escalas E M e R) e o ensaio de dureza Shore

Para a avaliaccedilatildeo da dureza das diferentes misturas de PPS virgem

reciclado estudadas neste trabalho foram confeccionados 12 corpos de prova

sendo 2 (CP1 e CP2) de cada mistura a partir de cortes perpendiculares ao eixo

longitudinal dos centralizadores injetados realizando-se em cada corpo de prova

4 mediccedilotildees de acordo com o meacutetodo de ensaio de dureza Rockwell M

323- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

O ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores eacute na verdade um ensaio de

aderecircncia que tem por finalidade medir a forccedila necessaacuteria para extrair o

centralizador de uma haste Eacute o ensaio rotineiro utilizado na Tenaris Confab

Hastes de Bombeio como paracircmetro de qualidade dos centralizadores

O ensaio eacute feito em um corpo de prova que consiste em um pedaccedilo de

haste de aproximadamente 25 cm com um centralizador injetado O corpo de

prova eacute colocado em uma maacutequina de traccedilatildeo que exerce uma forccedila na haste

mantendo o centralizador fixo A forccedila eacute aumentada ateacute que o centralizador

deslize indicando que a forccedila aplicada superou as forccedilas de aderecircncia e atrito

entre o centralizador e a haste

Foram utilizados dois centralizadores de cada composiccedilatildeo para o ensaio

de extraccedilatildeo e os centralizadores extraiacutedos foram utilizados tambeacutem para a

realizaccedilatildeo da analise no FTIR

42

324- Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier - FTIR

A anaacutelise de FTIR eacute um meacutetodo espectroscoacutepico de anaacutelise que consiste

na emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do infravermelho por uma

fonte gerador Essa radiaccedilatildeo emitida pela fonte incide sobre uma amostra que

por sua vez absorve parte dessa radiaccedilatildeo transformando-a em energia molecular

vibracional A teacutecnica se baseia na medida da fraccedilatildeo de radiaccedilatildeo absorvida ou

transmitida em determinado comprimento de onda em relaccedilatildeo agrave radiaccedilatildeo

incidente [26]

Esta teacutecnica eacute amplamente utilizada na identificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

materiais incluindo os poliacutemeros pois eacute possiacutevel utilizar modos de reflexatildeo ou de

transmissatildeo A identificaccedilatildeo eacute baseada na absorccedilatildeo de bandas com frequecircncias

especiacuteficas que correspondem agraves vibraccedilotildees das ligaccedilotildees moleculares dos grupos

quiacutemicos presentes na amostra [26]

O espectrocircmetro FTIR eacute constituiacutedo de uma fonte de radiaccedilatildeo um conjunto

de espelhos que dividem refletem e geram a interferecircncia do feixe e por fim um

sistema de detecccedilatildeo que acoplado a um sistema de processamento gera um

interferograma

No caso da anaacutelise das amostras de PPS reforccedilado com fibra de vidro a

espectrometria pode fornecer indicaccedilotildees de possiacuteveis compostos formados

durante os processos de degradaccedilatildeo sofridos durante o processamento e

reciclagem Para a anaacutelise atraveacutes de FTIR as amostras em forma de PPS

reforccedilado com fibra de vidro foram trituradas diluiacutedas em KBr e posteriormente

prensadas para a confecccedilatildeo das pastilhas

325- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez eacute um importante paracircmetro tecnoloacutegico no controle de

qualidade de poliacutemeros Eacute um paracircmetro definido empiricamente que caracteriza

as propriedades de fluxo do poliacutemero inversamente proporcional agrave viscosidade do

material fundido e taxa de cisalhamento especificada pelas

condiccedilotildees operacionais de medida Sendo assim eacute dependente de propriedades

moleculares tais como massa molecular e ramificaccedilotildees

43

A determinaccedilatildeo do iacutendice de fluidez eacute efetuada extrudando-se o poliacutemero

em um equipamento chamado de plastomecirctro que consiste de um barril de

extrusatildeo aquecido na extremidade do qual eacute montada uma matriz capilar de

dimensotildees especiacuteficas O plastomecirctro eacute operado com pressatildeo imposta

decorrente da aplicaccedilatildeo de uma carga constante e bem definida no topo da

coluna do fundido O iacutendice de fluidez eacute obtido a partir da taxa de fluxo do fluido

sob imposiccedilatildeo desta carga e seu valor eacute expresso pela quantidade de material

extrudado em gramas por 10 minutos [27]

Para a anaacutelise do iacutendice de fluidez foram utilizadas trecircs amostras

diferentes uma de compoacutesito de PPS virgem uma de gracircnulos obtidos da

moagem dos galhos de primeira injeccedilatildeo ou seja material utilizado na injeccedilatildeo dos

centralizadores de primeira reciclagem e outra amostra obtida da moagem dos

galhos gerados na injeccedilatildeo dos centralizadores de primeira reciclagem que foi o

material utilizado na injeccedilatildeo de centralizadores de segunda reciclagem Portanto

foram analisados os iacutendices de fluidez dos materiais utilizados em trecircs ciclos de

injeccedilatildeo consecutivos

O ensaio foi realizado em um plastomecirctro segundo o procedimento descrito

no manual do fabricante e de acordo com a norma ASTM D-1238 utilizando uma

massa de 5 kg agrave uma temperatura de 315degC para a extrusatildeo dos corpos de prova

Durante a extrusatildeo os corpos de prova foram cortados a cada 15 segundos e

excluiu-se das anaacutelises os dois primeiros e os dois uacuteltimos corpos de prova

cortados na extrusatildeo de cada amostra Os demais foram pesados para o calculo

do iacutendice de fluidez

44

4- Resultados e discussotildees

41- Ensaios de dureza

A tabela 7 a seguir a apresenta os valores de dureza Rockwel M

encontrados nos corpos de prova

Tabela 7- Valores de Dureza Rockwell M apresentados pelas amostras de cada mistura

Material Valores de dureza HRM

ponto 1

Ponto 2

Ponto 3

Ponto 4

Ponto 5

Ponto 6

Ponto 7

Ponto 8

Primeira injeccedilatildeo 100 99 99 98 100 101 100 98

25 de reciclado 99 100 97 100 101 98 99 99

50 de reciclado 98 100 98 96 95 99 97 100

75 de reciclado 95 98 94 97 92 99 97 93

100 reciclado 94 92 96 92 96 88 96 94

Segunda Reciclagem 91 95 87 89 94 91 87 93

Os quatro primeiros pontos satildeo referentes ao CP1 e os quatro uacuteltimos referem-se ao CP2

Calculando a meacutedia e o desvio padratildeo para cada material injetado obtemos

a tabela 8 e graacutefico da figura 25

Tabela 8- Valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo por tipo de mistura

Material Letra de identificaccedilatildeo Meacutedia Desvio padratildeo

Primeira injeccedilatildeo A 99375 1061

25 de reciclado B 99125 1246

50 de reciclado C 97875 1808

75 de reciclado D 95625 2504

100 reciclado E 93500 2777

Segunda reciclagem

F 91125 2900

45

Figura 25- Graacutefico de valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo para cada material

A anaacutelise dos valores meacutedios de dureza apresentado por cada material

indica que o compoacutesito sofreu uma reduccedilatildeo dessa propriedade mecacircnica com a

reciclagem A reduccedilatildeo nos valores de dureza tornou-se mais expressiva a partir

de misturas com mais de 50 de material reciclado como pode ser observado

no graacutefico da figura 21 Inversamente ao que ocorreu com os valores meacutedios de

dureza HRM os valores dos desvios padrotildees calculados para cada tipo de

material injetado aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo de material reciclado

injetado nas amostras indicando uma maior dispersatildeo entre os valores de dureza

medidos em diferentes pontos esta variaccedilatildeo pode estar relacionada a uma menor

homogeneidade da massa obtida na injeccedilatildeo

42- Ensaio de Impacto

Os ensaios de impacto tipo Charpy foram realizados agrave temperatura

ambiente e os resultados de resistecircncia ao impacto obtidos para os corpos de

prova estatildeo relacionados na tabela 9

89

91

93

95

97

99

101

05

1

15

2

25

3

35

0 1 2 3 4 5 6 7

Du

reza

(H

RM

)

De

svio

Pad

ratildeo

Material

Desvio padatildeo Dureza

46

Tabela 9- Valores de resistecircncia ao impacto em ensaio de Charpy com entalhe

Material de Corpo de Prova Valores de Charpy com Entalhe (KJm2)

CP1 CP2 CP3 CP4

Primeira injeccedilatildeo 10 95 95 97

25 de reciclado 98 95 92 95

50 de reciclado 85 81 79 85

75 de reciclado 81 71 79 72

100 reciclado 62 59 61 51

Segunda reciclagem 55 58 45 6

Calculando-se os valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio

padratildeo para as amostras de cada material obtemos a tabela 10 e o graacutefico da

figura 26

Tabela 10- Valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e desvio padratildeo apresentado por tipo de

mistura

Material de corpo de prova Nuacutemero Meacutedia (KJm2)

Desvio Padratildeo

Primeira injeccedilatildeo 1 9675 02363

25 de reciclado 2 9500 02449

50 de reciclado 3 8250 03000

75 de reciclado 4 7575 04992

100 reciclado 5 5825 04992

Segunda reciclagem 6 5450 06658

47

Figura 26- Graacutefico dos valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio padratildeo

correspondente a cada tipo de material injetado

Os dados obtidos atraveacutes dos ensaios Charpy indicam que a resistecircncia ao

impacto do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro sofreu um

decreacutescimo com a adiccedilatildeo do material reciclado A variabilidade dos valores de

resistecircncia ao impacto tambeacutem foram influenciados pela utilizaccedilatildeo do material

reciclado assim como ocorreu com o ensaio de dureza A variaccedilatildeo e

consequentemente o desvio padratildeo aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo e

do nuacutemero de reciclagens indicando uma perda na homogeneidade da massa

injetada

44- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

Os resultados apresentados pelos corpos de provas nos ensaios de

extraccedilatildeo estatildeo relacionados na tabela 11

4

5

6

7

8

9

10

01

02

03

04

05

06

07

0 1 2 3 4 5 6 7

Re

sist

ecircn

cia

ao im

pct

o (

kjm

2)

De

svio

Pad

ratildeo

Nuacutemero do material

Desvio Padratildeo Meacutedia

48

Tabela 11- Valores de forca de extraccedilatildeo em kgf

Material Forccedila de extraccedilatildeo (kgf)

CP1 CP2 Meacutedia

Primeira injeccedilatildeo 4454 4708 4581

25 de reciclado 5113 4724 49185

50 de reciclado 4878 4573 47255

75 de reciclado 4836 4990 4913

100 reciclado 4985 4832 49085

Segunda reciclagem 4871 4893 4882

Os valores de forccedila de extraccedilatildeo apresentaram variaccedilatildeo aleatoacuteria sem

nenhuma relaccedilatildeo aparente com o tipo de material utilizado na injeccedilatildeo do

centralizador Eacute provaacutevel que o pequeno nuacutemero de amostras para cada tipo de

material tenha comprometido a anaacutelise dos resultados impossibilitando o

estabelecimento de uma relaccedilatildeo entre a forccedila de extraccedilatildeo e a proporccedilatildeo de

material reciclado Outro fator a ser considerado eacute a falta de controle da

rugosidade da superfiacutecie da haste ao ser jateada Entretanto todos os corpos de

provas apresentaram valores de forccedila de extraccedilatildeo acima de 1500 kgf que eacute o

valor miacutenimo requerido pelas especificaccedilotildees internas da Tenaris Confab Hastes

de Bombeio SA

45- Anaacutelise FTIR

A analise FTIR foi realizada na tentativa de se identificar bandas de

absorccedilatildeo que pudessem estar relacionadas agrave processos de oxidaccedilatildeo da matriz

polimeacuterica Buscou-se tambeacutem fazer um comparativo de possiacuteveis variaccedilotildees no

espectro de absorccedilatildeo das amostras evidenciando o progresso das reaccedilotildees de

oxidaccedilatildeo e degradaccedilatildeo A seguir estatildeo apresentadas as figuras referentes ao

espectro de absorccedilatildeo no infravermelho das amostras na analise em FTIR

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

26

O ciclo completo das reaccedilotildees de auto oxidaccedilatildeo pode esta esquematizado

na figura 17 a seguir

Figura17- Ciclo autocataacutelitico representando o processo de auto oxidaccedilatildeo de poliacutemeros onde PH

representa o poliacutemero e P um macrorradical alquila [10]

Outra forma de auto-oxidaccedilatildeo pode ser observada em poliacutemeros com

cadeias onde existem ligaccedilotildees duplas C=C Essas ligaccedilotildees insaturadas reduzem

a forccedila da ligaccedilatildeo C-H adjacente e com a reduccedilatildeo da ligaccedilatildeo permite que ela

seja quebrada com certa facilidade dando origem a radicais alila que por sua vez

reagem com o oxigecircnio formando radicais peroxila

274- Despolimerizaccedilatildeo

Haacute ainda a despolimerizaccedilatildeo que ocorre em poliacutemeros com substituintes

em um dos carbonos das unidades monomeacutericas repetitivas Eacute o processo de

degradaccedilatildeo que gera como produto principal o monocircmero que deu origem ao

poliacutemero especiacutefico que estaacute se degradando podendo ser tambeacutem classificada

como o reverso do processo de polimerizaccedilatildeo [2] [10]

27

De um modo geral a despolimerizaccedilatildeo ocorre em altas temperaturas no

estado fundido e eacute um processo autocataliacutetico que ocorre com a formaccedilatildeo de um

macrorradical e um monocircmero como esquematizado na figura 18 Eacute o tipo de

degradaccedilatildeo tiacutepica de alguns poliacutemeros como o poli(metilmetacrilato) PMMA e o

poliestirenoPS

Figura 18- Mecanismo da etapa de iniciaccedilatildeo e propagaccedilatildeo da despolimerizaccedilatildeo [10]

28- Degradaccedilatildeo de poliacutemeros termoplaacutesticos durante o processamento

A degradaccedilatildeo eacute um processo que ocorre durante toda a vida uacutetil do

poliacutemero e que pode se iniciar no processamento pois em todos os diferentes

tipos de processamento os materiais polimeacutericos estaratildeo sujeitos agrave diversos

esforccedilos que poderatildeo causar a degradaccedilatildeo ou gerar os grupos quiacutemicos que iratildeo

iniciar ou acelerar os processos de degradaccedilatildeo Esta etapa inicial da ldquovidardquo de um

artefato polimeacuterico tambeacutem precisa ser bem controlada e muitas vezes necessita

de aditivos especiacuteficos Essa degradaccedilatildeo durante o processamento deve ser

sempre levada em conta principalmente no caso de reprocessamento ou

reciclagem de resiacuteduos gerados durante o processamento inicial [10] visto que a

degradaccedilatildeo progressiva a cada passagem pelo ciclo de processo tende a

modificar as caracteriacutesticas originais do poliacutemero

Durante o processamento os poliacutemeros termoplaacutesticos estatildeo sujeitos a

condiccedilotildees severas de temperatura cisalhamento pressatildeo e agrave maior ou menor

exposiccedilatildeo ao oxigecircnio dependendo do tipo de processamento A tabela 4

apresenta as principais formas de processamento de termoplaacutesticos e o efeito

sobre a massa polimeacuterica processada

28

Tabela 3- Efeitos sobre a massa polimeacuterica nos diversos modos de processamento [10]

Processamento Tempo Pressatildeo Aquecimento Cisalhamento Presenccedila

de O2

Termoformagem ++ + ++ -- ++

Moldagem por

compressatildeo ++ ++ ++ -- ++

Calandragem + -- + -- ++

Extrusatildeo -- + ++ ++ -

Injeccedilatildeo -- + ++ ++ -

Rotomoldagem ++ -- ++ -- ++

++ Forte + Moderado - Fraco -- Quase Inexistente

Como pode ser observado na tabela acima o aquecimento eacute o fator

relacionado agrave degradaccedilatildeo mais presente no processamento dos termoplaacutesticos

mas tambeacutem a degradaccedilatildeo mecacircnica associada ao cisalhamento e a pressatildeo eacute

um importante fator a ser considerado pois os fatores mecacircnicos e teacutermicos satildeo

os principais responsaacuteveis pelas reaccedilotildees que datildeo origem aos radicais livres que

satildeo os agentes responsaacuteveis por grande parte dos processos autocataliacuteticos de

degradaccedilatildeo Soma-se ainda agrave degradaccedilatildeo teacutermica e termomecacircnica presentes no

processamento possiacuteveis contaminaccedilotildees que possam ocorrer durante o

processamento e que muitas vezes acabam por catalisar os processos oxidativos

de degradaccedilatildeo como ocorre no caso da injeccedilatildeo de compoacutesitos termoplaacutesticos

reforccedilados com fibra de vidro ou outros materiais abrasivos Nesse caso o atrito

com o reforccedilo abrasivo acaba por arrancar partiacuteculas metaacutelicas da rosca da

injetora e essas partiacuteculas satildeo arrastadas com a massa polimeacuterica e podem

catalisar as raccedilotildees de formaccedilatildeo de radicais livres e oxidaccedilatildeo

No caso de poliacutemeros termoplaacutesticos cabe ressaltar tambeacutem a degradaccedilatildeo

mecacircnica relacionada agrave moagem de resiacuteduos para a reciclagem seja de

poliacutemeros poacutes-uso ou de descartes gerados durante o processamento

A seguir seratildeo discutidas mais profundamente as formas associadas de

iniciaccedilatildeo das reaccedilotildees de degradaccedilatildeo mais importantes que podem ocorrer

durante o processamento dos poliacutemeros

29

281- Degradaccedilatildeo Mecacircnica e Termomecacircnica

Para compreender a degradaccedilatildeo de poliacutemeros por esforccedilo mecacircnico eacute

preciso levar em consideraccedilatildeo que o efeito do esforccedilo mecacircnico sobre

macromoleacuteculas a temperatura ambiente ou mais baixa eacute completamente

diferente do efeito sobre moleacuteculas de baixa massa molar Podemos dizer que os

poliacutemeros respondem aos esforccedilos mecacircnicos de tensatildeo ou cisalhamento de

maneira totalmente distinta dos soacutelidos ldquohookeanosrdquo e dos fluidos ldquonewtonianosrdquo

[10]

Os compostos e soacutelidos iocircnicos e covalentes de baixa massa molar quando

submetidos a esforccedilos mecacircnicos de um modo geral respondem a esse esforccedilo

mudando a sua forma macroscoacutepica ou fraturando-se De qualquer forma natildeo

ocorrem processos que alterem as caracteriacutesticas quiacutemicas destes soacutelidos Por

exemplo se quebrarmos um cristal de accediluacutecar este continuaraacute mantendo todas as

suas propriedades de cor arma e sabor Com os poliacutemeros a historia eacute diferente

jaacute que sofre modificaccedilotildees quiacutemicas consideraacuteveis toda vez que eacute submetido a

esforccedilos de cisalhamento fraturado amolecido ou fundido [10]

A degradaccedilatildeo mecacircnica eacute representada de forma geneacuterica pelas

mudanccedilas quiacutemicas induzidas por esforccedilos de cisalhamento independentemente

da temperatura Os esforccedilos mecacircnicos causaraacute fratura em operaccedilotildees de mistura

a frio moagem corte serragem furaccedilatildeo e usinagem Tambeacutem ocorre durante

alguns tipos de aplicaccedilotildees nas quais o material fica submetido a uma tensatildeo

mecacircnica [10]

Quando submetidos a um esforccedilo mecacircnico em temperatura ambiente os

plaacutesticos apresentam dois comportamentos o elaacutestico reversiacutevel e o escoamento

viscoso irreversiacutevel Em ambos os comportamentos ocorre o alinhamento e a

extensatildeo das cadeias polimeacutericas Na fase elaacutestica as cadeias se alongam ou

deformam mas natildeo haacute o rompimento expressivo das ligaccedilotildees intermoleculares

Ao aumentarmos a solicitaccedilatildeo mecacircnica as interaccedilotildees intermoleculares

comeccedilam a se romper e inicia-se o processo de desentrelaccedilamento (escoamento)

das cadeias da fase amorfa Em seguida teremos o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas da cadeia principal no momento em que a tensatildeo atingir a barreira

potencial para que ocorra a quebra das ligaccedilotildees quiacutemicas [10]

30

Quando o esforccedilo mecacircnico eacute aplicado em temperaturas acima da

temperatura de amolecimento ou de fusatildeo ocorre um escoamento viscoso com

alinhamento das cadeias na direccedilatildeo do fluxo e o esforccedilo de cisalhamento

provocaraacute a ruptura das ligaccedilotildees quiacutemicas Poreacutem neste caso como parte da

energia necessaacuteria para o rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas jaacute foi fornecida na

forma de calor a quebra das ligaccedilotildees eacute mais favorecida [10]

Outro fator que pode influenciar na degradaccedilatildeo mecacircnica eacute o grau de

cristalinidade do poliacutemero pois dependendo do grau de cristalinidade o esforccedilo

fiacutesico poderaacute ser todo dissipado na fase amorfa onde o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas competiraacute com os processos de escoamento e relaxaccedilatildeo e um maior

nuacutemero de ligaccedilotildees poderaacute ser rompido com o aumento da rigidez do material

[10]

O rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas de um poliacutemero que ocorre como

resultado da aplicaccedilatildeo de esforccedilos mecacircnicos depende da quantidade de energia

elaacutestica armazenada na macromoleacutecula e do tempo que ela fica sob esse esforccedilo

A energia total fornecida (energia mecacircnica mais energia teacutermica) deve ser igual

ou superior agrave energia de ligaccedilatildeo quiacutemica para que ocorra a quebra da cadeia

polimeacuterica Para que ocorra uma reaccedilatildeo quiacutemica o tempo de aplicaccedilatildeo de

esforccedilo deve ser menor que o tempo de relaxaccedilatildeo nas condiccedilotildees de temperatura

em que o processo estaacute ocorrendo [10]

282- Degradaccedilatildeo do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro

durante o processamento e reciclagem

O PPS eacute reconhecidamente um poliacutemero que apresenta boa estabilidade

teacutermica Estudos realizados sob atmosfera de nitrogecircnio indicam que o iniacutecio de

sua degradaccedilatildeo se daacute em temperaturas a partir de 4000C Essa degradaccedilatildeo tem

seu iniacutecio com a quebra da ligaccedilatildeo entre o aacutetomo de enxofre e o anel aromaacutetico

ou pela eliminaccedilatildeo de um aacutetomo de hidrogecircnio do anel dando origem a radicais

que se recombinam dando origem a ramificaccedilotildees e produtos ciacuteclicos aleacutem da

geraccedilatildeo de sulfeto de hidrogecircnio (H2S) [20] [21] [22]

Embora o processamento particularmente o processamento por injeccedilatildeo

do compoacutesito de PPS se decirc em temperaturas abaixo de 4000C a cisalhamento

provocado pelo contato com a rosca da injetora pode aumentar a tensatildeo nas

31

cadeias e consequentemente romper algumas ligaccedilotildees iniciando um processo

de degradaccedilatildeo

Eacute preciso considerar ainda que durante a moagem dos resiacuteduos para a

reciclagem o compoacutesito eacute submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas severas que tanto

podem seccionar as cadeias dando origem a radicais que expostos a atmosfera

podem ter a degradaccedilatildeo facilitada quanto quebrar as fibras de reforccedilo reduzindo

o seu comprimento No caso de o comprimento final apoacutes a quebra ficar abaixo do

comprimento criacutetico a fibra deixa de agir como reforccedilo deteriorando

significativamente as propriedades do compoacutesito

A equaccedilatildeo a seguir eacute utilizada para definir o comprimento criacutetico para fibras

de reforccedilo

(1)

lc Comprimento Criacutetico σf Resistecircncia agrave traccedilatildeo d diacircmetro da fibra τf forccedila de ligaccedilatildeo entre a

fibra e a matriz

29- Impacto da degradaccedilatildeo sobre a massa molecular dos poliacutemeros

As propriedades dos poliacutemeros variam progressivamente com o peso ou

massa molecular das cadeias que o formam Para uma mesma estrutura as

variaccedilotildees tornam-se pouco expressivas quando os pesos excedem a ordem de

grandeza de 105 [23]

Quando se trata de poliacutemeros devemos considerar que satildeo misturas de

moleacuteculas com diferentes pesos moleculares dispersos por um intervalo ao redor

de um valor meacutedio chamado de peso molecular meacutedio (MM) que estaacute

diretamente ligado agraves propriedades da massa polimeacuterica como eacute ilustrado na

figura 19

Os processos de degradaccedilatildeo dos poliacutemeros caracterizados pela cisatildeo das

cadeias polimeacutericas ou pela eliminaccedilatildeo de grupos laterais podem ocasionar

variaccedilotildees expressivas nos valores de massa molecular Caso um macrorradical

formado pela cisatildeo de uma cadeia reaja com uma moleacutecula de baixa massa

32

molecular se reorganize formando um produto ciacuteclico ou mesmo se reorganize

formando instauraccedilotildees haveraacute uma reduccedilatildeo no tamanho das cadeias ou seja na

massa molecular Caso o macrorradical formado pela cisatildeo ou pela eliminaccedilatildeo de

um grupo lateral reaja com outra cadeia formando uma ligaccedilatildeo cruzada

(reticulaccedilatildeo) a molecular aumentaraacute

Figura 19 Esquema de dispersatildeo tiacutepico do peso molecular de um poliacutemero

Tanto no caso de reduccedilatildeo quanto no caso do aumento da massa

molecular poderatildeo ocorrer impactos importantes sobre as propriedades do

poliacutemero A reduccedilatildeo do peso molecular poderaacute ocasionar uma reduccedilatildeo nas

propriedades mecacircnicas apresentadas no estado solido como resistecircncia a

traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto aleacutem disso haveraacute uma reduccedilatildeo na

viscosidade da massa fundida ou amolecida No caso da formaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo

com o aumento da massa molecular no estado soacutelido poderaacute haver um aumento

na resistecircncia a traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto acompanhado de um

aumento na viscosidade na massa fundida ou amolecida

210- Reciclagem de poliacutemeros

Os poliacutemeros satildeo materiais versaacuteteis amplamente utilizados pela

sociedade moderna e embora sejam um dos siacutembolos do desenvolvimento

tecnoloacutegico alcanccedilado pela humanidade a partir do seacuteculo XIX tambeacutem satildeo

causadores de diversos problemas ambientais devido agrave sua baixa velocidade de

degradaccedilatildeo espontacircnea Essa baixa velocidade de degradaccedilatildeo aliada ao uso

33

intensivo fez com que os poliacutemeros se tornassem os materiais mais expressivos

em volume nos aterros sanitaacuterios Com o intuito de minimizar o impacto ambiental

causado pela deposiccedilatildeo desses materiais em aterros sanitaacuterios cada vez mais os

temas relacionados agrave reciclagem se fazem presentes no dia a dia das pessoas e

das empresas Aleacutem do aspecto ambiental os possiacuteveis ganhos econocircmicos com

a reciclagem e o surgimento de legislaccedilotildees mais riacutegidas sobre a geraccedilatildeo

disposiccedilatildeo e tratamento de resiacuteduos soacutelidos tem dado agrave reciclagem um destaque

maior a cada dia

Aleacutem do aumento da vida dos aterros sanitaacuterios a reciclagem dos

poliacutemeros traz outros benefiacutecios ambientais pois gera uma economia

consideraacutevel de energia uma vez que geralmente eacute necessaacuteria menos energia

para reciclar um poliacutemero do que para obter esse mesmo poliacutemero a partir dos

seus monocircmeros Essa economia de energia permite a preservaccedilatildeo de recursos

naturais e gera na induacutestria uma reduccedilatildeo de custos relacionados a materiais e

processamento

2101- Tipos de reciclagem de poliacutemeros

A reciclagem de poliacutemeros eacute classificada em

Reciclagem primaacuteria consiste na conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos

industriais (preacute-consumo) por meacutetodos de processamento padratildeo em produtos

similares aos produtos originais obtidos de poliacutemero virgem Por exemplo aparas

que satildeo novamente introduzidas no processo

Reciclagem secundaacuteria processo ou combinaccedilatildeo de processos de

conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos (poacutes-consumo) provenientes de resiacuteduos

soacutelidos urbanos em produtos que tenham menor grau de exigecircncia que o obtido a

partir do poliacutemero virgem

Reciclagem terciaacuteria processo tecnoloacutegico de conversatildeo de resiacuteduos

polimeacutericos em insumos quiacutemicos ou combustiacuteveis

Reciclagem quaternaacuteria processo de obtenccedilatildeo de energia a partir de

incineraccedilatildeo controlada de resiacuteduos polimeacutericos

A reciclagem primaacuteria e secundaacuteria satildeo classificadas como reciclagem

mecacircnica ou fiacutesica O que diferencia uma da outra eacute que uma utiliza resiacuteduos preacute-

consumo enquanto a outra utiliza resiacuteduos coletados apoacutes o consumo A

34

reciclagem terciaria eacute chamada de reciclagem quiacutemica e a quaternaacuteria de

reciclagem energeacutetica

No caso do PPS objeto de estudo deste trabalho um poliacutemero de

engenharia de custo elevado e que eacute aplicado em condiccedilotildees especiais o meacutetodo

de reciclagem mais utilizado eacute a reciclagem primaacuteria [24] [25]

A reciclagem mecacircnica eacute uma forma de processamento fiacutesico em que o

material eacute transformado em gracircnulos para entatildeo ser transformado novamente em

outro produto Dependendo do tipo de poliacutemero esses gracircnulos podem ser

obtidos por moagem ou trituraccedilatildeo que pode ser seguida ou natildeo por um processo

de extrusatildeo para formaccedilatildeo de ldquopelletsrdquo [25]

35

3- Metodologia

31- Materiais

O compoacutesito de PPS-fibra de vidro utilizado no estudo foi o Fortronreg

reforccedilado com 40 de fibra de vidro de composiccedilatildeo especificada como 1140L4

utilizado normalmente na Tenaris Confab Hastes de Bombeio SA nos processos

de injeccedilatildeo de centralizadores para hastes de bombeio

Os centralizadores satildeo injetados em hastes de diferentes diacircmetros e

cada haste pode ter de um a cinco centralizadores As hastes entram aos pares

na linha de injeccedilatildeo da injetora e a cada ciclo satildeo injetados dois centralizadores

um em cada haste Para levar o poliacutemero fundido do bico injetor ateacute os dois

moldes existe um sistema de canais No fim de cada ciclo de injeccedilatildeo o molde se

abre eacute a haste com o centralizador eacute extraiacuteda Os canais de injeccedilatildeo dos moldes

porem reteacutem uma quantidade de material que eacute extraiacutedo como resiacuteduo do

processo por um sistema pneumaacutetico este resiacuteduo e recebe o nome de galho e eacute

conduzido por um sistema de esteira ateacute um moinho onde eacute moiacutedo e retorna ao

sistema de alimentaccedilatildeo da injetora sendo reciclado Para o estudo esse material

moiacutedo foi separado para a preparaccedilatildeo das misturas de teste

A tabela 4 apresenta a relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores

e a porcentagem de resiacuteduo no gerado no galho que eacute reciclado levando-se em

consideraccedilatildeo que o peso do galho formado no canal de injeccedilatildeo padratildeo eacute de

835g

Tabela 4- Relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores e a porcentagem de resiacuteduos

Tipo de centralizador Massa (g) de Resiacuteduo

2 78 BM Haste 58 270 1546

2 78 BM Haste 34 297 1406

2 38 BM Haste 34 215 1942

2 78 BM Haste78 257 1625

2 78 BM Haste 1 245 1704

2 78 PCP Haste 34 280 1491

2 78 PCP Haste 78 272 1535

2 78 PCP Haste 1 235 1777

3 12 PCP Haste 1 18 308 1356

2 78 PCP Haste 1 18 308 1356

36

Para a realizaccedilatildeo dos ensaios mecacircnicos foram utilizados durocircmetro

maacutequina de traccedilatildeo (para a realizaccedilatildeo de teste de extraccedilatildeo) maquina de impacto

tipo Charpy e na anaacutelise quiacutemica utilizou-se um equipamento de espectroscopia

de infravermelho FTIR

32- Meacutetodos

Para a obtenccedilatildeo de mateacuteria prima das misturas e injeccedilatildeo dos corpos de

prova foi utilizado um lote inicial de 2000 Kg de Fortronreg Este material foi

injetado em hastes de bombeio com paracircmetros normais de injeccedilatildeo conforme a

tabela 5

Tabela 5- Paracircmetros de processo de injeccedilatildeo de centralizadores com PPS reforccedilado

Paracircmetro de Processo valores utilizados

Volume de material para injeccedilatildeo 380 cmsup3

Velocidade de injeccedilatildeo 115 cmsup3s

Pressatildeo de injeccedilatildeo 100 bar

Volume de plastificaccedilatildeo 420 cmsup3

Pressatildeo de plastificaccedilatildeo 0 bar

Rotaccedilatildeo 100 rpm

Tempo de recalque 7 s

Pressatildeo de recalque 40 bar

Temperatura da Cacircmara quente 320 degC

Temperatura Zona 1 305 degC

Temperatura Zona 2 300 degC

Temperatura Zona 3 300 degC

Temperatura Zona 4 295 degC

Temperatura Zona 5 295 degC

Temperatura do oacuteleo de resfriamento 60 degC

Tempo de resfriamento 24 s

A injeccedilatildeo prosseguiu ateacute o consumo total do lote enquanto se fazia a

injeccedilatildeo dos centralizadores com o lote de poliacutemero virgem os descartes

provenientes dos galhos de injeccedilatildeo foram moiacutedos e coletados em tambores

dando origem agrave 300 kg de material moiacutedo A figura 20 apresenta uma amostra de

compoacutesito em pellets virgem e do material obtido pela moagem dos galhos

37

Figura 20- Pellets de material virgem agrave esquerda e granulado obtido pela moagem dos galhos agrave

direita

Os galhos satildeo resiacuteduos de material que ficam presos nos canais dos

moldes e satildeo extraiacutedos no momento da abertura do molde conforme figuras 21 e

22

Figura 21- Molde no momento da abertura com galho ainda preso no canal do molde

Canal do molde

38

Figura 22- Galho de injeccedilatildeo e centralizadores resultantes de um ciclo de injeccedilatildeo

Durante a injeccedilatildeo do lote inicial foram injetadas tambeacutem quatro amostras

de centralizadores em um par de hastes com diacircmetro de 34rdquo (075 polegadas)

previamente jateadas para a remoccedilatildeo da camada superficial de oacutexidos sendo

que cada amostra foi identificada e separada para os testes e anaacutelises

posteriores

Apoacutes se definir as composiccedilotildees das misturas de material reciclado e

virgem para a injeccedilatildeo das amostras preparou-se as misturas em tambores

metaacutelicos de 200 litros conforme a tabela 6

Tabela 6- Composiccedilatildeo das misturas preparadas para a injeccedilatildeo

Mistura de material reciclado

Primeira injeccedilatildeo 0

Mistura 1 25

Mistura 2 50

Mistura 3 75

Reciclado puro 100

Segunda reciclagem 100 (obtidos de segunda injeccedilatildeo)

39

Durante a injeccedilatildeo de hastes com cada mistura preparada foram coletadas

e identificadas quatro amostras de centralizadores para a realizaccedilatildeo dos ensaios

como descrito anteriormente

Foi preparado para as misturas 123 uma massa de 40 kg O restante do

material foi injetado como reciclado puro e os galhos gerados durante a injeccedilatildeo

com o material reciclado puro foram coletados moiacutedos e reinjetado dando origem

agraves amostra de centralizadores de segunda reciclagem

Apoacutes a injeccedilatildeo dos corpos de prova para cada tipo de mistura separou-se

2 centralizadores para a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo ldquoStreep testrdquo e os

outros dois foram seccionados e deram origem aos corpos de prova para o ensaio

de charpy e dureza conforme indicado nas figuras 23 e 24

Apoacutes a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo os centralizadores extraiacutedos das

hastes foram raspados e serviram de fonte para o material utilizado na analise por

FTIR

Figura 23- Esquema de retirada dos corpos de prova A- Ensaio de Dureza e B- Charpy

B

B

B

A

40

Figura 24- Corpos de prova para ensaio de extraccedilatildeo 100 reciclado acima e abaixo de primeira

injeccedilatildeo

321- Ensaio de impacto

A resistecircncia ao impacto eacute uma das propriedades mais requisitadas para a

determinaccedilatildeo do comportamento mecacircnico dos plaacutesticos A capacidade de um

material polimeacuterico em absorver choques sem se romper ou seja a sua

tenacidade agrave fratura eacute um dos principais itens determinantes do sucesso ou

fracasso em uma determinada aplicaccedilatildeo

A utilizaccedilatildeo de paracircmetros similares das condiccedilotildees de teste pode aumentar

a confiabilidade dos ensaios embora a resistecircncia ao impacto dependa de um

nuacutemero significativo de variaacuteveis dentre elas a temperatura de ensaio velocidade

de impacto e a sensibilidade a entalhes dos corpos de prova Diferentes normas

satildeo utilizadas como referecircncia para a confecccedilatildeo dos corpos de prova e realizaccedilatildeo

dos diferentes tipos de ensaios de impacto Entre elas destacam-se as normas

especiacuteficas do sistema ISO ASTM e NBR [26]

Neste trabalho a resistecircncia ao impacto foi avaliada atraveacutes de ensaios do

tipo charpy realizados conforme a norma ISO 179-1 agrave 25 ˚C Os corpos de prova

foram fabricados por usinagem das amostras de centralizadores injetados em

hastes de bombeio de acordo com os procedimentos padrotildees de injeccedilatildeo

utilizados na Tenaris Confab Hastes de Bombeio

41

322- Ensaio de dureza

A dureza eacute uma propriedade mecacircnica relacionada agrave resistecircncia que um

material quando pressionado por outro material ou por marcadores padronizados

apresenta ao risco ou agrave formaccedilatildeo de uma marca permanente Eacute uma propriedade

dos materiais soacutelidos que depende diretamente das forccedilas de ligaccedilatildeo entre os

aacutetomos iacuteons ou moleacuteculas e do estado estrutural do material (processo de

fabricaccedilatildeo tratamento teacutermico etc)

Os ensaios de dureza satildeo realizados em equipamentos denominados

durometros onde se mede a resistecircncia de um material (corpo de prova) agrave

penetraccedilatildeo de um identador Os meacutetodos de determinaccedilatildeo de dureza mais

utilizados em materiais polimeacutericos envolvem os ensaios padronizados de dureza

Rockwell (principalmente as escalas E M e R) e o ensaio de dureza Shore

Para a avaliaccedilatildeo da dureza das diferentes misturas de PPS virgem

reciclado estudadas neste trabalho foram confeccionados 12 corpos de prova

sendo 2 (CP1 e CP2) de cada mistura a partir de cortes perpendiculares ao eixo

longitudinal dos centralizadores injetados realizando-se em cada corpo de prova

4 mediccedilotildees de acordo com o meacutetodo de ensaio de dureza Rockwell M

323- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

O ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores eacute na verdade um ensaio de

aderecircncia que tem por finalidade medir a forccedila necessaacuteria para extrair o

centralizador de uma haste Eacute o ensaio rotineiro utilizado na Tenaris Confab

Hastes de Bombeio como paracircmetro de qualidade dos centralizadores

O ensaio eacute feito em um corpo de prova que consiste em um pedaccedilo de

haste de aproximadamente 25 cm com um centralizador injetado O corpo de

prova eacute colocado em uma maacutequina de traccedilatildeo que exerce uma forccedila na haste

mantendo o centralizador fixo A forccedila eacute aumentada ateacute que o centralizador

deslize indicando que a forccedila aplicada superou as forccedilas de aderecircncia e atrito

entre o centralizador e a haste

Foram utilizados dois centralizadores de cada composiccedilatildeo para o ensaio

de extraccedilatildeo e os centralizadores extraiacutedos foram utilizados tambeacutem para a

realizaccedilatildeo da analise no FTIR

42

324- Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier - FTIR

A anaacutelise de FTIR eacute um meacutetodo espectroscoacutepico de anaacutelise que consiste

na emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do infravermelho por uma

fonte gerador Essa radiaccedilatildeo emitida pela fonte incide sobre uma amostra que

por sua vez absorve parte dessa radiaccedilatildeo transformando-a em energia molecular

vibracional A teacutecnica se baseia na medida da fraccedilatildeo de radiaccedilatildeo absorvida ou

transmitida em determinado comprimento de onda em relaccedilatildeo agrave radiaccedilatildeo

incidente [26]

Esta teacutecnica eacute amplamente utilizada na identificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

materiais incluindo os poliacutemeros pois eacute possiacutevel utilizar modos de reflexatildeo ou de

transmissatildeo A identificaccedilatildeo eacute baseada na absorccedilatildeo de bandas com frequecircncias

especiacuteficas que correspondem agraves vibraccedilotildees das ligaccedilotildees moleculares dos grupos

quiacutemicos presentes na amostra [26]

O espectrocircmetro FTIR eacute constituiacutedo de uma fonte de radiaccedilatildeo um conjunto

de espelhos que dividem refletem e geram a interferecircncia do feixe e por fim um

sistema de detecccedilatildeo que acoplado a um sistema de processamento gera um

interferograma

No caso da anaacutelise das amostras de PPS reforccedilado com fibra de vidro a

espectrometria pode fornecer indicaccedilotildees de possiacuteveis compostos formados

durante os processos de degradaccedilatildeo sofridos durante o processamento e

reciclagem Para a anaacutelise atraveacutes de FTIR as amostras em forma de PPS

reforccedilado com fibra de vidro foram trituradas diluiacutedas em KBr e posteriormente

prensadas para a confecccedilatildeo das pastilhas

325- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez eacute um importante paracircmetro tecnoloacutegico no controle de

qualidade de poliacutemeros Eacute um paracircmetro definido empiricamente que caracteriza

as propriedades de fluxo do poliacutemero inversamente proporcional agrave viscosidade do

material fundido e taxa de cisalhamento especificada pelas

condiccedilotildees operacionais de medida Sendo assim eacute dependente de propriedades

moleculares tais como massa molecular e ramificaccedilotildees

43

A determinaccedilatildeo do iacutendice de fluidez eacute efetuada extrudando-se o poliacutemero

em um equipamento chamado de plastomecirctro que consiste de um barril de

extrusatildeo aquecido na extremidade do qual eacute montada uma matriz capilar de

dimensotildees especiacuteficas O plastomecirctro eacute operado com pressatildeo imposta

decorrente da aplicaccedilatildeo de uma carga constante e bem definida no topo da

coluna do fundido O iacutendice de fluidez eacute obtido a partir da taxa de fluxo do fluido

sob imposiccedilatildeo desta carga e seu valor eacute expresso pela quantidade de material

extrudado em gramas por 10 minutos [27]

Para a anaacutelise do iacutendice de fluidez foram utilizadas trecircs amostras

diferentes uma de compoacutesito de PPS virgem uma de gracircnulos obtidos da

moagem dos galhos de primeira injeccedilatildeo ou seja material utilizado na injeccedilatildeo dos

centralizadores de primeira reciclagem e outra amostra obtida da moagem dos

galhos gerados na injeccedilatildeo dos centralizadores de primeira reciclagem que foi o

material utilizado na injeccedilatildeo de centralizadores de segunda reciclagem Portanto

foram analisados os iacutendices de fluidez dos materiais utilizados em trecircs ciclos de

injeccedilatildeo consecutivos

O ensaio foi realizado em um plastomecirctro segundo o procedimento descrito

no manual do fabricante e de acordo com a norma ASTM D-1238 utilizando uma

massa de 5 kg agrave uma temperatura de 315degC para a extrusatildeo dos corpos de prova

Durante a extrusatildeo os corpos de prova foram cortados a cada 15 segundos e

excluiu-se das anaacutelises os dois primeiros e os dois uacuteltimos corpos de prova

cortados na extrusatildeo de cada amostra Os demais foram pesados para o calculo

do iacutendice de fluidez

44

4- Resultados e discussotildees

41- Ensaios de dureza

A tabela 7 a seguir a apresenta os valores de dureza Rockwel M

encontrados nos corpos de prova

Tabela 7- Valores de Dureza Rockwell M apresentados pelas amostras de cada mistura

Material Valores de dureza HRM

ponto 1

Ponto 2

Ponto 3

Ponto 4

Ponto 5

Ponto 6

Ponto 7

Ponto 8

Primeira injeccedilatildeo 100 99 99 98 100 101 100 98

25 de reciclado 99 100 97 100 101 98 99 99

50 de reciclado 98 100 98 96 95 99 97 100

75 de reciclado 95 98 94 97 92 99 97 93

100 reciclado 94 92 96 92 96 88 96 94

Segunda Reciclagem 91 95 87 89 94 91 87 93

Os quatro primeiros pontos satildeo referentes ao CP1 e os quatro uacuteltimos referem-se ao CP2

Calculando a meacutedia e o desvio padratildeo para cada material injetado obtemos

a tabela 8 e graacutefico da figura 25

Tabela 8- Valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo por tipo de mistura

Material Letra de identificaccedilatildeo Meacutedia Desvio padratildeo

Primeira injeccedilatildeo A 99375 1061

25 de reciclado B 99125 1246

50 de reciclado C 97875 1808

75 de reciclado D 95625 2504

100 reciclado E 93500 2777

Segunda reciclagem

F 91125 2900

45

Figura 25- Graacutefico de valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo para cada material

A anaacutelise dos valores meacutedios de dureza apresentado por cada material

indica que o compoacutesito sofreu uma reduccedilatildeo dessa propriedade mecacircnica com a

reciclagem A reduccedilatildeo nos valores de dureza tornou-se mais expressiva a partir

de misturas com mais de 50 de material reciclado como pode ser observado

no graacutefico da figura 21 Inversamente ao que ocorreu com os valores meacutedios de

dureza HRM os valores dos desvios padrotildees calculados para cada tipo de

material injetado aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo de material reciclado

injetado nas amostras indicando uma maior dispersatildeo entre os valores de dureza

medidos em diferentes pontos esta variaccedilatildeo pode estar relacionada a uma menor

homogeneidade da massa obtida na injeccedilatildeo

42- Ensaio de Impacto

Os ensaios de impacto tipo Charpy foram realizados agrave temperatura

ambiente e os resultados de resistecircncia ao impacto obtidos para os corpos de

prova estatildeo relacionados na tabela 9

89

91

93

95

97

99

101

05

1

15

2

25

3

35

0 1 2 3 4 5 6 7

Du

reza

(H

RM

)

De

svio

Pad

ratildeo

Material

Desvio padatildeo Dureza

46

Tabela 9- Valores de resistecircncia ao impacto em ensaio de Charpy com entalhe

Material de Corpo de Prova Valores de Charpy com Entalhe (KJm2)

CP1 CP2 CP3 CP4

Primeira injeccedilatildeo 10 95 95 97

25 de reciclado 98 95 92 95

50 de reciclado 85 81 79 85

75 de reciclado 81 71 79 72

100 reciclado 62 59 61 51

Segunda reciclagem 55 58 45 6

Calculando-se os valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio

padratildeo para as amostras de cada material obtemos a tabela 10 e o graacutefico da

figura 26

Tabela 10- Valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e desvio padratildeo apresentado por tipo de

mistura

Material de corpo de prova Nuacutemero Meacutedia (KJm2)

Desvio Padratildeo

Primeira injeccedilatildeo 1 9675 02363

25 de reciclado 2 9500 02449

50 de reciclado 3 8250 03000

75 de reciclado 4 7575 04992

100 reciclado 5 5825 04992

Segunda reciclagem 6 5450 06658

47

Figura 26- Graacutefico dos valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio padratildeo

correspondente a cada tipo de material injetado

Os dados obtidos atraveacutes dos ensaios Charpy indicam que a resistecircncia ao

impacto do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro sofreu um

decreacutescimo com a adiccedilatildeo do material reciclado A variabilidade dos valores de

resistecircncia ao impacto tambeacutem foram influenciados pela utilizaccedilatildeo do material

reciclado assim como ocorreu com o ensaio de dureza A variaccedilatildeo e

consequentemente o desvio padratildeo aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo e

do nuacutemero de reciclagens indicando uma perda na homogeneidade da massa

injetada

44- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

Os resultados apresentados pelos corpos de provas nos ensaios de

extraccedilatildeo estatildeo relacionados na tabela 11

4

5

6

7

8

9

10

01

02

03

04

05

06

07

0 1 2 3 4 5 6 7

Re

sist

ecircn

cia

ao im

pct

o (

kjm

2)

De

svio

Pad

ratildeo

Nuacutemero do material

Desvio Padratildeo Meacutedia

48

Tabela 11- Valores de forca de extraccedilatildeo em kgf

Material Forccedila de extraccedilatildeo (kgf)

CP1 CP2 Meacutedia

Primeira injeccedilatildeo 4454 4708 4581

25 de reciclado 5113 4724 49185

50 de reciclado 4878 4573 47255

75 de reciclado 4836 4990 4913

100 reciclado 4985 4832 49085

Segunda reciclagem 4871 4893 4882

Os valores de forccedila de extraccedilatildeo apresentaram variaccedilatildeo aleatoacuteria sem

nenhuma relaccedilatildeo aparente com o tipo de material utilizado na injeccedilatildeo do

centralizador Eacute provaacutevel que o pequeno nuacutemero de amostras para cada tipo de

material tenha comprometido a anaacutelise dos resultados impossibilitando o

estabelecimento de uma relaccedilatildeo entre a forccedila de extraccedilatildeo e a proporccedilatildeo de

material reciclado Outro fator a ser considerado eacute a falta de controle da

rugosidade da superfiacutecie da haste ao ser jateada Entretanto todos os corpos de

provas apresentaram valores de forccedila de extraccedilatildeo acima de 1500 kgf que eacute o

valor miacutenimo requerido pelas especificaccedilotildees internas da Tenaris Confab Hastes

de Bombeio SA

45- Anaacutelise FTIR

A analise FTIR foi realizada na tentativa de se identificar bandas de

absorccedilatildeo que pudessem estar relacionadas agrave processos de oxidaccedilatildeo da matriz

polimeacuterica Buscou-se tambeacutem fazer um comparativo de possiacuteveis variaccedilotildees no

espectro de absorccedilatildeo das amostras evidenciando o progresso das reaccedilotildees de

oxidaccedilatildeo e degradaccedilatildeo A seguir estatildeo apresentadas as figuras referentes ao

espectro de absorccedilatildeo no infravermelho das amostras na analise em FTIR

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

27

De um modo geral a despolimerizaccedilatildeo ocorre em altas temperaturas no

estado fundido e eacute um processo autocataliacutetico que ocorre com a formaccedilatildeo de um

macrorradical e um monocircmero como esquematizado na figura 18 Eacute o tipo de

degradaccedilatildeo tiacutepica de alguns poliacutemeros como o poli(metilmetacrilato) PMMA e o

poliestirenoPS

Figura 18- Mecanismo da etapa de iniciaccedilatildeo e propagaccedilatildeo da despolimerizaccedilatildeo [10]

28- Degradaccedilatildeo de poliacutemeros termoplaacutesticos durante o processamento

A degradaccedilatildeo eacute um processo que ocorre durante toda a vida uacutetil do

poliacutemero e que pode se iniciar no processamento pois em todos os diferentes

tipos de processamento os materiais polimeacutericos estaratildeo sujeitos agrave diversos

esforccedilos que poderatildeo causar a degradaccedilatildeo ou gerar os grupos quiacutemicos que iratildeo

iniciar ou acelerar os processos de degradaccedilatildeo Esta etapa inicial da ldquovidardquo de um

artefato polimeacuterico tambeacutem precisa ser bem controlada e muitas vezes necessita

de aditivos especiacuteficos Essa degradaccedilatildeo durante o processamento deve ser

sempre levada em conta principalmente no caso de reprocessamento ou

reciclagem de resiacuteduos gerados durante o processamento inicial [10] visto que a

degradaccedilatildeo progressiva a cada passagem pelo ciclo de processo tende a

modificar as caracteriacutesticas originais do poliacutemero

Durante o processamento os poliacutemeros termoplaacutesticos estatildeo sujeitos a

condiccedilotildees severas de temperatura cisalhamento pressatildeo e agrave maior ou menor

exposiccedilatildeo ao oxigecircnio dependendo do tipo de processamento A tabela 4

apresenta as principais formas de processamento de termoplaacutesticos e o efeito

sobre a massa polimeacuterica processada

28

Tabela 3- Efeitos sobre a massa polimeacuterica nos diversos modos de processamento [10]

Processamento Tempo Pressatildeo Aquecimento Cisalhamento Presenccedila

de O2

Termoformagem ++ + ++ -- ++

Moldagem por

compressatildeo ++ ++ ++ -- ++

Calandragem + -- + -- ++

Extrusatildeo -- + ++ ++ -

Injeccedilatildeo -- + ++ ++ -

Rotomoldagem ++ -- ++ -- ++

++ Forte + Moderado - Fraco -- Quase Inexistente

Como pode ser observado na tabela acima o aquecimento eacute o fator

relacionado agrave degradaccedilatildeo mais presente no processamento dos termoplaacutesticos

mas tambeacutem a degradaccedilatildeo mecacircnica associada ao cisalhamento e a pressatildeo eacute

um importante fator a ser considerado pois os fatores mecacircnicos e teacutermicos satildeo

os principais responsaacuteveis pelas reaccedilotildees que datildeo origem aos radicais livres que

satildeo os agentes responsaacuteveis por grande parte dos processos autocataliacuteticos de

degradaccedilatildeo Soma-se ainda agrave degradaccedilatildeo teacutermica e termomecacircnica presentes no

processamento possiacuteveis contaminaccedilotildees que possam ocorrer durante o

processamento e que muitas vezes acabam por catalisar os processos oxidativos

de degradaccedilatildeo como ocorre no caso da injeccedilatildeo de compoacutesitos termoplaacutesticos

reforccedilados com fibra de vidro ou outros materiais abrasivos Nesse caso o atrito

com o reforccedilo abrasivo acaba por arrancar partiacuteculas metaacutelicas da rosca da

injetora e essas partiacuteculas satildeo arrastadas com a massa polimeacuterica e podem

catalisar as raccedilotildees de formaccedilatildeo de radicais livres e oxidaccedilatildeo

No caso de poliacutemeros termoplaacutesticos cabe ressaltar tambeacutem a degradaccedilatildeo

mecacircnica relacionada agrave moagem de resiacuteduos para a reciclagem seja de

poliacutemeros poacutes-uso ou de descartes gerados durante o processamento

A seguir seratildeo discutidas mais profundamente as formas associadas de

iniciaccedilatildeo das reaccedilotildees de degradaccedilatildeo mais importantes que podem ocorrer

durante o processamento dos poliacutemeros

29

281- Degradaccedilatildeo Mecacircnica e Termomecacircnica

Para compreender a degradaccedilatildeo de poliacutemeros por esforccedilo mecacircnico eacute

preciso levar em consideraccedilatildeo que o efeito do esforccedilo mecacircnico sobre

macromoleacuteculas a temperatura ambiente ou mais baixa eacute completamente

diferente do efeito sobre moleacuteculas de baixa massa molar Podemos dizer que os

poliacutemeros respondem aos esforccedilos mecacircnicos de tensatildeo ou cisalhamento de

maneira totalmente distinta dos soacutelidos ldquohookeanosrdquo e dos fluidos ldquonewtonianosrdquo

[10]

Os compostos e soacutelidos iocircnicos e covalentes de baixa massa molar quando

submetidos a esforccedilos mecacircnicos de um modo geral respondem a esse esforccedilo

mudando a sua forma macroscoacutepica ou fraturando-se De qualquer forma natildeo

ocorrem processos que alterem as caracteriacutesticas quiacutemicas destes soacutelidos Por

exemplo se quebrarmos um cristal de accediluacutecar este continuaraacute mantendo todas as

suas propriedades de cor arma e sabor Com os poliacutemeros a historia eacute diferente

jaacute que sofre modificaccedilotildees quiacutemicas consideraacuteveis toda vez que eacute submetido a

esforccedilos de cisalhamento fraturado amolecido ou fundido [10]

A degradaccedilatildeo mecacircnica eacute representada de forma geneacuterica pelas

mudanccedilas quiacutemicas induzidas por esforccedilos de cisalhamento independentemente

da temperatura Os esforccedilos mecacircnicos causaraacute fratura em operaccedilotildees de mistura

a frio moagem corte serragem furaccedilatildeo e usinagem Tambeacutem ocorre durante

alguns tipos de aplicaccedilotildees nas quais o material fica submetido a uma tensatildeo

mecacircnica [10]

Quando submetidos a um esforccedilo mecacircnico em temperatura ambiente os

plaacutesticos apresentam dois comportamentos o elaacutestico reversiacutevel e o escoamento

viscoso irreversiacutevel Em ambos os comportamentos ocorre o alinhamento e a

extensatildeo das cadeias polimeacutericas Na fase elaacutestica as cadeias se alongam ou

deformam mas natildeo haacute o rompimento expressivo das ligaccedilotildees intermoleculares

Ao aumentarmos a solicitaccedilatildeo mecacircnica as interaccedilotildees intermoleculares

comeccedilam a se romper e inicia-se o processo de desentrelaccedilamento (escoamento)

das cadeias da fase amorfa Em seguida teremos o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas da cadeia principal no momento em que a tensatildeo atingir a barreira

potencial para que ocorra a quebra das ligaccedilotildees quiacutemicas [10]

30

Quando o esforccedilo mecacircnico eacute aplicado em temperaturas acima da

temperatura de amolecimento ou de fusatildeo ocorre um escoamento viscoso com

alinhamento das cadeias na direccedilatildeo do fluxo e o esforccedilo de cisalhamento

provocaraacute a ruptura das ligaccedilotildees quiacutemicas Poreacutem neste caso como parte da

energia necessaacuteria para o rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas jaacute foi fornecida na

forma de calor a quebra das ligaccedilotildees eacute mais favorecida [10]

Outro fator que pode influenciar na degradaccedilatildeo mecacircnica eacute o grau de

cristalinidade do poliacutemero pois dependendo do grau de cristalinidade o esforccedilo

fiacutesico poderaacute ser todo dissipado na fase amorfa onde o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas competiraacute com os processos de escoamento e relaxaccedilatildeo e um maior

nuacutemero de ligaccedilotildees poderaacute ser rompido com o aumento da rigidez do material

[10]

O rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas de um poliacutemero que ocorre como

resultado da aplicaccedilatildeo de esforccedilos mecacircnicos depende da quantidade de energia

elaacutestica armazenada na macromoleacutecula e do tempo que ela fica sob esse esforccedilo

A energia total fornecida (energia mecacircnica mais energia teacutermica) deve ser igual

ou superior agrave energia de ligaccedilatildeo quiacutemica para que ocorra a quebra da cadeia

polimeacuterica Para que ocorra uma reaccedilatildeo quiacutemica o tempo de aplicaccedilatildeo de

esforccedilo deve ser menor que o tempo de relaxaccedilatildeo nas condiccedilotildees de temperatura

em que o processo estaacute ocorrendo [10]

282- Degradaccedilatildeo do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro

durante o processamento e reciclagem

O PPS eacute reconhecidamente um poliacutemero que apresenta boa estabilidade

teacutermica Estudos realizados sob atmosfera de nitrogecircnio indicam que o iniacutecio de

sua degradaccedilatildeo se daacute em temperaturas a partir de 4000C Essa degradaccedilatildeo tem

seu iniacutecio com a quebra da ligaccedilatildeo entre o aacutetomo de enxofre e o anel aromaacutetico

ou pela eliminaccedilatildeo de um aacutetomo de hidrogecircnio do anel dando origem a radicais

que se recombinam dando origem a ramificaccedilotildees e produtos ciacuteclicos aleacutem da

geraccedilatildeo de sulfeto de hidrogecircnio (H2S) [20] [21] [22]

Embora o processamento particularmente o processamento por injeccedilatildeo

do compoacutesito de PPS se decirc em temperaturas abaixo de 4000C a cisalhamento

provocado pelo contato com a rosca da injetora pode aumentar a tensatildeo nas

31

cadeias e consequentemente romper algumas ligaccedilotildees iniciando um processo

de degradaccedilatildeo

Eacute preciso considerar ainda que durante a moagem dos resiacuteduos para a

reciclagem o compoacutesito eacute submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas severas que tanto

podem seccionar as cadeias dando origem a radicais que expostos a atmosfera

podem ter a degradaccedilatildeo facilitada quanto quebrar as fibras de reforccedilo reduzindo

o seu comprimento No caso de o comprimento final apoacutes a quebra ficar abaixo do

comprimento criacutetico a fibra deixa de agir como reforccedilo deteriorando

significativamente as propriedades do compoacutesito

A equaccedilatildeo a seguir eacute utilizada para definir o comprimento criacutetico para fibras

de reforccedilo

(1)

lc Comprimento Criacutetico σf Resistecircncia agrave traccedilatildeo d diacircmetro da fibra τf forccedila de ligaccedilatildeo entre a

fibra e a matriz

29- Impacto da degradaccedilatildeo sobre a massa molecular dos poliacutemeros

As propriedades dos poliacutemeros variam progressivamente com o peso ou

massa molecular das cadeias que o formam Para uma mesma estrutura as

variaccedilotildees tornam-se pouco expressivas quando os pesos excedem a ordem de

grandeza de 105 [23]

Quando se trata de poliacutemeros devemos considerar que satildeo misturas de

moleacuteculas com diferentes pesos moleculares dispersos por um intervalo ao redor

de um valor meacutedio chamado de peso molecular meacutedio (MM) que estaacute

diretamente ligado agraves propriedades da massa polimeacuterica como eacute ilustrado na

figura 19

Os processos de degradaccedilatildeo dos poliacutemeros caracterizados pela cisatildeo das

cadeias polimeacutericas ou pela eliminaccedilatildeo de grupos laterais podem ocasionar

variaccedilotildees expressivas nos valores de massa molecular Caso um macrorradical

formado pela cisatildeo de uma cadeia reaja com uma moleacutecula de baixa massa

32

molecular se reorganize formando um produto ciacuteclico ou mesmo se reorganize

formando instauraccedilotildees haveraacute uma reduccedilatildeo no tamanho das cadeias ou seja na

massa molecular Caso o macrorradical formado pela cisatildeo ou pela eliminaccedilatildeo de

um grupo lateral reaja com outra cadeia formando uma ligaccedilatildeo cruzada

(reticulaccedilatildeo) a molecular aumentaraacute

Figura 19 Esquema de dispersatildeo tiacutepico do peso molecular de um poliacutemero

Tanto no caso de reduccedilatildeo quanto no caso do aumento da massa

molecular poderatildeo ocorrer impactos importantes sobre as propriedades do

poliacutemero A reduccedilatildeo do peso molecular poderaacute ocasionar uma reduccedilatildeo nas

propriedades mecacircnicas apresentadas no estado solido como resistecircncia a

traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto aleacutem disso haveraacute uma reduccedilatildeo na

viscosidade da massa fundida ou amolecida No caso da formaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo

com o aumento da massa molecular no estado soacutelido poderaacute haver um aumento

na resistecircncia a traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto acompanhado de um

aumento na viscosidade na massa fundida ou amolecida

210- Reciclagem de poliacutemeros

Os poliacutemeros satildeo materiais versaacuteteis amplamente utilizados pela

sociedade moderna e embora sejam um dos siacutembolos do desenvolvimento

tecnoloacutegico alcanccedilado pela humanidade a partir do seacuteculo XIX tambeacutem satildeo

causadores de diversos problemas ambientais devido agrave sua baixa velocidade de

degradaccedilatildeo espontacircnea Essa baixa velocidade de degradaccedilatildeo aliada ao uso

33

intensivo fez com que os poliacutemeros se tornassem os materiais mais expressivos

em volume nos aterros sanitaacuterios Com o intuito de minimizar o impacto ambiental

causado pela deposiccedilatildeo desses materiais em aterros sanitaacuterios cada vez mais os

temas relacionados agrave reciclagem se fazem presentes no dia a dia das pessoas e

das empresas Aleacutem do aspecto ambiental os possiacuteveis ganhos econocircmicos com

a reciclagem e o surgimento de legislaccedilotildees mais riacutegidas sobre a geraccedilatildeo

disposiccedilatildeo e tratamento de resiacuteduos soacutelidos tem dado agrave reciclagem um destaque

maior a cada dia

Aleacutem do aumento da vida dos aterros sanitaacuterios a reciclagem dos

poliacutemeros traz outros benefiacutecios ambientais pois gera uma economia

consideraacutevel de energia uma vez que geralmente eacute necessaacuteria menos energia

para reciclar um poliacutemero do que para obter esse mesmo poliacutemero a partir dos

seus monocircmeros Essa economia de energia permite a preservaccedilatildeo de recursos

naturais e gera na induacutestria uma reduccedilatildeo de custos relacionados a materiais e

processamento

2101- Tipos de reciclagem de poliacutemeros

A reciclagem de poliacutemeros eacute classificada em

Reciclagem primaacuteria consiste na conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos

industriais (preacute-consumo) por meacutetodos de processamento padratildeo em produtos

similares aos produtos originais obtidos de poliacutemero virgem Por exemplo aparas

que satildeo novamente introduzidas no processo

Reciclagem secundaacuteria processo ou combinaccedilatildeo de processos de

conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos (poacutes-consumo) provenientes de resiacuteduos

soacutelidos urbanos em produtos que tenham menor grau de exigecircncia que o obtido a

partir do poliacutemero virgem

Reciclagem terciaacuteria processo tecnoloacutegico de conversatildeo de resiacuteduos

polimeacutericos em insumos quiacutemicos ou combustiacuteveis

Reciclagem quaternaacuteria processo de obtenccedilatildeo de energia a partir de

incineraccedilatildeo controlada de resiacuteduos polimeacutericos

A reciclagem primaacuteria e secundaacuteria satildeo classificadas como reciclagem

mecacircnica ou fiacutesica O que diferencia uma da outra eacute que uma utiliza resiacuteduos preacute-

consumo enquanto a outra utiliza resiacuteduos coletados apoacutes o consumo A

34

reciclagem terciaria eacute chamada de reciclagem quiacutemica e a quaternaacuteria de

reciclagem energeacutetica

No caso do PPS objeto de estudo deste trabalho um poliacutemero de

engenharia de custo elevado e que eacute aplicado em condiccedilotildees especiais o meacutetodo

de reciclagem mais utilizado eacute a reciclagem primaacuteria [24] [25]

A reciclagem mecacircnica eacute uma forma de processamento fiacutesico em que o

material eacute transformado em gracircnulos para entatildeo ser transformado novamente em

outro produto Dependendo do tipo de poliacutemero esses gracircnulos podem ser

obtidos por moagem ou trituraccedilatildeo que pode ser seguida ou natildeo por um processo

de extrusatildeo para formaccedilatildeo de ldquopelletsrdquo [25]

35

3- Metodologia

31- Materiais

O compoacutesito de PPS-fibra de vidro utilizado no estudo foi o Fortronreg

reforccedilado com 40 de fibra de vidro de composiccedilatildeo especificada como 1140L4

utilizado normalmente na Tenaris Confab Hastes de Bombeio SA nos processos

de injeccedilatildeo de centralizadores para hastes de bombeio

Os centralizadores satildeo injetados em hastes de diferentes diacircmetros e

cada haste pode ter de um a cinco centralizadores As hastes entram aos pares

na linha de injeccedilatildeo da injetora e a cada ciclo satildeo injetados dois centralizadores

um em cada haste Para levar o poliacutemero fundido do bico injetor ateacute os dois

moldes existe um sistema de canais No fim de cada ciclo de injeccedilatildeo o molde se

abre eacute a haste com o centralizador eacute extraiacuteda Os canais de injeccedilatildeo dos moldes

porem reteacutem uma quantidade de material que eacute extraiacutedo como resiacuteduo do

processo por um sistema pneumaacutetico este resiacuteduo e recebe o nome de galho e eacute

conduzido por um sistema de esteira ateacute um moinho onde eacute moiacutedo e retorna ao

sistema de alimentaccedilatildeo da injetora sendo reciclado Para o estudo esse material

moiacutedo foi separado para a preparaccedilatildeo das misturas de teste

A tabela 4 apresenta a relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores

e a porcentagem de resiacuteduo no gerado no galho que eacute reciclado levando-se em

consideraccedilatildeo que o peso do galho formado no canal de injeccedilatildeo padratildeo eacute de

835g

Tabela 4- Relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores e a porcentagem de resiacuteduos

Tipo de centralizador Massa (g) de Resiacuteduo

2 78 BM Haste 58 270 1546

2 78 BM Haste 34 297 1406

2 38 BM Haste 34 215 1942

2 78 BM Haste78 257 1625

2 78 BM Haste 1 245 1704

2 78 PCP Haste 34 280 1491

2 78 PCP Haste 78 272 1535

2 78 PCP Haste 1 235 1777

3 12 PCP Haste 1 18 308 1356

2 78 PCP Haste 1 18 308 1356

36

Para a realizaccedilatildeo dos ensaios mecacircnicos foram utilizados durocircmetro

maacutequina de traccedilatildeo (para a realizaccedilatildeo de teste de extraccedilatildeo) maquina de impacto

tipo Charpy e na anaacutelise quiacutemica utilizou-se um equipamento de espectroscopia

de infravermelho FTIR

32- Meacutetodos

Para a obtenccedilatildeo de mateacuteria prima das misturas e injeccedilatildeo dos corpos de

prova foi utilizado um lote inicial de 2000 Kg de Fortronreg Este material foi

injetado em hastes de bombeio com paracircmetros normais de injeccedilatildeo conforme a

tabela 5

Tabela 5- Paracircmetros de processo de injeccedilatildeo de centralizadores com PPS reforccedilado

Paracircmetro de Processo valores utilizados

Volume de material para injeccedilatildeo 380 cmsup3

Velocidade de injeccedilatildeo 115 cmsup3s

Pressatildeo de injeccedilatildeo 100 bar

Volume de plastificaccedilatildeo 420 cmsup3

Pressatildeo de plastificaccedilatildeo 0 bar

Rotaccedilatildeo 100 rpm

Tempo de recalque 7 s

Pressatildeo de recalque 40 bar

Temperatura da Cacircmara quente 320 degC

Temperatura Zona 1 305 degC

Temperatura Zona 2 300 degC

Temperatura Zona 3 300 degC

Temperatura Zona 4 295 degC

Temperatura Zona 5 295 degC

Temperatura do oacuteleo de resfriamento 60 degC

Tempo de resfriamento 24 s

A injeccedilatildeo prosseguiu ateacute o consumo total do lote enquanto se fazia a

injeccedilatildeo dos centralizadores com o lote de poliacutemero virgem os descartes

provenientes dos galhos de injeccedilatildeo foram moiacutedos e coletados em tambores

dando origem agrave 300 kg de material moiacutedo A figura 20 apresenta uma amostra de

compoacutesito em pellets virgem e do material obtido pela moagem dos galhos

37

Figura 20- Pellets de material virgem agrave esquerda e granulado obtido pela moagem dos galhos agrave

direita

Os galhos satildeo resiacuteduos de material que ficam presos nos canais dos

moldes e satildeo extraiacutedos no momento da abertura do molde conforme figuras 21 e

22

Figura 21- Molde no momento da abertura com galho ainda preso no canal do molde

Canal do molde

38

Figura 22- Galho de injeccedilatildeo e centralizadores resultantes de um ciclo de injeccedilatildeo

Durante a injeccedilatildeo do lote inicial foram injetadas tambeacutem quatro amostras

de centralizadores em um par de hastes com diacircmetro de 34rdquo (075 polegadas)

previamente jateadas para a remoccedilatildeo da camada superficial de oacutexidos sendo

que cada amostra foi identificada e separada para os testes e anaacutelises

posteriores

Apoacutes se definir as composiccedilotildees das misturas de material reciclado e

virgem para a injeccedilatildeo das amostras preparou-se as misturas em tambores

metaacutelicos de 200 litros conforme a tabela 6

Tabela 6- Composiccedilatildeo das misturas preparadas para a injeccedilatildeo

Mistura de material reciclado

Primeira injeccedilatildeo 0

Mistura 1 25

Mistura 2 50

Mistura 3 75

Reciclado puro 100

Segunda reciclagem 100 (obtidos de segunda injeccedilatildeo)

39

Durante a injeccedilatildeo de hastes com cada mistura preparada foram coletadas

e identificadas quatro amostras de centralizadores para a realizaccedilatildeo dos ensaios

como descrito anteriormente

Foi preparado para as misturas 123 uma massa de 40 kg O restante do

material foi injetado como reciclado puro e os galhos gerados durante a injeccedilatildeo

com o material reciclado puro foram coletados moiacutedos e reinjetado dando origem

agraves amostra de centralizadores de segunda reciclagem

Apoacutes a injeccedilatildeo dos corpos de prova para cada tipo de mistura separou-se

2 centralizadores para a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo ldquoStreep testrdquo e os

outros dois foram seccionados e deram origem aos corpos de prova para o ensaio

de charpy e dureza conforme indicado nas figuras 23 e 24

Apoacutes a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo os centralizadores extraiacutedos das

hastes foram raspados e serviram de fonte para o material utilizado na analise por

FTIR

Figura 23- Esquema de retirada dos corpos de prova A- Ensaio de Dureza e B- Charpy

B

B

B

A

40

Figura 24- Corpos de prova para ensaio de extraccedilatildeo 100 reciclado acima e abaixo de primeira

injeccedilatildeo

321- Ensaio de impacto

A resistecircncia ao impacto eacute uma das propriedades mais requisitadas para a

determinaccedilatildeo do comportamento mecacircnico dos plaacutesticos A capacidade de um

material polimeacuterico em absorver choques sem se romper ou seja a sua

tenacidade agrave fratura eacute um dos principais itens determinantes do sucesso ou

fracasso em uma determinada aplicaccedilatildeo

A utilizaccedilatildeo de paracircmetros similares das condiccedilotildees de teste pode aumentar

a confiabilidade dos ensaios embora a resistecircncia ao impacto dependa de um

nuacutemero significativo de variaacuteveis dentre elas a temperatura de ensaio velocidade

de impacto e a sensibilidade a entalhes dos corpos de prova Diferentes normas

satildeo utilizadas como referecircncia para a confecccedilatildeo dos corpos de prova e realizaccedilatildeo

dos diferentes tipos de ensaios de impacto Entre elas destacam-se as normas

especiacuteficas do sistema ISO ASTM e NBR [26]

Neste trabalho a resistecircncia ao impacto foi avaliada atraveacutes de ensaios do

tipo charpy realizados conforme a norma ISO 179-1 agrave 25 ˚C Os corpos de prova

foram fabricados por usinagem das amostras de centralizadores injetados em

hastes de bombeio de acordo com os procedimentos padrotildees de injeccedilatildeo

utilizados na Tenaris Confab Hastes de Bombeio

41

322- Ensaio de dureza

A dureza eacute uma propriedade mecacircnica relacionada agrave resistecircncia que um

material quando pressionado por outro material ou por marcadores padronizados

apresenta ao risco ou agrave formaccedilatildeo de uma marca permanente Eacute uma propriedade

dos materiais soacutelidos que depende diretamente das forccedilas de ligaccedilatildeo entre os

aacutetomos iacuteons ou moleacuteculas e do estado estrutural do material (processo de

fabricaccedilatildeo tratamento teacutermico etc)

Os ensaios de dureza satildeo realizados em equipamentos denominados

durometros onde se mede a resistecircncia de um material (corpo de prova) agrave

penetraccedilatildeo de um identador Os meacutetodos de determinaccedilatildeo de dureza mais

utilizados em materiais polimeacutericos envolvem os ensaios padronizados de dureza

Rockwell (principalmente as escalas E M e R) e o ensaio de dureza Shore

Para a avaliaccedilatildeo da dureza das diferentes misturas de PPS virgem

reciclado estudadas neste trabalho foram confeccionados 12 corpos de prova

sendo 2 (CP1 e CP2) de cada mistura a partir de cortes perpendiculares ao eixo

longitudinal dos centralizadores injetados realizando-se em cada corpo de prova

4 mediccedilotildees de acordo com o meacutetodo de ensaio de dureza Rockwell M

323- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

O ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores eacute na verdade um ensaio de

aderecircncia que tem por finalidade medir a forccedila necessaacuteria para extrair o

centralizador de uma haste Eacute o ensaio rotineiro utilizado na Tenaris Confab

Hastes de Bombeio como paracircmetro de qualidade dos centralizadores

O ensaio eacute feito em um corpo de prova que consiste em um pedaccedilo de

haste de aproximadamente 25 cm com um centralizador injetado O corpo de

prova eacute colocado em uma maacutequina de traccedilatildeo que exerce uma forccedila na haste

mantendo o centralizador fixo A forccedila eacute aumentada ateacute que o centralizador

deslize indicando que a forccedila aplicada superou as forccedilas de aderecircncia e atrito

entre o centralizador e a haste

Foram utilizados dois centralizadores de cada composiccedilatildeo para o ensaio

de extraccedilatildeo e os centralizadores extraiacutedos foram utilizados tambeacutem para a

realizaccedilatildeo da analise no FTIR

42

324- Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier - FTIR

A anaacutelise de FTIR eacute um meacutetodo espectroscoacutepico de anaacutelise que consiste

na emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do infravermelho por uma

fonte gerador Essa radiaccedilatildeo emitida pela fonte incide sobre uma amostra que

por sua vez absorve parte dessa radiaccedilatildeo transformando-a em energia molecular

vibracional A teacutecnica se baseia na medida da fraccedilatildeo de radiaccedilatildeo absorvida ou

transmitida em determinado comprimento de onda em relaccedilatildeo agrave radiaccedilatildeo

incidente [26]

Esta teacutecnica eacute amplamente utilizada na identificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

materiais incluindo os poliacutemeros pois eacute possiacutevel utilizar modos de reflexatildeo ou de

transmissatildeo A identificaccedilatildeo eacute baseada na absorccedilatildeo de bandas com frequecircncias

especiacuteficas que correspondem agraves vibraccedilotildees das ligaccedilotildees moleculares dos grupos

quiacutemicos presentes na amostra [26]

O espectrocircmetro FTIR eacute constituiacutedo de uma fonte de radiaccedilatildeo um conjunto

de espelhos que dividem refletem e geram a interferecircncia do feixe e por fim um

sistema de detecccedilatildeo que acoplado a um sistema de processamento gera um

interferograma

No caso da anaacutelise das amostras de PPS reforccedilado com fibra de vidro a

espectrometria pode fornecer indicaccedilotildees de possiacuteveis compostos formados

durante os processos de degradaccedilatildeo sofridos durante o processamento e

reciclagem Para a anaacutelise atraveacutes de FTIR as amostras em forma de PPS

reforccedilado com fibra de vidro foram trituradas diluiacutedas em KBr e posteriormente

prensadas para a confecccedilatildeo das pastilhas

325- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez eacute um importante paracircmetro tecnoloacutegico no controle de

qualidade de poliacutemeros Eacute um paracircmetro definido empiricamente que caracteriza

as propriedades de fluxo do poliacutemero inversamente proporcional agrave viscosidade do

material fundido e taxa de cisalhamento especificada pelas

condiccedilotildees operacionais de medida Sendo assim eacute dependente de propriedades

moleculares tais como massa molecular e ramificaccedilotildees

43

A determinaccedilatildeo do iacutendice de fluidez eacute efetuada extrudando-se o poliacutemero

em um equipamento chamado de plastomecirctro que consiste de um barril de

extrusatildeo aquecido na extremidade do qual eacute montada uma matriz capilar de

dimensotildees especiacuteficas O plastomecirctro eacute operado com pressatildeo imposta

decorrente da aplicaccedilatildeo de uma carga constante e bem definida no topo da

coluna do fundido O iacutendice de fluidez eacute obtido a partir da taxa de fluxo do fluido

sob imposiccedilatildeo desta carga e seu valor eacute expresso pela quantidade de material

extrudado em gramas por 10 minutos [27]

Para a anaacutelise do iacutendice de fluidez foram utilizadas trecircs amostras

diferentes uma de compoacutesito de PPS virgem uma de gracircnulos obtidos da

moagem dos galhos de primeira injeccedilatildeo ou seja material utilizado na injeccedilatildeo dos

centralizadores de primeira reciclagem e outra amostra obtida da moagem dos

galhos gerados na injeccedilatildeo dos centralizadores de primeira reciclagem que foi o

material utilizado na injeccedilatildeo de centralizadores de segunda reciclagem Portanto

foram analisados os iacutendices de fluidez dos materiais utilizados em trecircs ciclos de

injeccedilatildeo consecutivos

O ensaio foi realizado em um plastomecirctro segundo o procedimento descrito

no manual do fabricante e de acordo com a norma ASTM D-1238 utilizando uma

massa de 5 kg agrave uma temperatura de 315degC para a extrusatildeo dos corpos de prova

Durante a extrusatildeo os corpos de prova foram cortados a cada 15 segundos e

excluiu-se das anaacutelises os dois primeiros e os dois uacuteltimos corpos de prova

cortados na extrusatildeo de cada amostra Os demais foram pesados para o calculo

do iacutendice de fluidez

44

4- Resultados e discussotildees

41- Ensaios de dureza

A tabela 7 a seguir a apresenta os valores de dureza Rockwel M

encontrados nos corpos de prova

Tabela 7- Valores de Dureza Rockwell M apresentados pelas amostras de cada mistura

Material Valores de dureza HRM

ponto 1

Ponto 2

Ponto 3

Ponto 4

Ponto 5

Ponto 6

Ponto 7

Ponto 8

Primeira injeccedilatildeo 100 99 99 98 100 101 100 98

25 de reciclado 99 100 97 100 101 98 99 99

50 de reciclado 98 100 98 96 95 99 97 100

75 de reciclado 95 98 94 97 92 99 97 93

100 reciclado 94 92 96 92 96 88 96 94

Segunda Reciclagem 91 95 87 89 94 91 87 93

Os quatro primeiros pontos satildeo referentes ao CP1 e os quatro uacuteltimos referem-se ao CP2

Calculando a meacutedia e o desvio padratildeo para cada material injetado obtemos

a tabela 8 e graacutefico da figura 25

Tabela 8- Valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo por tipo de mistura

Material Letra de identificaccedilatildeo Meacutedia Desvio padratildeo

Primeira injeccedilatildeo A 99375 1061

25 de reciclado B 99125 1246

50 de reciclado C 97875 1808

75 de reciclado D 95625 2504

100 reciclado E 93500 2777

Segunda reciclagem

F 91125 2900

45

Figura 25- Graacutefico de valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo para cada material

A anaacutelise dos valores meacutedios de dureza apresentado por cada material

indica que o compoacutesito sofreu uma reduccedilatildeo dessa propriedade mecacircnica com a

reciclagem A reduccedilatildeo nos valores de dureza tornou-se mais expressiva a partir

de misturas com mais de 50 de material reciclado como pode ser observado

no graacutefico da figura 21 Inversamente ao que ocorreu com os valores meacutedios de

dureza HRM os valores dos desvios padrotildees calculados para cada tipo de

material injetado aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo de material reciclado

injetado nas amostras indicando uma maior dispersatildeo entre os valores de dureza

medidos em diferentes pontos esta variaccedilatildeo pode estar relacionada a uma menor

homogeneidade da massa obtida na injeccedilatildeo

42- Ensaio de Impacto

Os ensaios de impacto tipo Charpy foram realizados agrave temperatura

ambiente e os resultados de resistecircncia ao impacto obtidos para os corpos de

prova estatildeo relacionados na tabela 9

89

91

93

95

97

99

101

05

1

15

2

25

3

35

0 1 2 3 4 5 6 7

Du

reza

(H

RM

)

De

svio

Pad

ratildeo

Material

Desvio padatildeo Dureza

46

Tabela 9- Valores de resistecircncia ao impacto em ensaio de Charpy com entalhe

Material de Corpo de Prova Valores de Charpy com Entalhe (KJm2)

CP1 CP2 CP3 CP4

Primeira injeccedilatildeo 10 95 95 97

25 de reciclado 98 95 92 95

50 de reciclado 85 81 79 85

75 de reciclado 81 71 79 72

100 reciclado 62 59 61 51

Segunda reciclagem 55 58 45 6

Calculando-se os valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio

padratildeo para as amostras de cada material obtemos a tabela 10 e o graacutefico da

figura 26

Tabela 10- Valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e desvio padratildeo apresentado por tipo de

mistura

Material de corpo de prova Nuacutemero Meacutedia (KJm2)

Desvio Padratildeo

Primeira injeccedilatildeo 1 9675 02363

25 de reciclado 2 9500 02449

50 de reciclado 3 8250 03000

75 de reciclado 4 7575 04992

100 reciclado 5 5825 04992

Segunda reciclagem 6 5450 06658

47

Figura 26- Graacutefico dos valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio padratildeo

correspondente a cada tipo de material injetado

Os dados obtidos atraveacutes dos ensaios Charpy indicam que a resistecircncia ao

impacto do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro sofreu um

decreacutescimo com a adiccedilatildeo do material reciclado A variabilidade dos valores de

resistecircncia ao impacto tambeacutem foram influenciados pela utilizaccedilatildeo do material

reciclado assim como ocorreu com o ensaio de dureza A variaccedilatildeo e

consequentemente o desvio padratildeo aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo e

do nuacutemero de reciclagens indicando uma perda na homogeneidade da massa

injetada

44- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

Os resultados apresentados pelos corpos de provas nos ensaios de

extraccedilatildeo estatildeo relacionados na tabela 11

4

5

6

7

8

9

10

01

02

03

04

05

06

07

0 1 2 3 4 5 6 7

Re

sist

ecircn

cia

ao im

pct

o (

kjm

2)

De

svio

Pad

ratildeo

Nuacutemero do material

Desvio Padratildeo Meacutedia

48

Tabela 11- Valores de forca de extraccedilatildeo em kgf

Material Forccedila de extraccedilatildeo (kgf)

CP1 CP2 Meacutedia

Primeira injeccedilatildeo 4454 4708 4581

25 de reciclado 5113 4724 49185

50 de reciclado 4878 4573 47255

75 de reciclado 4836 4990 4913

100 reciclado 4985 4832 49085

Segunda reciclagem 4871 4893 4882

Os valores de forccedila de extraccedilatildeo apresentaram variaccedilatildeo aleatoacuteria sem

nenhuma relaccedilatildeo aparente com o tipo de material utilizado na injeccedilatildeo do

centralizador Eacute provaacutevel que o pequeno nuacutemero de amostras para cada tipo de

material tenha comprometido a anaacutelise dos resultados impossibilitando o

estabelecimento de uma relaccedilatildeo entre a forccedila de extraccedilatildeo e a proporccedilatildeo de

material reciclado Outro fator a ser considerado eacute a falta de controle da

rugosidade da superfiacutecie da haste ao ser jateada Entretanto todos os corpos de

provas apresentaram valores de forccedila de extraccedilatildeo acima de 1500 kgf que eacute o

valor miacutenimo requerido pelas especificaccedilotildees internas da Tenaris Confab Hastes

de Bombeio SA

45- Anaacutelise FTIR

A analise FTIR foi realizada na tentativa de se identificar bandas de

absorccedilatildeo que pudessem estar relacionadas agrave processos de oxidaccedilatildeo da matriz

polimeacuterica Buscou-se tambeacutem fazer um comparativo de possiacuteveis variaccedilotildees no

espectro de absorccedilatildeo das amostras evidenciando o progresso das reaccedilotildees de

oxidaccedilatildeo e degradaccedilatildeo A seguir estatildeo apresentadas as figuras referentes ao

espectro de absorccedilatildeo no infravermelho das amostras na analise em FTIR

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

28

Tabela 3- Efeitos sobre a massa polimeacuterica nos diversos modos de processamento [10]

Processamento Tempo Pressatildeo Aquecimento Cisalhamento Presenccedila

de O2

Termoformagem ++ + ++ -- ++

Moldagem por

compressatildeo ++ ++ ++ -- ++

Calandragem + -- + -- ++

Extrusatildeo -- + ++ ++ -

Injeccedilatildeo -- + ++ ++ -

Rotomoldagem ++ -- ++ -- ++

++ Forte + Moderado - Fraco -- Quase Inexistente

Como pode ser observado na tabela acima o aquecimento eacute o fator

relacionado agrave degradaccedilatildeo mais presente no processamento dos termoplaacutesticos

mas tambeacutem a degradaccedilatildeo mecacircnica associada ao cisalhamento e a pressatildeo eacute

um importante fator a ser considerado pois os fatores mecacircnicos e teacutermicos satildeo

os principais responsaacuteveis pelas reaccedilotildees que datildeo origem aos radicais livres que

satildeo os agentes responsaacuteveis por grande parte dos processos autocataliacuteticos de

degradaccedilatildeo Soma-se ainda agrave degradaccedilatildeo teacutermica e termomecacircnica presentes no

processamento possiacuteveis contaminaccedilotildees que possam ocorrer durante o

processamento e que muitas vezes acabam por catalisar os processos oxidativos

de degradaccedilatildeo como ocorre no caso da injeccedilatildeo de compoacutesitos termoplaacutesticos

reforccedilados com fibra de vidro ou outros materiais abrasivos Nesse caso o atrito

com o reforccedilo abrasivo acaba por arrancar partiacuteculas metaacutelicas da rosca da

injetora e essas partiacuteculas satildeo arrastadas com a massa polimeacuterica e podem

catalisar as raccedilotildees de formaccedilatildeo de radicais livres e oxidaccedilatildeo

No caso de poliacutemeros termoplaacutesticos cabe ressaltar tambeacutem a degradaccedilatildeo

mecacircnica relacionada agrave moagem de resiacuteduos para a reciclagem seja de

poliacutemeros poacutes-uso ou de descartes gerados durante o processamento

A seguir seratildeo discutidas mais profundamente as formas associadas de

iniciaccedilatildeo das reaccedilotildees de degradaccedilatildeo mais importantes que podem ocorrer

durante o processamento dos poliacutemeros

29

281- Degradaccedilatildeo Mecacircnica e Termomecacircnica

Para compreender a degradaccedilatildeo de poliacutemeros por esforccedilo mecacircnico eacute

preciso levar em consideraccedilatildeo que o efeito do esforccedilo mecacircnico sobre

macromoleacuteculas a temperatura ambiente ou mais baixa eacute completamente

diferente do efeito sobre moleacuteculas de baixa massa molar Podemos dizer que os

poliacutemeros respondem aos esforccedilos mecacircnicos de tensatildeo ou cisalhamento de

maneira totalmente distinta dos soacutelidos ldquohookeanosrdquo e dos fluidos ldquonewtonianosrdquo

[10]

Os compostos e soacutelidos iocircnicos e covalentes de baixa massa molar quando

submetidos a esforccedilos mecacircnicos de um modo geral respondem a esse esforccedilo

mudando a sua forma macroscoacutepica ou fraturando-se De qualquer forma natildeo

ocorrem processos que alterem as caracteriacutesticas quiacutemicas destes soacutelidos Por

exemplo se quebrarmos um cristal de accediluacutecar este continuaraacute mantendo todas as

suas propriedades de cor arma e sabor Com os poliacutemeros a historia eacute diferente

jaacute que sofre modificaccedilotildees quiacutemicas consideraacuteveis toda vez que eacute submetido a

esforccedilos de cisalhamento fraturado amolecido ou fundido [10]

A degradaccedilatildeo mecacircnica eacute representada de forma geneacuterica pelas

mudanccedilas quiacutemicas induzidas por esforccedilos de cisalhamento independentemente

da temperatura Os esforccedilos mecacircnicos causaraacute fratura em operaccedilotildees de mistura

a frio moagem corte serragem furaccedilatildeo e usinagem Tambeacutem ocorre durante

alguns tipos de aplicaccedilotildees nas quais o material fica submetido a uma tensatildeo

mecacircnica [10]

Quando submetidos a um esforccedilo mecacircnico em temperatura ambiente os

plaacutesticos apresentam dois comportamentos o elaacutestico reversiacutevel e o escoamento

viscoso irreversiacutevel Em ambos os comportamentos ocorre o alinhamento e a

extensatildeo das cadeias polimeacutericas Na fase elaacutestica as cadeias se alongam ou

deformam mas natildeo haacute o rompimento expressivo das ligaccedilotildees intermoleculares

Ao aumentarmos a solicitaccedilatildeo mecacircnica as interaccedilotildees intermoleculares

comeccedilam a se romper e inicia-se o processo de desentrelaccedilamento (escoamento)

das cadeias da fase amorfa Em seguida teremos o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas da cadeia principal no momento em que a tensatildeo atingir a barreira

potencial para que ocorra a quebra das ligaccedilotildees quiacutemicas [10]

30

Quando o esforccedilo mecacircnico eacute aplicado em temperaturas acima da

temperatura de amolecimento ou de fusatildeo ocorre um escoamento viscoso com

alinhamento das cadeias na direccedilatildeo do fluxo e o esforccedilo de cisalhamento

provocaraacute a ruptura das ligaccedilotildees quiacutemicas Poreacutem neste caso como parte da

energia necessaacuteria para o rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas jaacute foi fornecida na

forma de calor a quebra das ligaccedilotildees eacute mais favorecida [10]

Outro fator que pode influenciar na degradaccedilatildeo mecacircnica eacute o grau de

cristalinidade do poliacutemero pois dependendo do grau de cristalinidade o esforccedilo

fiacutesico poderaacute ser todo dissipado na fase amorfa onde o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas competiraacute com os processos de escoamento e relaxaccedilatildeo e um maior

nuacutemero de ligaccedilotildees poderaacute ser rompido com o aumento da rigidez do material

[10]

O rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas de um poliacutemero que ocorre como

resultado da aplicaccedilatildeo de esforccedilos mecacircnicos depende da quantidade de energia

elaacutestica armazenada na macromoleacutecula e do tempo que ela fica sob esse esforccedilo

A energia total fornecida (energia mecacircnica mais energia teacutermica) deve ser igual

ou superior agrave energia de ligaccedilatildeo quiacutemica para que ocorra a quebra da cadeia

polimeacuterica Para que ocorra uma reaccedilatildeo quiacutemica o tempo de aplicaccedilatildeo de

esforccedilo deve ser menor que o tempo de relaxaccedilatildeo nas condiccedilotildees de temperatura

em que o processo estaacute ocorrendo [10]

282- Degradaccedilatildeo do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro

durante o processamento e reciclagem

O PPS eacute reconhecidamente um poliacutemero que apresenta boa estabilidade

teacutermica Estudos realizados sob atmosfera de nitrogecircnio indicam que o iniacutecio de

sua degradaccedilatildeo se daacute em temperaturas a partir de 4000C Essa degradaccedilatildeo tem

seu iniacutecio com a quebra da ligaccedilatildeo entre o aacutetomo de enxofre e o anel aromaacutetico

ou pela eliminaccedilatildeo de um aacutetomo de hidrogecircnio do anel dando origem a radicais

que se recombinam dando origem a ramificaccedilotildees e produtos ciacuteclicos aleacutem da

geraccedilatildeo de sulfeto de hidrogecircnio (H2S) [20] [21] [22]

Embora o processamento particularmente o processamento por injeccedilatildeo

do compoacutesito de PPS se decirc em temperaturas abaixo de 4000C a cisalhamento

provocado pelo contato com a rosca da injetora pode aumentar a tensatildeo nas

31

cadeias e consequentemente romper algumas ligaccedilotildees iniciando um processo

de degradaccedilatildeo

Eacute preciso considerar ainda que durante a moagem dos resiacuteduos para a

reciclagem o compoacutesito eacute submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas severas que tanto

podem seccionar as cadeias dando origem a radicais que expostos a atmosfera

podem ter a degradaccedilatildeo facilitada quanto quebrar as fibras de reforccedilo reduzindo

o seu comprimento No caso de o comprimento final apoacutes a quebra ficar abaixo do

comprimento criacutetico a fibra deixa de agir como reforccedilo deteriorando

significativamente as propriedades do compoacutesito

A equaccedilatildeo a seguir eacute utilizada para definir o comprimento criacutetico para fibras

de reforccedilo

(1)

lc Comprimento Criacutetico σf Resistecircncia agrave traccedilatildeo d diacircmetro da fibra τf forccedila de ligaccedilatildeo entre a

fibra e a matriz

29- Impacto da degradaccedilatildeo sobre a massa molecular dos poliacutemeros

As propriedades dos poliacutemeros variam progressivamente com o peso ou

massa molecular das cadeias que o formam Para uma mesma estrutura as

variaccedilotildees tornam-se pouco expressivas quando os pesos excedem a ordem de

grandeza de 105 [23]

Quando se trata de poliacutemeros devemos considerar que satildeo misturas de

moleacuteculas com diferentes pesos moleculares dispersos por um intervalo ao redor

de um valor meacutedio chamado de peso molecular meacutedio (MM) que estaacute

diretamente ligado agraves propriedades da massa polimeacuterica como eacute ilustrado na

figura 19

Os processos de degradaccedilatildeo dos poliacutemeros caracterizados pela cisatildeo das

cadeias polimeacutericas ou pela eliminaccedilatildeo de grupos laterais podem ocasionar

variaccedilotildees expressivas nos valores de massa molecular Caso um macrorradical

formado pela cisatildeo de uma cadeia reaja com uma moleacutecula de baixa massa

32

molecular se reorganize formando um produto ciacuteclico ou mesmo se reorganize

formando instauraccedilotildees haveraacute uma reduccedilatildeo no tamanho das cadeias ou seja na

massa molecular Caso o macrorradical formado pela cisatildeo ou pela eliminaccedilatildeo de

um grupo lateral reaja com outra cadeia formando uma ligaccedilatildeo cruzada

(reticulaccedilatildeo) a molecular aumentaraacute

Figura 19 Esquema de dispersatildeo tiacutepico do peso molecular de um poliacutemero

Tanto no caso de reduccedilatildeo quanto no caso do aumento da massa

molecular poderatildeo ocorrer impactos importantes sobre as propriedades do

poliacutemero A reduccedilatildeo do peso molecular poderaacute ocasionar uma reduccedilatildeo nas

propriedades mecacircnicas apresentadas no estado solido como resistecircncia a

traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto aleacutem disso haveraacute uma reduccedilatildeo na

viscosidade da massa fundida ou amolecida No caso da formaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo

com o aumento da massa molecular no estado soacutelido poderaacute haver um aumento

na resistecircncia a traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto acompanhado de um

aumento na viscosidade na massa fundida ou amolecida

210- Reciclagem de poliacutemeros

Os poliacutemeros satildeo materiais versaacuteteis amplamente utilizados pela

sociedade moderna e embora sejam um dos siacutembolos do desenvolvimento

tecnoloacutegico alcanccedilado pela humanidade a partir do seacuteculo XIX tambeacutem satildeo

causadores de diversos problemas ambientais devido agrave sua baixa velocidade de

degradaccedilatildeo espontacircnea Essa baixa velocidade de degradaccedilatildeo aliada ao uso

33

intensivo fez com que os poliacutemeros se tornassem os materiais mais expressivos

em volume nos aterros sanitaacuterios Com o intuito de minimizar o impacto ambiental

causado pela deposiccedilatildeo desses materiais em aterros sanitaacuterios cada vez mais os

temas relacionados agrave reciclagem se fazem presentes no dia a dia das pessoas e

das empresas Aleacutem do aspecto ambiental os possiacuteveis ganhos econocircmicos com

a reciclagem e o surgimento de legislaccedilotildees mais riacutegidas sobre a geraccedilatildeo

disposiccedilatildeo e tratamento de resiacuteduos soacutelidos tem dado agrave reciclagem um destaque

maior a cada dia

Aleacutem do aumento da vida dos aterros sanitaacuterios a reciclagem dos

poliacutemeros traz outros benefiacutecios ambientais pois gera uma economia

consideraacutevel de energia uma vez que geralmente eacute necessaacuteria menos energia

para reciclar um poliacutemero do que para obter esse mesmo poliacutemero a partir dos

seus monocircmeros Essa economia de energia permite a preservaccedilatildeo de recursos

naturais e gera na induacutestria uma reduccedilatildeo de custos relacionados a materiais e

processamento

2101- Tipos de reciclagem de poliacutemeros

A reciclagem de poliacutemeros eacute classificada em

Reciclagem primaacuteria consiste na conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos

industriais (preacute-consumo) por meacutetodos de processamento padratildeo em produtos

similares aos produtos originais obtidos de poliacutemero virgem Por exemplo aparas

que satildeo novamente introduzidas no processo

Reciclagem secundaacuteria processo ou combinaccedilatildeo de processos de

conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos (poacutes-consumo) provenientes de resiacuteduos

soacutelidos urbanos em produtos que tenham menor grau de exigecircncia que o obtido a

partir do poliacutemero virgem

Reciclagem terciaacuteria processo tecnoloacutegico de conversatildeo de resiacuteduos

polimeacutericos em insumos quiacutemicos ou combustiacuteveis

Reciclagem quaternaacuteria processo de obtenccedilatildeo de energia a partir de

incineraccedilatildeo controlada de resiacuteduos polimeacutericos

A reciclagem primaacuteria e secundaacuteria satildeo classificadas como reciclagem

mecacircnica ou fiacutesica O que diferencia uma da outra eacute que uma utiliza resiacuteduos preacute-

consumo enquanto a outra utiliza resiacuteduos coletados apoacutes o consumo A

34

reciclagem terciaria eacute chamada de reciclagem quiacutemica e a quaternaacuteria de

reciclagem energeacutetica

No caso do PPS objeto de estudo deste trabalho um poliacutemero de

engenharia de custo elevado e que eacute aplicado em condiccedilotildees especiais o meacutetodo

de reciclagem mais utilizado eacute a reciclagem primaacuteria [24] [25]

A reciclagem mecacircnica eacute uma forma de processamento fiacutesico em que o

material eacute transformado em gracircnulos para entatildeo ser transformado novamente em

outro produto Dependendo do tipo de poliacutemero esses gracircnulos podem ser

obtidos por moagem ou trituraccedilatildeo que pode ser seguida ou natildeo por um processo

de extrusatildeo para formaccedilatildeo de ldquopelletsrdquo [25]

35

3- Metodologia

31- Materiais

O compoacutesito de PPS-fibra de vidro utilizado no estudo foi o Fortronreg

reforccedilado com 40 de fibra de vidro de composiccedilatildeo especificada como 1140L4

utilizado normalmente na Tenaris Confab Hastes de Bombeio SA nos processos

de injeccedilatildeo de centralizadores para hastes de bombeio

Os centralizadores satildeo injetados em hastes de diferentes diacircmetros e

cada haste pode ter de um a cinco centralizadores As hastes entram aos pares

na linha de injeccedilatildeo da injetora e a cada ciclo satildeo injetados dois centralizadores

um em cada haste Para levar o poliacutemero fundido do bico injetor ateacute os dois

moldes existe um sistema de canais No fim de cada ciclo de injeccedilatildeo o molde se

abre eacute a haste com o centralizador eacute extraiacuteda Os canais de injeccedilatildeo dos moldes

porem reteacutem uma quantidade de material que eacute extraiacutedo como resiacuteduo do

processo por um sistema pneumaacutetico este resiacuteduo e recebe o nome de galho e eacute

conduzido por um sistema de esteira ateacute um moinho onde eacute moiacutedo e retorna ao

sistema de alimentaccedilatildeo da injetora sendo reciclado Para o estudo esse material

moiacutedo foi separado para a preparaccedilatildeo das misturas de teste

A tabela 4 apresenta a relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores

e a porcentagem de resiacuteduo no gerado no galho que eacute reciclado levando-se em

consideraccedilatildeo que o peso do galho formado no canal de injeccedilatildeo padratildeo eacute de

835g

Tabela 4- Relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores e a porcentagem de resiacuteduos

Tipo de centralizador Massa (g) de Resiacuteduo

2 78 BM Haste 58 270 1546

2 78 BM Haste 34 297 1406

2 38 BM Haste 34 215 1942

2 78 BM Haste78 257 1625

2 78 BM Haste 1 245 1704

2 78 PCP Haste 34 280 1491

2 78 PCP Haste 78 272 1535

2 78 PCP Haste 1 235 1777

3 12 PCP Haste 1 18 308 1356

2 78 PCP Haste 1 18 308 1356

36

Para a realizaccedilatildeo dos ensaios mecacircnicos foram utilizados durocircmetro

maacutequina de traccedilatildeo (para a realizaccedilatildeo de teste de extraccedilatildeo) maquina de impacto

tipo Charpy e na anaacutelise quiacutemica utilizou-se um equipamento de espectroscopia

de infravermelho FTIR

32- Meacutetodos

Para a obtenccedilatildeo de mateacuteria prima das misturas e injeccedilatildeo dos corpos de

prova foi utilizado um lote inicial de 2000 Kg de Fortronreg Este material foi

injetado em hastes de bombeio com paracircmetros normais de injeccedilatildeo conforme a

tabela 5

Tabela 5- Paracircmetros de processo de injeccedilatildeo de centralizadores com PPS reforccedilado

Paracircmetro de Processo valores utilizados

Volume de material para injeccedilatildeo 380 cmsup3

Velocidade de injeccedilatildeo 115 cmsup3s

Pressatildeo de injeccedilatildeo 100 bar

Volume de plastificaccedilatildeo 420 cmsup3

Pressatildeo de plastificaccedilatildeo 0 bar

Rotaccedilatildeo 100 rpm

Tempo de recalque 7 s

Pressatildeo de recalque 40 bar

Temperatura da Cacircmara quente 320 degC

Temperatura Zona 1 305 degC

Temperatura Zona 2 300 degC

Temperatura Zona 3 300 degC

Temperatura Zona 4 295 degC

Temperatura Zona 5 295 degC

Temperatura do oacuteleo de resfriamento 60 degC

Tempo de resfriamento 24 s

A injeccedilatildeo prosseguiu ateacute o consumo total do lote enquanto se fazia a

injeccedilatildeo dos centralizadores com o lote de poliacutemero virgem os descartes

provenientes dos galhos de injeccedilatildeo foram moiacutedos e coletados em tambores

dando origem agrave 300 kg de material moiacutedo A figura 20 apresenta uma amostra de

compoacutesito em pellets virgem e do material obtido pela moagem dos galhos

37

Figura 20- Pellets de material virgem agrave esquerda e granulado obtido pela moagem dos galhos agrave

direita

Os galhos satildeo resiacuteduos de material que ficam presos nos canais dos

moldes e satildeo extraiacutedos no momento da abertura do molde conforme figuras 21 e

22

Figura 21- Molde no momento da abertura com galho ainda preso no canal do molde

Canal do molde

38

Figura 22- Galho de injeccedilatildeo e centralizadores resultantes de um ciclo de injeccedilatildeo

Durante a injeccedilatildeo do lote inicial foram injetadas tambeacutem quatro amostras

de centralizadores em um par de hastes com diacircmetro de 34rdquo (075 polegadas)

previamente jateadas para a remoccedilatildeo da camada superficial de oacutexidos sendo

que cada amostra foi identificada e separada para os testes e anaacutelises

posteriores

Apoacutes se definir as composiccedilotildees das misturas de material reciclado e

virgem para a injeccedilatildeo das amostras preparou-se as misturas em tambores

metaacutelicos de 200 litros conforme a tabela 6

Tabela 6- Composiccedilatildeo das misturas preparadas para a injeccedilatildeo

Mistura de material reciclado

Primeira injeccedilatildeo 0

Mistura 1 25

Mistura 2 50

Mistura 3 75

Reciclado puro 100

Segunda reciclagem 100 (obtidos de segunda injeccedilatildeo)

39

Durante a injeccedilatildeo de hastes com cada mistura preparada foram coletadas

e identificadas quatro amostras de centralizadores para a realizaccedilatildeo dos ensaios

como descrito anteriormente

Foi preparado para as misturas 123 uma massa de 40 kg O restante do

material foi injetado como reciclado puro e os galhos gerados durante a injeccedilatildeo

com o material reciclado puro foram coletados moiacutedos e reinjetado dando origem

agraves amostra de centralizadores de segunda reciclagem

Apoacutes a injeccedilatildeo dos corpos de prova para cada tipo de mistura separou-se

2 centralizadores para a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo ldquoStreep testrdquo e os

outros dois foram seccionados e deram origem aos corpos de prova para o ensaio

de charpy e dureza conforme indicado nas figuras 23 e 24

Apoacutes a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo os centralizadores extraiacutedos das

hastes foram raspados e serviram de fonte para o material utilizado na analise por

FTIR

Figura 23- Esquema de retirada dos corpos de prova A- Ensaio de Dureza e B- Charpy

B

B

B

A

40

Figura 24- Corpos de prova para ensaio de extraccedilatildeo 100 reciclado acima e abaixo de primeira

injeccedilatildeo

321- Ensaio de impacto

A resistecircncia ao impacto eacute uma das propriedades mais requisitadas para a

determinaccedilatildeo do comportamento mecacircnico dos plaacutesticos A capacidade de um

material polimeacuterico em absorver choques sem se romper ou seja a sua

tenacidade agrave fratura eacute um dos principais itens determinantes do sucesso ou

fracasso em uma determinada aplicaccedilatildeo

A utilizaccedilatildeo de paracircmetros similares das condiccedilotildees de teste pode aumentar

a confiabilidade dos ensaios embora a resistecircncia ao impacto dependa de um

nuacutemero significativo de variaacuteveis dentre elas a temperatura de ensaio velocidade

de impacto e a sensibilidade a entalhes dos corpos de prova Diferentes normas

satildeo utilizadas como referecircncia para a confecccedilatildeo dos corpos de prova e realizaccedilatildeo

dos diferentes tipos de ensaios de impacto Entre elas destacam-se as normas

especiacuteficas do sistema ISO ASTM e NBR [26]

Neste trabalho a resistecircncia ao impacto foi avaliada atraveacutes de ensaios do

tipo charpy realizados conforme a norma ISO 179-1 agrave 25 ˚C Os corpos de prova

foram fabricados por usinagem das amostras de centralizadores injetados em

hastes de bombeio de acordo com os procedimentos padrotildees de injeccedilatildeo

utilizados na Tenaris Confab Hastes de Bombeio

41

322- Ensaio de dureza

A dureza eacute uma propriedade mecacircnica relacionada agrave resistecircncia que um

material quando pressionado por outro material ou por marcadores padronizados

apresenta ao risco ou agrave formaccedilatildeo de uma marca permanente Eacute uma propriedade

dos materiais soacutelidos que depende diretamente das forccedilas de ligaccedilatildeo entre os

aacutetomos iacuteons ou moleacuteculas e do estado estrutural do material (processo de

fabricaccedilatildeo tratamento teacutermico etc)

Os ensaios de dureza satildeo realizados em equipamentos denominados

durometros onde se mede a resistecircncia de um material (corpo de prova) agrave

penetraccedilatildeo de um identador Os meacutetodos de determinaccedilatildeo de dureza mais

utilizados em materiais polimeacutericos envolvem os ensaios padronizados de dureza

Rockwell (principalmente as escalas E M e R) e o ensaio de dureza Shore

Para a avaliaccedilatildeo da dureza das diferentes misturas de PPS virgem

reciclado estudadas neste trabalho foram confeccionados 12 corpos de prova

sendo 2 (CP1 e CP2) de cada mistura a partir de cortes perpendiculares ao eixo

longitudinal dos centralizadores injetados realizando-se em cada corpo de prova

4 mediccedilotildees de acordo com o meacutetodo de ensaio de dureza Rockwell M

323- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

O ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores eacute na verdade um ensaio de

aderecircncia que tem por finalidade medir a forccedila necessaacuteria para extrair o

centralizador de uma haste Eacute o ensaio rotineiro utilizado na Tenaris Confab

Hastes de Bombeio como paracircmetro de qualidade dos centralizadores

O ensaio eacute feito em um corpo de prova que consiste em um pedaccedilo de

haste de aproximadamente 25 cm com um centralizador injetado O corpo de

prova eacute colocado em uma maacutequina de traccedilatildeo que exerce uma forccedila na haste

mantendo o centralizador fixo A forccedila eacute aumentada ateacute que o centralizador

deslize indicando que a forccedila aplicada superou as forccedilas de aderecircncia e atrito

entre o centralizador e a haste

Foram utilizados dois centralizadores de cada composiccedilatildeo para o ensaio

de extraccedilatildeo e os centralizadores extraiacutedos foram utilizados tambeacutem para a

realizaccedilatildeo da analise no FTIR

42

324- Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier - FTIR

A anaacutelise de FTIR eacute um meacutetodo espectroscoacutepico de anaacutelise que consiste

na emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do infravermelho por uma

fonte gerador Essa radiaccedilatildeo emitida pela fonte incide sobre uma amostra que

por sua vez absorve parte dessa radiaccedilatildeo transformando-a em energia molecular

vibracional A teacutecnica se baseia na medida da fraccedilatildeo de radiaccedilatildeo absorvida ou

transmitida em determinado comprimento de onda em relaccedilatildeo agrave radiaccedilatildeo

incidente [26]

Esta teacutecnica eacute amplamente utilizada na identificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

materiais incluindo os poliacutemeros pois eacute possiacutevel utilizar modos de reflexatildeo ou de

transmissatildeo A identificaccedilatildeo eacute baseada na absorccedilatildeo de bandas com frequecircncias

especiacuteficas que correspondem agraves vibraccedilotildees das ligaccedilotildees moleculares dos grupos

quiacutemicos presentes na amostra [26]

O espectrocircmetro FTIR eacute constituiacutedo de uma fonte de radiaccedilatildeo um conjunto

de espelhos que dividem refletem e geram a interferecircncia do feixe e por fim um

sistema de detecccedilatildeo que acoplado a um sistema de processamento gera um

interferograma

No caso da anaacutelise das amostras de PPS reforccedilado com fibra de vidro a

espectrometria pode fornecer indicaccedilotildees de possiacuteveis compostos formados

durante os processos de degradaccedilatildeo sofridos durante o processamento e

reciclagem Para a anaacutelise atraveacutes de FTIR as amostras em forma de PPS

reforccedilado com fibra de vidro foram trituradas diluiacutedas em KBr e posteriormente

prensadas para a confecccedilatildeo das pastilhas

325- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez eacute um importante paracircmetro tecnoloacutegico no controle de

qualidade de poliacutemeros Eacute um paracircmetro definido empiricamente que caracteriza

as propriedades de fluxo do poliacutemero inversamente proporcional agrave viscosidade do

material fundido e taxa de cisalhamento especificada pelas

condiccedilotildees operacionais de medida Sendo assim eacute dependente de propriedades

moleculares tais como massa molecular e ramificaccedilotildees

43

A determinaccedilatildeo do iacutendice de fluidez eacute efetuada extrudando-se o poliacutemero

em um equipamento chamado de plastomecirctro que consiste de um barril de

extrusatildeo aquecido na extremidade do qual eacute montada uma matriz capilar de

dimensotildees especiacuteficas O plastomecirctro eacute operado com pressatildeo imposta

decorrente da aplicaccedilatildeo de uma carga constante e bem definida no topo da

coluna do fundido O iacutendice de fluidez eacute obtido a partir da taxa de fluxo do fluido

sob imposiccedilatildeo desta carga e seu valor eacute expresso pela quantidade de material

extrudado em gramas por 10 minutos [27]

Para a anaacutelise do iacutendice de fluidez foram utilizadas trecircs amostras

diferentes uma de compoacutesito de PPS virgem uma de gracircnulos obtidos da

moagem dos galhos de primeira injeccedilatildeo ou seja material utilizado na injeccedilatildeo dos

centralizadores de primeira reciclagem e outra amostra obtida da moagem dos

galhos gerados na injeccedilatildeo dos centralizadores de primeira reciclagem que foi o

material utilizado na injeccedilatildeo de centralizadores de segunda reciclagem Portanto

foram analisados os iacutendices de fluidez dos materiais utilizados em trecircs ciclos de

injeccedilatildeo consecutivos

O ensaio foi realizado em um plastomecirctro segundo o procedimento descrito

no manual do fabricante e de acordo com a norma ASTM D-1238 utilizando uma

massa de 5 kg agrave uma temperatura de 315degC para a extrusatildeo dos corpos de prova

Durante a extrusatildeo os corpos de prova foram cortados a cada 15 segundos e

excluiu-se das anaacutelises os dois primeiros e os dois uacuteltimos corpos de prova

cortados na extrusatildeo de cada amostra Os demais foram pesados para o calculo

do iacutendice de fluidez

44

4- Resultados e discussotildees

41- Ensaios de dureza

A tabela 7 a seguir a apresenta os valores de dureza Rockwel M

encontrados nos corpos de prova

Tabela 7- Valores de Dureza Rockwell M apresentados pelas amostras de cada mistura

Material Valores de dureza HRM

ponto 1

Ponto 2

Ponto 3

Ponto 4

Ponto 5

Ponto 6

Ponto 7

Ponto 8

Primeira injeccedilatildeo 100 99 99 98 100 101 100 98

25 de reciclado 99 100 97 100 101 98 99 99

50 de reciclado 98 100 98 96 95 99 97 100

75 de reciclado 95 98 94 97 92 99 97 93

100 reciclado 94 92 96 92 96 88 96 94

Segunda Reciclagem 91 95 87 89 94 91 87 93

Os quatro primeiros pontos satildeo referentes ao CP1 e os quatro uacuteltimos referem-se ao CP2

Calculando a meacutedia e o desvio padratildeo para cada material injetado obtemos

a tabela 8 e graacutefico da figura 25

Tabela 8- Valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo por tipo de mistura

Material Letra de identificaccedilatildeo Meacutedia Desvio padratildeo

Primeira injeccedilatildeo A 99375 1061

25 de reciclado B 99125 1246

50 de reciclado C 97875 1808

75 de reciclado D 95625 2504

100 reciclado E 93500 2777

Segunda reciclagem

F 91125 2900

45

Figura 25- Graacutefico de valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo para cada material

A anaacutelise dos valores meacutedios de dureza apresentado por cada material

indica que o compoacutesito sofreu uma reduccedilatildeo dessa propriedade mecacircnica com a

reciclagem A reduccedilatildeo nos valores de dureza tornou-se mais expressiva a partir

de misturas com mais de 50 de material reciclado como pode ser observado

no graacutefico da figura 21 Inversamente ao que ocorreu com os valores meacutedios de

dureza HRM os valores dos desvios padrotildees calculados para cada tipo de

material injetado aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo de material reciclado

injetado nas amostras indicando uma maior dispersatildeo entre os valores de dureza

medidos em diferentes pontos esta variaccedilatildeo pode estar relacionada a uma menor

homogeneidade da massa obtida na injeccedilatildeo

42- Ensaio de Impacto

Os ensaios de impacto tipo Charpy foram realizados agrave temperatura

ambiente e os resultados de resistecircncia ao impacto obtidos para os corpos de

prova estatildeo relacionados na tabela 9

89

91

93

95

97

99

101

05

1

15

2

25

3

35

0 1 2 3 4 5 6 7

Du

reza

(H

RM

)

De

svio

Pad

ratildeo

Material

Desvio padatildeo Dureza

46

Tabela 9- Valores de resistecircncia ao impacto em ensaio de Charpy com entalhe

Material de Corpo de Prova Valores de Charpy com Entalhe (KJm2)

CP1 CP2 CP3 CP4

Primeira injeccedilatildeo 10 95 95 97

25 de reciclado 98 95 92 95

50 de reciclado 85 81 79 85

75 de reciclado 81 71 79 72

100 reciclado 62 59 61 51

Segunda reciclagem 55 58 45 6

Calculando-se os valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio

padratildeo para as amostras de cada material obtemos a tabela 10 e o graacutefico da

figura 26

Tabela 10- Valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e desvio padratildeo apresentado por tipo de

mistura

Material de corpo de prova Nuacutemero Meacutedia (KJm2)

Desvio Padratildeo

Primeira injeccedilatildeo 1 9675 02363

25 de reciclado 2 9500 02449

50 de reciclado 3 8250 03000

75 de reciclado 4 7575 04992

100 reciclado 5 5825 04992

Segunda reciclagem 6 5450 06658

47

Figura 26- Graacutefico dos valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio padratildeo

correspondente a cada tipo de material injetado

Os dados obtidos atraveacutes dos ensaios Charpy indicam que a resistecircncia ao

impacto do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro sofreu um

decreacutescimo com a adiccedilatildeo do material reciclado A variabilidade dos valores de

resistecircncia ao impacto tambeacutem foram influenciados pela utilizaccedilatildeo do material

reciclado assim como ocorreu com o ensaio de dureza A variaccedilatildeo e

consequentemente o desvio padratildeo aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo e

do nuacutemero de reciclagens indicando uma perda na homogeneidade da massa

injetada

44- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

Os resultados apresentados pelos corpos de provas nos ensaios de

extraccedilatildeo estatildeo relacionados na tabela 11

4

5

6

7

8

9

10

01

02

03

04

05

06

07

0 1 2 3 4 5 6 7

Re

sist

ecircn

cia

ao im

pct

o (

kjm

2)

De

svio

Pad

ratildeo

Nuacutemero do material

Desvio Padratildeo Meacutedia

48

Tabela 11- Valores de forca de extraccedilatildeo em kgf

Material Forccedila de extraccedilatildeo (kgf)

CP1 CP2 Meacutedia

Primeira injeccedilatildeo 4454 4708 4581

25 de reciclado 5113 4724 49185

50 de reciclado 4878 4573 47255

75 de reciclado 4836 4990 4913

100 reciclado 4985 4832 49085

Segunda reciclagem 4871 4893 4882

Os valores de forccedila de extraccedilatildeo apresentaram variaccedilatildeo aleatoacuteria sem

nenhuma relaccedilatildeo aparente com o tipo de material utilizado na injeccedilatildeo do

centralizador Eacute provaacutevel que o pequeno nuacutemero de amostras para cada tipo de

material tenha comprometido a anaacutelise dos resultados impossibilitando o

estabelecimento de uma relaccedilatildeo entre a forccedila de extraccedilatildeo e a proporccedilatildeo de

material reciclado Outro fator a ser considerado eacute a falta de controle da

rugosidade da superfiacutecie da haste ao ser jateada Entretanto todos os corpos de

provas apresentaram valores de forccedila de extraccedilatildeo acima de 1500 kgf que eacute o

valor miacutenimo requerido pelas especificaccedilotildees internas da Tenaris Confab Hastes

de Bombeio SA

45- Anaacutelise FTIR

A analise FTIR foi realizada na tentativa de se identificar bandas de

absorccedilatildeo que pudessem estar relacionadas agrave processos de oxidaccedilatildeo da matriz

polimeacuterica Buscou-se tambeacutem fazer um comparativo de possiacuteveis variaccedilotildees no

espectro de absorccedilatildeo das amostras evidenciando o progresso das reaccedilotildees de

oxidaccedilatildeo e degradaccedilatildeo A seguir estatildeo apresentadas as figuras referentes ao

espectro de absorccedilatildeo no infravermelho das amostras na analise em FTIR

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

29

281- Degradaccedilatildeo Mecacircnica e Termomecacircnica

Para compreender a degradaccedilatildeo de poliacutemeros por esforccedilo mecacircnico eacute

preciso levar em consideraccedilatildeo que o efeito do esforccedilo mecacircnico sobre

macromoleacuteculas a temperatura ambiente ou mais baixa eacute completamente

diferente do efeito sobre moleacuteculas de baixa massa molar Podemos dizer que os

poliacutemeros respondem aos esforccedilos mecacircnicos de tensatildeo ou cisalhamento de

maneira totalmente distinta dos soacutelidos ldquohookeanosrdquo e dos fluidos ldquonewtonianosrdquo

[10]

Os compostos e soacutelidos iocircnicos e covalentes de baixa massa molar quando

submetidos a esforccedilos mecacircnicos de um modo geral respondem a esse esforccedilo

mudando a sua forma macroscoacutepica ou fraturando-se De qualquer forma natildeo

ocorrem processos que alterem as caracteriacutesticas quiacutemicas destes soacutelidos Por

exemplo se quebrarmos um cristal de accediluacutecar este continuaraacute mantendo todas as

suas propriedades de cor arma e sabor Com os poliacutemeros a historia eacute diferente

jaacute que sofre modificaccedilotildees quiacutemicas consideraacuteveis toda vez que eacute submetido a

esforccedilos de cisalhamento fraturado amolecido ou fundido [10]

A degradaccedilatildeo mecacircnica eacute representada de forma geneacuterica pelas

mudanccedilas quiacutemicas induzidas por esforccedilos de cisalhamento independentemente

da temperatura Os esforccedilos mecacircnicos causaraacute fratura em operaccedilotildees de mistura

a frio moagem corte serragem furaccedilatildeo e usinagem Tambeacutem ocorre durante

alguns tipos de aplicaccedilotildees nas quais o material fica submetido a uma tensatildeo

mecacircnica [10]

Quando submetidos a um esforccedilo mecacircnico em temperatura ambiente os

plaacutesticos apresentam dois comportamentos o elaacutestico reversiacutevel e o escoamento

viscoso irreversiacutevel Em ambos os comportamentos ocorre o alinhamento e a

extensatildeo das cadeias polimeacutericas Na fase elaacutestica as cadeias se alongam ou

deformam mas natildeo haacute o rompimento expressivo das ligaccedilotildees intermoleculares

Ao aumentarmos a solicitaccedilatildeo mecacircnica as interaccedilotildees intermoleculares

comeccedilam a se romper e inicia-se o processo de desentrelaccedilamento (escoamento)

das cadeias da fase amorfa Em seguida teremos o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas da cadeia principal no momento em que a tensatildeo atingir a barreira

potencial para que ocorra a quebra das ligaccedilotildees quiacutemicas [10]

30

Quando o esforccedilo mecacircnico eacute aplicado em temperaturas acima da

temperatura de amolecimento ou de fusatildeo ocorre um escoamento viscoso com

alinhamento das cadeias na direccedilatildeo do fluxo e o esforccedilo de cisalhamento

provocaraacute a ruptura das ligaccedilotildees quiacutemicas Poreacutem neste caso como parte da

energia necessaacuteria para o rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas jaacute foi fornecida na

forma de calor a quebra das ligaccedilotildees eacute mais favorecida [10]

Outro fator que pode influenciar na degradaccedilatildeo mecacircnica eacute o grau de

cristalinidade do poliacutemero pois dependendo do grau de cristalinidade o esforccedilo

fiacutesico poderaacute ser todo dissipado na fase amorfa onde o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas competiraacute com os processos de escoamento e relaxaccedilatildeo e um maior

nuacutemero de ligaccedilotildees poderaacute ser rompido com o aumento da rigidez do material

[10]

O rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas de um poliacutemero que ocorre como

resultado da aplicaccedilatildeo de esforccedilos mecacircnicos depende da quantidade de energia

elaacutestica armazenada na macromoleacutecula e do tempo que ela fica sob esse esforccedilo

A energia total fornecida (energia mecacircnica mais energia teacutermica) deve ser igual

ou superior agrave energia de ligaccedilatildeo quiacutemica para que ocorra a quebra da cadeia

polimeacuterica Para que ocorra uma reaccedilatildeo quiacutemica o tempo de aplicaccedilatildeo de

esforccedilo deve ser menor que o tempo de relaxaccedilatildeo nas condiccedilotildees de temperatura

em que o processo estaacute ocorrendo [10]

282- Degradaccedilatildeo do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro

durante o processamento e reciclagem

O PPS eacute reconhecidamente um poliacutemero que apresenta boa estabilidade

teacutermica Estudos realizados sob atmosfera de nitrogecircnio indicam que o iniacutecio de

sua degradaccedilatildeo se daacute em temperaturas a partir de 4000C Essa degradaccedilatildeo tem

seu iniacutecio com a quebra da ligaccedilatildeo entre o aacutetomo de enxofre e o anel aromaacutetico

ou pela eliminaccedilatildeo de um aacutetomo de hidrogecircnio do anel dando origem a radicais

que se recombinam dando origem a ramificaccedilotildees e produtos ciacuteclicos aleacutem da

geraccedilatildeo de sulfeto de hidrogecircnio (H2S) [20] [21] [22]

Embora o processamento particularmente o processamento por injeccedilatildeo

do compoacutesito de PPS se decirc em temperaturas abaixo de 4000C a cisalhamento

provocado pelo contato com a rosca da injetora pode aumentar a tensatildeo nas

31

cadeias e consequentemente romper algumas ligaccedilotildees iniciando um processo

de degradaccedilatildeo

Eacute preciso considerar ainda que durante a moagem dos resiacuteduos para a

reciclagem o compoacutesito eacute submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas severas que tanto

podem seccionar as cadeias dando origem a radicais que expostos a atmosfera

podem ter a degradaccedilatildeo facilitada quanto quebrar as fibras de reforccedilo reduzindo

o seu comprimento No caso de o comprimento final apoacutes a quebra ficar abaixo do

comprimento criacutetico a fibra deixa de agir como reforccedilo deteriorando

significativamente as propriedades do compoacutesito

A equaccedilatildeo a seguir eacute utilizada para definir o comprimento criacutetico para fibras

de reforccedilo

(1)

lc Comprimento Criacutetico σf Resistecircncia agrave traccedilatildeo d diacircmetro da fibra τf forccedila de ligaccedilatildeo entre a

fibra e a matriz

29- Impacto da degradaccedilatildeo sobre a massa molecular dos poliacutemeros

As propriedades dos poliacutemeros variam progressivamente com o peso ou

massa molecular das cadeias que o formam Para uma mesma estrutura as

variaccedilotildees tornam-se pouco expressivas quando os pesos excedem a ordem de

grandeza de 105 [23]

Quando se trata de poliacutemeros devemos considerar que satildeo misturas de

moleacuteculas com diferentes pesos moleculares dispersos por um intervalo ao redor

de um valor meacutedio chamado de peso molecular meacutedio (MM) que estaacute

diretamente ligado agraves propriedades da massa polimeacuterica como eacute ilustrado na

figura 19

Os processos de degradaccedilatildeo dos poliacutemeros caracterizados pela cisatildeo das

cadeias polimeacutericas ou pela eliminaccedilatildeo de grupos laterais podem ocasionar

variaccedilotildees expressivas nos valores de massa molecular Caso um macrorradical

formado pela cisatildeo de uma cadeia reaja com uma moleacutecula de baixa massa

32

molecular se reorganize formando um produto ciacuteclico ou mesmo se reorganize

formando instauraccedilotildees haveraacute uma reduccedilatildeo no tamanho das cadeias ou seja na

massa molecular Caso o macrorradical formado pela cisatildeo ou pela eliminaccedilatildeo de

um grupo lateral reaja com outra cadeia formando uma ligaccedilatildeo cruzada

(reticulaccedilatildeo) a molecular aumentaraacute

Figura 19 Esquema de dispersatildeo tiacutepico do peso molecular de um poliacutemero

Tanto no caso de reduccedilatildeo quanto no caso do aumento da massa

molecular poderatildeo ocorrer impactos importantes sobre as propriedades do

poliacutemero A reduccedilatildeo do peso molecular poderaacute ocasionar uma reduccedilatildeo nas

propriedades mecacircnicas apresentadas no estado solido como resistecircncia a

traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto aleacutem disso haveraacute uma reduccedilatildeo na

viscosidade da massa fundida ou amolecida No caso da formaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo

com o aumento da massa molecular no estado soacutelido poderaacute haver um aumento

na resistecircncia a traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto acompanhado de um

aumento na viscosidade na massa fundida ou amolecida

210- Reciclagem de poliacutemeros

Os poliacutemeros satildeo materiais versaacuteteis amplamente utilizados pela

sociedade moderna e embora sejam um dos siacutembolos do desenvolvimento

tecnoloacutegico alcanccedilado pela humanidade a partir do seacuteculo XIX tambeacutem satildeo

causadores de diversos problemas ambientais devido agrave sua baixa velocidade de

degradaccedilatildeo espontacircnea Essa baixa velocidade de degradaccedilatildeo aliada ao uso

33

intensivo fez com que os poliacutemeros se tornassem os materiais mais expressivos

em volume nos aterros sanitaacuterios Com o intuito de minimizar o impacto ambiental

causado pela deposiccedilatildeo desses materiais em aterros sanitaacuterios cada vez mais os

temas relacionados agrave reciclagem se fazem presentes no dia a dia das pessoas e

das empresas Aleacutem do aspecto ambiental os possiacuteveis ganhos econocircmicos com

a reciclagem e o surgimento de legislaccedilotildees mais riacutegidas sobre a geraccedilatildeo

disposiccedilatildeo e tratamento de resiacuteduos soacutelidos tem dado agrave reciclagem um destaque

maior a cada dia

Aleacutem do aumento da vida dos aterros sanitaacuterios a reciclagem dos

poliacutemeros traz outros benefiacutecios ambientais pois gera uma economia

consideraacutevel de energia uma vez que geralmente eacute necessaacuteria menos energia

para reciclar um poliacutemero do que para obter esse mesmo poliacutemero a partir dos

seus monocircmeros Essa economia de energia permite a preservaccedilatildeo de recursos

naturais e gera na induacutestria uma reduccedilatildeo de custos relacionados a materiais e

processamento

2101- Tipos de reciclagem de poliacutemeros

A reciclagem de poliacutemeros eacute classificada em

Reciclagem primaacuteria consiste na conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos

industriais (preacute-consumo) por meacutetodos de processamento padratildeo em produtos

similares aos produtos originais obtidos de poliacutemero virgem Por exemplo aparas

que satildeo novamente introduzidas no processo

Reciclagem secundaacuteria processo ou combinaccedilatildeo de processos de

conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos (poacutes-consumo) provenientes de resiacuteduos

soacutelidos urbanos em produtos que tenham menor grau de exigecircncia que o obtido a

partir do poliacutemero virgem

Reciclagem terciaacuteria processo tecnoloacutegico de conversatildeo de resiacuteduos

polimeacutericos em insumos quiacutemicos ou combustiacuteveis

Reciclagem quaternaacuteria processo de obtenccedilatildeo de energia a partir de

incineraccedilatildeo controlada de resiacuteduos polimeacutericos

A reciclagem primaacuteria e secundaacuteria satildeo classificadas como reciclagem

mecacircnica ou fiacutesica O que diferencia uma da outra eacute que uma utiliza resiacuteduos preacute-

consumo enquanto a outra utiliza resiacuteduos coletados apoacutes o consumo A

34

reciclagem terciaria eacute chamada de reciclagem quiacutemica e a quaternaacuteria de

reciclagem energeacutetica

No caso do PPS objeto de estudo deste trabalho um poliacutemero de

engenharia de custo elevado e que eacute aplicado em condiccedilotildees especiais o meacutetodo

de reciclagem mais utilizado eacute a reciclagem primaacuteria [24] [25]

A reciclagem mecacircnica eacute uma forma de processamento fiacutesico em que o

material eacute transformado em gracircnulos para entatildeo ser transformado novamente em

outro produto Dependendo do tipo de poliacutemero esses gracircnulos podem ser

obtidos por moagem ou trituraccedilatildeo que pode ser seguida ou natildeo por um processo

de extrusatildeo para formaccedilatildeo de ldquopelletsrdquo [25]

35

3- Metodologia

31- Materiais

O compoacutesito de PPS-fibra de vidro utilizado no estudo foi o Fortronreg

reforccedilado com 40 de fibra de vidro de composiccedilatildeo especificada como 1140L4

utilizado normalmente na Tenaris Confab Hastes de Bombeio SA nos processos

de injeccedilatildeo de centralizadores para hastes de bombeio

Os centralizadores satildeo injetados em hastes de diferentes diacircmetros e

cada haste pode ter de um a cinco centralizadores As hastes entram aos pares

na linha de injeccedilatildeo da injetora e a cada ciclo satildeo injetados dois centralizadores

um em cada haste Para levar o poliacutemero fundido do bico injetor ateacute os dois

moldes existe um sistema de canais No fim de cada ciclo de injeccedilatildeo o molde se

abre eacute a haste com o centralizador eacute extraiacuteda Os canais de injeccedilatildeo dos moldes

porem reteacutem uma quantidade de material que eacute extraiacutedo como resiacuteduo do

processo por um sistema pneumaacutetico este resiacuteduo e recebe o nome de galho e eacute

conduzido por um sistema de esteira ateacute um moinho onde eacute moiacutedo e retorna ao

sistema de alimentaccedilatildeo da injetora sendo reciclado Para o estudo esse material

moiacutedo foi separado para a preparaccedilatildeo das misturas de teste

A tabela 4 apresenta a relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores

e a porcentagem de resiacuteduo no gerado no galho que eacute reciclado levando-se em

consideraccedilatildeo que o peso do galho formado no canal de injeccedilatildeo padratildeo eacute de

835g

Tabela 4- Relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores e a porcentagem de resiacuteduos

Tipo de centralizador Massa (g) de Resiacuteduo

2 78 BM Haste 58 270 1546

2 78 BM Haste 34 297 1406

2 38 BM Haste 34 215 1942

2 78 BM Haste78 257 1625

2 78 BM Haste 1 245 1704

2 78 PCP Haste 34 280 1491

2 78 PCP Haste 78 272 1535

2 78 PCP Haste 1 235 1777

3 12 PCP Haste 1 18 308 1356

2 78 PCP Haste 1 18 308 1356

36

Para a realizaccedilatildeo dos ensaios mecacircnicos foram utilizados durocircmetro

maacutequina de traccedilatildeo (para a realizaccedilatildeo de teste de extraccedilatildeo) maquina de impacto

tipo Charpy e na anaacutelise quiacutemica utilizou-se um equipamento de espectroscopia

de infravermelho FTIR

32- Meacutetodos

Para a obtenccedilatildeo de mateacuteria prima das misturas e injeccedilatildeo dos corpos de

prova foi utilizado um lote inicial de 2000 Kg de Fortronreg Este material foi

injetado em hastes de bombeio com paracircmetros normais de injeccedilatildeo conforme a

tabela 5

Tabela 5- Paracircmetros de processo de injeccedilatildeo de centralizadores com PPS reforccedilado

Paracircmetro de Processo valores utilizados

Volume de material para injeccedilatildeo 380 cmsup3

Velocidade de injeccedilatildeo 115 cmsup3s

Pressatildeo de injeccedilatildeo 100 bar

Volume de plastificaccedilatildeo 420 cmsup3

Pressatildeo de plastificaccedilatildeo 0 bar

Rotaccedilatildeo 100 rpm

Tempo de recalque 7 s

Pressatildeo de recalque 40 bar

Temperatura da Cacircmara quente 320 degC

Temperatura Zona 1 305 degC

Temperatura Zona 2 300 degC

Temperatura Zona 3 300 degC

Temperatura Zona 4 295 degC

Temperatura Zona 5 295 degC

Temperatura do oacuteleo de resfriamento 60 degC

Tempo de resfriamento 24 s

A injeccedilatildeo prosseguiu ateacute o consumo total do lote enquanto se fazia a

injeccedilatildeo dos centralizadores com o lote de poliacutemero virgem os descartes

provenientes dos galhos de injeccedilatildeo foram moiacutedos e coletados em tambores

dando origem agrave 300 kg de material moiacutedo A figura 20 apresenta uma amostra de

compoacutesito em pellets virgem e do material obtido pela moagem dos galhos

37

Figura 20- Pellets de material virgem agrave esquerda e granulado obtido pela moagem dos galhos agrave

direita

Os galhos satildeo resiacuteduos de material que ficam presos nos canais dos

moldes e satildeo extraiacutedos no momento da abertura do molde conforme figuras 21 e

22

Figura 21- Molde no momento da abertura com galho ainda preso no canal do molde

Canal do molde

38

Figura 22- Galho de injeccedilatildeo e centralizadores resultantes de um ciclo de injeccedilatildeo

Durante a injeccedilatildeo do lote inicial foram injetadas tambeacutem quatro amostras

de centralizadores em um par de hastes com diacircmetro de 34rdquo (075 polegadas)

previamente jateadas para a remoccedilatildeo da camada superficial de oacutexidos sendo

que cada amostra foi identificada e separada para os testes e anaacutelises

posteriores

Apoacutes se definir as composiccedilotildees das misturas de material reciclado e

virgem para a injeccedilatildeo das amostras preparou-se as misturas em tambores

metaacutelicos de 200 litros conforme a tabela 6

Tabela 6- Composiccedilatildeo das misturas preparadas para a injeccedilatildeo

Mistura de material reciclado

Primeira injeccedilatildeo 0

Mistura 1 25

Mistura 2 50

Mistura 3 75

Reciclado puro 100

Segunda reciclagem 100 (obtidos de segunda injeccedilatildeo)

39

Durante a injeccedilatildeo de hastes com cada mistura preparada foram coletadas

e identificadas quatro amostras de centralizadores para a realizaccedilatildeo dos ensaios

como descrito anteriormente

Foi preparado para as misturas 123 uma massa de 40 kg O restante do

material foi injetado como reciclado puro e os galhos gerados durante a injeccedilatildeo

com o material reciclado puro foram coletados moiacutedos e reinjetado dando origem

agraves amostra de centralizadores de segunda reciclagem

Apoacutes a injeccedilatildeo dos corpos de prova para cada tipo de mistura separou-se

2 centralizadores para a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo ldquoStreep testrdquo e os

outros dois foram seccionados e deram origem aos corpos de prova para o ensaio

de charpy e dureza conforme indicado nas figuras 23 e 24

Apoacutes a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo os centralizadores extraiacutedos das

hastes foram raspados e serviram de fonte para o material utilizado na analise por

FTIR

Figura 23- Esquema de retirada dos corpos de prova A- Ensaio de Dureza e B- Charpy

B

B

B

A

40

Figura 24- Corpos de prova para ensaio de extraccedilatildeo 100 reciclado acima e abaixo de primeira

injeccedilatildeo

321- Ensaio de impacto

A resistecircncia ao impacto eacute uma das propriedades mais requisitadas para a

determinaccedilatildeo do comportamento mecacircnico dos plaacutesticos A capacidade de um

material polimeacuterico em absorver choques sem se romper ou seja a sua

tenacidade agrave fratura eacute um dos principais itens determinantes do sucesso ou

fracasso em uma determinada aplicaccedilatildeo

A utilizaccedilatildeo de paracircmetros similares das condiccedilotildees de teste pode aumentar

a confiabilidade dos ensaios embora a resistecircncia ao impacto dependa de um

nuacutemero significativo de variaacuteveis dentre elas a temperatura de ensaio velocidade

de impacto e a sensibilidade a entalhes dos corpos de prova Diferentes normas

satildeo utilizadas como referecircncia para a confecccedilatildeo dos corpos de prova e realizaccedilatildeo

dos diferentes tipos de ensaios de impacto Entre elas destacam-se as normas

especiacuteficas do sistema ISO ASTM e NBR [26]

Neste trabalho a resistecircncia ao impacto foi avaliada atraveacutes de ensaios do

tipo charpy realizados conforme a norma ISO 179-1 agrave 25 ˚C Os corpos de prova

foram fabricados por usinagem das amostras de centralizadores injetados em

hastes de bombeio de acordo com os procedimentos padrotildees de injeccedilatildeo

utilizados na Tenaris Confab Hastes de Bombeio

41

322- Ensaio de dureza

A dureza eacute uma propriedade mecacircnica relacionada agrave resistecircncia que um

material quando pressionado por outro material ou por marcadores padronizados

apresenta ao risco ou agrave formaccedilatildeo de uma marca permanente Eacute uma propriedade

dos materiais soacutelidos que depende diretamente das forccedilas de ligaccedilatildeo entre os

aacutetomos iacuteons ou moleacuteculas e do estado estrutural do material (processo de

fabricaccedilatildeo tratamento teacutermico etc)

Os ensaios de dureza satildeo realizados em equipamentos denominados

durometros onde se mede a resistecircncia de um material (corpo de prova) agrave

penetraccedilatildeo de um identador Os meacutetodos de determinaccedilatildeo de dureza mais

utilizados em materiais polimeacutericos envolvem os ensaios padronizados de dureza

Rockwell (principalmente as escalas E M e R) e o ensaio de dureza Shore

Para a avaliaccedilatildeo da dureza das diferentes misturas de PPS virgem

reciclado estudadas neste trabalho foram confeccionados 12 corpos de prova

sendo 2 (CP1 e CP2) de cada mistura a partir de cortes perpendiculares ao eixo

longitudinal dos centralizadores injetados realizando-se em cada corpo de prova

4 mediccedilotildees de acordo com o meacutetodo de ensaio de dureza Rockwell M

323- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

O ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores eacute na verdade um ensaio de

aderecircncia que tem por finalidade medir a forccedila necessaacuteria para extrair o

centralizador de uma haste Eacute o ensaio rotineiro utilizado na Tenaris Confab

Hastes de Bombeio como paracircmetro de qualidade dos centralizadores

O ensaio eacute feito em um corpo de prova que consiste em um pedaccedilo de

haste de aproximadamente 25 cm com um centralizador injetado O corpo de

prova eacute colocado em uma maacutequina de traccedilatildeo que exerce uma forccedila na haste

mantendo o centralizador fixo A forccedila eacute aumentada ateacute que o centralizador

deslize indicando que a forccedila aplicada superou as forccedilas de aderecircncia e atrito

entre o centralizador e a haste

Foram utilizados dois centralizadores de cada composiccedilatildeo para o ensaio

de extraccedilatildeo e os centralizadores extraiacutedos foram utilizados tambeacutem para a

realizaccedilatildeo da analise no FTIR

42

324- Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier - FTIR

A anaacutelise de FTIR eacute um meacutetodo espectroscoacutepico de anaacutelise que consiste

na emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do infravermelho por uma

fonte gerador Essa radiaccedilatildeo emitida pela fonte incide sobre uma amostra que

por sua vez absorve parte dessa radiaccedilatildeo transformando-a em energia molecular

vibracional A teacutecnica se baseia na medida da fraccedilatildeo de radiaccedilatildeo absorvida ou

transmitida em determinado comprimento de onda em relaccedilatildeo agrave radiaccedilatildeo

incidente [26]

Esta teacutecnica eacute amplamente utilizada na identificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

materiais incluindo os poliacutemeros pois eacute possiacutevel utilizar modos de reflexatildeo ou de

transmissatildeo A identificaccedilatildeo eacute baseada na absorccedilatildeo de bandas com frequecircncias

especiacuteficas que correspondem agraves vibraccedilotildees das ligaccedilotildees moleculares dos grupos

quiacutemicos presentes na amostra [26]

O espectrocircmetro FTIR eacute constituiacutedo de uma fonte de radiaccedilatildeo um conjunto

de espelhos que dividem refletem e geram a interferecircncia do feixe e por fim um

sistema de detecccedilatildeo que acoplado a um sistema de processamento gera um

interferograma

No caso da anaacutelise das amostras de PPS reforccedilado com fibra de vidro a

espectrometria pode fornecer indicaccedilotildees de possiacuteveis compostos formados

durante os processos de degradaccedilatildeo sofridos durante o processamento e

reciclagem Para a anaacutelise atraveacutes de FTIR as amostras em forma de PPS

reforccedilado com fibra de vidro foram trituradas diluiacutedas em KBr e posteriormente

prensadas para a confecccedilatildeo das pastilhas

325- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez eacute um importante paracircmetro tecnoloacutegico no controle de

qualidade de poliacutemeros Eacute um paracircmetro definido empiricamente que caracteriza

as propriedades de fluxo do poliacutemero inversamente proporcional agrave viscosidade do

material fundido e taxa de cisalhamento especificada pelas

condiccedilotildees operacionais de medida Sendo assim eacute dependente de propriedades

moleculares tais como massa molecular e ramificaccedilotildees

43

A determinaccedilatildeo do iacutendice de fluidez eacute efetuada extrudando-se o poliacutemero

em um equipamento chamado de plastomecirctro que consiste de um barril de

extrusatildeo aquecido na extremidade do qual eacute montada uma matriz capilar de

dimensotildees especiacuteficas O plastomecirctro eacute operado com pressatildeo imposta

decorrente da aplicaccedilatildeo de uma carga constante e bem definida no topo da

coluna do fundido O iacutendice de fluidez eacute obtido a partir da taxa de fluxo do fluido

sob imposiccedilatildeo desta carga e seu valor eacute expresso pela quantidade de material

extrudado em gramas por 10 minutos [27]

Para a anaacutelise do iacutendice de fluidez foram utilizadas trecircs amostras

diferentes uma de compoacutesito de PPS virgem uma de gracircnulos obtidos da

moagem dos galhos de primeira injeccedilatildeo ou seja material utilizado na injeccedilatildeo dos

centralizadores de primeira reciclagem e outra amostra obtida da moagem dos

galhos gerados na injeccedilatildeo dos centralizadores de primeira reciclagem que foi o

material utilizado na injeccedilatildeo de centralizadores de segunda reciclagem Portanto

foram analisados os iacutendices de fluidez dos materiais utilizados em trecircs ciclos de

injeccedilatildeo consecutivos

O ensaio foi realizado em um plastomecirctro segundo o procedimento descrito

no manual do fabricante e de acordo com a norma ASTM D-1238 utilizando uma

massa de 5 kg agrave uma temperatura de 315degC para a extrusatildeo dos corpos de prova

Durante a extrusatildeo os corpos de prova foram cortados a cada 15 segundos e

excluiu-se das anaacutelises os dois primeiros e os dois uacuteltimos corpos de prova

cortados na extrusatildeo de cada amostra Os demais foram pesados para o calculo

do iacutendice de fluidez

44

4- Resultados e discussotildees

41- Ensaios de dureza

A tabela 7 a seguir a apresenta os valores de dureza Rockwel M

encontrados nos corpos de prova

Tabela 7- Valores de Dureza Rockwell M apresentados pelas amostras de cada mistura

Material Valores de dureza HRM

ponto 1

Ponto 2

Ponto 3

Ponto 4

Ponto 5

Ponto 6

Ponto 7

Ponto 8

Primeira injeccedilatildeo 100 99 99 98 100 101 100 98

25 de reciclado 99 100 97 100 101 98 99 99

50 de reciclado 98 100 98 96 95 99 97 100

75 de reciclado 95 98 94 97 92 99 97 93

100 reciclado 94 92 96 92 96 88 96 94

Segunda Reciclagem 91 95 87 89 94 91 87 93

Os quatro primeiros pontos satildeo referentes ao CP1 e os quatro uacuteltimos referem-se ao CP2

Calculando a meacutedia e o desvio padratildeo para cada material injetado obtemos

a tabela 8 e graacutefico da figura 25

Tabela 8- Valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo por tipo de mistura

Material Letra de identificaccedilatildeo Meacutedia Desvio padratildeo

Primeira injeccedilatildeo A 99375 1061

25 de reciclado B 99125 1246

50 de reciclado C 97875 1808

75 de reciclado D 95625 2504

100 reciclado E 93500 2777

Segunda reciclagem

F 91125 2900

45

Figura 25- Graacutefico de valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo para cada material

A anaacutelise dos valores meacutedios de dureza apresentado por cada material

indica que o compoacutesito sofreu uma reduccedilatildeo dessa propriedade mecacircnica com a

reciclagem A reduccedilatildeo nos valores de dureza tornou-se mais expressiva a partir

de misturas com mais de 50 de material reciclado como pode ser observado

no graacutefico da figura 21 Inversamente ao que ocorreu com os valores meacutedios de

dureza HRM os valores dos desvios padrotildees calculados para cada tipo de

material injetado aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo de material reciclado

injetado nas amostras indicando uma maior dispersatildeo entre os valores de dureza

medidos em diferentes pontos esta variaccedilatildeo pode estar relacionada a uma menor

homogeneidade da massa obtida na injeccedilatildeo

42- Ensaio de Impacto

Os ensaios de impacto tipo Charpy foram realizados agrave temperatura

ambiente e os resultados de resistecircncia ao impacto obtidos para os corpos de

prova estatildeo relacionados na tabela 9

89

91

93

95

97

99

101

05

1

15

2

25

3

35

0 1 2 3 4 5 6 7

Du

reza

(H

RM

)

De

svio

Pad

ratildeo

Material

Desvio padatildeo Dureza

46

Tabela 9- Valores de resistecircncia ao impacto em ensaio de Charpy com entalhe

Material de Corpo de Prova Valores de Charpy com Entalhe (KJm2)

CP1 CP2 CP3 CP4

Primeira injeccedilatildeo 10 95 95 97

25 de reciclado 98 95 92 95

50 de reciclado 85 81 79 85

75 de reciclado 81 71 79 72

100 reciclado 62 59 61 51

Segunda reciclagem 55 58 45 6

Calculando-se os valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio

padratildeo para as amostras de cada material obtemos a tabela 10 e o graacutefico da

figura 26

Tabela 10- Valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e desvio padratildeo apresentado por tipo de

mistura

Material de corpo de prova Nuacutemero Meacutedia (KJm2)

Desvio Padratildeo

Primeira injeccedilatildeo 1 9675 02363

25 de reciclado 2 9500 02449

50 de reciclado 3 8250 03000

75 de reciclado 4 7575 04992

100 reciclado 5 5825 04992

Segunda reciclagem 6 5450 06658

47

Figura 26- Graacutefico dos valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio padratildeo

correspondente a cada tipo de material injetado

Os dados obtidos atraveacutes dos ensaios Charpy indicam que a resistecircncia ao

impacto do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro sofreu um

decreacutescimo com a adiccedilatildeo do material reciclado A variabilidade dos valores de

resistecircncia ao impacto tambeacutem foram influenciados pela utilizaccedilatildeo do material

reciclado assim como ocorreu com o ensaio de dureza A variaccedilatildeo e

consequentemente o desvio padratildeo aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo e

do nuacutemero de reciclagens indicando uma perda na homogeneidade da massa

injetada

44- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

Os resultados apresentados pelos corpos de provas nos ensaios de

extraccedilatildeo estatildeo relacionados na tabela 11

4

5

6

7

8

9

10

01

02

03

04

05

06

07

0 1 2 3 4 5 6 7

Re

sist

ecircn

cia

ao im

pct

o (

kjm

2)

De

svio

Pad

ratildeo

Nuacutemero do material

Desvio Padratildeo Meacutedia

48

Tabela 11- Valores de forca de extraccedilatildeo em kgf

Material Forccedila de extraccedilatildeo (kgf)

CP1 CP2 Meacutedia

Primeira injeccedilatildeo 4454 4708 4581

25 de reciclado 5113 4724 49185

50 de reciclado 4878 4573 47255

75 de reciclado 4836 4990 4913

100 reciclado 4985 4832 49085

Segunda reciclagem 4871 4893 4882

Os valores de forccedila de extraccedilatildeo apresentaram variaccedilatildeo aleatoacuteria sem

nenhuma relaccedilatildeo aparente com o tipo de material utilizado na injeccedilatildeo do

centralizador Eacute provaacutevel que o pequeno nuacutemero de amostras para cada tipo de

material tenha comprometido a anaacutelise dos resultados impossibilitando o

estabelecimento de uma relaccedilatildeo entre a forccedila de extraccedilatildeo e a proporccedilatildeo de

material reciclado Outro fator a ser considerado eacute a falta de controle da

rugosidade da superfiacutecie da haste ao ser jateada Entretanto todos os corpos de

provas apresentaram valores de forccedila de extraccedilatildeo acima de 1500 kgf que eacute o

valor miacutenimo requerido pelas especificaccedilotildees internas da Tenaris Confab Hastes

de Bombeio SA

45- Anaacutelise FTIR

A analise FTIR foi realizada na tentativa de se identificar bandas de

absorccedilatildeo que pudessem estar relacionadas agrave processos de oxidaccedilatildeo da matriz

polimeacuterica Buscou-se tambeacutem fazer um comparativo de possiacuteveis variaccedilotildees no

espectro de absorccedilatildeo das amostras evidenciando o progresso das reaccedilotildees de

oxidaccedilatildeo e degradaccedilatildeo A seguir estatildeo apresentadas as figuras referentes ao

espectro de absorccedilatildeo no infravermelho das amostras na analise em FTIR

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

30

Quando o esforccedilo mecacircnico eacute aplicado em temperaturas acima da

temperatura de amolecimento ou de fusatildeo ocorre um escoamento viscoso com

alinhamento das cadeias na direccedilatildeo do fluxo e o esforccedilo de cisalhamento

provocaraacute a ruptura das ligaccedilotildees quiacutemicas Poreacutem neste caso como parte da

energia necessaacuteria para o rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas jaacute foi fornecida na

forma de calor a quebra das ligaccedilotildees eacute mais favorecida [10]

Outro fator que pode influenciar na degradaccedilatildeo mecacircnica eacute o grau de

cristalinidade do poliacutemero pois dependendo do grau de cristalinidade o esforccedilo

fiacutesico poderaacute ser todo dissipado na fase amorfa onde o rompimento das ligaccedilotildees

quiacutemicas competiraacute com os processos de escoamento e relaxaccedilatildeo e um maior

nuacutemero de ligaccedilotildees poderaacute ser rompido com o aumento da rigidez do material

[10]

O rompimento das ligaccedilotildees quiacutemicas de um poliacutemero que ocorre como

resultado da aplicaccedilatildeo de esforccedilos mecacircnicos depende da quantidade de energia

elaacutestica armazenada na macromoleacutecula e do tempo que ela fica sob esse esforccedilo

A energia total fornecida (energia mecacircnica mais energia teacutermica) deve ser igual

ou superior agrave energia de ligaccedilatildeo quiacutemica para que ocorra a quebra da cadeia

polimeacuterica Para que ocorra uma reaccedilatildeo quiacutemica o tempo de aplicaccedilatildeo de

esforccedilo deve ser menor que o tempo de relaxaccedilatildeo nas condiccedilotildees de temperatura

em que o processo estaacute ocorrendo [10]

282- Degradaccedilatildeo do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibras de vidro

durante o processamento e reciclagem

O PPS eacute reconhecidamente um poliacutemero que apresenta boa estabilidade

teacutermica Estudos realizados sob atmosfera de nitrogecircnio indicam que o iniacutecio de

sua degradaccedilatildeo se daacute em temperaturas a partir de 4000C Essa degradaccedilatildeo tem

seu iniacutecio com a quebra da ligaccedilatildeo entre o aacutetomo de enxofre e o anel aromaacutetico

ou pela eliminaccedilatildeo de um aacutetomo de hidrogecircnio do anel dando origem a radicais

que se recombinam dando origem a ramificaccedilotildees e produtos ciacuteclicos aleacutem da

geraccedilatildeo de sulfeto de hidrogecircnio (H2S) [20] [21] [22]

Embora o processamento particularmente o processamento por injeccedilatildeo

do compoacutesito de PPS se decirc em temperaturas abaixo de 4000C a cisalhamento

provocado pelo contato com a rosca da injetora pode aumentar a tensatildeo nas

31

cadeias e consequentemente romper algumas ligaccedilotildees iniciando um processo

de degradaccedilatildeo

Eacute preciso considerar ainda que durante a moagem dos resiacuteduos para a

reciclagem o compoacutesito eacute submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas severas que tanto

podem seccionar as cadeias dando origem a radicais que expostos a atmosfera

podem ter a degradaccedilatildeo facilitada quanto quebrar as fibras de reforccedilo reduzindo

o seu comprimento No caso de o comprimento final apoacutes a quebra ficar abaixo do

comprimento criacutetico a fibra deixa de agir como reforccedilo deteriorando

significativamente as propriedades do compoacutesito

A equaccedilatildeo a seguir eacute utilizada para definir o comprimento criacutetico para fibras

de reforccedilo

(1)

lc Comprimento Criacutetico σf Resistecircncia agrave traccedilatildeo d diacircmetro da fibra τf forccedila de ligaccedilatildeo entre a

fibra e a matriz

29- Impacto da degradaccedilatildeo sobre a massa molecular dos poliacutemeros

As propriedades dos poliacutemeros variam progressivamente com o peso ou

massa molecular das cadeias que o formam Para uma mesma estrutura as

variaccedilotildees tornam-se pouco expressivas quando os pesos excedem a ordem de

grandeza de 105 [23]

Quando se trata de poliacutemeros devemos considerar que satildeo misturas de

moleacuteculas com diferentes pesos moleculares dispersos por um intervalo ao redor

de um valor meacutedio chamado de peso molecular meacutedio (MM) que estaacute

diretamente ligado agraves propriedades da massa polimeacuterica como eacute ilustrado na

figura 19

Os processos de degradaccedilatildeo dos poliacutemeros caracterizados pela cisatildeo das

cadeias polimeacutericas ou pela eliminaccedilatildeo de grupos laterais podem ocasionar

variaccedilotildees expressivas nos valores de massa molecular Caso um macrorradical

formado pela cisatildeo de uma cadeia reaja com uma moleacutecula de baixa massa

32

molecular se reorganize formando um produto ciacuteclico ou mesmo se reorganize

formando instauraccedilotildees haveraacute uma reduccedilatildeo no tamanho das cadeias ou seja na

massa molecular Caso o macrorradical formado pela cisatildeo ou pela eliminaccedilatildeo de

um grupo lateral reaja com outra cadeia formando uma ligaccedilatildeo cruzada

(reticulaccedilatildeo) a molecular aumentaraacute

Figura 19 Esquema de dispersatildeo tiacutepico do peso molecular de um poliacutemero

Tanto no caso de reduccedilatildeo quanto no caso do aumento da massa

molecular poderatildeo ocorrer impactos importantes sobre as propriedades do

poliacutemero A reduccedilatildeo do peso molecular poderaacute ocasionar uma reduccedilatildeo nas

propriedades mecacircnicas apresentadas no estado solido como resistecircncia a

traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto aleacutem disso haveraacute uma reduccedilatildeo na

viscosidade da massa fundida ou amolecida No caso da formaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo

com o aumento da massa molecular no estado soacutelido poderaacute haver um aumento

na resistecircncia a traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto acompanhado de um

aumento na viscosidade na massa fundida ou amolecida

210- Reciclagem de poliacutemeros

Os poliacutemeros satildeo materiais versaacuteteis amplamente utilizados pela

sociedade moderna e embora sejam um dos siacutembolos do desenvolvimento

tecnoloacutegico alcanccedilado pela humanidade a partir do seacuteculo XIX tambeacutem satildeo

causadores de diversos problemas ambientais devido agrave sua baixa velocidade de

degradaccedilatildeo espontacircnea Essa baixa velocidade de degradaccedilatildeo aliada ao uso

33

intensivo fez com que os poliacutemeros se tornassem os materiais mais expressivos

em volume nos aterros sanitaacuterios Com o intuito de minimizar o impacto ambiental

causado pela deposiccedilatildeo desses materiais em aterros sanitaacuterios cada vez mais os

temas relacionados agrave reciclagem se fazem presentes no dia a dia das pessoas e

das empresas Aleacutem do aspecto ambiental os possiacuteveis ganhos econocircmicos com

a reciclagem e o surgimento de legislaccedilotildees mais riacutegidas sobre a geraccedilatildeo

disposiccedilatildeo e tratamento de resiacuteduos soacutelidos tem dado agrave reciclagem um destaque

maior a cada dia

Aleacutem do aumento da vida dos aterros sanitaacuterios a reciclagem dos

poliacutemeros traz outros benefiacutecios ambientais pois gera uma economia

consideraacutevel de energia uma vez que geralmente eacute necessaacuteria menos energia

para reciclar um poliacutemero do que para obter esse mesmo poliacutemero a partir dos

seus monocircmeros Essa economia de energia permite a preservaccedilatildeo de recursos

naturais e gera na induacutestria uma reduccedilatildeo de custos relacionados a materiais e

processamento

2101- Tipos de reciclagem de poliacutemeros

A reciclagem de poliacutemeros eacute classificada em

Reciclagem primaacuteria consiste na conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos

industriais (preacute-consumo) por meacutetodos de processamento padratildeo em produtos

similares aos produtos originais obtidos de poliacutemero virgem Por exemplo aparas

que satildeo novamente introduzidas no processo

Reciclagem secundaacuteria processo ou combinaccedilatildeo de processos de

conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos (poacutes-consumo) provenientes de resiacuteduos

soacutelidos urbanos em produtos que tenham menor grau de exigecircncia que o obtido a

partir do poliacutemero virgem

Reciclagem terciaacuteria processo tecnoloacutegico de conversatildeo de resiacuteduos

polimeacutericos em insumos quiacutemicos ou combustiacuteveis

Reciclagem quaternaacuteria processo de obtenccedilatildeo de energia a partir de

incineraccedilatildeo controlada de resiacuteduos polimeacutericos

A reciclagem primaacuteria e secundaacuteria satildeo classificadas como reciclagem

mecacircnica ou fiacutesica O que diferencia uma da outra eacute que uma utiliza resiacuteduos preacute-

consumo enquanto a outra utiliza resiacuteduos coletados apoacutes o consumo A

34

reciclagem terciaria eacute chamada de reciclagem quiacutemica e a quaternaacuteria de

reciclagem energeacutetica

No caso do PPS objeto de estudo deste trabalho um poliacutemero de

engenharia de custo elevado e que eacute aplicado em condiccedilotildees especiais o meacutetodo

de reciclagem mais utilizado eacute a reciclagem primaacuteria [24] [25]

A reciclagem mecacircnica eacute uma forma de processamento fiacutesico em que o

material eacute transformado em gracircnulos para entatildeo ser transformado novamente em

outro produto Dependendo do tipo de poliacutemero esses gracircnulos podem ser

obtidos por moagem ou trituraccedilatildeo que pode ser seguida ou natildeo por um processo

de extrusatildeo para formaccedilatildeo de ldquopelletsrdquo [25]

35

3- Metodologia

31- Materiais

O compoacutesito de PPS-fibra de vidro utilizado no estudo foi o Fortronreg

reforccedilado com 40 de fibra de vidro de composiccedilatildeo especificada como 1140L4

utilizado normalmente na Tenaris Confab Hastes de Bombeio SA nos processos

de injeccedilatildeo de centralizadores para hastes de bombeio

Os centralizadores satildeo injetados em hastes de diferentes diacircmetros e

cada haste pode ter de um a cinco centralizadores As hastes entram aos pares

na linha de injeccedilatildeo da injetora e a cada ciclo satildeo injetados dois centralizadores

um em cada haste Para levar o poliacutemero fundido do bico injetor ateacute os dois

moldes existe um sistema de canais No fim de cada ciclo de injeccedilatildeo o molde se

abre eacute a haste com o centralizador eacute extraiacuteda Os canais de injeccedilatildeo dos moldes

porem reteacutem uma quantidade de material que eacute extraiacutedo como resiacuteduo do

processo por um sistema pneumaacutetico este resiacuteduo e recebe o nome de galho e eacute

conduzido por um sistema de esteira ateacute um moinho onde eacute moiacutedo e retorna ao

sistema de alimentaccedilatildeo da injetora sendo reciclado Para o estudo esse material

moiacutedo foi separado para a preparaccedilatildeo das misturas de teste

A tabela 4 apresenta a relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores

e a porcentagem de resiacuteduo no gerado no galho que eacute reciclado levando-se em

consideraccedilatildeo que o peso do galho formado no canal de injeccedilatildeo padratildeo eacute de

835g

Tabela 4- Relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores e a porcentagem de resiacuteduos

Tipo de centralizador Massa (g) de Resiacuteduo

2 78 BM Haste 58 270 1546

2 78 BM Haste 34 297 1406

2 38 BM Haste 34 215 1942

2 78 BM Haste78 257 1625

2 78 BM Haste 1 245 1704

2 78 PCP Haste 34 280 1491

2 78 PCP Haste 78 272 1535

2 78 PCP Haste 1 235 1777

3 12 PCP Haste 1 18 308 1356

2 78 PCP Haste 1 18 308 1356

36

Para a realizaccedilatildeo dos ensaios mecacircnicos foram utilizados durocircmetro

maacutequina de traccedilatildeo (para a realizaccedilatildeo de teste de extraccedilatildeo) maquina de impacto

tipo Charpy e na anaacutelise quiacutemica utilizou-se um equipamento de espectroscopia

de infravermelho FTIR

32- Meacutetodos

Para a obtenccedilatildeo de mateacuteria prima das misturas e injeccedilatildeo dos corpos de

prova foi utilizado um lote inicial de 2000 Kg de Fortronreg Este material foi

injetado em hastes de bombeio com paracircmetros normais de injeccedilatildeo conforme a

tabela 5

Tabela 5- Paracircmetros de processo de injeccedilatildeo de centralizadores com PPS reforccedilado

Paracircmetro de Processo valores utilizados

Volume de material para injeccedilatildeo 380 cmsup3

Velocidade de injeccedilatildeo 115 cmsup3s

Pressatildeo de injeccedilatildeo 100 bar

Volume de plastificaccedilatildeo 420 cmsup3

Pressatildeo de plastificaccedilatildeo 0 bar

Rotaccedilatildeo 100 rpm

Tempo de recalque 7 s

Pressatildeo de recalque 40 bar

Temperatura da Cacircmara quente 320 degC

Temperatura Zona 1 305 degC

Temperatura Zona 2 300 degC

Temperatura Zona 3 300 degC

Temperatura Zona 4 295 degC

Temperatura Zona 5 295 degC

Temperatura do oacuteleo de resfriamento 60 degC

Tempo de resfriamento 24 s

A injeccedilatildeo prosseguiu ateacute o consumo total do lote enquanto se fazia a

injeccedilatildeo dos centralizadores com o lote de poliacutemero virgem os descartes

provenientes dos galhos de injeccedilatildeo foram moiacutedos e coletados em tambores

dando origem agrave 300 kg de material moiacutedo A figura 20 apresenta uma amostra de

compoacutesito em pellets virgem e do material obtido pela moagem dos galhos

37

Figura 20- Pellets de material virgem agrave esquerda e granulado obtido pela moagem dos galhos agrave

direita

Os galhos satildeo resiacuteduos de material que ficam presos nos canais dos

moldes e satildeo extraiacutedos no momento da abertura do molde conforme figuras 21 e

22

Figura 21- Molde no momento da abertura com galho ainda preso no canal do molde

Canal do molde

38

Figura 22- Galho de injeccedilatildeo e centralizadores resultantes de um ciclo de injeccedilatildeo

Durante a injeccedilatildeo do lote inicial foram injetadas tambeacutem quatro amostras

de centralizadores em um par de hastes com diacircmetro de 34rdquo (075 polegadas)

previamente jateadas para a remoccedilatildeo da camada superficial de oacutexidos sendo

que cada amostra foi identificada e separada para os testes e anaacutelises

posteriores

Apoacutes se definir as composiccedilotildees das misturas de material reciclado e

virgem para a injeccedilatildeo das amostras preparou-se as misturas em tambores

metaacutelicos de 200 litros conforme a tabela 6

Tabela 6- Composiccedilatildeo das misturas preparadas para a injeccedilatildeo

Mistura de material reciclado

Primeira injeccedilatildeo 0

Mistura 1 25

Mistura 2 50

Mistura 3 75

Reciclado puro 100

Segunda reciclagem 100 (obtidos de segunda injeccedilatildeo)

39

Durante a injeccedilatildeo de hastes com cada mistura preparada foram coletadas

e identificadas quatro amostras de centralizadores para a realizaccedilatildeo dos ensaios

como descrito anteriormente

Foi preparado para as misturas 123 uma massa de 40 kg O restante do

material foi injetado como reciclado puro e os galhos gerados durante a injeccedilatildeo

com o material reciclado puro foram coletados moiacutedos e reinjetado dando origem

agraves amostra de centralizadores de segunda reciclagem

Apoacutes a injeccedilatildeo dos corpos de prova para cada tipo de mistura separou-se

2 centralizadores para a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo ldquoStreep testrdquo e os

outros dois foram seccionados e deram origem aos corpos de prova para o ensaio

de charpy e dureza conforme indicado nas figuras 23 e 24

Apoacutes a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo os centralizadores extraiacutedos das

hastes foram raspados e serviram de fonte para o material utilizado na analise por

FTIR

Figura 23- Esquema de retirada dos corpos de prova A- Ensaio de Dureza e B- Charpy

B

B

B

A

40

Figura 24- Corpos de prova para ensaio de extraccedilatildeo 100 reciclado acima e abaixo de primeira

injeccedilatildeo

321- Ensaio de impacto

A resistecircncia ao impacto eacute uma das propriedades mais requisitadas para a

determinaccedilatildeo do comportamento mecacircnico dos plaacutesticos A capacidade de um

material polimeacuterico em absorver choques sem se romper ou seja a sua

tenacidade agrave fratura eacute um dos principais itens determinantes do sucesso ou

fracasso em uma determinada aplicaccedilatildeo

A utilizaccedilatildeo de paracircmetros similares das condiccedilotildees de teste pode aumentar

a confiabilidade dos ensaios embora a resistecircncia ao impacto dependa de um

nuacutemero significativo de variaacuteveis dentre elas a temperatura de ensaio velocidade

de impacto e a sensibilidade a entalhes dos corpos de prova Diferentes normas

satildeo utilizadas como referecircncia para a confecccedilatildeo dos corpos de prova e realizaccedilatildeo

dos diferentes tipos de ensaios de impacto Entre elas destacam-se as normas

especiacuteficas do sistema ISO ASTM e NBR [26]

Neste trabalho a resistecircncia ao impacto foi avaliada atraveacutes de ensaios do

tipo charpy realizados conforme a norma ISO 179-1 agrave 25 ˚C Os corpos de prova

foram fabricados por usinagem das amostras de centralizadores injetados em

hastes de bombeio de acordo com os procedimentos padrotildees de injeccedilatildeo

utilizados na Tenaris Confab Hastes de Bombeio

41

322- Ensaio de dureza

A dureza eacute uma propriedade mecacircnica relacionada agrave resistecircncia que um

material quando pressionado por outro material ou por marcadores padronizados

apresenta ao risco ou agrave formaccedilatildeo de uma marca permanente Eacute uma propriedade

dos materiais soacutelidos que depende diretamente das forccedilas de ligaccedilatildeo entre os

aacutetomos iacuteons ou moleacuteculas e do estado estrutural do material (processo de

fabricaccedilatildeo tratamento teacutermico etc)

Os ensaios de dureza satildeo realizados em equipamentos denominados

durometros onde se mede a resistecircncia de um material (corpo de prova) agrave

penetraccedilatildeo de um identador Os meacutetodos de determinaccedilatildeo de dureza mais

utilizados em materiais polimeacutericos envolvem os ensaios padronizados de dureza

Rockwell (principalmente as escalas E M e R) e o ensaio de dureza Shore

Para a avaliaccedilatildeo da dureza das diferentes misturas de PPS virgem

reciclado estudadas neste trabalho foram confeccionados 12 corpos de prova

sendo 2 (CP1 e CP2) de cada mistura a partir de cortes perpendiculares ao eixo

longitudinal dos centralizadores injetados realizando-se em cada corpo de prova

4 mediccedilotildees de acordo com o meacutetodo de ensaio de dureza Rockwell M

323- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

O ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores eacute na verdade um ensaio de

aderecircncia que tem por finalidade medir a forccedila necessaacuteria para extrair o

centralizador de uma haste Eacute o ensaio rotineiro utilizado na Tenaris Confab

Hastes de Bombeio como paracircmetro de qualidade dos centralizadores

O ensaio eacute feito em um corpo de prova que consiste em um pedaccedilo de

haste de aproximadamente 25 cm com um centralizador injetado O corpo de

prova eacute colocado em uma maacutequina de traccedilatildeo que exerce uma forccedila na haste

mantendo o centralizador fixo A forccedila eacute aumentada ateacute que o centralizador

deslize indicando que a forccedila aplicada superou as forccedilas de aderecircncia e atrito

entre o centralizador e a haste

Foram utilizados dois centralizadores de cada composiccedilatildeo para o ensaio

de extraccedilatildeo e os centralizadores extraiacutedos foram utilizados tambeacutem para a

realizaccedilatildeo da analise no FTIR

42

324- Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier - FTIR

A anaacutelise de FTIR eacute um meacutetodo espectroscoacutepico de anaacutelise que consiste

na emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do infravermelho por uma

fonte gerador Essa radiaccedilatildeo emitida pela fonte incide sobre uma amostra que

por sua vez absorve parte dessa radiaccedilatildeo transformando-a em energia molecular

vibracional A teacutecnica se baseia na medida da fraccedilatildeo de radiaccedilatildeo absorvida ou

transmitida em determinado comprimento de onda em relaccedilatildeo agrave radiaccedilatildeo

incidente [26]

Esta teacutecnica eacute amplamente utilizada na identificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

materiais incluindo os poliacutemeros pois eacute possiacutevel utilizar modos de reflexatildeo ou de

transmissatildeo A identificaccedilatildeo eacute baseada na absorccedilatildeo de bandas com frequecircncias

especiacuteficas que correspondem agraves vibraccedilotildees das ligaccedilotildees moleculares dos grupos

quiacutemicos presentes na amostra [26]

O espectrocircmetro FTIR eacute constituiacutedo de uma fonte de radiaccedilatildeo um conjunto

de espelhos que dividem refletem e geram a interferecircncia do feixe e por fim um

sistema de detecccedilatildeo que acoplado a um sistema de processamento gera um

interferograma

No caso da anaacutelise das amostras de PPS reforccedilado com fibra de vidro a

espectrometria pode fornecer indicaccedilotildees de possiacuteveis compostos formados

durante os processos de degradaccedilatildeo sofridos durante o processamento e

reciclagem Para a anaacutelise atraveacutes de FTIR as amostras em forma de PPS

reforccedilado com fibra de vidro foram trituradas diluiacutedas em KBr e posteriormente

prensadas para a confecccedilatildeo das pastilhas

325- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez eacute um importante paracircmetro tecnoloacutegico no controle de

qualidade de poliacutemeros Eacute um paracircmetro definido empiricamente que caracteriza

as propriedades de fluxo do poliacutemero inversamente proporcional agrave viscosidade do

material fundido e taxa de cisalhamento especificada pelas

condiccedilotildees operacionais de medida Sendo assim eacute dependente de propriedades

moleculares tais como massa molecular e ramificaccedilotildees

43

A determinaccedilatildeo do iacutendice de fluidez eacute efetuada extrudando-se o poliacutemero

em um equipamento chamado de plastomecirctro que consiste de um barril de

extrusatildeo aquecido na extremidade do qual eacute montada uma matriz capilar de

dimensotildees especiacuteficas O plastomecirctro eacute operado com pressatildeo imposta

decorrente da aplicaccedilatildeo de uma carga constante e bem definida no topo da

coluna do fundido O iacutendice de fluidez eacute obtido a partir da taxa de fluxo do fluido

sob imposiccedilatildeo desta carga e seu valor eacute expresso pela quantidade de material

extrudado em gramas por 10 minutos [27]

Para a anaacutelise do iacutendice de fluidez foram utilizadas trecircs amostras

diferentes uma de compoacutesito de PPS virgem uma de gracircnulos obtidos da

moagem dos galhos de primeira injeccedilatildeo ou seja material utilizado na injeccedilatildeo dos

centralizadores de primeira reciclagem e outra amostra obtida da moagem dos

galhos gerados na injeccedilatildeo dos centralizadores de primeira reciclagem que foi o

material utilizado na injeccedilatildeo de centralizadores de segunda reciclagem Portanto

foram analisados os iacutendices de fluidez dos materiais utilizados em trecircs ciclos de

injeccedilatildeo consecutivos

O ensaio foi realizado em um plastomecirctro segundo o procedimento descrito

no manual do fabricante e de acordo com a norma ASTM D-1238 utilizando uma

massa de 5 kg agrave uma temperatura de 315degC para a extrusatildeo dos corpos de prova

Durante a extrusatildeo os corpos de prova foram cortados a cada 15 segundos e

excluiu-se das anaacutelises os dois primeiros e os dois uacuteltimos corpos de prova

cortados na extrusatildeo de cada amostra Os demais foram pesados para o calculo

do iacutendice de fluidez

44

4- Resultados e discussotildees

41- Ensaios de dureza

A tabela 7 a seguir a apresenta os valores de dureza Rockwel M

encontrados nos corpos de prova

Tabela 7- Valores de Dureza Rockwell M apresentados pelas amostras de cada mistura

Material Valores de dureza HRM

ponto 1

Ponto 2

Ponto 3

Ponto 4

Ponto 5

Ponto 6

Ponto 7

Ponto 8

Primeira injeccedilatildeo 100 99 99 98 100 101 100 98

25 de reciclado 99 100 97 100 101 98 99 99

50 de reciclado 98 100 98 96 95 99 97 100

75 de reciclado 95 98 94 97 92 99 97 93

100 reciclado 94 92 96 92 96 88 96 94

Segunda Reciclagem 91 95 87 89 94 91 87 93

Os quatro primeiros pontos satildeo referentes ao CP1 e os quatro uacuteltimos referem-se ao CP2

Calculando a meacutedia e o desvio padratildeo para cada material injetado obtemos

a tabela 8 e graacutefico da figura 25

Tabela 8- Valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo por tipo de mistura

Material Letra de identificaccedilatildeo Meacutedia Desvio padratildeo

Primeira injeccedilatildeo A 99375 1061

25 de reciclado B 99125 1246

50 de reciclado C 97875 1808

75 de reciclado D 95625 2504

100 reciclado E 93500 2777

Segunda reciclagem

F 91125 2900

45

Figura 25- Graacutefico de valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo para cada material

A anaacutelise dos valores meacutedios de dureza apresentado por cada material

indica que o compoacutesito sofreu uma reduccedilatildeo dessa propriedade mecacircnica com a

reciclagem A reduccedilatildeo nos valores de dureza tornou-se mais expressiva a partir

de misturas com mais de 50 de material reciclado como pode ser observado

no graacutefico da figura 21 Inversamente ao que ocorreu com os valores meacutedios de

dureza HRM os valores dos desvios padrotildees calculados para cada tipo de

material injetado aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo de material reciclado

injetado nas amostras indicando uma maior dispersatildeo entre os valores de dureza

medidos em diferentes pontos esta variaccedilatildeo pode estar relacionada a uma menor

homogeneidade da massa obtida na injeccedilatildeo

42- Ensaio de Impacto

Os ensaios de impacto tipo Charpy foram realizados agrave temperatura

ambiente e os resultados de resistecircncia ao impacto obtidos para os corpos de

prova estatildeo relacionados na tabela 9

89

91

93

95

97

99

101

05

1

15

2

25

3

35

0 1 2 3 4 5 6 7

Du

reza

(H

RM

)

De

svio

Pad

ratildeo

Material

Desvio padatildeo Dureza

46

Tabela 9- Valores de resistecircncia ao impacto em ensaio de Charpy com entalhe

Material de Corpo de Prova Valores de Charpy com Entalhe (KJm2)

CP1 CP2 CP3 CP4

Primeira injeccedilatildeo 10 95 95 97

25 de reciclado 98 95 92 95

50 de reciclado 85 81 79 85

75 de reciclado 81 71 79 72

100 reciclado 62 59 61 51

Segunda reciclagem 55 58 45 6

Calculando-se os valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio

padratildeo para as amostras de cada material obtemos a tabela 10 e o graacutefico da

figura 26

Tabela 10- Valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e desvio padratildeo apresentado por tipo de

mistura

Material de corpo de prova Nuacutemero Meacutedia (KJm2)

Desvio Padratildeo

Primeira injeccedilatildeo 1 9675 02363

25 de reciclado 2 9500 02449

50 de reciclado 3 8250 03000

75 de reciclado 4 7575 04992

100 reciclado 5 5825 04992

Segunda reciclagem 6 5450 06658

47

Figura 26- Graacutefico dos valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio padratildeo

correspondente a cada tipo de material injetado

Os dados obtidos atraveacutes dos ensaios Charpy indicam que a resistecircncia ao

impacto do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro sofreu um

decreacutescimo com a adiccedilatildeo do material reciclado A variabilidade dos valores de

resistecircncia ao impacto tambeacutem foram influenciados pela utilizaccedilatildeo do material

reciclado assim como ocorreu com o ensaio de dureza A variaccedilatildeo e

consequentemente o desvio padratildeo aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo e

do nuacutemero de reciclagens indicando uma perda na homogeneidade da massa

injetada

44- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

Os resultados apresentados pelos corpos de provas nos ensaios de

extraccedilatildeo estatildeo relacionados na tabela 11

4

5

6

7

8

9

10

01

02

03

04

05

06

07

0 1 2 3 4 5 6 7

Re

sist

ecircn

cia

ao im

pct

o (

kjm

2)

De

svio

Pad

ratildeo

Nuacutemero do material

Desvio Padratildeo Meacutedia

48

Tabela 11- Valores de forca de extraccedilatildeo em kgf

Material Forccedila de extraccedilatildeo (kgf)

CP1 CP2 Meacutedia

Primeira injeccedilatildeo 4454 4708 4581

25 de reciclado 5113 4724 49185

50 de reciclado 4878 4573 47255

75 de reciclado 4836 4990 4913

100 reciclado 4985 4832 49085

Segunda reciclagem 4871 4893 4882

Os valores de forccedila de extraccedilatildeo apresentaram variaccedilatildeo aleatoacuteria sem

nenhuma relaccedilatildeo aparente com o tipo de material utilizado na injeccedilatildeo do

centralizador Eacute provaacutevel que o pequeno nuacutemero de amostras para cada tipo de

material tenha comprometido a anaacutelise dos resultados impossibilitando o

estabelecimento de uma relaccedilatildeo entre a forccedila de extraccedilatildeo e a proporccedilatildeo de

material reciclado Outro fator a ser considerado eacute a falta de controle da

rugosidade da superfiacutecie da haste ao ser jateada Entretanto todos os corpos de

provas apresentaram valores de forccedila de extraccedilatildeo acima de 1500 kgf que eacute o

valor miacutenimo requerido pelas especificaccedilotildees internas da Tenaris Confab Hastes

de Bombeio SA

45- Anaacutelise FTIR

A analise FTIR foi realizada na tentativa de se identificar bandas de

absorccedilatildeo que pudessem estar relacionadas agrave processos de oxidaccedilatildeo da matriz

polimeacuterica Buscou-se tambeacutem fazer um comparativo de possiacuteveis variaccedilotildees no

espectro de absorccedilatildeo das amostras evidenciando o progresso das reaccedilotildees de

oxidaccedilatildeo e degradaccedilatildeo A seguir estatildeo apresentadas as figuras referentes ao

espectro de absorccedilatildeo no infravermelho das amostras na analise em FTIR

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

31

cadeias e consequentemente romper algumas ligaccedilotildees iniciando um processo

de degradaccedilatildeo

Eacute preciso considerar ainda que durante a moagem dos resiacuteduos para a

reciclagem o compoacutesito eacute submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas severas que tanto

podem seccionar as cadeias dando origem a radicais que expostos a atmosfera

podem ter a degradaccedilatildeo facilitada quanto quebrar as fibras de reforccedilo reduzindo

o seu comprimento No caso de o comprimento final apoacutes a quebra ficar abaixo do

comprimento criacutetico a fibra deixa de agir como reforccedilo deteriorando

significativamente as propriedades do compoacutesito

A equaccedilatildeo a seguir eacute utilizada para definir o comprimento criacutetico para fibras

de reforccedilo

(1)

lc Comprimento Criacutetico σf Resistecircncia agrave traccedilatildeo d diacircmetro da fibra τf forccedila de ligaccedilatildeo entre a

fibra e a matriz

29- Impacto da degradaccedilatildeo sobre a massa molecular dos poliacutemeros

As propriedades dos poliacutemeros variam progressivamente com o peso ou

massa molecular das cadeias que o formam Para uma mesma estrutura as

variaccedilotildees tornam-se pouco expressivas quando os pesos excedem a ordem de

grandeza de 105 [23]

Quando se trata de poliacutemeros devemos considerar que satildeo misturas de

moleacuteculas com diferentes pesos moleculares dispersos por um intervalo ao redor

de um valor meacutedio chamado de peso molecular meacutedio (MM) que estaacute

diretamente ligado agraves propriedades da massa polimeacuterica como eacute ilustrado na

figura 19

Os processos de degradaccedilatildeo dos poliacutemeros caracterizados pela cisatildeo das

cadeias polimeacutericas ou pela eliminaccedilatildeo de grupos laterais podem ocasionar

variaccedilotildees expressivas nos valores de massa molecular Caso um macrorradical

formado pela cisatildeo de uma cadeia reaja com uma moleacutecula de baixa massa

32

molecular se reorganize formando um produto ciacuteclico ou mesmo se reorganize

formando instauraccedilotildees haveraacute uma reduccedilatildeo no tamanho das cadeias ou seja na

massa molecular Caso o macrorradical formado pela cisatildeo ou pela eliminaccedilatildeo de

um grupo lateral reaja com outra cadeia formando uma ligaccedilatildeo cruzada

(reticulaccedilatildeo) a molecular aumentaraacute

Figura 19 Esquema de dispersatildeo tiacutepico do peso molecular de um poliacutemero

Tanto no caso de reduccedilatildeo quanto no caso do aumento da massa

molecular poderatildeo ocorrer impactos importantes sobre as propriedades do

poliacutemero A reduccedilatildeo do peso molecular poderaacute ocasionar uma reduccedilatildeo nas

propriedades mecacircnicas apresentadas no estado solido como resistecircncia a

traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto aleacutem disso haveraacute uma reduccedilatildeo na

viscosidade da massa fundida ou amolecida No caso da formaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo

com o aumento da massa molecular no estado soacutelido poderaacute haver um aumento

na resistecircncia a traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto acompanhado de um

aumento na viscosidade na massa fundida ou amolecida

210- Reciclagem de poliacutemeros

Os poliacutemeros satildeo materiais versaacuteteis amplamente utilizados pela

sociedade moderna e embora sejam um dos siacutembolos do desenvolvimento

tecnoloacutegico alcanccedilado pela humanidade a partir do seacuteculo XIX tambeacutem satildeo

causadores de diversos problemas ambientais devido agrave sua baixa velocidade de

degradaccedilatildeo espontacircnea Essa baixa velocidade de degradaccedilatildeo aliada ao uso

33

intensivo fez com que os poliacutemeros se tornassem os materiais mais expressivos

em volume nos aterros sanitaacuterios Com o intuito de minimizar o impacto ambiental

causado pela deposiccedilatildeo desses materiais em aterros sanitaacuterios cada vez mais os

temas relacionados agrave reciclagem se fazem presentes no dia a dia das pessoas e

das empresas Aleacutem do aspecto ambiental os possiacuteveis ganhos econocircmicos com

a reciclagem e o surgimento de legislaccedilotildees mais riacutegidas sobre a geraccedilatildeo

disposiccedilatildeo e tratamento de resiacuteduos soacutelidos tem dado agrave reciclagem um destaque

maior a cada dia

Aleacutem do aumento da vida dos aterros sanitaacuterios a reciclagem dos

poliacutemeros traz outros benefiacutecios ambientais pois gera uma economia

consideraacutevel de energia uma vez que geralmente eacute necessaacuteria menos energia

para reciclar um poliacutemero do que para obter esse mesmo poliacutemero a partir dos

seus monocircmeros Essa economia de energia permite a preservaccedilatildeo de recursos

naturais e gera na induacutestria uma reduccedilatildeo de custos relacionados a materiais e

processamento

2101- Tipos de reciclagem de poliacutemeros

A reciclagem de poliacutemeros eacute classificada em

Reciclagem primaacuteria consiste na conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos

industriais (preacute-consumo) por meacutetodos de processamento padratildeo em produtos

similares aos produtos originais obtidos de poliacutemero virgem Por exemplo aparas

que satildeo novamente introduzidas no processo

Reciclagem secundaacuteria processo ou combinaccedilatildeo de processos de

conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos (poacutes-consumo) provenientes de resiacuteduos

soacutelidos urbanos em produtos que tenham menor grau de exigecircncia que o obtido a

partir do poliacutemero virgem

Reciclagem terciaacuteria processo tecnoloacutegico de conversatildeo de resiacuteduos

polimeacutericos em insumos quiacutemicos ou combustiacuteveis

Reciclagem quaternaacuteria processo de obtenccedilatildeo de energia a partir de

incineraccedilatildeo controlada de resiacuteduos polimeacutericos

A reciclagem primaacuteria e secundaacuteria satildeo classificadas como reciclagem

mecacircnica ou fiacutesica O que diferencia uma da outra eacute que uma utiliza resiacuteduos preacute-

consumo enquanto a outra utiliza resiacuteduos coletados apoacutes o consumo A

34

reciclagem terciaria eacute chamada de reciclagem quiacutemica e a quaternaacuteria de

reciclagem energeacutetica

No caso do PPS objeto de estudo deste trabalho um poliacutemero de

engenharia de custo elevado e que eacute aplicado em condiccedilotildees especiais o meacutetodo

de reciclagem mais utilizado eacute a reciclagem primaacuteria [24] [25]

A reciclagem mecacircnica eacute uma forma de processamento fiacutesico em que o

material eacute transformado em gracircnulos para entatildeo ser transformado novamente em

outro produto Dependendo do tipo de poliacutemero esses gracircnulos podem ser

obtidos por moagem ou trituraccedilatildeo que pode ser seguida ou natildeo por um processo

de extrusatildeo para formaccedilatildeo de ldquopelletsrdquo [25]

35

3- Metodologia

31- Materiais

O compoacutesito de PPS-fibra de vidro utilizado no estudo foi o Fortronreg

reforccedilado com 40 de fibra de vidro de composiccedilatildeo especificada como 1140L4

utilizado normalmente na Tenaris Confab Hastes de Bombeio SA nos processos

de injeccedilatildeo de centralizadores para hastes de bombeio

Os centralizadores satildeo injetados em hastes de diferentes diacircmetros e

cada haste pode ter de um a cinco centralizadores As hastes entram aos pares

na linha de injeccedilatildeo da injetora e a cada ciclo satildeo injetados dois centralizadores

um em cada haste Para levar o poliacutemero fundido do bico injetor ateacute os dois

moldes existe um sistema de canais No fim de cada ciclo de injeccedilatildeo o molde se

abre eacute a haste com o centralizador eacute extraiacuteda Os canais de injeccedilatildeo dos moldes

porem reteacutem uma quantidade de material que eacute extraiacutedo como resiacuteduo do

processo por um sistema pneumaacutetico este resiacuteduo e recebe o nome de galho e eacute

conduzido por um sistema de esteira ateacute um moinho onde eacute moiacutedo e retorna ao

sistema de alimentaccedilatildeo da injetora sendo reciclado Para o estudo esse material

moiacutedo foi separado para a preparaccedilatildeo das misturas de teste

A tabela 4 apresenta a relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores

e a porcentagem de resiacuteduo no gerado no galho que eacute reciclado levando-se em

consideraccedilatildeo que o peso do galho formado no canal de injeccedilatildeo padratildeo eacute de

835g

Tabela 4- Relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores e a porcentagem de resiacuteduos

Tipo de centralizador Massa (g) de Resiacuteduo

2 78 BM Haste 58 270 1546

2 78 BM Haste 34 297 1406

2 38 BM Haste 34 215 1942

2 78 BM Haste78 257 1625

2 78 BM Haste 1 245 1704

2 78 PCP Haste 34 280 1491

2 78 PCP Haste 78 272 1535

2 78 PCP Haste 1 235 1777

3 12 PCP Haste 1 18 308 1356

2 78 PCP Haste 1 18 308 1356

36

Para a realizaccedilatildeo dos ensaios mecacircnicos foram utilizados durocircmetro

maacutequina de traccedilatildeo (para a realizaccedilatildeo de teste de extraccedilatildeo) maquina de impacto

tipo Charpy e na anaacutelise quiacutemica utilizou-se um equipamento de espectroscopia

de infravermelho FTIR

32- Meacutetodos

Para a obtenccedilatildeo de mateacuteria prima das misturas e injeccedilatildeo dos corpos de

prova foi utilizado um lote inicial de 2000 Kg de Fortronreg Este material foi

injetado em hastes de bombeio com paracircmetros normais de injeccedilatildeo conforme a

tabela 5

Tabela 5- Paracircmetros de processo de injeccedilatildeo de centralizadores com PPS reforccedilado

Paracircmetro de Processo valores utilizados

Volume de material para injeccedilatildeo 380 cmsup3

Velocidade de injeccedilatildeo 115 cmsup3s

Pressatildeo de injeccedilatildeo 100 bar

Volume de plastificaccedilatildeo 420 cmsup3

Pressatildeo de plastificaccedilatildeo 0 bar

Rotaccedilatildeo 100 rpm

Tempo de recalque 7 s

Pressatildeo de recalque 40 bar

Temperatura da Cacircmara quente 320 degC

Temperatura Zona 1 305 degC

Temperatura Zona 2 300 degC

Temperatura Zona 3 300 degC

Temperatura Zona 4 295 degC

Temperatura Zona 5 295 degC

Temperatura do oacuteleo de resfriamento 60 degC

Tempo de resfriamento 24 s

A injeccedilatildeo prosseguiu ateacute o consumo total do lote enquanto se fazia a

injeccedilatildeo dos centralizadores com o lote de poliacutemero virgem os descartes

provenientes dos galhos de injeccedilatildeo foram moiacutedos e coletados em tambores

dando origem agrave 300 kg de material moiacutedo A figura 20 apresenta uma amostra de

compoacutesito em pellets virgem e do material obtido pela moagem dos galhos

37

Figura 20- Pellets de material virgem agrave esquerda e granulado obtido pela moagem dos galhos agrave

direita

Os galhos satildeo resiacuteduos de material que ficam presos nos canais dos

moldes e satildeo extraiacutedos no momento da abertura do molde conforme figuras 21 e

22

Figura 21- Molde no momento da abertura com galho ainda preso no canal do molde

Canal do molde

38

Figura 22- Galho de injeccedilatildeo e centralizadores resultantes de um ciclo de injeccedilatildeo

Durante a injeccedilatildeo do lote inicial foram injetadas tambeacutem quatro amostras

de centralizadores em um par de hastes com diacircmetro de 34rdquo (075 polegadas)

previamente jateadas para a remoccedilatildeo da camada superficial de oacutexidos sendo

que cada amostra foi identificada e separada para os testes e anaacutelises

posteriores

Apoacutes se definir as composiccedilotildees das misturas de material reciclado e

virgem para a injeccedilatildeo das amostras preparou-se as misturas em tambores

metaacutelicos de 200 litros conforme a tabela 6

Tabela 6- Composiccedilatildeo das misturas preparadas para a injeccedilatildeo

Mistura de material reciclado

Primeira injeccedilatildeo 0

Mistura 1 25

Mistura 2 50

Mistura 3 75

Reciclado puro 100

Segunda reciclagem 100 (obtidos de segunda injeccedilatildeo)

39

Durante a injeccedilatildeo de hastes com cada mistura preparada foram coletadas

e identificadas quatro amostras de centralizadores para a realizaccedilatildeo dos ensaios

como descrito anteriormente

Foi preparado para as misturas 123 uma massa de 40 kg O restante do

material foi injetado como reciclado puro e os galhos gerados durante a injeccedilatildeo

com o material reciclado puro foram coletados moiacutedos e reinjetado dando origem

agraves amostra de centralizadores de segunda reciclagem

Apoacutes a injeccedilatildeo dos corpos de prova para cada tipo de mistura separou-se

2 centralizadores para a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo ldquoStreep testrdquo e os

outros dois foram seccionados e deram origem aos corpos de prova para o ensaio

de charpy e dureza conforme indicado nas figuras 23 e 24

Apoacutes a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo os centralizadores extraiacutedos das

hastes foram raspados e serviram de fonte para o material utilizado na analise por

FTIR

Figura 23- Esquema de retirada dos corpos de prova A- Ensaio de Dureza e B- Charpy

B

B

B

A

40

Figura 24- Corpos de prova para ensaio de extraccedilatildeo 100 reciclado acima e abaixo de primeira

injeccedilatildeo

321- Ensaio de impacto

A resistecircncia ao impacto eacute uma das propriedades mais requisitadas para a

determinaccedilatildeo do comportamento mecacircnico dos plaacutesticos A capacidade de um

material polimeacuterico em absorver choques sem se romper ou seja a sua

tenacidade agrave fratura eacute um dos principais itens determinantes do sucesso ou

fracasso em uma determinada aplicaccedilatildeo

A utilizaccedilatildeo de paracircmetros similares das condiccedilotildees de teste pode aumentar

a confiabilidade dos ensaios embora a resistecircncia ao impacto dependa de um

nuacutemero significativo de variaacuteveis dentre elas a temperatura de ensaio velocidade

de impacto e a sensibilidade a entalhes dos corpos de prova Diferentes normas

satildeo utilizadas como referecircncia para a confecccedilatildeo dos corpos de prova e realizaccedilatildeo

dos diferentes tipos de ensaios de impacto Entre elas destacam-se as normas

especiacuteficas do sistema ISO ASTM e NBR [26]

Neste trabalho a resistecircncia ao impacto foi avaliada atraveacutes de ensaios do

tipo charpy realizados conforme a norma ISO 179-1 agrave 25 ˚C Os corpos de prova

foram fabricados por usinagem das amostras de centralizadores injetados em

hastes de bombeio de acordo com os procedimentos padrotildees de injeccedilatildeo

utilizados na Tenaris Confab Hastes de Bombeio

41

322- Ensaio de dureza

A dureza eacute uma propriedade mecacircnica relacionada agrave resistecircncia que um

material quando pressionado por outro material ou por marcadores padronizados

apresenta ao risco ou agrave formaccedilatildeo de uma marca permanente Eacute uma propriedade

dos materiais soacutelidos que depende diretamente das forccedilas de ligaccedilatildeo entre os

aacutetomos iacuteons ou moleacuteculas e do estado estrutural do material (processo de

fabricaccedilatildeo tratamento teacutermico etc)

Os ensaios de dureza satildeo realizados em equipamentos denominados

durometros onde se mede a resistecircncia de um material (corpo de prova) agrave

penetraccedilatildeo de um identador Os meacutetodos de determinaccedilatildeo de dureza mais

utilizados em materiais polimeacutericos envolvem os ensaios padronizados de dureza

Rockwell (principalmente as escalas E M e R) e o ensaio de dureza Shore

Para a avaliaccedilatildeo da dureza das diferentes misturas de PPS virgem

reciclado estudadas neste trabalho foram confeccionados 12 corpos de prova

sendo 2 (CP1 e CP2) de cada mistura a partir de cortes perpendiculares ao eixo

longitudinal dos centralizadores injetados realizando-se em cada corpo de prova

4 mediccedilotildees de acordo com o meacutetodo de ensaio de dureza Rockwell M

323- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

O ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores eacute na verdade um ensaio de

aderecircncia que tem por finalidade medir a forccedila necessaacuteria para extrair o

centralizador de uma haste Eacute o ensaio rotineiro utilizado na Tenaris Confab

Hastes de Bombeio como paracircmetro de qualidade dos centralizadores

O ensaio eacute feito em um corpo de prova que consiste em um pedaccedilo de

haste de aproximadamente 25 cm com um centralizador injetado O corpo de

prova eacute colocado em uma maacutequina de traccedilatildeo que exerce uma forccedila na haste

mantendo o centralizador fixo A forccedila eacute aumentada ateacute que o centralizador

deslize indicando que a forccedila aplicada superou as forccedilas de aderecircncia e atrito

entre o centralizador e a haste

Foram utilizados dois centralizadores de cada composiccedilatildeo para o ensaio

de extraccedilatildeo e os centralizadores extraiacutedos foram utilizados tambeacutem para a

realizaccedilatildeo da analise no FTIR

42

324- Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier - FTIR

A anaacutelise de FTIR eacute um meacutetodo espectroscoacutepico de anaacutelise que consiste

na emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do infravermelho por uma

fonte gerador Essa radiaccedilatildeo emitida pela fonte incide sobre uma amostra que

por sua vez absorve parte dessa radiaccedilatildeo transformando-a em energia molecular

vibracional A teacutecnica se baseia na medida da fraccedilatildeo de radiaccedilatildeo absorvida ou

transmitida em determinado comprimento de onda em relaccedilatildeo agrave radiaccedilatildeo

incidente [26]

Esta teacutecnica eacute amplamente utilizada na identificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

materiais incluindo os poliacutemeros pois eacute possiacutevel utilizar modos de reflexatildeo ou de

transmissatildeo A identificaccedilatildeo eacute baseada na absorccedilatildeo de bandas com frequecircncias

especiacuteficas que correspondem agraves vibraccedilotildees das ligaccedilotildees moleculares dos grupos

quiacutemicos presentes na amostra [26]

O espectrocircmetro FTIR eacute constituiacutedo de uma fonte de radiaccedilatildeo um conjunto

de espelhos que dividem refletem e geram a interferecircncia do feixe e por fim um

sistema de detecccedilatildeo que acoplado a um sistema de processamento gera um

interferograma

No caso da anaacutelise das amostras de PPS reforccedilado com fibra de vidro a

espectrometria pode fornecer indicaccedilotildees de possiacuteveis compostos formados

durante os processos de degradaccedilatildeo sofridos durante o processamento e

reciclagem Para a anaacutelise atraveacutes de FTIR as amostras em forma de PPS

reforccedilado com fibra de vidro foram trituradas diluiacutedas em KBr e posteriormente

prensadas para a confecccedilatildeo das pastilhas

325- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez eacute um importante paracircmetro tecnoloacutegico no controle de

qualidade de poliacutemeros Eacute um paracircmetro definido empiricamente que caracteriza

as propriedades de fluxo do poliacutemero inversamente proporcional agrave viscosidade do

material fundido e taxa de cisalhamento especificada pelas

condiccedilotildees operacionais de medida Sendo assim eacute dependente de propriedades

moleculares tais como massa molecular e ramificaccedilotildees

43

A determinaccedilatildeo do iacutendice de fluidez eacute efetuada extrudando-se o poliacutemero

em um equipamento chamado de plastomecirctro que consiste de um barril de

extrusatildeo aquecido na extremidade do qual eacute montada uma matriz capilar de

dimensotildees especiacuteficas O plastomecirctro eacute operado com pressatildeo imposta

decorrente da aplicaccedilatildeo de uma carga constante e bem definida no topo da

coluna do fundido O iacutendice de fluidez eacute obtido a partir da taxa de fluxo do fluido

sob imposiccedilatildeo desta carga e seu valor eacute expresso pela quantidade de material

extrudado em gramas por 10 minutos [27]

Para a anaacutelise do iacutendice de fluidez foram utilizadas trecircs amostras

diferentes uma de compoacutesito de PPS virgem uma de gracircnulos obtidos da

moagem dos galhos de primeira injeccedilatildeo ou seja material utilizado na injeccedilatildeo dos

centralizadores de primeira reciclagem e outra amostra obtida da moagem dos

galhos gerados na injeccedilatildeo dos centralizadores de primeira reciclagem que foi o

material utilizado na injeccedilatildeo de centralizadores de segunda reciclagem Portanto

foram analisados os iacutendices de fluidez dos materiais utilizados em trecircs ciclos de

injeccedilatildeo consecutivos

O ensaio foi realizado em um plastomecirctro segundo o procedimento descrito

no manual do fabricante e de acordo com a norma ASTM D-1238 utilizando uma

massa de 5 kg agrave uma temperatura de 315degC para a extrusatildeo dos corpos de prova

Durante a extrusatildeo os corpos de prova foram cortados a cada 15 segundos e

excluiu-se das anaacutelises os dois primeiros e os dois uacuteltimos corpos de prova

cortados na extrusatildeo de cada amostra Os demais foram pesados para o calculo

do iacutendice de fluidez

44

4- Resultados e discussotildees

41- Ensaios de dureza

A tabela 7 a seguir a apresenta os valores de dureza Rockwel M

encontrados nos corpos de prova

Tabela 7- Valores de Dureza Rockwell M apresentados pelas amostras de cada mistura

Material Valores de dureza HRM

ponto 1

Ponto 2

Ponto 3

Ponto 4

Ponto 5

Ponto 6

Ponto 7

Ponto 8

Primeira injeccedilatildeo 100 99 99 98 100 101 100 98

25 de reciclado 99 100 97 100 101 98 99 99

50 de reciclado 98 100 98 96 95 99 97 100

75 de reciclado 95 98 94 97 92 99 97 93

100 reciclado 94 92 96 92 96 88 96 94

Segunda Reciclagem 91 95 87 89 94 91 87 93

Os quatro primeiros pontos satildeo referentes ao CP1 e os quatro uacuteltimos referem-se ao CP2

Calculando a meacutedia e o desvio padratildeo para cada material injetado obtemos

a tabela 8 e graacutefico da figura 25

Tabela 8- Valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo por tipo de mistura

Material Letra de identificaccedilatildeo Meacutedia Desvio padratildeo

Primeira injeccedilatildeo A 99375 1061

25 de reciclado B 99125 1246

50 de reciclado C 97875 1808

75 de reciclado D 95625 2504

100 reciclado E 93500 2777

Segunda reciclagem

F 91125 2900

45

Figura 25- Graacutefico de valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo para cada material

A anaacutelise dos valores meacutedios de dureza apresentado por cada material

indica que o compoacutesito sofreu uma reduccedilatildeo dessa propriedade mecacircnica com a

reciclagem A reduccedilatildeo nos valores de dureza tornou-se mais expressiva a partir

de misturas com mais de 50 de material reciclado como pode ser observado

no graacutefico da figura 21 Inversamente ao que ocorreu com os valores meacutedios de

dureza HRM os valores dos desvios padrotildees calculados para cada tipo de

material injetado aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo de material reciclado

injetado nas amostras indicando uma maior dispersatildeo entre os valores de dureza

medidos em diferentes pontos esta variaccedilatildeo pode estar relacionada a uma menor

homogeneidade da massa obtida na injeccedilatildeo

42- Ensaio de Impacto

Os ensaios de impacto tipo Charpy foram realizados agrave temperatura

ambiente e os resultados de resistecircncia ao impacto obtidos para os corpos de

prova estatildeo relacionados na tabela 9

89

91

93

95

97

99

101

05

1

15

2

25

3

35

0 1 2 3 4 5 6 7

Du

reza

(H

RM

)

De

svio

Pad

ratildeo

Material

Desvio padatildeo Dureza

46

Tabela 9- Valores de resistecircncia ao impacto em ensaio de Charpy com entalhe

Material de Corpo de Prova Valores de Charpy com Entalhe (KJm2)

CP1 CP2 CP3 CP4

Primeira injeccedilatildeo 10 95 95 97

25 de reciclado 98 95 92 95

50 de reciclado 85 81 79 85

75 de reciclado 81 71 79 72

100 reciclado 62 59 61 51

Segunda reciclagem 55 58 45 6

Calculando-se os valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio

padratildeo para as amostras de cada material obtemos a tabela 10 e o graacutefico da

figura 26

Tabela 10- Valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e desvio padratildeo apresentado por tipo de

mistura

Material de corpo de prova Nuacutemero Meacutedia (KJm2)

Desvio Padratildeo

Primeira injeccedilatildeo 1 9675 02363

25 de reciclado 2 9500 02449

50 de reciclado 3 8250 03000

75 de reciclado 4 7575 04992

100 reciclado 5 5825 04992

Segunda reciclagem 6 5450 06658

47

Figura 26- Graacutefico dos valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio padratildeo

correspondente a cada tipo de material injetado

Os dados obtidos atraveacutes dos ensaios Charpy indicam que a resistecircncia ao

impacto do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro sofreu um

decreacutescimo com a adiccedilatildeo do material reciclado A variabilidade dos valores de

resistecircncia ao impacto tambeacutem foram influenciados pela utilizaccedilatildeo do material

reciclado assim como ocorreu com o ensaio de dureza A variaccedilatildeo e

consequentemente o desvio padratildeo aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo e

do nuacutemero de reciclagens indicando uma perda na homogeneidade da massa

injetada

44- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

Os resultados apresentados pelos corpos de provas nos ensaios de

extraccedilatildeo estatildeo relacionados na tabela 11

4

5

6

7

8

9

10

01

02

03

04

05

06

07

0 1 2 3 4 5 6 7

Re

sist

ecircn

cia

ao im

pct

o (

kjm

2)

De

svio

Pad

ratildeo

Nuacutemero do material

Desvio Padratildeo Meacutedia

48

Tabela 11- Valores de forca de extraccedilatildeo em kgf

Material Forccedila de extraccedilatildeo (kgf)

CP1 CP2 Meacutedia

Primeira injeccedilatildeo 4454 4708 4581

25 de reciclado 5113 4724 49185

50 de reciclado 4878 4573 47255

75 de reciclado 4836 4990 4913

100 reciclado 4985 4832 49085

Segunda reciclagem 4871 4893 4882

Os valores de forccedila de extraccedilatildeo apresentaram variaccedilatildeo aleatoacuteria sem

nenhuma relaccedilatildeo aparente com o tipo de material utilizado na injeccedilatildeo do

centralizador Eacute provaacutevel que o pequeno nuacutemero de amostras para cada tipo de

material tenha comprometido a anaacutelise dos resultados impossibilitando o

estabelecimento de uma relaccedilatildeo entre a forccedila de extraccedilatildeo e a proporccedilatildeo de

material reciclado Outro fator a ser considerado eacute a falta de controle da

rugosidade da superfiacutecie da haste ao ser jateada Entretanto todos os corpos de

provas apresentaram valores de forccedila de extraccedilatildeo acima de 1500 kgf que eacute o

valor miacutenimo requerido pelas especificaccedilotildees internas da Tenaris Confab Hastes

de Bombeio SA

45- Anaacutelise FTIR

A analise FTIR foi realizada na tentativa de se identificar bandas de

absorccedilatildeo que pudessem estar relacionadas agrave processos de oxidaccedilatildeo da matriz

polimeacuterica Buscou-se tambeacutem fazer um comparativo de possiacuteveis variaccedilotildees no

espectro de absorccedilatildeo das amostras evidenciando o progresso das reaccedilotildees de

oxidaccedilatildeo e degradaccedilatildeo A seguir estatildeo apresentadas as figuras referentes ao

espectro de absorccedilatildeo no infravermelho das amostras na analise em FTIR

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

32

molecular se reorganize formando um produto ciacuteclico ou mesmo se reorganize

formando instauraccedilotildees haveraacute uma reduccedilatildeo no tamanho das cadeias ou seja na

massa molecular Caso o macrorradical formado pela cisatildeo ou pela eliminaccedilatildeo de

um grupo lateral reaja com outra cadeia formando uma ligaccedilatildeo cruzada

(reticulaccedilatildeo) a molecular aumentaraacute

Figura 19 Esquema de dispersatildeo tiacutepico do peso molecular de um poliacutemero

Tanto no caso de reduccedilatildeo quanto no caso do aumento da massa

molecular poderatildeo ocorrer impactos importantes sobre as propriedades do

poliacutemero A reduccedilatildeo do peso molecular poderaacute ocasionar uma reduccedilatildeo nas

propriedades mecacircnicas apresentadas no estado solido como resistecircncia a

traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto aleacutem disso haveraacute uma reduccedilatildeo na

viscosidade da massa fundida ou amolecida No caso da formaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo

com o aumento da massa molecular no estado soacutelido poderaacute haver um aumento

na resistecircncia a traccedilatildeo dureza e resistecircncia ao impacto acompanhado de um

aumento na viscosidade na massa fundida ou amolecida

210- Reciclagem de poliacutemeros

Os poliacutemeros satildeo materiais versaacuteteis amplamente utilizados pela

sociedade moderna e embora sejam um dos siacutembolos do desenvolvimento

tecnoloacutegico alcanccedilado pela humanidade a partir do seacuteculo XIX tambeacutem satildeo

causadores de diversos problemas ambientais devido agrave sua baixa velocidade de

degradaccedilatildeo espontacircnea Essa baixa velocidade de degradaccedilatildeo aliada ao uso

33

intensivo fez com que os poliacutemeros se tornassem os materiais mais expressivos

em volume nos aterros sanitaacuterios Com o intuito de minimizar o impacto ambiental

causado pela deposiccedilatildeo desses materiais em aterros sanitaacuterios cada vez mais os

temas relacionados agrave reciclagem se fazem presentes no dia a dia das pessoas e

das empresas Aleacutem do aspecto ambiental os possiacuteveis ganhos econocircmicos com

a reciclagem e o surgimento de legislaccedilotildees mais riacutegidas sobre a geraccedilatildeo

disposiccedilatildeo e tratamento de resiacuteduos soacutelidos tem dado agrave reciclagem um destaque

maior a cada dia

Aleacutem do aumento da vida dos aterros sanitaacuterios a reciclagem dos

poliacutemeros traz outros benefiacutecios ambientais pois gera uma economia

consideraacutevel de energia uma vez que geralmente eacute necessaacuteria menos energia

para reciclar um poliacutemero do que para obter esse mesmo poliacutemero a partir dos

seus monocircmeros Essa economia de energia permite a preservaccedilatildeo de recursos

naturais e gera na induacutestria uma reduccedilatildeo de custos relacionados a materiais e

processamento

2101- Tipos de reciclagem de poliacutemeros

A reciclagem de poliacutemeros eacute classificada em

Reciclagem primaacuteria consiste na conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos

industriais (preacute-consumo) por meacutetodos de processamento padratildeo em produtos

similares aos produtos originais obtidos de poliacutemero virgem Por exemplo aparas

que satildeo novamente introduzidas no processo

Reciclagem secundaacuteria processo ou combinaccedilatildeo de processos de

conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos (poacutes-consumo) provenientes de resiacuteduos

soacutelidos urbanos em produtos que tenham menor grau de exigecircncia que o obtido a

partir do poliacutemero virgem

Reciclagem terciaacuteria processo tecnoloacutegico de conversatildeo de resiacuteduos

polimeacutericos em insumos quiacutemicos ou combustiacuteveis

Reciclagem quaternaacuteria processo de obtenccedilatildeo de energia a partir de

incineraccedilatildeo controlada de resiacuteduos polimeacutericos

A reciclagem primaacuteria e secundaacuteria satildeo classificadas como reciclagem

mecacircnica ou fiacutesica O que diferencia uma da outra eacute que uma utiliza resiacuteduos preacute-

consumo enquanto a outra utiliza resiacuteduos coletados apoacutes o consumo A

34

reciclagem terciaria eacute chamada de reciclagem quiacutemica e a quaternaacuteria de

reciclagem energeacutetica

No caso do PPS objeto de estudo deste trabalho um poliacutemero de

engenharia de custo elevado e que eacute aplicado em condiccedilotildees especiais o meacutetodo

de reciclagem mais utilizado eacute a reciclagem primaacuteria [24] [25]

A reciclagem mecacircnica eacute uma forma de processamento fiacutesico em que o

material eacute transformado em gracircnulos para entatildeo ser transformado novamente em

outro produto Dependendo do tipo de poliacutemero esses gracircnulos podem ser

obtidos por moagem ou trituraccedilatildeo que pode ser seguida ou natildeo por um processo

de extrusatildeo para formaccedilatildeo de ldquopelletsrdquo [25]

35

3- Metodologia

31- Materiais

O compoacutesito de PPS-fibra de vidro utilizado no estudo foi o Fortronreg

reforccedilado com 40 de fibra de vidro de composiccedilatildeo especificada como 1140L4

utilizado normalmente na Tenaris Confab Hastes de Bombeio SA nos processos

de injeccedilatildeo de centralizadores para hastes de bombeio

Os centralizadores satildeo injetados em hastes de diferentes diacircmetros e

cada haste pode ter de um a cinco centralizadores As hastes entram aos pares

na linha de injeccedilatildeo da injetora e a cada ciclo satildeo injetados dois centralizadores

um em cada haste Para levar o poliacutemero fundido do bico injetor ateacute os dois

moldes existe um sistema de canais No fim de cada ciclo de injeccedilatildeo o molde se

abre eacute a haste com o centralizador eacute extraiacuteda Os canais de injeccedilatildeo dos moldes

porem reteacutem uma quantidade de material que eacute extraiacutedo como resiacuteduo do

processo por um sistema pneumaacutetico este resiacuteduo e recebe o nome de galho e eacute

conduzido por um sistema de esteira ateacute um moinho onde eacute moiacutedo e retorna ao

sistema de alimentaccedilatildeo da injetora sendo reciclado Para o estudo esse material

moiacutedo foi separado para a preparaccedilatildeo das misturas de teste

A tabela 4 apresenta a relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores

e a porcentagem de resiacuteduo no gerado no galho que eacute reciclado levando-se em

consideraccedilatildeo que o peso do galho formado no canal de injeccedilatildeo padratildeo eacute de

835g

Tabela 4- Relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores e a porcentagem de resiacuteduos

Tipo de centralizador Massa (g) de Resiacuteduo

2 78 BM Haste 58 270 1546

2 78 BM Haste 34 297 1406

2 38 BM Haste 34 215 1942

2 78 BM Haste78 257 1625

2 78 BM Haste 1 245 1704

2 78 PCP Haste 34 280 1491

2 78 PCP Haste 78 272 1535

2 78 PCP Haste 1 235 1777

3 12 PCP Haste 1 18 308 1356

2 78 PCP Haste 1 18 308 1356

36

Para a realizaccedilatildeo dos ensaios mecacircnicos foram utilizados durocircmetro

maacutequina de traccedilatildeo (para a realizaccedilatildeo de teste de extraccedilatildeo) maquina de impacto

tipo Charpy e na anaacutelise quiacutemica utilizou-se um equipamento de espectroscopia

de infravermelho FTIR

32- Meacutetodos

Para a obtenccedilatildeo de mateacuteria prima das misturas e injeccedilatildeo dos corpos de

prova foi utilizado um lote inicial de 2000 Kg de Fortronreg Este material foi

injetado em hastes de bombeio com paracircmetros normais de injeccedilatildeo conforme a

tabela 5

Tabela 5- Paracircmetros de processo de injeccedilatildeo de centralizadores com PPS reforccedilado

Paracircmetro de Processo valores utilizados

Volume de material para injeccedilatildeo 380 cmsup3

Velocidade de injeccedilatildeo 115 cmsup3s

Pressatildeo de injeccedilatildeo 100 bar

Volume de plastificaccedilatildeo 420 cmsup3

Pressatildeo de plastificaccedilatildeo 0 bar

Rotaccedilatildeo 100 rpm

Tempo de recalque 7 s

Pressatildeo de recalque 40 bar

Temperatura da Cacircmara quente 320 degC

Temperatura Zona 1 305 degC

Temperatura Zona 2 300 degC

Temperatura Zona 3 300 degC

Temperatura Zona 4 295 degC

Temperatura Zona 5 295 degC

Temperatura do oacuteleo de resfriamento 60 degC

Tempo de resfriamento 24 s

A injeccedilatildeo prosseguiu ateacute o consumo total do lote enquanto se fazia a

injeccedilatildeo dos centralizadores com o lote de poliacutemero virgem os descartes

provenientes dos galhos de injeccedilatildeo foram moiacutedos e coletados em tambores

dando origem agrave 300 kg de material moiacutedo A figura 20 apresenta uma amostra de

compoacutesito em pellets virgem e do material obtido pela moagem dos galhos

37

Figura 20- Pellets de material virgem agrave esquerda e granulado obtido pela moagem dos galhos agrave

direita

Os galhos satildeo resiacuteduos de material que ficam presos nos canais dos

moldes e satildeo extraiacutedos no momento da abertura do molde conforme figuras 21 e

22

Figura 21- Molde no momento da abertura com galho ainda preso no canal do molde

Canal do molde

38

Figura 22- Galho de injeccedilatildeo e centralizadores resultantes de um ciclo de injeccedilatildeo

Durante a injeccedilatildeo do lote inicial foram injetadas tambeacutem quatro amostras

de centralizadores em um par de hastes com diacircmetro de 34rdquo (075 polegadas)

previamente jateadas para a remoccedilatildeo da camada superficial de oacutexidos sendo

que cada amostra foi identificada e separada para os testes e anaacutelises

posteriores

Apoacutes se definir as composiccedilotildees das misturas de material reciclado e

virgem para a injeccedilatildeo das amostras preparou-se as misturas em tambores

metaacutelicos de 200 litros conforme a tabela 6

Tabela 6- Composiccedilatildeo das misturas preparadas para a injeccedilatildeo

Mistura de material reciclado

Primeira injeccedilatildeo 0

Mistura 1 25

Mistura 2 50

Mistura 3 75

Reciclado puro 100

Segunda reciclagem 100 (obtidos de segunda injeccedilatildeo)

39

Durante a injeccedilatildeo de hastes com cada mistura preparada foram coletadas

e identificadas quatro amostras de centralizadores para a realizaccedilatildeo dos ensaios

como descrito anteriormente

Foi preparado para as misturas 123 uma massa de 40 kg O restante do

material foi injetado como reciclado puro e os galhos gerados durante a injeccedilatildeo

com o material reciclado puro foram coletados moiacutedos e reinjetado dando origem

agraves amostra de centralizadores de segunda reciclagem

Apoacutes a injeccedilatildeo dos corpos de prova para cada tipo de mistura separou-se

2 centralizadores para a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo ldquoStreep testrdquo e os

outros dois foram seccionados e deram origem aos corpos de prova para o ensaio

de charpy e dureza conforme indicado nas figuras 23 e 24

Apoacutes a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo os centralizadores extraiacutedos das

hastes foram raspados e serviram de fonte para o material utilizado na analise por

FTIR

Figura 23- Esquema de retirada dos corpos de prova A- Ensaio de Dureza e B- Charpy

B

B

B

A

40

Figura 24- Corpos de prova para ensaio de extraccedilatildeo 100 reciclado acima e abaixo de primeira

injeccedilatildeo

321- Ensaio de impacto

A resistecircncia ao impacto eacute uma das propriedades mais requisitadas para a

determinaccedilatildeo do comportamento mecacircnico dos plaacutesticos A capacidade de um

material polimeacuterico em absorver choques sem se romper ou seja a sua

tenacidade agrave fratura eacute um dos principais itens determinantes do sucesso ou

fracasso em uma determinada aplicaccedilatildeo

A utilizaccedilatildeo de paracircmetros similares das condiccedilotildees de teste pode aumentar

a confiabilidade dos ensaios embora a resistecircncia ao impacto dependa de um

nuacutemero significativo de variaacuteveis dentre elas a temperatura de ensaio velocidade

de impacto e a sensibilidade a entalhes dos corpos de prova Diferentes normas

satildeo utilizadas como referecircncia para a confecccedilatildeo dos corpos de prova e realizaccedilatildeo

dos diferentes tipos de ensaios de impacto Entre elas destacam-se as normas

especiacuteficas do sistema ISO ASTM e NBR [26]

Neste trabalho a resistecircncia ao impacto foi avaliada atraveacutes de ensaios do

tipo charpy realizados conforme a norma ISO 179-1 agrave 25 ˚C Os corpos de prova

foram fabricados por usinagem das amostras de centralizadores injetados em

hastes de bombeio de acordo com os procedimentos padrotildees de injeccedilatildeo

utilizados na Tenaris Confab Hastes de Bombeio

41

322- Ensaio de dureza

A dureza eacute uma propriedade mecacircnica relacionada agrave resistecircncia que um

material quando pressionado por outro material ou por marcadores padronizados

apresenta ao risco ou agrave formaccedilatildeo de uma marca permanente Eacute uma propriedade

dos materiais soacutelidos que depende diretamente das forccedilas de ligaccedilatildeo entre os

aacutetomos iacuteons ou moleacuteculas e do estado estrutural do material (processo de

fabricaccedilatildeo tratamento teacutermico etc)

Os ensaios de dureza satildeo realizados em equipamentos denominados

durometros onde se mede a resistecircncia de um material (corpo de prova) agrave

penetraccedilatildeo de um identador Os meacutetodos de determinaccedilatildeo de dureza mais

utilizados em materiais polimeacutericos envolvem os ensaios padronizados de dureza

Rockwell (principalmente as escalas E M e R) e o ensaio de dureza Shore

Para a avaliaccedilatildeo da dureza das diferentes misturas de PPS virgem

reciclado estudadas neste trabalho foram confeccionados 12 corpos de prova

sendo 2 (CP1 e CP2) de cada mistura a partir de cortes perpendiculares ao eixo

longitudinal dos centralizadores injetados realizando-se em cada corpo de prova

4 mediccedilotildees de acordo com o meacutetodo de ensaio de dureza Rockwell M

323- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

O ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores eacute na verdade um ensaio de

aderecircncia que tem por finalidade medir a forccedila necessaacuteria para extrair o

centralizador de uma haste Eacute o ensaio rotineiro utilizado na Tenaris Confab

Hastes de Bombeio como paracircmetro de qualidade dos centralizadores

O ensaio eacute feito em um corpo de prova que consiste em um pedaccedilo de

haste de aproximadamente 25 cm com um centralizador injetado O corpo de

prova eacute colocado em uma maacutequina de traccedilatildeo que exerce uma forccedila na haste

mantendo o centralizador fixo A forccedila eacute aumentada ateacute que o centralizador

deslize indicando que a forccedila aplicada superou as forccedilas de aderecircncia e atrito

entre o centralizador e a haste

Foram utilizados dois centralizadores de cada composiccedilatildeo para o ensaio

de extraccedilatildeo e os centralizadores extraiacutedos foram utilizados tambeacutem para a

realizaccedilatildeo da analise no FTIR

42

324- Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier - FTIR

A anaacutelise de FTIR eacute um meacutetodo espectroscoacutepico de anaacutelise que consiste

na emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do infravermelho por uma

fonte gerador Essa radiaccedilatildeo emitida pela fonte incide sobre uma amostra que

por sua vez absorve parte dessa radiaccedilatildeo transformando-a em energia molecular

vibracional A teacutecnica se baseia na medida da fraccedilatildeo de radiaccedilatildeo absorvida ou

transmitida em determinado comprimento de onda em relaccedilatildeo agrave radiaccedilatildeo

incidente [26]

Esta teacutecnica eacute amplamente utilizada na identificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

materiais incluindo os poliacutemeros pois eacute possiacutevel utilizar modos de reflexatildeo ou de

transmissatildeo A identificaccedilatildeo eacute baseada na absorccedilatildeo de bandas com frequecircncias

especiacuteficas que correspondem agraves vibraccedilotildees das ligaccedilotildees moleculares dos grupos

quiacutemicos presentes na amostra [26]

O espectrocircmetro FTIR eacute constituiacutedo de uma fonte de radiaccedilatildeo um conjunto

de espelhos que dividem refletem e geram a interferecircncia do feixe e por fim um

sistema de detecccedilatildeo que acoplado a um sistema de processamento gera um

interferograma

No caso da anaacutelise das amostras de PPS reforccedilado com fibra de vidro a

espectrometria pode fornecer indicaccedilotildees de possiacuteveis compostos formados

durante os processos de degradaccedilatildeo sofridos durante o processamento e

reciclagem Para a anaacutelise atraveacutes de FTIR as amostras em forma de PPS

reforccedilado com fibra de vidro foram trituradas diluiacutedas em KBr e posteriormente

prensadas para a confecccedilatildeo das pastilhas

325- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez eacute um importante paracircmetro tecnoloacutegico no controle de

qualidade de poliacutemeros Eacute um paracircmetro definido empiricamente que caracteriza

as propriedades de fluxo do poliacutemero inversamente proporcional agrave viscosidade do

material fundido e taxa de cisalhamento especificada pelas

condiccedilotildees operacionais de medida Sendo assim eacute dependente de propriedades

moleculares tais como massa molecular e ramificaccedilotildees

43

A determinaccedilatildeo do iacutendice de fluidez eacute efetuada extrudando-se o poliacutemero

em um equipamento chamado de plastomecirctro que consiste de um barril de

extrusatildeo aquecido na extremidade do qual eacute montada uma matriz capilar de

dimensotildees especiacuteficas O plastomecirctro eacute operado com pressatildeo imposta

decorrente da aplicaccedilatildeo de uma carga constante e bem definida no topo da

coluna do fundido O iacutendice de fluidez eacute obtido a partir da taxa de fluxo do fluido

sob imposiccedilatildeo desta carga e seu valor eacute expresso pela quantidade de material

extrudado em gramas por 10 minutos [27]

Para a anaacutelise do iacutendice de fluidez foram utilizadas trecircs amostras

diferentes uma de compoacutesito de PPS virgem uma de gracircnulos obtidos da

moagem dos galhos de primeira injeccedilatildeo ou seja material utilizado na injeccedilatildeo dos

centralizadores de primeira reciclagem e outra amostra obtida da moagem dos

galhos gerados na injeccedilatildeo dos centralizadores de primeira reciclagem que foi o

material utilizado na injeccedilatildeo de centralizadores de segunda reciclagem Portanto

foram analisados os iacutendices de fluidez dos materiais utilizados em trecircs ciclos de

injeccedilatildeo consecutivos

O ensaio foi realizado em um plastomecirctro segundo o procedimento descrito

no manual do fabricante e de acordo com a norma ASTM D-1238 utilizando uma

massa de 5 kg agrave uma temperatura de 315degC para a extrusatildeo dos corpos de prova

Durante a extrusatildeo os corpos de prova foram cortados a cada 15 segundos e

excluiu-se das anaacutelises os dois primeiros e os dois uacuteltimos corpos de prova

cortados na extrusatildeo de cada amostra Os demais foram pesados para o calculo

do iacutendice de fluidez

44

4- Resultados e discussotildees

41- Ensaios de dureza

A tabela 7 a seguir a apresenta os valores de dureza Rockwel M

encontrados nos corpos de prova

Tabela 7- Valores de Dureza Rockwell M apresentados pelas amostras de cada mistura

Material Valores de dureza HRM

ponto 1

Ponto 2

Ponto 3

Ponto 4

Ponto 5

Ponto 6

Ponto 7

Ponto 8

Primeira injeccedilatildeo 100 99 99 98 100 101 100 98

25 de reciclado 99 100 97 100 101 98 99 99

50 de reciclado 98 100 98 96 95 99 97 100

75 de reciclado 95 98 94 97 92 99 97 93

100 reciclado 94 92 96 92 96 88 96 94

Segunda Reciclagem 91 95 87 89 94 91 87 93

Os quatro primeiros pontos satildeo referentes ao CP1 e os quatro uacuteltimos referem-se ao CP2

Calculando a meacutedia e o desvio padratildeo para cada material injetado obtemos

a tabela 8 e graacutefico da figura 25

Tabela 8- Valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo por tipo de mistura

Material Letra de identificaccedilatildeo Meacutedia Desvio padratildeo

Primeira injeccedilatildeo A 99375 1061

25 de reciclado B 99125 1246

50 de reciclado C 97875 1808

75 de reciclado D 95625 2504

100 reciclado E 93500 2777

Segunda reciclagem

F 91125 2900

45

Figura 25- Graacutefico de valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo para cada material

A anaacutelise dos valores meacutedios de dureza apresentado por cada material

indica que o compoacutesito sofreu uma reduccedilatildeo dessa propriedade mecacircnica com a

reciclagem A reduccedilatildeo nos valores de dureza tornou-se mais expressiva a partir

de misturas com mais de 50 de material reciclado como pode ser observado

no graacutefico da figura 21 Inversamente ao que ocorreu com os valores meacutedios de

dureza HRM os valores dos desvios padrotildees calculados para cada tipo de

material injetado aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo de material reciclado

injetado nas amostras indicando uma maior dispersatildeo entre os valores de dureza

medidos em diferentes pontos esta variaccedilatildeo pode estar relacionada a uma menor

homogeneidade da massa obtida na injeccedilatildeo

42- Ensaio de Impacto

Os ensaios de impacto tipo Charpy foram realizados agrave temperatura

ambiente e os resultados de resistecircncia ao impacto obtidos para os corpos de

prova estatildeo relacionados na tabela 9

89

91

93

95

97

99

101

05

1

15

2

25

3

35

0 1 2 3 4 5 6 7

Du

reza

(H

RM

)

De

svio

Pad

ratildeo

Material

Desvio padatildeo Dureza

46

Tabela 9- Valores de resistecircncia ao impacto em ensaio de Charpy com entalhe

Material de Corpo de Prova Valores de Charpy com Entalhe (KJm2)

CP1 CP2 CP3 CP4

Primeira injeccedilatildeo 10 95 95 97

25 de reciclado 98 95 92 95

50 de reciclado 85 81 79 85

75 de reciclado 81 71 79 72

100 reciclado 62 59 61 51

Segunda reciclagem 55 58 45 6

Calculando-se os valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio

padratildeo para as amostras de cada material obtemos a tabela 10 e o graacutefico da

figura 26

Tabela 10- Valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e desvio padratildeo apresentado por tipo de

mistura

Material de corpo de prova Nuacutemero Meacutedia (KJm2)

Desvio Padratildeo

Primeira injeccedilatildeo 1 9675 02363

25 de reciclado 2 9500 02449

50 de reciclado 3 8250 03000

75 de reciclado 4 7575 04992

100 reciclado 5 5825 04992

Segunda reciclagem 6 5450 06658

47

Figura 26- Graacutefico dos valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio padratildeo

correspondente a cada tipo de material injetado

Os dados obtidos atraveacutes dos ensaios Charpy indicam que a resistecircncia ao

impacto do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro sofreu um

decreacutescimo com a adiccedilatildeo do material reciclado A variabilidade dos valores de

resistecircncia ao impacto tambeacutem foram influenciados pela utilizaccedilatildeo do material

reciclado assim como ocorreu com o ensaio de dureza A variaccedilatildeo e

consequentemente o desvio padratildeo aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo e

do nuacutemero de reciclagens indicando uma perda na homogeneidade da massa

injetada

44- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

Os resultados apresentados pelos corpos de provas nos ensaios de

extraccedilatildeo estatildeo relacionados na tabela 11

4

5

6

7

8

9

10

01

02

03

04

05

06

07

0 1 2 3 4 5 6 7

Re

sist

ecircn

cia

ao im

pct

o (

kjm

2)

De

svio

Pad

ratildeo

Nuacutemero do material

Desvio Padratildeo Meacutedia

48

Tabela 11- Valores de forca de extraccedilatildeo em kgf

Material Forccedila de extraccedilatildeo (kgf)

CP1 CP2 Meacutedia

Primeira injeccedilatildeo 4454 4708 4581

25 de reciclado 5113 4724 49185

50 de reciclado 4878 4573 47255

75 de reciclado 4836 4990 4913

100 reciclado 4985 4832 49085

Segunda reciclagem 4871 4893 4882

Os valores de forccedila de extraccedilatildeo apresentaram variaccedilatildeo aleatoacuteria sem

nenhuma relaccedilatildeo aparente com o tipo de material utilizado na injeccedilatildeo do

centralizador Eacute provaacutevel que o pequeno nuacutemero de amostras para cada tipo de

material tenha comprometido a anaacutelise dos resultados impossibilitando o

estabelecimento de uma relaccedilatildeo entre a forccedila de extraccedilatildeo e a proporccedilatildeo de

material reciclado Outro fator a ser considerado eacute a falta de controle da

rugosidade da superfiacutecie da haste ao ser jateada Entretanto todos os corpos de

provas apresentaram valores de forccedila de extraccedilatildeo acima de 1500 kgf que eacute o

valor miacutenimo requerido pelas especificaccedilotildees internas da Tenaris Confab Hastes

de Bombeio SA

45- Anaacutelise FTIR

A analise FTIR foi realizada na tentativa de se identificar bandas de

absorccedilatildeo que pudessem estar relacionadas agrave processos de oxidaccedilatildeo da matriz

polimeacuterica Buscou-se tambeacutem fazer um comparativo de possiacuteveis variaccedilotildees no

espectro de absorccedilatildeo das amostras evidenciando o progresso das reaccedilotildees de

oxidaccedilatildeo e degradaccedilatildeo A seguir estatildeo apresentadas as figuras referentes ao

espectro de absorccedilatildeo no infravermelho das amostras na analise em FTIR

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

33

intensivo fez com que os poliacutemeros se tornassem os materiais mais expressivos

em volume nos aterros sanitaacuterios Com o intuito de minimizar o impacto ambiental

causado pela deposiccedilatildeo desses materiais em aterros sanitaacuterios cada vez mais os

temas relacionados agrave reciclagem se fazem presentes no dia a dia das pessoas e

das empresas Aleacutem do aspecto ambiental os possiacuteveis ganhos econocircmicos com

a reciclagem e o surgimento de legislaccedilotildees mais riacutegidas sobre a geraccedilatildeo

disposiccedilatildeo e tratamento de resiacuteduos soacutelidos tem dado agrave reciclagem um destaque

maior a cada dia

Aleacutem do aumento da vida dos aterros sanitaacuterios a reciclagem dos

poliacutemeros traz outros benefiacutecios ambientais pois gera uma economia

consideraacutevel de energia uma vez que geralmente eacute necessaacuteria menos energia

para reciclar um poliacutemero do que para obter esse mesmo poliacutemero a partir dos

seus monocircmeros Essa economia de energia permite a preservaccedilatildeo de recursos

naturais e gera na induacutestria uma reduccedilatildeo de custos relacionados a materiais e

processamento

2101- Tipos de reciclagem de poliacutemeros

A reciclagem de poliacutemeros eacute classificada em

Reciclagem primaacuteria consiste na conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos

industriais (preacute-consumo) por meacutetodos de processamento padratildeo em produtos

similares aos produtos originais obtidos de poliacutemero virgem Por exemplo aparas

que satildeo novamente introduzidas no processo

Reciclagem secundaacuteria processo ou combinaccedilatildeo de processos de

conversatildeo de resiacuteduos polimeacutericos (poacutes-consumo) provenientes de resiacuteduos

soacutelidos urbanos em produtos que tenham menor grau de exigecircncia que o obtido a

partir do poliacutemero virgem

Reciclagem terciaacuteria processo tecnoloacutegico de conversatildeo de resiacuteduos

polimeacutericos em insumos quiacutemicos ou combustiacuteveis

Reciclagem quaternaacuteria processo de obtenccedilatildeo de energia a partir de

incineraccedilatildeo controlada de resiacuteduos polimeacutericos

A reciclagem primaacuteria e secundaacuteria satildeo classificadas como reciclagem

mecacircnica ou fiacutesica O que diferencia uma da outra eacute que uma utiliza resiacuteduos preacute-

consumo enquanto a outra utiliza resiacuteduos coletados apoacutes o consumo A

34

reciclagem terciaria eacute chamada de reciclagem quiacutemica e a quaternaacuteria de

reciclagem energeacutetica

No caso do PPS objeto de estudo deste trabalho um poliacutemero de

engenharia de custo elevado e que eacute aplicado em condiccedilotildees especiais o meacutetodo

de reciclagem mais utilizado eacute a reciclagem primaacuteria [24] [25]

A reciclagem mecacircnica eacute uma forma de processamento fiacutesico em que o

material eacute transformado em gracircnulos para entatildeo ser transformado novamente em

outro produto Dependendo do tipo de poliacutemero esses gracircnulos podem ser

obtidos por moagem ou trituraccedilatildeo que pode ser seguida ou natildeo por um processo

de extrusatildeo para formaccedilatildeo de ldquopelletsrdquo [25]

35

3- Metodologia

31- Materiais

O compoacutesito de PPS-fibra de vidro utilizado no estudo foi o Fortronreg

reforccedilado com 40 de fibra de vidro de composiccedilatildeo especificada como 1140L4

utilizado normalmente na Tenaris Confab Hastes de Bombeio SA nos processos

de injeccedilatildeo de centralizadores para hastes de bombeio

Os centralizadores satildeo injetados em hastes de diferentes diacircmetros e

cada haste pode ter de um a cinco centralizadores As hastes entram aos pares

na linha de injeccedilatildeo da injetora e a cada ciclo satildeo injetados dois centralizadores

um em cada haste Para levar o poliacutemero fundido do bico injetor ateacute os dois

moldes existe um sistema de canais No fim de cada ciclo de injeccedilatildeo o molde se

abre eacute a haste com o centralizador eacute extraiacuteda Os canais de injeccedilatildeo dos moldes

porem reteacutem uma quantidade de material que eacute extraiacutedo como resiacuteduo do

processo por um sistema pneumaacutetico este resiacuteduo e recebe o nome de galho e eacute

conduzido por um sistema de esteira ateacute um moinho onde eacute moiacutedo e retorna ao

sistema de alimentaccedilatildeo da injetora sendo reciclado Para o estudo esse material

moiacutedo foi separado para a preparaccedilatildeo das misturas de teste

A tabela 4 apresenta a relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores

e a porcentagem de resiacuteduo no gerado no galho que eacute reciclado levando-se em

consideraccedilatildeo que o peso do galho formado no canal de injeccedilatildeo padratildeo eacute de

835g

Tabela 4- Relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores e a porcentagem de resiacuteduos

Tipo de centralizador Massa (g) de Resiacuteduo

2 78 BM Haste 58 270 1546

2 78 BM Haste 34 297 1406

2 38 BM Haste 34 215 1942

2 78 BM Haste78 257 1625

2 78 BM Haste 1 245 1704

2 78 PCP Haste 34 280 1491

2 78 PCP Haste 78 272 1535

2 78 PCP Haste 1 235 1777

3 12 PCP Haste 1 18 308 1356

2 78 PCP Haste 1 18 308 1356

36

Para a realizaccedilatildeo dos ensaios mecacircnicos foram utilizados durocircmetro

maacutequina de traccedilatildeo (para a realizaccedilatildeo de teste de extraccedilatildeo) maquina de impacto

tipo Charpy e na anaacutelise quiacutemica utilizou-se um equipamento de espectroscopia

de infravermelho FTIR

32- Meacutetodos

Para a obtenccedilatildeo de mateacuteria prima das misturas e injeccedilatildeo dos corpos de

prova foi utilizado um lote inicial de 2000 Kg de Fortronreg Este material foi

injetado em hastes de bombeio com paracircmetros normais de injeccedilatildeo conforme a

tabela 5

Tabela 5- Paracircmetros de processo de injeccedilatildeo de centralizadores com PPS reforccedilado

Paracircmetro de Processo valores utilizados

Volume de material para injeccedilatildeo 380 cmsup3

Velocidade de injeccedilatildeo 115 cmsup3s

Pressatildeo de injeccedilatildeo 100 bar

Volume de plastificaccedilatildeo 420 cmsup3

Pressatildeo de plastificaccedilatildeo 0 bar

Rotaccedilatildeo 100 rpm

Tempo de recalque 7 s

Pressatildeo de recalque 40 bar

Temperatura da Cacircmara quente 320 degC

Temperatura Zona 1 305 degC

Temperatura Zona 2 300 degC

Temperatura Zona 3 300 degC

Temperatura Zona 4 295 degC

Temperatura Zona 5 295 degC

Temperatura do oacuteleo de resfriamento 60 degC

Tempo de resfriamento 24 s

A injeccedilatildeo prosseguiu ateacute o consumo total do lote enquanto se fazia a

injeccedilatildeo dos centralizadores com o lote de poliacutemero virgem os descartes

provenientes dos galhos de injeccedilatildeo foram moiacutedos e coletados em tambores

dando origem agrave 300 kg de material moiacutedo A figura 20 apresenta uma amostra de

compoacutesito em pellets virgem e do material obtido pela moagem dos galhos

37

Figura 20- Pellets de material virgem agrave esquerda e granulado obtido pela moagem dos galhos agrave

direita

Os galhos satildeo resiacuteduos de material que ficam presos nos canais dos

moldes e satildeo extraiacutedos no momento da abertura do molde conforme figuras 21 e

22

Figura 21- Molde no momento da abertura com galho ainda preso no canal do molde

Canal do molde

38

Figura 22- Galho de injeccedilatildeo e centralizadores resultantes de um ciclo de injeccedilatildeo

Durante a injeccedilatildeo do lote inicial foram injetadas tambeacutem quatro amostras

de centralizadores em um par de hastes com diacircmetro de 34rdquo (075 polegadas)

previamente jateadas para a remoccedilatildeo da camada superficial de oacutexidos sendo

que cada amostra foi identificada e separada para os testes e anaacutelises

posteriores

Apoacutes se definir as composiccedilotildees das misturas de material reciclado e

virgem para a injeccedilatildeo das amostras preparou-se as misturas em tambores

metaacutelicos de 200 litros conforme a tabela 6

Tabela 6- Composiccedilatildeo das misturas preparadas para a injeccedilatildeo

Mistura de material reciclado

Primeira injeccedilatildeo 0

Mistura 1 25

Mistura 2 50

Mistura 3 75

Reciclado puro 100

Segunda reciclagem 100 (obtidos de segunda injeccedilatildeo)

39

Durante a injeccedilatildeo de hastes com cada mistura preparada foram coletadas

e identificadas quatro amostras de centralizadores para a realizaccedilatildeo dos ensaios

como descrito anteriormente

Foi preparado para as misturas 123 uma massa de 40 kg O restante do

material foi injetado como reciclado puro e os galhos gerados durante a injeccedilatildeo

com o material reciclado puro foram coletados moiacutedos e reinjetado dando origem

agraves amostra de centralizadores de segunda reciclagem

Apoacutes a injeccedilatildeo dos corpos de prova para cada tipo de mistura separou-se

2 centralizadores para a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo ldquoStreep testrdquo e os

outros dois foram seccionados e deram origem aos corpos de prova para o ensaio

de charpy e dureza conforme indicado nas figuras 23 e 24

Apoacutes a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo os centralizadores extraiacutedos das

hastes foram raspados e serviram de fonte para o material utilizado na analise por

FTIR

Figura 23- Esquema de retirada dos corpos de prova A- Ensaio de Dureza e B- Charpy

B

B

B

A

40

Figura 24- Corpos de prova para ensaio de extraccedilatildeo 100 reciclado acima e abaixo de primeira

injeccedilatildeo

321- Ensaio de impacto

A resistecircncia ao impacto eacute uma das propriedades mais requisitadas para a

determinaccedilatildeo do comportamento mecacircnico dos plaacutesticos A capacidade de um

material polimeacuterico em absorver choques sem se romper ou seja a sua

tenacidade agrave fratura eacute um dos principais itens determinantes do sucesso ou

fracasso em uma determinada aplicaccedilatildeo

A utilizaccedilatildeo de paracircmetros similares das condiccedilotildees de teste pode aumentar

a confiabilidade dos ensaios embora a resistecircncia ao impacto dependa de um

nuacutemero significativo de variaacuteveis dentre elas a temperatura de ensaio velocidade

de impacto e a sensibilidade a entalhes dos corpos de prova Diferentes normas

satildeo utilizadas como referecircncia para a confecccedilatildeo dos corpos de prova e realizaccedilatildeo

dos diferentes tipos de ensaios de impacto Entre elas destacam-se as normas

especiacuteficas do sistema ISO ASTM e NBR [26]

Neste trabalho a resistecircncia ao impacto foi avaliada atraveacutes de ensaios do

tipo charpy realizados conforme a norma ISO 179-1 agrave 25 ˚C Os corpos de prova

foram fabricados por usinagem das amostras de centralizadores injetados em

hastes de bombeio de acordo com os procedimentos padrotildees de injeccedilatildeo

utilizados na Tenaris Confab Hastes de Bombeio

41

322- Ensaio de dureza

A dureza eacute uma propriedade mecacircnica relacionada agrave resistecircncia que um

material quando pressionado por outro material ou por marcadores padronizados

apresenta ao risco ou agrave formaccedilatildeo de uma marca permanente Eacute uma propriedade

dos materiais soacutelidos que depende diretamente das forccedilas de ligaccedilatildeo entre os

aacutetomos iacuteons ou moleacuteculas e do estado estrutural do material (processo de

fabricaccedilatildeo tratamento teacutermico etc)

Os ensaios de dureza satildeo realizados em equipamentos denominados

durometros onde se mede a resistecircncia de um material (corpo de prova) agrave

penetraccedilatildeo de um identador Os meacutetodos de determinaccedilatildeo de dureza mais

utilizados em materiais polimeacutericos envolvem os ensaios padronizados de dureza

Rockwell (principalmente as escalas E M e R) e o ensaio de dureza Shore

Para a avaliaccedilatildeo da dureza das diferentes misturas de PPS virgem

reciclado estudadas neste trabalho foram confeccionados 12 corpos de prova

sendo 2 (CP1 e CP2) de cada mistura a partir de cortes perpendiculares ao eixo

longitudinal dos centralizadores injetados realizando-se em cada corpo de prova

4 mediccedilotildees de acordo com o meacutetodo de ensaio de dureza Rockwell M

323- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

O ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores eacute na verdade um ensaio de

aderecircncia que tem por finalidade medir a forccedila necessaacuteria para extrair o

centralizador de uma haste Eacute o ensaio rotineiro utilizado na Tenaris Confab

Hastes de Bombeio como paracircmetro de qualidade dos centralizadores

O ensaio eacute feito em um corpo de prova que consiste em um pedaccedilo de

haste de aproximadamente 25 cm com um centralizador injetado O corpo de

prova eacute colocado em uma maacutequina de traccedilatildeo que exerce uma forccedila na haste

mantendo o centralizador fixo A forccedila eacute aumentada ateacute que o centralizador

deslize indicando que a forccedila aplicada superou as forccedilas de aderecircncia e atrito

entre o centralizador e a haste

Foram utilizados dois centralizadores de cada composiccedilatildeo para o ensaio

de extraccedilatildeo e os centralizadores extraiacutedos foram utilizados tambeacutem para a

realizaccedilatildeo da analise no FTIR

42

324- Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier - FTIR

A anaacutelise de FTIR eacute um meacutetodo espectroscoacutepico de anaacutelise que consiste

na emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do infravermelho por uma

fonte gerador Essa radiaccedilatildeo emitida pela fonte incide sobre uma amostra que

por sua vez absorve parte dessa radiaccedilatildeo transformando-a em energia molecular

vibracional A teacutecnica se baseia na medida da fraccedilatildeo de radiaccedilatildeo absorvida ou

transmitida em determinado comprimento de onda em relaccedilatildeo agrave radiaccedilatildeo

incidente [26]

Esta teacutecnica eacute amplamente utilizada na identificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

materiais incluindo os poliacutemeros pois eacute possiacutevel utilizar modos de reflexatildeo ou de

transmissatildeo A identificaccedilatildeo eacute baseada na absorccedilatildeo de bandas com frequecircncias

especiacuteficas que correspondem agraves vibraccedilotildees das ligaccedilotildees moleculares dos grupos

quiacutemicos presentes na amostra [26]

O espectrocircmetro FTIR eacute constituiacutedo de uma fonte de radiaccedilatildeo um conjunto

de espelhos que dividem refletem e geram a interferecircncia do feixe e por fim um

sistema de detecccedilatildeo que acoplado a um sistema de processamento gera um

interferograma

No caso da anaacutelise das amostras de PPS reforccedilado com fibra de vidro a

espectrometria pode fornecer indicaccedilotildees de possiacuteveis compostos formados

durante os processos de degradaccedilatildeo sofridos durante o processamento e

reciclagem Para a anaacutelise atraveacutes de FTIR as amostras em forma de PPS

reforccedilado com fibra de vidro foram trituradas diluiacutedas em KBr e posteriormente

prensadas para a confecccedilatildeo das pastilhas

325- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez eacute um importante paracircmetro tecnoloacutegico no controle de

qualidade de poliacutemeros Eacute um paracircmetro definido empiricamente que caracteriza

as propriedades de fluxo do poliacutemero inversamente proporcional agrave viscosidade do

material fundido e taxa de cisalhamento especificada pelas

condiccedilotildees operacionais de medida Sendo assim eacute dependente de propriedades

moleculares tais como massa molecular e ramificaccedilotildees

43

A determinaccedilatildeo do iacutendice de fluidez eacute efetuada extrudando-se o poliacutemero

em um equipamento chamado de plastomecirctro que consiste de um barril de

extrusatildeo aquecido na extremidade do qual eacute montada uma matriz capilar de

dimensotildees especiacuteficas O plastomecirctro eacute operado com pressatildeo imposta

decorrente da aplicaccedilatildeo de uma carga constante e bem definida no topo da

coluna do fundido O iacutendice de fluidez eacute obtido a partir da taxa de fluxo do fluido

sob imposiccedilatildeo desta carga e seu valor eacute expresso pela quantidade de material

extrudado em gramas por 10 minutos [27]

Para a anaacutelise do iacutendice de fluidez foram utilizadas trecircs amostras

diferentes uma de compoacutesito de PPS virgem uma de gracircnulos obtidos da

moagem dos galhos de primeira injeccedilatildeo ou seja material utilizado na injeccedilatildeo dos

centralizadores de primeira reciclagem e outra amostra obtida da moagem dos

galhos gerados na injeccedilatildeo dos centralizadores de primeira reciclagem que foi o

material utilizado na injeccedilatildeo de centralizadores de segunda reciclagem Portanto

foram analisados os iacutendices de fluidez dos materiais utilizados em trecircs ciclos de

injeccedilatildeo consecutivos

O ensaio foi realizado em um plastomecirctro segundo o procedimento descrito

no manual do fabricante e de acordo com a norma ASTM D-1238 utilizando uma

massa de 5 kg agrave uma temperatura de 315degC para a extrusatildeo dos corpos de prova

Durante a extrusatildeo os corpos de prova foram cortados a cada 15 segundos e

excluiu-se das anaacutelises os dois primeiros e os dois uacuteltimos corpos de prova

cortados na extrusatildeo de cada amostra Os demais foram pesados para o calculo

do iacutendice de fluidez

44

4- Resultados e discussotildees

41- Ensaios de dureza

A tabela 7 a seguir a apresenta os valores de dureza Rockwel M

encontrados nos corpos de prova

Tabela 7- Valores de Dureza Rockwell M apresentados pelas amostras de cada mistura

Material Valores de dureza HRM

ponto 1

Ponto 2

Ponto 3

Ponto 4

Ponto 5

Ponto 6

Ponto 7

Ponto 8

Primeira injeccedilatildeo 100 99 99 98 100 101 100 98

25 de reciclado 99 100 97 100 101 98 99 99

50 de reciclado 98 100 98 96 95 99 97 100

75 de reciclado 95 98 94 97 92 99 97 93

100 reciclado 94 92 96 92 96 88 96 94

Segunda Reciclagem 91 95 87 89 94 91 87 93

Os quatro primeiros pontos satildeo referentes ao CP1 e os quatro uacuteltimos referem-se ao CP2

Calculando a meacutedia e o desvio padratildeo para cada material injetado obtemos

a tabela 8 e graacutefico da figura 25

Tabela 8- Valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo por tipo de mistura

Material Letra de identificaccedilatildeo Meacutedia Desvio padratildeo

Primeira injeccedilatildeo A 99375 1061

25 de reciclado B 99125 1246

50 de reciclado C 97875 1808

75 de reciclado D 95625 2504

100 reciclado E 93500 2777

Segunda reciclagem

F 91125 2900

45

Figura 25- Graacutefico de valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo para cada material

A anaacutelise dos valores meacutedios de dureza apresentado por cada material

indica que o compoacutesito sofreu uma reduccedilatildeo dessa propriedade mecacircnica com a

reciclagem A reduccedilatildeo nos valores de dureza tornou-se mais expressiva a partir

de misturas com mais de 50 de material reciclado como pode ser observado

no graacutefico da figura 21 Inversamente ao que ocorreu com os valores meacutedios de

dureza HRM os valores dos desvios padrotildees calculados para cada tipo de

material injetado aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo de material reciclado

injetado nas amostras indicando uma maior dispersatildeo entre os valores de dureza

medidos em diferentes pontos esta variaccedilatildeo pode estar relacionada a uma menor

homogeneidade da massa obtida na injeccedilatildeo

42- Ensaio de Impacto

Os ensaios de impacto tipo Charpy foram realizados agrave temperatura

ambiente e os resultados de resistecircncia ao impacto obtidos para os corpos de

prova estatildeo relacionados na tabela 9

89

91

93

95

97

99

101

05

1

15

2

25

3

35

0 1 2 3 4 5 6 7

Du

reza

(H

RM

)

De

svio

Pad

ratildeo

Material

Desvio padatildeo Dureza

46

Tabela 9- Valores de resistecircncia ao impacto em ensaio de Charpy com entalhe

Material de Corpo de Prova Valores de Charpy com Entalhe (KJm2)

CP1 CP2 CP3 CP4

Primeira injeccedilatildeo 10 95 95 97

25 de reciclado 98 95 92 95

50 de reciclado 85 81 79 85

75 de reciclado 81 71 79 72

100 reciclado 62 59 61 51

Segunda reciclagem 55 58 45 6

Calculando-se os valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio

padratildeo para as amostras de cada material obtemos a tabela 10 e o graacutefico da

figura 26

Tabela 10- Valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e desvio padratildeo apresentado por tipo de

mistura

Material de corpo de prova Nuacutemero Meacutedia (KJm2)

Desvio Padratildeo

Primeira injeccedilatildeo 1 9675 02363

25 de reciclado 2 9500 02449

50 de reciclado 3 8250 03000

75 de reciclado 4 7575 04992

100 reciclado 5 5825 04992

Segunda reciclagem 6 5450 06658

47

Figura 26- Graacutefico dos valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio padratildeo

correspondente a cada tipo de material injetado

Os dados obtidos atraveacutes dos ensaios Charpy indicam que a resistecircncia ao

impacto do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro sofreu um

decreacutescimo com a adiccedilatildeo do material reciclado A variabilidade dos valores de

resistecircncia ao impacto tambeacutem foram influenciados pela utilizaccedilatildeo do material

reciclado assim como ocorreu com o ensaio de dureza A variaccedilatildeo e

consequentemente o desvio padratildeo aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo e

do nuacutemero de reciclagens indicando uma perda na homogeneidade da massa

injetada

44- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

Os resultados apresentados pelos corpos de provas nos ensaios de

extraccedilatildeo estatildeo relacionados na tabela 11

4

5

6

7

8

9

10

01

02

03

04

05

06

07

0 1 2 3 4 5 6 7

Re

sist

ecircn

cia

ao im

pct

o (

kjm

2)

De

svio

Pad

ratildeo

Nuacutemero do material

Desvio Padratildeo Meacutedia

48

Tabela 11- Valores de forca de extraccedilatildeo em kgf

Material Forccedila de extraccedilatildeo (kgf)

CP1 CP2 Meacutedia

Primeira injeccedilatildeo 4454 4708 4581

25 de reciclado 5113 4724 49185

50 de reciclado 4878 4573 47255

75 de reciclado 4836 4990 4913

100 reciclado 4985 4832 49085

Segunda reciclagem 4871 4893 4882

Os valores de forccedila de extraccedilatildeo apresentaram variaccedilatildeo aleatoacuteria sem

nenhuma relaccedilatildeo aparente com o tipo de material utilizado na injeccedilatildeo do

centralizador Eacute provaacutevel que o pequeno nuacutemero de amostras para cada tipo de

material tenha comprometido a anaacutelise dos resultados impossibilitando o

estabelecimento de uma relaccedilatildeo entre a forccedila de extraccedilatildeo e a proporccedilatildeo de

material reciclado Outro fator a ser considerado eacute a falta de controle da

rugosidade da superfiacutecie da haste ao ser jateada Entretanto todos os corpos de

provas apresentaram valores de forccedila de extraccedilatildeo acima de 1500 kgf que eacute o

valor miacutenimo requerido pelas especificaccedilotildees internas da Tenaris Confab Hastes

de Bombeio SA

45- Anaacutelise FTIR

A analise FTIR foi realizada na tentativa de se identificar bandas de

absorccedilatildeo que pudessem estar relacionadas agrave processos de oxidaccedilatildeo da matriz

polimeacuterica Buscou-se tambeacutem fazer um comparativo de possiacuteveis variaccedilotildees no

espectro de absorccedilatildeo das amostras evidenciando o progresso das reaccedilotildees de

oxidaccedilatildeo e degradaccedilatildeo A seguir estatildeo apresentadas as figuras referentes ao

espectro de absorccedilatildeo no infravermelho das amostras na analise em FTIR

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

34

reciclagem terciaria eacute chamada de reciclagem quiacutemica e a quaternaacuteria de

reciclagem energeacutetica

No caso do PPS objeto de estudo deste trabalho um poliacutemero de

engenharia de custo elevado e que eacute aplicado em condiccedilotildees especiais o meacutetodo

de reciclagem mais utilizado eacute a reciclagem primaacuteria [24] [25]

A reciclagem mecacircnica eacute uma forma de processamento fiacutesico em que o

material eacute transformado em gracircnulos para entatildeo ser transformado novamente em

outro produto Dependendo do tipo de poliacutemero esses gracircnulos podem ser

obtidos por moagem ou trituraccedilatildeo que pode ser seguida ou natildeo por um processo

de extrusatildeo para formaccedilatildeo de ldquopelletsrdquo [25]

35

3- Metodologia

31- Materiais

O compoacutesito de PPS-fibra de vidro utilizado no estudo foi o Fortronreg

reforccedilado com 40 de fibra de vidro de composiccedilatildeo especificada como 1140L4

utilizado normalmente na Tenaris Confab Hastes de Bombeio SA nos processos

de injeccedilatildeo de centralizadores para hastes de bombeio

Os centralizadores satildeo injetados em hastes de diferentes diacircmetros e

cada haste pode ter de um a cinco centralizadores As hastes entram aos pares

na linha de injeccedilatildeo da injetora e a cada ciclo satildeo injetados dois centralizadores

um em cada haste Para levar o poliacutemero fundido do bico injetor ateacute os dois

moldes existe um sistema de canais No fim de cada ciclo de injeccedilatildeo o molde se

abre eacute a haste com o centralizador eacute extraiacuteda Os canais de injeccedilatildeo dos moldes

porem reteacutem uma quantidade de material que eacute extraiacutedo como resiacuteduo do

processo por um sistema pneumaacutetico este resiacuteduo e recebe o nome de galho e eacute

conduzido por um sistema de esteira ateacute um moinho onde eacute moiacutedo e retorna ao

sistema de alimentaccedilatildeo da injetora sendo reciclado Para o estudo esse material

moiacutedo foi separado para a preparaccedilatildeo das misturas de teste

A tabela 4 apresenta a relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores

e a porcentagem de resiacuteduo no gerado no galho que eacute reciclado levando-se em

consideraccedilatildeo que o peso do galho formado no canal de injeccedilatildeo padratildeo eacute de

835g

Tabela 4- Relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores e a porcentagem de resiacuteduos

Tipo de centralizador Massa (g) de Resiacuteduo

2 78 BM Haste 58 270 1546

2 78 BM Haste 34 297 1406

2 38 BM Haste 34 215 1942

2 78 BM Haste78 257 1625

2 78 BM Haste 1 245 1704

2 78 PCP Haste 34 280 1491

2 78 PCP Haste 78 272 1535

2 78 PCP Haste 1 235 1777

3 12 PCP Haste 1 18 308 1356

2 78 PCP Haste 1 18 308 1356

36

Para a realizaccedilatildeo dos ensaios mecacircnicos foram utilizados durocircmetro

maacutequina de traccedilatildeo (para a realizaccedilatildeo de teste de extraccedilatildeo) maquina de impacto

tipo Charpy e na anaacutelise quiacutemica utilizou-se um equipamento de espectroscopia

de infravermelho FTIR

32- Meacutetodos

Para a obtenccedilatildeo de mateacuteria prima das misturas e injeccedilatildeo dos corpos de

prova foi utilizado um lote inicial de 2000 Kg de Fortronreg Este material foi

injetado em hastes de bombeio com paracircmetros normais de injeccedilatildeo conforme a

tabela 5

Tabela 5- Paracircmetros de processo de injeccedilatildeo de centralizadores com PPS reforccedilado

Paracircmetro de Processo valores utilizados

Volume de material para injeccedilatildeo 380 cmsup3

Velocidade de injeccedilatildeo 115 cmsup3s

Pressatildeo de injeccedilatildeo 100 bar

Volume de plastificaccedilatildeo 420 cmsup3

Pressatildeo de plastificaccedilatildeo 0 bar

Rotaccedilatildeo 100 rpm

Tempo de recalque 7 s

Pressatildeo de recalque 40 bar

Temperatura da Cacircmara quente 320 degC

Temperatura Zona 1 305 degC

Temperatura Zona 2 300 degC

Temperatura Zona 3 300 degC

Temperatura Zona 4 295 degC

Temperatura Zona 5 295 degC

Temperatura do oacuteleo de resfriamento 60 degC

Tempo de resfriamento 24 s

A injeccedilatildeo prosseguiu ateacute o consumo total do lote enquanto se fazia a

injeccedilatildeo dos centralizadores com o lote de poliacutemero virgem os descartes

provenientes dos galhos de injeccedilatildeo foram moiacutedos e coletados em tambores

dando origem agrave 300 kg de material moiacutedo A figura 20 apresenta uma amostra de

compoacutesito em pellets virgem e do material obtido pela moagem dos galhos

37

Figura 20- Pellets de material virgem agrave esquerda e granulado obtido pela moagem dos galhos agrave

direita

Os galhos satildeo resiacuteduos de material que ficam presos nos canais dos

moldes e satildeo extraiacutedos no momento da abertura do molde conforme figuras 21 e

22

Figura 21- Molde no momento da abertura com galho ainda preso no canal do molde

Canal do molde

38

Figura 22- Galho de injeccedilatildeo e centralizadores resultantes de um ciclo de injeccedilatildeo

Durante a injeccedilatildeo do lote inicial foram injetadas tambeacutem quatro amostras

de centralizadores em um par de hastes com diacircmetro de 34rdquo (075 polegadas)

previamente jateadas para a remoccedilatildeo da camada superficial de oacutexidos sendo

que cada amostra foi identificada e separada para os testes e anaacutelises

posteriores

Apoacutes se definir as composiccedilotildees das misturas de material reciclado e

virgem para a injeccedilatildeo das amostras preparou-se as misturas em tambores

metaacutelicos de 200 litros conforme a tabela 6

Tabela 6- Composiccedilatildeo das misturas preparadas para a injeccedilatildeo

Mistura de material reciclado

Primeira injeccedilatildeo 0

Mistura 1 25

Mistura 2 50

Mistura 3 75

Reciclado puro 100

Segunda reciclagem 100 (obtidos de segunda injeccedilatildeo)

39

Durante a injeccedilatildeo de hastes com cada mistura preparada foram coletadas

e identificadas quatro amostras de centralizadores para a realizaccedilatildeo dos ensaios

como descrito anteriormente

Foi preparado para as misturas 123 uma massa de 40 kg O restante do

material foi injetado como reciclado puro e os galhos gerados durante a injeccedilatildeo

com o material reciclado puro foram coletados moiacutedos e reinjetado dando origem

agraves amostra de centralizadores de segunda reciclagem

Apoacutes a injeccedilatildeo dos corpos de prova para cada tipo de mistura separou-se

2 centralizadores para a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo ldquoStreep testrdquo e os

outros dois foram seccionados e deram origem aos corpos de prova para o ensaio

de charpy e dureza conforme indicado nas figuras 23 e 24

Apoacutes a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo os centralizadores extraiacutedos das

hastes foram raspados e serviram de fonte para o material utilizado na analise por

FTIR

Figura 23- Esquema de retirada dos corpos de prova A- Ensaio de Dureza e B- Charpy

B

B

B

A

40

Figura 24- Corpos de prova para ensaio de extraccedilatildeo 100 reciclado acima e abaixo de primeira

injeccedilatildeo

321- Ensaio de impacto

A resistecircncia ao impacto eacute uma das propriedades mais requisitadas para a

determinaccedilatildeo do comportamento mecacircnico dos plaacutesticos A capacidade de um

material polimeacuterico em absorver choques sem se romper ou seja a sua

tenacidade agrave fratura eacute um dos principais itens determinantes do sucesso ou

fracasso em uma determinada aplicaccedilatildeo

A utilizaccedilatildeo de paracircmetros similares das condiccedilotildees de teste pode aumentar

a confiabilidade dos ensaios embora a resistecircncia ao impacto dependa de um

nuacutemero significativo de variaacuteveis dentre elas a temperatura de ensaio velocidade

de impacto e a sensibilidade a entalhes dos corpos de prova Diferentes normas

satildeo utilizadas como referecircncia para a confecccedilatildeo dos corpos de prova e realizaccedilatildeo

dos diferentes tipos de ensaios de impacto Entre elas destacam-se as normas

especiacuteficas do sistema ISO ASTM e NBR [26]

Neste trabalho a resistecircncia ao impacto foi avaliada atraveacutes de ensaios do

tipo charpy realizados conforme a norma ISO 179-1 agrave 25 ˚C Os corpos de prova

foram fabricados por usinagem das amostras de centralizadores injetados em

hastes de bombeio de acordo com os procedimentos padrotildees de injeccedilatildeo

utilizados na Tenaris Confab Hastes de Bombeio

41

322- Ensaio de dureza

A dureza eacute uma propriedade mecacircnica relacionada agrave resistecircncia que um

material quando pressionado por outro material ou por marcadores padronizados

apresenta ao risco ou agrave formaccedilatildeo de uma marca permanente Eacute uma propriedade

dos materiais soacutelidos que depende diretamente das forccedilas de ligaccedilatildeo entre os

aacutetomos iacuteons ou moleacuteculas e do estado estrutural do material (processo de

fabricaccedilatildeo tratamento teacutermico etc)

Os ensaios de dureza satildeo realizados em equipamentos denominados

durometros onde se mede a resistecircncia de um material (corpo de prova) agrave

penetraccedilatildeo de um identador Os meacutetodos de determinaccedilatildeo de dureza mais

utilizados em materiais polimeacutericos envolvem os ensaios padronizados de dureza

Rockwell (principalmente as escalas E M e R) e o ensaio de dureza Shore

Para a avaliaccedilatildeo da dureza das diferentes misturas de PPS virgem

reciclado estudadas neste trabalho foram confeccionados 12 corpos de prova

sendo 2 (CP1 e CP2) de cada mistura a partir de cortes perpendiculares ao eixo

longitudinal dos centralizadores injetados realizando-se em cada corpo de prova

4 mediccedilotildees de acordo com o meacutetodo de ensaio de dureza Rockwell M

323- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

O ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores eacute na verdade um ensaio de

aderecircncia que tem por finalidade medir a forccedila necessaacuteria para extrair o

centralizador de uma haste Eacute o ensaio rotineiro utilizado na Tenaris Confab

Hastes de Bombeio como paracircmetro de qualidade dos centralizadores

O ensaio eacute feito em um corpo de prova que consiste em um pedaccedilo de

haste de aproximadamente 25 cm com um centralizador injetado O corpo de

prova eacute colocado em uma maacutequina de traccedilatildeo que exerce uma forccedila na haste

mantendo o centralizador fixo A forccedila eacute aumentada ateacute que o centralizador

deslize indicando que a forccedila aplicada superou as forccedilas de aderecircncia e atrito

entre o centralizador e a haste

Foram utilizados dois centralizadores de cada composiccedilatildeo para o ensaio

de extraccedilatildeo e os centralizadores extraiacutedos foram utilizados tambeacutem para a

realizaccedilatildeo da analise no FTIR

42

324- Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier - FTIR

A anaacutelise de FTIR eacute um meacutetodo espectroscoacutepico de anaacutelise que consiste

na emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do infravermelho por uma

fonte gerador Essa radiaccedilatildeo emitida pela fonte incide sobre uma amostra que

por sua vez absorve parte dessa radiaccedilatildeo transformando-a em energia molecular

vibracional A teacutecnica se baseia na medida da fraccedilatildeo de radiaccedilatildeo absorvida ou

transmitida em determinado comprimento de onda em relaccedilatildeo agrave radiaccedilatildeo

incidente [26]

Esta teacutecnica eacute amplamente utilizada na identificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

materiais incluindo os poliacutemeros pois eacute possiacutevel utilizar modos de reflexatildeo ou de

transmissatildeo A identificaccedilatildeo eacute baseada na absorccedilatildeo de bandas com frequecircncias

especiacuteficas que correspondem agraves vibraccedilotildees das ligaccedilotildees moleculares dos grupos

quiacutemicos presentes na amostra [26]

O espectrocircmetro FTIR eacute constituiacutedo de uma fonte de radiaccedilatildeo um conjunto

de espelhos que dividem refletem e geram a interferecircncia do feixe e por fim um

sistema de detecccedilatildeo que acoplado a um sistema de processamento gera um

interferograma

No caso da anaacutelise das amostras de PPS reforccedilado com fibra de vidro a

espectrometria pode fornecer indicaccedilotildees de possiacuteveis compostos formados

durante os processos de degradaccedilatildeo sofridos durante o processamento e

reciclagem Para a anaacutelise atraveacutes de FTIR as amostras em forma de PPS

reforccedilado com fibra de vidro foram trituradas diluiacutedas em KBr e posteriormente

prensadas para a confecccedilatildeo das pastilhas

325- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez eacute um importante paracircmetro tecnoloacutegico no controle de

qualidade de poliacutemeros Eacute um paracircmetro definido empiricamente que caracteriza

as propriedades de fluxo do poliacutemero inversamente proporcional agrave viscosidade do

material fundido e taxa de cisalhamento especificada pelas

condiccedilotildees operacionais de medida Sendo assim eacute dependente de propriedades

moleculares tais como massa molecular e ramificaccedilotildees

43

A determinaccedilatildeo do iacutendice de fluidez eacute efetuada extrudando-se o poliacutemero

em um equipamento chamado de plastomecirctro que consiste de um barril de

extrusatildeo aquecido na extremidade do qual eacute montada uma matriz capilar de

dimensotildees especiacuteficas O plastomecirctro eacute operado com pressatildeo imposta

decorrente da aplicaccedilatildeo de uma carga constante e bem definida no topo da

coluna do fundido O iacutendice de fluidez eacute obtido a partir da taxa de fluxo do fluido

sob imposiccedilatildeo desta carga e seu valor eacute expresso pela quantidade de material

extrudado em gramas por 10 minutos [27]

Para a anaacutelise do iacutendice de fluidez foram utilizadas trecircs amostras

diferentes uma de compoacutesito de PPS virgem uma de gracircnulos obtidos da

moagem dos galhos de primeira injeccedilatildeo ou seja material utilizado na injeccedilatildeo dos

centralizadores de primeira reciclagem e outra amostra obtida da moagem dos

galhos gerados na injeccedilatildeo dos centralizadores de primeira reciclagem que foi o

material utilizado na injeccedilatildeo de centralizadores de segunda reciclagem Portanto

foram analisados os iacutendices de fluidez dos materiais utilizados em trecircs ciclos de

injeccedilatildeo consecutivos

O ensaio foi realizado em um plastomecirctro segundo o procedimento descrito

no manual do fabricante e de acordo com a norma ASTM D-1238 utilizando uma

massa de 5 kg agrave uma temperatura de 315degC para a extrusatildeo dos corpos de prova

Durante a extrusatildeo os corpos de prova foram cortados a cada 15 segundos e

excluiu-se das anaacutelises os dois primeiros e os dois uacuteltimos corpos de prova

cortados na extrusatildeo de cada amostra Os demais foram pesados para o calculo

do iacutendice de fluidez

44

4- Resultados e discussotildees

41- Ensaios de dureza

A tabela 7 a seguir a apresenta os valores de dureza Rockwel M

encontrados nos corpos de prova

Tabela 7- Valores de Dureza Rockwell M apresentados pelas amostras de cada mistura

Material Valores de dureza HRM

ponto 1

Ponto 2

Ponto 3

Ponto 4

Ponto 5

Ponto 6

Ponto 7

Ponto 8

Primeira injeccedilatildeo 100 99 99 98 100 101 100 98

25 de reciclado 99 100 97 100 101 98 99 99

50 de reciclado 98 100 98 96 95 99 97 100

75 de reciclado 95 98 94 97 92 99 97 93

100 reciclado 94 92 96 92 96 88 96 94

Segunda Reciclagem 91 95 87 89 94 91 87 93

Os quatro primeiros pontos satildeo referentes ao CP1 e os quatro uacuteltimos referem-se ao CP2

Calculando a meacutedia e o desvio padratildeo para cada material injetado obtemos

a tabela 8 e graacutefico da figura 25

Tabela 8- Valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo por tipo de mistura

Material Letra de identificaccedilatildeo Meacutedia Desvio padratildeo

Primeira injeccedilatildeo A 99375 1061

25 de reciclado B 99125 1246

50 de reciclado C 97875 1808

75 de reciclado D 95625 2504

100 reciclado E 93500 2777

Segunda reciclagem

F 91125 2900

45

Figura 25- Graacutefico de valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo para cada material

A anaacutelise dos valores meacutedios de dureza apresentado por cada material

indica que o compoacutesito sofreu uma reduccedilatildeo dessa propriedade mecacircnica com a

reciclagem A reduccedilatildeo nos valores de dureza tornou-se mais expressiva a partir

de misturas com mais de 50 de material reciclado como pode ser observado

no graacutefico da figura 21 Inversamente ao que ocorreu com os valores meacutedios de

dureza HRM os valores dos desvios padrotildees calculados para cada tipo de

material injetado aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo de material reciclado

injetado nas amostras indicando uma maior dispersatildeo entre os valores de dureza

medidos em diferentes pontos esta variaccedilatildeo pode estar relacionada a uma menor

homogeneidade da massa obtida na injeccedilatildeo

42- Ensaio de Impacto

Os ensaios de impacto tipo Charpy foram realizados agrave temperatura

ambiente e os resultados de resistecircncia ao impacto obtidos para os corpos de

prova estatildeo relacionados na tabela 9

89

91

93

95

97

99

101

05

1

15

2

25

3

35

0 1 2 3 4 5 6 7

Du

reza

(H

RM

)

De

svio

Pad

ratildeo

Material

Desvio padatildeo Dureza

46

Tabela 9- Valores de resistecircncia ao impacto em ensaio de Charpy com entalhe

Material de Corpo de Prova Valores de Charpy com Entalhe (KJm2)

CP1 CP2 CP3 CP4

Primeira injeccedilatildeo 10 95 95 97

25 de reciclado 98 95 92 95

50 de reciclado 85 81 79 85

75 de reciclado 81 71 79 72

100 reciclado 62 59 61 51

Segunda reciclagem 55 58 45 6

Calculando-se os valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio

padratildeo para as amostras de cada material obtemos a tabela 10 e o graacutefico da

figura 26

Tabela 10- Valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e desvio padratildeo apresentado por tipo de

mistura

Material de corpo de prova Nuacutemero Meacutedia (KJm2)

Desvio Padratildeo

Primeira injeccedilatildeo 1 9675 02363

25 de reciclado 2 9500 02449

50 de reciclado 3 8250 03000

75 de reciclado 4 7575 04992

100 reciclado 5 5825 04992

Segunda reciclagem 6 5450 06658

47

Figura 26- Graacutefico dos valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio padratildeo

correspondente a cada tipo de material injetado

Os dados obtidos atraveacutes dos ensaios Charpy indicam que a resistecircncia ao

impacto do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro sofreu um

decreacutescimo com a adiccedilatildeo do material reciclado A variabilidade dos valores de

resistecircncia ao impacto tambeacutem foram influenciados pela utilizaccedilatildeo do material

reciclado assim como ocorreu com o ensaio de dureza A variaccedilatildeo e

consequentemente o desvio padratildeo aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo e

do nuacutemero de reciclagens indicando uma perda na homogeneidade da massa

injetada

44- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

Os resultados apresentados pelos corpos de provas nos ensaios de

extraccedilatildeo estatildeo relacionados na tabela 11

4

5

6

7

8

9

10

01

02

03

04

05

06

07

0 1 2 3 4 5 6 7

Re

sist

ecircn

cia

ao im

pct

o (

kjm

2)

De

svio

Pad

ratildeo

Nuacutemero do material

Desvio Padratildeo Meacutedia

48

Tabela 11- Valores de forca de extraccedilatildeo em kgf

Material Forccedila de extraccedilatildeo (kgf)

CP1 CP2 Meacutedia

Primeira injeccedilatildeo 4454 4708 4581

25 de reciclado 5113 4724 49185

50 de reciclado 4878 4573 47255

75 de reciclado 4836 4990 4913

100 reciclado 4985 4832 49085

Segunda reciclagem 4871 4893 4882

Os valores de forccedila de extraccedilatildeo apresentaram variaccedilatildeo aleatoacuteria sem

nenhuma relaccedilatildeo aparente com o tipo de material utilizado na injeccedilatildeo do

centralizador Eacute provaacutevel que o pequeno nuacutemero de amostras para cada tipo de

material tenha comprometido a anaacutelise dos resultados impossibilitando o

estabelecimento de uma relaccedilatildeo entre a forccedila de extraccedilatildeo e a proporccedilatildeo de

material reciclado Outro fator a ser considerado eacute a falta de controle da

rugosidade da superfiacutecie da haste ao ser jateada Entretanto todos os corpos de

provas apresentaram valores de forccedila de extraccedilatildeo acima de 1500 kgf que eacute o

valor miacutenimo requerido pelas especificaccedilotildees internas da Tenaris Confab Hastes

de Bombeio SA

45- Anaacutelise FTIR

A analise FTIR foi realizada na tentativa de se identificar bandas de

absorccedilatildeo que pudessem estar relacionadas agrave processos de oxidaccedilatildeo da matriz

polimeacuterica Buscou-se tambeacutem fazer um comparativo de possiacuteveis variaccedilotildees no

espectro de absorccedilatildeo das amostras evidenciando o progresso das reaccedilotildees de

oxidaccedilatildeo e degradaccedilatildeo A seguir estatildeo apresentadas as figuras referentes ao

espectro de absorccedilatildeo no infravermelho das amostras na analise em FTIR

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

35

3- Metodologia

31- Materiais

O compoacutesito de PPS-fibra de vidro utilizado no estudo foi o Fortronreg

reforccedilado com 40 de fibra de vidro de composiccedilatildeo especificada como 1140L4

utilizado normalmente na Tenaris Confab Hastes de Bombeio SA nos processos

de injeccedilatildeo de centralizadores para hastes de bombeio

Os centralizadores satildeo injetados em hastes de diferentes diacircmetros e

cada haste pode ter de um a cinco centralizadores As hastes entram aos pares

na linha de injeccedilatildeo da injetora e a cada ciclo satildeo injetados dois centralizadores

um em cada haste Para levar o poliacutemero fundido do bico injetor ateacute os dois

moldes existe um sistema de canais No fim de cada ciclo de injeccedilatildeo o molde se

abre eacute a haste com o centralizador eacute extraiacuteda Os canais de injeccedilatildeo dos moldes

porem reteacutem uma quantidade de material que eacute extraiacutedo como resiacuteduo do

processo por um sistema pneumaacutetico este resiacuteduo e recebe o nome de galho e eacute

conduzido por um sistema de esteira ateacute um moinho onde eacute moiacutedo e retorna ao

sistema de alimentaccedilatildeo da injetora sendo reciclado Para o estudo esse material

moiacutedo foi separado para a preparaccedilatildeo das misturas de teste

A tabela 4 apresenta a relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores

e a porcentagem de resiacuteduo no gerado no galho que eacute reciclado levando-se em

consideraccedilatildeo que o peso do galho formado no canal de injeccedilatildeo padratildeo eacute de

835g

Tabela 4- Relaccedilatildeo entre os diferentes tipos de centralizadores e a porcentagem de resiacuteduos

Tipo de centralizador Massa (g) de Resiacuteduo

2 78 BM Haste 58 270 1546

2 78 BM Haste 34 297 1406

2 38 BM Haste 34 215 1942

2 78 BM Haste78 257 1625

2 78 BM Haste 1 245 1704

2 78 PCP Haste 34 280 1491

2 78 PCP Haste 78 272 1535

2 78 PCP Haste 1 235 1777

3 12 PCP Haste 1 18 308 1356

2 78 PCP Haste 1 18 308 1356

36

Para a realizaccedilatildeo dos ensaios mecacircnicos foram utilizados durocircmetro

maacutequina de traccedilatildeo (para a realizaccedilatildeo de teste de extraccedilatildeo) maquina de impacto

tipo Charpy e na anaacutelise quiacutemica utilizou-se um equipamento de espectroscopia

de infravermelho FTIR

32- Meacutetodos

Para a obtenccedilatildeo de mateacuteria prima das misturas e injeccedilatildeo dos corpos de

prova foi utilizado um lote inicial de 2000 Kg de Fortronreg Este material foi

injetado em hastes de bombeio com paracircmetros normais de injeccedilatildeo conforme a

tabela 5

Tabela 5- Paracircmetros de processo de injeccedilatildeo de centralizadores com PPS reforccedilado

Paracircmetro de Processo valores utilizados

Volume de material para injeccedilatildeo 380 cmsup3

Velocidade de injeccedilatildeo 115 cmsup3s

Pressatildeo de injeccedilatildeo 100 bar

Volume de plastificaccedilatildeo 420 cmsup3

Pressatildeo de plastificaccedilatildeo 0 bar

Rotaccedilatildeo 100 rpm

Tempo de recalque 7 s

Pressatildeo de recalque 40 bar

Temperatura da Cacircmara quente 320 degC

Temperatura Zona 1 305 degC

Temperatura Zona 2 300 degC

Temperatura Zona 3 300 degC

Temperatura Zona 4 295 degC

Temperatura Zona 5 295 degC

Temperatura do oacuteleo de resfriamento 60 degC

Tempo de resfriamento 24 s

A injeccedilatildeo prosseguiu ateacute o consumo total do lote enquanto se fazia a

injeccedilatildeo dos centralizadores com o lote de poliacutemero virgem os descartes

provenientes dos galhos de injeccedilatildeo foram moiacutedos e coletados em tambores

dando origem agrave 300 kg de material moiacutedo A figura 20 apresenta uma amostra de

compoacutesito em pellets virgem e do material obtido pela moagem dos galhos

37

Figura 20- Pellets de material virgem agrave esquerda e granulado obtido pela moagem dos galhos agrave

direita

Os galhos satildeo resiacuteduos de material que ficam presos nos canais dos

moldes e satildeo extraiacutedos no momento da abertura do molde conforme figuras 21 e

22

Figura 21- Molde no momento da abertura com galho ainda preso no canal do molde

Canal do molde

38

Figura 22- Galho de injeccedilatildeo e centralizadores resultantes de um ciclo de injeccedilatildeo

Durante a injeccedilatildeo do lote inicial foram injetadas tambeacutem quatro amostras

de centralizadores em um par de hastes com diacircmetro de 34rdquo (075 polegadas)

previamente jateadas para a remoccedilatildeo da camada superficial de oacutexidos sendo

que cada amostra foi identificada e separada para os testes e anaacutelises

posteriores

Apoacutes se definir as composiccedilotildees das misturas de material reciclado e

virgem para a injeccedilatildeo das amostras preparou-se as misturas em tambores

metaacutelicos de 200 litros conforme a tabela 6

Tabela 6- Composiccedilatildeo das misturas preparadas para a injeccedilatildeo

Mistura de material reciclado

Primeira injeccedilatildeo 0

Mistura 1 25

Mistura 2 50

Mistura 3 75

Reciclado puro 100

Segunda reciclagem 100 (obtidos de segunda injeccedilatildeo)

39

Durante a injeccedilatildeo de hastes com cada mistura preparada foram coletadas

e identificadas quatro amostras de centralizadores para a realizaccedilatildeo dos ensaios

como descrito anteriormente

Foi preparado para as misturas 123 uma massa de 40 kg O restante do

material foi injetado como reciclado puro e os galhos gerados durante a injeccedilatildeo

com o material reciclado puro foram coletados moiacutedos e reinjetado dando origem

agraves amostra de centralizadores de segunda reciclagem

Apoacutes a injeccedilatildeo dos corpos de prova para cada tipo de mistura separou-se

2 centralizadores para a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo ldquoStreep testrdquo e os

outros dois foram seccionados e deram origem aos corpos de prova para o ensaio

de charpy e dureza conforme indicado nas figuras 23 e 24

Apoacutes a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo os centralizadores extraiacutedos das

hastes foram raspados e serviram de fonte para o material utilizado na analise por

FTIR

Figura 23- Esquema de retirada dos corpos de prova A- Ensaio de Dureza e B- Charpy

B

B

B

A

40

Figura 24- Corpos de prova para ensaio de extraccedilatildeo 100 reciclado acima e abaixo de primeira

injeccedilatildeo

321- Ensaio de impacto

A resistecircncia ao impacto eacute uma das propriedades mais requisitadas para a

determinaccedilatildeo do comportamento mecacircnico dos plaacutesticos A capacidade de um

material polimeacuterico em absorver choques sem se romper ou seja a sua

tenacidade agrave fratura eacute um dos principais itens determinantes do sucesso ou

fracasso em uma determinada aplicaccedilatildeo

A utilizaccedilatildeo de paracircmetros similares das condiccedilotildees de teste pode aumentar

a confiabilidade dos ensaios embora a resistecircncia ao impacto dependa de um

nuacutemero significativo de variaacuteveis dentre elas a temperatura de ensaio velocidade

de impacto e a sensibilidade a entalhes dos corpos de prova Diferentes normas

satildeo utilizadas como referecircncia para a confecccedilatildeo dos corpos de prova e realizaccedilatildeo

dos diferentes tipos de ensaios de impacto Entre elas destacam-se as normas

especiacuteficas do sistema ISO ASTM e NBR [26]

Neste trabalho a resistecircncia ao impacto foi avaliada atraveacutes de ensaios do

tipo charpy realizados conforme a norma ISO 179-1 agrave 25 ˚C Os corpos de prova

foram fabricados por usinagem das amostras de centralizadores injetados em

hastes de bombeio de acordo com os procedimentos padrotildees de injeccedilatildeo

utilizados na Tenaris Confab Hastes de Bombeio

41

322- Ensaio de dureza

A dureza eacute uma propriedade mecacircnica relacionada agrave resistecircncia que um

material quando pressionado por outro material ou por marcadores padronizados

apresenta ao risco ou agrave formaccedilatildeo de uma marca permanente Eacute uma propriedade

dos materiais soacutelidos que depende diretamente das forccedilas de ligaccedilatildeo entre os

aacutetomos iacuteons ou moleacuteculas e do estado estrutural do material (processo de

fabricaccedilatildeo tratamento teacutermico etc)

Os ensaios de dureza satildeo realizados em equipamentos denominados

durometros onde se mede a resistecircncia de um material (corpo de prova) agrave

penetraccedilatildeo de um identador Os meacutetodos de determinaccedilatildeo de dureza mais

utilizados em materiais polimeacutericos envolvem os ensaios padronizados de dureza

Rockwell (principalmente as escalas E M e R) e o ensaio de dureza Shore

Para a avaliaccedilatildeo da dureza das diferentes misturas de PPS virgem

reciclado estudadas neste trabalho foram confeccionados 12 corpos de prova

sendo 2 (CP1 e CP2) de cada mistura a partir de cortes perpendiculares ao eixo

longitudinal dos centralizadores injetados realizando-se em cada corpo de prova

4 mediccedilotildees de acordo com o meacutetodo de ensaio de dureza Rockwell M

323- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

O ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores eacute na verdade um ensaio de

aderecircncia que tem por finalidade medir a forccedila necessaacuteria para extrair o

centralizador de uma haste Eacute o ensaio rotineiro utilizado na Tenaris Confab

Hastes de Bombeio como paracircmetro de qualidade dos centralizadores

O ensaio eacute feito em um corpo de prova que consiste em um pedaccedilo de

haste de aproximadamente 25 cm com um centralizador injetado O corpo de

prova eacute colocado em uma maacutequina de traccedilatildeo que exerce uma forccedila na haste

mantendo o centralizador fixo A forccedila eacute aumentada ateacute que o centralizador

deslize indicando que a forccedila aplicada superou as forccedilas de aderecircncia e atrito

entre o centralizador e a haste

Foram utilizados dois centralizadores de cada composiccedilatildeo para o ensaio

de extraccedilatildeo e os centralizadores extraiacutedos foram utilizados tambeacutem para a

realizaccedilatildeo da analise no FTIR

42

324- Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier - FTIR

A anaacutelise de FTIR eacute um meacutetodo espectroscoacutepico de anaacutelise que consiste

na emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do infravermelho por uma

fonte gerador Essa radiaccedilatildeo emitida pela fonte incide sobre uma amostra que

por sua vez absorve parte dessa radiaccedilatildeo transformando-a em energia molecular

vibracional A teacutecnica se baseia na medida da fraccedilatildeo de radiaccedilatildeo absorvida ou

transmitida em determinado comprimento de onda em relaccedilatildeo agrave radiaccedilatildeo

incidente [26]

Esta teacutecnica eacute amplamente utilizada na identificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

materiais incluindo os poliacutemeros pois eacute possiacutevel utilizar modos de reflexatildeo ou de

transmissatildeo A identificaccedilatildeo eacute baseada na absorccedilatildeo de bandas com frequecircncias

especiacuteficas que correspondem agraves vibraccedilotildees das ligaccedilotildees moleculares dos grupos

quiacutemicos presentes na amostra [26]

O espectrocircmetro FTIR eacute constituiacutedo de uma fonte de radiaccedilatildeo um conjunto

de espelhos que dividem refletem e geram a interferecircncia do feixe e por fim um

sistema de detecccedilatildeo que acoplado a um sistema de processamento gera um

interferograma

No caso da anaacutelise das amostras de PPS reforccedilado com fibra de vidro a

espectrometria pode fornecer indicaccedilotildees de possiacuteveis compostos formados

durante os processos de degradaccedilatildeo sofridos durante o processamento e

reciclagem Para a anaacutelise atraveacutes de FTIR as amostras em forma de PPS

reforccedilado com fibra de vidro foram trituradas diluiacutedas em KBr e posteriormente

prensadas para a confecccedilatildeo das pastilhas

325- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez eacute um importante paracircmetro tecnoloacutegico no controle de

qualidade de poliacutemeros Eacute um paracircmetro definido empiricamente que caracteriza

as propriedades de fluxo do poliacutemero inversamente proporcional agrave viscosidade do

material fundido e taxa de cisalhamento especificada pelas

condiccedilotildees operacionais de medida Sendo assim eacute dependente de propriedades

moleculares tais como massa molecular e ramificaccedilotildees

43

A determinaccedilatildeo do iacutendice de fluidez eacute efetuada extrudando-se o poliacutemero

em um equipamento chamado de plastomecirctro que consiste de um barril de

extrusatildeo aquecido na extremidade do qual eacute montada uma matriz capilar de

dimensotildees especiacuteficas O plastomecirctro eacute operado com pressatildeo imposta

decorrente da aplicaccedilatildeo de uma carga constante e bem definida no topo da

coluna do fundido O iacutendice de fluidez eacute obtido a partir da taxa de fluxo do fluido

sob imposiccedilatildeo desta carga e seu valor eacute expresso pela quantidade de material

extrudado em gramas por 10 minutos [27]

Para a anaacutelise do iacutendice de fluidez foram utilizadas trecircs amostras

diferentes uma de compoacutesito de PPS virgem uma de gracircnulos obtidos da

moagem dos galhos de primeira injeccedilatildeo ou seja material utilizado na injeccedilatildeo dos

centralizadores de primeira reciclagem e outra amostra obtida da moagem dos

galhos gerados na injeccedilatildeo dos centralizadores de primeira reciclagem que foi o

material utilizado na injeccedilatildeo de centralizadores de segunda reciclagem Portanto

foram analisados os iacutendices de fluidez dos materiais utilizados em trecircs ciclos de

injeccedilatildeo consecutivos

O ensaio foi realizado em um plastomecirctro segundo o procedimento descrito

no manual do fabricante e de acordo com a norma ASTM D-1238 utilizando uma

massa de 5 kg agrave uma temperatura de 315degC para a extrusatildeo dos corpos de prova

Durante a extrusatildeo os corpos de prova foram cortados a cada 15 segundos e

excluiu-se das anaacutelises os dois primeiros e os dois uacuteltimos corpos de prova

cortados na extrusatildeo de cada amostra Os demais foram pesados para o calculo

do iacutendice de fluidez

44

4- Resultados e discussotildees

41- Ensaios de dureza

A tabela 7 a seguir a apresenta os valores de dureza Rockwel M

encontrados nos corpos de prova

Tabela 7- Valores de Dureza Rockwell M apresentados pelas amostras de cada mistura

Material Valores de dureza HRM

ponto 1

Ponto 2

Ponto 3

Ponto 4

Ponto 5

Ponto 6

Ponto 7

Ponto 8

Primeira injeccedilatildeo 100 99 99 98 100 101 100 98

25 de reciclado 99 100 97 100 101 98 99 99

50 de reciclado 98 100 98 96 95 99 97 100

75 de reciclado 95 98 94 97 92 99 97 93

100 reciclado 94 92 96 92 96 88 96 94

Segunda Reciclagem 91 95 87 89 94 91 87 93

Os quatro primeiros pontos satildeo referentes ao CP1 e os quatro uacuteltimos referem-se ao CP2

Calculando a meacutedia e o desvio padratildeo para cada material injetado obtemos

a tabela 8 e graacutefico da figura 25

Tabela 8- Valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo por tipo de mistura

Material Letra de identificaccedilatildeo Meacutedia Desvio padratildeo

Primeira injeccedilatildeo A 99375 1061

25 de reciclado B 99125 1246

50 de reciclado C 97875 1808

75 de reciclado D 95625 2504

100 reciclado E 93500 2777

Segunda reciclagem

F 91125 2900

45

Figura 25- Graacutefico de valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo para cada material

A anaacutelise dos valores meacutedios de dureza apresentado por cada material

indica que o compoacutesito sofreu uma reduccedilatildeo dessa propriedade mecacircnica com a

reciclagem A reduccedilatildeo nos valores de dureza tornou-se mais expressiva a partir

de misturas com mais de 50 de material reciclado como pode ser observado

no graacutefico da figura 21 Inversamente ao que ocorreu com os valores meacutedios de

dureza HRM os valores dos desvios padrotildees calculados para cada tipo de

material injetado aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo de material reciclado

injetado nas amostras indicando uma maior dispersatildeo entre os valores de dureza

medidos em diferentes pontos esta variaccedilatildeo pode estar relacionada a uma menor

homogeneidade da massa obtida na injeccedilatildeo

42- Ensaio de Impacto

Os ensaios de impacto tipo Charpy foram realizados agrave temperatura

ambiente e os resultados de resistecircncia ao impacto obtidos para os corpos de

prova estatildeo relacionados na tabela 9

89

91

93

95

97

99

101

05

1

15

2

25

3

35

0 1 2 3 4 5 6 7

Du

reza

(H

RM

)

De

svio

Pad

ratildeo

Material

Desvio padatildeo Dureza

46

Tabela 9- Valores de resistecircncia ao impacto em ensaio de Charpy com entalhe

Material de Corpo de Prova Valores de Charpy com Entalhe (KJm2)

CP1 CP2 CP3 CP4

Primeira injeccedilatildeo 10 95 95 97

25 de reciclado 98 95 92 95

50 de reciclado 85 81 79 85

75 de reciclado 81 71 79 72

100 reciclado 62 59 61 51

Segunda reciclagem 55 58 45 6

Calculando-se os valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio

padratildeo para as amostras de cada material obtemos a tabela 10 e o graacutefico da

figura 26

Tabela 10- Valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e desvio padratildeo apresentado por tipo de

mistura

Material de corpo de prova Nuacutemero Meacutedia (KJm2)

Desvio Padratildeo

Primeira injeccedilatildeo 1 9675 02363

25 de reciclado 2 9500 02449

50 de reciclado 3 8250 03000

75 de reciclado 4 7575 04992

100 reciclado 5 5825 04992

Segunda reciclagem 6 5450 06658

47

Figura 26- Graacutefico dos valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio padratildeo

correspondente a cada tipo de material injetado

Os dados obtidos atraveacutes dos ensaios Charpy indicam que a resistecircncia ao

impacto do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro sofreu um

decreacutescimo com a adiccedilatildeo do material reciclado A variabilidade dos valores de

resistecircncia ao impacto tambeacutem foram influenciados pela utilizaccedilatildeo do material

reciclado assim como ocorreu com o ensaio de dureza A variaccedilatildeo e

consequentemente o desvio padratildeo aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo e

do nuacutemero de reciclagens indicando uma perda na homogeneidade da massa

injetada

44- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

Os resultados apresentados pelos corpos de provas nos ensaios de

extraccedilatildeo estatildeo relacionados na tabela 11

4

5

6

7

8

9

10

01

02

03

04

05

06

07

0 1 2 3 4 5 6 7

Re

sist

ecircn

cia

ao im

pct

o (

kjm

2)

De

svio

Pad

ratildeo

Nuacutemero do material

Desvio Padratildeo Meacutedia

48

Tabela 11- Valores de forca de extraccedilatildeo em kgf

Material Forccedila de extraccedilatildeo (kgf)

CP1 CP2 Meacutedia

Primeira injeccedilatildeo 4454 4708 4581

25 de reciclado 5113 4724 49185

50 de reciclado 4878 4573 47255

75 de reciclado 4836 4990 4913

100 reciclado 4985 4832 49085

Segunda reciclagem 4871 4893 4882

Os valores de forccedila de extraccedilatildeo apresentaram variaccedilatildeo aleatoacuteria sem

nenhuma relaccedilatildeo aparente com o tipo de material utilizado na injeccedilatildeo do

centralizador Eacute provaacutevel que o pequeno nuacutemero de amostras para cada tipo de

material tenha comprometido a anaacutelise dos resultados impossibilitando o

estabelecimento de uma relaccedilatildeo entre a forccedila de extraccedilatildeo e a proporccedilatildeo de

material reciclado Outro fator a ser considerado eacute a falta de controle da

rugosidade da superfiacutecie da haste ao ser jateada Entretanto todos os corpos de

provas apresentaram valores de forccedila de extraccedilatildeo acima de 1500 kgf que eacute o

valor miacutenimo requerido pelas especificaccedilotildees internas da Tenaris Confab Hastes

de Bombeio SA

45- Anaacutelise FTIR

A analise FTIR foi realizada na tentativa de se identificar bandas de

absorccedilatildeo que pudessem estar relacionadas agrave processos de oxidaccedilatildeo da matriz

polimeacuterica Buscou-se tambeacutem fazer um comparativo de possiacuteveis variaccedilotildees no

espectro de absorccedilatildeo das amostras evidenciando o progresso das reaccedilotildees de

oxidaccedilatildeo e degradaccedilatildeo A seguir estatildeo apresentadas as figuras referentes ao

espectro de absorccedilatildeo no infravermelho das amostras na analise em FTIR

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

36

Para a realizaccedilatildeo dos ensaios mecacircnicos foram utilizados durocircmetro

maacutequina de traccedilatildeo (para a realizaccedilatildeo de teste de extraccedilatildeo) maquina de impacto

tipo Charpy e na anaacutelise quiacutemica utilizou-se um equipamento de espectroscopia

de infravermelho FTIR

32- Meacutetodos

Para a obtenccedilatildeo de mateacuteria prima das misturas e injeccedilatildeo dos corpos de

prova foi utilizado um lote inicial de 2000 Kg de Fortronreg Este material foi

injetado em hastes de bombeio com paracircmetros normais de injeccedilatildeo conforme a

tabela 5

Tabela 5- Paracircmetros de processo de injeccedilatildeo de centralizadores com PPS reforccedilado

Paracircmetro de Processo valores utilizados

Volume de material para injeccedilatildeo 380 cmsup3

Velocidade de injeccedilatildeo 115 cmsup3s

Pressatildeo de injeccedilatildeo 100 bar

Volume de plastificaccedilatildeo 420 cmsup3

Pressatildeo de plastificaccedilatildeo 0 bar

Rotaccedilatildeo 100 rpm

Tempo de recalque 7 s

Pressatildeo de recalque 40 bar

Temperatura da Cacircmara quente 320 degC

Temperatura Zona 1 305 degC

Temperatura Zona 2 300 degC

Temperatura Zona 3 300 degC

Temperatura Zona 4 295 degC

Temperatura Zona 5 295 degC

Temperatura do oacuteleo de resfriamento 60 degC

Tempo de resfriamento 24 s

A injeccedilatildeo prosseguiu ateacute o consumo total do lote enquanto se fazia a

injeccedilatildeo dos centralizadores com o lote de poliacutemero virgem os descartes

provenientes dos galhos de injeccedilatildeo foram moiacutedos e coletados em tambores

dando origem agrave 300 kg de material moiacutedo A figura 20 apresenta uma amostra de

compoacutesito em pellets virgem e do material obtido pela moagem dos galhos

37

Figura 20- Pellets de material virgem agrave esquerda e granulado obtido pela moagem dos galhos agrave

direita

Os galhos satildeo resiacuteduos de material que ficam presos nos canais dos

moldes e satildeo extraiacutedos no momento da abertura do molde conforme figuras 21 e

22

Figura 21- Molde no momento da abertura com galho ainda preso no canal do molde

Canal do molde

38

Figura 22- Galho de injeccedilatildeo e centralizadores resultantes de um ciclo de injeccedilatildeo

Durante a injeccedilatildeo do lote inicial foram injetadas tambeacutem quatro amostras

de centralizadores em um par de hastes com diacircmetro de 34rdquo (075 polegadas)

previamente jateadas para a remoccedilatildeo da camada superficial de oacutexidos sendo

que cada amostra foi identificada e separada para os testes e anaacutelises

posteriores

Apoacutes se definir as composiccedilotildees das misturas de material reciclado e

virgem para a injeccedilatildeo das amostras preparou-se as misturas em tambores

metaacutelicos de 200 litros conforme a tabela 6

Tabela 6- Composiccedilatildeo das misturas preparadas para a injeccedilatildeo

Mistura de material reciclado

Primeira injeccedilatildeo 0

Mistura 1 25

Mistura 2 50

Mistura 3 75

Reciclado puro 100

Segunda reciclagem 100 (obtidos de segunda injeccedilatildeo)

39

Durante a injeccedilatildeo de hastes com cada mistura preparada foram coletadas

e identificadas quatro amostras de centralizadores para a realizaccedilatildeo dos ensaios

como descrito anteriormente

Foi preparado para as misturas 123 uma massa de 40 kg O restante do

material foi injetado como reciclado puro e os galhos gerados durante a injeccedilatildeo

com o material reciclado puro foram coletados moiacutedos e reinjetado dando origem

agraves amostra de centralizadores de segunda reciclagem

Apoacutes a injeccedilatildeo dos corpos de prova para cada tipo de mistura separou-se

2 centralizadores para a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo ldquoStreep testrdquo e os

outros dois foram seccionados e deram origem aos corpos de prova para o ensaio

de charpy e dureza conforme indicado nas figuras 23 e 24

Apoacutes a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo os centralizadores extraiacutedos das

hastes foram raspados e serviram de fonte para o material utilizado na analise por

FTIR

Figura 23- Esquema de retirada dos corpos de prova A- Ensaio de Dureza e B- Charpy

B

B

B

A

40

Figura 24- Corpos de prova para ensaio de extraccedilatildeo 100 reciclado acima e abaixo de primeira

injeccedilatildeo

321- Ensaio de impacto

A resistecircncia ao impacto eacute uma das propriedades mais requisitadas para a

determinaccedilatildeo do comportamento mecacircnico dos plaacutesticos A capacidade de um

material polimeacuterico em absorver choques sem se romper ou seja a sua

tenacidade agrave fratura eacute um dos principais itens determinantes do sucesso ou

fracasso em uma determinada aplicaccedilatildeo

A utilizaccedilatildeo de paracircmetros similares das condiccedilotildees de teste pode aumentar

a confiabilidade dos ensaios embora a resistecircncia ao impacto dependa de um

nuacutemero significativo de variaacuteveis dentre elas a temperatura de ensaio velocidade

de impacto e a sensibilidade a entalhes dos corpos de prova Diferentes normas

satildeo utilizadas como referecircncia para a confecccedilatildeo dos corpos de prova e realizaccedilatildeo

dos diferentes tipos de ensaios de impacto Entre elas destacam-se as normas

especiacuteficas do sistema ISO ASTM e NBR [26]

Neste trabalho a resistecircncia ao impacto foi avaliada atraveacutes de ensaios do

tipo charpy realizados conforme a norma ISO 179-1 agrave 25 ˚C Os corpos de prova

foram fabricados por usinagem das amostras de centralizadores injetados em

hastes de bombeio de acordo com os procedimentos padrotildees de injeccedilatildeo

utilizados na Tenaris Confab Hastes de Bombeio

41

322- Ensaio de dureza

A dureza eacute uma propriedade mecacircnica relacionada agrave resistecircncia que um

material quando pressionado por outro material ou por marcadores padronizados

apresenta ao risco ou agrave formaccedilatildeo de uma marca permanente Eacute uma propriedade

dos materiais soacutelidos que depende diretamente das forccedilas de ligaccedilatildeo entre os

aacutetomos iacuteons ou moleacuteculas e do estado estrutural do material (processo de

fabricaccedilatildeo tratamento teacutermico etc)

Os ensaios de dureza satildeo realizados em equipamentos denominados

durometros onde se mede a resistecircncia de um material (corpo de prova) agrave

penetraccedilatildeo de um identador Os meacutetodos de determinaccedilatildeo de dureza mais

utilizados em materiais polimeacutericos envolvem os ensaios padronizados de dureza

Rockwell (principalmente as escalas E M e R) e o ensaio de dureza Shore

Para a avaliaccedilatildeo da dureza das diferentes misturas de PPS virgem

reciclado estudadas neste trabalho foram confeccionados 12 corpos de prova

sendo 2 (CP1 e CP2) de cada mistura a partir de cortes perpendiculares ao eixo

longitudinal dos centralizadores injetados realizando-se em cada corpo de prova

4 mediccedilotildees de acordo com o meacutetodo de ensaio de dureza Rockwell M

323- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

O ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores eacute na verdade um ensaio de

aderecircncia que tem por finalidade medir a forccedila necessaacuteria para extrair o

centralizador de uma haste Eacute o ensaio rotineiro utilizado na Tenaris Confab

Hastes de Bombeio como paracircmetro de qualidade dos centralizadores

O ensaio eacute feito em um corpo de prova que consiste em um pedaccedilo de

haste de aproximadamente 25 cm com um centralizador injetado O corpo de

prova eacute colocado em uma maacutequina de traccedilatildeo que exerce uma forccedila na haste

mantendo o centralizador fixo A forccedila eacute aumentada ateacute que o centralizador

deslize indicando que a forccedila aplicada superou as forccedilas de aderecircncia e atrito

entre o centralizador e a haste

Foram utilizados dois centralizadores de cada composiccedilatildeo para o ensaio

de extraccedilatildeo e os centralizadores extraiacutedos foram utilizados tambeacutem para a

realizaccedilatildeo da analise no FTIR

42

324- Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier - FTIR

A anaacutelise de FTIR eacute um meacutetodo espectroscoacutepico de anaacutelise que consiste

na emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do infravermelho por uma

fonte gerador Essa radiaccedilatildeo emitida pela fonte incide sobre uma amostra que

por sua vez absorve parte dessa radiaccedilatildeo transformando-a em energia molecular

vibracional A teacutecnica se baseia na medida da fraccedilatildeo de radiaccedilatildeo absorvida ou

transmitida em determinado comprimento de onda em relaccedilatildeo agrave radiaccedilatildeo

incidente [26]

Esta teacutecnica eacute amplamente utilizada na identificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

materiais incluindo os poliacutemeros pois eacute possiacutevel utilizar modos de reflexatildeo ou de

transmissatildeo A identificaccedilatildeo eacute baseada na absorccedilatildeo de bandas com frequecircncias

especiacuteficas que correspondem agraves vibraccedilotildees das ligaccedilotildees moleculares dos grupos

quiacutemicos presentes na amostra [26]

O espectrocircmetro FTIR eacute constituiacutedo de uma fonte de radiaccedilatildeo um conjunto

de espelhos que dividem refletem e geram a interferecircncia do feixe e por fim um

sistema de detecccedilatildeo que acoplado a um sistema de processamento gera um

interferograma

No caso da anaacutelise das amostras de PPS reforccedilado com fibra de vidro a

espectrometria pode fornecer indicaccedilotildees de possiacuteveis compostos formados

durante os processos de degradaccedilatildeo sofridos durante o processamento e

reciclagem Para a anaacutelise atraveacutes de FTIR as amostras em forma de PPS

reforccedilado com fibra de vidro foram trituradas diluiacutedas em KBr e posteriormente

prensadas para a confecccedilatildeo das pastilhas

325- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez eacute um importante paracircmetro tecnoloacutegico no controle de

qualidade de poliacutemeros Eacute um paracircmetro definido empiricamente que caracteriza

as propriedades de fluxo do poliacutemero inversamente proporcional agrave viscosidade do

material fundido e taxa de cisalhamento especificada pelas

condiccedilotildees operacionais de medida Sendo assim eacute dependente de propriedades

moleculares tais como massa molecular e ramificaccedilotildees

43

A determinaccedilatildeo do iacutendice de fluidez eacute efetuada extrudando-se o poliacutemero

em um equipamento chamado de plastomecirctro que consiste de um barril de

extrusatildeo aquecido na extremidade do qual eacute montada uma matriz capilar de

dimensotildees especiacuteficas O plastomecirctro eacute operado com pressatildeo imposta

decorrente da aplicaccedilatildeo de uma carga constante e bem definida no topo da

coluna do fundido O iacutendice de fluidez eacute obtido a partir da taxa de fluxo do fluido

sob imposiccedilatildeo desta carga e seu valor eacute expresso pela quantidade de material

extrudado em gramas por 10 minutos [27]

Para a anaacutelise do iacutendice de fluidez foram utilizadas trecircs amostras

diferentes uma de compoacutesito de PPS virgem uma de gracircnulos obtidos da

moagem dos galhos de primeira injeccedilatildeo ou seja material utilizado na injeccedilatildeo dos

centralizadores de primeira reciclagem e outra amostra obtida da moagem dos

galhos gerados na injeccedilatildeo dos centralizadores de primeira reciclagem que foi o

material utilizado na injeccedilatildeo de centralizadores de segunda reciclagem Portanto

foram analisados os iacutendices de fluidez dos materiais utilizados em trecircs ciclos de

injeccedilatildeo consecutivos

O ensaio foi realizado em um plastomecirctro segundo o procedimento descrito

no manual do fabricante e de acordo com a norma ASTM D-1238 utilizando uma

massa de 5 kg agrave uma temperatura de 315degC para a extrusatildeo dos corpos de prova

Durante a extrusatildeo os corpos de prova foram cortados a cada 15 segundos e

excluiu-se das anaacutelises os dois primeiros e os dois uacuteltimos corpos de prova

cortados na extrusatildeo de cada amostra Os demais foram pesados para o calculo

do iacutendice de fluidez

44

4- Resultados e discussotildees

41- Ensaios de dureza

A tabela 7 a seguir a apresenta os valores de dureza Rockwel M

encontrados nos corpos de prova

Tabela 7- Valores de Dureza Rockwell M apresentados pelas amostras de cada mistura

Material Valores de dureza HRM

ponto 1

Ponto 2

Ponto 3

Ponto 4

Ponto 5

Ponto 6

Ponto 7

Ponto 8

Primeira injeccedilatildeo 100 99 99 98 100 101 100 98

25 de reciclado 99 100 97 100 101 98 99 99

50 de reciclado 98 100 98 96 95 99 97 100

75 de reciclado 95 98 94 97 92 99 97 93

100 reciclado 94 92 96 92 96 88 96 94

Segunda Reciclagem 91 95 87 89 94 91 87 93

Os quatro primeiros pontos satildeo referentes ao CP1 e os quatro uacuteltimos referem-se ao CP2

Calculando a meacutedia e o desvio padratildeo para cada material injetado obtemos

a tabela 8 e graacutefico da figura 25

Tabela 8- Valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo por tipo de mistura

Material Letra de identificaccedilatildeo Meacutedia Desvio padratildeo

Primeira injeccedilatildeo A 99375 1061

25 de reciclado B 99125 1246

50 de reciclado C 97875 1808

75 de reciclado D 95625 2504

100 reciclado E 93500 2777

Segunda reciclagem

F 91125 2900

45

Figura 25- Graacutefico de valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo para cada material

A anaacutelise dos valores meacutedios de dureza apresentado por cada material

indica que o compoacutesito sofreu uma reduccedilatildeo dessa propriedade mecacircnica com a

reciclagem A reduccedilatildeo nos valores de dureza tornou-se mais expressiva a partir

de misturas com mais de 50 de material reciclado como pode ser observado

no graacutefico da figura 21 Inversamente ao que ocorreu com os valores meacutedios de

dureza HRM os valores dos desvios padrotildees calculados para cada tipo de

material injetado aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo de material reciclado

injetado nas amostras indicando uma maior dispersatildeo entre os valores de dureza

medidos em diferentes pontos esta variaccedilatildeo pode estar relacionada a uma menor

homogeneidade da massa obtida na injeccedilatildeo

42- Ensaio de Impacto

Os ensaios de impacto tipo Charpy foram realizados agrave temperatura

ambiente e os resultados de resistecircncia ao impacto obtidos para os corpos de

prova estatildeo relacionados na tabela 9

89

91

93

95

97

99

101

05

1

15

2

25

3

35

0 1 2 3 4 5 6 7

Du

reza

(H

RM

)

De

svio

Pad

ratildeo

Material

Desvio padatildeo Dureza

46

Tabela 9- Valores de resistecircncia ao impacto em ensaio de Charpy com entalhe

Material de Corpo de Prova Valores de Charpy com Entalhe (KJm2)

CP1 CP2 CP3 CP4

Primeira injeccedilatildeo 10 95 95 97

25 de reciclado 98 95 92 95

50 de reciclado 85 81 79 85

75 de reciclado 81 71 79 72

100 reciclado 62 59 61 51

Segunda reciclagem 55 58 45 6

Calculando-se os valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio

padratildeo para as amostras de cada material obtemos a tabela 10 e o graacutefico da

figura 26

Tabela 10- Valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e desvio padratildeo apresentado por tipo de

mistura

Material de corpo de prova Nuacutemero Meacutedia (KJm2)

Desvio Padratildeo

Primeira injeccedilatildeo 1 9675 02363

25 de reciclado 2 9500 02449

50 de reciclado 3 8250 03000

75 de reciclado 4 7575 04992

100 reciclado 5 5825 04992

Segunda reciclagem 6 5450 06658

47

Figura 26- Graacutefico dos valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio padratildeo

correspondente a cada tipo de material injetado

Os dados obtidos atraveacutes dos ensaios Charpy indicam que a resistecircncia ao

impacto do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro sofreu um

decreacutescimo com a adiccedilatildeo do material reciclado A variabilidade dos valores de

resistecircncia ao impacto tambeacutem foram influenciados pela utilizaccedilatildeo do material

reciclado assim como ocorreu com o ensaio de dureza A variaccedilatildeo e

consequentemente o desvio padratildeo aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo e

do nuacutemero de reciclagens indicando uma perda na homogeneidade da massa

injetada

44- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

Os resultados apresentados pelos corpos de provas nos ensaios de

extraccedilatildeo estatildeo relacionados na tabela 11

4

5

6

7

8

9

10

01

02

03

04

05

06

07

0 1 2 3 4 5 6 7

Re

sist

ecircn

cia

ao im

pct

o (

kjm

2)

De

svio

Pad

ratildeo

Nuacutemero do material

Desvio Padratildeo Meacutedia

48

Tabela 11- Valores de forca de extraccedilatildeo em kgf

Material Forccedila de extraccedilatildeo (kgf)

CP1 CP2 Meacutedia

Primeira injeccedilatildeo 4454 4708 4581

25 de reciclado 5113 4724 49185

50 de reciclado 4878 4573 47255

75 de reciclado 4836 4990 4913

100 reciclado 4985 4832 49085

Segunda reciclagem 4871 4893 4882

Os valores de forccedila de extraccedilatildeo apresentaram variaccedilatildeo aleatoacuteria sem

nenhuma relaccedilatildeo aparente com o tipo de material utilizado na injeccedilatildeo do

centralizador Eacute provaacutevel que o pequeno nuacutemero de amostras para cada tipo de

material tenha comprometido a anaacutelise dos resultados impossibilitando o

estabelecimento de uma relaccedilatildeo entre a forccedila de extraccedilatildeo e a proporccedilatildeo de

material reciclado Outro fator a ser considerado eacute a falta de controle da

rugosidade da superfiacutecie da haste ao ser jateada Entretanto todos os corpos de

provas apresentaram valores de forccedila de extraccedilatildeo acima de 1500 kgf que eacute o

valor miacutenimo requerido pelas especificaccedilotildees internas da Tenaris Confab Hastes

de Bombeio SA

45- Anaacutelise FTIR

A analise FTIR foi realizada na tentativa de se identificar bandas de

absorccedilatildeo que pudessem estar relacionadas agrave processos de oxidaccedilatildeo da matriz

polimeacuterica Buscou-se tambeacutem fazer um comparativo de possiacuteveis variaccedilotildees no

espectro de absorccedilatildeo das amostras evidenciando o progresso das reaccedilotildees de

oxidaccedilatildeo e degradaccedilatildeo A seguir estatildeo apresentadas as figuras referentes ao

espectro de absorccedilatildeo no infravermelho das amostras na analise em FTIR

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

37

Figura 20- Pellets de material virgem agrave esquerda e granulado obtido pela moagem dos galhos agrave

direita

Os galhos satildeo resiacuteduos de material que ficam presos nos canais dos

moldes e satildeo extraiacutedos no momento da abertura do molde conforme figuras 21 e

22

Figura 21- Molde no momento da abertura com galho ainda preso no canal do molde

Canal do molde

38

Figura 22- Galho de injeccedilatildeo e centralizadores resultantes de um ciclo de injeccedilatildeo

Durante a injeccedilatildeo do lote inicial foram injetadas tambeacutem quatro amostras

de centralizadores em um par de hastes com diacircmetro de 34rdquo (075 polegadas)

previamente jateadas para a remoccedilatildeo da camada superficial de oacutexidos sendo

que cada amostra foi identificada e separada para os testes e anaacutelises

posteriores

Apoacutes se definir as composiccedilotildees das misturas de material reciclado e

virgem para a injeccedilatildeo das amostras preparou-se as misturas em tambores

metaacutelicos de 200 litros conforme a tabela 6

Tabela 6- Composiccedilatildeo das misturas preparadas para a injeccedilatildeo

Mistura de material reciclado

Primeira injeccedilatildeo 0

Mistura 1 25

Mistura 2 50

Mistura 3 75

Reciclado puro 100

Segunda reciclagem 100 (obtidos de segunda injeccedilatildeo)

39

Durante a injeccedilatildeo de hastes com cada mistura preparada foram coletadas

e identificadas quatro amostras de centralizadores para a realizaccedilatildeo dos ensaios

como descrito anteriormente

Foi preparado para as misturas 123 uma massa de 40 kg O restante do

material foi injetado como reciclado puro e os galhos gerados durante a injeccedilatildeo

com o material reciclado puro foram coletados moiacutedos e reinjetado dando origem

agraves amostra de centralizadores de segunda reciclagem

Apoacutes a injeccedilatildeo dos corpos de prova para cada tipo de mistura separou-se

2 centralizadores para a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo ldquoStreep testrdquo e os

outros dois foram seccionados e deram origem aos corpos de prova para o ensaio

de charpy e dureza conforme indicado nas figuras 23 e 24

Apoacutes a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo os centralizadores extraiacutedos das

hastes foram raspados e serviram de fonte para o material utilizado na analise por

FTIR

Figura 23- Esquema de retirada dos corpos de prova A- Ensaio de Dureza e B- Charpy

B

B

B

A

40

Figura 24- Corpos de prova para ensaio de extraccedilatildeo 100 reciclado acima e abaixo de primeira

injeccedilatildeo

321- Ensaio de impacto

A resistecircncia ao impacto eacute uma das propriedades mais requisitadas para a

determinaccedilatildeo do comportamento mecacircnico dos plaacutesticos A capacidade de um

material polimeacuterico em absorver choques sem se romper ou seja a sua

tenacidade agrave fratura eacute um dos principais itens determinantes do sucesso ou

fracasso em uma determinada aplicaccedilatildeo

A utilizaccedilatildeo de paracircmetros similares das condiccedilotildees de teste pode aumentar

a confiabilidade dos ensaios embora a resistecircncia ao impacto dependa de um

nuacutemero significativo de variaacuteveis dentre elas a temperatura de ensaio velocidade

de impacto e a sensibilidade a entalhes dos corpos de prova Diferentes normas

satildeo utilizadas como referecircncia para a confecccedilatildeo dos corpos de prova e realizaccedilatildeo

dos diferentes tipos de ensaios de impacto Entre elas destacam-se as normas

especiacuteficas do sistema ISO ASTM e NBR [26]

Neste trabalho a resistecircncia ao impacto foi avaliada atraveacutes de ensaios do

tipo charpy realizados conforme a norma ISO 179-1 agrave 25 ˚C Os corpos de prova

foram fabricados por usinagem das amostras de centralizadores injetados em

hastes de bombeio de acordo com os procedimentos padrotildees de injeccedilatildeo

utilizados na Tenaris Confab Hastes de Bombeio

41

322- Ensaio de dureza

A dureza eacute uma propriedade mecacircnica relacionada agrave resistecircncia que um

material quando pressionado por outro material ou por marcadores padronizados

apresenta ao risco ou agrave formaccedilatildeo de uma marca permanente Eacute uma propriedade

dos materiais soacutelidos que depende diretamente das forccedilas de ligaccedilatildeo entre os

aacutetomos iacuteons ou moleacuteculas e do estado estrutural do material (processo de

fabricaccedilatildeo tratamento teacutermico etc)

Os ensaios de dureza satildeo realizados em equipamentos denominados

durometros onde se mede a resistecircncia de um material (corpo de prova) agrave

penetraccedilatildeo de um identador Os meacutetodos de determinaccedilatildeo de dureza mais

utilizados em materiais polimeacutericos envolvem os ensaios padronizados de dureza

Rockwell (principalmente as escalas E M e R) e o ensaio de dureza Shore

Para a avaliaccedilatildeo da dureza das diferentes misturas de PPS virgem

reciclado estudadas neste trabalho foram confeccionados 12 corpos de prova

sendo 2 (CP1 e CP2) de cada mistura a partir de cortes perpendiculares ao eixo

longitudinal dos centralizadores injetados realizando-se em cada corpo de prova

4 mediccedilotildees de acordo com o meacutetodo de ensaio de dureza Rockwell M

323- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

O ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores eacute na verdade um ensaio de

aderecircncia que tem por finalidade medir a forccedila necessaacuteria para extrair o

centralizador de uma haste Eacute o ensaio rotineiro utilizado na Tenaris Confab

Hastes de Bombeio como paracircmetro de qualidade dos centralizadores

O ensaio eacute feito em um corpo de prova que consiste em um pedaccedilo de

haste de aproximadamente 25 cm com um centralizador injetado O corpo de

prova eacute colocado em uma maacutequina de traccedilatildeo que exerce uma forccedila na haste

mantendo o centralizador fixo A forccedila eacute aumentada ateacute que o centralizador

deslize indicando que a forccedila aplicada superou as forccedilas de aderecircncia e atrito

entre o centralizador e a haste

Foram utilizados dois centralizadores de cada composiccedilatildeo para o ensaio

de extraccedilatildeo e os centralizadores extraiacutedos foram utilizados tambeacutem para a

realizaccedilatildeo da analise no FTIR

42

324- Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier - FTIR

A anaacutelise de FTIR eacute um meacutetodo espectroscoacutepico de anaacutelise que consiste

na emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do infravermelho por uma

fonte gerador Essa radiaccedilatildeo emitida pela fonte incide sobre uma amostra que

por sua vez absorve parte dessa radiaccedilatildeo transformando-a em energia molecular

vibracional A teacutecnica se baseia na medida da fraccedilatildeo de radiaccedilatildeo absorvida ou

transmitida em determinado comprimento de onda em relaccedilatildeo agrave radiaccedilatildeo

incidente [26]

Esta teacutecnica eacute amplamente utilizada na identificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

materiais incluindo os poliacutemeros pois eacute possiacutevel utilizar modos de reflexatildeo ou de

transmissatildeo A identificaccedilatildeo eacute baseada na absorccedilatildeo de bandas com frequecircncias

especiacuteficas que correspondem agraves vibraccedilotildees das ligaccedilotildees moleculares dos grupos

quiacutemicos presentes na amostra [26]

O espectrocircmetro FTIR eacute constituiacutedo de uma fonte de radiaccedilatildeo um conjunto

de espelhos que dividem refletem e geram a interferecircncia do feixe e por fim um

sistema de detecccedilatildeo que acoplado a um sistema de processamento gera um

interferograma

No caso da anaacutelise das amostras de PPS reforccedilado com fibra de vidro a

espectrometria pode fornecer indicaccedilotildees de possiacuteveis compostos formados

durante os processos de degradaccedilatildeo sofridos durante o processamento e

reciclagem Para a anaacutelise atraveacutes de FTIR as amostras em forma de PPS

reforccedilado com fibra de vidro foram trituradas diluiacutedas em KBr e posteriormente

prensadas para a confecccedilatildeo das pastilhas

325- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez eacute um importante paracircmetro tecnoloacutegico no controle de

qualidade de poliacutemeros Eacute um paracircmetro definido empiricamente que caracteriza

as propriedades de fluxo do poliacutemero inversamente proporcional agrave viscosidade do

material fundido e taxa de cisalhamento especificada pelas

condiccedilotildees operacionais de medida Sendo assim eacute dependente de propriedades

moleculares tais como massa molecular e ramificaccedilotildees

43

A determinaccedilatildeo do iacutendice de fluidez eacute efetuada extrudando-se o poliacutemero

em um equipamento chamado de plastomecirctro que consiste de um barril de

extrusatildeo aquecido na extremidade do qual eacute montada uma matriz capilar de

dimensotildees especiacuteficas O plastomecirctro eacute operado com pressatildeo imposta

decorrente da aplicaccedilatildeo de uma carga constante e bem definida no topo da

coluna do fundido O iacutendice de fluidez eacute obtido a partir da taxa de fluxo do fluido

sob imposiccedilatildeo desta carga e seu valor eacute expresso pela quantidade de material

extrudado em gramas por 10 minutos [27]

Para a anaacutelise do iacutendice de fluidez foram utilizadas trecircs amostras

diferentes uma de compoacutesito de PPS virgem uma de gracircnulos obtidos da

moagem dos galhos de primeira injeccedilatildeo ou seja material utilizado na injeccedilatildeo dos

centralizadores de primeira reciclagem e outra amostra obtida da moagem dos

galhos gerados na injeccedilatildeo dos centralizadores de primeira reciclagem que foi o

material utilizado na injeccedilatildeo de centralizadores de segunda reciclagem Portanto

foram analisados os iacutendices de fluidez dos materiais utilizados em trecircs ciclos de

injeccedilatildeo consecutivos

O ensaio foi realizado em um plastomecirctro segundo o procedimento descrito

no manual do fabricante e de acordo com a norma ASTM D-1238 utilizando uma

massa de 5 kg agrave uma temperatura de 315degC para a extrusatildeo dos corpos de prova

Durante a extrusatildeo os corpos de prova foram cortados a cada 15 segundos e

excluiu-se das anaacutelises os dois primeiros e os dois uacuteltimos corpos de prova

cortados na extrusatildeo de cada amostra Os demais foram pesados para o calculo

do iacutendice de fluidez

44

4- Resultados e discussotildees

41- Ensaios de dureza

A tabela 7 a seguir a apresenta os valores de dureza Rockwel M

encontrados nos corpos de prova

Tabela 7- Valores de Dureza Rockwell M apresentados pelas amostras de cada mistura

Material Valores de dureza HRM

ponto 1

Ponto 2

Ponto 3

Ponto 4

Ponto 5

Ponto 6

Ponto 7

Ponto 8

Primeira injeccedilatildeo 100 99 99 98 100 101 100 98

25 de reciclado 99 100 97 100 101 98 99 99

50 de reciclado 98 100 98 96 95 99 97 100

75 de reciclado 95 98 94 97 92 99 97 93

100 reciclado 94 92 96 92 96 88 96 94

Segunda Reciclagem 91 95 87 89 94 91 87 93

Os quatro primeiros pontos satildeo referentes ao CP1 e os quatro uacuteltimos referem-se ao CP2

Calculando a meacutedia e o desvio padratildeo para cada material injetado obtemos

a tabela 8 e graacutefico da figura 25

Tabela 8- Valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo por tipo de mistura

Material Letra de identificaccedilatildeo Meacutedia Desvio padratildeo

Primeira injeccedilatildeo A 99375 1061

25 de reciclado B 99125 1246

50 de reciclado C 97875 1808

75 de reciclado D 95625 2504

100 reciclado E 93500 2777

Segunda reciclagem

F 91125 2900

45

Figura 25- Graacutefico de valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo para cada material

A anaacutelise dos valores meacutedios de dureza apresentado por cada material

indica que o compoacutesito sofreu uma reduccedilatildeo dessa propriedade mecacircnica com a

reciclagem A reduccedilatildeo nos valores de dureza tornou-se mais expressiva a partir

de misturas com mais de 50 de material reciclado como pode ser observado

no graacutefico da figura 21 Inversamente ao que ocorreu com os valores meacutedios de

dureza HRM os valores dos desvios padrotildees calculados para cada tipo de

material injetado aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo de material reciclado

injetado nas amostras indicando uma maior dispersatildeo entre os valores de dureza

medidos em diferentes pontos esta variaccedilatildeo pode estar relacionada a uma menor

homogeneidade da massa obtida na injeccedilatildeo

42- Ensaio de Impacto

Os ensaios de impacto tipo Charpy foram realizados agrave temperatura

ambiente e os resultados de resistecircncia ao impacto obtidos para os corpos de

prova estatildeo relacionados na tabela 9

89

91

93

95

97

99

101

05

1

15

2

25

3

35

0 1 2 3 4 5 6 7

Du

reza

(H

RM

)

De

svio

Pad

ratildeo

Material

Desvio padatildeo Dureza

46

Tabela 9- Valores de resistecircncia ao impacto em ensaio de Charpy com entalhe

Material de Corpo de Prova Valores de Charpy com Entalhe (KJm2)

CP1 CP2 CP3 CP4

Primeira injeccedilatildeo 10 95 95 97

25 de reciclado 98 95 92 95

50 de reciclado 85 81 79 85

75 de reciclado 81 71 79 72

100 reciclado 62 59 61 51

Segunda reciclagem 55 58 45 6

Calculando-se os valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio

padratildeo para as amostras de cada material obtemos a tabela 10 e o graacutefico da

figura 26

Tabela 10- Valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e desvio padratildeo apresentado por tipo de

mistura

Material de corpo de prova Nuacutemero Meacutedia (KJm2)

Desvio Padratildeo

Primeira injeccedilatildeo 1 9675 02363

25 de reciclado 2 9500 02449

50 de reciclado 3 8250 03000

75 de reciclado 4 7575 04992

100 reciclado 5 5825 04992

Segunda reciclagem 6 5450 06658

47

Figura 26- Graacutefico dos valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio padratildeo

correspondente a cada tipo de material injetado

Os dados obtidos atraveacutes dos ensaios Charpy indicam que a resistecircncia ao

impacto do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro sofreu um

decreacutescimo com a adiccedilatildeo do material reciclado A variabilidade dos valores de

resistecircncia ao impacto tambeacutem foram influenciados pela utilizaccedilatildeo do material

reciclado assim como ocorreu com o ensaio de dureza A variaccedilatildeo e

consequentemente o desvio padratildeo aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo e

do nuacutemero de reciclagens indicando uma perda na homogeneidade da massa

injetada

44- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

Os resultados apresentados pelos corpos de provas nos ensaios de

extraccedilatildeo estatildeo relacionados na tabela 11

4

5

6

7

8

9

10

01

02

03

04

05

06

07

0 1 2 3 4 5 6 7

Re

sist

ecircn

cia

ao im

pct

o (

kjm

2)

De

svio

Pad

ratildeo

Nuacutemero do material

Desvio Padratildeo Meacutedia

48

Tabela 11- Valores de forca de extraccedilatildeo em kgf

Material Forccedila de extraccedilatildeo (kgf)

CP1 CP2 Meacutedia

Primeira injeccedilatildeo 4454 4708 4581

25 de reciclado 5113 4724 49185

50 de reciclado 4878 4573 47255

75 de reciclado 4836 4990 4913

100 reciclado 4985 4832 49085

Segunda reciclagem 4871 4893 4882

Os valores de forccedila de extraccedilatildeo apresentaram variaccedilatildeo aleatoacuteria sem

nenhuma relaccedilatildeo aparente com o tipo de material utilizado na injeccedilatildeo do

centralizador Eacute provaacutevel que o pequeno nuacutemero de amostras para cada tipo de

material tenha comprometido a anaacutelise dos resultados impossibilitando o

estabelecimento de uma relaccedilatildeo entre a forccedila de extraccedilatildeo e a proporccedilatildeo de

material reciclado Outro fator a ser considerado eacute a falta de controle da

rugosidade da superfiacutecie da haste ao ser jateada Entretanto todos os corpos de

provas apresentaram valores de forccedila de extraccedilatildeo acima de 1500 kgf que eacute o

valor miacutenimo requerido pelas especificaccedilotildees internas da Tenaris Confab Hastes

de Bombeio SA

45- Anaacutelise FTIR

A analise FTIR foi realizada na tentativa de se identificar bandas de

absorccedilatildeo que pudessem estar relacionadas agrave processos de oxidaccedilatildeo da matriz

polimeacuterica Buscou-se tambeacutem fazer um comparativo de possiacuteveis variaccedilotildees no

espectro de absorccedilatildeo das amostras evidenciando o progresso das reaccedilotildees de

oxidaccedilatildeo e degradaccedilatildeo A seguir estatildeo apresentadas as figuras referentes ao

espectro de absorccedilatildeo no infravermelho das amostras na analise em FTIR

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

38

Figura 22- Galho de injeccedilatildeo e centralizadores resultantes de um ciclo de injeccedilatildeo

Durante a injeccedilatildeo do lote inicial foram injetadas tambeacutem quatro amostras

de centralizadores em um par de hastes com diacircmetro de 34rdquo (075 polegadas)

previamente jateadas para a remoccedilatildeo da camada superficial de oacutexidos sendo

que cada amostra foi identificada e separada para os testes e anaacutelises

posteriores

Apoacutes se definir as composiccedilotildees das misturas de material reciclado e

virgem para a injeccedilatildeo das amostras preparou-se as misturas em tambores

metaacutelicos de 200 litros conforme a tabela 6

Tabela 6- Composiccedilatildeo das misturas preparadas para a injeccedilatildeo

Mistura de material reciclado

Primeira injeccedilatildeo 0

Mistura 1 25

Mistura 2 50

Mistura 3 75

Reciclado puro 100

Segunda reciclagem 100 (obtidos de segunda injeccedilatildeo)

39

Durante a injeccedilatildeo de hastes com cada mistura preparada foram coletadas

e identificadas quatro amostras de centralizadores para a realizaccedilatildeo dos ensaios

como descrito anteriormente

Foi preparado para as misturas 123 uma massa de 40 kg O restante do

material foi injetado como reciclado puro e os galhos gerados durante a injeccedilatildeo

com o material reciclado puro foram coletados moiacutedos e reinjetado dando origem

agraves amostra de centralizadores de segunda reciclagem

Apoacutes a injeccedilatildeo dos corpos de prova para cada tipo de mistura separou-se

2 centralizadores para a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo ldquoStreep testrdquo e os

outros dois foram seccionados e deram origem aos corpos de prova para o ensaio

de charpy e dureza conforme indicado nas figuras 23 e 24

Apoacutes a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo os centralizadores extraiacutedos das

hastes foram raspados e serviram de fonte para o material utilizado na analise por

FTIR

Figura 23- Esquema de retirada dos corpos de prova A- Ensaio de Dureza e B- Charpy

B

B

B

A

40

Figura 24- Corpos de prova para ensaio de extraccedilatildeo 100 reciclado acima e abaixo de primeira

injeccedilatildeo

321- Ensaio de impacto

A resistecircncia ao impacto eacute uma das propriedades mais requisitadas para a

determinaccedilatildeo do comportamento mecacircnico dos plaacutesticos A capacidade de um

material polimeacuterico em absorver choques sem se romper ou seja a sua

tenacidade agrave fratura eacute um dos principais itens determinantes do sucesso ou

fracasso em uma determinada aplicaccedilatildeo

A utilizaccedilatildeo de paracircmetros similares das condiccedilotildees de teste pode aumentar

a confiabilidade dos ensaios embora a resistecircncia ao impacto dependa de um

nuacutemero significativo de variaacuteveis dentre elas a temperatura de ensaio velocidade

de impacto e a sensibilidade a entalhes dos corpos de prova Diferentes normas

satildeo utilizadas como referecircncia para a confecccedilatildeo dos corpos de prova e realizaccedilatildeo

dos diferentes tipos de ensaios de impacto Entre elas destacam-se as normas

especiacuteficas do sistema ISO ASTM e NBR [26]

Neste trabalho a resistecircncia ao impacto foi avaliada atraveacutes de ensaios do

tipo charpy realizados conforme a norma ISO 179-1 agrave 25 ˚C Os corpos de prova

foram fabricados por usinagem das amostras de centralizadores injetados em

hastes de bombeio de acordo com os procedimentos padrotildees de injeccedilatildeo

utilizados na Tenaris Confab Hastes de Bombeio

41

322- Ensaio de dureza

A dureza eacute uma propriedade mecacircnica relacionada agrave resistecircncia que um

material quando pressionado por outro material ou por marcadores padronizados

apresenta ao risco ou agrave formaccedilatildeo de uma marca permanente Eacute uma propriedade

dos materiais soacutelidos que depende diretamente das forccedilas de ligaccedilatildeo entre os

aacutetomos iacuteons ou moleacuteculas e do estado estrutural do material (processo de

fabricaccedilatildeo tratamento teacutermico etc)

Os ensaios de dureza satildeo realizados em equipamentos denominados

durometros onde se mede a resistecircncia de um material (corpo de prova) agrave

penetraccedilatildeo de um identador Os meacutetodos de determinaccedilatildeo de dureza mais

utilizados em materiais polimeacutericos envolvem os ensaios padronizados de dureza

Rockwell (principalmente as escalas E M e R) e o ensaio de dureza Shore

Para a avaliaccedilatildeo da dureza das diferentes misturas de PPS virgem

reciclado estudadas neste trabalho foram confeccionados 12 corpos de prova

sendo 2 (CP1 e CP2) de cada mistura a partir de cortes perpendiculares ao eixo

longitudinal dos centralizadores injetados realizando-se em cada corpo de prova

4 mediccedilotildees de acordo com o meacutetodo de ensaio de dureza Rockwell M

323- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

O ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores eacute na verdade um ensaio de

aderecircncia que tem por finalidade medir a forccedila necessaacuteria para extrair o

centralizador de uma haste Eacute o ensaio rotineiro utilizado na Tenaris Confab

Hastes de Bombeio como paracircmetro de qualidade dos centralizadores

O ensaio eacute feito em um corpo de prova que consiste em um pedaccedilo de

haste de aproximadamente 25 cm com um centralizador injetado O corpo de

prova eacute colocado em uma maacutequina de traccedilatildeo que exerce uma forccedila na haste

mantendo o centralizador fixo A forccedila eacute aumentada ateacute que o centralizador

deslize indicando que a forccedila aplicada superou as forccedilas de aderecircncia e atrito

entre o centralizador e a haste

Foram utilizados dois centralizadores de cada composiccedilatildeo para o ensaio

de extraccedilatildeo e os centralizadores extraiacutedos foram utilizados tambeacutem para a

realizaccedilatildeo da analise no FTIR

42

324- Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier - FTIR

A anaacutelise de FTIR eacute um meacutetodo espectroscoacutepico de anaacutelise que consiste

na emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do infravermelho por uma

fonte gerador Essa radiaccedilatildeo emitida pela fonte incide sobre uma amostra que

por sua vez absorve parte dessa radiaccedilatildeo transformando-a em energia molecular

vibracional A teacutecnica se baseia na medida da fraccedilatildeo de radiaccedilatildeo absorvida ou

transmitida em determinado comprimento de onda em relaccedilatildeo agrave radiaccedilatildeo

incidente [26]

Esta teacutecnica eacute amplamente utilizada na identificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

materiais incluindo os poliacutemeros pois eacute possiacutevel utilizar modos de reflexatildeo ou de

transmissatildeo A identificaccedilatildeo eacute baseada na absorccedilatildeo de bandas com frequecircncias

especiacuteficas que correspondem agraves vibraccedilotildees das ligaccedilotildees moleculares dos grupos

quiacutemicos presentes na amostra [26]

O espectrocircmetro FTIR eacute constituiacutedo de uma fonte de radiaccedilatildeo um conjunto

de espelhos que dividem refletem e geram a interferecircncia do feixe e por fim um

sistema de detecccedilatildeo que acoplado a um sistema de processamento gera um

interferograma

No caso da anaacutelise das amostras de PPS reforccedilado com fibra de vidro a

espectrometria pode fornecer indicaccedilotildees de possiacuteveis compostos formados

durante os processos de degradaccedilatildeo sofridos durante o processamento e

reciclagem Para a anaacutelise atraveacutes de FTIR as amostras em forma de PPS

reforccedilado com fibra de vidro foram trituradas diluiacutedas em KBr e posteriormente

prensadas para a confecccedilatildeo das pastilhas

325- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez eacute um importante paracircmetro tecnoloacutegico no controle de

qualidade de poliacutemeros Eacute um paracircmetro definido empiricamente que caracteriza

as propriedades de fluxo do poliacutemero inversamente proporcional agrave viscosidade do

material fundido e taxa de cisalhamento especificada pelas

condiccedilotildees operacionais de medida Sendo assim eacute dependente de propriedades

moleculares tais como massa molecular e ramificaccedilotildees

43

A determinaccedilatildeo do iacutendice de fluidez eacute efetuada extrudando-se o poliacutemero

em um equipamento chamado de plastomecirctro que consiste de um barril de

extrusatildeo aquecido na extremidade do qual eacute montada uma matriz capilar de

dimensotildees especiacuteficas O plastomecirctro eacute operado com pressatildeo imposta

decorrente da aplicaccedilatildeo de uma carga constante e bem definida no topo da

coluna do fundido O iacutendice de fluidez eacute obtido a partir da taxa de fluxo do fluido

sob imposiccedilatildeo desta carga e seu valor eacute expresso pela quantidade de material

extrudado em gramas por 10 minutos [27]

Para a anaacutelise do iacutendice de fluidez foram utilizadas trecircs amostras

diferentes uma de compoacutesito de PPS virgem uma de gracircnulos obtidos da

moagem dos galhos de primeira injeccedilatildeo ou seja material utilizado na injeccedilatildeo dos

centralizadores de primeira reciclagem e outra amostra obtida da moagem dos

galhos gerados na injeccedilatildeo dos centralizadores de primeira reciclagem que foi o

material utilizado na injeccedilatildeo de centralizadores de segunda reciclagem Portanto

foram analisados os iacutendices de fluidez dos materiais utilizados em trecircs ciclos de

injeccedilatildeo consecutivos

O ensaio foi realizado em um plastomecirctro segundo o procedimento descrito

no manual do fabricante e de acordo com a norma ASTM D-1238 utilizando uma

massa de 5 kg agrave uma temperatura de 315degC para a extrusatildeo dos corpos de prova

Durante a extrusatildeo os corpos de prova foram cortados a cada 15 segundos e

excluiu-se das anaacutelises os dois primeiros e os dois uacuteltimos corpos de prova

cortados na extrusatildeo de cada amostra Os demais foram pesados para o calculo

do iacutendice de fluidez

44

4- Resultados e discussotildees

41- Ensaios de dureza

A tabela 7 a seguir a apresenta os valores de dureza Rockwel M

encontrados nos corpos de prova

Tabela 7- Valores de Dureza Rockwell M apresentados pelas amostras de cada mistura

Material Valores de dureza HRM

ponto 1

Ponto 2

Ponto 3

Ponto 4

Ponto 5

Ponto 6

Ponto 7

Ponto 8

Primeira injeccedilatildeo 100 99 99 98 100 101 100 98

25 de reciclado 99 100 97 100 101 98 99 99

50 de reciclado 98 100 98 96 95 99 97 100

75 de reciclado 95 98 94 97 92 99 97 93

100 reciclado 94 92 96 92 96 88 96 94

Segunda Reciclagem 91 95 87 89 94 91 87 93

Os quatro primeiros pontos satildeo referentes ao CP1 e os quatro uacuteltimos referem-se ao CP2

Calculando a meacutedia e o desvio padratildeo para cada material injetado obtemos

a tabela 8 e graacutefico da figura 25

Tabela 8- Valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo por tipo de mistura

Material Letra de identificaccedilatildeo Meacutedia Desvio padratildeo

Primeira injeccedilatildeo A 99375 1061

25 de reciclado B 99125 1246

50 de reciclado C 97875 1808

75 de reciclado D 95625 2504

100 reciclado E 93500 2777

Segunda reciclagem

F 91125 2900

45

Figura 25- Graacutefico de valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo para cada material

A anaacutelise dos valores meacutedios de dureza apresentado por cada material

indica que o compoacutesito sofreu uma reduccedilatildeo dessa propriedade mecacircnica com a

reciclagem A reduccedilatildeo nos valores de dureza tornou-se mais expressiva a partir

de misturas com mais de 50 de material reciclado como pode ser observado

no graacutefico da figura 21 Inversamente ao que ocorreu com os valores meacutedios de

dureza HRM os valores dos desvios padrotildees calculados para cada tipo de

material injetado aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo de material reciclado

injetado nas amostras indicando uma maior dispersatildeo entre os valores de dureza

medidos em diferentes pontos esta variaccedilatildeo pode estar relacionada a uma menor

homogeneidade da massa obtida na injeccedilatildeo

42- Ensaio de Impacto

Os ensaios de impacto tipo Charpy foram realizados agrave temperatura

ambiente e os resultados de resistecircncia ao impacto obtidos para os corpos de

prova estatildeo relacionados na tabela 9

89

91

93

95

97

99

101

05

1

15

2

25

3

35

0 1 2 3 4 5 6 7

Du

reza

(H

RM

)

De

svio

Pad

ratildeo

Material

Desvio padatildeo Dureza

46

Tabela 9- Valores de resistecircncia ao impacto em ensaio de Charpy com entalhe

Material de Corpo de Prova Valores de Charpy com Entalhe (KJm2)

CP1 CP2 CP3 CP4

Primeira injeccedilatildeo 10 95 95 97

25 de reciclado 98 95 92 95

50 de reciclado 85 81 79 85

75 de reciclado 81 71 79 72

100 reciclado 62 59 61 51

Segunda reciclagem 55 58 45 6

Calculando-se os valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio

padratildeo para as amostras de cada material obtemos a tabela 10 e o graacutefico da

figura 26

Tabela 10- Valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e desvio padratildeo apresentado por tipo de

mistura

Material de corpo de prova Nuacutemero Meacutedia (KJm2)

Desvio Padratildeo

Primeira injeccedilatildeo 1 9675 02363

25 de reciclado 2 9500 02449

50 de reciclado 3 8250 03000

75 de reciclado 4 7575 04992

100 reciclado 5 5825 04992

Segunda reciclagem 6 5450 06658

47

Figura 26- Graacutefico dos valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio padratildeo

correspondente a cada tipo de material injetado

Os dados obtidos atraveacutes dos ensaios Charpy indicam que a resistecircncia ao

impacto do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro sofreu um

decreacutescimo com a adiccedilatildeo do material reciclado A variabilidade dos valores de

resistecircncia ao impacto tambeacutem foram influenciados pela utilizaccedilatildeo do material

reciclado assim como ocorreu com o ensaio de dureza A variaccedilatildeo e

consequentemente o desvio padratildeo aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo e

do nuacutemero de reciclagens indicando uma perda na homogeneidade da massa

injetada

44- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

Os resultados apresentados pelos corpos de provas nos ensaios de

extraccedilatildeo estatildeo relacionados na tabela 11

4

5

6

7

8

9

10

01

02

03

04

05

06

07

0 1 2 3 4 5 6 7

Re

sist

ecircn

cia

ao im

pct

o (

kjm

2)

De

svio

Pad

ratildeo

Nuacutemero do material

Desvio Padratildeo Meacutedia

48

Tabela 11- Valores de forca de extraccedilatildeo em kgf

Material Forccedila de extraccedilatildeo (kgf)

CP1 CP2 Meacutedia

Primeira injeccedilatildeo 4454 4708 4581

25 de reciclado 5113 4724 49185

50 de reciclado 4878 4573 47255

75 de reciclado 4836 4990 4913

100 reciclado 4985 4832 49085

Segunda reciclagem 4871 4893 4882

Os valores de forccedila de extraccedilatildeo apresentaram variaccedilatildeo aleatoacuteria sem

nenhuma relaccedilatildeo aparente com o tipo de material utilizado na injeccedilatildeo do

centralizador Eacute provaacutevel que o pequeno nuacutemero de amostras para cada tipo de

material tenha comprometido a anaacutelise dos resultados impossibilitando o

estabelecimento de uma relaccedilatildeo entre a forccedila de extraccedilatildeo e a proporccedilatildeo de

material reciclado Outro fator a ser considerado eacute a falta de controle da

rugosidade da superfiacutecie da haste ao ser jateada Entretanto todos os corpos de

provas apresentaram valores de forccedila de extraccedilatildeo acima de 1500 kgf que eacute o

valor miacutenimo requerido pelas especificaccedilotildees internas da Tenaris Confab Hastes

de Bombeio SA

45- Anaacutelise FTIR

A analise FTIR foi realizada na tentativa de se identificar bandas de

absorccedilatildeo que pudessem estar relacionadas agrave processos de oxidaccedilatildeo da matriz

polimeacuterica Buscou-se tambeacutem fazer um comparativo de possiacuteveis variaccedilotildees no

espectro de absorccedilatildeo das amostras evidenciando o progresso das reaccedilotildees de

oxidaccedilatildeo e degradaccedilatildeo A seguir estatildeo apresentadas as figuras referentes ao

espectro de absorccedilatildeo no infravermelho das amostras na analise em FTIR

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

39

Durante a injeccedilatildeo de hastes com cada mistura preparada foram coletadas

e identificadas quatro amostras de centralizadores para a realizaccedilatildeo dos ensaios

como descrito anteriormente

Foi preparado para as misturas 123 uma massa de 40 kg O restante do

material foi injetado como reciclado puro e os galhos gerados durante a injeccedilatildeo

com o material reciclado puro foram coletados moiacutedos e reinjetado dando origem

agraves amostra de centralizadores de segunda reciclagem

Apoacutes a injeccedilatildeo dos corpos de prova para cada tipo de mistura separou-se

2 centralizadores para a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo ldquoStreep testrdquo e os

outros dois foram seccionados e deram origem aos corpos de prova para o ensaio

de charpy e dureza conforme indicado nas figuras 23 e 24

Apoacutes a realizaccedilatildeo do ensaio de extraccedilatildeo os centralizadores extraiacutedos das

hastes foram raspados e serviram de fonte para o material utilizado na analise por

FTIR

Figura 23- Esquema de retirada dos corpos de prova A- Ensaio de Dureza e B- Charpy

B

B

B

A

40

Figura 24- Corpos de prova para ensaio de extraccedilatildeo 100 reciclado acima e abaixo de primeira

injeccedilatildeo

321- Ensaio de impacto

A resistecircncia ao impacto eacute uma das propriedades mais requisitadas para a

determinaccedilatildeo do comportamento mecacircnico dos plaacutesticos A capacidade de um

material polimeacuterico em absorver choques sem se romper ou seja a sua

tenacidade agrave fratura eacute um dos principais itens determinantes do sucesso ou

fracasso em uma determinada aplicaccedilatildeo

A utilizaccedilatildeo de paracircmetros similares das condiccedilotildees de teste pode aumentar

a confiabilidade dos ensaios embora a resistecircncia ao impacto dependa de um

nuacutemero significativo de variaacuteveis dentre elas a temperatura de ensaio velocidade

de impacto e a sensibilidade a entalhes dos corpos de prova Diferentes normas

satildeo utilizadas como referecircncia para a confecccedilatildeo dos corpos de prova e realizaccedilatildeo

dos diferentes tipos de ensaios de impacto Entre elas destacam-se as normas

especiacuteficas do sistema ISO ASTM e NBR [26]

Neste trabalho a resistecircncia ao impacto foi avaliada atraveacutes de ensaios do

tipo charpy realizados conforme a norma ISO 179-1 agrave 25 ˚C Os corpos de prova

foram fabricados por usinagem das amostras de centralizadores injetados em

hastes de bombeio de acordo com os procedimentos padrotildees de injeccedilatildeo

utilizados na Tenaris Confab Hastes de Bombeio

41

322- Ensaio de dureza

A dureza eacute uma propriedade mecacircnica relacionada agrave resistecircncia que um

material quando pressionado por outro material ou por marcadores padronizados

apresenta ao risco ou agrave formaccedilatildeo de uma marca permanente Eacute uma propriedade

dos materiais soacutelidos que depende diretamente das forccedilas de ligaccedilatildeo entre os

aacutetomos iacuteons ou moleacuteculas e do estado estrutural do material (processo de

fabricaccedilatildeo tratamento teacutermico etc)

Os ensaios de dureza satildeo realizados em equipamentos denominados

durometros onde se mede a resistecircncia de um material (corpo de prova) agrave

penetraccedilatildeo de um identador Os meacutetodos de determinaccedilatildeo de dureza mais

utilizados em materiais polimeacutericos envolvem os ensaios padronizados de dureza

Rockwell (principalmente as escalas E M e R) e o ensaio de dureza Shore

Para a avaliaccedilatildeo da dureza das diferentes misturas de PPS virgem

reciclado estudadas neste trabalho foram confeccionados 12 corpos de prova

sendo 2 (CP1 e CP2) de cada mistura a partir de cortes perpendiculares ao eixo

longitudinal dos centralizadores injetados realizando-se em cada corpo de prova

4 mediccedilotildees de acordo com o meacutetodo de ensaio de dureza Rockwell M

323- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

O ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores eacute na verdade um ensaio de

aderecircncia que tem por finalidade medir a forccedila necessaacuteria para extrair o

centralizador de uma haste Eacute o ensaio rotineiro utilizado na Tenaris Confab

Hastes de Bombeio como paracircmetro de qualidade dos centralizadores

O ensaio eacute feito em um corpo de prova que consiste em um pedaccedilo de

haste de aproximadamente 25 cm com um centralizador injetado O corpo de

prova eacute colocado em uma maacutequina de traccedilatildeo que exerce uma forccedila na haste

mantendo o centralizador fixo A forccedila eacute aumentada ateacute que o centralizador

deslize indicando que a forccedila aplicada superou as forccedilas de aderecircncia e atrito

entre o centralizador e a haste

Foram utilizados dois centralizadores de cada composiccedilatildeo para o ensaio

de extraccedilatildeo e os centralizadores extraiacutedos foram utilizados tambeacutem para a

realizaccedilatildeo da analise no FTIR

42

324- Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier - FTIR

A anaacutelise de FTIR eacute um meacutetodo espectroscoacutepico de anaacutelise que consiste

na emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do infravermelho por uma

fonte gerador Essa radiaccedilatildeo emitida pela fonte incide sobre uma amostra que

por sua vez absorve parte dessa radiaccedilatildeo transformando-a em energia molecular

vibracional A teacutecnica se baseia na medida da fraccedilatildeo de radiaccedilatildeo absorvida ou

transmitida em determinado comprimento de onda em relaccedilatildeo agrave radiaccedilatildeo

incidente [26]

Esta teacutecnica eacute amplamente utilizada na identificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

materiais incluindo os poliacutemeros pois eacute possiacutevel utilizar modos de reflexatildeo ou de

transmissatildeo A identificaccedilatildeo eacute baseada na absorccedilatildeo de bandas com frequecircncias

especiacuteficas que correspondem agraves vibraccedilotildees das ligaccedilotildees moleculares dos grupos

quiacutemicos presentes na amostra [26]

O espectrocircmetro FTIR eacute constituiacutedo de uma fonte de radiaccedilatildeo um conjunto

de espelhos que dividem refletem e geram a interferecircncia do feixe e por fim um

sistema de detecccedilatildeo que acoplado a um sistema de processamento gera um

interferograma

No caso da anaacutelise das amostras de PPS reforccedilado com fibra de vidro a

espectrometria pode fornecer indicaccedilotildees de possiacuteveis compostos formados

durante os processos de degradaccedilatildeo sofridos durante o processamento e

reciclagem Para a anaacutelise atraveacutes de FTIR as amostras em forma de PPS

reforccedilado com fibra de vidro foram trituradas diluiacutedas em KBr e posteriormente

prensadas para a confecccedilatildeo das pastilhas

325- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez eacute um importante paracircmetro tecnoloacutegico no controle de

qualidade de poliacutemeros Eacute um paracircmetro definido empiricamente que caracteriza

as propriedades de fluxo do poliacutemero inversamente proporcional agrave viscosidade do

material fundido e taxa de cisalhamento especificada pelas

condiccedilotildees operacionais de medida Sendo assim eacute dependente de propriedades

moleculares tais como massa molecular e ramificaccedilotildees

43

A determinaccedilatildeo do iacutendice de fluidez eacute efetuada extrudando-se o poliacutemero

em um equipamento chamado de plastomecirctro que consiste de um barril de

extrusatildeo aquecido na extremidade do qual eacute montada uma matriz capilar de

dimensotildees especiacuteficas O plastomecirctro eacute operado com pressatildeo imposta

decorrente da aplicaccedilatildeo de uma carga constante e bem definida no topo da

coluna do fundido O iacutendice de fluidez eacute obtido a partir da taxa de fluxo do fluido

sob imposiccedilatildeo desta carga e seu valor eacute expresso pela quantidade de material

extrudado em gramas por 10 minutos [27]

Para a anaacutelise do iacutendice de fluidez foram utilizadas trecircs amostras

diferentes uma de compoacutesito de PPS virgem uma de gracircnulos obtidos da

moagem dos galhos de primeira injeccedilatildeo ou seja material utilizado na injeccedilatildeo dos

centralizadores de primeira reciclagem e outra amostra obtida da moagem dos

galhos gerados na injeccedilatildeo dos centralizadores de primeira reciclagem que foi o

material utilizado na injeccedilatildeo de centralizadores de segunda reciclagem Portanto

foram analisados os iacutendices de fluidez dos materiais utilizados em trecircs ciclos de

injeccedilatildeo consecutivos

O ensaio foi realizado em um plastomecirctro segundo o procedimento descrito

no manual do fabricante e de acordo com a norma ASTM D-1238 utilizando uma

massa de 5 kg agrave uma temperatura de 315degC para a extrusatildeo dos corpos de prova

Durante a extrusatildeo os corpos de prova foram cortados a cada 15 segundos e

excluiu-se das anaacutelises os dois primeiros e os dois uacuteltimos corpos de prova

cortados na extrusatildeo de cada amostra Os demais foram pesados para o calculo

do iacutendice de fluidez

44

4- Resultados e discussotildees

41- Ensaios de dureza

A tabela 7 a seguir a apresenta os valores de dureza Rockwel M

encontrados nos corpos de prova

Tabela 7- Valores de Dureza Rockwell M apresentados pelas amostras de cada mistura

Material Valores de dureza HRM

ponto 1

Ponto 2

Ponto 3

Ponto 4

Ponto 5

Ponto 6

Ponto 7

Ponto 8

Primeira injeccedilatildeo 100 99 99 98 100 101 100 98

25 de reciclado 99 100 97 100 101 98 99 99

50 de reciclado 98 100 98 96 95 99 97 100

75 de reciclado 95 98 94 97 92 99 97 93

100 reciclado 94 92 96 92 96 88 96 94

Segunda Reciclagem 91 95 87 89 94 91 87 93

Os quatro primeiros pontos satildeo referentes ao CP1 e os quatro uacuteltimos referem-se ao CP2

Calculando a meacutedia e o desvio padratildeo para cada material injetado obtemos

a tabela 8 e graacutefico da figura 25

Tabela 8- Valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo por tipo de mistura

Material Letra de identificaccedilatildeo Meacutedia Desvio padratildeo

Primeira injeccedilatildeo A 99375 1061

25 de reciclado B 99125 1246

50 de reciclado C 97875 1808

75 de reciclado D 95625 2504

100 reciclado E 93500 2777

Segunda reciclagem

F 91125 2900

45

Figura 25- Graacutefico de valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo para cada material

A anaacutelise dos valores meacutedios de dureza apresentado por cada material

indica que o compoacutesito sofreu uma reduccedilatildeo dessa propriedade mecacircnica com a

reciclagem A reduccedilatildeo nos valores de dureza tornou-se mais expressiva a partir

de misturas com mais de 50 de material reciclado como pode ser observado

no graacutefico da figura 21 Inversamente ao que ocorreu com os valores meacutedios de

dureza HRM os valores dos desvios padrotildees calculados para cada tipo de

material injetado aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo de material reciclado

injetado nas amostras indicando uma maior dispersatildeo entre os valores de dureza

medidos em diferentes pontos esta variaccedilatildeo pode estar relacionada a uma menor

homogeneidade da massa obtida na injeccedilatildeo

42- Ensaio de Impacto

Os ensaios de impacto tipo Charpy foram realizados agrave temperatura

ambiente e os resultados de resistecircncia ao impacto obtidos para os corpos de

prova estatildeo relacionados na tabela 9

89

91

93

95

97

99

101

05

1

15

2

25

3

35

0 1 2 3 4 5 6 7

Du

reza

(H

RM

)

De

svio

Pad

ratildeo

Material

Desvio padatildeo Dureza

46

Tabela 9- Valores de resistecircncia ao impacto em ensaio de Charpy com entalhe

Material de Corpo de Prova Valores de Charpy com Entalhe (KJm2)

CP1 CP2 CP3 CP4

Primeira injeccedilatildeo 10 95 95 97

25 de reciclado 98 95 92 95

50 de reciclado 85 81 79 85

75 de reciclado 81 71 79 72

100 reciclado 62 59 61 51

Segunda reciclagem 55 58 45 6

Calculando-se os valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio

padratildeo para as amostras de cada material obtemos a tabela 10 e o graacutefico da

figura 26

Tabela 10- Valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e desvio padratildeo apresentado por tipo de

mistura

Material de corpo de prova Nuacutemero Meacutedia (KJm2)

Desvio Padratildeo

Primeira injeccedilatildeo 1 9675 02363

25 de reciclado 2 9500 02449

50 de reciclado 3 8250 03000

75 de reciclado 4 7575 04992

100 reciclado 5 5825 04992

Segunda reciclagem 6 5450 06658

47

Figura 26- Graacutefico dos valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio padratildeo

correspondente a cada tipo de material injetado

Os dados obtidos atraveacutes dos ensaios Charpy indicam que a resistecircncia ao

impacto do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro sofreu um

decreacutescimo com a adiccedilatildeo do material reciclado A variabilidade dos valores de

resistecircncia ao impacto tambeacutem foram influenciados pela utilizaccedilatildeo do material

reciclado assim como ocorreu com o ensaio de dureza A variaccedilatildeo e

consequentemente o desvio padratildeo aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo e

do nuacutemero de reciclagens indicando uma perda na homogeneidade da massa

injetada

44- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

Os resultados apresentados pelos corpos de provas nos ensaios de

extraccedilatildeo estatildeo relacionados na tabela 11

4

5

6

7

8

9

10

01

02

03

04

05

06

07

0 1 2 3 4 5 6 7

Re

sist

ecircn

cia

ao im

pct

o (

kjm

2)

De

svio

Pad

ratildeo

Nuacutemero do material

Desvio Padratildeo Meacutedia

48

Tabela 11- Valores de forca de extraccedilatildeo em kgf

Material Forccedila de extraccedilatildeo (kgf)

CP1 CP2 Meacutedia

Primeira injeccedilatildeo 4454 4708 4581

25 de reciclado 5113 4724 49185

50 de reciclado 4878 4573 47255

75 de reciclado 4836 4990 4913

100 reciclado 4985 4832 49085

Segunda reciclagem 4871 4893 4882

Os valores de forccedila de extraccedilatildeo apresentaram variaccedilatildeo aleatoacuteria sem

nenhuma relaccedilatildeo aparente com o tipo de material utilizado na injeccedilatildeo do

centralizador Eacute provaacutevel que o pequeno nuacutemero de amostras para cada tipo de

material tenha comprometido a anaacutelise dos resultados impossibilitando o

estabelecimento de uma relaccedilatildeo entre a forccedila de extraccedilatildeo e a proporccedilatildeo de

material reciclado Outro fator a ser considerado eacute a falta de controle da

rugosidade da superfiacutecie da haste ao ser jateada Entretanto todos os corpos de

provas apresentaram valores de forccedila de extraccedilatildeo acima de 1500 kgf que eacute o

valor miacutenimo requerido pelas especificaccedilotildees internas da Tenaris Confab Hastes

de Bombeio SA

45- Anaacutelise FTIR

A analise FTIR foi realizada na tentativa de se identificar bandas de

absorccedilatildeo que pudessem estar relacionadas agrave processos de oxidaccedilatildeo da matriz

polimeacuterica Buscou-se tambeacutem fazer um comparativo de possiacuteveis variaccedilotildees no

espectro de absorccedilatildeo das amostras evidenciando o progresso das reaccedilotildees de

oxidaccedilatildeo e degradaccedilatildeo A seguir estatildeo apresentadas as figuras referentes ao

espectro de absorccedilatildeo no infravermelho das amostras na analise em FTIR

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

40

Figura 24- Corpos de prova para ensaio de extraccedilatildeo 100 reciclado acima e abaixo de primeira

injeccedilatildeo

321- Ensaio de impacto

A resistecircncia ao impacto eacute uma das propriedades mais requisitadas para a

determinaccedilatildeo do comportamento mecacircnico dos plaacutesticos A capacidade de um

material polimeacuterico em absorver choques sem se romper ou seja a sua

tenacidade agrave fratura eacute um dos principais itens determinantes do sucesso ou

fracasso em uma determinada aplicaccedilatildeo

A utilizaccedilatildeo de paracircmetros similares das condiccedilotildees de teste pode aumentar

a confiabilidade dos ensaios embora a resistecircncia ao impacto dependa de um

nuacutemero significativo de variaacuteveis dentre elas a temperatura de ensaio velocidade

de impacto e a sensibilidade a entalhes dos corpos de prova Diferentes normas

satildeo utilizadas como referecircncia para a confecccedilatildeo dos corpos de prova e realizaccedilatildeo

dos diferentes tipos de ensaios de impacto Entre elas destacam-se as normas

especiacuteficas do sistema ISO ASTM e NBR [26]

Neste trabalho a resistecircncia ao impacto foi avaliada atraveacutes de ensaios do

tipo charpy realizados conforme a norma ISO 179-1 agrave 25 ˚C Os corpos de prova

foram fabricados por usinagem das amostras de centralizadores injetados em

hastes de bombeio de acordo com os procedimentos padrotildees de injeccedilatildeo

utilizados na Tenaris Confab Hastes de Bombeio

41

322- Ensaio de dureza

A dureza eacute uma propriedade mecacircnica relacionada agrave resistecircncia que um

material quando pressionado por outro material ou por marcadores padronizados

apresenta ao risco ou agrave formaccedilatildeo de uma marca permanente Eacute uma propriedade

dos materiais soacutelidos que depende diretamente das forccedilas de ligaccedilatildeo entre os

aacutetomos iacuteons ou moleacuteculas e do estado estrutural do material (processo de

fabricaccedilatildeo tratamento teacutermico etc)

Os ensaios de dureza satildeo realizados em equipamentos denominados

durometros onde se mede a resistecircncia de um material (corpo de prova) agrave

penetraccedilatildeo de um identador Os meacutetodos de determinaccedilatildeo de dureza mais

utilizados em materiais polimeacutericos envolvem os ensaios padronizados de dureza

Rockwell (principalmente as escalas E M e R) e o ensaio de dureza Shore

Para a avaliaccedilatildeo da dureza das diferentes misturas de PPS virgem

reciclado estudadas neste trabalho foram confeccionados 12 corpos de prova

sendo 2 (CP1 e CP2) de cada mistura a partir de cortes perpendiculares ao eixo

longitudinal dos centralizadores injetados realizando-se em cada corpo de prova

4 mediccedilotildees de acordo com o meacutetodo de ensaio de dureza Rockwell M

323- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

O ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores eacute na verdade um ensaio de

aderecircncia que tem por finalidade medir a forccedila necessaacuteria para extrair o

centralizador de uma haste Eacute o ensaio rotineiro utilizado na Tenaris Confab

Hastes de Bombeio como paracircmetro de qualidade dos centralizadores

O ensaio eacute feito em um corpo de prova que consiste em um pedaccedilo de

haste de aproximadamente 25 cm com um centralizador injetado O corpo de

prova eacute colocado em uma maacutequina de traccedilatildeo que exerce uma forccedila na haste

mantendo o centralizador fixo A forccedila eacute aumentada ateacute que o centralizador

deslize indicando que a forccedila aplicada superou as forccedilas de aderecircncia e atrito

entre o centralizador e a haste

Foram utilizados dois centralizadores de cada composiccedilatildeo para o ensaio

de extraccedilatildeo e os centralizadores extraiacutedos foram utilizados tambeacutem para a

realizaccedilatildeo da analise no FTIR

42

324- Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier - FTIR

A anaacutelise de FTIR eacute um meacutetodo espectroscoacutepico de anaacutelise que consiste

na emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do infravermelho por uma

fonte gerador Essa radiaccedilatildeo emitida pela fonte incide sobre uma amostra que

por sua vez absorve parte dessa radiaccedilatildeo transformando-a em energia molecular

vibracional A teacutecnica se baseia na medida da fraccedilatildeo de radiaccedilatildeo absorvida ou

transmitida em determinado comprimento de onda em relaccedilatildeo agrave radiaccedilatildeo

incidente [26]

Esta teacutecnica eacute amplamente utilizada na identificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

materiais incluindo os poliacutemeros pois eacute possiacutevel utilizar modos de reflexatildeo ou de

transmissatildeo A identificaccedilatildeo eacute baseada na absorccedilatildeo de bandas com frequecircncias

especiacuteficas que correspondem agraves vibraccedilotildees das ligaccedilotildees moleculares dos grupos

quiacutemicos presentes na amostra [26]

O espectrocircmetro FTIR eacute constituiacutedo de uma fonte de radiaccedilatildeo um conjunto

de espelhos que dividem refletem e geram a interferecircncia do feixe e por fim um

sistema de detecccedilatildeo que acoplado a um sistema de processamento gera um

interferograma

No caso da anaacutelise das amostras de PPS reforccedilado com fibra de vidro a

espectrometria pode fornecer indicaccedilotildees de possiacuteveis compostos formados

durante os processos de degradaccedilatildeo sofridos durante o processamento e

reciclagem Para a anaacutelise atraveacutes de FTIR as amostras em forma de PPS

reforccedilado com fibra de vidro foram trituradas diluiacutedas em KBr e posteriormente

prensadas para a confecccedilatildeo das pastilhas

325- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez eacute um importante paracircmetro tecnoloacutegico no controle de

qualidade de poliacutemeros Eacute um paracircmetro definido empiricamente que caracteriza

as propriedades de fluxo do poliacutemero inversamente proporcional agrave viscosidade do

material fundido e taxa de cisalhamento especificada pelas

condiccedilotildees operacionais de medida Sendo assim eacute dependente de propriedades

moleculares tais como massa molecular e ramificaccedilotildees

43

A determinaccedilatildeo do iacutendice de fluidez eacute efetuada extrudando-se o poliacutemero

em um equipamento chamado de plastomecirctro que consiste de um barril de

extrusatildeo aquecido na extremidade do qual eacute montada uma matriz capilar de

dimensotildees especiacuteficas O plastomecirctro eacute operado com pressatildeo imposta

decorrente da aplicaccedilatildeo de uma carga constante e bem definida no topo da

coluna do fundido O iacutendice de fluidez eacute obtido a partir da taxa de fluxo do fluido

sob imposiccedilatildeo desta carga e seu valor eacute expresso pela quantidade de material

extrudado em gramas por 10 minutos [27]

Para a anaacutelise do iacutendice de fluidez foram utilizadas trecircs amostras

diferentes uma de compoacutesito de PPS virgem uma de gracircnulos obtidos da

moagem dos galhos de primeira injeccedilatildeo ou seja material utilizado na injeccedilatildeo dos

centralizadores de primeira reciclagem e outra amostra obtida da moagem dos

galhos gerados na injeccedilatildeo dos centralizadores de primeira reciclagem que foi o

material utilizado na injeccedilatildeo de centralizadores de segunda reciclagem Portanto

foram analisados os iacutendices de fluidez dos materiais utilizados em trecircs ciclos de

injeccedilatildeo consecutivos

O ensaio foi realizado em um plastomecirctro segundo o procedimento descrito

no manual do fabricante e de acordo com a norma ASTM D-1238 utilizando uma

massa de 5 kg agrave uma temperatura de 315degC para a extrusatildeo dos corpos de prova

Durante a extrusatildeo os corpos de prova foram cortados a cada 15 segundos e

excluiu-se das anaacutelises os dois primeiros e os dois uacuteltimos corpos de prova

cortados na extrusatildeo de cada amostra Os demais foram pesados para o calculo

do iacutendice de fluidez

44

4- Resultados e discussotildees

41- Ensaios de dureza

A tabela 7 a seguir a apresenta os valores de dureza Rockwel M

encontrados nos corpos de prova

Tabela 7- Valores de Dureza Rockwell M apresentados pelas amostras de cada mistura

Material Valores de dureza HRM

ponto 1

Ponto 2

Ponto 3

Ponto 4

Ponto 5

Ponto 6

Ponto 7

Ponto 8

Primeira injeccedilatildeo 100 99 99 98 100 101 100 98

25 de reciclado 99 100 97 100 101 98 99 99

50 de reciclado 98 100 98 96 95 99 97 100

75 de reciclado 95 98 94 97 92 99 97 93

100 reciclado 94 92 96 92 96 88 96 94

Segunda Reciclagem 91 95 87 89 94 91 87 93

Os quatro primeiros pontos satildeo referentes ao CP1 e os quatro uacuteltimos referem-se ao CP2

Calculando a meacutedia e o desvio padratildeo para cada material injetado obtemos

a tabela 8 e graacutefico da figura 25

Tabela 8- Valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo por tipo de mistura

Material Letra de identificaccedilatildeo Meacutedia Desvio padratildeo

Primeira injeccedilatildeo A 99375 1061

25 de reciclado B 99125 1246

50 de reciclado C 97875 1808

75 de reciclado D 95625 2504

100 reciclado E 93500 2777

Segunda reciclagem

F 91125 2900

45

Figura 25- Graacutefico de valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo para cada material

A anaacutelise dos valores meacutedios de dureza apresentado por cada material

indica que o compoacutesito sofreu uma reduccedilatildeo dessa propriedade mecacircnica com a

reciclagem A reduccedilatildeo nos valores de dureza tornou-se mais expressiva a partir

de misturas com mais de 50 de material reciclado como pode ser observado

no graacutefico da figura 21 Inversamente ao que ocorreu com os valores meacutedios de

dureza HRM os valores dos desvios padrotildees calculados para cada tipo de

material injetado aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo de material reciclado

injetado nas amostras indicando uma maior dispersatildeo entre os valores de dureza

medidos em diferentes pontos esta variaccedilatildeo pode estar relacionada a uma menor

homogeneidade da massa obtida na injeccedilatildeo

42- Ensaio de Impacto

Os ensaios de impacto tipo Charpy foram realizados agrave temperatura

ambiente e os resultados de resistecircncia ao impacto obtidos para os corpos de

prova estatildeo relacionados na tabela 9

89

91

93

95

97

99

101

05

1

15

2

25

3

35

0 1 2 3 4 5 6 7

Du

reza

(H

RM

)

De

svio

Pad

ratildeo

Material

Desvio padatildeo Dureza

46

Tabela 9- Valores de resistecircncia ao impacto em ensaio de Charpy com entalhe

Material de Corpo de Prova Valores de Charpy com Entalhe (KJm2)

CP1 CP2 CP3 CP4

Primeira injeccedilatildeo 10 95 95 97

25 de reciclado 98 95 92 95

50 de reciclado 85 81 79 85

75 de reciclado 81 71 79 72

100 reciclado 62 59 61 51

Segunda reciclagem 55 58 45 6

Calculando-se os valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio

padratildeo para as amostras de cada material obtemos a tabela 10 e o graacutefico da

figura 26

Tabela 10- Valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e desvio padratildeo apresentado por tipo de

mistura

Material de corpo de prova Nuacutemero Meacutedia (KJm2)

Desvio Padratildeo

Primeira injeccedilatildeo 1 9675 02363

25 de reciclado 2 9500 02449

50 de reciclado 3 8250 03000

75 de reciclado 4 7575 04992

100 reciclado 5 5825 04992

Segunda reciclagem 6 5450 06658

47

Figura 26- Graacutefico dos valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio padratildeo

correspondente a cada tipo de material injetado

Os dados obtidos atraveacutes dos ensaios Charpy indicam que a resistecircncia ao

impacto do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro sofreu um

decreacutescimo com a adiccedilatildeo do material reciclado A variabilidade dos valores de

resistecircncia ao impacto tambeacutem foram influenciados pela utilizaccedilatildeo do material

reciclado assim como ocorreu com o ensaio de dureza A variaccedilatildeo e

consequentemente o desvio padratildeo aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo e

do nuacutemero de reciclagens indicando uma perda na homogeneidade da massa

injetada

44- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

Os resultados apresentados pelos corpos de provas nos ensaios de

extraccedilatildeo estatildeo relacionados na tabela 11

4

5

6

7

8

9

10

01

02

03

04

05

06

07

0 1 2 3 4 5 6 7

Re

sist

ecircn

cia

ao im

pct

o (

kjm

2)

De

svio

Pad

ratildeo

Nuacutemero do material

Desvio Padratildeo Meacutedia

48

Tabela 11- Valores de forca de extraccedilatildeo em kgf

Material Forccedila de extraccedilatildeo (kgf)

CP1 CP2 Meacutedia

Primeira injeccedilatildeo 4454 4708 4581

25 de reciclado 5113 4724 49185

50 de reciclado 4878 4573 47255

75 de reciclado 4836 4990 4913

100 reciclado 4985 4832 49085

Segunda reciclagem 4871 4893 4882

Os valores de forccedila de extraccedilatildeo apresentaram variaccedilatildeo aleatoacuteria sem

nenhuma relaccedilatildeo aparente com o tipo de material utilizado na injeccedilatildeo do

centralizador Eacute provaacutevel que o pequeno nuacutemero de amostras para cada tipo de

material tenha comprometido a anaacutelise dos resultados impossibilitando o

estabelecimento de uma relaccedilatildeo entre a forccedila de extraccedilatildeo e a proporccedilatildeo de

material reciclado Outro fator a ser considerado eacute a falta de controle da

rugosidade da superfiacutecie da haste ao ser jateada Entretanto todos os corpos de

provas apresentaram valores de forccedila de extraccedilatildeo acima de 1500 kgf que eacute o

valor miacutenimo requerido pelas especificaccedilotildees internas da Tenaris Confab Hastes

de Bombeio SA

45- Anaacutelise FTIR

A analise FTIR foi realizada na tentativa de se identificar bandas de

absorccedilatildeo que pudessem estar relacionadas agrave processos de oxidaccedilatildeo da matriz

polimeacuterica Buscou-se tambeacutem fazer um comparativo de possiacuteveis variaccedilotildees no

espectro de absorccedilatildeo das amostras evidenciando o progresso das reaccedilotildees de

oxidaccedilatildeo e degradaccedilatildeo A seguir estatildeo apresentadas as figuras referentes ao

espectro de absorccedilatildeo no infravermelho das amostras na analise em FTIR

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

41

322- Ensaio de dureza

A dureza eacute uma propriedade mecacircnica relacionada agrave resistecircncia que um

material quando pressionado por outro material ou por marcadores padronizados

apresenta ao risco ou agrave formaccedilatildeo de uma marca permanente Eacute uma propriedade

dos materiais soacutelidos que depende diretamente das forccedilas de ligaccedilatildeo entre os

aacutetomos iacuteons ou moleacuteculas e do estado estrutural do material (processo de

fabricaccedilatildeo tratamento teacutermico etc)

Os ensaios de dureza satildeo realizados em equipamentos denominados

durometros onde se mede a resistecircncia de um material (corpo de prova) agrave

penetraccedilatildeo de um identador Os meacutetodos de determinaccedilatildeo de dureza mais

utilizados em materiais polimeacutericos envolvem os ensaios padronizados de dureza

Rockwell (principalmente as escalas E M e R) e o ensaio de dureza Shore

Para a avaliaccedilatildeo da dureza das diferentes misturas de PPS virgem

reciclado estudadas neste trabalho foram confeccionados 12 corpos de prova

sendo 2 (CP1 e CP2) de cada mistura a partir de cortes perpendiculares ao eixo

longitudinal dos centralizadores injetados realizando-se em cada corpo de prova

4 mediccedilotildees de acordo com o meacutetodo de ensaio de dureza Rockwell M

323- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

O ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores eacute na verdade um ensaio de

aderecircncia que tem por finalidade medir a forccedila necessaacuteria para extrair o

centralizador de uma haste Eacute o ensaio rotineiro utilizado na Tenaris Confab

Hastes de Bombeio como paracircmetro de qualidade dos centralizadores

O ensaio eacute feito em um corpo de prova que consiste em um pedaccedilo de

haste de aproximadamente 25 cm com um centralizador injetado O corpo de

prova eacute colocado em uma maacutequina de traccedilatildeo que exerce uma forccedila na haste

mantendo o centralizador fixo A forccedila eacute aumentada ateacute que o centralizador

deslize indicando que a forccedila aplicada superou as forccedilas de aderecircncia e atrito

entre o centralizador e a haste

Foram utilizados dois centralizadores de cada composiccedilatildeo para o ensaio

de extraccedilatildeo e os centralizadores extraiacutedos foram utilizados tambeacutem para a

realizaccedilatildeo da analise no FTIR

42

324- Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier - FTIR

A anaacutelise de FTIR eacute um meacutetodo espectroscoacutepico de anaacutelise que consiste

na emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do infravermelho por uma

fonte gerador Essa radiaccedilatildeo emitida pela fonte incide sobre uma amostra que

por sua vez absorve parte dessa radiaccedilatildeo transformando-a em energia molecular

vibracional A teacutecnica se baseia na medida da fraccedilatildeo de radiaccedilatildeo absorvida ou

transmitida em determinado comprimento de onda em relaccedilatildeo agrave radiaccedilatildeo

incidente [26]

Esta teacutecnica eacute amplamente utilizada na identificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

materiais incluindo os poliacutemeros pois eacute possiacutevel utilizar modos de reflexatildeo ou de

transmissatildeo A identificaccedilatildeo eacute baseada na absorccedilatildeo de bandas com frequecircncias

especiacuteficas que correspondem agraves vibraccedilotildees das ligaccedilotildees moleculares dos grupos

quiacutemicos presentes na amostra [26]

O espectrocircmetro FTIR eacute constituiacutedo de uma fonte de radiaccedilatildeo um conjunto

de espelhos que dividem refletem e geram a interferecircncia do feixe e por fim um

sistema de detecccedilatildeo que acoplado a um sistema de processamento gera um

interferograma

No caso da anaacutelise das amostras de PPS reforccedilado com fibra de vidro a

espectrometria pode fornecer indicaccedilotildees de possiacuteveis compostos formados

durante os processos de degradaccedilatildeo sofridos durante o processamento e

reciclagem Para a anaacutelise atraveacutes de FTIR as amostras em forma de PPS

reforccedilado com fibra de vidro foram trituradas diluiacutedas em KBr e posteriormente

prensadas para a confecccedilatildeo das pastilhas

325- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez eacute um importante paracircmetro tecnoloacutegico no controle de

qualidade de poliacutemeros Eacute um paracircmetro definido empiricamente que caracteriza

as propriedades de fluxo do poliacutemero inversamente proporcional agrave viscosidade do

material fundido e taxa de cisalhamento especificada pelas

condiccedilotildees operacionais de medida Sendo assim eacute dependente de propriedades

moleculares tais como massa molecular e ramificaccedilotildees

43

A determinaccedilatildeo do iacutendice de fluidez eacute efetuada extrudando-se o poliacutemero

em um equipamento chamado de plastomecirctro que consiste de um barril de

extrusatildeo aquecido na extremidade do qual eacute montada uma matriz capilar de

dimensotildees especiacuteficas O plastomecirctro eacute operado com pressatildeo imposta

decorrente da aplicaccedilatildeo de uma carga constante e bem definida no topo da

coluna do fundido O iacutendice de fluidez eacute obtido a partir da taxa de fluxo do fluido

sob imposiccedilatildeo desta carga e seu valor eacute expresso pela quantidade de material

extrudado em gramas por 10 minutos [27]

Para a anaacutelise do iacutendice de fluidez foram utilizadas trecircs amostras

diferentes uma de compoacutesito de PPS virgem uma de gracircnulos obtidos da

moagem dos galhos de primeira injeccedilatildeo ou seja material utilizado na injeccedilatildeo dos

centralizadores de primeira reciclagem e outra amostra obtida da moagem dos

galhos gerados na injeccedilatildeo dos centralizadores de primeira reciclagem que foi o

material utilizado na injeccedilatildeo de centralizadores de segunda reciclagem Portanto

foram analisados os iacutendices de fluidez dos materiais utilizados em trecircs ciclos de

injeccedilatildeo consecutivos

O ensaio foi realizado em um plastomecirctro segundo o procedimento descrito

no manual do fabricante e de acordo com a norma ASTM D-1238 utilizando uma

massa de 5 kg agrave uma temperatura de 315degC para a extrusatildeo dos corpos de prova

Durante a extrusatildeo os corpos de prova foram cortados a cada 15 segundos e

excluiu-se das anaacutelises os dois primeiros e os dois uacuteltimos corpos de prova

cortados na extrusatildeo de cada amostra Os demais foram pesados para o calculo

do iacutendice de fluidez

44

4- Resultados e discussotildees

41- Ensaios de dureza

A tabela 7 a seguir a apresenta os valores de dureza Rockwel M

encontrados nos corpos de prova

Tabela 7- Valores de Dureza Rockwell M apresentados pelas amostras de cada mistura

Material Valores de dureza HRM

ponto 1

Ponto 2

Ponto 3

Ponto 4

Ponto 5

Ponto 6

Ponto 7

Ponto 8

Primeira injeccedilatildeo 100 99 99 98 100 101 100 98

25 de reciclado 99 100 97 100 101 98 99 99

50 de reciclado 98 100 98 96 95 99 97 100

75 de reciclado 95 98 94 97 92 99 97 93

100 reciclado 94 92 96 92 96 88 96 94

Segunda Reciclagem 91 95 87 89 94 91 87 93

Os quatro primeiros pontos satildeo referentes ao CP1 e os quatro uacuteltimos referem-se ao CP2

Calculando a meacutedia e o desvio padratildeo para cada material injetado obtemos

a tabela 8 e graacutefico da figura 25

Tabela 8- Valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo por tipo de mistura

Material Letra de identificaccedilatildeo Meacutedia Desvio padratildeo

Primeira injeccedilatildeo A 99375 1061

25 de reciclado B 99125 1246

50 de reciclado C 97875 1808

75 de reciclado D 95625 2504

100 reciclado E 93500 2777

Segunda reciclagem

F 91125 2900

45

Figura 25- Graacutefico de valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo para cada material

A anaacutelise dos valores meacutedios de dureza apresentado por cada material

indica que o compoacutesito sofreu uma reduccedilatildeo dessa propriedade mecacircnica com a

reciclagem A reduccedilatildeo nos valores de dureza tornou-se mais expressiva a partir

de misturas com mais de 50 de material reciclado como pode ser observado

no graacutefico da figura 21 Inversamente ao que ocorreu com os valores meacutedios de

dureza HRM os valores dos desvios padrotildees calculados para cada tipo de

material injetado aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo de material reciclado

injetado nas amostras indicando uma maior dispersatildeo entre os valores de dureza

medidos em diferentes pontos esta variaccedilatildeo pode estar relacionada a uma menor

homogeneidade da massa obtida na injeccedilatildeo

42- Ensaio de Impacto

Os ensaios de impacto tipo Charpy foram realizados agrave temperatura

ambiente e os resultados de resistecircncia ao impacto obtidos para os corpos de

prova estatildeo relacionados na tabela 9

89

91

93

95

97

99

101

05

1

15

2

25

3

35

0 1 2 3 4 5 6 7

Du

reza

(H

RM

)

De

svio

Pad

ratildeo

Material

Desvio padatildeo Dureza

46

Tabela 9- Valores de resistecircncia ao impacto em ensaio de Charpy com entalhe

Material de Corpo de Prova Valores de Charpy com Entalhe (KJm2)

CP1 CP2 CP3 CP4

Primeira injeccedilatildeo 10 95 95 97

25 de reciclado 98 95 92 95

50 de reciclado 85 81 79 85

75 de reciclado 81 71 79 72

100 reciclado 62 59 61 51

Segunda reciclagem 55 58 45 6

Calculando-se os valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio

padratildeo para as amostras de cada material obtemos a tabela 10 e o graacutefico da

figura 26

Tabela 10- Valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e desvio padratildeo apresentado por tipo de

mistura

Material de corpo de prova Nuacutemero Meacutedia (KJm2)

Desvio Padratildeo

Primeira injeccedilatildeo 1 9675 02363

25 de reciclado 2 9500 02449

50 de reciclado 3 8250 03000

75 de reciclado 4 7575 04992

100 reciclado 5 5825 04992

Segunda reciclagem 6 5450 06658

47

Figura 26- Graacutefico dos valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio padratildeo

correspondente a cada tipo de material injetado

Os dados obtidos atraveacutes dos ensaios Charpy indicam que a resistecircncia ao

impacto do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro sofreu um

decreacutescimo com a adiccedilatildeo do material reciclado A variabilidade dos valores de

resistecircncia ao impacto tambeacutem foram influenciados pela utilizaccedilatildeo do material

reciclado assim como ocorreu com o ensaio de dureza A variaccedilatildeo e

consequentemente o desvio padratildeo aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo e

do nuacutemero de reciclagens indicando uma perda na homogeneidade da massa

injetada

44- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

Os resultados apresentados pelos corpos de provas nos ensaios de

extraccedilatildeo estatildeo relacionados na tabela 11

4

5

6

7

8

9

10

01

02

03

04

05

06

07

0 1 2 3 4 5 6 7

Re

sist

ecircn

cia

ao im

pct

o (

kjm

2)

De

svio

Pad

ratildeo

Nuacutemero do material

Desvio Padratildeo Meacutedia

48

Tabela 11- Valores de forca de extraccedilatildeo em kgf

Material Forccedila de extraccedilatildeo (kgf)

CP1 CP2 Meacutedia

Primeira injeccedilatildeo 4454 4708 4581

25 de reciclado 5113 4724 49185

50 de reciclado 4878 4573 47255

75 de reciclado 4836 4990 4913

100 reciclado 4985 4832 49085

Segunda reciclagem 4871 4893 4882

Os valores de forccedila de extraccedilatildeo apresentaram variaccedilatildeo aleatoacuteria sem

nenhuma relaccedilatildeo aparente com o tipo de material utilizado na injeccedilatildeo do

centralizador Eacute provaacutevel que o pequeno nuacutemero de amostras para cada tipo de

material tenha comprometido a anaacutelise dos resultados impossibilitando o

estabelecimento de uma relaccedilatildeo entre a forccedila de extraccedilatildeo e a proporccedilatildeo de

material reciclado Outro fator a ser considerado eacute a falta de controle da

rugosidade da superfiacutecie da haste ao ser jateada Entretanto todos os corpos de

provas apresentaram valores de forccedila de extraccedilatildeo acima de 1500 kgf que eacute o

valor miacutenimo requerido pelas especificaccedilotildees internas da Tenaris Confab Hastes

de Bombeio SA

45- Anaacutelise FTIR

A analise FTIR foi realizada na tentativa de se identificar bandas de

absorccedilatildeo que pudessem estar relacionadas agrave processos de oxidaccedilatildeo da matriz

polimeacuterica Buscou-se tambeacutem fazer um comparativo de possiacuteveis variaccedilotildees no

espectro de absorccedilatildeo das amostras evidenciando o progresso das reaccedilotildees de

oxidaccedilatildeo e degradaccedilatildeo A seguir estatildeo apresentadas as figuras referentes ao

espectro de absorccedilatildeo no infravermelho das amostras na analise em FTIR

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

42

324- Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier - FTIR

A anaacutelise de FTIR eacute um meacutetodo espectroscoacutepico de anaacutelise que consiste

na emissatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica na regiatildeo do infravermelho por uma

fonte gerador Essa radiaccedilatildeo emitida pela fonte incide sobre uma amostra que

por sua vez absorve parte dessa radiaccedilatildeo transformando-a em energia molecular

vibracional A teacutecnica se baseia na medida da fraccedilatildeo de radiaccedilatildeo absorvida ou

transmitida em determinado comprimento de onda em relaccedilatildeo agrave radiaccedilatildeo

incidente [26]

Esta teacutecnica eacute amplamente utilizada na identificaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo de

materiais incluindo os poliacutemeros pois eacute possiacutevel utilizar modos de reflexatildeo ou de

transmissatildeo A identificaccedilatildeo eacute baseada na absorccedilatildeo de bandas com frequecircncias

especiacuteficas que correspondem agraves vibraccedilotildees das ligaccedilotildees moleculares dos grupos

quiacutemicos presentes na amostra [26]

O espectrocircmetro FTIR eacute constituiacutedo de uma fonte de radiaccedilatildeo um conjunto

de espelhos que dividem refletem e geram a interferecircncia do feixe e por fim um

sistema de detecccedilatildeo que acoplado a um sistema de processamento gera um

interferograma

No caso da anaacutelise das amostras de PPS reforccedilado com fibra de vidro a

espectrometria pode fornecer indicaccedilotildees de possiacuteveis compostos formados

durante os processos de degradaccedilatildeo sofridos durante o processamento e

reciclagem Para a anaacutelise atraveacutes de FTIR as amostras em forma de PPS

reforccedilado com fibra de vidro foram trituradas diluiacutedas em KBr e posteriormente

prensadas para a confecccedilatildeo das pastilhas

325- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez eacute um importante paracircmetro tecnoloacutegico no controle de

qualidade de poliacutemeros Eacute um paracircmetro definido empiricamente que caracteriza

as propriedades de fluxo do poliacutemero inversamente proporcional agrave viscosidade do

material fundido e taxa de cisalhamento especificada pelas

condiccedilotildees operacionais de medida Sendo assim eacute dependente de propriedades

moleculares tais como massa molecular e ramificaccedilotildees

43

A determinaccedilatildeo do iacutendice de fluidez eacute efetuada extrudando-se o poliacutemero

em um equipamento chamado de plastomecirctro que consiste de um barril de

extrusatildeo aquecido na extremidade do qual eacute montada uma matriz capilar de

dimensotildees especiacuteficas O plastomecirctro eacute operado com pressatildeo imposta

decorrente da aplicaccedilatildeo de uma carga constante e bem definida no topo da

coluna do fundido O iacutendice de fluidez eacute obtido a partir da taxa de fluxo do fluido

sob imposiccedilatildeo desta carga e seu valor eacute expresso pela quantidade de material

extrudado em gramas por 10 minutos [27]

Para a anaacutelise do iacutendice de fluidez foram utilizadas trecircs amostras

diferentes uma de compoacutesito de PPS virgem uma de gracircnulos obtidos da

moagem dos galhos de primeira injeccedilatildeo ou seja material utilizado na injeccedilatildeo dos

centralizadores de primeira reciclagem e outra amostra obtida da moagem dos

galhos gerados na injeccedilatildeo dos centralizadores de primeira reciclagem que foi o

material utilizado na injeccedilatildeo de centralizadores de segunda reciclagem Portanto

foram analisados os iacutendices de fluidez dos materiais utilizados em trecircs ciclos de

injeccedilatildeo consecutivos

O ensaio foi realizado em um plastomecirctro segundo o procedimento descrito

no manual do fabricante e de acordo com a norma ASTM D-1238 utilizando uma

massa de 5 kg agrave uma temperatura de 315degC para a extrusatildeo dos corpos de prova

Durante a extrusatildeo os corpos de prova foram cortados a cada 15 segundos e

excluiu-se das anaacutelises os dois primeiros e os dois uacuteltimos corpos de prova

cortados na extrusatildeo de cada amostra Os demais foram pesados para o calculo

do iacutendice de fluidez

44

4- Resultados e discussotildees

41- Ensaios de dureza

A tabela 7 a seguir a apresenta os valores de dureza Rockwel M

encontrados nos corpos de prova

Tabela 7- Valores de Dureza Rockwell M apresentados pelas amostras de cada mistura

Material Valores de dureza HRM

ponto 1

Ponto 2

Ponto 3

Ponto 4

Ponto 5

Ponto 6

Ponto 7

Ponto 8

Primeira injeccedilatildeo 100 99 99 98 100 101 100 98

25 de reciclado 99 100 97 100 101 98 99 99

50 de reciclado 98 100 98 96 95 99 97 100

75 de reciclado 95 98 94 97 92 99 97 93

100 reciclado 94 92 96 92 96 88 96 94

Segunda Reciclagem 91 95 87 89 94 91 87 93

Os quatro primeiros pontos satildeo referentes ao CP1 e os quatro uacuteltimos referem-se ao CP2

Calculando a meacutedia e o desvio padratildeo para cada material injetado obtemos

a tabela 8 e graacutefico da figura 25

Tabela 8- Valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo por tipo de mistura

Material Letra de identificaccedilatildeo Meacutedia Desvio padratildeo

Primeira injeccedilatildeo A 99375 1061

25 de reciclado B 99125 1246

50 de reciclado C 97875 1808

75 de reciclado D 95625 2504

100 reciclado E 93500 2777

Segunda reciclagem

F 91125 2900

45

Figura 25- Graacutefico de valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo para cada material

A anaacutelise dos valores meacutedios de dureza apresentado por cada material

indica que o compoacutesito sofreu uma reduccedilatildeo dessa propriedade mecacircnica com a

reciclagem A reduccedilatildeo nos valores de dureza tornou-se mais expressiva a partir

de misturas com mais de 50 de material reciclado como pode ser observado

no graacutefico da figura 21 Inversamente ao que ocorreu com os valores meacutedios de

dureza HRM os valores dos desvios padrotildees calculados para cada tipo de

material injetado aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo de material reciclado

injetado nas amostras indicando uma maior dispersatildeo entre os valores de dureza

medidos em diferentes pontos esta variaccedilatildeo pode estar relacionada a uma menor

homogeneidade da massa obtida na injeccedilatildeo

42- Ensaio de Impacto

Os ensaios de impacto tipo Charpy foram realizados agrave temperatura

ambiente e os resultados de resistecircncia ao impacto obtidos para os corpos de

prova estatildeo relacionados na tabela 9

89

91

93

95

97

99

101

05

1

15

2

25

3

35

0 1 2 3 4 5 6 7

Du

reza

(H

RM

)

De

svio

Pad

ratildeo

Material

Desvio padatildeo Dureza

46

Tabela 9- Valores de resistecircncia ao impacto em ensaio de Charpy com entalhe

Material de Corpo de Prova Valores de Charpy com Entalhe (KJm2)

CP1 CP2 CP3 CP4

Primeira injeccedilatildeo 10 95 95 97

25 de reciclado 98 95 92 95

50 de reciclado 85 81 79 85

75 de reciclado 81 71 79 72

100 reciclado 62 59 61 51

Segunda reciclagem 55 58 45 6

Calculando-se os valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio

padratildeo para as amostras de cada material obtemos a tabela 10 e o graacutefico da

figura 26

Tabela 10- Valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e desvio padratildeo apresentado por tipo de

mistura

Material de corpo de prova Nuacutemero Meacutedia (KJm2)

Desvio Padratildeo

Primeira injeccedilatildeo 1 9675 02363

25 de reciclado 2 9500 02449

50 de reciclado 3 8250 03000

75 de reciclado 4 7575 04992

100 reciclado 5 5825 04992

Segunda reciclagem 6 5450 06658

47

Figura 26- Graacutefico dos valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio padratildeo

correspondente a cada tipo de material injetado

Os dados obtidos atraveacutes dos ensaios Charpy indicam que a resistecircncia ao

impacto do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro sofreu um

decreacutescimo com a adiccedilatildeo do material reciclado A variabilidade dos valores de

resistecircncia ao impacto tambeacutem foram influenciados pela utilizaccedilatildeo do material

reciclado assim como ocorreu com o ensaio de dureza A variaccedilatildeo e

consequentemente o desvio padratildeo aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo e

do nuacutemero de reciclagens indicando uma perda na homogeneidade da massa

injetada

44- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

Os resultados apresentados pelos corpos de provas nos ensaios de

extraccedilatildeo estatildeo relacionados na tabela 11

4

5

6

7

8

9

10

01

02

03

04

05

06

07

0 1 2 3 4 5 6 7

Re

sist

ecircn

cia

ao im

pct

o (

kjm

2)

De

svio

Pad

ratildeo

Nuacutemero do material

Desvio Padratildeo Meacutedia

48

Tabela 11- Valores de forca de extraccedilatildeo em kgf

Material Forccedila de extraccedilatildeo (kgf)

CP1 CP2 Meacutedia

Primeira injeccedilatildeo 4454 4708 4581

25 de reciclado 5113 4724 49185

50 de reciclado 4878 4573 47255

75 de reciclado 4836 4990 4913

100 reciclado 4985 4832 49085

Segunda reciclagem 4871 4893 4882

Os valores de forccedila de extraccedilatildeo apresentaram variaccedilatildeo aleatoacuteria sem

nenhuma relaccedilatildeo aparente com o tipo de material utilizado na injeccedilatildeo do

centralizador Eacute provaacutevel que o pequeno nuacutemero de amostras para cada tipo de

material tenha comprometido a anaacutelise dos resultados impossibilitando o

estabelecimento de uma relaccedilatildeo entre a forccedila de extraccedilatildeo e a proporccedilatildeo de

material reciclado Outro fator a ser considerado eacute a falta de controle da

rugosidade da superfiacutecie da haste ao ser jateada Entretanto todos os corpos de

provas apresentaram valores de forccedila de extraccedilatildeo acima de 1500 kgf que eacute o

valor miacutenimo requerido pelas especificaccedilotildees internas da Tenaris Confab Hastes

de Bombeio SA

45- Anaacutelise FTIR

A analise FTIR foi realizada na tentativa de se identificar bandas de

absorccedilatildeo que pudessem estar relacionadas agrave processos de oxidaccedilatildeo da matriz

polimeacuterica Buscou-se tambeacutem fazer um comparativo de possiacuteveis variaccedilotildees no

espectro de absorccedilatildeo das amostras evidenciando o progresso das reaccedilotildees de

oxidaccedilatildeo e degradaccedilatildeo A seguir estatildeo apresentadas as figuras referentes ao

espectro de absorccedilatildeo no infravermelho das amostras na analise em FTIR

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

43

A determinaccedilatildeo do iacutendice de fluidez eacute efetuada extrudando-se o poliacutemero

em um equipamento chamado de plastomecirctro que consiste de um barril de

extrusatildeo aquecido na extremidade do qual eacute montada uma matriz capilar de

dimensotildees especiacuteficas O plastomecirctro eacute operado com pressatildeo imposta

decorrente da aplicaccedilatildeo de uma carga constante e bem definida no topo da

coluna do fundido O iacutendice de fluidez eacute obtido a partir da taxa de fluxo do fluido

sob imposiccedilatildeo desta carga e seu valor eacute expresso pela quantidade de material

extrudado em gramas por 10 minutos [27]

Para a anaacutelise do iacutendice de fluidez foram utilizadas trecircs amostras

diferentes uma de compoacutesito de PPS virgem uma de gracircnulos obtidos da

moagem dos galhos de primeira injeccedilatildeo ou seja material utilizado na injeccedilatildeo dos

centralizadores de primeira reciclagem e outra amostra obtida da moagem dos

galhos gerados na injeccedilatildeo dos centralizadores de primeira reciclagem que foi o

material utilizado na injeccedilatildeo de centralizadores de segunda reciclagem Portanto

foram analisados os iacutendices de fluidez dos materiais utilizados em trecircs ciclos de

injeccedilatildeo consecutivos

O ensaio foi realizado em um plastomecirctro segundo o procedimento descrito

no manual do fabricante e de acordo com a norma ASTM D-1238 utilizando uma

massa de 5 kg agrave uma temperatura de 315degC para a extrusatildeo dos corpos de prova

Durante a extrusatildeo os corpos de prova foram cortados a cada 15 segundos e

excluiu-se das anaacutelises os dois primeiros e os dois uacuteltimos corpos de prova

cortados na extrusatildeo de cada amostra Os demais foram pesados para o calculo

do iacutendice de fluidez

44

4- Resultados e discussotildees

41- Ensaios de dureza

A tabela 7 a seguir a apresenta os valores de dureza Rockwel M

encontrados nos corpos de prova

Tabela 7- Valores de Dureza Rockwell M apresentados pelas amostras de cada mistura

Material Valores de dureza HRM

ponto 1

Ponto 2

Ponto 3

Ponto 4

Ponto 5

Ponto 6

Ponto 7

Ponto 8

Primeira injeccedilatildeo 100 99 99 98 100 101 100 98

25 de reciclado 99 100 97 100 101 98 99 99

50 de reciclado 98 100 98 96 95 99 97 100

75 de reciclado 95 98 94 97 92 99 97 93

100 reciclado 94 92 96 92 96 88 96 94

Segunda Reciclagem 91 95 87 89 94 91 87 93

Os quatro primeiros pontos satildeo referentes ao CP1 e os quatro uacuteltimos referem-se ao CP2

Calculando a meacutedia e o desvio padratildeo para cada material injetado obtemos

a tabela 8 e graacutefico da figura 25

Tabela 8- Valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo por tipo de mistura

Material Letra de identificaccedilatildeo Meacutedia Desvio padratildeo

Primeira injeccedilatildeo A 99375 1061

25 de reciclado B 99125 1246

50 de reciclado C 97875 1808

75 de reciclado D 95625 2504

100 reciclado E 93500 2777

Segunda reciclagem

F 91125 2900

45

Figura 25- Graacutefico de valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo para cada material

A anaacutelise dos valores meacutedios de dureza apresentado por cada material

indica que o compoacutesito sofreu uma reduccedilatildeo dessa propriedade mecacircnica com a

reciclagem A reduccedilatildeo nos valores de dureza tornou-se mais expressiva a partir

de misturas com mais de 50 de material reciclado como pode ser observado

no graacutefico da figura 21 Inversamente ao que ocorreu com os valores meacutedios de

dureza HRM os valores dos desvios padrotildees calculados para cada tipo de

material injetado aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo de material reciclado

injetado nas amostras indicando uma maior dispersatildeo entre os valores de dureza

medidos em diferentes pontos esta variaccedilatildeo pode estar relacionada a uma menor

homogeneidade da massa obtida na injeccedilatildeo

42- Ensaio de Impacto

Os ensaios de impacto tipo Charpy foram realizados agrave temperatura

ambiente e os resultados de resistecircncia ao impacto obtidos para os corpos de

prova estatildeo relacionados na tabela 9

89

91

93

95

97

99

101

05

1

15

2

25

3

35

0 1 2 3 4 5 6 7

Du

reza

(H

RM

)

De

svio

Pad

ratildeo

Material

Desvio padatildeo Dureza

46

Tabela 9- Valores de resistecircncia ao impacto em ensaio de Charpy com entalhe

Material de Corpo de Prova Valores de Charpy com Entalhe (KJm2)

CP1 CP2 CP3 CP4

Primeira injeccedilatildeo 10 95 95 97

25 de reciclado 98 95 92 95

50 de reciclado 85 81 79 85

75 de reciclado 81 71 79 72

100 reciclado 62 59 61 51

Segunda reciclagem 55 58 45 6

Calculando-se os valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio

padratildeo para as amostras de cada material obtemos a tabela 10 e o graacutefico da

figura 26

Tabela 10- Valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e desvio padratildeo apresentado por tipo de

mistura

Material de corpo de prova Nuacutemero Meacutedia (KJm2)

Desvio Padratildeo

Primeira injeccedilatildeo 1 9675 02363

25 de reciclado 2 9500 02449

50 de reciclado 3 8250 03000

75 de reciclado 4 7575 04992

100 reciclado 5 5825 04992

Segunda reciclagem 6 5450 06658

47

Figura 26- Graacutefico dos valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio padratildeo

correspondente a cada tipo de material injetado

Os dados obtidos atraveacutes dos ensaios Charpy indicam que a resistecircncia ao

impacto do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro sofreu um

decreacutescimo com a adiccedilatildeo do material reciclado A variabilidade dos valores de

resistecircncia ao impacto tambeacutem foram influenciados pela utilizaccedilatildeo do material

reciclado assim como ocorreu com o ensaio de dureza A variaccedilatildeo e

consequentemente o desvio padratildeo aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo e

do nuacutemero de reciclagens indicando uma perda na homogeneidade da massa

injetada

44- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

Os resultados apresentados pelos corpos de provas nos ensaios de

extraccedilatildeo estatildeo relacionados na tabela 11

4

5

6

7

8

9

10

01

02

03

04

05

06

07

0 1 2 3 4 5 6 7

Re

sist

ecircn

cia

ao im

pct

o (

kjm

2)

De

svio

Pad

ratildeo

Nuacutemero do material

Desvio Padratildeo Meacutedia

48

Tabela 11- Valores de forca de extraccedilatildeo em kgf

Material Forccedila de extraccedilatildeo (kgf)

CP1 CP2 Meacutedia

Primeira injeccedilatildeo 4454 4708 4581

25 de reciclado 5113 4724 49185

50 de reciclado 4878 4573 47255

75 de reciclado 4836 4990 4913

100 reciclado 4985 4832 49085

Segunda reciclagem 4871 4893 4882

Os valores de forccedila de extraccedilatildeo apresentaram variaccedilatildeo aleatoacuteria sem

nenhuma relaccedilatildeo aparente com o tipo de material utilizado na injeccedilatildeo do

centralizador Eacute provaacutevel que o pequeno nuacutemero de amostras para cada tipo de

material tenha comprometido a anaacutelise dos resultados impossibilitando o

estabelecimento de uma relaccedilatildeo entre a forccedila de extraccedilatildeo e a proporccedilatildeo de

material reciclado Outro fator a ser considerado eacute a falta de controle da

rugosidade da superfiacutecie da haste ao ser jateada Entretanto todos os corpos de

provas apresentaram valores de forccedila de extraccedilatildeo acima de 1500 kgf que eacute o

valor miacutenimo requerido pelas especificaccedilotildees internas da Tenaris Confab Hastes

de Bombeio SA

45- Anaacutelise FTIR

A analise FTIR foi realizada na tentativa de se identificar bandas de

absorccedilatildeo que pudessem estar relacionadas agrave processos de oxidaccedilatildeo da matriz

polimeacuterica Buscou-se tambeacutem fazer um comparativo de possiacuteveis variaccedilotildees no

espectro de absorccedilatildeo das amostras evidenciando o progresso das reaccedilotildees de

oxidaccedilatildeo e degradaccedilatildeo A seguir estatildeo apresentadas as figuras referentes ao

espectro de absorccedilatildeo no infravermelho das amostras na analise em FTIR

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

44

4- Resultados e discussotildees

41- Ensaios de dureza

A tabela 7 a seguir a apresenta os valores de dureza Rockwel M

encontrados nos corpos de prova

Tabela 7- Valores de Dureza Rockwell M apresentados pelas amostras de cada mistura

Material Valores de dureza HRM

ponto 1

Ponto 2

Ponto 3

Ponto 4

Ponto 5

Ponto 6

Ponto 7

Ponto 8

Primeira injeccedilatildeo 100 99 99 98 100 101 100 98

25 de reciclado 99 100 97 100 101 98 99 99

50 de reciclado 98 100 98 96 95 99 97 100

75 de reciclado 95 98 94 97 92 99 97 93

100 reciclado 94 92 96 92 96 88 96 94

Segunda Reciclagem 91 95 87 89 94 91 87 93

Os quatro primeiros pontos satildeo referentes ao CP1 e os quatro uacuteltimos referem-se ao CP2

Calculando a meacutedia e o desvio padratildeo para cada material injetado obtemos

a tabela 8 e graacutefico da figura 25

Tabela 8- Valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo por tipo de mistura

Material Letra de identificaccedilatildeo Meacutedia Desvio padratildeo

Primeira injeccedilatildeo A 99375 1061

25 de reciclado B 99125 1246

50 de reciclado C 97875 1808

75 de reciclado D 95625 2504

100 reciclado E 93500 2777

Segunda reciclagem

F 91125 2900

45

Figura 25- Graacutefico de valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo para cada material

A anaacutelise dos valores meacutedios de dureza apresentado por cada material

indica que o compoacutesito sofreu uma reduccedilatildeo dessa propriedade mecacircnica com a

reciclagem A reduccedilatildeo nos valores de dureza tornou-se mais expressiva a partir

de misturas com mais de 50 de material reciclado como pode ser observado

no graacutefico da figura 21 Inversamente ao que ocorreu com os valores meacutedios de

dureza HRM os valores dos desvios padrotildees calculados para cada tipo de

material injetado aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo de material reciclado

injetado nas amostras indicando uma maior dispersatildeo entre os valores de dureza

medidos em diferentes pontos esta variaccedilatildeo pode estar relacionada a uma menor

homogeneidade da massa obtida na injeccedilatildeo

42- Ensaio de Impacto

Os ensaios de impacto tipo Charpy foram realizados agrave temperatura

ambiente e os resultados de resistecircncia ao impacto obtidos para os corpos de

prova estatildeo relacionados na tabela 9

89

91

93

95

97

99

101

05

1

15

2

25

3

35

0 1 2 3 4 5 6 7

Du

reza

(H

RM

)

De

svio

Pad

ratildeo

Material

Desvio padatildeo Dureza

46

Tabela 9- Valores de resistecircncia ao impacto em ensaio de Charpy com entalhe

Material de Corpo de Prova Valores de Charpy com Entalhe (KJm2)

CP1 CP2 CP3 CP4

Primeira injeccedilatildeo 10 95 95 97

25 de reciclado 98 95 92 95

50 de reciclado 85 81 79 85

75 de reciclado 81 71 79 72

100 reciclado 62 59 61 51

Segunda reciclagem 55 58 45 6

Calculando-se os valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio

padratildeo para as amostras de cada material obtemos a tabela 10 e o graacutefico da

figura 26

Tabela 10- Valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e desvio padratildeo apresentado por tipo de

mistura

Material de corpo de prova Nuacutemero Meacutedia (KJm2)

Desvio Padratildeo

Primeira injeccedilatildeo 1 9675 02363

25 de reciclado 2 9500 02449

50 de reciclado 3 8250 03000

75 de reciclado 4 7575 04992

100 reciclado 5 5825 04992

Segunda reciclagem 6 5450 06658

47

Figura 26- Graacutefico dos valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio padratildeo

correspondente a cada tipo de material injetado

Os dados obtidos atraveacutes dos ensaios Charpy indicam que a resistecircncia ao

impacto do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro sofreu um

decreacutescimo com a adiccedilatildeo do material reciclado A variabilidade dos valores de

resistecircncia ao impacto tambeacutem foram influenciados pela utilizaccedilatildeo do material

reciclado assim como ocorreu com o ensaio de dureza A variaccedilatildeo e

consequentemente o desvio padratildeo aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo e

do nuacutemero de reciclagens indicando uma perda na homogeneidade da massa

injetada

44- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

Os resultados apresentados pelos corpos de provas nos ensaios de

extraccedilatildeo estatildeo relacionados na tabela 11

4

5

6

7

8

9

10

01

02

03

04

05

06

07

0 1 2 3 4 5 6 7

Re

sist

ecircn

cia

ao im

pct

o (

kjm

2)

De

svio

Pad

ratildeo

Nuacutemero do material

Desvio Padratildeo Meacutedia

48

Tabela 11- Valores de forca de extraccedilatildeo em kgf

Material Forccedila de extraccedilatildeo (kgf)

CP1 CP2 Meacutedia

Primeira injeccedilatildeo 4454 4708 4581

25 de reciclado 5113 4724 49185

50 de reciclado 4878 4573 47255

75 de reciclado 4836 4990 4913

100 reciclado 4985 4832 49085

Segunda reciclagem 4871 4893 4882

Os valores de forccedila de extraccedilatildeo apresentaram variaccedilatildeo aleatoacuteria sem

nenhuma relaccedilatildeo aparente com o tipo de material utilizado na injeccedilatildeo do

centralizador Eacute provaacutevel que o pequeno nuacutemero de amostras para cada tipo de

material tenha comprometido a anaacutelise dos resultados impossibilitando o

estabelecimento de uma relaccedilatildeo entre a forccedila de extraccedilatildeo e a proporccedilatildeo de

material reciclado Outro fator a ser considerado eacute a falta de controle da

rugosidade da superfiacutecie da haste ao ser jateada Entretanto todos os corpos de

provas apresentaram valores de forccedila de extraccedilatildeo acima de 1500 kgf que eacute o

valor miacutenimo requerido pelas especificaccedilotildees internas da Tenaris Confab Hastes

de Bombeio SA

45- Anaacutelise FTIR

A analise FTIR foi realizada na tentativa de se identificar bandas de

absorccedilatildeo que pudessem estar relacionadas agrave processos de oxidaccedilatildeo da matriz

polimeacuterica Buscou-se tambeacutem fazer um comparativo de possiacuteveis variaccedilotildees no

espectro de absorccedilatildeo das amostras evidenciando o progresso das reaccedilotildees de

oxidaccedilatildeo e degradaccedilatildeo A seguir estatildeo apresentadas as figuras referentes ao

espectro de absorccedilatildeo no infravermelho das amostras na analise em FTIR

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

45

Figura 25- Graacutefico de valores meacutedios de dureza e desvio padratildeo para cada material

A anaacutelise dos valores meacutedios de dureza apresentado por cada material

indica que o compoacutesito sofreu uma reduccedilatildeo dessa propriedade mecacircnica com a

reciclagem A reduccedilatildeo nos valores de dureza tornou-se mais expressiva a partir

de misturas com mais de 50 de material reciclado como pode ser observado

no graacutefico da figura 21 Inversamente ao que ocorreu com os valores meacutedios de

dureza HRM os valores dos desvios padrotildees calculados para cada tipo de

material injetado aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo de material reciclado

injetado nas amostras indicando uma maior dispersatildeo entre os valores de dureza

medidos em diferentes pontos esta variaccedilatildeo pode estar relacionada a uma menor

homogeneidade da massa obtida na injeccedilatildeo

42- Ensaio de Impacto

Os ensaios de impacto tipo Charpy foram realizados agrave temperatura

ambiente e os resultados de resistecircncia ao impacto obtidos para os corpos de

prova estatildeo relacionados na tabela 9

89

91

93

95

97

99

101

05

1

15

2

25

3

35

0 1 2 3 4 5 6 7

Du

reza

(H

RM

)

De

svio

Pad

ratildeo

Material

Desvio padatildeo Dureza

46

Tabela 9- Valores de resistecircncia ao impacto em ensaio de Charpy com entalhe

Material de Corpo de Prova Valores de Charpy com Entalhe (KJm2)

CP1 CP2 CP3 CP4

Primeira injeccedilatildeo 10 95 95 97

25 de reciclado 98 95 92 95

50 de reciclado 85 81 79 85

75 de reciclado 81 71 79 72

100 reciclado 62 59 61 51

Segunda reciclagem 55 58 45 6

Calculando-se os valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio

padratildeo para as amostras de cada material obtemos a tabela 10 e o graacutefico da

figura 26

Tabela 10- Valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e desvio padratildeo apresentado por tipo de

mistura

Material de corpo de prova Nuacutemero Meacutedia (KJm2)

Desvio Padratildeo

Primeira injeccedilatildeo 1 9675 02363

25 de reciclado 2 9500 02449

50 de reciclado 3 8250 03000

75 de reciclado 4 7575 04992

100 reciclado 5 5825 04992

Segunda reciclagem 6 5450 06658

47

Figura 26- Graacutefico dos valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio padratildeo

correspondente a cada tipo de material injetado

Os dados obtidos atraveacutes dos ensaios Charpy indicam que a resistecircncia ao

impacto do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro sofreu um

decreacutescimo com a adiccedilatildeo do material reciclado A variabilidade dos valores de

resistecircncia ao impacto tambeacutem foram influenciados pela utilizaccedilatildeo do material

reciclado assim como ocorreu com o ensaio de dureza A variaccedilatildeo e

consequentemente o desvio padratildeo aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo e

do nuacutemero de reciclagens indicando uma perda na homogeneidade da massa

injetada

44- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

Os resultados apresentados pelos corpos de provas nos ensaios de

extraccedilatildeo estatildeo relacionados na tabela 11

4

5

6

7

8

9

10

01

02

03

04

05

06

07

0 1 2 3 4 5 6 7

Re

sist

ecircn

cia

ao im

pct

o (

kjm

2)

De

svio

Pad

ratildeo

Nuacutemero do material

Desvio Padratildeo Meacutedia

48

Tabela 11- Valores de forca de extraccedilatildeo em kgf

Material Forccedila de extraccedilatildeo (kgf)

CP1 CP2 Meacutedia

Primeira injeccedilatildeo 4454 4708 4581

25 de reciclado 5113 4724 49185

50 de reciclado 4878 4573 47255

75 de reciclado 4836 4990 4913

100 reciclado 4985 4832 49085

Segunda reciclagem 4871 4893 4882

Os valores de forccedila de extraccedilatildeo apresentaram variaccedilatildeo aleatoacuteria sem

nenhuma relaccedilatildeo aparente com o tipo de material utilizado na injeccedilatildeo do

centralizador Eacute provaacutevel que o pequeno nuacutemero de amostras para cada tipo de

material tenha comprometido a anaacutelise dos resultados impossibilitando o

estabelecimento de uma relaccedilatildeo entre a forccedila de extraccedilatildeo e a proporccedilatildeo de

material reciclado Outro fator a ser considerado eacute a falta de controle da

rugosidade da superfiacutecie da haste ao ser jateada Entretanto todos os corpos de

provas apresentaram valores de forccedila de extraccedilatildeo acima de 1500 kgf que eacute o

valor miacutenimo requerido pelas especificaccedilotildees internas da Tenaris Confab Hastes

de Bombeio SA

45- Anaacutelise FTIR

A analise FTIR foi realizada na tentativa de se identificar bandas de

absorccedilatildeo que pudessem estar relacionadas agrave processos de oxidaccedilatildeo da matriz

polimeacuterica Buscou-se tambeacutem fazer um comparativo de possiacuteveis variaccedilotildees no

espectro de absorccedilatildeo das amostras evidenciando o progresso das reaccedilotildees de

oxidaccedilatildeo e degradaccedilatildeo A seguir estatildeo apresentadas as figuras referentes ao

espectro de absorccedilatildeo no infravermelho das amostras na analise em FTIR

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

46

Tabela 9- Valores de resistecircncia ao impacto em ensaio de Charpy com entalhe

Material de Corpo de Prova Valores de Charpy com Entalhe (KJm2)

CP1 CP2 CP3 CP4

Primeira injeccedilatildeo 10 95 95 97

25 de reciclado 98 95 92 95

50 de reciclado 85 81 79 85

75 de reciclado 81 71 79 72

100 reciclado 62 59 61 51

Segunda reciclagem 55 58 45 6

Calculando-se os valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio

padratildeo para as amostras de cada material obtemos a tabela 10 e o graacutefico da

figura 26

Tabela 10- Valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e desvio padratildeo apresentado por tipo de

mistura

Material de corpo de prova Nuacutemero Meacutedia (KJm2)

Desvio Padratildeo

Primeira injeccedilatildeo 1 9675 02363

25 de reciclado 2 9500 02449

50 de reciclado 3 8250 03000

75 de reciclado 4 7575 04992

100 reciclado 5 5825 04992

Segunda reciclagem 6 5450 06658

47

Figura 26- Graacutefico dos valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio padratildeo

correspondente a cada tipo de material injetado

Os dados obtidos atraveacutes dos ensaios Charpy indicam que a resistecircncia ao

impacto do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro sofreu um

decreacutescimo com a adiccedilatildeo do material reciclado A variabilidade dos valores de

resistecircncia ao impacto tambeacutem foram influenciados pela utilizaccedilatildeo do material

reciclado assim como ocorreu com o ensaio de dureza A variaccedilatildeo e

consequentemente o desvio padratildeo aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo e

do nuacutemero de reciclagens indicando uma perda na homogeneidade da massa

injetada

44- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

Os resultados apresentados pelos corpos de provas nos ensaios de

extraccedilatildeo estatildeo relacionados na tabela 11

4

5

6

7

8

9

10

01

02

03

04

05

06

07

0 1 2 3 4 5 6 7

Re

sist

ecircn

cia

ao im

pct

o (

kjm

2)

De

svio

Pad

ratildeo

Nuacutemero do material

Desvio Padratildeo Meacutedia

48

Tabela 11- Valores de forca de extraccedilatildeo em kgf

Material Forccedila de extraccedilatildeo (kgf)

CP1 CP2 Meacutedia

Primeira injeccedilatildeo 4454 4708 4581

25 de reciclado 5113 4724 49185

50 de reciclado 4878 4573 47255

75 de reciclado 4836 4990 4913

100 reciclado 4985 4832 49085

Segunda reciclagem 4871 4893 4882

Os valores de forccedila de extraccedilatildeo apresentaram variaccedilatildeo aleatoacuteria sem

nenhuma relaccedilatildeo aparente com o tipo de material utilizado na injeccedilatildeo do

centralizador Eacute provaacutevel que o pequeno nuacutemero de amostras para cada tipo de

material tenha comprometido a anaacutelise dos resultados impossibilitando o

estabelecimento de uma relaccedilatildeo entre a forccedila de extraccedilatildeo e a proporccedilatildeo de

material reciclado Outro fator a ser considerado eacute a falta de controle da

rugosidade da superfiacutecie da haste ao ser jateada Entretanto todos os corpos de

provas apresentaram valores de forccedila de extraccedilatildeo acima de 1500 kgf que eacute o

valor miacutenimo requerido pelas especificaccedilotildees internas da Tenaris Confab Hastes

de Bombeio SA

45- Anaacutelise FTIR

A analise FTIR foi realizada na tentativa de se identificar bandas de

absorccedilatildeo que pudessem estar relacionadas agrave processos de oxidaccedilatildeo da matriz

polimeacuterica Buscou-se tambeacutem fazer um comparativo de possiacuteveis variaccedilotildees no

espectro de absorccedilatildeo das amostras evidenciando o progresso das reaccedilotildees de

oxidaccedilatildeo e degradaccedilatildeo A seguir estatildeo apresentadas as figuras referentes ao

espectro de absorccedilatildeo no infravermelho das amostras na analise em FTIR

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

47

Figura 26- Graacutefico dos valores meacutedios de resistecircncia ao impacto e o desvio padratildeo

correspondente a cada tipo de material injetado

Os dados obtidos atraveacutes dos ensaios Charpy indicam que a resistecircncia ao

impacto do compoacutesito de PPS reforccedilado com fibra de vidro sofreu um

decreacutescimo com a adiccedilatildeo do material reciclado A variabilidade dos valores de

resistecircncia ao impacto tambeacutem foram influenciados pela utilizaccedilatildeo do material

reciclado assim como ocorreu com o ensaio de dureza A variaccedilatildeo e

consequentemente o desvio padratildeo aumentaram com o aumento da proporccedilatildeo e

do nuacutemero de reciclagens indicando uma perda na homogeneidade da massa

injetada

44- Ensaio de extraccedilatildeo de centralizadores

Os resultados apresentados pelos corpos de provas nos ensaios de

extraccedilatildeo estatildeo relacionados na tabela 11

4

5

6

7

8

9

10

01

02

03

04

05

06

07

0 1 2 3 4 5 6 7

Re

sist

ecircn

cia

ao im

pct

o (

kjm

2)

De

svio

Pad

ratildeo

Nuacutemero do material

Desvio Padratildeo Meacutedia

48

Tabela 11- Valores de forca de extraccedilatildeo em kgf

Material Forccedila de extraccedilatildeo (kgf)

CP1 CP2 Meacutedia

Primeira injeccedilatildeo 4454 4708 4581

25 de reciclado 5113 4724 49185

50 de reciclado 4878 4573 47255

75 de reciclado 4836 4990 4913

100 reciclado 4985 4832 49085

Segunda reciclagem 4871 4893 4882

Os valores de forccedila de extraccedilatildeo apresentaram variaccedilatildeo aleatoacuteria sem

nenhuma relaccedilatildeo aparente com o tipo de material utilizado na injeccedilatildeo do

centralizador Eacute provaacutevel que o pequeno nuacutemero de amostras para cada tipo de

material tenha comprometido a anaacutelise dos resultados impossibilitando o

estabelecimento de uma relaccedilatildeo entre a forccedila de extraccedilatildeo e a proporccedilatildeo de

material reciclado Outro fator a ser considerado eacute a falta de controle da

rugosidade da superfiacutecie da haste ao ser jateada Entretanto todos os corpos de

provas apresentaram valores de forccedila de extraccedilatildeo acima de 1500 kgf que eacute o

valor miacutenimo requerido pelas especificaccedilotildees internas da Tenaris Confab Hastes

de Bombeio SA

45- Anaacutelise FTIR

A analise FTIR foi realizada na tentativa de se identificar bandas de

absorccedilatildeo que pudessem estar relacionadas agrave processos de oxidaccedilatildeo da matriz

polimeacuterica Buscou-se tambeacutem fazer um comparativo de possiacuteveis variaccedilotildees no

espectro de absorccedilatildeo das amostras evidenciando o progresso das reaccedilotildees de

oxidaccedilatildeo e degradaccedilatildeo A seguir estatildeo apresentadas as figuras referentes ao

espectro de absorccedilatildeo no infravermelho das amostras na analise em FTIR

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

48

Tabela 11- Valores de forca de extraccedilatildeo em kgf

Material Forccedila de extraccedilatildeo (kgf)

CP1 CP2 Meacutedia

Primeira injeccedilatildeo 4454 4708 4581

25 de reciclado 5113 4724 49185

50 de reciclado 4878 4573 47255

75 de reciclado 4836 4990 4913

100 reciclado 4985 4832 49085

Segunda reciclagem 4871 4893 4882

Os valores de forccedila de extraccedilatildeo apresentaram variaccedilatildeo aleatoacuteria sem

nenhuma relaccedilatildeo aparente com o tipo de material utilizado na injeccedilatildeo do

centralizador Eacute provaacutevel que o pequeno nuacutemero de amostras para cada tipo de

material tenha comprometido a anaacutelise dos resultados impossibilitando o

estabelecimento de uma relaccedilatildeo entre a forccedila de extraccedilatildeo e a proporccedilatildeo de

material reciclado Outro fator a ser considerado eacute a falta de controle da

rugosidade da superfiacutecie da haste ao ser jateada Entretanto todos os corpos de

provas apresentaram valores de forccedila de extraccedilatildeo acima de 1500 kgf que eacute o

valor miacutenimo requerido pelas especificaccedilotildees internas da Tenaris Confab Hastes

de Bombeio SA

45- Anaacutelise FTIR

A analise FTIR foi realizada na tentativa de se identificar bandas de

absorccedilatildeo que pudessem estar relacionadas agrave processos de oxidaccedilatildeo da matriz

polimeacuterica Buscou-se tambeacutem fazer um comparativo de possiacuteveis variaccedilotildees no

espectro de absorccedilatildeo das amostras evidenciando o progresso das reaccedilotildees de

oxidaccedilatildeo e degradaccedilatildeo A seguir estatildeo apresentadas as figuras referentes ao

espectro de absorccedilatildeo no infravermelho das amostras na analise em FTIR

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

49

Figura 27- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito virgem

Figura 28- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito apoacutes a primeira injeccedilatildeo

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacircncia

Numero de ondas (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

50

Figura 29- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 25 de material reciclado

Figura 30- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 50 de material reciclado

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

40

50

60

70

80

90

100

110

120

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

51

Figura 31- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito com 75 de material reciclado

Figura 32- Espectro de absorccedilatildeo no infravermelho do compoacutesito 100 reciclado

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

50

60

70

80

90

100

110

5001000150020002500300035004000T

ran

sm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

52

Figura 33- Espectro de absorccedilatildeo do infravermelho do compoacutesito de segunda reciclagem

Verifica-se que as principais mudanccedilas nos espectros dos materiais

reciclados (Figuras 28 a 33) com relaccedilatildeo ao material virgem (Figura 27) ocorrem

na regiatildeo proacutexima a 3500 cm-1 e na regiatildeo em torno de 1000 cm-1 A regiatildeo de

3500 cm-1 e caracteriacutestica de absorccedilotildees de grupos hidroxilas A amostra de

material virgem apresenta uma banda de grande intensidade proacutexima a 3500 cm-1

e nos compoacutesitos esta banda eacute de menor intensidade Entretanto natildeo eacute possiacutevel

fazer uma relaccedilatildeo direta entre a diminuiccedilatildeo da banda de hidroxila com a fraccedilatildeo de

material reciclado nos compoacutesitos ou com o nuacutemero de injeccedilotildees

Por outro lado verifica-se que todos os materiais agrave partir da primeira

injeccedilatildeo apresentam um perfil de bandas muito parecido na regiatildeo de 1000 cm-1

este perfil eacute bastante distinto do perfil de bandas do material virgem Nos

materiais reciclados estas bandas satildeo de maior intensidade Esta regiatildeo eacute

caracteriacutestica de grupos contendo carbono e oxigecircnio unidos por ligaccedilotildees simples

(C-O) Assim o aumento de intensidade das bandas a 1000 cm-1 denota a

formaccedilatildeo de grupos C-O no material em funccedilatildeo da reciclagem

A figura 34 mostra um comparativo entre os espetros do material virgem e

de segunda reciclagem com o eixo de transmitacircncia deslocado para facilitar a

comparaccedilatildeo

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

itacirc

ncia

Numero de ondas (cm-1)

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

53

Figura 34- Comparaccedilatildeo entre os espectros do material virgem e segunda reciclagem

A diferenccedila entre os espectros de absorccedilatildeo indica que jaacute no primeiro

processo de injeccedilatildeo haacute a formaccedilatildeo de produtos de oxidaccedilatildeo portanto podemos

concluir que a degradaccedilatildeo termomecacircnica ocorre durante a injeccedilatildeo devido as

altas temperaturas e tensotildees de cisalhamento a que o compoacutesito eacute submetido

durante o processamento e pode alterar as propriedades do material injetado

46- Ensaio de Fluidez

O iacutendice de fluidez foi calculado atraveacutes d da massa meacutedia dos corpos de

prova cortados durante o ensaio a 315deg e sob a pressatildeo de uma massa de 5 kg

excluindo-se os dois primeiros e os dois uacuteltimos de cada amostra As meacutedias

obtidas estatildeo apresentadas na tabela 12 abaixo

Tabela 12- Iacutendice de Fluidez das amostras de compoacutesito de PPS

Compoacutesito Virgem Primeira reciclagem Segunda reciclagem

38748 g10min 45192 g10min 48776 g10min

Os valores de fluidez foram plotados no graacutefico da figura 35 a seguir

400900140019002400290034003900

Numero de Ondas (cm-1)

2ordf Reciclagem Virgem

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

54

Figura 35 Graacutefico dos valores de iacutendice de fluidez para os trecircs tipos de materiais

ensaiados

Podemos observar um niacutetido aumento do iacutendice de fluidez com a

reciclagem o que indica que o material tornou-se mais fluido agrave temperatura de

315degC este aumento da fluidez indica uma reduccedilatildeo da viscosidade da massa

fundida Como sabemos a viscosidade de um poliacutemero ou mesmo de um

compoacutesito polimeacuterico estaacute diretamente relacionada com o tamanho das cadeias

polimeacutericas e com a existecircncia de reticulaccedilotildees portanto este aumento do iacutendice

de fluidez demonstra que o compoacutesito sofreu reduccedilatildeo em sua massa molecular

meacutedia durante o processo de reciclagem A reduccedilatildeo da massa molecular deixou

evidente que haacute uma degradaccedilatildeo progressiva relacionada agraves cisotildees de cadeias

ocorridas durante o processamento e reciclagem do compoacutesito de PPS reforccedilado

com fibra de vidro

0

10

20

30

40

50

60

Virgem 1ordf reciclagem 2ordf reciclagem

Iacutend

ice

de

flu

idez

(g

10

min

)

Material

Iacutendice de fluidez

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

55

5- Conclusotildees

A partir do estudo e dos testes realizados neste trabalho foi possiacutevel

concluir que a reciclagem primaacuteria dos resiacuteduos de PPS reforccedilado com fibras de

vidro descontinuas tem impacto sobre as propriedades mecacircnicas apresentadas

por centralizadores injetados em hastes de bombeio A resistecircncia ao impacto foi

a propriedade mais afetada com perdas da ordem de 40 da resistecircncia do

material reciclado em relaccedilatildeo ao material de primeira injeccedilatildeo Este impacto nas

propriedades mecacircnicas estaacute relacionado aos processos teacutermicos e mecacircnicos de

degradaccedilatildeo ocorridos durante o processamento e reciclagem que oxidam o

material e reduzem a massa molecular meacutedia das cadeias polimeacutericas esta

reduccedilatildeo da massa molecular pode ser verificada pelo aumento do iacutendice de

fluidez dos materiais reciclados

Aleacutem da reduccedilatildeo da massa molecular outro fator importante que causa o

decreacutescimo das propriedades mecacircnicas principalmente da resistecircncia ao

impacto eacute o cisalhamento das fibras de reforccedilo A quebra das fibras de reforccedilo

pode ocorrer em vaacuterios momentos do processamento dependendo do esforccedilo

cisalhante a que satildeo submetidas poreacutem a maior parte das quebras de fibras

provavelmente se daacute no memento da moagem dos galhos onde o material eacute

submetido a solicitaccedilotildees mecacircnicas de alta energia e alta velocidade pelas facas

do moinho

Foi possiacutevel verificar tambeacutem que com a reciclagem realizada o compoacutesito

torna-se menos homogecircneo visto que os ensaios de impacto e dureza

apresentaram maior dispersatildeo para os corpos de prova com maior proporccedilatildeo de

material reciclado

Por fim conclui-se que a reciclagem primaacuteria de PPS reforccedilado nos

processos de injeccedilatildeo deve ser adotada como uma praacutetica contiacutenua para a

reduccedilatildeo dos resiacuteduos gerados e tambeacutem da reduccedilatildeo dos custos relacionados a

produccedilatildeo tendo em vista o alto valor dessa mateacuteria prima No entanto eacute

aconselhaacutevel que a utilizaccedilatildeo do material reciclado seja controlada e a proporccedilatildeo

entre o material reciclado e o material virgem seja mantida em valores de ateacute

50 para evitar perdas expressivas nas propriedades mecacircnicas principalmente

na resistecircncia ao impacto que possam comprometer a eficiecircncia ou a vida uacutetil do

produto no campo

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

56

Referecircncias

1 RODOLFO JR A NUNES L R ORMANJI W Tecnologia do PVC 1 Ediccedilatildeo ed Satildeo Paulo ProacuteEditore Braskem 2002

2 JR S V C CIEcircNCIA DOS POLIMEROS- Um texto baacutesico para tecnologos e engenheiros Satildeo Paulo Artiliber Edtora Ltda 2002

3 WIEBECK H HARADA J PLAacuteSTICOS DE ENGENHARIA Tecnologia e Aplicaccedilotildees Satildeo Paulo Artliber Editora 2005

4 HTTPSITESPOLIUSPBRDPMT2100AULA11_2005201PPDF Acesso em 02 Setembro 2012

5 FINK J K High Performance Polymers Norwish William Andrew Inc 2008

6 DE FARIA M C M AVALIACcedilAtildeO DO EFEITO HIGROTEacuteRMICO NAS PROPRIEDADES MECAcircNICAS DE COMPOacuteSITOS DE PPSFIBRAS CONTINUAS Universidade Estadual Pulista Guaratingueta 2008

7 NOHARA L B et al Study of Crystallization Behavior of Poly(Phenylene Sulfide) Polimeros Ciecircncia e Tecnologia v 16 p 104-110 2006

8 MILLER E INTRODUCTION TO PLASTICS AND COMPOSITES New York Marcel Dekker Inc 1996

9 MCCRUM N G BUCKLEY C P BUCKNALL C B PRINCIPLES OF POLYMER ENGINEERING 2 Ediccedilatildeo ed New York Oxford University Press

10 DE PAOLI M-A DEGRADACcedilAtildeO E ESTABILIZACcedilAtildeO DE POLIacuteMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora 2008

11 NOHARA L B et al Otimizaccedilatildeo da InterfaceInterfase de Compoacutesitos Termoplaacutesticos de Fibra de CarbonoPPS pelo uso do Poli(aacutecido acircmico) do tipo BTDADDS Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia 2007 180-187

12 SıNMAZCcedilELIK T Natural weathering effects on the mechanical and surface Materials and Design 2006 270-277

13 OTA W N Anaacutelise de compoacutesitos de polipropileno e fibras de vidro utilizados pela induacutestria automotiva nacional Universidade Federal do Paranaacute Curitiba 2004

14 YOUNG R T BAIRD D G The influence of processing variables on injection molded in situ composites based on polyphenylene sulfide and a melt processable glass Composites Part B Engineering v 31 p 209-221 Abril 2000 Acesso em 30 abril 2012

15 MANRICH S PROCESSAMENTO DE TERMOPLAacuteSTICOS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2005

16 MICHAELI W GREIF H KAUFMAN F-J TECNOLOGIA DOS PLAacuteSTICOS 1 ed Satildeo Paulo Edgard Blucher 1995

17 TENARIS Hastes de Bombeio Cataacutelogo geral de produtos API e Premium

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994

57

18 THOMAS J E FUNDAMENTOS DE ENGENHARIA DE PETROLEO 2ordf ediccedilatildeo ed Rio de Janeiro Interciecircncia 2004

19 VIDAL F J T Dissertaccedilatildeo de Mestrado Desenvolvimento de um Simulador de Bombeio por Cavidades progressivas Universidade Federal do Rio Grande do Norte Natal 2005

20 PETERS O A STILL R A The thermal degradation of poly(phenylene sulphide)-Part 1 Polymer Degradation and Stability v 42 p 41-48 1993

21 LAGE L G KAWANO Y Estudos Sobre a Cineacutetica de Decomposiccedilatildeo Teacutermica do Poli(Sulfeto de Fenileno) Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 82 JulhoSetembro 1999

22 PERNG L H Thermal decomposition characteristics of poly(phenylene sulfide) by stepwise Py-GCMS and TGMS techniques Polymer Degradation and Stability n 69 p 323-332 2000

23 MANO E B MENDES L C Introduccedilatildeo a Poliacutemeros 2ordf ed Satildeo Paulo Blucher 1999

24 EHRIG R J CURRY M J Plastics Recycling Products and Processes New York Oxford University Press 1992

25 BIMESTRE B H Dissertaccedilatildeo de Mestrado Alternativas para o Reaproveitamento de rejeitos Industriais de Poli(tereftalato de etileno) Escola de Engenharia de Lorena-USP Lorena 2010

26 CANEVAROLO JR S V TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO DE POLIMEROS Satildeo Paulo Artliber Editora Ltda 2007

27 ROCHA M C G COUTINHO F M B STEPHEN B Indice de Fluidez Uma Variaacutevel de Controle deProcessos de Degradaccedilatildeo Controlada de Polipropileno por Extrusatildeo Reativa Poliacutemeros Ciecircncia e Tecnologia p 33-37 julset 1994