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Universidade de Lisboa

Faculdade de Ciências

Departamento de Química e Bioquímica

Estrutura e propriedades elétricas e térmicas de

nanotubos de carbono e de nanofluidos com líquidos

iónicos.

Ana Paula da Costa Ribeiro

Doutoramento em Química

(Química – Física)

2012

Universidade de Lisboa

Faculdade de Ciências

Departamento de Química e Bioquímica

Estrutura e propriedades elétricas e térmicas de

nanotubos de carbono e de nanofluidos com líquidos

iónicos.

Ana Paula da Costa Ribeiro

Tese orientada pelo Professor Doutor Carlos Alberto Nieto de

Castro e pela Professora Doutora Maria José Vitoriano Lourenço,

especialmente elaborada para a obtenção do grau de Doutor em

Química, especialidade em Química – Física.

2012

iii

“Realizar é mais que compreender;

é agir porque ocorre a transformação do ego”

in “Tiep Hien”

v

Agradecimentos A realização deste trabalho dependeu da contribuição e acompanhamento de

várias pessoas a que passo a agradecer.

Primeiro quero agradecer ao Professor Carlos Nieto de Castro a sua

orientação, apoio e auxilio na elaboração desta tese. O seu profundo

conhecimento científico e a sua capacidade de análise foram vitais para

ultrapassar vários obstáculos que surgiram no decorrer deste trabalho.

Considero um privilégio ter sido orientada por alguém a quem reconheço

imensas qualidades científicas e humanas.

O meu agradecimento estende-se à Professora Maria José Lourenço, pela sua

orientação e conhecimento científico profundo. A sua experiência com

sensores foi valiosa. A sua disponibilidade e auxilio na resolução de situações

decorrentes do trabalho experimental foram inestimáveis e sem as quais o

trabalho não teria sido concluído. Agradeço também o auxílio precioso na

elaboração e correção desta tese.

Ao Professor Fernando Santos quero agradecer todo o auxílio prestado, a

contínua disponibilidade, as orientações, sugestões, correções e a paciência

que foram essenciais para a execução do trabalho experimental e posterior

tratamento e análise de resultados. O seu vasto conhecimento em áreas

extremamente diversificadas torna-o único e o facto de poder receber algum

desse conhecimento tornou esta experiência extremamente valiosa.

Á Professora Ângela Santos quero agradecer o apoio imprescindível, a partilha

dos seus conhecimentos, sempre de uma forma metódica e científica. A sua

experiência aliada à extraordinária capacidade de transmitir conhecimentos e

experiências foram inestimáveis durante a realização do trabalho experimental

e posteriormente na elaboração da tese. A sua amizade, calma, assertividade e

filosofia de vida foram muito importantes ao longo deste trajeto.

Ao Dr. Peter Goodrich, do QUILL, quero agradecer a partilha dos seus

conhecimentos sobre líquidos iónicos. A sua disponibilidade para esclarecer

vi

dúvidas foi uma constante ao longo deste trabalho e sem a sua ajuda não teria

conseguido. A sua amizade e preocupação foram “prendas” adicionais que

espero guardar para o resto da minha vida.

Ao Professor Chris Hardacre, também do QUILL, quero agradecer a sua

disponibilidade, energia contagiante e interesse científico que me ajudaram ao

longo de todo o trabalho com líquidos iónicos.

Aos meus colegas de laboratório, principalmente à Salomé, Maria João e Carla

quero agradecer o ambiente informal e simpático que sempre houve. À Andreia

Figueiras quero agradecer toda a ajuda e trabalho realizado.

À Doutora Susete Beirão quero agradecer a disponibilidade para o

esclarecimento de dúvidas sobre a instalação experimental utilizada na medida

da condutibilidade térmica.

À Ana Filipa quero agradecer a sua preciosa amizade, ajuda, preocupação,

paciência e momentos de boa disposição que tornaram certas situações muito

mais fáceis de ultrapassar. Ao João França, outro amigo a quem devo muito,

quero agradecer a disponibilidade para me ajudar e ouvir, a atenção e

preocupação que sempre demonstrou. Ao Filipe quero agradecer a ajuda na

resolução de problemas de grafismo que ocorrem durante a elaboração da

tese. Ao resto dos amigos que fui ganhando, na FCUL, ao longo destes anos

quero expressar o meu agradecimento pela vossa preocupação e amizade.

Ao Sr Liberato quero agradecer a ajuda e sugestões valiosas na execução das

peças de vidro.

Ao N.B. e à B.S. quero agradecer os valiosos momentos de terapia anti-stress

que me ajudaram a manter a perspectiva durante momentos muito

complicados.

À Fundação da Ciência e Tecnologia quero agradecer o financiamento durante

os 4 anos para a execução deste trabalho. Ao Centro de Ciência Moleculares e

Materiais quero agradecer a forma simpática como me acolheram e a ajuda

prestada.

vii

Para finalizar quero agradecer aos meus Pais e ao Nuno, pela demonstração

de amor, carinho e compreensão que tornaram possível este meu objetivo.

Sem a vossa ajuda, não haveria Ciência.

Estrutura e propriedades elétricas e térmicas de nanotubos de carbono e de nanofluidos com líquidos iónicos. © Ana Paula da Costa Ribeiro - 2012

ix

Resumo

Este trabalho pretendeu dar início à determinação rigorosa de propriedades

termofísicas de uma classe de materiais intitulada nanofluidos, constituídos por

uma matriz líquida e um fluido base à qual é adicionada uma percentagem de

um nanomaterial. Utilizaram-se líquidos iónicos como matriz líquida e

nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNT – do inglês MultiWalled

Carbon Nanotubes) como nanomaterial adicionado, designados por

IoNanofluidos.

Desenvolveram-se sensores de condutibilidade térmica e elétrica para medir

experimentalmente e determinar, com rigor as propriedades de IoNanofluidos

com diferentes percentagens de MWCNT em função da temperatura.

A determinação rigorosa da densidade, da capacidade calorífica, da

viscosidade e da condutibilidade térmica dos IoNanofluidos é fundamental para

o sucesso da aplicação destes novos fluidos à eletrónica, nos processos de

transferência de calor e no armazenamento de energia entre outras áreas.

De salientar que os valores de algumas das propriedades medidas e os

resultados publicados para estes sistemas até à data, apresentam ainda muita

dispersão entre autores. Uma vez que os IoNanofluidos são recentes, não

existem dados na literatura para efetuar comparações com a maioria das

determinações realizadas.

Verificou-se que para todos os ionanofluidos estudados ocorreu um incremento

dos seus valores, em relação ao valor do fluido base, independentemente da

propriedade estudada.

No caso da condutibilidade térmica determinada pelo método da fita aquecida,

a estimativa da incerteza para o ar, o tolueno e a água não ultrapassou os

±1.9% (k=2). Para a condutibilidade elétrica, a incerteza estimada foi ±2%. Para

a densidade a incerteza máxima foi de 0.08kg.m-3 (k=2) e no caso da

capacidade calorífica a incerteza é melhor que 1.5% (k=2).


x

De realçar que parte da caracterização morfológica realizada aos IoNanofluidos

com MWCNT demonstrou que é a existência de zonas com caminhos

preferenciais para a condução de energia a responsável pelos efeitos

verificados e não a presença dos denominados “novelos”.

Palavras Chave:

Condutibilidade Térmica

Condutibilidade Elétrica

MWCNT

LI

IoNanofluidos


xi

Abstract

The main purpose of the present work is to initiate the accurate determination of

thermophysical properties of a class of materials called nanofluids, consisting of

a liquid matrix and a base fluid to which is added a proportion of a nanomaterial.

We used ionic liquids as liquid matrix and multi-walled carbon nanotubes

(MWCNT) as added nanomaterial. This new class of nanofluids is called

IoNanofluids.

Thermal and electrical conductivity sensors have been developed to measure

and experimentally determine accurately the properties IoNanofluidos with

different percentages of MWCNT has function of temperature.

The accurate determination of density, heat capacity, viscosity, electrical and

thermal conductivity of IoNanofluids is critical to the successful implementation

of these new fluids in electronics, heat transfer processes and energy storage

among other areas.

Note that the values of some of the measured properties and the results

published for these systems to date, still show much dispersion between

authors. Since IoNanofluids are recent, there is no data in the literature to make

comparisons with most of the determinations performed.

It was found that for all IoNanofluids studied, occurs an increase of their values,

compared to the value of the base fluid, regardless of property studied.

Thermal conductivity was determined by heat strip method and the uncertainty

estimate for air, water and toluene did not exceed ± 1.9% (k = 2). For the

electrical conductivity, the estimated uncertainty was ± 2%. The density has the

maximum uncertainty of 0.08kg.m-3 (k = 2) and in the case of heat capacity

uncertainty is better than 1.5% (k = 2).

The morphological characterization of IoNanofluids with MWCNT performed

shows that the existence of areas of preferential paths for conducting energy

are responsible for the effects observed and not the presence of so called

"entanglements".


xii

Keywords:

Thermal Conductivity

Electrical Conductivity

MWCNT

IL

IoNanofluids


xiii

Nota prévia

No cumprimento do disposto no artigo do anexo REPG da UL, publicado no

Diário da República nº 65, 2ª Série, de 30 de Março de 2012, esclarece-se

serem da minha responsabilidade a execução das experiências que estiveram

na base dos resultados apresentados (excepto quando referidos em contrário),

assim como a interpretação e discussão dos mesmos.

Advertências

São usados alguns termos na língua Inglesa, não por falta de uma tradução

adequada, mas por serem termos comuns na comunidade científica relativa a

esta área. No entanto, todos os termos são acompanhados de tradução pelo

menos na primeira instância. Alguns termos técnicos estão em português,

embora ainda não se encontre disponível a recomendação para a tradução.

Esta tese é bilingue, no sentido que possui a maior do texto em português mas

tem incluído 2 capítulos escrito em língua inglesa. Por estarem protegidos por

direitos de autor, não foi feita qualquer alteração à sua estrutura, embora uma

possível tradução do título de cada artigo é apresentada para melhor mostrar a

importância da sua inserção na estrutura desta tese.

Como consequência, os índices têm o texto em português, excepto nos

capítulos referentes aos artigos incluídos.


xiv


xv

Índice

Resumo .............................................................................................................. ix

Abstract .............................................................................................................. xi

Nota prévia ....................................................................................................... xiii

Advertências ..................................................................................................... xiii

Índice ................................................................................................................. xv

Índice de Figuras ............................................................................................ xviii

Índice de Tabelas ............................................................................................ xxv

Lista de símbolos .......................................................................................... xxvii

Símbolos gregos .......................................................................................... xxviii

Acrónimos ...................................................................................................... xxix

Capítulo 1 -Introdução ........................................................................................ 1

Líquidos iónicos .................................................................................................. 3

Nanotubos de carbono ....................................................................................... 6

Nanofluidos ...................................................................................................... 10

IoNanofluidos ................................................................................................... 14

Preparação do IoNanofluido ...................................................................... 15

Capítulo 2 - Condutividade eléctrica e viscosidade do 1-hexil-3-metilimidazolínio bis(trifluorometil)sulfonilimida , [C6mim][(CF3SO2)2N] .................................... 21

Abstract ............................................................................................................ 21

Introduction ....................................................................................................... 21

Experimental .................................................................................................... 22

Results and Discussion .................................................................................... 26

Conclusions ...................................................................................................... 33

Capítulo 3.1 - Propriedades térmicas de líquidos iónicos e ionanofluidos de líquidos com imidazolinio e pirrolidinio. ............................................................ 37

Abstract ............................................................................................................ 37

Introduction ....................................................................................................... 38

Experimental .................................................................................................... 40



xvi

Thermal Conductivity of Ionic Liquids ........................................................ 45

Heat Capacity of Ionic Liquids ................................................................... 49

Thermal Conductivity of IoNanofluids ........................................................ 54

Heat Capacity of a IoNanofluid .................................................................. 60

Conclusions ............................................................................................... 62

Capítulo 3.2 -Condutibilidade térmica de Ionanofluidos contendo nanotubos de carbono e [Cnmim][(CF3SO2)2N] e [C4mim][BF4] – Medidas experimentais, teoria e caracterização estrutural. .............................................................................. 67

Abstract ............................................................................................................ 67

Introduction ....................................................................................................... 67

Experimental .................................................................................................... 69


Conclusions ...................................................................................................... 82

Capítulo 4 - Conclusões ................................................................................... 85

Capítulo 5- Desenvolvimentos atuais e futuros ................................................ 91

Introdução ........................................................................................................ 91

Condutibilidade térmica .................................................................................... 92

Desvios ao modelo ideal ............................................................................ 96

Efeitos terminais ........................................................................................ 97

Equação do Circuito da Ponte ................................................................... 97

Cálculo dos aumentos da resistência na fita flutuante ............................... 99

Determinação do aumento da temperatura na fita ..................................... 99

Determinação do fluxo de calor dissipado na fita .................................... 100

Cálculo da condutibilidade térmica .......................................................... 100

Descrição dos componentes concebidos ................................................. 103

Sensor .................................................................................................. 103

Célula de Suporte .................................................................................... 104

Procedimentos e resultados experimentais .................................................... 109

Resultados experimentais ........................................................................ 111

Incerteza global ....................................................................................... 112

Condutibilidade térmica medida com o KD2Pro ............................................. 114

Condutibilidade elétrica .................................................................................. 121

Descrição dos componentes concebidos ................................................. 121

Sensor .................................................................................................. 121


xvii

Célula de vidro ...................................................................................... 123

Procedimentos e resultados experimentais .................................................... 123

Sensor Comercial .................................................................................... 123

Líquidos iónicos .................................................................................... 124

Ionanofluidos ........................................................................................ 124

Sensor Projetado ..................................................................................... 125

Procedimento experimental ..................................................................... 126

Resultados experimentais ........................................................................ 127

Densidade ...................................................................................................... 129

Descrição do equipamento ............................................................................. 129

Procedimento experimental ............................................................................ 129

Resultados experimentais .............................................................................. 130

Líquidos iónicos ....................................................................................... 130

Ionanofluidos ........................................................................................... 135

Viscosidade .................................................................................................... 143

Introdução ...................................................................................................... 143


Capacidade calorífica ..................................................................................... 151

Introdução ...................................................................................................... 151


Capítulo 6 – Referências ………………………………………………………....159

Anexo 1 ……………………………………………………………………………179


xviii

Índice de Figuras

Figura 1- A - nanotubos de parede simples (Single Walled Carbon Nano Tubes

– SWCNT); B - nanotubos de carbono de paredes múltiplas (Multi Walled

Carbon Nano Tubes – MWCNT) 33 ..................................................................... 7

Figura 2 - Folha de grafeno. As esferas representam átomos de carbono

distribuídos como uma rede. .............................................................................. 8

Figura 3 - Diferentes modelos de nanotubos, segundo a orientação, feitos a

partir de uma folha de grafeno34. ........................................................................ 8

Figura 4 – Técnica dos dois passos para a produção de nanofluidos. ............. 17

Figura 5 - Electrical conductivity vessel with conductivity cell and magnetic

stirring bar. ....................................................................................................... 24

Figura 6 Deviations of available experimental viscosity values from quadratic

modification of Arrhenius fit .............................................................................. 29

Figura 7 - Deviations of available experimental electrical conductivity values

from Eq. 6 ......................................................................................................... 33

Figura 8- Thermal conductivity of ionic liquids as a function of temperature. -

[C6mim][BF4]; - [C4mim][CF3SO3]; - [C4mpyrr][(CF3SO2)2N]; -

[C4mim][PF6]; - [C6mim][PF6]. ....................................................................... 45

Figura 9 - Deviations between our data and other data from Eq.(2), as a

function of temperature. - [C6mim][BF4]; - [C4mim][CF3SO3]; -

[C4mpyrr][(CF3SO2)2N]; - [C4mim][PF6]; - [C6mim][PF6]; -

C4mpyrr][(CF3SO2)2N], Ge at al. (2007)21; - [C4mim][CF3SO3], Ge at al.

(2007); - [C4mim][PF6], Tomida et al. (2007); - [C6mim][PF6], Tomida et al.

(2007). .............................................................................................................. 49

Figura 10 - Heat capacity of [C4mim][BF4] as a function of temperature. Data

from other authors is also shown. - Present work; - Rebelo et al. ;118 -

Kim et al.;119 - Fredlake et al.;120 - Waliszewski et al.;121 - Van

Valkenburg et al.;32 - Garcia-Miaja et al.;123 - Garcia-Miaja et al..124 ........ 51

Figura 11 - Deviations between our data and other authors data from Eq.(3), as

a function of temperature. - [C4mim][BF4], present work; - [C4mim][PF6];


xix

- [C4mim][BF4], Rebelo et al.;118 - [C4mim][BF4], Waliszewski et al.;121 -

[C4mim][BF4], Van Valkenburg et al.;32 [C4mim][BF4], Garcia-Miaja et al.;124 -

[C4mim][PF6], Kabo et al.;126 - [C4mim][PF6], Troncoso et al..127 Results with

deviations greater than ± 2% are not included. ................................................ 52

Figura 12 - Heat capacity of [C4mim][PF6] as a function of temperature. -

Present work; - Holbrey et al.;125 - Kabo et al.;126 - Fredlake et al.;120

- Troncoso et al.127 ........................................................................................... 53

Figura 13 - Thermal conductivity of IoNanofluids as a function of temperature,

with a loading of 1 wt% of MWCNT. - [C6mim][BF4] + MWCNT; -

[C4mim][CF3SO3] + MWCNT; - [C4mpyrr][(CF3SO2)2N] + MWCNT; -

[C4mim][PF6] + MWCNT; - [C6mim][PF6] + MWCNT. ................................... 54

Figura 14 - Deviations between our data from Eq.(2), as a function of

temperature, with a loading of 1 wt% of MWCNT. - [C6mim][BF4] + MWCNT;

- [C4mim][CF3SO3] + MWCNT; - [C4mpyrr][(CF3SO2)2N] + MWCNT; -

[C4mim][PF6] + MWCNT; - [C6mim][PF6] + MWCNT. .................................... 55

Figura 15 - Thermal conductivity enhancement in the IonNanofluids, with a

loading of 1 wt% of MWCNT. - [C6mim][BF4] + MWCNT; -

[C4mim][CF3SO3] + MWCNT; - [C4mpyrr][(CF3SO2)2N] + MWCNT; -

[C4mim][PF6] + MWCNT; - [C6mim][PF6] + MWCNT. ................................... 56

Figura 16 - Figure 9. Heat capacity of [C4mim][PF6] IoNanofluid, for two different

MWCNT loads (1 wt% and 1.5 wt%), as a function of temperature. -

[C4mim][PF6]; - [C4mim][PF6] + MWCNT (1 wt%); - [C4mim][PF6] +

MWCNT (1.5 wt%) ........................................................................................... 61

Figura 17 -. Heat capacity enhancement of [C4mim][PF6] IoNanofluid, for two

different MWCNT loads (1 wt% and 1.5 wt%), as a function of temperature. -

[C4mim][PF6] + MWCNT (1 wt%); -[C4mim][PF6] + MWCNT (1.5 wt%). ....... 62

Figura 18 - Thermal conductivity of ionic liquids as a function of temperature.

- [C2mim] [(CF3SO2)2N]; - [C4mim] [(CF3SO2)2N]; - [C6mim][(CF3SO2)2N];

- [C8mim] [(CF3SO2)2N]; - [C4mim][BF4]. ....................................................... 72

Figura 19 - Deviations between our data and other data from Eq.(1), as a

function of temperature. - [C2mim][(CF3SO2)2N]; - [C4mim][(CF3SO2)2N];

- [C6mim][(CF3SO2)2N]; - [C8mim][(CF3SO2)2N]; - [C4mim][BF4]; -


xx

[C2mim][(CF3SO2)2N],; - [C4mim][(CF3SO2)2N], ; - [[C6mim][(CF3SO2)2N], ;

- [C8mim][(CF3SO2)2N], - [C4mim][BF4] ................................................... 73

Figura 20 - Thermal conductivity of IoNanofluids as a function of temperature.

- [C2mim][(CF3SO2)2N] + 1% MWCNT; - [C4mim][(CF3SO2)2N] + 1%

MWCNT; - [C6mim][(CF3SO2)2N] + 1% MWCNT; - [C8mim][(CF3SO2)2N] +

1% MWCNT; - [C4mim][BF4] + 1% MWCNT ................................................ 74

Figura 21 - Deviations between our data from Eq.(2), as a function of

temperature. - [C2mim][(CF3SO2)2N] + 1% MWCNT; -

C4mim][(CF3SO2)2N] + 1% MWCNT; - [C6mim][(CF3SO2)2N] + 1% MWCNT;

- [C8mim][(CF3SO2)2N] + 1% MWCNT; - [C4mim][BF4] + 1% MWCNT .... 75

Figura 22 - Thermal conductivity enhancement in the IoNanofluids. -

[C2mim][(CF3SO2)2N] + 1% MWCNT; - C4mim][(CF3SO2)2N] + 1% MWCNT;

- [C6mim][(CF3SO2)2N] + 1% MWCNT; - [C8mim][(CF3SO2)2N] + 1%

MWCNT; - [C4mim][BF4] + 1% MWCNT ....................................................... 75

Figura 23 - Thermal conductivity enhancement predicted by Leong et al. model

[34], for different values of the thermal conductivity of the interfacial layer.

Values for different values of interfacial layer thickness h = 2 and h = 20 nm are

shown. The black dot represents the application to [C4mim][NTf2]. .................. 79

Figura 24 – TEM characterization of the [C4mim][BF4] + 1% MWCNT

Ionanofluid. Reference scale: A) 500 nm; B) and C) 200 nm; D) 100 nm; B) is a

magnification of A) and D) a magnification of C). The MWCNTs appear in dark

grey, while the interface shows up in white ...................................................... 81

Figura 25 – Aumento da temperatura obtida através do sensor concebido e

testado, baseado no método da fita aquecida em regime transiente, para a

água. ................................................................................................................ 94

Figura 26 – Esquema simplificado do circuito da ponte automática. Os pares de

pontos L/H representam locais de medição de potencial automaticamente

adquiridos pelo programa de controlo e aquisição. .......................................... 98

Figura 27 – Dependência da temperatura adimensional , f(), para a fita

aquecida ideal com ln () . ............................................................................. 101

Figura 28– Sensores de filmes finos (escala 1:1) . a) sensor com fita longa, com

5cm de comprimento; b) sensor com fita curta, com 2cm de comprimento. .. 104

Figura 29 – Condução transiente num sólido semi infinito. ............................ 105


xxi

Figura 30 – Decréscimo da temperatura em função da espessura da placa de

Teflon®. .......................................................................................................... 106

Figura 31 a) Célula de medida e vaso de vidro. b) Vista lateral da célula de

medida. .......................................................................................................... 107

Figura 32 – Representação esquemática da montagem dos sensores na peça

de Teflon®. ..................................................................................................... 108

Figura 33 – Montagem experimental. (1) Caixas de décadas. (2) – Célula de

medida e sensores. (3) Ponte automática de Wheastone. (4) Fonte de

alimentação. (5) Multímetro. (6) Sistema de aquisição. ................................. 109

Figura 34 – Ensaios ∆T vs t para o tolueno (a), água (b) e ar (c). .................. 110

Figura 35 – Perfil da subida de temperatura em função de ln(). .................. 111

Figura 36 – Incremento para cada ionanofluido estudado, em função da

temperatura. ................................................................................................... 117

Figura 37 – Desvios entre os valores experimentais e os obtidos por França170.

....................................................................................................................... 119

Figura 38 – Sensor projectado para o estudo da condutibilidade elétrica. ..... 122

Figura 39 – a)Célula em vidro e b) Célula em vidro com o sensor projetado. 123

Figura 40 – a)superfície do electrodo Schott antes da limpeza b) superfície do

electrodo Schott depois da limpeza ................................................................ 125

Figura 41 – Montagem experimental. ............................................................. 126

Figura 42 – Valores obtidos para a densidade dos CnmimNTf2, no intervalo de

temperatura seleccionado para este estudo (283.15K a 323.15K). ................ 131

Figura 43 – Desvios obtidos entre os valores da densidade ajustada e os

valores da literatura, no intervalo de temperatura de 283.15K a 323.15K, para o

C2mimNTf2. .................................................................................................... 132



C4mimNTf2. .................................................................................................... 132



C6mimNTf2. .................................................................................................... 133

Figura 46– Valores obtidos para a densidade do C2mimEtSO4, no intervalo de

temperatura seleccionado para este estudo (283.15K a 323.15K). ................ 133


xxii


valores da literatura, no intervalo de temperatura de 283.15K a 323.15K, para

o C2mimEtSO4. ............................................................................................... 134

Figura 48 – Densidade dos ionanofluidos com C2mimNTf2 como fluido base e

diferentes percentagens de MWCNT, na gama de temperatura, 283.15K a

343.15K. ......................................................................................................... 135



343.15K. ......................................................................................................... 136


diferentes percentagens de MWCNT na gama de temperatura, 283.15K a

343.15K. ......................................................................................................... 137

Figura 51– Densidade dos ionanofluidos com C2mimEtSO4 como fluido base e


343.15K. ......................................................................................................... 138

Figura 52– Incrementos na densidade para os ionanofluidos estudados. ...... 140

Figura 53 – Valores de densidade experimentais e calculados (intitulados

teóricos) pela regra da mistura para os ionanofluidos estudados. ................. 142

Figura 54– Viscosidade em função da temperatura para os CnmimNTf2 (n= 2 a

12). ................................................................................................................. 146

Figura 55– “Shear Rate” vs “Shear Stress” para ionanofluidos com 1% w/w)

MWCNT, a 203.15K ....................................................................................... 147

Figura 56 – “Shear Rate” vs “Shear Stress” para ionanofluidos com 1.5% (w/w)

MWCNT, a 203.15K ....................................................................................... 147

Figura 57 – “Shear Rate” vs “Shear Stress” , para o ionanofluido

C6mimNTf2+1.5% (w/w), na gama de temperaturas de 283.15K a 343.15K.;

283.15K, 293.15K, 303.15K, X 313.15K, 323.15K, 333.15K,

343.15K .......................................................................................................... 148

Figura 58– Comparação dos dados experimentais com os publicados, para o

C6mimNTf2 ..................................................................................................... 152

Figura 59 – Comparação dos dados experimentais com os publicados, para o

C4mimBF4 ....................................................................................................... 152


xxiii

Figura 60 – Comparação dos dados experimentais com os publicados, para o

C4mimNTf2 ..................................................................................................... 153

Figura 61 Comparação dos dados experimentais com os publicados, para o

C6mimBF4 ....................................................................................................... 153

Figura 62 –Dados experimentais com os publicados, para o C4mimFAP ...... 154

Figura 63 – - Incrementos obtidos na capacidade calorífica do ionanofluidos,

com o fluido base C4mimBF4, na gama de temperaturas estudada. .............. 155

Figura 64 - Incrementos obtidos na capacidade calorífica do ionanofluidos, com

o fluido base C4mimNTf2, na gama de temperaturas estudada. ..................... 155

Figura 65- Incrementos obtidos na capacidade calorífica do ionanofluidos, com

o fluido base C6mimNTf2, na gama de temperaturas estudada. ..................... 156

Figura 66 - Incrementos obtidos na capacidade calorífica do ionanofluidos, com

o fluido base C6mimBF4, na gama de temperaturas estudada. ...................... 156

Figura 67 Incrementos obtidos na capacidade calorífica do ionanofluidos, com o

fluido base C4mimFAP, na gama de temperaturas estudada. ........................ 157

Figura 68 – Estrutura do catião C4mim+ e dos aniões BF4- e PF6

- .................. 157


xxiv


xxv

Índice de Tabelas

Tabela 1– Líquidos iónicos estudados no decorrer deste trabalho. ................... 5

Tabela 2 - Viscosity and density of [C6mim][(CF3SO2)2N] for the temperature

range of 298 to 343 K ....................................................................................... 27

Tabela 3- Best-fit values of coefficients ai of equation 1. ................................. 29

Tabela 4- Electrical conductivity of [C6mim][(CF3SO2)2N] for the temperature

range of 298 K to 343 K. .................................................................................. 30

Tabela 5- Best-fit values of coefficients ai of Eq. 6 ........................................... 32

Tabela 6- Baytubes® product specification ....................................................... 41

Tabela 7- Reference materials used for the temperature calibration ................ 43

Tabela 8 Comparison between the temperature and enthalpy of fusion of

mercurya, gallium, indium (LGC 2601) and tin (LGC 2609) .............................. 44

Tabela 9 Thermal conductivity of ionic liquids as a function of temperature ..... 46

Tabela 10 Coefficients of Eq.(8) for pure ionic liquids and IoNanofluids (1wt%

MWCNT) .......................................................................................................... 47

Tabela 11 - Heat capacity of [C4mim][BF4] and [C4mim][PF6] as a function of

temperature ...................................................................................................... 50

Tabela 12 - Coefficients of Eq.(9) .................................................................... 51

Tabela 13 - Thermal conductivity of IoNanofluids (1% w/w of Baytubes) as a

function of temperature. ................................................................................... 56

Tabela 14 - Thermal conductivity enhancement in the IoNanofluids studied

(T=293 K) ......................................................................................................... 59

Tabela 15 - Heat capacity of [C4mim][PF6] IoNanofluid, for mass fractions of 1

wt% and 1.5 wt% of Baytubes®. ....................................................................... 60

Tabela 16 - Baytubes C150 HP product specificationa ................................... 70

Tabela 17 Thermal conductivity variation with temperature for pure ionic liquids

and for IoNanofluids (IL+MWCNT), at atmospheric pressure. .......................... 71

Tabela 18 Coefficients of Eq.(13) for pure ionic liquids and IoNanofluids ........ 73

Tabela 19– Líquidos Iónicos e IoNanofluidos estudados no decorrer deste

trabalho. ........................................................................................................... 91

Tabela 20 - Materiais estudados.* representa o material selecionado. ......... 106


xxvi

Tabela 21 – Valores da condutibilidade térmica obtidos pelo sensor concebido

para os diferentes fluidos estudados. ............................................................. 112

Tabela 22 - Variação da condutibilidade térmica em função da temperatura

para líquidos iónicos puros e ionanofluidos no intervalo de 293K a 353K. O

índice refere-se à publicação onde se encontra. ............................................ 116

Tabela 23 - Coeficientes para a equação (38), para líquidos iónicos puros e

ionanofluidos no intervalo de 293 K a 353 K. ................................................. 118

Tabela 24 –Valores da constante da célula, obtidos pelo sensor concebido. 127

Tabela 25 –Valores da condutibilidade elétrica para o C2mimNTf2 e o

ionanofluido C2mimNTf2 com 3% de MWCNT , obtidos pelo sensor concebido.

....................................................................................................................... 128

Tabela 26 – Parâmetros da equação de ajuste e coeficientes de correlação

para os líquidos iónicos estudados no decorrer deste trabalho. ..................... 135

Tabela 27– Valores da densidade, em kg.m-3, para os líquidos iónicos e

ionanofluidos estudados no decorrer deste trabalho. ..................................... 139

Tabela 28 – Ionanofluidos estudados. ............................................................ 145

Tabela 29 Líquidos iónicos estudados ........................................................... 151

Tabela 31 - Valores do Cp obtidos neste trabalho. ....................................... 154

Tabela 30 - Coeficientes para a equação (44). .............................................. 158


xxvii

Lista de símbolos

C Constante de Euler

CP capacidade calorífica a pressão constante

CV capacidade calorifica isocórica

d dimensão característica

e espessura

G condutância

g aceleração da gravidade

h espessura da camada interfacial

K constante de calibração

I intensidade da corrente

ls comprimento da fita curta

lL comprimento da fita longa

M massa molecular

n número de átomos de carbono da cadeia alquílica

Pr número de Prandtl

Q fluxo de calor

q calor

RL resistência do fio longo

RS resistência do fio curto

RLS resistência de um fio de comprimento finito mas sem resistências

terminais ou de contacto,

RAD resistência entre os pontos A e D do circuito da ponte

RT resistência total

rLS aumento, ou diferença, de resistência da porção central do fio a

cada instante da medida transiente.

r2 coeficiente de correlação

T temperatura

t tempo

∆T média logarítmica da diferença de temperatura

w/w fração mássica


xxviii

v/v fração volúmica

VAB potencial escrito em função da intensidade de corrente;

V potencial aplicado

Símbolos gregos

α coeficiente linear da variação da resistência com a temperatura

β coeficiente de 2º grau da variação da resistência

η viscosidade dinâmica

ηw viscosidade dinâmica do fluido à temperatura da parede do tubo

κ condutibilidade elétrica

λ condutibilidade térmica

λ* condutibilidade térmica reduzida

λLI condutibilidade térmica do líquido iónico puro

λInt condutibilidade térmica da interface

λNF condutibilidade térmica do nanofluido

λNF condutibilidade térmica efetiva

ρ densidade

ϕ fração volúmica

φ fração mássica

τ tempo adimensional


xxix

Acrónimos

CNT nanotubo de carbono (carbon nanotubes)

CVD deposição química em fase de vapor (chemical vapour deposition)

SEM microscopia electrónica de varrimento

TEM microscopia electrónica de transmissão

EDS espectroscopia de Dispersão de Energias

XPS espectroscopia de Fotoelectrões de raios-X

XRD difracção de raios-X

LI liquido iónico

MWCNT nanotubo de carbono de parede múltipla (multi-walled carbon

nanotube)

RTIL liquido iónico à temperatura ambiente (room temperature ionic

liquid)

SWCNT nanotubo de carbono de parede única (single-walled carbon

nanotube)

THW fio aquecido em estado transiente (transient hot wire)


xxx


Capítulo 1 Introdução


1

Capítulo 1 ‐Introdução

A descoberta de que os nanotubos de carbono e os líquidos iónicos formam

géis à temperatura ambiente, possibilitou a utilização destes sistemas em

várias aplicações; nomeadamente em equipamentos eletrónicos,

revestimentos, e materiais antiestáticos1, entre outros, o que levou à fusão de

duas áreas de pesquisa para o séc. XXI.

As potencialidades na utilização destes líquidos e dos nanomateriais em

processos de transferência de calor, tornou vital a necessidade de determinar

rigorosamente as propriedades térmicas destes sistemas, como por exemplo, a

sua condutibilidade térmica, condutibilidade elétrica e densidade. Estes

sistemas caiem na categoria dos nanofluidos, introduzidos por Choi2 e

considerados como os fluidos de transferência do calor do futuro3.

Os nanotubos de carbono podem ter uma condutibilidade térmica igual ou

superior à do diamante e da grafite4,5, além de propriedades de transporte

próximas das dos metais. Devido à estrutura complexa destes nanomateriais,

têm-se revelado difícil a determinação rigorosa da condutibilidade térmica e

condutibilidade elétrica.

Se dispersarmos estes nanomateriais num líquido iónico obtemos um

Ionanofluido. No caso dos líquidos iónicos, em que a determinação de algumas

propriedades termofísicas apresentam discrepâncias próximas de 30%6,7,

torna-se evidente que a determinação rigorosa das propriedades

termodinâmicas, como a condutibilidade térmica e a condutibilidade elétrica são

essenciais e urgentes para a conceção e dimensionamento de novos

permutadores de calor, mais eficientes e ambientalmente aceitáveis, entre

outras aplicações. Acresce o facto de a complexidade dos sistemas agora

apresentados e as interações nanomaterial-líquido iónico permitirem desenhar

sistemas com propriedades desejadas para cada tipo de aplicação.


2

Perante a conjuntura atual, em que vários analistas económicos referem a

Indústria como o motor impulsionador para a economia, torna-se essencial

utilizar todo o know-how desenvolvido desde o séc. XIX para conseguir

dinamizar a realidade financeira dos países industrializados.

Aliado às questões económicas, existe uma consciência crescente de que os

recursos disponíveis são finitos e que a otimização é a chave para uma melhor

aplicação das matérias – primas existentes. Assim, o conhecimento correto dos

estados da matéria, das suas propriedades termodinâmicas e dos processos

de transferência de energia e massa voltam a ser vitais para o desenvolvimento

de uma nova realidade económica, ambiental e humana.

A transferência de calor tem um papel fundamental em inúmeras aplicações.

Por exemplo, o calor gerado nos equipamentos de utilização diária, seja o

computador, o automóvel ou o aparelho de ar condicionado, tem que ser

removido ou transferido para que continuem a funcionar corretamente. A

transferência de calor também ocorre em processos de produção, seja no

arrefecimento de uma peça de maquinaria, na pasteurização de comida ou no

ajuste da temperatura num processo químico. Em todos estes casos, a

transferência de calor é feita através de dispositivos como permutadores de

calor, evaporadores, condensadores e bombas de calor. O aumento da

eficiência destes dispositivos é sempre desejável, pois aumentando a sua

eficiência consegue-se a miniaturização do mesmo, reduzindo custos e

consumos, já que o fluido de transferência de calor circula recorrendo a uma

bomba de circulação, tornando o processo mais consciente em termos

ambientais.

A condutibilidade térmica de fluidos desempenha um papel fundamental no

desenvolvimento de equipamentos de transferência de calor de alta eficiência.

Os fluidos tradicionais utilizados nos equipamentos são a água, os óleos

comerciais ou misturas de etilenoglicol, que possuem baixa condutibilidade

térmica2. O método convencional para aumentar a taxa de transferência de

calor nestes equipamentos é aumentar a área de transferência de calor. A

grande desvantagem é o aumento indesejado no tamanho dos componentes


3

do equipamento. Assim, existe uma necessidade urgente de líquidos novos e

inovadores com um melhor desempenho térmico em processos industriais8.

A condutibilidade térmica do líquido de transferência de calor pode ser

aumentada pela adição de um líquido com uma condutibilidade térmica mais

elevada ou pela adição de um sólido, já que são melhores condutores térmicos

do que os líquidos. Embora um líquido com elevada condutibilidade térmica,

como a água tenha um valor quatro a seis vezes maior do que outros líquidos

menos condutores, a condutibilidade térmica de um sólido pode ter três ordens

de grandeza acima da dos líquidos. Por esta razão, a pesquisa dedicada aos

nanofluidos tenha sofrido um grande aumento durante os últimos anos9.

Líquidos iónicos

O conhecimento de substâncias iónicas já é remoto, sendo uma das

características mais reconhecidas é o seu elevado ponto de fusão (por

exemplo, o cloreto de sódio funde a cerca de 800ºC). Estes líquidos iónicos,

chamados sais fundidos, não possuíam grande aplicabilidade para sistemas

que funcionem à temperatura ambiente.

Os líquidos iónicos à temperatura ambiente são compostos relativamente

recentes sobre os quais existe uma grande expectativa em relação a potenciais

aplicações, como a sua utilização na substituição dos atuais solventes

orgânicos voláteis que são prejudiciais para o ambiente. Por esta razão são

incluídos na nova classe de solventes verdes. Esta classificação, baseada nos

12 princípios verdes sugeridos por Paul Anastas10, ainda não é completamente

aceite por toda a comunidade científica, já que muitos dos líquidos iónicos

originais (nomeadamente os de 1ª geração) são tóxicos e corrosivos. Os

líquidos iónicos (LIs) são constituídos por iões e não por moléculas,

apresentando uma carga total neutra, mas que se encontram no estado líquido

numa grande gama de temperaturas (≈300ºC, incluindo a temperatura

ambiente).

Estes compostos apresentam pressão de vapor desprezável devido às fortes

interações por forças de Coulomb que se estabelecem entre os iões. Possuem

também uma excelente estabilidade térmica.


4

Uma grande vantagem deste tipo de líquidos é que podem ser criados para

objetivos específicos. Devido à relação entre o tamanho do anião e do catião

ser tão elevada, o que indica uma grande assimetria entre espécies, o conjunto

não se consegue ordenar permanecendo no estado líquido ou no estado vitreo

a temperaturas próximas da temperatura ambiente.

As propriedades dos LIs são determinadas pela interação entre os iões. A

possibilidade de combinações entre o grande número de catiões e aniões

existentes, faz com que se possam ajustar as propriedades pretendidas e se

possa sintetizar um LI para um fim específico. Earle e Seddon11 estimam que o

número de combinações possíveis seja da ordem de 1 bilião.

Quando comparados com solventes orgânicos convencionais, a maior parte

dos líquidos iónicos apresentam uma série de vantagens: baixo ponto de fusão

(<30 ºC) permanecendo no estado líquido a temperaturas superiores a 300 ºC,

sob uma atmosfera inerte; pressão de vapor desprezável12,13,14, devido às

fortes interações de Coulomb15; densidade superior à da água16,17,18; acidez de

Lewis/Brönsted variável podendo ser ajustada variando o anião ou as cadeias

alquílicas do catião e boa condutibilidade elétrica19.

Os LIs possuem propriedades associadas a dois estados da matéria, o sólido e

o líquido20.Estas propriedades conferem aos líquidos iónicos miscibilidade com

outras substâncias num vasto intervalo de polaridade, podendo dissolver

simultaneamente compostos orgânicos e inorgânicos. Nos solventes orgânicos

convencionais existem interações dipolo-dipolo, por pontes de hidrogénio e de

Van der Waals, mas os líquidos iónicos possuem também interações iónicas,

que os tornam miscíveis numa larga gama de concentrações com substâncias

polares. Em substâncias menos polares a interação é feita através das cadeias

alquílicas dos catiões. Este efeito oferece inúmeras oportunidades quer na

modificação de processos de extração existentes, quer no desenvolvimento de

novos processos impossíveis de realizar com solventes convencionais devido à

sua limitada gama de miscibilidade parcial21.

As aplicações dos LIs em processos químicos são muito diversificadas, desde

solventes em catálise homogénea e heterogénea e numa grande variedade de


5

reações de síntese de compostos orgânicos22, a meio para separação de gases

e de líquidos23, como eletrólitos para baterias e células combustível24,25 e como

fluidos térmicos26. Na biotecnologia também existem avanços, originando assim

a possibilidade de serem usados em reações biológicas27. Outras áreas de

aplicação são o tratamento de lixo nuclear28, a remoção de iões metálicos29,

em tratamentos antimicrobianos30.

O maior desafio da indústria é continuar a produzir produtos químicos,

reduzindo ao mesmo tempo as consequências para o ambiente resultantes do

processo de produção adotado31. Earle e Seddon mostraram que, escolhendo

o LI certo, podem obter-se elevados rendimentos de produção e

simultaneamente uma redução da quantidade de resíduos produzidos numa

determinada reação.

Os líquidos iónicos utilizados no decorrer deste trabalho encontram-se na

tabela seguinte:

Tabela 1– Líquidos iónicos estudados no decorrer deste trabalho.

Estrutura Nome Formula

Anião Catião

1-ethyl-3-methylimidazolium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide

C2mim NTf2

1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

C4mim NTf2

n=6

1-hexyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

C6mim NTf2

n=8

1-octyl-3-methylimidazolium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide

C8mim NTf2

n=10

1-Decyl-3-Methyl-Imidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide

C10mim NTf2

n=12

1-dodecyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide

C12mim NTf2


6

n=4

1-butyl-3-methypyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide

C4py NTf2

1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate

C4mim BF4

n=6

1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate

C6mim BF4

1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate

C4mim PF6

n=6

1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate

C6mim PF6

1-ethyl-3-methylimidazolium tris(pentafluoroethyl) trifluorophosphate

C2mim FAP

1-butyl-3-methylimidazolium tris(pentafluoroethyl) trifluorophosphate

C4mim FAP

n=6

1-hexyl-3-methylimidazolium tris(pentafluoroethyl) trifluorophosphate

C6mim FAP

1-butyl-1-methylpyrrolidinium tris(pentafluoroethyl) trifluorophosphate

C4pyrr FAP

1-ethyl-3-methylimidazolium ethyl sulfate

C2mim EtSO4

Nanotubos de carbono

Nanotubos de carbono (Carbon NanoTubes – CNT) são uma família de

nanomateriais constituídos apenas por carbono e foram descobertos por Iijima

em 199132. Esta família é constituída por nanotubos de parede simples (Single

Walled Carbon Nano Tubes – SWCNT) e nanotubos de carbono de paredes

múltiplas (Multi Walled Carbon Nano Tubes – MWCNT), como mostra a figura

133.


7

Figura 1- A - nanotubos de parede simples (Single Walled Carbon Nano Tubes –

SWCNT); B - nanotubos de carbono de paredes múltiplas (Multi Walled Carbon Nano

Tubes – MWCNT) 33

Estes últimos foram selecionados para este trabalho, devido ao interesse que a

indústria tem demonstrado e por apresentarem condutibilidades térmicas muito

elevadas, o que à partida os tornará como elementos privilegiados para a

transferência de calor. Estruturalmente os MWCNT são constituídos por

camadas múltiplas de grafeno, concêntricas e enroladas sobre si mesma,

obtendo-se uma forma tubular. O grafeno consiste numa folha planar de

átomos de carbono densamente compactados e distribuídos em uma rede de

duas dimensões, como mostra a figura 2.


8

Figura 2 - Folha de grafeno. As esferas representam átomos de carbono distribuídos

como uma rede34.

Conforme a orientação em que o tubo se forma, podem existir diferentes

modelos como mostrado na figura 3.35

Figura 3 - Diferentes modelos de nanotubos, segundo a orientação, feitos a partir de uma

folha de grafeno34.

Cada carbono tem 6 eletrões que ocupam as orbitais 1s2,2s2 e 2p2. A camada

de valência contém 4 eletrões que se podem misturar entre si ou ligarem-se a

átomos de carbono vizinhos (hibridização) para formarem ligações sp2


9

planares36. A orientação dessas ligações sp2 planares afecta a energia de rede

dos CNT, o que por si influencia a sua condutibilidade elétrica e a

condutibilidade térmica.

No caso da condutibilidade térmica tanto os dados experimentais como as

previsões teóricas chegam a apresentar diferenças de 1 ordem de grandeza.

Em estudos recentes37 as condutividades térmicas relatadas para os nanotubos

de carbono de paredes múltiplas à temperatura ambiente variam entre 400 e

3000 W.m-1.K-1, dependendo do tipo e tamanho dos nanotubos de carbono

(CNT) utilizados. Esta variação dá origem a diferentes valores para caminhos

preferenciais para a condução de energia.

Existe ainda uma necessidade de uma técnica de medição fiável e reprodutível

para testar a previsões teóricas e fornecer dados termofísicos fundamentais

para que os nanotubos de carbono possam ser a base de novas aplicações.

Para entender completamente os fenómenos de transporte à escala

mesoscópica é necessário possuir dados fiáveis de condutividade térmica para

várias dimensões.

De uma forma resumida pode-se afirmar que os CNT são muito apelativos pela

sua versatilidade de aplicações em produtos industriais, porque conseguem ser

mais fortes que o aço, já que têm uma razão força/peso muito elevada.

Também podem conduzir calor e eletricidade, combinando assim propriedades

de outras formas de carbono, nomeadamente a grafite e o diamante. São muito

versáteis e no mercado global excederam os 668.3 milhões de dólares em

2010, e com previsão de ultrapassar os 2.6 biliões de dólares no ano 201438.

Em termos toxicológicos ainda não existem muitos estudos realizados39, mas

devido à semelhança superficial entre os nanomateriais, como os nanotubos de

carbono, e o amianto torna-se necessário avaliar se estas partículas são um

risco para a saúde. Estudos publicados38,39 têm avaliado os efeitos da presença

dos nanotubos de carbono em culturas de células e nos pulmões de animais,

não existindo ainda consenso sobre os possíveis efeitos à exposição a estes

nanomateriais40, já que alguns dos estudos necessitam avaliar o período

latente destes novos materiais nos organismos vivos.


10

Nanofluidos

Nanofluidos são uma nova classe de fluidos de transferência de calor,

baseados em nanotecnologia, que são concebidos pela dispersão de partículas

com comprimento entre 1 e 100nm e diâmetro preferencialmente inferior a

10nm, em fluidos de transferência de calor tradicionais2.

Devido às dimensões das partículas serem da ordem dos nanómetros não

apresentam as mesmas desvantagens que fluidos com partículas com

dimensões micrométricas, pelo que o seu potencial para substituir as misturas

em uso é elevado.

Existem vários estudos publicados41,42,43,44,45 sobre o aumento da

condutibilidade térmica dos nanofluidos. Os aumentos na condutibilidade

térmica são mais elevados quando são nanotubos de carbono (CNT). Os

primeiros estudos feitos em 2001, por Choi et al 46 mostraram um incremento

muito maior que o previsto pelos modelos teóricos. Estes autores utilizaram

MWCNT, de diâmetro médio 25nm e comprimento aproximado de 50µm,

dispersos em óleo sintético e obtiveram um aumento de 160% na

condutibilidade térmica do nanofluido à temperatura ambiente. O nanofluido

formado continha 1% volume de MWCNT e segundo os autores este aumento

inesperado deve-se à formação de camadas líquidas em torno dos nanotubos.

Assael et al47, em 2005, compararam nanotudos de carbono com dupla

camada (DWCNT – Double Walled Carbon NanoTubes) com MWCNT,

utilizando agua como fluido base e CTAB e Nanosperse Q como surfactantes.

A condutibilidade térmica para o nanofluido com 0.6% de volume de MWCNT

(comprimento de 10µm e diâmetro externo de 130nm) obteve um aumento de

34%, enquanto no nanofluido com 0.75% de DWCNT (diâmetro externo de 5nm

e diâmetro interno de 2.5nm) o aumento da condutibilidade térmica foi de 3%.

Estes autores atribuem esta discrepância entre os aumentos da condutibilidade

térmica à agregação dos DWCNT que chega à ordem dos micrometros.

No caso de nanofluidos com MWCNT, Choi et al46 concluíram que existe uma

relação não linear entre o incremento da condutibilidade térmica e a fração

volúmica. A razão apresentada para este comportamento, sugere que a


11

interação entre nanotubos, mesmo em casos em que a fração molar seja

pequena, é muito relevante devido à elevada concentração de partículas (1011

partículas/cm3).

Xie et al48 produziram suspensões estáveis e homogéneas de CNT diluídas em

água, etileno glicol e deceno e mediram a condutibilidade térmica dessas

suspensões. Estes autores concluíram que a condutibilidade térmica do

nanofluido aumenta com o aumento da fração volúmica de nanotubos e diminui

com o aumento da condutibilidade térmica dos fluidos base utilizados.

O estudo da estabilidade destes nanofluidos também foi feito por Lamas et al49,

que concluíram que a mistura se mantinha estável ao fim de 100h e que a

estabilidade do nanofluido é influenciada pelo tempo que a mistura é sujeita à

vibração ultrassónica. A condutibilidade térmica obtida é 17% mais elevada que

a condutibilidade térmica do fluido base para a concentração de 1.5% em

volume de MWCNT.

Ding et al50 mediram a condutibilidade térmica do sistema MWCNT/H2O no

intervalo de temperaturas dos 20 aos 30ºC e as frações volúmicas estudadas

variam entre 0.05 e 0.49%. Estes autores verificaram que a condutibilidade

térmica aumenta com a fração volúmica das nanoparticulas, bem como com a

temperatura. Este aumento é superior ao reportado por Xie et al48, Assael et

al47, mas muito inferior ao reportado por Choi et al46. Ding et al apresentam

como possíveis justificações para estas discrepâncias a razão entre o

comprimento e o diâmetro do nanotubo; a inclusão de surfactantes e a

ocorrência de erros experimentais.

Pommozhi et al51, em 2010, prepararam nanofluidos CNT/H2O sem utilizarem

surfactantes. Eles comprovaram que o aumento da condutibilidade térmica é

proporcional ao aumento da fração de nanoparticulas presentes e obtiveram

aumentos na condutibilidade térmica na ordem dos 100%para a temperatura de

60ºC e para todas as frações volúmicas estudadas. O tratamento inicial dos

nanotubos, que sofreram tratamento químico seguido de vibração ultrassónica

de modo a formarem uma dispersão homogénea, pode ser a explicação para

este valor.


12

No caso da condutibilidade elétrica de nanofluidos, ainda não existe grande

número de publicações e a quantidade de dados experimentais disponíveis é

muito reduzido.

Vários investigadores 52,53,54 mediram o aumento da condutibilidade elétrica de

nanofluidos em comparação com a condutibilidade elétrica do fluido de base, à

medida que a fração volúmica e a temperatura aumentam.

A outra razão avançada pelos autores para o aumento da condutibilidade

elétrica está relacionada com a formação dupla camada elétrica em torno das

partículas nanométricas envoltas no líquido base. Esta camada dupla exibe

uma dependência complexa com a fração volúmica, concentração de iões

presentes e outras propriedades físico-químicas que ainda não estão

contempladas nos modelos existentes para a previsão do valor da

condutibilidade elétrica.

Glory et al55 determinaram a condutibilidade elétrica de suspensões de

MWCNT/H2O com 2% de surfactante (goma arábica) com diferentes

percentagens, em massa, de MWCNT. O aumento registado na condutibilidade

elétrica no intervalo de concentrações (0.01 a 3wt%) estudadas pelos autores

ocorreu a partir dos 0.1wt% de MWCNT. Este aumento é na ordem dos 18%,

valor que é relativamente moderado comparativamente ao valor da

condutibilidade térmica registado para estes sistemas. A razão para este

aumento, segundo os autores, é que a partir dos 0,1wt% poderá existir um

patamar de percolação (“percolation threshold”). Percolação é um conceito

estatístico que descreve a formação de um agregado infinito de partículas ou

caminhos/vias preferenciais para a condução, interligadas entre si.

Este comportamento já tinha sido observado por Vigolo et al56 quando

efetuaram medidas dielétricas em sistemas SWCNT/H2O, com uma razão

tamanho/raio de 400, e que mostra a formação de um patamar entre os 0,1 e

0,4wt%, dependendo na concentração de surfactante presente.

O único modelo que atualmente consegue prever um patamar para estes

valores de fração mássica é o modelo de contacto aleatório. Este modelo

sugere que o patamar corresponde ao inverso da razão entre largura e o


13

comprimento da partícula e pode ser aplicado apenas a sistemas com a razão

largura/comprimento elevada.

Glover et al57 mediram a condutibilidade elétrica de SWCNT dispersos numa

mistura de água/etilenoglicol (50%/50%) e observaram um comportamento

linear no aumento da condutibilidade elétrica com o aumento da percentagem,

em peso, de CNT. O nanofluido com 0.5% de SWCNT exibe treze vezes a

condutibilidade electrica de fluido base. Os autores não estudaram a

dependência da condutibilidade elétrica com a temperatura.

Wong e Kurma58 mediram a condutibilidade elétrica de um nanofluido

constituído por Al2O3/H2O com o diâmetro médio das partículas de 36nm. Os

resultados mostraram que ocorrem um aumento quase linear com o aumento

da concentração volumétrica das partículas.

Ganguly et59 mediram a condutibilidade elétrica de nanoparticula de Al2O3 em

água desionizada com o tamanho médio de 13nm e até à concentração

volumétrica de 3% no intervalo de temperatura de 25ºC a 45ºC. Eles

determinam que a condutibilidade elétrica do nanofluido aumenta com o

aumento da temperatura e também aumenta com o acréscimo na concentração

volúmica. Também referem que a equação de Maxwell desenvolvida para a

condutibilidade elétrica de suspensões aleatórias de micropartículas não

consegue prever os valores da condutibilidade elétrica das nanoparticulas.

Com base nos dados experimentais obtidos, estes autores apresentam uma

relação válida para nanofluidos com Al2O3, no intervalo de temperatura de 24ºC

a 45ºC. Estes autores registaram para 0.5vol %, um aumento de 833% em

relação ao fluido base, para a temperatura mais baixa. Para a temperatura

mais elevada, e com a mesma fração volúmica, obtiveram um aumento de

2127%. Estes autores mencionam que a equação de Maxwell, feita para

suspensões micrométricas, não consegue prever corretamente os valores da

condutibilidade para as suspensões de partículas nanométricas.

Ryglowsky60 mediu a condutibilidade elétrica de nanofluidos contendo MWCNT

em água com o intuito de determinar a estabilidade dos mesmos. Verificou que

ocorreu um aumento do valor da condutibilidade elétrica do nanofluido em


14

relação ao valor do fluido base, mas após 3 a 5 ciclos de aquecimento/

arrefecimento as características do nanofluido sofriam alterações devido á

aglomeração de partículas. No entano, sonicando o nanofluido, ele volta a

apresentar o valor inicial.

Neste ponto da tese é importante referir a presença de surfactantes. Vários

autores utilizam surfactantes para estabilizar nanoparticulas num fluido base.

Mas essa estabilização tem o efeito desfavorável de alterar as características

térmicas e eléctricas dos nanofluidos, já que alteram a distribuição das

partículas sólidas no líquido base. No caso dos IoNanofluidos, estudos de

estabilidade foram realizados durante este trabalho experimental e verificou-se

que não existia a necessidade de adicionar surfactantes.

IoNanofluidos

Em 2009, Castro et al61 propuseram o termo IoNanofluido para descrever uma

nova classe de dispersões. Por definição um IoNanofluido é uma dispersão de

nanomaterial (independentemente da forma ou tamanho) num líquido iónico

(independentemente da combinação catião e anião), sem a auxilio de

surfactantes ou outros dispersantes.

A grande diferença entre os IoNanofluidos e os restante nanofluidos é a

utilização de líquido iónico como fluido base. A razão deste fluido ser tão

apelativo ao estudo da transferência de calor é a sua elevada capacidade

calorífica volumétrica62.

Este género de suspensão forma géis, comportamento identificado pela

primeira vez em 2003 por Fukushima et al63, quando descreviam “Bucky Gels”,

que são misturas de SWCNT com líquidos iónicos da família do anião bis

(trifluorometil) sulfonil imida.

A utilização de “bucky gels” na eletroquímica, como condutores elétricos,

materiais para a conversão de energia64, abriu caminho para compreender o

potencial deste tipo de misturas.

O comportamento de gel, partilhado pelos “bucky gels” e pelos IoNanofluidos

deve-se à interação da superfície eletrónica π do MWCNT com o catião do


15

líquido iónico ( catião - π ou π- π) . A dispersão dos CNT é acompanhada por

uma ordenação dos iões que formam o líquido iónico (devido à interação entre

iões), na proximidade dos CNT. Essa combinação de interações forma uma

rede de ligações que forma o gel.

No caso dos IoNanofluidos, como o número de tubos e a forma dos nanotubos

altera a intensidade das interações presentes, podemos ter uma estrutura mais

organizada e logo mais próxima do estado sólido, tornando-se melhor condutor

de calor.

A organização nestes materiais foi uma das razões para a sua utilização na

catálise heterogénea, já que são reações exotérmicas e o aumento da

temperatura diminui a seletividade da reação.

A presença do IoNanofluido, que possui uma condutibilidade superior ao do

fluido base, vai inibir essa diminuição. O aumento da condutibilidade térmica do

suporte é uma das explicações avançadas para o aumento da

enantioselectividade (ee), já que a utilização do IoNanofluido com maior

condutibilidade térmica, torna-se um suporte preferencial para a libertação da

energia térmica produzida pela reacção65.

As suas aplicações como suporte de catalisador66 na reação de Diels Alder e

Mukiyama – Aldol (catálise heterógenea), e como fluido de transferência de

calor67 já produziram resultados muito promissores e interessantes.

Preparação do IoNanofluido

Existem dois métodos principais para a produção de suspensões

estáveis de nanopartículas: o método de dois passos (two-step) e o método de

passo único (single-step) ou técnica de evaporação directa. A principal

diferença entre ambos reside na produção dos nanomateriais, i.e., no método

de dois passos os nanomateriais são produzidos separadamente (através de

diversas técnicas, como IGC (Inert Gas Condensation) CVD (Chemical Vapour

Deposition) ou a moagem mecânica (mechanical grinding)) e são

posteriormente dispersos no fluido escolhido, enquanto o processo de passo

único produz o nanomaterial e simultaneamente dispersa-o no fluido.


16

No caso da preparação dos IoNanofluidos, o método selecionado foi o de dois

passos. Uma grande variedade de nanoestruturas e fluidos de transferência de

calor podem ser combinadas para sintetizar nanofluidos estáveis.

Nanoestruturas feitas de metais, óxidos, semicondutores e CNT podem ser

dispersas em fluidos de transferência de calor, como a água, etilenoglicol,

hidrocarbonetos, líquidos iónicos com a ajuda ou não de dispersantes.

A produção de nanofluidos é feita por um destes 2 métodos:

Técnica de um passo – consiste na produção de nanoparticulas dentro

do fluido base;

Técnica de dois passos - consiste na dispersão de nanoparticulas

existentes num fluido base, como mostra a figura 4.


17

Figura 4 – Técnica dos dois passos para a produção de nanofluidos.

Para a produção em grande escala, é a técnica de 2 passos a mais utilizada. A

grande desvantagem desta técnica é a possibilidade da formação de

agregados durante a produção do nanofluidos68.

A técnica de um passo alia a produção de nanoparticulas com a do nanofluido,

o que faz com que a dispersão do nanomaterial seja melhor. A maior


18

desvantagem é que apresenta alguma dificuldade técnica, o que limita a sua

comercialização.

Capítulo 2 Electrical Conductivity and Viscosity of 1-Hexyl-3-

Methylimidazolium Bis(Trifluorosulfonyl)imide,

[C6 mim] [(CF3SO2)2N] (Cas-N# 382150-50-7)

Condutividade eléctrica e viscosidade do 1-hexil-3-metilimidazolínio

bis(trifluorometil)sulfonilimida , [C6mim][(CF3SO2)2N],

(Cas-N# 382150-50-7)

F. J. V. Santos, C. A. Nieto de Castro, P. J. F. Mota and A. P. C. Ribeiro, “Electrical Conductivity

and Viscosity of 1‐Hexyl‐3‐Methylimidazolium Bis(Trifluorosulfonyl)imide, [C6 mim]

[(CF3SO2)2N] (Cas‐N# 382150‐50‐7), Int. J. Thermophys 31, 1869–1879, (2010). Os dados da

condutividade elétrica foram determinados pelo Dr Paulo Mota. A manipulação do líquido

iónico foi realizada pelo Professor Doutor Fernando Santos, pelo Dr. Paulo Mota e por mim.

Determinei também da percentagem de água antes e depois das medições experimentais.


21

Capítulo 2 - Condutividade eléctrica e viscosidade do 1-hexil-3-metilimidazolínio bis(trifluorometil)sulfonilimida , [C6mim][(CF3SO2)2N]

Abstract

The electrical conductivity and the viscosity of 1-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluorosulfonyl)imide, [C6mim][(CF3SO2)2N], a RTIL, were measured at

atmospheric pressure, between 270 K and 350 K, for samples with an amount

of water not exceeding 200 ppm, as part of IUPAC Project 2002-005-1-100.

The water content was monitored before and after measurements, by

coulometric Karl-Fisher titration. Special care was taken with ionic liquid

manipulation in view of the measurement uncertainty budget. The uncertainty of

the electrical conductivity measurements and of the viscosity measurements

was estimated to be better than ± 2.0 and 0.5%, respectively. Results were

compared with data from other authors and all the data was correlated as a

function of temperature.

Introduction

The impact of ionic liquids in the chemical industry and the development

of new materials have triggered a worldwide interest about the physical

properties of these low- temperature molten salts (melting points below 100 ºC) 69, nowadays more commonly referred to as room temperature ionic liquids

(RTILs). Their use in catalysis, as both catalyst and catalyst support, as well as

green solvents became quite common in the last decade, as they have a wide

range of polarities and can dissolve either organic or inorganic materials 70. The

unique properties of RTILs derive from the interactions of the ions, mostly

coulombic with very important hydrogen bonding, and from the liquid structures

caused by these forces, and the variety of the cations (usually large and

asymmetric organic ion) and anions (organic or inorganic) allowing the design of

ionic liquids for a given application.

As presented previously, the accurate measurement of the physical

properties of these liquids is rather difficult, the available data being scarce and


22

sometimes of questionable accuracy 71. Furthermore, the increasing number of

new RTILs and subsequent need for property data, makes it impossible to

measure all the properties of all the liquids necessary for the design of new

processes and plants in a reasonable time frame, a fact that triggers two

complementary approaches: the establishment of reference materials,

internationally accepted, and the development of predictive schemes for the

different properties, based on the properties of parent ionic liquids. Furthermore,

a recent study on the effect of the uncertainty of the thermophysical properties

of ionic liquids in the design parameters of heat transfer equipment showed

capital and operational costs can be significant 72.

As a part of a International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC)

project 73 we started measurements of the viscosity, electrical conductivity, and

electrical permittivity of 1-hexyl-3-methylimidazolium bis(trifluorosulfonyl)imide,

[C6mim][(CF3SO2)2N] , around room temperature. In this paper we report the

electrical conductivity, performed with a two parallel-plate conductivity cell and

an impedance analyzer, and the viscosity measurements performed with

Ostwald glass capillary viscometers. The liquid was received in our laboratory

from NIST, as part of a batch synthesized by Dr. Mark Muldoon, in Professor

Joan Brennecke’s laboratories at the University of Notre Dame, as described

previously 74, with a quoted water content of 10-20 ppm (mass). Special care

was taken in the manipulation of the liquid and in the uncertainty budget of the

measurements. Because this liquid is highly hygroscopic, the water content,

before and after the property measurements, was determined by coulometric

Karl-Fisher titration of aliquots collected from the measuring cells for viscosity

and electrical conductivity.

Experimental

Electrical conductivity (also referred to as electrolytic conductivity) is a

measure of a material's ability to conduct an electric current, usually used as an

indicator of the material’s purity. The state of the art of its measurement has


23

been described in Refs75. Measurements of the electrical conductivity of

[C6mim][(CF3SO2)2N] have been carefully performed in our laboratory, between

298 K and 343 K, with a two-platinum-electrodes commercial cell (Philips

PW9510) calibrated with three OIML1 conductivity standard KCl solutions of

0.01 D2, 0.1 D, and 1 D from Radiometer Analytical, France, traceable to NIST,

giving a calibration constant K = 74.765 m-1. The capacitance and conductance

were measured as a function of frequency between 20 Hz and 300 kHz using

an impedance analyzer (Wayne Kerr Precision Component Analyser 6425), and

the f∞ values of capacitance and conductance C∞ and G∞ were obtained by

plotting those values for frequencies between 600 Hz and 20 kHz as a function

of f -1/2 and extrapolating to zero. The capacitance and conductance values for

extreme frequency values, upper and lower values, were discarded because

some distortion that might be of instrumental origin was detected, and because

of polarization phenomena that can occur at the surface of the cell electrodes

for low frequencies; only values measured at frequencies greater than 600 Hz

were used. To avoid this error, different measuring techniques can be applied,

namely, the use of a higher frequency, the use of four-electrode measurements

as in platinum resistance thermometry (voltage and current leads), or making

inductive or capacitive non-conductive coupling between the electrodes and the

measuring instrument. The existing practice established to deal with the more

common ions, mostly inorganic and usually small, is suitable to deal with most

high temperature ionic liquids (HTILs) but no real experience exists in dealing

with the very large ions present in low temperature ionic liquids (LTILs).

Nevertheless, the large size of the ions in LTILs and the expected low ionic

mobilities, might allow the use of lower measurement frequencies without the

occurrence of polarization effects. High accuracy work will usually involve doing

measurements at several frequencies and calculating the conductance from

fGGf

01

lim

(1)

1 OIML – International Organization for Legal Metrology (http://www.oiml.org/) 2 D = demal, an old concentration unit for electrical conductivity standard solutions that some manufacturers still use. 1 D = 1 mol/(kg of solution)


24

The conductivity cell was placed inside a glass vessel, the conductivity vessel

shown in Fig. 5, specifically designed to provide both the containment of the

sample, its protection from moisture by a constant flow of dry nitrogen over its

surface, and the support of the conductivity cell above the stirring bar. Special

attention was taken in the design to minimize the amount of required sample

volume. This conductivity vessel was mounted over a submersible magnetic

stirring device, Rank Brothers Ltd, and the ensemble was afterwards

suspended inside the thermostatic bath.

Figura 5 - Electrical conductivity vessel with conductivity cell and magnetic stirring bar.

Both the electrical conductivity and the viscosity measurement apparatus

uses a Julabo V18 viscometer thermostatic bath with a Julabo ME temperature

controller (temperature settable to 0.01ºC and stable to 0.005ºC) and an

auxiliary thermostatic bath (cold circulation) from B. Braun (model Thermomix

BU + Frigomix B, stable to 0.1ºC). The temperature is measured using a

Platinum resistance thermometer (4 wire connected) read by a Prema model

5017 digital multimeter (0.00001 Ω resolution) connected to a personal


25

computer through an IEEE-488 interface. All parts of the temperature

measuring system were properly calibrated, ensuring a global accuracy for

temperature of ±0.01 K. A data acquisition program follows the thermostatic

bath temperature evolution, temperature/time pairs being recorded at roughly 1

second intervals. Those files are afterwards processed to evaluate the mean

temperature value and standard deviation for each viscosity run.

Glass capillary viscometers from Cannon (Ostwald type, C size, #71)

were modified (arm length adjustment) to be properly fitted to a ViscoClock unit

from Schott-Gerätte to measure flow times to ±0.01 s, and were calibrated by a

step-up procedure based on water satisfying ISO3696:1995(E) 76 requisites for

grade 1, using kinematic viscosity values from ISO/TR3666:1998(E)77.

The required amount of ionic liquid was carefully drawn from the

transport/storage Schlenk using glass syringes, stainless steel needles and

Teflon tubing, always under a protective blanket of dry nitrogen, and introduced

either into the viscometer or the conductivity cell. Operation of the viscometer

was also made under a protective blanket of dry nitrogen, fluid movement being

made by applying pressure with dry nitrogen.

The water content in the ionic liquid was determined using by coulometric

titration, by the Karl-Fisher method. This method is based on the oxidation of

SO2 by I2 in the presence of water, and allows a complete determination of the

water present in a given mixture. Coulometric analysis is a method based on

the measurement of the quantity of electricity necessary to oxidize or reduce, in

an electrolytic cell, the substance to determine. It is fundamental that the redox

reaction is complete, and therefore, the use of Faraday law is straightforward.

Coulometric titration involves the generation of a reagent that can react with the

substance to quantify (water in this case), the main advantages to volumetric

titration being the speed of the measurement and the possibility of quantifying

unstable species. The main sources of uncertainty are the measurement of the

amount of electricity generated, time, and titration error. We have used a

Metrohm 831KF coulometer. To avoid extensive electrical calibration we have

used a standard reference material, Hydranal 100 ppm (mass) Water Standard

(NIST SRM 2890 traceable) just before measurements. As the amount of water

present in the samples was very small (less than 200 ppm, and the amount of


26

the ionic liquid available was small, the error in the determination of water can

be as big as much as 30%, depending very much on the amount of sample

used.

Viscosity measurements were first made, and the water content was measured

to be 119.3 ± 30 ppm (mass) just after the the sample was put into the

viscometer, and 196.4 ± 3 ppm (mass) after the viscosity measurements were

made, two days later. The increased water content was justified because the

calibrated viscometers could not be dried in an oven prior to the measurements

and the adsorbed water film was minimized just by extended flushing with dry

nitrogen. In the case of electrical conductivity measurements, the conductivity

vessel was dried in an oven and always kept under dry nitrogen before

introduction of the sample. The conductivity cell was flushed with

absolute ethanol and dried under a dry nitrogen flow. As a result of these

procedures and of the cell size being much smaller, the water content of the

sample inside the cell, before and after the measurements (also a two-day

interval), was (21.1 ± 3) ppm and (40.7 ± 3) ppm, respectively, much smaller

values and much smaller variation than those for the viscosity measurements.

Results and Discussion

The kinematic viscosity of [C6mim][(CF3SO2)2N] was measured using

Ostwald glass capillary viscometers to minimize the surface tension effects on

viscosity. Measurements were made under conditions (long flow time) that

avoid the need to introduce Hagenbach corrections. Dynamic viscosities were

calculated using densities obtained from the quadratic equation presented by

Widegren et al. 78 with an estimated uncertainty better than 0.3 %. Experimental

and calculated data are presented in Table 2, along with the corresponding

uncertainties. Table 2 also presents the values of the viscosity corrected for

“dry” or water-free conditions, wf, calculated using the procedure described by

Widegreen et al. , whereby the effect of a given mass fraction of water present,

w, could be estimated, assuming that it is temperature independent.


27

Tabela 2 - Viscosity and density of [C6mim][(CF3SO2)2N] for the temperature range of 298 to 343 K

T ± sT/ K ± s / mm2·s-1 ± s / kg·m-3 ± s/ mPa.s

wf /

mPa.s

298.149 ± 0.002 50.62 ± 0.02 1371.65 ± 2.74 69.43 ± 0.17 69,82

303.151 ± 0.002 40.39 ± 0.05 1367.17 ± 2.73 55.23 ± 0.18 55,57

313.156 ± 0.002 26.98 ± 0.04 1358.21 ± 2.72 36.64 ± 0.12 36,89

323.149 ± 0.003 18.97 ± 0.01 1349.28 ± 2.70 25.60 ± 0.06 25,79

333.153 ± 0.005 13.92 ± 0.01 1340.35 ± 2.68 18.66 ± 0.05 18,81

343.150 ± 0.005 10.59 ± 0.01 1331.43 ± 2.66 14.10 ± 0.04 14,23

Also present is the relative uncertainty of each variable, calculated from the

root-mean-square deviations of the different contributions. The total relative

uncertainty in viscosity, at a 95 %confidence level (k = 2), taking already into

account the uncertainty of 0.5 % in density, was calculated using the standard

formula:

2

2

2

i ii

i

ss

Xs

(2)

With si =2u, and X = η (or κ in Table 4), and estimated to be 2.1 %. We use the

function developed by Widegreen et al., given by

w471wf

(3)

It can be seen that the maximum correction in the viscosity, is 0.56 % at the

lowest temperature (first measurements, w = 119.3 ppm) and 0.93 % at the

highest temperature (last measurements, w = 196.4 ppm), an effect about twice

the uncertainty of the experimental data. This result justifies that, for accurate

viscosity measurements, it is necessary to worry about water content in the

samples and how they are handled before and during measurements.


28

Several authors have measured the viscosity of [C6mim][(CF3SO2)2N],

namely, Widegren et al., using a Stabinger viscometer (a special type of

rotational coaxial cylinder viscometer) with an estimated expanded uncertainty

(including the contributions from temperature and density) of 2 % for

temperatures above 293 K and 5 % for temperatures below 293 K, Crosthwaite

et al. 79 using a cone and plate rotational rheometer with an estimated accuracy

of 2 % and temperature uncertainty of 0.25 K, Tokuda et al. 80 using a cone-

plate viscometer under nitrogen atmosphere but without any claims of

uncertainty or detailed information about measurement errors and Kandill et al. 81, using a vibrating wire viscometer, a wire diameter of about 0.15 mm, with an

estimated uncertainty of 2 %. All the data sets, except that of Tokuda et al.,

were made on samples of the same batch of [C6mim][(CF3SO2)2N] synthesized

by M. Muldoon, taking great care to prevent the contamination with water,

because it is well established that all physical properties for

[C6mim][(CF3SO2)2N] are strongly dependent on the water content. Tokuda et

al. used an independently synthesized sample, without control of the water

content.

In order to correlate the three data sets a fit was made using all the

available data, of as simple a nature as possible. An Arrhenius type correlation

was excluded by the observation of a pronounced curvature in the plot, but the

inclusion of a quadratic term demonstrated to be sufficient, as presented in

equation 1, where 0 = 1 mPa.s.

01

22

0

ln aT

a

T

a

(4)

Several weighting schemes for the fit were tried but no significant

improvements on the correlation were detected, so, values presented in Table 3

are the best non-weighted values for coefficients ai of equation (1).


29

Tabela 3- Best-fit values of coefficients ai of equation 1.

a0 3.2058E+00 ± 2.8E-01

a1/K -3.5586E+03 ± 1.8E+02

a2 /K2 1.15496E+06 ± 2.9E+04

Figure 6 presents the deviations of all the data sets from the fitted, non-

weighed, correlation described by Eq. (4). The sets identified by Kandil (A) and

Kandil (B) are the two samples measured by Kandil et al., sample A with water

content between 43 and 410 ppm and sample B between 7 and 117 ppm.

Figura 6 Deviations of available experimental viscosity values from quadratic

modification of Arrhenius fit

The viscosity values reported here agree with the other four data sets 82

within ± 3 %, especially in the temperature range 290 to 370 K. The agreement

is even better (± 2 %) in the range 295 to 330 K. However, as the amount of

absorbed water along the experimental measurements is different in the several

data sets, we might expect that the agreement can be better, if the amount of

water is taken into account using Eq. 2, not only for our measurements but also

with the data from authors that have registered its water content. If we compare

‐10%

‐5%

0%

5%

10%

15%

250 270 290 310 330 350 370

100 (η‐η

fit)/η

fit

Temperature / K

p.w.

Widegren et al.

Crosthwaite et al.

Tokuda et al.

Kandil et al. (A)

Kandil et al. (B)


30

our water-free values with those of Widegren et al. (10 ppm), we have an

agreement of 0.66 % for Run 1 measurements and 0.38 % for Run 2

measurements, well within the mutual uncertainty of the measurements.

The electrical conductivity of [C6mim][(CF3SO2)2N] was measured using

the smallest voltage that provided the maximum reading resolution of the

impedance analyzer, 30 mV, for 17 frequencies between 20 Hz and 300 kHz.

For each frequency 10 measurements were made after allowing some time for

frequency stabilization of the impedance analyzer internal generator. In order to

check the success of the humidity control procedure, measurements were

made from 298 K to 333 K and then from 278 K to 298 K; the agreement

between the G∞ values of the two data sets at 298 K was 0.02 % without taking

into account the difference in water content between the two data sets .

Tabela 4- Electrical conductivity of [C6mim][(CF3SO2)2N] for the temperature range of 298

K to 343 K.

T ± sT (K) ± s(S∙m‐1) wf (S∙m‐1)

298.150 ± 0.002 0.2174 ± 0.0043 0.2172

303.150 ± 0.002 0.2682 ± 0.0054 0.2680

308.150 ± 0.002 0.3260 ± 0.0065 0.3257

313.150 ± 0.002 0.3910 ± 0.0078 0.3905

323.150 ± 0.003 0.5430 ± 0.0109 0.5423

333.150 ± 0.005 0.7256 ± 0.0145 0.7246

278.150 ± 0.002 0.0783 ± 0.0016 0.0782

283.150 ± 0.002 0.1045 ± 0.0021 0.1043

288.150 ± 0.002 0.1359 ± 0.0027 0.1357

293.150 ± 0.002 0.1735 ± 0.0035 0.1732

298.150 ± 0.002 0.2176 ± 0.0044 0.2172


31

The electrical conductivity cell constant was obtained by the same procedure as

the G values for the standard solution of 0.01 D, the one with conductance

values of the same magnitude as the fluid under measurements, although the fit

was a quadratic one as a function of f8 -1/2 . Experimental and calculated data

are presented in Table 4, along with the corresponding uncertainties. Table 4

also presents the values of the electrical conductivity corrected for “dry” or

water-free conditions, κ, calculated using the procedure described by

Widegreen et al.83, assuming a linear increase in water content from the first

data point to the last one:

(5)

The electrical conductivity of [C6mim] [(CF3SO2)2N] was measured by

Widegren et al. and Widegren and Magee , using a commercial borosilicate

glass conductivity cell with two platinum black electrodes modified to provide

insulation from atmospheric moisture by nitrogen blankets at both ends and

sealing o-rings, measured by an LCR meter driven at 1 Vrms for frequencies

between 0.8 kHz and 5 kHz calibrated with commercial standard KCl solutions,

with an estimated expanded uncertainty (including the contributions from

temperature) of 2 %, the water content being 10 ppm at all times. Kandill et al.

used a similar type of conductivity cell also measured by a LCR meter for six

frequencies between 0.5 kHz and 10 kHz at 1 Vrms, with an estimated

uncertainty of 2.0 %, the water content varying from 90 ppm at the beginning to

180 ppm at the end. Fitchett et al. 84have estimated the electrical conductivity at

295.1 K with an estimated uncertainty of 8 %, and finally Tokuda et al. used a

similar type of conductivity cell to the ones previously described measured by

an AC impedance meter driven at 10 mVrms for frequencies between 5 Hz and

13 MHz calibrated with one standard KCl solution but without any reference to

measurement uncertainty, the water content being measured just on the

synthesized sample: less than 10 ppm 85. The 2005 data set of Tokuda et al. 86

available in ILThermo (http://ilthermo.boulder.nist.gov/ILThermo/mainmenu.uix)

as values generated from a fit provided by the author was not used, because

the experimental data for that fit was published as supporting information of


32

Tokuda et al. All the data sets, except that of Tokuda et al. , were made on

samples of the same batch of [C6mim] [(CF3SO2)2N] synthesized by M.

Muldoon, taking great care to prevent contamination with water, because it is

well established that all physical properties for [C6mim] [(CF3SO2)2N] are

strongly dependent on the water content. Tokuda et al. used an independently

synthesized sample, without control of the water content before and after

conductivity measurements.

In order to correlate the available data sets, a fit was made using all data

measured for the IUPAC sample, of as simple a nature as possible:

(6)

the coefficients being provided in Table 5, while the residuals of the fit are

plotted on Fig. 7, with an RMS deviation of 0.8 %. It is quite obvious from Fig. 7

that all the measurements made using the IUPAC sample are in close

agreement within their mutual uncertainties for all temperatures, in a much

better case than for viscosity.

Tabela 5- Best-fit values of coefficients ai of Eq. 6

a0 ( S∙m‐1) 9.3599 ± 0.11

a1 (S∙m‐1 ∙K‐1) ‐0.071208 ± 7.0×10‐4

a2 (S∙m‐1 ∙K‐2) 1.3598×10‐4 ± 1.1×10‐6

Although mentioned on the legend of Fig. 7, the data point of Fitchett et al.84 is

not visible because it deviates from the fit by 38 %, while most of the data of

Tokuda et al. matches quite well the present fit, except for the lowest

temperature data points (263.15 K and 273.15 K) which have deviations of 42

%to 44 %and 6 %to 8 %, respectively, and as such cannot be seen on the

graph’s scale.


33

Figura 7 - Deviations of available experimental electrical conductivity values from Eq. 6

There is a noticeable tendency of these two data sets to be generally on the

positive side of the residuals, meaning that there is probably more water in the

samples than the values measured prior to performing the actual

measurements. In spite of these minor problems, there is generally good

agreement between all the data sets, IUPAC sample and others, for

temperatures between 280 K and 380 K within their mutual uncertainties.

Conclusions

The electrical conductivity and viscosity of [C6mim][(CF3SO2)2N] have been

measured between 298.15 K and 333.15 K (343.15 K for viscosity), at

atmospheric pressures, with uncertainties better than 2.0 % and 0.5 %,

respectively. These data were found to agree within their mutual uncertainties,

with the data obtained by other authors, especially those that followed the

strategy of IUPAC project 2002-0051-100.


34


Capítulo 3.1 Thermal Properties of Ionic Liquids and IoNanofluids of

Imidazolium and Pyrrolidinium Liquids

Propriedades térmicas de líquidos iónicos e ionanofluidos de líquidos com imidazolinio e pirrolidinio.

C. A. Nieto de Castro, M. J. V. Lourenço, A. P. C. Ribeiro, E. Langa, S. I. C. Vieira, P.

Goodrich, C. Hardacre, “Thermal Properties of Ionic Liquids and IoNanofluids of

Imidazolium and Pyrrolidinium Liquids”, J. Chem. Eng. Data, 55, 653-661 (2010).A

Doutora Elisa Langa realizou os testes de calibração do DSC e a Mestre Salomé Vieira

realizou os ensaios DSC referentes ao [C4mim][BF4] , [C6mim][PF6] e [C6mim][PF6]

+1% de MWCNT.


37

Capítulo 3.1 - Propriedades térmicas de líquidos iónicos e ionanofluidos de líquidos com imidazolinio e pirrolidinio.

Abstract

Complex systems based on nanomaterials and common solvents have

been shown to have thermophysical properties that can revolutionize current

utilization of heat transfer fluids and heat storage cycles. This has been made

possible by the existence of thermal conductivity enhancements derived from

the presence of additional mechanisms of heat transfer, in comparison with the

base solvent. Ionic liquids have been shown to have thermophysical properties

that justify the replacement of several of the chemical processes now under

exploitation, and some of the solvents used, because they can, in certain

conditions, be considered as green solvents. Dissolving (or mixing as a

thermally stable suspension) nanoparticles in ionic liquids, forms “bucky gels”,

or IoNanoFluids, which we have recently shown to have thermal conductivity

enhancements ranging from 5 to 35%.

This paper reports data on the thermal conductivity of the ionic liquids 1-

hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (CAS Number: 244193-50-8),

[C6mim][BF4], 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (CAS Number:

174501-64-5), [C4mim][PF6], 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate

(CAS Number: 304680-35-1), [C6mim][PF6], 1-butyl-3-methylimidazolium

trifluoromethanesulfonate (CAS Number: 174899-66-2), [C4mim][CF3SO3] and

1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethyl)sulfonylimide (CAS Number:

223437-11-4), [C4mpyrr][(CF3SO2)2N], and IoNanofluids with MWCNT’s as a

function of temperature and discuss the molecular theories of heat transfer and

storage in these types of systems. Moderate thermal conductivity

enhancements, between 2 and 9%, were found for the systems studied,

showing a week dependence on temperature. It also reports heat capacity

values for [C4mim][BF4] and [C4mim][PF6]. Values of the heat capacity of an

IoNanofluid, C4mim][PF6] with 1% and 1.5 % Baytubes®, are reported for the


38

first time, showing also an enhancement (8%), a fact that deserves further

investigation in a near future.

The behavior of these nanofluids, along with that of ionic liquids of the

type studied, suggests that nanocluster formation and preferred paths for heat

transfer and storage are present and may are likely to be the cause of the

phenomena found. However, existing theories cannot yet explain the results

obtained.

Introduction

The current situation of the world economy requires the search for

alternative energies to conventional fuels, the optimization of current energy

technologies and the search for new and clean working fluids, in order to

decrease the energy consumption without destroying the development needs of

different countries. In the field of heat transfer, all current liquid coolants used at

low and moderate temperatures exhibit extremely poor thermal conductivity and

heat storage capacities, as the classical equipment for heat transfer uses

working fluids that were developed, tested and applied in a world of positive

economical growth. In contrast, the uses of chemical technologies today are

considered unsustainable. Although increased heat transfer can be achieved

creating turbulence, increasing surface area, etc., ultimately the transfer will still

be limited by the small thermal conductivity of the fluid. Therefore, there is a

need for new heat transfer liquids with the challenge being to design more

efficient liquids in terms of energy conversion for domestic and industrial

applications.

The screening of all possibilities lead us to the use of nanofluids, recently

reviewed by Murshed et al.87 Using the fact that solid materials, namely metals

or carbon nanotubes (CNT’s), have a thermal conductivity at room temperature

several orders of magnitude higher than fluids, it has been shown that the

thermal conductivity of fluids containing suspended particles (metallic, non-

metallic) could be significantly higher than the base fluids. Applying

nanotechnology to heat transfer, Choi et al.88 invented the term nanofluid to

designate a new class of heat transfer fluids formed by the dispersion of


39

nanometer sized solid particles, rods or tubes in traditional heat transfer fluids.

From the investigations performed thereafter, nanofluids were found to have

higher thermal conductivity than those of the base fluids.87 The

suspensions/emulsions are stable and Newtonian, and these nanofluids have

been proposed as 21st century heat transfer agents for cooling devices which

respond more efficiently to the challenges of great heat loads, higher power

engines and brighter optical devices, increased transportation, micromechanics,

instrumentation, HVAC89, and medical applications.81,90,91 Some consider them

already to be the cooling media of the future.92 Although significant progress

has been made, variability in the heat transfer characteristics is present which

may be the result of the synthesis of the nanofluids being quite delicate. In fact,

a nanofluid does not mean necessarily a simple mixture of solid particles and a

liquid, in the thermodynamic definition, and the techniques used by different

authors are sometimes ill-defined81,91, as discussed below.

Previous studies in nanofluids have used common liquids such as water,

ethylene glycol or oils. No innovation has been performed so far in the base

fluids, until the publication by Ribeiro et al.93 In this paper we reported the first

results for the thermal conductivity of ionic liquids with CNT’s, for

alkylmethylimidazolinium liquids. Ionic liquids are fluids currently under intense

study for chemical and materials processing, as environmentally friendly

solvents and reaction fluids (“green” solvents)94,95,96. These materials are

generally are non-flammable and non-volatile under ambient conditions and

their thermophysical properties, being compatible with the requisites of heat

transfer fluids, can be fine-tuned by their structure and tailored to satisfy the

specific application requirements. According to the American National

Renewable Energy Laboratory there have been no major developments in the

field of thermal energy storage systems in the 1990’s and the discovery of ionic

liquids systems qualifies them as a viable thermal fluid, a fact that is supported

by recent applications as thermal fluids.97,98

The discovery that carbon nanotubes and room-temperature ionic liquids

can be blended to form gels that may be used to make novel electronic devices,

coating materials, and antistatic materials, opens a completely new field.99,100

“Bucky gels” are blends or emulsions of ionic liquids with nanomaterials, mostly


40

nanocarbons (tubes, fullerenes, spheres). The possibility of using ionic liquids

containing dispersed nanoparticles with specific functionalization, for example

SWCNT’s, MWCNT’s and fullerenes (C60, C80, etc.), opens the door to many

applications. The use of nanoparticles as heat transfer enhancers allows us to

associate small quantities of different types of nanomaterials to ionic liquids -

IoNanofluids, which are highly flexible such that they can be designed (target-

oriented) in terms of molecular structure, to achieve the desired properties

necessary to accomplish a given job. This is possibly due to the complex

interactions ionic liquids - nanomaterials in the complex emulsions they form, as

discussed below.

This paper reports thermal conductivity measurements of [C6mim][BF4],

[C4mim][PF6], [C6mim][PF6], [C4mim][CF3SO3] and [C4mpyrr][(CF3SO2)2N],

between 293 K and 363 K, and of the corresponding IoNanofluids composed of

1% (w/w) multi-walled carbon nanotubes (MWCNT’s) in the ionic liquids, as a

function of temperature. It also reports on the heat capacity of the IoNanofluid,

[C4mim][PF6], with two MWCNT loadings (1wt% and 1.5wt%), as a function of

temperature. The molecular theories on heat transfer in nanofluids, applied to

our systems are also discussed.

Experimental

All ionic liquids were synthesized and purified at the QUILL Centre,

Belfast, according to procedures found elsewhere101,102.They were prepared via

metathesis reactions from the appropriate [Cnmim]Cl. Samples were extensively

washed using distilled water and dried whilst stirring overnight at 70 °C under

high vacuum (0.1 Pa) prior to use. All ionic liquids were analyzed by 1H and 13C

NMR and elemental analysis and showed excellent agreement with the reported

data. The water content was measured using Coulometric Karl-Fisher titration

(Metrohm 831), before and after each thermal conductivity measurement. In all

cases, the water mass fraction was found to be less than 0.0002. The halide

content of ionic liquids was determined using suppressed ion

chromatography103 and all ionic liquids had a chloride mass fraction less than

5·10-6, unless otherwise stated.


41

The carbon nanotubes used were Multi-Walled Carbon Nanotubes

Baytubes C150 HP from Bayer Material Science, a development product.

Specifications can be found in Table 6..

Tabela 6- Baytubes® product specification104

Property Value Unit Method

C-Purity > 99 % Elementary

analysis

Free amorphous carbon Not detectable % TEM

Number of walls 3-15 - TEM

Outer mean diameter 13-16 nm TEM

Outer diameter distribution 5-20 nm TEM

Inner mean diameter 4 nm TEM

Inner diameter distribution 2-6 nm TEM

Length 1-10 μm SEM

Bulk density 140-230 kgm-³ EN ISO 60

Baytubes® are produced in a high-yielding catalytic process based on

chemical vapor deposition. The process yields easy to handle agglomerates

with high apparent density. The optimized process results in a high degree of

purity (low concentration of residual catalyst and absence of free amorphous

carbon). Baytubes® are agglomerates of multi-wall carbon nanotubes with low

outer diameter, a narrow diameter distribution and an ultra-high aspect ratio

(length-to-diameter ratio). They show excellent tensile strength and E-modulus,

as well as exceptional thermal and electrical conductivity.

As explained above, the synthesis of the nanofluids is quite delicate.

There are two main techniques used with normal solvents, the two-step process

and the direct evaporation technique or single step. Most researchers use the

two-step process, by dispersing commercial or self-produced nanoparticles in

the liquid, a technique that can create large particle agglomerates, destroyed by

adding surfactants or using dispersion techniques. Aida and co-workers found

that imidazolinium-ion-based ionic liquids were excellent dispersants for CNT’s1,


42

forming physical gels, that could be reproduced using sonification or grinding

the suspension in an agate mortar with a pestle. These techniques were

followed in present work to obtain very stable emulsions, with 1% and 1.5%

(w/w) loading of MWCNT’s (Sonicator Sonics & Materials, Model VC50).

Thermal conductivity data were measured using a KD2 Pro Thermal

Properties Analyzer (Labcell Ltd., UK). The principle of measurement is based

on the transient hot-wire method, and an electrically isolated probe coated with

a thin coating of an insulator was used, as the ionic liquid is electrically

conducting.95,105,106 The meter consists of a thermal probe (1.3 mm diameter, 60

mm length), containing a heating element and a thermoresistor, which should

be inserted into the sample vertically, rather than horizontally, to minimize the

possibility of inducing convection. The measurement is made by heating the

probe within the sample while simultaneously monitoring the temperature

change of the probe. A microprocessor, connected to the probe, is used to

control the heating rate, measure the temperature change data, and calculate

the thermal conductivity based on a parameter-corrected version of the

temperature model given by Carslaw and Jaeger107 for an infinite line heat

source with constant heat output and zero mass, in an infinite medium. For this

model to accurately describe the physical behavior of a system, the heat source

must closely approximate an infinitely long, thin line. Kuitenberg et al.108

describe the solutions for a heated cylindrical source with a non-negligible

radius and finite length which is used for this probe. Both models give equally

good fit to the temperature data but differ slightly in value for the fitting

parameters, and these differences can be accounted for by the calibration,

allowing the former, simpler model to be used which has been employed herein.

Before and after analysis of the ionic liquid samples, the meter was calibrated

using water and a standard sample of glycerol of known thermal conductivity.

Approximately 15 cm3 of the sample to be analyzed was sealed in a glass

sample vial. The probe was inserted vertically into the sample via a purpose-

made port in the lid of the vial. The sealed vial was then fully immersed in a

temperature-controlled water bath (Grant GD120) and allowed to equilibrate at

the desired temperature. Once the sample reached the required temperature, a

further 15 min was allowed to pass before carrying out the measurement to


43

ensure complete equilibration. At least four measurements were taken at each

temperature, with a delay of at least 15 min between each measurement, to

ensure reproducibility. More details can be found in the work of Ge et al.109 The

uncertainty of the thermal conductivity was estimated, from the standard

deviations of experimental and calibration measurements, to be ± 0.005 Wm-

1·K-1. The uncertainty of the temperature is estimated to be ± 1 K.

Heat capacity measurements were measured with a differential scanning

calorimeter (DSC-111, Setaram, France) which was calibrated in enthalpy

(Joule effect) and temperature (CRM’s, LGC, UK).110,111 The melting

temperatures of Hg, Ga, In, Sn, Pb and Zn were used to calibrate the

temperature indicated by the instrument and the heat of fusion of these metals

was used to assess the calibration uncertainty due to the Joule effect. Table 7

shows the reference materials used, their origin and purity, as well as the

recommended values for the enthalpies and temperatures of fusion.

Tabela 7- Reference materials used for the temperature calibration

Reference

Material

Origin Purity (%) Tfus/ K fusHm

/ J mol-1

Reference

Hg BDH > 99.999 234.29 ± 0.01 2295.3 0.8 112

Ga Alfa

Chemicals

99.9999 302.9146

302.92 ± 0.02

5569 50

5590 ± 40

113 114

In LGC 2601 99.999 429.76 0.02 3296 9 CRMCa

Sn LGC 2609 99.99998 505.07 0.02 7187 4 CRMCa

Pb LGC 2608 99.996 600.62 0.02 4756 11 CRMCa

Zn LGC 2611 99.996 692.68 0.02 7103 31 CRMCa aCRMC – Certified reference materials certificate – LGC (UK)

Table 8 show the results obtained for the melting (fusion) temperatures and

fusion enthalpies of the Hg, Ga, In and Sn.


44

Tabela 8 Comparison between the temperature and enthalpy of fusion of mercurya,

gallium, indium (LGC 2601) and tin (LGC 2609)

Hg Ga In Sn

(fusH)std / J mol-1 2295.3 ±

0.849,51

5569 ± 6049

5590 ± 4051

3296 ± 9 7187 ± 4

(fusH)exp / J mol-1 2268 ± 33 5568 ± 71 3249 ± 35 7083 ± 74

Tstd / K 234.29 ±

0.0149,50

302.92 ± 0.0251

302.914650

429.76 ± 0.02 505.07 ± 0.02

Texp / K 233.58 ± 0.19c

-

-

303.08 ± 0.29b

429.68 ± 0.07

429.66 ±

0.02b

505.01 ± 0.07

505.16 ± 0.15b

ap.a., Bi-distilled ; bExtrapolation to zero scanning rate; cat 2 K min-1

The uncertainty in the enthalpy measurements was found to be of the order of

1%, while the temperature measurements agree within 0.1 K with the standard

values, except for mercury, where data only at 2 K min-1 was determined.

The heat capacity was obtained using closed stainless steel crucibles, by

continuous method-standard zone, with a scanning rate of 2 K min-1 (Setaram

SETSOFT 2000, Version 3.0). The mass of the samples was confirmed after

each run to confirm possible weight losses. The heat capacity was obtained

from the total energy detected by the calorimeter, (QP)meas, the calibration

constant, K, and the scanning rate using Eq. (1):

K

QCP

measP (7)

The measurement technique uses a double experiment performing two nearly

identical runs, one with the two cells without sample and the other with the

sample in one of the cells. In this way any differences between the two crucibles

are eliminated from the final signal to be used in Eq. (7). The uncertainty of the

heat capacity determinations is better than 1.5% at a 95% confidence

level115,116. We have checked the accuracy of the measurements by measuring

the heat capacity of certified reference material sapphire (NIST SRM-707),


45

between room temperature and 430 K, and found deviations less than 1.5 %,

with an average absolute deviation (AAD) of 0.68%.


Thermal Conductivity of Ionic Liquids

The thermal conductivity of [C6mim][BF4], [C4mim][PF6], [C6mim][PF6],

[C4mim][CF3SO3] and [C4mpyrr][(CF3SO2)2N] were measured between 293 K

and 353 K, at 0.1 MPa. Thermal conductivities for [C2mim][(CF3SO2)2N],

[C4mim][(CF3SO2)2N], [C6mim][(CF3SO2)2N], [C8mim][(CF3SO2)2N],

[C4mim][BF4] have also been reported. Figure 8 and Table 9 show the results

obtained.

Figura 8- Thermal conductivity of ionic liquids as a function of temperature.

- [C6mim][BF4]; - [C4mim][CF3SO3]; - [C4mpyrr][(CF3SO2)2N];

- [C4mim][PF6]; - [C6mim][PF6].


46

Tabela 9 Thermal conductivity of ionic liquids as a function of temperature

T/K λ / W·m-1·K-1

[C6mim][BF4]

[C4mim]

[CF3SO3]

[C4mpyrr]

[(CF3SO2)2N] [C4mim][PF6] [C6mim][PF6]

293 0.158 0.142 0.118 0.145 0.142

303 0.157 0.141 0.118 0.145 0.141

313 0.156 0.140 0.118 0.145 0.141

323 0.155 0.139 0.117 0.144 0.139

333 0.153 0.139 0.117 0.143 0.139

343 0.152 0.138 - 0.143 0.138

353 0.151 0.138 - 0.143 0.138

It can be seen that the variation is linear and that no data point departs from

linearity by more than ±0.6%. Table 10 shows the coefficients of regression for

Eq. (8) and the root mean square deviations of the fits.


47

Tabela 10 Coefficients of Eq.(8) for pure ionic liquids and IoNanofluids (1wt% MWCNT)

Ionic Liquid a1±a1

/ W·m-1·K-1

104(a2±a2)

/ W·m-1·K-2

/ W·m-1·K-

1

[C6mim][BF4] 0.19379 ±

0.00179

-1.214 ± 0.053 0.00029

[C4mim][CF3SO3] 0.16149 ±

0.00248

-0.679 ± 0.077 0.00041

[C4mpyrr][(CF3SO2)2N] 0.12699 ±

0.00313

-0.300 ± 0.100 0.00032

[C4mim][PF6] 0.15784 ±

0.00253

-0.429 ± 0.078 0.00041

[C6mim][PF6] 0.16279 ±

0.00292

-0.714 ± 0.090 0.00048

IoNanofluid

[C6mim][BF4] + MWCNT 0.17631 ±

0.00179

-0.357 ± 0.006 0.00029

[C4mim][CF3SO3] + MWCNT 0.16310 ±

0.00200

-0.321 ± 0.006 0.00032

[C4mpyrr][(CF3SO2)2N] + MWCNT 0.13279 ±

0.00313

-0.300 ± 0.010 0.00032

[C4mim][PF6] + MWCNT 0.16501 ±

0.00372

-0.500 ± 0.115 0.00061

[C6mim][PF6] + MWCNT 0.15844 ±

0.00179

-0.500 ± 0.055 0.00029

The variance of the fits do not exceed 0.48 m W·m-1·K-1, about 0.3%.

K/KmW 2111 Taa (8)

Few other studies have been reported. Tomida et al.117 measured the thermal

conductivity of [C4mim][PF6], and [C6mim][PF6] from 294 to 335 K at pressures


48

up to 20 MPa, using the transient short-hot-wire method with an uncertainty of

2-4%. Their samples were synthesized, dried by heating in a vacuum and

purified by adsorbing the impurities onto activated charcoal. Therein, the water

content after the measurements was found to be in the range 70-90 ppm. Ge et

al.,21 reported measurements for [C4mpyrr][(CF3SO2)2N] and [C4mim][CF3SO3]

using the same instrument presented in this work, with and estimated

uncertainty of ± 0.005 W·m-1·K-1. The water content was found to be less than

80 ppm, and the chloride mass fraction was less than 5·10-6. Figure 2 shows

the deviations of our data from Eq.(8) and it can be seen that no data point

deviated from the linear fitting by more than 0.5%. In addition, the deviations

from our fits of the data from Ge et al.,21 for [C4mpyrr][(CF3SO2)2N] and

[C4mim][CF3SO3], and by Tomida et al.111 for [C4mim][PF6], and [C6mim][PF6],

obtained using a bare platinum wire. In all cases the data agree within the error

associated with the methods used. For both the data of Tomida et al.27 and Ge

et al.,21 the previously reported data is systematically slightly higher than those

reported in this study which may be associated with higher purity samples

utilized in the present study. Ge et al.21 showed that small levels of water or

halide, which are common impurities from the synthesis of ionic liquids, both

increase the thermal conductivity of ionic liquids.


49

Figura 9 - Deviations between our data and other data from Eq.(2), as a function of

temperature. - [C6mim][BF4]; - [C4mim][CF3SO3]; - [C4mpyrr][(CF3SO2)2N]; -

[C4mim][PF6]; - [C6mim][PF6]; - C4mpyrr][(CF3SO2)2N], Ge at al. (2007)21; -

[C4mim][CF3SO3], Ge at al. (2007); - [C4mim][PF6], Tomida et al. (2007);

- [C6mim][PF6], Tomida et al. (2007).

Heat Capacity of Ionic Liquids

Measurements of the heat capacity of [C4mim][BF4] and [C4mim][PF6]

were obtained, at 0.1 MPa, between 308 and 423 K and Table 11 shows the

results obtained.


50

Tabela 11 - Heat capacity of [C4mim][BF4] and [C4mim][PF6] as a function of temperature

T/K CP / J·mol-1·K-1

[C4mim][BF4] [C4mim][PF6]

308.16 367.26 410.64

313.16 367.64 413.48

318.16 370.39 417.74

323.16 371.89 422.01

328.22 373.73 423.43

333.22 375.92 426.27

338.19 377.15 429.11

343.18 380.16 433.37

348.25 382.69 436.22

353.18 384.80 439.06

358.25 386.99 441.90

363.18 389.18 443.32

368.17 390.00 444.74

373.21 390.04 447.58

378.20 392.18 450.43

383.17 393.64 454.69

388.20 395.28 457.53

393.17 396.49 460.37

398.20 397.93 463.21

403.20 400.74 468.90

408.16 403.88 470.32

413.19 403.49 471.74

418.19 404.98 473.16

423.22 406.62 474.58

The experimental values were fitted as a function of temperature with the

polynomial given by Eq. (9).

232111

P K/K/KmolJ TbTbbC (9)


51

Table 12 shows the coefficients of regression for Eq. (9) and the root

mean square deviations associated with the fits for [C4mim][BF4].

Tabela 12 - Coefficients of Eq.(9)

Ionic Liquid b1 ± b1

/ J·mol-1·K-1

b2 ± b2

/ J·mol-1·K-2

104 (b3± b3)

/ J·mol-1·K-3

/ J·mol-1·K-

1

[C4mim][BF4] 177.989 ±

23.134

0.80054 ±

0.12732

- 6.1596 ±

1.7393

0.9140

[C4mim][PF6] 182.288 ±

32.828

0.87307 ±

0.18067

- 4.2115 ±

2.4681

1.2933

The variance is 0.914 J·mol-1·K-1, approximately 0.3 %. Figure 3 shows

the variation of heat capacity with temperature, together with the results

obtained by different authors.

Figura 10 - Heat capacity of [C4mim][BF4] as a function of temperature. Data from other

authors is also shown. - Present work; - Rebelo et al. ;118 - Kim et al.;119 -

Fredlake et al.;120 - Waliszewski et al.;121 - Van Valkenburg et al.;32 - Garcia-Miaja et

al.;123 - Garcia-Miaja et al..124


52

Data have been reported by Rebelo et al.,118 Kim et al.,119 Fredlake et

al.,120 Waliszewski et al.,121 Van Valkenburg et al.,122 Garcia-Miaja et al.123,124 All

these data were obtained with DSC. A wide variation between the datasets of

up to 20 % at room temperature is observed. This situation is very uncommon

in calorimetry; however it is known that, apart from differences in sample purity,

the DSC used must be well calibrated and this may explain the scatter of data.

Figure 11 shows the deviations between our data and other data. It should be

noted that results with deviations greater than ± 2% are not included.

Figura 11 - Deviations between our data and other authors data from Eq.(3), as a function

of temperature. - [C4mim][BF4], present work; - [C4mim][PF6]; - [C4mim][BF4],

Rebelo et al.;118 - [C4mim][BF4], Waliszewski et al.;121 - [C4mim][BF4], Van Valkenburg

et al.;32 [C4mim][BF4], Garcia-Miaja et al.;124 - [C4mim][PF6], Kabo et al.;126 -

[C4mim][PF6], Troncoso et al..127 Results with deviations greater than ± 2% are not

included.

Our data agrees with the data from Rebelo et al.,111 between 0.9 and

2.5%, Waliszewski et al.121 between 0.86 and 2%, Van Valkenburg et al.32

between 1 and 2%, and Garcia-Miaja et al.,124 to within 0.7 %. The data

reported by Fredlake et al. deviates by more than -3%, while that of Kim et al


53

deviates between 8 and 12%. All these numbers are well within the mutual

uncertainty of the data, except those of Kim et al.

Table 7 also shows the coefficients of regression for Eq. (3) and the root

mean square deviations of the fits for [C4mim][PF6]. The variance is 1.29 J·mol-

1·K-1, approximately 0.3 %. Figure 5 shows the variation of heat capacity with

temperature, together with the results obtained by different authors. Data for

this liquid has been reported by Holbrey et al.,125 Kabo et al.,126 Fredlake et

al.,120 and Troncoso et al..127 With the exception of the data reported by Kabo et

al. which was obtained using a heat bridge calorimeter, all the remaining data

were obtained by DSC.

Figura 12 - Heat capacity of [C4mim][PF6] as a function of temperature. - Present work;

- Holbrey et al.;125 - Kabo et al.;126 - Fredlake et al.;120 - Troncoso et al.127

Figure 11 also shows the deviations between our data and other data for

[C4mim][PF6]. Again results with deviations greater than ± 2% are not included.

Our data agrees with the data of Troncoso et al.127 between 0.4 to 0.6% and

with Kabo et al.36 between 0.8 to 1.2%. These variations are within the

expected uncertainty of the data with in all cases, the data reported herein


54

being slightly lower. In contrast, the data reported by Fredlake et al.120 and

especially those reported by Holbrey et al.125 are much lower than our data with

the latter data showing deviations of up to -20%.

Thermal Conductivity of IoNanofluids

The thermal conductivity of the IoNanofluids produced by adding

MWCNT’s to [C6mim][BF4], [C4mim][PF6], [C6mim][PF6], [C4mim][CF3SO3] and

[C4mpyrr][(CF3SO2)2N] were also measured between 293 K and 353 K, at 0.1

MPa. Results for the IoNanofluids from [C2mim][(CF3SO2)2N],

[C4mim][(CF3SO2)2N], [C6mim][(CF3SO2)2N], [C8mim][(CF3SO2)2N] and

[C4mim][BF4] have been reported in Reference 7. Figure 6 and Table 8 show

the results obtained for these new fluids.

Figura 13 - Thermal conductivity of IoNanofluids as a function of temperature, with a

loading of 1 wt% of MWCNT. - [C6mim][BF4] + MWCNT; - [C4mim][CF3SO3] + MWCNT;

- [C4mpyrr][(CF3SO2)2N] + MWCNT; - [C4mim][PF6] + MWCNT; - [C6mim][PF6] +

MWCNT.


55

It can be seen that the variation is linear with temperature, as found for the pure

ionic liquids, and that no data point departs from linearity by more than ±0.25%

(see figure 14).

Figura 14 - Deviations between our data from Eq.(2), as a function of temperature, with a

loading of 1 wt% of MWCNT. - [C6mim][BF4] + MWCNT; - [C4mim][CF3SO3] + MWCNT;

- [C4mpyrr][(CF3SO2)2N] + MWCNT; - [C4mim][PF6] + MWCNT; - [C6mim][PF6] +

MWCNT.

Table 10 also shows the coefficients of regression for Eq. (8) and the root mean

square deviations of the fits.


56

Tabela 13 - Thermal conductivity of IoNanofluids (1% w/w of Baytubes) as a function of

temperature.

T/K λ / W·m-1·K-1

[C6mim][BF4]

/MWCNT

[C4mim][CF3SO

3] /MWCNT

[C4mpyrr][(CF3SO2)2

N] /MWCNT

[C4mim][PF6]

/MWCNT

[C6mim][PF6]

/MWCNT

293 0.158 0.142 0.118 0.145 0.142

303 0.157 0.141 0.118 0.145 0.141

313 0.156 0.140 0.118 0.145 0.141

323 0.155 0.139 0.117 0.144 0.139

333 0.153 0.139 0.117 0.143 0.139

343 0.152 0.138 - 0.143 0.138

353 0.151 0.138 - 0.143 0.138

Figure 15 shows the thermal conductivity enhancement as a function of

temperature for the IoNanofluids studied. Some of the fluids show a

temperature dependent enhancement ([C6mim][BF4] and [C4mim][CF3SO3]),

while the remaining compounds demonstrate a constant increase (5% for

[C4mpyrr][(CF3SO2)2N], 3.4% for [C4mim][PF6] and 1.8% for [C6mim][PF6]).

Figura 15 - Thermal conductivity enhancement in the IonNanofluids, with a loading of 1

wt% of MWCNT. - [C6mim][BF4] + MWCNT; - [C4mim][CF3SO3] + MWCNT; -

[C4mpyrr][(CF3SO2)2N] + MWCNT; - [C4mim][PF6] + MWCNT; - [C6mim][PF6] +

MWCNT.


57

This result is similar to the behavior found previously for other nanofluids. In

general IoNanofluids containing [PF6]- based ionic liquids have the smallest

enhancement in thermal conductivity whilst those based on [C6mim][BF4] had

the largest (9% on average) change. No smooth dependence on the cations or

anion was found, in agreement with the results obtained for the [Cnmim]+ based

ionic liquids presented.

The interpretation of the thermal conductivity enhancement in nanofluids has

been the object of many publications, since the pioneering work of Maxwell.128

This model was developed for millimeter and micrometer sized particles

suspended in liquids, and the ratio between the thermal conductivity of the

nanofluid and that of the base fluid, NF/BF, was found to depend on the

thermal conductivity of both phases (solid and liquid) and on the volume fraction

of the solid. The model, adapted for the IoNanofluids is shown in Eq. (10):

ILCNTILCNT

ILCNTILCNT

IL

NF

2

22

CNT

CNT (10)

where NF, IL, CNT are, respectively, the thermal conductivity of the nanofluid,

of the ionic liquid and of the particles (CNT). CNT is the CNT volume fraction.

Extensions of this model to incorporate the shape of the particles, namely

cylinders, and the interaction between the particles were developed by Hamilton

and Crosser129 and Hui et al.130. However, these classical models cannot

predict the anomalously high enhancements accurately. Several mechanisms

have been proposed, to date, to explain this phenomena. Keblinsky et al.131

systematized the four different mechanisms for heat transfer that could explain

these enhancements, namely (i) Brownian motion of the nanoparticles (ii) liquid

layering at the liquid/particle interphase, (iii) the nature of the heat transport in

the nanoparticles and (iv) the effect of nanoparticle clustering. From the

analysis of the discussion performed before and other publications cited,

therein, it is the our belief that the effect of the particle surface chemistry and

the structure of the interphase particle/fluid are the major mechanisms

responsible for the unexpected enhancement in nanofluids.

In order to test these ideas, the heat transfer equation for spherical and infinitely

long cylinders has been solved following the model developed by Leong et


58

al..132,133 This considered the fact that the thermophysical properties of the

interfacial layer are different from those of the bulk liquid and of the solid

particles. In addition, the interface was used as an additional heat transfer

resistance within the description. Eqs. (11) and (12) were obtained for the

thermal conductivity of a nanofluid containing cylindrical particles (our

CNT’s):134

12

21222

1CNTIntCNTIntCNT21

LILIInt2

CNT21IntCNT

221IntCNTIntCNT

NF

(11)

where

a

ha

h

21

1

1

(12)

In these equations, Int is the thermal conductivity of the interphase, a is the

radius of the cylinder and h the thickness of the interfacial layer (nanolayer at

the CNT-IL interface). It should be noted that there is no exact theoretical model

to determine h; however, Murshed et al. reported that this parameter is not

critical and, therefore, we have assumed in the present calculations that h 2

nm.41 In addition, as no values of Int exist for IL/CNT systems, we have used

Int as an adjustable parameter, keeping in mind that it will be, in principle,

intermediate between the values of IL and CNT (Murshed et al. found Int= 60

IL for ethylene glycol/CNT).

Table 14 shows the results obtained for the five IoNanofluids studied,

comparing the experimental enhancement obtained, NF/IL-1, with the values

found from Maxwell model and Leong et al. model. An average value of a = 7.5

nm was used for the MWCNT’s and a value of CNT= 2000 W·m-1·K-1 was

assumed,135 as no other information regarding the value for the Baytubes®

exists.


59

Tabela 14 - Thermal conductivity enhancement in the IoNanofluids studied (T=293 K)

Ionic Liquid /

kg·m-3

IL/

W·m-

1·K-1 wCNT CNT

NF/IL-1

Experimental Eq.

(10)

Eq.

(11)

[C6mim][BF4] 1148 0.158 0.01 0.0590 0.048 1.19 1.19

[C4mim][CF3SO3] 1306 0.142 0.01 0.0666 0.094 1.21 1.22

[C4mpyrr][(CF3SO2)2N] 1454 0.118 0.01 0.0735 0.049 1.24 1.25

[C4mim][PF6] 1372 0.145 0.01 0.0697 0.034 1.22 1.23

[C6mim][PF6] 1298 0.142 0.01 0.0662 0.018 1.21 1.22

Calculations were performed for 293 K, as the temperature dependence of the

thermal conductivity of both the ionic liquids and the IoNanofluids is small.

Values for the density of the ionic liquids were obtained from the ILThermo

database.136 The limiting value of Maxwell model, for volume fractions that

oscillate between 0.6 and 0.7 is approximately 1.2, depending also slightly of

the thermal conductivity of the ionic liquid. As Eq. (4) is the limiting value of Eq.

(5), on applying Eq. (5) to these systems, values of Int=0, and h=0 were

obtained, and it predicts a value of the thermal conductivity enhancement

greater than found for all the systems studied. The values of Leong et al. model

displayed in Table 8 were obtained for Int= IL, a fact that seems to support that

the interphase does not play a very important role in the heat transfer process in

these systems, at least for these small volume fractions. Only for systems

where the enhancement is of the order of 20% or greater can the theory

describe the effect of the thermal conductivity of the interface solid/liquid, as

found for [C4mim][(CF3SO2)2N].

In terms of volume, for such volume fractions, we have an occupancy of 6% of

the nanotubes. This might suggest that the IoNanofluids consist the same type

of nanostructural organization found by Canongia Lopes and Padua137, using

molecular dynamics simulations for [Cnmim][(CF3SO2)2N] and [Cnmim][PF6]

ionic liquids. They found that for ionic liquids with alkyl chains where n ≥ 4,

aggregation of the alkyl chains into nonpolar domains is observed. This creates

a tridimensional network of ionic channels formed by the anions and the

imidazolinium rings of the cations and provides evidence of microphase


60

separation between polar and non-polar domains within the liquid phase

structure. The CNT’s when dispersed in the ionic liquid are likely to interact

preferentially with the non polar domains associated with the alkyl chains,

therefore, creating microclusters that will enhance the heat transfer. However,

as the size of the nanotubes, not accounted for in Leong et al. model, is

significant (1-10 μm), the structure of the IoNanofluids is likely to be different

compared with that of the base fluid. This will be analyzed in the future. Results

obtained for the heat capacity of these systems, described in the following

section, will also contribute to the discussion about the structure of these

systems and their influence on heat transfer and storage.

Heat Capacity of a IoNanofluid

The heat capacity of an IoNanofluid was measured and the results for

[C4mim][PF6] + 1 wt% and 1.5 wt% Baytubes® are shown in Table 15 and

Figure 16.

Tabela 15 - Heat capacity of [C4mim][PF6] IoNanofluid, for mass fractions of 1 wt% and

1.5 wt% of Baytubes®.

CP / J·mol-1·K-1 CP / J·mol-1·K-1

T/K 1 wt% 1.5 wt% T/K 1 wt% 1.5 wt%

308.16 1.46 1.48 373.21 1.64 1.63

313.16 1.48 1.49 378.20 1.63 1.63

318.16 1.50 1.50 383.17 1.62 1.64

323.16 1.50 1.50 388.20 1.62 1.63

328.22 1.51 1.50 393.17 1.62 1.64

333.22 1.52 1.50 398.20 1.62 1.65

338.19 1.52 1.52 403.20 1.63 1.66

343.18 1.55 1.55 408.16 1.63 1.67

348.25 1.61 1.59 413.19 1.64 1.68

353.18 1.67 1.63 418.19 1.64 1.68

358.25 1.67 1.65 423.22 1.65 1.68

363.18 1.66 1.65

368.17 1.64 1.64


61

The results are very surprising, as a large maximum in the heat capacity as a

function of temperature is also found compared with the bulk ionic liquid.

Similar data has not been reported previously for nanofluids.

Figura 16 - Figure 9. Heat capacity of [C4mim][PF6] IoNanofluid, for two different MWCNT

loads (1 wt% and 1.5 wt%), as a function of temperature. - [C4mim][PF6]; -

[C4mim][PF6] + MWCNT (1 wt%); - [C4mim][PF6] + MWCNT (1.5 wt%)

Figure 17 shows the heat capacity enhancement, CP,NF/ CP,IL-1, as a function of

temperature, where the values for the pure ionic liquid were obtained from Eq.

(13) and Table 16.


62

Figura 17 -. Heat capacity enhancement of [C4mim][PF6] IoNanofluid, for two different

MWCNT loads (1 wt% and 1.5 wt%), as a function of temperature. - [C4mim][PF6] +

MWCNT (1 wt%); -[C4mim][PF6] + MWCNT (1.5 wt%).

The maximum observed, shaped as a dome as in critical behavior in pure fluids

and near immiscibility critical end points138, is clear and shows a peak of 8%

compared with the bulk liquid irrespective of the CNT loading. Some noise,

within the accuracy of the measurements, is found the lower and higher

temperatures. Further investigations using other ionic liquids and the application

of phenomenological theories of criticality will be performed in order to

understand the interactions involved in these systems and to examine whether

the aggregation phenomena/nanostructural organization is present and is

important in the mechanism of the effects observed.

Conclusions

Thermal conductivity and heat capacity of ionic liquids and IoNanofluids

with MWCNT’s have been measured as a function of temperature. The thermal

conductivity data obtained have an uncertainty of 3-5% and, where available, is

in good agreement with previously reported data. The data for the heat

capacity also agrees well with published data, and has an estimated uncertainty

of 1 %.


63

In the case of IoNanofluids the data is completely new and cannot be

compared with other data. Moderate thermal conductivity enhancements,

between 2 and 9%, were found for the systems studied, showing a week

dependence on temperature. For heat capacity an enhancement of up to 8%

was found for [C4mim][PF6] with both 1 wt% and 1.5 wt% Baytubes®, a

phenomena found for the first time for nanofluids. The behavior of these

nanofluids, along with the specific behavior of ionic liquids of the type studied,

suggests the existence of nanocluster formation and preferred paths for heat

transfer and storage, a fact that will be the subject of further studies.


64


Capítulo 3.2 –

Thermal conductivity of [Cnmim][(CF3SO2)2N] and

[C4mim][BF4] IoNanofluids with carbon nanotubes –

Measurement, theory and structural characterization

Condutibilidade térmica de Ionanofluidos contendo

nanotubos de carbono e [Cnmim][(CF3SO2)2N] e

[C4mim][BF4] – Medidas experimentais, teoria e

caracterização estrutural.

A. P. C. Ribeiro, S. I. C. Vieira, P. Goodrich, C. Hardacre, M. J. V. Lourenço,

C. A. Nieto de Castro, " Thermal conductivity of [Cnmim][(CF3SO2)2N] and

[C4mim][BF4] IoNanofluids with carbon nanotubes – Measurement, theory and

structural characterization.", Journal of Nanofluids (2012),accepted. A Mestre Salomé

Vieira fez o ensaio TEM para o sistema [C4mim][BF4] + 1% MWCNT.


67

Capítulo 3.2 -Condutibilidade térmica de Ionanofluidos contendo nanotubos de carbono e [Cnmim][(CF3SO2)2N] e [C4mim][BF4] – Medidas experimentais, teoria e caracterização estrutural.

Abstract

IoNanofluids are a very recent field of application of complex systems of ionic

liquids and nanomaterials to a wide range of applications, from heat transfer to

catalysis, solar absorbing panels, luminescent or lubricants materials. These

novel materials are mixtures of ionic liquids and nanomaterials and have

already resulted in a number of publications in chemical and physical journals,

and are a natural extension of the nanofluids proposed in the last years.

In this paper we report values for the thermal conductivity of IoNanofluids with

carbon nanotubes based on the imidazolium cation, namely

[Cnmim][(CF3SO2)2N] and [C4mim][BF4]. The uncertainty of the thermal

conductivity values is estimated to be 5%. There were found to be

enhancements in the thermal conductivity of the IoNanofluids smaller than 10%,

with the exception of the [C4mim][NTf2]+MWCNT system, where the increase

was found to be much bigger (~35%). In an interpretation of the data obtained,

the model of Leong et al (2008) was applied. However, this model could not

explain enhancements smaller than 22%. To identify the structure of the

IoNanofluids, TEM characterization was performed for [C4mim][BF4] + MWCNT

system, showing the structure of the nanotubes random coils, surrounded by an

interfacial layer of ionic liquids, generating aggregates that possibly justify the

enhanced heat transfer. To the best of our knowledge, these are the first

images of IoNanofluids at the nanoscale.

Introduction

Ionic liquids are characterized by high ionic conductivity, high chemical and

thermal stabilities, negligible vapor pressure and an ability to dissolve a wide

range of inorganic and organic compounds. Due to these characteristics they

have been investigated extensively as alternatives to molecular solvents for


68

liquid phase reactions 139,140. Due to the fact that ionic liquids are composed

only of ions and at microscopic level they are not homogeneous forming specific

local structures 141, Coulombic interactions play an important role in these

liquids. The long-rage nature of Coulombic interactions gives rise to structure

and dynamics that are unique to ionic liquids and are not associated with

molecular liquids. Evidence of local structure formation in imidazolium based

ionic liquids has been reported and a new concept of thermal equilibrium and

the descriptions of the material phase have been described previously .

According to some authors carbon nanotubes (CNTs) are electrical conductive

and possess thermal conductivities greater or equal to those of diamond and

graphite. This class of one-dimensional carbon has potential applications in

electronic, optical and energy conversion devices. 142,143,144A recent advance in

nanotube synthesis has made possible the growth of high-purity crystalline

bundles of nearly monodispersed single-walled carbon nanotubes (SWCNTs)

increasing their general applicability. Such materials are well suited to transport

studies, including heat transfer applications, measurements of heat capacity

and thermal conductivity. Of particular interest is their application in thermal

management where SWCNTs or multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) are

dissolved or dispersed in solvents. The resulting nanofluids enhance the

thermal conductivity of the media and those can be used in convective and

boiling heat transfer processes as heat transfer agents145,146,147. In spite of the

controversy about the mechanisms of thermal conduction and heat storage in

molecular liquids, the thermal conductivity enhancements justify their

applications as heat transfer agents. For example, while Choi et al.

demonstrated that nanotubes suspended in oil shows a greater than expected

increase in thermal conductivity and much higher than other suspended

nanostructures. Murshed et al. found, for the same systems, smaller increases

possibly due to different ways of adding surfactants to the

suspensions/emulsions or the different type of nanotubes employed 148,149.

Aida and co-workers prepared stable "bucky gels" by grinding suspensions of

high-purity SWCNTs in 1,3-dialkyl imidazolium-based ionic liquids enhancing

the possibilities of their use in design of soft materials based on CNTs 150,151.


69

The gels were formed upon grinding 0.5-1.0 wt % of SWCNTs, with the ionic

liquid, for example, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate

([C4mim][BF4]). The gel is thought to be formed due to the -electronic surface

of the SWCNTs with the cation via Coulombic- and/or - interactions. The

resulting IoNanofluids were found to form very stable suspensions, resisting

sedimentation over extended periods of time.

Recently we have reported on the thermal properties of IoNanofluids of

imidazolium and pyrrolidinium liquids with 1% (w/w) MWCNTs 152. Moderate

thermal conductivity enhancements, between 2 and 9%, were found for the

systems studied, showing a week dependence on temperature. We extended

this work to several other IoNanofluids, namely [Cnmim][(CF3SO2)2N] and

[C4mim][BF4], reported herein. The behavior of these IoNanofluids suggests that

nanocluster formation and preferred paths for heat transfer and storage are

present and might explain the phenomena found. However, existing theories

cannot yet model the results obtained.

Experimental

The ionic liquids studied were 1-alkyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethyl)sulfonylimides ([Cnmim][(CF3SO2)2N]; n = 2, 4, 6 and 8), 1-

butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([C4mim][BF4]). All ionic liquids were

synthesized and purified at the QUILL Centre, Belfast, via metathesis reactions

from the appropriate [Cnmim][Cl]. They were analyzed by 1H and 13C Nuclear

Magnetic Ressonance, and elemental analysis and showed excellent

agreement with previously reported data. In addition, the water content was

measured using Karl−Fischer titration before and after each thermal

conductivity measurement. In all cases, the water mass fraction was found to be

less than 0.002. The chloride content was determined using ion

chromatography with chloride mass fraction less than 5 x 10-6 for each ionic

liquid.

The carbon nanotubes used were MWCNTs, Multi-Walled Carbon Nanotubes

Baytubes C150 HP from Bayer Material Science (Batch n# E0009AAD07).

Specifications can be found in Table 16.


70

Tabela 16 - Baytubes C150 HP product specificationa

Property Value Unit Method

C‐Purity > 99 % Elementary analysis

Free amorphous carbon Not detectable % TEM

Number of walls 3‐15 ‐ TEM

Outer mean diameter 13‐16 nm TEM

Outer diameter distribution 5‐20 nm TEM

Inner mean diameter 4 nm TEM

Inner diameter distribution 2‐6 nm TEM

Length 1‐10 μm SEM

Bulk density 140‐230 kgm‐³ EN ISO 60

a http://www.baytubes.com/product_production/baytubes_data.html

Baytubes are produced in a high-yield catalytic process based on chemical

vapor deposition. The process yields easy to handle agglomerates with high

apparent density. The optimized process results in a high degree of purity (low

concentration of residual catalyst and absence of free amorphous carbon).

Baytubes are agglomerates of multi-wall carbon nanotubes with small outer

diameter, narrow diameter distribution and an ultra-high aspect ratio (length-to-

diameter ratio). They show excellent tensile strength and E-modulus, as well as

exceptional thermal and electrical conductivities.

Thermal conductivity data were measured using a KD2 Pro Thermal

Properties Analyzer (Labcell Ltd., UK). The principle of the measurement is

based on the transient hot-wire method. A parameter-corrected version of

the temperature model given by Carslaw and Jaeger 153 , for an infinite line

heat source with constant heat output and zero mass in an infinite medium

was used to calculate the thermal conductivity. Approximately 15 cm3 of the

sample to be analyzed was sealed in a glass sample vial. An electrically

insulated probe, as the ionic liquids are electrically conductive 154, was

inserted vertically into the sample via a purpose-made port in the lid of the

vial. The measurement procedure is described elsewhere 155. The


71

uncertainty of the thermal conductivity was estimated from the standard

deviations of experimental and calibration measurements to be 5 %.


Table 17 summarizes the thermal conductivity studied over the temperature

range from 293 K to 353 K, for pure ionic liquids and for the IoNanofluids with a

1% w/w of MWCNT.

Tabela 17 Thermal conductivity variation with temperature for pure ionic liquids and for

IoNanofluids (IL+MWCNT), at atmospheric pressure.

T/ K 293 303 313 323 333 343 353

Fluid / Wm‐1K‐1

[C2mim][(CF3SO2)2N] 0.123 0.123 0.122 0.122 0.122 0.121 0.121

[C2mim][(CF3SO2)2N] + 1% MWCNT 0.126 0.126 0.125 0.125 0.124 0.124 0.124

[C4mim][(CF3SO2)2N] 0.121 0.120 0.120 0.121 0.122 0.120 0.121

[C4mim][(CF3SO2)2N] + 1% MWCNT 0.164 0.164 0.163 0.162 0.162 0.161 0.161

[C6mim][(CF3SO2)2N] 0.122 0.122 0.121 0.120 0.120 0.120 0.120

[C6mim][(CF3SO2)2N] + 1% MWCNT 0.130 0.129 0.129 0.128 0.128 0.128 0.128

[C8mim][(CF3SO2)2N] 0.122 0.122 0.121 0.121 0.120 0.120 0.119

[C8mim][(CF3SO2)2N] + 1% MWCNT 0.130 0.129 0.129 0.128 0.128 0.128 0.128

[C4mim][BF4] 0.163 0.163 0.162 0.162 0.162 0.162 0.161

[C4mim][BF4] + 1% MWCNT 0.173 0.172 0.171 0.171 0.170 0.170 0.169

Fig. 18 shows the variation of the thermal conductivity of the ionic liquids as a

function of temperature.


72

Figura 18 - Thermal conductivity of ionic liquids as a function of temperature. -

[C2mim] [(CF3SO2)2N]; - [C4mim] [(CF3SO2)2N]; - [C6mim][(CF3SO2)2N]; - [C8mim]

[(CF3SO2)2N]; - [C4mim][BF4].

Varying the alkyl chain length, n, of the [Cnmim][(CF3SO2)2N] ionic liquids had

no significant effect on the thermal conductivity of the pure liquid. Changing the

anion from [(CF3SO2)2N]- to [BF4]- increased the thermal conductivity from 0.121

to 0.163 W·m-1·K-1 at 293 K for the [C4mim]+ based ionic liquids. The thermal

conductivity of each ionic liquid was found to decrease slightly with a linear

dependence observed over the temperature range studied, a phenomenon also

found for molecular liquids156, and shown in ionic liquids previously. Equation

(13) was applied to correlate the data, and Table 3 shows the coefficients

obtained, as well as the root mean square deviations of the fits.

K/KmW 2111 Taa (13)

It can be seen that the variation is linear and that no data point departs from

linearity by more than ±0.6%, except one point for [C4mim][(CF3SO2)2N], a liquid

found to have a almost independent temperature variation. The root mean

square deviation of the fits did not exceed 0.47 mW·m-1·K-1, about 0.3%.


73

Tabela 18 Coefficients of Eq.(13) for pure ionic liquids and IoNanofluids

Ionic Liquid a1±a1

/ W∙m‐1∙K‐1

105 (a2±a2)

/ W∙m‐1∙K‐2

105

/ W∙m‐1∙K‐1

[C2mim][(CF3SO2)2N] 0.13244 ± 0.00018 ‐3.214 ± 0.055 29

[C4mim][(CF3SO2)2N] 0.11841 ± 0.00496 0.714 ± 1.532 81

[C6mim][(CF3SO2)2N] 0.13340 ± 0.00288 ‐3.929 ± 0.889 47

[C8mim][(CF3SO2)2N] 0.13686 ± 0.00179 ‐5.000 ± 0.553 29

[C4mim][BF4] 0.17123 ± 0.00038 ‐2.821 ± 0.118 6

[C2mim][(CF3SO2)2N] + 1% MWCNT 0.13750 ± 0.00202 ‐3.929 ± 0.619 33

[C4mim][(CF3SO2)2N] + 1% MWCNT 0.17924 ± 0.00215 ‐5.179 ± 0.665 35

[C6mim][(CF3SO2)2N] + 1% MWCNT 0.14444 ± 0.00179 ‐5.000 ± 0.553 29

[C8mim][(CF3SO2)2N] + 1% MWCNT 0.13895 ± 0.00248 ‐3.214 ± 0.766 41

[C4mim][BF4] + 1% MWCNT 0.19047 ± 0.00200 ‐6.071 ± 0.619 33

Ge et al reported measurements for [[Cnmim][(CF3SO2)2N] liquids using the

same instrument presented in this work, with an estimated uncertainty of ±

0.005 W·m-1·K-1. The water content was found to be less than 80 ppm, and the

chloride mass fraction was less than 5 x·10-6. Figure 19 shows the deviations of

our data from Eq.(13) and it can be seen that no data point deviated from the

linear fitting by more than 1%.

Figura 19 - Deviations between our data and other data from Eq.(1), as a function of

temperature. - [C2mim][(CF3SO2)2N]; - [C4mim][(CF3SO2)2N]; - [C6mim][(CF3SO2)2N];

- [C8mim][(CF3SO2)2N]; - [C4mim][BF4]; - [C2mim][(CF3SO2)2N],; -


74

[C4mim][(CF3SO2)2N], ; - [[C6mim][(CF3SO2)2N], ; - [C8mim][(CF3SO2)2N], -

[C4mim][BF4]

Also shown are the deviations from our fits of Ge et al. data for the

[Cnmim][(CF3SO2)2N] liquids and of Valkenburg et al. data for [C4mim][BF4],

obtained with a hot wire instrument, with a claimed uncertainty of 3.5% 157.The

deviations from the data reported by Ge et al. are less than 6%, well within the

mutual uncertainty of both data, but this new data is systematically lower, and

can be explained by the previous use of a non-isolated electrical probe, a result

already found for other ionic liquids . However the results of Valkenburg et al.

are 12-14 % higher than the present results, a deviation far from the uncertainty

reported therein. This variation may be associated with a difference in the level

of impurities in the ionic liquids used or to the use of non-insulated hot wire

probe.

Table 17 shows the results obtained for these new fluids, also displayed in

Figure 20.

Figura 20 - Thermal conductivity of IoNanofluids as a function of temperature.

- [C2mim][(CF3SO2)2N] + 1% MWCNT; - [C4mim][(CF3SO2)2N] + 1% MWCNT;


- [C4mim][BF4] + 1% MWCNT

It can be seen that the variation is linear with temperature as for the pure ionic

liquids and that no data point departs from linearity by more than ±0.5%.


75

Figura 21 - Deviations between our data from Eq.(2), as a function of temperature.

- [C2mim][(CF3SO2)2N] + 1% MWCNT; - C4mim][(CF3SO2)2N] + 1% MWCNT;


- [C4mim][BF4] + 1% MWCNT

A very small curvature, concave to the temperature axis can be discerned, but

not sufficient to affect the linearity. Table 18 also shows the coefficients of

regression for Eq. (14) and the root mean square deviations of the fits. The rms

of the fits did not exceed 0.47 mW·m-1·K-1, about 0.3%.

Figure 22 shows the thermal conductivity enhancement as a function of

temperature for the IoNanofluids studied.

Figura 22 - Thermal conductivity enhancement in the IoNanofluids. -

[C2mim][(CF3SO2)2N] + 1% MWCNT; - C4mim][(CF3SO2)2N] + 1% MWCNT; -

[C6mim][(CF3SO2)2N] + 1% MWCNT; - [C8mim][(CF3SO2)2N] + 1% MWCNT; -

[C4mim][BF4] + 1% MWCNT


76

The variation with temperature is very small, except for the

[C4mim][(CF3SO2)2N] Ionanofluid, whose enhancement decreases markedly

with temperature. It is interesting to note that the enhancement for this

Ionanofluid (~35%) is much bigger than the other 1-alkyl imidazolium

compounds and [C4mim][BF4] (3-7%). The variation of the enhancement with

the anion is not discernible. The thermal conductivity of the IoNanofluids was

always greater than the corresponding pure ionic liquid. The enhanced thermal

conductivity of the IoNanofluids is consistent with previous studies involving

metal nanoparticles in molecular solvents such as water or ethylene glycol;

however, it is smaller than found for CNTs in oil . This result is similar to those

found for [C6mim][BF4], [C4mim][PF6], [C6mim][PF6], [C4mim][CF3SO3] and

[C4mpyrr][(CF3SO2)2N].

Despite the number of experimental studies with a range of suspended particle-

fluid systems, the mechanism of thermal transport is still not well understood 158,159,160. Several mechanisms have been proposed to explain the thermal

conductivity of these emulsions, namely particle aggregation, Brownian motion,

nano-convection, liquid layering at the interface or near field radiation. In many

cases, the most consistent model with the observed behavior seems to be

based on the cluster or linear particle aggregation of the nanoparticles, in

conjunction with effective medium theories of Hashin and Shtrikman 161.

However, if this is the only theory then the thermal conductivity of nanofluids

should be no different from that observed in binary solid composites or liquid

mixtures.15 It has been found during current experiments that the observed

enhancement effect in the case of [C4mim][NTf2] with MWCNT (35%) is higher

than those found with [Cnmim]+ (n=2,6,8) based ionic liquids despite the

similarity in the thermal conductivity of the pure ionic liquid (Figure 5), for similar

weight loads of MWCNT’s3. The enhancement in thermal conductivity for the

[C4mim]+ is always higher than for [C6mim]+ and independent of the anion

present. The same behavior was observed between [C4mim][PF6] and

[C6mim][PF6]. This is due to the addition of MWCNT to the ionic liquid. The

3 In reality, the volume fractions are different, because the densities of the ionic liquids are different from each other. This change does not explain, however, the big difference between the enhancement

in [C4mim]+ and [Cnmim]+ (n 4) liquids.


77

thermal conductivity, heat capacity and density of pure ionic liquids show a

linear behavior with the increase of the alkyl chain length.

An explanation of the behavior associated with the butyl group attached to the

imidazolium cation in [C4mim][(CF3SO2)2N] is possible if we assume that there

is an increase of the entropy of the system from [C2mim] to [C4mim], due to the

bigger contribution of the rotational/vibrational degrees of freedom, followed by

a decrease in hydrogen bonding capacity of the bigger alkyl chain from [C4mim]

to [C6mim]. A similar explanation was found in previous studies 162,on the

viscosity of the prototypical [C4mim][Cl] compared with [C4dmim][Cl]4.

This family of ionic liquids is known to show different properties from the parent

n-alkyl methyl-imidazolium liquids, including the heat capacity in the solid state,

the diffusion in water, and diffusion of water, as shown by Shimizu et al. 163,

Sarraute et al. 164, and Nieto de Castro et al. 165,respectively, and the diffusion

of water in [C4mim][(CF3SO2)2N] 166. Shimizu et al. found a broad heat capacity

anomaly and change in spontaneous endothermic effect for the crystal phase,

not present in other members of the family. Sarrute et al., found that the

diffusivities at infinite dilution of [C4mim][(CF3SO2)2N] in water do not obey the

Stokes-Einstein relation between diffusivities and solvent viscosity, the same

result found by Nieto de Castro et al. for the infinite dilution of water in this

liquid. This type of behavior, on its own, cannot explain the irregular behavior of

the thermal conductivity of the Cnmim][(CF3SO2)2N] + MWCNT mixtures (Table

17) but the variations in the diffusion, for example, found for the [C4mim]+ based

ionic liquids may contribute to the observed enhancement in thermal

conductivity with [C4mim][(CF3SO2)2N] observed over the other ionic liquids.

Iwata et al. 167 have studied the cooling kinetics of a molecular probe in ionic

liquids using a picoseconds time-resolved Raman spectrometer and observed

that the cooling rates of ionic liquids cannot be explained by the same model

that was proposed for molecular liquids. It states that the cooling process is

controlled by the heat transfer process in the liquids, which is characterized well

by thermal diffusivity. In the case of [C2mim][(CF3SO2)2N] and

[C4mim][(CF3SO2)2N] they observed that contrary to what was expected from

4 [C4dmim] refers to the 1‐butyl‐2,3‐dimethylimidazolium cation


78

the values of thermal diffusivity, the cooling rates observed are larger than

predicted. Therefore, for ionic liquids, thermal diffusivity does not represent the

energy transfer process at microscopic level because of local structures formed

in the liquid at nanoscopic scale. The nanostructure effect in

[C4mim][(CF3SO2)2N] was also described by Hamaguchi 168where the

stabilization of molecules was studied using UV-Vis, and the existence of at

least three types of solvation sites was confirmed.

The enhancement associated with the MWCNT may be associated with the

CNT´s acting as a “thermal bridge” in [C4mim][(CF3SO2)2N], generating a

preferential path for heat transfer which could explain the large increase of the

thermal conductivity in [C4mim][(CF3SO2)2N] + MWCNT.

The interactions between the ionic liquid and the MWCNTs can also modify the

structure of the liquid phase which may also lead to the increase in thermal

conductivity including a different structure in the interface MWCNT/ionic liquid,

responsible for an extra contribution to heat transfer, namely its structure. It is

also known that the structures of ionic liquids can be easily modified by

changing the anion. These liquid structures are different from those found in the

solid state 169,170, namely for the [(CF3SO2)2N]- based ionic liquid so the effect of

interaction between the cation and anion with the surface of the MWCNTs (and

the interface) must change the liquid structure and, therefore, the heat transport

mechanisms.

The model developed by Leong et al. 171 for carbon nanotubes (cylindrical

particles) was applied to the [C4mim][(CF3SO2)2N] + MWCNT Ionanofluid, by

calculating the thermal conductivity enhancement. The equation obtained for

the thermal conductivity of nanofluids of cylindrical particles (MWCNT’s) is5:

12

21222

1MWCNTIntMWCNTIntMWCNT21

ILILInt2

MWCNT21IntMWCNT

221IntMWCNTIntMWCNT

NF

(14)

5 A small difference to equation (7) in [34] was found in order to obtain the limiting values of Maxwell model (see [14,34]. These changes do not affect the overall results and are only introduced here to make the two models consistent with each other


79

where a

h

a

h

21, 1

1 , Int is the thermal conductivity of the interphase, a is

the radius of the cylinder and h the thickness of the interfacial layer (nanolayer

at the interface MWCNT/ionic liquid). Application of this model to other ionic

liquids was reported by Nieto de Castro et al.. The main parameters are:

diameter of the carbon nanotubes, (2a = 15 nm), its thermal conductivity (CNT=

2000 W·m-1·K-1) [9], and the thickness of the interfacial layer (h 2 nm). This

last value affects significantly the model results, as shown below. In this case, a

weight fraction of 1% represents a volume fraction of = 7.3%. A fundamental

parameter is the interfacial layer thermal conductivity which is impossible to

obtain theoretically or experimentally and, therefore, functioning as an

adjustable parameter.

The results are displayed in Figure 23, where the enhancement is represented

as a function of the thermal conductivity of the interfacial layer, for

[C4mim][(CF3SO2)2N]. The dotted line represents the limiting model of Maxwell 172 ,developed for millimeter sized particles suspensions in liquids, where the

thermal conductivity enhancement of the suspension was found to depend only

on the thermal conductivity of both phases (solid and liquid) and on the volume

fraction of the solid. This limiting value is approximately 3, or 0.22.

Figura 23 - Thermal conductivity enhancement predicted by Leong et al. model [34], for

different values of the thermal conductivity of the interfacial layer. Values for different


80

values of interfacial layer thickness h = 2 and h = 20 nm are shown. The black dot

represents the application to [C4mim][NTf2].

The enhancement in the [C4mim][(CF3SO2)2N] Ionanofluid can be explained by

a thermal conductivity of the interface, Int=1.4IL and for an interfacial

thickness h = 2 nm. However, for this interface thickness the model cannot

explain enhancements less than 22%, which excludes its application to the

other liquids, which show enhancements smaller than this value. The limiting

value is obtained for Int=0, and h=0 (no interface).

This might suggest that IoNanofluids have the same type of nanostructural

organization, found by Canongia Lopes and Pádua 173, using molecular

dynamics simulations for [Cnmim][(CF3SO2)2N] liquids. They found that ionic

liquids with alkyl chains greater or equal to C4, aggregation of the alkyl chains in

non-polar domains is observed, creating a tridimensional network of ionic

channels formed by the anions and the imidazolium rings of the cations. This

shows a liquid phase structured in a way similar to microphase separation

between polar and non-polar domains. The MWCNT’s when dispersed in the

ionic liquid, interact better with the non polar domains of the alkyl chains,

therefore, creating microclusters that will enhance the heat transfer, being

different for the C4 alkyl chain.

In order to clarify this situation a new sample of the Ionanofluid of [C4mim][BF4]+

1% MWCNT (Baytubes, batch n# E0009AAD07) was examined by TEM. The

MWCNTs alone form 3D random coils, as displayed in Baytube homepage (see

caption of Table 16). The study was performed in a TEM model Hitachi 8100,

and the results are displayed in Figure 24, with several magnifications, up to the

100 nm range. To the best of our knowledge, these are the first images of

IoNanofluids at the nanoscale. It can be seen that the MWCNTs continue with

the random coil 3D structure (dark grey), but involved by a very clear white

aureole, possible reproducing the interfacial layer with [C4mim][BF4] molecules

(average size of each unit 100-120 nm, with an interface layer around 50-70 nm

thick), with a long range attraction by the nanotubes. The aggregation of the

different coils is clear, confirming the existence of microclusters that will


81

enhance the heat transfer paths. It was not possible to increase the resolution

of the pictures due to sample deterioration. However the interface seems much

thicker than what was supposed by the model theories application.

A) B)

C) D)

Figura 24 – TEM characterization of the [C4mim][BF4] + 1% MWCNT Ionanofluid.

Reference scale: A) 500 nm; B) and C) 200 nm; D) 100 nm; B) is a magnification of A) and

D) a magnification of C). The MWCNTs appear in dark grey, while the interface shows up

in white

Fukushima and Aida showed that IoNanofluids contain highly exfoliated CNT

bundles that are less entangled than before being mixed with the ionic liquid. In

agreement, TEM analysis of the emulsions formed showed that the MWCNTs

are also less entangled in the ionic liquids. These bundles form a network

structure that will indeed increase the thermal conductivity (an effect similar to

aggregation) by creating privileged paths for heat conduction, a fact already


82

found in heterogeneous catalysis using SILP 174. The effect of the interfacial

layer thickness in the theoretical prediction can be seen in Figure 23, where the

enhancement was drawn for h = 20 nm. A thicker interfacial layer produces a

tremendous increase in the thermal conductivity enhancement, a result that

confirms the need for a better understanding of the structure of the

IoNanofluids.

The application of the molecular dynamics tools to the IoNanofluids can help to

clarify this behavior and the exact type of the interactions between the IL and

the carbon nanotubes.

Conclusions

IoNanofluids are complex emulsions of nanomaterials, namely carbon

nanotubes in ionic liquids. An significant increase in thermal conductivity was

observed with the corresponding IoNanofluids in comparison with the parent

ionic liquid in particular with [C4mim][NTf2] which showed an increase of 35%.

The exceptional thermal conductivities of these systems indicate their suitability

as a new group of heat transfer fluids. Due to their increased heat storage

capacity as compared with common aliphatic, aromatic and silicon based oils

they have the potential for use in shell and tube heat exchangers [39]; however,

additional measurements of the heat capacity and viscosity would be required.

The formation of specific local structures with different sizes can be one of the

reasons for some special characteristics of ionic liquids.

The characterization and clarification of the relation between the structure and

properties is essential for the development of new theoretical models that can

help us explain the unusual behavior of the ionic liquids, namely [C4mim][NTf2].

A sample of [C4mim][BF4] + MWCNT Ionanofluid was characterized by TEM for

the first time, showed that the Ionanofluid structure is very interesting, with the

nanotubes random coils, surrounded by an interfacial layer of the ionic liquid,

generating aggregates that possibly justify the enhanced heat transfer. The

theoretical predictions were found to be extremely sensitive to the thickness of

the interfacial layer, justifying an extreme care in the determination of the

correct structure of the Ionanofluid. TEM images are fundamental to further

development of the molecular theories of heat transfer in IoNanofluids.

Capítulo 4 Conclusões


85

Capítulo 4 - Conclusões

Com base no exposto nos capítulos anteriores, pode afirmar-se que as

propriedades termofísicas são fundamentais para as aplicações nas áreas de

transferência de calor e armazenamento de energia, na área da eletrónica,

óptica, bem como em áreas mais tradicionais da química, através da

reestruturação de processos e técnicas, otimizando-as em termos económicos

e tecnológicos.

A falta de dados experimentais rigorosos tem influência direta na conceção de

novos equipamentos em diferentes áreas.

França et al 175 publicaram um estudo onde analisam o efeito da incerteza nas

propriedades termofísicas dos líquidos iónicos, nomeadamente para as

densidades, capacidade calorifica, condutibilidade térmica e viscosidade. Estas

propriedades são fundamentais em processos industriais, na conceção de

equipamentos e estes autores demonstraram que a influência dos erros na

determinação destas propriedades, pode levar a custos proibitivos que se

traduzem na inviabilização de certos equipamentos. A conclusão mais

importante desta publicação foi a demonstração que os líquidos iónicos, podem

substituir eficientemente os fluidos de transferência de calor atuais.

Assim, e tendo em mente que os líquidos iónicos são os fluidos base dos

IoNanofluidos, coloca-se a questão se os IoNanofluidos produzidos e

estudados neste trabalho podem ser ainda melhores substitutos.

Como descrito nas introduções dos capítulos 1(pág. 3 a 6); 2 (pág. 21 e 22);

3.1 (pág. 38 a 40) e 3.2 (pág.67 a 69), a versatilidade dos líquidos iónicos como

“designer solvents” aliada à pressão de vapor reduzida e elevado intervalo de

estabilidade térmica, coloca-os como fluidos de transferência de calor do futuro.

Se aliarmos ao descrito antes, os valores elevados de capacidade calorifica por

unidade de volume que apresentam, existem várias razões para os

considerarmos como potenciais substitutos.

Ao associarmos nanomateriais com elevada condutibilidade e baixa densidade

como é o caso dos MWCNT, têm-se teoricamente potenciais substitutos para


86

os fluidos térmicos tradicionais. Assim, os nanofluidos podem ser considerados

como fluidos de transferência de calor da próxima geração176, já que têm mais

vantagens em vários parâmetros. Uma das vantagens mais óbvias é o menor

volume de fluido necessário, o que leva a uma miniaturização do equipamento,

favorecendo a economia de processos que envolvem a transferência de calor.

Embora existam muitos estudos realizados, não há ainda uniformidade nos

resultados experimentais publicados. Para o mesmo sistema podemos ter

diferentes comportamentos, sem que as condições experimentais sejam tão

diferentes que os justifiquem. Existem vários debates sobre qual é o aumento

real da condutibilidade dos nanofluidos, já que a forma de produção dos

nanofluidos é muito variada. Outro ponto de discórdia prende-se com o facto

das correlações entre a condutibilidade térmica e a temperatura, a razão entre

tamanho e a forma das partículas e os estados de agregação não serem

reprodutíveis. Algumas destas questões são a razão da presente dissertação.

Assim, pela análise dos dados dos capítulos 2 e 3 pode-se afirmar que os

nanofluidos possuem uma elevada capacidade calorifica volumétrica (devido ao

líquido iónico e também à adição do nanomaterial) e que a condutibilidade

térmica obtida para os Ionanofluidos é superior à do fluido base,

independentemente da temperatura.

Além da condutibilidade térmica, é importante referir que a capacidade

calorifica do IoNanofluido [C6mim][PF6]+ 1% MWCNT apresenta um incremento

de 8%, valor muito acima dos 2% de aumento da condutibilidade térmica. A

razão destes aumentos ainda não está descrita pelos modelos existentes e isso

demonstra a importância e urgência na caracterização destes novos fluidos, o

que passa não só pelo estudo da sua preparação, como dos equipamentos a

utilizar.

A aplicação de modelos teóricos para a determinação da condutibilidade

térmica dos nanofluidos apresenta vários parâmetros que necessitam maior

esclarecimentos, como as características da interfase, a forma e a

percentagem presente das nanoparticulas.


87

Como referido no capítulo 1, a conjuntura socioeconómica aliada à

crescente consciencialização dos consumidores para questões como a

preservação ambiental, a gestão sustentável de empresas e recursos, torna

vital a caracterização eficiente dos materiais considerados como soluções

para o futuro próximo.

Por tudo o que foi referido nos parágrafos anteriores, pretendeu-se que os

estudos efetuados durante este trabalho de doutoramento fossem uma linha

guia para a escolha criteriosa do líquido iónico a adicionar a um

nanomaterial, de modo a obter um fluido optimizado para o equipamento a

utilizar ou o processo pretendido.

Para que tal aconteça, é necessário, numa primeira abordagem, uniformizar

os valores experimentais obtidos tanto para os líquidos iónicos, como para

os nanomateriais e nanofluidos. Assim, propriedades como a

condutibilidade térmica e a condutibilidade elétrica têm que ser estudadas

desde a conceção do equipamento, aos cuidados a ter com a seleção dos

materiais e a preparação das amostras.

O testar dos modelos teóricos existentes na análise dos resultados obtidos

é outra prioridade.

A determinação de outras propriedades, como a capacidade calorifica, a

densidade e a viscosidade para assim poder averiguar-se o coeficiente de

transferência de calor dos IoNanofluidos também é fundamental.

De modo a minimizar potenciais erros associados com aos reagentes

selecionados, optou-se por sintetizar os líquidos iónicos utilizados. Esta

decisão deveu-se às discrepâncias nos valores experimentais, encontradas

nas pesquisas bibliográficas efetuadas. Todas as amostras foram

caracterizadas de modo a garantir que os contaminantes presentes, existem

em quantidades vestigiais.

A caracterização estrutural e morfológica do MWCNT também foi efetuada,

já que amostras de diferentes fornecedores apresentavam valores de

contaminação elevados e em alguns casos com uma percentagem muito


88

elevada de formas alotrópicas de carbono que poderiam alterar

significativamente os valores das propriedades que se pretendem estudar.

As especificações e estudos estruturais adicionais aos mostrados no

capítulo 3.2 estão no Anexo I. Com base nesses estudos obtiveram-se

informações importantes para a proposta de uma estrutura dos

Ionanofluidos que explique os valores experimentais obtidos.

Os restantes materiais selecionados foram testados e encontram-se

descritos no Anexo I.

A determinação dos valores experimentais das propriedades térmicas e

elétricas obtidas por aparelhos comerciais foi realizada. A comparação

desses valores, com os obtidos pelos equipamentos concebidos

especialmente para este trabalho foi um dos objetivos mais importantes

alcançados durante este trabalho.

Assim, após os estudos iniciais realizados e apresentados nos capítulos 2 e

3, iniciou-se o desenvolvimento de sensores apropriados para as medidas

de condutibilidade térmica e eléctrica dos IoNanofluidos. Parâmetros

experimentais como o volume necessário de amostra utilizado,

possibilidade de corrosão e/ou contaminação dos sensores foram

optimizados e serão descrito no próximo capitulo.

A determinação de outras propriedades termofísicas importantes também

será referida no capítulo seguinte e no Anexo I.

A aplicação de modelos teóricos foi efetuada, sempre que possível, e será

descrita no próximo capítulo.


Capítulo 5 Desenvolvimentos atuais e futuros


91

Capítulo 5- Desenvolvimentos atuais e futuros

Introdução

Esta parte da tese refere-se aos desenvolvimentos realizados após o que foi

descrito nos capítulos 2 e 3. A necessidade urgente de obter valores

experimentais rigorosos levou à criação de novos sensores para as medidas da

condutibilidade térmica e elétrica adequadas ao estudo dos IoNanofluidos.

A caracterização das propriedades termofísicas dos líquidos iónicos foi

efetuada e a caracterização estrutural dos MWCNT e IoNanofluidos.

Por serem fluidos tão recentes, foi necessário estudar propriedades como a

densidade, viscosidade e capacidade calorífica para melhor caracterizar os

IoNanofluidos.

Selecionaram-se 4 líquidos iónicos para serem misturados com 3 diferentes

percentagens de MWCNT e assim criaram-se 12 IoNanofluidos que serão o

ponto fulcral deste capitulo. A escolha dos líquidos iónicos prende-se com

potenciais aplicações na Indústria, conversão e armazenamento de energia. Os

líquidos estudados e os respectivos IoNanofluidos estão apresentados na

seguinte tabela:

Tabela 19– Líquidos Iónicos e IoNanofluidos estudados no decorrer deste trabalho.

Líquido iónico

% (w/w) de

MWCNT

Φ(v/v) de

MWCNT

Líquido iónico% (w/w) de

MWCNT

Φ(v/v) de

MWCNT

C2mimEtSO4

1.0 0.063

C4mimNTf2

1.0 0.073

1.5 0.093 1.5 0.106

3.0 0.172 3.0 0.194

C2mimNTf2

1.0 0.077

C6mimNTf2

1.0 0.070

1.5 0.111 1.5 0.102

3.0 0.203 3.0 0.187


92

Paralelamente outros líquidos iónicos e respectivos ionanofluidos foram

estudados e estão apresentados no Anexo I. Neste anexo também constam os

testes feitos aos MWCNT e estudos de compatibilidade entre os líquidos

iónicos e os materiais selecionados para a construção de células de medida e

suporte de sensores.

È importante referir que a manipulação dos reagentes utilizados e a eliminação

dos resíduos obtidos foram realizadas de acordo com as instruções dos

fornecedores através das fichas de dados de segurança dos materiais.

Condutibilidade térmica

A diminuição do tamanho do sensor e a quantidade de amostra utilizada deve-

se a fatores económicos, já que atualmente o custo dos líquidos iónicos ainda é

alto, mas com a escala de produção a aumentar. Além dos líquidos iónicos, o

custo dos nanomateriais torna necessário que os equipamentos estejam

otimizados para que a quantidade de amostra necessária seja a menor

possível.

Devido à natureza iónica de um dos componentes dos ionanofluidos

estudados, o revestimento dos sensores torna-se um factor decisivo na

conceção do mesmo.

Durante a execução do trabalho experimental utilizaram-se dois dispositivos de

medida. O aparelho KD2Pro da Decagon baseado no método do fio aquecido

em regime transiente e que foi descrito no capítulo 3. O segundo sistema, é

baseado no método da fita aquecida em regime transiente, e será descrito

neste capítulo.

O sensor concebido e utilizado durante este trabalho baseia o seu princípio de

funcionamento na medição da variação da temperatura de uma fita metálica em

contacto com a amostra. Á medida que a corrente atravessa a fita metálica,

esta aquece e a transferência térmica ocorre entre a fita e a amostra.


93

Por exemplo, se a amostra apresentar uma condutibilidade térmica elevada, a

transferência térmica entre a fita e a amostra será grande e a fita metálica irá

aquecer mais lentamente. Assim, as propriedades térmicas do material em

estudo podem ser deduzidas com base no aumento da temperatura na fita

metálica.

Durante os anos 70, a possibilidade de utilizar o aumento da temperatura de

um fio em regime transiente foi descrito por Haarman177. Este método foi

bastante utilizado para medir a condutibilidade térmica dos materiais com

aplicações industriais. Mas a forma do fio não era indicada para medir sólidos.

A ideia do achatamento para uma banda que pode ser inserida entre dois

blocos sólidos para estudar as suas características térmicas foi desenvolvido

por Gustafsson178 em 1979. Variantes desta aproximação foram estudadas,

como o uso de um sistema de aquecimento semi-permanente por

Hammerschmidt179, ou o estudo das diferentes durações possíveis do impulso

da corrente de aquecimento180. A utilização de microtecnologias para depositar

uma fita de metal sob a forma de uma camada fina para deduzir as

características do sistema já foi estudada por diferentes autores181,182,183.

Podemos calcular o aumento da temperatura da fita e verificar que aumenta

com o tempo184. O declive obtido pela representação da temperatura em

função do logaritmo do tempo é proporcional ao inverso da condutibilidade

térmica.

Nos sistemas reais, as características gerais da fita mantêm-se, obtendo-se

uma variação da temperatura em função do tempo como indicado se figura

seguinte:


94

Figura 25 – Aumento da temperatura obtida através do sensor concebido e testado,

baseado no método da fita aquecida em regime transiente, para a água.

Esta técnica baseia-se na utilização de uma fita metálica planar que é utilizada

como fonte de calor. A fita encontra-se entre duas superfícies isolantes e é

aquecida utilizando um potencial constante. Estas camadas isolantes

funcionam como suporte da fita e como barreira protetora, para que seja

possível efetuar medições em amostras condutoras.

Assim, o revestimento final aplicado à fita metálica tem que a isolar

eletricamente da amostra a estudar e simultaneamente não pode alterar as

características mecânicas, morfológicas, elétricas e estruturais da fita.

Em relação à espessura do revestimento, pretende-se sempre que seja o mais

fino possível, já que a onda de calor gerada na fita e que contacta com a

amostra, é influenciada pela distância e pelo meio que tem que percorrer. No

caso do sensor utilizado o revestimento selecionado foi a alumina e a

espessura do depósito feito por evaporação é de 0.5μm e a largura é de 50μm.

A variação do potencial da fita é registado como função do tempo e o aumento

da temperatura é calculado através do coeficiente da temperatura, que é

determinado experimentalmente.


95

A condutibilidade térmica da amostra é calculada a partir da temperatura da fita

em função do tempo, das dimensões da fita, da variação do potencial e da

corrente aplicada e da resistência medida. As teorias desenvolvidas para o

caso da fita dependem de aproximações aplicadas ao tempo e ao aumento da

temperatura na fita percorrida por uma corrente elétrica constante185.

Com base na equações de Gustafsson e utilizando aproximações

características do nosso sistema, pode-se calcular a condutibilidade térmica

com rigor.

A fita do sensor utilizado neste estudo não é infinita, no entanto, como descrito

por Gustafsson145, uma fita metálica com a razão de comprimento versus

largura (considera-se a espessura como insignificante em relação às restantes

dimensões) maior do que 20 irá comportar-se experimentalmente como um fio

infinito145.

Se o tempo característico da transferência de calor por condução é mais curto

do que a duração da experiência, deve-se medir em seguinda alguma

transferência de calor entre o liquido e o meio exterior (paredes). Para medir as

características térmicas intrisecas do fluido, o tempo da experiência deve ser

menor do que o tempo de transferência do calor através do fluido, senão tem

que se contabilizar o efeito da transferência de calor para as paredes.

2Lt (15)

Em que t é o tempo de difusão caracteristico do fluido, L é a extensão de

liquido entre o sensor e a parede e α é o coeficiente de difusão térmico do

fluido.

O tempo característico de aquecimento da fita e o design são importantes

porque definem o limite inferior do tempo a partir da qual podemos prever a

transferência de calor entre a fita e o liquido. Assim, a geometria da fita é muito

importante para o estudo das características do fluido.


96

Com base na equações de Gustafsson e utilizando aproximações

características do nosso sistema, podemos determinar a variação da

resistência transiente e do aumento da temperatura no nosso sensor.

Desvios ao modelo ideal

A subida de temperatura da fita determinada experimentalmente, TLS, tem de

ser corrigida devido às limitações do modelo experimental face ao modelo

ideal.

No modelo ideal a fita é infinitamente longa, com uma espessura ínfima e que

não guarda calor durante o ensaio transiente.

No modelo real, a fita tem espessura, comprimento finito e parte do calor é

dissipado. Experimentalmente, para minimizar estes fatores utilizam-se

intervalos de tempo superiores, ao tempo necessário para a onda de calor

gerada chegar à amostra.

O tempo característico do aquecimento da fita e a sua conceção são

importantes porque eles definem o limite inferior de tempo a partir do qual

pode-se prever a transferência de calor entre a fita e o fluido em estudo.

Como a temperatura da fita não é homogénea ao longo do seu comprimento, é

difícil prever a transferência de calor para o líquido. Por esta razão, a geometria

da fita é importante.

O tempo característico para as amostras estudadas varia entre 4 e 7 ms,

valores muito inferiores aos utilizados nos ensaios experimentais.

Para compensar os efeitos terminais, como já mencionado no capítulo anterior,

utilizam-se duas fitas com tamanhos diferentes e determinou-se o fio diferença.

Em termos de geometria, a relação estabelecida por Gustafsson186 em que a

razão entre comprimento e largura tinha de ser superior a 20 foi utilizada como

parâmetro no design do sensor.


97

Efeitos terminais

Idealmente não há condução de calor ao longo da fita, pelo que

experimentalmente tenta-se assegurar que a porção central do fio se comporta

como uma parte finita de uma fita infinitamente longa. Haarman177 solucionou

esta situação utilizando dois fios, um curto e um longo, originando um fio

diferença que se comporta como parte de um fio infinitamente longo. Esta

solução foi aplicada ao sensor de condutibilidade térmica desenvolvido neste

trabalho. Se a razão do comprimento das fitas com a sua largura for elevada

podemos assumir que o fita é infinitamente longa. Existem duas aproximações

cuja importância torna necessária serem referidas. A primeira é o contacto

térmico entre superfícies e a segunda são os pontos de ligação elétricos da fita

aos fios de ligação. A primeira aproximação é completamente resolvido por se

utilizar uma fita fina de metal, com uma barreira isoladora muito fina. A segunda

é minimizada recorrendo a uma fita diferença.

Equação do Circuito da Ponte

A figura seguinte mostra o circuito da ponte.


98

Figura 26 – Esquema simplificado do circuito da ponte automática. Os pares de pontos

L/H representam locais de medição de potencial automaticamente adquiridos pelo

programa de controlo e aquisição.

A equação de resolução do circuito da ponte, para o sistema utilizado encontra-

se de seguida:

LS

S

LS

LS

SAD

LS

S

iAB

R

R

r

RR

R

R

R

R

R

tV

dV

21

211

(16)

Em que:

VAB é o potencial escrito em função da intensidade de corrente;

V é o potencial aplicado;

RL, a resistência do fio longo,


99

RS, a resistência do fio curto,

RLS, é a resistência de um fio de comprimento finito mas sem resistências

terminais ou de contacto,

RAD é a resistência entre os pontos A e D do circuito da ponte;

rLS o aumento, ou diferença, de resistência da porção central do fio a cada

instante da medida transiente.

A medida das resistências foram feitas a 4 pontos, de modo a cancelar a

resistência associada aos fios .

A descrição dos equipamentos encontra-se no Anexo I.

Cálculo dos aumentos da resistência na fita flutuante

Para determinar os incrementos de resistência do fio flutuante acumulados ao

fim de cada instante utiliza-se a equação 17.

LS

S

LS

SAD

LS

Si

AB

LS

R

R

R

R

R

R

R

Rt

dV

V

Rr

21211

(17)

Determinação do aumento da temperatura na fita

Se considerarmos que a razão entre as resistências da fota longa e curta não

varia durante o aquecimento, podemos relacionar o aumento da resistência

durantes o ensaio transiente com o aumento da temperatura na fita diferença,

já que

S

L

S

L

S

L

l

l

R

R

tR

tR

)0(

)0(

)(

)( (18)

E as resistência diferença para cada instante pode ser escrita como:

LSSLLSrtRtRtR )()()( (19)


100

A expressão (20) permite determinar os aumentos de temperatura da porção

central do fio, TLS, a partir dos valores de aumento da sua resistência em cada

instante e do coeficiente de calibração da resistência da fita de platina com a

temperatura, .

LSLSLS

TRtR 1)0()( (20)

Rearranjo em função do aumento da temperatura na fita diferença.

)0()0(

)(

LS

LS

LS

LS

LS R

r

R

tRT

(21)

Onde o coeficiente de calibração da resistência da fita de platina com a

temperatura, , é determinado experimentalmente.

Determinação do fluxo de calor dissipado na fita

O calor dissipado pelo fio diferença dado pela equação 22:

2

21

'

RRRR

V

ll

RRq

LSSL

SLLS (22)

Cálculo da condutibilidade térmica

Se a fita fina for concebida de maneira a comportar-se experimentalmente

como um fio infinito, sem efeitos terminais, pode-se descrever a equação do

aumento da temperatura da fita flutuante do seguinte modo187:

w

tkf

2 (23)

Em que

τ é o tempo adimensional;

fk é o difusividade térmica do meio;

t é o tempo;

w é a largura da fita.


101

e

P

f Ck

(24)

Onde λ é a condutibilidade térmica da amostra, ρ é a densidade e CP é a

capacidade calorífica.

A função temporal é definida pela equação (25).

22

2 1

4

11exp1

4

1)(

iEerff

(25)

Em que as funções matemáticas erf (y) e Ei(z) são, respetivamente a função

erro e o integral exponencial.

O cálculo da variação da temperatura na fita é dado pela seguinte equação:

)(2

)(0

fq

TtTT LS

LS (26)

A solução analítica desta equação não é de fácil obtenção, mesmo para o

modelo ideal. No entanto a variação do aumento da temperatura com o ln() é

linear, o que é extremamente importante para o cálculo da condutibilidade

térmica.

Figura 27 – Dependência da temperatura adimensional , f(), para a fita aquecida ideal

com ln () .


102

O fluxo de calor por unidade de comprimento dissipado pela porção central do

fio longo é calculado pela expressão (27).

2

21

RRRR

V

ll

RRq

LSSL

SL

LS (27)

Sendo lL e lS os comprimentos do fio longo e curto, respetivamente. A

resistência do fio curto e longo podem ser dadas em função da resistência do

fio diferença, RLS, e ao fim de um tempo ti 0 resulta,

2

21

)(

LSSL

SL

LSSL

LS

iLS

rllll

RRR

V

ll

Rtq

(28)

O fluxo de calor por unidade de comprimento dissipado pela porção central do

fio longo é então calculado, através de grandezas diretamente mensuráveis,

pela expressão (28), onde rLS corresponde à variação da resistência do fio

flutuante durante o ensaio. A influência dessa variação na não constância do

calor é desprezável. Se a variação de f(τ) com τ for linear podemos obter o

declive, a, do aumento da temperatura do sensor e assim obter o valor da

condutibilidade térmica medida. No entanto a razão T/f() é inversamente

proporcional à condutibilidade térmica e diretamente proporcional à dissipação

de calor por unidade de comprimento. Assim pode utilizar-se esta solução para

efetuar os cálculos.

bmf )ln()( (29)

Em que m é o declive e b a ordenada na origem. O valor da condutibilidade

térmica efectivamente medida, eff

bmT

q

w

w

)ln(2

(30)


103

No entanto, o sensor é formado por 3 camadas, duas cerâmicas e uma

metálica entre elas, o que faz com que haja contribuição de cada uma para o

valor da condutibilidade térmica efetivamente medida188, λeff. A equação que

relaciona a condutibilidade térmica efetivamente medida com a condutibilidade

térmica da amostra, λ, pode ser estimada, neste caso particular, de seguinte

forma:

cerâmicaeff

(31)

Descrição dos componentes concebidos

Sensor

Como referido anteriormente, o segundo método utilizado neste trabalho

experimental foi o método da fita aquecida em regime transiente. Para este

método, recorreu-se a sensores de filme fino metálico para a medição de


O sensor desenvolvido neste trabalho é ao mesmo tempo a fonte de calor, e

um sensor de temperatura. O estudo efetuado para diferentes metais possíveis

para o filme fino a ser depositado e possíveis substratos foi efetuado. Utilizam-

se duas fitas de platina, de comprimentos diferentes para a compensação

experimental de modo a criar uma fita diferença, sem efeitos terminais.

Pela primeira vez utilizou-se a configuração em que as duas fitas estão em

lados opostos de uma superfície isolante térmica e elétrica. Esta configuração

tem a vantagem de minimizar efeitos indutivos e térmicos entre fitas e ao

mesmo tempo diminui a quantidade de amostra necessária para efetuar as

medidas, já que reduz a área de substrato cerâmico existente.

Os sensores de filme fino são constituídos por três camadas, o substrato, o

metal depositado e a camada isolante. Os sensores são constituídos por um

substrato de alumina, Rubalit®708S, onde é depositado um filme fino de

platina, através de processos percursores143, seguido de uma camada isolante

de alumina. A produção dos sensores foi efetuada por Maria João

Figueiredo143. A figura seguinte mostra os sensores utilizados.


104

a) b)

Figura 28– Sensores de filmes finos (escala 1:1) . a) sensor com fita longa, com 5cm de

comprimento; b) sensor com fita curta, com 2cm de comprimento.

Célula de Suporte

No caso da condutibilidade térmica, a célula de suporte foi construída em

Teflon® de modo a diminuir o efeito da onda de calor gerada num na

distribuição de temperaturas do outro. Este material foi escolhido por ser

quimicamente inerte, ter uma difusividade térmica baixa e ser isolante eléctrico.

Devido à disposição dos sensores envolver contacto entre o verso dos

substratos e deste modo o aquecimento produzido por um sensor afectar o

outro e assim alterar a quantidade de calor que atinge a amostra em estudo,

colocou-se uma barreira térmica isolante entre os substratos cerâmicos. A

espessura dessa barreira foi determinada pelo cálculo do percurso do calor em

função da espessura para cada material pré-selecionado. Utilizou-se a teoria

da transferência de calor por condução num sólido semi-infinito, descrito por

Kou 189. O sólido semi-infinito pode ser interpretado como um corpo de grandes

dimensões em que a transferência de energia ocorre apenas segundo uma

face plana. Nestas circunstâncias, a transferência de calor é unidimensional,

pelo que a equação de transferência de calor se reduz a:

t

T

x

T

1

2

2

(32)


105

em que x define uma distância à face do corpo. A única interacção térmica com

o exterior ocorre pela face plana. Este sólido ocupa o espaço de x=0 a x=∞ e

está inicialmente a uma temperatura T uniforme. No tempo t=0, à superfície

(x=0) ocorre um aumento de temperatura Ts, que é mantida por um

determinado intervalo de tempo (t>0). Assumindo que as propriedades térmicas

são independentes do tempo, podemos calcular a propagação do calor nesse

sólido. A figura seguinte mostra as possíveis condições de fronteira que podem

ser consideradas para esta geometria.

Figura 29 – Condução transiente num sólido semi infinito.

Considerando a temperatura inicial do corpo como Ti mas, a partir do instante

inicial, pela face liberta-se um fluxo de calor constante, Q0, segundo a direcção

x. Assim, as condições iniciais/fronteira podem ser descritas pelas relações:

T(x,0) =Ti

T(0,t) = Ts

T(∞,t) = Ti

(33)

A solução analítica para a equação (32)184:

t

xerf

TT

TT

si

s

4 (34)


106

O estudo do perfil de temperatura para um sólido semi-infinito, quando sujeito a

um fluxo de calor, em função do tempo e da distância foi efetuado para

diferentes materiais entre as cerâmicas dos dois sensores. A tabela seguinte

resume todos os materiais estudados e respectivas distâncias mínimas

calculadas:

Tabela 20 ‐ Materiais estudados.* representa o material selecionado.

Material Distância mínima (mm)

Alumina 12

Nitreto de Boro (BN) 12

Sílica 5

Teflon®* 2

Nitreto de Alumínio (AlN) 30

Zirconia 5

A figura seguinte mostra o fluxo de calor e a barreira mínima necessária para

que não ocorra aquecimento do verso de um sensor devido à presença do

outro, utilizando teflon. Pode verificar-se que a partir de 2 mm a temperatura se

mantém constante.

Figura 30 – Decréscimo da temperatura em função da espessura da placa de Teflon®.


107

No caso dos outros materiais a distância mínima necessária era maior, pelo

que se optou pelo teflon® por ser o que apresentava atenuava melhor a onda

de calor.

A peça de suporte é constituída por dois lados, onde os sensores são

encaixados, ficando uma barreira de teflon entre os versos de cada sensor. De

seguida esta peça é encaixada e fixada a um vaso de vidro, onde se encontra a

amostra, e selada através de um o-ring. Na figura seguinte pode-se ver o

aspeto da célula de medida.

a) b)

Figura 31 a) Célula de medida e vaso de vidro. b) Vista lateral da célula de medida.

Entrada da Pt 100


108

Figura 32 – Representação esquemática da montagem dos sensores na peça de Teflon®.

A duas placas de cerâmica onde estão impressas as fitas, estão colocadas de

modo a que o nível médio esteja à mesma altura para evitar aparecimento de

correntes de convecção no fluido ou mistura a estudar. No topo da célula

existem dois orifícios para passarem os fios revestidos, e que são selados.

Estes fios são de seguida blindados de modo a não serem afetados por

campos elétricos e magnéticos e assim introduzirem uma fonte extra de erro na

medida e ligados à ponte. No terceiro orifício no topo da célula é encaixado um

termómetro de resistência de platina. A montagem experimental utilizada

encontra-se na figura seguinte:


109

Figura 33 – Montagem experimental. (1) Caixas de décadas. (2) – Célula de medida e

sensores. (3) Ponte automática de Wheastone. (4) Fonte de alimentação. (5) Multímetro.

(6) Sistema de aquisição.

Procedimentos e resultados experimentais

A descrição do sistema de medida para o método da fita aquecida em regime

transiente, bem como do ensaio transiente encontra-se no Anexo I. A

calibração do sensor num fluido térmico foi realizada e demonstrou-se que

estes não possuem efeitos de histereses, em ciclos de subida e descida de

temperatura. Os valores encontram-se no Anexo I.

Os primeiros ensaios foram realizados com o ar, a água e o tolueno como

fluido de estudo. A representação dos ensaios encontra-se na figura seguinte:

1

2

3

45

6


110

Figura 34 – Ensaios ∆T vs t para o tolueno (a), água (b) e ar (c).

Existem 3 regimes de transferência de calor, um primeiro dominado pelo filme

fino de platina, um segundo dominado pelo sistema filme fino e cerâmicas

(suporte cerâmico e capa de cerâmica) e finalmente um terceiro em que já só

há o ar e a capa de cerâmica (aqui o filme fino já estará todo à mesma

temperatura), como mostra a figura seguinte.

No caso do ar, por exemplo, pode ser calculado com 3 integrações diferentes,

uma até ln() cerca de 4,5, outro entre 4.5 e 5.8 e um terceiro, que é o final,

entre os 3 e os 6 segundos. Assim os valores de condutibilidade térmica serão

a b

c


111

quase constantes para a Pt, um pouco decrescentes no 2º intervalo devido a

entrar em conta cada vez mais o aquecimento da cerâmica do substrato (a

capa é muito fina e por essa razão pouco significativa) e finalmente o valor

constante para o ar.

Figura 35 – Perfil da subida de temperatura em função de ln().

O comportamento térmico dos sensores deve ser idêntico, apenas diferindo no

tamanho da fita. Nestas condições, apenas o tamanho das fitas é utlizado para

compensar os efeitos terminais, o que minimiza o erro assocado à medida.

Resultados experimentais

As medições experimentais foram realizadas com o ar, o tolueno e a água. Os

valores experimentais encontram-se no Anexo I

Do perfil da subida da temperatura em função do ln() para cada ensaio

realizado, apenas se considera para o cálculo da condutibilidade térmica a

parte referente ao aquecimento da amostra.

Os valores obtidos para a condutibilidade térmica são os seguintes:


112

Tabela 21 – Valores da condutibilidade térmica obtidos pelo sensor concebido para os

diferentes fluidos estudados.

Ar Tolueno Água

Tref/K (Tref/ref)

W.m-1K-1 Tref/K

(Tref/ref)

W.m-1K-1 Tref/K

(Tref/ref)

W.m-1K-1

291.00 0.02571 291.10 0.13475 291.00 0.59595

294.25 0.02595 295.35 0.13301 294.76 0.60382

303.15 0.02650 303.03 0.13076 301.15 0.61361

Os erros percentuais obtidos não são superiores a 0.4 % para o ar, 0.3% para

o tolueno e 0.4% para a água. Os erros foram calculados pela seguinte

equação:

100.%exp

tab

tab

(35)

Incerteza global

Para a incerteza global do valor da condutibilidade térmica experimental

contribui um conjunto de incertezas associada a :

a) Possibilidade da presença de convecção ou radiação nas medidas

experimentais;

b) Propagação dos erros aleatórios e sistemáticos no cálculo da


As incertezas referidas no ponto a) podem ser detetadas pela análise dos

resultados das medidas, pela presença de uma curvatura, que será côncava

em relação ao eixo das abcissas, no diagrama de dispersão dos aumentos de

temperatura experimentais em torno da recta de ajuste Tid = f(ln). Em

nenhum dos ensaios realizados notou-se qualquer tipo de curvatura

sistemática, pelo que se considerou que estes fenómenos não contribuíram

para o valor da condutibilidade térmica. Quanto às incertezas referidas em b)


113

elas podem ser determinadas pela análise de propagação de erros aleatórios

no cálculo da condutibilidade térmica.

A reprodutibilidade foi avaliada a partir do desvio padrão estatístico do ajuste

das medidas da condutibilidade térmica para a mesma temperatura e para

cada fluido estudado, e o seu valor não ultrapassou os ±0.5%. Foram

realizados 3 ensaios, à mesma temperatura, para cada fluido estudado.

Na estimativa da incerteza da condutibilidade térmica, considera-se as

grandezas de entrada, x0, que influenciam a determinação do seu valor,

independentes e essa relação pode ser expressa pela seguinte relação:

tCrTllVRRRRf PbSLSL ,,,,,,,,,,,, 21 (36)

2

2

1

2xi

x i

ux

u

(37)

Representando 2

ix

como o coeficiente de sensibilidade e 2u é a incerteza

na condutibilidade térmica. Ignorando os erros aleatórios muito inferiores à

fonte de incerteza de maior influência, como a medida do tempo, foram

assumidos igual a zero190.

Aplicando a expressão (36) às variáveis presentes e aplicando a raiz quadrada

ao resultado, obtém-se a estimativa da incerteza padrão proveniente de erros

aleatórios e sistemáticos de ±3.53x10-4 W.m-1.K-1. Se contabilizarmos ainda a

incerteza experimental do ajuste da condutibilidade térmica para a referida

isotérmica de ±1.44x10-5 W.m-1.K-1 e aplicando a raiz quadrada à soma dos

quadrados destas incertezas, obtém-se a estimativa da incerteza padrão global

de ± 3.53x10-4 W.m-1.K-1.

O valor da condutibilidade térmica do ar a 294.25K e 0.10MPa é dado pelo

resultados experimental mais o valor da incerteza, assim o valor estimado da

condutibilidade térmica para este ensaio é de 0.02595 ± 3.53x10-4 W.m-1.K-1.


114

Esta incerteza corresponde a ± 1.3% do valor da condutibilidade térmica, valor

comparável ao obtido por Beirão. Para os restantes ensaios com o ar, a

estimativa da incerteza é idêntica à anteriormente calculada, obtendo-se o valor

máximo de desvio de ± 1.5%, para os ensaios em que o valor da

condutibilidade térmica é mais baixo.

Este valor é inferior ao existente nos aparelhos comerciais (±5%), o que torna

este sensor mais rigoroso que os disponíveis comercialmente.

Este estudo deve abranger, no futuro, uma gama de temperaturas estabelecida

com base nas aplicações dos ionanofluidos a estudar. O estudo da

condutibilidade térmica, em função da pressão, também deverá ser realizado,

já que o rearranjo estrutural dos nanofluidos é alterado pela pressão.

Esta instalação tem duas grandes vantagens em relação aos equipamentos

utilizados pelo grupo anteriormente: a primeira é o volume utilizado ser

bastante menor aos construídos previamente pelo grupo191. A segunda é o

facto de o revestimento isolante utilizado ser de um material comercial

(alumina) e não ocorrerem problemas de aderência entre fita e sensor é outra

importante vantagem. O mesmo não acontecia com os sensores de Ta e de W

feitos pelo grupo e que no caso do primeiro era necessário recorrer a uma

anodização e no segundo caso, o óxido formado ( WO3) não tem aderência ao

fio de tungsténio.

A outra característica muito importante é a largura e espessura das fitas, que

no caso da fita consegue-se obter valores de largura e espessura muito

inferiores ao que existe comercialmente disponível para os fios.

Condutibilidade térmica medida com o KD2Pro

O procedimento está descrito no capítulo 3.1. Foram feitas medidas para

frações mássicas de 1.5% e 3%. Os valores são apresentados de seguida.

A variação da cadeia alquilica não apresenta grande alteração no valor da

condutibilidade térmica para os líquidos puros. Observa-se uma pequena

diminuição na condutibilidade térmica à medida que a temperatura aumenta,

como já foi referido no capítulo 3.1 e 3.2.


115

Foi aplicada a seguinte expressão para correlacionar os dados e a respectiva

tabela com os coeficientes obtidos através do método dos mínimos quadrados.

K/KmW 2111 Taa (38)

Alguns valores já se encontram publicados192, mas foram inseridos na tabela

seguinte para completarem a informação referente a cada sistema (fluido base

+ percentagem mássica de MWCNT)


116

T/ K 293 303 313 323 333 343 353

Fluido / Wm‐1K‐1

[C2mim][(CF3SO2)2N] 192 0.123 0.123 0.122 0.122 0.122 0.121 0.121

[C2mim][(CF3SO2)2N] + 1% MWCNT192 0.126 0.126 0.125 0.125 0.124 0.124 0.124

[C2mim][(CF3SO2)2N] + 1.5% MWCNT 0.133 0.133 0.132 0.132 0.131 0.131 0.13

[C2mim][(CF3SO2)2N] + 3% MWCNT 0.136 0.136 0.135 0.135 0.134 0.134 0.134

[C4mim][(CF3SO2)2N]192 0.121 0.120 0.120 0.121 0.122 0.120 0.121

[C4mim][(CF3SO2)2N] + 1% MWCNT192 0.164 0.164 0.163 0.162 0.162 0.161 0.161

[C4mim][(CF3SO2)2N] + 1.5% MWCNT 0.129 0.129 0.129 0.127 0.127 0.127 0.126

[C4mim][(CF3SO2)2N] + 3% MWCNT 0.144 0.144 0.143 0.142 0.142 0.142 0.142

[C6mim][(CF3SO2)2N] 192 0.122 0.122 0.121 0.120 0.120 0.120 0.120

[C6mim][(CF3SO2)2N] + 1% MWCNT192 0.130 0.129 0.129 0.128 0.128 0.128 0.128

[C6mim][(CF3SO2)2N] + 1.5% MWCNT 0.128 0.128 0.127 0.125 0.125 0.125 0.125

[C6mim][(CF3SO2)2N] + 3% MWCNT 0.131 0.131 0.131 0.130 0.130 0.130 0.130

[C2mim][EtSO4] 0.185 0.185 0.185 0.184 0.183 0.183 0.182

[C2mim][EtSO4] + 1% MWCNT 0.187 0.187 0.187 0.186 0.186 0.186 0.186

[C2mim][EtSO4] + 1.5% MWCNT 0.192 0.192 0.192 0.191 0.191 0.191 0.190

[C2mim][EtSO4] + 3% MWCNT 0.205 0.205 0.203 0.201 0.200 0.200 0.197

Tabela 22 - Variação da condutibilidade térmica em função da temperatura para líquidos iónicos puros e ionanofluidos no intervalo de 293K a

353K. O índice refere-se à publicação onde se encontra.


117

Figura 36 – Incremento para cada ionanofluido estudado, em função da temperatura.


118

Tabela 23 - Coeficientes para a equação (38), para líquidos iónicos puros e ionanofluidos

no intervalo de 293 K a 353 K.

Líquido Iónico

a1±a1 105 (a2±a2) 104

/ W∙m‐1∙K‐1 / W∙m‐1∙K‐2 / W∙m‐1∙K‐1

[C2mim][(CF3SO2)2N] 0.1324 ± 0.0002 ‐3.214 ± 0.055 29

[C2mim][(CF3SO2)2N] + 1% MWCNT 0.1375 ± 0.0020 ‐3.929 ± 0.619 33

[C2mim][(CF3SO2)2N] + 1.5% MWCNT 0.14786 ± 0.0017 ‐5.005 ± 0.553 29

[C2mim][(CF3SO2)2N] + 3% MWCNT 0.1475 ± 0.0020 ‐3.928 ± 0.619 33

[C4mim][(CF3SO2)2N] 0.1184 ± 0.0050 0.714 ± 1.532 81

[C4mim][(CF3SO2)2N] + 1% MWCNT 0.1792 ± 0.0022 ‐5.179 ± 0.665 35

[C4mim][(CF3SO2)2N] + 1.5% MWCNT 0.1450 ± 0.0032 ‐5.357 ± 0.997 47

[C4mim][(CF3SO2)2N] + 3% MWCNT 0.1654 ± 0.0029 ‐3.929 ± 0.889 35

[C6mim][(CF3SO2)2N] 0.1334 ± 0.0029 ‐3.929 ± 0.889 47

[C6mim][(CF3SO2)2N] + 1% MWCNT 0.1444 ± 0.00179 ‐5.000 ± 0.553 29

[C6mim][(CF3SO2)2N] + 1.5% MWCNT 0.1458 ± 0.0044 ‐6.071 ± 1.346 71

[C6mim][(CF3SO2)2N] + 3% MWCNT 0.1374 ± 0.0018 ‐2.173 ± 0.553 29

[C2mim][EtSO4] 0.2012 ± 0.0025 ‐5.357 ± 0.766 40

[C2mim][EtSO4] + 1% MWCNT 0.1934 ± 0.0018 ‐2.143 ± 0.553 29

[C2mim][EtSO4] + 1.5% MWCNT 0.2017 ± 0.0020 ‐3.214 ± 0.619 33

[C2mim][EtSO4] + 3% MWCNT 0.1792 ± 0.0022 ‐5.179 ± 0.665 75


119

Como mostrado na figura 36 o maior incremento registado é [C4mim][(CF3SO2)2N] + 1% MWCNT(como referido no capitulo 3.2).

A aplicação do modelo desenvolvido por Leong et al e aplicado no capitulo 3.2

não pode ser realizada, já que o maior incremento registado é inferior a 22%.

Este modelo teórico utilizado neste trabalho apresenta uma discrepância

elevada relativamente às fracções mássicas superiores.

Verificou-se que os valores de condutibilidade térmica obtidos são sempre

superiores ao previsto. Tal revela que existe a falta de um componente

correctivo na equação estabelecida ou que uma das variáveis, como a

condutibilidade térmica da interface, exerce uma influência superior à que

deveria no valor final, como foi verificado pela variação do valor desta variável.

Adicionalmente, foi verificado que o modelo não permite a distinção entre

líquidos base, através de razões entre condutibilidades térmicas do

IoNanofluido e o líquido iónico puro em função da fracção volumétrica de

nanomaterial. Experimentalmente é verificada uma distinção entre os fluidos

base, factor que o modelo não considera.

A comparação com os dados obtidos por França170 foi efetuada e os desvios

obtidos estão apresentados no gráfico seguinte:

Figura 37 – Desvios entre os valores experimentais e os obtidos por França170.


120

As possíveis razões para as diferenças observadas, prendem-se com a

preparação da amostra, o tempo de preparação, já que a sonicação é o fator

fundamental para a dispersão das nanoparticulas. O volume preparado de cada

amostra, afecta o grau de fluidez da amostra, já que para o mesmo líquido

iónico e para a mesma percentagem de nanomaterial, o ionanofluido formado

pode ser um gel, que oferece resistência a fluir e não pode ser aplicado na

estudo da transferência de calor.


121

Condutibilidade elétrica

Na última década tem-se assistido a um aumento na pesquisa em nanofluidos.

Para muitos materiais a condutibilidade térmica e a condutibilidade elétrica

comportam-se de maneira semelhante. Para confirmar tal suposição, tem que

se determinar experimentalmente o valor da condutibilidade elétrica para os

nanofluidos e neste momento, a quantidade de dados presentes na literatura

são escassos e com grande dispersão. No caso dos nanofluidos formados por

líquido iónico como fluido base, associados com MWCNT, não há dados

experimentais publicados, pelo que os dados apresentados neste subcapítulo

são originais. A introdução teórica, a descrição do sensor comercial e os dados

obtidos são apresentados no Anexo 1. A técnica utilizada neste trabalho é o

método dos 4 pontos, ou terminais. Este método assegura que a voltagem

medida não inclui a queda de potencial devido aos contactos elétricos, e foi

uma técnica desenvolvida por Van de Pauw193.

Descrição dos componentes concebidos

Sensor

O sensor é composto por um corpo cónico em teflon com 4 elétrodos de aço

316L, com 1mm de diâmetro, dispostos em linha com espaçamento

equidistante entre eles e um orifício onde encaixa um sensor para medida da

temperatura (por exemplo, um termómetro de resistência de platina Pt 100).


122

Figura 38 – Sensor projectado para o estudo da condutibilidade elétrica.

Esta geometria, com 4 elétrodos foi a selecionada por ser a mais indicada para

minimizar efeitos indesejados (como a polarização da amostra em torno dos

elétrodos) e erros experimentais e ao mesmo tempo a que mais se adequa à

natureza dos ionanofluidos estudados. Como estes possuem uma consistência

de gel, em que a sua viscosidade varia entre o fluido e o quase sólido, tornou-

se necessário conceber um sensor que conseguisse estar envolto na amostra e

isso, em alguns casos, implica a perfuração de uma superfície com viscosidade

elevada.

O aço 316L foi escolhido porque, ao manter o conteúdo de carbono abaixo de

0,04%194, inviabiliza as possibilidades de precipitação de carbono, aumentando

assim a resistência à corrosão. Este aço apresenta também uma maior

resistência à corrosão intergranular, bem como uma boa resistência à maioria

dos químicos, sais e ácidos. A presença do molibdénio na sua composição

ajuda à resistência em ambientes com sais. Pretende-se assim diminuir a

possibilidade de contaminação pela presença de nanomateriais na superfície

do elétrodo e ao mesmo tempo facilitar a limpeza do mesmo recorrendo a

processos mecânico além dos químicos.


123

Célula de vidro

Uma célula em vidro borosilicato foi concebida para albergar a amostra e o

sensor. A nova célula utilizada neste trabalho tem um volume de

aproximadamente 1.8ml. Este valor é menos de um terço do volume necessário

parra efectuar as medidas, requerido pelo sensor comercial. A figura seguinte

mostra a célula e o sensor.

a) b)

Figura 39 – a)Célula em vidro e b) Célula em vidro com o sensor projetado.

Como ilustrado na figura, a célula está envolta num recipiente de vidro

borosilicato, onde passa um fluido térmico que mantem estável a temperatura

da amostra em estudo.

Este sistema, já com a amostra introduzida é ligado ao analisador de

impedância para de seguida efectuarem-se os ensaios.

Procedimentos e resultados experimentais

Sensor Comercial

Os dados referentes ao sensor comercial encontram-se no Anexo I.


124

Líquidos iónicos

A condutibilidade elétrica dos líquidos iónicos foi determinada seguindo o

procedimento experimental descrito no capítulo 2. Uma breve descrição dos

equipamentos encontra-se no Anexo 1. De seguida à determinação da

constante da célula foram efetuadas medidas da condutância em função da

frequência para os líquidos iónicos que serão utilizados como fluidos base dos

ionanofluidos estudados. A determinação da condutibilidade elétrica foi feita

com um analisador de Impedância, modelo 4192A, da HP. A voltagem

escolhida foi 1V, para as 11 frequências estudadas entre o 1 e 5 kHz. Os

resultados obtidos para os diferentes líquidos iónicos foram comparados com

valores tabelados na literatura e o desvio entre os valores não ultrapassa os

1.5%. Os valores obtidos para a condutividade eléctrica e os gráficos da

comparação com a literatura encontram-se em anexo I.

Ionanofluidos

Os estudos dos ionanofluidos com diferentes percentagens de MWCNT foram

realizados seguindo o procedimento descrito no capítulo 2. Iniciou-se o estudo

com os ionanofluidos com maior percentagem mássica de MWCNT (3%)

seguido dos ionanofluidos com 1,5% e 1.0% respectivamente. Após o estudo

determinou-se, novamente, o valor da constante de célula utilizando as

soluções de 0.1D de KCl e o valor obtido foi de 138m-1. Esta diferença (um

aumento de 68%) significa que a superfície dos electrodos está contaminada.

A superfície foi analisada a microscópio óptico e observou-se a presença de

um grande número de manchas pretas, que podem ser aglomerados de

MWCNT, alojados na superfície rugosa do sensor.

Efetuou-se a limpeza com RBS e uma solução de HCl diluída (como indicado

no manual do sensor) e foram efetuadas novas medidas da constante da célula

e dos líquidos iónicos puros à temperatura de 293.15K. A constante da célula

não sofreu alteração e os valores da condutibilidade elétrica dos líquidos

iónicos puros não variou mais de 5.3% em relação aos valores dos líquidos

puros antes de a contaminação ocorrer.


125

a) b)

Figura 40 – a)superfície do electrodo Schott antes da limpeza b) superfície do electrodo

Schott depois da limpeza

Sensor Projetado

A condutância, G, pode ser definida como a quantidade de corrente que foi

transmitida ao eletrólito que entrou em contacto com os electrodos. Assim,

conhecendo a razão entre o comprimento e a área dos electrodos, pode-se

determinar a constante da célula, como função da condutância

κ ∙ (39)

em que κ é a condutibilidade expressa em Ω-1m-1; G é a condutância expressa

em S e K é a constante da célula expressa em m-1.

A célula com o sensor e a amostra são montados de acordo como ilustrado na

figura seguinte.


126

Figura 41 – Montagem experimental.

Quando a temperatura pré-definida é alcançada e o sistema encontra-se em

equilíbrio, o ensaio para a aquisição dos valores é iniciado. O programa de

aquisição de dados, regista os valores da temperatura do termómetro de

platina, da condutância e da susceptância é função das frequências. Esses

ficheiros são de seguida processados para a determinação da condutibilidade

elétrica.

Procedimento experimental

1. A constante da célula foi determinada, a 20ºC e 40ºC, utilizando uma

solução de cloreto de potássio (KCl) 0.01D obtida da Radiometer

Analytical, France.

2. De seguida efetuou-se um ensaio com o C2mimNTf2, a 20ºC, e

determinou-se a condutibilidade elétrica que foi comparada com outros

autores.

3. Nova determinação da constante da célula utilizando o mesmo

calibrante (KCl 0.01D), a 20ºC, para confirmar se havia alteração

significativa no valor obtido em relação ao calculado no ponto 1.

4. A determinação do valor da condutibilidade elétrica, a 20ºC, do

ionanofluido C2mimNTf2 com 3% de MWCNT foi feita.


127

5. O ponto 3 foi repetido.

6. O líquido iónico medido no ponto 2 foi novamente medido e comparado

com os valores publicados na literatura.

7. De seguida repetiu-se o ponto 4.

8. O descrito no ponto 3 foi novamente repetido.

Com este procedimento pretendeu-se confirmar se a constante da célula não

sofreu alterações ao longo do tempo e devido à natureza das amostras

estudadas.


Na seguinte tabela apresenta-se os valores da constante da célula determinada

para o sensor concebido. Encontram-se apresentados na sequência

cronológica descrita no procedimento experimental:

Tabela 24 –Valores da constante da célula, obtidos pelo sensor concebido.

Ponto do procedimento Valor

1 K KCl 20ºC (m‐1)=59.07

K KCl 40ºC (m‐1)=59.36

3 K KCl (m‐1) = 59.19

5 K KCl (m‐1) = 59.90

8 K KCl (m‐1) = 59.09

O valor médio da constante da célula é de 59.12m-1 com uma incerteza padrão

de 0.076 m-1.

Os valores da condutibilidade elétrica determinados para o C2mimNTf2 e o

ionanofluido C2mimNTf2 com 3% de MWCNT, estão apresentados na tabela

seguinte.


128

Tabela 25 –Valores da condutibilidade elétrica para o C2mimNTf2 e o ionanofluido

C2mimNTf2 com 3% de MWCNT , obtidos pelo sensor concebido.

Ponto do procedimento Valor

2 κLI (S∙m‐1) = 0.7523

4 κ ionano (S∙m‐1)=1.157

6 κ LI (S∙m‐1) = 0.7583

7 κ ionano (S∙m‐1)=1.150

Os valores obtidos mostram coerência, embora sejam necessários mais testes

para confirmar a viabilidade do sensor. Os desvios obtidos entre o valor da

condutibilidade térmica obtida pelo sensor concebido e o valores obtidos pelo

sensor comercial, não diferem mais de 2%.

Considerando que os sensores comerciais variam entre 1% e 10% de erro,

pode-se afirmar que, numa fase inicial, este valor é prometedor. Como trabalho

futuro será feito o estudo da determinação da constante da célula em função da

temperatura, e em função da concentração do calibrante. Os testes para

averiguar a repetibilidade e a reprodutibilidade devem ser feitos a diferentes

temperaturas e de seguida estabelecer o procedimento descrito nesta tese

para determinar a condutibilidade térmica dos líquidos iónicos puros e

respectivos ionanofluidos.


129

Densidade

Descrição do equipamento

Para o estudo dos líquidos iónicos utilizou-se um Densímetro/velocímetro DSA

5000 da Anton Parr com uma incerteza padrão associada de 0.01K e uma

estabilidade de ± 0.002K. A incerteza expandida de 0.04kgm-3 (k=2) e a

repetibilidade de 0.005. Para os ionanofluidos utilizou-se um densímetro DMA

4500, também da Anton Parr, com uma incerteza padrão associada de 0.03K e

uma estabilidade de ± 0.005K. Os valores da densidade foram determinados

com uma incerteza expandida de 0,08kgm-3 (k=2). Ambos os densímetros

possuem um controlo interno de temperatura efetuado por uma unidade Peltier

no intervalo de temperatura estudados.

Procedimento experimental

Antes do início de cada ensaio, as células de qualquer um destes aparelhos

foram sempre limpas com acetonitrilo, etanol e acetona, de modo a garantir

que qualquer vestígio de contaminantes fosse eliminado.

A sequência de limpeza foi escolhida após efetuar testes em lamelas de vidro.

Na superfície de vidro da lamela tinha sido colocado um volume pré-

determinado de líquido iónico e em seguida, com o auxílio de outra lamela foi

criada uma superfície de espessura uniforme de líquido iónico. A seguir efetou-

se a limpeza do vidro recorrendo a diferentes combinações de solventes

elegendo-se a combinação acetonitrilo, seguida de etanol e depois a acetona.

A sequência foi seleccionada com base na diminuição do ponto de ebulição,

garantido assim que a possibilidade do solvente se manter no vidro após

secagem ia diminuindo. Este teste foi realizado para todos os líquidos iónicos

estudados.

Uma vez efetuada a limpeza da célula com os solventes escolhidos foi

efetuada a secagem utilizando ar comprimido. Finalmente realizou-se o “check”

do ar e da água milipore a 20ºC, procedimento que consiste em verificar se os


130

valores obtidos para a densidade do ar e da água milipore estão concordantes

com os seus valores de referência195.

Procedeu-se ainda a uma calibração do aparelho em toda a gama experimental

de temperaturas, utilizando como padrões a água milipore desgaseificada e o

tricloroetileno. Estes padrões foram seleccionados por trem valores de

densidade inferior e superior, respectivamente, aos obtidos ao longo do estudo.

Todas as amostras foram manuseadas debaixo de uma corrente de argon, de

modo a que o contacto entre a amostra e o ar fosse minimizado, evitando

assim a absorção de humidade e de outros contaminantes, como o dióxido de

carbono.

Os valores de densidades dos líquidos iónicos e ionanofluidos foram obtidos a

partir dos valores do período de oscilação para cada amostra estudada. Estes

períodos podem ser convertidos em valores de densidade, utilizando a

calibração do aparelho proposta por Lampreia et al196, segundo a equação:

1 (40)

Onde B e são constantes características do densímetro, obtidas através da

medição de dois fluidos calibrantes (padrões) a várias temperaturas. O é o

período de oscilação de referência do densímetro, e o período de oscilação

medido para cada amostra estudada.


Líquidos iónicos

As densidades medidas são utilizadas para calcular a difusidade térmica dos

fluidos e a capacidade calorifica por unidade de volume. A densidade de todos

os líquidos iónicos medidos diminui com o aumento da temperatura.

As densidades obtidas para os líquidos iónicos contendo o anião NTf2- estão

representadas na figura seguinte:


131

Figura 42 – Valores obtidos para a densidade dos CnmimNTf2, no intervalo de

temperatura seleccionado para este estudo (283.15K a 323.15K).

Com o aumento da cadeia alquilica, a densidade diminui de uma maneira

sistemática. Este comportamento já foi descrito por outros autores197,198,199. A

razão para as cadeias alquilicas maiores possuírem valores menores de

densidade, é provavelmente devido às interacções entre catião e anião no

líquido iónico. As cadeias mais longas permitem uma ordenação dos iões

presentes, o que por si promove um aumento na mobilidade, o que

consequentemente produz uma diminuição da densidade.

A densidade dos líquidos iónicos puros seleccionados foi comparada com

outros autores. Tal como se pode observar, no intervalo de temperatura

estudado (283.15K a 323.15K), as variações não ultrapassam ±0.35%.


132

Figura 43 – Desvios obtidos entre os valores da densidade ajustada e os valores da

literatura, no intervalo de temperatura de 283.15K a 323.15K, para o C2mimNTf2.




133



As densidades obtidas para o C2mimEtSO4, estão representadas na figura

seguinte:

Figura 46– Valores obtidos para a densidade do C2mimEtSO4, no intervalo de

temperatura seleccionado para este estudo (283.15K a 323.15K).


134

Os desvios obtidos em relação a outros autores, são inferiores a ±0.4%, no

intervalo de temperatura estudado (283.15 a 323.15K).


literatura, no intervalo de temperatura de 283.15K a 323.15K, para o C2mimEtSO4.

As densidades foram ajustadas linearmente em função da temperatura de

acordo com a seguinte equação, com coeficientes de correlação R2>0.999.

∙ (41)

Os coeficientes de correlação da equação (41) são apresentados na tabela

seguinte:


135

Tabela 26 – Parâmetros da equação de ajuste e coeficientes de correlação para os

líquidos iónicos estudados no decorrer deste trabalho.

Formula Ax10‐4

(kg.m‐3.T‐1)

B

(kg.m‐3) R2

Gama de

temperaturas (K)

C2mim NTf2 ‐9.5668 1.4595 0.9999 283.15 ‐ 323.15

C4mim NTf2 ‐22.062 1.8861 0.9997 283.15 ‐ 323.15

C6mim NTf2 ‐22.818 1.9070 0.9996 283.15 ‐ 323.15

C2mim EtSO4 ‐6.7995 1.2549 0.9999 283.15 ‐ 323.15

Ionanofluidos

Os valores da densidade para os ionanofluidos com o fluido base C2mim NTf2 e

diferentes percentagens de MWCNT, na gama experimental de temperatura

para este trabalho estão apresentadas na figura seguinte:

Figura 48 – Densidade dos ionanofluidos com C2mimNTf2 como fluido base e diferentes

percentagens de MWCNT, na gama de temperatura, 283.15K a 343.15K.

Observa-se um aumento da densidade com o aumento da percentagem de

nanomaterial presente.


136

Na figura 5.16 apresentam-se os ionanofluidos estudados com o fluido base

C4mim NTf2 e diferentes percentagens de MWCNT, na gama experimental de

temperatura.



Neste caso, ao contrario do esperado, o incremento máximo depende da

temperatura, em que no intervalo de 293K a 323.15K o ionanofluido com 1.5%

de MWCNT apresenta o maior incremento em relação ao fluido base, enquanto

que no intervalo de 333.13K a 343.15K, o maior incremento regista-se no

ionanofluido com 1%. Canogia Lopes e Pádua131, estudaram os [Cnmim][NTf2]

por simulação molecular dinâmica e concluíram que para cadeias alquilicas

com n≥4, ocorre agregação nas regiões não polares do líquidos. Os MWCNT

adicionados vão interagir com essas regiões criando zonas com maior

organização, aumentado a densidade do ionanofluido.

Estudos realizados200 na estrutura e viscosidade do [C4C1im][Cl],

comparativamente com o [C4mim][Cl], mostram que a diminuição da

capacidade de efetuar ligações por pontes de hidrogénio por parte do catião (

com o anião), leva a uma diminuição da viscosidade e densidade quando um

grupo metil é adicionado ao [C4mim][Cl]. Possivelmente algo semelhante ocorre

com os [Cnmim][NTf2], principalmente com o[C4mim][NTf2] .


137

No caso dos ionanofluidos, a diminuição da densidade em função da

temperatura pode estar relacionada com o aumento da distância entre iões,

promovida pelo aumento de entropia à medida que a temperatura aumenta.

Os valores da densidade experimentais para os diferentes ionanofluidos,

constituídos pelo C6mimNTf2 como fluido base e com diferentes percentagens

de nanomaterial é apresentada de seguida:


percentagens de MWCNT na gama de temperatura, 283.15K a 343.15K.

No caso dos ionanofluidos com o fluido base C6mimNTf2, o comportamento é

idêntico ao obtido para o C2mimNTf2, mas com um incremento inferior ao

registado para o C2mimNTf2.


138

Figura 51– Densidade dos ionanofluidos com C2mimEtSO4 como fluido base e diferentes


Neste caso o maior incremento ocorre a 3.0%, mas a diferença entre o valor da

densidade a 1.5% e a 3.0% é de 0.5% para a temperatura mais elevada, o que

significa que o empacotamento destes ionanofluidos não foi afectado pelo

aumento da fração mássica.

Os valores da densidade para os líquidos iónicos e respectivos ionanofluidos

estão na seguinte tabela.


139

Tabela 27– Valores da densidade, em kg.m-3, para os líquidos iónicos e ionanofluidos

estudados no decorrer deste trabalho.

Liquido iónico

% (w/w) de

MWCNT 293.15K 303.15K 313.15K 323.15K 333.15K 343.15K

C2mimEtSO4

3 1250.122 1241.913 1235.499 1229.206 1223.558 1218.145

1.5 1250.524 1242.112 1236.590 1229.949 1224.088 1218.701

1 1246.318 1239.112 1232.333 1225.890 1220.009 1214.494

0 1241.312 1234.437 1227.642 1220.912 1214.106 1207.307

C2mimNTf2

3 1546.211 1539.856 1532.528 1525.358 1517.010 1508.485

1.5 1535.522 1524.785 1514.166 1503.108 1491.006 1481.982

1 1530.657 1517.807 1505.534 1493.626 1483.741 1474.505

0 1523.544 1513.602 1503.190 1493.148 1482.940 1472.780

C4mimNTf2

3 1448.039 1437.687 1427.908 1417.832 1407.911 1399.575

1.5 1450.650 1442.139 1432.369 1421.836 1410.385 1401.912

1 1449.782 1439.130 1429.921 1420.961 1412.493 1405.008

0 1440.833 1431.161 1421.593 1412.058 1402.466 1392.877

C6mimNTf2

3 1389.875 1379.511 1370.151 1361.206 1353.054 1345.639

1.5 1387.146 1377.198 1367.629 1357.568 1346.594 1338.280

1 1384.688 1375.019 1366.020 1357.087 1348.702 1341.292

0 1376.838 1367.574 1358.184 1348.998 1339.654 1330.363

O aumento da densidade que ocorre em todos os ionanofluidos em relação ao

respectivo fluido base deve, provavelmente, ocorrer devido ao enchimento dos

nanotubos com líquido iónico. Este enchimento depende do tamanho do catião

e anião e das interações que ocorrem entre os MWCNT e os diferentes líquidos

iónicos estudados. Á medida que o tamanho do catião aumenta, o enchimento

será menor, o que para o mesmo volume de amostra significa que o

incremento não será tão elevado, como pode ser comprovar pelos dados

experimentais apresentados. O papel das interações é determinante, já que

são influenciadas pela estrutura dos constituintes do ionanofluido e pela

temperatura.

O valor do incremento em função da fração mássica comporta-se de uma

forma diferente para cada ionanofluido estudado. Essas diferenças estão

apresentadas nas seguintes figuras:


140

Figura 52– Incrementos na densidade para os ionanofluidos estudados.


141

Para melhor compreender os aumentos registados, comparou-se os dados

experimentais com os obtidos utilizando a regra de mistura proposta por Pak e

Cho 201:

pPfpeff )1( (42)

Onde, ϕ é a fracção volúmica e os sub-indíces eff, p e f correspondem a

nanofluido, partícula e fluido base, respetivamente. Os desvios obtidos foram

determinados pela seguinte equação:

exp eff (43)

Os valores obtidos pela equação (42) anterior subestimam os valores da

densidade experimentais. Os desvios obtidos através da equação (43) estão

compreendidos entre os 70 e 251 kg.m-3. Este modelo não consegue reproduzir

os resultados experimentais. Uma possibilidade para este facto é não

contabilizar as interações entre líquido iónico e nanomaterial. O enchimento

dos nanotubos com líquido iónico, aumentando a massa do ionanofluido para

um dado volume, também não é contabilizado. Esta possibilidade é suportada

pelo estudo estrutural dos ionanofluidos realizado por TEM, em que se

observou o enchimento dos MWCNT com líquido iónico e que se encontra no

Anexo I. Uma outra possibilidade para a diferença, reside na forma do

nanomaterial, já que não existe um termo na equação que comtemple essa

variável.


142

Figura 53 – Valores de densidade experimentais e calculados (intitulados teóricos) pela regra da mistura para os ionanofluidos estudados.


143

Viscosidade

Introdução

A viscosidade de um nanofluido é um parâmetro importante para as aplicações

praticas. Assim, pelo uso crescente de nanofluidos em aplicações praticas, o

aumento da viscosidade do nanofluido em relação ao fluido base tem que ser

investigado. As especificações do equipamento estão no anexo I.

No caso dos IoNanofluidos, Santos et al202 mediram a viscosidade de dois

IoNanofluidos, contendo CNT e líquidos iónicos, e verificaram que a

viscosidade apresenta um comportamento não Newtoniano. Os nanofluidos

estudados foram MWCNT/C2mimEtSO4 a 1% e o MWCNT/C4mim NTf2 a 1%.

Os autores referem que o comportamento é bastante complexo e que mais

estudos têm de ser efectuados.

O comportamento genérico, mostrado pelos dados experimentais, é o aumento

da viscosidade com a adição de mais nanoparticulas no fluido base, vai ser

maior do que o previsto utilizando os modelos teóricos convencionais.

Comparativamente ao estudo da condutibilidade térmica, o estudo da

viscosidade é muito limitado.

No caso dos nanofluidos preparados com CNT, o aumento da viscosidade é

grande. Chan et al203 determinaram que a viscosidade de um nanofluido com 1

vol% CNT/água à temperatura ambiente tinha aumentado 34%.

A viscosidade dos nanofluidos depende de muitos parâmetros, como por

exemplo:

Fracção volúmica da partícula;

Tamanho da partícula;

Temperatura;

Extensão da agregação.

O aumento da fracção volúmica da partícula, produz um aumento na

viscosidade, como concluído por vários investigadores 40,204,205,206 . Quando se

tratado efeito do tamanho da partícula, existem diferentes resultados na

literatura. Prasher et al207 referem que a viscosidade não muda


144

significativamente com o tamanho da partícula. Mas Nguyen et al155

observaram o aumento da viscosidade com o aumento do tamanho da

partícula, enquanto Pastoriza-Galego et al 208 descreveram uma diminuição na

viscosidade com o aumento do tamanho da partícula. Nguyen et al também

analisaram o efeito da temperatura na viscosidade e observaram uma

diminuição na viscosidade com o aumento da temperatura. Também notaram

que a dependência da viscosidade com a temperatura aumenta

significativamente com fracção volúmica da partícula.

Existem dois fenómenos observados no estudo dos nanofluidos e que devem

ser mencionados. O primeiro é o “shear thinning” dos nanofluidos, o que é

relatado por vários investigadores152,153,209. O “shear thinning” é muito vantajoso

para aplicações práticas já que o “shear rate” é mais elevado nos limites do

fluxo, o que resulta numa diminuição na viscosidade em contacto com as

paredes dos canais, o que provoca uma diminuição da pressão. São

necessárias mais investigações nesta área para haver um melhor

conhecimento da reologia dos nanofluidos.

O segundo fenómeno que necessita ser mais estudado é a histereses na

reologia de um nanofluido, como relatado por Nguyen et al155. Estes autores

mostram que após ultrapassar certos valores de temperatura (chamados de

temperaturas criticas) as características da viscosidade dos nanofluidos

mudam de uma forma irreversível, Por exemplo, a viscosidade do nanofluido

Al2O3/água a 7 vol%, a 55ºC, foi medida e a amostra foi aquecida, de seguida,

até aos 70ºC e arrefecida novamente até 55ºC. Observaram que a viscosidade

tinha duplicado. Já que este comportamento não é o pretendido por limitar as

aplicações dos nanofluidos a certos intervalos de temperatura, mais pesquisa

tem que ser realizada para esclarecer este fenómeno.

O comportamento genérico, mostrado pelos dados experimentais, é o aumento

da viscosidade com a adição de mais nanoparticulas no fluido base vai ser

maior do que o previsto utilizando os modelos teóricos convencionais.

Einstein210 propôs uma expressão para a determinação da viscosidade

dinâmica de soluções diluídas contendo partículas esféricas. A interacção entre

as partículas não é contabilizada.


145

Outros autores151,211,212 consideraram as interacções entre partículas, de modo

a tornar maior o intervalo de aplicação dos modelos em termos da fracção

volúmica das partículas.

Estudos experimentais mostram que o tamanho da partícula é um parâmetro

importante que afecta a viscosidade do nanofluido. No entanto, actualmente é

difícil obter um conjunto consistente de dados para os nanofluidos que abranja

um intervalo grande de tamanho e fracção volúmica da partícula. Neste

trabalho foram medidas viscosidades de líquidos iónicos e ionanofluidos com

diferentes percentagens de MWCNT. Os resultados são apresentados de

seguida e no anexo I. A escolha destes nanofluidos deve-se ao estudo iniciado

com o descrito na capitulo 2 e com os estudos realizados para a

condutibilidade térmica e capacidade calorifica realizados e mostrados na

capitulo 3.1.

Tabela 28 – Ionanofluidos estudados.

Líquido iónico

% (w/w) de

MWCNT

Φ(v/v) de MWCNT

Líquido iónico% (w/w) de MWCNT

Φ(v/v) de MWCNT

C4mimBF4 1 0.077

C4mimNTf2 1 0.073

1.5 0.090 1.5 0.106

C6mimBF4 1 0.062

C6mimNTf2 1 0.070

1.5 0.087 1.5 0.102


Para os líquidos iónicos puros, foram estudadas diferentes famílias, e na figura

seguinte estão apresentados os dados para os CnmimNTf2 (n=2 a 12).

Pode-se verificar que a viscosidade diminui com a temperatura e aumenta com

o tamanho do catião.


146

Figura 54– Viscosidade em função da temperatura para os CnmimNTf2 (n= 2 a 12).

Os líquidos iónicos estudados apresentam um comportamento newtoniano, ou

seja, que a viscosidade da amostra é independente da “shear rate” a que ele

está submetido. Possui um único valor de viscosidade, em uma dada

temperatura. Para os ionanofluidos, o comportamento da viscosidade é mais

complexo.


147

Figura 55– “Shear Rate” vs “Shear Stress” para ionanofluidos com 1% w/w) MWCNT, a

203.15K

Figura 56 – “Shear Rate” vs “Shear Stress” para ionanofluidos com 1.5% (w/w) MWCNT,

a 203.15K


148

Figura 57 – “Shear Rate” vs “Shear Stress” , para o ionanofluido C6mimNTf2+1.5% (w/w),

na gama de temperaturas de 283.15K a 343.15K.; 283.15K, 293.15K, 303.15K, X

313.15K, 323.15K, 333.15K, 343.15K

Ao analisar os gráficos apresentados (os restantes encontram-se no Anexo I)

pode-se verificar que com um aumento de temperatura existe uma diminuição

na viscosidade. Os resultados obtidos em todas as temperaturas e para todas

as amostras estudadas, parecem apresentar uma tendência similar. O

comportamento da viscosidade aparenta ser o mesmo para todos os

ionanofluidos estudados. Verifica-se que para “shear rates” entre 0 e 0.05s-1 a

viscosidade varia com a “shear rate” aplicada. Para valores de “shear rate”

superiores a 0.05s-1 o comportamento aparenta ser quase newtoniano. Á

medida que a temperatura aumenta, esse comportamento vai sendo observado

para valores de “shear rate” cada vez mais baixos. Experimentalmente verifica-

se que a viscosidade diminui com o aumento da temperatura, e aumenta com o

aumento da concentração de nanomaterial presente, para uma mesma

temperatura.

Nos ionanofluidos ocorre a diminuição da viscosidade com o aumento da

“shear stress”. Os líquidos que apresentam este comportamento são

denominados pseudoplásticos. Para uma dada “shear stress”, a “shear rate” é


149

menor que a do comportamento newtoniano extrapolado. As causas mais

comuns deste comportamento em misturas são o fracionamento de agregados

de partículas e a orientação de partículas assimétricas provocadas pelo

aumento da “shear stress”.

Efeitos físicos e químicos causam geralmente as características de suspensões

não-Newtonianos. Os principais parâmetros físicos a considerar são:

- Concentração de partículas; - quando as partículas sólidas são adicionadas a

um líquido puro e a mistura resultante é obrigada a fluir, o efeito da presença

das partículas é distorcer as linhas de fluxo de tal modo que elas curvem em

torno das partículas, aumentando a distorção.

Da distorção resulta o aumento da viscosidade, já que uma maior força é

necessária para a mistura fluir.

À medida que a concentração de nanoparticulas aumenta, a interacção entre

partículas aumenta, aumentando a distorção e logo a viscosidade. Outro factor

que pode acontecer com o aumento da concentração de partículas é a

formação de zonas onde exista líquido ocluso, que deixa de estar disponível

para a dispersão de partículas. Assim, a fracção volúmica efectivamente

presente é muito maior do que meramente calculada considerando o volume da

solução ocupada pelas partículas.

- Tamanho das partículas;

- Distribuição de tamanho de partícula;

- Forma de partículas- Muitos estudos experimentais indicam que, para uma

dada fracção de volume sólido total presente na suspensão, quanto maior é a

anisometria, maior é a viscosidade. Assim, os valores menores de viscosidade

são encontradas em sistemas de partículas esféricas enquanto que as

suspensões com concentração de partículas não esféricas muito elevadas são

altamente viscosos à comparativamente baixas concentrações de sólidos. No

estudo realizado os MWCNT têm a forma alongada.

Os fenómenos de “shear thinning” e de histereses nos ionanofluidos têm que

ser confirmados já que é de esperar um comportamento tixotropico, muito


150

comum em lubrificantes e tintas. Os estudos preliminares do fenómeno de

histereses foram realizados e concluiu-se que a curva obtida para o aumento

da temperatura , não é coincidente com a da diminuição. Como este fenómeno

pode ser reversível ou não, mas mais estudos têm de ser realizados.

Ionanofluidos de outras famílias foram estudados e serão analisados para

publicação futura.


151

Capacidade calorífica

Introdução

A capacidade calorífica (capacidade calorífica por unidade de massa)

pode ser definida como a grandeza termodinâmica que determina a quantidade

de calor necessária para aumentar um grau a temperatura de uma unidade de

massa de um material. Pretendeu-se verificar se o comportamento descrito no

capítulo 3.1, página 61, era aplicável a outros IoNanofluidos. Os Ioanofluidos

estudados foram:

Tabela 29 Líquidos iónicos estudados

Líquido iónico

% (w/w) de

MWCNT

Φ(v/v) de MWCNT

Líquido iónico% (w/w) de MWCNT

Φ(v/v) de MWCNT

C4mimBF4 1 0.077

C4mimNTf2 1 0.073

1.5 0.090 1.5 0.106

C6mimBF4 1 0.062

C6mimNTf2 1 0.070

1.5 0.087 1.5 0.102

Os ionanofluidos contendo C4mimFAP também foram estudados na fração

mássica de 1%e 3%i estudado.


Foram efectuados vários estudos para diferentes líquidos iónicos e

ionanfluidos.

Para o caso dos líquidos iónicos os valores experimentais foram

comparados com a literatura, como por exemplo o caso do C6mimNTf2.


152

Figura 58– Comparação dos dados experimentais com os publicados, para o C6mimNTf2

Figura 59 – Comparação dos dados experimentais com os publicados, para o C4mimBF4


153

Figura 60 – Comparação dos dados experimentais com os publicados, para o C4mimNTf2

Figura 61 Comparação dos dados experimentais com os publicados, para o C6mimBF4

Para o C4mimFAP não há ddados para comparação.


154

Figura 62 –Dados experimentais com os publicados, para o C4mimFAP

Tabela 30 - Valores do Cp obtidos neste trabalho.

T/K CP / J·mol-1·K-1 CP / J·mol-1·K-1 CP / J·mol-1·K-1

C6mimBF4 C4mimNTf2 C6mimNTf2 253.23 397.26 605.24 263.21 413.39 610.93 273.20 416.63 616.80 283.19 421.21 548.91 622.86 293.17 428.09 553.21 629.10 303.16 432.67 557.85 635.51 313.15 437.29 562.83 642.11 323.14 441.40 568.17 648.88 333.12 445.12 573.85 655.84 343.11 448.90 579.87 662.97 353.11 451.82 586.24 670.29 363.10 455.81 592.95 677.78 373.09 459.30 600.01 685.45 383.08 463.22 607.42 693.31 393.07 466.08 615.17 701.34

Os restantes valores experimentais estão no anexo1.

Para os Ionanofluidos estudados, o comportamento similar ao descrito na

página 61, apenas ocorreu com o C4mimBF4. É o único estudo publicado com

valores de CP de ionanofluidos até à data. Os restantes IoNanofluidos


155

apresentam um comportamento linear. Comparação com valores tabelados não

pode ser efectuada, por não existirem.

O mesmo comportamento foi encontrado nos ionanofluidos com C4mimBF4

como fluido base, como mostra a figura seguinte:

Figura 63 – - Incrementos obtidos na capacidade calorífica do ionanofluidos, com o

fluido base C4mimBF4, na gama de temperaturas estudada.

Mas não nos seguintes IoNanofluidos, onde o comportamento é linear.

Figura 64 - Incrementos obtidos na capacidade calorífica do ionanofluidos, com o fluido base C4mimNTf2, na gama de temperaturas estudada.


156

Figura 65- Incrementos obtidos na capacidade calorífica do ionanofluidos, com o fluido

base C6mimNTf2, na gama de temperaturas estudada.

Figura 66 - Incrementos obtidos na capacidade calorífica do ionanofluidos, com o fluido

base C6mimBF4, na gama de temperaturas estudada.


157

Figura 67 Incrementos obtidos na capacidade calorífica do ionanofluidos, com o fluido

base C4mimFAP, na gama de temperaturas estudada.

Nos estudos da capacidade calorífica de nanofluidos, à temperatura ambiente e

para várias fracções volúmicas (ϕp = 0-21,7%) com óxidos de aluminio, Zhou e

Ni213 concluíram qe a capacidade calorifica diminui com o aumento da fracção

volúmica das nanoparticulas. Este comportamento também pode ser

observados para o C4mimBF4 apresentado. Este tipo de comportamento pode

sugerir a presença de nanoagregados de MWCNT, que formam caminhos

preferências. Outros factores podem influenciar este comportamento, como o

método de síntese dos nanofluidos, o tempo de preparação dos mesmos e a

pureza do líquido base e do nanomaterial.

Os restantes nanofluidos não apresentam este tipo de comportamento.

Possivelmente a razão entre o tamanho do catião com o anião seja a razão de

tal diferença. O catião C4mim+ , devido à sua mobilidade estrutural, consiga

rearranjar-se de modo a ter caminhos preferenciais para a passagem do fluxo

de calor.

Figura 68 – Estrutura do catião C4mim+ e dos aniões BF4- e PF6

-


158

Assim, mais estudos têm que ser desenvolvidos para compreender se esta

característica dos ionanofluidos ocorre em todos as famílias. Estudos

preliminares214 mostram que o pico desaparece à medida que a massa

molecular do catião aumenta. Como trabalho futuro, o estudo deste fenómeno

é prioritário na compreensão da transferência de calor nos ionanofluidos.

A expressão para os valores experimentais em função da temperatura é dada

pela seguinte formula:

232111

P K/K/KmolJ TbTbbC (44)

A tabela seguinte mostra os parâmetros da regressão pelo método dos

mínimos quadrados para os líquidos iónicos

Tabela 31 - Coeficientes para a equação (44).

Líquido iónico b1 ± b1 b2 ± b2 b3± b3

/ J·mol-1·K-1 / J·mol-1·K-2 / J·mol-1·K-3 /J·mol-1·K-1

C4mimBF4 241.247 0.38073 4.14E-06 0.0393 ± 0.634 ± 0.00397 ± 6.13E-6

C6mimBF4 127.11 1.501 -1.64E-03 0.219

± 0.3546 ± 0.221 ± 3.4E-3

C4mimNTf2 570.74 -0.567 1.73E-03 3.90E-03 ± 1.22E-2 ±7.29E-5 ± 1.08E-6

C6mimNTf2 520.9 0.1052 9.00E-03 6.00E-05 ± 1.6E-12 ±1.05E-4 ± 1.7E-7

.


Capítulo 6 Referências


161

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