UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA

ERICA SANTOS POGGI

Simulação de processos e rendimentos esperados para a produção de glicose a partir de

diferentes híbridos de cana de açúcar

Lorena

2014

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2

ÉRICA SANTOS POGGI

Simulação de processos e rendimentos esperados para a produção de glicose a partir de

diferentes híbridos de cana de açúcar

Lorena

2014

Monografia apresentada como requisito

parcial para a conclusão de Graduação no

Curso de Engenharia Bioquímica na Escola

de Engenharia de Lorena – USP.

Orientador: Prof. Dr. André Luis Ferraz

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3

AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE

TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA

FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.

CATALOGAÇÃO NA PUBLICAÇÃO

Chefia Técnica de Serviço de Biblioteca

Escola de Engenharia de Lorena

Simulação de processos e rendimentos esperados para a produção de glicose a partir de

diferentes híbridos de cana de açúcar

Poggi, ÉricaSantos.

Simulação de processos e rendimentos esperados para a produção de glicose a

partir de diferentes híbridos de cana-de-açúcar. / Érica Santos Poggi; orientador André

Luis Ferraz. Lorena - 2014.

60 f.

Monografia apresentada como requisito parcial para a conclusão de Graduação

do Curso de Engenharia Bioquímica. Escola de Engenharia de Lorena da

Universidade de São Paulo.

1. Cana-de-açúcar; 2. Bagaço de cana; 3. Glicose; 4. Pré-tratamento; 5.

Simulação de processos; 6. Produção agrícola.

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AGRADECIMENTOS

Aos meus pais Emarilda Aparecida Santos Poggi, Waldemar Antônio Poggi, minha

avó Osvalda Bueno Santos e minha madrinha Everilda Santos Carossini, que me ajudaram

diretamente durante todos os anos de faculdade.

Às meninas da república Mãe Joana, com quem morei todos os anos da faculdade,

principalmente a Tais Soares Francisco.

Aos meus outros familiares e amigos que contribuíram com o meu desenvolvimento

pessoal e profissional.

Ao Prof. Dr André Luis Ferraz, que muito me ensinou e orientou durante o período

de elaboração deste trabalho e ao Prof Dr. Júlio César dos Santos que também me auxiliou

nesse trabalho.

À Universidade de São Paulo, pela oportunidade de realização do curso de graduação.

Ao grupo de Conversão de Biomassa, Modelagem Matemática e Simulação (GCBM),

que fiz parte durante meus dois anos de Iniciação Científica.

Ao programa Ciência sem Fronteiras, que me concedeu uma bolsa gratuita para estudar

um ano nos USA, onde eu fui exposta ao software SuperPro Designer utilizado nesse trabalho.

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5

RESUMO

POGGI, E. S Simulação de processos e rendimentos esperados para a produção de glicose

a partir de diferentes híbridos de cana de açúcar. 2014. 60f. Trabalho de Conclusão de

Curso- Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2014.

O objetivo deste trabalho foi avaliar o bagaço de híbrido de cana com maior

produtividade para produção de glicose quando submetido a diferentes pré-tratamentos e

hidrólise enzimática. O objetivo também foi simular o custo de obtenção da glicose em três

diferentes processos. Para tanto foi avaliado a melhor condição de pré-tratamento sulfito

alcalino e o pré-tratamento com ácido sulfúrico diluído no bagaço e conversões enzimáticas de

celulose em glicose, em 24 e 72 horas de hidrólise. Após a obtenção dos maiores resultados,

três processos foram simulados no software Superpro Designer v9, sendo eles bagaço pré-

tratado com 10%Na2SO3 e 5% NaOH e hidrólise enzimática; bagaço pré-tratado com 0,7%

H2SO4 e hidrólise enzimática; e bagaço com hidrólise enzimática sem pré-tratamento. Estas

análises foram feitas mediante balanços de massa e energia, dados da literatura já publicados e

dados do grupo do Laboratório de Ciência da Madeira na Escola de Engenharia de Lorena. Os

resultados foram expressos em kg de glicose por hectare de híbrido de cana plantado, em

relação a produtividade do bagaço submetido aos diferentes pré-tratamentos. O híbrido 89

apresentou maiores resultados de conversão de celulose em glicose para o pré-tratamento

alcalino, ácido e sem pré-tratamento (respectivamente 5269; 4273; 2552 kg glicose/hectare). O

custo de obtenção de glicose foi menor para o bagaço sem pré-tratamento, mas o ganho

hipotético que poderia ser obtido por kg de glicose em uma mesma área de cana plantada, foi

maior para o pré-tratamento com ácido sulfúrico diluído.

Palavras-chave: Cana-de-açúcar. Bagaço de cana. Glicose. Pré-tratamento. Simulação de

Processo. Produção agrícola.

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ABSTRACT

POGGI, E. S Process simulation and expected yields to produce glucose from different

sugarcane hybrids. 2014. 60f. Trabalho de Conclusão de Curso- Escola de Engenharia de

Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2014.

This study aim was to evaluate the bagasse from sugarcane hybrid with the higher

glucose productivity under different pre-treatments and enzymatic hydrolysis. The aim was

also to simulate the process cost to produce glucose by three different conditions. The best

concentration to pre-treat sugarcane bagasse with alkali sulfite, diluted sulfuric acid, and

enzymatic hydrolysis (24 and 72h), were analyzed. After obtaining the highest results, three

processes were simulated using the software SuperPro Designer v9. They were bagasse pre-

treated with 10%Na2SO3 and 5% NaOH after enzymatic hydrolysis; bagasse pre-treated with

0,7% H2SO4 after enzymatic hydrolysis; bagasse under enzymatic hydrolysis without pre-

treatment. These analyzes were calculated by mass and energy balance, literature review and

data from the laboratory group of Science Wood at Escola de Engenharia de Lorena. The

results were given in kg of glucose per hectare of sugarcane, regarding bagasse under different

pre-treatments. The hybrid 89 showed the highest results for cellulose conversion into glucose

for alkali pre-treatment, acid pre-treatment and without pre-treatment (respectively 5269;

4273; 2552.1 kg glucose/hectare). The lowest glucose cost production was for bagasse

without pre-treatment . However, the hypothetical profit that could be obtained by kilo of

glucose in the same area of sugarcane cultivation, was higher using diluted sulfuric acid pre-

treatment.

Key-words: Sugarcane. Sugarcane bagasse. Glucose. Cellulose Pre-treatment. Process

Simulation. Crop production.

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LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1 - Molécula de Celulose 16

Figura 2 - Unidades fenilpropano precursores da lignina 17

Figura 3 - Esquema do efeito do pré-tratamento em materiais lignocelulósicos, destacando

a desagregação que ocorre sobre a estrutura da biomassa 18

Figura 4 - Ação sinérgica de endoglucanase, exoglucanase e β- glicosidade em uma fibrila

elementar de celulose 22

Figura 5 - Conversão de celulose por hidrólise enzimática de 5 variedades de cana-de-

açúcar não pré-tratadas 24

Figura 6 - Fluxograma simplificado do processo de pré-tratamento por explosão a vapor e

hidrólise enzimática obtido no software SuperPro Designer 29

Figura 7 - Gráficos de ocupação dos equipamentos no processo de acabamento de um

produto farmacêutico 32

Figura 8 - Fluxograma das etapas de pré-tratamento e hidrólise enzimática no bagaço de

cana-de-açúcar para os cenários I,II e III 38

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Rendimentos dos principais componentes do bagaço de cana-de-açúcar antes e

após o pré-tratamento com sulfito alcalino 25

Tabela 2 - Rendimento de sólidos totais do bagaço recuperado e massas de celulose antes e

depois pré-tratamento ácido (PT significa pré-tratamento) 26

Tabela 3 - Resultados de hidrólise enzimática após pré-tratamentos alcalino, ácido e sem

pré-tratamento no bagaço de híbridos de cana de açúcar. A conversão de celulose é em

relação a celulose do bagaço pré-tratado 26

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8

Tabela 4 - Preços de materiais e reagentes utilizados no SuperPro Designer para

processamento de material lignocelulósico 28

Tabela 5 - Reações químicas que ocorrem no reator de pré-tratamento e hidrólise

enzimática 28

Tabela 6 - Características de processo contínuo versus processo por batelada 31

Tabela 7 - Entrada de dados no software SuperPro Designer para os cenário I, II e III de

obtenção de glicose a partir do bagaço de cana de açúcar. Reações químicas que ocorrem

no reator de pré-tratamento e hidrólise enzimática 42

Tabela 8 - Comparação da obtenção de glicose por hectare da cana plantada, considerando

diferentes híbridos de cana, diferentes concentrações de licor sulfito alcalino para pré-

tratamento e diferentes tempos de hidrólise enzimática 44

Tabela 9 - Comparação da obtenção de glicose por hectare de cana plantada, considerando

diferentes híbridos de cana, sem pré-tratamento e com pré-tratamento com ácido sulfúrico

diluído submetidos a 72h e 24h de hidrólise enzimática 45

Tabela 10 - Parte do relatório de balanço de massa gerado pelo software para os três

cenários de obtenção de glicose analisados 49

Tabela 11 - Resultados de consumo de água de refrigeração, vapor e energia durante o

processo de obtenção de glicose nos cenários I, II e III. 50

Tabela 12 - Gastos dos processamentos do bagaço, do uso de reagentes e gastos totais da

obtenção de glicose nos cenários I, II e III. 51

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LISTA DE GRÁFICOS

Gráfico 1 - Comparação da quantidade de glicose obtida a partir de diferentes amostrar de

cana-de-açúcar submetidas a diferentes concentrações de licor sulfito alcalino para pré-

tratamento e hidrólise enzimática por 72 h 42

Gráfico 2 - Comparação entre amostras de híbridos de cana quanto a obtenção de glicose

a partir do bagaço, em uma mesma área de cana plantada. Amostras foram submetidas a

hidrólise enzimática por 72h sem prévio pré-tratamento, com pré-tratamento alcalino(5%

NaOH e 10% Na2SO4) e pré-tratamento ácido (0,7%H2SO4) 46

Gráfico 3 - Gráfico gerado pelo software indicando o tempo de utilização de cada

equipamento utilizado no cenário I. Cada cor representa uma batelada diferente. No eixo x

estão as horas de operação e no eixo y os equipamentos utilizados 47

Gráfico 4 - Gráfico gerado pelo software indicando o tempo de utilização de cada

equipamento utilizado no cenário III. Cada cor representa uma batelada diferente. No eixo

x estão as horas de operação e no eixo y os equipamentos utilizados 48

Gráfico 5 - Análise comparativa entre Cenários I, II, III - (a) em relação a parâmetros

utilizados nas operações dos equipamentos e (b) em relação aos custos para obter

glicose. 53

Gráfico 6 Comparação do ganho hipotético de venda de glicose, tratando o bagaço nas

condições dos Cenários I, II e III 54

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SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO 12

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 14

2.1. Cana-de-açúcar 14

2.2. Bagaço de cana de açúcar 14

2.2.1. Celulose 15

2.2.2. Hemicelulose 16

2.2. Lignina 16

2.3. Pré-tratamentos dos materiais lignocelulósicos 18

2.3.1. Sulfito Alcalino 19

2.3.2. Ácido sulfúrico diluído 20

2.4. Hidrólise enzimática 21

2.5. Bagaço de diferentes híbridos de cana de açúcar submetidos a hidrólise

enzimática com e sem prévio pré-tratamento 22

2.6. Modelagem e Simulação 27

2.7. Tipos de processos industriais 29

2.7.1. Otimização de processos em batelada 31

3. METODOLOGIA 33

3.1. Híbridos de cana-de-açúcar 33

3.2 Pré-tratamento do bagaço de cana oriundo dos híbridos de cana-de-açúcar 34

3.2.1. Sulfito alcalino 34

3.2.2. Ácido sulfúrico diluído 34

3.3. Hidrólise enzimática 35

3.4. Cálculo do rendimento esperado de glicose a partir de dados de produtividade

em campo dos híbridos de cana de açúcar 35

3.5 Simulação das etapas de pré-tratamento e hidrólise enzimática 36

3.5.1. Dados de entrada no SuperPro Designer 39

4. RESULTADOS 42

4.1 Escolha do híbrido de cana de açúcar para a simulação de processo 42

4.1.1 Pré-tratamento com sulfito alcalino 42

'

11

4.1.2 Pré-tratamento com ácido sulfúrico diluído 45

4.2 Balanço de massa e energia para o processamento do bagaço do híbrido 89 . 46

4.2.1 Análise dos materiais utilizados e produzidos 48

4.2.2 Análise do consumo de água, vapor e energia na operação dos equipamentos 50

4.2.3 Análise de gastos para obtenção de glicose 51

4.2.4 Análise comparativa dos gastos no processamento, uso de reagentes e gastos

totais 52

5 CONCLUSÃO 55

6 REFERÊNCIAS 57

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12

1. INTRODUÇÃO

Cana de açúcar é usada no Brasil industrialmente como matéria prima para produção

de açúcar e etanol, produtos muito usados na indústria alimentícia e de energia (etanol).

Porém, o processamento da cana-de-açúcar gera subprodutos e resíduos. O bagaço da cana de

açúcar é o maior subproduto da produção de etanol e açúcar e é queimado em caldeiras para

suprir a demanda de vapor e energia das usinas (LABAT; GONÇALVES., 2008). Ao mesmo

tempo, o bagaço também é um substrato promissor para produção de glicose e posterior

fermentação a etanol (GOLDEMBERT et at., 2008).

A partir da glicose, é possível produzir etanol, polímeros e produtos químicos de alto

valor agregado ( conhecidos como blocos construtores e intermediários), que dão origem a

insumos para as indústria química, alimentícia e farmacêutica. O uso de glicose proveniente de

material lignocelulósico é bastante visado para a produção de etanol, pois as leveduras

convertem esse substrato diretamente em etanol (EMBRAPA BIONERGIA, 2012).

Embora o bagaço contenha celulose o suficiente para ser uma excelente fonte de açúcar

para a produção de glicose, a conversão de celulose em glicose por enzimas é muito limitada

sem o uso de uma eficiente etapa de pré-tratamento. A principal razão dessa limitação é

recalcitrância da biomassa lignocelulósica que está relacionada com vários fatores, como o

arranjo da celulose com a hemicelulose e a lignina na parede celular, que protege a celulose

(HIMMEL et al., 2007). Uma das maneiras de aumentar a conversão de celulose por enzimas

envolve a degradação da lignina ou sua remoção por pré-tratamento (WYMAN et al., 2005).

Alguns estudos foram feitos com lignocelulósicos, diminuindo a proporção de lignina ou

modificando sua estrutura na parede celular por meio de modificações genéticas e foi visto um

aumento na digestibilidade da biomassa( MENDES et al 2011.; LAM et al., 2003).

Porém, também é sabido que a digestibilidade da parede celular varia

significativamente entre diferentes variedades de plantas (LORENZ et al., 2009). Para

determinar quanto de glicose pode ser obtida por biomassa plantada, é necessária uma

avaliação integrada de rendimento de glicose não só com base no pré-tratamento, e hidrólise

enzimática, mas também na produtividade.

Alguns trabalhos foram publicados fazendo o uso de simuladores de processos para

avaliar balanços de massa, energia e análise econômica do processamento de materiais

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13

lignocelulósicos para a produção de etanol (DIAS et al., 2011; PALACIOS-BERECHE et al.,

2012; KUMAR et al., 2011). Foram analisados diferentes pré-tratamentos para as análises.

Diante desse cenário de aproveitamento de subprodutos da produção de açúcar e

etanol, este trabalho tem como objetivo comparar a produtividade de diferentes bagaços de

híbridos de cana para a produção de glicose. A partir do híbrido com maior produtividade,

também é objetivo desse trabalho, simular diferentes processos de produção de glicose, já

estudados no Departamento de Biotecnologia Industrial na EEL USP e analisar qual processo

é mais viável economicamente.

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2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1. Cana-de-açúcar

As plantações de cana de açúcar no Brasil ocupam cerca de 7 milhões de hectares ou

cerca de 2% de toda a terra arável do país, que é o maior produtor mundial seguido por Índia,

China, Tailândia e México (FAOSTAT, 2012). A cana de açúcar apresenta grande interesse

industrial e tecnológico, por possuir um grande potencial energético e por ser completamente

renovável (HAHN-HÃGERDAL et al., 2006). Planta-se cana no Centro-Sul ( de abril a

novembro) e no Norte-Nordeste (de novembro a abril) do Brasil, o que permite dois períodos

de safra e produção de álcool durante o ano todo (ÚNICA, 2010).

A previsão para a temporada 2013/2014 é que o Brasil tenha um acréscimo na área de

314 mil hectares, equivalendo a 3,7% em relação à safra 2012/13. O acréscimo é reflexo do

aumento de área da Região Centro-Sul. A Região Norte/Nordeste praticamente se mantém

com a mesma área para a próxima safra. São Paulo, Minas Gerais, Goiás e Mato Grosso do

Sul deverão ser os estados com maior acréscimo de áreas com 95,9 mil hectares, 60,1 mil

hectares, 92,5 mil hectares e 81,4 mil hectares, respectivamente. Este crescimento se deve à

expansão de novas áreas de plantio das usinas já em funcionamento. A expectativa é que no

Centro-Sul as usinas invistam mais em renovação de canaviais do que em expansão de novas

áreas cultivadas. Essa informação também é correta para a Região Nordeste onde a maior seca

dos últimos 40 anos afetou a safra 2012/13, deixando muitas usinas descapitalizadas,

impedindo aumento de área (CONAB, 2013).

2.2 Bagaço de cana de açúcar

Ao produzir açúcar e álcool, há a geração de vários resíduos agrícolas, como a palha, o

bagaço, a torta de filtro, a vinhaça e águas residuárias. Para cada tonelada de cana produzida

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15

são gerados aproximadamente 140 kg de bagaço (LABAT; GONÇALVES, 2008; SAAD et

al., 2008). Grande parte desse bagaço é aproveitada como fonte energética dentro das próprias

usinas. Atualmente, elas já são auto-suficientes em energia elétrica e vapor através da

combustão do bagaço, e algumas já possuem termoelétricas acopladas, gerando energia

adicional para as concessionárias elétricas da região. Com uma eficiência de 80 a 85% na

combustão, um excedente da ordem de 10% tem sido gerado em usinas que utilizam caldeiras

de baixa pressão e um excedente de 30% que pode chegar a 50% em usinas com caldeiras

mais modernas de alta pressão (maior que 50 bar) (GONÇALVES, 2011 – Informação

pessoal)1. Assim, um grande volume de bagaço é acumulado nos pátios das usinas, o que pode

gerar vários problemas, a disposição do material e o risco de incêndio.

O bagaço de cana é um material lignocelulósico com enorme potencial para gerar mais

etanol dentro de uma usina de açúcar e álcool, com a mesma área de cana de açúcar plantada (

WACLAWOVSKY et al., 2010), ou também para gerar outros produtos de maior valor

agregado que podem ser usados em indústrias alimentícias ou farmacêuticas (EMBRAPA,

2012 ).

O bagaço de cana é uma biomassa lignocelulósica, composta basicamente pela parede

das células que antes constituíam o caule da planta integralmente. A parede celular de um

vegetal é composta essencialmente por três macromoléculas: celulose, hemicelulose e lignina.

2.2.1 Celulose

A celulose é um polímero de cadeias lineares, de alta massa molar, que tem como

unidades repetitivas a celobiose, um dímero de β-D-glicose (C6H10O5)n, podendo ter de 1.500

a mais de 10.000 unidades desse açúcar (Figura 1). As unidades de glicose adjacentes são

ligadas entre si pela eliminação de uma molécula de água proveniente das hidroxilas, ligadas

ao carbono 1 e ao carbono 4. A posição β do grupo OH força um giro entre as unidades de

glicose em torno do eixo C1 - C4 do anel piranosídico, tornando a molécula linear (FENGEL;

WEGENER, 1989).

1 Gonçalves A. R. Mensagem recebida por adilson@debiq.eel.usp.br em 23 de maio de 2011.

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16

Figura 1 - Molécula de Celulose

Fonte: http://qnint.sbq.org.br

Devido à linearidade das cadeias, as moléculas adjacentes formam uma rede de

agregados (microfibrilas) insolúveis em água, com comprimento e largura variados. As

microfibrilas com diâmetro médio de 1 a 30 nm apresentam regiões cristalinas e amorfas

(FENGEL; WEGENER, 1989).

2.2.2 Hemicelulose

As polioses, também chamadas de hemiceluloses, diferem substancialmente da

celulose por serem amorfas, com estrutura ramificada e composta pela combinação de vários

açúcares (pentoses, hexoses, ácidos hexurônicos e deoxiexoses). Elas tem peso molecular

menor comparado com à celulose e ramificações de cadeias laterais pequenas, mas facilmente

hidrolisáveis. As polioses são classificadas de acordo com os açúcares presentes na cadeia

principal do polímero: xilanas, glucomananas e galactanas (FENGEL; WEGENER, 1989).

Gramíneas (bagaço), possuem um tipo de hemicelulose que é basicamente uma cadeia

principal de xilana com grupos pendentes de ácido 4-metil glucurônico e arabinose, sendo

denominada glucuronoarabinoxilana (GIRO et al., 2010; RAMOS, 2003; CARPITA, 1996).

2.2.3 Lignina

A lignina é uma macromolécula amorfa, altamente complexa e ramificada

tridimensionalmente, gerada a partir da polimerização desidrogenativa dos álcoois

hidroxicinamílicos: p-cumarílico (I), coniferílico (I) e sinapílico (III) (Figura 2). A lignina

confere rigidez, impermeabilidade, resistência aos ataques de microrganismos e à degradação

'

17

oxidativa . É constituída principalmente de unidades de fenilpropano associadas por ligações

estáveis do tipo C-C, aril-éter e aril-aril( FENGEL; WEGENER, 1989).

Figura 2– Unidades fenilpropano precursoras da lignina (FENGEL; WEGENER, 1989).

Devido a essa proximidade da lignina com as microfibrilas de celulose, ela tem sido

considera a principal barreira física à hidrólise enzimática e/ou microbiana dos materiais

lignocelulósicos.

Ligninas constituem um dos maiores problemas na produção de polpa e papel por

causa da necessidade de separá-las das fibras. Este processo consome grandes quantidades de

energia e o uso de reagentes muitas vezes tóxicos. Por essa e outras razões, vários grupos de

pesquisa vêm tentando alterar o conteúdo e a composição da lignina de plantas por engenharia

genética com o objetivo de aumentar a digestibilidade dos materiais e também a eficiência de

polpação. Em certos tipos de mutantes de milho, sorgo, tabaco e alfafa, o aumento na

digestibilidade foi associado a uma redução no teor de lignina (STICKLEN, 2008,LI et. al,

2008).

A manipulação genética na biossíntese de lignina foi proposta para reduzir a

necessidade de processos de pré-tratamento para produção de açúcares fermentáveis. Por

exemplo, um recente estudo na biossíntese de lignina de alfafa mostrou que a regulação de seis

diferentes enzimas da via biossintética poderia reduzir ou eliminar a necessidade de pré-

tratamento químico na produção de açúcares fermentáveis (CHEN;DIXON, 2007; CHAPPLE

et.al,2007).

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18

2.3 Pré-tratamentos dos materiais lignocelulósicos

A recuperação de açúcares a partir dos materiais lignocelulósicos tem sido o tema de

interesse de muitos departamentos de pesquisa no Brasil e no mundo. Embora a busca por

esses açúcares seja grande, alguns fatores são responsáveis pela queda de eficiência da

hidrólise enzimática da celulose. A presença de outros componentes do material

lignocelulósico (hemicelulose e lignina) dificulta o acesso à celulose (HENDRIKS;

ZEEMAN, 2009). Para que o acesso seja possível, o material lignocelulósico deve passar por

uma etapa chamada de pré-tratamento.

O processo de pré-tratamento ideal deveria proporcionar desagregação da estrutura do

material lignocelulósico (Figura 3), fornecendo um substrato mais facilmente hidrolisável

pelas enzimas celulolíticas, além de evitar a formação de produtos de degradação de açúcares

e compostos inibidores aos microrganismos da fermentação, ter um custo operacional e de

capital reduzido, entre outros (MOSIER et al., 2005; SUN; CHENG, 2002; TAHERZADEH;

KARIMI, 2007a). Ele deve ser efetivo para uma grande variedade de materiais

lignocelulósicos e permitir obter frações dos componentes da biomassa que possam ser

aproveitado, como, por exemplo, a geração de lignina de alto valor agregado, elevando a

eficiência de utilização integral da biomassa. Além disso, o impacto do pré-tratamento no

custo das etapas posteriores de recuperação de produto também deve levado em consideração

(AGBOR et al., 2011; MOSIER et al., 2005).

Figura 3 - Esquema do efeito do pré-tratamento em materiais lignocelulósicos, destacando a

desagregação que ocorre sobre a estrutura da biomassa (adaptado de MOSIER et al., 2005).

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19

Muitos métodos de pré-tratamento têm sido estudados ou estão ainda em fase de

desenvolvimento. É difícil avaliar e comparar as tecnologias de pré-tratamento devido aos

diversos custos de pré- e pós-processamento, o capital de investimento, a recuperação dos

reagentes químicos e os sistemas de tratamento dos resíduos (JEOH et al., 2007). Entretanto,

como parte integrante de um sistema industrial ou de uma biorefinaria, uma análise de

balanço de massa pode ser usada para validar a eficiência de um processo para uma dada

matéria-prima (AGBOR et al., 2011). Os tipos de pré-tratamento dependem do material

utilizado e da finalidade proposta de utilização das frações lignocelulósicas, podendo ser

físicos, físico-químicos,químicos e biológicos.

O pré-tratamento com álcali utiliza condições moderadas de reação se comparada aos

processos com ácido. O principal efeito consiste na remoção da lignina da biomassa e aumento

da reatividade da fibra. O álcali tende a inchar a fibra de maneira que a cristalinidade da

celulose decresce enquanto ocorre um aumento da área superficial e porosidade da mesma

(SILVERSTEIN et al., 2007). Desacetilação é a principal reação que ocorre durante a primeira

etapa de qualquer processo de polpação alcalina. Para madeiras, essa reação é responsável por

uma parte considerável do consumo de álcali (ZANUTTINI et al.,2009; Kong et al.,1992)

relataram que álcalis removem grupos acetil de hemicelulose, reduzindo o impedimento

estérico imposto às enzimas hidrolíticas e melhorando muito a digestibilidade dos

carboidratos. Outra reação importante que ocorre na estrutura da hemicelulose do bagaço na

presença de NaOH é a quebra da ligação éster entre a arabinose e o ácido ferúlico, assim

liberando cada composto.

2.3.1 Sulfito Alcalino

A maioria das tecnologias experimentais de pré-tratamento requer o desenvolvimento

comercial de equipamentos para operar em larga escala (ZHU etal., 2009). Por outro lado,

muitos dos equipamentos utilizados pela indústria madeireira para a fabricação de celulose

podem ser adaptados para o tratamento de outros materiais lignocelulósicos (BIERMANN,

1993). Entre eles, o processo químico-mecânico de polpação pode também ser utilizado no

'

20

pré-tratamento de bagaço de cana. Neste processo, o refinador de disco desintegra os feixes de

fibras o que aumenta área superficial do material. Um refinador de disco varia de 80 a 120 m³

de capacidade (informação pessoal)2. O pré-tratamento químico-mecânico de cavacos de

madeira com sulfito e subseqüente sacarificação enzimática foram reportados (ZHU

et.al,2009a ; WANG et.al, 2009 ). As amostras foram impregnadas com solução de sulfito em

meio ácido e cozimento a 180°C por 30 minutos, seguida de uma etapa de refino em refinador

de discos. Os autores nomearam o processo de SPORL (Sulfite Pretreatment to Overcome

Recalcitrance of Lignocellulose), porque com este material pré-tratado foi obtida uma alta

conversão enzimática (90%) de celulose a glicose. A diminuição da recalcitrância do material

é alcançada em razão da combinação de efeitos: parcial dissolução da hemicelulose,

despolimerização da celulose, parcial deslignificação, parcial sulfonação da lignina e aumento

da área superficial através da fibrilação (ZHU et al, 2009). A sulfonação da lignina aumenta a

hidrofilicidade da amostra pré-tratada por SPORL e reduz a adsorção improdutiva de enzimas

na lignina (ZHU; PAN,2010). O bagaço de cana-de-açúcar é facilmente hidrolisado por um

processo alcalino simples, entretanto, modificações deste processo utilizando

sulfitoalcalino/antraquinona e Na2SO3/NaOH foram analisadas por Hedjazi et al. (2008), para

melhorar a deslignificação, o rendimento e a qualidade da polpa em comparação com o

processo soda. Em estudo anterior, foi demonstrado que a polpação sulfito

alcalino/antraquinona de bagaço desmedulado resultou numa eficiente deslignificação e

manteve um elevado rendimento (WANG;PATT, 1989).

2.3.2 Ácido sulfúrico diluído

O pré-tratamento de materiais lignocelulósicos com ácidos diluídos, principalmente

sulfúrico, é um dos métodos mais efetivos e utilizados para a remoção e solubilização da

hemicelulose. A hemicelulose solubilizada pode continuar a sofrer reações hidrolíticas,

produzindo monômeros, furfural e hidroximetilfurfural, entre outros. Este tipo de pré-

tratamento possui mínima influência na extração da lignina (SILVERSTEIN et al., 2007).

2 2 Ferraz, A. Mensagem recebida por aferraz@debiq.eel.usp.br em maio de 2014

'

21

A alteração estrutural e a redistribuição da lignina é o principal efeito do pré-

tratamento na macromolécula, o que pode aumentar substancialmente a sacarificação de

materiais lignocelulósicos (HENDRIKS; ZEEMAN, 2009). Geralmente, durante o pré-

tratamento de materiais lignocelulósicos com ácidos diluídos, a lignina solubilizada a quente é

rapidamente condensada durante o abaixamento da temperatura, pois precipita em ambientes

ácidos. As interações lignina-hemicelulose-celulose podem ser completamente alteradas,

tornando a celulose mais acessível às enzimas que a hidrolisam mesmo na presença de grandes

quantidades de lignina residual (GROHMANN et al., 1984).

2.4 Hidrólise Enzimática

Devido à constituição física dos materiais lignocelulósicos e ao fato de que na natureza

a celulose ocorre sempre associada à lignina e a hemicelulose, a estratégia de liberação dos

açúcares fermentescíveis da celulose requer ações coordenadas de várias enzimas, após a etapa

de pré-tratamento (ALVIRA, et al., 2010). A hidrólise enzimática da celulose representa uma

alternativa importante para a produção de etanol usando resíduos agroindustriais, por se tratar

de um processo específico e limpo. Para a hidrólise enzimática da celulose, são requeridas: 1)

exo-1,4-β-D-glucanases (EC 3.2.1.91), 2) endo-1,4-β-D-glucanases (EC 3.2.1.4), e 3) 1,4-β-D-

glicosidases (EC3.2.1.21) (ERIKSSON; BOJERSSON; TJERNELD, 2002).

As endoglucanases atuam randomicamente ao longo da cadeia da molécula de celulose,

diminuindo o grau de polimerização da cadeia de celulose. As exoglucanases, também

chamadas celobiohidrolases, atuam nas regiões terminais da cadeia de celulose, promovendo

sua despolimerização gradativa através da retirada de unidades terminais de celobiose. As β-

glicosidases hidrolisam a celobiose à glicose, reduzindo assim o efeito inibidor da celobiose

sobre as endo e exoglucanases (RAMOS,2003).

Estas três classes de enzimas mencionadas atuam em sinergia para hidrolisar a

celulose, criando sítios acessíveis umas para as outras (Figura 4) e aliviando problemas de

inibição pelos produtos (VÄLJAMÄE et al., 2003).

'

22

Figura 4 Ação sinérgica de endoglucanase, exoglucanase e β-glicosidase em uma fibrila

elementar de celulose (MARTINS, 2005).

Os extratos celulolíticos comerciais, comumente empregados nos processos de

hidrólise enzimática, apresentam uma mistura complexa das enzimas descritas cujas atividades

estão atualmente bem descritas na literatura.

2.5 Bagaço de diferentes híbridos de cana de açúcar submetidos a hidrólise

enzimática com e sem prévio pré-tratamento

Em um estudo recente feito por Masarin et al. (2011), foram avaliados diversas plantas

híbridas de cana-de-açúcar com teores variados de lignina, a partir das quais o presente

trabalho foi desenvolvido. A partir desse grupo de híbridos e canas-de-açúcar usadas como

referência, os autores analisaram a composição química e eficiência da conversão de

polissacarídeos mediante uma hidrólise enzimática direta.

'

23

As composições químicas encontradas para 5 dos 11 híbridos analisados por Masarin

estão na tabela 1. Os teores de lignina total foram de 17 % - 24 %, enquanto que os de

glucanas (celulose) foram de 38 % - 42 %. A baixa quantidade de lignina em alguns híbridos

foi compensada por um aumento variável do teor dos outros componentes, inclusive os

extrativos.

Na abordagem com hidrólise enzimática direta da biomassa, o estudo mostrou que a

hidrólise da celulose ocorreu em maior extensão nos híbridos com menor teor de lignina

(Figura 5). A maior eficiência em conversão de celulose foi de 32% em 72h, que, no entanto,

ainda é um valor baixo para a eficiência da hidrólise. Assim, pré-tratamentos foram realizados

e observou-se que taxas menores de deslignificação foram necessárias nas biomassas com

baixo teor de lignina, atingindo-se, por exemplo, 80% em conversão de celulose na eficiência

da hidrólise enzimática.

'

24

Figura 5. Conversão da celulose através de hidrólise enzimática de 5 variedades de cana-de-

açúcar não pré-tratadas (adaptado de MASARIN et al., 2011).

Outro estudo também usado nesse trabalho, foi o estudo feito por Laurito et al. (em fase

de elaboração)3, no qual o bagaço dos híbridos de cana de açúcar 89, 146, 58 ,321, 140 e cana

de usina (MB) foram submetidos ao pré-tratamento sulfito alcalino, em diferentes

concentrações dos reagentes. Também foram utilizadas informações sobre as conversões de

celulose em glicose das amostras ( tabela 1).

3 Laurito D. F. Artigo a ser publicado.

'

25

Tabela 1. Rendimentos dos principais componentes do bagaço de cana-de-açúcar antes e após o pré-tratamento

com sulfito alcalino.( Dados adaptados de Massrin et al.,2011 e Laurito et al.)

Cana de

açúcar

ton de

cana

por

hectare

*

kg

bagaço/

ton cana

(massa

seca) *

Na2SO3** NaOH** Rendimento

de sólidos

(%)**

Lignina

(% na

polpa)**

Glucana

(% na

polpa)**

Hemicelulose

(% na polpa)**

Bagaço de

Usina 90 135 0 0 100 24.0 42 26

5 2.5 96.8 19.0 47 27.7

7,5 3.75 88.6 15.9 47.4 27.1

10 5 74.9 15.3 54 26.9

Híbrido 140 88 175,8 0 0 100.0 21.5 38.2 27.0

5 2.5 78.4 22.9 39.8 24.9

7,5 3.75 73.0 20.6 45.9 27.7

10 5 68.2 14.0 48.3 27.5

Híbrido 321 54,4 115,2 0 0 100 20.2 40.4 31

5 2.5 83.6 20.5 44 27.4

7,5 3.75 81.4 17.7 44.8 25.7

10 5 74.3 11.8 51 29

Híbrido 58 84,9 142,4 0 0 100.0 18.6 40.9 26.3

5 2.5 88.4 19.2 45.3 26.3

7,5 3.75 85.8 16.1 47.9 26.8

10 5 77.9 11.4 51.2 27.5

Híbrido 146 52,6 84,4 0 0 100 18.6 40.9 31.6

5 2.5 86.0 18.6 46.1 30.4

7,5 3.75 79.3 15.8 48 30.0

10 5 77.8 13.7 49 29.2

Híbrido 89 101,2 176 0 0 100.0 16.8 40.3 27.3

5 2.5 79.7 17.5 42 26

7,5 3.75 70.8 14.4 47 27

10 5 60.1 11.3 53.3 29.3

(*) dados do artigo de Massarin et al., (2011)

(**) dados do artigo de Laurito et al.

'

26

Santos et al., também fizeram um estudo ( em fase de elaboração)4 com alguns dos

híbridros usados por Masarin et al.,(2011). Foi utilizado o pré-tratamento com ácido sulfúrico

diluído antes da hidrólise, para avaliar como esse pré-tratamento interfere na remoção da

hemicelulose. Os resultados relativos a celulose estão na tabela 2.

Para esse trabalho de conclusão de curso, os dados obtidos por Massarin et al., (2011),

Laurito et al., e Santos at el., foram usados para comparar a rentabilidade de cada pré-

tratamento para obtenção de glicose.

Tabela 2. Rendimento de sólidos totais do bagaço recuperado e massas de celulose antes e após o pré-tratamento

ácido (PT significa pré-tratamento) (Dados de Santos et al).

Massa de celulose ( g)

em 100 g de bagaço

Massa de celulose

( g) após PT Amostra Rendimento de

sólidos do PT(%)

Bagaço de Usina* 58,30 45,0 34,6

H140 61,99 38,2 35,3

H321 64,44 40,4 38,0

H89 53,13 40,3 34,2

(*) Bagaço obtido na usina Vale do Rosário - Morro Agudo, SP

Também foi visto no trabalho de Santos et al., que a porcentagem de celulose no

bagaço pré-tratado foi de 64,4%.

Tabela 3. Resultados de hidrólise enzimática após pré-tratamentos alcalino, ácido e sem pré-tratamento no

bagaço de híbridos de cana de açúcar. O tempo de hidrólise foi de 24h e 72h e a conversão de celulose é em

referência a celulose do bagaço pré-tratado. (Dados de Laurito et al., e Santos et al.,).

Pré-tratamento Pré-tratamento

Sem Pré-tratamento

Sulfito Alcalino

10%Na2SO3/5%NaOH Ácido diluído 0,7%H2SO4

Celulose convertida(%) em glicose

Amostra após 24h

hidrólise

após

72h

hidrólise

após 24h hidrólise após

72h

hidrólise

após 24h hidrólise após

72h

hidrólise

MB 51,6 74,7 33 45,4 10,7 12,5

H 140 56,4 68,4 36,3 48,9 10,1 13,0

H 321 66,3 86,3 41,7 54,9 13,4 14,7

H 89 66,2 83,2 54,1 63,1 26,2 32,0

4 SANTOS, F. T. O. Artigo a ser publicado

'

27

2.6 Modelagem e Simulação

Devido a escassez de escala comercial de usinas que processem materiais

lignocelulósicos para produção de etanol e outros produtos, muitas das tecnologias tem sido

testadas apenas em laboratório e em escala piloto. Muitos pesquisadores tem usado

simuladores de processos para produção de etanol a partir da palha de milho ( MURTHY et

al., 2011). Wooley et al.(1996), desenvolveu um modelo de processo usando o software Aspen

Plus para produção de etanol celulósico usando pré-tratamento ácido e hidrólise enzimática, o

que serviu de base para muitos outros estudos e estimativas de custo para produção de etanol

de segunda geração. Um relatório do Laboratório Nacional de Energia Renovável dos USA

(NREL), providenciou um modelo de processo atualizado no qual inclui todos os detalhes da

operação, tais como alimentação dos reatores, recuperação do produto, tratamento de água,

além das principais operações unitárias.

Murthy et al.,(2011) publicou um estudo sobre a comparação de modelagem e

simulação de vários pré-tratamentos para grass straw usando o software SuperPro Designer.

Também foi investigado a viabilidade econômica de cada pré-tratamento, comparado o uso de

energia, vapor, custo de operação entre outros parâmetros. O processo estudado era para uma

planta com 250.000 toneladas métricas de biomassa por ano e os preços dos reagentes

utilizados estão na tabela 4.

Na literatura também há estudos de simulação de processo usando o bagaço da cana-

de-açúcar como matéria- prima para produção de etanol de segunda geração. Foi feito um

estudo de simulação usando o software ASPEN PLUS para avaliação do balanço de massa e

energia para processos integrados, considerando o pré-tratamento do bagaço da cana de açúcar

por explosão a vapor (PALACIOS-BERECHE et al., 2012). As reações utilizadas no pré-

tratamento e na hidrólise enzimática estão na tabela 5.

'

28

Tabela 4. Preços de materiais e reagentes utilizados no SuperPro Designer para processamento de material

lignocelulósico.

Material Custo $/kg

Água* 0,0030

Ácido sulfúrico* 0,0350

Celulase* 0,5170

Hidróxido de Sódio* 0,4500

Sulfito de Sódio** 0,4000

Vapor*** 0,0200

Água de

refrigeração*** 0,0001

Energia elétrica*** 0,1000

(*) Dados obtidos no artigo de Murthy et al., 2011

(**) Dado obtido na internet ( www.Alibaba.com em abril de 2014)

(***) Dados obtidos no banco de dados do software SuperPro Designer

Marina Dias et al. (2011), publicaram um artigo sobre a inclusão da produção de etanol

celulósico nas usinas que produzem etanol de primeira geração. No estudo deles, foi

comparado a implementação da tecnologia que já é estudada hoje, com tecnologias futuras. Na

Figura 6 encontra-se um diagrama simplificado da etapa de pré-tratamento e hidrólise

enzimática do bagaço de cana de açúcar usado no software SuperPro Designer.

Tabela 5 Reações químicas que ocorrem no reator de pré-tratamento e hidrólise enzimática (modificado

BERECHE et al., 2012)

Reação Reagente Produto

C6H10O5 + H2O --> C6H12O6 Celulose Glicose

C5H8O4 + H2O --> C5H10O5 Hemicelulose Xilose

Os equipamentos utilizados por DIAS et al., (2011), foram tanque de agitação para o

pré-tratamento por explosão a vapor, filtro a vácuo rotativo para separação sólido líquido antes

e após hidrólise enzimática, e outro reator de agitação para hidrólise enzimática (figura 6)

'

29

Figura 6 Fluxograma simplificado do processo de pré-tratamento por explosão a vapor e hidrólise enzimática

obtido no SuperPro Designer (adaptado DIAS et al., 2011).

Para cálculos de análise final e comparação entre diferentes pré-tratamentos deste estudo,

usou-se também o conceito de ganho hipotético, sendo esse ganho, a diferença de preço de

compra menos o preço de venda. Segundo definição do livro de matemática básica (Livro da

Matemática Básica, cap 5, Interna Coc educação).

2.7 Tipos de Processos Industriais

As características gerais de uma indústria de processo são bem representadas pela

definição da APICS – American Production and Inventory Control Society - ( FRANSOO;

RUTTEN, 1993, p.48), " Indústrias de processo são aquelas que adicionam valor aos materiais

através de mistura, separação, conformação ou reações químicas. O processamento pode ser

tanto contínuo como em bateladas (lotes) e geralmente requer rígido controle do processo e

alto investimento de capital".

Para melhor entendimento dessa definição, faz-se necessário conceituar também os

termos processo por bateladas e processo contínuo. Novamente de acordo com a APICS,

processamento por bateladas (lotes) " Um processo industrial que prioritariamente programa

curtos ciclos de produção de produtos". Processamento contínuo " Processo no qual as

interrupções são mínimas em qualquer corrida de produção ou entre corridas de produção de

'

30

produtos que exibam características de processo, tais como líquidos, fibras, pulverizados,

gases".

Essa distinção entre processos contínuos e por bateladas é muito usada para análise dos

processos de produção de diferentes setores industriais. Ainda não existe um consenso sobre

uma definição mais rigorosa desses termos. A tabela 6 sintetiza as principais características de

cada uma dessas duas formas de indústrias de processo.

O tempo de processamento por unidade é muito pequeno em processo contínuo, porém

a alta velocidade de produção e o grande tempo gasto com mudanças de set up, impõem que

os pedidos ou ordens de serviço sejam grandes. A baixa complexidade e variedade dos

produtos, aliados ao baixo número de etapas de produção e a grande demanda por estes poucos

produtos, tornam justificáveis altos investimentos em equipamentos de “single purpose” que

operam em regime de 24 horas por dia. A utilização desses equipamentos simplifica a

determinação da disponibilidade de capacidade. Uma vez que a velocidade de produção é

muito alta, os custos de material correspondem a cerca de 60-70% do custo total (FRANSOO;

RUTTEN, 1993).

Já em processo por batelada, ao contrário, o número de etapas de produção é maior e o

nível de complexidade do produto é alto. Em indústrias de química fina, por exemplo, muito

comumente pode se distinguir mais de dez etapas de produção diferentes para um mesmo

produto. O fato de usar um mesmo equipamento para produzir uma maior variedade de

produto, a utilização de um mesmo equipamento torna o controle da produção muito

complexo. Freqüentemente faz-se necessário uma ampla reconfiguração, instalações são

refeitas e reconectadas para proporcionar novas configurações de processo.

'

31

Tabela 6. Características de processo contínuo versus processo por batelada.( Franscico e Rutten (1993)).

Processo Contínuo Processo por batelada

Alta velocidade de produção, pouco

trabalho humano

Tempo de lead time grande, muito trabalho

humano no processo

Clara determinação de capacidade, uma

rotina para todos os produtos

Capacidade não facilmente determinada

(diferentes configurações, rotinas complexas)

Baixa complexidade do produto Produtos mais complexos

Baixo valor agregado Alto valor agregado

Tempos de parada causam grande

impacto Tempos de parada causam menor impacto

Pequeno número de etapas de produção Grande número de etapas de produção

Número limitado de produtos Grande número de etapas de produção

2.7.1 Otimização de processos em batelada

Para processos em batelada, a produtividade anual é igual a produtividade por batelada

multiplicada pelo número de bateladas ou ciclos em um ano de produção. Conseqüentemente,

pode-se aumentar a produtividade anual por meio do aumento da quantidade de material

processado por batelada (tamanho dos reatores), ou pelo aumento de bateladas por ano, ou

pelo aumento dos dois parâmetros. Para tanto, é analisado os gargalos do processo que são

relacionados com os tamanhos dos equipamentos ou dos recursos. Recursos incluem demanda

por equipamentos, matéria prima, trabalhadores, entre outros. (INTELLIGEN, INC)

Os gargalos que limitam o número de bateladas por ano são conhecidos como tempo de

gargalo. Aqueles que limitam a produtividade da batelada são conhecidos com gargalos de

tamanho. Estudos que almejam reduzir o tempo de ciclo do processo e consequentemente o

aumento do número de bateladas do processo e produtividade anual, são conhecidos com

estudos de redução do tempo de ciclo (INTELLIGEN, INC). Um exemplo desse estudo foi o

artigo publicado por Petrides et al. (2011) sobre aumento de bateladas para obtenção de

frascos de 5 mL de um produto farmacêutico. A figura 7 (a) mostra duas bateladas

'

32

consecutivas usando apenas um equipamento para cada etapa do processo, sendo o intervalo

de uma batelada e outra de 4 dias. Foi visto que o equipamento LYO-1, liofilizador, é o

equipamento que mais gasta tempo no processo e onde o processo deve ser melhorado. Já a

figura 7 (b), mostra o mesmo processo mas com o uso de 4 liofilizadores trabalhando em

paralelo, o que resultou em um intervalo de batelada de 1 dia e continuidade no fluxo de

material liofilizado. Adicionando liofilizadores em paralelo, a produtividade anual foi

aumentada quatro vezes. (Petrides et al., 2011)

Figura 7. Gráficos de ocupação dos equipamentos no processo de acabamento de um produto farmacêutico - (a)

duas bateladas consecutivas com um equipamento para cada operação e (b) oito bateladas consecutivas usando 4

liofilizadores. Os equipamentos estão no eixo y e o tempo no eixo x. Cada batelada é representada por uma cor

diferente.( Petrides et al., 2011).

'

33

3. METODOLOGIA

Os dados analisados neste trabalho foram obtidos nos laboratórios do Departamento de

Biotecnologia da Escola de Engenharia de Lorena e estão publicados no artigo Massarin et al.

(2011), ou submetidos para publicação recentemente: Laurito et al. (2014) e Santos et al.

(2014).

Os itens 3.1, 3.2, 3.3 e 3.4 descrevem as metodologias usadas pelos pesquisadores do

Departamento de Biotecnologia para gerar os dados que foram analisados conforme descrito

no itens 3.5, 3.6 e 3.7 (executados nesse trabalho).

3.1 Híbridos de cana -de- açúcar

Um grupo de híbridos de cana-de-açúcar desenvolvido experimentalmente por

pesquisadores da Universidade Federal de Viçosa (projeto CNPq 552741/2007-8, coordenador

Dr. Márcio Barbosa) junto à RIDESA (Rede Interuniversitária para o Desenvolvimento do

Setor Sucroenergético), foi avaliado no presente trabalho. As plantas em questão foram

selecionadas por apresentarem teores diferenciados de lignina e produtividade conforme

mostrado na Tabela 1, levando-se em conta também outros fatores como resposta a hidrólise

enzimática direta das mesmas, conforme apresentado por Masarin et al. (2011). Assim, do

conjunto de 11 híbridos e um cultivar de referência, 5 amostras foram selecionadas para o

presente estudo com tratamento sulfito alcalino e 3 amostras com o pré-tratamento com ácido

sulfúrico diluído. As amostras selecionadas corresponderam ao cultivar de referência e ao

híbrido 140, que apresentam elevado teor de lignina, além dos híbridos 58 e 89 que

apresentam baixo teor de lignina e também os híbridos 321 e 146. Além dessas amostras, uma

amostra de cana-de-açúcar coletada na usina Vale do Rosário - Morro Agudo, foi utilizada

como material de referência (MB).

'

34

3.2 Pré-tratamento do bagaço de cana oriundo dos híbridos de cana-de-açúcar

3.2.1 Sulfito Alcalino

O pré-tratamento foi feito com 20g de bagaço impregnado com licor de sulfito alcalino

na proporção bagaço/licor de 1:11 (m/m). Vácuo foi aplicado no biomassa seca contida num

frasco de Buchner por 30 min. Em seguida, com o auxílio de vácuo, o licor de pré-tratamento

foi deslocado para o interior do frasco que continha o bagaço de cana e mais 15 minutos de

vácuo foi aplicado. As concentrações do licor sulfito alcalino corresponderam a 2,5 ; 3,75 e 5g

de NaOH (por 100g de bagaço seco), combinando com 5, 7,5 e 10g de Na2SO3 (por 100 g de

bagaço seco), respectivamente. A biomassa impregnada foi cozida a 120°C por 120 min. O

material cozido foi filtrado utilizando um filtro de papel e o licor foi descartado. Os sólidos

retidos foram lavados com 1L de água destilada e parte das partículas menores que 0,2 mm

passaram pelo filtro de papel. A recirculação do filtrado permitiu a formação de uma camada

fibrosa sobre o papel de filtro que reteve partículas finas. A recirculação de água foi

interrompida quando a água de lavagem não estava mais turva. Os sólidos retidos foram

misturados com 750 mL de água em um misturador de laboratório por 15 minutos. O

rendimento de sólidos após o pré-tratamento foi calculado medindo a massa inicial e final da

biomassa seca (Laurito et al., 2014 - submetido)

3.2.2 Ácido sulfúrico diluído

O pré-tratamento foi feito com 20g de bagaço impregnado com licor de ácido sulfúrico

na proporção bagaço/licor de 1:20 (m/m). A impregnação do bagaço com licor sob vácuo foi

conduzida conforme descrito no item 3.2.1. A concentração do licor era de 0,7% (p/v) de

ácido sulfúrico (2,66 g H2SO4 e 377,34 g de água, equivalendo a 13,3g de H2SO4/100g de

bagaço). A biomassa impregnada foi cozida a 150°C por 90 min. O material cozido foi filtrado

'

35

conforme descrito no item 3.2.1 e o licor foi descartado. Os sólidos retidos foram misturados

com 750 mL de água em um liquidificador de laboratório por 15 minutos. O rendimento de

sólidos após o pré-tratamento foi calculado medindo a massa inicial e final da biomassa seca

(Santos et al., 2014, submetido)

3.3 Hidrólise enzimática

Para a hidrólise enzimática das diversas biomassas de cana, foram utilizadas enzimas

comerciais: Cellubrix e Novozym 188 (ambas produzidas e comercializadas sob supervisão da

empresa Novozymes, Dinamarca). As amostras de bagaço foram hidrolisadas com 10 FPU de

celulases/g de substrato e 20 U de β-glicosidase/g de substrato. As reações foram realizadas

em tubos Falcon com 1g de bagaço e volume final de reação de 10 mL, com tampão acetato de

sódio 50 mM, pH4,8 contendo 0,01 % de azida sódica. Os experimentos foram realizados sob

agitação de 120 rpm e a 45 °C por 72 h. Durante o processo de sacarificação, as reações foram

amostradas em intervalos regulares entre 4 e 72 h. Os dados de hidrólise gerados após 24 e 72

h de reação foram alvo de análise no presente trabalho. As amostras coletadas foram colocadas

em banho em ebulição por 5 min e centrifugadas, sendo que o sobrenadante foi analisado por

HPLC (Massarin et al., 2011).

3.4 Cálculo do rendimento esperado de glicose a partir de dados de produtividade em

campo dos híbridos de cana de açúcar

A quantidade esperada de glicose, expressa com base na produtividade de campo e nos

dados de pré-tratamento e hidrólise enzimática, foi calculada utilizando as equações 1 e 2:

Rglicose (g/100 g de bagaço seco) = (MglucanaPt (g) x Cgluc-henz (%))/100 eq (1)

0,9

'

36

onde:

Rglicose: rendimento de glicose obtido após o pré-tratamento e a hidrólise enzimática;

MglucanaPt: Massa de glucana recuperada após o pré-tratamento de 100 g de bagaço, sendo

MglucanaPt = % glucana no sólido pré-tratado x rendimento (%) de sólidos após pré-

tratamento/100

Cgluc-henz: % de conversão da glucana do sólido pré-tratado à glicose

Na equação 1 há uma divisão por 0,9, pois quando a glucana é hidrolisada à glicose,

ocorre a incorporação de uma molécula de água em cada uma das ligações glicosídicas

presentes no polissacarídeo (primeira reação da tabela 5). A incorporação da molécula de água

representa o aumento de 18 g/mol em cada molécula de anidroglicose (162 g/mol) presente no

polissacarídeo. Assim, quando a glucana é hidrolisada à glicose, a massa glicose obtida é 10%

maior do que a de glucana originalmente presente na biomassa.

Com os dados de produtividade em campo e o rendimento de glicose (da equação 1)

foram calculados os valores de glicose esperada, expressos em Kg glicose/ha, de acordo com a

equação 2:

Glicose esperada (kg/ha) = [(Rglicose (g/100g de bagaço)/100) x Prod bagaço (g/ha)]/1000 eq (2)

onde:

Rglicose: resultado da equação 1

Prod bagaço: produtividade do bagaço em campo (g/ha)

3.5 Simulação das etapas de pré-tratamento e hidrólise enzimática

A simulação dos processos foi desenvolvida utilizando o software SuperPro Designer

v9 (Intelligen, INc., Scotch Plains, NJ). Estudos publicados de obtenção de etanol a partir de

materiais lignocelulósicos (Murthy et al., 2011; Palacios-Bereche et al., 2012) utilizaram o

processo contínuo para as etapas de pré-tratamento já que o produto final era o etanol (uma

commodity). O mais próximo do real nesse estudo, seria usar também um processo contínuo,

para melhor comparação entre os resultados da literatura e os resultados apresentados para a

etapa de pré-tratamento. Porém, foi usada uma versão limitada do software, em que apenas 5

'

37

equipamentos podiam ser usados, o que limitou o presente trabalho a um desenho de processo

em batelada.

Foram feitas simulações para avaliar o balanço de massa e energia da produção de

glicose a partir do bagaço. Três cenários foram simulados. Cenário I com Pré-tratamento

sulfito/alcalino (licor 10% de Sulfito de Sódio e 5% de NaOH, base bagaço seco) seguido de

hidrólise enzimática. Cenário II com pré-tratamento ácido sulfúrico diluído (licor 13,3% de

H2SO4, base bagaço seco) seguido de hidrólise enzimática e cenário III, apenas com etapa de

hidrólise enzimática, sem pré-tratamento.

Para a etapa de pré-tratamento com sulfito alcalino, o ideal seria o emprego de um

refinador de discos, semelhante ao usado na indústria de polpação quimiotermomecânica que

produz papel e celulose. Porém o software é voltado para processos de engenharia bioquímica,

mais especificamente na área farmacêutica, tendo algumas adaptações para materiais

lignocelulósicos, produção de cerveja, tratamento de efluentes, entre outros. Não há um

refinador de disco no banco de dados do SuperPro Designer, assim foi usado um tanque de

mistura com capacidade de 120 m³. Os equipamentos utilizados foram os mesmos utilizados

por Dias et al (2011) (figura 6).

O fluxograma proposto para os cenários I e II encontram-se na figura 8 (a) e para o

cenário III na figura 8 (b).

'

38

(a)

(b)

Figura 8. Fluxograma das etapas de pré-tratamento e hidrólise enzimática no bagaço de cana-de-açúcar - (a)

equipamentos usados nos cenários I e II e (b) equipamentos usados no cenário III.

A intenção foi utilizar os mesmos equipamentos para cada cenário, mudando apenas a

forma de pré-tratamento (reagentes e tempo de reação). Apesar de os equipamentos utilizados

não serem os ideais, foi possível fazer uma comparação de gasto de energia, água e vapor,

utilizados em cada cenário.

'

39

3.5.1 Dados de entrada no SuperPro Designer

Para o reator de pré-tratamento, foram usadas as operações consecutivas:

a) carregamento de Bagaço e Licor ao mesmo tempo, mas em correntes diferentes

(relação s/l 1:10 Cenário I e relação s/l 1:20 Cenário II);

b) aquecimento do reator;

c) reação;

d) agitação (desde o carregamento dos reagentes até o fim da reação);

e) transferência do material para o primeiro filtro a vácuo de rotação.

Para maior simplificação dos rendimentos das etapas tanto de pré-tratamento quanto de

hidrólise enzimática, foi assumido que a massa molar do bagaço é a mesma da celulose, já que

o software não possui o componente bagaço em seu banco de dados. A reação (1) foi utilizada

nos reatores de pré-tratamento. Para o cenário I, foi considerado o rendimento de sólidos

residuais de 60,1% de bagaço (tabela 1), ou 39,9% de conversão de bagaço em licor contendo

lignina e hemicelulose solúveis. Para o Cenário II, foi usado o rendimento de sólidos de

53,3% (tabela 2), ou 46,7% de conversão de bagaço em licor contendo predominantemente

pentoses.

Bagaço + H2O -----> Licor contendo frações solúveis (reação 1)

Para o reator de hidrólise enzimática foram usadas as operações consecutivas:

a) transferência do bagaço pré-tratado do primeiro filtro;

b) resfriamento da mistura a 45°C;

c) carregamento de mistura de enzimas a 45°C;

d) reação por 72 h;

e) agitação desde o carregamento de mistura de enzimas até o fim do tempo de reação;

f) transferência do material para o segundo filtro de rotação a vácuo.

A reação de hidrólise da celulose usada no reator de hidrólise enzimática, foi a reação

C6H10O5 + H2O --> C6H12O6 (tabela 5).

'

40

Na quantidade de sólidos transferidos para o reator de hidrólise enzimática, já está

descontado a porcentagem que foi dissolvida na etapa de pré-tratamento. Para o cálculo do

rendimento de conversão de glucana em glicose no reator de hidrólise enzimática, as

porcentagens de glucana no bagaço pré-tratado, 53,3 % no Cenário I (tabela 1), 64,4% no

Cenário II e 40,3% de glucana no bagaço in natura ( Cenário III, tabela 1), foram

multiplicadas pelos rendimentos de conversão enzimática de glucana em glicose (83,2% ;

63,1% e 32% respectivamente para Cenários I,II e III, tabela 3). A tabela 7 mostra os

resultados dessas multiplicações ( 44,24% para Cenário I, 40,57% para Cenário II e 12,90%

para Cenário III), além de mais detalhes sobre os dados de entrada no software.

O reator de hidrólise enzimática corresponde à etapa limitante quanto ao tempo de

processamento do bagaço até glicose (mais de 72 h de uso). Na tentativa de chegar o mais

próximo a um sistema de produção contínua de glicose, 20 reatores de hidrólise enzimática

foram colocados em paralelo (função "staggered mode" no SuperPro Designer). Com isso

pode-se aumentar a quantidade de bateladas por ano ( Demetri et a., 2011).

Após simulação do processo de cada cenário de obtenção de glicose, o software gera

uma variedade de relatórios. Para esse estudo, foram analisados os relatórios de balanço de

massa e energia e os gráficos de ocupação de equipamentos.

Depois de obtida a relação kg de glicose/hectare de cana plantada e o custo de

obtenção de glicose expresso em R$ /kg de glicose, foi simulado um ganho hipotético de

venda de glicose (equação 3). Assumiu-se o preço de venda da glicose, como o maior dos

preços de produção encontrado, entre os diferentes cenários, para que os resultados

comparativos não fossem negativos.

Ganho hipotético = Preço de venda - Preço de custo (eq 3)

'

41

Tabela 7 Entrada de dados no software SuperPro Designer para os cenários I, II e III de obtenção de glicose a

partir do bagaço de cana de açúcar.

Mistura de enzimas: 1,6% enzimas

98,4 % água

Processo Cenário I Cenário II Cenário III

Pré-tratamento Sulfito Alcalino Ácido Diluído

Sem Pré-

tratamento

Bagaço 4900 kg/batelada

6545

kg/batelada

Licor 98000 kg/batelada

Composição do

Licor 5 % NaOH - -

10 % Na2SO3 0,7% H2SO4 -

85 % H2O 99,3 % H2O -

Tempo de reação 2 h 1,5 h -

Temperatura 120 °C 150 °C -

Rendimento da

reação 40% 47,00% -

Filtração após PT Torta 100 % bagaço 100% bagaço -

Tempo 0,6 h 0,6 h -

Água de lavagem 5 v/vtorta 5 v/vtorta -

Hidrólise

Enzimática

Bagaço pré-

tratado

5999,8

kg/batelada 2597 kg/batelada

6545

kg/batelada

Mistura de

enzimas

59998,04

L/batelada 25970 kg/batelada

65450

kg/batelada

Tempo de reação 72 h 72 h 72 h

Temperatura 45°C 45°C 45°C

Rendimento da

reação 44,23% 40,57% 12,89%

Filtração do

Hidrolisado Torta 100 % bagaço 100% 100%

Tempo 0,38 h 0,16 h 0,41 h

Água de lavagem 1 v/vtorta 1 v/vtorta 1 v/vtorta

'

42

4. RESULTADOS

4.1. Escolha do híbrido de cana de açúcar para a simulação de processo.

4.1.1 Pré-tratamento com sulfito alcalino

Os dados disponíveis de produtividade de cana-de-açúcar de diferentes híbridos

experimentais e da quantidade de bagaço gerado por tonelada de cana plantada (Tabela 1)

(Masarin et al., 2011) permitiu calcular a quantidade de bagaço produzida por hectare (Tabela

8). Foram ainda calculadas as massas de glicose esperadas por hectare de cana plantada com

dados das tabelas 1,2 e uso das equações 1 e 2 (tabela 8).

A partir dos dados da tabela 8 notou-se que os maiores valores para obtenção de

glicose são obtidos após 72 horas de hidrólise enzimática, comparado com o de 24 horas,

como era esperado. A partir dos dados obtidos com 72 h de hidrólise enzimática, foi plotado o

gráfico 1.

Gráfico 1. Comparação da quantidade de glicose obtida a partir de diferentes amostras de cana-de-açúcar

submetidas a diferentes concentrações de licor sulfito alcalino no pré-tratamento e hidrólise enzimática por 72h

horas.

'

43

Observou-se que para a maioria dos bagaços de híbridos de cana, a concentração do

licor de 10% Na2SO4 e 5% NaOH proporcionou a maior eficiência de sacarificação da

celulose e portanto obtenção da glicose (tabela 8 e gráfico 1).

Quanto ao híbrido utilizado, o híbrido 89 foi o que apresentou maiores resultados em

relação a todas as concentrações de reagente sulfito alcalino. Além disso, foi comparado a

obtenção de glicose por hectare de cana plantada a partir do bagaço sem pré-tratamento com

dados das tabelas e 8 e 9 (gráfico 1). No gráfico 1, foi visto que o híbrido 89 sem pré-

tratamento apresentou maiores resultados de conversão de celulose, comparado a todos os

outros híbridos submetidos a pelo menos um tipo de pré-tratamento.

'

44

Tabela 8 Comparação da obtenção de glicose por hectare de cana plantada, considerando diferentes híbridos de

cana, diferentes concentrações de licor sulfito alcalino para pré-tratamento e diferentes tempos de hidrólise

enzimática.

Amostra

Massa

de

bagaço

(kg) por

hectare

Massa

de

celulose

( g) em

100 g de

bagaço

Massa

de

celulose

(kg ) por

hectare

Massa

de

celulose

( g) após

PT

Rendimento

do PT

Conversão

da celulose

em glicose

após PT e

72 h de

hidrólise

Conversão

da celulose

em glicose

após PT e

24 h de

hidrólise

Massa de

glicose

(kg) por

hectare

após PT e

72 h de

hidrólise

Massa de

glicose

(kg) por

hectare

após PT e

24 h de

hidrólise

%

Na2SO3

no Licor

MB 12150

5,0

42 5103 45,6 1,09 0,35 0,3 2159 1616

7,5

42 5103 42 1,00 0,55 0,3 3122 1938

10,0

42 5103 40,8 0,97 0,75 0,5 4115 2844

H 140 15470

5,0

38,2 5910 31,2 0,82 0,30 0,2 1604 1321

7,5

38,2 5910 33,5 0,88 0,45 0,3 2599 1952

10,0

38,2 5910 32,9 0,86 0,68 0,6 3869 3189

H 321 6267

5,0

40,4 2532 36,8 0,91 0,39 0,3 1005 787

7,5

40,4 2532 36,5 0,90 0,63 0,5 1594 1193

10,0

40,4 2532 38 0,94 0,83 0,7 2205 1754

H 89 17811

5,0

40,3 7178 33,9 0,84 0,56 0,3 3750 2214

7,5

40,3 7178 33,4 0,83 0,56 0,5 3676 3255

10,0

40,3 7178 32 0,79 0,832 0,66 5269 4194

H58 12090

5,0

40,9 4945 40 0,98 0,36 0,3 1945 1635

7,5

40,9 4945 41,1 1,00 0,50 0,4 2779 2027

10,0

40,9 4945 39,9 0,98 0,84 0,7 4513 3588

H 146

5,0

40,9 1816 39,6 0,97 0,37 0,3 715 573

7,5

40,9 1816 37,8 0,92 0,505 0,447 942 833

10,0

40,9 1816 37,8 0,92 0,86 0,8 1604 1492

'

45

4.1.2 Pré-tratamento com ácido sulfúrico diluído

Para a análise das amostras sem pré-tratamento e com pré-tratamento ácido, foram

considerados a cana de usina e os híbridos 140, 321 e 89, os quais apresentaram maiores

valores de glicose por hectare no conjunto de dados mostrados na tabela 8. Com os dados da

tabela 1, 2, 3 e da equação 2, foram calculadas as massas de glicose esperadas a partir das

amostras submetidas a pré-tratamento ácido e sem pré tratamento ( tabela 9).

Tabela 9 Comparação da obtenção de glicose por hectare de cana plantada, considerando diferentes híbridos de

cana, sem pré-tratamento e com pré-tratamento com ácido sulfúrico diluído submetidos a 72h e 24h de hidrólise

enzimática.

Pré-tratamento ácido Sem Pré-tratamento

Amostra Massa de glicose (kg)

por hectare após PT e

72 h de hidrólise

Massa de glicose (kg)

por hectare após PT e

24 h de hidrólise

Massa de glicose (kg)

por hectare após PT e

72 h de hidrólise

Massa de glicose (kg)

por hectare após PT e

24 h de hidrólise

MB 2120,6 1541,4 708,8 606,7

H 140 2970,1 2204,8 853,6 663,2

H 321 1453,3 1103,9 413,5 377,0

H 89 4272,6 3663,2 2552,1 2089,6

A tabela 9 também mostra que para o bagaço sem pré-tratamento ou com pré-

tratamento ácido, o tempo de 72h de hidrólise proporcionou maiores valores para a obtenção

de glicose para todos os híbridos de cana.

Juntando os dados da tabela 8 e 9, foi plotado o gráfico 2, o qual mostra a comparação

da obtenção de glicose de todos os pré-tratamentos que os três híbridos em questão,

submetidos a 72 h de hidrólise. Foi notado que o pré-tratamento com sulfito alcalino

proporcionou os maiores valores para glicose esperada por hectare, independentemente do

híbrido avaliado (gráfico 2).

'

46

Gráfico 2. Comparação entre amostras de híbridos de cana quanto a obtenção de glicose a partir do bagaço, em

uma mesma área de cana plantada. Amostras foram submetidas a hidrólise enzimática por 72h sem prévio pré-

tratamento, com pré-tratamento alcalino(5% NaOH e 10% Na2SO4) e pré-tratamento ácido (0,7%H2SO4).

O híbrido 89 sem pré-tratamento, apresentou valores superiores de obtenção de glicose

comparado ao híbrido 321 em todas as situações de pré-tratamento e ao bagaço da cana de

usina com pré-tratamento ácido.

Considerando os dados obtidos, o híbrido 89 foi escolhido para avaliar o balanço de

massa e energia para seu processamento em escala industrial usando o software SuperPro

Designer.

4.2 Balanço de massa e energia para o processamento do bagaço do híbrido 89

Foi visto que o reator de pré-tratamento (R-101), sempre esteve funcionando, pois

sempre havia um reator de hidrólise disponível para a chegada de material pré-tratado. Para

tanto, o software calculou o uso de 1 reator para pré-tratamento, 8 filtros de vácuo rotativo

para separar o bagaço pré-tratado do licor de pentose/lignina e 2 filtros para separar o bagaço

hidrolisado do licor de glicose. Há um tempo de inatividade dos tanques de aproximadamente

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

MB H 140 H 321 H 89

kg d

e gli

cose

/hec

tare

Amostras de cana-de-açúcar

Sem PT PT Ácido diluído PT Sulfito Alcalino

'

47

19 horas entre um uso e outro ( por exemplo tanque R-102 na primeira batelada e na vigésima

batelada), porém o processo não para já que outros 19 tanques estão em paralelo( gráfico 3 ).

(Petrides et al., 2011)

Gráfico 3 Gráfico gerado pelo software indicando o tempo de utilização de cada equipamento utilizado no

cenário I. Cada cor representa uma batelada diferente. No eixo x estão as horas de operação e no eixo y os

equipamentos utilizados.

Para o cenário II, o gráfico de ocupação de equipamentos é muito similar ao gráfico 3.

As diferenças são os tempos entre o uso do mesmo reator de hidrólise ( 26 horas) e 9 filtros

para separar o bagaço pré-tratado. Devido a esses fatores e aos diferentes tempos de pré-

tratamento dos cenários I e II, o número de bateladas calculadas para os processos foram

diferentes (tabela 10 ).

Para o cenário III, foram utilizadas dois filtros de vácuo rotativo e os reatores de

hidrólise estavam sempre funcionando (gráfico 4 ). Isso interferiu no cálculo de número de

bateladas para esse cenário, o que foi superior ao calculado para os cenários I e II, já que o

principal reator estava sempre operando.

Se os reatores não estivessem em paralelo, o tempo de uma batelada e outra seria de

mais de 3 dias, já que só o reator de hidrólise fica ocupado por 72h. Com os reatores em

8 16 24 32 40 48 56 64 72 80 88 96 104 112 120 128 136 144 152 160 168 176 184 192 200h

1 2 3 4 5 6 7 8 9day

RVF-102

STG20 » R-102

STG19 » R-102

STG18 » R-102

STG17 » R-102

STG16 » R-102

STG15 » R-102

STG14 » R-102

STG13 » R-102

STG12 » R-102

STG11 » R-102

STG10 » R-102

STG09 » R-102

STG08 » R-102

STG07 » R-102

STG06 » R-102

STG05 » R-102

STG04 » R-102

STG03 » R-102

STG02 » R-102

STG01 » R-102

R-102

RVF-101

R-101

Main

Eq

uip

men

t &

CIP

Sk

ids

8 16 24 32 40 48 56 64 72 80 88 96 104 112 120 128 136 144 152 160 168 176 184 192 200h

1 2 3 4 5 6 7 8 9day

RVF-102

STG20 » R-102

STG19 » R-102

STG18 » R-102

STG17 » R-102

STG16 » R-102

STG15 » R-102

STG14 » R-102

STG13 » R-102

STG12 » R-102

STG11 » R-102

STG10 » R-102

STG09 » R-102

STG08 » R-102

STG07 » R-102

STG06 » R-102

STG05 » R-102

STG04 » R-102

STG03 » R-102

STG02 » R-102

STG01 » R-102

R-102

RVF-101

R-101

Main

Eq

uip

men

t &

CIP

Sk

ids

Legend

B# 1

B# 2

B# 3

B# 4

B# 5

B# 6

B# 7

B# 8

B# 9

B# 10

B# 11

B# 12

B# 13

B# 14

B# 15

B# 16

B# 17

B# 18

B# 19

B# 20

B# 21

B# 22

B# 23

'

48

paralelo, tem-se 6 bateladas por dia, como se os reatores não parassem de produzir (gráficos 3

e 4), o que seria o mais próximo de uma escala industrial se a glicose fosse destinada a

produção de etanol, como o simulado por Murthy et al. (2011) e Palaceos-Bereche et al.

(2012).

Caso a glicose obtida fosse destinada a produção de insumos para indústria

farmacêutica ou alimentícia, o processo em batelada seria considerável, mas os reatores teriam

que ser menores, cerca de 15m³ (Francisco e Rooten 1993).

Gráfico 4 Gráfico gerado pelo software indicando o tempo de utilização de cada equipamento utilizado no

cenário III. Cada cor representa uma batelada diferente. No eixo x estão as horas de operação e no eixo y os

equipamentos utilizados

4.2.1 Análise dos materiais utilizados e produzidos

Para manter os mesmos valores dos volumes dos reatores, as massas inicias de bagaço

introduzias foram diferentes entre os cenários I, II, III. Porém, isso não atrapalhou a análise de

8 16 24 32 40 48 56 64 72 80 88 96 104 112 120 128 136 144 152 160 168 176h

1 2 3 4 5 6 7 8day

RVF-102

STG20 » R-102

STG19 » R-102

STG18 » R-102

STG17 » R-102

STG16 » R-102

STG15 » R-102

STG14 » R-102

STG13 » R-102

STG12 » R-102

STG11 » R-102

STG10 » R-102

STG09 » R-102

STG08 » R-102

STG07 » R-102

STG06 » R-102

STG05 » R-102

STG04 » R-102

STG03 » R-102

STG02 » R-102

STG01 » R-102

R-102

Main

Eq

uip

men

t &

CIP

Sk

ids

8 16 24 32 40 48 56 64 72 80 88 96 104 112 120 128 136 144 152 160 168 176h

1 2 3 4 5 6 7 8day

RVF-102

STG20 » R-102

STG19 » R-102

STG18 » R-102

STG17 » R-102

STG16 » R-102

STG15 » R-102

STG14 » R-102

STG13 » R-102

STG12 » R-102

STG11 » R-102

STG10 » R-102

STG09 » R-102

STG08 » R-102

STG07 » R-102

STG06 » R-102

STG05 » R-102

STG04 » R-102

STG03 » R-102

STG02 » R-102

STG01 » R-102

R-102

Main

Eq

uip

men

t &

CIP

Sk

ids

Legend

B# 1

B# 2

B# 3

B# 4

B# 5

B# 6

B# 7

B# 8

B# 9

B# 10

B# 11

B# 12

B# 13

B# 14

B# 15

B# 16

B# 17

B# 18

B# 19

B# 20

B# 21

B# 22

B# 23

'

49

resultados, pois o SuperPro Designer gera relatórios dos processos informando a quantidade

de matéria ou reagente utilizada por batelada e por ano. Tendo os dados de número de

bateladas e massa de matérias utilizadas por ano em cada cenário, pode-se calcular a relação

de glicose produzida em kg com bagaço consumido em kg (última linha da Tabela 10).

Foi visto que olhando apenas para a relação glicose/bagaço, o cenário I (295,19

kg/ton), parece ser mais favorável a produção industrial. Porém, só essa análise não é

suficiente para comparar os três cenários.

A Tabela 10 mostra também que apesar da quantidade de bagaço utilizada no cenário

II ser quase a metade do quantidade usada no cenário I, essa proporção não é a mesma para o

uso de enzima. Usou-se mais que o dobro de enzimas no cenário I, pois o rendimento de

sólidos residuais do pré-tratamento alcalino (60%) foi maior comparado ao rendimento

mássico do pré-tratamento ácido (53%).

Tabela 10 Parte do relatório de balanço de massa gerado pelo software para os três cenários de obtenção de

glicose analisados.

Material utilizado/produzido Cenário I Cenário II Cenário III

Bagaço(kg)/batelada

9.999,67

4.900,00

6.545,00

Bateladas/ano 1769 1668 2260

Bagaço(kg)/ano

17.689.416,23

8.173.200,00

14.791.700,00

Água (kg/ano)

240.322.229

199.157.056

156.607.991

Enzima (kg/ano)

1.698.185

693.087

2.366.672

Sulfito de Sódio (kg/ano)

17.689.424 - -

Hidróxido de Sódio (kg/ano)

8.844.712 - -

Ácido Sulfúrico (kg/ano) -

1.144.248 -

Glicose(kg)/batelada

2.951,79

1.171,71

938,22

Glicose(kg)/ano

5.221.720,33

1.954.413,08

2.120.377,20

Glicose(kg)/Bagaço(ton)

295,19

239,12

143,35

'

50

4.2.2 Análise do consumo de água, vapor e energia na operação dos equipamentos

Depois de carregar os reatores de pré-tratamentos com os reagentes, eles foram

aquecidos com vapor até as temperaturas de reação pré-tratamento utilizadas. Assim, todo o

vapor calculado pelo software foi proveniente dos reatores de pré-tratamento. De forma

similar, toda a água de refrigeração calculada é proveniente da etapa de resfriamento nos

reatores de hidrólise enzimática, já que a temperatura de hidrólise era de 45°C e após os pré-

tratamentos as temperaturas eram em torno de 100°C.

Para o cálculo da energia consumida no processo, foi levado em consideração a energia

gasta para carregar os reatores com reagentes, energia gasta pelos filtros e principalmente a

energia para deixar os agitadores ligados tanto no reator de pré-tratamento, quanto no reator de

hidrólise enzimática. Nos cenários I, II e III, 80% da energia consumida foi devido aos

agitadores.

Foi observado que apesar da diferença de bagaço inicial processado nas etapas de pré-

tratamentos, o consumo de energia para essa etapa foi similar nos cenários I e II ( Tabela 11 ).

Porém, nos reatores de hidrólise, a energia gasta no Cenário II foi menor que a metade do

cenário I. Isso pode ser devido ao volume útil utilizado pelo reator, quantidade de reagente.

No cenário I, o reator estava processando 63.604,89 L, enquanto que o mesmo reator no

Cenário II estava com 27.615,01 L, sendo um reator de 80.000L. Como nas etapas de pré-

tratamento os volumes úteis dos reatores foram parecidos, o software interpretou que a energia

gasta seria próxima também. Não foi levado em consideração a viscosidade da polpa formada.

Tabela 11 Resultados de consumo de água de refrigeração, vapor e energia durante o processo de obtenção de

glicose nos Cenário I, II e III.

Água de

Refrigeração

(kg/ano)

Vapor

(kg/ano)

Energia PT

(kWh/ano)

Energia HE

(kWh/ano)

Energia

(kW-h/ano)

Cenário I

67.350.170,21

35.774.863,05

85.315,33

1.016.169,62

1.101.484,95

Cenário II

27.897.421,33

45.991.631,61

84.157,13

415.995,93

500.153,06

Cenário II

-

343.057,33

-

1.453.346,82

1.453.346,82

'

51

4.2.3 Análise de gastos para obtenção de glicose

Foram feitos cálculos de preços dos processos entre os cenários I, II e III. Para os

gastos dos processos, foram levados em consideração a quantidade de vapor, água de

refrigeração e energia elétrica consumidos (dados da Tabela 12 ), sendo os preços

respectivamente 0,02$/kg, 0,0001$/kg, 0,1 $/kWh ( tabela 4). Para o preço dos reagentes (

Tabela 12 ), foram utilizados os resultados obtidos na Tabela 10 e os preços da tabela 4.

Tabela 12 Gastos dos processamentos do bagaço, do uso de reagentes e gastos totais da obtenção de glicose nos

Cenários I, II e III.

Processo ($/ano) Reagentes ($/ano) Gasto total ($/ano)

Cenário I

832.380,77

12.659.912,89 13.492.293,66

Cenário II

972.637,68

997.925,28 1.970.562,96

Cenário III

152.195,83

1.700.493,41 1.852.689,24

Os gastos apresentados na Tabela 12 não são comparativos, devido a diferente

quantidade de bagaço processado em cada cenário e quantidade de glicose obtida. Mesmo

assim, foi visto um valor muito alto para gastos totais nas condições do Cenário I, o que está

diretamente relacionado com o preço dos reagentes e não do processo. Vale ressaltar que os

gastos são em relação apenas a etapa de pré-tratamento e hidrólise enzimática, sem

reaproveitamento de vapor, água, energia e nem de reagentes.

'

52

4.2.4 Análise comparativa dos gastos no processamento, uso de reagentes e gastos

totais

Para melhor análise comparativa entre os processos, os valores de consumo de água,

vapor e energia ( Tabela 11) foram divididos pelas quantidades de bagaço iniciais em cada

Cenário ( Tabela 10 ). Os resultados se encontram no Gráfico 5.

O uso de água para refrigeração foi bastante próximo para o Cenário I e II. Já para o

cenário III não foi usada a água de refrigeração pois não havia a etapa de pré-tratamento.

Foi usado mais que o dobro de vapor para o Cenário II, comparado ao Cenário I. Isso

provavelmente foi devido a maior temperatura do pré-tratamento no Cenário II (150°C e 90

min), enquanto que no Cenário I era de 120°C em 120 min. Foi visto que apesar de no Cenário

I o tempo de pré-tratamento ser maior (30 min), foi gasto mais vapor para alimentar o reator

com maior temperatura (Cenário II).

Em relação ao consumo anual de energia, o Cenário III apresentou resultados

discrepantes comparado aos Cenários I e II ( Gráfico 5 (a)). Isso se deve pois a energia elétrica

gasta na etapa de hidrólise representa cerca de 92% comparada a etapa de pré-tratamento.

Como no Cenário III, só havia etapa de hidrólise, mais bateladas foram calculadas para esse

cenário e considerando só essa etapa. Nesse caso, há uma maior massa de sólidos sendo

processada no reator de hidrólise enzimática, do que nos cenários I e II.

Palacios-Bereche et al.(2012) e Kumar et al.(2011) fizeram uma análise com energia

gasta em todo o processo de matéria lignocelulósica convertida em etanol, considerando a

etapa de fermentação, destilação, reaproveitamento de energia e água, entre outros. Porém, os

resultados são em relação ao etanol produzido e não em relação a glicose como nesse

trabalho,o que tornou difícil a comparação de resultados obtidos. Além disso, os outros autores

consideraram o reaproveitamento de energia, água, vapor em seus estudos.

Utilizando os dados das tabelas 4, 10, 11 e 12 foi plotado o Gráfico 13 (b). Foi

confirmado o discrepante custo de reagentes para o Cenário I, agora levando em consideração

a quantidade de glicose produzida ou bagaço utilizado no inicio de todos os processos.

Foi visto que o maior impacto nos preços totais para o Cenário I foi devido ao custo

dos reagentes. Para o cenário II os custos de processo e reagentes foram muito próximos

'

53

( 0,51$/kg de glicose e 0,50$/kg de glicose). Já o cenário III, apesar de ter mais custos com

enzimas comparado ao cenário II, tem custos muito baixos de operação ($0,07/kg glicose), o

que resultou no menor preço do processo como um todo para obtenção de glicose ( Gráfico 13

(b) ).

(a)

(b)

Gráfico 5 Análise comparativa entre Cenários I, II, III - (a) em relação a parâmetros utilizados nas operações dos

equipamentos e (b) em relação aos custos para obter glicose.

3.81 2.02

62.27

3.41 5.63

61.19

- 0.02

98.25

Água derefrigeração/Bagaço(kg/kg)

Vapor/Bagaço(kg/kg) Energia/Bagaço(kWh/ton)

Cenário I Cenário II Cenário II

2.42

0.16

2.58

0.51 0.50

1.01 0.80

0.07

0.87

Reagente/glicose($/kg) Processo/glicose($/kg) Preço/glicose($/kg)

Cenário I Cenário II Cenário II

'

54

Porém, para uma análise mais completa, de qual pré-tratamento traria maior ganho

hipotético para uma usina, plantando uma mesma área do híbrido 89, foi usado a equação 3.

Para tanto, assumiu-se que a venda de glicose fosse de $3/kg, já que para o cenário I, o custo

do kilo da glicose é de $2,58. Além disso, foram usados os valores de kg glicose/ hectare

(tabela 8 para cenário I e tabela 9 para cenários II e III), e também os valores do custo de

produção de glicose, (gráfico 5), para obtenção do gráfico 6.

Gráfico 6 Comparação do ganho hipótético de venda de glicose, tratando o bagaço nas condições dos Cenários I,

II, III.

Os valores encontrados de ganho hipótético nos Cenários I, II e III, foram

respectivamente 2.192,52 $/hectare, 8.509,90 $/hectare e 5.426,49 $/hectare. Foi visto que

apesar do custo de produção do cenário III ter sido menor, e a quantidade de glicose por

hectare de cana ser maior para o cenário I, o cenário II apresentou a melhor relação custo/

benefício para obter glicose.

0.00 2000.00 4000.00 6000.00 8000.00 10000.00

1

2

3

$/hectare

Cen

ári

o

'

55

5. CONCLUSÕES

A partir dos resultados deste trabalho e dos outros que serviram de base para este, foi

visto que :

- o bagaço do híbrido de cana de açúcar 89, comparado aos outros híbridos, apresentou

maiores resultados de conversão de celulose usando pré-tratamento alcalino, ácido ou sem

pré-tratamento. Isso torna esse híbrido uma potencial variedade de cana de açúcar a ser utiliza

pelas usinas. Todas as análises relacionadas ao reaproveitamento do bagaço desse híbrido,

apresentaram maiores valores comparados ao bagaço de cana de usina. Se as usinas estiverem

interessadas em processar material lignocelulósico e obter produtos com valores agregados a

partir do bagaço, o bagaço do híbrido 89 pode gerar mais produtos do que o bagaço da cana

usada pela usina;

- fazer o balanço de massa da glicose com base em dados laboratoriais não foram

suficientes para estimar qual tipo de processamento de bagaço para produzir glicose seria mais

economicamente viável. Foi necessário calcular a produtividade do bagaço, dependendo das

características fisiológicas do híbrido,e também o custo de produção de glicose a partir do

híbrido analisado. A análise mais completa se dá quando esses dois fatores são levados em

consideração. Se fossem analisados separadamente, os resultados seriam diferentes.

- Apesar do pré-tratamento com ácido sulfúrico diluído não ser voltado para remoção

de lignina ou manipulação da celulose, foi o cenário que obteve valores intermediários de

produtividade e custo de produção, mas que no balanço final, apresentou maior lucro caso

fosse utilizado. Ao contrário do uso de pré-tratamento com sulfito alcalino, voltado para

obtenção de celulose e glicose, mas que apresentou valores muito altos de reagentes, maior

responsável pelo encarecimento do processo.

- Uma melhor análise seria feita se fosse considerado todos os processos na produção

de glicose. Nesse trabalho só foi contabilizado os gastos para a etapa de pré-tratamento e

hidrólise enzimática, isolados. Se houvesse um reaproveitamento de reagentes ou até mesmo

de energia, vapor e água, os resultados entre os cenários I, II e III poderiam ser diferentes.

'

56

- Foi visto também que o reator de hidrólise operando por 72h consumiu muita energia.

Talvez se o processo fosse realizado a 24h de hidrólise, os resultados poderiam ser diferentes

também.

- Para uma melhor análise também seria interessante focar em uma aplicação da

glicose produzida e analisar as etapas posteriores de recuperação dessa glicose.

'

57

6. REFERÊNCIAS

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Este relatório foi elaborado por:

Érica Santos Poggi

Orientado e supervisionado por:

Professor Doutor André Luis Ferraz – Supervisor do Trabalho de Conclusão de Curso