TRATAMENTO DE EFLUENTES AQUOSOS GERADOS EMLABORATÓRIO DE ANÁLISE QUÍMICA DE MINÉRIOS DEFERRO E MANGANÊS ATRAVÉS DE PRECIPITAÇÃO EM

COLUNA DE DOLOMITA.

Luís Roberto Takiyama'Ozelito Possidônio de Amarante Junior"

Romer Pessôa Fernandes"

RESUMO

Neste trabalho foi estudado o tratamento de resíduos aquososgerados em processos analíticos de laboratório químico para controlede minérios de ferro e manganês. O efluente apresentou variação emsuas características durante o dia, com valores de pH entre 7,5 e 1,5.Estes resíduos continham ferro e manganês em concentrações de17,00 ± 0,5 mgIL e 14,00 ± 0,03 mg/L, respectivamente. Outros metaistais como AI, Cr, Cu, Hg, Sn, Pb, Mo, Ba and Zn foram tambémdeterminados. Inicialmente, foi realizado tratamento do efluente comNaOH (grau analítico) para a determinação do melhor pH de precipitaçãopara os metais presentes no efluente.Numa segunda etapa, reagentes,tais como soda cáustica comercial, ca1cário dolomítico e cal foramusados com o intuito de selecionar o melhor agente de precipitação.A cal não produziu qualquer precipitado, enquanto que a sodacáustica e o ca1cário apresentaram precipitação e também remoçãodos elementos de interesse por adsorção. No caso do ca1cário, colunasde polietileno foram recheadas com o material, em forma granular,sendo avaliada a eficácia no tratamento de resíduos aquosos pelaobservação do pH final do efluente. Três granulometrias diferentesforam testadas, obtendo-se melhor eficiência para o material com menorgranulometria.

Palavras-chave: tratamento de efluentes; laboratório; dolomita.

SUMMARY

In this work, the treatrnent of aqueous waste from analytical processesof chemical laboratory for control of iron and manganese, ores wasinvestigated. The effluent presented variation in characteristics duringthe day, with pH values between 7,5 and 1,5. It had concentrations ofFe and Mn was 17,00 ± 0,05 mgIL and 14,00 ± 0,03 mgIL, respectively.

* Pesquisador lI! (Recursos Aquáticos), Instituto de Pesquisas Científicas e Tecnológicas do Estado doAmapá.** Estudantes de Mestrado em Química, Universidade Federal do Maranhão.

Cad. Pesq., São Luís, v. 11, n. 2, p. 6J-7J,jul./dez. 2000. 61

Others metals such as AI, Cr, Cu, Hg, Sn, Pb, Mo, Ba and Zn was alsoanalyzed. Initially, the wastewater treatment with NaOH (analyticalgrade) was done to find the best precipitation pH for the metais presentin the sample. In a second step, reagents such as caustic soda, lime(dolomite, powder) and calcium hydroxide were used to select thebest precipitation agent. The calcium hydroxide did not produce anyprecipitate, while caustic soda and lime presented precipitation andalso removal of the elements of interest by absorption. The lime wasused in the granular form placed in a column to treat the wastewater.Three different partic1e sizes of the precipitation agent were testedand the best efficiency was achieved using the material with thesmallest partic1e size.

Keywords: laboratory waste treatment; doIomite; precipitation.

1 INTRODUÇÃO

Laboratórios de instituições de en-sino, de fiscalização do governo, em-presas de consultoria ou fábricasgeralmente têm tido pouca preocupa-ção em relação às águas residuáriasproduzidas em seus processos analíti-cos e emitidas de modo descontroladoem corpos aquáticos receptores. Umanova visão vem surgindo na sociedademoderna em que o produtor de um re-síduo é também o responsável por seutratamento antes de lançá-Io ao meioambiente. (JARDIM, 1997, pA).

O gerenciamento de resíduos deveser realizado para os procedimentos doslaboratórios químicos, bioquímicas, mé-dicos, biológicos, de engenharia e tec-nologia, bem como em outras áreas,como por exemplo em laboratórios deartes finas, nas estamparias e no de-senvolvimento fotográfico, onde váriosprodutos químicos de razoável grau detoxicidade são, igualmente, usados(ACS, 1994, p.115). É responsabilida-de do laboratório informar a sociedadesobre os resíduos gerados e as ativida-

des executadas para minimizá-los, vis-to que tal omissão pode acarretar ma-nipulação de informação que ocorresempre de acordo com interesses deuma parte da imprensa ou grupos polí-ticos.

Alguns autores (BUZZETTI,1997, p.67) defendem que a produçãode "resíduo zero" é perfeitamente pos-sível, espelhando-se no modelo naturaldas cadeias alimentares. No entanto,os autores levam em conta processoscomo a produção de bebidas fermen-tadas que têm resíduos orgânicosreaproveitáveis na agricultura e na pis-cicultura, entre outros. Quando se falade resíduos de um laboratório, em quevárias espécies podem estar presentes,desde metais pesados, ânions tóxicos,ou outros compostos nocivos à vida,deve-se considerar que tais resíduos di-ficilmente encontrarão usos alternati-vos, o que torna complicado seutratamento.

Uma forma de se retirar metaispesados de uma solução aquosa éprecipitá-los como hidróxidos. É impor-tante ressaltar que, se um determinado

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metal está presente no resíduo em con-centrações relativamente altas, a suaprecipitação como hidróxido pode pro-vocar a co-precipitação de outros me-tais presentes. (MOZETO et al, 1998,p.5).

Um estudo feito com resíduos deindústria têxtil que possuíam o coranteíndigo, e pequenas quantidades decontaminantes como chumbo, cobre,níquel e cromo mostrou que estes me-tais foram satisfatoriamente removidospela floculação com sulfato de alumí-nio. O precipitado foi utilizado comoaditivo de argilas, melhorando sua re-sistência (OLIVEIRA et al., 1998,p.99). Foram também recuperadosmetais-traço em salmouras, pela co-precipitação com ferro (IlI) e Mg (II)na forma de hidróxido, ajustando-se opH para 9,0 com NaOH. No caso, foipossível remover 95% de AI (IlI), Cd(II), Co (II), Mn (II), Pb (II) e Cr (lI);90% de Cu (lI) e V (lI), não conse-guindo-se níveis satisfatórios para Mo(VI) e Sr (Il), A elevação de pH dimi-nuiu a eficiência de recuperação(MARIANO & COSTA, 1993, p.125).

Em laboratórios de análises de mi-nérios de ferro e manganês, as deter-minações são, em geral,realizadas através de titulaçõesde oxi-redução, gravimetria,colorimetria, absorção atômi-ca de chama e emissão complasma (ICP) gerando resídu-os extremamente ácidos, comconcentrações de íons H+ su-periores a 1mollL, contendometais solúveis tais como fer-ro, manganês, alumínio, esta-nho, mercúrio, cromo hexavalente,

bário, cobre, cobalto, níquel, zinco,chumbo, entre outros. Isto revela umanecessidade de se tratar tais resíduospara posterior descarte em corpos re-ceptores.

Devido à necessidade dedisponibilizar este rejeito de modo me-nos agressivo ao meio, este trabalho sedestina a caracterizar e sugerir um tra-tamento para resíduos gerados em la-boratórios de análises químicas deminérios de ferro e manganês, sendo,portanto, importante a determinaçãodos elementos mais impactantes e depossíveis formas de remoção que apre-sentem eficiência e baixo custo.

2 METODOLOGIA

2.1 Amostras utilizadas

Utilizou-se neste estudo os rejeitosprovenientes das análises de minério deferro, na determinação de ferro total eem ICP, e de manganês, na determina-ção de manganês total e em ICP, reco-lhendo-os logo após a análise. A Figura1 mostra um diagrama das amostrasutilizadas e o rejeito geral produzido pelolaboratório.

Descarte

Fig. 1: Fluxograma de despejo de rejeitos.

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2.2 Procedimentos de análise

Foram analisados os seguintes ele-mentos: ferro, manganês, alumínio, fós-foro, estanho, cromo, cobalto, cobre,níquel, zinco, chumbo, cádmio, bário emercúrio em espectrômetro de emissãoóptica com plasma acopladoindutivamente (ICP), modeloSpectroflame, da Spectro AnalyticalInstruments. Para tal, foram seguidos osprocedimentos recomendados pelo fa-bricante do equipamento. Utilizou-se aslinhas padrões de emissão, escolhendo-se a linha com menor interferência.

Realizou-se a leitura do branco.Neste estudo usou-se água deionizada,visto que esta apresentou a mesma li-nha de base das amostras, não apre-sentando efeito da matriz,principalmente devido ao fato doefluente ser aquoso. O efeito da dife-rença de pH e densidade não foi ob-servado, tomando, assim, desnecessárioo uso de artifícios como a adição pa-drão. Foram analisados os padrões,construindo-se as curvas que relacio-naram a concentração dos elementosde interesse com a intensidade de radi-ação emitida, seguidos das amostras.

2.3 Testes preliminares

2.3.1 Seleção do pH de precipitação

Coletou-se uma série de oito amos-tras provenientes das análises de roti-na do laboratório, precipitando-se osmetais presentes com solução dehidróxido de sódio a 8 mol/L, A 100rnL de amostra e diferentes volumesde adição da base, mediu-se o pH apóscada adição. Analisou-se as amostrasantes e após adição de NaOH em ICP,

desconsiderando-se qualquer efeito dediluição, visto que a solução adicionadaapresentava concentração elevada dabase. Desta forma foi possível esco-lher a melhor faixa de pH para a preci-pitação dos elementos em estudo.

2.3.2 Seleção do agente deprecipitação

Inicialmente, preparou-se umaamostra sintética pela combinação derejeitos da análise de minério de ferroem ICP e da determinação de ferrototal por dicromatometria, água de la-vagem, detergente e água destilada delavagem de vidrarias. Testou-se a pre-cipitação dos metais presentes noefluente por adição de soda cáusticacomercial (na forma de solução 8 mol/L), calcário (sólido em pó) e cal (sóli-do), utilizando-se sempre 100 rnL daamostra, durante a adição gradativa,monitorando-se o pH. Após a precipi-tação, filtrou-se as amostras em filtroFramex, quantitativo, e determinou-se,assim, a concentração dos metais deinteresse no filtrado. A dosagem deprecipitante foi controlada pelo pH fi-nal após a adição.

2.3.3 Seleção da melhor vazão detratamento em coluna

Após a escolha do agente de pre-cipitação e da elaboração do sistemade tratamento, iniciou-se os experimen-tos em coluna, observando-se a varia-ção de pH em função da vazão utilizadaneste processo.

2.4 Testes complementares

2.4.1 Seleção da granulometria doprecipitante

Variou-se a granulometria do

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calcário dolomítico, após escolhida avazão ideal observando-se a variaçãode pH em função do tempo de trata-mento. Utilizou-se no estudo três fai-xas de dimensão: a primeira comgrânulos de diâmetros maiores que4,00 e menores que 6,50 mm, o se-gundo com diâmetros entre 6,50 e8,00 mm, e o terceiro grupo com diâ-metros entre 8,00 e 12,00 mm. Fez-se passar por este sistema efluentesgerados em análise dicromatométricapara determinação de ferro total emminérios de ferro e análise de miné-rio de ferro em lCP, sendo ambas asamostras ricas em metais como Fe,Mn, AI, Sn, Cu, Co, Zn, Ni, Pb, Hg eBa, possuindo, ainda valores de pH in-feriores a zero.

3 RESULTADOS EDISCUSSÕES

3.1 Testes preliminares

A Figura 2 apresenta a concen-tração relativa dos metais após a adi-ção de NaOH, de grau analítico, paravárias faixas de pH. Os resultadosobtidos mostraram que entre pH 6,0e 8,0 obtém-se a menor concentra-ção de metais solúveis. Devido a isto,escolheu-se uma faixa de pH de tra-balho mais estreita, no intuito de ga-rantir uma precipitação satisfatória,optando-se por valores de pH finalentre 6,5 e 7,5.

Pode-se, ainda, comparar as ca-pacidades de precipitação da sodacáustica comercial e do calcáriodolomítico, verificando as concentra-ções relativas dos metais após tratamen-to com estes materiais até obtenção de

pH dentro da faixa de trabalho já de-terminada. Esta comparação é mostra-da na Figura 3.

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pH

Fig. 2: Concentrações relativas dos elemen-tos em estudo em função da correção depH.

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pH

Fig. 3: Concentração relativa dos elemen-tos estudados após tratamento, A: trata-mento com soda cáustica comercial. B:tratamento com caleário dolomítico.

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Pode-se observar que a sodacáustica não precipita satisfatoriamen-te o mercúrio e o zinco, quando pre-sentes em grandes concentrações.Ocorre, ainda, o acréscimo de mercú-rio solúvel, uma vez que, neste resíduo,o mercúrio se apresenta na forma deHg2+, solúvel, e de Hg2C~, insolúvel.Este último pode ser solubilizado pelapresença de hidróxido acima de pH 7,0.Além disto, o manuseio da soda re-quer preparo e estoque da solução, bemcomo uma etapa de precipitação pelaadição do reagente, seguida de uma fil-tração ou decantação para retirada dosprecipitados formados. O uso decalcário para remoção de metais semostrou eficiente para quase todos oselementos estudados. Apenas o fósfo-ro apresentou remoção em torno de80% e o mercúrio não foi removido.Não se observou redissolução de mer-cúrio a partir dos sedimentos. Além dis-to, o manuseio do calcário pode serrealizado de forma mais simples, fixan-do-o em uma coluna e fazendo-se pas-sar por ela o resíduo aquoso a sertratado. É importante ressaltar que ocusto do calcário é menor que o da soda,sendo consumidos R$0,02 a cada lOLde resíduo tratado.

Realizou-se testes em escala delaboratório, construindo-se um sistemacomposto por um reservatório plásticoconectado a uma coluna, contentodolomita cedida pela Companhia Valedo Rio Doce (CVRD), em Carajás,Pará. Uma mangueira com válvula deregulagem de vazão controlou o siste-ma, que funcionou por ação da gravi-dade. A Figura 4 ilustra a utilização dacoluna para o tratamento dos resíduos.

A coluna de dolomita tinha volume de2,85 dm". A dolomita foi triturada embritador de mandíbula, com abertura de22 mm, para que se tivesse umagranulometria mais homogênea e umamaior área superficial. Desta forma, ovolume de calcário dolornítico dentro dacoluna foi estimado em 2,43 drn'. Ovolume de líquido no recipiente foi, por-tanto, de 0,42 dm'.

Reservatório

lf~~. Coluna~~ de

< dolomita

Fig. 4: Sistema em coluna para o tratamentodos efluentes em estudo.

Como a reação entre ácidos e car-bonato libera grande quantidade de gáscarbônico, foi necessário deixar umespaço na parte superior do reator paraa eliminação do gás gerado durante otratamento. Para otimizar o uso do sis-tema, utilizou-se resíduo de minério deferro analisado em lCP e controlando-se o pH, em função da vazão, obser-vou-se o melhor fluxo para o tratamentodo efluente. O resultado deste estudopode ser visto na Figura 5.

Determinou-se, assim, que a va-zão a ser utilizada era de 0,01 dmvmin.Observou-se a variação de pH em fun-ção do tempo para a mesma amostrade minério de ferro em lCP, sob vazãoconstante de 0,01 dmvmin. Os valores

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de pH em função do tempo podem servistos na Figura 6.

8.--------------------,6+--------------

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nos 0,03 O,~ 0,015 0,01

dm3/min

Fig. 5: Variação de pH em função da vazão.

Observou-se, desta forma, quedurante o tratamento a variação de pHfinal pode ser considerada desprezível,coletando-se, assim, uma única amos-tra homogênea e representativa desteprocedimento. Foram tratadas nestesistema as amostras de minério de fer-ro analisado em lCP na determinaçãode ferro total, e minério de manganêsna determinação de manganês total ena análise em ICP.

8 --------------- __ ~

10 15 20 30

Tempo (mln)

45 60

Fig. 6: Variação do pH em função do tempo.

3.2 Testes Complementares

3.2.1 Tratamento do resíduo de miné-rio de ferro analisado em lCP

Para a amostras de minério de fer-ro analisada em lCP obteve-se os re-

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sultados expostos na Figura 7. Para estaamostra pode-se afirmar que o trata-mento foi eficiente, visto que todos oselementos em estudo apresentaram,depois de tratados, concentrações abai-xo dos limites estabelecidos pela legis-lação em vigor. O zinco e 'o fósforoapresentam um pequeno acréscimo emsua concentração, provavelmente de-vido à presença destes elementos nadolomita. O ferro e o alumínio são re-duzidos a níveis inferiores ao limite dedetecção do método utilizado, que são0,2 mg/L e 0,08 mg/L, respectivamen-te. O volume de efluente tratado nesteexperimento foi de 3,75 drn' o que cor-responde a 8,93 volumes de reator.

C inicial C final

Cfinal

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Fig. 7: Remoção de elementos impactantespara efluentes de minério de ferro analisa-do em ICP. A: Remoção de ferro, B: Remo-ção de alumínio, fósforo, bário, zinco ecromo.

3.2.2 Tratamento do resíduo dedeterminação de ferro total emminério de ferro.

Passou-se, em seguida, neste mes-mo sistema, sem regeneração, o

67

efluente gerado na análise de minériode ferro na determinação de ferro to-tal, obtendo-se os resultados expostosna Figura 8.

Pode-se observar que todos os ele-mentos estão dentro dos limites legais,com exceção do mercúrio que apresen-ta uma concentração residual de 2,028mg/L, isto é, 200 vezes maior que o li-mite estabelecido pelo Conselho Naci-onal do Meio Ambiente (CONAMA).Neste resíduo também se observa umaumento discreto na concentração dezinco, o que confirma a hipótese de queeste esteja sendo solubilizado a partirda dolomita.

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Fig. 8: Remoção de elementos impactantesno rejeito de minério de ferro analisado paradeterminação de ferro total. A: Remoção defósforo. B: Remoção de cromo, ferro, mer-cúrio, estanho, manganês, bário, alumínioe zinco.

Neste teste utilizou-se o mesmovolume de efluente, 3,75dm3, o que cor-responde a um volume total de reatorigual a 17,86, considerando-se os volu-mes de ambos os rejeitos tratados nes-ta coluna sem regeneração. Nota-seque o pH final de tratamento ainda se

encontra na faixa definida de 7,0 ± 0,5.

3.2.3 Tratamento do rejeito dedeterminação de manganêstotal em minério de manganês.

Utilizou-se na mesma coluna, oefluente da análise de minério demanganês na determinação demanganês total, obtendo-se os valoresapresentados na Figura 9.

No tratamento desta amostrapode-se perceber que a precipitação dozinco (único elemento impactante) ocor-re de modo que apenas 6,63% da con-centração inicial permanece solúvel.No entanto, este valor ainda se encon-tra superior ao limite de 5,0 mg/L, esta-belecido pelo CONAMA.

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Fig. 9: Remoção dos elementos impactantesem resíduo de minério de manganês anali-sado para determinação de manganês to-tal. A: Remoção de zinco. B: Remoção debário e níquel.

Outro ponto observado é aredissolução de bário, provavelmenteproveniente do resíduo de determina-ção de ferro total tratado na mesma

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coluna antes do resíduo de determina-ção de manganês total. Neste caso aconcentração de bário sofre um acrés-cimo, sendo a concentração inicial de0,28mglL e a finall,86mglL, mas per-manecendo dentro dos limites legais.Utilizou-se o volume de 7,50 dm' desteúltimo resíduo, completando 35,71 vo-lumes de reator utilizados. Ainda na-quele caso, embora o pH tenha seapresentado pouco abaixo dos valoresinicialmente observados, ainda assimpermaneceu na faixa estabelecida paraeste estudo.

3.2.4 Tratamento do resíduo deanálise em ICP de minério demanganês.

Tratou-se, ainda, o efluente geradona análise de minério de manganês porICP neste sistema, também sem qual-quer regeneração do sistema, obtendo-se os valores expostos na Figura 10.

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Fig. 10: Remoção dos elementosimpactantesem resíduos de análise em lepde minério de manganês. A: Remoção demanganês. B: Remoção de alumínio, ferro,fósforo,bário,níquel, zinco, cobre e cromo.

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o tratamento se apresentou efici-ente para esta amostra, visto que asconcentrações de todos os elementosem estudo foram inferiores aos limitesestabelecidos pela legislação. Utilizou-se o volume de 3,75 dm' para este ex-perimento, totalizando 44,64 volumes dereator utilizados, ao todo.

3.2.5 Teste de eficiência do reator.

Depois de se usar 44,64 volumesde reator, voltou-se a utilizar o sistemacom amostra de minério de ferro, ana-lisada em ICP, afim de se observar aeficiência do tratamento. O pH dasamostras coletadas na saída da colunadiminuiu com o uso prolongado, obten-do-se, após a passagem de 53,57 volu-mes de reator pH igual a 5,64, valoreste ainda dentro dos limites impostospela legislação. No entanto, tal valor éinferior ao limite de descarte estipula-do por este estudo. Portanto, a passa-gem de 40 volumes de reator seria umaboa referência para se trabalhar comos efluentes testados.

O sistema pode ser recuperadoefetuando-se uma remoção de sólidosna parte inferior da coluna e passando-se água no sentido contrário ao de uso,limpando-se, assim, a dolomita.

3.2.6 Teste de eficiência do reatorem função da granulometria.

Observou-se que, quanto menor otamanho dos grânulos de calcáriodolonútico, maior era a eficiência dosistema, obtendo-se valores de pH fi-nal acima de 6,50 para o tamanho en-tre 4,00 e 6,50 mm. Para o segundogrupo os valores de pH variaram entre5,5 e 6,5, enquanto no último grupo de

A

69

partículas o pH final variou entre 5,3 e6,0. Foram observadas as precipitaçõesdos metais para todos os três gruposde materiais. O comportamento da va-riação de pH do efluente gerado emanálise de minério de ferro por lCP emfunção do tempo pode ser visto na Fi-gura 11.

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> 4.0 < 6.5 > 6.5 < 8.0 > 8.0 < 12.0

Granulometria

Fig. 11: Variação de pH em função do tem-po para efluente das análises de minério deferro em lep e na determinaçãodicromatométrica de ferro total (FeT). A:para granulometria de 4,0 a 6,5 mm. B: paragranulometria entre 6,5 e 8,0 mm. C: paragranulometria entre 8,0 e 12,0 mm.

Considerando-se a variação de pHpara 180 min de tratamento, utilizandoas três granulometrias testadas para osefluentes de análise em lCP e paradeterminação de ferro total pordicromatometria têm-se o comporta-mento que pode ser observado na Fi-gura 12.

4 CONCLUSÃO

O calcário dolomítico precipita sa-tisfatoriamente os elementos de inte-resse, mas aumenta a concentração defósforo e manganês em alguns casos,

>4,0 <6,5 A

6,80

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Fig. 12: Variação de pH final, para 180 minde tratamento, em função da granulometriapara os dois tipos de efluentes gerados naanálise de minério de ferro.

embora este último não ultrapasse oslimites estabelecidos pelo CONAMA.O zinco não é completamente removi-do, mas tem sua concentração removi-da a níveis próximos ao limite legal.

A dolomita remove até 72% domercúrio em solução por adsorção, po-rém este metal permanece acima doslimites estabelecidos pelo CONAMAno efluente do laboratório. É importan-te mencionar que, antes de ser lançadono corpo receptor, este metal pode so-frer precipitação pelo sulfeto presenteno esgoto sanitário, enquanto seguepara o tratamento convencional, o que

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reduz a concentração deste elementoa níveis aceitáveis legalmente.

A análise de custos mostra que ouso de calcário fica aproximadamentedoze vezes mais barato que o uso desoda cáustica. Embora o calcário pro-duza uma massa de resíduo sólido 1,5vezes maior do que quando se utilizasoda cáustica, este sólido pode ser re-movido periodicamente da coluna dedolomita. O sistema utilizado apresen-ta-se eficiente até o uso de 40 volumesde reator, sendo necessário, após isto,efetuar a recuperação facilmente exe-cutada com água em contra corrente.

O manuseio do calcário na formade dolomita é mais fácil, se comparadoà soda cáustica, visto que o calcário

permanece fixo, fazendo-se passar orejeito por ele. Este procedimento érelativamente simples e econômico, umavez que o sistema é composto por umreservatório e uma coluna contendo ocalcário, com rejeito conduzido por umamangueira do reservatório até a colunapor ação da gravidade, sendo desne-cessário o uso de bombeamento ouqualquer outro consumo de energia.

Pode-se utilizar os três grupos degranulometria para o tratamento deefluentes ácidos, sendo que grânulos detamanho entre 4,0 e 6,5 mm são maiseficientes, alcançando os valores de-sejados de pH final que garantem umaprecipitação quantitativa dos metaispresentes na fase aquosa.

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