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TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO CERRO LARGO 2015

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TRABALHO DE CONCLUSAtildeO DE CURSO

CERRO LARGO

2015

UNIVERSIDADE FEDERAL DA FRONTEIRA SUL ndash UFFS

METODOLOGIA DE SUPERFIacuteCIE DE RESPOSTA

APLICADA PARA DETERMINAR AS CONDICcedilOtildeES

OacuteTIMAS (quase-oacutetimas) DO PROCESSO FENTON NO

TRATAMENTO DE AacuteGUAS RESIDUAacuteRIAS DE

CURTUME TRABALHO DE CONCLUSAtildeO DE CURSO

LUANA BRAUN

CERRO LARGOndash RS

2015

LUANA BRAUN

METODOLOGIA DE SUPERFIacuteCIE DE RESPOSTA APLICADA PARA

DETERMINAR AS CONDICcedilOtildeES OacuteTIMAS (quase-oacutetimas) DO PROCESSO FENTON

NO TRATAMENTO DE AacuteGUAS RESIDUAacuteRIAS DE CURTUME

Trabalho apresentado agrave Universidade Federal da Fronteira Sul como parte das exigecircncias do Curso de Graduaccedilatildeo em Engenharia Ambiental para a obtenccedilatildeo do tiacutetulo de Engenheiro Ambiental

Prof DrFernando Henrique Borba

CERRO LARGO - RS

2015

ldquoQuem cuida o mato como cuida o passarinho

Quem cuida o rio sem pretensatildeo de pescar mais

Tenha certeza que o sol nasce mais bonito

Brotam mais flores ao redor dos mananciaisrdquo

(Odemar Sanches Gerhardt e Joatildeo Carlos Loureiro)

AGRADECIMENTOS

A Deus pela forccedila е coragem durante toda esta longa caminhada

Аоs meus pais Jackson Joseacute Braun e Ana Elisabete Liesenfeld Braun que cоm muito

carinho е apoio natildeо mediram esforccedilos para quе еu chegasse аteacute esta etapa dе minha vida

Ao meu irmatildeo Andrei Braun por estar sempre presente nessa importante fase da minha

vida

Ao meu companheiro e amigo Matheus Philippsen Pereira da Silva pela forccedila

incentivo compreensatildeo e carinho

Ao professor Fernando Henrique Borba pela orientaccedilatildeo incentivo compreensatildeo

amizade confianccedila e tempo dedicado

A todos os professores do curso de Engenharia Ambiental pelos ensinamentos e apoio

durante a graduaccedilatildeo

As colegas Juacutelia Bitencourt Welter e Daiana Seibert pelo auxiacutelio e amizade

Agrave Universidade Federal da Fronteira Sul (UFFS) seu corpo docente direccedilatildeo e

administraccedilatildeo pela oportunidade de estudo e formaccedilatildeo superior

Agrave equipe teacutecnica do laboratoacuterio da UFFSCampus Cerro Largo pelo apoio e

colaboraccedilatildeo durante as pesquisas

As alunas do curso de Engenharia Ambiental Luana Damke e Graciana Kerkhoff

Agrave Universidade Estadual do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) pelo auxiacutelio na pesquisa

A induacutestria de curtume fornecedora do efluente estudado

Por fim a todos que direta ou indiretamente contribuiacuteram para a minha formaccedilatildeo e

realizaccedilatildeo deste trabalho

SUMAacuteRIO

Lista de Figuras i

Lista de Tabelasii

Lista de Siacutembolos e Abreviaturas iii

Resumo iv

Abstract v

1 Introduccedilatildeo 6

2 Revisatildeo Bibliograacutefica 8

21 Induacutestria de Curtume 8

22 Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC) 8

23 Processos de tratamento de aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC) 9

24 Processo de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+) 11

3 Materiais e Meacutetodos 14

31 Coleta da ARC 14

32 Reagentes 14

33 Medidas analiacuteticas 14

34 Reator batelada Fenton (RBF) 16

35 Procedimento das corridas experimentais Fenton 17

36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) 17

37 Custo do processo Fenton 19

4 Resultados e Discussotildees 20

41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC 20

42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) 20

43 Teste cineacutetico 28

44 Anaacutelise de custo 31

5 Conclusotildees 33

6 Referecircncias Bibliograacuteficas 34

i

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu) 15

Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF) 16

Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)

cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d) 23

Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de

lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min 25

Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando as

remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min 27

Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo

cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg

L-1] e pH da soluccedilatildeo 4 29

ii

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton 12

Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC 14

Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo33 19

Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC 20

Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC 21

Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions 22

Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de

lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005) 24

Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do

processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4 30

Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min) 31

iii

LISTA DE SIacuteMBOLOS E ABREVIATURAS

ANOVA anaacutelise de variacircncia

ARC aacuteguas residuaacuterias de curtume

CFenton custo direto do processo Fenton (R$msup3)

EC eletrocoagulaccedilatildeo

EF eletro-Fenton

EFF eletrofoto-Fenton

EOX eletro-oxidaccedilatildeo

MSR metodologia de superfiacutecie de resposta

OH radical hidroxila

PEC planejamento experimental completo

POAs processos oxidativos avanccedilados

POR paracircmetros operacionais do reator

RBF reator batelada Fenton

VIR variaacuteveis independentes do reator

iv

RESUMO

Luana Braun Metodologia de superfiacutecie de resposta aplicada para determinar as

condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) do processo Fenton no tratamento de aacuteguas residuaacuterias

de curtume

Uma Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) foi aplicada para determinar as condiccedilotildees

oacutetimas (quase-oacutetimas) de um reator batelada Fenton (RBF) utilizado no tratamento de aacuteguas

residuaacuterias de curtume (ARC) Os paracircmetros operacionais do reator (POR) investigados na

MSR foram (q1) concentraccedilatildeo adicionada de Fe2+ (0 ndash 20 mg L-1) (q2) concentraccedilatildeo inicial

de H2O2 (50 ndash 100 mg L-1) e (q3) pH da soluccedilatildeo (3 ndash 7) Para verificar a eficiecircncia e a

influecircncia de significacircncia (plt05) dos coeficientes (q1 q2 e q3) e das interaccedilotildees entre os

POR foi aplicado um planejamento experimental completo 33 (PEC) com tempo de agitaccedilatildeo

de 60 min Foram avaliados como variaacuteveis dependentes do reator as remoccedilotildees () da DQO

cor turbidez e massa de lodo As aacutenalises de DQO cor turbidez massa de lodo e pH da

soluccedilatildeo foram realizados de acordo com Standard Methods 2005 Dentro da MSR foi

desenvolvida a funccedilatildeo de desejabilidade que determinou para o RBF as condiccedilotildees

experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 A partir das

condiccedilotildees determinadas pela MSR foi realizado um estudo cineacutetico (0 ndash 300 min) onde foram

determinadas as concentraccedilotildees de carbono total dissolvido (CTD) carbono inorgacircnico

dissolvido (CID) carbono orgacircnico dissolvido (COD) e nitrogecircnio total dissolvido (NTD)

pela metodologia de Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo (TOC-L Shimadzu) concentraccedilatildeo

dos elementos Cl Fe Cr e Zn pela teacutecnica de Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total

(TXRF) (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) e remoccedilatildeo da DQO cor e

turbidez Em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min foram observados resultados satisfatoacuterios de

remoccedilatildeo da DQO turbidez massa de lodo Cl e CTD de 65 91 30 40 e 80

respectivamente Com o desenvolvimento desta pesquisa foi possiacutevel verificar que o RBF

pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de ARC

Palavras-Chave Fluorencecircncia de raio-X por reflexatildeo total (FRXT) Metodologia de

superfiacutecie de resposta (MSR) Reator batelada Fenton (RBF)

v

ABSTRACT

Luana Braun Response surface methodology applied to evaluate the optimal conditions (near ndash optimal) Fenton process to treated wastewater from tannery

A response surface methodology (RSM) was applied to determine the optimal conditions

(near-optimal) in a batch reactor Fenton (BRF) used to treated wastewater from tannery (WT)

The parameters investigated were the RSM (q1) iron concentration (0 ndash 20 mg L-1) (q2)

hydrogen peroxide (50 ndash 100 mg L-1) and (q3) pH of the solution (3 ndash 7) The level

significance (plt05 ) of the coefficients q1 q2 and q3 was evaluated by experimental design

the removal of COD color turbidity and sludge were measured The desirability function

BRF determined for the optimal experimental conditions (near- optimal) for q1= 5 mg L -1

q2= 75 mg L-1 and q3= 4 A kinetic study was carried out (0 - 300 min) being determined the

concentrations total dissolved carbon (TDC) dissolved inorganic carbon (DIC) dissolved

organic carbon (DOC) and total dissolved nitrogen (TDN) and elements concentration of Cl

Fe Cr and Zn In stirring time 60 min was observed the best results from removal of COD

turbidity sludge mass Cl and TDC 65 91 30 40 and 80 respectively With the

development of this research it found that the BRF can be considered an effective alternative

in the treatment of tannery wastewater

Keywords Total reflection X-ray Fluorescence (TXRF) Response surface methodology

(RSM) batch reactor Fenton (BRF)

6

1 INTRODUCcedilAtildeO

Durante o beneficiamento do couro a induacutestria de curtimento necessita de uma grande

quantidade de aacutegua No decorrer das etapas de processamento como descarne operaccedilatildeo de

ribeira curtimento e recurtimento estas aacuteguas vatildeo se caracterizando como aacuteguas residuaacuterias

necessitando de um tratamento eficiente

Devido agrave falta de gerenciamento eou tratamento inadequado destas aacuteguas residuaacuterias

as regulamentaccedilotildees ambientais tem imposto restriccedilotildees cada vez mais severas quanto ao

descarte em corpos hiacutedricos

Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC) satildeo caracterizadas principalmente devido agrave

elevada concentraccedilatildeo de poluentes orgacircnicos e inorgacircnicos apresentando altos iacutendices de

toxicidade e compostos de baixa biodegradabilidade Aacutecidos bases sais de cromo taninos

solventes sulfatos corantes e outros compostos satildeo utilizados no processo de curtimento do

couro Na maioria das vezes estes compostos natildeo satildeo completamente fixados nas peles e se

dissolvem nestas aacuteguas residuaacuterias (Lofrano et al 2013)

Para satisfazer a necessidade de tratamento e atender padrotildees de lanccedilamento

estabelecidos pelas legislaccedilotildees ambientais pesquisadores vecircm investigando processos de

oxidaccedilatildeo avanccedilada (POAs) Neste contexto o processo Fenton torna-se uma alternativa por

sua elevada eficiecircncia na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos e recalcitrantes

O Processo Fenton eacute baseado na combinaccedilatildeo dos reagentes peroacutexido de hidrogecircnio

(H2O2) e ferro (Fe2+) A reaccedilatildeo ocorre em meio aacutecido (pHlt5) e tem como principal finalidade

gerar in situ o radical hidroxila (bullOH) que eacute um forte agente oxidante (E⁰= 273 V) e tem em

sua principal funccedilatildeo degradar eou mineralizar a mateacuteria orgacircnica convertendo eou

transformando produtos toacutexicos recalcitrantes e de baixa biodegradabilidade em CO2 H2O e

iacuteons inorgacircnicos (Pignatello Oliveros MacKay 2006)

Devido agrave complexidade e ao desafio do tratamento de ARC este trabalho tem como

objetivo aplicar um processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+) na remoccedilatildeo de

poluentes em ARC

Na busca em encontrar as melhores condiccedilotildees operacionais do reator Fenton foi

aplicado uma Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) As variaacuteveis independentes do

processo investigados na MSR foram as concentraccedilotildees adicionadas de H2O2 Fe2+ e pH inicial

da soluccedilatildeo Como resposta avaliou-se as variaacuteveis independentes das remoccedilotildees da demanda

7

quiacutemica de oxigecircnio (DQO) cor turbidez e massa de lodo gerada durante o tratamento Com

as melhores condiccedilotildees dos paracircmetros operacionais do processo (POR) foi realizado um

estudo cineacutetico de 0 a 300 min investigando a remoccedilatildeo () de DQO cor e turbidez assim

como a concentraccedilatildeo na soluccedilatildeo de carbono orgacircnico dissolvido (COD) carbono inorgacircnico

dissolvido (CID) carbono total dissolvido (CTD) e nitrogecircnio total dissolvido (NTD)

cloretos (Cl) ferro total dissolvido (Fe) cromo total (Cr) e zinco (Zn) Considerando o

melhor tempo de agitaccedilatildeo do processo Fenton e as melhores condiccedilotildees dos POR foi realizado

o levantamento de custo direto do processo (R$m3 de efluente tratado)

8

2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA

21 Induacutestria de Curtume

A induacutestria de curtume colabora de maneira significativa para o desenvolvimento

econocircmico de paiacuteses como a Turquia China Iacutendia Paquistatildeo e Brasil (Orhon et al 1999

Leta et al 2004 Lefebvre et al 2006) A finalidade deste setor industrial eacute transformar peles

em estado imputresciacutevel em produtos de couro acabado para comercializaccedilatildeo (Banu e

Kaliappan 2007)

Um elevado consumo de aacutegua eacute necessaacuterio durante as etapas eou processos de

curtimento Estima-se que um volume de 30 a 35 m3 de ARC eacute gerado para cada tonelada de

pele processada (Tunay et al 1995)

De modo convencional existem quatro grupos de sub-processos aplicados na

industrializaccedilatildeo do couro sendo eles (i) operaccedilatildeo de ribeira (ii) curtimento (iii)

recurtimento e (iv) acabamento (Tunay et al 1995 Cooman et al 2003) Contudo para

cada produto final desejado os processos de curtimento podem ser diferentes alterando as

composiccedilotildees caracteriacutesticas e quantidades de resiacuteduos gerados em seus processos produtivos

(Basaran et al 2008)

Durante o processamento das peles uma variedade de produtos quiacutemicos eacute aplicada

como complexantes taninos solventes corantes aacutecidos e outros elementos Com isso eacute

produzido eou gerado ARC com caracteriacutesticas toacutexicas recalcitrantes e de baixa

biodegradabilidade (Sundarapandiyan et al 2010 Lofrano et al 2013)

22 Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)

ARC apresentam dentro de suas principais caracteriacutesticas elevadas concentraccedilotildees de

mateacuteria orgacircnica e inorgacircnica (Espinoza-Quintildeones et al 2009 Borba et al 2012) As cargas

orgacircnicas estatildeo vinculadas principalmente da decomposiccedilatildeo da pele animal (proteiacutenas e

liacutepidios) (Lofrano et al 2008) A concentraccedilatildeo de mateacuteria inorgacircnica pode ser atribuiacuteda aos

surfactantes metais pesados e solventes que satildeo aplicados nos processos de conservaccedilatildeo

curtimento e recurtimento respectivamente (Lofrano et al 2013)

A homogeneidade das ARC pode apresentar variaccedilotildees nos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

da DQO (1000 a 58000 mg L-1) soacutelidos totais suspensos (2500 a 70000 mg L-1) soacutelidos totais

dissolvidos (22000 a 67000 mg L-1) sulfatos (25 a 3300 mg L-1) cromo (0 a 4100 mg L-1) e

9

compostos nitrogenados (80 a 3800 mg L-1) (Sundarapandiyan et al 2010 Cassano et al

2001 Tunay et al 1995)

As regulamentaccedilotildees ambientais estabelecem que antes do despejo em corpos hiacutedricos

se faz necessaacuterio aplicar um processo de tratamento adequado eou eficiente atendendo agraves

legislaccedilotildees ambientais vigentes Devido agrave complexidade de remover estes poluentes diversos

pesquisadores vecircm propondo teacutecnicas eou processos para reduzir eou minimizar os impactos

ambientais ocasionados pelo descarte inadequado de ARC em corpos de hiacutedricos

23 Processos de tratamento de aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)

Diversos metoacutedos e teacutecnicas vecircm sendo investigados no tratamento de ARC como

processo de oxidaccedilatildeo bioloacutegica (Wang et al 2014 El-Sheikh et al 2011) coagulaccedilatildeo

quiacutemica (Aber S Salari D Parsa M R 2010 Haydar S Aziz J A 2009) nanofiltraccedilatildeo

(Dasgupta et al in press Tripathi et al 2013) eletroquiacutemico (Isarain-Chaacutevez et al 2014

Espinoza-Quintildeones et al 2009a Espinoza-Quintildeones et al 2009b) processo de oxidaccedilatildeo

avanccedilada foto-Fenton (Borba et al 2012 Schrank et al 2005) e processo eletroquiacutemico

integrado a foto-Fenton (Moacutedenes et al 2012)

Dasgupta et al in press avaliou o tratamento integrado de coagulaccedilatildeo-nanofiltraccedilatildeo

na remoccedilatildeo de espeacutecies toacutexicas de CrIV em ARC O preacute-tratamento com coagulaccedilatildeo a partir de

sulfato de alumiacutenio foi otimizado atraveacutes da metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR)

Um moacutedulo de nanofiltraccedilatildeo foi integrado ao preacute-tratamento Foram investigadas a

diminuiccedilatildeo de fluxo e a qualidade do permeado O processo apresentou eficiecircncia de remoccedilatildeo

superior a 98 Elevados fluxos de permeaccedilatildeo na ordem de 80-100 L m-2 h-1 foram obtidos

com a nanofiltraccedilatildeo resultando em um permeado com qualidade para a reutilizaccedilatildeo na

induacutestria de curtume com concentraccedilatildeo de CrIV lt 013 mg L-1 DBO de 65 mg L-1 DQO de

142 mg L-1 soacutelidos dissolvidos totais (SDT) de 108 mg L-1 soacutelidos totais (ST) de 86 mg L-1 e

niacuteveis de condutividade de 14 ohm cm-1

Wang et al (2014) avaliaram a eficiecircncia do preacute-tratamento bioloacutegico em condiccedilatildeo

anaeroacutebia integrado por um sistema de acidificaccedilatildeo em ARC O sistema operou em escala real

com vazatildeo de 5000 m3 dia-1 em tempo de retenccedilatildeo hidraacuteulica de 12 h A qualidade da ARC

tratada alterou significativamente durante os experimentos A temperatura variou de 25degC a

5degC e o pH operou no intervalo de 76 a 88 No intervalo de temperatura entre 15degC e 25degC a

remoccedilatildeo da DQO variou de 30 a 40 soacutelidos suspensos (SS) de 70 e 82 Em

temperaturas inferiores a 10degC natildeo foi observada uma melhora na eficiecircncia de remoccedilatildeo da

10

DQO e SS Dentre os resultados obtidos os autores apresentaram que o processo avaliado foi

eficiente na remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica em ARC

Isarain-Chaacutevez et al (2014) compararam os resultados de tratamentos de ARC dos

processos de eletrocoagulaccedilatildeo (EC) eletro-oxidaccedilatildeo (EOX) eletro-Fenton (EF) e eletrofoto-

Fenton (EFF) utilizando duas correntes de densidade (65 e 111 mA cm-2) para avaliar o

melhor comportamento eletroquiacutemico e realizar uma anaacutelise do custo efetivo de processos

combinados Nos ensaios de EFF foi irradiada uma fonte de luz de 6 Watts UVA A maior

densidade de corrente resultou em maior remoccedilatildeo de carbono orgacircnico total (COT) Na

comparaccedilatildeo entre os processos a eficiecircncia na remoccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aumentou na

ordem EOXltEC~EFltEFF apoacutes 180 min de eletroacutelise Na concepccedilatildeo de teacutecnicas combinadas

para o descarte adequado do efluente a maior remoccedilatildeo de compostos orgacircnicos (90) foi

com a utilizaccedilatildeo de ECEFF aleacutem de apresentar maior viabilidade econocircmica

Moacutedenes et al (2012) avaliaram a integraccedilatildeo dos processos foto-Fenton e

eletrocoagulaccedilatildeo aplicadas no tratamento de ARC Aplicando um planejamento experimental

completo 3sup3 o processo foto-Fenton com radiaccedilatildeo solar foi otimizado O tempo de irradiaccedilatildeo

de 120 min foi mais favoraacutevel para a remoccedilatildeo dos poluentes em meio aacutecido As concentraccedilotildees

variaram entre 04 e 05 g L-1 para Fe2+ e 15 e 30 g L-1 para H2O2 No entanto a reduccedilatildeo na

produccedilatildeo de lodo e um teor residual miacutenimo de H2O2 foram alcanccedilados dentro de 540 min de

tempo de irradiaccedilatildeo com concentraccedilotildees iniciais de 04 g L-1 de Fe2+ e 15 g L-1 de H2O2 com

quase a mesma eficiecircncia de remoccedilatildeo de DQO cor e turbidez Para a remoccedilatildeo de cromo foi

aplicado como poacutes-tratamento o processo da eletrocoagulaccedilatildeo A teacutecnica integrada foi

eficiente para a remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados Comparando o custo

direto da teacutecnica integrada com os processos convencionais (filtraccedilatildeo coagulaccedilatildeo quiacutemica e

sedimentaccedilatildeo) pode-se verificar que os processos investigados por Moacutedenes et al 2012

apresentaram maior viabilidade econocircmica

Borba et al (2012) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo foto-Fenton no tratamento

de ARC Foi aplicada uma MSR para determinar as melhores condiccedilotildees do processo na

remoccedilatildeo de paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos e anaacutelise do niacutevel de toxicidade Apoacutes a MSR a

condiccedilatildeo oacutetima do processo foi concentraccedilatildeo de 03 g L-1 de Fe2+ e 20 g L-1 de H2O2 e pH da

soluccedilatildeo 3 e tempo de irradiaccedilatildeo UV de 120 minutos Os paracircmetros operacionais do reator

avaliados foram DQO cor turbidez soacutelidos suspensos totais (SST) e soacutelidos volaacuteteis totais

(SVT) Baseados nos valores meacutedios de dose letal (DL50) de um bio-ensaio com semente de

alface perceberam a presenccedila de substacircncias recalcitrantes nas amostras tratadas Borba et al

2012 recomendam a utilizaccedilatildeo do processo como uma parte do tratamento de ARC a fim de

11

reduzir as cargas de poluentes orgacircnicos remanescentes despejados em corpos hiacutedricos

24 Processo de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+)

O processo Fenton foi descoberto a mais de cem anos por Henry J Fenton que

verificou que o H2O2 poderia ser ativado por sais de ferro e oxidar o aacutecido tartaacuterico Contudo

somente por volta de 1990 que se intensificaram as pesquisas da aplicaccedilatildeo desta teacutecnica para

o tratamento de aacuteguas residuaacuterias (Pignatello Oliveros MacKay 2006) O processo Fenton

convencional baseia-se na decomposiccedilatildeo do H2O2 na presenccedila de ferro (Fe2+) em condiccedilotildees

aacutecidas (pHlt4) de modo a gerar radicais hidroxilas (OH) e Fe3+(ver Eq 1) Aleacutem disto os

iacuteons feacuterricos podem reagir com H2O2 e produzir radicais hidroperoxil e regenerar o catalisador

(Munoz et al 2015)

Os mecanismos do processo Fenton apresentam reaccedilotildees complexas que podem ser

classificadas em trecircs estaacutegios gerais de formaccedilatildeo de radicais livres Iniciaccedilatildeo (ver Eq 1 ndash 2)

Propagaccedilatildeo (ver Eq 3 ndash 7) e Terminaccedilatildeo (ver Eq 7 ndash 13) (Neyens e Baeyens 2003

Pignatello Oliveros MacKay 2006 Chen Pignatello 1997) conforme apresentado na

Tabela 1 O tratamento de efluentes industriais por oxidaccedilatildeo Fenton tem como principal

objetivo a degradaccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aproveitando as reaccedilotildees iniciais e de

propagaccedilatildeo e tentando evitar o aparecimento de reaccedilotildees de terminaccedilatildeo indesejaacuteveis

Com a oxidaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos tecircm-se a formaccedilatildeo de espeacutecies

intermediaacuterias que posteriormente podem ser oxidadas a CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos

Assim o processo global pode ser descrito pelas Eqs (14 ndash 15)

Poluentes + H2O2

e e espeacutecies intermediaacuterias Eq (14)

Espeacutecies intermediaacuterias + H2O2

e e CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos Eq (15)

12

Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton

Estaacutegio Reaccedilotildees Referecircncia Eq

Iniciaccedilatildeo

_OHHOFerarrOHFe +++ bull+322

+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (1)

+bull+222

+3 +++ HHOOFerarrOHFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (2)

Propagaccedilatildeo

OHHOOrarrHOOH 2bullbull

22 ++ Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (3)

OHRrarrHORH 2bullbull ++ Beltraacuten de Heredia 2001 (4)

+3+2bull ++ FeRH rarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (5)

+2++3bull ++ FeRrarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (6)

Terminaccedilatildeo

RRrarrRR _bullbull + Beltraacuten de Heredia 2001 (7)

+2

+2bull+3 +++ HOFerarrHOOFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (8)

_OHFerarrHOFe ++ +3bull+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (9)

22+3bull+2 ++ OHFerarrHOOFe

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (10)

222bullbull ++ OOHrarrHOOHOO

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (11)

22bullbull ++ OOHrarrHOHO Duersterberg 2005

Duersterberg 2007 (12)

22bullbull + OHrarrHOHO

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (13)

O processo Fenton pode se tornar um atrativo devido a facilidade e manuseio dos

reagentes (H2O2Fe2+) A questatildeo ambiental tambeacutem eacute um fator relevante visto que a

concentraccedilatildeo residual do H2O2 se decompotildee facilmente em aacutegua e oxigecircnio (Munoz et al

2015)

Nos uacuteltimos anos pesquisadores vecircm estudando a aplicaccedilatildeo do processo Fenton no

tratamento de efluentes de diversas matrizes tais como lixiviado de aterro sanitaacuterio (Lange

et al 2006 Carissimi e Rosa 2012 Ragasson 2013) efluentes farmacecircuticos (Mackulrsquoak et

al 2015) borras oleosas (Zhang et al 2013) efluente de serraria (Munoz et al 2014)

efluentes tecircxteis (Karthikeyan et al 2011)

Mo et al (2015) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo Fenton para desidrataccedilatildeo de

lodo de esgoto Para otimizar o processo utilizaram um meacutetodo de concepccedilatildeo experimental

13

ortogonal de modo a atingir um tratamento de curto tempo de reaccedilatildeo As condiccedilotildees oacutetimas do

processo foram pH 350 mg g-1 DS (soacutelidos secos) de Fe2+ 30 mg g-1 DS de H2O2 e 50 mg g-1

DS de cal obtendo uma eficiecircncia de remoccedilatildeo de 96 da desidrataccedilatildeo do lodo Avaliaram

que a dosagem de Fe2+ eacute a variaveacutel mais significativa na desidrataccedilatildeo do lodo A aplicaccedilatildeo do

processo Fenton combinado com filtraccedilatildeo de alta pressatildeo resultou em uma reduccedilatildeo em mais

de 50 do teor de aacutegua da torta de lodo aleacutem de apresentar viabilidade econocircmica

Dantas et al (2003) avaliaram a remoccedilatildeo de DQO e amocircnia pelos processos Fenton e

foto-Fenton para ARC Foram testadas diferentes proporccedilotildees maacutessicas de Fe2+ e H2O2 com pH

inicial de 25 A cineacutetica de degradaccedilatildeo foi dividida em dois estaacutegios sendo um processo

inicial raacutepido de 20 minutos no qual 70 da DQO inicial eacute removida seguido por uma etapa

lenta que acontece em ateacute 4 horas de reaccedilatildeo alcanccedilando cerca de 90 de remoccedilatildeo da DQO

inicial Foram realizados testes de toxicidade do efluente tratado utilizando como

bioindicador a Artemia salina Obtiveram uma reduccedilatildeo da toxicidade para concentraccedilatildeo de ateacute

9 g L-1 de H2O2 e um aumento para maiores concentraccedilotildees segundo os pesquisadores devido

ao residual peroacutexido de hidrogecircnio ou a formaccedilatildeo de produtos recalcitrantes

14

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS

31 Coleta da ARC

A ARC foi coletada em uma induacutestria de curtimento localizada na cidade de Guarani

das Missotildees Rio Grande do Sul ndash Brasil Toda a ARC gerada na empresa eacute destinada

diariamente a um tanque de equalizaccedilatildeo Para o desenvolvimento deste trabalho foi coletado

um volume de aproximadamente 60 litros de ARC Os procedimentos da coleta

acondicionamento e preservaccedilatildeo da ARC tratada e natildeo-tratada foram realizados de acordo com

a metodologia padratildeo recomendado pela Associaccedilatildeo Americana de Sauacutede Puacuteblica (APHA

2005)

32 Reagentes

Os reagentes utilizados no processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton foram peroacutexido de

hidrogecircnio (H2O2 - 35 wv 113 g cm-3) e sulfato de ferro hepta-hidratado (Fe2SO4 7H2O -

189 g cm-3) Para o ajuste do pH da soluccedilatildeo na condiccedilatildeo inicial foi utilizada uma soluccedilatildeo de

aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 - 3M) e hidroacutexido de soacutedio (NaOH - 6M) Quando necessaacuterio as

soluccedilotildees e reagentes foram preparados a partir de aacutegua deionizada Os reagentes utilizados

apresentavam grau de pureza analiacutetica (PA)

33 Medidas analiacuteticas

Para caracterizar as condiccedilotildees da ARC tratada e natildeo-tratada foi realizado um conjunto

de anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas Os paracircmetros meacutetodos e referecircncias utilizados nestas

determinaccedilotildees analiacuteticas estatildeo apresentados na Tabela 2

Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC

Paracircmetros Meacutetodos Referecircncias

DQO Refluxo

fechadoColorimeacutetrico

Standard Methods 2005

Cor Colorimeacutetrico Standard Methods 2005

pH inicial Potenciomeacutetrico Standard Methods 2005

Turbidez Nefelomeacutetrico Standard Methods 2005

Soacutelidos totais dissolvidos (STD) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

15

Soacutelidos totais fixos (STF) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

Massa de lodo Filtraccedilatildeosecagem Standard Methods 2005

Cloro (Cl) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Ferro total (Fe) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Cromo total (Cr) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Zinco (Zn) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Carbono orgacircnico dissolvido (COD) OCC 680 degC Shimadzu

Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) OCC 680 degC Shimadzu

Carbono total dissolvido (CTD) OCC 680 degC Shimadzu

Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) OCC 680 degC Shimadzu

Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total (TXRF) Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo 680 degC (OCC)

Em parceria com o Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica (PPGEQ) da

Universidade do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) foram realizadas em um Espectrocircmetro de

bancada portaacutetil TXRF (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) (ver Fig 1a) as

anaacutelises dos iacuteons Cl Fe Cr e Zn Estas medidas destes paracircmetros foram realizadas em

quintuplicata O meacutetodo analiacutetico do TXRF estaacute descrito detalhadamente em Espinoza-

Quintildeones et al 2015

Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu)

Dentro da mesma parceria com a UNIOESTE foram determinadas as concentraccedilotildees de

COD CID CTD e NTD A anaacutelise de carbono permite identificar quantitativamente os

carbonos ligados em espeacutecies orgacircnicas dissolvidas e natildeo dissolvidas Para analisar carbono o

meacutetodo necessita de calor e oxigecircnio irradiaccedilatildeo ultravioleta oxidaccedilatildeo quiacutemica em fase

16

liacutequida ou ateacute mesmo a combinaccedilatildeo destes meacutetodos Atraveacutes do meacutetodo de Oxidaccedilatildeo

Cataliacutetica por Combustatildeo (OCC) 680⁰C foi utilizado um equipamento TOC-L (Shimadzu)

com amostrador automaacutetico (ver Fig 1b) As anaacutelises dos paramecirctros COD CID CTD e NTD

foram realizadas em triplicata A descriccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute feita detalhadamente pela

Shimadzu

Para determinar a quantidade de lodo gerado em cada corrida experimental a ARC

tratada foi separada de fase por processo de filtraccedilatildeo A massa de lodo (mg L-1) foi submetida

agrave estufa em temperatura de 105⁰C ateacute que o peso da massa de lodo permanecesse constante

34 Reator batelada Fenton (RBF)

O RBF possui as seguintes caracteriacutesticas (i) reator de vidro com volume uacutetil de 500

mL (ii) sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de rotaccedilatildeo (Go Stirrer MS-H-S) (iii)

sistema de monitoramento de temperatura (Digital TP 101) e do pH da soluccedilatildeo (HI 3221

pHORPISE) e (iv) compartimento fechado para evitar a influecircncia da irradiaccedilatildeo UVVis no

processo de tratamento de ARC Na Figura 2 estaacute apresentado o RBF utilizado nas corridas

experimentais

Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF)

17

35 Procedimento das corridas experimentais Fenton

As corridas experimentais do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC foram

realizadas de acordo com as seguintes etapas (i) inicialmente foi adicionado no reator de

vidro (ver Fig2) um volume de 300 mL da ARC (ii) o pH da soluccedilatildeo foi ajustado na condiccedilatildeo

inicial (iii) atraveacutes de um sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica foi aplicada uma velocidade de

rotaccedilatildeo de aproximadamente 150 rpm (iv) soluccedilotildees de Fe2SO4 7H2O e H2O2 foram

adicionadas no reator de acordo com as concentraccedilotildees estabelecidas de H2O2 e Fe2+

Para cada corrida experimental do Planejamento Experimental Completo 33 (PEC) o

tempo de agitaccedilatildeo foi de 60 min Ao teacutermino de cada experimento foi retirada uma aliacutequota de

30 mL do reator para a caracterizaccedilatildeo fisiacuteco-quimica da DQO cor e turbidez Em seguida foi

separada a massa de lodo gerada pelo processo da filtraccedilatildeo Os resultados da remoccedilatildeo da

DQO cor e turbidez apresentados no PEC 33 foram obtidos atraveacutes da meacutedia da triplicata

analiacutetica

Com as melhores condiccedilotildees dos POR Fenton (pH da soluccedilatildeo [H2O2] [Fe2+])

determinadas pela metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR) foi realizado um estudo

cineacutetico em tempo de 0 a 300 min Foram realizadas trecircs corridas experimentais A primeira

foi para a retirada de aliacutequotas (7 mL) em intervalos de 5 15 30 60 90 120 180 e 300 min

para a caracterizaccedilatildeo fiacutesico-quiacutemica dos paracircmetros DQO cor turbidez Cl Fe Cr Zn COD

CTD CID e NTD A segunda foi em tempo de agitaccedilatildeo fixo de 60 min para determinar a

concentraccedilatildeo final de SST SFT e SVT e a terceira foi para determinar a quantidade de massa

de lodo gerada (g L-1) em 60 min

36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)

A partir da aplicaccedilatildeo da MSR eacute possiacutevel identificar as melhores condiccedilotildees

experimentais do processo Fenton aplicada em ARC Para o desenvolvimento da MSR se faz

necessaacuterio a escolha de algumas ferramentas que conteplam a MSR

A MSR foi desenvolvida criteriosamente seguindo as seguintes etapas i) foi aplicado

um PEC 33 para investigar a eficiecircncia das condiccedilotildees experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor

turbidez e massa de lodo A Tabela 3 apresenta as variaacuteveis independentes do reator (VIR)

seus coeficientes e niacuteveis das condiccedilotildees experimentais avaliadas ii) para avaliar a influecircncia

das variaveacuteis independentes ([Fe2+] [H2O2] e pH da soluccedilatildeo) sobre as dependentes (

remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo) foi considerado um modelo polinomial de 2a

18

ordem (ver Eq 16) iii) o modelo foi validado pela Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) dentro do

intervalo de confianccedila de 95 (plt 005) iv) o ajuste dos valores observados (experimental)

da remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo em funccedilatildeo dos valores previstos (modelo

polinomial) foi analisado conforme apresentado na Figura 3 v) foi aplicado a Estimativa de

Efeitos (ver Tabela 5) para verificar os coeficientes lineares (q1 q2 e q3) quadraacuteticos ((q1)2

(q2)2 e (q3)

2) e suas interaccedilotildees que foram significativas (plt 005) na remoccedilatildeo da DQO cor

turbidez e massa de lodo vi) os coeficientes significativos (ver Tabela 5) de cada variaacutevel

dependente (DQO cor turbidez e massa de lodo) foram utilizados para determinar os

coeficientes de regressatildeo vii) a partir dos coeficientes de regressatildeo foram elaboradas as

superfiacutecies de resposta (ver Figura 4) e as Equaccedilotildees 18 - 21 que descrevem o modelo

proposto de forma fiacutesica e objetiva na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo

respectivamente viii) para cada variaacutevel dependente foi apresentada uma superfiacutecie de

resposta (3-D) delineando a influecircncia do pH da soluccedilatildeo em funccedilatildeo da [H2O2] nesta situaccedilatildeo

manteve-se fixo a [Fe2+] = 5 mg L-1 isto que o PEC 33 natildeo permite avaliar a interaccedilatildeo

simultacircnea de trecircs VIR ix) por uacuteltimo foi aplicada a funccedilatildeo de desejabilidade que consiste

em converter as muacuteltiplas respostas (remoccedilatildeo de DQO cor turbidez e massa de lodo) em uma

uacutenica funccedilatildeo composta Essa abordagem pode auxiliar na otimizaccedilatildeo (ou quase ndash oacutetimo) do

processo Fenton em muacuteltiplas respostas A desejabilidade global pode variar de 0 a 1 Desta

forma quanto mais proacuteximo de 1 estiver o valor obtido mais proacuteximos estaratildeo os valores

oacutetimos relacionados a cada resposta individual A descriccedilatildeo detalhada da metodologia da

funccedilatildeo de desejabilidade eacute apresentada por S Papoutsakis et al 2015 Costa N R et al

2011 A anaacutelise estatiacutestica foi realizada usando o software Statisticareg

3

1i

3

1j

2j

2iijkjiijk

3

1i

3

1i

3

1j

3

1i

3

1j

3

1kjiijji0 qqvqqqwqqbqaaR (Eq 16)

Considerando R a resposta experimental q o conjunto de valores das VIR a0 a constante a eacute

o conjunto de coeficientes dos termos lineares e b w v o conjunto de coeficientes de

ponderaccedilatildeo que representa os vaacuterios tipos de interaccedilatildeo entre os valores das VIR

19

Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33

Niacuteveis

Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1

[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20

[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100

pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7

37 Custo do processo Fenton

A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos

custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes

transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e

depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados

em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo

operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a

metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos

reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de

30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do

tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17

CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)

20

4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos

insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem

caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que

foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de

tratamento Fenton

Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22

pH Inicial 65 plusmn 02

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32

Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110

Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59

Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23

Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003

Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001

Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167

Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097

Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122

Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021

42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)

No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de

investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de

21

49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela

5

Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Exp

Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)

Remoccedilatildeo ()

Fe2+ (mg L-1)

q1

H2O2 (mg L-1)

q2

pH inicial

q3 DQO Cor Turbidez

Massa de lodo

1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677

Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve

adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC

apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)

Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F

possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor

turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6

22

Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions

Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de

Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()

DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261

Total 4118 26

Cor

Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44

Total 3683 26

Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419

Total 16066 26

Massa de lodo

Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90

Total 10324 26

De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos

valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e

massa de lodo

Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos

paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta

pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas

interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao

niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF

23

Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)

cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)

A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel

dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os

coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo

as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente

RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)

RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)

2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -

016q1(q3)2 + 003(q1)

2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)

RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)

2 + 0015(q1)2q3 (20)

RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)

2q2 ndash 043q1(q3)2 +

002(q1)2q3 - 00002(q2)

2q3 + 007 (21)

24

Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de

lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)

VIR

Coefic

Remoccedilatildeo

DQO Cor Turbidez Massa de lodo

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001

q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033

(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001

q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001

(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049

q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001

(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001

q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004

q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017

(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002

(q1)2(q2)

2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041

q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007

q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002

(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002

(q1)2(q3)

2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083

q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037

q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028

(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004

(q2)2(q3)

2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056

Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo

Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico

possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)

A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as

melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes

podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as

melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme

apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na

eficiecircncia do processo Fenton

25

A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem

eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2

adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado

na Figura 4 c

Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a

determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos

diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional

Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de

lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

26

Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi

aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo

objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC

A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o

processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091

A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF

Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi

considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et

al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de

oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees

desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et

al 2008)

A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50

ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg

H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia

do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e

Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e

compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et

al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF

diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de

H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por

H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na

sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver

Eq 24) (Andreozzi et al 1999)

2222 2rarr2 OOHOH (22)

OHHOHOOH 2222 rarr (23)

222 rarr OOHHOHO (24)

27

A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de

desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado

que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando

as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na

produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute

favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em

28

aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5

H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver

Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente

Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)

2322 rarr OHHOH (25)

Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores

valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=

75 mg H2O2 L-1

e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da

DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente

A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa

remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator

Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi

observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir

que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O

excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de

lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor

devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012

Zhang e Pagilla 2010)

43 Teste cineacutetico

Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi

realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de

agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as

concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn

Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na

concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para

tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados

permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a

Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de

agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes

paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento

29

Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo

cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg

L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de

tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da

concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave

volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode

dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina

Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees

30

semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min

sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo

A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver

Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078

mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e

o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por

Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo

Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do

processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Tempo (min)

Elementos

Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)

0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001

5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002

15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003

45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002

60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001

90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002

120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001

180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004

240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004

300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003

O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de

agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a

remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8

Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)

determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as

condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF

31

Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)

Paracircmetros ARC natildeo-tratada

ARC tratada RBF

Remoccedilatildeo ()

DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88

pH Inicial 65 plusmn 02 35 46

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91

STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55

STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64

STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23

Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR

Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR

COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65

CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96

CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80

NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR

ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()

Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em

ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO

turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9

44 Anaacutelise de custo

O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-

oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC

tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al

2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em

ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente

O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas

32

induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto

estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando

significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$

24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)

Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as

induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que

apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade

econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash

eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)

33

5 CONCLUSOtildeES

A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o

tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

investigados

Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da

soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes

agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de

agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a

veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas

(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos

poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton

pode contribuir com esta possibilidade

Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou

uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento

aplicados em ARC

O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de

ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias

em corpos hiacutedricos

34

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UNIVERSIDADE FEDERAL DA FRONTEIRA SUL ndash UFFS

METODOLOGIA DE SUPERFIacuteCIE DE RESPOSTA

APLICADA PARA DETERMINAR AS CONDICcedilOtildeES

OacuteTIMAS (quase-oacutetimas) DO PROCESSO FENTON NO

TRATAMENTO DE AacuteGUAS RESIDUAacuteRIAS DE

CURTUME TRABALHO DE CONCLUSAtildeO DE CURSO

LUANA BRAUN

CERRO LARGOndash RS

2015

LUANA BRAUN

METODOLOGIA DE SUPERFIacuteCIE DE RESPOSTA APLICADA PARA

DETERMINAR AS CONDICcedilOtildeES OacuteTIMAS (quase-oacutetimas) DO PROCESSO FENTON

NO TRATAMENTO DE AacuteGUAS RESIDUAacuteRIAS DE CURTUME

Trabalho apresentado agrave Universidade Federal da Fronteira Sul como parte das exigecircncias do Curso de Graduaccedilatildeo em Engenharia Ambiental para a obtenccedilatildeo do tiacutetulo de Engenheiro Ambiental

Prof DrFernando Henrique Borba

CERRO LARGO - RS

2015

ldquoQuem cuida o mato como cuida o passarinho

Quem cuida o rio sem pretensatildeo de pescar mais

Tenha certeza que o sol nasce mais bonito

Brotam mais flores ao redor dos mananciaisrdquo

(Odemar Sanches Gerhardt e Joatildeo Carlos Loureiro)

AGRADECIMENTOS

A Deus pela forccedila е coragem durante toda esta longa caminhada

Аоs meus pais Jackson Joseacute Braun e Ana Elisabete Liesenfeld Braun que cоm muito

carinho е apoio natildeо mediram esforccedilos para quе еu chegasse аteacute esta etapa dе minha vida

Ao meu irmatildeo Andrei Braun por estar sempre presente nessa importante fase da minha

vida

Ao meu companheiro e amigo Matheus Philippsen Pereira da Silva pela forccedila

incentivo compreensatildeo e carinho

Ao professor Fernando Henrique Borba pela orientaccedilatildeo incentivo compreensatildeo

amizade confianccedila e tempo dedicado

A todos os professores do curso de Engenharia Ambiental pelos ensinamentos e apoio

durante a graduaccedilatildeo

As colegas Juacutelia Bitencourt Welter e Daiana Seibert pelo auxiacutelio e amizade

Agrave Universidade Federal da Fronteira Sul (UFFS) seu corpo docente direccedilatildeo e

administraccedilatildeo pela oportunidade de estudo e formaccedilatildeo superior

Agrave equipe teacutecnica do laboratoacuterio da UFFSCampus Cerro Largo pelo apoio e

colaboraccedilatildeo durante as pesquisas

As alunas do curso de Engenharia Ambiental Luana Damke e Graciana Kerkhoff

Agrave Universidade Estadual do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) pelo auxiacutelio na pesquisa

A induacutestria de curtume fornecedora do efluente estudado

Por fim a todos que direta ou indiretamente contribuiacuteram para a minha formaccedilatildeo e

realizaccedilatildeo deste trabalho

SUMAacuteRIO

Lista de Figuras i

Lista de Tabelasii

Lista de Siacutembolos e Abreviaturas iii

Resumo iv

Abstract v

1 Introduccedilatildeo 6

2 Revisatildeo Bibliograacutefica 8

21 Induacutestria de Curtume 8

22 Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC) 8

23 Processos de tratamento de aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC) 9

24 Processo de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+) 11

3 Materiais e Meacutetodos 14

31 Coleta da ARC 14

32 Reagentes 14

33 Medidas analiacuteticas 14

34 Reator batelada Fenton (RBF) 16

35 Procedimento das corridas experimentais Fenton 17

36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) 17

37 Custo do processo Fenton 19

4 Resultados e Discussotildees 20

41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC 20

42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) 20

43 Teste cineacutetico 28

44 Anaacutelise de custo 31

5 Conclusotildees 33

6 Referecircncias Bibliograacuteficas 34

i

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu) 15

Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF) 16

Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)

cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d) 23

Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de

lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min 25

Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando as

remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min 27

Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo

cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg

L-1] e pH da soluccedilatildeo 4 29

ii

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton 12

Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC 14

Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo33 19

Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC 20

Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC 21

Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions 22

Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de

lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005) 24

Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do

processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4 30

Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min) 31

iii

LISTA DE SIacuteMBOLOS E ABREVIATURAS

ANOVA anaacutelise de variacircncia

ARC aacuteguas residuaacuterias de curtume

CFenton custo direto do processo Fenton (R$msup3)

EC eletrocoagulaccedilatildeo

EF eletro-Fenton

EFF eletrofoto-Fenton

EOX eletro-oxidaccedilatildeo

MSR metodologia de superfiacutecie de resposta

OH radical hidroxila

PEC planejamento experimental completo

POAs processos oxidativos avanccedilados

POR paracircmetros operacionais do reator

RBF reator batelada Fenton

VIR variaacuteveis independentes do reator

iv

RESUMO

Luana Braun Metodologia de superfiacutecie de resposta aplicada para determinar as

condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) do processo Fenton no tratamento de aacuteguas residuaacuterias

de curtume

Uma Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) foi aplicada para determinar as condiccedilotildees

oacutetimas (quase-oacutetimas) de um reator batelada Fenton (RBF) utilizado no tratamento de aacuteguas

residuaacuterias de curtume (ARC) Os paracircmetros operacionais do reator (POR) investigados na

MSR foram (q1) concentraccedilatildeo adicionada de Fe2+ (0 ndash 20 mg L-1) (q2) concentraccedilatildeo inicial

de H2O2 (50 ndash 100 mg L-1) e (q3) pH da soluccedilatildeo (3 ndash 7) Para verificar a eficiecircncia e a

influecircncia de significacircncia (plt05) dos coeficientes (q1 q2 e q3) e das interaccedilotildees entre os

POR foi aplicado um planejamento experimental completo 33 (PEC) com tempo de agitaccedilatildeo

de 60 min Foram avaliados como variaacuteveis dependentes do reator as remoccedilotildees () da DQO

cor turbidez e massa de lodo As aacutenalises de DQO cor turbidez massa de lodo e pH da

soluccedilatildeo foram realizados de acordo com Standard Methods 2005 Dentro da MSR foi

desenvolvida a funccedilatildeo de desejabilidade que determinou para o RBF as condiccedilotildees

experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 A partir das

condiccedilotildees determinadas pela MSR foi realizado um estudo cineacutetico (0 ndash 300 min) onde foram

determinadas as concentraccedilotildees de carbono total dissolvido (CTD) carbono inorgacircnico

dissolvido (CID) carbono orgacircnico dissolvido (COD) e nitrogecircnio total dissolvido (NTD)

pela metodologia de Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo (TOC-L Shimadzu) concentraccedilatildeo

dos elementos Cl Fe Cr e Zn pela teacutecnica de Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total

(TXRF) (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) e remoccedilatildeo da DQO cor e

turbidez Em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min foram observados resultados satisfatoacuterios de

remoccedilatildeo da DQO turbidez massa de lodo Cl e CTD de 65 91 30 40 e 80

respectivamente Com o desenvolvimento desta pesquisa foi possiacutevel verificar que o RBF

pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de ARC

Palavras-Chave Fluorencecircncia de raio-X por reflexatildeo total (FRXT) Metodologia de

superfiacutecie de resposta (MSR) Reator batelada Fenton (RBF)

v

ABSTRACT

Luana Braun Response surface methodology applied to evaluate the optimal conditions (near ndash optimal) Fenton process to treated wastewater from tannery

A response surface methodology (RSM) was applied to determine the optimal conditions

(near-optimal) in a batch reactor Fenton (BRF) used to treated wastewater from tannery (WT)

The parameters investigated were the RSM (q1) iron concentration (0 ndash 20 mg L-1) (q2)

hydrogen peroxide (50 ndash 100 mg L-1) and (q3) pH of the solution (3 ndash 7) The level

significance (plt05 ) of the coefficients q1 q2 and q3 was evaluated by experimental design

the removal of COD color turbidity and sludge were measured The desirability function

BRF determined for the optimal experimental conditions (near- optimal) for q1= 5 mg L -1

q2= 75 mg L-1 and q3= 4 A kinetic study was carried out (0 - 300 min) being determined the

concentrations total dissolved carbon (TDC) dissolved inorganic carbon (DIC) dissolved

organic carbon (DOC) and total dissolved nitrogen (TDN) and elements concentration of Cl

Fe Cr and Zn In stirring time 60 min was observed the best results from removal of COD

turbidity sludge mass Cl and TDC 65 91 30 40 and 80 respectively With the

development of this research it found that the BRF can be considered an effective alternative

in the treatment of tannery wastewater

Keywords Total reflection X-ray Fluorescence (TXRF) Response surface methodology

(RSM) batch reactor Fenton (BRF)

6

1 INTRODUCcedilAtildeO

Durante o beneficiamento do couro a induacutestria de curtimento necessita de uma grande

quantidade de aacutegua No decorrer das etapas de processamento como descarne operaccedilatildeo de

ribeira curtimento e recurtimento estas aacuteguas vatildeo se caracterizando como aacuteguas residuaacuterias

necessitando de um tratamento eficiente

Devido agrave falta de gerenciamento eou tratamento inadequado destas aacuteguas residuaacuterias

as regulamentaccedilotildees ambientais tem imposto restriccedilotildees cada vez mais severas quanto ao

descarte em corpos hiacutedricos

Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC) satildeo caracterizadas principalmente devido agrave

elevada concentraccedilatildeo de poluentes orgacircnicos e inorgacircnicos apresentando altos iacutendices de

toxicidade e compostos de baixa biodegradabilidade Aacutecidos bases sais de cromo taninos

solventes sulfatos corantes e outros compostos satildeo utilizados no processo de curtimento do

couro Na maioria das vezes estes compostos natildeo satildeo completamente fixados nas peles e se

dissolvem nestas aacuteguas residuaacuterias (Lofrano et al 2013)

Para satisfazer a necessidade de tratamento e atender padrotildees de lanccedilamento

estabelecidos pelas legislaccedilotildees ambientais pesquisadores vecircm investigando processos de

oxidaccedilatildeo avanccedilada (POAs) Neste contexto o processo Fenton torna-se uma alternativa por

sua elevada eficiecircncia na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos e recalcitrantes

O Processo Fenton eacute baseado na combinaccedilatildeo dos reagentes peroacutexido de hidrogecircnio

(H2O2) e ferro (Fe2+) A reaccedilatildeo ocorre em meio aacutecido (pHlt5) e tem como principal finalidade

gerar in situ o radical hidroxila (bullOH) que eacute um forte agente oxidante (E⁰= 273 V) e tem em

sua principal funccedilatildeo degradar eou mineralizar a mateacuteria orgacircnica convertendo eou

transformando produtos toacutexicos recalcitrantes e de baixa biodegradabilidade em CO2 H2O e

iacuteons inorgacircnicos (Pignatello Oliveros MacKay 2006)

Devido agrave complexidade e ao desafio do tratamento de ARC este trabalho tem como

objetivo aplicar um processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+) na remoccedilatildeo de

poluentes em ARC

Na busca em encontrar as melhores condiccedilotildees operacionais do reator Fenton foi

aplicado uma Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) As variaacuteveis independentes do

processo investigados na MSR foram as concentraccedilotildees adicionadas de H2O2 Fe2+ e pH inicial

da soluccedilatildeo Como resposta avaliou-se as variaacuteveis independentes das remoccedilotildees da demanda

7

quiacutemica de oxigecircnio (DQO) cor turbidez e massa de lodo gerada durante o tratamento Com

as melhores condiccedilotildees dos paracircmetros operacionais do processo (POR) foi realizado um

estudo cineacutetico de 0 a 300 min investigando a remoccedilatildeo () de DQO cor e turbidez assim

como a concentraccedilatildeo na soluccedilatildeo de carbono orgacircnico dissolvido (COD) carbono inorgacircnico

dissolvido (CID) carbono total dissolvido (CTD) e nitrogecircnio total dissolvido (NTD)

cloretos (Cl) ferro total dissolvido (Fe) cromo total (Cr) e zinco (Zn) Considerando o

melhor tempo de agitaccedilatildeo do processo Fenton e as melhores condiccedilotildees dos POR foi realizado

o levantamento de custo direto do processo (R$m3 de efluente tratado)

8

2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA

21 Induacutestria de Curtume

A induacutestria de curtume colabora de maneira significativa para o desenvolvimento

econocircmico de paiacuteses como a Turquia China Iacutendia Paquistatildeo e Brasil (Orhon et al 1999

Leta et al 2004 Lefebvre et al 2006) A finalidade deste setor industrial eacute transformar peles

em estado imputresciacutevel em produtos de couro acabado para comercializaccedilatildeo (Banu e

Kaliappan 2007)

Um elevado consumo de aacutegua eacute necessaacuterio durante as etapas eou processos de

curtimento Estima-se que um volume de 30 a 35 m3 de ARC eacute gerado para cada tonelada de

pele processada (Tunay et al 1995)

De modo convencional existem quatro grupos de sub-processos aplicados na

industrializaccedilatildeo do couro sendo eles (i) operaccedilatildeo de ribeira (ii) curtimento (iii)

recurtimento e (iv) acabamento (Tunay et al 1995 Cooman et al 2003) Contudo para

cada produto final desejado os processos de curtimento podem ser diferentes alterando as

composiccedilotildees caracteriacutesticas e quantidades de resiacuteduos gerados em seus processos produtivos

(Basaran et al 2008)

Durante o processamento das peles uma variedade de produtos quiacutemicos eacute aplicada

como complexantes taninos solventes corantes aacutecidos e outros elementos Com isso eacute

produzido eou gerado ARC com caracteriacutesticas toacutexicas recalcitrantes e de baixa

biodegradabilidade (Sundarapandiyan et al 2010 Lofrano et al 2013)

22 Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)

ARC apresentam dentro de suas principais caracteriacutesticas elevadas concentraccedilotildees de

mateacuteria orgacircnica e inorgacircnica (Espinoza-Quintildeones et al 2009 Borba et al 2012) As cargas

orgacircnicas estatildeo vinculadas principalmente da decomposiccedilatildeo da pele animal (proteiacutenas e

liacutepidios) (Lofrano et al 2008) A concentraccedilatildeo de mateacuteria inorgacircnica pode ser atribuiacuteda aos

surfactantes metais pesados e solventes que satildeo aplicados nos processos de conservaccedilatildeo

curtimento e recurtimento respectivamente (Lofrano et al 2013)

A homogeneidade das ARC pode apresentar variaccedilotildees nos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

da DQO (1000 a 58000 mg L-1) soacutelidos totais suspensos (2500 a 70000 mg L-1) soacutelidos totais

dissolvidos (22000 a 67000 mg L-1) sulfatos (25 a 3300 mg L-1) cromo (0 a 4100 mg L-1) e

9

compostos nitrogenados (80 a 3800 mg L-1) (Sundarapandiyan et al 2010 Cassano et al

2001 Tunay et al 1995)

As regulamentaccedilotildees ambientais estabelecem que antes do despejo em corpos hiacutedricos

se faz necessaacuterio aplicar um processo de tratamento adequado eou eficiente atendendo agraves

legislaccedilotildees ambientais vigentes Devido agrave complexidade de remover estes poluentes diversos

pesquisadores vecircm propondo teacutecnicas eou processos para reduzir eou minimizar os impactos

ambientais ocasionados pelo descarte inadequado de ARC em corpos de hiacutedricos

23 Processos de tratamento de aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)

Diversos metoacutedos e teacutecnicas vecircm sendo investigados no tratamento de ARC como

processo de oxidaccedilatildeo bioloacutegica (Wang et al 2014 El-Sheikh et al 2011) coagulaccedilatildeo

quiacutemica (Aber S Salari D Parsa M R 2010 Haydar S Aziz J A 2009) nanofiltraccedilatildeo

(Dasgupta et al in press Tripathi et al 2013) eletroquiacutemico (Isarain-Chaacutevez et al 2014

Espinoza-Quintildeones et al 2009a Espinoza-Quintildeones et al 2009b) processo de oxidaccedilatildeo

avanccedilada foto-Fenton (Borba et al 2012 Schrank et al 2005) e processo eletroquiacutemico

integrado a foto-Fenton (Moacutedenes et al 2012)

Dasgupta et al in press avaliou o tratamento integrado de coagulaccedilatildeo-nanofiltraccedilatildeo

na remoccedilatildeo de espeacutecies toacutexicas de CrIV em ARC O preacute-tratamento com coagulaccedilatildeo a partir de

sulfato de alumiacutenio foi otimizado atraveacutes da metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR)

Um moacutedulo de nanofiltraccedilatildeo foi integrado ao preacute-tratamento Foram investigadas a

diminuiccedilatildeo de fluxo e a qualidade do permeado O processo apresentou eficiecircncia de remoccedilatildeo

superior a 98 Elevados fluxos de permeaccedilatildeo na ordem de 80-100 L m-2 h-1 foram obtidos

com a nanofiltraccedilatildeo resultando em um permeado com qualidade para a reutilizaccedilatildeo na

induacutestria de curtume com concentraccedilatildeo de CrIV lt 013 mg L-1 DBO de 65 mg L-1 DQO de

142 mg L-1 soacutelidos dissolvidos totais (SDT) de 108 mg L-1 soacutelidos totais (ST) de 86 mg L-1 e

niacuteveis de condutividade de 14 ohm cm-1

Wang et al (2014) avaliaram a eficiecircncia do preacute-tratamento bioloacutegico em condiccedilatildeo

anaeroacutebia integrado por um sistema de acidificaccedilatildeo em ARC O sistema operou em escala real

com vazatildeo de 5000 m3 dia-1 em tempo de retenccedilatildeo hidraacuteulica de 12 h A qualidade da ARC

tratada alterou significativamente durante os experimentos A temperatura variou de 25degC a

5degC e o pH operou no intervalo de 76 a 88 No intervalo de temperatura entre 15degC e 25degC a

remoccedilatildeo da DQO variou de 30 a 40 soacutelidos suspensos (SS) de 70 e 82 Em

temperaturas inferiores a 10degC natildeo foi observada uma melhora na eficiecircncia de remoccedilatildeo da

10

DQO e SS Dentre os resultados obtidos os autores apresentaram que o processo avaliado foi

eficiente na remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica em ARC

Isarain-Chaacutevez et al (2014) compararam os resultados de tratamentos de ARC dos

processos de eletrocoagulaccedilatildeo (EC) eletro-oxidaccedilatildeo (EOX) eletro-Fenton (EF) e eletrofoto-

Fenton (EFF) utilizando duas correntes de densidade (65 e 111 mA cm-2) para avaliar o

melhor comportamento eletroquiacutemico e realizar uma anaacutelise do custo efetivo de processos

combinados Nos ensaios de EFF foi irradiada uma fonte de luz de 6 Watts UVA A maior

densidade de corrente resultou em maior remoccedilatildeo de carbono orgacircnico total (COT) Na

comparaccedilatildeo entre os processos a eficiecircncia na remoccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aumentou na

ordem EOXltEC~EFltEFF apoacutes 180 min de eletroacutelise Na concepccedilatildeo de teacutecnicas combinadas

para o descarte adequado do efluente a maior remoccedilatildeo de compostos orgacircnicos (90) foi

com a utilizaccedilatildeo de ECEFF aleacutem de apresentar maior viabilidade econocircmica

Moacutedenes et al (2012) avaliaram a integraccedilatildeo dos processos foto-Fenton e

eletrocoagulaccedilatildeo aplicadas no tratamento de ARC Aplicando um planejamento experimental

completo 3sup3 o processo foto-Fenton com radiaccedilatildeo solar foi otimizado O tempo de irradiaccedilatildeo

de 120 min foi mais favoraacutevel para a remoccedilatildeo dos poluentes em meio aacutecido As concentraccedilotildees

variaram entre 04 e 05 g L-1 para Fe2+ e 15 e 30 g L-1 para H2O2 No entanto a reduccedilatildeo na

produccedilatildeo de lodo e um teor residual miacutenimo de H2O2 foram alcanccedilados dentro de 540 min de

tempo de irradiaccedilatildeo com concentraccedilotildees iniciais de 04 g L-1 de Fe2+ e 15 g L-1 de H2O2 com

quase a mesma eficiecircncia de remoccedilatildeo de DQO cor e turbidez Para a remoccedilatildeo de cromo foi

aplicado como poacutes-tratamento o processo da eletrocoagulaccedilatildeo A teacutecnica integrada foi

eficiente para a remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados Comparando o custo

direto da teacutecnica integrada com os processos convencionais (filtraccedilatildeo coagulaccedilatildeo quiacutemica e

sedimentaccedilatildeo) pode-se verificar que os processos investigados por Moacutedenes et al 2012

apresentaram maior viabilidade econocircmica

Borba et al (2012) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo foto-Fenton no tratamento

de ARC Foi aplicada uma MSR para determinar as melhores condiccedilotildees do processo na

remoccedilatildeo de paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos e anaacutelise do niacutevel de toxicidade Apoacutes a MSR a

condiccedilatildeo oacutetima do processo foi concentraccedilatildeo de 03 g L-1 de Fe2+ e 20 g L-1 de H2O2 e pH da

soluccedilatildeo 3 e tempo de irradiaccedilatildeo UV de 120 minutos Os paracircmetros operacionais do reator

avaliados foram DQO cor turbidez soacutelidos suspensos totais (SST) e soacutelidos volaacuteteis totais

(SVT) Baseados nos valores meacutedios de dose letal (DL50) de um bio-ensaio com semente de

alface perceberam a presenccedila de substacircncias recalcitrantes nas amostras tratadas Borba et al

2012 recomendam a utilizaccedilatildeo do processo como uma parte do tratamento de ARC a fim de

11

reduzir as cargas de poluentes orgacircnicos remanescentes despejados em corpos hiacutedricos

24 Processo de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+)

O processo Fenton foi descoberto a mais de cem anos por Henry J Fenton que

verificou que o H2O2 poderia ser ativado por sais de ferro e oxidar o aacutecido tartaacuterico Contudo

somente por volta de 1990 que se intensificaram as pesquisas da aplicaccedilatildeo desta teacutecnica para

o tratamento de aacuteguas residuaacuterias (Pignatello Oliveros MacKay 2006) O processo Fenton

convencional baseia-se na decomposiccedilatildeo do H2O2 na presenccedila de ferro (Fe2+) em condiccedilotildees

aacutecidas (pHlt4) de modo a gerar radicais hidroxilas (OH) e Fe3+(ver Eq 1) Aleacutem disto os

iacuteons feacuterricos podem reagir com H2O2 e produzir radicais hidroperoxil e regenerar o catalisador

(Munoz et al 2015)

Os mecanismos do processo Fenton apresentam reaccedilotildees complexas que podem ser

classificadas em trecircs estaacutegios gerais de formaccedilatildeo de radicais livres Iniciaccedilatildeo (ver Eq 1 ndash 2)

Propagaccedilatildeo (ver Eq 3 ndash 7) e Terminaccedilatildeo (ver Eq 7 ndash 13) (Neyens e Baeyens 2003

Pignatello Oliveros MacKay 2006 Chen Pignatello 1997) conforme apresentado na

Tabela 1 O tratamento de efluentes industriais por oxidaccedilatildeo Fenton tem como principal

objetivo a degradaccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aproveitando as reaccedilotildees iniciais e de

propagaccedilatildeo e tentando evitar o aparecimento de reaccedilotildees de terminaccedilatildeo indesejaacuteveis

Com a oxidaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos tecircm-se a formaccedilatildeo de espeacutecies

intermediaacuterias que posteriormente podem ser oxidadas a CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos

Assim o processo global pode ser descrito pelas Eqs (14 ndash 15)

Poluentes + H2O2

e e espeacutecies intermediaacuterias Eq (14)

Espeacutecies intermediaacuterias + H2O2

e e CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos Eq (15)

12

Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton

Estaacutegio Reaccedilotildees Referecircncia Eq

Iniciaccedilatildeo

_OHHOFerarrOHFe +++ bull+322

+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (1)

+bull+222

+3 +++ HHOOFerarrOHFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (2)

Propagaccedilatildeo

OHHOOrarrHOOH 2bullbull

22 ++ Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (3)

OHRrarrHORH 2bullbull ++ Beltraacuten de Heredia 2001 (4)

+3+2bull ++ FeRH rarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (5)

+2++3bull ++ FeRrarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (6)

Terminaccedilatildeo

RRrarrRR _bullbull + Beltraacuten de Heredia 2001 (7)

+2

+2bull+3 +++ HOFerarrHOOFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (8)

_OHFerarrHOFe ++ +3bull+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (9)

22+3bull+2 ++ OHFerarrHOOFe

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (10)

222bullbull ++ OOHrarrHOOHOO

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (11)

22bullbull ++ OOHrarrHOHO Duersterberg 2005

Duersterberg 2007 (12)

22bullbull + OHrarrHOHO

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (13)

O processo Fenton pode se tornar um atrativo devido a facilidade e manuseio dos

reagentes (H2O2Fe2+) A questatildeo ambiental tambeacutem eacute um fator relevante visto que a

concentraccedilatildeo residual do H2O2 se decompotildee facilmente em aacutegua e oxigecircnio (Munoz et al

2015)

Nos uacuteltimos anos pesquisadores vecircm estudando a aplicaccedilatildeo do processo Fenton no

tratamento de efluentes de diversas matrizes tais como lixiviado de aterro sanitaacuterio (Lange

et al 2006 Carissimi e Rosa 2012 Ragasson 2013) efluentes farmacecircuticos (Mackulrsquoak et

al 2015) borras oleosas (Zhang et al 2013) efluente de serraria (Munoz et al 2014)

efluentes tecircxteis (Karthikeyan et al 2011)

Mo et al (2015) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo Fenton para desidrataccedilatildeo de

lodo de esgoto Para otimizar o processo utilizaram um meacutetodo de concepccedilatildeo experimental

13

ortogonal de modo a atingir um tratamento de curto tempo de reaccedilatildeo As condiccedilotildees oacutetimas do

processo foram pH 350 mg g-1 DS (soacutelidos secos) de Fe2+ 30 mg g-1 DS de H2O2 e 50 mg g-1

DS de cal obtendo uma eficiecircncia de remoccedilatildeo de 96 da desidrataccedilatildeo do lodo Avaliaram

que a dosagem de Fe2+ eacute a variaveacutel mais significativa na desidrataccedilatildeo do lodo A aplicaccedilatildeo do

processo Fenton combinado com filtraccedilatildeo de alta pressatildeo resultou em uma reduccedilatildeo em mais

de 50 do teor de aacutegua da torta de lodo aleacutem de apresentar viabilidade econocircmica

Dantas et al (2003) avaliaram a remoccedilatildeo de DQO e amocircnia pelos processos Fenton e

foto-Fenton para ARC Foram testadas diferentes proporccedilotildees maacutessicas de Fe2+ e H2O2 com pH

inicial de 25 A cineacutetica de degradaccedilatildeo foi dividida em dois estaacutegios sendo um processo

inicial raacutepido de 20 minutos no qual 70 da DQO inicial eacute removida seguido por uma etapa

lenta que acontece em ateacute 4 horas de reaccedilatildeo alcanccedilando cerca de 90 de remoccedilatildeo da DQO

inicial Foram realizados testes de toxicidade do efluente tratado utilizando como

bioindicador a Artemia salina Obtiveram uma reduccedilatildeo da toxicidade para concentraccedilatildeo de ateacute

9 g L-1 de H2O2 e um aumento para maiores concentraccedilotildees segundo os pesquisadores devido

ao residual peroacutexido de hidrogecircnio ou a formaccedilatildeo de produtos recalcitrantes

14

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS

31 Coleta da ARC

A ARC foi coletada em uma induacutestria de curtimento localizada na cidade de Guarani

das Missotildees Rio Grande do Sul ndash Brasil Toda a ARC gerada na empresa eacute destinada

diariamente a um tanque de equalizaccedilatildeo Para o desenvolvimento deste trabalho foi coletado

um volume de aproximadamente 60 litros de ARC Os procedimentos da coleta

acondicionamento e preservaccedilatildeo da ARC tratada e natildeo-tratada foram realizados de acordo com

a metodologia padratildeo recomendado pela Associaccedilatildeo Americana de Sauacutede Puacuteblica (APHA

2005)

32 Reagentes

Os reagentes utilizados no processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton foram peroacutexido de

hidrogecircnio (H2O2 - 35 wv 113 g cm-3) e sulfato de ferro hepta-hidratado (Fe2SO4 7H2O -

189 g cm-3) Para o ajuste do pH da soluccedilatildeo na condiccedilatildeo inicial foi utilizada uma soluccedilatildeo de

aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 - 3M) e hidroacutexido de soacutedio (NaOH - 6M) Quando necessaacuterio as

soluccedilotildees e reagentes foram preparados a partir de aacutegua deionizada Os reagentes utilizados

apresentavam grau de pureza analiacutetica (PA)

33 Medidas analiacuteticas

Para caracterizar as condiccedilotildees da ARC tratada e natildeo-tratada foi realizado um conjunto

de anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas Os paracircmetros meacutetodos e referecircncias utilizados nestas

determinaccedilotildees analiacuteticas estatildeo apresentados na Tabela 2

Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC

Paracircmetros Meacutetodos Referecircncias

DQO Refluxo

fechadoColorimeacutetrico

Standard Methods 2005

Cor Colorimeacutetrico Standard Methods 2005

pH inicial Potenciomeacutetrico Standard Methods 2005

Turbidez Nefelomeacutetrico Standard Methods 2005

Soacutelidos totais dissolvidos (STD) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

15

Soacutelidos totais fixos (STF) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

Massa de lodo Filtraccedilatildeosecagem Standard Methods 2005

Cloro (Cl) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Ferro total (Fe) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Cromo total (Cr) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Zinco (Zn) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Carbono orgacircnico dissolvido (COD) OCC 680 degC Shimadzu

Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) OCC 680 degC Shimadzu

Carbono total dissolvido (CTD) OCC 680 degC Shimadzu

Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) OCC 680 degC Shimadzu

Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total (TXRF) Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo 680 degC (OCC)

Em parceria com o Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica (PPGEQ) da

Universidade do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) foram realizadas em um Espectrocircmetro de

bancada portaacutetil TXRF (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) (ver Fig 1a) as

anaacutelises dos iacuteons Cl Fe Cr e Zn Estas medidas destes paracircmetros foram realizadas em

quintuplicata O meacutetodo analiacutetico do TXRF estaacute descrito detalhadamente em Espinoza-

Quintildeones et al 2015

Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu)

Dentro da mesma parceria com a UNIOESTE foram determinadas as concentraccedilotildees de

COD CID CTD e NTD A anaacutelise de carbono permite identificar quantitativamente os

carbonos ligados em espeacutecies orgacircnicas dissolvidas e natildeo dissolvidas Para analisar carbono o

meacutetodo necessita de calor e oxigecircnio irradiaccedilatildeo ultravioleta oxidaccedilatildeo quiacutemica em fase

16

liacutequida ou ateacute mesmo a combinaccedilatildeo destes meacutetodos Atraveacutes do meacutetodo de Oxidaccedilatildeo

Cataliacutetica por Combustatildeo (OCC) 680⁰C foi utilizado um equipamento TOC-L (Shimadzu)

com amostrador automaacutetico (ver Fig 1b) As anaacutelises dos paramecirctros COD CID CTD e NTD

foram realizadas em triplicata A descriccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute feita detalhadamente pela

Shimadzu

Para determinar a quantidade de lodo gerado em cada corrida experimental a ARC

tratada foi separada de fase por processo de filtraccedilatildeo A massa de lodo (mg L-1) foi submetida

agrave estufa em temperatura de 105⁰C ateacute que o peso da massa de lodo permanecesse constante

34 Reator batelada Fenton (RBF)

O RBF possui as seguintes caracteriacutesticas (i) reator de vidro com volume uacutetil de 500

mL (ii) sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de rotaccedilatildeo (Go Stirrer MS-H-S) (iii)

sistema de monitoramento de temperatura (Digital TP 101) e do pH da soluccedilatildeo (HI 3221

pHORPISE) e (iv) compartimento fechado para evitar a influecircncia da irradiaccedilatildeo UVVis no

processo de tratamento de ARC Na Figura 2 estaacute apresentado o RBF utilizado nas corridas

experimentais

Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF)

17

35 Procedimento das corridas experimentais Fenton

As corridas experimentais do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC foram

realizadas de acordo com as seguintes etapas (i) inicialmente foi adicionado no reator de

vidro (ver Fig2) um volume de 300 mL da ARC (ii) o pH da soluccedilatildeo foi ajustado na condiccedilatildeo

inicial (iii) atraveacutes de um sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica foi aplicada uma velocidade de

rotaccedilatildeo de aproximadamente 150 rpm (iv) soluccedilotildees de Fe2SO4 7H2O e H2O2 foram

adicionadas no reator de acordo com as concentraccedilotildees estabelecidas de H2O2 e Fe2+

Para cada corrida experimental do Planejamento Experimental Completo 33 (PEC) o

tempo de agitaccedilatildeo foi de 60 min Ao teacutermino de cada experimento foi retirada uma aliacutequota de

30 mL do reator para a caracterizaccedilatildeo fisiacuteco-quimica da DQO cor e turbidez Em seguida foi

separada a massa de lodo gerada pelo processo da filtraccedilatildeo Os resultados da remoccedilatildeo da

DQO cor e turbidez apresentados no PEC 33 foram obtidos atraveacutes da meacutedia da triplicata

analiacutetica

Com as melhores condiccedilotildees dos POR Fenton (pH da soluccedilatildeo [H2O2] [Fe2+])

determinadas pela metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR) foi realizado um estudo

cineacutetico em tempo de 0 a 300 min Foram realizadas trecircs corridas experimentais A primeira

foi para a retirada de aliacutequotas (7 mL) em intervalos de 5 15 30 60 90 120 180 e 300 min

para a caracterizaccedilatildeo fiacutesico-quiacutemica dos paracircmetros DQO cor turbidez Cl Fe Cr Zn COD

CTD CID e NTD A segunda foi em tempo de agitaccedilatildeo fixo de 60 min para determinar a

concentraccedilatildeo final de SST SFT e SVT e a terceira foi para determinar a quantidade de massa

de lodo gerada (g L-1) em 60 min

36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)

A partir da aplicaccedilatildeo da MSR eacute possiacutevel identificar as melhores condiccedilotildees

experimentais do processo Fenton aplicada em ARC Para o desenvolvimento da MSR se faz

necessaacuterio a escolha de algumas ferramentas que conteplam a MSR

A MSR foi desenvolvida criteriosamente seguindo as seguintes etapas i) foi aplicado

um PEC 33 para investigar a eficiecircncia das condiccedilotildees experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor

turbidez e massa de lodo A Tabela 3 apresenta as variaacuteveis independentes do reator (VIR)

seus coeficientes e niacuteveis das condiccedilotildees experimentais avaliadas ii) para avaliar a influecircncia

das variaveacuteis independentes ([Fe2+] [H2O2] e pH da soluccedilatildeo) sobre as dependentes (

remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo) foi considerado um modelo polinomial de 2a

18

ordem (ver Eq 16) iii) o modelo foi validado pela Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) dentro do

intervalo de confianccedila de 95 (plt 005) iv) o ajuste dos valores observados (experimental)

da remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo em funccedilatildeo dos valores previstos (modelo

polinomial) foi analisado conforme apresentado na Figura 3 v) foi aplicado a Estimativa de

Efeitos (ver Tabela 5) para verificar os coeficientes lineares (q1 q2 e q3) quadraacuteticos ((q1)2

(q2)2 e (q3)

2) e suas interaccedilotildees que foram significativas (plt 005) na remoccedilatildeo da DQO cor

turbidez e massa de lodo vi) os coeficientes significativos (ver Tabela 5) de cada variaacutevel

dependente (DQO cor turbidez e massa de lodo) foram utilizados para determinar os

coeficientes de regressatildeo vii) a partir dos coeficientes de regressatildeo foram elaboradas as

superfiacutecies de resposta (ver Figura 4) e as Equaccedilotildees 18 - 21 que descrevem o modelo

proposto de forma fiacutesica e objetiva na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo

respectivamente viii) para cada variaacutevel dependente foi apresentada uma superfiacutecie de

resposta (3-D) delineando a influecircncia do pH da soluccedilatildeo em funccedilatildeo da [H2O2] nesta situaccedilatildeo

manteve-se fixo a [Fe2+] = 5 mg L-1 isto que o PEC 33 natildeo permite avaliar a interaccedilatildeo

simultacircnea de trecircs VIR ix) por uacuteltimo foi aplicada a funccedilatildeo de desejabilidade que consiste

em converter as muacuteltiplas respostas (remoccedilatildeo de DQO cor turbidez e massa de lodo) em uma

uacutenica funccedilatildeo composta Essa abordagem pode auxiliar na otimizaccedilatildeo (ou quase ndash oacutetimo) do

processo Fenton em muacuteltiplas respostas A desejabilidade global pode variar de 0 a 1 Desta

forma quanto mais proacuteximo de 1 estiver o valor obtido mais proacuteximos estaratildeo os valores

oacutetimos relacionados a cada resposta individual A descriccedilatildeo detalhada da metodologia da

funccedilatildeo de desejabilidade eacute apresentada por S Papoutsakis et al 2015 Costa N R et al

2011 A anaacutelise estatiacutestica foi realizada usando o software Statisticareg

3

1i

3

1j

2j

2iijkjiijk

3

1i

3

1i

3

1j

3

1i

3

1j

3

1kjiijji0 qqvqqqwqqbqaaR (Eq 16)

Considerando R a resposta experimental q o conjunto de valores das VIR a0 a constante a eacute

o conjunto de coeficientes dos termos lineares e b w v o conjunto de coeficientes de

ponderaccedilatildeo que representa os vaacuterios tipos de interaccedilatildeo entre os valores das VIR

19

Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33

Niacuteveis

Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1

[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20

[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100

pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7

37 Custo do processo Fenton

A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos

custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes

transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e

depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados

em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo

operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a

metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos

reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de

30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do

tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17

CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)

20

4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos

insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem

caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que

foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de

tratamento Fenton

Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22

pH Inicial 65 plusmn 02

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32

Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110

Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59

Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23

Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003

Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001

Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167

Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097

Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122

Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021

42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)

No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de

investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de

21

49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela

5

Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Exp

Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)

Remoccedilatildeo ()

Fe2+ (mg L-1)

q1

H2O2 (mg L-1)

q2

pH inicial

q3 DQO Cor Turbidez

Massa de lodo

1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677

Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve

adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC

apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)

Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F

possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor

turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6

22

Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions

Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de

Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()

DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261

Total 4118 26

Cor

Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44

Total 3683 26

Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419

Total 16066 26

Massa de lodo

Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90

Total 10324 26

De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos

valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e

massa de lodo

Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos

paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta

pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas

interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao

niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF

23

Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)

cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)

A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel

dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os

coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo

as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente

RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)

RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)

2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -

016q1(q3)2 + 003(q1)

2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)

RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)

2 + 0015(q1)2q3 (20)

RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)

2q2 ndash 043q1(q3)2 +

002(q1)2q3 - 00002(q2)

2q3 + 007 (21)

24

Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de

lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)

VIR

Coefic

Remoccedilatildeo

DQO Cor Turbidez Massa de lodo

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001

q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033

(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001

q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001

(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049

q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001

(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001

q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004

q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017

(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002

(q1)2(q2)

2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041

q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007

q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002

(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002

(q1)2(q3)

2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083

q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037

q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028

(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004

(q2)2(q3)

2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056

Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo

Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico

possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)

A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as

melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes

podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as

melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme

apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na

eficiecircncia do processo Fenton

25

A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem

eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2

adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado

na Figura 4 c

Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a

determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos

diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional

Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de

lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

26

Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi

aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo

objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC

A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o

processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091

A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF

Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi

considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et

al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de

oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees

desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et

al 2008)

A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50

ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg

H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia

do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e

Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e

compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et

al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF

diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de

H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por

H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na

sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver

Eq 24) (Andreozzi et al 1999)

2222 2rarr2 OOHOH (22)

OHHOHOOH 2222 rarr (23)

222 rarr OOHHOHO (24)

27

A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de

desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado

que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando

as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na

produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute

favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em

28

aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5

H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver

Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente

Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)

2322 rarr OHHOH (25)

Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores

valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=

75 mg H2O2 L-1

e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da

DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente

A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa

remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator

Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi

observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir

que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O

excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de

lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor

devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012

Zhang e Pagilla 2010)

43 Teste cineacutetico

Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi

realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de

agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as

concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn

Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na

concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para

tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados

permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a

Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de

agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes

paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento

29

Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo

cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg

L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de

tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da

concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave

volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode

dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina

Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees

30

semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min

sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo

A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver

Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078

mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e

o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por

Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo

Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do

processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Tempo (min)

Elementos

Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)

0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001

5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002

15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003

45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002

60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001

90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002

120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001

180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004

240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004

300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003

O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de

agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a

remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8

Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)

determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as

condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF

31

Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)

Paracircmetros ARC natildeo-tratada

ARC tratada RBF

Remoccedilatildeo ()

DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88

pH Inicial 65 plusmn 02 35 46

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91

STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55

STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64

STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23

Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR

Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR

COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65

CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96

CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80

NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR

ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()

Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em

ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO

turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9

44 Anaacutelise de custo

O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-

oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC

tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al

2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em

ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente

O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas

32

induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto

estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando

significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$

24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)

Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as

induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que

apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade

econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash

eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)

33

5 CONCLUSOtildeES

A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o

tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

investigados

Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da

soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes

agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de

agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a

veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas

(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos

poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton

pode contribuir com esta possibilidade

Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou

uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento

aplicados em ARC

O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de

ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias

em corpos hiacutedricos

34

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Page 3: TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO - UFFS 1.pdf · 2017-07-04 · universidade federal da fronteira sul – uffs metodologia de superfÍcie de resposta aplicada para determinar as condiÇÕes

LUANA BRAUN

METODOLOGIA DE SUPERFIacuteCIE DE RESPOSTA APLICADA PARA

DETERMINAR AS CONDICcedilOtildeES OacuteTIMAS (quase-oacutetimas) DO PROCESSO FENTON

NO TRATAMENTO DE AacuteGUAS RESIDUAacuteRIAS DE CURTUME

Trabalho apresentado agrave Universidade Federal da Fronteira Sul como parte das exigecircncias do Curso de Graduaccedilatildeo em Engenharia Ambiental para a obtenccedilatildeo do tiacutetulo de Engenheiro Ambiental

Prof DrFernando Henrique Borba

CERRO LARGO - RS

2015

ldquoQuem cuida o mato como cuida o passarinho

Quem cuida o rio sem pretensatildeo de pescar mais

Tenha certeza que o sol nasce mais bonito

Brotam mais flores ao redor dos mananciaisrdquo

(Odemar Sanches Gerhardt e Joatildeo Carlos Loureiro)

AGRADECIMENTOS

A Deus pela forccedila е coragem durante toda esta longa caminhada

Аоs meus pais Jackson Joseacute Braun e Ana Elisabete Liesenfeld Braun que cоm muito

carinho е apoio natildeо mediram esforccedilos para quе еu chegasse аteacute esta etapa dе minha vida

Ao meu irmatildeo Andrei Braun por estar sempre presente nessa importante fase da minha

vida

Ao meu companheiro e amigo Matheus Philippsen Pereira da Silva pela forccedila

incentivo compreensatildeo e carinho

Ao professor Fernando Henrique Borba pela orientaccedilatildeo incentivo compreensatildeo

amizade confianccedila e tempo dedicado

A todos os professores do curso de Engenharia Ambiental pelos ensinamentos e apoio

durante a graduaccedilatildeo

As colegas Juacutelia Bitencourt Welter e Daiana Seibert pelo auxiacutelio e amizade

Agrave Universidade Federal da Fronteira Sul (UFFS) seu corpo docente direccedilatildeo e

administraccedilatildeo pela oportunidade de estudo e formaccedilatildeo superior

Agrave equipe teacutecnica do laboratoacuterio da UFFSCampus Cerro Largo pelo apoio e

colaboraccedilatildeo durante as pesquisas

As alunas do curso de Engenharia Ambiental Luana Damke e Graciana Kerkhoff

Agrave Universidade Estadual do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) pelo auxiacutelio na pesquisa

A induacutestria de curtume fornecedora do efluente estudado

Por fim a todos que direta ou indiretamente contribuiacuteram para a minha formaccedilatildeo e

realizaccedilatildeo deste trabalho

SUMAacuteRIO

Lista de Figuras i

Lista de Tabelasii

Lista de Siacutembolos e Abreviaturas iii

Resumo iv

Abstract v

1 Introduccedilatildeo 6

2 Revisatildeo Bibliograacutefica 8

21 Induacutestria de Curtume 8

22 Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC) 8

23 Processos de tratamento de aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC) 9

24 Processo de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+) 11

3 Materiais e Meacutetodos 14

31 Coleta da ARC 14

32 Reagentes 14

33 Medidas analiacuteticas 14

34 Reator batelada Fenton (RBF) 16

35 Procedimento das corridas experimentais Fenton 17

36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) 17

37 Custo do processo Fenton 19

4 Resultados e Discussotildees 20

41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC 20

42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) 20

43 Teste cineacutetico 28

44 Anaacutelise de custo 31

5 Conclusotildees 33

6 Referecircncias Bibliograacuteficas 34

i

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu) 15

Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF) 16

Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)

cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d) 23

Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de

lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min 25

Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando as

remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min 27

Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo

cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg

L-1] e pH da soluccedilatildeo 4 29

ii

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton 12

Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC 14

Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo33 19

Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC 20

Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC 21

Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions 22

Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de

lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005) 24

Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do

processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4 30

Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min) 31

iii

LISTA DE SIacuteMBOLOS E ABREVIATURAS

ANOVA anaacutelise de variacircncia

ARC aacuteguas residuaacuterias de curtume

CFenton custo direto do processo Fenton (R$msup3)

EC eletrocoagulaccedilatildeo

EF eletro-Fenton

EFF eletrofoto-Fenton

EOX eletro-oxidaccedilatildeo

MSR metodologia de superfiacutecie de resposta

OH radical hidroxila

PEC planejamento experimental completo

POAs processos oxidativos avanccedilados

POR paracircmetros operacionais do reator

RBF reator batelada Fenton

VIR variaacuteveis independentes do reator

iv

RESUMO

Luana Braun Metodologia de superfiacutecie de resposta aplicada para determinar as

condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) do processo Fenton no tratamento de aacuteguas residuaacuterias

de curtume

Uma Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) foi aplicada para determinar as condiccedilotildees

oacutetimas (quase-oacutetimas) de um reator batelada Fenton (RBF) utilizado no tratamento de aacuteguas

residuaacuterias de curtume (ARC) Os paracircmetros operacionais do reator (POR) investigados na

MSR foram (q1) concentraccedilatildeo adicionada de Fe2+ (0 ndash 20 mg L-1) (q2) concentraccedilatildeo inicial

de H2O2 (50 ndash 100 mg L-1) e (q3) pH da soluccedilatildeo (3 ndash 7) Para verificar a eficiecircncia e a

influecircncia de significacircncia (plt05) dos coeficientes (q1 q2 e q3) e das interaccedilotildees entre os

POR foi aplicado um planejamento experimental completo 33 (PEC) com tempo de agitaccedilatildeo

de 60 min Foram avaliados como variaacuteveis dependentes do reator as remoccedilotildees () da DQO

cor turbidez e massa de lodo As aacutenalises de DQO cor turbidez massa de lodo e pH da

soluccedilatildeo foram realizados de acordo com Standard Methods 2005 Dentro da MSR foi

desenvolvida a funccedilatildeo de desejabilidade que determinou para o RBF as condiccedilotildees

experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 A partir das

condiccedilotildees determinadas pela MSR foi realizado um estudo cineacutetico (0 ndash 300 min) onde foram

determinadas as concentraccedilotildees de carbono total dissolvido (CTD) carbono inorgacircnico

dissolvido (CID) carbono orgacircnico dissolvido (COD) e nitrogecircnio total dissolvido (NTD)

pela metodologia de Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo (TOC-L Shimadzu) concentraccedilatildeo

dos elementos Cl Fe Cr e Zn pela teacutecnica de Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total

(TXRF) (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) e remoccedilatildeo da DQO cor e

turbidez Em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min foram observados resultados satisfatoacuterios de

remoccedilatildeo da DQO turbidez massa de lodo Cl e CTD de 65 91 30 40 e 80

respectivamente Com o desenvolvimento desta pesquisa foi possiacutevel verificar que o RBF

pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de ARC

Palavras-Chave Fluorencecircncia de raio-X por reflexatildeo total (FRXT) Metodologia de

superfiacutecie de resposta (MSR) Reator batelada Fenton (RBF)

v

ABSTRACT

Luana Braun Response surface methodology applied to evaluate the optimal conditions (near ndash optimal) Fenton process to treated wastewater from tannery

A response surface methodology (RSM) was applied to determine the optimal conditions

(near-optimal) in a batch reactor Fenton (BRF) used to treated wastewater from tannery (WT)

The parameters investigated were the RSM (q1) iron concentration (0 ndash 20 mg L-1) (q2)

hydrogen peroxide (50 ndash 100 mg L-1) and (q3) pH of the solution (3 ndash 7) The level

significance (plt05 ) of the coefficients q1 q2 and q3 was evaluated by experimental design

the removal of COD color turbidity and sludge were measured The desirability function

BRF determined for the optimal experimental conditions (near- optimal) for q1= 5 mg L -1

q2= 75 mg L-1 and q3= 4 A kinetic study was carried out (0 - 300 min) being determined the

concentrations total dissolved carbon (TDC) dissolved inorganic carbon (DIC) dissolved

organic carbon (DOC) and total dissolved nitrogen (TDN) and elements concentration of Cl

Fe Cr and Zn In stirring time 60 min was observed the best results from removal of COD

turbidity sludge mass Cl and TDC 65 91 30 40 and 80 respectively With the

development of this research it found that the BRF can be considered an effective alternative

in the treatment of tannery wastewater

Keywords Total reflection X-ray Fluorescence (TXRF) Response surface methodology

(RSM) batch reactor Fenton (BRF)

6

1 INTRODUCcedilAtildeO

Durante o beneficiamento do couro a induacutestria de curtimento necessita de uma grande

quantidade de aacutegua No decorrer das etapas de processamento como descarne operaccedilatildeo de

ribeira curtimento e recurtimento estas aacuteguas vatildeo se caracterizando como aacuteguas residuaacuterias

necessitando de um tratamento eficiente

Devido agrave falta de gerenciamento eou tratamento inadequado destas aacuteguas residuaacuterias

as regulamentaccedilotildees ambientais tem imposto restriccedilotildees cada vez mais severas quanto ao

descarte em corpos hiacutedricos

Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC) satildeo caracterizadas principalmente devido agrave

elevada concentraccedilatildeo de poluentes orgacircnicos e inorgacircnicos apresentando altos iacutendices de

toxicidade e compostos de baixa biodegradabilidade Aacutecidos bases sais de cromo taninos

solventes sulfatos corantes e outros compostos satildeo utilizados no processo de curtimento do

couro Na maioria das vezes estes compostos natildeo satildeo completamente fixados nas peles e se

dissolvem nestas aacuteguas residuaacuterias (Lofrano et al 2013)

Para satisfazer a necessidade de tratamento e atender padrotildees de lanccedilamento

estabelecidos pelas legislaccedilotildees ambientais pesquisadores vecircm investigando processos de

oxidaccedilatildeo avanccedilada (POAs) Neste contexto o processo Fenton torna-se uma alternativa por

sua elevada eficiecircncia na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos e recalcitrantes

O Processo Fenton eacute baseado na combinaccedilatildeo dos reagentes peroacutexido de hidrogecircnio

(H2O2) e ferro (Fe2+) A reaccedilatildeo ocorre em meio aacutecido (pHlt5) e tem como principal finalidade

gerar in situ o radical hidroxila (bullOH) que eacute um forte agente oxidante (E⁰= 273 V) e tem em

sua principal funccedilatildeo degradar eou mineralizar a mateacuteria orgacircnica convertendo eou

transformando produtos toacutexicos recalcitrantes e de baixa biodegradabilidade em CO2 H2O e

iacuteons inorgacircnicos (Pignatello Oliveros MacKay 2006)

Devido agrave complexidade e ao desafio do tratamento de ARC este trabalho tem como

objetivo aplicar um processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+) na remoccedilatildeo de

poluentes em ARC

Na busca em encontrar as melhores condiccedilotildees operacionais do reator Fenton foi

aplicado uma Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) As variaacuteveis independentes do

processo investigados na MSR foram as concentraccedilotildees adicionadas de H2O2 Fe2+ e pH inicial

da soluccedilatildeo Como resposta avaliou-se as variaacuteveis independentes das remoccedilotildees da demanda

7

quiacutemica de oxigecircnio (DQO) cor turbidez e massa de lodo gerada durante o tratamento Com

as melhores condiccedilotildees dos paracircmetros operacionais do processo (POR) foi realizado um

estudo cineacutetico de 0 a 300 min investigando a remoccedilatildeo () de DQO cor e turbidez assim

como a concentraccedilatildeo na soluccedilatildeo de carbono orgacircnico dissolvido (COD) carbono inorgacircnico

dissolvido (CID) carbono total dissolvido (CTD) e nitrogecircnio total dissolvido (NTD)

cloretos (Cl) ferro total dissolvido (Fe) cromo total (Cr) e zinco (Zn) Considerando o

melhor tempo de agitaccedilatildeo do processo Fenton e as melhores condiccedilotildees dos POR foi realizado

o levantamento de custo direto do processo (R$m3 de efluente tratado)

8

2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA

21 Induacutestria de Curtume

A induacutestria de curtume colabora de maneira significativa para o desenvolvimento

econocircmico de paiacuteses como a Turquia China Iacutendia Paquistatildeo e Brasil (Orhon et al 1999

Leta et al 2004 Lefebvre et al 2006) A finalidade deste setor industrial eacute transformar peles

em estado imputresciacutevel em produtos de couro acabado para comercializaccedilatildeo (Banu e

Kaliappan 2007)

Um elevado consumo de aacutegua eacute necessaacuterio durante as etapas eou processos de

curtimento Estima-se que um volume de 30 a 35 m3 de ARC eacute gerado para cada tonelada de

pele processada (Tunay et al 1995)

De modo convencional existem quatro grupos de sub-processos aplicados na

industrializaccedilatildeo do couro sendo eles (i) operaccedilatildeo de ribeira (ii) curtimento (iii)

recurtimento e (iv) acabamento (Tunay et al 1995 Cooman et al 2003) Contudo para

cada produto final desejado os processos de curtimento podem ser diferentes alterando as

composiccedilotildees caracteriacutesticas e quantidades de resiacuteduos gerados em seus processos produtivos

(Basaran et al 2008)

Durante o processamento das peles uma variedade de produtos quiacutemicos eacute aplicada

como complexantes taninos solventes corantes aacutecidos e outros elementos Com isso eacute

produzido eou gerado ARC com caracteriacutesticas toacutexicas recalcitrantes e de baixa

biodegradabilidade (Sundarapandiyan et al 2010 Lofrano et al 2013)

22 Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)

ARC apresentam dentro de suas principais caracteriacutesticas elevadas concentraccedilotildees de

mateacuteria orgacircnica e inorgacircnica (Espinoza-Quintildeones et al 2009 Borba et al 2012) As cargas

orgacircnicas estatildeo vinculadas principalmente da decomposiccedilatildeo da pele animal (proteiacutenas e

liacutepidios) (Lofrano et al 2008) A concentraccedilatildeo de mateacuteria inorgacircnica pode ser atribuiacuteda aos

surfactantes metais pesados e solventes que satildeo aplicados nos processos de conservaccedilatildeo

curtimento e recurtimento respectivamente (Lofrano et al 2013)

A homogeneidade das ARC pode apresentar variaccedilotildees nos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

da DQO (1000 a 58000 mg L-1) soacutelidos totais suspensos (2500 a 70000 mg L-1) soacutelidos totais

dissolvidos (22000 a 67000 mg L-1) sulfatos (25 a 3300 mg L-1) cromo (0 a 4100 mg L-1) e

9

compostos nitrogenados (80 a 3800 mg L-1) (Sundarapandiyan et al 2010 Cassano et al

2001 Tunay et al 1995)

As regulamentaccedilotildees ambientais estabelecem que antes do despejo em corpos hiacutedricos

se faz necessaacuterio aplicar um processo de tratamento adequado eou eficiente atendendo agraves

legislaccedilotildees ambientais vigentes Devido agrave complexidade de remover estes poluentes diversos

pesquisadores vecircm propondo teacutecnicas eou processos para reduzir eou minimizar os impactos

ambientais ocasionados pelo descarte inadequado de ARC em corpos de hiacutedricos

23 Processos de tratamento de aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)

Diversos metoacutedos e teacutecnicas vecircm sendo investigados no tratamento de ARC como

processo de oxidaccedilatildeo bioloacutegica (Wang et al 2014 El-Sheikh et al 2011) coagulaccedilatildeo

quiacutemica (Aber S Salari D Parsa M R 2010 Haydar S Aziz J A 2009) nanofiltraccedilatildeo

(Dasgupta et al in press Tripathi et al 2013) eletroquiacutemico (Isarain-Chaacutevez et al 2014

Espinoza-Quintildeones et al 2009a Espinoza-Quintildeones et al 2009b) processo de oxidaccedilatildeo

avanccedilada foto-Fenton (Borba et al 2012 Schrank et al 2005) e processo eletroquiacutemico

integrado a foto-Fenton (Moacutedenes et al 2012)

Dasgupta et al in press avaliou o tratamento integrado de coagulaccedilatildeo-nanofiltraccedilatildeo

na remoccedilatildeo de espeacutecies toacutexicas de CrIV em ARC O preacute-tratamento com coagulaccedilatildeo a partir de

sulfato de alumiacutenio foi otimizado atraveacutes da metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR)

Um moacutedulo de nanofiltraccedilatildeo foi integrado ao preacute-tratamento Foram investigadas a

diminuiccedilatildeo de fluxo e a qualidade do permeado O processo apresentou eficiecircncia de remoccedilatildeo

superior a 98 Elevados fluxos de permeaccedilatildeo na ordem de 80-100 L m-2 h-1 foram obtidos

com a nanofiltraccedilatildeo resultando em um permeado com qualidade para a reutilizaccedilatildeo na

induacutestria de curtume com concentraccedilatildeo de CrIV lt 013 mg L-1 DBO de 65 mg L-1 DQO de

142 mg L-1 soacutelidos dissolvidos totais (SDT) de 108 mg L-1 soacutelidos totais (ST) de 86 mg L-1 e

niacuteveis de condutividade de 14 ohm cm-1

Wang et al (2014) avaliaram a eficiecircncia do preacute-tratamento bioloacutegico em condiccedilatildeo

anaeroacutebia integrado por um sistema de acidificaccedilatildeo em ARC O sistema operou em escala real

com vazatildeo de 5000 m3 dia-1 em tempo de retenccedilatildeo hidraacuteulica de 12 h A qualidade da ARC

tratada alterou significativamente durante os experimentos A temperatura variou de 25degC a

5degC e o pH operou no intervalo de 76 a 88 No intervalo de temperatura entre 15degC e 25degC a

remoccedilatildeo da DQO variou de 30 a 40 soacutelidos suspensos (SS) de 70 e 82 Em

temperaturas inferiores a 10degC natildeo foi observada uma melhora na eficiecircncia de remoccedilatildeo da

10

DQO e SS Dentre os resultados obtidos os autores apresentaram que o processo avaliado foi

eficiente na remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica em ARC

Isarain-Chaacutevez et al (2014) compararam os resultados de tratamentos de ARC dos

processos de eletrocoagulaccedilatildeo (EC) eletro-oxidaccedilatildeo (EOX) eletro-Fenton (EF) e eletrofoto-

Fenton (EFF) utilizando duas correntes de densidade (65 e 111 mA cm-2) para avaliar o

melhor comportamento eletroquiacutemico e realizar uma anaacutelise do custo efetivo de processos

combinados Nos ensaios de EFF foi irradiada uma fonte de luz de 6 Watts UVA A maior

densidade de corrente resultou em maior remoccedilatildeo de carbono orgacircnico total (COT) Na

comparaccedilatildeo entre os processos a eficiecircncia na remoccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aumentou na

ordem EOXltEC~EFltEFF apoacutes 180 min de eletroacutelise Na concepccedilatildeo de teacutecnicas combinadas

para o descarte adequado do efluente a maior remoccedilatildeo de compostos orgacircnicos (90) foi

com a utilizaccedilatildeo de ECEFF aleacutem de apresentar maior viabilidade econocircmica

Moacutedenes et al (2012) avaliaram a integraccedilatildeo dos processos foto-Fenton e

eletrocoagulaccedilatildeo aplicadas no tratamento de ARC Aplicando um planejamento experimental

completo 3sup3 o processo foto-Fenton com radiaccedilatildeo solar foi otimizado O tempo de irradiaccedilatildeo

de 120 min foi mais favoraacutevel para a remoccedilatildeo dos poluentes em meio aacutecido As concentraccedilotildees

variaram entre 04 e 05 g L-1 para Fe2+ e 15 e 30 g L-1 para H2O2 No entanto a reduccedilatildeo na

produccedilatildeo de lodo e um teor residual miacutenimo de H2O2 foram alcanccedilados dentro de 540 min de

tempo de irradiaccedilatildeo com concentraccedilotildees iniciais de 04 g L-1 de Fe2+ e 15 g L-1 de H2O2 com

quase a mesma eficiecircncia de remoccedilatildeo de DQO cor e turbidez Para a remoccedilatildeo de cromo foi

aplicado como poacutes-tratamento o processo da eletrocoagulaccedilatildeo A teacutecnica integrada foi

eficiente para a remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados Comparando o custo

direto da teacutecnica integrada com os processos convencionais (filtraccedilatildeo coagulaccedilatildeo quiacutemica e

sedimentaccedilatildeo) pode-se verificar que os processos investigados por Moacutedenes et al 2012

apresentaram maior viabilidade econocircmica

Borba et al (2012) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo foto-Fenton no tratamento

de ARC Foi aplicada uma MSR para determinar as melhores condiccedilotildees do processo na

remoccedilatildeo de paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos e anaacutelise do niacutevel de toxicidade Apoacutes a MSR a

condiccedilatildeo oacutetima do processo foi concentraccedilatildeo de 03 g L-1 de Fe2+ e 20 g L-1 de H2O2 e pH da

soluccedilatildeo 3 e tempo de irradiaccedilatildeo UV de 120 minutos Os paracircmetros operacionais do reator

avaliados foram DQO cor turbidez soacutelidos suspensos totais (SST) e soacutelidos volaacuteteis totais

(SVT) Baseados nos valores meacutedios de dose letal (DL50) de um bio-ensaio com semente de

alface perceberam a presenccedila de substacircncias recalcitrantes nas amostras tratadas Borba et al

2012 recomendam a utilizaccedilatildeo do processo como uma parte do tratamento de ARC a fim de

11

reduzir as cargas de poluentes orgacircnicos remanescentes despejados em corpos hiacutedricos

24 Processo de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+)

O processo Fenton foi descoberto a mais de cem anos por Henry J Fenton que

verificou que o H2O2 poderia ser ativado por sais de ferro e oxidar o aacutecido tartaacuterico Contudo

somente por volta de 1990 que se intensificaram as pesquisas da aplicaccedilatildeo desta teacutecnica para

o tratamento de aacuteguas residuaacuterias (Pignatello Oliveros MacKay 2006) O processo Fenton

convencional baseia-se na decomposiccedilatildeo do H2O2 na presenccedila de ferro (Fe2+) em condiccedilotildees

aacutecidas (pHlt4) de modo a gerar radicais hidroxilas (OH) e Fe3+(ver Eq 1) Aleacutem disto os

iacuteons feacuterricos podem reagir com H2O2 e produzir radicais hidroperoxil e regenerar o catalisador

(Munoz et al 2015)

Os mecanismos do processo Fenton apresentam reaccedilotildees complexas que podem ser

classificadas em trecircs estaacutegios gerais de formaccedilatildeo de radicais livres Iniciaccedilatildeo (ver Eq 1 ndash 2)

Propagaccedilatildeo (ver Eq 3 ndash 7) e Terminaccedilatildeo (ver Eq 7 ndash 13) (Neyens e Baeyens 2003

Pignatello Oliveros MacKay 2006 Chen Pignatello 1997) conforme apresentado na

Tabela 1 O tratamento de efluentes industriais por oxidaccedilatildeo Fenton tem como principal

objetivo a degradaccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aproveitando as reaccedilotildees iniciais e de

propagaccedilatildeo e tentando evitar o aparecimento de reaccedilotildees de terminaccedilatildeo indesejaacuteveis

Com a oxidaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos tecircm-se a formaccedilatildeo de espeacutecies

intermediaacuterias que posteriormente podem ser oxidadas a CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos

Assim o processo global pode ser descrito pelas Eqs (14 ndash 15)

Poluentes + H2O2

e e espeacutecies intermediaacuterias Eq (14)

Espeacutecies intermediaacuterias + H2O2

e e CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos Eq (15)

12

Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton

Estaacutegio Reaccedilotildees Referecircncia Eq

Iniciaccedilatildeo

_OHHOFerarrOHFe +++ bull+322

+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (1)

+bull+222

+3 +++ HHOOFerarrOHFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (2)

Propagaccedilatildeo

OHHOOrarrHOOH 2bullbull

22 ++ Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (3)

OHRrarrHORH 2bullbull ++ Beltraacuten de Heredia 2001 (4)

+3+2bull ++ FeRH rarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (5)

+2++3bull ++ FeRrarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (6)

Terminaccedilatildeo

RRrarrRR _bullbull + Beltraacuten de Heredia 2001 (7)

+2

+2bull+3 +++ HOFerarrHOOFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (8)

_OHFerarrHOFe ++ +3bull+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (9)

22+3bull+2 ++ OHFerarrHOOFe

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (10)

222bullbull ++ OOHrarrHOOHOO

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (11)

22bullbull ++ OOHrarrHOHO Duersterberg 2005

Duersterberg 2007 (12)

22bullbull + OHrarrHOHO

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (13)

O processo Fenton pode se tornar um atrativo devido a facilidade e manuseio dos

reagentes (H2O2Fe2+) A questatildeo ambiental tambeacutem eacute um fator relevante visto que a

concentraccedilatildeo residual do H2O2 se decompotildee facilmente em aacutegua e oxigecircnio (Munoz et al

2015)

Nos uacuteltimos anos pesquisadores vecircm estudando a aplicaccedilatildeo do processo Fenton no

tratamento de efluentes de diversas matrizes tais como lixiviado de aterro sanitaacuterio (Lange

et al 2006 Carissimi e Rosa 2012 Ragasson 2013) efluentes farmacecircuticos (Mackulrsquoak et

al 2015) borras oleosas (Zhang et al 2013) efluente de serraria (Munoz et al 2014)

efluentes tecircxteis (Karthikeyan et al 2011)

Mo et al (2015) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo Fenton para desidrataccedilatildeo de

lodo de esgoto Para otimizar o processo utilizaram um meacutetodo de concepccedilatildeo experimental

13

ortogonal de modo a atingir um tratamento de curto tempo de reaccedilatildeo As condiccedilotildees oacutetimas do

processo foram pH 350 mg g-1 DS (soacutelidos secos) de Fe2+ 30 mg g-1 DS de H2O2 e 50 mg g-1

DS de cal obtendo uma eficiecircncia de remoccedilatildeo de 96 da desidrataccedilatildeo do lodo Avaliaram

que a dosagem de Fe2+ eacute a variaveacutel mais significativa na desidrataccedilatildeo do lodo A aplicaccedilatildeo do

processo Fenton combinado com filtraccedilatildeo de alta pressatildeo resultou em uma reduccedilatildeo em mais

de 50 do teor de aacutegua da torta de lodo aleacutem de apresentar viabilidade econocircmica

Dantas et al (2003) avaliaram a remoccedilatildeo de DQO e amocircnia pelos processos Fenton e

foto-Fenton para ARC Foram testadas diferentes proporccedilotildees maacutessicas de Fe2+ e H2O2 com pH

inicial de 25 A cineacutetica de degradaccedilatildeo foi dividida em dois estaacutegios sendo um processo

inicial raacutepido de 20 minutos no qual 70 da DQO inicial eacute removida seguido por uma etapa

lenta que acontece em ateacute 4 horas de reaccedilatildeo alcanccedilando cerca de 90 de remoccedilatildeo da DQO

inicial Foram realizados testes de toxicidade do efluente tratado utilizando como

bioindicador a Artemia salina Obtiveram uma reduccedilatildeo da toxicidade para concentraccedilatildeo de ateacute

9 g L-1 de H2O2 e um aumento para maiores concentraccedilotildees segundo os pesquisadores devido

ao residual peroacutexido de hidrogecircnio ou a formaccedilatildeo de produtos recalcitrantes

14

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS

31 Coleta da ARC

A ARC foi coletada em uma induacutestria de curtimento localizada na cidade de Guarani

das Missotildees Rio Grande do Sul ndash Brasil Toda a ARC gerada na empresa eacute destinada

diariamente a um tanque de equalizaccedilatildeo Para o desenvolvimento deste trabalho foi coletado

um volume de aproximadamente 60 litros de ARC Os procedimentos da coleta

acondicionamento e preservaccedilatildeo da ARC tratada e natildeo-tratada foram realizados de acordo com

a metodologia padratildeo recomendado pela Associaccedilatildeo Americana de Sauacutede Puacuteblica (APHA

2005)

32 Reagentes

Os reagentes utilizados no processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton foram peroacutexido de

hidrogecircnio (H2O2 - 35 wv 113 g cm-3) e sulfato de ferro hepta-hidratado (Fe2SO4 7H2O -

189 g cm-3) Para o ajuste do pH da soluccedilatildeo na condiccedilatildeo inicial foi utilizada uma soluccedilatildeo de

aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 - 3M) e hidroacutexido de soacutedio (NaOH - 6M) Quando necessaacuterio as

soluccedilotildees e reagentes foram preparados a partir de aacutegua deionizada Os reagentes utilizados

apresentavam grau de pureza analiacutetica (PA)

33 Medidas analiacuteticas

Para caracterizar as condiccedilotildees da ARC tratada e natildeo-tratada foi realizado um conjunto

de anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas Os paracircmetros meacutetodos e referecircncias utilizados nestas

determinaccedilotildees analiacuteticas estatildeo apresentados na Tabela 2

Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC

Paracircmetros Meacutetodos Referecircncias

DQO Refluxo

fechadoColorimeacutetrico

Standard Methods 2005

Cor Colorimeacutetrico Standard Methods 2005

pH inicial Potenciomeacutetrico Standard Methods 2005

Turbidez Nefelomeacutetrico Standard Methods 2005

Soacutelidos totais dissolvidos (STD) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

15

Soacutelidos totais fixos (STF) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

Massa de lodo Filtraccedilatildeosecagem Standard Methods 2005

Cloro (Cl) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Ferro total (Fe) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Cromo total (Cr) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Zinco (Zn) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Carbono orgacircnico dissolvido (COD) OCC 680 degC Shimadzu

Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) OCC 680 degC Shimadzu

Carbono total dissolvido (CTD) OCC 680 degC Shimadzu

Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) OCC 680 degC Shimadzu

Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total (TXRF) Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo 680 degC (OCC)

Em parceria com o Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica (PPGEQ) da

Universidade do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) foram realizadas em um Espectrocircmetro de

bancada portaacutetil TXRF (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) (ver Fig 1a) as

anaacutelises dos iacuteons Cl Fe Cr e Zn Estas medidas destes paracircmetros foram realizadas em

quintuplicata O meacutetodo analiacutetico do TXRF estaacute descrito detalhadamente em Espinoza-

Quintildeones et al 2015

Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu)

Dentro da mesma parceria com a UNIOESTE foram determinadas as concentraccedilotildees de

COD CID CTD e NTD A anaacutelise de carbono permite identificar quantitativamente os

carbonos ligados em espeacutecies orgacircnicas dissolvidas e natildeo dissolvidas Para analisar carbono o

meacutetodo necessita de calor e oxigecircnio irradiaccedilatildeo ultravioleta oxidaccedilatildeo quiacutemica em fase

16

liacutequida ou ateacute mesmo a combinaccedilatildeo destes meacutetodos Atraveacutes do meacutetodo de Oxidaccedilatildeo

Cataliacutetica por Combustatildeo (OCC) 680⁰C foi utilizado um equipamento TOC-L (Shimadzu)

com amostrador automaacutetico (ver Fig 1b) As anaacutelises dos paramecirctros COD CID CTD e NTD

foram realizadas em triplicata A descriccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute feita detalhadamente pela

Shimadzu

Para determinar a quantidade de lodo gerado em cada corrida experimental a ARC

tratada foi separada de fase por processo de filtraccedilatildeo A massa de lodo (mg L-1) foi submetida

agrave estufa em temperatura de 105⁰C ateacute que o peso da massa de lodo permanecesse constante

34 Reator batelada Fenton (RBF)

O RBF possui as seguintes caracteriacutesticas (i) reator de vidro com volume uacutetil de 500

mL (ii) sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de rotaccedilatildeo (Go Stirrer MS-H-S) (iii)

sistema de monitoramento de temperatura (Digital TP 101) e do pH da soluccedilatildeo (HI 3221

pHORPISE) e (iv) compartimento fechado para evitar a influecircncia da irradiaccedilatildeo UVVis no

processo de tratamento de ARC Na Figura 2 estaacute apresentado o RBF utilizado nas corridas

experimentais

Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF)

17

35 Procedimento das corridas experimentais Fenton

As corridas experimentais do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC foram

realizadas de acordo com as seguintes etapas (i) inicialmente foi adicionado no reator de

vidro (ver Fig2) um volume de 300 mL da ARC (ii) o pH da soluccedilatildeo foi ajustado na condiccedilatildeo

inicial (iii) atraveacutes de um sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica foi aplicada uma velocidade de

rotaccedilatildeo de aproximadamente 150 rpm (iv) soluccedilotildees de Fe2SO4 7H2O e H2O2 foram

adicionadas no reator de acordo com as concentraccedilotildees estabelecidas de H2O2 e Fe2+

Para cada corrida experimental do Planejamento Experimental Completo 33 (PEC) o

tempo de agitaccedilatildeo foi de 60 min Ao teacutermino de cada experimento foi retirada uma aliacutequota de

30 mL do reator para a caracterizaccedilatildeo fisiacuteco-quimica da DQO cor e turbidez Em seguida foi

separada a massa de lodo gerada pelo processo da filtraccedilatildeo Os resultados da remoccedilatildeo da

DQO cor e turbidez apresentados no PEC 33 foram obtidos atraveacutes da meacutedia da triplicata

analiacutetica

Com as melhores condiccedilotildees dos POR Fenton (pH da soluccedilatildeo [H2O2] [Fe2+])

determinadas pela metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR) foi realizado um estudo

cineacutetico em tempo de 0 a 300 min Foram realizadas trecircs corridas experimentais A primeira

foi para a retirada de aliacutequotas (7 mL) em intervalos de 5 15 30 60 90 120 180 e 300 min

para a caracterizaccedilatildeo fiacutesico-quiacutemica dos paracircmetros DQO cor turbidez Cl Fe Cr Zn COD

CTD CID e NTD A segunda foi em tempo de agitaccedilatildeo fixo de 60 min para determinar a

concentraccedilatildeo final de SST SFT e SVT e a terceira foi para determinar a quantidade de massa

de lodo gerada (g L-1) em 60 min

36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)

A partir da aplicaccedilatildeo da MSR eacute possiacutevel identificar as melhores condiccedilotildees

experimentais do processo Fenton aplicada em ARC Para o desenvolvimento da MSR se faz

necessaacuterio a escolha de algumas ferramentas que conteplam a MSR

A MSR foi desenvolvida criteriosamente seguindo as seguintes etapas i) foi aplicado

um PEC 33 para investigar a eficiecircncia das condiccedilotildees experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor

turbidez e massa de lodo A Tabela 3 apresenta as variaacuteveis independentes do reator (VIR)

seus coeficientes e niacuteveis das condiccedilotildees experimentais avaliadas ii) para avaliar a influecircncia

das variaveacuteis independentes ([Fe2+] [H2O2] e pH da soluccedilatildeo) sobre as dependentes (

remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo) foi considerado um modelo polinomial de 2a

18

ordem (ver Eq 16) iii) o modelo foi validado pela Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) dentro do

intervalo de confianccedila de 95 (plt 005) iv) o ajuste dos valores observados (experimental)

da remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo em funccedilatildeo dos valores previstos (modelo

polinomial) foi analisado conforme apresentado na Figura 3 v) foi aplicado a Estimativa de

Efeitos (ver Tabela 5) para verificar os coeficientes lineares (q1 q2 e q3) quadraacuteticos ((q1)2

(q2)2 e (q3)

2) e suas interaccedilotildees que foram significativas (plt 005) na remoccedilatildeo da DQO cor

turbidez e massa de lodo vi) os coeficientes significativos (ver Tabela 5) de cada variaacutevel

dependente (DQO cor turbidez e massa de lodo) foram utilizados para determinar os

coeficientes de regressatildeo vii) a partir dos coeficientes de regressatildeo foram elaboradas as

superfiacutecies de resposta (ver Figura 4) e as Equaccedilotildees 18 - 21 que descrevem o modelo

proposto de forma fiacutesica e objetiva na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo

respectivamente viii) para cada variaacutevel dependente foi apresentada uma superfiacutecie de

resposta (3-D) delineando a influecircncia do pH da soluccedilatildeo em funccedilatildeo da [H2O2] nesta situaccedilatildeo

manteve-se fixo a [Fe2+] = 5 mg L-1 isto que o PEC 33 natildeo permite avaliar a interaccedilatildeo

simultacircnea de trecircs VIR ix) por uacuteltimo foi aplicada a funccedilatildeo de desejabilidade que consiste

em converter as muacuteltiplas respostas (remoccedilatildeo de DQO cor turbidez e massa de lodo) em uma

uacutenica funccedilatildeo composta Essa abordagem pode auxiliar na otimizaccedilatildeo (ou quase ndash oacutetimo) do

processo Fenton em muacuteltiplas respostas A desejabilidade global pode variar de 0 a 1 Desta

forma quanto mais proacuteximo de 1 estiver o valor obtido mais proacuteximos estaratildeo os valores

oacutetimos relacionados a cada resposta individual A descriccedilatildeo detalhada da metodologia da

funccedilatildeo de desejabilidade eacute apresentada por S Papoutsakis et al 2015 Costa N R et al

2011 A anaacutelise estatiacutestica foi realizada usando o software Statisticareg

3

1i

3

1j

2j

2iijkjiijk

3

1i

3

1i

3

1j

3

1i

3

1j

3

1kjiijji0 qqvqqqwqqbqaaR (Eq 16)

Considerando R a resposta experimental q o conjunto de valores das VIR a0 a constante a eacute

o conjunto de coeficientes dos termos lineares e b w v o conjunto de coeficientes de

ponderaccedilatildeo que representa os vaacuterios tipos de interaccedilatildeo entre os valores das VIR

19

Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33

Niacuteveis

Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1

[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20

[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100

pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7

37 Custo do processo Fenton

A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos

custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes

transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e

depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados

em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo

operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a

metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos

reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de

30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do

tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17

CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)

20

4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos

insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem

caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que

foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de

tratamento Fenton

Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22

pH Inicial 65 plusmn 02

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32

Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110

Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59

Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23

Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003

Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001

Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167

Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097

Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122

Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021

42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)

No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de

investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de

21

49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela

5

Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Exp

Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)

Remoccedilatildeo ()

Fe2+ (mg L-1)

q1

H2O2 (mg L-1)

q2

pH inicial

q3 DQO Cor Turbidez

Massa de lodo

1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677

Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve

adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC

apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)

Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F

possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor

turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6

22

Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions

Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de

Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()

DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261

Total 4118 26

Cor

Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44

Total 3683 26

Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419

Total 16066 26

Massa de lodo

Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90

Total 10324 26

De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos

valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e

massa de lodo

Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos

paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta

pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas

interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao

niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF

23

Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)

cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)

A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel

dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os

coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo

as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente

RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)

RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)

2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -

016q1(q3)2 + 003(q1)

2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)

RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)

2 + 0015(q1)2q3 (20)

RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)

2q2 ndash 043q1(q3)2 +

002(q1)2q3 - 00002(q2)

2q3 + 007 (21)

24

Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de

lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)

VIR

Coefic

Remoccedilatildeo

DQO Cor Turbidez Massa de lodo

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001

q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033

(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001

q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001

(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049

q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001

(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001

q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004

q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017

(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002

(q1)2(q2)

2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041

q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007

q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002

(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002

(q1)2(q3)

2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083

q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037

q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028

(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004

(q2)2(q3)

2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056

Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo

Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico

possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)

A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as

melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes

podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as

melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme

apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na

eficiecircncia do processo Fenton

25

A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem

eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2

adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado

na Figura 4 c

Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a

determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos

diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional

Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de

lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

26

Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi

aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo

objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC

A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o

processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091

A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF

Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi

considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et

al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de

oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees

desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et

al 2008)

A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50

ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg

H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia

do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e

Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e

compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et

al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF

diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de

H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por

H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na

sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver

Eq 24) (Andreozzi et al 1999)

2222 2rarr2 OOHOH (22)

OHHOHOOH 2222 rarr (23)

222 rarr OOHHOHO (24)

27

A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de

desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado

que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando

as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na

produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute

favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em

28

aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5

H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver

Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente

Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)

2322 rarr OHHOH (25)

Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores

valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=

75 mg H2O2 L-1

e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da

DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente

A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa

remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator

Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi

observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir

que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O

excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de

lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor

devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012

Zhang e Pagilla 2010)

43 Teste cineacutetico

Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi

realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de

agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as

concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn

Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na

concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para

tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados

permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a

Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de

agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes

paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento

29

Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo

cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg

L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de

tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da

concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave

volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode

dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina

Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees

30

semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min

sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo

A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver

Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078

mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e

o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por

Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo

Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do

processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Tempo (min)

Elementos

Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)

0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001

5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002

15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003

45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002

60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001

90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002

120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001

180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004

240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004

300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003

O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de

agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a

remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8

Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)

determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as

condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF

31

Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)

Paracircmetros ARC natildeo-tratada

ARC tratada RBF

Remoccedilatildeo ()

DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88

pH Inicial 65 plusmn 02 35 46

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91

STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55

STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64

STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23

Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR

Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR

COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65

CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96

CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80

NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR

ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()

Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em

ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO

turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9

44 Anaacutelise de custo

O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-

oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC

tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al

2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em

ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente

O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas

32

induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto

estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando

significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$

24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)

Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as

induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que

apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade

econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash

eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)

33

5 CONCLUSOtildeES

A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o

tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

investigados

Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da

soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes

agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de

agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a

veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas

(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos

poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton

pode contribuir com esta possibilidade

Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou

uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento

aplicados em ARC

O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de

ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias

em corpos hiacutedricos

34

6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

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Page 4: TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO - UFFS 1.pdf · 2017-07-04 · universidade federal da fronteira sul – uffs metodologia de superfÍcie de resposta aplicada para determinar as condiÇÕes

ldquoQuem cuida o mato como cuida o passarinho

Quem cuida o rio sem pretensatildeo de pescar mais

Tenha certeza que o sol nasce mais bonito

Brotam mais flores ao redor dos mananciaisrdquo

(Odemar Sanches Gerhardt e Joatildeo Carlos Loureiro)

AGRADECIMENTOS

A Deus pela forccedila е coragem durante toda esta longa caminhada

Аоs meus pais Jackson Joseacute Braun e Ana Elisabete Liesenfeld Braun que cоm muito

carinho е apoio natildeо mediram esforccedilos para quе еu chegasse аteacute esta etapa dе minha vida

Ao meu irmatildeo Andrei Braun por estar sempre presente nessa importante fase da minha

vida

Ao meu companheiro e amigo Matheus Philippsen Pereira da Silva pela forccedila

incentivo compreensatildeo e carinho

Ao professor Fernando Henrique Borba pela orientaccedilatildeo incentivo compreensatildeo

amizade confianccedila e tempo dedicado

A todos os professores do curso de Engenharia Ambiental pelos ensinamentos e apoio

durante a graduaccedilatildeo

As colegas Juacutelia Bitencourt Welter e Daiana Seibert pelo auxiacutelio e amizade

Agrave Universidade Federal da Fronteira Sul (UFFS) seu corpo docente direccedilatildeo e

administraccedilatildeo pela oportunidade de estudo e formaccedilatildeo superior

Agrave equipe teacutecnica do laboratoacuterio da UFFSCampus Cerro Largo pelo apoio e

colaboraccedilatildeo durante as pesquisas

As alunas do curso de Engenharia Ambiental Luana Damke e Graciana Kerkhoff

Agrave Universidade Estadual do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) pelo auxiacutelio na pesquisa

A induacutestria de curtume fornecedora do efluente estudado

Por fim a todos que direta ou indiretamente contribuiacuteram para a minha formaccedilatildeo e

realizaccedilatildeo deste trabalho

SUMAacuteRIO

Lista de Figuras i

Lista de Tabelasii

Lista de Siacutembolos e Abreviaturas iii

Resumo iv

Abstract v

1 Introduccedilatildeo 6

2 Revisatildeo Bibliograacutefica 8

21 Induacutestria de Curtume 8

22 Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC) 8

23 Processos de tratamento de aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC) 9

24 Processo de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+) 11

3 Materiais e Meacutetodos 14

31 Coleta da ARC 14

32 Reagentes 14

33 Medidas analiacuteticas 14

34 Reator batelada Fenton (RBF) 16

35 Procedimento das corridas experimentais Fenton 17

36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) 17

37 Custo do processo Fenton 19

4 Resultados e Discussotildees 20

41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC 20

42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) 20

43 Teste cineacutetico 28

44 Anaacutelise de custo 31

5 Conclusotildees 33

6 Referecircncias Bibliograacuteficas 34

i

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu) 15

Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF) 16

Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)

cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d) 23

Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de

lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min 25

Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando as

remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min 27

Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo

cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg

L-1] e pH da soluccedilatildeo 4 29

ii

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton 12

Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC 14

Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo33 19

Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC 20

Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC 21

Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions 22

Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de

lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005) 24

Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do

processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4 30

Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min) 31

iii

LISTA DE SIacuteMBOLOS E ABREVIATURAS

ANOVA anaacutelise de variacircncia

ARC aacuteguas residuaacuterias de curtume

CFenton custo direto do processo Fenton (R$msup3)

EC eletrocoagulaccedilatildeo

EF eletro-Fenton

EFF eletrofoto-Fenton

EOX eletro-oxidaccedilatildeo

MSR metodologia de superfiacutecie de resposta

OH radical hidroxila

PEC planejamento experimental completo

POAs processos oxidativos avanccedilados

POR paracircmetros operacionais do reator

RBF reator batelada Fenton

VIR variaacuteveis independentes do reator

iv

RESUMO

Luana Braun Metodologia de superfiacutecie de resposta aplicada para determinar as

condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) do processo Fenton no tratamento de aacuteguas residuaacuterias

de curtume

Uma Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) foi aplicada para determinar as condiccedilotildees

oacutetimas (quase-oacutetimas) de um reator batelada Fenton (RBF) utilizado no tratamento de aacuteguas

residuaacuterias de curtume (ARC) Os paracircmetros operacionais do reator (POR) investigados na

MSR foram (q1) concentraccedilatildeo adicionada de Fe2+ (0 ndash 20 mg L-1) (q2) concentraccedilatildeo inicial

de H2O2 (50 ndash 100 mg L-1) e (q3) pH da soluccedilatildeo (3 ndash 7) Para verificar a eficiecircncia e a

influecircncia de significacircncia (plt05) dos coeficientes (q1 q2 e q3) e das interaccedilotildees entre os

POR foi aplicado um planejamento experimental completo 33 (PEC) com tempo de agitaccedilatildeo

de 60 min Foram avaliados como variaacuteveis dependentes do reator as remoccedilotildees () da DQO

cor turbidez e massa de lodo As aacutenalises de DQO cor turbidez massa de lodo e pH da

soluccedilatildeo foram realizados de acordo com Standard Methods 2005 Dentro da MSR foi

desenvolvida a funccedilatildeo de desejabilidade que determinou para o RBF as condiccedilotildees

experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 A partir das

condiccedilotildees determinadas pela MSR foi realizado um estudo cineacutetico (0 ndash 300 min) onde foram

determinadas as concentraccedilotildees de carbono total dissolvido (CTD) carbono inorgacircnico

dissolvido (CID) carbono orgacircnico dissolvido (COD) e nitrogecircnio total dissolvido (NTD)

pela metodologia de Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo (TOC-L Shimadzu) concentraccedilatildeo

dos elementos Cl Fe Cr e Zn pela teacutecnica de Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total

(TXRF) (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) e remoccedilatildeo da DQO cor e

turbidez Em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min foram observados resultados satisfatoacuterios de

remoccedilatildeo da DQO turbidez massa de lodo Cl e CTD de 65 91 30 40 e 80

respectivamente Com o desenvolvimento desta pesquisa foi possiacutevel verificar que o RBF

pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de ARC

Palavras-Chave Fluorencecircncia de raio-X por reflexatildeo total (FRXT) Metodologia de

superfiacutecie de resposta (MSR) Reator batelada Fenton (RBF)

v

ABSTRACT

Luana Braun Response surface methodology applied to evaluate the optimal conditions (near ndash optimal) Fenton process to treated wastewater from tannery

A response surface methodology (RSM) was applied to determine the optimal conditions

(near-optimal) in a batch reactor Fenton (BRF) used to treated wastewater from tannery (WT)

The parameters investigated were the RSM (q1) iron concentration (0 ndash 20 mg L-1) (q2)

hydrogen peroxide (50 ndash 100 mg L-1) and (q3) pH of the solution (3 ndash 7) The level

significance (plt05 ) of the coefficients q1 q2 and q3 was evaluated by experimental design

the removal of COD color turbidity and sludge were measured The desirability function

BRF determined for the optimal experimental conditions (near- optimal) for q1= 5 mg L -1

q2= 75 mg L-1 and q3= 4 A kinetic study was carried out (0 - 300 min) being determined the

concentrations total dissolved carbon (TDC) dissolved inorganic carbon (DIC) dissolved

organic carbon (DOC) and total dissolved nitrogen (TDN) and elements concentration of Cl

Fe Cr and Zn In stirring time 60 min was observed the best results from removal of COD

turbidity sludge mass Cl and TDC 65 91 30 40 and 80 respectively With the

development of this research it found that the BRF can be considered an effective alternative

in the treatment of tannery wastewater

Keywords Total reflection X-ray Fluorescence (TXRF) Response surface methodology

(RSM) batch reactor Fenton (BRF)

6

1 INTRODUCcedilAtildeO

Durante o beneficiamento do couro a induacutestria de curtimento necessita de uma grande

quantidade de aacutegua No decorrer das etapas de processamento como descarne operaccedilatildeo de

ribeira curtimento e recurtimento estas aacuteguas vatildeo se caracterizando como aacuteguas residuaacuterias

necessitando de um tratamento eficiente

Devido agrave falta de gerenciamento eou tratamento inadequado destas aacuteguas residuaacuterias

as regulamentaccedilotildees ambientais tem imposto restriccedilotildees cada vez mais severas quanto ao

descarte em corpos hiacutedricos

Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC) satildeo caracterizadas principalmente devido agrave

elevada concentraccedilatildeo de poluentes orgacircnicos e inorgacircnicos apresentando altos iacutendices de

toxicidade e compostos de baixa biodegradabilidade Aacutecidos bases sais de cromo taninos

solventes sulfatos corantes e outros compostos satildeo utilizados no processo de curtimento do

couro Na maioria das vezes estes compostos natildeo satildeo completamente fixados nas peles e se

dissolvem nestas aacuteguas residuaacuterias (Lofrano et al 2013)

Para satisfazer a necessidade de tratamento e atender padrotildees de lanccedilamento

estabelecidos pelas legislaccedilotildees ambientais pesquisadores vecircm investigando processos de

oxidaccedilatildeo avanccedilada (POAs) Neste contexto o processo Fenton torna-se uma alternativa por

sua elevada eficiecircncia na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos e recalcitrantes

O Processo Fenton eacute baseado na combinaccedilatildeo dos reagentes peroacutexido de hidrogecircnio

(H2O2) e ferro (Fe2+) A reaccedilatildeo ocorre em meio aacutecido (pHlt5) e tem como principal finalidade

gerar in situ o radical hidroxila (bullOH) que eacute um forte agente oxidante (E⁰= 273 V) e tem em

sua principal funccedilatildeo degradar eou mineralizar a mateacuteria orgacircnica convertendo eou

transformando produtos toacutexicos recalcitrantes e de baixa biodegradabilidade em CO2 H2O e

iacuteons inorgacircnicos (Pignatello Oliveros MacKay 2006)

Devido agrave complexidade e ao desafio do tratamento de ARC este trabalho tem como

objetivo aplicar um processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+) na remoccedilatildeo de

poluentes em ARC

Na busca em encontrar as melhores condiccedilotildees operacionais do reator Fenton foi

aplicado uma Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) As variaacuteveis independentes do

processo investigados na MSR foram as concentraccedilotildees adicionadas de H2O2 Fe2+ e pH inicial

da soluccedilatildeo Como resposta avaliou-se as variaacuteveis independentes das remoccedilotildees da demanda

7

quiacutemica de oxigecircnio (DQO) cor turbidez e massa de lodo gerada durante o tratamento Com

as melhores condiccedilotildees dos paracircmetros operacionais do processo (POR) foi realizado um

estudo cineacutetico de 0 a 300 min investigando a remoccedilatildeo () de DQO cor e turbidez assim

como a concentraccedilatildeo na soluccedilatildeo de carbono orgacircnico dissolvido (COD) carbono inorgacircnico

dissolvido (CID) carbono total dissolvido (CTD) e nitrogecircnio total dissolvido (NTD)

cloretos (Cl) ferro total dissolvido (Fe) cromo total (Cr) e zinco (Zn) Considerando o

melhor tempo de agitaccedilatildeo do processo Fenton e as melhores condiccedilotildees dos POR foi realizado

o levantamento de custo direto do processo (R$m3 de efluente tratado)

8

2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA

21 Induacutestria de Curtume

A induacutestria de curtume colabora de maneira significativa para o desenvolvimento

econocircmico de paiacuteses como a Turquia China Iacutendia Paquistatildeo e Brasil (Orhon et al 1999

Leta et al 2004 Lefebvre et al 2006) A finalidade deste setor industrial eacute transformar peles

em estado imputresciacutevel em produtos de couro acabado para comercializaccedilatildeo (Banu e

Kaliappan 2007)

Um elevado consumo de aacutegua eacute necessaacuterio durante as etapas eou processos de

curtimento Estima-se que um volume de 30 a 35 m3 de ARC eacute gerado para cada tonelada de

pele processada (Tunay et al 1995)

De modo convencional existem quatro grupos de sub-processos aplicados na

industrializaccedilatildeo do couro sendo eles (i) operaccedilatildeo de ribeira (ii) curtimento (iii)

recurtimento e (iv) acabamento (Tunay et al 1995 Cooman et al 2003) Contudo para

cada produto final desejado os processos de curtimento podem ser diferentes alterando as

composiccedilotildees caracteriacutesticas e quantidades de resiacuteduos gerados em seus processos produtivos

(Basaran et al 2008)

Durante o processamento das peles uma variedade de produtos quiacutemicos eacute aplicada

como complexantes taninos solventes corantes aacutecidos e outros elementos Com isso eacute

produzido eou gerado ARC com caracteriacutesticas toacutexicas recalcitrantes e de baixa

biodegradabilidade (Sundarapandiyan et al 2010 Lofrano et al 2013)

22 Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)

ARC apresentam dentro de suas principais caracteriacutesticas elevadas concentraccedilotildees de

mateacuteria orgacircnica e inorgacircnica (Espinoza-Quintildeones et al 2009 Borba et al 2012) As cargas

orgacircnicas estatildeo vinculadas principalmente da decomposiccedilatildeo da pele animal (proteiacutenas e

liacutepidios) (Lofrano et al 2008) A concentraccedilatildeo de mateacuteria inorgacircnica pode ser atribuiacuteda aos

surfactantes metais pesados e solventes que satildeo aplicados nos processos de conservaccedilatildeo

curtimento e recurtimento respectivamente (Lofrano et al 2013)

A homogeneidade das ARC pode apresentar variaccedilotildees nos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

da DQO (1000 a 58000 mg L-1) soacutelidos totais suspensos (2500 a 70000 mg L-1) soacutelidos totais

dissolvidos (22000 a 67000 mg L-1) sulfatos (25 a 3300 mg L-1) cromo (0 a 4100 mg L-1) e

9

compostos nitrogenados (80 a 3800 mg L-1) (Sundarapandiyan et al 2010 Cassano et al

2001 Tunay et al 1995)

As regulamentaccedilotildees ambientais estabelecem que antes do despejo em corpos hiacutedricos

se faz necessaacuterio aplicar um processo de tratamento adequado eou eficiente atendendo agraves

legislaccedilotildees ambientais vigentes Devido agrave complexidade de remover estes poluentes diversos

pesquisadores vecircm propondo teacutecnicas eou processos para reduzir eou minimizar os impactos

ambientais ocasionados pelo descarte inadequado de ARC em corpos de hiacutedricos

23 Processos de tratamento de aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)

Diversos metoacutedos e teacutecnicas vecircm sendo investigados no tratamento de ARC como

processo de oxidaccedilatildeo bioloacutegica (Wang et al 2014 El-Sheikh et al 2011) coagulaccedilatildeo

quiacutemica (Aber S Salari D Parsa M R 2010 Haydar S Aziz J A 2009) nanofiltraccedilatildeo

(Dasgupta et al in press Tripathi et al 2013) eletroquiacutemico (Isarain-Chaacutevez et al 2014

Espinoza-Quintildeones et al 2009a Espinoza-Quintildeones et al 2009b) processo de oxidaccedilatildeo

avanccedilada foto-Fenton (Borba et al 2012 Schrank et al 2005) e processo eletroquiacutemico

integrado a foto-Fenton (Moacutedenes et al 2012)

Dasgupta et al in press avaliou o tratamento integrado de coagulaccedilatildeo-nanofiltraccedilatildeo

na remoccedilatildeo de espeacutecies toacutexicas de CrIV em ARC O preacute-tratamento com coagulaccedilatildeo a partir de

sulfato de alumiacutenio foi otimizado atraveacutes da metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR)

Um moacutedulo de nanofiltraccedilatildeo foi integrado ao preacute-tratamento Foram investigadas a

diminuiccedilatildeo de fluxo e a qualidade do permeado O processo apresentou eficiecircncia de remoccedilatildeo

superior a 98 Elevados fluxos de permeaccedilatildeo na ordem de 80-100 L m-2 h-1 foram obtidos

com a nanofiltraccedilatildeo resultando em um permeado com qualidade para a reutilizaccedilatildeo na

induacutestria de curtume com concentraccedilatildeo de CrIV lt 013 mg L-1 DBO de 65 mg L-1 DQO de

142 mg L-1 soacutelidos dissolvidos totais (SDT) de 108 mg L-1 soacutelidos totais (ST) de 86 mg L-1 e

niacuteveis de condutividade de 14 ohm cm-1

Wang et al (2014) avaliaram a eficiecircncia do preacute-tratamento bioloacutegico em condiccedilatildeo

anaeroacutebia integrado por um sistema de acidificaccedilatildeo em ARC O sistema operou em escala real

com vazatildeo de 5000 m3 dia-1 em tempo de retenccedilatildeo hidraacuteulica de 12 h A qualidade da ARC

tratada alterou significativamente durante os experimentos A temperatura variou de 25degC a

5degC e o pH operou no intervalo de 76 a 88 No intervalo de temperatura entre 15degC e 25degC a

remoccedilatildeo da DQO variou de 30 a 40 soacutelidos suspensos (SS) de 70 e 82 Em

temperaturas inferiores a 10degC natildeo foi observada uma melhora na eficiecircncia de remoccedilatildeo da

10

DQO e SS Dentre os resultados obtidos os autores apresentaram que o processo avaliado foi

eficiente na remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica em ARC

Isarain-Chaacutevez et al (2014) compararam os resultados de tratamentos de ARC dos

processos de eletrocoagulaccedilatildeo (EC) eletro-oxidaccedilatildeo (EOX) eletro-Fenton (EF) e eletrofoto-

Fenton (EFF) utilizando duas correntes de densidade (65 e 111 mA cm-2) para avaliar o

melhor comportamento eletroquiacutemico e realizar uma anaacutelise do custo efetivo de processos

combinados Nos ensaios de EFF foi irradiada uma fonte de luz de 6 Watts UVA A maior

densidade de corrente resultou em maior remoccedilatildeo de carbono orgacircnico total (COT) Na

comparaccedilatildeo entre os processos a eficiecircncia na remoccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aumentou na

ordem EOXltEC~EFltEFF apoacutes 180 min de eletroacutelise Na concepccedilatildeo de teacutecnicas combinadas

para o descarte adequado do efluente a maior remoccedilatildeo de compostos orgacircnicos (90) foi

com a utilizaccedilatildeo de ECEFF aleacutem de apresentar maior viabilidade econocircmica

Moacutedenes et al (2012) avaliaram a integraccedilatildeo dos processos foto-Fenton e

eletrocoagulaccedilatildeo aplicadas no tratamento de ARC Aplicando um planejamento experimental

completo 3sup3 o processo foto-Fenton com radiaccedilatildeo solar foi otimizado O tempo de irradiaccedilatildeo

de 120 min foi mais favoraacutevel para a remoccedilatildeo dos poluentes em meio aacutecido As concentraccedilotildees

variaram entre 04 e 05 g L-1 para Fe2+ e 15 e 30 g L-1 para H2O2 No entanto a reduccedilatildeo na

produccedilatildeo de lodo e um teor residual miacutenimo de H2O2 foram alcanccedilados dentro de 540 min de

tempo de irradiaccedilatildeo com concentraccedilotildees iniciais de 04 g L-1 de Fe2+ e 15 g L-1 de H2O2 com

quase a mesma eficiecircncia de remoccedilatildeo de DQO cor e turbidez Para a remoccedilatildeo de cromo foi

aplicado como poacutes-tratamento o processo da eletrocoagulaccedilatildeo A teacutecnica integrada foi

eficiente para a remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados Comparando o custo

direto da teacutecnica integrada com os processos convencionais (filtraccedilatildeo coagulaccedilatildeo quiacutemica e

sedimentaccedilatildeo) pode-se verificar que os processos investigados por Moacutedenes et al 2012

apresentaram maior viabilidade econocircmica

Borba et al (2012) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo foto-Fenton no tratamento

de ARC Foi aplicada uma MSR para determinar as melhores condiccedilotildees do processo na

remoccedilatildeo de paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos e anaacutelise do niacutevel de toxicidade Apoacutes a MSR a

condiccedilatildeo oacutetima do processo foi concentraccedilatildeo de 03 g L-1 de Fe2+ e 20 g L-1 de H2O2 e pH da

soluccedilatildeo 3 e tempo de irradiaccedilatildeo UV de 120 minutos Os paracircmetros operacionais do reator

avaliados foram DQO cor turbidez soacutelidos suspensos totais (SST) e soacutelidos volaacuteteis totais

(SVT) Baseados nos valores meacutedios de dose letal (DL50) de um bio-ensaio com semente de

alface perceberam a presenccedila de substacircncias recalcitrantes nas amostras tratadas Borba et al

2012 recomendam a utilizaccedilatildeo do processo como uma parte do tratamento de ARC a fim de

11

reduzir as cargas de poluentes orgacircnicos remanescentes despejados em corpos hiacutedricos

24 Processo de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+)

O processo Fenton foi descoberto a mais de cem anos por Henry J Fenton que

verificou que o H2O2 poderia ser ativado por sais de ferro e oxidar o aacutecido tartaacuterico Contudo

somente por volta de 1990 que se intensificaram as pesquisas da aplicaccedilatildeo desta teacutecnica para

o tratamento de aacuteguas residuaacuterias (Pignatello Oliveros MacKay 2006) O processo Fenton

convencional baseia-se na decomposiccedilatildeo do H2O2 na presenccedila de ferro (Fe2+) em condiccedilotildees

aacutecidas (pHlt4) de modo a gerar radicais hidroxilas (OH) e Fe3+(ver Eq 1) Aleacutem disto os

iacuteons feacuterricos podem reagir com H2O2 e produzir radicais hidroperoxil e regenerar o catalisador

(Munoz et al 2015)

Os mecanismos do processo Fenton apresentam reaccedilotildees complexas que podem ser

classificadas em trecircs estaacutegios gerais de formaccedilatildeo de radicais livres Iniciaccedilatildeo (ver Eq 1 ndash 2)

Propagaccedilatildeo (ver Eq 3 ndash 7) e Terminaccedilatildeo (ver Eq 7 ndash 13) (Neyens e Baeyens 2003

Pignatello Oliveros MacKay 2006 Chen Pignatello 1997) conforme apresentado na

Tabela 1 O tratamento de efluentes industriais por oxidaccedilatildeo Fenton tem como principal

objetivo a degradaccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aproveitando as reaccedilotildees iniciais e de

propagaccedilatildeo e tentando evitar o aparecimento de reaccedilotildees de terminaccedilatildeo indesejaacuteveis

Com a oxidaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos tecircm-se a formaccedilatildeo de espeacutecies

intermediaacuterias que posteriormente podem ser oxidadas a CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos

Assim o processo global pode ser descrito pelas Eqs (14 ndash 15)

Poluentes + H2O2

e e espeacutecies intermediaacuterias Eq (14)

Espeacutecies intermediaacuterias + H2O2

e e CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos Eq (15)

12

Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton

Estaacutegio Reaccedilotildees Referecircncia Eq

Iniciaccedilatildeo

_OHHOFerarrOHFe +++ bull+322

+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (1)

+bull+222

+3 +++ HHOOFerarrOHFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (2)

Propagaccedilatildeo

OHHOOrarrHOOH 2bullbull

22 ++ Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (3)

OHRrarrHORH 2bullbull ++ Beltraacuten de Heredia 2001 (4)

+3+2bull ++ FeRH rarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (5)

+2++3bull ++ FeRrarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (6)

Terminaccedilatildeo

RRrarrRR _bullbull + Beltraacuten de Heredia 2001 (7)

+2

+2bull+3 +++ HOFerarrHOOFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (8)

_OHFerarrHOFe ++ +3bull+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (9)

22+3bull+2 ++ OHFerarrHOOFe

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (10)

222bullbull ++ OOHrarrHOOHOO

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (11)

22bullbull ++ OOHrarrHOHO Duersterberg 2005

Duersterberg 2007 (12)

22bullbull + OHrarrHOHO

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (13)

O processo Fenton pode se tornar um atrativo devido a facilidade e manuseio dos

reagentes (H2O2Fe2+) A questatildeo ambiental tambeacutem eacute um fator relevante visto que a

concentraccedilatildeo residual do H2O2 se decompotildee facilmente em aacutegua e oxigecircnio (Munoz et al

2015)

Nos uacuteltimos anos pesquisadores vecircm estudando a aplicaccedilatildeo do processo Fenton no

tratamento de efluentes de diversas matrizes tais como lixiviado de aterro sanitaacuterio (Lange

et al 2006 Carissimi e Rosa 2012 Ragasson 2013) efluentes farmacecircuticos (Mackulrsquoak et

al 2015) borras oleosas (Zhang et al 2013) efluente de serraria (Munoz et al 2014)

efluentes tecircxteis (Karthikeyan et al 2011)

Mo et al (2015) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo Fenton para desidrataccedilatildeo de

lodo de esgoto Para otimizar o processo utilizaram um meacutetodo de concepccedilatildeo experimental

13

ortogonal de modo a atingir um tratamento de curto tempo de reaccedilatildeo As condiccedilotildees oacutetimas do

processo foram pH 350 mg g-1 DS (soacutelidos secos) de Fe2+ 30 mg g-1 DS de H2O2 e 50 mg g-1

DS de cal obtendo uma eficiecircncia de remoccedilatildeo de 96 da desidrataccedilatildeo do lodo Avaliaram

que a dosagem de Fe2+ eacute a variaveacutel mais significativa na desidrataccedilatildeo do lodo A aplicaccedilatildeo do

processo Fenton combinado com filtraccedilatildeo de alta pressatildeo resultou em uma reduccedilatildeo em mais

de 50 do teor de aacutegua da torta de lodo aleacutem de apresentar viabilidade econocircmica

Dantas et al (2003) avaliaram a remoccedilatildeo de DQO e amocircnia pelos processos Fenton e

foto-Fenton para ARC Foram testadas diferentes proporccedilotildees maacutessicas de Fe2+ e H2O2 com pH

inicial de 25 A cineacutetica de degradaccedilatildeo foi dividida em dois estaacutegios sendo um processo

inicial raacutepido de 20 minutos no qual 70 da DQO inicial eacute removida seguido por uma etapa

lenta que acontece em ateacute 4 horas de reaccedilatildeo alcanccedilando cerca de 90 de remoccedilatildeo da DQO

inicial Foram realizados testes de toxicidade do efluente tratado utilizando como

bioindicador a Artemia salina Obtiveram uma reduccedilatildeo da toxicidade para concentraccedilatildeo de ateacute

9 g L-1 de H2O2 e um aumento para maiores concentraccedilotildees segundo os pesquisadores devido

ao residual peroacutexido de hidrogecircnio ou a formaccedilatildeo de produtos recalcitrantes

14

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS

31 Coleta da ARC

A ARC foi coletada em uma induacutestria de curtimento localizada na cidade de Guarani

das Missotildees Rio Grande do Sul ndash Brasil Toda a ARC gerada na empresa eacute destinada

diariamente a um tanque de equalizaccedilatildeo Para o desenvolvimento deste trabalho foi coletado

um volume de aproximadamente 60 litros de ARC Os procedimentos da coleta

acondicionamento e preservaccedilatildeo da ARC tratada e natildeo-tratada foram realizados de acordo com

a metodologia padratildeo recomendado pela Associaccedilatildeo Americana de Sauacutede Puacuteblica (APHA

2005)

32 Reagentes

Os reagentes utilizados no processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton foram peroacutexido de

hidrogecircnio (H2O2 - 35 wv 113 g cm-3) e sulfato de ferro hepta-hidratado (Fe2SO4 7H2O -

189 g cm-3) Para o ajuste do pH da soluccedilatildeo na condiccedilatildeo inicial foi utilizada uma soluccedilatildeo de

aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 - 3M) e hidroacutexido de soacutedio (NaOH - 6M) Quando necessaacuterio as

soluccedilotildees e reagentes foram preparados a partir de aacutegua deionizada Os reagentes utilizados

apresentavam grau de pureza analiacutetica (PA)

33 Medidas analiacuteticas

Para caracterizar as condiccedilotildees da ARC tratada e natildeo-tratada foi realizado um conjunto

de anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas Os paracircmetros meacutetodos e referecircncias utilizados nestas

determinaccedilotildees analiacuteticas estatildeo apresentados na Tabela 2

Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC

Paracircmetros Meacutetodos Referecircncias

DQO Refluxo

fechadoColorimeacutetrico

Standard Methods 2005

Cor Colorimeacutetrico Standard Methods 2005

pH inicial Potenciomeacutetrico Standard Methods 2005

Turbidez Nefelomeacutetrico Standard Methods 2005

Soacutelidos totais dissolvidos (STD) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

15

Soacutelidos totais fixos (STF) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

Massa de lodo Filtraccedilatildeosecagem Standard Methods 2005

Cloro (Cl) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Ferro total (Fe) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Cromo total (Cr) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Zinco (Zn) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Carbono orgacircnico dissolvido (COD) OCC 680 degC Shimadzu

Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) OCC 680 degC Shimadzu

Carbono total dissolvido (CTD) OCC 680 degC Shimadzu

Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) OCC 680 degC Shimadzu

Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total (TXRF) Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo 680 degC (OCC)

Em parceria com o Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica (PPGEQ) da

Universidade do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) foram realizadas em um Espectrocircmetro de

bancada portaacutetil TXRF (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) (ver Fig 1a) as

anaacutelises dos iacuteons Cl Fe Cr e Zn Estas medidas destes paracircmetros foram realizadas em

quintuplicata O meacutetodo analiacutetico do TXRF estaacute descrito detalhadamente em Espinoza-

Quintildeones et al 2015

Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu)

Dentro da mesma parceria com a UNIOESTE foram determinadas as concentraccedilotildees de

COD CID CTD e NTD A anaacutelise de carbono permite identificar quantitativamente os

carbonos ligados em espeacutecies orgacircnicas dissolvidas e natildeo dissolvidas Para analisar carbono o

meacutetodo necessita de calor e oxigecircnio irradiaccedilatildeo ultravioleta oxidaccedilatildeo quiacutemica em fase

16

liacutequida ou ateacute mesmo a combinaccedilatildeo destes meacutetodos Atraveacutes do meacutetodo de Oxidaccedilatildeo

Cataliacutetica por Combustatildeo (OCC) 680⁰C foi utilizado um equipamento TOC-L (Shimadzu)

com amostrador automaacutetico (ver Fig 1b) As anaacutelises dos paramecirctros COD CID CTD e NTD

foram realizadas em triplicata A descriccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute feita detalhadamente pela

Shimadzu

Para determinar a quantidade de lodo gerado em cada corrida experimental a ARC

tratada foi separada de fase por processo de filtraccedilatildeo A massa de lodo (mg L-1) foi submetida

agrave estufa em temperatura de 105⁰C ateacute que o peso da massa de lodo permanecesse constante

34 Reator batelada Fenton (RBF)

O RBF possui as seguintes caracteriacutesticas (i) reator de vidro com volume uacutetil de 500

mL (ii) sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de rotaccedilatildeo (Go Stirrer MS-H-S) (iii)

sistema de monitoramento de temperatura (Digital TP 101) e do pH da soluccedilatildeo (HI 3221

pHORPISE) e (iv) compartimento fechado para evitar a influecircncia da irradiaccedilatildeo UVVis no

processo de tratamento de ARC Na Figura 2 estaacute apresentado o RBF utilizado nas corridas

experimentais

Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF)

17

35 Procedimento das corridas experimentais Fenton

As corridas experimentais do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC foram

realizadas de acordo com as seguintes etapas (i) inicialmente foi adicionado no reator de

vidro (ver Fig2) um volume de 300 mL da ARC (ii) o pH da soluccedilatildeo foi ajustado na condiccedilatildeo

inicial (iii) atraveacutes de um sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica foi aplicada uma velocidade de

rotaccedilatildeo de aproximadamente 150 rpm (iv) soluccedilotildees de Fe2SO4 7H2O e H2O2 foram

adicionadas no reator de acordo com as concentraccedilotildees estabelecidas de H2O2 e Fe2+

Para cada corrida experimental do Planejamento Experimental Completo 33 (PEC) o

tempo de agitaccedilatildeo foi de 60 min Ao teacutermino de cada experimento foi retirada uma aliacutequota de

30 mL do reator para a caracterizaccedilatildeo fisiacuteco-quimica da DQO cor e turbidez Em seguida foi

separada a massa de lodo gerada pelo processo da filtraccedilatildeo Os resultados da remoccedilatildeo da

DQO cor e turbidez apresentados no PEC 33 foram obtidos atraveacutes da meacutedia da triplicata

analiacutetica

Com as melhores condiccedilotildees dos POR Fenton (pH da soluccedilatildeo [H2O2] [Fe2+])

determinadas pela metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR) foi realizado um estudo

cineacutetico em tempo de 0 a 300 min Foram realizadas trecircs corridas experimentais A primeira

foi para a retirada de aliacutequotas (7 mL) em intervalos de 5 15 30 60 90 120 180 e 300 min

para a caracterizaccedilatildeo fiacutesico-quiacutemica dos paracircmetros DQO cor turbidez Cl Fe Cr Zn COD

CTD CID e NTD A segunda foi em tempo de agitaccedilatildeo fixo de 60 min para determinar a

concentraccedilatildeo final de SST SFT e SVT e a terceira foi para determinar a quantidade de massa

de lodo gerada (g L-1) em 60 min

36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)

A partir da aplicaccedilatildeo da MSR eacute possiacutevel identificar as melhores condiccedilotildees

experimentais do processo Fenton aplicada em ARC Para o desenvolvimento da MSR se faz

necessaacuterio a escolha de algumas ferramentas que conteplam a MSR

A MSR foi desenvolvida criteriosamente seguindo as seguintes etapas i) foi aplicado

um PEC 33 para investigar a eficiecircncia das condiccedilotildees experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor

turbidez e massa de lodo A Tabela 3 apresenta as variaacuteveis independentes do reator (VIR)

seus coeficientes e niacuteveis das condiccedilotildees experimentais avaliadas ii) para avaliar a influecircncia

das variaveacuteis independentes ([Fe2+] [H2O2] e pH da soluccedilatildeo) sobre as dependentes (

remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo) foi considerado um modelo polinomial de 2a

18

ordem (ver Eq 16) iii) o modelo foi validado pela Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) dentro do

intervalo de confianccedila de 95 (plt 005) iv) o ajuste dos valores observados (experimental)

da remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo em funccedilatildeo dos valores previstos (modelo

polinomial) foi analisado conforme apresentado na Figura 3 v) foi aplicado a Estimativa de

Efeitos (ver Tabela 5) para verificar os coeficientes lineares (q1 q2 e q3) quadraacuteticos ((q1)2

(q2)2 e (q3)

2) e suas interaccedilotildees que foram significativas (plt 005) na remoccedilatildeo da DQO cor

turbidez e massa de lodo vi) os coeficientes significativos (ver Tabela 5) de cada variaacutevel

dependente (DQO cor turbidez e massa de lodo) foram utilizados para determinar os

coeficientes de regressatildeo vii) a partir dos coeficientes de regressatildeo foram elaboradas as

superfiacutecies de resposta (ver Figura 4) e as Equaccedilotildees 18 - 21 que descrevem o modelo

proposto de forma fiacutesica e objetiva na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo

respectivamente viii) para cada variaacutevel dependente foi apresentada uma superfiacutecie de

resposta (3-D) delineando a influecircncia do pH da soluccedilatildeo em funccedilatildeo da [H2O2] nesta situaccedilatildeo

manteve-se fixo a [Fe2+] = 5 mg L-1 isto que o PEC 33 natildeo permite avaliar a interaccedilatildeo

simultacircnea de trecircs VIR ix) por uacuteltimo foi aplicada a funccedilatildeo de desejabilidade que consiste

em converter as muacuteltiplas respostas (remoccedilatildeo de DQO cor turbidez e massa de lodo) em uma

uacutenica funccedilatildeo composta Essa abordagem pode auxiliar na otimizaccedilatildeo (ou quase ndash oacutetimo) do

processo Fenton em muacuteltiplas respostas A desejabilidade global pode variar de 0 a 1 Desta

forma quanto mais proacuteximo de 1 estiver o valor obtido mais proacuteximos estaratildeo os valores

oacutetimos relacionados a cada resposta individual A descriccedilatildeo detalhada da metodologia da

funccedilatildeo de desejabilidade eacute apresentada por S Papoutsakis et al 2015 Costa N R et al

2011 A anaacutelise estatiacutestica foi realizada usando o software Statisticareg

3

1i

3

1j

2j

2iijkjiijk

3

1i

3

1i

3

1j

3

1i

3

1j

3

1kjiijji0 qqvqqqwqqbqaaR (Eq 16)

Considerando R a resposta experimental q o conjunto de valores das VIR a0 a constante a eacute

o conjunto de coeficientes dos termos lineares e b w v o conjunto de coeficientes de

ponderaccedilatildeo que representa os vaacuterios tipos de interaccedilatildeo entre os valores das VIR

19

Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33

Niacuteveis

Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1

[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20

[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100

pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7

37 Custo do processo Fenton

A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos

custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes

transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e

depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados

em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo

operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a

metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos

reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de

30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do

tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17

CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)

20

4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos

insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem

caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que

foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de

tratamento Fenton

Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22

pH Inicial 65 plusmn 02

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32

Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110

Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59

Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23

Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003

Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001

Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167

Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097

Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122

Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021

42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)

No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de

investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de

21

49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela

5

Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Exp

Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)

Remoccedilatildeo ()

Fe2+ (mg L-1)

q1

H2O2 (mg L-1)

q2

pH inicial

q3 DQO Cor Turbidez

Massa de lodo

1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677

Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve

adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC

apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)

Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F

possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor

turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6

22

Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions

Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de

Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()

DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261

Total 4118 26

Cor

Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44

Total 3683 26

Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419

Total 16066 26

Massa de lodo

Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90

Total 10324 26

De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos

valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e

massa de lodo

Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos

paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta

pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas

interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao

niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF

23

Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)

cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)

A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel

dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os

coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo

as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente

RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)

RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)

2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -

016q1(q3)2 + 003(q1)

2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)

RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)

2 + 0015(q1)2q3 (20)

RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)

2q2 ndash 043q1(q3)2 +

002(q1)2q3 - 00002(q2)

2q3 + 007 (21)

24

Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de

lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)

VIR

Coefic

Remoccedilatildeo

DQO Cor Turbidez Massa de lodo

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001

q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033

(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001

q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001

(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049

q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001

(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001

q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004

q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017

(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002

(q1)2(q2)

2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041

q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007

q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002

(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002

(q1)2(q3)

2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083

q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037

q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028

(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004

(q2)2(q3)

2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056

Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo

Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico

possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)

A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as

melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes

podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as

melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme

apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na

eficiecircncia do processo Fenton

25

A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem

eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2

adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado

na Figura 4 c

Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a

determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos

diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional

Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de

lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

26

Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi

aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo

objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC

A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o

processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091

A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF

Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi

considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et

al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de

oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees

desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et

al 2008)

A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50

ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg

H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia

do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e

Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e

compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et

al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF

diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de

H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por

H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na

sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver

Eq 24) (Andreozzi et al 1999)

2222 2rarr2 OOHOH (22)

OHHOHOOH 2222 rarr (23)

222 rarr OOHHOHO (24)

27

A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de

desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado

que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando

as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na

produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute

favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em

28

aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5

H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver

Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente

Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)

2322 rarr OHHOH (25)

Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores

valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=

75 mg H2O2 L-1

e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da

DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente

A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa

remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator

Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi

observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir

que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O

excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de

lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor

devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012

Zhang e Pagilla 2010)

43 Teste cineacutetico

Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi

realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de

agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as

concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn

Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na

concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para

tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados

permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a

Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de

agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes

paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento

29

Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo

cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg

L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de

tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da

concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave

volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode

dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina

Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees

30

semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min

sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo

A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver

Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078

mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e

o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por

Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo

Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do

processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Tempo (min)

Elementos

Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)

0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001

5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002

15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003

45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002

60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001

90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002

120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001

180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004

240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004

300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003

O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de

agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a

remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8

Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)

determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as

condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF

31

Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)

Paracircmetros ARC natildeo-tratada

ARC tratada RBF

Remoccedilatildeo ()

DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88

pH Inicial 65 plusmn 02 35 46

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91

STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55

STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64

STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23

Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR

Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR

COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65

CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96

CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80

NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR

ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()

Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em

ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO

turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9

44 Anaacutelise de custo

O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-

oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC

tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al

2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em

ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente

O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas

32

induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto

estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando

significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$

24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)

Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as

induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que

apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade

econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash

eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)

33

5 CONCLUSOtildeES

A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o

tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

investigados

Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da

soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes

agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de

agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a

veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas

(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos

poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton

pode contribuir com esta possibilidade

Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou

uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento

aplicados em ARC

O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de

ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias

em corpos hiacutedricos

34

6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

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AGRADECIMENTOS

A Deus pela forccedila е coragem durante toda esta longa caminhada

Аоs meus pais Jackson Joseacute Braun e Ana Elisabete Liesenfeld Braun que cоm muito

carinho е apoio natildeо mediram esforccedilos para quе еu chegasse аteacute esta etapa dе minha vida

Ao meu irmatildeo Andrei Braun por estar sempre presente nessa importante fase da minha

vida

Ao meu companheiro e amigo Matheus Philippsen Pereira da Silva pela forccedila

incentivo compreensatildeo e carinho

Ao professor Fernando Henrique Borba pela orientaccedilatildeo incentivo compreensatildeo

amizade confianccedila e tempo dedicado

A todos os professores do curso de Engenharia Ambiental pelos ensinamentos e apoio

durante a graduaccedilatildeo

As colegas Juacutelia Bitencourt Welter e Daiana Seibert pelo auxiacutelio e amizade

Agrave Universidade Federal da Fronteira Sul (UFFS) seu corpo docente direccedilatildeo e

administraccedilatildeo pela oportunidade de estudo e formaccedilatildeo superior

Agrave equipe teacutecnica do laboratoacuterio da UFFSCampus Cerro Largo pelo apoio e

colaboraccedilatildeo durante as pesquisas

As alunas do curso de Engenharia Ambiental Luana Damke e Graciana Kerkhoff

Agrave Universidade Estadual do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) pelo auxiacutelio na pesquisa

A induacutestria de curtume fornecedora do efluente estudado

Por fim a todos que direta ou indiretamente contribuiacuteram para a minha formaccedilatildeo e

realizaccedilatildeo deste trabalho

SUMAacuteRIO

Lista de Figuras i

Lista de Tabelasii

Lista de Siacutembolos e Abreviaturas iii

Resumo iv

Abstract v

1 Introduccedilatildeo 6

2 Revisatildeo Bibliograacutefica 8

21 Induacutestria de Curtume 8

22 Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC) 8

23 Processos de tratamento de aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC) 9

24 Processo de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+) 11

3 Materiais e Meacutetodos 14

31 Coleta da ARC 14

32 Reagentes 14

33 Medidas analiacuteticas 14

34 Reator batelada Fenton (RBF) 16

35 Procedimento das corridas experimentais Fenton 17

36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) 17

37 Custo do processo Fenton 19

4 Resultados e Discussotildees 20

41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC 20

42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) 20

43 Teste cineacutetico 28

44 Anaacutelise de custo 31

5 Conclusotildees 33

6 Referecircncias Bibliograacuteficas 34

i

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu) 15

Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF) 16

Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)

cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d) 23

Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de

lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min 25

Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando as

remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min 27

Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo

cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg

L-1] e pH da soluccedilatildeo 4 29

ii

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton 12

Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC 14

Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo33 19

Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC 20

Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC 21

Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions 22

Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de

lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005) 24

Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do

processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4 30

Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min) 31

iii

LISTA DE SIacuteMBOLOS E ABREVIATURAS

ANOVA anaacutelise de variacircncia

ARC aacuteguas residuaacuterias de curtume

CFenton custo direto do processo Fenton (R$msup3)

EC eletrocoagulaccedilatildeo

EF eletro-Fenton

EFF eletrofoto-Fenton

EOX eletro-oxidaccedilatildeo

MSR metodologia de superfiacutecie de resposta

OH radical hidroxila

PEC planejamento experimental completo

POAs processos oxidativos avanccedilados

POR paracircmetros operacionais do reator

RBF reator batelada Fenton

VIR variaacuteveis independentes do reator

iv

RESUMO

Luana Braun Metodologia de superfiacutecie de resposta aplicada para determinar as

condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) do processo Fenton no tratamento de aacuteguas residuaacuterias

de curtume

Uma Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) foi aplicada para determinar as condiccedilotildees

oacutetimas (quase-oacutetimas) de um reator batelada Fenton (RBF) utilizado no tratamento de aacuteguas

residuaacuterias de curtume (ARC) Os paracircmetros operacionais do reator (POR) investigados na

MSR foram (q1) concentraccedilatildeo adicionada de Fe2+ (0 ndash 20 mg L-1) (q2) concentraccedilatildeo inicial

de H2O2 (50 ndash 100 mg L-1) e (q3) pH da soluccedilatildeo (3 ndash 7) Para verificar a eficiecircncia e a

influecircncia de significacircncia (plt05) dos coeficientes (q1 q2 e q3) e das interaccedilotildees entre os

POR foi aplicado um planejamento experimental completo 33 (PEC) com tempo de agitaccedilatildeo

de 60 min Foram avaliados como variaacuteveis dependentes do reator as remoccedilotildees () da DQO

cor turbidez e massa de lodo As aacutenalises de DQO cor turbidez massa de lodo e pH da

soluccedilatildeo foram realizados de acordo com Standard Methods 2005 Dentro da MSR foi

desenvolvida a funccedilatildeo de desejabilidade que determinou para o RBF as condiccedilotildees

experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 A partir das

condiccedilotildees determinadas pela MSR foi realizado um estudo cineacutetico (0 ndash 300 min) onde foram

determinadas as concentraccedilotildees de carbono total dissolvido (CTD) carbono inorgacircnico

dissolvido (CID) carbono orgacircnico dissolvido (COD) e nitrogecircnio total dissolvido (NTD)

pela metodologia de Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo (TOC-L Shimadzu) concentraccedilatildeo

dos elementos Cl Fe Cr e Zn pela teacutecnica de Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total

(TXRF) (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) e remoccedilatildeo da DQO cor e

turbidez Em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min foram observados resultados satisfatoacuterios de

remoccedilatildeo da DQO turbidez massa de lodo Cl e CTD de 65 91 30 40 e 80

respectivamente Com o desenvolvimento desta pesquisa foi possiacutevel verificar que o RBF

pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de ARC

Palavras-Chave Fluorencecircncia de raio-X por reflexatildeo total (FRXT) Metodologia de

superfiacutecie de resposta (MSR) Reator batelada Fenton (RBF)

v

ABSTRACT

Luana Braun Response surface methodology applied to evaluate the optimal conditions (near ndash optimal) Fenton process to treated wastewater from tannery

A response surface methodology (RSM) was applied to determine the optimal conditions

(near-optimal) in a batch reactor Fenton (BRF) used to treated wastewater from tannery (WT)

The parameters investigated were the RSM (q1) iron concentration (0 ndash 20 mg L-1) (q2)

hydrogen peroxide (50 ndash 100 mg L-1) and (q3) pH of the solution (3 ndash 7) The level

significance (plt05 ) of the coefficients q1 q2 and q3 was evaluated by experimental design

the removal of COD color turbidity and sludge were measured The desirability function

BRF determined for the optimal experimental conditions (near- optimal) for q1= 5 mg L -1

q2= 75 mg L-1 and q3= 4 A kinetic study was carried out (0 - 300 min) being determined the

concentrations total dissolved carbon (TDC) dissolved inorganic carbon (DIC) dissolved

organic carbon (DOC) and total dissolved nitrogen (TDN) and elements concentration of Cl

Fe Cr and Zn In stirring time 60 min was observed the best results from removal of COD

turbidity sludge mass Cl and TDC 65 91 30 40 and 80 respectively With the

development of this research it found that the BRF can be considered an effective alternative

in the treatment of tannery wastewater

Keywords Total reflection X-ray Fluorescence (TXRF) Response surface methodology

(RSM) batch reactor Fenton (BRF)

6

1 INTRODUCcedilAtildeO

Durante o beneficiamento do couro a induacutestria de curtimento necessita de uma grande

quantidade de aacutegua No decorrer das etapas de processamento como descarne operaccedilatildeo de

ribeira curtimento e recurtimento estas aacuteguas vatildeo se caracterizando como aacuteguas residuaacuterias

necessitando de um tratamento eficiente

Devido agrave falta de gerenciamento eou tratamento inadequado destas aacuteguas residuaacuterias

as regulamentaccedilotildees ambientais tem imposto restriccedilotildees cada vez mais severas quanto ao

descarte em corpos hiacutedricos

Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC) satildeo caracterizadas principalmente devido agrave

elevada concentraccedilatildeo de poluentes orgacircnicos e inorgacircnicos apresentando altos iacutendices de

toxicidade e compostos de baixa biodegradabilidade Aacutecidos bases sais de cromo taninos

solventes sulfatos corantes e outros compostos satildeo utilizados no processo de curtimento do

couro Na maioria das vezes estes compostos natildeo satildeo completamente fixados nas peles e se

dissolvem nestas aacuteguas residuaacuterias (Lofrano et al 2013)

Para satisfazer a necessidade de tratamento e atender padrotildees de lanccedilamento

estabelecidos pelas legislaccedilotildees ambientais pesquisadores vecircm investigando processos de

oxidaccedilatildeo avanccedilada (POAs) Neste contexto o processo Fenton torna-se uma alternativa por

sua elevada eficiecircncia na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos e recalcitrantes

O Processo Fenton eacute baseado na combinaccedilatildeo dos reagentes peroacutexido de hidrogecircnio

(H2O2) e ferro (Fe2+) A reaccedilatildeo ocorre em meio aacutecido (pHlt5) e tem como principal finalidade

gerar in situ o radical hidroxila (bullOH) que eacute um forte agente oxidante (E⁰= 273 V) e tem em

sua principal funccedilatildeo degradar eou mineralizar a mateacuteria orgacircnica convertendo eou

transformando produtos toacutexicos recalcitrantes e de baixa biodegradabilidade em CO2 H2O e

iacuteons inorgacircnicos (Pignatello Oliveros MacKay 2006)

Devido agrave complexidade e ao desafio do tratamento de ARC este trabalho tem como

objetivo aplicar um processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+) na remoccedilatildeo de

poluentes em ARC

Na busca em encontrar as melhores condiccedilotildees operacionais do reator Fenton foi

aplicado uma Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) As variaacuteveis independentes do

processo investigados na MSR foram as concentraccedilotildees adicionadas de H2O2 Fe2+ e pH inicial

da soluccedilatildeo Como resposta avaliou-se as variaacuteveis independentes das remoccedilotildees da demanda

7

quiacutemica de oxigecircnio (DQO) cor turbidez e massa de lodo gerada durante o tratamento Com

as melhores condiccedilotildees dos paracircmetros operacionais do processo (POR) foi realizado um

estudo cineacutetico de 0 a 300 min investigando a remoccedilatildeo () de DQO cor e turbidez assim

como a concentraccedilatildeo na soluccedilatildeo de carbono orgacircnico dissolvido (COD) carbono inorgacircnico

dissolvido (CID) carbono total dissolvido (CTD) e nitrogecircnio total dissolvido (NTD)

cloretos (Cl) ferro total dissolvido (Fe) cromo total (Cr) e zinco (Zn) Considerando o

melhor tempo de agitaccedilatildeo do processo Fenton e as melhores condiccedilotildees dos POR foi realizado

o levantamento de custo direto do processo (R$m3 de efluente tratado)

8

2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA

21 Induacutestria de Curtume

A induacutestria de curtume colabora de maneira significativa para o desenvolvimento

econocircmico de paiacuteses como a Turquia China Iacutendia Paquistatildeo e Brasil (Orhon et al 1999

Leta et al 2004 Lefebvre et al 2006) A finalidade deste setor industrial eacute transformar peles

em estado imputresciacutevel em produtos de couro acabado para comercializaccedilatildeo (Banu e

Kaliappan 2007)

Um elevado consumo de aacutegua eacute necessaacuterio durante as etapas eou processos de

curtimento Estima-se que um volume de 30 a 35 m3 de ARC eacute gerado para cada tonelada de

pele processada (Tunay et al 1995)

De modo convencional existem quatro grupos de sub-processos aplicados na

industrializaccedilatildeo do couro sendo eles (i) operaccedilatildeo de ribeira (ii) curtimento (iii)

recurtimento e (iv) acabamento (Tunay et al 1995 Cooman et al 2003) Contudo para

cada produto final desejado os processos de curtimento podem ser diferentes alterando as

composiccedilotildees caracteriacutesticas e quantidades de resiacuteduos gerados em seus processos produtivos

(Basaran et al 2008)

Durante o processamento das peles uma variedade de produtos quiacutemicos eacute aplicada

como complexantes taninos solventes corantes aacutecidos e outros elementos Com isso eacute

produzido eou gerado ARC com caracteriacutesticas toacutexicas recalcitrantes e de baixa

biodegradabilidade (Sundarapandiyan et al 2010 Lofrano et al 2013)

22 Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)

ARC apresentam dentro de suas principais caracteriacutesticas elevadas concentraccedilotildees de

mateacuteria orgacircnica e inorgacircnica (Espinoza-Quintildeones et al 2009 Borba et al 2012) As cargas

orgacircnicas estatildeo vinculadas principalmente da decomposiccedilatildeo da pele animal (proteiacutenas e

liacutepidios) (Lofrano et al 2008) A concentraccedilatildeo de mateacuteria inorgacircnica pode ser atribuiacuteda aos

surfactantes metais pesados e solventes que satildeo aplicados nos processos de conservaccedilatildeo

curtimento e recurtimento respectivamente (Lofrano et al 2013)

A homogeneidade das ARC pode apresentar variaccedilotildees nos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

da DQO (1000 a 58000 mg L-1) soacutelidos totais suspensos (2500 a 70000 mg L-1) soacutelidos totais

dissolvidos (22000 a 67000 mg L-1) sulfatos (25 a 3300 mg L-1) cromo (0 a 4100 mg L-1) e

9

compostos nitrogenados (80 a 3800 mg L-1) (Sundarapandiyan et al 2010 Cassano et al

2001 Tunay et al 1995)

As regulamentaccedilotildees ambientais estabelecem que antes do despejo em corpos hiacutedricos

se faz necessaacuterio aplicar um processo de tratamento adequado eou eficiente atendendo agraves

legislaccedilotildees ambientais vigentes Devido agrave complexidade de remover estes poluentes diversos

pesquisadores vecircm propondo teacutecnicas eou processos para reduzir eou minimizar os impactos

ambientais ocasionados pelo descarte inadequado de ARC em corpos de hiacutedricos

23 Processos de tratamento de aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)

Diversos metoacutedos e teacutecnicas vecircm sendo investigados no tratamento de ARC como

processo de oxidaccedilatildeo bioloacutegica (Wang et al 2014 El-Sheikh et al 2011) coagulaccedilatildeo

quiacutemica (Aber S Salari D Parsa M R 2010 Haydar S Aziz J A 2009) nanofiltraccedilatildeo

(Dasgupta et al in press Tripathi et al 2013) eletroquiacutemico (Isarain-Chaacutevez et al 2014

Espinoza-Quintildeones et al 2009a Espinoza-Quintildeones et al 2009b) processo de oxidaccedilatildeo

avanccedilada foto-Fenton (Borba et al 2012 Schrank et al 2005) e processo eletroquiacutemico

integrado a foto-Fenton (Moacutedenes et al 2012)

Dasgupta et al in press avaliou o tratamento integrado de coagulaccedilatildeo-nanofiltraccedilatildeo

na remoccedilatildeo de espeacutecies toacutexicas de CrIV em ARC O preacute-tratamento com coagulaccedilatildeo a partir de

sulfato de alumiacutenio foi otimizado atraveacutes da metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR)

Um moacutedulo de nanofiltraccedilatildeo foi integrado ao preacute-tratamento Foram investigadas a

diminuiccedilatildeo de fluxo e a qualidade do permeado O processo apresentou eficiecircncia de remoccedilatildeo

superior a 98 Elevados fluxos de permeaccedilatildeo na ordem de 80-100 L m-2 h-1 foram obtidos

com a nanofiltraccedilatildeo resultando em um permeado com qualidade para a reutilizaccedilatildeo na

induacutestria de curtume com concentraccedilatildeo de CrIV lt 013 mg L-1 DBO de 65 mg L-1 DQO de

142 mg L-1 soacutelidos dissolvidos totais (SDT) de 108 mg L-1 soacutelidos totais (ST) de 86 mg L-1 e

niacuteveis de condutividade de 14 ohm cm-1

Wang et al (2014) avaliaram a eficiecircncia do preacute-tratamento bioloacutegico em condiccedilatildeo

anaeroacutebia integrado por um sistema de acidificaccedilatildeo em ARC O sistema operou em escala real

com vazatildeo de 5000 m3 dia-1 em tempo de retenccedilatildeo hidraacuteulica de 12 h A qualidade da ARC

tratada alterou significativamente durante os experimentos A temperatura variou de 25degC a

5degC e o pH operou no intervalo de 76 a 88 No intervalo de temperatura entre 15degC e 25degC a

remoccedilatildeo da DQO variou de 30 a 40 soacutelidos suspensos (SS) de 70 e 82 Em

temperaturas inferiores a 10degC natildeo foi observada uma melhora na eficiecircncia de remoccedilatildeo da

10

DQO e SS Dentre os resultados obtidos os autores apresentaram que o processo avaliado foi

eficiente na remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica em ARC

Isarain-Chaacutevez et al (2014) compararam os resultados de tratamentos de ARC dos

processos de eletrocoagulaccedilatildeo (EC) eletro-oxidaccedilatildeo (EOX) eletro-Fenton (EF) e eletrofoto-

Fenton (EFF) utilizando duas correntes de densidade (65 e 111 mA cm-2) para avaliar o

melhor comportamento eletroquiacutemico e realizar uma anaacutelise do custo efetivo de processos

combinados Nos ensaios de EFF foi irradiada uma fonte de luz de 6 Watts UVA A maior

densidade de corrente resultou em maior remoccedilatildeo de carbono orgacircnico total (COT) Na

comparaccedilatildeo entre os processos a eficiecircncia na remoccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aumentou na

ordem EOXltEC~EFltEFF apoacutes 180 min de eletroacutelise Na concepccedilatildeo de teacutecnicas combinadas

para o descarte adequado do efluente a maior remoccedilatildeo de compostos orgacircnicos (90) foi

com a utilizaccedilatildeo de ECEFF aleacutem de apresentar maior viabilidade econocircmica

Moacutedenes et al (2012) avaliaram a integraccedilatildeo dos processos foto-Fenton e

eletrocoagulaccedilatildeo aplicadas no tratamento de ARC Aplicando um planejamento experimental

completo 3sup3 o processo foto-Fenton com radiaccedilatildeo solar foi otimizado O tempo de irradiaccedilatildeo

de 120 min foi mais favoraacutevel para a remoccedilatildeo dos poluentes em meio aacutecido As concentraccedilotildees

variaram entre 04 e 05 g L-1 para Fe2+ e 15 e 30 g L-1 para H2O2 No entanto a reduccedilatildeo na

produccedilatildeo de lodo e um teor residual miacutenimo de H2O2 foram alcanccedilados dentro de 540 min de

tempo de irradiaccedilatildeo com concentraccedilotildees iniciais de 04 g L-1 de Fe2+ e 15 g L-1 de H2O2 com

quase a mesma eficiecircncia de remoccedilatildeo de DQO cor e turbidez Para a remoccedilatildeo de cromo foi

aplicado como poacutes-tratamento o processo da eletrocoagulaccedilatildeo A teacutecnica integrada foi

eficiente para a remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados Comparando o custo

direto da teacutecnica integrada com os processos convencionais (filtraccedilatildeo coagulaccedilatildeo quiacutemica e

sedimentaccedilatildeo) pode-se verificar que os processos investigados por Moacutedenes et al 2012

apresentaram maior viabilidade econocircmica

Borba et al (2012) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo foto-Fenton no tratamento

de ARC Foi aplicada uma MSR para determinar as melhores condiccedilotildees do processo na

remoccedilatildeo de paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos e anaacutelise do niacutevel de toxicidade Apoacutes a MSR a

condiccedilatildeo oacutetima do processo foi concentraccedilatildeo de 03 g L-1 de Fe2+ e 20 g L-1 de H2O2 e pH da

soluccedilatildeo 3 e tempo de irradiaccedilatildeo UV de 120 minutos Os paracircmetros operacionais do reator

avaliados foram DQO cor turbidez soacutelidos suspensos totais (SST) e soacutelidos volaacuteteis totais

(SVT) Baseados nos valores meacutedios de dose letal (DL50) de um bio-ensaio com semente de

alface perceberam a presenccedila de substacircncias recalcitrantes nas amostras tratadas Borba et al

2012 recomendam a utilizaccedilatildeo do processo como uma parte do tratamento de ARC a fim de

11

reduzir as cargas de poluentes orgacircnicos remanescentes despejados em corpos hiacutedricos

24 Processo de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+)

O processo Fenton foi descoberto a mais de cem anos por Henry J Fenton que

verificou que o H2O2 poderia ser ativado por sais de ferro e oxidar o aacutecido tartaacuterico Contudo

somente por volta de 1990 que se intensificaram as pesquisas da aplicaccedilatildeo desta teacutecnica para

o tratamento de aacuteguas residuaacuterias (Pignatello Oliveros MacKay 2006) O processo Fenton

convencional baseia-se na decomposiccedilatildeo do H2O2 na presenccedila de ferro (Fe2+) em condiccedilotildees

aacutecidas (pHlt4) de modo a gerar radicais hidroxilas (OH) e Fe3+(ver Eq 1) Aleacutem disto os

iacuteons feacuterricos podem reagir com H2O2 e produzir radicais hidroperoxil e regenerar o catalisador

(Munoz et al 2015)

Os mecanismos do processo Fenton apresentam reaccedilotildees complexas que podem ser

classificadas em trecircs estaacutegios gerais de formaccedilatildeo de radicais livres Iniciaccedilatildeo (ver Eq 1 ndash 2)

Propagaccedilatildeo (ver Eq 3 ndash 7) e Terminaccedilatildeo (ver Eq 7 ndash 13) (Neyens e Baeyens 2003

Pignatello Oliveros MacKay 2006 Chen Pignatello 1997) conforme apresentado na

Tabela 1 O tratamento de efluentes industriais por oxidaccedilatildeo Fenton tem como principal

objetivo a degradaccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aproveitando as reaccedilotildees iniciais e de

propagaccedilatildeo e tentando evitar o aparecimento de reaccedilotildees de terminaccedilatildeo indesejaacuteveis

Com a oxidaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos tecircm-se a formaccedilatildeo de espeacutecies

intermediaacuterias que posteriormente podem ser oxidadas a CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos

Assim o processo global pode ser descrito pelas Eqs (14 ndash 15)

Poluentes + H2O2

e e espeacutecies intermediaacuterias Eq (14)

Espeacutecies intermediaacuterias + H2O2

e e CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos Eq (15)

12

Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton

Estaacutegio Reaccedilotildees Referecircncia Eq

Iniciaccedilatildeo

_OHHOFerarrOHFe +++ bull+322

+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (1)

+bull+222

+3 +++ HHOOFerarrOHFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (2)

Propagaccedilatildeo

OHHOOrarrHOOH 2bullbull

22 ++ Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (3)

OHRrarrHORH 2bullbull ++ Beltraacuten de Heredia 2001 (4)

+3+2bull ++ FeRH rarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (5)

+2++3bull ++ FeRrarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (6)

Terminaccedilatildeo

RRrarrRR _bullbull + Beltraacuten de Heredia 2001 (7)

+2

+2bull+3 +++ HOFerarrHOOFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (8)

_OHFerarrHOFe ++ +3bull+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (9)

22+3bull+2 ++ OHFerarrHOOFe

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (10)

222bullbull ++ OOHrarrHOOHOO

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (11)

22bullbull ++ OOHrarrHOHO Duersterberg 2005

Duersterberg 2007 (12)

22bullbull + OHrarrHOHO

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (13)

O processo Fenton pode se tornar um atrativo devido a facilidade e manuseio dos

reagentes (H2O2Fe2+) A questatildeo ambiental tambeacutem eacute um fator relevante visto que a

concentraccedilatildeo residual do H2O2 se decompotildee facilmente em aacutegua e oxigecircnio (Munoz et al

2015)

Nos uacuteltimos anos pesquisadores vecircm estudando a aplicaccedilatildeo do processo Fenton no

tratamento de efluentes de diversas matrizes tais como lixiviado de aterro sanitaacuterio (Lange

et al 2006 Carissimi e Rosa 2012 Ragasson 2013) efluentes farmacecircuticos (Mackulrsquoak et

al 2015) borras oleosas (Zhang et al 2013) efluente de serraria (Munoz et al 2014)

efluentes tecircxteis (Karthikeyan et al 2011)

Mo et al (2015) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo Fenton para desidrataccedilatildeo de

lodo de esgoto Para otimizar o processo utilizaram um meacutetodo de concepccedilatildeo experimental

13

ortogonal de modo a atingir um tratamento de curto tempo de reaccedilatildeo As condiccedilotildees oacutetimas do

processo foram pH 350 mg g-1 DS (soacutelidos secos) de Fe2+ 30 mg g-1 DS de H2O2 e 50 mg g-1

DS de cal obtendo uma eficiecircncia de remoccedilatildeo de 96 da desidrataccedilatildeo do lodo Avaliaram

que a dosagem de Fe2+ eacute a variaveacutel mais significativa na desidrataccedilatildeo do lodo A aplicaccedilatildeo do

processo Fenton combinado com filtraccedilatildeo de alta pressatildeo resultou em uma reduccedilatildeo em mais

de 50 do teor de aacutegua da torta de lodo aleacutem de apresentar viabilidade econocircmica

Dantas et al (2003) avaliaram a remoccedilatildeo de DQO e amocircnia pelos processos Fenton e

foto-Fenton para ARC Foram testadas diferentes proporccedilotildees maacutessicas de Fe2+ e H2O2 com pH

inicial de 25 A cineacutetica de degradaccedilatildeo foi dividida em dois estaacutegios sendo um processo

inicial raacutepido de 20 minutos no qual 70 da DQO inicial eacute removida seguido por uma etapa

lenta que acontece em ateacute 4 horas de reaccedilatildeo alcanccedilando cerca de 90 de remoccedilatildeo da DQO

inicial Foram realizados testes de toxicidade do efluente tratado utilizando como

bioindicador a Artemia salina Obtiveram uma reduccedilatildeo da toxicidade para concentraccedilatildeo de ateacute

9 g L-1 de H2O2 e um aumento para maiores concentraccedilotildees segundo os pesquisadores devido

ao residual peroacutexido de hidrogecircnio ou a formaccedilatildeo de produtos recalcitrantes

14

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS

31 Coleta da ARC

A ARC foi coletada em uma induacutestria de curtimento localizada na cidade de Guarani

das Missotildees Rio Grande do Sul ndash Brasil Toda a ARC gerada na empresa eacute destinada

diariamente a um tanque de equalizaccedilatildeo Para o desenvolvimento deste trabalho foi coletado

um volume de aproximadamente 60 litros de ARC Os procedimentos da coleta

acondicionamento e preservaccedilatildeo da ARC tratada e natildeo-tratada foram realizados de acordo com

a metodologia padratildeo recomendado pela Associaccedilatildeo Americana de Sauacutede Puacuteblica (APHA

2005)

32 Reagentes

Os reagentes utilizados no processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton foram peroacutexido de

hidrogecircnio (H2O2 - 35 wv 113 g cm-3) e sulfato de ferro hepta-hidratado (Fe2SO4 7H2O -

189 g cm-3) Para o ajuste do pH da soluccedilatildeo na condiccedilatildeo inicial foi utilizada uma soluccedilatildeo de

aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 - 3M) e hidroacutexido de soacutedio (NaOH - 6M) Quando necessaacuterio as

soluccedilotildees e reagentes foram preparados a partir de aacutegua deionizada Os reagentes utilizados

apresentavam grau de pureza analiacutetica (PA)

33 Medidas analiacuteticas

Para caracterizar as condiccedilotildees da ARC tratada e natildeo-tratada foi realizado um conjunto

de anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas Os paracircmetros meacutetodos e referecircncias utilizados nestas

determinaccedilotildees analiacuteticas estatildeo apresentados na Tabela 2

Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC

Paracircmetros Meacutetodos Referecircncias

DQO Refluxo

fechadoColorimeacutetrico

Standard Methods 2005

Cor Colorimeacutetrico Standard Methods 2005

pH inicial Potenciomeacutetrico Standard Methods 2005

Turbidez Nefelomeacutetrico Standard Methods 2005

Soacutelidos totais dissolvidos (STD) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

15

Soacutelidos totais fixos (STF) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

Massa de lodo Filtraccedilatildeosecagem Standard Methods 2005

Cloro (Cl) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Ferro total (Fe) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Cromo total (Cr) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Zinco (Zn) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Carbono orgacircnico dissolvido (COD) OCC 680 degC Shimadzu

Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) OCC 680 degC Shimadzu

Carbono total dissolvido (CTD) OCC 680 degC Shimadzu

Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) OCC 680 degC Shimadzu

Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total (TXRF) Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo 680 degC (OCC)

Em parceria com o Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica (PPGEQ) da

Universidade do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) foram realizadas em um Espectrocircmetro de

bancada portaacutetil TXRF (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) (ver Fig 1a) as

anaacutelises dos iacuteons Cl Fe Cr e Zn Estas medidas destes paracircmetros foram realizadas em

quintuplicata O meacutetodo analiacutetico do TXRF estaacute descrito detalhadamente em Espinoza-

Quintildeones et al 2015

Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu)

Dentro da mesma parceria com a UNIOESTE foram determinadas as concentraccedilotildees de

COD CID CTD e NTD A anaacutelise de carbono permite identificar quantitativamente os

carbonos ligados em espeacutecies orgacircnicas dissolvidas e natildeo dissolvidas Para analisar carbono o

meacutetodo necessita de calor e oxigecircnio irradiaccedilatildeo ultravioleta oxidaccedilatildeo quiacutemica em fase

16

liacutequida ou ateacute mesmo a combinaccedilatildeo destes meacutetodos Atraveacutes do meacutetodo de Oxidaccedilatildeo

Cataliacutetica por Combustatildeo (OCC) 680⁰C foi utilizado um equipamento TOC-L (Shimadzu)

com amostrador automaacutetico (ver Fig 1b) As anaacutelises dos paramecirctros COD CID CTD e NTD

foram realizadas em triplicata A descriccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute feita detalhadamente pela

Shimadzu

Para determinar a quantidade de lodo gerado em cada corrida experimental a ARC

tratada foi separada de fase por processo de filtraccedilatildeo A massa de lodo (mg L-1) foi submetida

agrave estufa em temperatura de 105⁰C ateacute que o peso da massa de lodo permanecesse constante

34 Reator batelada Fenton (RBF)

O RBF possui as seguintes caracteriacutesticas (i) reator de vidro com volume uacutetil de 500

mL (ii) sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de rotaccedilatildeo (Go Stirrer MS-H-S) (iii)

sistema de monitoramento de temperatura (Digital TP 101) e do pH da soluccedilatildeo (HI 3221

pHORPISE) e (iv) compartimento fechado para evitar a influecircncia da irradiaccedilatildeo UVVis no

processo de tratamento de ARC Na Figura 2 estaacute apresentado o RBF utilizado nas corridas

experimentais

Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF)

17

35 Procedimento das corridas experimentais Fenton

As corridas experimentais do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC foram

realizadas de acordo com as seguintes etapas (i) inicialmente foi adicionado no reator de

vidro (ver Fig2) um volume de 300 mL da ARC (ii) o pH da soluccedilatildeo foi ajustado na condiccedilatildeo

inicial (iii) atraveacutes de um sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica foi aplicada uma velocidade de

rotaccedilatildeo de aproximadamente 150 rpm (iv) soluccedilotildees de Fe2SO4 7H2O e H2O2 foram

adicionadas no reator de acordo com as concentraccedilotildees estabelecidas de H2O2 e Fe2+

Para cada corrida experimental do Planejamento Experimental Completo 33 (PEC) o

tempo de agitaccedilatildeo foi de 60 min Ao teacutermino de cada experimento foi retirada uma aliacutequota de

30 mL do reator para a caracterizaccedilatildeo fisiacuteco-quimica da DQO cor e turbidez Em seguida foi

separada a massa de lodo gerada pelo processo da filtraccedilatildeo Os resultados da remoccedilatildeo da

DQO cor e turbidez apresentados no PEC 33 foram obtidos atraveacutes da meacutedia da triplicata

analiacutetica

Com as melhores condiccedilotildees dos POR Fenton (pH da soluccedilatildeo [H2O2] [Fe2+])

determinadas pela metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR) foi realizado um estudo

cineacutetico em tempo de 0 a 300 min Foram realizadas trecircs corridas experimentais A primeira

foi para a retirada de aliacutequotas (7 mL) em intervalos de 5 15 30 60 90 120 180 e 300 min

para a caracterizaccedilatildeo fiacutesico-quiacutemica dos paracircmetros DQO cor turbidez Cl Fe Cr Zn COD

CTD CID e NTD A segunda foi em tempo de agitaccedilatildeo fixo de 60 min para determinar a

concentraccedilatildeo final de SST SFT e SVT e a terceira foi para determinar a quantidade de massa

de lodo gerada (g L-1) em 60 min

36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)

A partir da aplicaccedilatildeo da MSR eacute possiacutevel identificar as melhores condiccedilotildees

experimentais do processo Fenton aplicada em ARC Para o desenvolvimento da MSR se faz

necessaacuterio a escolha de algumas ferramentas que conteplam a MSR

A MSR foi desenvolvida criteriosamente seguindo as seguintes etapas i) foi aplicado

um PEC 33 para investigar a eficiecircncia das condiccedilotildees experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor

turbidez e massa de lodo A Tabela 3 apresenta as variaacuteveis independentes do reator (VIR)

seus coeficientes e niacuteveis das condiccedilotildees experimentais avaliadas ii) para avaliar a influecircncia

das variaveacuteis independentes ([Fe2+] [H2O2] e pH da soluccedilatildeo) sobre as dependentes (

remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo) foi considerado um modelo polinomial de 2a

18

ordem (ver Eq 16) iii) o modelo foi validado pela Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) dentro do

intervalo de confianccedila de 95 (plt 005) iv) o ajuste dos valores observados (experimental)

da remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo em funccedilatildeo dos valores previstos (modelo

polinomial) foi analisado conforme apresentado na Figura 3 v) foi aplicado a Estimativa de

Efeitos (ver Tabela 5) para verificar os coeficientes lineares (q1 q2 e q3) quadraacuteticos ((q1)2

(q2)2 e (q3)

2) e suas interaccedilotildees que foram significativas (plt 005) na remoccedilatildeo da DQO cor

turbidez e massa de lodo vi) os coeficientes significativos (ver Tabela 5) de cada variaacutevel

dependente (DQO cor turbidez e massa de lodo) foram utilizados para determinar os

coeficientes de regressatildeo vii) a partir dos coeficientes de regressatildeo foram elaboradas as

superfiacutecies de resposta (ver Figura 4) e as Equaccedilotildees 18 - 21 que descrevem o modelo

proposto de forma fiacutesica e objetiva na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo

respectivamente viii) para cada variaacutevel dependente foi apresentada uma superfiacutecie de

resposta (3-D) delineando a influecircncia do pH da soluccedilatildeo em funccedilatildeo da [H2O2] nesta situaccedilatildeo

manteve-se fixo a [Fe2+] = 5 mg L-1 isto que o PEC 33 natildeo permite avaliar a interaccedilatildeo

simultacircnea de trecircs VIR ix) por uacuteltimo foi aplicada a funccedilatildeo de desejabilidade que consiste

em converter as muacuteltiplas respostas (remoccedilatildeo de DQO cor turbidez e massa de lodo) em uma

uacutenica funccedilatildeo composta Essa abordagem pode auxiliar na otimizaccedilatildeo (ou quase ndash oacutetimo) do

processo Fenton em muacuteltiplas respostas A desejabilidade global pode variar de 0 a 1 Desta

forma quanto mais proacuteximo de 1 estiver o valor obtido mais proacuteximos estaratildeo os valores

oacutetimos relacionados a cada resposta individual A descriccedilatildeo detalhada da metodologia da

funccedilatildeo de desejabilidade eacute apresentada por S Papoutsakis et al 2015 Costa N R et al

2011 A anaacutelise estatiacutestica foi realizada usando o software Statisticareg

3

1i

3

1j

2j

2iijkjiijk

3

1i

3

1i

3

1j

3

1i

3

1j

3

1kjiijji0 qqvqqqwqqbqaaR (Eq 16)

Considerando R a resposta experimental q o conjunto de valores das VIR a0 a constante a eacute

o conjunto de coeficientes dos termos lineares e b w v o conjunto de coeficientes de

ponderaccedilatildeo que representa os vaacuterios tipos de interaccedilatildeo entre os valores das VIR

19

Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33

Niacuteveis

Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1

[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20

[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100

pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7

37 Custo do processo Fenton

A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos

custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes

transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e

depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados

em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo

operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a

metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos

reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de

30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do

tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17

CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)

20

4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos

insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem

caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que

foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de

tratamento Fenton

Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22

pH Inicial 65 plusmn 02

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32

Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110

Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59

Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23

Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003

Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001

Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167

Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097

Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122

Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021

42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)

No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de

investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de

21

49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela

5

Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Exp

Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)

Remoccedilatildeo ()

Fe2+ (mg L-1)

q1

H2O2 (mg L-1)

q2

pH inicial

q3 DQO Cor Turbidez

Massa de lodo

1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677

Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve

adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC

apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)

Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F

possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor

turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6

22

Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions

Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de

Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()

DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261

Total 4118 26

Cor

Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44

Total 3683 26

Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419

Total 16066 26

Massa de lodo

Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90

Total 10324 26

De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos

valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e

massa de lodo

Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos

paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta

pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas

interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao

niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF

23

Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)

cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)

A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel

dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os

coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo

as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente

RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)

RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)

2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -

016q1(q3)2 + 003(q1)

2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)

RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)

2 + 0015(q1)2q3 (20)

RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)

2q2 ndash 043q1(q3)2 +

002(q1)2q3 - 00002(q2)

2q3 + 007 (21)

24

Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de

lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)

VIR

Coefic

Remoccedilatildeo

DQO Cor Turbidez Massa de lodo

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001

q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033

(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001

q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001

(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049

q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001

(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001

q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004

q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017

(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002

(q1)2(q2)

2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041

q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007

q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002

(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002

(q1)2(q3)

2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083

q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037

q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028

(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004

(q2)2(q3)

2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056

Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo

Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico

possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)

A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as

melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes

podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as

melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme

apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na

eficiecircncia do processo Fenton

25

A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem

eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2

adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado

na Figura 4 c

Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a

determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos

diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional

Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de

lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

26

Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi

aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo

objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC

A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o

processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091

A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF

Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi

considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et

al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de

oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees

desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et

al 2008)

A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50

ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg

H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia

do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e

Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e

compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et

al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF

diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de

H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por

H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na

sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver

Eq 24) (Andreozzi et al 1999)

2222 2rarr2 OOHOH (22)

OHHOHOOH 2222 rarr (23)

222 rarr OOHHOHO (24)

27

A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de

desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado

que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando

as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na

produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute

favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em

28

aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5

H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver

Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente

Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)

2322 rarr OHHOH (25)

Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores

valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=

75 mg H2O2 L-1

e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da

DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente

A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa

remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator

Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi

observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir

que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O

excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de

lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor

devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012

Zhang e Pagilla 2010)

43 Teste cineacutetico

Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi

realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de

agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as

concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn

Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na

concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para

tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados

permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a

Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de

agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes

paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento

29

Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo

cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg

L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de

tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da

concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave

volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode

dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina

Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees

30

semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min

sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo

A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver

Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078

mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e

o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por

Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo

Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do

processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Tempo (min)

Elementos

Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)

0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001

5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002

15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003

45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002

60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001

90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002

120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001

180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004

240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004

300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003

O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de

agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a

remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8

Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)

determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as

condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF

31

Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)

Paracircmetros ARC natildeo-tratada

ARC tratada RBF

Remoccedilatildeo ()

DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88

pH Inicial 65 plusmn 02 35 46

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91

STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55

STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64

STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23

Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR

Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR

COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65

CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96

CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80

NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR

ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()

Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em

ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO

turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9

44 Anaacutelise de custo

O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-

oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC

tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al

2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em

ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente

O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas

32

induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto

estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando

significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$

24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)

Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as

induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que

apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade

econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash

eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)

33

5 CONCLUSOtildeES

A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o

tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

investigados

Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da

soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes

agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de

agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a

veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas

(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos

poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton

pode contribuir com esta possibilidade

Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou

uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento

aplicados em ARC

O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de

ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias

em corpos hiacutedricos

34

6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

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SUMAacuteRIO

Lista de Figuras i

Lista de Tabelasii

Lista de Siacutembolos e Abreviaturas iii

Resumo iv

Abstract v

1 Introduccedilatildeo 6

2 Revisatildeo Bibliograacutefica 8

21 Induacutestria de Curtume 8

22 Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC) 8

23 Processos de tratamento de aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC) 9

24 Processo de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+) 11

3 Materiais e Meacutetodos 14

31 Coleta da ARC 14

32 Reagentes 14

33 Medidas analiacuteticas 14

34 Reator batelada Fenton (RBF) 16

35 Procedimento das corridas experimentais Fenton 17

36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) 17

37 Custo do processo Fenton 19

4 Resultados e Discussotildees 20

41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC 20

42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) 20

43 Teste cineacutetico 28

44 Anaacutelise de custo 31

5 Conclusotildees 33

6 Referecircncias Bibliograacuteficas 34

i

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu) 15

Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF) 16

Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)

cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d) 23

Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de

lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min 25

Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando as

remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min 27

Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo

cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg

L-1] e pH da soluccedilatildeo 4 29

ii

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton 12

Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC 14

Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo33 19

Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC 20

Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC 21

Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions 22

Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de

lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005) 24

Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do

processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4 30

Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min) 31

iii

LISTA DE SIacuteMBOLOS E ABREVIATURAS

ANOVA anaacutelise de variacircncia

ARC aacuteguas residuaacuterias de curtume

CFenton custo direto do processo Fenton (R$msup3)

EC eletrocoagulaccedilatildeo

EF eletro-Fenton

EFF eletrofoto-Fenton

EOX eletro-oxidaccedilatildeo

MSR metodologia de superfiacutecie de resposta

OH radical hidroxila

PEC planejamento experimental completo

POAs processos oxidativos avanccedilados

POR paracircmetros operacionais do reator

RBF reator batelada Fenton

VIR variaacuteveis independentes do reator

iv

RESUMO

Luana Braun Metodologia de superfiacutecie de resposta aplicada para determinar as

condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) do processo Fenton no tratamento de aacuteguas residuaacuterias

de curtume

Uma Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) foi aplicada para determinar as condiccedilotildees

oacutetimas (quase-oacutetimas) de um reator batelada Fenton (RBF) utilizado no tratamento de aacuteguas

residuaacuterias de curtume (ARC) Os paracircmetros operacionais do reator (POR) investigados na

MSR foram (q1) concentraccedilatildeo adicionada de Fe2+ (0 ndash 20 mg L-1) (q2) concentraccedilatildeo inicial

de H2O2 (50 ndash 100 mg L-1) e (q3) pH da soluccedilatildeo (3 ndash 7) Para verificar a eficiecircncia e a

influecircncia de significacircncia (plt05) dos coeficientes (q1 q2 e q3) e das interaccedilotildees entre os

POR foi aplicado um planejamento experimental completo 33 (PEC) com tempo de agitaccedilatildeo

de 60 min Foram avaliados como variaacuteveis dependentes do reator as remoccedilotildees () da DQO

cor turbidez e massa de lodo As aacutenalises de DQO cor turbidez massa de lodo e pH da

soluccedilatildeo foram realizados de acordo com Standard Methods 2005 Dentro da MSR foi

desenvolvida a funccedilatildeo de desejabilidade que determinou para o RBF as condiccedilotildees

experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 A partir das

condiccedilotildees determinadas pela MSR foi realizado um estudo cineacutetico (0 ndash 300 min) onde foram

determinadas as concentraccedilotildees de carbono total dissolvido (CTD) carbono inorgacircnico

dissolvido (CID) carbono orgacircnico dissolvido (COD) e nitrogecircnio total dissolvido (NTD)

pela metodologia de Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo (TOC-L Shimadzu) concentraccedilatildeo

dos elementos Cl Fe Cr e Zn pela teacutecnica de Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total

(TXRF) (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) e remoccedilatildeo da DQO cor e

turbidez Em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min foram observados resultados satisfatoacuterios de

remoccedilatildeo da DQO turbidez massa de lodo Cl e CTD de 65 91 30 40 e 80

respectivamente Com o desenvolvimento desta pesquisa foi possiacutevel verificar que o RBF

pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de ARC

Palavras-Chave Fluorencecircncia de raio-X por reflexatildeo total (FRXT) Metodologia de

superfiacutecie de resposta (MSR) Reator batelada Fenton (RBF)

v

ABSTRACT

Luana Braun Response surface methodology applied to evaluate the optimal conditions (near ndash optimal) Fenton process to treated wastewater from tannery

A response surface methodology (RSM) was applied to determine the optimal conditions

(near-optimal) in a batch reactor Fenton (BRF) used to treated wastewater from tannery (WT)

The parameters investigated were the RSM (q1) iron concentration (0 ndash 20 mg L-1) (q2)

hydrogen peroxide (50 ndash 100 mg L-1) and (q3) pH of the solution (3 ndash 7) The level

significance (plt05 ) of the coefficients q1 q2 and q3 was evaluated by experimental design

the removal of COD color turbidity and sludge were measured The desirability function

BRF determined for the optimal experimental conditions (near- optimal) for q1= 5 mg L -1

q2= 75 mg L-1 and q3= 4 A kinetic study was carried out (0 - 300 min) being determined the

concentrations total dissolved carbon (TDC) dissolved inorganic carbon (DIC) dissolved

organic carbon (DOC) and total dissolved nitrogen (TDN) and elements concentration of Cl

Fe Cr and Zn In stirring time 60 min was observed the best results from removal of COD

turbidity sludge mass Cl and TDC 65 91 30 40 and 80 respectively With the

development of this research it found that the BRF can be considered an effective alternative

in the treatment of tannery wastewater

Keywords Total reflection X-ray Fluorescence (TXRF) Response surface methodology

(RSM) batch reactor Fenton (BRF)

6

1 INTRODUCcedilAtildeO

Durante o beneficiamento do couro a induacutestria de curtimento necessita de uma grande

quantidade de aacutegua No decorrer das etapas de processamento como descarne operaccedilatildeo de

ribeira curtimento e recurtimento estas aacuteguas vatildeo se caracterizando como aacuteguas residuaacuterias

necessitando de um tratamento eficiente

Devido agrave falta de gerenciamento eou tratamento inadequado destas aacuteguas residuaacuterias

as regulamentaccedilotildees ambientais tem imposto restriccedilotildees cada vez mais severas quanto ao

descarte em corpos hiacutedricos

Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC) satildeo caracterizadas principalmente devido agrave

elevada concentraccedilatildeo de poluentes orgacircnicos e inorgacircnicos apresentando altos iacutendices de

toxicidade e compostos de baixa biodegradabilidade Aacutecidos bases sais de cromo taninos

solventes sulfatos corantes e outros compostos satildeo utilizados no processo de curtimento do

couro Na maioria das vezes estes compostos natildeo satildeo completamente fixados nas peles e se

dissolvem nestas aacuteguas residuaacuterias (Lofrano et al 2013)

Para satisfazer a necessidade de tratamento e atender padrotildees de lanccedilamento

estabelecidos pelas legislaccedilotildees ambientais pesquisadores vecircm investigando processos de

oxidaccedilatildeo avanccedilada (POAs) Neste contexto o processo Fenton torna-se uma alternativa por

sua elevada eficiecircncia na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos e recalcitrantes

O Processo Fenton eacute baseado na combinaccedilatildeo dos reagentes peroacutexido de hidrogecircnio

(H2O2) e ferro (Fe2+) A reaccedilatildeo ocorre em meio aacutecido (pHlt5) e tem como principal finalidade

gerar in situ o radical hidroxila (bullOH) que eacute um forte agente oxidante (E⁰= 273 V) e tem em

sua principal funccedilatildeo degradar eou mineralizar a mateacuteria orgacircnica convertendo eou

transformando produtos toacutexicos recalcitrantes e de baixa biodegradabilidade em CO2 H2O e

iacuteons inorgacircnicos (Pignatello Oliveros MacKay 2006)

Devido agrave complexidade e ao desafio do tratamento de ARC este trabalho tem como

objetivo aplicar um processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+) na remoccedilatildeo de

poluentes em ARC

Na busca em encontrar as melhores condiccedilotildees operacionais do reator Fenton foi

aplicado uma Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) As variaacuteveis independentes do

processo investigados na MSR foram as concentraccedilotildees adicionadas de H2O2 Fe2+ e pH inicial

da soluccedilatildeo Como resposta avaliou-se as variaacuteveis independentes das remoccedilotildees da demanda

7

quiacutemica de oxigecircnio (DQO) cor turbidez e massa de lodo gerada durante o tratamento Com

as melhores condiccedilotildees dos paracircmetros operacionais do processo (POR) foi realizado um

estudo cineacutetico de 0 a 300 min investigando a remoccedilatildeo () de DQO cor e turbidez assim

como a concentraccedilatildeo na soluccedilatildeo de carbono orgacircnico dissolvido (COD) carbono inorgacircnico

dissolvido (CID) carbono total dissolvido (CTD) e nitrogecircnio total dissolvido (NTD)

cloretos (Cl) ferro total dissolvido (Fe) cromo total (Cr) e zinco (Zn) Considerando o

melhor tempo de agitaccedilatildeo do processo Fenton e as melhores condiccedilotildees dos POR foi realizado

o levantamento de custo direto do processo (R$m3 de efluente tratado)

8

2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA

21 Induacutestria de Curtume

A induacutestria de curtume colabora de maneira significativa para o desenvolvimento

econocircmico de paiacuteses como a Turquia China Iacutendia Paquistatildeo e Brasil (Orhon et al 1999

Leta et al 2004 Lefebvre et al 2006) A finalidade deste setor industrial eacute transformar peles

em estado imputresciacutevel em produtos de couro acabado para comercializaccedilatildeo (Banu e

Kaliappan 2007)

Um elevado consumo de aacutegua eacute necessaacuterio durante as etapas eou processos de

curtimento Estima-se que um volume de 30 a 35 m3 de ARC eacute gerado para cada tonelada de

pele processada (Tunay et al 1995)

De modo convencional existem quatro grupos de sub-processos aplicados na

industrializaccedilatildeo do couro sendo eles (i) operaccedilatildeo de ribeira (ii) curtimento (iii)

recurtimento e (iv) acabamento (Tunay et al 1995 Cooman et al 2003) Contudo para

cada produto final desejado os processos de curtimento podem ser diferentes alterando as

composiccedilotildees caracteriacutesticas e quantidades de resiacuteduos gerados em seus processos produtivos

(Basaran et al 2008)

Durante o processamento das peles uma variedade de produtos quiacutemicos eacute aplicada

como complexantes taninos solventes corantes aacutecidos e outros elementos Com isso eacute

produzido eou gerado ARC com caracteriacutesticas toacutexicas recalcitrantes e de baixa

biodegradabilidade (Sundarapandiyan et al 2010 Lofrano et al 2013)

22 Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)

ARC apresentam dentro de suas principais caracteriacutesticas elevadas concentraccedilotildees de

mateacuteria orgacircnica e inorgacircnica (Espinoza-Quintildeones et al 2009 Borba et al 2012) As cargas

orgacircnicas estatildeo vinculadas principalmente da decomposiccedilatildeo da pele animal (proteiacutenas e

liacutepidios) (Lofrano et al 2008) A concentraccedilatildeo de mateacuteria inorgacircnica pode ser atribuiacuteda aos

surfactantes metais pesados e solventes que satildeo aplicados nos processos de conservaccedilatildeo

curtimento e recurtimento respectivamente (Lofrano et al 2013)

A homogeneidade das ARC pode apresentar variaccedilotildees nos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

da DQO (1000 a 58000 mg L-1) soacutelidos totais suspensos (2500 a 70000 mg L-1) soacutelidos totais

dissolvidos (22000 a 67000 mg L-1) sulfatos (25 a 3300 mg L-1) cromo (0 a 4100 mg L-1) e

9

compostos nitrogenados (80 a 3800 mg L-1) (Sundarapandiyan et al 2010 Cassano et al

2001 Tunay et al 1995)

As regulamentaccedilotildees ambientais estabelecem que antes do despejo em corpos hiacutedricos

se faz necessaacuterio aplicar um processo de tratamento adequado eou eficiente atendendo agraves

legislaccedilotildees ambientais vigentes Devido agrave complexidade de remover estes poluentes diversos

pesquisadores vecircm propondo teacutecnicas eou processos para reduzir eou minimizar os impactos

ambientais ocasionados pelo descarte inadequado de ARC em corpos de hiacutedricos

23 Processos de tratamento de aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)

Diversos metoacutedos e teacutecnicas vecircm sendo investigados no tratamento de ARC como

processo de oxidaccedilatildeo bioloacutegica (Wang et al 2014 El-Sheikh et al 2011) coagulaccedilatildeo

quiacutemica (Aber S Salari D Parsa M R 2010 Haydar S Aziz J A 2009) nanofiltraccedilatildeo

(Dasgupta et al in press Tripathi et al 2013) eletroquiacutemico (Isarain-Chaacutevez et al 2014

Espinoza-Quintildeones et al 2009a Espinoza-Quintildeones et al 2009b) processo de oxidaccedilatildeo

avanccedilada foto-Fenton (Borba et al 2012 Schrank et al 2005) e processo eletroquiacutemico

integrado a foto-Fenton (Moacutedenes et al 2012)

Dasgupta et al in press avaliou o tratamento integrado de coagulaccedilatildeo-nanofiltraccedilatildeo

na remoccedilatildeo de espeacutecies toacutexicas de CrIV em ARC O preacute-tratamento com coagulaccedilatildeo a partir de

sulfato de alumiacutenio foi otimizado atraveacutes da metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR)

Um moacutedulo de nanofiltraccedilatildeo foi integrado ao preacute-tratamento Foram investigadas a

diminuiccedilatildeo de fluxo e a qualidade do permeado O processo apresentou eficiecircncia de remoccedilatildeo

superior a 98 Elevados fluxos de permeaccedilatildeo na ordem de 80-100 L m-2 h-1 foram obtidos

com a nanofiltraccedilatildeo resultando em um permeado com qualidade para a reutilizaccedilatildeo na

induacutestria de curtume com concentraccedilatildeo de CrIV lt 013 mg L-1 DBO de 65 mg L-1 DQO de

142 mg L-1 soacutelidos dissolvidos totais (SDT) de 108 mg L-1 soacutelidos totais (ST) de 86 mg L-1 e

niacuteveis de condutividade de 14 ohm cm-1

Wang et al (2014) avaliaram a eficiecircncia do preacute-tratamento bioloacutegico em condiccedilatildeo

anaeroacutebia integrado por um sistema de acidificaccedilatildeo em ARC O sistema operou em escala real

com vazatildeo de 5000 m3 dia-1 em tempo de retenccedilatildeo hidraacuteulica de 12 h A qualidade da ARC

tratada alterou significativamente durante os experimentos A temperatura variou de 25degC a

5degC e o pH operou no intervalo de 76 a 88 No intervalo de temperatura entre 15degC e 25degC a

remoccedilatildeo da DQO variou de 30 a 40 soacutelidos suspensos (SS) de 70 e 82 Em

temperaturas inferiores a 10degC natildeo foi observada uma melhora na eficiecircncia de remoccedilatildeo da

10

DQO e SS Dentre os resultados obtidos os autores apresentaram que o processo avaliado foi

eficiente na remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica em ARC

Isarain-Chaacutevez et al (2014) compararam os resultados de tratamentos de ARC dos

processos de eletrocoagulaccedilatildeo (EC) eletro-oxidaccedilatildeo (EOX) eletro-Fenton (EF) e eletrofoto-

Fenton (EFF) utilizando duas correntes de densidade (65 e 111 mA cm-2) para avaliar o

melhor comportamento eletroquiacutemico e realizar uma anaacutelise do custo efetivo de processos

combinados Nos ensaios de EFF foi irradiada uma fonte de luz de 6 Watts UVA A maior

densidade de corrente resultou em maior remoccedilatildeo de carbono orgacircnico total (COT) Na

comparaccedilatildeo entre os processos a eficiecircncia na remoccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aumentou na

ordem EOXltEC~EFltEFF apoacutes 180 min de eletroacutelise Na concepccedilatildeo de teacutecnicas combinadas

para o descarte adequado do efluente a maior remoccedilatildeo de compostos orgacircnicos (90) foi

com a utilizaccedilatildeo de ECEFF aleacutem de apresentar maior viabilidade econocircmica

Moacutedenes et al (2012) avaliaram a integraccedilatildeo dos processos foto-Fenton e

eletrocoagulaccedilatildeo aplicadas no tratamento de ARC Aplicando um planejamento experimental

completo 3sup3 o processo foto-Fenton com radiaccedilatildeo solar foi otimizado O tempo de irradiaccedilatildeo

de 120 min foi mais favoraacutevel para a remoccedilatildeo dos poluentes em meio aacutecido As concentraccedilotildees

variaram entre 04 e 05 g L-1 para Fe2+ e 15 e 30 g L-1 para H2O2 No entanto a reduccedilatildeo na

produccedilatildeo de lodo e um teor residual miacutenimo de H2O2 foram alcanccedilados dentro de 540 min de

tempo de irradiaccedilatildeo com concentraccedilotildees iniciais de 04 g L-1 de Fe2+ e 15 g L-1 de H2O2 com

quase a mesma eficiecircncia de remoccedilatildeo de DQO cor e turbidez Para a remoccedilatildeo de cromo foi

aplicado como poacutes-tratamento o processo da eletrocoagulaccedilatildeo A teacutecnica integrada foi

eficiente para a remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados Comparando o custo

direto da teacutecnica integrada com os processos convencionais (filtraccedilatildeo coagulaccedilatildeo quiacutemica e

sedimentaccedilatildeo) pode-se verificar que os processos investigados por Moacutedenes et al 2012

apresentaram maior viabilidade econocircmica

Borba et al (2012) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo foto-Fenton no tratamento

de ARC Foi aplicada uma MSR para determinar as melhores condiccedilotildees do processo na

remoccedilatildeo de paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos e anaacutelise do niacutevel de toxicidade Apoacutes a MSR a

condiccedilatildeo oacutetima do processo foi concentraccedilatildeo de 03 g L-1 de Fe2+ e 20 g L-1 de H2O2 e pH da

soluccedilatildeo 3 e tempo de irradiaccedilatildeo UV de 120 minutos Os paracircmetros operacionais do reator

avaliados foram DQO cor turbidez soacutelidos suspensos totais (SST) e soacutelidos volaacuteteis totais

(SVT) Baseados nos valores meacutedios de dose letal (DL50) de um bio-ensaio com semente de

alface perceberam a presenccedila de substacircncias recalcitrantes nas amostras tratadas Borba et al

2012 recomendam a utilizaccedilatildeo do processo como uma parte do tratamento de ARC a fim de

11

reduzir as cargas de poluentes orgacircnicos remanescentes despejados em corpos hiacutedricos

24 Processo de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+)

O processo Fenton foi descoberto a mais de cem anos por Henry J Fenton que

verificou que o H2O2 poderia ser ativado por sais de ferro e oxidar o aacutecido tartaacuterico Contudo

somente por volta de 1990 que se intensificaram as pesquisas da aplicaccedilatildeo desta teacutecnica para

o tratamento de aacuteguas residuaacuterias (Pignatello Oliveros MacKay 2006) O processo Fenton

convencional baseia-se na decomposiccedilatildeo do H2O2 na presenccedila de ferro (Fe2+) em condiccedilotildees

aacutecidas (pHlt4) de modo a gerar radicais hidroxilas (OH) e Fe3+(ver Eq 1) Aleacutem disto os

iacuteons feacuterricos podem reagir com H2O2 e produzir radicais hidroperoxil e regenerar o catalisador

(Munoz et al 2015)

Os mecanismos do processo Fenton apresentam reaccedilotildees complexas que podem ser

classificadas em trecircs estaacutegios gerais de formaccedilatildeo de radicais livres Iniciaccedilatildeo (ver Eq 1 ndash 2)

Propagaccedilatildeo (ver Eq 3 ndash 7) e Terminaccedilatildeo (ver Eq 7 ndash 13) (Neyens e Baeyens 2003

Pignatello Oliveros MacKay 2006 Chen Pignatello 1997) conforme apresentado na

Tabela 1 O tratamento de efluentes industriais por oxidaccedilatildeo Fenton tem como principal

objetivo a degradaccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aproveitando as reaccedilotildees iniciais e de

propagaccedilatildeo e tentando evitar o aparecimento de reaccedilotildees de terminaccedilatildeo indesejaacuteveis

Com a oxidaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos tecircm-se a formaccedilatildeo de espeacutecies

intermediaacuterias que posteriormente podem ser oxidadas a CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos

Assim o processo global pode ser descrito pelas Eqs (14 ndash 15)

Poluentes + H2O2

e e espeacutecies intermediaacuterias Eq (14)

Espeacutecies intermediaacuterias + H2O2

e e CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos Eq (15)

12

Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton

Estaacutegio Reaccedilotildees Referecircncia Eq

Iniciaccedilatildeo

_OHHOFerarrOHFe +++ bull+322

+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (1)

+bull+222

+3 +++ HHOOFerarrOHFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (2)

Propagaccedilatildeo

OHHOOrarrHOOH 2bullbull

22 ++ Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (3)

OHRrarrHORH 2bullbull ++ Beltraacuten de Heredia 2001 (4)

+3+2bull ++ FeRH rarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (5)

+2++3bull ++ FeRrarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (6)

Terminaccedilatildeo

RRrarrRR _bullbull + Beltraacuten de Heredia 2001 (7)

+2

+2bull+3 +++ HOFerarrHOOFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (8)

_OHFerarrHOFe ++ +3bull+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (9)

22+3bull+2 ++ OHFerarrHOOFe

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (10)

222bullbull ++ OOHrarrHOOHOO

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (11)

22bullbull ++ OOHrarrHOHO Duersterberg 2005

Duersterberg 2007 (12)

22bullbull + OHrarrHOHO

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (13)

O processo Fenton pode se tornar um atrativo devido a facilidade e manuseio dos

reagentes (H2O2Fe2+) A questatildeo ambiental tambeacutem eacute um fator relevante visto que a

concentraccedilatildeo residual do H2O2 se decompotildee facilmente em aacutegua e oxigecircnio (Munoz et al

2015)

Nos uacuteltimos anos pesquisadores vecircm estudando a aplicaccedilatildeo do processo Fenton no

tratamento de efluentes de diversas matrizes tais como lixiviado de aterro sanitaacuterio (Lange

et al 2006 Carissimi e Rosa 2012 Ragasson 2013) efluentes farmacecircuticos (Mackulrsquoak et

al 2015) borras oleosas (Zhang et al 2013) efluente de serraria (Munoz et al 2014)

efluentes tecircxteis (Karthikeyan et al 2011)

Mo et al (2015) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo Fenton para desidrataccedilatildeo de

lodo de esgoto Para otimizar o processo utilizaram um meacutetodo de concepccedilatildeo experimental

13

ortogonal de modo a atingir um tratamento de curto tempo de reaccedilatildeo As condiccedilotildees oacutetimas do

processo foram pH 350 mg g-1 DS (soacutelidos secos) de Fe2+ 30 mg g-1 DS de H2O2 e 50 mg g-1

DS de cal obtendo uma eficiecircncia de remoccedilatildeo de 96 da desidrataccedilatildeo do lodo Avaliaram

que a dosagem de Fe2+ eacute a variaveacutel mais significativa na desidrataccedilatildeo do lodo A aplicaccedilatildeo do

processo Fenton combinado com filtraccedilatildeo de alta pressatildeo resultou em uma reduccedilatildeo em mais

de 50 do teor de aacutegua da torta de lodo aleacutem de apresentar viabilidade econocircmica

Dantas et al (2003) avaliaram a remoccedilatildeo de DQO e amocircnia pelos processos Fenton e

foto-Fenton para ARC Foram testadas diferentes proporccedilotildees maacutessicas de Fe2+ e H2O2 com pH

inicial de 25 A cineacutetica de degradaccedilatildeo foi dividida em dois estaacutegios sendo um processo

inicial raacutepido de 20 minutos no qual 70 da DQO inicial eacute removida seguido por uma etapa

lenta que acontece em ateacute 4 horas de reaccedilatildeo alcanccedilando cerca de 90 de remoccedilatildeo da DQO

inicial Foram realizados testes de toxicidade do efluente tratado utilizando como

bioindicador a Artemia salina Obtiveram uma reduccedilatildeo da toxicidade para concentraccedilatildeo de ateacute

9 g L-1 de H2O2 e um aumento para maiores concentraccedilotildees segundo os pesquisadores devido

ao residual peroacutexido de hidrogecircnio ou a formaccedilatildeo de produtos recalcitrantes

14

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS

31 Coleta da ARC

A ARC foi coletada em uma induacutestria de curtimento localizada na cidade de Guarani

das Missotildees Rio Grande do Sul ndash Brasil Toda a ARC gerada na empresa eacute destinada

diariamente a um tanque de equalizaccedilatildeo Para o desenvolvimento deste trabalho foi coletado

um volume de aproximadamente 60 litros de ARC Os procedimentos da coleta

acondicionamento e preservaccedilatildeo da ARC tratada e natildeo-tratada foram realizados de acordo com

a metodologia padratildeo recomendado pela Associaccedilatildeo Americana de Sauacutede Puacuteblica (APHA

2005)

32 Reagentes

Os reagentes utilizados no processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton foram peroacutexido de

hidrogecircnio (H2O2 - 35 wv 113 g cm-3) e sulfato de ferro hepta-hidratado (Fe2SO4 7H2O -

189 g cm-3) Para o ajuste do pH da soluccedilatildeo na condiccedilatildeo inicial foi utilizada uma soluccedilatildeo de

aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 - 3M) e hidroacutexido de soacutedio (NaOH - 6M) Quando necessaacuterio as

soluccedilotildees e reagentes foram preparados a partir de aacutegua deionizada Os reagentes utilizados

apresentavam grau de pureza analiacutetica (PA)

33 Medidas analiacuteticas

Para caracterizar as condiccedilotildees da ARC tratada e natildeo-tratada foi realizado um conjunto

de anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas Os paracircmetros meacutetodos e referecircncias utilizados nestas

determinaccedilotildees analiacuteticas estatildeo apresentados na Tabela 2

Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC

Paracircmetros Meacutetodos Referecircncias

DQO Refluxo

fechadoColorimeacutetrico

Standard Methods 2005

Cor Colorimeacutetrico Standard Methods 2005

pH inicial Potenciomeacutetrico Standard Methods 2005

Turbidez Nefelomeacutetrico Standard Methods 2005

Soacutelidos totais dissolvidos (STD) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

15

Soacutelidos totais fixos (STF) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

Massa de lodo Filtraccedilatildeosecagem Standard Methods 2005

Cloro (Cl) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Ferro total (Fe) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Cromo total (Cr) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Zinco (Zn) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Carbono orgacircnico dissolvido (COD) OCC 680 degC Shimadzu

Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) OCC 680 degC Shimadzu

Carbono total dissolvido (CTD) OCC 680 degC Shimadzu

Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) OCC 680 degC Shimadzu

Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total (TXRF) Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo 680 degC (OCC)

Em parceria com o Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica (PPGEQ) da

Universidade do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) foram realizadas em um Espectrocircmetro de

bancada portaacutetil TXRF (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) (ver Fig 1a) as

anaacutelises dos iacuteons Cl Fe Cr e Zn Estas medidas destes paracircmetros foram realizadas em

quintuplicata O meacutetodo analiacutetico do TXRF estaacute descrito detalhadamente em Espinoza-

Quintildeones et al 2015

Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu)

Dentro da mesma parceria com a UNIOESTE foram determinadas as concentraccedilotildees de

COD CID CTD e NTD A anaacutelise de carbono permite identificar quantitativamente os

carbonos ligados em espeacutecies orgacircnicas dissolvidas e natildeo dissolvidas Para analisar carbono o

meacutetodo necessita de calor e oxigecircnio irradiaccedilatildeo ultravioleta oxidaccedilatildeo quiacutemica em fase

16

liacutequida ou ateacute mesmo a combinaccedilatildeo destes meacutetodos Atraveacutes do meacutetodo de Oxidaccedilatildeo

Cataliacutetica por Combustatildeo (OCC) 680⁰C foi utilizado um equipamento TOC-L (Shimadzu)

com amostrador automaacutetico (ver Fig 1b) As anaacutelises dos paramecirctros COD CID CTD e NTD

foram realizadas em triplicata A descriccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute feita detalhadamente pela

Shimadzu

Para determinar a quantidade de lodo gerado em cada corrida experimental a ARC

tratada foi separada de fase por processo de filtraccedilatildeo A massa de lodo (mg L-1) foi submetida

agrave estufa em temperatura de 105⁰C ateacute que o peso da massa de lodo permanecesse constante

34 Reator batelada Fenton (RBF)

O RBF possui as seguintes caracteriacutesticas (i) reator de vidro com volume uacutetil de 500

mL (ii) sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de rotaccedilatildeo (Go Stirrer MS-H-S) (iii)

sistema de monitoramento de temperatura (Digital TP 101) e do pH da soluccedilatildeo (HI 3221

pHORPISE) e (iv) compartimento fechado para evitar a influecircncia da irradiaccedilatildeo UVVis no

processo de tratamento de ARC Na Figura 2 estaacute apresentado o RBF utilizado nas corridas

experimentais

Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF)

17

35 Procedimento das corridas experimentais Fenton

As corridas experimentais do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC foram

realizadas de acordo com as seguintes etapas (i) inicialmente foi adicionado no reator de

vidro (ver Fig2) um volume de 300 mL da ARC (ii) o pH da soluccedilatildeo foi ajustado na condiccedilatildeo

inicial (iii) atraveacutes de um sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica foi aplicada uma velocidade de

rotaccedilatildeo de aproximadamente 150 rpm (iv) soluccedilotildees de Fe2SO4 7H2O e H2O2 foram

adicionadas no reator de acordo com as concentraccedilotildees estabelecidas de H2O2 e Fe2+

Para cada corrida experimental do Planejamento Experimental Completo 33 (PEC) o

tempo de agitaccedilatildeo foi de 60 min Ao teacutermino de cada experimento foi retirada uma aliacutequota de

30 mL do reator para a caracterizaccedilatildeo fisiacuteco-quimica da DQO cor e turbidez Em seguida foi

separada a massa de lodo gerada pelo processo da filtraccedilatildeo Os resultados da remoccedilatildeo da

DQO cor e turbidez apresentados no PEC 33 foram obtidos atraveacutes da meacutedia da triplicata

analiacutetica

Com as melhores condiccedilotildees dos POR Fenton (pH da soluccedilatildeo [H2O2] [Fe2+])

determinadas pela metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR) foi realizado um estudo

cineacutetico em tempo de 0 a 300 min Foram realizadas trecircs corridas experimentais A primeira

foi para a retirada de aliacutequotas (7 mL) em intervalos de 5 15 30 60 90 120 180 e 300 min

para a caracterizaccedilatildeo fiacutesico-quiacutemica dos paracircmetros DQO cor turbidez Cl Fe Cr Zn COD

CTD CID e NTD A segunda foi em tempo de agitaccedilatildeo fixo de 60 min para determinar a

concentraccedilatildeo final de SST SFT e SVT e a terceira foi para determinar a quantidade de massa

de lodo gerada (g L-1) em 60 min

36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)

A partir da aplicaccedilatildeo da MSR eacute possiacutevel identificar as melhores condiccedilotildees

experimentais do processo Fenton aplicada em ARC Para o desenvolvimento da MSR se faz

necessaacuterio a escolha de algumas ferramentas que conteplam a MSR

A MSR foi desenvolvida criteriosamente seguindo as seguintes etapas i) foi aplicado

um PEC 33 para investigar a eficiecircncia das condiccedilotildees experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor

turbidez e massa de lodo A Tabela 3 apresenta as variaacuteveis independentes do reator (VIR)

seus coeficientes e niacuteveis das condiccedilotildees experimentais avaliadas ii) para avaliar a influecircncia

das variaveacuteis independentes ([Fe2+] [H2O2] e pH da soluccedilatildeo) sobre as dependentes (

remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo) foi considerado um modelo polinomial de 2a

18

ordem (ver Eq 16) iii) o modelo foi validado pela Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) dentro do

intervalo de confianccedila de 95 (plt 005) iv) o ajuste dos valores observados (experimental)

da remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo em funccedilatildeo dos valores previstos (modelo

polinomial) foi analisado conforme apresentado na Figura 3 v) foi aplicado a Estimativa de

Efeitos (ver Tabela 5) para verificar os coeficientes lineares (q1 q2 e q3) quadraacuteticos ((q1)2

(q2)2 e (q3)

2) e suas interaccedilotildees que foram significativas (plt 005) na remoccedilatildeo da DQO cor

turbidez e massa de lodo vi) os coeficientes significativos (ver Tabela 5) de cada variaacutevel

dependente (DQO cor turbidez e massa de lodo) foram utilizados para determinar os

coeficientes de regressatildeo vii) a partir dos coeficientes de regressatildeo foram elaboradas as

superfiacutecies de resposta (ver Figura 4) e as Equaccedilotildees 18 - 21 que descrevem o modelo

proposto de forma fiacutesica e objetiva na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo

respectivamente viii) para cada variaacutevel dependente foi apresentada uma superfiacutecie de

resposta (3-D) delineando a influecircncia do pH da soluccedilatildeo em funccedilatildeo da [H2O2] nesta situaccedilatildeo

manteve-se fixo a [Fe2+] = 5 mg L-1 isto que o PEC 33 natildeo permite avaliar a interaccedilatildeo

simultacircnea de trecircs VIR ix) por uacuteltimo foi aplicada a funccedilatildeo de desejabilidade que consiste

em converter as muacuteltiplas respostas (remoccedilatildeo de DQO cor turbidez e massa de lodo) em uma

uacutenica funccedilatildeo composta Essa abordagem pode auxiliar na otimizaccedilatildeo (ou quase ndash oacutetimo) do

processo Fenton em muacuteltiplas respostas A desejabilidade global pode variar de 0 a 1 Desta

forma quanto mais proacuteximo de 1 estiver o valor obtido mais proacuteximos estaratildeo os valores

oacutetimos relacionados a cada resposta individual A descriccedilatildeo detalhada da metodologia da

funccedilatildeo de desejabilidade eacute apresentada por S Papoutsakis et al 2015 Costa N R et al

2011 A anaacutelise estatiacutestica foi realizada usando o software Statisticareg

3

1i

3

1j

2j

2iijkjiijk

3

1i

3

1i

3

1j

3

1i

3

1j

3

1kjiijji0 qqvqqqwqqbqaaR (Eq 16)

Considerando R a resposta experimental q o conjunto de valores das VIR a0 a constante a eacute

o conjunto de coeficientes dos termos lineares e b w v o conjunto de coeficientes de

ponderaccedilatildeo que representa os vaacuterios tipos de interaccedilatildeo entre os valores das VIR

19

Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33

Niacuteveis

Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1

[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20

[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100

pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7

37 Custo do processo Fenton

A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos

custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes

transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e

depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados

em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo

operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a

metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos

reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de

30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do

tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17

CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)

20

4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos

insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem

caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que

foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de

tratamento Fenton

Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22

pH Inicial 65 plusmn 02

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32

Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110

Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59

Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23

Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003

Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001

Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167

Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097

Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122

Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021

42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)

No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de

investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de

21

49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela

5

Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Exp

Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)

Remoccedilatildeo ()

Fe2+ (mg L-1)

q1

H2O2 (mg L-1)

q2

pH inicial

q3 DQO Cor Turbidez

Massa de lodo

1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677

Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve

adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC

apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)

Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F

possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor

turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6

22

Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions

Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de

Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()

DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261

Total 4118 26

Cor

Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44

Total 3683 26

Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419

Total 16066 26

Massa de lodo

Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90

Total 10324 26

De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos

valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e

massa de lodo

Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos

paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta

pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas

interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao

niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF

23

Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)

cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)

A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel

dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os

coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo

as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente

RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)

RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)

2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -

016q1(q3)2 + 003(q1)

2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)

RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)

2 + 0015(q1)2q3 (20)

RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)

2q2 ndash 043q1(q3)2 +

002(q1)2q3 - 00002(q2)

2q3 + 007 (21)

24

Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de

lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)

VIR

Coefic

Remoccedilatildeo

DQO Cor Turbidez Massa de lodo

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001

q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033

(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001

q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001

(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049

q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001

(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001

q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004

q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017

(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002

(q1)2(q2)

2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041

q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007

q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002

(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002

(q1)2(q3)

2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083

q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037

q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028

(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004

(q2)2(q3)

2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056

Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo

Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico

possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)

A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as

melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes

podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as

melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme

apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na

eficiecircncia do processo Fenton

25

A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem

eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2

adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado

na Figura 4 c

Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a

determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos

diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional

Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de

lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

26

Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi

aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo

objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC

A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o

processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091

A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF

Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi

considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et

al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de

oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees

desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et

al 2008)

A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50

ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg

H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia

do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e

Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e

compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et

al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF

diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de

H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por

H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na

sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver

Eq 24) (Andreozzi et al 1999)

2222 2rarr2 OOHOH (22)

OHHOHOOH 2222 rarr (23)

222 rarr OOHHOHO (24)

27

A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de

desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado

que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando

as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na

produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute

favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em

28

aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5

H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver

Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente

Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)

2322 rarr OHHOH (25)

Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores

valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=

75 mg H2O2 L-1

e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da

DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente

A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa

remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator

Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi

observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir

que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O

excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de

lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor

devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012

Zhang e Pagilla 2010)

43 Teste cineacutetico

Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi

realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de

agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as

concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn

Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na

concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para

tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados

permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a

Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de

agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes

paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento

29

Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo

cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg

L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de

tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da

concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave

volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode

dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina

Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees

30

semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min

sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo

A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver

Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078

mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e

o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por

Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo

Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do

processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Tempo (min)

Elementos

Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)

0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001

5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002

15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003

45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002

60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001

90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002

120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001

180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004

240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004

300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003

O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de

agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a

remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8

Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)

determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as

condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF

31

Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)

Paracircmetros ARC natildeo-tratada

ARC tratada RBF

Remoccedilatildeo ()

DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88

pH Inicial 65 plusmn 02 35 46

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91

STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55

STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64

STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23

Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR

Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR

COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65

CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96

CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80

NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR

ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()

Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em

ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO

turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9

44 Anaacutelise de custo

O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-

oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC

tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al

2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em

ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente

O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas

32

induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto

estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando

significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$

24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)

Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as

induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que

apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade

econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash

eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)

33

5 CONCLUSOtildeES

A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o

tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

investigados

Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da

soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes

agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de

agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a

veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas

(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos

poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton

pode contribuir com esta possibilidade

Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou

uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento

aplicados em ARC

O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de

ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias

em corpos hiacutedricos

34

6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

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i

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu) 15

Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF) 16

Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)

cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d) 23

Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de

lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min 25

Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando as

remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min 27

Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo

cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg

L-1] e pH da soluccedilatildeo 4 29

ii

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton 12

Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC 14

Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo33 19

Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC 20

Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC 21

Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions 22

Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de

lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005) 24

Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do

processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4 30

Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min) 31

iii

LISTA DE SIacuteMBOLOS E ABREVIATURAS

ANOVA anaacutelise de variacircncia

ARC aacuteguas residuaacuterias de curtume

CFenton custo direto do processo Fenton (R$msup3)

EC eletrocoagulaccedilatildeo

EF eletro-Fenton

EFF eletrofoto-Fenton

EOX eletro-oxidaccedilatildeo

MSR metodologia de superfiacutecie de resposta

OH radical hidroxila

PEC planejamento experimental completo

POAs processos oxidativos avanccedilados

POR paracircmetros operacionais do reator

RBF reator batelada Fenton

VIR variaacuteveis independentes do reator

iv

RESUMO

Luana Braun Metodologia de superfiacutecie de resposta aplicada para determinar as

condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) do processo Fenton no tratamento de aacuteguas residuaacuterias

de curtume

Uma Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) foi aplicada para determinar as condiccedilotildees

oacutetimas (quase-oacutetimas) de um reator batelada Fenton (RBF) utilizado no tratamento de aacuteguas

residuaacuterias de curtume (ARC) Os paracircmetros operacionais do reator (POR) investigados na

MSR foram (q1) concentraccedilatildeo adicionada de Fe2+ (0 ndash 20 mg L-1) (q2) concentraccedilatildeo inicial

de H2O2 (50 ndash 100 mg L-1) e (q3) pH da soluccedilatildeo (3 ndash 7) Para verificar a eficiecircncia e a

influecircncia de significacircncia (plt05) dos coeficientes (q1 q2 e q3) e das interaccedilotildees entre os

POR foi aplicado um planejamento experimental completo 33 (PEC) com tempo de agitaccedilatildeo

de 60 min Foram avaliados como variaacuteveis dependentes do reator as remoccedilotildees () da DQO

cor turbidez e massa de lodo As aacutenalises de DQO cor turbidez massa de lodo e pH da

soluccedilatildeo foram realizados de acordo com Standard Methods 2005 Dentro da MSR foi

desenvolvida a funccedilatildeo de desejabilidade que determinou para o RBF as condiccedilotildees

experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 A partir das

condiccedilotildees determinadas pela MSR foi realizado um estudo cineacutetico (0 ndash 300 min) onde foram

determinadas as concentraccedilotildees de carbono total dissolvido (CTD) carbono inorgacircnico

dissolvido (CID) carbono orgacircnico dissolvido (COD) e nitrogecircnio total dissolvido (NTD)

pela metodologia de Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo (TOC-L Shimadzu) concentraccedilatildeo

dos elementos Cl Fe Cr e Zn pela teacutecnica de Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total

(TXRF) (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) e remoccedilatildeo da DQO cor e

turbidez Em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min foram observados resultados satisfatoacuterios de

remoccedilatildeo da DQO turbidez massa de lodo Cl e CTD de 65 91 30 40 e 80

respectivamente Com o desenvolvimento desta pesquisa foi possiacutevel verificar que o RBF

pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de ARC

Palavras-Chave Fluorencecircncia de raio-X por reflexatildeo total (FRXT) Metodologia de

superfiacutecie de resposta (MSR) Reator batelada Fenton (RBF)

v

ABSTRACT

Luana Braun Response surface methodology applied to evaluate the optimal conditions (near ndash optimal) Fenton process to treated wastewater from tannery

A response surface methodology (RSM) was applied to determine the optimal conditions

(near-optimal) in a batch reactor Fenton (BRF) used to treated wastewater from tannery (WT)

The parameters investigated were the RSM (q1) iron concentration (0 ndash 20 mg L-1) (q2)

hydrogen peroxide (50 ndash 100 mg L-1) and (q3) pH of the solution (3 ndash 7) The level

significance (plt05 ) of the coefficients q1 q2 and q3 was evaluated by experimental design

the removal of COD color turbidity and sludge were measured The desirability function

BRF determined for the optimal experimental conditions (near- optimal) for q1= 5 mg L -1

q2= 75 mg L-1 and q3= 4 A kinetic study was carried out (0 - 300 min) being determined the

concentrations total dissolved carbon (TDC) dissolved inorganic carbon (DIC) dissolved

organic carbon (DOC) and total dissolved nitrogen (TDN) and elements concentration of Cl

Fe Cr and Zn In stirring time 60 min was observed the best results from removal of COD

turbidity sludge mass Cl and TDC 65 91 30 40 and 80 respectively With the

development of this research it found that the BRF can be considered an effective alternative

in the treatment of tannery wastewater

Keywords Total reflection X-ray Fluorescence (TXRF) Response surface methodology

(RSM) batch reactor Fenton (BRF)

6

1 INTRODUCcedilAtildeO

Durante o beneficiamento do couro a induacutestria de curtimento necessita de uma grande

quantidade de aacutegua No decorrer das etapas de processamento como descarne operaccedilatildeo de

ribeira curtimento e recurtimento estas aacuteguas vatildeo se caracterizando como aacuteguas residuaacuterias

necessitando de um tratamento eficiente

Devido agrave falta de gerenciamento eou tratamento inadequado destas aacuteguas residuaacuterias

as regulamentaccedilotildees ambientais tem imposto restriccedilotildees cada vez mais severas quanto ao

descarte em corpos hiacutedricos

Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC) satildeo caracterizadas principalmente devido agrave

elevada concentraccedilatildeo de poluentes orgacircnicos e inorgacircnicos apresentando altos iacutendices de

toxicidade e compostos de baixa biodegradabilidade Aacutecidos bases sais de cromo taninos

solventes sulfatos corantes e outros compostos satildeo utilizados no processo de curtimento do

couro Na maioria das vezes estes compostos natildeo satildeo completamente fixados nas peles e se

dissolvem nestas aacuteguas residuaacuterias (Lofrano et al 2013)

Para satisfazer a necessidade de tratamento e atender padrotildees de lanccedilamento

estabelecidos pelas legislaccedilotildees ambientais pesquisadores vecircm investigando processos de

oxidaccedilatildeo avanccedilada (POAs) Neste contexto o processo Fenton torna-se uma alternativa por

sua elevada eficiecircncia na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos e recalcitrantes

O Processo Fenton eacute baseado na combinaccedilatildeo dos reagentes peroacutexido de hidrogecircnio

(H2O2) e ferro (Fe2+) A reaccedilatildeo ocorre em meio aacutecido (pHlt5) e tem como principal finalidade

gerar in situ o radical hidroxila (bullOH) que eacute um forte agente oxidante (E⁰= 273 V) e tem em

sua principal funccedilatildeo degradar eou mineralizar a mateacuteria orgacircnica convertendo eou

transformando produtos toacutexicos recalcitrantes e de baixa biodegradabilidade em CO2 H2O e

iacuteons inorgacircnicos (Pignatello Oliveros MacKay 2006)

Devido agrave complexidade e ao desafio do tratamento de ARC este trabalho tem como

objetivo aplicar um processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+) na remoccedilatildeo de

poluentes em ARC

Na busca em encontrar as melhores condiccedilotildees operacionais do reator Fenton foi

aplicado uma Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) As variaacuteveis independentes do

processo investigados na MSR foram as concentraccedilotildees adicionadas de H2O2 Fe2+ e pH inicial

da soluccedilatildeo Como resposta avaliou-se as variaacuteveis independentes das remoccedilotildees da demanda

7

quiacutemica de oxigecircnio (DQO) cor turbidez e massa de lodo gerada durante o tratamento Com

as melhores condiccedilotildees dos paracircmetros operacionais do processo (POR) foi realizado um

estudo cineacutetico de 0 a 300 min investigando a remoccedilatildeo () de DQO cor e turbidez assim

como a concentraccedilatildeo na soluccedilatildeo de carbono orgacircnico dissolvido (COD) carbono inorgacircnico

dissolvido (CID) carbono total dissolvido (CTD) e nitrogecircnio total dissolvido (NTD)

cloretos (Cl) ferro total dissolvido (Fe) cromo total (Cr) e zinco (Zn) Considerando o

melhor tempo de agitaccedilatildeo do processo Fenton e as melhores condiccedilotildees dos POR foi realizado

o levantamento de custo direto do processo (R$m3 de efluente tratado)

8

2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA

21 Induacutestria de Curtume

A induacutestria de curtume colabora de maneira significativa para o desenvolvimento

econocircmico de paiacuteses como a Turquia China Iacutendia Paquistatildeo e Brasil (Orhon et al 1999

Leta et al 2004 Lefebvre et al 2006) A finalidade deste setor industrial eacute transformar peles

em estado imputresciacutevel em produtos de couro acabado para comercializaccedilatildeo (Banu e

Kaliappan 2007)

Um elevado consumo de aacutegua eacute necessaacuterio durante as etapas eou processos de

curtimento Estima-se que um volume de 30 a 35 m3 de ARC eacute gerado para cada tonelada de

pele processada (Tunay et al 1995)

De modo convencional existem quatro grupos de sub-processos aplicados na

industrializaccedilatildeo do couro sendo eles (i) operaccedilatildeo de ribeira (ii) curtimento (iii)

recurtimento e (iv) acabamento (Tunay et al 1995 Cooman et al 2003) Contudo para

cada produto final desejado os processos de curtimento podem ser diferentes alterando as

composiccedilotildees caracteriacutesticas e quantidades de resiacuteduos gerados em seus processos produtivos

(Basaran et al 2008)

Durante o processamento das peles uma variedade de produtos quiacutemicos eacute aplicada

como complexantes taninos solventes corantes aacutecidos e outros elementos Com isso eacute

produzido eou gerado ARC com caracteriacutesticas toacutexicas recalcitrantes e de baixa

biodegradabilidade (Sundarapandiyan et al 2010 Lofrano et al 2013)

22 Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)

ARC apresentam dentro de suas principais caracteriacutesticas elevadas concentraccedilotildees de

mateacuteria orgacircnica e inorgacircnica (Espinoza-Quintildeones et al 2009 Borba et al 2012) As cargas

orgacircnicas estatildeo vinculadas principalmente da decomposiccedilatildeo da pele animal (proteiacutenas e

liacutepidios) (Lofrano et al 2008) A concentraccedilatildeo de mateacuteria inorgacircnica pode ser atribuiacuteda aos

surfactantes metais pesados e solventes que satildeo aplicados nos processos de conservaccedilatildeo

curtimento e recurtimento respectivamente (Lofrano et al 2013)

A homogeneidade das ARC pode apresentar variaccedilotildees nos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

da DQO (1000 a 58000 mg L-1) soacutelidos totais suspensos (2500 a 70000 mg L-1) soacutelidos totais

dissolvidos (22000 a 67000 mg L-1) sulfatos (25 a 3300 mg L-1) cromo (0 a 4100 mg L-1) e

9

compostos nitrogenados (80 a 3800 mg L-1) (Sundarapandiyan et al 2010 Cassano et al

2001 Tunay et al 1995)

As regulamentaccedilotildees ambientais estabelecem que antes do despejo em corpos hiacutedricos

se faz necessaacuterio aplicar um processo de tratamento adequado eou eficiente atendendo agraves

legislaccedilotildees ambientais vigentes Devido agrave complexidade de remover estes poluentes diversos

pesquisadores vecircm propondo teacutecnicas eou processos para reduzir eou minimizar os impactos

ambientais ocasionados pelo descarte inadequado de ARC em corpos de hiacutedricos

23 Processos de tratamento de aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)

Diversos metoacutedos e teacutecnicas vecircm sendo investigados no tratamento de ARC como

processo de oxidaccedilatildeo bioloacutegica (Wang et al 2014 El-Sheikh et al 2011) coagulaccedilatildeo

quiacutemica (Aber S Salari D Parsa M R 2010 Haydar S Aziz J A 2009) nanofiltraccedilatildeo

(Dasgupta et al in press Tripathi et al 2013) eletroquiacutemico (Isarain-Chaacutevez et al 2014

Espinoza-Quintildeones et al 2009a Espinoza-Quintildeones et al 2009b) processo de oxidaccedilatildeo

avanccedilada foto-Fenton (Borba et al 2012 Schrank et al 2005) e processo eletroquiacutemico

integrado a foto-Fenton (Moacutedenes et al 2012)

Dasgupta et al in press avaliou o tratamento integrado de coagulaccedilatildeo-nanofiltraccedilatildeo

na remoccedilatildeo de espeacutecies toacutexicas de CrIV em ARC O preacute-tratamento com coagulaccedilatildeo a partir de

sulfato de alumiacutenio foi otimizado atraveacutes da metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR)

Um moacutedulo de nanofiltraccedilatildeo foi integrado ao preacute-tratamento Foram investigadas a

diminuiccedilatildeo de fluxo e a qualidade do permeado O processo apresentou eficiecircncia de remoccedilatildeo

superior a 98 Elevados fluxos de permeaccedilatildeo na ordem de 80-100 L m-2 h-1 foram obtidos

com a nanofiltraccedilatildeo resultando em um permeado com qualidade para a reutilizaccedilatildeo na

induacutestria de curtume com concentraccedilatildeo de CrIV lt 013 mg L-1 DBO de 65 mg L-1 DQO de

142 mg L-1 soacutelidos dissolvidos totais (SDT) de 108 mg L-1 soacutelidos totais (ST) de 86 mg L-1 e

niacuteveis de condutividade de 14 ohm cm-1

Wang et al (2014) avaliaram a eficiecircncia do preacute-tratamento bioloacutegico em condiccedilatildeo

anaeroacutebia integrado por um sistema de acidificaccedilatildeo em ARC O sistema operou em escala real

com vazatildeo de 5000 m3 dia-1 em tempo de retenccedilatildeo hidraacuteulica de 12 h A qualidade da ARC

tratada alterou significativamente durante os experimentos A temperatura variou de 25degC a

5degC e o pH operou no intervalo de 76 a 88 No intervalo de temperatura entre 15degC e 25degC a

remoccedilatildeo da DQO variou de 30 a 40 soacutelidos suspensos (SS) de 70 e 82 Em

temperaturas inferiores a 10degC natildeo foi observada uma melhora na eficiecircncia de remoccedilatildeo da

10

DQO e SS Dentre os resultados obtidos os autores apresentaram que o processo avaliado foi

eficiente na remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica em ARC

Isarain-Chaacutevez et al (2014) compararam os resultados de tratamentos de ARC dos

processos de eletrocoagulaccedilatildeo (EC) eletro-oxidaccedilatildeo (EOX) eletro-Fenton (EF) e eletrofoto-

Fenton (EFF) utilizando duas correntes de densidade (65 e 111 mA cm-2) para avaliar o

melhor comportamento eletroquiacutemico e realizar uma anaacutelise do custo efetivo de processos

combinados Nos ensaios de EFF foi irradiada uma fonte de luz de 6 Watts UVA A maior

densidade de corrente resultou em maior remoccedilatildeo de carbono orgacircnico total (COT) Na

comparaccedilatildeo entre os processos a eficiecircncia na remoccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aumentou na

ordem EOXltEC~EFltEFF apoacutes 180 min de eletroacutelise Na concepccedilatildeo de teacutecnicas combinadas

para o descarte adequado do efluente a maior remoccedilatildeo de compostos orgacircnicos (90) foi

com a utilizaccedilatildeo de ECEFF aleacutem de apresentar maior viabilidade econocircmica

Moacutedenes et al (2012) avaliaram a integraccedilatildeo dos processos foto-Fenton e

eletrocoagulaccedilatildeo aplicadas no tratamento de ARC Aplicando um planejamento experimental

completo 3sup3 o processo foto-Fenton com radiaccedilatildeo solar foi otimizado O tempo de irradiaccedilatildeo

de 120 min foi mais favoraacutevel para a remoccedilatildeo dos poluentes em meio aacutecido As concentraccedilotildees

variaram entre 04 e 05 g L-1 para Fe2+ e 15 e 30 g L-1 para H2O2 No entanto a reduccedilatildeo na

produccedilatildeo de lodo e um teor residual miacutenimo de H2O2 foram alcanccedilados dentro de 540 min de

tempo de irradiaccedilatildeo com concentraccedilotildees iniciais de 04 g L-1 de Fe2+ e 15 g L-1 de H2O2 com

quase a mesma eficiecircncia de remoccedilatildeo de DQO cor e turbidez Para a remoccedilatildeo de cromo foi

aplicado como poacutes-tratamento o processo da eletrocoagulaccedilatildeo A teacutecnica integrada foi

eficiente para a remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados Comparando o custo

direto da teacutecnica integrada com os processos convencionais (filtraccedilatildeo coagulaccedilatildeo quiacutemica e

sedimentaccedilatildeo) pode-se verificar que os processos investigados por Moacutedenes et al 2012

apresentaram maior viabilidade econocircmica

Borba et al (2012) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo foto-Fenton no tratamento

de ARC Foi aplicada uma MSR para determinar as melhores condiccedilotildees do processo na

remoccedilatildeo de paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos e anaacutelise do niacutevel de toxicidade Apoacutes a MSR a

condiccedilatildeo oacutetima do processo foi concentraccedilatildeo de 03 g L-1 de Fe2+ e 20 g L-1 de H2O2 e pH da

soluccedilatildeo 3 e tempo de irradiaccedilatildeo UV de 120 minutos Os paracircmetros operacionais do reator

avaliados foram DQO cor turbidez soacutelidos suspensos totais (SST) e soacutelidos volaacuteteis totais

(SVT) Baseados nos valores meacutedios de dose letal (DL50) de um bio-ensaio com semente de

alface perceberam a presenccedila de substacircncias recalcitrantes nas amostras tratadas Borba et al

2012 recomendam a utilizaccedilatildeo do processo como uma parte do tratamento de ARC a fim de

11

reduzir as cargas de poluentes orgacircnicos remanescentes despejados em corpos hiacutedricos

24 Processo de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+)

O processo Fenton foi descoberto a mais de cem anos por Henry J Fenton que

verificou que o H2O2 poderia ser ativado por sais de ferro e oxidar o aacutecido tartaacuterico Contudo

somente por volta de 1990 que se intensificaram as pesquisas da aplicaccedilatildeo desta teacutecnica para

o tratamento de aacuteguas residuaacuterias (Pignatello Oliveros MacKay 2006) O processo Fenton

convencional baseia-se na decomposiccedilatildeo do H2O2 na presenccedila de ferro (Fe2+) em condiccedilotildees

aacutecidas (pHlt4) de modo a gerar radicais hidroxilas (OH) e Fe3+(ver Eq 1) Aleacutem disto os

iacuteons feacuterricos podem reagir com H2O2 e produzir radicais hidroperoxil e regenerar o catalisador

(Munoz et al 2015)

Os mecanismos do processo Fenton apresentam reaccedilotildees complexas que podem ser

classificadas em trecircs estaacutegios gerais de formaccedilatildeo de radicais livres Iniciaccedilatildeo (ver Eq 1 ndash 2)

Propagaccedilatildeo (ver Eq 3 ndash 7) e Terminaccedilatildeo (ver Eq 7 ndash 13) (Neyens e Baeyens 2003

Pignatello Oliveros MacKay 2006 Chen Pignatello 1997) conforme apresentado na

Tabela 1 O tratamento de efluentes industriais por oxidaccedilatildeo Fenton tem como principal

objetivo a degradaccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aproveitando as reaccedilotildees iniciais e de

propagaccedilatildeo e tentando evitar o aparecimento de reaccedilotildees de terminaccedilatildeo indesejaacuteveis

Com a oxidaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos tecircm-se a formaccedilatildeo de espeacutecies

intermediaacuterias que posteriormente podem ser oxidadas a CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos

Assim o processo global pode ser descrito pelas Eqs (14 ndash 15)

Poluentes + H2O2

e e espeacutecies intermediaacuterias Eq (14)

Espeacutecies intermediaacuterias + H2O2

e e CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos Eq (15)

12

Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton

Estaacutegio Reaccedilotildees Referecircncia Eq

Iniciaccedilatildeo

_OHHOFerarrOHFe +++ bull+322

+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (1)

+bull+222

+3 +++ HHOOFerarrOHFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (2)

Propagaccedilatildeo

OHHOOrarrHOOH 2bullbull

22 ++ Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (3)

OHRrarrHORH 2bullbull ++ Beltraacuten de Heredia 2001 (4)

+3+2bull ++ FeRH rarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (5)

+2++3bull ++ FeRrarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (6)

Terminaccedilatildeo

RRrarrRR _bullbull + Beltraacuten de Heredia 2001 (7)

+2

+2bull+3 +++ HOFerarrHOOFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (8)

_OHFerarrHOFe ++ +3bull+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (9)

22+3bull+2 ++ OHFerarrHOOFe

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (10)

222bullbull ++ OOHrarrHOOHOO

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (11)

22bullbull ++ OOHrarrHOHO Duersterberg 2005

Duersterberg 2007 (12)

22bullbull + OHrarrHOHO

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (13)

O processo Fenton pode se tornar um atrativo devido a facilidade e manuseio dos

reagentes (H2O2Fe2+) A questatildeo ambiental tambeacutem eacute um fator relevante visto que a

concentraccedilatildeo residual do H2O2 se decompotildee facilmente em aacutegua e oxigecircnio (Munoz et al

2015)

Nos uacuteltimos anos pesquisadores vecircm estudando a aplicaccedilatildeo do processo Fenton no

tratamento de efluentes de diversas matrizes tais como lixiviado de aterro sanitaacuterio (Lange

et al 2006 Carissimi e Rosa 2012 Ragasson 2013) efluentes farmacecircuticos (Mackulrsquoak et

al 2015) borras oleosas (Zhang et al 2013) efluente de serraria (Munoz et al 2014)

efluentes tecircxteis (Karthikeyan et al 2011)

Mo et al (2015) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo Fenton para desidrataccedilatildeo de

lodo de esgoto Para otimizar o processo utilizaram um meacutetodo de concepccedilatildeo experimental

13

ortogonal de modo a atingir um tratamento de curto tempo de reaccedilatildeo As condiccedilotildees oacutetimas do

processo foram pH 350 mg g-1 DS (soacutelidos secos) de Fe2+ 30 mg g-1 DS de H2O2 e 50 mg g-1

DS de cal obtendo uma eficiecircncia de remoccedilatildeo de 96 da desidrataccedilatildeo do lodo Avaliaram

que a dosagem de Fe2+ eacute a variaveacutel mais significativa na desidrataccedilatildeo do lodo A aplicaccedilatildeo do

processo Fenton combinado com filtraccedilatildeo de alta pressatildeo resultou em uma reduccedilatildeo em mais

de 50 do teor de aacutegua da torta de lodo aleacutem de apresentar viabilidade econocircmica

Dantas et al (2003) avaliaram a remoccedilatildeo de DQO e amocircnia pelos processos Fenton e

foto-Fenton para ARC Foram testadas diferentes proporccedilotildees maacutessicas de Fe2+ e H2O2 com pH

inicial de 25 A cineacutetica de degradaccedilatildeo foi dividida em dois estaacutegios sendo um processo

inicial raacutepido de 20 minutos no qual 70 da DQO inicial eacute removida seguido por uma etapa

lenta que acontece em ateacute 4 horas de reaccedilatildeo alcanccedilando cerca de 90 de remoccedilatildeo da DQO

inicial Foram realizados testes de toxicidade do efluente tratado utilizando como

bioindicador a Artemia salina Obtiveram uma reduccedilatildeo da toxicidade para concentraccedilatildeo de ateacute

9 g L-1 de H2O2 e um aumento para maiores concentraccedilotildees segundo os pesquisadores devido

ao residual peroacutexido de hidrogecircnio ou a formaccedilatildeo de produtos recalcitrantes

14

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS

31 Coleta da ARC

A ARC foi coletada em uma induacutestria de curtimento localizada na cidade de Guarani

das Missotildees Rio Grande do Sul ndash Brasil Toda a ARC gerada na empresa eacute destinada

diariamente a um tanque de equalizaccedilatildeo Para o desenvolvimento deste trabalho foi coletado

um volume de aproximadamente 60 litros de ARC Os procedimentos da coleta

acondicionamento e preservaccedilatildeo da ARC tratada e natildeo-tratada foram realizados de acordo com

a metodologia padratildeo recomendado pela Associaccedilatildeo Americana de Sauacutede Puacuteblica (APHA

2005)

32 Reagentes

Os reagentes utilizados no processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton foram peroacutexido de

hidrogecircnio (H2O2 - 35 wv 113 g cm-3) e sulfato de ferro hepta-hidratado (Fe2SO4 7H2O -

189 g cm-3) Para o ajuste do pH da soluccedilatildeo na condiccedilatildeo inicial foi utilizada uma soluccedilatildeo de

aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 - 3M) e hidroacutexido de soacutedio (NaOH - 6M) Quando necessaacuterio as

soluccedilotildees e reagentes foram preparados a partir de aacutegua deionizada Os reagentes utilizados

apresentavam grau de pureza analiacutetica (PA)

33 Medidas analiacuteticas

Para caracterizar as condiccedilotildees da ARC tratada e natildeo-tratada foi realizado um conjunto

de anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas Os paracircmetros meacutetodos e referecircncias utilizados nestas

determinaccedilotildees analiacuteticas estatildeo apresentados na Tabela 2

Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC

Paracircmetros Meacutetodos Referecircncias

DQO Refluxo

fechadoColorimeacutetrico

Standard Methods 2005

Cor Colorimeacutetrico Standard Methods 2005

pH inicial Potenciomeacutetrico Standard Methods 2005

Turbidez Nefelomeacutetrico Standard Methods 2005

Soacutelidos totais dissolvidos (STD) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

15

Soacutelidos totais fixos (STF) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

Massa de lodo Filtraccedilatildeosecagem Standard Methods 2005

Cloro (Cl) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Ferro total (Fe) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Cromo total (Cr) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Zinco (Zn) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Carbono orgacircnico dissolvido (COD) OCC 680 degC Shimadzu

Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) OCC 680 degC Shimadzu

Carbono total dissolvido (CTD) OCC 680 degC Shimadzu

Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) OCC 680 degC Shimadzu

Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total (TXRF) Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo 680 degC (OCC)

Em parceria com o Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica (PPGEQ) da

Universidade do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) foram realizadas em um Espectrocircmetro de

bancada portaacutetil TXRF (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) (ver Fig 1a) as

anaacutelises dos iacuteons Cl Fe Cr e Zn Estas medidas destes paracircmetros foram realizadas em

quintuplicata O meacutetodo analiacutetico do TXRF estaacute descrito detalhadamente em Espinoza-

Quintildeones et al 2015

Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu)

Dentro da mesma parceria com a UNIOESTE foram determinadas as concentraccedilotildees de

COD CID CTD e NTD A anaacutelise de carbono permite identificar quantitativamente os

carbonos ligados em espeacutecies orgacircnicas dissolvidas e natildeo dissolvidas Para analisar carbono o

meacutetodo necessita de calor e oxigecircnio irradiaccedilatildeo ultravioleta oxidaccedilatildeo quiacutemica em fase

16

liacutequida ou ateacute mesmo a combinaccedilatildeo destes meacutetodos Atraveacutes do meacutetodo de Oxidaccedilatildeo

Cataliacutetica por Combustatildeo (OCC) 680⁰C foi utilizado um equipamento TOC-L (Shimadzu)

com amostrador automaacutetico (ver Fig 1b) As anaacutelises dos paramecirctros COD CID CTD e NTD

foram realizadas em triplicata A descriccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute feita detalhadamente pela

Shimadzu

Para determinar a quantidade de lodo gerado em cada corrida experimental a ARC

tratada foi separada de fase por processo de filtraccedilatildeo A massa de lodo (mg L-1) foi submetida

agrave estufa em temperatura de 105⁰C ateacute que o peso da massa de lodo permanecesse constante

34 Reator batelada Fenton (RBF)

O RBF possui as seguintes caracteriacutesticas (i) reator de vidro com volume uacutetil de 500

mL (ii) sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de rotaccedilatildeo (Go Stirrer MS-H-S) (iii)

sistema de monitoramento de temperatura (Digital TP 101) e do pH da soluccedilatildeo (HI 3221

pHORPISE) e (iv) compartimento fechado para evitar a influecircncia da irradiaccedilatildeo UVVis no

processo de tratamento de ARC Na Figura 2 estaacute apresentado o RBF utilizado nas corridas

experimentais

Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF)

17

35 Procedimento das corridas experimentais Fenton

As corridas experimentais do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC foram

realizadas de acordo com as seguintes etapas (i) inicialmente foi adicionado no reator de

vidro (ver Fig2) um volume de 300 mL da ARC (ii) o pH da soluccedilatildeo foi ajustado na condiccedilatildeo

inicial (iii) atraveacutes de um sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica foi aplicada uma velocidade de

rotaccedilatildeo de aproximadamente 150 rpm (iv) soluccedilotildees de Fe2SO4 7H2O e H2O2 foram

adicionadas no reator de acordo com as concentraccedilotildees estabelecidas de H2O2 e Fe2+

Para cada corrida experimental do Planejamento Experimental Completo 33 (PEC) o

tempo de agitaccedilatildeo foi de 60 min Ao teacutermino de cada experimento foi retirada uma aliacutequota de

30 mL do reator para a caracterizaccedilatildeo fisiacuteco-quimica da DQO cor e turbidez Em seguida foi

separada a massa de lodo gerada pelo processo da filtraccedilatildeo Os resultados da remoccedilatildeo da

DQO cor e turbidez apresentados no PEC 33 foram obtidos atraveacutes da meacutedia da triplicata

analiacutetica

Com as melhores condiccedilotildees dos POR Fenton (pH da soluccedilatildeo [H2O2] [Fe2+])

determinadas pela metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR) foi realizado um estudo

cineacutetico em tempo de 0 a 300 min Foram realizadas trecircs corridas experimentais A primeira

foi para a retirada de aliacutequotas (7 mL) em intervalos de 5 15 30 60 90 120 180 e 300 min

para a caracterizaccedilatildeo fiacutesico-quiacutemica dos paracircmetros DQO cor turbidez Cl Fe Cr Zn COD

CTD CID e NTD A segunda foi em tempo de agitaccedilatildeo fixo de 60 min para determinar a

concentraccedilatildeo final de SST SFT e SVT e a terceira foi para determinar a quantidade de massa

de lodo gerada (g L-1) em 60 min

36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)

A partir da aplicaccedilatildeo da MSR eacute possiacutevel identificar as melhores condiccedilotildees

experimentais do processo Fenton aplicada em ARC Para o desenvolvimento da MSR se faz

necessaacuterio a escolha de algumas ferramentas que conteplam a MSR

A MSR foi desenvolvida criteriosamente seguindo as seguintes etapas i) foi aplicado

um PEC 33 para investigar a eficiecircncia das condiccedilotildees experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor

turbidez e massa de lodo A Tabela 3 apresenta as variaacuteveis independentes do reator (VIR)

seus coeficientes e niacuteveis das condiccedilotildees experimentais avaliadas ii) para avaliar a influecircncia

das variaveacuteis independentes ([Fe2+] [H2O2] e pH da soluccedilatildeo) sobre as dependentes (

remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo) foi considerado um modelo polinomial de 2a

18

ordem (ver Eq 16) iii) o modelo foi validado pela Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) dentro do

intervalo de confianccedila de 95 (plt 005) iv) o ajuste dos valores observados (experimental)

da remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo em funccedilatildeo dos valores previstos (modelo

polinomial) foi analisado conforme apresentado na Figura 3 v) foi aplicado a Estimativa de

Efeitos (ver Tabela 5) para verificar os coeficientes lineares (q1 q2 e q3) quadraacuteticos ((q1)2

(q2)2 e (q3)

2) e suas interaccedilotildees que foram significativas (plt 005) na remoccedilatildeo da DQO cor

turbidez e massa de lodo vi) os coeficientes significativos (ver Tabela 5) de cada variaacutevel

dependente (DQO cor turbidez e massa de lodo) foram utilizados para determinar os

coeficientes de regressatildeo vii) a partir dos coeficientes de regressatildeo foram elaboradas as

superfiacutecies de resposta (ver Figura 4) e as Equaccedilotildees 18 - 21 que descrevem o modelo

proposto de forma fiacutesica e objetiva na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo

respectivamente viii) para cada variaacutevel dependente foi apresentada uma superfiacutecie de

resposta (3-D) delineando a influecircncia do pH da soluccedilatildeo em funccedilatildeo da [H2O2] nesta situaccedilatildeo

manteve-se fixo a [Fe2+] = 5 mg L-1 isto que o PEC 33 natildeo permite avaliar a interaccedilatildeo

simultacircnea de trecircs VIR ix) por uacuteltimo foi aplicada a funccedilatildeo de desejabilidade que consiste

em converter as muacuteltiplas respostas (remoccedilatildeo de DQO cor turbidez e massa de lodo) em uma

uacutenica funccedilatildeo composta Essa abordagem pode auxiliar na otimizaccedilatildeo (ou quase ndash oacutetimo) do

processo Fenton em muacuteltiplas respostas A desejabilidade global pode variar de 0 a 1 Desta

forma quanto mais proacuteximo de 1 estiver o valor obtido mais proacuteximos estaratildeo os valores

oacutetimos relacionados a cada resposta individual A descriccedilatildeo detalhada da metodologia da

funccedilatildeo de desejabilidade eacute apresentada por S Papoutsakis et al 2015 Costa N R et al

2011 A anaacutelise estatiacutestica foi realizada usando o software Statisticareg

3

1i

3

1j

2j

2iijkjiijk

3

1i

3

1i

3

1j

3

1i

3

1j

3

1kjiijji0 qqvqqqwqqbqaaR (Eq 16)

Considerando R a resposta experimental q o conjunto de valores das VIR a0 a constante a eacute

o conjunto de coeficientes dos termos lineares e b w v o conjunto de coeficientes de

ponderaccedilatildeo que representa os vaacuterios tipos de interaccedilatildeo entre os valores das VIR

19

Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33

Niacuteveis

Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1

[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20

[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100

pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7

37 Custo do processo Fenton

A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos

custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes

transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e

depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados

em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo

operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a

metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos

reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de

30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do

tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17

CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)

20

4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos

insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem

caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que

foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de

tratamento Fenton

Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22

pH Inicial 65 plusmn 02

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32

Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110

Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59

Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23

Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003

Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001

Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167

Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097

Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122

Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021

42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)

No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de

investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de

21

49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela

5

Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Exp

Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)

Remoccedilatildeo ()

Fe2+ (mg L-1)

q1

H2O2 (mg L-1)

q2

pH inicial

q3 DQO Cor Turbidez

Massa de lodo

1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677

Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve

adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC

apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)

Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F

possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor

turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6

22

Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions

Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de

Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()

DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261

Total 4118 26

Cor

Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44

Total 3683 26

Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419

Total 16066 26

Massa de lodo

Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90

Total 10324 26

De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos

valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e

massa de lodo

Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos

paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta

pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas

interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao

niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF

23

Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)

cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)

A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel

dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os

coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo

as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente

RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)

RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)

2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -

016q1(q3)2 + 003(q1)

2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)

RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)

2 + 0015(q1)2q3 (20)

RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)

2q2 ndash 043q1(q3)2 +

002(q1)2q3 - 00002(q2)

2q3 + 007 (21)

24

Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de

lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)

VIR

Coefic

Remoccedilatildeo

DQO Cor Turbidez Massa de lodo

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001

q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033

(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001

q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001

(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049

q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001

(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001

q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004

q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017

(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002

(q1)2(q2)

2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041

q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007

q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002

(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002

(q1)2(q3)

2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083

q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037

q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028

(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004

(q2)2(q3)

2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056

Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo

Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico

possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)

A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as

melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes

podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as

melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme

apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na

eficiecircncia do processo Fenton

25

A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem

eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2

adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado

na Figura 4 c

Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a

determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos

diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional

Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de

lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

26

Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi

aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo

objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC

A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o

processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091

A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF

Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi

considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et

al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de

oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees

desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et

al 2008)

A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50

ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg

H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia

do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e

Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e

compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et

al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF

diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de

H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por

H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na

sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver

Eq 24) (Andreozzi et al 1999)

2222 2rarr2 OOHOH (22)

OHHOHOOH 2222 rarr (23)

222 rarr OOHHOHO (24)

27

A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de

desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado

que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando

as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na

produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute

favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em

28

aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5

H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver

Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente

Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)

2322 rarr OHHOH (25)

Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores

valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=

75 mg H2O2 L-1

e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da

DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente

A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa

remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator

Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi

observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir

que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O

excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de

lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor

devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012

Zhang e Pagilla 2010)

43 Teste cineacutetico

Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi

realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de

agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as

concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn

Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na

concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para

tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados

permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a

Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de

agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes

paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento

29

Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo

cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg

L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de

tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da

concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave

volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode

dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina

Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees

30

semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min

sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo

A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver

Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078

mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e

o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por

Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo

Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do

processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Tempo (min)

Elementos

Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)

0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001

5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002

15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003

45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002

60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001

90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002

120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001

180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004

240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004

300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003

O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de

agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a

remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8

Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)

determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as

condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF

31

Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)

Paracircmetros ARC natildeo-tratada

ARC tratada RBF

Remoccedilatildeo ()

DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88

pH Inicial 65 plusmn 02 35 46

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91

STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55

STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64

STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23

Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR

Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR

COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65

CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96

CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80

NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR

ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()

Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em

ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO

turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9

44 Anaacutelise de custo

O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-

oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC

tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al

2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em

ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente

O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas

32

induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto

estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando

significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$

24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)

Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as

induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que

apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade

econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash

eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)

33

5 CONCLUSOtildeES

A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o

tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

investigados

Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da

soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes

agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de

agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a

veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas

(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos

poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton

pode contribuir com esta possibilidade

Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou

uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento

aplicados em ARC

O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de

ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias

em corpos hiacutedricos

34

6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

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Page 8: TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO - UFFS 1.pdf · 2017-07-04 · universidade federal da fronteira sul – uffs metodologia de superfÍcie de resposta aplicada para determinar as condiÇÕes

ii

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton 12

Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC 14

Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo33 19

Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC 20

Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC 21

Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions 22

Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de

lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005) 24

Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do

processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4 30

Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min) 31

iii

LISTA DE SIacuteMBOLOS E ABREVIATURAS

ANOVA anaacutelise de variacircncia

ARC aacuteguas residuaacuterias de curtume

CFenton custo direto do processo Fenton (R$msup3)

EC eletrocoagulaccedilatildeo

EF eletro-Fenton

EFF eletrofoto-Fenton

EOX eletro-oxidaccedilatildeo

MSR metodologia de superfiacutecie de resposta

OH radical hidroxila

PEC planejamento experimental completo

POAs processos oxidativos avanccedilados

POR paracircmetros operacionais do reator

RBF reator batelada Fenton

VIR variaacuteveis independentes do reator

iv

RESUMO

Luana Braun Metodologia de superfiacutecie de resposta aplicada para determinar as

condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) do processo Fenton no tratamento de aacuteguas residuaacuterias

de curtume

Uma Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) foi aplicada para determinar as condiccedilotildees

oacutetimas (quase-oacutetimas) de um reator batelada Fenton (RBF) utilizado no tratamento de aacuteguas

residuaacuterias de curtume (ARC) Os paracircmetros operacionais do reator (POR) investigados na

MSR foram (q1) concentraccedilatildeo adicionada de Fe2+ (0 ndash 20 mg L-1) (q2) concentraccedilatildeo inicial

de H2O2 (50 ndash 100 mg L-1) e (q3) pH da soluccedilatildeo (3 ndash 7) Para verificar a eficiecircncia e a

influecircncia de significacircncia (plt05) dos coeficientes (q1 q2 e q3) e das interaccedilotildees entre os

POR foi aplicado um planejamento experimental completo 33 (PEC) com tempo de agitaccedilatildeo

de 60 min Foram avaliados como variaacuteveis dependentes do reator as remoccedilotildees () da DQO

cor turbidez e massa de lodo As aacutenalises de DQO cor turbidez massa de lodo e pH da

soluccedilatildeo foram realizados de acordo com Standard Methods 2005 Dentro da MSR foi

desenvolvida a funccedilatildeo de desejabilidade que determinou para o RBF as condiccedilotildees

experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 A partir das

condiccedilotildees determinadas pela MSR foi realizado um estudo cineacutetico (0 ndash 300 min) onde foram

determinadas as concentraccedilotildees de carbono total dissolvido (CTD) carbono inorgacircnico

dissolvido (CID) carbono orgacircnico dissolvido (COD) e nitrogecircnio total dissolvido (NTD)

pela metodologia de Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo (TOC-L Shimadzu) concentraccedilatildeo

dos elementos Cl Fe Cr e Zn pela teacutecnica de Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total

(TXRF) (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) e remoccedilatildeo da DQO cor e

turbidez Em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min foram observados resultados satisfatoacuterios de

remoccedilatildeo da DQO turbidez massa de lodo Cl e CTD de 65 91 30 40 e 80

respectivamente Com o desenvolvimento desta pesquisa foi possiacutevel verificar que o RBF

pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de ARC

Palavras-Chave Fluorencecircncia de raio-X por reflexatildeo total (FRXT) Metodologia de

superfiacutecie de resposta (MSR) Reator batelada Fenton (RBF)

v

ABSTRACT

Luana Braun Response surface methodology applied to evaluate the optimal conditions (near ndash optimal) Fenton process to treated wastewater from tannery

A response surface methodology (RSM) was applied to determine the optimal conditions

(near-optimal) in a batch reactor Fenton (BRF) used to treated wastewater from tannery (WT)

The parameters investigated were the RSM (q1) iron concentration (0 ndash 20 mg L-1) (q2)

hydrogen peroxide (50 ndash 100 mg L-1) and (q3) pH of the solution (3 ndash 7) The level

significance (plt05 ) of the coefficients q1 q2 and q3 was evaluated by experimental design

the removal of COD color turbidity and sludge were measured The desirability function

BRF determined for the optimal experimental conditions (near- optimal) for q1= 5 mg L -1

q2= 75 mg L-1 and q3= 4 A kinetic study was carried out (0 - 300 min) being determined the

concentrations total dissolved carbon (TDC) dissolved inorganic carbon (DIC) dissolved

organic carbon (DOC) and total dissolved nitrogen (TDN) and elements concentration of Cl

Fe Cr and Zn In stirring time 60 min was observed the best results from removal of COD

turbidity sludge mass Cl and TDC 65 91 30 40 and 80 respectively With the

development of this research it found that the BRF can be considered an effective alternative

in the treatment of tannery wastewater

Keywords Total reflection X-ray Fluorescence (TXRF) Response surface methodology

(RSM) batch reactor Fenton (BRF)

6

1 INTRODUCcedilAtildeO

Durante o beneficiamento do couro a induacutestria de curtimento necessita de uma grande

quantidade de aacutegua No decorrer das etapas de processamento como descarne operaccedilatildeo de

ribeira curtimento e recurtimento estas aacuteguas vatildeo se caracterizando como aacuteguas residuaacuterias

necessitando de um tratamento eficiente

Devido agrave falta de gerenciamento eou tratamento inadequado destas aacuteguas residuaacuterias

as regulamentaccedilotildees ambientais tem imposto restriccedilotildees cada vez mais severas quanto ao

descarte em corpos hiacutedricos

Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC) satildeo caracterizadas principalmente devido agrave

elevada concentraccedilatildeo de poluentes orgacircnicos e inorgacircnicos apresentando altos iacutendices de

toxicidade e compostos de baixa biodegradabilidade Aacutecidos bases sais de cromo taninos

solventes sulfatos corantes e outros compostos satildeo utilizados no processo de curtimento do

couro Na maioria das vezes estes compostos natildeo satildeo completamente fixados nas peles e se

dissolvem nestas aacuteguas residuaacuterias (Lofrano et al 2013)

Para satisfazer a necessidade de tratamento e atender padrotildees de lanccedilamento

estabelecidos pelas legislaccedilotildees ambientais pesquisadores vecircm investigando processos de

oxidaccedilatildeo avanccedilada (POAs) Neste contexto o processo Fenton torna-se uma alternativa por

sua elevada eficiecircncia na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos e recalcitrantes

O Processo Fenton eacute baseado na combinaccedilatildeo dos reagentes peroacutexido de hidrogecircnio

(H2O2) e ferro (Fe2+) A reaccedilatildeo ocorre em meio aacutecido (pHlt5) e tem como principal finalidade

gerar in situ o radical hidroxila (bullOH) que eacute um forte agente oxidante (E⁰= 273 V) e tem em

sua principal funccedilatildeo degradar eou mineralizar a mateacuteria orgacircnica convertendo eou

transformando produtos toacutexicos recalcitrantes e de baixa biodegradabilidade em CO2 H2O e

iacuteons inorgacircnicos (Pignatello Oliveros MacKay 2006)

Devido agrave complexidade e ao desafio do tratamento de ARC este trabalho tem como

objetivo aplicar um processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+) na remoccedilatildeo de

poluentes em ARC

Na busca em encontrar as melhores condiccedilotildees operacionais do reator Fenton foi

aplicado uma Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) As variaacuteveis independentes do

processo investigados na MSR foram as concentraccedilotildees adicionadas de H2O2 Fe2+ e pH inicial

da soluccedilatildeo Como resposta avaliou-se as variaacuteveis independentes das remoccedilotildees da demanda

7

quiacutemica de oxigecircnio (DQO) cor turbidez e massa de lodo gerada durante o tratamento Com

as melhores condiccedilotildees dos paracircmetros operacionais do processo (POR) foi realizado um

estudo cineacutetico de 0 a 300 min investigando a remoccedilatildeo () de DQO cor e turbidez assim

como a concentraccedilatildeo na soluccedilatildeo de carbono orgacircnico dissolvido (COD) carbono inorgacircnico

dissolvido (CID) carbono total dissolvido (CTD) e nitrogecircnio total dissolvido (NTD)

cloretos (Cl) ferro total dissolvido (Fe) cromo total (Cr) e zinco (Zn) Considerando o

melhor tempo de agitaccedilatildeo do processo Fenton e as melhores condiccedilotildees dos POR foi realizado

o levantamento de custo direto do processo (R$m3 de efluente tratado)

8

2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA

21 Induacutestria de Curtume

A induacutestria de curtume colabora de maneira significativa para o desenvolvimento

econocircmico de paiacuteses como a Turquia China Iacutendia Paquistatildeo e Brasil (Orhon et al 1999

Leta et al 2004 Lefebvre et al 2006) A finalidade deste setor industrial eacute transformar peles

em estado imputresciacutevel em produtos de couro acabado para comercializaccedilatildeo (Banu e

Kaliappan 2007)

Um elevado consumo de aacutegua eacute necessaacuterio durante as etapas eou processos de

curtimento Estima-se que um volume de 30 a 35 m3 de ARC eacute gerado para cada tonelada de

pele processada (Tunay et al 1995)

De modo convencional existem quatro grupos de sub-processos aplicados na

industrializaccedilatildeo do couro sendo eles (i) operaccedilatildeo de ribeira (ii) curtimento (iii)

recurtimento e (iv) acabamento (Tunay et al 1995 Cooman et al 2003) Contudo para

cada produto final desejado os processos de curtimento podem ser diferentes alterando as

composiccedilotildees caracteriacutesticas e quantidades de resiacuteduos gerados em seus processos produtivos

(Basaran et al 2008)

Durante o processamento das peles uma variedade de produtos quiacutemicos eacute aplicada

como complexantes taninos solventes corantes aacutecidos e outros elementos Com isso eacute

produzido eou gerado ARC com caracteriacutesticas toacutexicas recalcitrantes e de baixa

biodegradabilidade (Sundarapandiyan et al 2010 Lofrano et al 2013)

22 Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)

ARC apresentam dentro de suas principais caracteriacutesticas elevadas concentraccedilotildees de

mateacuteria orgacircnica e inorgacircnica (Espinoza-Quintildeones et al 2009 Borba et al 2012) As cargas

orgacircnicas estatildeo vinculadas principalmente da decomposiccedilatildeo da pele animal (proteiacutenas e

liacutepidios) (Lofrano et al 2008) A concentraccedilatildeo de mateacuteria inorgacircnica pode ser atribuiacuteda aos

surfactantes metais pesados e solventes que satildeo aplicados nos processos de conservaccedilatildeo

curtimento e recurtimento respectivamente (Lofrano et al 2013)

A homogeneidade das ARC pode apresentar variaccedilotildees nos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

da DQO (1000 a 58000 mg L-1) soacutelidos totais suspensos (2500 a 70000 mg L-1) soacutelidos totais

dissolvidos (22000 a 67000 mg L-1) sulfatos (25 a 3300 mg L-1) cromo (0 a 4100 mg L-1) e

9

compostos nitrogenados (80 a 3800 mg L-1) (Sundarapandiyan et al 2010 Cassano et al

2001 Tunay et al 1995)

As regulamentaccedilotildees ambientais estabelecem que antes do despejo em corpos hiacutedricos

se faz necessaacuterio aplicar um processo de tratamento adequado eou eficiente atendendo agraves

legislaccedilotildees ambientais vigentes Devido agrave complexidade de remover estes poluentes diversos

pesquisadores vecircm propondo teacutecnicas eou processos para reduzir eou minimizar os impactos

ambientais ocasionados pelo descarte inadequado de ARC em corpos de hiacutedricos

23 Processos de tratamento de aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)

Diversos metoacutedos e teacutecnicas vecircm sendo investigados no tratamento de ARC como

processo de oxidaccedilatildeo bioloacutegica (Wang et al 2014 El-Sheikh et al 2011) coagulaccedilatildeo

quiacutemica (Aber S Salari D Parsa M R 2010 Haydar S Aziz J A 2009) nanofiltraccedilatildeo

(Dasgupta et al in press Tripathi et al 2013) eletroquiacutemico (Isarain-Chaacutevez et al 2014

Espinoza-Quintildeones et al 2009a Espinoza-Quintildeones et al 2009b) processo de oxidaccedilatildeo

avanccedilada foto-Fenton (Borba et al 2012 Schrank et al 2005) e processo eletroquiacutemico

integrado a foto-Fenton (Moacutedenes et al 2012)

Dasgupta et al in press avaliou o tratamento integrado de coagulaccedilatildeo-nanofiltraccedilatildeo

na remoccedilatildeo de espeacutecies toacutexicas de CrIV em ARC O preacute-tratamento com coagulaccedilatildeo a partir de

sulfato de alumiacutenio foi otimizado atraveacutes da metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR)

Um moacutedulo de nanofiltraccedilatildeo foi integrado ao preacute-tratamento Foram investigadas a

diminuiccedilatildeo de fluxo e a qualidade do permeado O processo apresentou eficiecircncia de remoccedilatildeo

superior a 98 Elevados fluxos de permeaccedilatildeo na ordem de 80-100 L m-2 h-1 foram obtidos

com a nanofiltraccedilatildeo resultando em um permeado com qualidade para a reutilizaccedilatildeo na

induacutestria de curtume com concentraccedilatildeo de CrIV lt 013 mg L-1 DBO de 65 mg L-1 DQO de

142 mg L-1 soacutelidos dissolvidos totais (SDT) de 108 mg L-1 soacutelidos totais (ST) de 86 mg L-1 e

niacuteveis de condutividade de 14 ohm cm-1

Wang et al (2014) avaliaram a eficiecircncia do preacute-tratamento bioloacutegico em condiccedilatildeo

anaeroacutebia integrado por um sistema de acidificaccedilatildeo em ARC O sistema operou em escala real

com vazatildeo de 5000 m3 dia-1 em tempo de retenccedilatildeo hidraacuteulica de 12 h A qualidade da ARC

tratada alterou significativamente durante os experimentos A temperatura variou de 25degC a

5degC e o pH operou no intervalo de 76 a 88 No intervalo de temperatura entre 15degC e 25degC a

remoccedilatildeo da DQO variou de 30 a 40 soacutelidos suspensos (SS) de 70 e 82 Em

temperaturas inferiores a 10degC natildeo foi observada uma melhora na eficiecircncia de remoccedilatildeo da

10

DQO e SS Dentre os resultados obtidos os autores apresentaram que o processo avaliado foi

eficiente na remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica em ARC

Isarain-Chaacutevez et al (2014) compararam os resultados de tratamentos de ARC dos

processos de eletrocoagulaccedilatildeo (EC) eletro-oxidaccedilatildeo (EOX) eletro-Fenton (EF) e eletrofoto-

Fenton (EFF) utilizando duas correntes de densidade (65 e 111 mA cm-2) para avaliar o

melhor comportamento eletroquiacutemico e realizar uma anaacutelise do custo efetivo de processos

combinados Nos ensaios de EFF foi irradiada uma fonte de luz de 6 Watts UVA A maior

densidade de corrente resultou em maior remoccedilatildeo de carbono orgacircnico total (COT) Na

comparaccedilatildeo entre os processos a eficiecircncia na remoccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aumentou na

ordem EOXltEC~EFltEFF apoacutes 180 min de eletroacutelise Na concepccedilatildeo de teacutecnicas combinadas

para o descarte adequado do efluente a maior remoccedilatildeo de compostos orgacircnicos (90) foi

com a utilizaccedilatildeo de ECEFF aleacutem de apresentar maior viabilidade econocircmica

Moacutedenes et al (2012) avaliaram a integraccedilatildeo dos processos foto-Fenton e

eletrocoagulaccedilatildeo aplicadas no tratamento de ARC Aplicando um planejamento experimental

completo 3sup3 o processo foto-Fenton com radiaccedilatildeo solar foi otimizado O tempo de irradiaccedilatildeo

de 120 min foi mais favoraacutevel para a remoccedilatildeo dos poluentes em meio aacutecido As concentraccedilotildees

variaram entre 04 e 05 g L-1 para Fe2+ e 15 e 30 g L-1 para H2O2 No entanto a reduccedilatildeo na

produccedilatildeo de lodo e um teor residual miacutenimo de H2O2 foram alcanccedilados dentro de 540 min de

tempo de irradiaccedilatildeo com concentraccedilotildees iniciais de 04 g L-1 de Fe2+ e 15 g L-1 de H2O2 com

quase a mesma eficiecircncia de remoccedilatildeo de DQO cor e turbidez Para a remoccedilatildeo de cromo foi

aplicado como poacutes-tratamento o processo da eletrocoagulaccedilatildeo A teacutecnica integrada foi

eficiente para a remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados Comparando o custo

direto da teacutecnica integrada com os processos convencionais (filtraccedilatildeo coagulaccedilatildeo quiacutemica e

sedimentaccedilatildeo) pode-se verificar que os processos investigados por Moacutedenes et al 2012

apresentaram maior viabilidade econocircmica

Borba et al (2012) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo foto-Fenton no tratamento

de ARC Foi aplicada uma MSR para determinar as melhores condiccedilotildees do processo na

remoccedilatildeo de paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos e anaacutelise do niacutevel de toxicidade Apoacutes a MSR a

condiccedilatildeo oacutetima do processo foi concentraccedilatildeo de 03 g L-1 de Fe2+ e 20 g L-1 de H2O2 e pH da

soluccedilatildeo 3 e tempo de irradiaccedilatildeo UV de 120 minutos Os paracircmetros operacionais do reator

avaliados foram DQO cor turbidez soacutelidos suspensos totais (SST) e soacutelidos volaacuteteis totais

(SVT) Baseados nos valores meacutedios de dose letal (DL50) de um bio-ensaio com semente de

alface perceberam a presenccedila de substacircncias recalcitrantes nas amostras tratadas Borba et al

2012 recomendam a utilizaccedilatildeo do processo como uma parte do tratamento de ARC a fim de

11

reduzir as cargas de poluentes orgacircnicos remanescentes despejados em corpos hiacutedricos

24 Processo de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+)

O processo Fenton foi descoberto a mais de cem anos por Henry J Fenton que

verificou que o H2O2 poderia ser ativado por sais de ferro e oxidar o aacutecido tartaacuterico Contudo

somente por volta de 1990 que se intensificaram as pesquisas da aplicaccedilatildeo desta teacutecnica para

o tratamento de aacuteguas residuaacuterias (Pignatello Oliveros MacKay 2006) O processo Fenton

convencional baseia-se na decomposiccedilatildeo do H2O2 na presenccedila de ferro (Fe2+) em condiccedilotildees

aacutecidas (pHlt4) de modo a gerar radicais hidroxilas (OH) e Fe3+(ver Eq 1) Aleacutem disto os

iacuteons feacuterricos podem reagir com H2O2 e produzir radicais hidroperoxil e regenerar o catalisador

(Munoz et al 2015)

Os mecanismos do processo Fenton apresentam reaccedilotildees complexas que podem ser

classificadas em trecircs estaacutegios gerais de formaccedilatildeo de radicais livres Iniciaccedilatildeo (ver Eq 1 ndash 2)

Propagaccedilatildeo (ver Eq 3 ndash 7) e Terminaccedilatildeo (ver Eq 7 ndash 13) (Neyens e Baeyens 2003

Pignatello Oliveros MacKay 2006 Chen Pignatello 1997) conforme apresentado na

Tabela 1 O tratamento de efluentes industriais por oxidaccedilatildeo Fenton tem como principal

objetivo a degradaccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aproveitando as reaccedilotildees iniciais e de

propagaccedilatildeo e tentando evitar o aparecimento de reaccedilotildees de terminaccedilatildeo indesejaacuteveis

Com a oxidaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos tecircm-se a formaccedilatildeo de espeacutecies

intermediaacuterias que posteriormente podem ser oxidadas a CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos

Assim o processo global pode ser descrito pelas Eqs (14 ndash 15)

Poluentes + H2O2

e e espeacutecies intermediaacuterias Eq (14)

Espeacutecies intermediaacuterias + H2O2

e e CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos Eq (15)

12

Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton

Estaacutegio Reaccedilotildees Referecircncia Eq

Iniciaccedilatildeo

_OHHOFerarrOHFe +++ bull+322

+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (1)

+bull+222

+3 +++ HHOOFerarrOHFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (2)

Propagaccedilatildeo

OHHOOrarrHOOH 2bullbull

22 ++ Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (3)

OHRrarrHORH 2bullbull ++ Beltraacuten de Heredia 2001 (4)

+3+2bull ++ FeRH rarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (5)

+2++3bull ++ FeRrarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (6)

Terminaccedilatildeo

RRrarrRR _bullbull + Beltraacuten de Heredia 2001 (7)

+2

+2bull+3 +++ HOFerarrHOOFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (8)

_OHFerarrHOFe ++ +3bull+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (9)

22+3bull+2 ++ OHFerarrHOOFe

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (10)

222bullbull ++ OOHrarrHOOHOO

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (11)

22bullbull ++ OOHrarrHOHO Duersterberg 2005

Duersterberg 2007 (12)

22bullbull + OHrarrHOHO

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (13)

O processo Fenton pode se tornar um atrativo devido a facilidade e manuseio dos

reagentes (H2O2Fe2+) A questatildeo ambiental tambeacutem eacute um fator relevante visto que a

concentraccedilatildeo residual do H2O2 se decompotildee facilmente em aacutegua e oxigecircnio (Munoz et al

2015)

Nos uacuteltimos anos pesquisadores vecircm estudando a aplicaccedilatildeo do processo Fenton no

tratamento de efluentes de diversas matrizes tais como lixiviado de aterro sanitaacuterio (Lange

et al 2006 Carissimi e Rosa 2012 Ragasson 2013) efluentes farmacecircuticos (Mackulrsquoak et

al 2015) borras oleosas (Zhang et al 2013) efluente de serraria (Munoz et al 2014)

efluentes tecircxteis (Karthikeyan et al 2011)

Mo et al (2015) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo Fenton para desidrataccedilatildeo de

lodo de esgoto Para otimizar o processo utilizaram um meacutetodo de concepccedilatildeo experimental

13

ortogonal de modo a atingir um tratamento de curto tempo de reaccedilatildeo As condiccedilotildees oacutetimas do

processo foram pH 350 mg g-1 DS (soacutelidos secos) de Fe2+ 30 mg g-1 DS de H2O2 e 50 mg g-1

DS de cal obtendo uma eficiecircncia de remoccedilatildeo de 96 da desidrataccedilatildeo do lodo Avaliaram

que a dosagem de Fe2+ eacute a variaveacutel mais significativa na desidrataccedilatildeo do lodo A aplicaccedilatildeo do

processo Fenton combinado com filtraccedilatildeo de alta pressatildeo resultou em uma reduccedilatildeo em mais

de 50 do teor de aacutegua da torta de lodo aleacutem de apresentar viabilidade econocircmica

Dantas et al (2003) avaliaram a remoccedilatildeo de DQO e amocircnia pelos processos Fenton e

foto-Fenton para ARC Foram testadas diferentes proporccedilotildees maacutessicas de Fe2+ e H2O2 com pH

inicial de 25 A cineacutetica de degradaccedilatildeo foi dividida em dois estaacutegios sendo um processo

inicial raacutepido de 20 minutos no qual 70 da DQO inicial eacute removida seguido por uma etapa

lenta que acontece em ateacute 4 horas de reaccedilatildeo alcanccedilando cerca de 90 de remoccedilatildeo da DQO

inicial Foram realizados testes de toxicidade do efluente tratado utilizando como

bioindicador a Artemia salina Obtiveram uma reduccedilatildeo da toxicidade para concentraccedilatildeo de ateacute

9 g L-1 de H2O2 e um aumento para maiores concentraccedilotildees segundo os pesquisadores devido

ao residual peroacutexido de hidrogecircnio ou a formaccedilatildeo de produtos recalcitrantes

14

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS

31 Coleta da ARC

A ARC foi coletada em uma induacutestria de curtimento localizada na cidade de Guarani

das Missotildees Rio Grande do Sul ndash Brasil Toda a ARC gerada na empresa eacute destinada

diariamente a um tanque de equalizaccedilatildeo Para o desenvolvimento deste trabalho foi coletado

um volume de aproximadamente 60 litros de ARC Os procedimentos da coleta

acondicionamento e preservaccedilatildeo da ARC tratada e natildeo-tratada foram realizados de acordo com

a metodologia padratildeo recomendado pela Associaccedilatildeo Americana de Sauacutede Puacuteblica (APHA

2005)

32 Reagentes

Os reagentes utilizados no processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton foram peroacutexido de

hidrogecircnio (H2O2 - 35 wv 113 g cm-3) e sulfato de ferro hepta-hidratado (Fe2SO4 7H2O -

189 g cm-3) Para o ajuste do pH da soluccedilatildeo na condiccedilatildeo inicial foi utilizada uma soluccedilatildeo de

aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 - 3M) e hidroacutexido de soacutedio (NaOH - 6M) Quando necessaacuterio as

soluccedilotildees e reagentes foram preparados a partir de aacutegua deionizada Os reagentes utilizados

apresentavam grau de pureza analiacutetica (PA)

33 Medidas analiacuteticas

Para caracterizar as condiccedilotildees da ARC tratada e natildeo-tratada foi realizado um conjunto

de anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas Os paracircmetros meacutetodos e referecircncias utilizados nestas

determinaccedilotildees analiacuteticas estatildeo apresentados na Tabela 2

Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC

Paracircmetros Meacutetodos Referecircncias

DQO Refluxo

fechadoColorimeacutetrico

Standard Methods 2005

Cor Colorimeacutetrico Standard Methods 2005

pH inicial Potenciomeacutetrico Standard Methods 2005

Turbidez Nefelomeacutetrico Standard Methods 2005

Soacutelidos totais dissolvidos (STD) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

15

Soacutelidos totais fixos (STF) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

Massa de lodo Filtraccedilatildeosecagem Standard Methods 2005

Cloro (Cl) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Ferro total (Fe) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Cromo total (Cr) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Zinco (Zn) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Carbono orgacircnico dissolvido (COD) OCC 680 degC Shimadzu

Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) OCC 680 degC Shimadzu

Carbono total dissolvido (CTD) OCC 680 degC Shimadzu

Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) OCC 680 degC Shimadzu

Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total (TXRF) Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo 680 degC (OCC)

Em parceria com o Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica (PPGEQ) da

Universidade do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) foram realizadas em um Espectrocircmetro de

bancada portaacutetil TXRF (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) (ver Fig 1a) as

anaacutelises dos iacuteons Cl Fe Cr e Zn Estas medidas destes paracircmetros foram realizadas em

quintuplicata O meacutetodo analiacutetico do TXRF estaacute descrito detalhadamente em Espinoza-

Quintildeones et al 2015

Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu)

Dentro da mesma parceria com a UNIOESTE foram determinadas as concentraccedilotildees de

COD CID CTD e NTD A anaacutelise de carbono permite identificar quantitativamente os

carbonos ligados em espeacutecies orgacircnicas dissolvidas e natildeo dissolvidas Para analisar carbono o

meacutetodo necessita de calor e oxigecircnio irradiaccedilatildeo ultravioleta oxidaccedilatildeo quiacutemica em fase

16

liacutequida ou ateacute mesmo a combinaccedilatildeo destes meacutetodos Atraveacutes do meacutetodo de Oxidaccedilatildeo

Cataliacutetica por Combustatildeo (OCC) 680⁰C foi utilizado um equipamento TOC-L (Shimadzu)

com amostrador automaacutetico (ver Fig 1b) As anaacutelises dos paramecirctros COD CID CTD e NTD

foram realizadas em triplicata A descriccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute feita detalhadamente pela

Shimadzu

Para determinar a quantidade de lodo gerado em cada corrida experimental a ARC

tratada foi separada de fase por processo de filtraccedilatildeo A massa de lodo (mg L-1) foi submetida

agrave estufa em temperatura de 105⁰C ateacute que o peso da massa de lodo permanecesse constante

34 Reator batelada Fenton (RBF)

O RBF possui as seguintes caracteriacutesticas (i) reator de vidro com volume uacutetil de 500

mL (ii) sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de rotaccedilatildeo (Go Stirrer MS-H-S) (iii)

sistema de monitoramento de temperatura (Digital TP 101) e do pH da soluccedilatildeo (HI 3221

pHORPISE) e (iv) compartimento fechado para evitar a influecircncia da irradiaccedilatildeo UVVis no

processo de tratamento de ARC Na Figura 2 estaacute apresentado o RBF utilizado nas corridas

experimentais

Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF)

17

35 Procedimento das corridas experimentais Fenton

As corridas experimentais do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC foram

realizadas de acordo com as seguintes etapas (i) inicialmente foi adicionado no reator de

vidro (ver Fig2) um volume de 300 mL da ARC (ii) o pH da soluccedilatildeo foi ajustado na condiccedilatildeo

inicial (iii) atraveacutes de um sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica foi aplicada uma velocidade de

rotaccedilatildeo de aproximadamente 150 rpm (iv) soluccedilotildees de Fe2SO4 7H2O e H2O2 foram

adicionadas no reator de acordo com as concentraccedilotildees estabelecidas de H2O2 e Fe2+

Para cada corrida experimental do Planejamento Experimental Completo 33 (PEC) o

tempo de agitaccedilatildeo foi de 60 min Ao teacutermino de cada experimento foi retirada uma aliacutequota de

30 mL do reator para a caracterizaccedilatildeo fisiacuteco-quimica da DQO cor e turbidez Em seguida foi

separada a massa de lodo gerada pelo processo da filtraccedilatildeo Os resultados da remoccedilatildeo da

DQO cor e turbidez apresentados no PEC 33 foram obtidos atraveacutes da meacutedia da triplicata

analiacutetica

Com as melhores condiccedilotildees dos POR Fenton (pH da soluccedilatildeo [H2O2] [Fe2+])

determinadas pela metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR) foi realizado um estudo

cineacutetico em tempo de 0 a 300 min Foram realizadas trecircs corridas experimentais A primeira

foi para a retirada de aliacutequotas (7 mL) em intervalos de 5 15 30 60 90 120 180 e 300 min

para a caracterizaccedilatildeo fiacutesico-quiacutemica dos paracircmetros DQO cor turbidez Cl Fe Cr Zn COD

CTD CID e NTD A segunda foi em tempo de agitaccedilatildeo fixo de 60 min para determinar a

concentraccedilatildeo final de SST SFT e SVT e a terceira foi para determinar a quantidade de massa

de lodo gerada (g L-1) em 60 min

36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)

A partir da aplicaccedilatildeo da MSR eacute possiacutevel identificar as melhores condiccedilotildees

experimentais do processo Fenton aplicada em ARC Para o desenvolvimento da MSR se faz

necessaacuterio a escolha de algumas ferramentas que conteplam a MSR

A MSR foi desenvolvida criteriosamente seguindo as seguintes etapas i) foi aplicado

um PEC 33 para investigar a eficiecircncia das condiccedilotildees experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor

turbidez e massa de lodo A Tabela 3 apresenta as variaacuteveis independentes do reator (VIR)

seus coeficientes e niacuteveis das condiccedilotildees experimentais avaliadas ii) para avaliar a influecircncia

das variaveacuteis independentes ([Fe2+] [H2O2] e pH da soluccedilatildeo) sobre as dependentes (

remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo) foi considerado um modelo polinomial de 2a

18

ordem (ver Eq 16) iii) o modelo foi validado pela Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) dentro do

intervalo de confianccedila de 95 (plt 005) iv) o ajuste dos valores observados (experimental)

da remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo em funccedilatildeo dos valores previstos (modelo

polinomial) foi analisado conforme apresentado na Figura 3 v) foi aplicado a Estimativa de

Efeitos (ver Tabela 5) para verificar os coeficientes lineares (q1 q2 e q3) quadraacuteticos ((q1)2

(q2)2 e (q3)

2) e suas interaccedilotildees que foram significativas (plt 005) na remoccedilatildeo da DQO cor

turbidez e massa de lodo vi) os coeficientes significativos (ver Tabela 5) de cada variaacutevel

dependente (DQO cor turbidez e massa de lodo) foram utilizados para determinar os

coeficientes de regressatildeo vii) a partir dos coeficientes de regressatildeo foram elaboradas as

superfiacutecies de resposta (ver Figura 4) e as Equaccedilotildees 18 - 21 que descrevem o modelo

proposto de forma fiacutesica e objetiva na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo

respectivamente viii) para cada variaacutevel dependente foi apresentada uma superfiacutecie de

resposta (3-D) delineando a influecircncia do pH da soluccedilatildeo em funccedilatildeo da [H2O2] nesta situaccedilatildeo

manteve-se fixo a [Fe2+] = 5 mg L-1 isto que o PEC 33 natildeo permite avaliar a interaccedilatildeo

simultacircnea de trecircs VIR ix) por uacuteltimo foi aplicada a funccedilatildeo de desejabilidade que consiste

em converter as muacuteltiplas respostas (remoccedilatildeo de DQO cor turbidez e massa de lodo) em uma

uacutenica funccedilatildeo composta Essa abordagem pode auxiliar na otimizaccedilatildeo (ou quase ndash oacutetimo) do

processo Fenton em muacuteltiplas respostas A desejabilidade global pode variar de 0 a 1 Desta

forma quanto mais proacuteximo de 1 estiver o valor obtido mais proacuteximos estaratildeo os valores

oacutetimos relacionados a cada resposta individual A descriccedilatildeo detalhada da metodologia da

funccedilatildeo de desejabilidade eacute apresentada por S Papoutsakis et al 2015 Costa N R et al

2011 A anaacutelise estatiacutestica foi realizada usando o software Statisticareg

3

1i

3

1j

2j

2iijkjiijk

3

1i

3

1i

3

1j

3

1i

3

1j

3

1kjiijji0 qqvqqqwqqbqaaR (Eq 16)

Considerando R a resposta experimental q o conjunto de valores das VIR a0 a constante a eacute

o conjunto de coeficientes dos termos lineares e b w v o conjunto de coeficientes de

ponderaccedilatildeo que representa os vaacuterios tipos de interaccedilatildeo entre os valores das VIR

19

Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33

Niacuteveis

Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1

[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20

[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100

pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7

37 Custo do processo Fenton

A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos

custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes

transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e

depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados

em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo

operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a

metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos

reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de

30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do

tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17

CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)

20

4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos

insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem

caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que

foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de

tratamento Fenton

Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22

pH Inicial 65 plusmn 02

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32

Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110

Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59

Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23

Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003

Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001

Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167

Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097

Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122

Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021

42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)

No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de

investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de

21

49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela

5

Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Exp

Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)

Remoccedilatildeo ()

Fe2+ (mg L-1)

q1

H2O2 (mg L-1)

q2

pH inicial

q3 DQO Cor Turbidez

Massa de lodo

1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677

Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve

adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC

apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)

Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F

possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor

turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6

22

Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions

Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de

Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()

DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261

Total 4118 26

Cor

Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44

Total 3683 26

Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419

Total 16066 26

Massa de lodo

Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90

Total 10324 26

De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos

valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e

massa de lodo

Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos

paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta

pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas

interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao

niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF

23

Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)

cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)

A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel

dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os

coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo

as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente

RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)

RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)

2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -

016q1(q3)2 + 003(q1)

2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)

RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)

2 + 0015(q1)2q3 (20)

RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)

2q2 ndash 043q1(q3)2 +

002(q1)2q3 - 00002(q2)

2q3 + 007 (21)

24

Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de

lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)

VIR

Coefic

Remoccedilatildeo

DQO Cor Turbidez Massa de lodo

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001

q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033

(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001

q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001

(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049

q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001

(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001

q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004

q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017

(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002

(q1)2(q2)

2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041

q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007

q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002

(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002

(q1)2(q3)

2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083

q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037

q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028

(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004

(q2)2(q3)

2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056

Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo

Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico

possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)

A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as

melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes

podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as

melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme

apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na

eficiecircncia do processo Fenton

25

A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem

eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2

adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado

na Figura 4 c

Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a

determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos

diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional

Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de

lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

26

Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi

aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo

objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC

A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o

processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091

A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF

Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi

considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et

al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de

oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees

desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et

al 2008)

A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50

ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg

H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia

do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e

Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e

compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et

al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF

diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de

H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por

H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na

sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver

Eq 24) (Andreozzi et al 1999)

2222 2rarr2 OOHOH (22)

OHHOHOOH 2222 rarr (23)

222 rarr OOHHOHO (24)

27

A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de

desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado

que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando

as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na

produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute

favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em

28

aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5

H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver

Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente

Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)

2322 rarr OHHOH (25)

Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores

valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=

75 mg H2O2 L-1

e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da

DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente

A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa

remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator

Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi

observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir

que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O

excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de

lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor

devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012

Zhang e Pagilla 2010)

43 Teste cineacutetico

Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi

realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de

agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as

concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn

Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na

concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para

tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados

permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a

Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de

agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes

paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento

29

Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo

cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg

L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de

tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da

concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave

volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode

dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina

Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees

30

semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min

sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo

A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver

Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078

mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e

o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por

Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo

Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do

processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Tempo (min)

Elementos

Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)

0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001

5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002

15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003

45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002

60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001

90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002

120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001

180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004

240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004

300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003

O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de

agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a

remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8

Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)

determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as

condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF

31

Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)

Paracircmetros ARC natildeo-tratada

ARC tratada RBF

Remoccedilatildeo ()

DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88

pH Inicial 65 plusmn 02 35 46

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91

STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55

STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64

STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23

Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR

Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR

COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65

CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96

CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80

NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR

ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()

Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em

ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO

turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9

44 Anaacutelise de custo

O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-

oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC

tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al

2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em

ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente

O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas

32

induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto

estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando

significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$

24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)

Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as

induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que

apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade

econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash

eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)

33

5 CONCLUSOtildeES

A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o

tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

investigados

Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da

soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes

agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de

agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a

veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas

(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos

poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton

pode contribuir com esta possibilidade

Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou

uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento

aplicados em ARC

O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de

ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias

em corpos hiacutedricos

34

6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

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Page 9: TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO - UFFS 1.pdf · 2017-07-04 · universidade federal da fronteira sul – uffs metodologia de superfÍcie de resposta aplicada para determinar as condiÇÕes

iii

LISTA DE SIacuteMBOLOS E ABREVIATURAS

ANOVA anaacutelise de variacircncia

ARC aacuteguas residuaacuterias de curtume

CFenton custo direto do processo Fenton (R$msup3)

EC eletrocoagulaccedilatildeo

EF eletro-Fenton

EFF eletrofoto-Fenton

EOX eletro-oxidaccedilatildeo

MSR metodologia de superfiacutecie de resposta

OH radical hidroxila

PEC planejamento experimental completo

POAs processos oxidativos avanccedilados

POR paracircmetros operacionais do reator

RBF reator batelada Fenton

VIR variaacuteveis independentes do reator

iv

RESUMO

Luana Braun Metodologia de superfiacutecie de resposta aplicada para determinar as

condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) do processo Fenton no tratamento de aacuteguas residuaacuterias

de curtume

Uma Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) foi aplicada para determinar as condiccedilotildees

oacutetimas (quase-oacutetimas) de um reator batelada Fenton (RBF) utilizado no tratamento de aacuteguas

residuaacuterias de curtume (ARC) Os paracircmetros operacionais do reator (POR) investigados na

MSR foram (q1) concentraccedilatildeo adicionada de Fe2+ (0 ndash 20 mg L-1) (q2) concentraccedilatildeo inicial

de H2O2 (50 ndash 100 mg L-1) e (q3) pH da soluccedilatildeo (3 ndash 7) Para verificar a eficiecircncia e a

influecircncia de significacircncia (plt05) dos coeficientes (q1 q2 e q3) e das interaccedilotildees entre os

POR foi aplicado um planejamento experimental completo 33 (PEC) com tempo de agitaccedilatildeo

de 60 min Foram avaliados como variaacuteveis dependentes do reator as remoccedilotildees () da DQO

cor turbidez e massa de lodo As aacutenalises de DQO cor turbidez massa de lodo e pH da

soluccedilatildeo foram realizados de acordo com Standard Methods 2005 Dentro da MSR foi

desenvolvida a funccedilatildeo de desejabilidade que determinou para o RBF as condiccedilotildees

experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 A partir das

condiccedilotildees determinadas pela MSR foi realizado um estudo cineacutetico (0 ndash 300 min) onde foram

determinadas as concentraccedilotildees de carbono total dissolvido (CTD) carbono inorgacircnico

dissolvido (CID) carbono orgacircnico dissolvido (COD) e nitrogecircnio total dissolvido (NTD)

pela metodologia de Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo (TOC-L Shimadzu) concentraccedilatildeo

dos elementos Cl Fe Cr e Zn pela teacutecnica de Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total

(TXRF) (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) e remoccedilatildeo da DQO cor e

turbidez Em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min foram observados resultados satisfatoacuterios de

remoccedilatildeo da DQO turbidez massa de lodo Cl e CTD de 65 91 30 40 e 80

respectivamente Com o desenvolvimento desta pesquisa foi possiacutevel verificar que o RBF

pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de ARC

Palavras-Chave Fluorencecircncia de raio-X por reflexatildeo total (FRXT) Metodologia de

superfiacutecie de resposta (MSR) Reator batelada Fenton (RBF)

v

ABSTRACT

Luana Braun Response surface methodology applied to evaluate the optimal conditions (near ndash optimal) Fenton process to treated wastewater from tannery

A response surface methodology (RSM) was applied to determine the optimal conditions

(near-optimal) in a batch reactor Fenton (BRF) used to treated wastewater from tannery (WT)

The parameters investigated were the RSM (q1) iron concentration (0 ndash 20 mg L-1) (q2)

hydrogen peroxide (50 ndash 100 mg L-1) and (q3) pH of the solution (3 ndash 7) The level

significance (plt05 ) of the coefficients q1 q2 and q3 was evaluated by experimental design

the removal of COD color turbidity and sludge were measured The desirability function

BRF determined for the optimal experimental conditions (near- optimal) for q1= 5 mg L -1

q2= 75 mg L-1 and q3= 4 A kinetic study was carried out (0 - 300 min) being determined the

concentrations total dissolved carbon (TDC) dissolved inorganic carbon (DIC) dissolved

organic carbon (DOC) and total dissolved nitrogen (TDN) and elements concentration of Cl

Fe Cr and Zn In stirring time 60 min was observed the best results from removal of COD

turbidity sludge mass Cl and TDC 65 91 30 40 and 80 respectively With the

development of this research it found that the BRF can be considered an effective alternative

in the treatment of tannery wastewater

Keywords Total reflection X-ray Fluorescence (TXRF) Response surface methodology

(RSM) batch reactor Fenton (BRF)

6

1 INTRODUCcedilAtildeO

Durante o beneficiamento do couro a induacutestria de curtimento necessita de uma grande

quantidade de aacutegua No decorrer das etapas de processamento como descarne operaccedilatildeo de

ribeira curtimento e recurtimento estas aacuteguas vatildeo se caracterizando como aacuteguas residuaacuterias

necessitando de um tratamento eficiente

Devido agrave falta de gerenciamento eou tratamento inadequado destas aacuteguas residuaacuterias

as regulamentaccedilotildees ambientais tem imposto restriccedilotildees cada vez mais severas quanto ao

descarte em corpos hiacutedricos

Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC) satildeo caracterizadas principalmente devido agrave

elevada concentraccedilatildeo de poluentes orgacircnicos e inorgacircnicos apresentando altos iacutendices de

toxicidade e compostos de baixa biodegradabilidade Aacutecidos bases sais de cromo taninos

solventes sulfatos corantes e outros compostos satildeo utilizados no processo de curtimento do

couro Na maioria das vezes estes compostos natildeo satildeo completamente fixados nas peles e se

dissolvem nestas aacuteguas residuaacuterias (Lofrano et al 2013)

Para satisfazer a necessidade de tratamento e atender padrotildees de lanccedilamento

estabelecidos pelas legislaccedilotildees ambientais pesquisadores vecircm investigando processos de

oxidaccedilatildeo avanccedilada (POAs) Neste contexto o processo Fenton torna-se uma alternativa por

sua elevada eficiecircncia na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos e recalcitrantes

O Processo Fenton eacute baseado na combinaccedilatildeo dos reagentes peroacutexido de hidrogecircnio

(H2O2) e ferro (Fe2+) A reaccedilatildeo ocorre em meio aacutecido (pHlt5) e tem como principal finalidade

gerar in situ o radical hidroxila (bullOH) que eacute um forte agente oxidante (E⁰= 273 V) e tem em

sua principal funccedilatildeo degradar eou mineralizar a mateacuteria orgacircnica convertendo eou

transformando produtos toacutexicos recalcitrantes e de baixa biodegradabilidade em CO2 H2O e

iacuteons inorgacircnicos (Pignatello Oliveros MacKay 2006)

Devido agrave complexidade e ao desafio do tratamento de ARC este trabalho tem como

objetivo aplicar um processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+) na remoccedilatildeo de

poluentes em ARC

Na busca em encontrar as melhores condiccedilotildees operacionais do reator Fenton foi

aplicado uma Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) As variaacuteveis independentes do

processo investigados na MSR foram as concentraccedilotildees adicionadas de H2O2 Fe2+ e pH inicial

da soluccedilatildeo Como resposta avaliou-se as variaacuteveis independentes das remoccedilotildees da demanda

7

quiacutemica de oxigecircnio (DQO) cor turbidez e massa de lodo gerada durante o tratamento Com

as melhores condiccedilotildees dos paracircmetros operacionais do processo (POR) foi realizado um

estudo cineacutetico de 0 a 300 min investigando a remoccedilatildeo () de DQO cor e turbidez assim

como a concentraccedilatildeo na soluccedilatildeo de carbono orgacircnico dissolvido (COD) carbono inorgacircnico

dissolvido (CID) carbono total dissolvido (CTD) e nitrogecircnio total dissolvido (NTD)

cloretos (Cl) ferro total dissolvido (Fe) cromo total (Cr) e zinco (Zn) Considerando o

melhor tempo de agitaccedilatildeo do processo Fenton e as melhores condiccedilotildees dos POR foi realizado

o levantamento de custo direto do processo (R$m3 de efluente tratado)

8

2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA

21 Induacutestria de Curtume

A induacutestria de curtume colabora de maneira significativa para o desenvolvimento

econocircmico de paiacuteses como a Turquia China Iacutendia Paquistatildeo e Brasil (Orhon et al 1999

Leta et al 2004 Lefebvre et al 2006) A finalidade deste setor industrial eacute transformar peles

em estado imputresciacutevel em produtos de couro acabado para comercializaccedilatildeo (Banu e

Kaliappan 2007)

Um elevado consumo de aacutegua eacute necessaacuterio durante as etapas eou processos de

curtimento Estima-se que um volume de 30 a 35 m3 de ARC eacute gerado para cada tonelada de

pele processada (Tunay et al 1995)

De modo convencional existem quatro grupos de sub-processos aplicados na

industrializaccedilatildeo do couro sendo eles (i) operaccedilatildeo de ribeira (ii) curtimento (iii)

recurtimento e (iv) acabamento (Tunay et al 1995 Cooman et al 2003) Contudo para

cada produto final desejado os processos de curtimento podem ser diferentes alterando as

composiccedilotildees caracteriacutesticas e quantidades de resiacuteduos gerados em seus processos produtivos

(Basaran et al 2008)

Durante o processamento das peles uma variedade de produtos quiacutemicos eacute aplicada

como complexantes taninos solventes corantes aacutecidos e outros elementos Com isso eacute

produzido eou gerado ARC com caracteriacutesticas toacutexicas recalcitrantes e de baixa

biodegradabilidade (Sundarapandiyan et al 2010 Lofrano et al 2013)

22 Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)

ARC apresentam dentro de suas principais caracteriacutesticas elevadas concentraccedilotildees de

mateacuteria orgacircnica e inorgacircnica (Espinoza-Quintildeones et al 2009 Borba et al 2012) As cargas

orgacircnicas estatildeo vinculadas principalmente da decomposiccedilatildeo da pele animal (proteiacutenas e

liacutepidios) (Lofrano et al 2008) A concentraccedilatildeo de mateacuteria inorgacircnica pode ser atribuiacuteda aos

surfactantes metais pesados e solventes que satildeo aplicados nos processos de conservaccedilatildeo

curtimento e recurtimento respectivamente (Lofrano et al 2013)

A homogeneidade das ARC pode apresentar variaccedilotildees nos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

da DQO (1000 a 58000 mg L-1) soacutelidos totais suspensos (2500 a 70000 mg L-1) soacutelidos totais

dissolvidos (22000 a 67000 mg L-1) sulfatos (25 a 3300 mg L-1) cromo (0 a 4100 mg L-1) e

9

compostos nitrogenados (80 a 3800 mg L-1) (Sundarapandiyan et al 2010 Cassano et al

2001 Tunay et al 1995)

As regulamentaccedilotildees ambientais estabelecem que antes do despejo em corpos hiacutedricos

se faz necessaacuterio aplicar um processo de tratamento adequado eou eficiente atendendo agraves

legislaccedilotildees ambientais vigentes Devido agrave complexidade de remover estes poluentes diversos

pesquisadores vecircm propondo teacutecnicas eou processos para reduzir eou minimizar os impactos

ambientais ocasionados pelo descarte inadequado de ARC em corpos de hiacutedricos

23 Processos de tratamento de aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)

Diversos metoacutedos e teacutecnicas vecircm sendo investigados no tratamento de ARC como

processo de oxidaccedilatildeo bioloacutegica (Wang et al 2014 El-Sheikh et al 2011) coagulaccedilatildeo

quiacutemica (Aber S Salari D Parsa M R 2010 Haydar S Aziz J A 2009) nanofiltraccedilatildeo

(Dasgupta et al in press Tripathi et al 2013) eletroquiacutemico (Isarain-Chaacutevez et al 2014

Espinoza-Quintildeones et al 2009a Espinoza-Quintildeones et al 2009b) processo de oxidaccedilatildeo

avanccedilada foto-Fenton (Borba et al 2012 Schrank et al 2005) e processo eletroquiacutemico

integrado a foto-Fenton (Moacutedenes et al 2012)

Dasgupta et al in press avaliou o tratamento integrado de coagulaccedilatildeo-nanofiltraccedilatildeo

na remoccedilatildeo de espeacutecies toacutexicas de CrIV em ARC O preacute-tratamento com coagulaccedilatildeo a partir de

sulfato de alumiacutenio foi otimizado atraveacutes da metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR)

Um moacutedulo de nanofiltraccedilatildeo foi integrado ao preacute-tratamento Foram investigadas a

diminuiccedilatildeo de fluxo e a qualidade do permeado O processo apresentou eficiecircncia de remoccedilatildeo

superior a 98 Elevados fluxos de permeaccedilatildeo na ordem de 80-100 L m-2 h-1 foram obtidos

com a nanofiltraccedilatildeo resultando em um permeado com qualidade para a reutilizaccedilatildeo na

induacutestria de curtume com concentraccedilatildeo de CrIV lt 013 mg L-1 DBO de 65 mg L-1 DQO de

142 mg L-1 soacutelidos dissolvidos totais (SDT) de 108 mg L-1 soacutelidos totais (ST) de 86 mg L-1 e

niacuteveis de condutividade de 14 ohm cm-1

Wang et al (2014) avaliaram a eficiecircncia do preacute-tratamento bioloacutegico em condiccedilatildeo

anaeroacutebia integrado por um sistema de acidificaccedilatildeo em ARC O sistema operou em escala real

com vazatildeo de 5000 m3 dia-1 em tempo de retenccedilatildeo hidraacuteulica de 12 h A qualidade da ARC

tratada alterou significativamente durante os experimentos A temperatura variou de 25degC a

5degC e o pH operou no intervalo de 76 a 88 No intervalo de temperatura entre 15degC e 25degC a

remoccedilatildeo da DQO variou de 30 a 40 soacutelidos suspensos (SS) de 70 e 82 Em

temperaturas inferiores a 10degC natildeo foi observada uma melhora na eficiecircncia de remoccedilatildeo da

10

DQO e SS Dentre os resultados obtidos os autores apresentaram que o processo avaliado foi

eficiente na remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica em ARC

Isarain-Chaacutevez et al (2014) compararam os resultados de tratamentos de ARC dos

processos de eletrocoagulaccedilatildeo (EC) eletro-oxidaccedilatildeo (EOX) eletro-Fenton (EF) e eletrofoto-

Fenton (EFF) utilizando duas correntes de densidade (65 e 111 mA cm-2) para avaliar o

melhor comportamento eletroquiacutemico e realizar uma anaacutelise do custo efetivo de processos

combinados Nos ensaios de EFF foi irradiada uma fonte de luz de 6 Watts UVA A maior

densidade de corrente resultou em maior remoccedilatildeo de carbono orgacircnico total (COT) Na

comparaccedilatildeo entre os processos a eficiecircncia na remoccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aumentou na

ordem EOXltEC~EFltEFF apoacutes 180 min de eletroacutelise Na concepccedilatildeo de teacutecnicas combinadas

para o descarte adequado do efluente a maior remoccedilatildeo de compostos orgacircnicos (90) foi

com a utilizaccedilatildeo de ECEFF aleacutem de apresentar maior viabilidade econocircmica

Moacutedenes et al (2012) avaliaram a integraccedilatildeo dos processos foto-Fenton e

eletrocoagulaccedilatildeo aplicadas no tratamento de ARC Aplicando um planejamento experimental

completo 3sup3 o processo foto-Fenton com radiaccedilatildeo solar foi otimizado O tempo de irradiaccedilatildeo

de 120 min foi mais favoraacutevel para a remoccedilatildeo dos poluentes em meio aacutecido As concentraccedilotildees

variaram entre 04 e 05 g L-1 para Fe2+ e 15 e 30 g L-1 para H2O2 No entanto a reduccedilatildeo na

produccedilatildeo de lodo e um teor residual miacutenimo de H2O2 foram alcanccedilados dentro de 540 min de

tempo de irradiaccedilatildeo com concentraccedilotildees iniciais de 04 g L-1 de Fe2+ e 15 g L-1 de H2O2 com

quase a mesma eficiecircncia de remoccedilatildeo de DQO cor e turbidez Para a remoccedilatildeo de cromo foi

aplicado como poacutes-tratamento o processo da eletrocoagulaccedilatildeo A teacutecnica integrada foi

eficiente para a remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados Comparando o custo

direto da teacutecnica integrada com os processos convencionais (filtraccedilatildeo coagulaccedilatildeo quiacutemica e

sedimentaccedilatildeo) pode-se verificar que os processos investigados por Moacutedenes et al 2012

apresentaram maior viabilidade econocircmica

Borba et al (2012) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo foto-Fenton no tratamento

de ARC Foi aplicada uma MSR para determinar as melhores condiccedilotildees do processo na

remoccedilatildeo de paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos e anaacutelise do niacutevel de toxicidade Apoacutes a MSR a

condiccedilatildeo oacutetima do processo foi concentraccedilatildeo de 03 g L-1 de Fe2+ e 20 g L-1 de H2O2 e pH da

soluccedilatildeo 3 e tempo de irradiaccedilatildeo UV de 120 minutos Os paracircmetros operacionais do reator

avaliados foram DQO cor turbidez soacutelidos suspensos totais (SST) e soacutelidos volaacuteteis totais

(SVT) Baseados nos valores meacutedios de dose letal (DL50) de um bio-ensaio com semente de

alface perceberam a presenccedila de substacircncias recalcitrantes nas amostras tratadas Borba et al

2012 recomendam a utilizaccedilatildeo do processo como uma parte do tratamento de ARC a fim de

11

reduzir as cargas de poluentes orgacircnicos remanescentes despejados em corpos hiacutedricos

24 Processo de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+)

O processo Fenton foi descoberto a mais de cem anos por Henry J Fenton que

verificou que o H2O2 poderia ser ativado por sais de ferro e oxidar o aacutecido tartaacuterico Contudo

somente por volta de 1990 que se intensificaram as pesquisas da aplicaccedilatildeo desta teacutecnica para

o tratamento de aacuteguas residuaacuterias (Pignatello Oliveros MacKay 2006) O processo Fenton

convencional baseia-se na decomposiccedilatildeo do H2O2 na presenccedila de ferro (Fe2+) em condiccedilotildees

aacutecidas (pHlt4) de modo a gerar radicais hidroxilas (OH) e Fe3+(ver Eq 1) Aleacutem disto os

iacuteons feacuterricos podem reagir com H2O2 e produzir radicais hidroperoxil e regenerar o catalisador

(Munoz et al 2015)

Os mecanismos do processo Fenton apresentam reaccedilotildees complexas que podem ser

classificadas em trecircs estaacutegios gerais de formaccedilatildeo de radicais livres Iniciaccedilatildeo (ver Eq 1 ndash 2)

Propagaccedilatildeo (ver Eq 3 ndash 7) e Terminaccedilatildeo (ver Eq 7 ndash 13) (Neyens e Baeyens 2003

Pignatello Oliveros MacKay 2006 Chen Pignatello 1997) conforme apresentado na

Tabela 1 O tratamento de efluentes industriais por oxidaccedilatildeo Fenton tem como principal

objetivo a degradaccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aproveitando as reaccedilotildees iniciais e de

propagaccedilatildeo e tentando evitar o aparecimento de reaccedilotildees de terminaccedilatildeo indesejaacuteveis

Com a oxidaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos tecircm-se a formaccedilatildeo de espeacutecies

intermediaacuterias que posteriormente podem ser oxidadas a CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos

Assim o processo global pode ser descrito pelas Eqs (14 ndash 15)

Poluentes + H2O2

e e espeacutecies intermediaacuterias Eq (14)

Espeacutecies intermediaacuterias + H2O2

e e CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos Eq (15)

12

Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton

Estaacutegio Reaccedilotildees Referecircncia Eq

Iniciaccedilatildeo

_OHHOFerarrOHFe +++ bull+322

+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (1)

+bull+222

+3 +++ HHOOFerarrOHFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (2)

Propagaccedilatildeo

OHHOOrarrHOOH 2bullbull

22 ++ Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (3)

OHRrarrHORH 2bullbull ++ Beltraacuten de Heredia 2001 (4)

+3+2bull ++ FeRH rarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (5)

+2++3bull ++ FeRrarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (6)

Terminaccedilatildeo

RRrarrRR _bullbull + Beltraacuten de Heredia 2001 (7)

+2

+2bull+3 +++ HOFerarrHOOFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (8)

_OHFerarrHOFe ++ +3bull+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (9)

22+3bull+2 ++ OHFerarrHOOFe

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (10)

222bullbull ++ OOHrarrHOOHOO

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (11)

22bullbull ++ OOHrarrHOHO Duersterberg 2005

Duersterberg 2007 (12)

22bullbull + OHrarrHOHO

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (13)

O processo Fenton pode se tornar um atrativo devido a facilidade e manuseio dos

reagentes (H2O2Fe2+) A questatildeo ambiental tambeacutem eacute um fator relevante visto que a

concentraccedilatildeo residual do H2O2 se decompotildee facilmente em aacutegua e oxigecircnio (Munoz et al

2015)

Nos uacuteltimos anos pesquisadores vecircm estudando a aplicaccedilatildeo do processo Fenton no

tratamento de efluentes de diversas matrizes tais como lixiviado de aterro sanitaacuterio (Lange

et al 2006 Carissimi e Rosa 2012 Ragasson 2013) efluentes farmacecircuticos (Mackulrsquoak et

al 2015) borras oleosas (Zhang et al 2013) efluente de serraria (Munoz et al 2014)

efluentes tecircxteis (Karthikeyan et al 2011)

Mo et al (2015) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo Fenton para desidrataccedilatildeo de

lodo de esgoto Para otimizar o processo utilizaram um meacutetodo de concepccedilatildeo experimental

13

ortogonal de modo a atingir um tratamento de curto tempo de reaccedilatildeo As condiccedilotildees oacutetimas do

processo foram pH 350 mg g-1 DS (soacutelidos secos) de Fe2+ 30 mg g-1 DS de H2O2 e 50 mg g-1

DS de cal obtendo uma eficiecircncia de remoccedilatildeo de 96 da desidrataccedilatildeo do lodo Avaliaram

que a dosagem de Fe2+ eacute a variaveacutel mais significativa na desidrataccedilatildeo do lodo A aplicaccedilatildeo do

processo Fenton combinado com filtraccedilatildeo de alta pressatildeo resultou em uma reduccedilatildeo em mais

de 50 do teor de aacutegua da torta de lodo aleacutem de apresentar viabilidade econocircmica

Dantas et al (2003) avaliaram a remoccedilatildeo de DQO e amocircnia pelos processos Fenton e

foto-Fenton para ARC Foram testadas diferentes proporccedilotildees maacutessicas de Fe2+ e H2O2 com pH

inicial de 25 A cineacutetica de degradaccedilatildeo foi dividida em dois estaacutegios sendo um processo

inicial raacutepido de 20 minutos no qual 70 da DQO inicial eacute removida seguido por uma etapa

lenta que acontece em ateacute 4 horas de reaccedilatildeo alcanccedilando cerca de 90 de remoccedilatildeo da DQO

inicial Foram realizados testes de toxicidade do efluente tratado utilizando como

bioindicador a Artemia salina Obtiveram uma reduccedilatildeo da toxicidade para concentraccedilatildeo de ateacute

9 g L-1 de H2O2 e um aumento para maiores concentraccedilotildees segundo os pesquisadores devido

ao residual peroacutexido de hidrogecircnio ou a formaccedilatildeo de produtos recalcitrantes

14

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS

31 Coleta da ARC

A ARC foi coletada em uma induacutestria de curtimento localizada na cidade de Guarani

das Missotildees Rio Grande do Sul ndash Brasil Toda a ARC gerada na empresa eacute destinada

diariamente a um tanque de equalizaccedilatildeo Para o desenvolvimento deste trabalho foi coletado

um volume de aproximadamente 60 litros de ARC Os procedimentos da coleta

acondicionamento e preservaccedilatildeo da ARC tratada e natildeo-tratada foram realizados de acordo com

a metodologia padratildeo recomendado pela Associaccedilatildeo Americana de Sauacutede Puacuteblica (APHA

2005)

32 Reagentes

Os reagentes utilizados no processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton foram peroacutexido de

hidrogecircnio (H2O2 - 35 wv 113 g cm-3) e sulfato de ferro hepta-hidratado (Fe2SO4 7H2O -

189 g cm-3) Para o ajuste do pH da soluccedilatildeo na condiccedilatildeo inicial foi utilizada uma soluccedilatildeo de

aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 - 3M) e hidroacutexido de soacutedio (NaOH - 6M) Quando necessaacuterio as

soluccedilotildees e reagentes foram preparados a partir de aacutegua deionizada Os reagentes utilizados

apresentavam grau de pureza analiacutetica (PA)

33 Medidas analiacuteticas

Para caracterizar as condiccedilotildees da ARC tratada e natildeo-tratada foi realizado um conjunto

de anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas Os paracircmetros meacutetodos e referecircncias utilizados nestas

determinaccedilotildees analiacuteticas estatildeo apresentados na Tabela 2

Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC

Paracircmetros Meacutetodos Referecircncias

DQO Refluxo

fechadoColorimeacutetrico

Standard Methods 2005

Cor Colorimeacutetrico Standard Methods 2005

pH inicial Potenciomeacutetrico Standard Methods 2005

Turbidez Nefelomeacutetrico Standard Methods 2005

Soacutelidos totais dissolvidos (STD) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

15

Soacutelidos totais fixos (STF) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

Massa de lodo Filtraccedilatildeosecagem Standard Methods 2005

Cloro (Cl) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Ferro total (Fe) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Cromo total (Cr) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Zinco (Zn) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Carbono orgacircnico dissolvido (COD) OCC 680 degC Shimadzu

Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) OCC 680 degC Shimadzu

Carbono total dissolvido (CTD) OCC 680 degC Shimadzu

Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) OCC 680 degC Shimadzu

Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total (TXRF) Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo 680 degC (OCC)

Em parceria com o Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica (PPGEQ) da

Universidade do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) foram realizadas em um Espectrocircmetro de

bancada portaacutetil TXRF (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) (ver Fig 1a) as

anaacutelises dos iacuteons Cl Fe Cr e Zn Estas medidas destes paracircmetros foram realizadas em

quintuplicata O meacutetodo analiacutetico do TXRF estaacute descrito detalhadamente em Espinoza-

Quintildeones et al 2015

Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu)

Dentro da mesma parceria com a UNIOESTE foram determinadas as concentraccedilotildees de

COD CID CTD e NTD A anaacutelise de carbono permite identificar quantitativamente os

carbonos ligados em espeacutecies orgacircnicas dissolvidas e natildeo dissolvidas Para analisar carbono o

meacutetodo necessita de calor e oxigecircnio irradiaccedilatildeo ultravioleta oxidaccedilatildeo quiacutemica em fase

16

liacutequida ou ateacute mesmo a combinaccedilatildeo destes meacutetodos Atraveacutes do meacutetodo de Oxidaccedilatildeo

Cataliacutetica por Combustatildeo (OCC) 680⁰C foi utilizado um equipamento TOC-L (Shimadzu)

com amostrador automaacutetico (ver Fig 1b) As anaacutelises dos paramecirctros COD CID CTD e NTD

foram realizadas em triplicata A descriccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute feita detalhadamente pela

Shimadzu

Para determinar a quantidade de lodo gerado em cada corrida experimental a ARC

tratada foi separada de fase por processo de filtraccedilatildeo A massa de lodo (mg L-1) foi submetida

agrave estufa em temperatura de 105⁰C ateacute que o peso da massa de lodo permanecesse constante

34 Reator batelada Fenton (RBF)

O RBF possui as seguintes caracteriacutesticas (i) reator de vidro com volume uacutetil de 500

mL (ii) sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de rotaccedilatildeo (Go Stirrer MS-H-S) (iii)

sistema de monitoramento de temperatura (Digital TP 101) e do pH da soluccedilatildeo (HI 3221

pHORPISE) e (iv) compartimento fechado para evitar a influecircncia da irradiaccedilatildeo UVVis no

processo de tratamento de ARC Na Figura 2 estaacute apresentado o RBF utilizado nas corridas

experimentais

Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF)

17

35 Procedimento das corridas experimentais Fenton

As corridas experimentais do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC foram

realizadas de acordo com as seguintes etapas (i) inicialmente foi adicionado no reator de

vidro (ver Fig2) um volume de 300 mL da ARC (ii) o pH da soluccedilatildeo foi ajustado na condiccedilatildeo

inicial (iii) atraveacutes de um sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica foi aplicada uma velocidade de

rotaccedilatildeo de aproximadamente 150 rpm (iv) soluccedilotildees de Fe2SO4 7H2O e H2O2 foram

adicionadas no reator de acordo com as concentraccedilotildees estabelecidas de H2O2 e Fe2+

Para cada corrida experimental do Planejamento Experimental Completo 33 (PEC) o

tempo de agitaccedilatildeo foi de 60 min Ao teacutermino de cada experimento foi retirada uma aliacutequota de

30 mL do reator para a caracterizaccedilatildeo fisiacuteco-quimica da DQO cor e turbidez Em seguida foi

separada a massa de lodo gerada pelo processo da filtraccedilatildeo Os resultados da remoccedilatildeo da

DQO cor e turbidez apresentados no PEC 33 foram obtidos atraveacutes da meacutedia da triplicata

analiacutetica

Com as melhores condiccedilotildees dos POR Fenton (pH da soluccedilatildeo [H2O2] [Fe2+])

determinadas pela metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR) foi realizado um estudo

cineacutetico em tempo de 0 a 300 min Foram realizadas trecircs corridas experimentais A primeira

foi para a retirada de aliacutequotas (7 mL) em intervalos de 5 15 30 60 90 120 180 e 300 min

para a caracterizaccedilatildeo fiacutesico-quiacutemica dos paracircmetros DQO cor turbidez Cl Fe Cr Zn COD

CTD CID e NTD A segunda foi em tempo de agitaccedilatildeo fixo de 60 min para determinar a

concentraccedilatildeo final de SST SFT e SVT e a terceira foi para determinar a quantidade de massa

de lodo gerada (g L-1) em 60 min

36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)

A partir da aplicaccedilatildeo da MSR eacute possiacutevel identificar as melhores condiccedilotildees

experimentais do processo Fenton aplicada em ARC Para o desenvolvimento da MSR se faz

necessaacuterio a escolha de algumas ferramentas que conteplam a MSR

A MSR foi desenvolvida criteriosamente seguindo as seguintes etapas i) foi aplicado

um PEC 33 para investigar a eficiecircncia das condiccedilotildees experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor

turbidez e massa de lodo A Tabela 3 apresenta as variaacuteveis independentes do reator (VIR)

seus coeficientes e niacuteveis das condiccedilotildees experimentais avaliadas ii) para avaliar a influecircncia

das variaveacuteis independentes ([Fe2+] [H2O2] e pH da soluccedilatildeo) sobre as dependentes (

remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo) foi considerado um modelo polinomial de 2a

18

ordem (ver Eq 16) iii) o modelo foi validado pela Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) dentro do

intervalo de confianccedila de 95 (plt 005) iv) o ajuste dos valores observados (experimental)

da remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo em funccedilatildeo dos valores previstos (modelo

polinomial) foi analisado conforme apresentado na Figura 3 v) foi aplicado a Estimativa de

Efeitos (ver Tabela 5) para verificar os coeficientes lineares (q1 q2 e q3) quadraacuteticos ((q1)2

(q2)2 e (q3)

2) e suas interaccedilotildees que foram significativas (plt 005) na remoccedilatildeo da DQO cor

turbidez e massa de lodo vi) os coeficientes significativos (ver Tabela 5) de cada variaacutevel

dependente (DQO cor turbidez e massa de lodo) foram utilizados para determinar os

coeficientes de regressatildeo vii) a partir dos coeficientes de regressatildeo foram elaboradas as

superfiacutecies de resposta (ver Figura 4) e as Equaccedilotildees 18 - 21 que descrevem o modelo

proposto de forma fiacutesica e objetiva na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo

respectivamente viii) para cada variaacutevel dependente foi apresentada uma superfiacutecie de

resposta (3-D) delineando a influecircncia do pH da soluccedilatildeo em funccedilatildeo da [H2O2] nesta situaccedilatildeo

manteve-se fixo a [Fe2+] = 5 mg L-1 isto que o PEC 33 natildeo permite avaliar a interaccedilatildeo

simultacircnea de trecircs VIR ix) por uacuteltimo foi aplicada a funccedilatildeo de desejabilidade que consiste

em converter as muacuteltiplas respostas (remoccedilatildeo de DQO cor turbidez e massa de lodo) em uma

uacutenica funccedilatildeo composta Essa abordagem pode auxiliar na otimizaccedilatildeo (ou quase ndash oacutetimo) do

processo Fenton em muacuteltiplas respostas A desejabilidade global pode variar de 0 a 1 Desta

forma quanto mais proacuteximo de 1 estiver o valor obtido mais proacuteximos estaratildeo os valores

oacutetimos relacionados a cada resposta individual A descriccedilatildeo detalhada da metodologia da

funccedilatildeo de desejabilidade eacute apresentada por S Papoutsakis et al 2015 Costa N R et al

2011 A anaacutelise estatiacutestica foi realizada usando o software Statisticareg

3

1i

3

1j

2j

2iijkjiijk

3

1i

3

1i

3

1j

3

1i

3

1j

3

1kjiijji0 qqvqqqwqqbqaaR (Eq 16)

Considerando R a resposta experimental q o conjunto de valores das VIR a0 a constante a eacute

o conjunto de coeficientes dos termos lineares e b w v o conjunto de coeficientes de

ponderaccedilatildeo que representa os vaacuterios tipos de interaccedilatildeo entre os valores das VIR

19

Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33

Niacuteveis

Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1

[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20

[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100

pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7

37 Custo do processo Fenton

A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos

custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes

transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e

depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados

em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo

operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a

metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos

reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de

30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do

tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17

CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)

20

4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos

insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem

caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que

foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de

tratamento Fenton

Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22

pH Inicial 65 plusmn 02

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32

Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110

Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59

Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23

Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003

Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001

Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167

Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097

Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122

Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021

42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)

No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de

investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de

21

49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela

5

Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Exp

Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)

Remoccedilatildeo ()

Fe2+ (mg L-1)

q1

H2O2 (mg L-1)

q2

pH inicial

q3 DQO Cor Turbidez

Massa de lodo

1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677

Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve

adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC

apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)

Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F

possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor

turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6

22

Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions

Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de

Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()

DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261

Total 4118 26

Cor

Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44

Total 3683 26

Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419

Total 16066 26

Massa de lodo

Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90

Total 10324 26

De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos

valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e

massa de lodo

Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos

paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta

pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas

interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao

niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF

23

Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)

cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)

A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel

dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os

coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo

as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente

RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)

RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)

2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -

016q1(q3)2 + 003(q1)

2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)

RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)

2 + 0015(q1)2q3 (20)

RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)

2q2 ndash 043q1(q3)2 +

002(q1)2q3 - 00002(q2)

2q3 + 007 (21)

24

Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de

lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)

VIR

Coefic

Remoccedilatildeo

DQO Cor Turbidez Massa de lodo

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001

q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033

(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001

q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001

(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049

q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001

(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001

q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004

q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017

(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002

(q1)2(q2)

2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041

q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007

q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002

(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002

(q1)2(q3)

2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083

q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037

q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028

(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004

(q2)2(q3)

2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056

Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo

Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico

possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)

A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as

melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes

podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as

melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme

apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na

eficiecircncia do processo Fenton

25

A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem

eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2

adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado

na Figura 4 c

Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a

determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos

diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional

Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de

lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

26

Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi

aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo

objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC

A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o

processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091

A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF

Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi

considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et

al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de

oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees

desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et

al 2008)

A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50

ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg

H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia

do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e

Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e

compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et

al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF

diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de

H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por

H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na

sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver

Eq 24) (Andreozzi et al 1999)

2222 2rarr2 OOHOH (22)

OHHOHOOH 2222 rarr (23)

222 rarr OOHHOHO (24)

27

A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de

desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado

que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando

as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na

produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute

favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em

28

aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5

H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver

Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente

Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)

2322 rarr OHHOH (25)

Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores

valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=

75 mg H2O2 L-1

e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da

DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente

A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa

remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator

Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi

observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir

que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O

excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de

lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor

devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012

Zhang e Pagilla 2010)

43 Teste cineacutetico

Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi

realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de

agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as

concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn

Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na

concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para

tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados

permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a

Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de

agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes

paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento

29

Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo

cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg

L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de

tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da

concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave

volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode

dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina

Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees

30

semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min

sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo

A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver

Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078

mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e

o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por

Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo

Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do

processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Tempo (min)

Elementos

Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)

0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001

5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002

15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003

45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002

60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001

90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002

120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001

180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004

240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004

300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003

O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de

agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a

remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8

Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)

determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as

condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF

31

Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)

Paracircmetros ARC natildeo-tratada

ARC tratada RBF

Remoccedilatildeo ()

DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88

pH Inicial 65 plusmn 02 35 46

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91

STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55

STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64

STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23

Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR

Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR

COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65

CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96

CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80

NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR

ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()

Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em

ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO

turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9

44 Anaacutelise de custo

O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-

oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC

tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al

2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em

ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente

O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas

32

induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto

estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando

significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$

24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)

Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as

induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que

apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade

econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash

eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)

33

5 CONCLUSOtildeES

A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o

tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

investigados

Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da

soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes

agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de

agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a

veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas

(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos

poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton

pode contribuir com esta possibilidade

Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou

uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento

aplicados em ARC

O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de

ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias

em corpos hiacutedricos

34

6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

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iv

RESUMO

Luana Braun Metodologia de superfiacutecie de resposta aplicada para determinar as

condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) do processo Fenton no tratamento de aacuteguas residuaacuterias

de curtume

Uma Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) foi aplicada para determinar as condiccedilotildees

oacutetimas (quase-oacutetimas) de um reator batelada Fenton (RBF) utilizado no tratamento de aacuteguas

residuaacuterias de curtume (ARC) Os paracircmetros operacionais do reator (POR) investigados na

MSR foram (q1) concentraccedilatildeo adicionada de Fe2+ (0 ndash 20 mg L-1) (q2) concentraccedilatildeo inicial

de H2O2 (50 ndash 100 mg L-1) e (q3) pH da soluccedilatildeo (3 ndash 7) Para verificar a eficiecircncia e a

influecircncia de significacircncia (plt05) dos coeficientes (q1 q2 e q3) e das interaccedilotildees entre os

POR foi aplicado um planejamento experimental completo 33 (PEC) com tempo de agitaccedilatildeo

de 60 min Foram avaliados como variaacuteveis dependentes do reator as remoccedilotildees () da DQO

cor turbidez e massa de lodo As aacutenalises de DQO cor turbidez massa de lodo e pH da

soluccedilatildeo foram realizados de acordo com Standard Methods 2005 Dentro da MSR foi

desenvolvida a funccedilatildeo de desejabilidade que determinou para o RBF as condiccedilotildees

experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 A partir das

condiccedilotildees determinadas pela MSR foi realizado um estudo cineacutetico (0 ndash 300 min) onde foram

determinadas as concentraccedilotildees de carbono total dissolvido (CTD) carbono inorgacircnico

dissolvido (CID) carbono orgacircnico dissolvido (COD) e nitrogecircnio total dissolvido (NTD)

pela metodologia de Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo (TOC-L Shimadzu) concentraccedilatildeo

dos elementos Cl Fe Cr e Zn pela teacutecnica de Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total

(TXRF) (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) e remoccedilatildeo da DQO cor e

turbidez Em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min foram observados resultados satisfatoacuterios de

remoccedilatildeo da DQO turbidez massa de lodo Cl e CTD de 65 91 30 40 e 80

respectivamente Com o desenvolvimento desta pesquisa foi possiacutevel verificar que o RBF

pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de ARC

Palavras-Chave Fluorencecircncia de raio-X por reflexatildeo total (FRXT) Metodologia de

superfiacutecie de resposta (MSR) Reator batelada Fenton (RBF)

v

ABSTRACT

Luana Braun Response surface methodology applied to evaluate the optimal conditions (near ndash optimal) Fenton process to treated wastewater from tannery

A response surface methodology (RSM) was applied to determine the optimal conditions

(near-optimal) in a batch reactor Fenton (BRF) used to treated wastewater from tannery (WT)

The parameters investigated were the RSM (q1) iron concentration (0 ndash 20 mg L-1) (q2)

hydrogen peroxide (50 ndash 100 mg L-1) and (q3) pH of the solution (3 ndash 7) The level

significance (plt05 ) of the coefficients q1 q2 and q3 was evaluated by experimental design

the removal of COD color turbidity and sludge were measured The desirability function

BRF determined for the optimal experimental conditions (near- optimal) for q1= 5 mg L -1

q2= 75 mg L-1 and q3= 4 A kinetic study was carried out (0 - 300 min) being determined the

concentrations total dissolved carbon (TDC) dissolved inorganic carbon (DIC) dissolved

organic carbon (DOC) and total dissolved nitrogen (TDN) and elements concentration of Cl

Fe Cr and Zn In stirring time 60 min was observed the best results from removal of COD

turbidity sludge mass Cl and TDC 65 91 30 40 and 80 respectively With the

development of this research it found that the BRF can be considered an effective alternative

in the treatment of tannery wastewater

Keywords Total reflection X-ray Fluorescence (TXRF) Response surface methodology

(RSM) batch reactor Fenton (BRF)

6

1 INTRODUCcedilAtildeO

Durante o beneficiamento do couro a induacutestria de curtimento necessita de uma grande

quantidade de aacutegua No decorrer das etapas de processamento como descarne operaccedilatildeo de

ribeira curtimento e recurtimento estas aacuteguas vatildeo se caracterizando como aacuteguas residuaacuterias

necessitando de um tratamento eficiente

Devido agrave falta de gerenciamento eou tratamento inadequado destas aacuteguas residuaacuterias

as regulamentaccedilotildees ambientais tem imposto restriccedilotildees cada vez mais severas quanto ao

descarte em corpos hiacutedricos

Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC) satildeo caracterizadas principalmente devido agrave

elevada concentraccedilatildeo de poluentes orgacircnicos e inorgacircnicos apresentando altos iacutendices de

toxicidade e compostos de baixa biodegradabilidade Aacutecidos bases sais de cromo taninos

solventes sulfatos corantes e outros compostos satildeo utilizados no processo de curtimento do

couro Na maioria das vezes estes compostos natildeo satildeo completamente fixados nas peles e se

dissolvem nestas aacuteguas residuaacuterias (Lofrano et al 2013)

Para satisfazer a necessidade de tratamento e atender padrotildees de lanccedilamento

estabelecidos pelas legislaccedilotildees ambientais pesquisadores vecircm investigando processos de

oxidaccedilatildeo avanccedilada (POAs) Neste contexto o processo Fenton torna-se uma alternativa por

sua elevada eficiecircncia na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos e recalcitrantes

O Processo Fenton eacute baseado na combinaccedilatildeo dos reagentes peroacutexido de hidrogecircnio

(H2O2) e ferro (Fe2+) A reaccedilatildeo ocorre em meio aacutecido (pHlt5) e tem como principal finalidade

gerar in situ o radical hidroxila (bullOH) que eacute um forte agente oxidante (E⁰= 273 V) e tem em

sua principal funccedilatildeo degradar eou mineralizar a mateacuteria orgacircnica convertendo eou

transformando produtos toacutexicos recalcitrantes e de baixa biodegradabilidade em CO2 H2O e

iacuteons inorgacircnicos (Pignatello Oliveros MacKay 2006)

Devido agrave complexidade e ao desafio do tratamento de ARC este trabalho tem como

objetivo aplicar um processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+) na remoccedilatildeo de

poluentes em ARC

Na busca em encontrar as melhores condiccedilotildees operacionais do reator Fenton foi

aplicado uma Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) As variaacuteveis independentes do

processo investigados na MSR foram as concentraccedilotildees adicionadas de H2O2 Fe2+ e pH inicial

da soluccedilatildeo Como resposta avaliou-se as variaacuteveis independentes das remoccedilotildees da demanda

7

quiacutemica de oxigecircnio (DQO) cor turbidez e massa de lodo gerada durante o tratamento Com

as melhores condiccedilotildees dos paracircmetros operacionais do processo (POR) foi realizado um

estudo cineacutetico de 0 a 300 min investigando a remoccedilatildeo () de DQO cor e turbidez assim

como a concentraccedilatildeo na soluccedilatildeo de carbono orgacircnico dissolvido (COD) carbono inorgacircnico

dissolvido (CID) carbono total dissolvido (CTD) e nitrogecircnio total dissolvido (NTD)

cloretos (Cl) ferro total dissolvido (Fe) cromo total (Cr) e zinco (Zn) Considerando o

melhor tempo de agitaccedilatildeo do processo Fenton e as melhores condiccedilotildees dos POR foi realizado

o levantamento de custo direto do processo (R$m3 de efluente tratado)

8

2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA

21 Induacutestria de Curtume

A induacutestria de curtume colabora de maneira significativa para o desenvolvimento

econocircmico de paiacuteses como a Turquia China Iacutendia Paquistatildeo e Brasil (Orhon et al 1999

Leta et al 2004 Lefebvre et al 2006) A finalidade deste setor industrial eacute transformar peles

em estado imputresciacutevel em produtos de couro acabado para comercializaccedilatildeo (Banu e

Kaliappan 2007)

Um elevado consumo de aacutegua eacute necessaacuterio durante as etapas eou processos de

curtimento Estima-se que um volume de 30 a 35 m3 de ARC eacute gerado para cada tonelada de

pele processada (Tunay et al 1995)

De modo convencional existem quatro grupos de sub-processos aplicados na

industrializaccedilatildeo do couro sendo eles (i) operaccedilatildeo de ribeira (ii) curtimento (iii)

recurtimento e (iv) acabamento (Tunay et al 1995 Cooman et al 2003) Contudo para

cada produto final desejado os processos de curtimento podem ser diferentes alterando as

composiccedilotildees caracteriacutesticas e quantidades de resiacuteduos gerados em seus processos produtivos

(Basaran et al 2008)

Durante o processamento das peles uma variedade de produtos quiacutemicos eacute aplicada

como complexantes taninos solventes corantes aacutecidos e outros elementos Com isso eacute

produzido eou gerado ARC com caracteriacutesticas toacutexicas recalcitrantes e de baixa

biodegradabilidade (Sundarapandiyan et al 2010 Lofrano et al 2013)

22 Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)

ARC apresentam dentro de suas principais caracteriacutesticas elevadas concentraccedilotildees de

mateacuteria orgacircnica e inorgacircnica (Espinoza-Quintildeones et al 2009 Borba et al 2012) As cargas

orgacircnicas estatildeo vinculadas principalmente da decomposiccedilatildeo da pele animal (proteiacutenas e

liacutepidios) (Lofrano et al 2008) A concentraccedilatildeo de mateacuteria inorgacircnica pode ser atribuiacuteda aos

surfactantes metais pesados e solventes que satildeo aplicados nos processos de conservaccedilatildeo

curtimento e recurtimento respectivamente (Lofrano et al 2013)

A homogeneidade das ARC pode apresentar variaccedilotildees nos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

da DQO (1000 a 58000 mg L-1) soacutelidos totais suspensos (2500 a 70000 mg L-1) soacutelidos totais

dissolvidos (22000 a 67000 mg L-1) sulfatos (25 a 3300 mg L-1) cromo (0 a 4100 mg L-1) e

9

compostos nitrogenados (80 a 3800 mg L-1) (Sundarapandiyan et al 2010 Cassano et al

2001 Tunay et al 1995)

As regulamentaccedilotildees ambientais estabelecem que antes do despejo em corpos hiacutedricos

se faz necessaacuterio aplicar um processo de tratamento adequado eou eficiente atendendo agraves

legislaccedilotildees ambientais vigentes Devido agrave complexidade de remover estes poluentes diversos

pesquisadores vecircm propondo teacutecnicas eou processos para reduzir eou minimizar os impactos

ambientais ocasionados pelo descarte inadequado de ARC em corpos de hiacutedricos

23 Processos de tratamento de aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)

Diversos metoacutedos e teacutecnicas vecircm sendo investigados no tratamento de ARC como

processo de oxidaccedilatildeo bioloacutegica (Wang et al 2014 El-Sheikh et al 2011) coagulaccedilatildeo

quiacutemica (Aber S Salari D Parsa M R 2010 Haydar S Aziz J A 2009) nanofiltraccedilatildeo

(Dasgupta et al in press Tripathi et al 2013) eletroquiacutemico (Isarain-Chaacutevez et al 2014

Espinoza-Quintildeones et al 2009a Espinoza-Quintildeones et al 2009b) processo de oxidaccedilatildeo

avanccedilada foto-Fenton (Borba et al 2012 Schrank et al 2005) e processo eletroquiacutemico

integrado a foto-Fenton (Moacutedenes et al 2012)

Dasgupta et al in press avaliou o tratamento integrado de coagulaccedilatildeo-nanofiltraccedilatildeo

na remoccedilatildeo de espeacutecies toacutexicas de CrIV em ARC O preacute-tratamento com coagulaccedilatildeo a partir de

sulfato de alumiacutenio foi otimizado atraveacutes da metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR)

Um moacutedulo de nanofiltraccedilatildeo foi integrado ao preacute-tratamento Foram investigadas a

diminuiccedilatildeo de fluxo e a qualidade do permeado O processo apresentou eficiecircncia de remoccedilatildeo

superior a 98 Elevados fluxos de permeaccedilatildeo na ordem de 80-100 L m-2 h-1 foram obtidos

com a nanofiltraccedilatildeo resultando em um permeado com qualidade para a reutilizaccedilatildeo na

induacutestria de curtume com concentraccedilatildeo de CrIV lt 013 mg L-1 DBO de 65 mg L-1 DQO de

142 mg L-1 soacutelidos dissolvidos totais (SDT) de 108 mg L-1 soacutelidos totais (ST) de 86 mg L-1 e

niacuteveis de condutividade de 14 ohm cm-1

Wang et al (2014) avaliaram a eficiecircncia do preacute-tratamento bioloacutegico em condiccedilatildeo

anaeroacutebia integrado por um sistema de acidificaccedilatildeo em ARC O sistema operou em escala real

com vazatildeo de 5000 m3 dia-1 em tempo de retenccedilatildeo hidraacuteulica de 12 h A qualidade da ARC

tratada alterou significativamente durante os experimentos A temperatura variou de 25degC a

5degC e o pH operou no intervalo de 76 a 88 No intervalo de temperatura entre 15degC e 25degC a

remoccedilatildeo da DQO variou de 30 a 40 soacutelidos suspensos (SS) de 70 e 82 Em

temperaturas inferiores a 10degC natildeo foi observada uma melhora na eficiecircncia de remoccedilatildeo da

10

DQO e SS Dentre os resultados obtidos os autores apresentaram que o processo avaliado foi

eficiente na remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica em ARC

Isarain-Chaacutevez et al (2014) compararam os resultados de tratamentos de ARC dos

processos de eletrocoagulaccedilatildeo (EC) eletro-oxidaccedilatildeo (EOX) eletro-Fenton (EF) e eletrofoto-

Fenton (EFF) utilizando duas correntes de densidade (65 e 111 mA cm-2) para avaliar o

melhor comportamento eletroquiacutemico e realizar uma anaacutelise do custo efetivo de processos

combinados Nos ensaios de EFF foi irradiada uma fonte de luz de 6 Watts UVA A maior

densidade de corrente resultou em maior remoccedilatildeo de carbono orgacircnico total (COT) Na

comparaccedilatildeo entre os processos a eficiecircncia na remoccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aumentou na

ordem EOXltEC~EFltEFF apoacutes 180 min de eletroacutelise Na concepccedilatildeo de teacutecnicas combinadas

para o descarte adequado do efluente a maior remoccedilatildeo de compostos orgacircnicos (90) foi

com a utilizaccedilatildeo de ECEFF aleacutem de apresentar maior viabilidade econocircmica

Moacutedenes et al (2012) avaliaram a integraccedilatildeo dos processos foto-Fenton e

eletrocoagulaccedilatildeo aplicadas no tratamento de ARC Aplicando um planejamento experimental

completo 3sup3 o processo foto-Fenton com radiaccedilatildeo solar foi otimizado O tempo de irradiaccedilatildeo

de 120 min foi mais favoraacutevel para a remoccedilatildeo dos poluentes em meio aacutecido As concentraccedilotildees

variaram entre 04 e 05 g L-1 para Fe2+ e 15 e 30 g L-1 para H2O2 No entanto a reduccedilatildeo na

produccedilatildeo de lodo e um teor residual miacutenimo de H2O2 foram alcanccedilados dentro de 540 min de

tempo de irradiaccedilatildeo com concentraccedilotildees iniciais de 04 g L-1 de Fe2+ e 15 g L-1 de H2O2 com

quase a mesma eficiecircncia de remoccedilatildeo de DQO cor e turbidez Para a remoccedilatildeo de cromo foi

aplicado como poacutes-tratamento o processo da eletrocoagulaccedilatildeo A teacutecnica integrada foi

eficiente para a remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados Comparando o custo

direto da teacutecnica integrada com os processos convencionais (filtraccedilatildeo coagulaccedilatildeo quiacutemica e

sedimentaccedilatildeo) pode-se verificar que os processos investigados por Moacutedenes et al 2012

apresentaram maior viabilidade econocircmica

Borba et al (2012) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo foto-Fenton no tratamento

de ARC Foi aplicada uma MSR para determinar as melhores condiccedilotildees do processo na

remoccedilatildeo de paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos e anaacutelise do niacutevel de toxicidade Apoacutes a MSR a

condiccedilatildeo oacutetima do processo foi concentraccedilatildeo de 03 g L-1 de Fe2+ e 20 g L-1 de H2O2 e pH da

soluccedilatildeo 3 e tempo de irradiaccedilatildeo UV de 120 minutos Os paracircmetros operacionais do reator

avaliados foram DQO cor turbidez soacutelidos suspensos totais (SST) e soacutelidos volaacuteteis totais

(SVT) Baseados nos valores meacutedios de dose letal (DL50) de um bio-ensaio com semente de

alface perceberam a presenccedila de substacircncias recalcitrantes nas amostras tratadas Borba et al

2012 recomendam a utilizaccedilatildeo do processo como uma parte do tratamento de ARC a fim de

11

reduzir as cargas de poluentes orgacircnicos remanescentes despejados em corpos hiacutedricos

24 Processo de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+)

O processo Fenton foi descoberto a mais de cem anos por Henry J Fenton que

verificou que o H2O2 poderia ser ativado por sais de ferro e oxidar o aacutecido tartaacuterico Contudo

somente por volta de 1990 que se intensificaram as pesquisas da aplicaccedilatildeo desta teacutecnica para

o tratamento de aacuteguas residuaacuterias (Pignatello Oliveros MacKay 2006) O processo Fenton

convencional baseia-se na decomposiccedilatildeo do H2O2 na presenccedila de ferro (Fe2+) em condiccedilotildees

aacutecidas (pHlt4) de modo a gerar radicais hidroxilas (OH) e Fe3+(ver Eq 1) Aleacutem disto os

iacuteons feacuterricos podem reagir com H2O2 e produzir radicais hidroperoxil e regenerar o catalisador

(Munoz et al 2015)

Os mecanismos do processo Fenton apresentam reaccedilotildees complexas que podem ser

classificadas em trecircs estaacutegios gerais de formaccedilatildeo de radicais livres Iniciaccedilatildeo (ver Eq 1 ndash 2)

Propagaccedilatildeo (ver Eq 3 ndash 7) e Terminaccedilatildeo (ver Eq 7 ndash 13) (Neyens e Baeyens 2003

Pignatello Oliveros MacKay 2006 Chen Pignatello 1997) conforme apresentado na

Tabela 1 O tratamento de efluentes industriais por oxidaccedilatildeo Fenton tem como principal

objetivo a degradaccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aproveitando as reaccedilotildees iniciais e de

propagaccedilatildeo e tentando evitar o aparecimento de reaccedilotildees de terminaccedilatildeo indesejaacuteveis

Com a oxidaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos tecircm-se a formaccedilatildeo de espeacutecies

intermediaacuterias que posteriormente podem ser oxidadas a CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos

Assim o processo global pode ser descrito pelas Eqs (14 ndash 15)

Poluentes + H2O2

e e espeacutecies intermediaacuterias Eq (14)

Espeacutecies intermediaacuterias + H2O2

e e CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos Eq (15)

12

Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton

Estaacutegio Reaccedilotildees Referecircncia Eq

Iniciaccedilatildeo

_OHHOFerarrOHFe +++ bull+322

+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (1)

+bull+222

+3 +++ HHOOFerarrOHFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (2)

Propagaccedilatildeo

OHHOOrarrHOOH 2bullbull

22 ++ Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (3)

OHRrarrHORH 2bullbull ++ Beltraacuten de Heredia 2001 (4)

+3+2bull ++ FeRH rarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (5)

+2++3bull ++ FeRrarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (6)

Terminaccedilatildeo

RRrarrRR _bullbull + Beltraacuten de Heredia 2001 (7)

+2

+2bull+3 +++ HOFerarrHOOFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (8)

_OHFerarrHOFe ++ +3bull+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (9)

22+3bull+2 ++ OHFerarrHOOFe

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (10)

222bullbull ++ OOHrarrHOOHOO

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (11)

22bullbull ++ OOHrarrHOHO Duersterberg 2005

Duersterberg 2007 (12)

22bullbull + OHrarrHOHO

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (13)

O processo Fenton pode se tornar um atrativo devido a facilidade e manuseio dos

reagentes (H2O2Fe2+) A questatildeo ambiental tambeacutem eacute um fator relevante visto que a

concentraccedilatildeo residual do H2O2 se decompotildee facilmente em aacutegua e oxigecircnio (Munoz et al

2015)

Nos uacuteltimos anos pesquisadores vecircm estudando a aplicaccedilatildeo do processo Fenton no

tratamento de efluentes de diversas matrizes tais como lixiviado de aterro sanitaacuterio (Lange

et al 2006 Carissimi e Rosa 2012 Ragasson 2013) efluentes farmacecircuticos (Mackulrsquoak et

al 2015) borras oleosas (Zhang et al 2013) efluente de serraria (Munoz et al 2014)

efluentes tecircxteis (Karthikeyan et al 2011)

Mo et al (2015) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo Fenton para desidrataccedilatildeo de

lodo de esgoto Para otimizar o processo utilizaram um meacutetodo de concepccedilatildeo experimental

13

ortogonal de modo a atingir um tratamento de curto tempo de reaccedilatildeo As condiccedilotildees oacutetimas do

processo foram pH 350 mg g-1 DS (soacutelidos secos) de Fe2+ 30 mg g-1 DS de H2O2 e 50 mg g-1

DS de cal obtendo uma eficiecircncia de remoccedilatildeo de 96 da desidrataccedilatildeo do lodo Avaliaram

que a dosagem de Fe2+ eacute a variaveacutel mais significativa na desidrataccedilatildeo do lodo A aplicaccedilatildeo do

processo Fenton combinado com filtraccedilatildeo de alta pressatildeo resultou em uma reduccedilatildeo em mais

de 50 do teor de aacutegua da torta de lodo aleacutem de apresentar viabilidade econocircmica

Dantas et al (2003) avaliaram a remoccedilatildeo de DQO e amocircnia pelos processos Fenton e

foto-Fenton para ARC Foram testadas diferentes proporccedilotildees maacutessicas de Fe2+ e H2O2 com pH

inicial de 25 A cineacutetica de degradaccedilatildeo foi dividida em dois estaacutegios sendo um processo

inicial raacutepido de 20 minutos no qual 70 da DQO inicial eacute removida seguido por uma etapa

lenta que acontece em ateacute 4 horas de reaccedilatildeo alcanccedilando cerca de 90 de remoccedilatildeo da DQO

inicial Foram realizados testes de toxicidade do efluente tratado utilizando como

bioindicador a Artemia salina Obtiveram uma reduccedilatildeo da toxicidade para concentraccedilatildeo de ateacute

9 g L-1 de H2O2 e um aumento para maiores concentraccedilotildees segundo os pesquisadores devido

ao residual peroacutexido de hidrogecircnio ou a formaccedilatildeo de produtos recalcitrantes

14

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS

31 Coleta da ARC

A ARC foi coletada em uma induacutestria de curtimento localizada na cidade de Guarani

das Missotildees Rio Grande do Sul ndash Brasil Toda a ARC gerada na empresa eacute destinada

diariamente a um tanque de equalizaccedilatildeo Para o desenvolvimento deste trabalho foi coletado

um volume de aproximadamente 60 litros de ARC Os procedimentos da coleta

acondicionamento e preservaccedilatildeo da ARC tratada e natildeo-tratada foram realizados de acordo com

a metodologia padratildeo recomendado pela Associaccedilatildeo Americana de Sauacutede Puacuteblica (APHA

2005)

32 Reagentes

Os reagentes utilizados no processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton foram peroacutexido de

hidrogecircnio (H2O2 - 35 wv 113 g cm-3) e sulfato de ferro hepta-hidratado (Fe2SO4 7H2O -

189 g cm-3) Para o ajuste do pH da soluccedilatildeo na condiccedilatildeo inicial foi utilizada uma soluccedilatildeo de

aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 - 3M) e hidroacutexido de soacutedio (NaOH - 6M) Quando necessaacuterio as

soluccedilotildees e reagentes foram preparados a partir de aacutegua deionizada Os reagentes utilizados

apresentavam grau de pureza analiacutetica (PA)

33 Medidas analiacuteticas

Para caracterizar as condiccedilotildees da ARC tratada e natildeo-tratada foi realizado um conjunto

de anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas Os paracircmetros meacutetodos e referecircncias utilizados nestas

determinaccedilotildees analiacuteticas estatildeo apresentados na Tabela 2

Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC

Paracircmetros Meacutetodos Referecircncias

DQO Refluxo

fechadoColorimeacutetrico

Standard Methods 2005

Cor Colorimeacutetrico Standard Methods 2005

pH inicial Potenciomeacutetrico Standard Methods 2005

Turbidez Nefelomeacutetrico Standard Methods 2005

Soacutelidos totais dissolvidos (STD) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

15

Soacutelidos totais fixos (STF) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

Massa de lodo Filtraccedilatildeosecagem Standard Methods 2005

Cloro (Cl) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Ferro total (Fe) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Cromo total (Cr) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Zinco (Zn) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Carbono orgacircnico dissolvido (COD) OCC 680 degC Shimadzu

Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) OCC 680 degC Shimadzu

Carbono total dissolvido (CTD) OCC 680 degC Shimadzu

Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) OCC 680 degC Shimadzu

Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total (TXRF) Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo 680 degC (OCC)

Em parceria com o Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica (PPGEQ) da

Universidade do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) foram realizadas em um Espectrocircmetro de

bancada portaacutetil TXRF (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) (ver Fig 1a) as

anaacutelises dos iacuteons Cl Fe Cr e Zn Estas medidas destes paracircmetros foram realizadas em

quintuplicata O meacutetodo analiacutetico do TXRF estaacute descrito detalhadamente em Espinoza-

Quintildeones et al 2015

Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu)

Dentro da mesma parceria com a UNIOESTE foram determinadas as concentraccedilotildees de

COD CID CTD e NTD A anaacutelise de carbono permite identificar quantitativamente os

carbonos ligados em espeacutecies orgacircnicas dissolvidas e natildeo dissolvidas Para analisar carbono o

meacutetodo necessita de calor e oxigecircnio irradiaccedilatildeo ultravioleta oxidaccedilatildeo quiacutemica em fase

16

liacutequida ou ateacute mesmo a combinaccedilatildeo destes meacutetodos Atraveacutes do meacutetodo de Oxidaccedilatildeo

Cataliacutetica por Combustatildeo (OCC) 680⁰C foi utilizado um equipamento TOC-L (Shimadzu)

com amostrador automaacutetico (ver Fig 1b) As anaacutelises dos paramecirctros COD CID CTD e NTD

foram realizadas em triplicata A descriccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute feita detalhadamente pela

Shimadzu

Para determinar a quantidade de lodo gerado em cada corrida experimental a ARC

tratada foi separada de fase por processo de filtraccedilatildeo A massa de lodo (mg L-1) foi submetida

agrave estufa em temperatura de 105⁰C ateacute que o peso da massa de lodo permanecesse constante

34 Reator batelada Fenton (RBF)

O RBF possui as seguintes caracteriacutesticas (i) reator de vidro com volume uacutetil de 500

mL (ii) sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de rotaccedilatildeo (Go Stirrer MS-H-S) (iii)

sistema de monitoramento de temperatura (Digital TP 101) e do pH da soluccedilatildeo (HI 3221

pHORPISE) e (iv) compartimento fechado para evitar a influecircncia da irradiaccedilatildeo UVVis no

processo de tratamento de ARC Na Figura 2 estaacute apresentado o RBF utilizado nas corridas

experimentais

Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF)

17

35 Procedimento das corridas experimentais Fenton

As corridas experimentais do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC foram

realizadas de acordo com as seguintes etapas (i) inicialmente foi adicionado no reator de

vidro (ver Fig2) um volume de 300 mL da ARC (ii) o pH da soluccedilatildeo foi ajustado na condiccedilatildeo

inicial (iii) atraveacutes de um sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica foi aplicada uma velocidade de

rotaccedilatildeo de aproximadamente 150 rpm (iv) soluccedilotildees de Fe2SO4 7H2O e H2O2 foram

adicionadas no reator de acordo com as concentraccedilotildees estabelecidas de H2O2 e Fe2+

Para cada corrida experimental do Planejamento Experimental Completo 33 (PEC) o

tempo de agitaccedilatildeo foi de 60 min Ao teacutermino de cada experimento foi retirada uma aliacutequota de

30 mL do reator para a caracterizaccedilatildeo fisiacuteco-quimica da DQO cor e turbidez Em seguida foi

separada a massa de lodo gerada pelo processo da filtraccedilatildeo Os resultados da remoccedilatildeo da

DQO cor e turbidez apresentados no PEC 33 foram obtidos atraveacutes da meacutedia da triplicata

analiacutetica

Com as melhores condiccedilotildees dos POR Fenton (pH da soluccedilatildeo [H2O2] [Fe2+])

determinadas pela metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR) foi realizado um estudo

cineacutetico em tempo de 0 a 300 min Foram realizadas trecircs corridas experimentais A primeira

foi para a retirada de aliacutequotas (7 mL) em intervalos de 5 15 30 60 90 120 180 e 300 min

para a caracterizaccedilatildeo fiacutesico-quiacutemica dos paracircmetros DQO cor turbidez Cl Fe Cr Zn COD

CTD CID e NTD A segunda foi em tempo de agitaccedilatildeo fixo de 60 min para determinar a

concentraccedilatildeo final de SST SFT e SVT e a terceira foi para determinar a quantidade de massa

de lodo gerada (g L-1) em 60 min

36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)

A partir da aplicaccedilatildeo da MSR eacute possiacutevel identificar as melhores condiccedilotildees

experimentais do processo Fenton aplicada em ARC Para o desenvolvimento da MSR se faz

necessaacuterio a escolha de algumas ferramentas que conteplam a MSR

A MSR foi desenvolvida criteriosamente seguindo as seguintes etapas i) foi aplicado

um PEC 33 para investigar a eficiecircncia das condiccedilotildees experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor

turbidez e massa de lodo A Tabela 3 apresenta as variaacuteveis independentes do reator (VIR)

seus coeficientes e niacuteveis das condiccedilotildees experimentais avaliadas ii) para avaliar a influecircncia

das variaveacuteis independentes ([Fe2+] [H2O2] e pH da soluccedilatildeo) sobre as dependentes (

remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo) foi considerado um modelo polinomial de 2a

18

ordem (ver Eq 16) iii) o modelo foi validado pela Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) dentro do

intervalo de confianccedila de 95 (plt 005) iv) o ajuste dos valores observados (experimental)

da remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo em funccedilatildeo dos valores previstos (modelo

polinomial) foi analisado conforme apresentado na Figura 3 v) foi aplicado a Estimativa de

Efeitos (ver Tabela 5) para verificar os coeficientes lineares (q1 q2 e q3) quadraacuteticos ((q1)2

(q2)2 e (q3)

2) e suas interaccedilotildees que foram significativas (plt 005) na remoccedilatildeo da DQO cor

turbidez e massa de lodo vi) os coeficientes significativos (ver Tabela 5) de cada variaacutevel

dependente (DQO cor turbidez e massa de lodo) foram utilizados para determinar os

coeficientes de regressatildeo vii) a partir dos coeficientes de regressatildeo foram elaboradas as

superfiacutecies de resposta (ver Figura 4) e as Equaccedilotildees 18 - 21 que descrevem o modelo

proposto de forma fiacutesica e objetiva na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo

respectivamente viii) para cada variaacutevel dependente foi apresentada uma superfiacutecie de

resposta (3-D) delineando a influecircncia do pH da soluccedilatildeo em funccedilatildeo da [H2O2] nesta situaccedilatildeo

manteve-se fixo a [Fe2+] = 5 mg L-1 isto que o PEC 33 natildeo permite avaliar a interaccedilatildeo

simultacircnea de trecircs VIR ix) por uacuteltimo foi aplicada a funccedilatildeo de desejabilidade que consiste

em converter as muacuteltiplas respostas (remoccedilatildeo de DQO cor turbidez e massa de lodo) em uma

uacutenica funccedilatildeo composta Essa abordagem pode auxiliar na otimizaccedilatildeo (ou quase ndash oacutetimo) do

processo Fenton em muacuteltiplas respostas A desejabilidade global pode variar de 0 a 1 Desta

forma quanto mais proacuteximo de 1 estiver o valor obtido mais proacuteximos estaratildeo os valores

oacutetimos relacionados a cada resposta individual A descriccedilatildeo detalhada da metodologia da

funccedilatildeo de desejabilidade eacute apresentada por S Papoutsakis et al 2015 Costa N R et al

2011 A anaacutelise estatiacutestica foi realizada usando o software Statisticareg

3

1i

3

1j

2j

2iijkjiijk

3

1i

3

1i

3

1j

3

1i

3

1j

3

1kjiijji0 qqvqqqwqqbqaaR (Eq 16)

Considerando R a resposta experimental q o conjunto de valores das VIR a0 a constante a eacute

o conjunto de coeficientes dos termos lineares e b w v o conjunto de coeficientes de

ponderaccedilatildeo que representa os vaacuterios tipos de interaccedilatildeo entre os valores das VIR

19

Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33

Niacuteveis

Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1

[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20

[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100

pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7

37 Custo do processo Fenton

A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos

custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes

transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e

depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados

em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo

operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a

metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos

reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de

30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do

tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17

CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)

20

4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos

insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem

caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que

foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de

tratamento Fenton

Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22

pH Inicial 65 plusmn 02

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32

Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110

Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59

Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23

Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003

Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001

Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167

Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097

Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122

Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021

42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)

No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de

investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de

21

49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela

5

Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Exp

Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)

Remoccedilatildeo ()

Fe2+ (mg L-1)

q1

H2O2 (mg L-1)

q2

pH inicial

q3 DQO Cor Turbidez

Massa de lodo

1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677

Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve

adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC

apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)

Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F

possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor

turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6

22

Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions

Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de

Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()

DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261

Total 4118 26

Cor

Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44

Total 3683 26

Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419

Total 16066 26

Massa de lodo

Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90

Total 10324 26

De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos

valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e

massa de lodo

Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos

paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta

pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas

interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao

niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF

23

Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)

cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)

A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel

dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os

coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo

as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente

RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)

RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)

2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -

016q1(q3)2 + 003(q1)

2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)

RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)

2 + 0015(q1)2q3 (20)

RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)

2q2 ndash 043q1(q3)2 +

002(q1)2q3 - 00002(q2)

2q3 + 007 (21)

24

Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de

lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)

VIR

Coefic

Remoccedilatildeo

DQO Cor Turbidez Massa de lodo

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001

q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033

(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001

q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001

(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049

q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001

(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001

q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004

q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017

(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002

(q1)2(q2)

2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041

q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007

q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002

(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002

(q1)2(q3)

2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083

q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037

q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028

(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004

(q2)2(q3)

2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056

Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo

Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico

possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)

A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as

melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes

podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as

melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme

apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na

eficiecircncia do processo Fenton

25

A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem

eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2

adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado

na Figura 4 c

Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a

determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos

diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional

Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de

lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

26

Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi

aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo

objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC

A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o

processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091

A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF

Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi

considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et

al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de

oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees

desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et

al 2008)

A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50

ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg

H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia

do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e

Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e

compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et

al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF

diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de

H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por

H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na

sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver

Eq 24) (Andreozzi et al 1999)

2222 2rarr2 OOHOH (22)

OHHOHOOH 2222 rarr (23)

222 rarr OOHHOHO (24)

27

A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de

desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado

que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando

as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na

produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute

favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em

28

aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5

H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver

Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente

Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)

2322 rarr OHHOH (25)

Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores

valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=

75 mg H2O2 L-1

e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da

DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente

A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa

remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator

Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi

observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir

que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O

excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de

lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor

devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012

Zhang e Pagilla 2010)

43 Teste cineacutetico

Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi

realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de

agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as

concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn

Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na

concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para

tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados

permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a

Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de

agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes

paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento

29

Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo

cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg

L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de

tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da

concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave

volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode

dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina

Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees

30

semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min

sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo

A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver

Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078

mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e

o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por

Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo

Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do

processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Tempo (min)

Elementos

Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)

0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001

5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002

15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003

45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002

60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001

90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002

120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001

180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004

240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004

300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003

O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de

agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a

remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8

Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)

determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as

condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF

31

Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)

Paracircmetros ARC natildeo-tratada

ARC tratada RBF

Remoccedilatildeo ()

DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88

pH Inicial 65 plusmn 02 35 46

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91

STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55

STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64

STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23

Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR

Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR

COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65

CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96

CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80

NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR

ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()

Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em

ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO

turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9

44 Anaacutelise de custo

O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-

oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC

tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al

2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em

ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente

O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas

32

induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto

estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando

significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$

24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)

Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as

induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que

apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade

econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash

eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)

33

5 CONCLUSOtildeES

A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o

tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

investigados

Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da

soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes

agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de

agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a

veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas

(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos

poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton

pode contribuir com esta possibilidade

Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou

uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento

aplicados em ARC

O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de

ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias

em corpos hiacutedricos

34

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Page 11: TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO - UFFS 1.pdf · 2017-07-04 · universidade federal da fronteira sul – uffs metodologia de superfÍcie de resposta aplicada para determinar as condiÇÕes

v

ABSTRACT

Luana Braun Response surface methodology applied to evaluate the optimal conditions (near ndash optimal) Fenton process to treated wastewater from tannery

A response surface methodology (RSM) was applied to determine the optimal conditions

(near-optimal) in a batch reactor Fenton (BRF) used to treated wastewater from tannery (WT)

The parameters investigated were the RSM (q1) iron concentration (0 ndash 20 mg L-1) (q2)

hydrogen peroxide (50 ndash 100 mg L-1) and (q3) pH of the solution (3 ndash 7) The level

significance (plt05 ) of the coefficients q1 q2 and q3 was evaluated by experimental design

the removal of COD color turbidity and sludge were measured The desirability function

BRF determined for the optimal experimental conditions (near- optimal) for q1= 5 mg L -1

q2= 75 mg L-1 and q3= 4 A kinetic study was carried out (0 - 300 min) being determined the

concentrations total dissolved carbon (TDC) dissolved inorganic carbon (DIC) dissolved

organic carbon (DOC) and total dissolved nitrogen (TDN) and elements concentration of Cl

Fe Cr and Zn In stirring time 60 min was observed the best results from removal of COD

turbidity sludge mass Cl and TDC 65 91 30 40 and 80 respectively With the

development of this research it found that the BRF can be considered an effective alternative

in the treatment of tannery wastewater

Keywords Total reflection X-ray Fluorescence (TXRF) Response surface methodology

(RSM) batch reactor Fenton (BRF)

6

1 INTRODUCcedilAtildeO

Durante o beneficiamento do couro a induacutestria de curtimento necessita de uma grande

quantidade de aacutegua No decorrer das etapas de processamento como descarne operaccedilatildeo de

ribeira curtimento e recurtimento estas aacuteguas vatildeo se caracterizando como aacuteguas residuaacuterias

necessitando de um tratamento eficiente

Devido agrave falta de gerenciamento eou tratamento inadequado destas aacuteguas residuaacuterias

as regulamentaccedilotildees ambientais tem imposto restriccedilotildees cada vez mais severas quanto ao

descarte em corpos hiacutedricos

Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC) satildeo caracterizadas principalmente devido agrave

elevada concentraccedilatildeo de poluentes orgacircnicos e inorgacircnicos apresentando altos iacutendices de

toxicidade e compostos de baixa biodegradabilidade Aacutecidos bases sais de cromo taninos

solventes sulfatos corantes e outros compostos satildeo utilizados no processo de curtimento do

couro Na maioria das vezes estes compostos natildeo satildeo completamente fixados nas peles e se

dissolvem nestas aacuteguas residuaacuterias (Lofrano et al 2013)

Para satisfazer a necessidade de tratamento e atender padrotildees de lanccedilamento

estabelecidos pelas legislaccedilotildees ambientais pesquisadores vecircm investigando processos de

oxidaccedilatildeo avanccedilada (POAs) Neste contexto o processo Fenton torna-se uma alternativa por

sua elevada eficiecircncia na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos e recalcitrantes

O Processo Fenton eacute baseado na combinaccedilatildeo dos reagentes peroacutexido de hidrogecircnio

(H2O2) e ferro (Fe2+) A reaccedilatildeo ocorre em meio aacutecido (pHlt5) e tem como principal finalidade

gerar in situ o radical hidroxila (bullOH) que eacute um forte agente oxidante (E⁰= 273 V) e tem em

sua principal funccedilatildeo degradar eou mineralizar a mateacuteria orgacircnica convertendo eou

transformando produtos toacutexicos recalcitrantes e de baixa biodegradabilidade em CO2 H2O e

iacuteons inorgacircnicos (Pignatello Oliveros MacKay 2006)

Devido agrave complexidade e ao desafio do tratamento de ARC este trabalho tem como

objetivo aplicar um processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+) na remoccedilatildeo de

poluentes em ARC

Na busca em encontrar as melhores condiccedilotildees operacionais do reator Fenton foi

aplicado uma Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) As variaacuteveis independentes do

processo investigados na MSR foram as concentraccedilotildees adicionadas de H2O2 Fe2+ e pH inicial

da soluccedilatildeo Como resposta avaliou-se as variaacuteveis independentes das remoccedilotildees da demanda

7

quiacutemica de oxigecircnio (DQO) cor turbidez e massa de lodo gerada durante o tratamento Com

as melhores condiccedilotildees dos paracircmetros operacionais do processo (POR) foi realizado um

estudo cineacutetico de 0 a 300 min investigando a remoccedilatildeo () de DQO cor e turbidez assim

como a concentraccedilatildeo na soluccedilatildeo de carbono orgacircnico dissolvido (COD) carbono inorgacircnico

dissolvido (CID) carbono total dissolvido (CTD) e nitrogecircnio total dissolvido (NTD)

cloretos (Cl) ferro total dissolvido (Fe) cromo total (Cr) e zinco (Zn) Considerando o

melhor tempo de agitaccedilatildeo do processo Fenton e as melhores condiccedilotildees dos POR foi realizado

o levantamento de custo direto do processo (R$m3 de efluente tratado)

8

2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA

21 Induacutestria de Curtume

A induacutestria de curtume colabora de maneira significativa para o desenvolvimento

econocircmico de paiacuteses como a Turquia China Iacutendia Paquistatildeo e Brasil (Orhon et al 1999

Leta et al 2004 Lefebvre et al 2006) A finalidade deste setor industrial eacute transformar peles

em estado imputresciacutevel em produtos de couro acabado para comercializaccedilatildeo (Banu e

Kaliappan 2007)

Um elevado consumo de aacutegua eacute necessaacuterio durante as etapas eou processos de

curtimento Estima-se que um volume de 30 a 35 m3 de ARC eacute gerado para cada tonelada de

pele processada (Tunay et al 1995)

De modo convencional existem quatro grupos de sub-processos aplicados na

industrializaccedilatildeo do couro sendo eles (i) operaccedilatildeo de ribeira (ii) curtimento (iii)

recurtimento e (iv) acabamento (Tunay et al 1995 Cooman et al 2003) Contudo para

cada produto final desejado os processos de curtimento podem ser diferentes alterando as

composiccedilotildees caracteriacutesticas e quantidades de resiacuteduos gerados em seus processos produtivos

(Basaran et al 2008)

Durante o processamento das peles uma variedade de produtos quiacutemicos eacute aplicada

como complexantes taninos solventes corantes aacutecidos e outros elementos Com isso eacute

produzido eou gerado ARC com caracteriacutesticas toacutexicas recalcitrantes e de baixa

biodegradabilidade (Sundarapandiyan et al 2010 Lofrano et al 2013)

22 Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)

ARC apresentam dentro de suas principais caracteriacutesticas elevadas concentraccedilotildees de

mateacuteria orgacircnica e inorgacircnica (Espinoza-Quintildeones et al 2009 Borba et al 2012) As cargas

orgacircnicas estatildeo vinculadas principalmente da decomposiccedilatildeo da pele animal (proteiacutenas e

liacutepidios) (Lofrano et al 2008) A concentraccedilatildeo de mateacuteria inorgacircnica pode ser atribuiacuteda aos

surfactantes metais pesados e solventes que satildeo aplicados nos processos de conservaccedilatildeo

curtimento e recurtimento respectivamente (Lofrano et al 2013)

A homogeneidade das ARC pode apresentar variaccedilotildees nos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

da DQO (1000 a 58000 mg L-1) soacutelidos totais suspensos (2500 a 70000 mg L-1) soacutelidos totais

dissolvidos (22000 a 67000 mg L-1) sulfatos (25 a 3300 mg L-1) cromo (0 a 4100 mg L-1) e

9

compostos nitrogenados (80 a 3800 mg L-1) (Sundarapandiyan et al 2010 Cassano et al

2001 Tunay et al 1995)

As regulamentaccedilotildees ambientais estabelecem que antes do despejo em corpos hiacutedricos

se faz necessaacuterio aplicar um processo de tratamento adequado eou eficiente atendendo agraves

legislaccedilotildees ambientais vigentes Devido agrave complexidade de remover estes poluentes diversos

pesquisadores vecircm propondo teacutecnicas eou processos para reduzir eou minimizar os impactos

ambientais ocasionados pelo descarte inadequado de ARC em corpos de hiacutedricos

23 Processos de tratamento de aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)

Diversos metoacutedos e teacutecnicas vecircm sendo investigados no tratamento de ARC como

processo de oxidaccedilatildeo bioloacutegica (Wang et al 2014 El-Sheikh et al 2011) coagulaccedilatildeo

quiacutemica (Aber S Salari D Parsa M R 2010 Haydar S Aziz J A 2009) nanofiltraccedilatildeo

(Dasgupta et al in press Tripathi et al 2013) eletroquiacutemico (Isarain-Chaacutevez et al 2014

Espinoza-Quintildeones et al 2009a Espinoza-Quintildeones et al 2009b) processo de oxidaccedilatildeo

avanccedilada foto-Fenton (Borba et al 2012 Schrank et al 2005) e processo eletroquiacutemico

integrado a foto-Fenton (Moacutedenes et al 2012)

Dasgupta et al in press avaliou o tratamento integrado de coagulaccedilatildeo-nanofiltraccedilatildeo

na remoccedilatildeo de espeacutecies toacutexicas de CrIV em ARC O preacute-tratamento com coagulaccedilatildeo a partir de

sulfato de alumiacutenio foi otimizado atraveacutes da metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR)

Um moacutedulo de nanofiltraccedilatildeo foi integrado ao preacute-tratamento Foram investigadas a

diminuiccedilatildeo de fluxo e a qualidade do permeado O processo apresentou eficiecircncia de remoccedilatildeo

superior a 98 Elevados fluxos de permeaccedilatildeo na ordem de 80-100 L m-2 h-1 foram obtidos

com a nanofiltraccedilatildeo resultando em um permeado com qualidade para a reutilizaccedilatildeo na

induacutestria de curtume com concentraccedilatildeo de CrIV lt 013 mg L-1 DBO de 65 mg L-1 DQO de

142 mg L-1 soacutelidos dissolvidos totais (SDT) de 108 mg L-1 soacutelidos totais (ST) de 86 mg L-1 e

niacuteveis de condutividade de 14 ohm cm-1

Wang et al (2014) avaliaram a eficiecircncia do preacute-tratamento bioloacutegico em condiccedilatildeo

anaeroacutebia integrado por um sistema de acidificaccedilatildeo em ARC O sistema operou em escala real

com vazatildeo de 5000 m3 dia-1 em tempo de retenccedilatildeo hidraacuteulica de 12 h A qualidade da ARC

tratada alterou significativamente durante os experimentos A temperatura variou de 25degC a

5degC e o pH operou no intervalo de 76 a 88 No intervalo de temperatura entre 15degC e 25degC a

remoccedilatildeo da DQO variou de 30 a 40 soacutelidos suspensos (SS) de 70 e 82 Em

temperaturas inferiores a 10degC natildeo foi observada uma melhora na eficiecircncia de remoccedilatildeo da

10

DQO e SS Dentre os resultados obtidos os autores apresentaram que o processo avaliado foi

eficiente na remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica em ARC

Isarain-Chaacutevez et al (2014) compararam os resultados de tratamentos de ARC dos

processos de eletrocoagulaccedilatildeo (EC) eletro-oxidaccedilatildeo (EOX) eletro-Fenton (EF) e eletrofoto-

Fenton (EFF) utilizando duas correntes de densidade (65 e 111 mA cm-2) para avaliar o

melhor comportamento eletroquiacutemico e realizar uma anaacutelise do custo efetivo de processos

combinados Nos ensaios de EFF foi irradiada uma fonte de luz de 6 Watts UVA A maior

densidade de corrente resultou em maior remoccedilatildeo de carbono orgacircnico total (COT) Na

comparaccedilatildeo entre os processos a eficiecircncia na remoccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aumentou na

ordem EOXltEC~EFltEFF apoacutes 180 min de eletroacutelise Na concepccedilatildeo de teacutecnicas combinadas

para o descarte adequado do efluente a maior remoccedilatildeo de compostos orgacircnicos (90) foi

com a utilizaccedilatildeo de ECEFF aleacutem de apresentar maior viabilidade econocircmica

Moacutedenes et al (2012) avaliaram a integraccedilatildeo dos processos foto-Fenton e

eletrocoagulaccedilatildeo aplicadas no tratamento de ARC Aplicando um planejamento experimental

completo 3sup3 o processo foto-Fenton com radiaccedilatildeo solar foi otimizado O tempo de irradiaccedilatildeo

de 120 min foi mais favoraacutevel para a remoccedilatildeo dos poluentes em meio aacutecido As concentraccedilotildees

variaram entre 04 e 05 g L-1 para Fe2+ e 15 e 30 g L-1 para H2O2 No entanto a reduccedilatildeo na

produccedilatildeo de lodo e um teor residual miacutenimo de H2O2 foram alcanccedilados dentro de 540 min de

tempo de irradiaccedilatildeo com concentraccedilotildees iniciais de 04 g L-1 de Fe2+ e 15 g L-1 de H2O2 com

quase a mesma eficiecircncia de remoccedilatildeo de DQO cor e turbidez Para a remoccedilatildeo de cromo foi

aplicado como poacutes-tratamento o processo da eletrocoagulaccedilatildeo A teacutecnica integrada foi

eficiente para a remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados Comparando o custo

direto da teacutecnica integrada com os processos convencionais (filtraccedilatildeo coagulaccedilatildeo quiacutemica e

sedimentaccedilatildeo) pode-se verificar que os processos investigados por Moacutedenes et al 2012

apresentaram maior viabilidade econocircmica

Borba et al (2012) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo foto-Fenton no tratamento

de ARC Foi aplicada uma MSR para determinar as melhores condiccedilotildees do processo na

remoccedilatildeo de paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos e anaacutelise do niacutevel de toxicidade Apoacutes a MSR a

condiccedilatildeo oacutetima do processo foi concentraccedilatildeo de 03 g L-1 de Fe2+ e 20 g L-1 de H2O2 e pH da

soluccedilatildeo 3 e tempo de irradiaccedilatildeo UV de 120 minutos Os paracircmetros operacionais do reator

avaliados foram DQO cor turbidez soacutelidos suspensos totais (SST) e soacutelidos volaacuteteis totais

(SVT) Baseados nos valores meacutedios de dose letal (DL50) de um bio-ensaio com semente de

alface perceberam a presenccedila de substacircncias recalcitrantes nas amostras tratadas Borba et al

2012 recomendam a utilizaccedilatildeo do processo como uma parte do tratamento de ARC a fim de

11

reduzir as cargas de poluentes orgacircnicos remanescentes despejados em corpos hiacutedricos

24 Processo de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+)

O processo Fenton foi descoberto a mais de cem anos por Henry J Fenton que

verificou que o H2O2 poderia ser ativado por sais de ferro e oxidar o aacutecido tartaacuterico Contudo

somente por volta de 1990 que se intensificaram as pesquisas da aplicaccedilatildeo desta teacutecnica para

o tratamento de aacuteguas residuaacuterias (Pignatello Oliveros MacKay 2006) O processo Fenton

convencional baseia-se na decomposiccedilatildeo do H2O2 na presenccedila de ferro (Fe2+) em condiccedilotildees

aacutecidas (pHlt4) de modo a gerar radicais hidroxilas (OH) e Fe3+(ver Eq 1) Aleacutem disto os

iacuteons feacuterricos podem reagir com H2O2 e produzir radicais hidroperoxil e regenerar o catalisador

(Munoz et al 2015)

Os mecanismos do processo Fenton apresentam reaccedilotildees complexas que podem ser

classificadas em trecircs estaacutegios gerais de formaccedilatildeo de radicais livres Iniciaccedilatildeo (ver Eq 1 ndash 2)

Propagaccedilatildeo (ver Eq 3 ndash 7) e Terminaccedilatildeo (ver Eq 7 ndash 13) (Neyens e Baeyens 2003

Pignatello Oliveros MacKay 2006 Chen Pignatello 1997) conforme apresentado na

Tabela 1 O tratamento de efluentes industriais por oxidaccedilatildeo Fenton tem como principal

objetivo a degradaccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aproveitando as reaccedilotildees iniciais e de

propagaccedilatildeo e tentando evitar o aparecimento de reaccedilotildees de terminaccedilatildeo indesejaacuteveis

Com a oxidaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos tecircm-se a formaccedilatildeo de espeacutecies

intermediaacuterias que posteriormente podem ser oxidadas a CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos

Assim o processo global pode ser descrito pelas Eqs (14 ndash 15)

Poluentes + H2O2

e e espeacutecies intermediaacuterias Eq (14)

Espeacutecies intermediaacuterias + H2O2

e e CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos Eq (15)

12

Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton

Estaacutegio Reaccedilotildees Referecircncia Eq

Iniciaccedilatildeo

_OHHOFerarrOHFe +++ bull+322

+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (1)

+bull+222

+3 +++ HHOOFerarrOHFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (2)

Propagaccedilatildeo

OHHOOrarrHOOH 2bullbull

22 ++ Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (3)

OHRrarrHORH 2bullbull ++ Beltraacuten de Heredia 2001 (4)

+3+2bull ++ FeRH rarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (5)

+2++3bull ++ FeRrarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (6)

Terminaccedilatildeo

RRrarrRR _bullbull + Beltraacuten de Heredia 2001 (7)

+2

+2bull+3 +++ HOFerarrHOOFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (8)

_OHFerarrHOFe ++ +3bull+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (9)

22+3bull+2 ++ OHFerarrHOOFe

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (10)

222bullbull ++ OOHrarrHOOHOO

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (11)

22bullbull ++ OOHrarrHOHO Duersterberg 2005

Duersterberg 2007 (12)

22bullbull + OHrarrHOHO

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (13)

O processo Fenton pode se tornar um atrativo devido a facilidade e manuseio dos

reagentes (H2O2Fe2+) A questatildeo ambiental tambeacutem eacute um fator relevante visto que a

concentraccedilatildeo residual do H2O2 se decompotildee facilmente em aacutegua e oxigecircnio (Munoz et al

2015)

Nos uacuteltimos anos pesquisadores vecircm estudando a aplicaccedilatildeo do processo Fenton no

tratamento de efluentes de diversas matrizes tais como lixiviado de aterro sanitaacuterio (Lange

et al 2006 Carissimi e Rosa 2012 Ragasson 2013) efluentes farmacecircuticos (Mackulrsquoak et

al 2015) borras oleosas (Zhang et al 2013) efluente de serraria (Munoz et al 2014)

efluentes tecircxteis (Karthikeyan et al 2011)

Mo et al (2015) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo Fenton para desidrataccedilatildeo de

lodo de esgoto Para otimizar o processo utilizaram um meacutetodo de concepccedilatildeo experimental

13

ortogonal de modo a atingir um tratamento de curto tempo de reaccedilatildeo As condiccedilotildees oacutetimas do

processo foram pH 350 mg g-1 DS (soacutelidos secos) de Fe2+ 30 mg g-1 DS de H2O2 e 50 mg g-1

DS de cal obtendo uma eficiecircncia de remoccedilatildeo de 96 da desidrataccedilatildeo do lodo Avaliaram

que a dosagem de Fe2+ eacute a variaveacutel mais significativa na desidrataccedilatildeo do lodo A aplicaccedilatildeo do

processo Fenton combinado com filtraccedilatildeo de alta pressatildeo resultou em uma reduccedilatildeo em mais

de 50 do teor de aacutegua da torta de lodo aleacutem de apresentar viabilidade econocircmica

Dantas et al (2003) avaliaram a remoccedilatildeo de DQO e amocircnia pelos processos Fenton e

foto-Fenton para ARC Foram testadas diferentes proporccedilotildees maacutessicas de Fe2+ e H2O2 com pH

inicial de 25 A cineacutetica de degradaccedilatildeo foi dividida em dois estaacutegios sendo um processo

inicial raacutepido de 20 minutos no qual 70 da DQO inicial eacute removida seguido por uma etapa

lenta que acontece em ateacute 4 horas de reaccedilatildeo alcanccedilando cerca de 90 de remoccedilatildeo da DQO

inicial Foram realizados testes de toxicidade do efluente tratado utilizando como

bioindicador a Artemia salina Obtiveram uma reduccedilatildeo da toxicidade para concentraccedilatildeo de ateacute

9 g L-1 de H2O2 e um aumento para maiores concentraccedilotildees segundo os pesquisadores devido

ao residual peroacutexido de hidrogecircnio ou a formaccedilatildeo de produtos recalcitrantes

14

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS

31 Coleta da ARC

A ARC foi coletada em uma induacutestria de curtimento localizada na cidade de Guarani

das Missotildees Rio Grande do Sul ndash Brasil Toda a ARC gerada na empresa eacute destinada

diariamente a um tanque de equalizaccedilatildeo Para o desenvolvimento deste trabalho foi coletado

um volume de aproximadamente 60 litros de ARC Os procedimentos da coleta

acondicionamento e preservaccedilatildeo da ARC tratada e natildeo-tratada foram realizados de acordo com

a metodologia padratildeo recomendado pela Associaccedilatildeo Americana de Sauacutede Puacuteblica (APHA

2005)

32 Reagentes

Os reagentes utilizados no processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton foram peroacutexido de

hidrogecircnio (H2O2 - 35 wv 113 g cm-3) e sulfato de ferro hepta-hidratado (Fe2SO4 7H2O -

189 g cm-3) Para o ajuste do pH da soluccedilatildeo na condiccedilatildeo inicial foi utilizada uma soluccedilatildeo de

aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 - 3M) e hidroacutexido de soacutedio (NaOH - 6M) Quando necessaacuterio as

soluccedilotildees e reagentes foram preparados a partir de aacutegua deionizada Os reagentes utilizados

apresentavam grau de pureza analiacutetica (PA)

33 Medidas analiacuteticas

Para caracterizar as condiccedilotildees da ARC tratada e natildeo-tratada foi realizado um conjunto

de anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas Os paracircmetros meacutetodos e referecircncias utilizados nestas

determinaccedilotildees analiacuteticas estatildeo apresentados na Tabela 2

Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC

Paracircmetros Meacutetodos Referecircncias

DQO Refluxo

fechadoColorimeacutetrico

Standard Methods 2005

Cor Colorimeacutetrico Standard Methods 2005

pH inicial Potenciomeacutetrico Standard Methods 2005

Turbidez Nefelomeacutetrico Standard Methods 2005

Soacutelidos totais dissolvidos (STD) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

15

Soacutelidos totais fixos (STF) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

Massa de lodo Filtraccedilatildeosecagem Standard Methods 2005

Cloro (Cl) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Ferro total (Fe) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Cromo total (Cr) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Zinco (Zn) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Carbono orgacircnico dissolvido (COD) OCC 680 degC Shimadzu

Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) OCC 680 degC Shimadzu

Carbono total dissolvido (CTD) OCC 680 degC Shimadzu

Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) OCC 680 degC Shimadzu

Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total (TXRF) Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo 680 degC (OCC)

Em parceria com o Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica (PPGEQ) da

Universidade do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) foram realizadas em um Espectrocircmetro de

bancada portaacutetil TXRF (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) (ver Fig 1a) as

anaacutelises dos iacuteons Cl Fe Cr e Zn Estas medidas destes paracircmetros foram realizadas em

quintuplicata O meacutetodo analiacutetico do TXRF estaacute descrito detalhadamente em Espinoza-

Quintildeones et al 2015

Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu)

Dentro da mesma parceria com a UNIOESTE foram determinadas as concentraccedilotildees de

COD CID CTD e NTD A anaacutelise de carbono permite identificar quantitativamente os

carbonos ligados em espeacutecies orgacircnicas dissolvidas e natildeo dissolvidas Para analisar carbono o

meacutetodo necessita de calor e oxigecircnio irradiaccedilatildeo ultravioleta oxidaccedilatildeo quiacutemica em fase

16

liacutequida ou ateacute mesmo a combinaccedilatildeo destes meacutetodos Atraveacutes do meacutetodo de Oxidaccedilatildeo

Cataliacutetica por Combustatildeo (OCC) 680⁰C foi utilizado um equipamento TOC-L (Shimadzu)

com amostrador automaacutetico (ver Fig 1b) As anaacutelises dos paramecirctros COD CID CTD e NTD

foram realizadas em triplicata A descriccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute feita detalhadamente pela

Shimadzu

Para determinar a quantidade de lodo gerado em cada corrida experimental a ARC

tratada foi separada de fase por processo de filtraccedilatildeo A massa de lodo (mg L-1) foi submetida

agrave estufa em temperatura de 105⁰C ateacute que o peso da massa de lodo permanecesse constante

34 Reator batelada Fenton (RBF)

O RBF possui as seguintes caracteriacutesticas (i) reator de vidro com volume uacutetil de 500

mL (ii) sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de rotaccedilatildeo (Go Stirrer MS-H-S) (iii)

sistema de monitoramento de temperatura (Digital TP 101) e do pH da soluccedilatildeo (HI 3221

pHORPISE) e (iv) compartimento fechado para evitar a influecircncia da irradiaccedilatildeo UVVis no

processo de tratamento de ARC Na Figura 2 estaacute apresentado o RBF utilizado nas corridas

experimentais

Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF)

17

35 Procedimento das corridas experimentais Fenton

As corridas experimentais do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC foram

realizadas de acordo com as seguintes etapas (i) inicialmente foi adicionado no reator de

vidro (ver Fig2) um volume de 300 mL da ARC (ii) o pH da soluccedilatildeo foi ajustado na condiccedilatildeo

inicial (iii) atraveacutes de um sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica foi aplicada uma velocidade de

rotaccedilatildeo de aproximadamente 150 rpm (iv) soluccedilotildees de Fe2SO4 7H2O e H2O2 foram

adicionadas no reator de acordo com as concentraccedilotildees estabelecidas de H2O2 e Fe2+

Para cada corrida experimental do Planejamento Experimental Completo 33 (PEC) o

tempo de agitaccedilatildeo foi de 60 min Ao teacutermino de cada experimento foi retirada uma aliacutequota de

30 mL do reator para a caracterizaccedilatildeo fisiacuteco-quimica da DQO cor e turbidez Em seguida foi

separada a massa de lodo gerada pelo processo da filtraccedilatildeo Os resultados da remoccedilatildeo da

DQO cor e turbidez apresentados no PEC 33 foram obtidos atraveacutes da meacutedia da triplicata

analiacutetica

Com as melhores condiccedilotildees dos POR Fenton (pH da soluccedilatildeo [H2O2] [Fe2+])

determinadas pela metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR) foi realizado um estudo

cineacutetico em tempo de 0 a 300 min Foram realizadas trecircs corridas experimentais A primeira

foi para a retirada de aliacutequotas (7 mL) em intervalos de 5 15 30 60 90 120 180 e 300 min

para a caracterizaccedilatildeo fiacutesico-quiacutemica dos paracircmetros DQO cor turbidez Cl Fe Cr Zn COD

CTD CID e NTD A segunda foi em tempo de agitaccedilatildeo fixo de 60 min para determinar a

concentraccedilatildeo final de SST SFT e SVT e a terceira foi para determinar a quantidade de massa

de lodo gerada (g L-1) em 60 min

36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)

A partir da aplicaccedilatildeo da MSR eacute possiacutevel identificar as melhores condiccedilotildees

experimentais do processo Fenton aplicada em ARC Para o desenvolvimento da MSR se faz

necessaacuterio a escolha de algumas ferramentas que conteplam a MSR

A MSR foi desenvolvida criteriosamente seguindo as seguintes etapas i) foi aplicado

um PEC 33 para investigar a eficiecircncia das condiccedilotildees experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor

turbidez e massa de lodo A Tabela 3 apresenta as variaacuteveis independentes do reator (VIR)

seus coeficientes e niacuteveis das condiccedilotildees experimentais avaliadas ii) para avaliar a influecircncia

das variaveacuteis independentes ([Fe2+] [H2O2] e pH da soluccedilatildeo) sobre as dependentes (

remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo) foi considerado um modelo polinomial de 2a

18

ordem (ver Eq 16) iii) o modelo foi validado pela Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) dentro do

intervalo de confianccedila de 95 (plt 005) iv) o ajuste dos valores observados (experimental)

da remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo em funccedilatildeo dos valores previstos (modelo

polinomial) foi analisado conforme apresentado na Figura 3 v) foi aplicado a Estimativa de

Efeitos (ver Tabela 5) para verificar os coeficientes lineares (q1 q2 e q3) quadraacuteticos ((q1)2

(q2)2 e (q3)

2) e suas interaccedilotildees que foram significativas (plt 005) na remoccedilatildeo da DQO cor

turbidez e massa de lodo vi) os coeficientes significativos (ver Tabela 5) de cada variaacutevel

dependente (DQO cor turbidez e massa de lodo) foram utilizados para determinar os

coeficientes de regressatildeo vii) a partir dos coeficientes de regressatildeo foram elaboradas as

superfiacutecies de resposta (ver Figura 4) e as Equaccedilotildees 18 - 21 que descrevem o modelo

proposto de forma fiacutesica e objetiva na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo

respectivamente viii) para cada variaacutevel dependente foi apresentada uma superfiacutecie de

resposta (3-D) delineando a influecircncia do pH da soluccedilatildeo em funccedilatildeo da [H2O2] nesta situaccedilatildeo

manteve-se fixo a [Fe2+] = 5 mg L-1 isto que o PEC 33 natildeo permite avaliar a interaccedilatildeo

simultacircnea de trecircs VIR ix) por uacuteltimo foi aplicada a funccedilatildeo de desejabilidade que consiste

em converter as muacuteltiplas respostas (remoccedilatildeo de DQO cor turbidez e massa de lodo) em uma

uacutenica funccedilatildeo composta Essa abordagem pode auxiliar na otimizaccedilatildeo (ou quase ndash oacutetimo) do

processo Fenton em muacuteltiplas respostas A desejabilidade global pode variar de 0 a 1 Desta

forma quanto mais proacuteximo de 1 estiver o valor obtido mais proacuteximos estaratildeo os valores

oacutetimos relacionados a cada resposta individual A descriccedilatildeo detalhada da metodologia da

funccedilatildeo de desejabilidade eacute apresentada por S Papoutsakis et al 2015 Costa N R et al

2011 A anaacutelise estatiacutestica foi realizada usando o software Statisticareg

3

1i

3

1j

2j

2iijkjiijk

3

1i

3

1i

3

1j

3

1i

3

1j

3

1kjiijji0 qqvqqqwqqbqaaR (Eq 16)

Considerando R a resposta experimental q o conjunto de valores das VIR a0 a constante a eacute

o conjunto de coeficientes dos termos lineares e b w v o conjunto de coeficientes de

ponderaccedilatildeo que representa os vaacuterios tipos de interaccedilatildeo entre os valores das VIR

19

Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33

Niacuteveis

Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1

[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20

[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100

pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7

37 Custo do processo Fenton

A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos

custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes

transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e

depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados

em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo

operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a

metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos

reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de

30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do

tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17

CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)

20

4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos

insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem

caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que

foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de

tratamento Fenton

Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22

pH Inicial 65 plusmn 02

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32

Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110

Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59

Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23

Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003

Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001

Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167

Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097

Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122

Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021

42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)

No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de

investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de

21

49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela

5

Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Exp

Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)

Remoccedilatildeo ()

Fe2+ (mg L-1)

q1

H2O2 (mg L-1)

q2

pH inicial

q3 DQO Cor Turbidez

Massa de lodo

1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677

Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve

adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC

apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)

Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F

possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor

turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6

22

Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions

Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de

Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()

DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261

Total 4118 26

Cor

Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44

Total 3683 26

Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419

Total 16066 26

Massa de lodo

Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90

Total 10324 26

De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos

valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e

massa de lodo

Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos

paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta

pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas

interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao

niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF

23

Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)

cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)

A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel

dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os

coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo

as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente

RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)

RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)

2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -

016q1(q3)2 + 003(q1)

2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)

RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)

2 + 0015(q1)2q3 (20)

RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)

2q2 ndash 043q1(q3)2 +

002(q1)2q3 - 00002(q2)

2q3 + 007 (21)

24

Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de

lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)

VIR

Coefic

Remoccedilatildeo

DQO Cor Turbidez Massa de lodo

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001

q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033

(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001

q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001

(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049

q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001

(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001

q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004

q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017

(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002

(q1)2(q2)

2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041

q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007

q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002

(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002

(q1)2(q3)

2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083

q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037

q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028

(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004

(q2)2(q3)

2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056

Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo

Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico

possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)

A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as

melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes

podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as

melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme

apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na

eficiecircncia do processo Fenton

25

A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem

eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2

adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado

na Figura 4 c

Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a

determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos

diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional

Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de

lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

26

Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi

aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo

objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC

A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o

processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091

A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF

Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi

considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et

al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de

oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees

desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et

al 2008)

A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50

ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg

H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia

do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e

Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e

compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et

al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF

diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de

H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por

H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na

sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver

Eq 24) (Andreozzi et al 1999)

2222 2rarr2 OOHOH (22)

OHHOHOOH 2222 rarr (23)

222 rarr OOHHOHO (24)

27

A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de

desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado

que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando

as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na

produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute

favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em

28

aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5

H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver

Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente

Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)

2322 rarr OHHOH (25)

Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores

valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=

75 mg H2O2 L-1

e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da

DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente

A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa

remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator

Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi

observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir

que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O

excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de

lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor

devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012

Zhang e Pagilla 2010)

43 Teste cineacutetico

Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi

realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de

agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as

concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn

Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na

concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para

tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados

permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a

Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de

agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes

paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento

29

Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo

cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg

L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de

tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da

concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave

volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode

dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina

Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees

30

semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min

sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo

A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver

Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078

mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e

o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por

Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo

Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do

processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Tempo (min)

Elementos

Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)

0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001

5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002

15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003

45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002

60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001

90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002

120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001

180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004

240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004

300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003

O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de

agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a

remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8

Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)

determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as

condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF

31

Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)

Paracircmetros ARC natildeo-tratada

ARC tratada RBF

Remoccedilatildeo ()

DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88

pH Inicial 65 plusmn 02 35 46

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91

STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55

STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64

STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23

Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR

Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR

COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65

CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96

CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80

NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR

ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()

Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em

ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO

turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9

44 Anaacutelise de custo

O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-

oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC

tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al

2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em

ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente

O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas

32

induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto

estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando

significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$

24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)

Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as

induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que

apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade

econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash

eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)

33

5 CONCLUSOtildeES

A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o

tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

investigados

Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da

soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes

agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de

agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a

veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas

(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos

poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton

pode contribuir com esta possibilidade

Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou

uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento

aplicados em ARC

O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de

ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias

em corpos hiacutedricos

34

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Page 12: TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO - UFFS 1.pdf · 2017-07-04 · universidade federal da fronteira sul – uffs metodologia de superfÍcie de resposta aplicada para determinar as condiÇÕes

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1 INTRODUCcedilAtildeO

Durante o beneficiamento do couro a induacutestria de curtimento necessita de uma grande

quantidade de aacutegua No decorrer das etapas de processamento como descarne operaccedilatildeo de

ribeira curtimento e recurtimento estas aacuteguas vatildeo se caracterizando como aacuteguas residuaacuterias

necessitando de um tratamento eficiente

Devido agrave falta de gerenciamento eou tratamento inadequado destas aacuteguas residuaacuterias

as regulamentaccedilotildees ambientais tem imposto restriccedilotildees cada vez mais severas quanto ao

descarte em corpos hiacutedricos

Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC) satildeo caracterizadas principalmente devido agrave

elevada concentraccedilatildeo de poluentes orgacircnicos e inorgacircnicos apresentando altos iacutendices de

toxicidade e compostos de baixa biodegradabilidade Aacutecidos bases sais de cromo taninos

solventes sulfatos corantes e outros compostos satildeo utilizados no processo de curtimento do

couro Na maioria das vezes estes compostos natildeo satildeo completamente fixados nas peles e se

dissolvem nestas aacuteguas residuaacuterias (Lofrano et al 2013)

Para satisfazer a necessidade de tratamento e atender padrotildees de lanccedilamento

estabelecidos pelas legislaccedilotildees ambientais pesquisadores vecircm investigando processos de

oxidaccedilatildeo avanccedilada (POAs) Neste contexto o processo Fenton torna-se uma alternativa por

sua elevada eficiecircncia na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos e recalcitrantes

O Processo Fenton eacute baseado na combinaccedilatildeo dos reagentes peroacutexido de hidrogecircnio

(H2O2) e ferro (Fe2+) A reaccedilatildeo ocorre em meio aacutecido (pHlt5) e tem como principal finalidade

gerar in situ o radical hidroxila (bullOH) que eacute um forte agente oxidante (E⁰= 273 V) e tem em

sua principal funccedilatildeo degradar eou mineralizar a mateacuteria orgacircnica convertendo eou

transformando produtos toacutexicos recalcitrantes e de baixa biodegradabilidade em CO2 H2O e

iacuteons inorgacircnicos (Pignatello Oliveros MacKay 2006)

Devido agrave complexidade e ao desafio do tratamento de ARC este trabalho tem como

objetivo aplicar um processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+) na remoccedilatildeo de

poluentes em ARC

Na busca em encontrar as melhores condiccedilotildees operacionais do reator Fenton foi

aplicado uma Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR) As variaacuteveis independentes do

processo investigados na MSR foram as concentraccedilotildees adicionadas de H2O2 Fe2+ e pH inicial

da soluccedilatildeo Como resposta avaliou-se as variaacuteveis independentes das remoccedilotildees da demanda

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quiacutemica de oxigecircnio (DQO) cor turbidez e massa de lodo gerada durante o tratamento Com

as melhores condiccedilotildees dos paracircmetros operacionais do processo (POR) foi realizado um

estudo cineacutetico de 0 a 300 min investigando a remoccedilatildeo () de DQO cor e turbidez assim

como a concentraccedilatildeo na soluccedilatildeo de carbono orgacircnico dissolvido (COD) carbono inorgacircnico

dissolvido (CID) carbono total dissolvido (CTD) e nitrogecircnio total dissolvido (NTD)

cloretos (Cl) ferro total dissolvido (Fe) cromo total (Cr) e zinco (Zn) Considerando o

melhor tempo de agitaccedilatildeo do processo Fenton e as melhores condiccedilotildees dos POR foi realizado

o levantamento de custo direto do processo (R$m3 de efluente tratado)

8

2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA

21 Induacutestria de Curtume

A induacutestria de curtume colabora de maneira significativa para o desenvolvimento

econocircmico de paiacuteses como a Turquia China Iacutendia Paquistatildeo e Brasil (Orhon et al 1999

Leta et al 2004 Lefebvre et al 2006) A finalidade deste setor industrial eacute transformar peles

em estado imputresciacutevel em produtos de couro acabado para comercializaccedilatildeo (Banu e

Kaliappan 2007)

Um elevado consumo de aacutegua eacute necessaacuterio durante as etapas eou processos de

curtimento Estima-se que um volume de 30 a 35 m3 de ARC eacute gerado para cada tonelada de

pele processada (Tunay et al 1995)

De modo convencional existem quatro grupos de sub-processos aplicados na

industrializaccedilatildeo do couro sendo eles (i) operaccedilatildeo de ribeira (ii) curtimento (iii)

recurtimento e (iv) acabamento (Tunay et al 1995 Cooman et al 2003) Contudo para

cada produto final desejado os processos de curtimento podem ser diferentes alterando as

composiccedilotildees caracteriacutesticas e quantidades de resiacuteduos gerados em seus processos produtivos

(Basaran et al 2008)

Durante o processamento das peles uma variedade de produtos quiacutemicos eacute aplicada

como complexantes taninos solventes corantes aacutecidos e outros elementos Com isso eacute

produzido eou gerado ARC com caracteriacutesticas toacutexicas recalcitrantes e de baixa

biodegradabilidade (Sundarapandiyan et al 2010 Lofrano et al 2013)

22 Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)

ARC apresentam dentro de suas principais caracteriacutesticas elevadas concentraccedilotildees de

mateacuteria orgacircnica e inorgacircnica (Espinoza-Quintildeones et al 2009 Borba et al 2012) As cargas

orgacircnicas estatildeo vinculadas principalmente da decomposiccedilatildeo da pele animal (proteiacutenas e

liacutepidios) (Lofrano et al 2008) A concentraccedilatildeo de mateacuteria inorgacircnica pode ser atribuiacuteda aos

surfactantes metais pesados e solventes que satildeo aplicados nos processos de conservaccedilatildeo

curtimento e recurtimento respectivamente (Lofrano et al 2013)

A homogeneidade das ARC pode apresentar variaccedilotildees nos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

da DQO (1000 a 58000 mg L-1) soacutelidos totais suspensos (2500 a 70000 mg L-1) soacutelidos totais

dissolvidos (22000 a 67000 mg L-1) sulfatos (25 a 3300 mg L-1) cromo (0 a 4100 mg L-1) e

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compostos nitrogenados (80 a 3800 mg L-1) (Sundarapandiyan et al 2010 Cassano et al

2001 Tunay et al 1995)

As regulamentaccedilotildees ambientais estabelecem que antes do despejo em corpos hiacutedricos

se faz necessaacuterio aplicar um processo de tratamento adequado eou eficiente atendendo agraves

legislaccedilotildees ambientais vigentes Devido agrave complexidade de remover estes poluentes diversos

pesquisadores vecircm propondo teacutecnicas eou processos para reduzir eou minimizar os impactos

ambientais ocasionados pelo descarte inadequado de ARC em corpos de hiacutedricos

23 Processos de tratamento de aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)

Diversos metoacutedos e teacutecnicas vecircm sendo investigados no tratamento de ARC como

processo de oxidaccedilatildeo bioloacutegica (Wang et al 2014 El-Sheikh et al 2011) coagulaccedilatildeo

quiacutemica (Aber S Salari D Parsa M R 2010 Haydar S Aziz J A 2009) nanofiltraccedilatildeo

(Dasgupta et al in press Tripathi et al 2013) eletroquiacutemico (Isarain-Chaacutevez et al 2014

Espinoza-Quintildeones et al 2009a Espinoza-Quintildeones et al 2009b) processo de oxidaccedilatildeo

avanccedilada foto-Fenton (Borba et al 2012 Schrank et al 2005) e processo eletroquiacutemico

integrado a foto-Fenton (Moacutedenes et al 2012)

Dasgupta et al in press avaliou o tratamento integrado de coagulaccedilatildeo-nanofiltraccedilatildeo

na remoccedilatildeo de espeacutecies toacutexicas de CrIV em ARC O preacute-tratamento com coagulaccedilatildeo a partir de

sulfato de alumiacutenio foi otimizado atraveacutes da metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR)

Um moacutedulo de nanofiltraccedilatildeo foi integrado ao preacute-tratamento Foram investigadas a

diminuiccedilatildeo de fluxo e a qualidade do permeado O processo apresentou eficiecircncia de remoccedilatildeo

superior a 98 Elevados fluxos de permeaccedilatildeo na ordem de 80-100 L m-2 h-1 foram obtidos

com a nanofiltraccedilatildeo resultando em um permeado com qualidade para a reutilizaccedilatildeo na

induacutestria de curtume com concentraccedilatildeo de CrIV lt 013 mg L-1 DBO de 65 mg L-1 DQO de

142 mg L-1 soacutelidos dissolvidos totais (SDT) de 108 mg L-1 soacutelidos totais (ST) de 86 mg L-1 e

niacuteveis de condutividade de 14 ohm cm-1

Wang et al (2014) avaliaram a eficiecircncia do preacute-tratamento bioloacutegico em condiccedilatildeo

anaeroacutebia integrado por um sistema de acidificaccedilatildeo em ARC O sistema operou em escala real

com vazatildeo de 5000 m3 dia-1 em tempo de retenccedilatildeo hidraacuteulica de 12 h A qualidade da ARC

tratada alterou significativamente durante os experimentos A temperatura variou de 25degC a

5degC e o pH operou no intervalo de 76 a 88 No intervalo de temperatura entre 15degC e 25degC a

remoccedilatildeo da DQO variou de 30 a 40 soacutelidos suspensos (SS) de 70 e 82 Em

temperaturas inferiores a 10degC natildeo foi observada uma melhora na eficiecircncia de remoccedilatildeo da

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DQO e SS Dentre os resultados obtidos os autores apresentaram que o processo avaliado foi

eficiente na remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica em ARC

Isarain-Chaacutevez et al (2014) compararam os resultados de tratamentos de ARC dos

processos de eletrocoagulaccedilatildeo (EC) eletro-oxidaccedilatildeo (EOX) eletro-Fenton (EF) e eletrofoto-

Fenton (EFF) utilizando duas correntes de densidade (65 e 111 mA cm-2) para avaliar o

melhor comportamento eletroquiacutemico e realizar uma anaacutelise do custo efetivo de processos

combinados Nos ensaios de EFF foi irradiada uma fonte de luz de 6 Watts UVA A maior

densidade de corrente resultou em maior remoccedilatildeo de carbono orgacircnico total (COT) Na

comparaccedilatildeo entre os processos a eficiecircncia na remoccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aumentou na

ordem EOXltEC~EFltEFF apoacutes 180 min de eletroacutelise Na concepccedilatildeo de teacutecnicas combinadas

para o descarte adequado do efluente a maior remoccedilatildeo de compostos orgacircnicos (90) foi

com a utilizaccedilatildeo de ECEFF aleacutem de apresentar maior viabilidade econocircmica

Moacutedenes et al (2012) avaliaram a integraccedilatildeo dos processos foto-Fenton e

eletrocoagulaccedilatildeo aplicadas no tratamento de ARC Aplicando um planejamento experimental

completo 3sup3 o processo foto-Fenton com radiaccedilatildeo solar foi otimizado O tempo de irradiaccedilatildeo

de 120 min foi mais favoraacutevel para a remoccedilatildeo dos poluentes em meio aacutecido As concentraccedilotildees

variaram entre 04 e 05 g L-1 para Fe2+ e 15 e 30 g L-1 para H2O2 No entanto a reduccedilatildeo na

produccedilatildeo de lodo e um teor residual miacutenimo de H2O2 foram alcanccedilados dentro de 540 min de

tempo de irradiaccedilatildeo com concentraccedilotildees iniciais de 04 g L-1 de Fe2+ e 15 g L-1 de H2O2 com

quase a mesma eficiecircncia de remoccedilatildeo de DQO cor e turbidez Para a remoccedilatildeo de cromo foi

aplicado como poacutes-tratamento o processo da eletrocoagulaccedilatildeo A teacutecnica integrada foi

eficiente para a remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados Comparando o custo

direto da teacutecnica integrada com os processos convencionais (filtraccedilatildeo coagulaccedilatildeo quiacutemica e

sedimentaccedilatildeo) pode-se verificar que os processos investigados por Moacutedenes et al 2012

apresentaram maior viabilidade econocircmica

Borba et al (2012) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo foto-Fenton no tratamento

de ARC Foi aplicada uma MSR para determinar as melhores condiccedilotildees do processo na

remoccedilatildeo de paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos e anaacutelise do niacutevel de toxicidade Apoacutes a MSR a

condiccedilatildeo oacutetima do processo foi concentraccedilatildeo de 03 g L-1 de Fe2+ e 20 g L-1 de H2O2 e pH da

soluccedilatildeo 3 e tempo de irradiaccedilatildeo UV de 120 minutos Os paracircmetros operacionais do reator

avaliados foram DQO cor turbidez soacutelidos suspensos totais (SST) e soacutelidos volaacuteteis totais

(SVT) Baseados nos valores meacutedios de dose letal (DL50) de um bio-ensaio com semente de

alface perceberam a presenccedila de substacircncias recalcitrantes nas amostras tratadas Borba et al

2012 recomendam a utilizaccedilatildeo do processo como uma parte do tratamento de ARC a fim de

11

reduzir as cargas de poluentes orgacircnicos remanescentes despejados em corpos hiacutedricos

24 Processo de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+)

O processo Fenton foi descoberto a mais de cem anos por Henry J Fenton que

verificou que o H2O2 poderia ser ativado por sais de ferro e oxidar o aacutecido tartaacuterico Contudo

somente por volta de 1990 que se intensificaram as pesquisas da aplicaccedilatildeo desta teacutecnica para

o tratamento de aacuteguas residuaacuterias (Pignatello Oliveros MacKay 2006) O processo Fenton

convencional baseia-se na decomposiccedilatildeo do H2O2 na presenccedila de ferro (Fe2+) em condiccedilotildees

aacutecidas (pHlt4) de modo a gerar radicais hidroxilas (OH) e Fe3+(ver Eq 1) Aleacutem disto os

iacuteons feacuterricos podem reagir com H2O2 e produzir radicais hidroperoxil e regenerar o catalisador

(Munoz et al 2015)

Os mecanismos do processo Fenton apresentam reaccedilotildees complexas que podem ser

classificadas em trecircs estaacutegios gerais de formaccedilatildeo de radicais livres Iniciaccedilatildeo (ver Eq 1 ndash 2)

Propagaccedilatildeo (ver Eq 3 ndash 7) e Terminaccedilatildeo (ver Eq 7 ndash 13) (Neyens e Baeyens 2003

Pignatello Oliveros MacKay 2006 Chen Pignatello 1997) conforme apresentado na

Tabela 1 O tratamento de efluentes industriais por oxidaccedilatildeo Fenton tem como principal

objetivo a degradaccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aproveitando as reaccedilotildees iniciais e de

propagaccedilatildeo e tentando evitar o aparecimento de reaccedilotildees de terminaccedilatildeo indesejaacuteveis

Com a oxidaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos tecircm-se a formaccedilatildeo de espeacutecies

intermediaacuterias que posteriormente podem ser oxidadas a CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos

Assim o processo global pode ser descrito pelas Eqs (14 ndash 15)

Poluentes + H2O2

e e espeacutecies intermediaacuterias Eq (14)

Espeacutecies intermediaacuterias + H2O2

e e CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos Eq (15)

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Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton

Estaacutegio Reaccedilotildees Referecircncia Eq

Iniciaccedilatildeo

_OHHOFerarrOHFe +++ bull+322

+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (1)

+bull+222

+3 +++ HHOOFerarrOHFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (2)

Propagaccedilatildeo

OHHOOrarrHOOH 2bullbull

22 ++ Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (3)

OHRrarrHORH 2bullbull ++ Beltraacuten de Heredia 2001 (4)

+3+2bull ++ FeRH rarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (5)

+2++3bull ++ FeRrarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (6)

Terminaccedilatildeo

RRrarrRR _bullbull + Beltraacuten de Heredia 2001 (7)

+2

+2bull+3 +++ HOFerarrHOOFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (8)

_OHFerarrHOFe ++ +3bull+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (9)

22+3bull+2 ++ OHFerarrHOOFe

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (10)

222bullbull ++ OOHrarrHOOHOO

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (11)

22bullbull ++ OOHrarrHOHO Duersterberg 2005

Duersterberg 2007 (12)

22bullbull + OHrarrHOHO

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (13)

O processo Fenton pode se tornar um atrativo devido a facilidade e manuseio dos

reagentes (H2O2Fe2+) A questatildeo ambiental tambeacutem eacute um fator relevante visto que a

concentraccedilatildeo residual do H2O2 se decompotildee facilmente em aacutegua e oxigecircnio (Munoz et al

2015)

Nos uacuteltimos anos pesquisadores vecircm estudando a aplicaccedilatildeo do processo Fenton no

tratamento de efluentes de diversas matrizes tais como lixiviado de aterro sanitaacuterio (Lange

et al 2006 Carissimi e Rosa 2012 Ragasson 2013) efluentes farmacecircuticos (Mackulrsquoak et

al 2015) borras oleosas (Zhang et al 2013) efluente de serraria (Munoz et al 2014)

efluentes tecircxteis (Karthikeyan et al 2011)

Mo et al (2015) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo Fenton para desidrataccedilatildeo de

lodo de esgoto Para otimizar o processo utilizaram um meacutetodo de concepccedilatildeo experimental

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ortogonal de modo a atingir um tratamento de curto tempo de reaccedilatildeo As condiccedilotildees oacutetimas do

processo foram pH 350 mg g-1 DS (soacutelidos secos) de Fe2+ 30 mg g-1 DS de H2O2 e 50 mg g-1

DS de cal obtendo uma eficiecircncia de remoccedilatildeo de 96 da desidrataccedilatildeo do lodo Avaliaram

que a dosagem de Fe2+ eacute a variaveacutel mais significativa na desidrataccedilatildeo do lodo A aplicaccedilatildeo do

processo Fenton combinado com filtraccedilatildeo de alta pressatildeo resultou em uma reduccedilatildeo em mais

de 50 do teor de aacutegua da torta de lodo aleacutem de apresentar viabilidade econocircmica

Dantas et al (2003) avaliaram a remoccedilatildeo de DQO e amocircnia pelos processos Fenton e

foto-Fenton para ARC Foram testadas diferentes proporccedilotildees maacutessicas de Fe2+ e H2O2 com pH

inicial de 25 A cineacutetica de degradaccedilatildeo foi dividida em dois estaacutegios sendo um processo

inicial raacutepido de 20 minutos no qual 70 da DQO inicial eacute removida seguido por uma etapa

lenta que acontece em ateacute 4 horas de reaccedilatildeo alcanccedilando cerca de 90 de remoccedilatildeo da DQO

inicial Foram realizados testes de toxicidade do efluente tratado utilizando como

bioindicador a Artemia salina Obtiveram uma reduccedilatildeo da toxicidade para concentraccedilatildeo de ateacute

9 g L-1 de H2O2 e um aumento para maiores concentraccedilotildees segundo os pesquisadores devido

ao residual peroacutexido de hidrogecircnio ou a formaccedilatildeo de produtos recalcitrantes

14

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS

31 Coleta da ARC

A ARC foi coletada em uma induacutestria de curtimento localizada na cidade de Guarani

das Missotildees Rio Grande do Sul ndash Brasil Toda a ARC gerada na empresa eacute destinada

diariamente a um tanque de equalizaccedilatildeo Para o desenvolvimento deste trabalho foi coletado

um volume de aproximadamente 60 litros de ARC Os procedimentos da coleta

acondicionamento e preservaccedilatildeo da ARC tratada e natildeo-tratada foram realizados de acordo com

a metodologia padratildeo recomendado pela Associaccedilatildeo Americana de Sauacutede Puacuteblica (APHA

2005)

32 Reagentes

Os reagentes utilizados no processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton foram peroacutexido de

hidrogecircnio (H2O2 - 35 wv 113 g cm-3) e sulfato de ferro hepta-hidratado (Fe2SO4 7H2O -

189 g cm-3) Para o ajuste do pH da soluccedilatildeo na condiccedilatildeo inicial foi utilizada uma soluccedilatildeo de

aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 - 3M) e hidroacutexido de soacutedio (NaOH - 6M) Quando necessaacuterio as

soluccedilotildees e reagentes foram preparados a partir de aacutegua deionizada Os reagentes utilizados

apresentavam grau de pureza analiacutetica (PA)

33 Medidas analiacuteticas

Para caracterizar as condiccedilotildees da ARC tratada e natildeo-tratada foi realizado um conjunto

de anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas Os paracircmetros meacutetodos e referecircncias utilizados nestas

determinaccedilotildees analiacuteticas estatildeo apresentados na Tabela 2

Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC

Paracircmetros Meacutetodos Referecircncias

DQO Refluxo

fechadoColorimeacutetrico

Standard Methods 2005

Cor Colorimeacutetrico Standard Methods 2005

pH inicial Potenciomeacutetrico Standard Methods 2005

Turbidez Nefelomeacutetrico Standard Methods 2005

Soacutelidos totais dissolvidos (STD) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

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Soacutelidos totais fixos (STF) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

Massa de lodo Filtraccedilatildeosecagem Standard Methods 2005

Cloro (Cl) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Ferro total (Fe) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Cromo total (Cr) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Zinco (Zn) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Carbono orgacircnico dissolvido (COD) OCC 680 degC Shimadzu

Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) OCC 680 degC Shimadzu

Carbono total dissolvido (CTD) OCC 680 degC Shimadzu

Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) OCC 680 degC Shimadzu

Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total (TXRF) Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo 680 degC (OCC)

Em parceria com o Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica (PPGEQ) da

Universidade do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) foram realizadas em um Espectrocircmetro de

bancada portaacutetil TXRF (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) (ver Fig 1a) as

anaacutelises dos iacuteons Cl Fe Cr e Zn Estas medidas destes paracircmetros foram realizadas em

quintuplicata O meacutetodo analiacutetico do TXRF estaacute descrito detalhadamente em Espinoza-

Quintildeones et al 2015

Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu)

Dentro da mesma parceria com a UNIOESTE foram determinadas as concentraccedilotildees de

COD CID CTD e NTD A anaacutelise de carbono permite identificar quantitativamente os

carbonos ligados em espeacutecies orgacircnicas dissolvidas e natildeo dissolvidas Para analisar carbono o

meacutetodo necessita de calor e oxigecircnio irradiaccedilatildeo ultravioleta oxidaccedilatildeo quiacutemica em fase

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liacutequida ou ateacute mesmo a combinaccedilatildeo destes meacutetodos Atraveacutes do meacutetodo de Oxidaccedilatildeo

Cataliacutetica por Combustatildeo (OCC) 680⁰C foi utilizado um equipamento TOC-L (Shimadzu)

com amostrador automaacutetico (ver Fig 1b) As anaacutelises dos paramecirctros COD CID CTD e NTD

foram realizadas em triplicata A descriccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute feita detalhadamente pela

Shimadzu

Para determinar a quantidade de lodo gerado em cada corrida experimental a ARC

tratada foi separada de fase por processo de filtraccedilatildeo A massa de lodo (mg L-1) foi submetida

agrave estufa em temperatura de 105⁰C ateacute que o peso da massa de lodo permanecesse constante

34 Reator batelada Fenton (RBF)

O RBF possui as seguintes caracteriacutesticas (i) reator de vidro com volume uacutetil de 500

mL (ii) sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de rotaccedilatildeo (Go Stirrer MS-H-S) (iii)

sistema de monitoramento de temperatura (Digital TP 101) e do pH da soluccedilatildeo (HI 3221

pHORPISE) e (iv) compartimento fechado para evitar a influecircncia da irradiaccedilatildeo UVVis no

processo de tratamento de ARC Na Figura 2 estaacute apresentado o RBF utilizado nas corridas

experimentais

Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF)

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35 Procedimento das corridas experimentais Fenton

As corridas experimentais do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC foram

realizadas de acordo com as seguintes etapas (i) inicialmente foi adicionado no reator de

vidro (ver Fig2) um volume de 300 mL da ARC (ii) o pH da soluccedilatildeo foi ajustado na condiccedilatildeo

inicial (iii) atraveacutes de um sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica foi aplicada uma velocidade de

rotaccedilatildeo de aproximadamente 150 rpm (iv) soluccedilotildees de Fe2SO4 7H2O e H2O2 foram

adicionadas no reator de acordo com as concentraccedilotildees estabelecidas de H2O2 e Fe2+

Para cada corrida experimental do Planejamento Experimental Completo 33 (PEC) o

tempo de agitaccedilatildeo foi de 60 min Ao teacutermino de cada experimento foi retirada uma aliacutequota de

30 mL do reator para a caracterizaccedilatildeo fisiacuteco-quimica da DQO cor e turbidez Em seguida foi

separada a massa de lodo gerada pelo processo da filtraccedilatildeo Os resultados da remoccedilatildeo da

DQO cor e turbidez apresentados no PEC 33 foram obtidos atraveacutes da meacutedia da triplicata

analiacutetica

Com as melhores condiccedilotildees dos POR Fenton (pH da soluccedilatildeo [H2O2] [Fe2+])

determinadas pela metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR) foi realizado um estudo

cineacutetico em tempo de 0 a 300 min Foram realizadas trecircs corridas experimentais A primeira

foi para a retirada de aliacutequotas (7 mL) em intervalos de 5 15 30 60 90 120 180 e 300 min

para a caracterizaccedilatildeo fiacutesico-quiacutemica dos paracircmetros DQO cor turbidez Cl Fe Cr Zn COD

CTD CID e NTD A segunda foi em tempo de agitaccedilatildeo fixo de 60 min para determinar a

concentraccedilatildeo final de SST SFT e SVT e a terceira foi para determinar a quantidade de massa

de lodo gerada (g L-1) em 60 min

36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)

A partir da aplicaccedilatildeo da MSR eacute possiacutevel identificar as melhores condiccedilotildees

experimentais do processo Fenton aplicada em ARC Para o desenvolvimento da MSR se faz

necessaacuterio a escolha de algumas ferramentas que conteplam a MSR

A MSR foi desenvolvida criteriosamente seguindo as seguintes etapas i) foi aplicado

um PEC 33 para investigar a eficiecircncia das condiccedilotildees experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor

turbidez e massa de lodo A Tabela 3 apresenta as variaacuteveis independentes do reator (VIR)

seus coeficientes e niacuteveis das condiccedilotildees experimentais avaliadas ii) para avaliar a influecircncia

das variaveacuteis independentes ([Fe2+] [H2O2] e pH da soluccedilatildeo) sobre as dependentes (

remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo) foi considerado um modelo polinomial de 2a

18

ordem (ver Eq 16) iii) o modelo foi validado pela Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) dentro do

intervalo de confianccedila de 95 (plt 005) iv) o ajuste dos valores observados (experimental)

da remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo em funccedilatildeo dos valores previstos (modelo

polinomial) foi analisado conforme apresentado na Figura 3 v) foi aplicado a Estimativa de

Efeitos (ver Tabela 5) para verificar os coeficientes lineares (q1 q2 e q3) quadraacuteticos ((q1)2

(q2)2 e (q3)

2) e suas interaccedilotildees que foram significativas (plt 005) na remoccedilatildeo da DQO cor

turbidez e massa de lodo vi) os coeficientes significativos (ver Tabela 5) de cada variaacutevel

dependente (DQO cor turbidez e massa de lodo) foram utilizados para determinar os

coeficientes de regressatildeo vii) a partir dos coeficientes de regressatildeo foram elaboradas as

superfiacutecies de resposta (ver Figura 4) e as Equaccedilotildees 18 - 21 que descrevem o modelo

proposto de forma fiacutesica e objetiva na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo

respectivamente viii) para cada variaacutevel dependente foi apresentada uma superfiacutecie de

resposta (3-D) delineando a influecircncia do pH da soluccedilatildeo em funccedilatildeo da [H2O2] nesta situaccedilatildeo

manteve-se fixo a [Fe2+] = 5 mg L-1 isto que o PEC 33 natildeo permite avaliar a interaccedilatildeo

simultacircnea de trecircs VIR ix) por uacuteltimo foi aplicada a funccedilatildeo de desejabilidade que consiste

em converter as muacuteltiplas respostas (remoccedilatildeo de DQO cor turbidez e massa de lodo) em uma

uacutenica funccedilatildeo composta Essa abordagem pode auxiliar na otimizaccedilatildeo (ou quase ndash oacutetimo) do

processo Fenton em muacuteltiplas respostas A desejabilidade global pode variar de 0 a 1 Desta

forma quanto mais proacuteximo de 1 estiver o valor obtido mais proacuteximos estaratildeo os valores

oacutetimos relacionados a cada resposta individual A descriccedilatildeo detalhada da metodologia da

funccedilatildeo de desejabilidade eacute apresentada por S Papoutsakis et al 2015 Costa N R et al

2011 A anaacutelise estatiacutestica foi realizada usando o software Statisticareg

3

1i

3

1j

2j

2iijkjiijk

3

1i

3

1i

3

1j

3

1i

3

1j

3

1kjiijji0 qqvqqqwqqbqaaR (Eq 16)

Considerando R a resposta experimental q o conjunto de valores das VIR a0 a constante a eacute

o conjunto de coeficientes dos termos lineares e b w v o conjunto de coeficientes de

ponderaccedilatildeo que representa os vaacuterios tipos de interaccedilatildeo entre os valores das VIR

19

Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33

Niacuteveis

Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1

[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20

[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100

pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7

37 Custo do processo Fenton

A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos

custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes

transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e

depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados

em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo

operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a

metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos

reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de

30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do

tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17

CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)

20

4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos

insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem

caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que

foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de

tratamento Fenton

Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22

pH Inicial 65 plusmn 02

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32

Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110

Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59

Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23

Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003

Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001

Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167

Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097

Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122

Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021

42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)

No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de

investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de

21

49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela

5

Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Exp

Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)

Remoccedilatildeo ()

Fe2+ (mg L-1)

q1

H2O2 (mg L-1)

q2

pH inicial

q3 DQO Cor Turbidez

Massa de lodo

1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677

Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve

adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC

apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)

Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F

possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor

turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6

22

Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions

Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de

Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()

DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261

Total 4118 26

Cor

Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44

Total 3683 26

Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419

Total 16066 26

Massa de lodo

Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90

Total 10324 26

De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos

valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e

massa de lodo

Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos

paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta

pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas

interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao

niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF

23

Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)

cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)

A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel

dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os

coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo

as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente

RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)

RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)

2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -

016q1(q3)2 + 003(q1)

2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)

RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)

2 + 0015(q1)2q3 (20)

RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)

2q2 ndash 043q1(q3)2 +

002(q1)2q3 - 00002(q2)

2q3 + 007 (21)

24

Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de

lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)

VIR

Coefic

Remoccedilatildeo

DQO Cor Turbidez Massa de lodo

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001

q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033

(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001

q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001

(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049

q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001

(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001

q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004

q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017

(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002

(q1)2(q2)

2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041

q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007

q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002

(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002

(q1)2(q3)

2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083

q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037

q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028

(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004

(q2)2(q3)

2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056

Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo

Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico

possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)

A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as

melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes

podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as

melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme

apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na

eficiecircncia do processo Fenton

25

A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem

eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2

adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado

na Figura 4 c

Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a

determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos

diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional

Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de

lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

26

Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi

aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo

objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC

A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o

processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091

A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF

Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi

considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et

al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de

oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees

desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et

al 2008)

A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50

ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg

H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia

do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e

Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e

compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et

al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF

diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de

H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por

H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na

sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver

Eq 24) (Andreozzi et al 1999)

2222 2rarr2 OOHOH (22)

OHHOHOOH 2222 rarr (23)

222 rarr OOHHOHO (24)

27

A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de

desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado

que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando

as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na

produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute

favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em

28

aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5

H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver

Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente

Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)

2322 rarr OHHOH (25)

Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores

valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=

75 mg H2O2 L-1

e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da

DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente

A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa

remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator

Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi

observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir

que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O

excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de

lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor

devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012

Zhang e Pagilla 2010)

43 Teste cineacutetico

Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi

realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de

agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as

concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn

Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na

concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para

tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados

permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a

Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de

agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes

paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento

29

Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo

cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg

L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de

tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da

concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave

volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode

dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina

Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees

30

semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min

sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo

A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver

Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078

mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e

o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por

Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo

Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do

processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Tempo (min)

Elementos

Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)

0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001

5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002

15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003

45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002

60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001

90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002

120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001

180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004

240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004

300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003

O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de

agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a

remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8

Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)

determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as

condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF

31

Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)

Paracircmetros ARC natildeo-tratada

ARC tratada RBF

Remoccedilatildeo ()

DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88

pH Inicial 65 plusmn 02 35 46

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91

STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55

STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64

STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23

Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR

Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR

COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65

CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96

CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80

NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR

ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()

Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em

ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO

turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9

44 Anaacutelise de custo

O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-

oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC

tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al

2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em

ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente

O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas

32

induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto

estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando

significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$

24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)

Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as

induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que

apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade

econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash

eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)

33

5 CONCLUSOtildeES

A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o

tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

investigados

Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da

soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes

agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de

agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a

veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas

(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos

poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton

pode contribuir com esta possibilidade

Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou

uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento

aplicados em ARC

O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de

ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias

em corpos hiacutedricos

34

6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

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Page 13: TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO - UFFS 1.pdf · 2017-07-04 · universidade federal da fronteira sul – uffs metodologia de superfÍcie de resposta aplicada para determinar as condiÇÕes

7

quiacutemica de oxigecircnio (DQO) cor turbidez e massa de lodo gerada durante o tratamento Com

as melhores condiccedilotildees dos paracircmetros operacionais do processo (POR) foi realizado um

estudo cineacutetico de 0 a 300 min investigando a remoccedilatildeo () de DQO cor e turbidez assim

como a concentraccedilatildeo na soluccedilatildeo de carbono orgacircnico dissolvido (COD) carbono inorgacircnico

dissolvido (CID) carbono total dissolvido (CTD) e nitrogecircnio total dissolvido (NTD)

cloretos (Cl) ferro total dissolvido (Fe) cromo total (Cr) e zinco (Zn) Considerando o

melhor tempo de agitaccedilatildeo do processo Fenton e as melhores condiccedilotildees dos POR foi realizado

o levantamento de custo direto do processo (R$m3 de efluente tratado)

8

2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA

21 Induacutestria de Curtume

A induacutestria de curtume colabora de maneira significativa para o desenvolvimento

econocircmico de paiacuteses como a Turquia China Iacutendia Paquistatildeo e Brasil (Orhon et al 1999

Leta et al 2004 Lefebvre et al 2006) A finalidade deste setor industrial eacute transformar peles

em estado imputresciacutevel em produtos de couro acabado para comercializaccedilatildeo (Banu e

Kaliappan 2007)

Um elevado consumo de aacutegua eacute necessaacuterio durante as etapas eou processos de

curtimento Estima-se que um volume de 30 a 35 m3 de ARC eacute gerado para cada tonelada de

pele processada (Tunay et al 1995)

De modo convencional existem quatro grupos de sub-processos aplicados na

industrializaccedilatildeo do couro sendo eles (i) operaccedilatildeo de ribeira (ii) curtimento (iii)

recurtimento e (iv) acabamento (Tunay et al 1995 Cooman et al 2003) Contudo para

cada produto final desejado os processos de curtimento podem ser diferentes alterando as

composiccedilotildees caracteriacutesticas e quantidades de resiacuteduos gerados em seus processos produtivos

(Basaran et al 2008)

Durante o processamento das peles uma variedade de produtos quiacutemicos eacute aplicada

como complexantes taninos solventes corantes aacutecidos e outros elementos Com isso eacute

produzido eou gerado ARC com caracteriacutesticas toacutexicas recalcitrantes e de baixa

biodegradabilidade (Sundarapandiyan et al 2010 Lofrano et al 2013)

22 Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)

ARC apresentam dentro de suas principais caracteriacutesticas elevadas concentraccedilotildees de

mateacuteria orgacircnica e inorgacircnica (Espinoza-Quintildeones et al 2009 Borba et al 2012) As cargas

orgacircnicas estatildeo vinculadas principalmente da decomposiccedilatildeo da pele animal (proteiacutenas e

liacutepidios) (Lofrano et al 2008) A concentraccedilatildeo de mateacuteria inorgacircnica pode ser atribuiacuteda aos

surfactantes metais pesados e solventes que satildeo aplicados nos processos de conservaccedilatildeo

curtimento e recurtimento respectivamente (Lofrano et al 2013)

A homogeneidade das ARC pode apresentar variaccedilotildees nos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

da DQO (1000 a 58000 mg L-1) soacutelidos totais suspensos (2500 a 70000 mg L-1) soacutelidos totais

dissolvidos (22000 a 67000 mg L-1) sulfatos (25 a 3300 mg L-1) cromo (0 a 4100 mg L-1) e

9

compostos nitrogenados (80 a 3800 mg L-1) (Sundarapandiyan et al 2010 Cassano et al

2001 Tunay et al 1995)

As regulamentaccedilotildees ambientais estabelecem que antes do despejo em corpos hiacutedricos

se faz necessaacuterio aplicar um processo de tratamento adequado eou eficiente atendendo agraves

legislaccedilotildees ambientais vigentes Devido agrave complexidade de remover estes poluentes diversos

pesquisadores vecircm propondo teacutecnicas eou processos para reduzir eou minimizar os impactos

ambientais ocasionados pelo descarte inadequado de ARC em corpos de hiacutedricos

23 Processos de tratamento de aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)

Diversos metoacutedos e teacutecnicas vecircm sendo investigados no tratamento de ARC como

processo de oxidaccedilatildeo bioloacutegica (Wang et al 2014 El-Sheikh et al 2011) coagulaccedilatildeo

quiacutemica (Aber S Salari D Parsa M R 2010 Haydar S Aziz J A 2009) nanofiltraccedilatildeo

(Dasgupta et al in press Tripathi et al 2013) eletroquiacutemico (Isarain-Chaacutevez et al 2014

Espinoza-Quintildeones et al 2009a Espinoza-Quintildeones et al 2009b) processo de oxidaccedilatildeo

avanccedilada foto-Fenton (Borba et al 2012 Schrank et al 2005) e processo eletroquiacutemico

integrado a foto-Fenton (Moacutedenes et al 2012)

Dasgupta et al in press avaliou o tratamento integrado de coagulaccedilatildeo-nanofiltraccedilatildeo

na remoccedilatildeo de espeacutecies toacutexicas de CrIV em ARC O preacute-tratamento com coagulaccedilatildeo a partir de

sulfato de alumiacutenio foi otimizado atraveacutes da metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR)

Um moacutedulo de nanofiltraccedilatildeo foi integrado ao preacute-tratamento Foram investigadas a

diminuiccedilatildeo de fluxo e a qualidade do permeado O processo apresentou eficiecircncia de remoccedilatildeo

superior a 98 Elevados fluxos de permeaccedilatildeo na ordem de 80-100 L m-2 h-1 foram obtidos

com a nanofiltraccedilatildeo resultando em um permeado com qualidade para a reutilizaccedilatildeo na

induacutestria de curtume com concentraccedilatildeo de CrIV lt 013 mg L-1 DBO de 65 mg L-1 DQO de

142 mg L-1 soacutelidos dissolvidos totais (SDT) de 108 mg L-1 soacutelidos totais (ST) de 86 mg L-1 e

niacuteveis de condutividade de 14 ohm cm-1

Wang et al (2014) avaliaram a eficiecircncia do preacute-tratamento bioloacutegico em condiccedilatildeo

anaeroacutebia integrado por um sistema de acidificaccedilatildeo em ARC O sistema operou em escala real

com vazatildeo de 5000 m3 dia-1 em tempo de retenccedilatildeo hidraacuteulica de 12 h A qualidade da ARC

tratada alterou significativamente durante os experimentos A temperatura variou de 25degC a

5degC e o pH operou no intervalo de 76 a 88 No intervalo de temperatura entre 15degC e 25degC a

remoccedilatildeo da DQO variou de 30 a 40 soacutelidos suspensos (SS) de 70 e 82 Em

temperaturas inferiores a 10degC natildeo foi observada uma melhora na eficiecircncia de remoccedilatildeo da

10

DQO e SS Dentre os resultados obtidos os autores apresentaram que o processo avaliado foi

eficiente na remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica em ARC

Isarain-Chaacutevez et al (2014) compararam os resultados de tratamentos de ARC dos

processos de eletrocoagulaccedilatildeo (EC) eletro-oxidaccedilatildeo (EOX) eletro-Fenton (EF) e eletrofoto-

Fenton (EFF) utilizando duas correntes de densidade (65 e 111 mA cm-2) para avaliar o

melhor comportamento eletroquiacutemico e realizar uma anaacutelise do custo efetivo de processos

combinados Nos ensaios de EFF foi irradiada uma fonte de luz de 6 Watts UVA A maior

densidade de corrente resultou em maior remoccedilatildeo de carbono orgacircnico total (COT) Na

comparaccedilatildeo entre os processos a eficiecircncia na remoccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aumentou na

ordem EOXltEC~EFltEFF apoacutes 180 min de eletroacutelise Na concepccedilatildeo de teacutecnicas combinadas

para o descarte adequado do efluente a maior remoccedilatildeo de compostos orgacircnicos (90) foi

com a utilizaccedilatildeo de ECEFF aleacutem de apresentar maior viabilidade econocircmica

Moacutedenes et al (2012) avaliaram a integraccedilatildeo dos processos foto-Fenton e

eletrocoagulaccedilatildeo aplicadas no tratamento de ARC Aplicando um planejamento experimental

completo 3sup3 o processo foto-Fenton com radiaccedilatildeo solar foi otimizado O tempo de irradiaccedilatildeo

de 120 min foi mais favoraacutevel para a remoccedilatildeo dos poluentes em meio aacutecido As concentraccedilotildees

variaram entre 04 e 05 g L-1 para Fe2+ e 15 e 30 g L-1 para H2O2 No entanto a reduccedilatildeo na

produccedilatildeo de lodo e um teor residual miacutenimo de H2O2 foram alcanccedilados dentro de 540 min de

tempo de irradiaccedilatildeo com concentraccedilotildees iniciais de 04 g L-1 de Fe2+ e 15 g L-1 de H2O2 com

quase a mesma eficiecircncia de remoccedilatildeo de DQO cor e turbidez Para a remoccedilatildeo de cromo foi

aplicado como poacutes-tratamento o processo da eletrocoagulaccedilatildeo A teacutecnica integrada foi

eficiente para a remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados Comparando o custo

direto da teacutecnica integrada com os processos convencionais (filtraccedilatildeo coagulaccedilatildeo quiacutemica e

sedimentaccedilatildeo) pode-se verificar que os processos investigados por Moacutedenes et al 2012

apresentaram maior viabilidade econocircmica

Borba et al (2012) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo foto-Fenton no tratamento

de ARC Foi aplicada uma MSR para determinar as melhores condiccedilotildees do processo na

remoccedilatildeo de paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos e anaacutelise do niacutevel de toxicidade Apoacutes a MSR a

condiccedilatildeo oacutetima do processo foi concentraccedilatildeo de 03 g L-1 de Fe2+ e 20 g L-1 de H2O2 e pH da

soluccedilatildeo 3 e tempo de irradiaccedilatildeo UV de 120 minutos Os paracircmetros operacionais do reator

avaliados foram DQO cor turbidez soacutelidos suspensos totais (SST) e soacutelidos volaacuteteis totais

(SVT) Baseados nos valores meacutedios de dose letal (DL50) de um bio-ensaio com semente de

alface perceberam a presenccedila de substacircncias recalcitrantes nas amostras tratadas Borba et al

2012 recomendam a utilizaccedilatildeo do processo como uma parte do tratamento de ARC a fim de

11

reduzir as cargas de poluentes orgacircnicos remanescentes despejados em corpos hiacutedricos

24 Processo de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+)

O processo Fenton foi descoberto a mais de cem anos por Henry J Fenton que

verificou que o H2O2 poderia ser ativado por sais de ferro e oxidar o aacutecido tartaacuterico Contudo

somente por volta de 1990 que se intensificaram as pesquisas da aplicaccedilatildeo desta teacutecnica para

o tratamento de aacuteguas residuaacuterias (Pignatello Oliveros MacKay 2006) O processo Fenton

convencional baseia-se na decomposiccedilatildeo do H2O2 na presenccedila de ferro (Fe2+) em condiccedilotildees

aacutecidas (pHlt4) de modo a gerar radicais hidroxilas (OH) e Fe3+(ver Eq 1) Aleacutem disto os

iacuteons feacuterricos podem reagir com H2O2 e produzir radicais hidroperoxil e regenerar o catalisador

(Munoz et al 2015)

Os mecanismos do processo Fenton apresentam reaccedilotildees complexas que podem ser

classificadas em trecircs estaacutegios gerais de formaccedilatildeo de radicais livres Iniciaccedilatildeo (ver Eq 1 ndash 2)

Propagaccedilatildeo (ver Eq 3 ndash 7) e Terminaccedilatildeo (ver Eq 7 ndash 13) (Neyens e Baeyens 2003

Pignatello Oliveros MacKay 2006 Chen Pignatello 1997) conforme apresentado na

Tabela 1 O tratamento de efluentes industriais por oxidaccedilatildeo Fenton tem como principal

objetivo a degradaccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aproveitando as reaccedilotildees iniciais e de

propagaccedilatildeo e tentando evitar o aparecimento de reaccedilotildees de terminaccedilatildeo indesejaacuteveis

Com a oxidaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos tecircm-se a formaccedilatildeo de espeacutecies

intermediaacuterias que posteriormente podem ser oxidadas a CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos

Assim o processo global pode ser descrito pelas Eqs (14 ndash 15)

Poluentes + H2O2

e e espeacutecies intermediaacuterias Eq (14)

Espeacutecies intermediaacuterias + H2O2

e e CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos Eq (15)

12

Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton

Estaacutegio Reaccedilotildees Referecircncia Eq

Iniciaccedilatildeo

_OHHOFerarrOHFe +++ bull+322

+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (1)

+bull+222

+3 +++ HHOOFerarrOHFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (2)

Propagaccedilatildeo

OHHOOrarrHOOH 2bullbull

22 ++ Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (3)

OHRrarrHORH 2bullbull ++ Beltraacuten de Heredia 2001 (4)

+3+2bull ++ FeRH rarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (5)

+2++3bull ++ FeRrarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (6)

Terminaccedilatildeo

RRrarrRR _bullbull + Beltraacuten de Heredia 2001 (7)

+2

+2bull+3 +++ HOFerarrHOOFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (8)

_OHFerarrHOFe ++ +3bull+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (9)

22+3bull+2 ++ OHFerarrHOOFe

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (10)

222bullbull ++ OOHrarrHOOHOO

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (11)

22bullbull ++ OOHrarrHOHO Duersterberg 2005

Duersterberg 2007 (12)

22bullbull + OHrarrHOHO

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (13)

O processo Fenton pode se tornar um atrativo devido a facilidade e manuseio dos

reagentes (H2O2Fe2+) A questatildeo ambiental tambeacutem eacute um fator relevante visto que a

concentraccedilatildeo residual do H2O2 se decompotildee facilmente em aacutegua e oxigecircnio (Munoz et al

2015)

Nos uacuteltimos anos pesquisadores vecircm estudando a aplicaccedilatildeo do processo Fenton no

tratamento de efluentes de diversas matrizes tais como lixiviado de aterro sanitaacuterio (Lange

et al 2006 Carissimi e Rosa 2012 Ragasson 2013) efluentes farmacecircuticos (Mackulrsquoak et

al 2015) borras oleosas (Zhang et al 2013) efluente de serraria (Munoz et al 2014)

efluentes tecircxteis (Karthikeyan et al 2011)

Mo et al (2015) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo Fenton para desidrataccedilatildeo de

lodo de esgoto Para otimizar o processo utilizaram um meacutetodo de concepccedilatildeo experimental

13

ortogonal de modo a atingir um tratamento de curto tempo de reaccedilatildeo As condiccedilotildees oacutetimas do

processo foram pH 350 mg g-1 DS (soacutelidos secos) de Fe2+ 30 mg g-1 DS de H2O2 e 50 mg g-1

DS de cal obtendo uma eficiecircncia de remoccedilatildeo de 96 da desidrataccedilatildeo do lodo Avaliaram

que a dosagem de Fe2+ eacute a variaveacutel mais significativa na desidrataccedilatildeo do lodo A aplicaccedilatildeo do

processo Fenton combinado com filtraccedilatildeo de alta pressatildeo resultou em uma reduccedilatildeo em mais

de 50 do teor de aacutegua da torta de lodo aleacutem de apresentar viabilidade econocircmica

Dantas et al (2003) avaliaram a remoccedilatildeo de DQO e amocircnia pelos processos Fenton e

foto-Fenton para ARC Foram testadas diferentes proporccedilotildees maacutessicas de Fe2+ e H2O2 com pH

inicial de 25 A cineacutetica de degradaccedilatildeo foi dividida em dois estaacutegios sendo um processo

inicial raacutepido de 20 minutos no qual 70 da DQO inicial eacute removida seguido por uma etapa

lenta que acontece em ateacute 4 horas de reaccedilatildeo alcanccedilando cerca de 90 de remoccedilatildeo da DQO

inicial Foram realizados testes de toxicidade do efluente tratado utilizando como

bioindicador a Artemia salina Obtiveram uma reduccedilatildeo da toxicidade para concentraccedilatildeo de ateacute

9 g L-1 de H2O2 e um aumento para maiores concentraccedilotildees segundo os pesquisadores devido

ao residual peroacutexido de hidrogecircnio ou a formaccedilatildeo de produtos recalcitrantes

14

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS

31 Coleta da ARC

A ARC foi coletada em uma induacutestria de curtimento localizada na cidade de Guarani

das Missotildees Rio Grande do Sul ndash Brasil Toda a ARC gerada na empresa eacute destinada

diariamente a um tanque de equalizaccedilatildeo Para o desenvolvimento deste trabalho foi coletado

um volume de aproximadamente 60 litros de ARC Os procedimentos da coleta

acondicionamento e preservaccedilatildeo da ARC tratada e natildeo-tratada foram realizados de acordo com

a metodologia padratildeo recomendado pela Associaccedilatildeo Americana de Sauacutede Puacuteblica (APHA

2005)

32 Reagentes

Os reagentes utilizados no processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton foram peroacutexido de

hidrogecircnio (H2O2 - 35 wv 113 g cm-3) e sulfato de ferro hepta-hidratado (Fe2SO4 7H2O -

189 g cm-3) Para o ajuste do pH da soluccedilatildeo na condiccedilatildeo inicial foi utilizada uma soluccedilatildeo de

aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 - 3M) e hidroacutexido de soacutedio (NaOH - 6M) Quando necessaacuterio as

soluccedilotildees e reagentes foram preparados a partir de aacutegua deionizada Os reagentes utilizados

apresentavam grau de pureza analiacutetica (PA)

33 Medidas analiacuteticas

Para caracterizar as condiccedilotildees da ARC tratada e natildeo-tratada foi realizado um conjunto

de anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas Os paracircmetros meacutetodos e referecircncias utilizados nestas

determinaccedilotildees analiacuteticas estatildeo apresentados na Tabela 2

Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC

Paracircmetros Meacutetodos Referecircncias

DQO Refluxo

fechadoColorimeacutetrico

Standard Methods 2005

Cor Colorimeacutetrico Standard Methods 2005

pH inicial Potenciomeacutetrico Standard Methods 2005

Turbidez Nefelomeacutetrico Standard Methods 2005

Soacutelidos totais dissolvidos (STD) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

15

Soacutelidos totais fixos (STF) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

Massa de lodo Filtraccedilatildeosecagem Standard Methods 2005

Cloro (Cl) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Ferro total (Fe) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Cromo total (Cr) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Zinco (Zn) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Carbono orgacircnico dissolvido (COD) OCC 680 degC Shimadzu

Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) OCC 680 degC Shimadzu

Carbono total dissolvido (CTD) OCC 680 degC Shimadzu

Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) OCC 680 degC Shimadzu

Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total (TXRF) Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo 680 degC (OCC)

Em parceria com o Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica (PPGEQ) da

Universidade do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) foram realizadas em um Espectrocircmetro de

bancada portaacutetil TXRF (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) (ver Fig 1a) as

anaacutelises dos iacuteons Cl Fe Cr e Zn Estas medidas destes paracircmetros foram realizadas em

quintuplicata O meacutetodo analiacutetico do TXRF estaacute descrito detalhadamente em Espinoza-

Quintildeones et al 2015

Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu)

Dentro da mesma parceria com a UNIOESTE foram determinadas as concentraccedilotildees de

COD CID CTD e NTD A anaacutelise de carbono permite identificar quantitativamente os

carbonos ligados em espeacutecies orgacircnicas dissolvidas e natildeo dissolvidas Para analisar carbono o

meacutetodo necessita de calor e oxigecircnio irradiaccedilatildeo ultravioleta oxidaccedilatildeo quiacutemica em fase

16

liacutequida ou ateacute mesmo a combinaccedilatildeo destes meacutetodos Atraveacutes do meacutetodo de Oxidaccedilatildeo

Cataliacutetica por Combustatildeo (OCC) 680⁰C foi utilizado um equipamento TOC-L (Shimadzu)

com amostrador automaacutetico (ver Fig 1b) As anaacutelises dos paramecirctros COD CID CTD e NTD

foram realizadas em triplicata A descriccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute feita detalhadamente pela

Shimadzu

Para determinar a quantidade de lodo gerado em cada corrida experimental a ARC

tratada foi separada de fase por processo de filtraccedilatildeo A massa de lodo (mg L-1) foi submetida

agrave estufa em temperatura de 105⁰C ateacute que o peso da massa de lodo permanecesse constante

34 Reator batelada Fenton (RBF)

O RBF possui as seguintes caracteriacutesticas (i) reator de vidro com volume uacutetil de 500

mL (ii) sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de rotaccedilatildeo (Go Stirrer MS-H-S) (iii)

sistema de monitoramento de temperatura (Digital TP 101) e do pH da soluccedilatildeo (HI 3221

pHORPISE) e (iv) compartimento fechado para evitar a influecircncia da irradiaccedilatildeo UVVis no

processo de tratamento de ARC Na Figura 2 estaacute apresentado o RBF utilizado nas corridas

experimentais

Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF)

17

35 Procedimento das corridas experimentais Fenton

As corridas experimentais do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC foram

realizadas de acordo com as seguintes etapas (i) inicialmente foi adicionado no reator de

vidro (ver Fig2) um volume de 300 mL da ARC (ii) o pH da soluccedilatildeo foi ajustado na condiccedilatildeo

inicial (iii) atraveacutes de um sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica foi aplicada uma velocidade de

rotaccedilatildeo de aproximadamente 150 rpm (iv) soluccedilotildees de Fe2SO4 7H2O e H2O2 foram

adicionadas no reator de acordo com as concentraccedilotildees estabelecidas de H2O2 e Fe2+

Para cada corrida experimental do Planejamento Experimental Completo 33 (PEC) o

tempo de agitaccedilatildeo foi de 60 min Ao teacutermino de cada experimento foi retirada uma aliacutequota de

30 mL do reator para a caracterizaccedilatildeo fisiacuteco-quimica da DQO cor e turbidez Em seguida foi

separada a massa de lodo gerada pelo processo da filtraccedilatildeo Os resultados da remoccedilatildeo da

DQO cor e turbidez apresentados no PEC 33 foram obtidos atraveacutes da meacutedia da triplicata

analiacutetica

Com as melhores condiccedilotildees dos POR Fenton (pH da soluccedilatildeo [H2O2] [Fe2+])

determinadas pela metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR) foi realizado um estudo

cineacutetico em tempo de 0 a 300 min Foram realizadas trecircs corridas experimentais A primeira

foi para a retirada de aliacutequotas (7 mL) em intervalos de 5 15 30 60 90 120 180 e 300 min

para a caracterizaccedilatildeo fiacutesico-quiacutemica dos paracircmetros DQO cor turbidez Cl Fe Cr Zn COD

CTD CID e NTD A segunda foi em tempo de agitaccedilatildeo fixo de 60 min para determinar a

concentraccedilatildeo final de SST SFT e SVT e a terceira foi para determinar a quantidade de massa

de lodo gerada (g L-1) em 60 min

36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)

A partir da aplicaccedilatildeo da MSR eacute possiacutevel identificar as melhores condiccedilotildees

experimentais do processo Fenton aplicada em ARC Para o desenvolvimento da MSR se faz

necessaacuterio a escolha de algumas ferramentas que conteplam a MSR

A MSR foi desenvolvida criteriosamente seguindo as seguintes etapas i) foi aplicado

um PEC 33 para investigar a eficiecircncia das condiccedilotildees experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor

turbidez e massa de lodo A Tabela 3 apresenta as variaacuteveis independentes do reator (VIR)

seus coeficientes e niacuteveis das condiccedilotildees experimentais avaliadas ii) para avaliar a influecircncia

das variaveacuteis independentes ([Fe2+] [H2O2] e pH da soluccedilatildeo) sobre as dependentes (

remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo) foi considerado um modelo polinomial de 2a

18

ordem (ver Eq 16) iii) o modelo foi validado pela Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) dentro do

intervalo de confianccedila de 95 (plt 005) iv) o ajuste dos valores observados (experimental)

da remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo em funccedilatildeo dos valores previstos (modelo

polinomial) foi analisado conforme apresentado na Figura 3 v) foi aplicado a Estimativa de

Efeitos (ver Tabela 5) para verificar os coeficientes lineares (q1 q2 e q3) quadraacuteticos ((q1)2

(q2)2 e (q3)

2) e suas interaccedilotildees que foram significativas (plt 005) na remoccedilatildeo da DQO cor

turbidez e massa de lodo vi) os coeficientes significativos (ver Tabela 5) de cada variaacutevel

dependente (DQO cor turbidez e massa de lodo) foram utilizados para determinar os

coeficientes de regressatildeo vii) a partir dos coeficientes de regressatildeo foram elaboradas as

superfiacutecies de resposta (ver Figura 4) e as Equaccedilotildees 18 - 21 que descrevem o modelo

proposto de forma fiacutesica e objetiva na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo

respectivamente viii) para cada variaacutevel dependente foi apresentada uma superfiacutecie de

resposta (3-D) delineando a influecircncia do pH da soluccedilatildeo em funccedilatildeo da [H2O2] nesta situaccedilatildeo

manteve-se fixo a [Fe2+] = 5 mg L-1 isto que o PEC 33 natildeo permite avaliar a interaccedilatildeo

simultacircnea de trecircs VIR ix) por uacuteltimo foi aplicada a funccedilatildeo de desejabilidade que consiste

em converter as muacuteltiplas respostas (remoccedilatildeo de DQO cor turbidez e massa de lodo) em uma

uacutenica funccedilatildeo composta Essa abordagem pode auxiliar na otimizaccedilatildeo (ou quase ndash oacutetimo) do

processo Fenton em muacuteltiplas respostas A desejabilidade global pode variar de 0 a 1 Desta

forma quanto mais proacuteximo de 1 estiver o valor obtido mais proacuteximos estaratildeo os valores

oacutetimos relacionados a cada resposta individual A descriccedilatildeo detalhada da metodologia da

funccedilatildeo de desejabilidade eacute apresentada por S Papoutsakis et al 2015 Costa N R et al

2011 A anaacutelise estatiacutestica foi realizada usando o software Statisticareg

3

1i

3

1j

2j

2iijkjiijk

3

1i

3

1i

3

1j

3

1i

3

1j

3

1kjiijji0 qqvqqqwqqbqaaR (Eq 16)

Considerando R a resposta experimental q o conjunto de valores das VIR a0 a constante a eacute

o conjunto de coeficientes dos termos lineares e b w v o conjunto de coeficientes de

ponderaccedilatildeo que representa os vaacuterios tipos de interaccedilatildeo entre os valores das VIR

19

Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33

Niacuteveis

Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1

[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20

[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100

pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7

37 Custo do processo Fenton

A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos

custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes

transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e

depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados

em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo

operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a

metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos

reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de

30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do

tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17

CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)

20

4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos

insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem

caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que

foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de

tratamento Fenton

Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22

pH Inicial 65 plusmn 02

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32

Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110

Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59

Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23

Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003

Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001

Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167

Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097

Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122

Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021

42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)

No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de

investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de

21

49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela

5

Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Exp

Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)

Remoccedilatildeo ()

Fe2+ (mg L-1)

q1

H2O2 (mg L-1)

q2

pH inicial

q3 DQO Cor Turbidez

Massa de lodo

1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677

Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve

adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC

apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)

Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F

possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor

turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6

22

Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions

Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de

Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()

DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261

Total 4118 26

Cor

Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44

Total 3683 26

Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419

Total 16066 26

Massa de lodo

Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90

Total 10324 26

De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos

valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e

massa de lodo

Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos

paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta

pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas

interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao

niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF

23

Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)

cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)

A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel

dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os

coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo

as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente

RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)

RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)

2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -

016q1(q3)2 + 003(q1)

2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)

RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)

2 + 0015(q1)2q3 (20)

RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)

2q2 ndash 043q1(q3)2 +

002(q1)2q3 - 00002(q2)

2q3 + 007 (21)

24

Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de

lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)

VIR

Coefic

Remoccedilatildeo

DQO Cor Turbidez Massa de lodo

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001

q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033

(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001

q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001

(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049

q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001

(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001

q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004

q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017

(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002

(q1)2(q2)

2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041

q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007

q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002

(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002

(q1)2(q3)

2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083

q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037

q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028

(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004

(q2)2(q3)

2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056

Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo

Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico

possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)

A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as

melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes

podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as

melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme

apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na

eficiecircncia do processo Fenton

25

A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem

eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2

adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado

na Figura 4 c

Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a

determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos

diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional

Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de

lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

26

Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi

aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo

objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC

A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o

processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091

A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF

Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi

considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et

al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de

oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees

desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et

al 2008)

A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50

ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg

H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia

do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e

Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e

compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et

al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF

diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de

H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por

H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na

sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver

Eq 24) (Andreozzi et al 1999)

2222 2rarr2 OOHOH (22)

OHHOHOOH 2222 rarr (23)

222 rarr OOHHOHO (24)

27

A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de

desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado

que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando

as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na

produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute

favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em

28

aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5

H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver

Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente

Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)

2322 rarr OHHOH (25)

Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores

valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=

75 mg H2O2 L-1

e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da

DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente

A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa

remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator

Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi

observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir

que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O

excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de

lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor

devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012

Zhang e Pagilla 2010)

43 Teste cineacutetico

Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi

realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de

agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as

concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn

Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na

concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para

tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados

permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a

Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de

agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes

paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento

29

Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo

cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg

L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de

tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da

concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave

volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode

dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina

Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees

30

semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min

sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo

A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver

Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078

mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e

o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por

Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo

Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do

processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Tempo (min)

Elementos

Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)

0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001

5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002

15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003

45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002

60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001

90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002

120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001

180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004

240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004

300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003

O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de

agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a

remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8

Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)

determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as

condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF

31

Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)

Paracircmetros ARC natildeo-tratada

ARC tratada RBF

Remoccedilatildeo ()

DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88

pH Inicial 65 plusmn 02 35 46

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91

STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55

STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64

STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23

Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR

Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR

COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65

CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96

CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80

NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR

ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()

Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em

ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO

turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9

44 Anaacutelise de custo

O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-

oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC

tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al

2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em

ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente

O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas

32

induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto

estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando

significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$

24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)

Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as

induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que

apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade

econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash

eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)

33

5 CONCLUSOtildeES

A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o

tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

investigados

Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da

soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes

agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de

agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a

veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas

(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos

poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton

pode contribuir com esta possibilidade

Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou

uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento

aplicados em ARC

O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de

ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias

em corpos hiacutedricos

34

6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

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8

2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA

21 Induacutestria de Curtume

A induacutestria de curtume colabora de maneira significativa para o desenvolvimento

econocircmico de paiacuteses como a Turquia China Iacutendia Paquistatildeo e Brasil (Orhon et al 1999

Leta et al 2004 Lefebvre et al 2006) A finalidade deste setor industrial eacute transformar peles

em estado imputresciacutevel em produtos de couro acabado para comercializaccedilatildeo (Banu e

Kaliappan 2007)

Um elevado consumo de aacutegua eacute necessaacuterio durante as etapas eou processos de

curtimento Estima-se que um volume de 30 a 35 m3 de ARC eacute gerado para cada tonelada de

pele processada (Tunay et al 1995)

De modo convencional existem quatro grupos de sub-processos aplicados na

industrializaccedilatildeo do couro sendo eles (i) operaccedilatildeo de ribeira (ii) curtimento (iii)

recurtimento e (iv) acabamento (Tunay et al 1995 Cooman et al 2003) Contudo para

cada produto final desejado os processos de curtimento podem ser diferentes alterando as

composiccedilotildees caracteriacutesticas e quantidades de resiacuteduos gerados em seus processos produtivos

(Basaran et al 2008)

Durante o processamento das peles uma variedade de produtos quiacutemicos eacute aplicada

como complexantes taninos solventes corantes aacutecidos e outros elementos Com isso eacute

produzido eou gerado ARC com caracteriacutesticas toacutexicas recalcitrantes e de baixa

biodegradabilidade (Sundarapandiyan et al 2010 Lofrano et al 2013)

22 Aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)

ARC apresentam dentro de suas principais caracteriacutesticas elevadas concentraccedilotildees de

mateacuteria orgacircnica e inorgacircnica (Espinoza-Quintildeones et al 2009 Borba et al 2012) As cargas

orgacircnicas estatildeo vinculadas principalmente da decomposiccedilatildeo da pele animal (proteiacutenas e

liacutepidios) (Lofrano et al 2008) A concentraccedilatildeo de mateacuteria inorgacircnica pode ser atribuiacuteda aos

surfactantes metais pesados e solventes que satildeo aplicados nos processos de conservaccedilatildeo

curtimento e recurtimento respectivamente (Lofrano et al 2013)

A homogeneidade das ARC pode apresentar variaccedilotildees nos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

da DQO (1000 a 58000 mg L-1) soacutelidos totais suspensos (2500 a 70000 mg L-1) soacutelidos totais

dissolvidos (22000 a 67000 mg L-1) sulfatos (25 a 3300 mg L-1) cromo (0 a 4100 mg L-1) e

9

compostos nitrogenados (80 a 3800 mg L-1) (Sundarapandiyan et al 2010 Cassano et al

2001 Tunay et al 1995)

As regulamentaccedilotildees ambientais estabelecem que antes do despejo em corpos hiacutedricos

se faz necessaacuterio aplicar um processo de tratamento adequado eou eficiente atendendo agraves

legislaccedilotildees ambientais vigentes Devido agrave complexidade de remover estes poluentes diversos

pesquisadores vecircm propondo teacutecnicas eou processos para reduzir eou minimizar os impactos

ambientais ocasionados pelo descarte inadequado de ARC em corpos de hiacutedricos

23 Processos de tratamento de aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)

Diversos metoacutedos e teacutecnicas vecircm sendo investigados no tratamento de ARC como

processo de oxidaccedilatildeo bioloacutegica (Wang et al 2014 El-Sheikh et al 2011) coagulaccedilatildeo

quiacutemica (Aber S Salari D Parsa M R 2010 Haydar S Aziz J A 2009) nanofiltraccedilatildeo

(Dasgupta et al in press Tripathi et al 2013) eletroquiacutemico (Isarain-Chaacutevez et al 2014

Espinoza-Quintildeones et al 2009a Espinoza-Quintildeones et al 2009b) processo de oxidaccedilatildeo

avanccedilada foto-Fenton (Borba et al 2012 Schrank et al 2005) e processo eletroquiacutemico

integrado a foto-Fenton (Moacutedenes et al 2012)

Dasgupta et al in press avaliou o tratamento integrado de coagulaccedilatildeo-nanofiltraccedilatildeo

na remoccedilatildeo de espeacutecies toacutexicas de CrIV em ARC O preacute-tratamento com coagulaccedilatildeo a partir de

sulfato de alumiacutenio foi otimizado atraveacutes da metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR)

Um moacutedulo de nanofiltraccedilatildeo foi integrado ao preacute-tratamento Foram investigadas a

diminuiccedilatildeo de fluxo e a qualidade do permeado O processo apresentou eficiecircncia de remoccedilatildeo

superior a 98 Elevados fluxos de permeaccedilatildeo na ordem de 80-100 L m-2 h-1 foram obtidos

com a nanofiltraccedilatildeo resultando em um permeado com qualidade para a reutilizaccedilatildeo na

induacutestria de curtume com concentraccedilatildeo de CrIV lt 013 mg L-1 DBO de 65 mg L-1 DQO de

142 mg L-1 soacutelidos dissolvidos totais (SDT) de 108 mg L-1 soacutelidos totais (ST) de 86 mg L-1 e

niacuteveis de condutividade de 14 ohm cm-1

Wang et al (2014) avaliaram a eficiecircncia do preacute-tratamento bioloacutegico em condiccedilatildeo

anaeroacutebia integrado por um sistema de acidificaccedilatildeo em ARC O sistema operou em escala real

com vazatildeo de 5000 m3 dia-1 em tempo de retenccedilatildeo hidraacuteulica de 12 h A qualidade da ARC

tratada alterou significativamente durante os experimentos A temperatura variou de 25degC a

5degC e o pH operou no intervalo de 76 a 88 No intervalo de temperatura entre 15degC e 25degC a

remoccedilatildeo da DQO variou de 30 a 40 soacutelidos suspensos (SS) de 70 e 82 Em

temperaturas inferiores a 10degC natildeo foi observada uma melhora na eficiecircncia de remoccedilatildeo da

10

DQO e SS Dentre os resultados obtidos os autores apresentaram que o processo avaliado foi

eficiente na remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica em ARC

Isarain-Chaacutevez et al (2014) compararam os resultados de tratamentos de ARC dos

processos de eletrocoagulaccedilatildeo (EC) eletro-oxidaccedilatildeo (EOX) eletro-Fenton (EF) e eletrofoto-

Fenton (EFF) utilizando duas correntes de densidade (65 e 111 mA cm-2) para avaliar o

melhor comportamento eletroquiacutemico e realizar uma anaacutelise do custo efetivo de processos

combinados Nos ensaios de EFF foi irradiada uma fonte de luz de 6 Watts UVA A maior

densidade de corrente resultou em maior remoccedilatildeo de carbono orgacircnico total (COT) Na

comparaccedilatildeo entre os processos a eficiecircncia na remoccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aumentou na

ordem EOXltEC~EFltEFF apoacutes 180 min de eletroacutelise Na concepccedilatildeo de teacutecnicas combinadas

para o descarte adequado do efluente a maior remoccedilatildeo de compostos orgacircnicos (90) foi

com a utilizaccedilatildeo de ECEFF aleacutem de apresentar maior viabilidade econocircmica

Moacutedenes et al (2012) avaliaram a integraccedilatildeo dos processos foto-Fenton e

eletrocoagulaccedilatildeo aplicadas no tratamento de ARC Aplicando um planejamento experimental

completo 3sup3 o processo foto-Fenton com radiaccedilatildeo solar foi otimizado O tempo de irradiaccedilatildeo

de 120 min foi mais favoraacutevel para a remoccedilatildeo dos poluentes em meio aacutecido As concentraccedilotildees

variaram entre 04 e 05 g L-1 para Fe2+ e 15 e 30 g L-1 para H2O2 No entanto a reduccedilatildeo na

produccedilatildeo de lodo e um teor residual miacutenimo de H2O2 foram alcanccedilados dentro de 540 min de

tempo de irradiaccedilatildeo com concentraccedilotildees iniciais de 04 g L-1 de Fe2+ e 15 g L-1 de H2O2 com

quase a mesma eficiecircncia de remoccedilatildeo de DQO cor e turbidez Para a remoccedilatildeo de cromo foi

aplicado como poacutes-tratamento o processo da eletrocoagulaccedilatildeo A teacutecnica integrada foi

eficiente para a remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados Comparando o custo

direto da teacutecnica integrada com os processos convencionais (filtraccedilatildeo coagulaccedilatildeo quiacutemica e

sedimentaccedilatildeo) pode-se verificar que os processos investigados por Moacutedenes et al 2012

apresentaram maior viabilidade econocircmica

Borba et al (2012) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo foto-Fenton no tratamento

de ARC Foi aplicada uma MSR para determinar as melhores condiccedilotildees do processo na

remoccedilatildeo de paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos e anaacutelise do niacutevel de toxicidade Apoacutes a MSR a

condiccedilatildeo oacutetima do processo foi concentraccedilatildeo de 03 g L-1 de Fe2+ e 20 g L-1 de H2O2 e pH da

soluccedilatildeo 3 e tempo de irradiaccedilatildeo UV de 120 minutos Os paracircmetros operacionais do reator

avaliados foram DQO cor turbidez soacutelidos suspensos totais (SST) e soacutelidos volaacuteteis totais

(SVT) Baseados nos valores meacutedios de dose letal (DL50) de um bio-ensaio com semente de

alface perceberam a presenccedila de substacircncias recalcitrantes nas amostras tratadas Borba et al

2012 recomendam a utilizaccedilatildeo do processo como uma parte do tratamento de ARC a fim de

11

reduzir as cargas de poluentes orgacircnicos remanescentes despejados em corpos hiacutedricos

24 Processo de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+)

O processo Fenton foi descoberto a mais de cem anos por Henry J Fenton que

verificou que o H2O2 poderia ser ativado por sais de ferro e oxidar o aacutecido tartaacuterico Contudo

somente por volta de 1990 que se intensificaram as pesquisas da aplicaccedilatildeo desta teacutecnica para

o tratamento de aacuteguas residuaacuterias (Pignatello Oliveros MacKay 2006) O processo Fenton

convencional baseia-se na decomposiccedilatildeo do H2O2 na presenccedila de ferro (Fe2+) em condiccedilotildees

aacutecidas (pHlt4) de modo a gerar radicais hidroxilas (OH) e Fe3+(ver Eq 1) Aleacutem disto os

iacuteons feacuterricos podem reagir com H2O2 e produzir radicais hidroperoxil e regenerar o catalisador

(Munoz et al 2015)

Os mecanismos do processo Fenton apresentam reaccedilotildees complexas que podem ser

classificadas em trecircs estaacutegios gerais de formaccedilatildeo de radicais livres Iniciaccedilatildeo (ver Eq 1 ndash 2)

Propagaccedilatildeo (ver Eq 3 ndash 7) e Terminaccedilatildeo (ver Eq 7 ndash 13) (Neyens e Baeyens 2003

Pignatello Oliveros MacKay 2006 Chen Pignatello 1997) conforme apresentado na

Tabela 1 O tratamento de efluentes industriais por oxidaccedilatildeo Fenton tem como principal

objetivo a degradaccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aproveitando as reaccedilotildees iniciais e de

propagaccedilatildeo e tentando evitar o aparecimento de reaccedilotildees de terminaccedilatildeo indesejaacuteveis

Com a oxidaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos tecircm-se a formaccedilatildeo de espeacutecies

intermediaacuterias que posteriormente podem ser oxidadas a CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos

Assim o processo global pode ser descrito pelas Eqs (14 ndash 15)

Poluentes + H2O2

e e espeacutecies intermediaacuterias Eq (14)

Espeacutecies intermediaacuterias + H2O2

e e CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos Eq (15)

12

Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton

Estaacutegio Reaccedilotildees Referecircncia Eq

Iniciaccedilatildeo

_OHHOFerarrOHFe +++ bull+322

+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (1)

+bull+222

+3 +++ HHOOFerarrOHFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (2)

Propagaccedilatildeo

OHHOOrarrHOOH 2bullbull

22 ++ Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (3)

OHRrarrHORH 2bullbull ++ Beltraacuten de Heredia 2001 (4)

+3+2bull ++ FeRH rarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (5)

+2++3bull ++ FeRrarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (6)

Terminaccedilatildeo

RRrarrRR _bullbull + Beltraacuten de Heredia 2001 (7)

+2

+2bull+3 +++ HOFerarrHOOFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (8)

_OHFerarrHOFe ++ +3bull+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (9)

22+3bull+2 ++ OHFerarrHOOFe

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (10)

222bullbull ++ OOHrarrHOOHOO

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (11)

22bullbull ++ OOHrarrHOHO Duersterberg 2005

Duersterberg 2007 (12)

22bullbull + OHrarrHOHO

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (13)

O processo Fenton pode se tornar um atrativo devido a facilidade e manuseio dos

reagentes (H2O2Fe2+) A questatildeo ambiental tambeacutem eacute um fator relevante visto que a

concentraccedilatildeo residual do H2O2 se decompotildee facilmente em aacutegua e oxigecircnio (Munoz et al

2015)

Nos uacuteltimos anos pesquisadores vecircm estudando a aplicaccedilatildeo do processo Fenton no

tratamento de efluentes de diversas matrizes tais como lixiviado de aterro sanitaacuterio (Lange

et al 2006 Carissimi e Rosa 2012 Ragasson 2013) efluentes farmacecircuticos (Mackulrsquoak et

al 2015) borras oleosas (Zhang et al 2013) efluente de serraria (Munoz et al 2014)

efluentes tecircxteis (Karthikeyan et al 2011)

Mo et al (2015) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo Fenton para desidrataccedilatildeo de

lodo de esgoto Para otimizar o processo utilizaram um meacutetodo de concepccedilatildeo experimental

13

ortogonal de modo a atingir um tratamento de curto tempo de reaccedilatildeo As condiccedilotildees oacutetimas do

processo foram pH 350 mg g-1 DS (soacutelidos secos) de Fe2+ 30 mg g-1 DS de H2O2 e 50 mg g-1

DS de cal obtendo uma eficiecircncia de remoccedilatildeo de 96 da desidrataccedilatildeo do lodo Avaliaram

que a dosagem de Fe2+ eacute a variaveacutel mais significativa na desidrataccedilatildeo do lodo A aplicaccedilatildeo do

processo Fenton combinado com filtraccedilatildeo de alta pressatildeo resultou em uma reduccedilatildeo em mais

de 50 do teor de aacutegua da torta de lodo aleacutem de apresentar viabilidade econocircmica

Dantas et al (2003) avaliaram a remoccedilatildeo de DQO e amocircnia pelos processos Fenton e

foto-Fenton para ARC Foram testadas diferentes proporccedilotildees maacutessicas de Fe2+ e H2O2 com pH

inicial de 25 A cineacutetica de degradaccedilatildeo foi dividida em dois estaacutegios sendo um processo

inicial raacutepido de 20 minutos no qual 70 da DQO inicial eacute removida seguido por uma etapa

lenta que acontece em ateacute 4 horas de reaccedilatildeo alcanccedilando cerca de 90 de remoccedilatildeo da DQO

inicial Foram realizados testes de toxicidade do efluente tratado utilizando como

bioindicador a Artemia salina Obtiveram uma reduccedilatildeo da toxicidade para concentraccedilatildeo de ateacute

9 g L-1 de H2O2 e um aumento para maiores concentraccedilotildees segundo os pesquisadores devido

ao residual peroacutexido de hidrogecircnio ou a formaccedilatildeo de produtos recalcitrantes

14

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS

31 Coleta da ARC

A ARC foi coletada em uma induacutestria de curtimento localizada na cidade de Guarani

das Missotildees Rio Grande do Sul ndash Brasil Toda a ARC gerada na empresa eacute destinada

diariamente a um tanque de equalizaccedilatildeo Para o desenvolvimento deste trabalho foi coletado

um volume de aproximadamente 60 litros de ARC Os procedimentos da coleta

acondicionamento e preservaccedilatildeo da ARC tratada e natildeo-tratada foram realizados de acordo com

a metodologia padratildeo recomendado pela Associaccedilatildeo Americana de Sauacutede Puacuteblica (APHA

2005)

32 Reagentes

Os reagentes utilizados no processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton foram peroacutexido de

hidrogecircnio (H2O2 - 35 wv 113 g cm-3) e sulfato de ferro hepta-hidratado (Fe2SO4 7H2O -

189 g cm-3) Para o ajuste do pH da soluccedilatildeo na condiccedilatildeo inicial foi utilizada uma soluccedilatildeo de

aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 - 3M) e hidroacutexido de soacutedio (NaOH - 6M) Quando necessaacuterio as

soluccedilotildees e reagentes foram preparados a partir de aacutegua deionizada Os reagentes utilizados

apresentavam grau de pureza analiacutetica (PA)

33 Medidas analiacuteticas

Para caracterizar as condiccedilotildees da ARC tratada e natildeo-tratada foi realizado um conjunto

de anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas Os paracircmetros meacutetodos e referecircncias utilizados nestas

determinaccedilotildees analiacuteticas estatildeo apresentados na Tabela 2

Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC

Paracircmetros Meacutetodos Referecircncias

DQO Refluxo

fechadoColorimeacutetrico

Standard Methods 2005

Cor Colorimeacutetrico Standard Methods 2005

pH inicial Potenciomeacutetrico Standard Methods 2005

Turbidez Nefelomeacutetrico Standard Methods 2005

Soacutelidos totais dissolvidos (STD) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

15

Soacutelidos totais fixos (STF) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

Massa de lodo Filtraccedilatildeosecagem Standard Methods 2005

Cloro (Cl) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Ferro total (Fe) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Cromo total (Cr) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Zinco (Zn) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Carbono orgacircnico dissolvido (COD) OCC 680 degC Shimadzu

Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) OCC 680 degC Shimadzu

Carbono total dissolvido (CTD) OCC 680 degC Shimadzu

Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) OCC 680 degC Shimadzu

Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total (TXRF) Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo 680 degC (OCC)

Em parceria com o Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica (PPGEQ) da

Universidade do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) foram realizadas em um Espectrocircmetro de

bancada portaacutetil TXRF (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) (ver Fig 1a) as

anaacutelises dos iacuteons Cl Fe Cr e Zn Estas medidas destes paracircmetros foram realizadas em

quintuplicata O meacutetodo analiacutetico do TXRF estaacute descrito detalhadamente em Espinoza-

Quintildeones et al 2015

Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu)

Dentro da mesma parceria com a UNIOESTE foram determinadas as concentraccedilotildees de

COD CID CTD e NTD A anaacutelise de carbono permite identificar quantitativamente os

carbonos ligados em espeacutecies orgacircnicas dissolvidas e natildeo dissolvidas Para analisar carbono o

meacutetodo necessita de calor e oxigecircnio irradiaccedilatildeo ultravioleta oxidaccedilatildeo quiacutemica em fase

16

liacutequida ou ateacute mesmo a combinaccedilatildeo destes meacutetodos Atraveacutes do meacutetodo de Oxidaccedilatildeo

Cataliacutetica por Combustatildeo (OCC) 680⁰C foi utilizado um equipamento TOC-L (Shimadzu)

com amostrador automaacutetico (ver Fig 1b) As anaacutelises dos paramecirctros COD CID CTD e NTD

foram realizadas em triplicata A descriccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute feita detalhadamente pela

Shimadzu

Para determinar a quantidade de lodo gerado em cada corrida experimental a ARC

tratada foi separada de fase por processo de filtraccedilatildeo A massa de lodo (mg L-1) foi submetida

agrave estufa em temperatura de 105⁰C ateacute que o peso da massa de lodo permanecesse constante

34 Reator batelada Fenton (RBF)

O RBF possui as seguintes caracteriacutesticas (i) reator de vidro com volume uacutetil de 500

mL (ii) sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de rotaccedilatildeo (Go Stirrer MS-H-S) (iii)

sistema de monitoramento de temperatura (Digital TP 101) e do pH da soluccedilatildeo (HI 3221

pHORPISE) e (iv) compartimento fechado para evitar a influecircncia da irradiaccedilatildeo UVVis no

processo de tratamento de ARC Na Figura 2 estaacute apresentado o RBF utilizado nas corridas

experimentais

Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF)

17

35 Procedimento das corridas experimentais Fenton

As corridas experimentais do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC foram

realizadas de acordo com as seguintes etapas (i) inicialmente foi adicionado no reator de

vidro (ver Fig2) um volume de 300 mL da ARC (ii) o pH da soluccedilatildeo foi ajustado na condiccedilatildeo

inicial (iii) atraveacutes de um sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica foi aplicada uma velocidade de

rotaccedilatildeo de aproximadamente 150 rpm (iv) soluccedilotildees de Fe2SO4 7H2O e H2O2 foram

adicionadas no reator de acordo com as concentraccedilotildees estabelecidas de H2O2 e Fe2+

Para cada corrida experimental do Planejamento Experimental Completo 33 (PEC) o

tempo de agitaccedilatildeo foi de 60 min Ao teacutermino de cada experimento foi retirada uma aliacutequota de

30 mL do reator para a caracterizaccedilatildeo fisiacuteco-quimica da DQO cor e turbidez Em seguida foi

separada a massa de lodo gerada pelo processo da filtraccedilatildeo Os resultados da remoccedilatildeo da

DQO cor e turbidez apresentados no PEC 33 foram obtidos atraveacutes da meacutedia da triplicata

analiacutetica

Com as melhores condiccedilotildees dos POR Fenton (pH da soluccedilatildeo [H2O2] [Fe2+])

determinadas pela metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR) foi realizado um estudo

cineacutetico em tempo de 0 a 300 min Foram realizadas trecircs corridas experimentais A primeira

foi para a retirada de aliacutequotas (7 mL) em intervalos de 5 15 30 60 90 120 180 e 300 min

para a caracterizaccedilatildeo fiacutesico-quiacutemica dos paracircmetros DQO cor turbidez Cl Fe Cr Zn COD

CTD CID e NTD A segunda foi em tempo de agitaccedilatildeo fixo de 60 min para determinar a

concentraccedilatildeo final de SST SFT e SVT e a terceira foi para determinar a quantidade de massa

de lodo gerada (g L-1) em 60 min

36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)

A partir da aplicaccedilatildeo da MSR eacute possiacutevel identificar as melhores condiccedilotildees

experimentais do processo Fenton aplicada em ARC Para o desenvolvimento da MSR se faz

necessaacuterio a escolha de algumas ferramentas que conteplam a MSR

A MSR foi desenvolvida criteriosamente seguindo as seguintes etapas i) foi aplicado

um PEC 33 para investigar a eficiecircncia das condiccedilotildees experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor

turbidez e massa de lodo A Tabela 3 apresenta as variaacuteveis independentes do reator (VIR)

seus coeficientes e niacuteveis das condiccedilotildees experimentais avaliadas ii) para avaliar a influecircncia

das variaveacuteis independentes ([Fe2+] [H2O2] e pH da soluccedilatildeo) sobre as dependentes (

remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo) foi considerado um modelo polinomial de 2a

18

ordem (ver Eq 16) iii) o modelo foi validado pela Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) dentro do

intervalo de confianccedila de 95 (plt 005) iv) o ajuste dos valores observados (experimental)

da remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo em funccedilatildeo dos valores previstos (modelo

polinomial) foi analisado conforme apresentado na Figura 3 v) foi aplicado a Estimativa de

Efeitos (ver Tabela 5) para verificar os coeficientes lineares (q1 q2 e q3) quadraacuteticos ((q1)2

(q2)2 e (q3)

2) e suas interaccedilotildees que foram significativas (plt 005) na remoccedilatildeo da DQO cor

turbidez e massa de lodo vi) os coeficientes significativos (ver Tabela 5) de cada variaacutevel

dependente (DQO cor turbidez e massa de lodo) foram utilizados para determinar os

coeficientes de regressatildeo vii) a partir dos coeficientes de regressatildeo foram elaboradas as

superfiacutecies de resposta (ver Figura 4) e as Equaccedilotildees 18 - 21 que descrevem o modelo

proposto de forma fiacutesica e objetiva na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo

respectivamente viii) para cada variaacutevel dependente foi apresentada uma superfiacutecie de

resposta (3-D) delineando a influecircncia do pH da soluccedilatildeo em funccedilatildeo da [H2O2] nesta situaccedilatildeo

manteve-se fixo a [Fe2+] = 5 mg L-1 isto que o PEC 33 natildeo permite avaliar a interaccedilatildeo

simultacircnea de trecircs VIR ix) por uacuteltimo foi aplicada a funccedilatildeo de desejabilidade que consiste

em converter as muacuteltiplas respostas (remoccedilatildeo de DQO cor turbidez e massa de lodo) em uma

uacutenica funccedilatildeo composta Essa abordagem pode auxiliar na otimizaccedilatildeo (ou quase ndash oacutetimo) do

processo Fenton em muacuteltiplas respostas A desejabilidade global pode variar de 0 a 1 Desta

forma quanto mais proacuteximo de 1 estiver o valor obtido mais proacuteximos estaratildeo os valores

oacutetimos relacionados a cada resposta individual A descriccedilatildeo detalhada da metodologia da

funccedilatildeo de desejabilidade eacute apresentada por S Papoutsakis et al 2015 Costa N R et al

2011 A anaacutelise estatiacutestica foi realizada usando o software Statisticareg

3

1i

3

1j

2j

2iijkjiijk

3

1i

3

1i

3

1j

3

1i

3

1j

3

1kjiijji0 qqvqqqwqqbqaaR (Eq 16)

Considerando R a resposta experimental q o conjunto de valores das VIR a0 a constante a eacute

o conjunto de coeficientes dos termos lineares e b w v o conjunto de coeficientes de

ponderaccedilatildeo que representa os vaacuterios tipos de interaccedilatildeo entre os valores das VIR

19

Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33

Niacuteveis

Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1

[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20

[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100

pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7

37 Custo do processo Fenton

A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos

custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes

transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e

depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados

em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo

operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a

metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos

reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de

30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do

tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17

CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)

20

4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos

insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem

caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que

foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de

tratamento Fenton

Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22

pH Inicial 65 plusmn 02

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32

Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110

Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59

Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23

Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003

Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001

Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167

Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097

Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122

Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021

42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)

No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de

investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de

21

49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela

5

Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Exp

Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)

Remoccedilatildeo ()

Fe2+ (mg L-1)

q1

H2O2 (mg L-1)

q2

pH inicial

q3 DQO Cor Turbidez

Massa de lodo

1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677

Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve

adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC

apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)

Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F

possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor

turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6

22

Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions

Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de

Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()

DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261

Total 4118 26

Cor

Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44

Total 3683 26

Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419

Total 16066 26

Massa de lodo

Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90

Total 10324 26

De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos

valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e

massa de lodo

Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos

paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta

pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas

interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao

niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF

23

Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)

cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)

A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel

dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os

coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo

as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente

RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)

RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)

2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -

016q1(q3)2 + 003(q1)

2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)

RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)

2 + 0015(q1)2q3 (20)

RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)

2q2 ndash 043q1(q3)2 +

002(q1)2q3 - 00002(q2)

2q3 + 007 (21)

24

Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de

lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)

VIR

Coefic

Remoccedilatildeo

DQO Cor Turbidez Massa de lodo

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001

q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033

(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001

q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001

(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049

q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001

(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001

q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004

q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017

(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002

(q1)2(q2)

2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041

q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007

q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002

(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002

(q1)2(q3)

2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083

q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037

q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028

(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004

(q2)2(q3)

2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056

Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo

Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico

possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)

A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as

melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes

podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as

melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme

apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na

eficiecircncia do processo Fenton

25

A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem

eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2

adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado

na Figura 4 c

Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a

determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos

diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional

Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de

lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

26

Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi

aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo

objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC

A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o

processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091

A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF

Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi

considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et

al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de

oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees

desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et

al 2008)

A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50

ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg

H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia

do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e

Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e

compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et

al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF

diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de

H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por

H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na

sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver

Eq 24) (Andreozzi et al 1999)

2222 2rarr2 OOHOH (22)

OHHOHOOH 2222 rarr (23)

222 rarr OOHHOHO (24)

27

A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de

desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado

que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando

as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na

produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute

favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em

28

aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5

H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver

Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente

Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)

2322 rarr OHHOH (25)

Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores

valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=

75 mg H2O2 L-1

e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da

DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente

A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa

remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator

Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi

observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir

que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O

excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de

lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor

devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012

Zhang e Pagilla 2010)

43 Teste cineacutetico

Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi

realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de

agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as

concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn

Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na

concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para

tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados

permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a

Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de

agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes

paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento

29

Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo

cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg

L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de

tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da

concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave

volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode

dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina

Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees

30

semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min

sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo

A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver

Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078

mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e

o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por

Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo

Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do

processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Tempo (min)

Elementos

Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)

0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001

5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002

15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003

45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002

60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001

90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002

120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001

180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004

240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004

300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003

O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de

agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a

remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8

Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)

determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as

condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF

31

Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)

Paracircmetros ARC natildeo-tratada

ARC tratada RBF

Remoccedilatildeo ()

DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88

pH Inicial 65 plusmn 02 35 46

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91

STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55

STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64

STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23

Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR

Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR

COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65

CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96

CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80

NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR

ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()

Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em

ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO

turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9

44 Anaacutelise de custo

O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-

oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC

tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al

2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em

ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente

O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas

32

induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto

estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando

significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$

24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)

Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as

induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que

apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade

econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash

eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)

33

5 CONCLUSOtildeES

A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o

tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

investigados

Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da

soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes

agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de

agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a

veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas

(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos

poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton

pode contribuir com esta possibilidade

Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou

uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento

aplicados em ARC

O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de

ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias

em corpos hiacutedricos

34

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Page 15: TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO - UFFS 1.pdf · 2017-07-04 · universidade federal da fronteira sul – uffs metodologia de superfÍcie de resposta aplicada para determinar as condiÇÕes

9

compostos nitrogenados (80 a 3800 mg L-1) (Sundarapandiyan et al 2010 Cassano et al

2001 Tunay et al 1995)

As regulamentaccedilotildees ambientais estabelecem que antes do despejo em corpos hiacutedricos

se faz necessaacuterio aplicar um processo de tratamento adequado eou eficiente atendendo agraves

legislaccedilotildees ambientais vigentes Devido agrave complexidade de remover estes poluentes diversos

pesquisadores vecircm propondo teacutecnicas eou processos para reduzir eou minimizar os impactos

ambientais ocasionados pelo descarte inadequado de ARC em corpos de hiacutedricos

23 Processos de tratamento de aacuteguas residuaacuterias de curtume (ARC)

Diversos metoacutedos e teacutecnicas vecircm sendo investigados no tratamento de ARC como

processo de oxidaccedilatildeo bioloacutegica (Wang et al 2014 El-Sheikh et al 2011) coagulaccedilatildeo

quiacutemica (Aber S Salari D Parsa M R 2010 Haydar S Aziz J A 2009) nanofiltraccedilatildeo

(Dasgupta et al in press Tripathi et al 2013) eletroquiacutemico (Isarain-Chaacutevez et al 2014

Espinoza-Quintildeones et al 2009a Espinoza-Quintildeones et al 2009b) processo de oxidaccedilatildeo

avanccedilada foto-Fenton (Borba et al 2012 Schrank et al 2005) e processo eletroquiacutemico

integrado a foto-Fenton (Moacutedenes et al 2012)

Dasgupta et al in press avaliou o tratamento integrado de coagulaccedilatildeo-nanofiltraccedilatildeo

na remoccedilatildeo de espeacutecies toacutexicas de CrIV em ARC O preacute-tratamento com coagulaccedilatildeo a partir de

sulfato de alumiacutenio foi otimizado atraveacutes da metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR)

Um moacutedulo de nanofiltraccedilatildeo foi integrado ao preacute-tratamento Foram investigadas a

diminuiccedilatildeo de fluxo e a qualidade do permeado O processo apresentou eficiecircncia de remoccedilatildeo

superior a 98 Elevados fluxos de permeaccedilatildeo na ordem de 80-100 L m-2 h-1 foram obtidos

com a nanofiltraccedilatildeo resultando em um permeado com qualidade para a reutilizaccedilatildeo na

induacutestria de curtume com concentraccedilatildeo de CrIV lt 013 mg L-1 DBO de 65 mg L-1 DQO de

142 mg L-1 soacutelidos dissolvidos totais (SDT) de 108 mg L-1 soacutelidos totais (ST) de 86 mg L-1 e

niacuteveis de condutividade de 14 ohm cm-1

Wang et al (2014) avaliaram a eficiecircncia do preacute-tratamento bioloacutegico em condiccedilatildeo

anaeroacutebia integrado por um sistema de acidificaccedilatildeo em ARC O sistema operou em escala real

com vazatildeo de 5000 m3 dia-1 em tempo de retenccedilatildeo hidraacuteulica de 12 h A qualidade da ARC

tratada alterou significativamente durante os experimentos A temperatura variou de 25degC a

5degC e o pH operou no intervalo de 76 a 88 No intervalo de temperatura entre 15degC e 25degC a

remoccedilatildeo da DQO variou de 30 a 40 soacutelidos suspensos (SS) de 70 e 82 Em

temperaturas inferiores a 10degC natildeo foi observada uma melhora na eficiecircncia de remoccedilatildeo da

10

DQO e SS Dentre os resultados obtidos os autores apresentaram que o processo avaliado foi

eficiente na remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica em ARC

Isarain-Chaacutevez et al (2014) compararam os resultados de tratamentos de ARC dos

processos de eletrocoagulaccedilatildeo (EC) eletro-oxidaccedilatildeo (EOX) eletro-Fenton (EF) e eletrofoto-

Fenton (EFF) utilizando duas correntes de densidade (65 e 111 mA cm-2) para avaliar o

melhor comportamento eletroquiacutemico e realizar uma anaacutelise do custo efetivo de processos

combinados Nos ensaios de EFF foi irradiada uma fonte de luz de 6 Watts UVA A maior

densidade de corrente resultou em maior remoccedilatildeo de carbono orgacircnico total (COT) Na

comparaccedilatildeo entre os processos a eficiecircncia na remoccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aumentou na

ordem EOXltEC~EFltEFF apoacutes 180 min de eletroacutelise Na concepccedilatildeo de teacutecnicas combinadas

para o descarte adequado do efluente a maior remoccedilatildeo de compostos orgacircnicos (90) foi

com a utilizaccedilatildeo de ECEFF aleacutem de apresentar maior viabilidade econocircmica

Moacutedenes et al (2012) avaliaram a integraccedilatildeo dos processos foto-Fenton e

eletrocoagulaccedilatildeo aplicadas no tratamento de ARC Aplicando um planejamento experimental

completo 3sup3 o processo foto-Fenton com radiaccedilatildeo solar foi otimizado O tempo de irradiaccedilatildeo

de 120 min foi mais favoraacutevel para a remoccedilatildeo dos poluentes em meio aacutecido As concentraccedilotildees

variaram entre 04 e 05 g L-1 para Fe2+ e 15 e 30 g L-1 para H2O2 No entanto a reduccedilatildeo na

produccedilatildeo de lodo e um teor residual miacutenimo de H2O2 foram alcanccedilados dentro de 540 min de

tempo de irradiaccedilatildeo com concentraccedilotildees iniciais de 04 g L-1 de Fe2+ e 15 g L-1 de H2O2 com

quase a mesma eficiecircncia de remoccedilatildeo de DQO cor e turbidez Para a remoccedilatildeo de cromo foi

aplicado como poacutes-tratamento o processo da eletrocoagulaccedilatildeo A teacutecnica integrada foi

eficiente para a remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados Comparando o custo

direto da teacutecnica integrada com os processos convencionais (filtraccedilatildeo coagulaccedilatildeo quiacutemica e

sedimentaccedilatildeo) pode-se verificar que os processos investigados por Moacutedenes et al 2012

apresentaram maior viabilidade econocircmica

Borba et al (2012) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo foto-Fenton no tratamento

de ARC Foi aplicada uma MSR para determinar as melhores condiccedilotildees do processo na

remoccedilatildeo de paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos e anaacutelise do niacutevel de toxicidade Apoacutes a MSR a

condiccedilatildeo oacutetima do processo foi concentraccedilatildeo de 03 g L-1 de Fe2+ e 20 g L-1 de H2O2 e pH da

soluccedilatildeo 3 e tempo de irradiaccedilatildeo UV de 120 minutos Os paracircmetros operacionais do reator

avaliados foram DQO cor turbidez soacutelidos suspensos totais (SST) e soacutelidos volaacuteteis totais

(SVT) Baseados nos valores meacutedios de dose letal (DL50) de um bio-ensaio com semente de

alface perceberam a presenccedila de substacircncias recalcitrantes nas amostras tratadas Borba et al

2012 recomendam a utilizaccedilatildeo do processo como uma parte do tratamento de ARC a fim de

11

reduzir as cargas de poluentes orgacircnicos remanescentes despejados em corpos hiacutedricos

24 Processo de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+)

O processo Fenton foi descoberto a mais de cem anos por Henry J Fenton que

verificou que o H2O2 poderia ser ativado por sais de ferro e oxidar o aacutecido tartaacuterico Contudo

somente por volta de 1990 que se intensificaram as pesquisas da aplicaccedilatildeo desta teacutecnica para

o tratamento de aacuteguas residuaacuterias (Pignatello Oliveros MacKay 2006) O processo Fenton

convencional baseia-se na decomposiccedilatildeo do H2O2 na presenccedila de ferro (Fe2+) em condiccedilotildees

aacutecidas (pHlt4) de modo a gerar radicais hidroxilas (OH) e Fe3+(ver Eq 1) Aleacutem disto os

iacuteons feacuterricos podem reagir com H2O2 e produzir radicais hidroperoxil e regenerar o catalisador

(Munoz et al 2015)

Os mecanismos do processo Fenton apresentam reaccedilotildees complexas que podem ser

classificadas em trecircs estaacutegios gerais de formaccedilatildeo de radicais livres Iniciaccedilatildeo (ver Eq 1 ndash 2)

Propagaccedilatildeo (ver Eq 3 ndash 7) e Terminaccedilatildeo (ver Eq 7 ndash 13) (Neyens e Baeyens 2003

Pignatello Oliveros MacKay 2006 Chen Pignatello 1997) conforme apresentado na

Tabela 1 O tratamento de efluentes industriais por oxidaccedilatildeo Fenton tem como principal

objetivo a degradaccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aproveitando as reaccedilotildees iniciais e de

propagaccedilatildeo e tentando evitar o aparecimento de reaccedilotildees de terminaccedilatildeo indesejaacuteveis

Com a oxidaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos tecircm-se a formaccedilatildeo de espeacutecies

intermediaacuterias que posteriormente podem ser oxidadas a CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos

Assim o processo global pode ser descrito pelas Eqs (14 ndash 15)

Poluentes + H2O2

e e espeacutecies intermediaacuterias Eq (14)

Espeacutecies intermediaacuterias + H2O2

e e CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos Eq (15)

12

Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton

Estaacutegio Reaccedilotildees Referecircncia Eq

Iniciaccedilatildeo

_OHHOFerarrOHFe +++ bull+322

+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (1)

+bull+222

+3 +++ HHOOFerarrOHFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (2)

Propagaccedilatildeo

OHHOOrarrHOOH 2bullbull

22 ++ Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (3)

OHRrarrHORH 2bullbull ++ Beltraacuten de Heredia 2001 (4)

+3+2bull ++ FeRH rarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (5)

+2++3bull ++ FeRrarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (6)

Terminaccedilatildeo

RRrarrRR _bullbull + Beltraacuten de Heredia 2001 (7)

+2

+2bull+3 +++ HOFerarrHOOFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (8)

_OHFerarrHOFe ++ +3bull+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (9)

22+3bull+2 ++ OHFerarrHOOFe

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (10)

222bullbull ++ OOHrarrHOOHOO

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (11)

22bullbull ++ OOHrarrHOHO Duersterberg 2005

Duersterberg 2007 (12)

22bullbull + OHrarrHOHO

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (13)

O processo Fenton pode se tornar um atrativo devido a facilidade e manuseio dos

reagentes (H2O2Fe2+) A questatildeo ambiental tambeacutem eacute um fator relevante visto que a

concentraccedilatildeo residual do H2O2 se decompotildee facilmente em aacutegua e oxigecircnio (Munoz et al

2015)

Nos uacuteltimos anos pesquisadores vecircm estudando a aplicaccedilatildeo do processo Fenton no

tratamento de efluentes de diversas matrizes tais como lixiviado de aterro sanitaacuterio (Lange

et al 2006 Carissimi e Rosa 2012 Ragasson 2013) efluentes farmacecircuticos (Mackulrsquoak et

al 2015) borras oleosas (Zhang et al 2013) efluente de serraria (Munoz et al 2014)

efluentes tecircxteis (Karthikeyan et al 2011)

Mo et al (2015) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo Fenton para desidrataccedilatildeo de

lodo de esgoto Para otimizar o processo utilizaram um meacutetodo de concepccedilatildeo experimental

13

ortogonal de modo a atingir um tratamento de curto tempo de reaccedilatildeo As condiccedilotildees oacutetimas do

processo foram pH 350 mg g-1 DS (soacutelidos secos) de Fe2+ 30 mg g-1 DS de H2O2 e 50 mg g-1

DS de cal obtendo uma eficiecircncia de remoccedilatildeo de 96 da desidrataccedilatildeo do lodo Avaliaram

que a dosagem de Fe2+ eacute a variaveacutel mais significativa na desidrataccedilatildeo do lodo A aplicaccedilatildeo do

processo Fenton combinado com filtraccedilatildeo de alta pressatildeo resultou em uma reduccedilatildeo em mais

de 50 do teor de aacutegua da torta de lodo aleacutem de apresentar viabilidade econocircmica

Dantas et al (2003) avaliaram a remoccedilatildeo de DQO e amocircnia pelos processos Fenton e

foto-Fenton para ARC Foram testadas diferentes proporccedilotildees maacutessicas de Fe2+ e H2O2 com pH

inicial de 25 A cineacutetica de degradaccedilatildeo foi dividida em dois estaacutegios sendo um processo

inicial raacutepido de 20 minutos no qual 70 da DQO inicial eacute removida seguido por uma etapa

lenta que acontece em ateacute 4 horas de reaccedilatildeo alcanccedilando cerca de 90 de remoccedilatildeo da DQO

inicial Foram realizados testes de toxicidade do efluente tratado utilizando como

bioindicador a Artemia salina Obtiveram uma reduccedilatildeo da toxicidade para concentraccedilatildeo de ateacute

9 g L-1 de H2O2 e um aumento para maiores concentraccedilotildees segundo os pesquisadores devido

ao residual peroacutexido de hidrogecircnio ou a formaccedilatildeo de produtos recalcitrantes

14

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS

31 Coleta da ARC

A ARC foi coletada em uma induacutestria de curtimento localizada na cidade de Guarani

das Missotildees Rio Grande do Sul ndash Brasil Toda a ARC gerada na empresa eacute destinada

diariamente a um tanque de equalizaccedilatildeo Para o desenvolvimento deste trabalho foi coletado

um volume de aproximadamente 60 litros de ARC Os procedimentos da coleta

acondicionamento e preservaccedilatildeo da ARC tratada e natildeo-tratada foram realizados de acordo com

a metodologia padratildeo recomendado pela Associaccedilatildeo Americana de Sauacutede Puacuteblica (APHA

2005)

32 Reagentes

Os reagentes utilizados no processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton foram peroacutexido de

hidrogecircnio (H2O2 - 35 wv 113 g cm-3) e sulfato de ferro hepta-hidratado (Fe2SO4 7H2O -

189 g cm-3) Para o ajuste do pH da soluccedilatildeo na condiccedilatildeo inicial foi utilizada uma soluccedilatildeo de

aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 - 3M) e hidroacutexido de soacutedio (NaOH - 6M) Quando necessaacuterio as

soluccedilotildees e reagentes foram preparados a partir de aacutegua deionizada Os reagentes utilizados

apresentavam grau de pureza analiacutetica (PA)

33 Medidas analiacuteticas

Para caracterizar as condiccedilotildees da ARC tratada e natildeo-tratada foi realizado um conjunto

de anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas Os paracircmetros meacutetodos e referecircncias utilizados nestas

determinaccedilotildees analiacuteticas estatildeo apresentados na Tabela 2

Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC

Paracircmetros Meacutetodos Referecircncias

DQO Refluxo

fechadoColorimeacutetrico

Standard Methods 2005

Cor Colorimeacutetrico Standard Methods 2005

pH inicial Potenciomeacutetrico Standard Methods 2005

Turbidez Nefelomeacutetrico Standard Methods 2005

Soacutelidos totais dissolvidos (STD) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

15

Soacutelidos totais fixos (STF) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

Massa de lodo Filtraccedilatildeosecagem Standard Methods 2005

Cloro (Cl) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Ferro total (Fe) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Cromo total (Cr) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Zinco (Zn) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Carbono orgacircnico dissolvido (COD) OCC 680 degC Shimadzu

Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) OCC 680 degC Shimadzu

Carbono total dissolvido (CTD) OCC 680 degC Shimadzu

Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) OCC 680 degC Shimadzu

Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total (TXRF) Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo 680 degC (OCC)

Em parceria com o Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica (PPGEQ) da

Universidade do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) foram realizadas em um Espectrocircmetro de

bancada portaacutetil TXRF (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) (ver Fig 1a) as

anaacutelises dos iacuteons Cl Fe Cr e Zn Estas medidas destes paracircmetros foram realizadas em

quintuplicata O meacutetodo analiacutetico do TXRF estaacute descrito detalhadamente em Espinoza-

Quintildeones et al 2015

Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu)

Dentro da mesma parceria com a UNIOESTE foram determinadas as concentraccedilotildees de

COD CID CTD e NTD A anaacutelise de carbono permite identificar quantitativamente os

carbonos ligados em espeacutecies orgacircnicas dissolvidas e natildeo dissolvidas Para analisar carbono o

meacutetodo necessita de calor e oxigecircnio irradiaccedilatildeo ultravioleta oxidaccedilatildeo quiacutemica em fase

16

liacutequida ou ateacute mesmo a combinaccedilatildeo destes meacutetodos Atraveacutes do meacutetodo de Oxidaccedilatildeo

Cataliacutetica por Combustatildeo (OCC) 680⁰C foi utilizado um equipamento TOC-L (Shimadzu)

com amostrador automaacutetico (ver Fig 1b) As anaacutelises dos paramecirctros COD CID CTD e NTD

foram realizadas em triplicata A descriccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute feita detalhadamente pela

Shimadzu

Para determinar a quantidade de lodo gerado em cada corrida experimental a ARC

tratada foi separada de fase por processo de filtraccedilatildeo A massa de lodo (mg L-1) foi submetida

agrave estufa em temperatura de 105⁰C ateacute que o peso da massa de lodo permanecesse constante

34 Reator batelada Fenton (RBF)

O RBF possui as seguintes caracteriacutesticas (i) reator de vidro com volume uacutetil de 500

mL (ii) sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de rotaccedilatildeo (Go Stirrer MS-H-S) (iii)

sistema de monitoramento de temperatura (Digital TP 101) e do pH da soluccedilatildeo (HI 3221

pHORPISE) e (iv) compartimento fechado para evitar a influecircncia da irradiaccedilatildeo UVVis no

processo de tratamento de ARC Na Figura 2 estaacute apresentado o RBF utilizado nas corridas

experimentais

Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF)

17

35 Procedimento das corridas experimentais Fenton

As corridas experimentais do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC foram

realizadas de acordo com as seguintes etapas (i) inicialmente foi adicionado no reator de

vidro (ver Fig2) um volume de 300 mL da ARC (ii) o pH da soluccedilatildeo foi ajustado na condiccedilatildeo

inicial (iii) atraveacutes de um sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica foi aplicada uma velocidade de

rotaccedilatildeo de aproximadamente 150 rpm (iv) soluccedilotildees de Fe2SO4 7H2O e H2O2 foram

adicionadas no reator de acordo com as concentraccedilotildees estabelecidas de H2O2 e Fe2+

Para cada corrida experimental do Planejamento Experimental Completo 33 (PEC) o

tempo de agitaccedilatildeo foi de 60 min Ao teacutermino de cada experimento foi retirada uma aliacutequota de

30 mL do reator para a caracterizaccedilatildeo fisiacuteco-quimica da DQO cor e turbidez Em seguida foi

separada a massa de lodo gerada pelo processo da filtraccedilatildeo Os resultados da remoccedilatildeo da

DQO cor e turbidez apresentados no PEC 33 foram obtidos atraveacutes da meacutedia da triplicata

analiacutetica

Com as melhores condiccedilotildees dos POR Fenton (pH da soluccedilatildeo [H2O2] [Fe2+])

determinadas pela metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR) foi realizado um estudo

cineacutetico em tempo de 0 a 300 min Foram realizadas trecircs corridas experimentais A primeira

foi para a retirada de aliacutequotas (7 mL) em intervalos de 5 15 30 60 90 120 180 e 300 min

para a caracterizaccedilatildeo fiacutesico-quiacutemica dos paracircmetros DQO cor turbidez Cl Fe Cr Zn COD

CTD CID e NTD A segunda foi em tempo de agitaccedilatildeo fixo de 60 min para determinar a

concentraccedilatildeo final de SST SFT e SVT e a terceira foi para determinar a quantidade de massa

de lodo gerada (g L-1) em 60 min

36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)

A partir da aplicaccedilatildeo da MSR eacute possiacutevel identificar as melhores condiccedilotildees

experimentais do processo Fenton aplicada em ARC Para o desenvolvimento da MSR se faz

necessaacuterio a escolha de algumas ferramentas que conteplam a MSR

A MSR foi desenvolvida criteriosamente seguindo as seguintes etapas i) foi aplicado

um PEC 33 para investigar a eficiecircncia das condiccedilotildees experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor

turbidez e massa de lodo A Tabela 3 apresenta as variaacuteveis independentes do reator (VIR)

seus coeficientes e niacuteveis das condiccedilotildees experimentais avaliadas ii) para avaliar a influecircncia

das variaveacuteis independentes ([Fe2+] [H2O2] e pH da soluccedilatildeo) sobre as dependentes (

remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo) foi considerado um modelo polinomial de 2a

18

ordem (ver Eq 16) iii) o modelo foi validado pela Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) dentro do

intervalo de confianccedila de 95 (plt 005) iv) o ajuste dos valores observados (experimental)

da remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo em funccedilatildeo dos valores previstos (modelo

polinomial) foi analisado conforme apresentado na Figura 3 v) foi aplicado a Estimativa de

Efeitos (ver Tabela 5) para verificar os coeficientes lineares (q1 q2 e q3) quadraacuteticos ((q1)2

(q2)2 e (q3)

2) e suas interaccedilotildees que foram significativas (plt 005) na remoccedilatildeo da DQO cor

turbidez e massa de lodo vi) os coeficientes significativos (ver Tabela 5) de cada variaacutevel

dependente (DQO cor turbidez e massa de lodo) foram utilizados para determinar os

coeficientes de regressatildeo vii) a partir dos coeficientes de regressatildeo foram elaboradas as

superfiacutecies de resposta (ver Figura 4) e as Equaccedilotildees 18 - 21 que descrevem o modelo

proposto de forma fiacutesica e objetiva na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo

respectivamente viii) para cada variaacutevel dependente foi apresentada uma superfiacutecie de

resposta (3-D) delineando a influecircncia do pH da soluccedilatildeo em funccedilatildeo da [H2O2] nesta situaccedilatildeo

manteve-se fixo a [Fe2+] = 5 mg L-1 isto que o PEC 33 natildeo permite avaliar a interaccedilatildeo

simultacircnea de trecircs VIR ix) por uacuteltimo foi aplicada a funccedilatildeo de desejabilidade que consiste

em converter as muacuteltiplas respostas (remoccedilatildeo de DQO cor turbidez e massa de lodo) em uma

uacutenica funccedilatildeo composta Essa abordagem pode auxiliar na otimizaccedilatildeo (ou quase ndash oacutetimo) do

processo Fenton em muacuteltiplas respostas A desejabilidade global pode variar de 0 a 1 Desta

forma quanto mais proacuteximo de 1 estiver o valor obtido mais proacuteximos estaratildeo os valores

oacutetimos relacionados a cada resposta individual A descriccedilatildeo detalhada da metodologia da

funccedilatildeo de desejabilidade eacute apresentada por S Papoutsakis et al 2015 Costa N R et al

2011 A anaacutelise estatiacutestica foi realizada usando o software Statisticareg

3

1i

3

1j

2j

2iijkjiijk

3

1i

3

1i

3

1j

3

1i

3

1j

3

1kjiijji0 qqvqqqwqqbqaaR (Eq 16)

Considerando R a resposta experimental q o conjunto de valores das VIR a0 a constante a eacute

o conjunto de coeficientes dos termos lineares e b w v o conjunto de coeficientes de

ponderaccedilatildeo que representa os vaacuterios tipos de interaccedilatildeo entre os valores das VIR

19

Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33

Niacuteveis

Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1

[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20

[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100

pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7

37 Custo do processo Fenton

A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos

custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes

transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e

depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados

em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo

operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a

metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos

reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de

30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do

tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17

CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)

20

4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos

insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem

caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que

foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de

tratamento Fenton

Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22

pH Inicial 65 plusmn 02

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32

Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110

Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59

Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23

Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003

Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001

Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167

Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097

Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122

Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021

42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)

No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de

investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de

21

49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela

5

Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Exp

Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)

Remoccedilatildeo ()

Fe2+ (mg L-1)

q1

H2O2 (mg L-1)

q2

pH inicial

q3 DQO Cor Turbidez

Massa de lodo

1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677

Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve

adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC

apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)

Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F

possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor

turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6

22

Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions

Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de

Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()

DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261

Total 4118 26

Cor

Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44

Total 3683 26

Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419

Total 16066 26

Massa de lodo

Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90

Total 10324 26

De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos

valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e

massa de lodo

Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos

paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta

pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas

interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao

niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF

23

Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)

cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)

A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel

dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os

coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo

as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente

RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)

RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)

2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -

016q1(q3)2 + 003(q1)

2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)

RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)

2 + 0015(q1)2q3 (20)

RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)

2q2 ndash 043q1(q3)2 +

002(q1)2q3 - 00002(q2)

2q3 + 007 (21)

24

Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de

lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)

VIR

Coefic

Remoccedilatildeo

DQO Cor Turbidez Massa de lodo

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001

q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033

(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001

q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001

(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049

q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001

(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001

q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004

q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017

(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002

(q1)2(q2)

2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041

q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007

q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002

(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002

(q1)2(q3)

2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083

q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037

q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028

(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004

(q2)2(q3)

2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056

Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo

Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico

possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)

A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as

melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes

podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as

melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme

apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na

eficiecircncia do processo Fenton

25

A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem

eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2

adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado

na Figura 4 c

Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a

determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos

diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional

Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de

lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

26

Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi

aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo

objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC

A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o

processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091

A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF

Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi

considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et

al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de

oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees

desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et

al 2008)

A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50

ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg

H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia

do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e

Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e

compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et

al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF

diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de

H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por

H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na

sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver

Eq 24) (Andreozzi et al 1999)

2222 2rarr2 OOHOH (22)

OHHOHOOH 2222 rarr (23)

222 rarr OOHHOHO (24)

27

A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de

desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado

que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando

as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na

produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute

favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em

28

aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5

H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver

Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente

Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)

2322 rarr OHHOH (25)

Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores

valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=

75 mg H2O2 L-1

e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da

DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente

A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa

remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator

Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi

observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir

que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O

excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de

lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor

devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012

Zhang e Pagilla 2010)

43 Teste cineacutetico

Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi

realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de

agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as

concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn

Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na

concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para

tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados

permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a

Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de

agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes

paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento

29

Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo

cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg

L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de

tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da

concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave

volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode

dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina

Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees

30

semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min

sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo

A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver

Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078

mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e

o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por

Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo

Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do

processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Tempo (min)

Elementos

Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)

0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001

5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002

15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003

45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002

60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001

90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002

120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001

180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004

240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004

300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003

O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de

agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a

remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8

Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)

determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as

condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF

31

Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)

Paracircmetros ARC natildeo-tratada

ARC tratada RBF

Remoccedilatildeo ()

DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88

pH Inicial 65 plusmn 02 35 46

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91

STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55

STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64

STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23

Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR

Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR

COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65

CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96

CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80

NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR

ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()

Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em

ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO

turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9

44 Anaacutelise de custo

O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-

oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC

tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al

2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em

ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente

O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas

32

induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto

estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando

significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$

24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)

Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as

induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que

apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade

econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash

eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)

33

5 CONCLUSOtildeES

A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o

tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

investigados

Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da

soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes

agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de

agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a

veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas

(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos

poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton

pode contribuir com esta possibilidade

Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou

uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento

aplicados em ARC

O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de

ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias

em corpos hiacutedricos

34

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Page 16: TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO - UFFS 1.pdf · 2017-07-04 · universidade federal da fronteira sul – uffs metodologia de superfÍcie de resposta aplicada para determinar as condiÇÕes

10

DQO e SS Dentre os resultados obtidos os autores apresentaram que o processo avaliado foi

eficiente na remoccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica em ARC

Isarain-Chaacutevez et al (2014) compararam os resultados de tratamentos de ARC dos

processos de eletrocoagulaccedilatildeo (EC) eletro-oxidaccedilatildeo (EOX) eletro-Fenton (EF) e eletrofoto-

Fenton (EFF) utilizando duas correntes de densidade (65 e 111 mA cm-2) para avaliar o

melhor comportamento eletroquiacutemico e realizar uma anaacutelise do custo efetivo de processos

combinados Nos ensaios de EFF foi irradiada uma fonte de luz de 6 Watts UVA A maior

densidade de corrente resultou em maior remoccedilatildeo de carbono orgacircnico total (COT) Na

comparaccedilatildeo entre os processos a eficiecircncia na remoccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aumentou na

ordem EOXltEC~EFltEFF apoacutes 180 min de eletroacutelise Na concepccedilatildeo de teacutecnicas combinadas

para o descarte adequado do efluente a maior remoccedilatildeo de compostos orgacircnicos (90) foi

com a utilizaccedilatildeo de ECEFF aleacutem de apresentar maior viabilidade econocircmica

Moacutedenes et al (2012) avaliaram a integraccedilatildeo dos processos foto-Fenton e

eletrocoagulaccedilatildeo aplicadas no tratamento de ARC Aplicando um planejamento experimental

completo 3sup3 o processo foto-Fenton com radiaccedilatildeo solar foi otimizado O tempo de irradiaccedilatildeo

de 120 min foi mais favoraacutevel para a remoccedilatildeo dos poluentes em meio aacutecido As concentraccedilotildees

variaram entre 04 e 05 g L-1 para Fe2+ e 15 e 30 g L-1 para H2O2 No entanto a reduccedilatildeo na

produccedilatildeo de lodo e um teor residual miacutenimo de H2O2 foram alcanccedilados dentro de 540 min de

tempo de irradiaccedilatildeo com concentraccedilotildees iniciais de 04 g L-1 de Fe2+ e 15 g L-1 de H2O2 com

quase a mesma eficiecircncia de remoccedilatildeo de DQO cor e turbidez Para a remoccedilatildeo de cromo foi

aplicado como poacutes-tratamento o processo da eletrocoagulaccedilatildeo A teacutecnica integrada foi

eficiente para a remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados Comparando o custo

direto da teacutecnica integrada com os processos convencionais (filtraccedilatildeo coagulaccedilatildeo quiacutemica e

sedimentaccedilatildeo) pode-se verificar que os processos investigados por Moacutedenes et al 2012

apresentaram maior viabilidade econocircmica

Borba et al (2012) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo foto-Fenton no tratamento

de ARC Foi aplicada uma MSR para determinar as melhores condiccedilotildees do processo na

remoccedilatildeo de paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos e anaacutelise do niacutevel de toxicidade Apoacutes a MSR a

condiccedilatildeo oacutetima do processo foi concentraccedilatildeo de 03 g L-1 de Fe2+ e 20 g L-1 de H2O2 e pH da

soluccedilatildeo 3 e tempo de irradiaccedilatildeo UV de 120 minutos Os paracircmetros operacionais do reator

avaliados foram DQO cor turbidez soacutelidos suspensos totais (SST) e soacutelidos volaacuteteis totais

(SVT) Baseados nos valores meacutedios de dose letal (DL50) de um bio-ensaio com semente de

alface perceberam a presenccedila de substacircncias recalcitrantes nas amostras tratadas Borba et al

2012 recomendam a utilizaccedilatildeo do processo como uma parte do tratamento de ARC a fim de

11

reduzir as cargas de poluentes orgacircnicos remanescentes despejados em corpos hiacutedricos

24 Processo de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+)

O processo Fenton foi descoberto a mais de cem anos por Henry J Fenton que

verificou que o H2O2 poderia ser ativado por sais de ferro e oxidar o aacutecido tartaacuterico Contudo

somente por volta de 1990 que se intensificaram as pesquisas da aplicaccedilatildeo desta teacutecnica para

o tratamento de aacuteguas residuaacuterias (Pignatello Oliveros MacKay 2006) O processo Fenton

convencional baseia-se na decomposiccedilatildeo do H2O2 na presenccedila de ferro (Fe2+) em condiccedilotildees

aacutecidas (pHlt4) de modo a gerar radicais hidroxilas (OH) e Fe3+(ver Eq 1) Aleacutem disto os

iacuteons feacuterricos podem reagir com H2O2 e produzir radicais hidroperoxil e regenerar o catalisador

(Munoz et al 2015)

Os mecanismos do processo Fenton apresentam reaccedilotildees complexas que podem ser

classificadas em trecircs estaacutegios gerais de formaccedilatildeo de radicais livres Iniciaccedilatildeo (ver Eq 1 ndash 2)

Propagaccedilatildeo (ver Eq 3 ndash 7) e Terminaccedilatildeo (ver Eq 7 ndash 13) (Neyens e Baeyens 2003

Pignatello Oliveros MacKay 2006 Chen Pignatello 1997) conforme apresentado na

Tabela 1 O tratamento de efluentes industriais por oxidaccedilatildeo Fenton tem como principal

objetivo a degradaccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aproveitando as reaccedilotildees iniciais e de

propagaccedilatildeo e tentando evitar o aparecimento de reaccedilotildees de terminaccedilatildeo indesejaacuteveis

Com a oxidaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos tecircm-se a formaccedilatildeo de espeacutecies

intermediaacuterias que posteriormente podem ser oxidadas a CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos

Assim o processo global pode ser descrito pelas Eqs (14 ndash 15)

Poluentes + H2O2

e e espeacutecies intermediaacuterias Eq (14)

Espeacutecies intermediaacuterias + H2O2

e e CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos Eq (15)

12

Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton

Estaacutegio Reaccedilotildees Referecircncia Eq

Iniciaccedilatildeo

_OHHOFerarrOHFe +++ bull+322

+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (1)

+bull+222

+3 +++ HHOOFerarrOHFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (2)

Propagaccedilatildeo

OHHOOrarrHOOH 2bullbull

22 ++ Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (3)

OHRrarrHORH 2bullbull ++ Beltraacuten de Heredia 2001 (4)

+3+2bull ++ FeRH rarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (5)

+2++3bull ++ FeRrarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (6)

Terminaccedilatildeo

RRrarrRR _bullbull + Beltraacuten de Heredia 2001 (7)

+2

+2bull+3 +++ HOFerarrHOOFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (8)

_OHFerarrHOFe ++ +3bull+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (9)

22+3bull+2 ++ OHFerarrHOOFe

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (10)

222bullbull ++ OOHrarrHOOHOO

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (11)

22bullbull ++ OOHrarrHOHO Duersterberg 2005

Duersterberg 2007 (12)

22bullbull + OHrarrHOHO

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (13)

O processo Fenton pode se tornar um atrativo devido a facilidade e manuseio dos

reagentes (H2O2Fe2+) A questatildeo ambiental tambeacutem eacute um fator relevante visto que a

concentraccedilatildeo residual do H2O2 se decompotildee facilmente em aacutegua e oxigecircnio (Munoz et al

2015)

Nos uacuteltimos anos pesquisadores vecircm estudando a aplicaccedilatildeo do processo Fenton no

tratamento de efluentes de diversas matrizes tais como lixiviado de aterro sanitaacuterio (Lange

et al 2006 Carissimi e Rosa 2012 Ragasson 2013) efluentes farmacecircuticos (Mackulrsquoak et

al 2015) borras oleosas (Zhang et al 2013) efluente de serraria (Munoz et al 2014)

efluentes tecircxteis (Karthikeyan et al 2011)

Mo et al (2015) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo Fenton para desidrataccedilatildeo de

lodo de esgoto Para otimizar o processo utilizaram um meacutetodo de concepccedilatildeo experimental

13

ortogonal de modo a atingir um tratamento de curto tempo de reaccedilatildeo As condiccedilotildees oacutetimas do

processo foram pH 350 mg g-1 DS (soacutelidos secos) de Fe2+ 30 mg g-1 DS de H2O2 e 50 mg g-1

DS de cal obtendo uma eficiecircncia de remoccedilatildeo de 96 da desidrataccedilatildeo do lodo Avaliaram

que a dosagem de Fe2+ eacute a variaveacutel mais significativa na desidrataccedilatildeo do lodo A aplicaccedilatildeo do

processo Fenton combinado com filtraccedilatildeo de alta pressatildeo resultou em uma reduccedilatildeo em mais

de 50 do teor de aacutegua da torta de lodo aleacutem de apresentar viabilidade econocircmica

Dantas et al (2003) avaliaram a remoccedilatildeo de DQO e amocircnia pelos processos Fenton e

foto-Fenton para ARC Foram testadas diferentes proporccedilotildees maacutessicas de Fe2+ e H2O2 com pH

inicial de 25 A cineacutetica de degradaccedilatildeo foi dividida em dois estaacutegios sendo um processo

inicial raacutepido de 20 minutos no qual 70 da DQO inicial eacute removida seguido por uma etapa

lenta que acontece em ateacute 4 horas de reaccedilatildeo alcanccedilando cerca de 90 de remoccedilatildeo da DQO

inicial Foram realizados testes de toxicidade do efluente tratado utilizando como

bioindicador a Artemia salina Obtiveram uma reduccedilatildeo da toxicidade para concentraccedilatildeo de ateacute

9 g L-1 de H2O2 e um aumento para maiores concentraccedilotildees segundo os pesquisadores devido

ao residual peroacutexido de hidrogecircnio ou a formaccedilatildeo de produtos recalcitrantes

14

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS

31 Coleta da ARC

A ARC foi coletada em uma induacutestria de curtimento localizada na cidade de Guarani

das Missotildees Rio Grande do Sul ndash Brasil Toda a ARC gerada na empresa eacute destinada

diariamente a um tanque de equalizaccedilatildeo Para o desenvolvimento deste trabalho foi coletado

um volume de aproximadamente 60 litros de ARC Os procedimentos da coleta

acondicionamento e preservaccedilatildeo da ARC tratada e natildeo-tratada foram realizados de acordo com

a metodologia padratildeo recomendado pela Associaccedilatildeo Americana de Sauacutede Puacuteblica (APHA

2005)

32 Reagentes

Os reagentes utilizados no processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton foram peroacutexido de

hidrogecircnio (H2O2 - 35 wv 113 g cm-3) e sulfato de ferro hepta-hidratado (Fe2SO4 7H2O -

189 g cm-3) Para o ajuste do pH da soluccedilatildeo na condiccedilatildeo inicial foi utilizada uma soluccedilatildeo de

aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 - 3M) e hidroacutexido de soacutedio (NaOH - 6M) Quando necessaacuterio as

soluccedilotildees e reagentes foram preparados a partir de aacutegua deionizada Os reagentes utilizados

apresentavam grau de pureza analiacutetica (PA)

33 Medidas analiacuteticas

Para caracterizar as condiccedilotildees da ARC tratada e natildeo-tratada foi realizado um conjunto

de anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas Os paracircmetros meacutetodos e referecircncias utilizados nestas

determinaccedilotildees analiacuteticas estatildeo apresentados na Tabela 2

Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC

Paracircmetros Meacutetodos Referecircncias

DQO Refluxo

fechadoColorimeacutetrico

Standard Methods 2005

Cor Colorimeacutetrico Standard Methods 2005

pH inicial Potenciomeacutetrico Standard Methods 2005

Turbidez Nefelomeacutetrico Standard Methods 2005

Soacutelidos totais dissolvidos (STD) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

15

Soacutelidos totais fixos (STF) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

Massa de lodo Filtraccedilatildeosecagem Standard Methods 2005

Cloro (Cl) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Ferro total (Fe) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Cromo total (Cr) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Zinco (Zn) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Carbono orgacircnico dissolvido (COD) OCC 680 degC Shimadzu

Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) OCC 680 degC Shimadzu

Carbono total dissolvido (CTD) OCC 680 degC Shimadzu

Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) OCC 680 degC Shimadzu

Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total (TXRF) Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo 680 degC (OCC)

Em parceria com o Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica (PPGEQ) da

Universidade do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) foram realizadas em um Espectrocircmetro de

bancada portaacutetil TXRF (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) (ver Fig 1a) as

anaacutelises dos iacuteons Cl Fe Cr e Zn Estas medidas destes paracircmetros foram realizadas em

quintuplicata O meacutetodo analiacutetico do TXRF estaacute descrito detalhadamente em Espinoza-

Quintildeones et al 2015

Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu)

Dentro da mesma parceria com a UNIOESTE foram determinadas as concentraccedilotildees de

COD CID CTD e NTD A anaacutelise de carbono permite identificar quantitativamente os

carbonos ligados em espeacutecies orgacircnicas dissolvidas e natildeo dissolvidas Para analisar carbono o

meacutetodo necessita de calor e oxigecircnio irradiaccedilatildeo ultravioleta oxidaccedilatildeo quiacutemica em fase

16

liacutequida ou ateacute mesmo a combinaccedilatildeo destes meacutetodos Atraveacutes do meacutetodo de Oxidaccedilatildeo

Cataliacutetica por Combustatildeo (OCC) 680⁰C foi utilizado um equipamento TOC-L (Shimadzu)

com amostrador automaacutetico (ver Fig 1b) As anaacutelises dos paramecirctros COD CID CTD e NTD

foram realizadas em triplicata A descriccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute feita detalhadamente pela

Shimadzu

Para determinar a quantidade de lodo gerado em cada corrida experimental a ARC

tratada foi separada de fase por processo de filtraccedilatildeo A massa de lodo (mg L-1) foi submetida

agrave estufa em temperatura de 105⁰C ateacute que o peso da massa de lodo permanecesse constante

34 Reator batelada Fenton (RBF)

O RBF possui as seguintes caracteriacutesticas (i) reator de vidro com volume uacutetil de 500

mL (ii) sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de rotaccedilatildeo (Go Stirrer MS-H-S) (iii)

sistema de monitoramento de temperatura (Digital TP 101) e do pH da soluccedilatildeo (HI 3221

pHORPISE) e (iv) compartimento fechado para evitar a influecircncia da irradiaccedilatildeo UVVis no

processo de tratamento de ARC Na Figura 2 estaacute apresentado o RBF utilizado nas corridas

experimentais

Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF)

17

35 Procedimento das corridas experimentais Fenton

As corridas experimentais do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC foram

realizadas de acordo com as seguintes etapas (i) inicialmente foi adicionado no reator de

vidro (ver Fig2) um volume de 300 mL da ARC (ii) o pH da soluccedilatildeo foi ajustado na condiccedilatildeo

inicial (iii) atraveacutes de um sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica foi aplicada uma velocidade de

rotaccedilatildeo de aproximadamente 150 rpm (iv) soluccedilotildees de Fe2SO4 7H2O e H2O2 foram

adicionadas no reator de acordo com as concentraccedilotildees estabelecidas de H2O2 e Fe2+

Para cada corrida experimental do Planejamento Experimental Completo 33 (PEC) o

tempo de agitaccedilatildeo foi de 60 min Ao teacutermino de cada experimento foi retirada uma aliacutequota de

30 mL do reator para a caracterizaccedilatildeo fisiacuteco-quimica da DQO cor e turbidez Em seguida foi

separada a massa de lodo gerada pelo processo da filtraccedilatildeo Os resultados da remoccedilatildeo da

DQO cor e turbidez apresentados no PEC 33 foram obtidos atraveacutes da meacutedia da triplicata

analiacutetica

Com as melhores condiccedilotildees dos POR Fenton (pH da soluccedilatildeo [H2O2] [Fe2+])

determinadas pela metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR) foi realizado um estudo

cineacutetico em tempo de 0 a 300 min Foram realizadas trecircs corridas experimentais A primeira

foi para a retirada de aliacutequotas (7 mL) em intervalos de 5 15 30 60 90 120 180 e 300 min

para a caracterizaccedilatildeo fiacutesico-quiacutemica dos paracircmetros DQO cor turbidez Cl Fe Cr Zn COD

CTD CID e NTD A segunda foi em tempo de agitaccedilatildeo fixo de 60 min para determinar a

concentraccedilatildeo final de SST SFT e SVT e a terceira foi para determinar a quantidade de massa

de lodo gerada (g L-1) em 60 min

36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)

A partir da aplicaccedilatildeo da MSR eacute possiacutevel identificar as melhores condiccedilotildees

experimentais do processo Fenton aplicada em ARC Para o desenvolvimento da MSR se faz

necessaacuterio a escolha de algumas ferramentas que conteplam a MSR

A MSR foi desenvolvida criteriosamente seguindo as seguintes etapas i) foi aplicado

um PEC 33 para investigar a eficiecircncia das condiccedilotildees experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor

turbidez e massa de lodo A Tabela 3 apresenta as variaacuteveis independentes do reator (VIR)

seus coeficientes e niacuteveis das condiccedilotildees experimentais avaliadas ii) para avaliar a influecircncia

das variaveacuteis independentes ([Fe2+] [H2O2] e pH da soluccedilatildeo) sobre as dependentes (

remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo) foi considerado um modelo polinomial de 2a

18

ordem (ver Eq 16) iii) o modelo foi validado pela Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) dentro do

intervalo de confianccedila de 95 (plt 005) iv) o ajuste dos valores observados (experimental)

da remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo em funccedilatildeo dos valores previstos (modelo

polinomial) foi analisado conforme apresentado na Figura 3 v) foi aplicado a Estimativa de

Efeitos (ver Tabela 5) para verificar os coeficientes lineares (q1 q2 e q3) quadraacuteticos ((q1)2

(q2)2 e (q3)

2) e suas interaccedilotildees que foram significativas (plt 005) na remoccedilatildeo da DQO cor

turbidez e massa de lodo vi) os coeficientes significativos (ver Tabela 5) de cada variaacutevel

dependente (DQO cor turbidez e massa de lodo) foram utilizados para determinar os

coeficientes de regressatildeo vii) a partir dos coeficientes de regressatildeo foram elaboradas as

superfiacutecies de resposta (ver Figura 4) e as Equaccedilotildees 18 - 21 que descrevem o modelo

proposto de forma fiacutesica e objetiva na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo

respectivamente viii) para cada variaacutevel dependente foi apresentada uma superfiacutecie de

resposta (3-D) delineando a influecircncia do pH da soluccedilatildeo em funccedilatildeo da [H2O2] nesta situaccedilatildeo

manteve-se fixo a [Fe2+] = 5 mg L-1 isto que o PEC 33 natildeo permite avaliar a interaccedilatildeo

simultacircnea de trecircs VIR ix) por uacuteltimo foi aplicada a funccedilatildeo de desejabilidade que consiste

em converter as muacuteltiplas respostas (remoccedilatildeo de DQO cor turbidez e massa de lodo) em uma

uacutenica funccedilatildeo composta Essa abordagem pode auxiliar na otimizaccedilatildeo (ou quase ndash oacutetimo) do

processo Fenton em muacuteltiplas respostas A desejabilidade global pode variar de 0 a 1 Desta

forma quanto mais proacuteximo de 1 estiver o valor obtido mais proacuteximos estaratildeo os valores

oacutetimos relacionados a cada resposta individual A descriccedilatildeo detalhada da metodologia da

funccedilatildeo de desejabilidade eacute apresentada por S Papoutsakis et al 2015 Costa N R et al

2011 A anaacutelise estatiacutestica foi realizada usando o software Statisticareg

3

1i

3

1j

2j

2iijkjiijk

3

1i

3

1i

3

1j

3

1i

3

1j

3

1kjiijji0 qqvqqqwqqbqaaR (Eq 16)

Considerando R a resposta experimental q o conjunto de valores das VIR a0 a constante a eacute

o conjunto de coeficientes dos termos lineares e b w v o conjunto de coeficientes de

ponderaccedilatildeo que representa os vaacuterios tipos de interaccedilatildeo entre os valores das VIR

19

Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33

Niacuteveis

Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1

[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20

[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100

pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7

37 Custo do processo Fenton

A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos

custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes

transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e

depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados

em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo

operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a

metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos

reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de

30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do

tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17

CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)

20

4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos

insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem

caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que

foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de

tratamento Fenton

Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22

pH Inicial 65 plusmn 02

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32

Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110

Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59

Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23

Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003

Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001

Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167

Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097

Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122

Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021

42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)

No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de

investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de

21

49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela

5

Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Exp

Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)

Remoccedilatildeo ()

Fe2+ (mg L-1)

q1

H2O2 (mg L-1)

q2

pH inicial

q3 DQO Cor Turbidez

Massa de lodo

1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677

Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve

adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC

apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)

Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F

possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor

turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6

22

Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions

Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de

Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()

DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261

Total 4118 26

Cor

Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44

Total 3683 26

Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419

Total 16066 26

Massa de lodo

Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90

Total 10324 26

De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos

valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e

massa de lodo

Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos

paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta

pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas

interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao

niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF

23

Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)

cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)

A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel

dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os

coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo

as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente

RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)

RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)

2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -

016q1(q3)2 + 003(q1)

2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)

RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)

2 + 0015(q1)2q3 (20)

RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)

2q2 ndash 043q1(q3)2 +

002(q1)2q3 - 00002(q2)

2q3 + 007 (21)

24

Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de

lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)

VIR

Coefic

Remoccedilatildeo

DQO Cor Turbidez Massa de lodo

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001

q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033

(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001

q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001

(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049

q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001

(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001

q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004

q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017

(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002

(q1)2(q2)

2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041

q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007

q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002

(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002

(q1)2(q3)

2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083

q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037

q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028

(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004

(q2)2(q3)

2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056

Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo

Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico

possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)

A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as

melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes

podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as

melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme

apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na

eficiecircncia do processo Fenton

25

A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem

eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2

adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado

na Figura 4 c

Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a

determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos

diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional

Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de

lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

26

Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi

aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo

objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC

A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o

processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091

A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF

Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi

considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et

al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de

oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees

desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et

al 2008)

A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50

ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg

H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia

do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e

Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e

compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et

al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF

diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de

H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por

H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na

sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver

Eq 24) (Andreozzi et al 1999)

2222 2rarr2 OOHOH (22)

OHHOHOOH 2222 rarr (23)

222 rarr OOHHOHO (24)

27

A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de

desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado

que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando

as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na

produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute

favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em

28

aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5

H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver

Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente

Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)

2322 rarr OHHOH (25)

Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores

valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=

75 mg H2O2 L-1

e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da

DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente

A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa

remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator

Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi

observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir

que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O

excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de

lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor

devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012

Zhang e Pagilla 2010)

43 Teste cineacutetico

Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi

realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de

agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as

concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn

Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na

concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para

tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados

permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a

Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de

agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes

paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento

29

Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo

cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg

L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de

tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da

concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave

volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode

dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina

Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees

30

semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min

sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo

A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver

Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078

mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e

o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por

Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo

Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do

processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Tempo (min)

Elementos

Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)

0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001

5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002

15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003

45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002

60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001

90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002

120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001

180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004

240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004

300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003

O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de

agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a

remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8

Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)

determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as

condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF

31

Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)

Paracircmetros ARC natildeo-tratada

ARC tratada RBF

Remoccedilatildeo ()

DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88

pH Inicial 65 plusmn 02 35 46

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91

STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55

STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64

STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23

Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR

Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR

COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65

CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96

CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80

NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR

ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()

Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em

ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO

turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9

44 Anaacutelise de custo

O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-

oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC

tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al

2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em

ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente

O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas

32

induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto

estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando

significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$

24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)

Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as

induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que

apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade

econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash

eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)

33

5 CONCLUSOtildeES

A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o

tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

investigados

Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da

soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes

agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de

agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a

veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas

(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos

poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton

pode contribuir com esta possibilidade

Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou

uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento

aplicados em ARC

O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de

ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias

em corpos hiacutedricos

34

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11

reduzir as cargas de poluentes orgacircnicos remanescentes despejados em corpos hiacutedricos

24 Processo de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada Fenton (H2O2Fe2+)

O processo Fenton foi descoberto a mais de cem anos por Henry J Fenton que

verificou que o H2O2 poderia ser ativado por sais de ferro e oxidar o aacutecido tartaacuterico Contudo

somente por volta de 1990 que se intensificaram as pesquisas da aplicaccedilatildeo desta teacutecnica para

o tratamento de aacuteguas residuaacuterias (Pignatello Oliveros MacKay 2006) O processo Fenton

convencional baseia-se na decomposiccedilatildeo do H2O2 na presenccedila de ferro (Fe2+) em condiccedilotildees

aacutecidas (pHlt4) de modo a gerar radicais hidroxilas (OH) e Fe3+(ver Eq 1) Aleacutem disto os

iacuteons feacuterricos podem reagir com H2O2 e produzir radicais hidroperoxil e regenerar o catalisador

(Munoz et al 2015)

Os mecanismos do processo Fenton apresentam reaccedilotildees complexas que podem ser

classificadas em trecircs estaacutegios gerais de formaccedilatildeo de radicais livres Iniciaccedilatildeo (ver Eq 1 ndash 2)

Propagaccedilatildeo (ver Eq 3 ndash 7) e Terminaccedilatildeo (ver Eq 7 ndash 13) (Neyens e Baeyens 2003

Pignatello Oliveros MacKay 2006 Chen Pignatello 1997) conforme apresentado na

Tabela 1 O tratamento de efluentes industriais por oxidaccedilatildeo Fenton tem como principal

objetivo a degradaccedilatildeo de poluentes orgacircnicos aproveitando as reaccedilotildees iniciais e de

propagaccedilatildeo e tentando evitar o aparecimento de reaccedilotildees de terminaccedilatildeo indesejaacuteveis

Com a oxidaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos tecircm-se a formaccedilatildeo de espeacutecies

intermediaacuterias que posteriormente podem ser oxidadas a CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos

Assim o processo global pode ser descrito pelas Eqs (14 ndash 15)

Poluentes + H2O2

e e espeacutecies intermediaacuterias Eq (14)

Espeacutecies intermediaacuterias + H2O2

e e CO2 H2O e iacuteons inorgacircnicos Eq (15)

12

Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton

Estaacutegio Reaccedilotildees Referecircncia Eq

Iniciaccedilatildeo

_OHHOFerarrOHFe +++ bull+322

+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (1)

+bull+222

+3 +++ HHOOFerarrOHFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (2)

Propagaccedilatildeo

OHHOOrarrHOOH 2bullbull

22 ++ Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (3)

OHRrarrHORH 2bullbull ++ Beltraacuten de Heredia 2001 (4)

+3+2bull ++ FeRH rarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (5)

+2++3bull ++ FeRrarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (6)

Terminaccedilatildeo

RRrarrRR _bullbull + Beltraacuten de Heredia 2001 (7)

+2

+2bull+3 +++ HOFerarrHOOFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (8)

_OHFerarrHOFe ++ +3bull+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (9)

22+3bull+2 ++ OHFerarrHOOFe

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (10)

222bullbull ++ OOHrarrHOOHOO

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (11)

22bullbull ++ OOHrarrHOHO Duersterberg 2005

Duersterberg 2007 (12)

22bullbull + OHrarrHOHO

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (13)

O processo Fenton pode se tornar um atrativo devido a facilidade e manuseio dos

reagentes (H2O2Fe2+) A questatildeo ambiental tambeacutem eacute um fator relevante visto que a

concentraccedilatildeo residual do H2O2 se decompotildee facilmente em aacutegua e oxigecircnio (Munoz et al

2015)

Nos uacuteltimos anos pesquisadores vecircm estudando a aplicaccedilatildeo do processo Fenton no

tratamento de efluentes de diversas matrizes tais como lixiviado de aterro sanitaacuterio (Lange

et al 2006 Carissimi e Rosa 2012 Ragasson 2013) efluentes farmacecircuticos (Mackulrsquoak et

al 2015) borras oleosas (Zhang et al 2013) efluente de serraria (Munoz et al 2014)

efluentes tecircxteis (Karthikeyan et al 2011)

Mo et al (2015) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo Fenton para desidrataccedilatildeo de

lodo de esgoto Para otimizar o processo utilizaram um meacutetodo de concepccedilatildeo experimental

13

ortogonal de modo a atingir um tratamento de curto tempo de reaccedilatildeo As condiccedilotildees oacutetimas do

processo foram pH 350 mg g-1 DS (soacutelidos secos) de Fe2+ 30 mg g-1 DS de H2O2 e 50 mg g-1

DS de cal obtendo uma eficiecircncia de remoccedilatildeo de 96 da desidrataccedilatildeo do lodo Avaliaram

que a dosagem de Fe2+ eacute a variaveacutel mais significativa na desidrataccedilatildeo do lodo A aplicaccedilatildeo do

processo Fenton combinado com filtraccedilatildeo de alta pressatildeo resultou em uma reduccedilatildeo em mais

de 50 do teor de aacutegua da torta de lodo aleacutem de apresentar viabilidade econocircmica

Dantas et al (2003) avaliaram a remoccedilatildeo de DQO e amocircnia pelos processos Fenton e

foto-Fenton para ARC Foram testadas diferentes proporccedilotildees maacutessicas de Fe2+ e H2O2 com pH

inicial de 25 A cineacutetica de degradaccedilatildeo foi dividida em dois estaacutegios sendo um processo

inicial raacutepido de 20 minutos no qual 70 da DQO inicial eacute removida seguido por uma etapa

lenta que acontece em ateacute 4 horas de reaccedilatildeo alcanccedilando cerca de 90 de remoccedilatildeo da DQO

inicial Foram realizados testes de toxicidade do efluente tratado utilizando como

bioindicador a Artemia salina Obtiveram uma reduccedilatildeo da toxicidade para concentraccedilatildeo de ateacute

9 g L-1 de H2O2 e um aumento para maiores concentraccedilotildees segundo os pesquisadores devido

ao residual peroacutexido de hidrogecircnio ou a formaccedilatildeo de produtos recalcitrantes

14

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS

31 Coleta da ARC

A ARC foi coletada em uma induacutestria de curtimento localizada na cidade de Guarani

das Missotildees Rio Grande do Sul ndash Brasil Toda a ARC gerada na empresa eacute destinada

diariamente a um tanque de equalizaccedilatildeo Para o desenvolvimento deste trabalho foi coletado

um volume de aproximadamente 60 litros de ARC Os procedimentos da coleta

acondicionamento e preservaccedilatildeo da ARC tratada e natildeo-tratada foram realizados de acordo com

a metodologia padratildeo recomendado pela Associaccedilatildeo Americana de Sauacutede Puacuteblica (APHA

2005)

32 Reagentes

Os reagentes utilizados no processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton foram peroacutexido de

hidrogecircnio (H2O2 - 35 wv 113 g cm-3) e sulfato de ferro hepta-hidratado (Fe2SO4 7H2O -

189 g cm-3) Para o ajuste do pH da soluccedilatildeo na condiccedilatildeo inicial foi utilizada uma soluccedilatildeo de

aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 - 3M) e hidroacutexido de soacutedio (NaOH - 6M) Quando necessaacuterio as

soluccedilotildees e reagentes foram preparados a partir de aacutegua deionizada Os reagentes utilizados

apresentavam grau de pureza analiacutetica (PA)

33 Medidas analiacuteticas

Para caracterizar as condiccedilotildees da ARC tratada e natildeo-tratada foi realizado um conjunto

de anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas Os paracircmetros meacutetodos e referecircncias utilizados nestas

determinaccedilotildees analiacuteticas estatildeo apresentados na Tabela 2

Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC

Paracircmetros Meacutetodos Referecircncias

DQO Refluxo

fechadoColorimeacutetrico

Standard Methods 2005

Cor Colorimeacutetrico Standard Methods 2005

pH inicial Potenciomeacutetrico Standard Methods 2005

Turbidez Nefelomeacutetrico Standard Methods 2005

Soacutelidos totais dissolvidos (STD) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

15

Soacutelidos totais fixos (STF) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

Massa de lodo Filtraccedilatildeosecagem Standard Methods 2005

Cloro (Cl) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Ferro total (Fe) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Cromo total (Cr) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Zinco (Zn) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Carbono orgacircnico dissolvido (COD) OCC 680 degC Shimadzu

Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) OCC 680 degC Shimadzu

Carbono total dissolvido (CTD) OCC 680 degC Shimadzu

Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) OCC 680 degC Shimadzu

Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total (TXRF) Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo 680 degC (OCC)

Em parceria com o Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica (PPGEQ) da

Universidade do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) foram realizadas em um Espectrocircmetro de

bancada portaacutetil TXRF (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) (ver Fig 1a) as

anaacutelises dos iacuteons Cl Fe Cr e Zn Estas medidas destes paracircmetros foram realizadas em

quintuplicata O meacutetodo analiacutetico do TXRF estaacute descrito detalhadamente em Espinoza-

Quintildeones et al 2015

Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu)

Dentro da mesma parceria com a UNIOESTE foram determinadas as concentraccedilotildees de

COD CID CTD e NTD A anaacutelise de carbono permite identificar quantitativamente os

carbonos ligados em espeacutecies orgacircnicas dissolvidas e natildeo dissolvidas Para analisar carbono o

meacutetodo necessita de calor e oxigecircnio irradiaccedilatildeo ultravioleta oxidaccedilatildeo quiacutemica em fase

16

liacutequida ou ateacute mesmo a combinaccedilatildeo destes meacutetodos Atraveacutes do meacutetodo de Oxidaccedilatildeo

Cataliacutetica por Combustatildeo (OCC) 680⁰C foi utilizado um equipamento TOC-L (Shimadzu)

com amostrador automaacutetico (ver Fig 1b) As anaacutelises dos paramecirctros COD CID CTD e NTD

foram realizadas em triplicata A descriccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute feita detalhadamente pela

Shimadzu

Para determinar a quantidade de lodo gerado em cada corrida experimental a ARC

tratada foi separada de fase por processo de filtraccedilatildeo A massa de lodo (mg L-1) foi submetida

agrave estufa em temperatura de 105⁰C ateacute que o peso da massa de lodo permanecesse constante

34 Reator batelada Fenton (RBF)

O RBF possui as seguintes caracteriacutesticas (i) reator de vidro com volume uacutetil de 500

mL (ii) sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de rotaccedilatildeo (Go Stirrer MS-H-S) (iii)

sistema de monitoramento de temperatura (Digital TP 101) e do pH da soluccedilatildeo (HI 3221

pHORPISE) e (iv) compartimento fechado para evitar a influecircncia da irradiaccedilatildeo UVVis no

processo de tratamento de ARC Na Figura 2 estaacute apresentado o RBF utilizado nas corridas

experimentais

Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF)

17

35 Procedimento das corridas experimentais Fenton

As corridas experimentais do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC foram

realizadas de acordo com as seguintes etapas (i) inicialmente foi adicionado no reator de

vidro (ver Fig2) um volume de 300 mL da ARC (ii) o pH da soluccedilatildeo foi ajustado na condiccedilatildeo

inicial (iii) atraveacutes de um sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica foi aplicada uma velocidade de

rotaccedilatildeo de aproximadamente 150 rpm (iv) soluccedilotildees de Fe2SO4 7H2O e H2O2 foram

adicionadas no reator de acordo com as concentraccedilotildees estabelecidas de H2O2 e Fe2+

Para cada corrida experimental do Planejamento Experimental Completo 33 (PEC) o

tempo de agitaccedilatildeo foi de 60 min Ao teacutermino de cada experimento foi retirada uma aliacutequota de

30 mL do reator para a caracterizaccedilatildeo fisiacuteco-quimica da DQO cor e turbidez Em seguida foi

separada a massa de lodo gerada pelo processo da filtraccedilatildeo Os resultados da remoccedilatildeo da

DQO cor e turbidez apresentados no PEC 33 foram obtidos atraveacutes da meacutedia da triplicata

analiacutetica

Com as melhores condiccedilotildees dos POR Fenton (pH da soluccedilatildeo [H2O2] [Fe2+])

determinadas pela metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR) foi realizado um estudo

cineacutetico em tempo de 0 a 300 min Foram realizadas trecircs corridas experimentais A primeira

foi para a retirada de aliacutequotas (7 mL) em intervalos de 5 15 30 60 90 120 180 e 300 min

para a caracterizaccedilatildeo fiacutesico-quiacutemica dos paracircmetros DQO cor turbidez Cl Fe Cr Zn COD

CTD CID e NTD A segunda foi em tempo de agitaccedilatildeo fixo de 60 min para determinar a

concentraccedilatildeo final de SST SFT e SVT e a terceira foi para determinar a quantidade de massa

de lodo gerada (g L-1) em 60 min

36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)

A partir da aplicaccedilatildeo da MSR eacute possiacutevel identificar as melhores condiccedilotildees

experimentais do processo Fenton aplicada em ARC Para o desenvolvimento da MSR se faz

necessaacuterio a escolha de algumas ferramentas que conteplam a MSR

A MSR foi desenvolvida criteriosamente seguindo as seguintes etapas i) foi aplicado

um PEC 33 para investigar a eficiecircncia das condiccedilotildees experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor

turbidez e massa de lodo A Tabela 3 apresenta as variaacuteveis independentes do reator (VIR)

seus coeficientes e niacuteveis das condiccedilotildees experimentais avaliadas ii) para avaliar a influecircncia

das variaveacuteis independentes ([Fe2+] [H2O2] e pH da soluccedilatildeo) sobre as dependentes (

remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo) foi considerado um modelo polinomial de 2a

18

ordem (ver Eq 16) iii) o modelo foi validado pela Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) dentro do

intervalo de confianccedila de 95 (plt 005) iv) o ajuste dos valores observados (experimental)

da remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo em funccedilatildeo dos valores previstos (modelo

polinomial) foi analisado conforme apresentado na Figura 3 v) foi aplicado a Estimativa de

Efeitos (ver Tabela 5) para verificar os coeficientes lineares (q1 q2 e q3) quadraacuteticos ((q1)2

(q2)2 e (q3)

2) e suas interaccedilotildees que foram significativas (plt 005) na remoccedilatildeo da DQO cor

turbidez e massa de lodo vi) os coeficientes significativos (ver Tabela 5) de cada variaacutevel

dependente (DQO cor turbidez e massa de lodo) foram utilizados para determinar os

coeficientes de regressatildeo vii) a partir dos coeficientes de regressatildeo foram elaboradas as

superfiacutecies de resposta (ver Figura 4) e as Equaccedilotildees 18 - 21 que descrevem o modelo

proposto de forma fiacutesica e objetiva na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo

respectivamente viii) para cada variaacutevel dependente foi apresentada uma superfiacutecie de

resposta (3-D) delineando a influecircncia do pH da soluccedilatildeo em funccedilatildeo da [H2O2] nesta situaccedilatildeo

manteve-se fixo a [Fe2+] = 5 mg L-1 isto que o PEC 33 natildeo permite avaliar a interaccedilatildeo

simultacircnea de trecircs VIR ix) por uacuteltimo foi aplicada a funccedilatildeo de desejabilidade que consiste

em converter as muacuteltiplas respostas (remoccedilatildeo de DQO cor turbidez e massa de lodo) em uma

uacutenica funccedilatildeo composta Essa abordagem pode auxiliar na otimizaccedilatildeo (ou quase ndash oacutetimo) do

processo Fenton em muacuteltiplas respostas A desejabilidade global pode variar de 0 a 1 Desta

forma quanto mais proacuteximo de 1 estiver o valor obtido mais proacuteximos estaratildeo os valores

oacutetimos relacionados a cada resposta individual A descriccedilatildeo detalhada da metodologia da

funccedilatildeo de desejabilidade eacute apresentada por S Papoutsakis et al 2015 Costa N R et al

2011 A anaacutelise estatiacutestica foi realizada usando o software Statisticareg

3

1i

3

1j

2j

2iijkjiijk

3

1i

3

1i

3

1j

3

1i

3

1j

3

1kjiijji0 qqvqqqwqqbqaaR (Eq 16)

Considerando R a resposta experimental q o conjunto de valores das VIR a0 a constante a eacute

o conjunto de coeficientes dos termos lineares e b w v o conjunto de coeficientes de

ponderaccedilatildeo que representa os vaacuterios tipos de interaccedilatildeo entre os valores das VIR

19

Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33

Niacuteveis

Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1

[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20

[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100

pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7

37 Custo do processo Fenton

A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos

custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes

transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e

depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados

em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo

operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a

metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos

reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de

30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do

tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17

CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)

20

4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos

insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem

caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que

foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de

tratamento Fenton

Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22

pH Inicial 65 plusmn 02

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32

Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110

Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59

Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23

Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003

Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001

Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167

Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097

Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122

Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021

42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)

No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de

investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de

21

49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela

5

Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Exp

Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)

Remoccedilatildeo ()

Fe2+ (mg L-1)

q1

H2O2 (mg L-1)

q2

pH inicial

q3 DQO Cor Turbidez

Massa de lodo

1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677

Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve

adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC

apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)

Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F

possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor

turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6

22

Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions

Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de

Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()

DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261

Total 4118 26

Cor

Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44

Total 3683 26

Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419

Total 16066 26

Massa de lodo

Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90

Total 10324 26

De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos

valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e

massa de lodo

Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos

paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta

pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas

interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao

niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF

23

Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)

cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)

A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel

dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os

coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo

as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente

RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)

RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)

2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -

016q1(q3)2 + 003(q1)

2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)

RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)

2 + 0015(q1)2q3 (20)

RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)

2q2 ndash 043q1(q3)2 +

002(q1)2q3 - 00002(q2)

2q3 + 007 (21)

24

Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de

lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)

VIR

Coefic

Remoccedilatildeo

DQO Cor Turbidez Massa de lodo

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001

q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033

(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001

q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001

(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049

q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001

(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001

q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004

q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017

(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002

(q1)2(q2)

2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041

q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007

q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002

(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002

(q1)2(q3)

2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083

q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037

q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028

(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004

(q2)2(q3)

2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056

Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo

Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico

possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)

A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as

melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes

podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as

melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme

apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na

eficiecircncia do processo Fenton

25

A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem

eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2

adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado

na Figura 4 c

Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a

determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos

diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional

Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de

lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

26

Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi

aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo

objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC

A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o

processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091

A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF

Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi

considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et

al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de

oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees

desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et

al 2008)

A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50

ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg

H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia

do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e

Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e

compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et

al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF

diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de

H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por

H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na

sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver

Eq 24) (Andreozzi et al 1999)

2222 2rarr2 OOHOH (22)

OHHOHOOH 2222 rarr (23)

222 rarr OOHHOHO (24)

27

A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de

desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado

que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando

as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na

produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute

favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em

28

aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5

H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver

Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente

Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)

2322 rarr OHHOH (25)

Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores

valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=

75 mg H2O2 L-1

e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da

DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente

A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa

remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator

Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi

observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir

que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O

excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de

lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor

devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012

Zhang e Pagilla 2010)

43 Teste cineacutetico

Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi

realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de

agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as

concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn

Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na

concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para

tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados

permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a

Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de

agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes

paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento

29

Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo

cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg

L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de

tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da

concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave

volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode

dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina

Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees

30

semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min

sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo

A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver

Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078

mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e

o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por

Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo

Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do

processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Tempo (min)

Elementos

Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)

0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001

5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002

15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003

45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002

60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001

90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002

120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001

180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004

240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004

300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003

O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de

agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a

remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8

Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)

determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as

condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF

31

Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)

Paracircmetros ARC natildeo-tratada

ARC tratada RBF

Remoccedilatildeo ()

DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88

pH Inicial 65 plusmn 02 35 46

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91

STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55

STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64

STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23

Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR

Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR

COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65

CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96

CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80

NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR

ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()

Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em

ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO

turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9

44 Anaacutelise de custo

O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-

oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC

tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al

2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em

ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente

O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas

32

induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto

estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando

significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$

24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)

Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as

induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que

apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade

econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash

eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)

33

5 CONCLUSOtildeES

A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o

tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

investigados

Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da

soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes

agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de

agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a

veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas

(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos

poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton

pode contribuir com esta possibilidade

Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou

uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento

aplicados em ARC

O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de

ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias

em corpos hiacutedricos

34

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Page 18: TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO - UFFS 1.pdf · 2017-07-04 · universidade federal da fronteira sul – uffs metodologia de superfÍcie de resposta aplicada para determinar as condiÇÕes

12

Tabela 1 - Principais reaccedilotildees quiacutemicas do processo Fenton

Estaacutegio Reaccedilotildees Referecircncia Eq

Iniciaccedilatildeo

_OHHOFerarrOHFe +++ bull+322

+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (1)

+bull+222

+3 +++ HHOOFerarrOHFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (2)

Propagaccedilatildeo

OHHOOrarrHOOH 2bullbull

22 ++ Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (3)

OHRrarrHORH 2bullbull ++ Beltraacuten de Heredia 2001 (4)

+3+2bull ++ FeRH rarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (5)

+2++3bull ++ FeRrarrFeR Beltraacuten de Heredia 2001 (6)

Terminaccedilatildeo

RRrarrRR _bullbull + Beltraacuten de Heredia 2001 (7)

+2

+2bull+3 +++ HOFerarrHOOFe Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (8)

_OHFerarrHOFe ++ +3bull+2 Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (9)

22+3bull+2 ++ OHFerarrHOOFe

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (10)

222bullbull ++ OOHrarrHOOHOO

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (11)

22bullbull ++ OOHrarrHOHO Duersterberg 2005

Duersterberg 2007 (12)

22bullbull + OHrarrHOHO

Duersterberg 2005 Duersterberg 2007 (13)

O processo Fenton pode se tornar um atrativo devido a facilidade e manuseio dos

reagentes (H2O2Fe2+) A questatildeo ambiental tambeacutem eacute um fator relevante visto que a

concentraccedilatildeo residual do H2O2 se decompotildee facilmente em aacutegua e oxigecircnio (Munoz et al

2015)

Nos uacuteltimos anos pesquisadores vecircm estudando a aplicaccedilatildeo do processo Fenton no

tratamento de efluentes de diversas matrizes tais como lixiviado de aterro sanitaacuterio (Lange

et al 2006 Carissimi e Rosa 2012 Ragasson 2013) efluentes farmacecircuticos (Mackulrsquoak et

al 2015) borras oleosas (Zhang et al 2013) efluente de serraria (Munoz et al 2014)

efluentes tecircxteis (Karthikeyan et al 2011)

Mo et al (2015) investigaram a aplicaccedilatildeo do processo Fenton para desidrataccedilatildeo de

lodo de esgoto Para otimizar o processo utilizaram um meacutetodo de concepccedilatildeo experimental

13

ortogonal de modo a atingir um tratamento de curto tempo de reaccedilatildeo As condiccedilotildees oacutetimas do

processo foram pH 350 mg g-1 DS (soacutelidos secos) de Fe2+ 30 mg g-1 DS de H2O2 e 50 mg g-1

DS de cal obtendo uma eficiecircncia de remoccedilatildeo de 96 da desidrataccedilatildeo do lodo Avaliaram

que a dosagem de Fe2+ eacute a variaveacutel mais significativa na desidrataccedilatildeo do lodo A aplicaccedilatildeo do

processo Fenton combinado com filtraccedilatildeo de alta pressatildeo resultou em uma reduccedilatildeo em mais

de 50 do teor de aacutegua da torta de lodo aleacutem de apresentar viabilidade econocircmica

Dantas et al (2003) avaliaram a remoccedilatildeo de DQO e amocircnia pelos processos Fenton e

foto-Fenton para ARC Foram testadas diferentes proporccedilotildees maacutessicas de Fe2+ e H2O2 com pH

inicial de 25 A cineacutetica de degradaccedilatildeo foi dividida em dois estaacutegios sendo um processo

inicial raacutepido de 20 minutos no qual 70 da DQO inicial eacute removida seguido por uma etapa

lenta que acontece em ateacute 4 horas de reaccedilatildeo alcanccedilando cerca de 90 de remoccedilatildeo da DQO

inicial Foram realizados testes de toxicidade do efluente tratado utilizando como

bioindicador a Artemia salina Obtiveram uma reduccedilatildeo da toxicidade para concentraccedilatildeo de ateacute

9 g L-1 de H2O2 e um aumento para maiores concentraccedilotildees segundo os pesquisadores devido

ao residual peroacutexido de hidrogecircnio ou a formaccedilatildeo de produtos recalcitrantes

14

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS

31 Coleta da ARC

A ARC foi coletada em uma induacutestria de curtimento localizada na cidade de Guarani

das Missotildees Rio Grande do Sul ndash Brasil Toda a ARC gerada na empresa eacute destinada

diariamente a um tanque de equalizaccedilatildeo Para o desenvolvimento deste trabalho foi coletado

um volume de aproximadamente 60 litros de ARC Os procedimentos da coleta

acondicionamento e preservaccedilatildeo da ARC tratada e natildeo-tratada foram realizados de acordo com

a metodologia padratildeo recomendado pela Associaccedilatildeo Americana de Sauacutede Puacuteblica (APHA

2005)

32 Reagentes

Os reagentes utilizados no processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton foram peroacutexido de

hidrogecircnio (H2O2 - 35 wv 113 g cm-3) e sulfato de ferro hepta-hidratado (Fe2SO4 7H2O -

189 g cm-3) Para o ajuste do pH da soluccedilatildeo na condiccedilatildeo inicial foi utilizada uma soluccedilatildeo de

aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 - 3M) e hidroacutexido de soacutedio (NaOH - 6M) Quando necessaacuterio as

soluccedilotildees e reagentes foram preparados a partir de aacutegua deionizada Os reagentes utilizados

apresentavam grau de pureza analiacutetica (PA)

33 Medidas analiacuteticas

Para caracterizar as condiccedilotildees da ARC tratada e natildeo-tratada foi realizado um conjunto

de anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas Os paracircmetros meacutetodos e referecircncias utilizados nestas

determinaccedilotildees analiacuteticas estatildeo apresentados na Tabela 2

Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC

Paracircmetros Meacutetodos Referecircncias

DQO Refluxo

fechadoColorimeacutetrico

Standard Methods 2005

Cor Colorimeacutetrico Standard Methods 2005

pH inicial Potenciomeacutetrico Standard Methods 2005

Turbidez Nefelomeacutetrico Standard Methods 2005

Soacutelidos totais dissolvidos (STD) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

15

Soacutelidos totais fixos (STF) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

Massa de lodo Filtraccedilatildeosecagem Standard Methods 2005

Cloro (Cl) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Ferro total (Fe) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Cromo total (Cr) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Zinco (Zn) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Carbono orgacircnico dissolvido (COD) OCC 680 degC Shimadzu

Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) OCC 680 degC Shimadzu

Carbono total dissolvido (CTD) OCC 680 degC Shimadzu

Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) OCC 680 degC Shimadzu

Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total (TXRF) Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo 680 degC (OCC)

Em parceria com o Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica (PPGEQ) da

Universidade do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) foram realizadas em um Espectrocircmetro de

bancada portaacutetil TXRF (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) (ver Fig 1a) as

anaacutelises dos iacuteons Cl Fe Cr e Zn Estas medidas destes paracircmetros foram realizadas em

quintuplicata O meacutetodo analiacutetico do TXRF estaacute descrito detalhadamente em Espinoza-

Quintildeones et al 2015

Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu)

Dentro da mesma parceria com a UNIOESTE foram determinadas as concentraccedilotildees de

COD CID CTD e NTD A anaacutelise de carbono permite identificar quantitativamente os

carbonos ligados em espeacutecies orgacircnicas dissolvidas e natildeo dissolvidas Para analisar carbono o

meacutetodo necessita de calor e oxigecircnio irradiaccedilatildeo ultravioleta oxidaccedilatildeo quiacutemica em fase

16

liacutequida ou ateacute mesmo a combinaccedilatildeo destes meacutetodos Atraveacutes do meacutetodo de Oxidaccedilatildeo

Cataliacutetica por Combustatildeo (OCC) 680⁰C foi utilizado um equipamento TOC-L (Shimadzu)

com amostrador automaacutetico (ver Fig 1b) As anaacutelises dos paramecirctros COD CID CTD e NTD

foram realizadas em triplicata A descriccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute feita detalhadamente pela

Shimadzu

Para determinar a quantidade de lodo gerado em cada corrida experimental a ARC

tratada foi separada de fase por processo de filtraccedilatildeo A massa de lodo (mg L-1) foi submetida

agrave estufa em temperatura de 105⁰C ateacute que o peso da massa de lodo permanecesse constante

34 Reator batelada Fenton (RBF)

O RBF possui as seguintes caracteriacutesticas (i) reator de vidro com volume uacutetil de 500

mL (ii) sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de rotaccedilatildeo (Go Stirrer MS-H-S) (iii)

sistema de monitoramento de temperatura (Digital TP 101) e do pH da soluccedilatildeo (HI 3221

pHORPISE) e (iv) compartimento fechado para evitar a influecircncia da irradiaccedilatildeo UVVis no

processo de tratamento de ARC Na Figura 2 estaacute apresentado o RBF utilizado nas corridas

experimentais

Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF)

17

35 Procedimento das corridas experimentais Fenton

As corridas experimentais do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC foram

realizadas de acordo com as seguintes etapas (i) inicialmente foi adicionado no reator de

vidro (ver Fig2) um volume de 300 mL da ARC (ii) o pH da soluccedilatildeo foi ajustado na condiccedilatildeo

inicial (iii) atraveacutes de um sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica foi aplicada uma velocidade de

rotaccedilatildeo de aproximadamente 150 rpm (iv) soluccedilotildees de Fe2SO4 7H2O e H2O2 foram

adicionadas no reator de acordo com as concentraccedilotildees estabelecidas de H2O2 e Fe2+

Para cada corrida experimental do Planejamento Experimental Completo 33 (PEC) o

tempo de agitaccedilatildeo foi de 60 min Ao teacutermino de cada experimento foi retirada uma aliacutequota de

30 mL do reator para a caracterizaccedilatildeo fisiacuteco-quimica da DQO cor e turbidez Em seguida foi

separada a massa de lodo gerada pelo processo da filtraccedilatildeo Os resultados da remoccedilatildeo da

DQO cor e turbidez apresentados no PEC 33 foram obtidos atraveacutes da meacutedia da triplicata

analiacutetica

Com as melhores condiccedilotildees dos POR Fenton (pH da soluccedilatildeo [H2O2] [Fe2+])

determinadas pela metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR) foi realizado um estudo

cineacutetico em tempo de 0 a 300 min Foram realizadas trecircs corridas experimentais A primeira

foi para a retirada de aliacutequotas (7 mL) em intervalos de 5 15 30 60 90 120 180 e 300 min

para a caracterizaccedilatildeo fiacutesico-quiacutemica dos paracircmetros DQO cor turbidez Cl Fe Cr Zn COD

CTD CID e NTD A segunda foi em tempo de agitaccedilatildeo fixo de 60 min para determinar a

concentraccedilatildeo final de SST SFT e SVT e a terceira foi para determinar a quantidade de massa

de lodo gerada (g L-1) em 60 min

36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)

A partir da aplicaccedilatildeo da MSR eacute possiacutevel identificar as melhores condiccedilotildees

experimentais do processo Fenton aplicada em ARC Para o desenvolvimento da MSR se faz

necessaacuterio a escolha de algumas ferramentas que conteplam a MSR

A MSR foi desenvolvida criteriosamente seguindo as seguintes etapas i) foi aplicado

um PEC 33 para investigar a eficiecircncia das condiccedilotildees experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor

turbidez e massa de lodo A Tabela 3 apresenta as variaacuteveis independentes do reator (VIR)

seus coeficientes e niacuteveis das condiccedilotildees experimentais avaliadas ii) para avaliar a influecircncia

das variaveacuteis independentes ([Fe2+] [H2O2] e pH da soluccedilatildeo) sobre as dependentes (

remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo) foi considerado um modelo polinomial de 2a

18

ordem (ver Eq 16) iii) o modelo foi validado pela Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) dentro do

intervalo de confianccedila de 95 (plt 005) iv) o ajuste dos valores observados (experimental)

da remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo em funccedilatildeo dos valores previstos (modelo

polinomial) foi analisado conforme apresentado na Figura 3 v) foi aplicado a Estimativa de

Efeitos (ver Tabela 5) para verificar os coeficientes lineares (q1 q2 e q3) quadraacuteticos ((q1)2

(q2)2 e (q3)

2) e suas interaccedilotildees que foram significativas (plt 005) na remoccedilatildeo da DQO cor

turbidez e massa de lodo vi) os coeficientes significativos (ver Tabela 5) de cada variaacutevel

dependente (DQO cor turbidez e massa de lodo) foram utilizados para determinar os

coeficientes de regressatildeo vii) a partir dos coeficientes de regressatildeo foram elaboradas as

superfiacutecies de resposta (ver Figura 4) e as Equaccedilotildees 18 - 21 que descrevem o modelo

proposto de forma fiacutesica e objetiva na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo

respectivamente viii) para cada variaacutevel dependente foi apresentada uma superfiacutecie de

resposta (3-D) delineando a influecircncia do pH da soluccedilatildeo em funccedilatildeo da [H2O2] nesta situaccedilatildeo

manteve-se fixo a [Fe2+] = 5 mg L-1 isto que o PEC 33 natildeo permite avaliar a interaccedilatildeo

simultacircnea de trecircs VIR ix) por uacuteltimo foi aplicada a funccedilatildeo de desejabilidade que consiste

em converter as muacuteltiplas respostas (remoccedilatildeo de DQO cor turbidez e massa de lodo) em uma

uacutenica funccedilatildeo composta Essa abordagem pode auxiliar na otimizaccedilatildeo (ou quase ndash oacutetimo) do

processo Fenton em muacuteltiplas respostas A desejabilidade global pode variar de 0 a 1 Desta

forma quanto mais proacuteximo de 1 estiver o valor obtido mais proacuteximos estaratildeo os valores

oacutetimos relacionados a cada resposta individual A descriccedilatildeo detalhada da metodologia da

funccedilatildeo de desejabilidade eacute apresentada por S Papoutsakis et al 2015 Costa N R et al

2011 A anaacutelise estatiacutestica foi realizada usando o software Statisticareg

3

1i

3

1j

2j

2iijkjiijk

3

1i

3

1i

3

1j

3

1i

3

1j

3

1kjiijji0 qqvqqqwqqbqaaR (Eq 16)

Considerando R a resposta experimental q o conjunto de valores das VIR a0 a constante a eacute

o conjunto de coeficientes dos termos lineares e b w v o conjunto de coeficientes de

ponderaccedilatildeo que representa os vaacuterios tipos de interaccedilatildeo entre os valores das VIR

19

Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33

Niacuteveis

Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1

[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20

[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100

pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7

37 Custo do processo Fenton

A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos

custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes

transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e

depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados

em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo

operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a

metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos

reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de

30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do

tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17

CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)

20

4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos

insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem

caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que

foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de

tratamento Fenton

Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22

pH Inicial 65 plusmn 02

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32

Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110

Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59

Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23

Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003

Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001

Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167

Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097

Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122

Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021

42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)

No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de

investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de

21

49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela

5

Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Exp

Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)

Remoccedilatildeo ()

Fe2+ (mg L-1)

q1

H2O2 (mg L-1)

q2

pH inicial

q3 DQO Cor Turbidez

Massa de lodo

1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677

Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve

adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC

apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)

Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F

possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor

turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6

22

Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions

Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de

Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()

DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261

Total 4118 26

Cor

Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44

Total 3683 26

Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419

Total 16066 26

Massa de lodo

Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90

Total 10324 26

De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos

valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e

massa de lodo

Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos

paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta

pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas

interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao

niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF

23

Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)

cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)

A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel

dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os

coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo

as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente

RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)

RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)

2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -

016q1(q3)2 + 003(q1)

2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)

RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)

2 + 0015(q1)2q3 (20)

RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)

2q2 ndash 043q1(q3)2 +

002(q1)2q3 - 00002(q2)

2q3 + 007 (21)

24

Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de

lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)

VIR

Coefic

Remoccedilatildeo

DQO Cor Turbidez Massa de lodo

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001

q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033

(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001

q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001

(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049

q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001

(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001

q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004

q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017

(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002

(q1)2(q2)

2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041

q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007

q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002

(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002

(q1)2(q3)

2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083

q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037

q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028

(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004

(q2)2(q3)

2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056

Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo

Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico

possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)

A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as

melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes

podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as

melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme

apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na

eficiecircncia do processo Fenton

25

A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem

eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2

adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado

na Figura 4 c

Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a

determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos

diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional

Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de

lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

26

Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi

aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo

objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC

A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o

processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091

A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF

Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi

considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et

al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de

oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees

desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et

al 2008)

A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50

ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg

H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia

do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e

Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e

compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et

al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF

diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de

H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por

H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na

sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver

Eq 24) (Andreozzi et al 1999)

2222 2rarr2 OOHOH (22)

OHHOHOOH 2222 rarr (23)

222 rarr OOHHOHO (24)

27

A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de

desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado

que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando

as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na

produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute

favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em

28

aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5

H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver

Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente

Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)

2322 rarr OHHOH (25)

Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores

valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=

75 mg H2O2 L-1

e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da

DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente

A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa

remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator

Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi

observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir

que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O

excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de

lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor

devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012

Zhang e Pagilla 2010)

43 Teste cineacutetico

Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi

realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de

agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as

concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn

Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na

concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para

tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados

permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a

Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de

agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes

paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento

29

Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo

cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg

L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de

tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da

concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave

volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode

dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina

Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees

30

semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min

sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo

A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver

Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078

mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e

o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por

Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo

Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do

processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Tempo (min)

Elementos

Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)

0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001

5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002

15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003

45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002

60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001

90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002

120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001

180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004

240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004

300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003

O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de

agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a

remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8

Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)

determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as

condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF

31

Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)

Paracircmetros ARC natildeo-tratada

ARC tratada RBF

Remoccedilatildeo ()

DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88

pH Inicial 65 plusmn 02 35 46

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91

STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55

STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64

STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23

Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR

Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR

COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65

CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96

CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80

NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR

ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()

Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em

ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO

turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9

44 Anaacutelise de custo

O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-

oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC

tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al

2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em

ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente

O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas

32

induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto

estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando

significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$

24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)

Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as

induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que

apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade

econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash

eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)

33

5 CONCLUSOtildeES

A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o

tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

investigados

Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da

soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes

agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de

agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a

veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas

(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos

poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton

pode contribuir com esta possibilidade

Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou

uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento

aplicados em ARC

O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de

ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias

em corpos hiacutedricos

34

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Page 19: TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO - UFFS 1.pdf · 2017-07-04 · universidade federal da fronteira sul – uffs metodologia de superfÍcie de resposta aplicada para determinar as condiÇÕes

13

ortogonal de modo a atingir um tratamento de curto tempo de reaccedilatildeo As condiccedilotildees oacutetimas do

processo foram pH 350 mg g-1 DS (soacutelidos secos) de Fe2+ 30 mg g-1 DS de H2O2 e 50 mg g-1

DS de cal obtendo uma eficiecircncia de remoccedilatildeo de 96 da desidrataccedilatildeo do lodo Avaliaram

que a dosagem de Fe2+ eacute a variaveacutel mais significativa na desidrataccedilatildeo do lodo A aplicaccedilatildeo do

processo Fenton combinado com filtraccedilatildeo de alta pressatildeo resultou em uma reduccedilatildeo em mais

de 50 do teor de aacutegua da torta de lodo aleacutem de apresentar viabilidade econocircmica

Dantas et al (2003) avaliaram a remoccedilatildeo de DQO e amocircnia pelos processos Fenton e

foto-Fenton para ARC Foram testadas diferentes proporccedilotildees maacutessicas de Fe2+ e H2O2 com pH

inicial de 25 A cineacutetica de degradaccedilatildeo foi dividida em dois estaacutegios sendo um processo

inicial raacutepido de 20 minutos no qual 70 da DQO inicial eacute removida seguido por uma etapa

lenta que acontece em ateacute 4 horas de reaccedilatildeo alcanccedilando cerca de 90 de remoccedilatildeo da DQO

inicial Foram realizados testes de toxicidade do efluente tratado utilizando como

bioindicador a Artemia salina Obtiveram uma reduccedilatildeo da toxicidade para concentraccedilatildeo de ateacute

9 g L-1 de H2O2 e um aumento para maiores concentraccedilotildees segundo os pesquisadores devido

ao residual peroacutexido de hidrogecircnio ou a formaccedilatildeo de produtos recalcitrantes

14

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS

31 Coleta da ARC

A ARC foi coletada em uma induacutestria de curtimento localizada na cidade de Guarani

das Missotildees Rio Grande do Sul ndash Brasil Toda a ARC gerada na empresa eacute destinada

diariamente a um tanque de equalizaccedilatildeo Para o desenvolvimento deste trabalho foi coletado

um volume de aproximadamente 60 litros de ARC Os procedimentos da coleta

acondicionamento e preservaccedilatildeo da ARC tratada e natildeo-tratada foram realizados de acordo com

a metodologia padratildeo recomendado pela Associaccedilatildeo Americana de Sauacutede Puacuteblica (APHA

2005)

32 Reagentes

Os reagentes utilizados no processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton foram peroacutexido de

hidrogecircnio (H2O2 - 35 wv 113 g cm-3) e sulfato de ferro hepta-hidratado (Fe2SO4 7H2O -

189 g cm-3) Para o ajuste do pH da soluccedilatildeo na condiccedilatildeo inicial foi utilizada uma soluccedilatildeo de

aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 - 3M) e hidroacutexido de soacutedio (NaOH - 6M) Quando necessaacuterio as

soluccedilotildees e reagentes foram preparados a partir de aacutegua deionizada Os reagentes utilizados

apresentavam grau de pureza analiacutetica (PA)

33 Medidas analiacuteticas

Para caracterizar as condiccedilotildees da ARC tratada e natildeo-tratada foi realizado um conjunto

de anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas Os paracircmetros meacutetodos e referecircncias utilizados nestas

determinaccedilotildees analiacuteticas estatildeo apresentados na Tabela 2

Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC

Paracircmetros Meacutetodos Referecircncias

DQO Refluxo

fechadoColorimeacutetrico

Standard Methods 2005

Cor Colorimeacutetrico Standard Methods 2005

pH inicial Potenciomeacutetrico Standard Methods 2005

Turbidez Nefelomeacutetrico Standard Methods 2005

Soacutelidos totais dissolvidos (STD) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

15

Soacutelidos totais fixos (STF) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

Massa de lodo Filtraccedilatildeosecagem Standard Methods 2005

Cloro (Cl) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Ferro total (Fe) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Cromo total (Cr) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Zinco (Zn) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Carbono orgacircnico dissolvido (COD) OCC 680 degC Shimadzu

Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) OCC 680 degC Shimadzu

Carbono total dissolvido (CTD) OCC 680 degC Shimadzu

Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) OCC 680 degC Shimadzu

Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total (TXRF) Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo 680 degC (OCC)

Em parceria com o Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica (PPGEQ) da

Universidade do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) foram realizadas em um Espectrocircmetro de

bancada portaacutetil TXRF (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) (ver Fig 1a) as

anaacutelises dos iacuteons Cl Fe Cr e Zn Estas medidas destes paracircmetros foram realizadas em

quintuplicata O meacutetodo analiacutetico do TXRF estaacute descrito detalhadamente em Espinoza-

Quintildeones et al 2015

Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu)

Dentro da mesma parceria com a UNIOESTE foram determinadas as concentraccedilotildees de

COD CID CTD e NTD A anaacutelise de carbono permite identificar quantitativamente os

carbonos ligados em espeacutecies orgacircnicas dissolvidas e natildeo dissolvidas Para analisar carbono o

meacutetodo necessita de calor e oxigecircnio irradiaccedilatildeo ultravioleta oxidaccedilatildeo quiacutemica em fase

16

liacutequida ou ateacute mesmo a combinaccedilatildeo destes meacutetodos Atraveacutes do meacutetodo de Oxidaccedilatildeo

Cataliacutetica por Combustatildeo (OCC) 680⁰C foi utilizado um equipamento TOC-L (Shimadzu)

com amostrador automaacutetico (ver Fig 1b) As anaacutelises dos paramecirctros COD CID CTD e NTD

foram realizadas em triplicata A descriccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute feita detalhadamente pela

Shimadzu

Para determinar a quantidade de lodo gerado em cada corrida experimental a ARC

tratada foi separada de fase por processo de filtraccedilatildeo A massa de lodo (mg L-1) foi submetida

agrave estufa em temperatura de 105⁰C ateacute que o peso da massa de lodo permanecesse constante

34 Reator batelada Fenton (RBF)

O RBF possui as seguintes caracteriacutesticas (i) reator de vidro com volume uacutetil de 500

mL (ii) sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de rotaccedilatildeo (Go Stirrer MS-H-S) (iii)

sistema de monitoramento de temperatura (Digital TP 101) e do pH da soluccedilatildeo (HI 3221

pHORPISE) e (iv) compartimento fechado para evitar a influecircncia da irradiaccedilatildeo UVVis no

processo de tratamento de ARC Na Figura 2 estaacute apresentado o RBF utilizado nas corridas

experimentais

Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF)

17

35 Procedimento das corridas experimentais Fenton

As corridas experimentais do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC foram

realizadas de acordo com as seguintes etapas (i) inicialmente foi adicionado no reator de

vidro (ver Fig2) um volume de 300 mL da ARC (ii) o pH da soluccedilatildeo foi ajustado na condiccedilatildeo

inicial (iii) atraveacutes de um sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica foi aplicada uma velocidade de

rotaccedilatildeo de aproximadamente 150 rpm (iv) soluccedilotildees de Fe2SO4 7H2O e H2O2 foram

adicionadas no reator de acordo com as concentraccedilotildees estabelecidas de H2O2 e Fe2+

Para cada corrida experimental do Planejamento Experimental Completo 33 (PEC) o

tempo de agitaccedilatildeo foi de 60 min Ao teacutermino de cada experimento foi retirada uma aliacutequota de

30 mL do reator para a caracterizaccedilatildeo fisiacuteco-quimica da DQO cor e turbidez Em seguida foi

separada a massa de lodo gerada pelo processo da filtraccedilatildeo Os resultados da remoccedilatildeo da

DQO cor e turbidez apresentados no PEC 33 foram obtidos atraveacutes da meacutedia da triplicata

analiacutetica

Com as melhores condiccedilotildees dos POR Fenton (pH da soluccedilatildeo [H2O2] [Fe2+])

determinadas pela metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR) foi realizado um estudo

cineacutetico em tempo de 0 a 300 min Foram realizadas trecircs corridas experimentais A primeira

foi para a retirada de aliacutequotas (7 mL) em intervalos de 5 15 30 60 90 120 180 e 300 min

para a caracterizaccedilatildeo fiacutesico-quiacutemica dos paracircmetros DQO cor turbidez Cl Fe Cr Zn COD

CTD CID e NTD A segunda foi em tempo de agitaccedilatildeo fixo de 60 min para determinar a

concentraccedilatildeo final de SST SFT e SVT e a terceira foi para determinar a quantidade de massa

de lodo gerada (g L-1) em 60 min

36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)

A partir da aplicaccedilatildeo da MSR eacute possiacutevel identificar as melhores condiccedilotildees

experimentais do processo Fenton aplicada em ARC Para o desenvolvimento da MSR se faz

necessaacuterio a escolha de algumas ferramentas que conteplam a MSR

A MSR foi desenvolvida criteriosamente seguindo as seguintes etapas i) foi aplicado

um PEC 33 para investigar a eficiecircncia das condiccedilotildees experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor

turbidez e massa de lodo A Tabela 3 apresenta as variaacuteveis independentes do reator (VIR)

seus coeficientes e niacuteveis das condiccedilotildees experimentais avaliadas ii) para avaliar a influecircncia

das variaveacuteis independentes ([Fe2+] [H2O2] e pH da soluccedilatildeo) sobre as dependentes (

remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo) foi considerado um modelo polinomial de 2a

18

ordem (ver Eq 16) iii) o modelo foi validado pela Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) dentro do

intervalo de confianccedila de 95 (plt 005) iv) o ajuste dos valores observados (experimental)

da remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo em funccedilatildeo dos valores previstos (modelo

polinomial) foi analisado conforme apresentado na Figura 3 v) foi aplicado a Estimativa de

Efeitos (ver Tabela 5) para verificar os coeficientes lineares (q1 q2 e q3) quadraacuteticos ((q1)2

(q2)2 e (q3)

2) e suas interaccedilotildees que foram significativas (plt 005) na remoccedilatildeo da DQO cor

turbidez e massa de lodo vi) os coeficientes significativos (ver Tabela 5) de cada variaacutevel

dependente (DQO cor turbidez e massa de lodo) foram utilizados para determinar os

coeficientes de regressatildeo vii) a partir dos coeficientes de regressatildeo foram elaboradas as

superfiacutecies de resposta (ver Figura 4) e as Equaccedilotildees 18 - 21 que descrevem o modelo

proposto de forma fiacutesica e objetiva na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo

respectivamente viii) para cada variaacutevel dependente foi apresentada uma superfiacutecie de

resposta (3-D) delineando a influecircncia do pH da soluccedilatildeo em funccedilatildeo da [H2O2] nesta situaccedilatildeo

manteve-se fixo a [Fe2+] = 5 mg L-1 isto que o PEC 33 natildeo permite avaliar a interaccedilatildeo

simultacircnea de trecircs VIR ix) por uacuteltimo foi aplicada a funccedilatildeo de desejabilidade que consiste

em converter as muacuteltiplas respostas (remoccedilatildeo de DQO cor turbidez e massa de lodo) em uma

uacutenica funccedilatildeo composta Essa abordagem pode auxiliar na otimizaccedilatildeo (ou quase ndash oacutetimo) do

processo Fenton em muacuteltiplas respostas A desejabilidade global pode variar de 0 a 1 Desta

forma quanto mais proacuteximo de 1 estiver o valor obtido mais proacuteximos estaratildeo os valores

oacutetimos relacionados a cada resposta individual A descriccedilatildeo detalhada da metodologia da

funccedilatildeo de desejabilidade eacute apresentada por S Papoutsakis et al 2015 Costa N R et al

2011 A anaacutelise estatiacutestica foi realizada usando o software Statisticareg

3

1i

3

1j

2j

2iijkjiijk

3

1i

3

1i

3

1j

3

1i

3

1j

3

1kjiijji0 qqvqqqwqqbqaaR (Eq 16)

Considerando R a resposta experimental q o conjunto de valores das VIR a0 a constante a eacute

o conjunto de coeficientes dos termos lineares e b w v o conjunto de coeficientes de

ponderaccedilatildeo que representa os vaacuterios tipos de interaccedilatildeo entre os valores das VIR

19

Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33

Niacuteveis

Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1

[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20

[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100

pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7

37 Custo do processo Fenton

A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos

custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes

transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e

depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados

em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo

operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a

metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos

reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de

30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do

tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17

CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)

20

4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos

insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem

caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que

foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de

tratamento Fenton

Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22

pH Inicial 65 plusmn 02

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32

Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110

Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59

Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23

Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003

Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001

Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167

Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097

Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122

Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021

42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)

No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de

investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de

21

49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela

5

Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Exp

Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)

Remoccedilatildeo ()

Fe2+ (mg L-1)

q1

H2O2 (mg L-1)

q2

pH inicial

q3 DQO Cor Turbidez

Massa de lodo

1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677

Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve

adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC

apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)

Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F

possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor

turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6

22

Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions

Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de

Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()

DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261

Total 4118 26

Cor

Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44

Total 3683 26

Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419

Total 16066 26

Massa de lodo

Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90

Total 10324 26

De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos

valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e

massa de lodo

Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos

paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta

pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas

interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao

niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF

23

Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)

cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)

A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel

dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os

coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo

as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente

RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)

RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)

2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -

016q1(q3)2 + 003(q1)

2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)

RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)

2 + 0015(q1)2q3 (20)

RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)

2q2 ndash 043q1(q3)2 +

002(q1)2q3 - 00002(q2)

2q3 + 007 (21)

24

Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de

lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)

VIR

Coefic

Remoccedilatildeo

DQO Cor Turbidez Massa de lodo

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001

q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033

(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001

q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001

(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049

q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001

(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001

q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004

q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017

(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002

(q1)2(q2)

2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041

q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007

q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002

(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002

(q1)2(q3)

2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083

q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037

q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028

(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004

(q2)2(q3)

2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056

Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo

Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico

possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)

A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as

melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes

podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as

melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme

apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na

eficiecircncia do processo Fenton

25

A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem

eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2

adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado

na Figura 4 c

Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a

determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos

diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional

Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de

lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

26

Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi

aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo

objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC

A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o

processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091

A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF

Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi

considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et

al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de

oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees

desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et

al 2008)

A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50

ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg

H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia

do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e

Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e

compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et

al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF

diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de

H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por

H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na

sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver

Eq 24) (Andreozzi et al 1999)

2222 2rarr2 OOHOH (22)

OHHOHOOH 2222 rarr (23)

222 rarr OOHHOHO (24)

27

A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de

desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado

que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando

as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na

produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute

favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em

28

aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5

H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver

Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente

Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)

2322 rarr OHHOH (25)

Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores

valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=

75 mg H2O2 L-1

e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da

DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente

A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa

remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator

Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi

observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir

que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O

excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de

lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor

devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012

Zhang e Pagilla 2010)

43 Teste cineacutetico

Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi

realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de

agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as

concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn

Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na

concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para

tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados

permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a

Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de

agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes

paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento

29

Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo

cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg

L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de

tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da

concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave

volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode

dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina

Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees

30

semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min

sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo

A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver

Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078

mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e

o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por

Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo

Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do

processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Tempo (min)

Elementos

Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)

0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001

5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002

15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003

45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002

60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001

90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002

120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001

180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004

240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004

300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003

O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de

agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a

remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8

Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)

determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as

condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF

31

Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)

Paracircmetros ARC natildeo-tratada

ARC tratada RBF

Remoccedilatildeo ()

DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88

pH Inicial 65 plusmn 02 35 46

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91

STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55

STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64

STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23

Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR

Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR

COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65

CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96

CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80

NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR

ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()

Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em

ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO

turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9

44 Anaacutelise de custo

O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-

oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC

tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al

2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em

ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente

O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas

32

induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto

estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando

significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$

24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)

Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as

induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que

apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade

econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash

eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)

33

5 CONCLUSOtildeES

A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o

tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

investigados

Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da

soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes

agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de

agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a

veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas

(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos

poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton

pode contribuir com esta possibilidade

Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou

uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento

aplicados em ARC

O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de

ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias

em corpos hiacutedricos

34

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Page 20: TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO - UFFS 1.pdf · 2017-07-04 · universidade federal da fronteira sul – uffs metodologia de superfÍcie de resposta aplicada para determinar as condiÇÕes

14

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS

31 Coleta da ARC

A ARC foi coletada em uma induacutestria de curtimento localizada na cidade de Guarani

das Missotildees Rio Grande do Sul ndash Brasil Toda a ARC gerada na empresa eacute destinada

diariamente a um tanque de equalizaccedilatildeo Para o desenvolvimento deste trabalho foi coletado

um volume de aproximadamente 60 litros de ARC Os procedimentos da coleta

acondicionamento e preservaccedilatildeo da ARC tratada e natildeo-tratada foram realizados de acordo com

a metodologia padratildeo recomendado pela Associaccedilatildeo Americana de Sauacutede Puacuteblica (APHA

2005)

32 Reagentes

Os reagentes utilizados no processo de oxidaccedilatildeo avanccedilada Fenton foram peroacutexido de

hidrogecircnio (H2O2 - 35 wv 113 g cm-3) e sulfato de ferro hepta-hidratado (Fe2SO4 7H2O -

189 g cm-3) Para o ajuste do pH da soluccedilatildeo na condiccedilatildeo inicial foi utilizada uma soluccedilatildeo de

aacutecido sulfuacuterico (H2SO4 - 3M) e hidroacutexido de soacutedio (NaOH - 6M) Quando necessaacuterio as

soluccedilotildees e reagentes foram preparados a partir de aacutegua deionizada Os reagentes utilizados

apresentavam grau de pureza analiacutetica (PA)

33 Medidas analiacuteticas

Para caracterizar as condiccedilotildees da ARC tratada e natildeo-tratada foi realizado um conjunto

de anaacutelises fiacutesico-quiacutemicas Os paracircmetros meacutetodos e referecircncias utilizados nestas

determinaccedilotildees analiacuteticas estatildeo apresentados na Tabela 2

Tabela 2 - Paracircmetros meacutetodos e referecircncias aplicadas na caracterizaccedilatildeo das ARC

Paracircmetros Meacutetodos Referecircncias

DQO Refluxo

fechadoColorimeacutetrico

Standard Methods 2005

Cor Colorimeacutetrico Standard Methods 2005

pH inicial Potenciomeacutetrico Standard Methods 2005

Turbidez Nefelomeacutetrico Standard Methods 2005

Soacutelidos totais dissolvidos (STD) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

15

Soacutelidos totais fixos (STF) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

Massa de lodo Filtraccedilatildeosecagem Standard Methods 2005

Cloro (Cl) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Ferro total (Fe) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Cromo total (Cr) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Zinco (Zn) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Carbono orgacircnico dissolvido (COD) OCC 680 degC Shimadzu

Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) OCC 680 degC Shimadzu

Carbono total dissolvido (CTD) OCC 680 degC Shimadzu

Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) OCC 680 degC Shimadzu

Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total (TXRF) Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo 680 degC (OCC)

Em parceria com o Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica (PPGEQ) da

Universidade do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) foram realizadas em um Espectrocircmetro de

bancada portaacutetil TXRF (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) (ver Fig 1a) as

anaacutelises dos iacuteons Cl Fe Cr e Zn Estas medidas destes paracircmetros foram realizadas em

quintuplicata O meacutetodo analiacutetico do TXRF estaacute descrito detalhadamente em Espinoza-

Quintildeones et al 2015

Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu)

Dentro da mesma parceria com a UNIOESTE foram determinadas as concentraccedilotildees de

COD CID CTD e NTD A anaacutelise de carbono permite identificar quantitativamente os

carbonos ligados em espeacutecies orgacircnicas dissolvidas e natildeo dissolvidas Para analisar carbono o

meacutetodo necessita de calor e oxigecircnio irradiaccedilatildeo ultravioleta oxidaccedilatildeo quiacutemica em fase

16

liacutequida ou ateacute mesmo a combinaccedilatildeo destes meacutetodos Atraveacutes do meacutetodo de Oxidaccedilatildeo

Cataliacutetica por Combustatildeo (OCC) 680⁰C foi utilizado um equipamento TOC-L (Shimadzu)

com amostrador automaacutetico (ver Fig 1b) As anaacutelises dos paramecirctros COD CID CTD e NTD

foram realizadas em triplicata A descriccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute feita detalhadamente pela

Shimadzu

Para determinar a quantidade de lodo gerado em cada corrida experimental a ARC

tratada foi separada de fase por processo de filtraccedilatildeo A massa de lodo (mg L-1) foi submetida

agrave estufa em temperatura de 105⁰C ateacute que o peso da massa de lodo permanecesse constante

34 Reator batelada Fenton (RBF)

O RBF possui as seguintes caracteriacutesticas (i) reator de vidro com volume uacutetil de 500

mL (ii) sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de rotaccedilatildeo (Go Stirrer MS-H-S) (iii)

sistema de monitoramento de temperatura (Digital TP 101) e do pH da soluccedilatildeo (HI 3221

pHORPISE) e (iv) compartimento fechado para evitar a influecircncia da irradiaccedilatildeo UVVis no

processo de tratamento de ARC Na Figura 2 estaacute apresentado o RBF utilizado nas corridas

experimentais

Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF)

17

35 Procedimento das corridas experimentais Fenton

As corridas experimentais do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC foram

realizadas de acordo com as seguintes etapas (i) inicialmente foi adicionado no reator de

vidro (ver Fig2) um volume de 300 mL da ARC (ii) o pH da soluccedilatildeo foi ajustado na condiccedilatildeo

inicial (iii) atraveacutes de um sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica foi aplicada uma velocidade de

rotaccedilatildeo de aproximadamente 150 rpm (iv) soluccedilotildees de Fe2SO4 7H2O e H2O2 foram

adicionadas no reator de acordo com as concentraccedilotildees estabelecidas de H2O2 e Fe2+

Para cada corrida experimental do Planejamento Experimental Completo 33 (PEC) o

tempo de agitaccedilatildeo foi de 60 min Ao teacutermino de cada experimento foi retirada uma aliacutequota de

30 mL do reator para a caracterizaccedilatildeo fisiacuteco-quimica da DQO cor e turbidez Em seguida foi

separada a massa de lodo gerada pelo processo da filtraccedilatildeo Os resultados da remoccedilatildeo da

DQO cor e turbidez apresentados no PEC 33 foram obtidos atraveacutes da meacutedia da triplicata

analiacutetica

Com as melhores condiccedilotildees dos POR Fenton (pH da soluccedilatildeo [H2O2] [Fe2+])

determinadas pela metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR) foi realizado um estudo

cineacutetico em tempo de 0 a 300 min Foram realizadas trecircs corridas experimentais A primeira

foi para a retirada de aliacutequotas (7 mL) em intervalos de 5 15 30 60 90 120 180 e 300 min

para a caracterizaccedilatildeo fiacutesico-quiacutemica dos paracircmetros DQO cor turbidez Cl Fe Cr Zn COD

CTD CID e NTD A segunda foi em tempo de agitaccedilatildeo fixo de 60 min para determinar a

concentraccedilatildeo final de SST SFT e SVT e a terceira foi para determinar a quantidade de massa

de lodo gerada (g L-1) em 60 min

36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)

A partir da aplicaccedilatildeo da MSR eacute possiacutevel identificar as melhores condiccedilotildees

experimentais do processo Fenton aplicada em ARC Para o desenvolvimento da MSR se faz

necessaacuterio a escolha de algumas ferramentas que conteplam a MSR

A MSR foi desenvolvida criteriosamente seguindo as seguintes etapas i) foi aplicado

um PEC 33 para investigar a eficiecircncia das condiccedilotildees experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor

turbidez e massa de lodo A Tabela 3 apresenta as variaacuteveis independentes do reator (VIR)

seus coeficientes e niacuteveis das condiccedilotildees experimentais avaliadas ii) para avaliar a influecircncia

das variaveacuteis independentes ([Fe2+] [H2O2] e pH da soluccedilatildeo) sobre as dependentes (

remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo) foi considerado um modelo polinomial de 2a

18

ordem (ver Eq 16) iii) o modelo foi validado pela Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) dentro do

intervalo de confianccedila de 95 (plt 005) iv) o ajuste dos valores observados (experimental)

da remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo em funccedilatildeo dos valores previstos (modelo

polinomial) foi analisado conforme apresentado na Figura 3 v) foi aplicado a Estimativa de

Efeitos (ver Tabela 5) para verificar os coeficientes lineares (q1 q2 e q3) quadraacuteticos ((q1)2

(q2)2 e (q3)

2) e suas interaccedilotildees que foram significativas (plt 005) na remoccedilatildeo da DQO cor

turbidez e massa de lodo vi) os coeficientes significativos (ver Tabela 5) de cada variaacutevel

dependente (DQO cor turbidez e massa de lodo) foram utilizados para determinar os

coeficientes de regressatildeo vii) a partir dos coeficientes de regressatildeo foram elaboradas as

superfiacutecies de resposta (ver Figura 4) e as Equaccedilotildees 18 - 21 que descrevem o modelo

proposto de forma fiacutesica e objetiva na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo

respectivamente viii) para cada variaacutevel dependente foi apresentada uma superfiacutecie de

resposta (3-D) delineando a influecircncia do pH da soluccedilatildeo em funccedilatildeo da [H2O2] nesta situaccedilatildeo

manteve-se fixo a [Fe2+] = 5 mg L-1 isto que o PEC 33 natildeo permite avaliar a interaccedilatildeo

simultacircnea de trecircs VIR ix) por uacuteltimo foi aplicada a funccedilatildeo de desejabilidade que consiste

em converter as muacuteltiplas respostas (remoccedilatildeo de DQO cor turbidez e massa de lodo) em uma

uacutenica funccedilatildeo composta Essa abordagem pode auxiliar na otimizaccedilatildeo (ou quase ndash oacutetimo) do

processo Fenton em muacuteltiplas respostas A desejabilidade global pode variar de 0 a 1 Desta

forma quanto mais proacuteximo de 1 estiver o valor obtido mais proacuteximos estaratildeo os valores

oacutetimos relacionados a cada resposta individual A descriccedilatildeo detalhada da metodologia da

funccedilatildeo de desejabilidade eacute apresentada por S Papoutsakis et al 2015 Costa N R et al

2011 A anaacutelise estatiacutestica foi realizada usando o software Statisticareg

3

1i

3

1j

2j

2iijkjiijk

3

1i

3

1i

3

1j

3

1i

3

1j

3

1kjiijji0 qqvqqqwqqbqaaR (Eq 16)

Considerando R a resposta experimental q o conjunto de valores das VIR a0 a constante a eacute

o conjunto de coeficientes dos termos lineares e b w v o conjunto de coeficientes de

ponderaccedilatildeo que representa os vaacuterios tipos de interaccedilatildeo entre os valores das VIR

19

Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33

Niacuteveis

Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1

[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20

[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100

pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7

37 Custo do processo Fenton

A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos

custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes

transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e

depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados

em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo

operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a

metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos

reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de

30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do

tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17

CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)

20

4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos

insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem

caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que

foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de

tratamento Fenton

Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22

pH Inicial 65 plusmn 02

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32

Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110

Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59

Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23

Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003

Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001

Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167

Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097

Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122

Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021

42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)

No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de

investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de

21

49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela

5

Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Exp

Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)

Remoccedilatildeo ()

Fe2+ (mg L-1)

q1

H2O2 (mg L-1)

q2

pH inicial

q3 DQO Cor Turbidez

Massa de lodo

1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677

Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve

adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC

apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)

Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F

possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor

turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6

22

Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions

Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de

Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()

DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261

Total 4118 26

Cor

Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44

Total 3683 26

Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419

Total 16066 26

Massa de lodo

Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90

Total 10324 26

De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos

valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e

massa de lodo

Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos

paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta

pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas

interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao

niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF

23

Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)

cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)

A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel

dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os

coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo

as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente

RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)

RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)

2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -

016q1(q3)2 + 003(q1)

2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)

RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)

2 + 0015(q1)2q3 (20)

RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)

2q2 ndash 043q1(q3)2 +

002(q1)2q3 - 00002(q2)

2q3 + 007 (21)

24

Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de

lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)

VIR

Coefic

Remoccedilatildeo

DQO Cor Turbidez Massa de lodo

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001

q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033

(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001

q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001

(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049

q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001

(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001

q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004

q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017

(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002

(q1)2(q2)

2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041

q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007

q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002

(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002

(q1)2(q3)

2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083

q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037

q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028

(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004

(q2)2(q3)

2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056

Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo

Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico

possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)

A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as

melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes

podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as

melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme

apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na

eficiecircncia do processo Fenton

25

A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem

eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2

adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado

na Figura 4 c

Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a

determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos

diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional

Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de

lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

26

Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi

aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo

objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC

A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o

processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091

A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF

Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi

considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et

al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de

oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees

desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et

al 2008)

A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50

ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg

H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia

do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e

Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e

compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et

al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF

diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de

H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por

H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na

sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver

Eq 24) (Andreozzi et al 1999)

2222 2rarr2 OOHOH (22)

OHHOHOOH 2222 rarr (23)

222 rarr OOHHOHO (24)

27

A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de

desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado

que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando

as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na

produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute

favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em

28

aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5

H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver

Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente

Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)

2322 rarr OHHOH (25)

Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores

valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=

75 mg H2O2 L-1

e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da

DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente

A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa

remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator

Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi

observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir

que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O

excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de

lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor

devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012

Zhang e Pagilla 2010)

43 Teste cineacutetico

Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi

realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de

agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as

concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn

Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na

concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para

tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados

permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a

Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de

agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes

paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento

29

Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo

cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg

L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de

tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da

concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave

volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode

dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina

Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees

30

semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min

sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo

A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver

Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078

mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e

o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por

Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo

Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do

processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Tempo (min)

Elementos

Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)

0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001

5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002

15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003

45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002

60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001

90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002

120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001

180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004

240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004

300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003

O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de

agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a

remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8

Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)

determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as

condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF

31

Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)

Paracircmetros ARC natildeo-tratada

ARC tratada RBF

Remoccedilatildeo ()

DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88

pH Inicial 65 plusmn 02 35 46

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91

STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55

STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64

STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23

Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR

Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR

COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65

CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96

CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80

NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR

ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()

Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em

ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO

turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9

44 Anaacutelise de custo

O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-

oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC

tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al

2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em

ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente

O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas

32

induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto

estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando

significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$

24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)

Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as

induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que

apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade

econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash

eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)

33

5 CONCLUSOtildeES

A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o

tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

investigados

Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da

soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes

agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de

agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a

veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas

(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos

poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton

pode contribuir com esta possibilidade

Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou

uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento

aplicados em ARC

O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de

ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias

em corpos hiacutedricos

34

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Page 21: TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO - UFFS 1.pdf · 2017-07-04 · universidade federal da fronteira sul – uffs metodologia de superfÍcie de resposta aplicada para determinar as condiÇÕes

15

Soacutelidos totais fixos (STF) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) Gravimeacutetrico Standard Methods 2005

Massa de lodo Filtraccedilatildeosecagem Standard Methods 2005

Cloro (Cl) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Ferro total (Fe) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Cromo total (Cr) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Zinco (Zn) TXRF Espinoza-Quintildeones 2015

Carbono orgacircnico dissolvido (COD) OCC 680 degC Shimadzu

Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) OCC 680 degC Shimadzu

Carbono total dissolvido (CTD) OCC 680 degC Shimadzu

Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) OCC 680 degC Shimadzu

Fluorescecircncia de raio-X por reflexatildeo total (TXRF) Oxidaccedilatildeo Cataliacutetica por Combustatildeo 680 degC (OCC)

Em parceria com o Programa de Poacutes-graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica (PPGEQ) da

Universidade do Oeste do Paranaacute (UNIOESTE) foram realizadas em um Espectrocircmetro de

bancada portaacutetil TXRF (S2 PICOFOX Bruker AXS Microanalysis GmbH) (ver Fig 1a) as

anaacutelises dos iacuteons Cl Fe Cr e Zn Estas medidas destes paracircmetros foram realizadas em

quintuplicata O meacutetodo analiacutetico do TXRF estaacute descrito detalhadamente em Espinoza-

Quintildeones et al 2015

Figura 1 - (a) Espectrocircmetro de bancada portaacutetil TXRF (b) TOC-L (Shimadzu)

Dentro da mesma parceria com a UNIOESTE foram determinadas as concentraccedilotildees de

COD CID CTD e NTD A anaacutelise de carbono permite identificar quantitativamente os

carbonos ligados em espeacutecies orgacircnicas dissolvidas e natildeo dissolvidas Para analisar carbono o

meacutetodo necessita de calor e oxigecircnio irradiaccedilatildeo ultravioleta oxidaccedilatildeo quiacutemica em fase

16

liacutequida ou ateacute mesmo a combinaccedilatildeo destes meacutetodos Atraveacutes do meacutetodo de Oxidaccedilatildeo

Cataliacutetica por Combustatildeo (OCC) 680⁰C foi utilizado um equipamento TOC-L (Shimadzu)

com amostrador automaacutetico (ver Fig 1b) As anaacutelises dos paramecirctros COD CID CTD e NTD

foram realizadas em triplicata A descriccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute feita detalhadamente pela

Shimadzu

Para determinar a quantidade de lodo gerado em cada corrida experimental a ARC

tratada foi separada de fase por processo de filtraccedilatildeo A massa de lodo (mg L-1) foi submetida

agrave estufa em temperatura de 105⁰C ateacute que o peso da massa de lodo permanecesse constante

34 Reator batelada Fenton (RBF)

O RBF possui as seguintes caracteriacutesticas (i) reator de vidro com volume uacutetil de 500

mL (ii) sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de rotaccedilatildeo (Go Stirrer MS-H-S) (iii)

sistema de monitoramento de temperatura (Digital TP 101) e do pH da soluccedilatildeo (HI 3221

pHORPISE) e (iv) compartimento fechado para evitar a influecircncia da irradiaccedilatildeo UVVis no

processo de tratamento de ARC Na Figura 2 estaacute apresentado o RBF utilizado nas corridas

experimentais

Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF)

17

35 Procedimento das corridas experimentais Fenton

As corridas experimentais do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC foram

realizadas de acordo com as seguintes etapas (i) inicialmente foi adicionado no reator de

vidro (ver Fig2) um volume de 300 mL da ARC (ii) o pH da soluccedilatildeo foi ajustado na condiccedilatildeo

inicial (iii) atraveacutes de um sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica foi aplicada uma velocidade de

rotaccedilatildeo de aproximadamente 150 rpm (iv) soluccedilotildees de Fe2SO4 7H2O e H2O2 foram

adicionadas no reator de acordo com as concentraccedilotildees estabelecidas de H2O2 e Fe2+

Para cada corrida experimental do Planejamento Experimental Completo 33 (PEC) o

tempo de agitaccedilatildeo foi de 60 min Ao teacutermino de cada experimento foi retirada uma aliacutequota de

30 mL do reator para a caracterizaccedilatildeo fisiacuteco-quimica da DQO cor e turbidez Em seguida foi

separada a massa de lodo gerada pelo processo da filtraccedilatildeo Os resultados da remoccedilatildeo da

DQO cor e turbidez apresentados no PEC 33 foram obtidos atraveacutes da meacutedia da triplicata

analiacutetica

Com as melhores condiccedilotildees dos POR Fenton (pH da soluccedilatildeo [H2O2] [Fe2+])

determinadas pela metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR) foi realizado um estudo

cineacutetico em tempo de 0 a 300 min Foram realizadas trecircs corridas experimentais A primeira

foi para a retirada de aliacutequotas (7 mL) em intervalos de 5 15 30 60 90 120 180 e 300 min

para a caracterizaccedilatildeo fiacutesico-quiacutemica dos paracircmetros DQO cor turbidez Cl Fe Cr Zn COD

CTD CID e NTD A segunda foi em tempo de agitaccedilatildeo fixo de 60 min para determinar a

concentraccedilatildeo final de SST SFT e SVT e a terceira foi para determinar a quantidade de massa

de lodo gerada (g L-1) em 60 min

36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)

A partir da aplicaccedilatildeo da MSR eacute possiacutevel identificar as melhores condiccedilotildees

experimentais do processo Fenton aplicada em ARC Para o desenvolvimento da MSR se faz

necessaacuterio a escolha de algumas ferramentas que conteplam a MSR

A MSR foi desenvolvida criteriosamente seguindo as seguintes etapas i) foi aplicado

um PEC 33 para investigar a eficiecircncia das condiccedilotildees experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor

turbidez e massa de lodo A Tabela 3 apresenta as variaacuteveis independentes do reator (VIR)

seus coeficientes e niacuteveis das condiccedilotildees experimentais avaliadas ii) para avaliar a influecircncia

das variaveacuteis independentes ([Fe2+] [H2O2] e pH da soluccedilatildeo) sobre as dependentes (

remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo) foi considerado um modelo polinomial de 2a

18

ordem (ver Eq 16) iii) o modelo foi validado pela Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) dentro do

intervalo de confianccedila de 95 (plt 005) iv) o ajuste dos valores observados (experimental)

da remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo em funccedilatildeo dos valores previstos (modelo

polinomial) foi analisado conforme apresentado na Figura 3 v) foi aplicado a Estimativa de

Efeitos (ver Tabela 5) para verificar os coeficientes lineares (q1 q2 e q3) quadraacuteticos ((q1)2

(q2)2 e (q3)

2) e suas interaccedilotildees que foram significativas (plt 005) na remoccedilatildeo da DQO cor

turbidez e massa de lodo vi) os coeficientes significativos (ver Tabela 5) de cada variaacutevel

dependente (DQO cor turbidez e massa de lodo) foram utilizados para determinar os

coeficientes de regressatildeo vii) a partir dos coeficientes de regressatildeo foram elaboradas as

superfiacutecies de resposta (ver Figura 4) e as Equaccedilotildees 18 - 21 que descrevem o modelo

proposto de forma fiacutesica e objetiva na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo

respectivamente viii) para cada variaacutevel dependente foi apresentada uma superfiacutecie de

resposta (3-D) delineando a influecircncia do pH da soluccedilatildeo em funccedilatildeo da [H2O2] nesta situaccedilatildeo

manteve-se fixo a [Fe2+] = 5 mg L-1 isto que o PEC 33 natildeo permite avaliar a interaccedilatildeo

simultacircnea de trecircs VIR ix) por uacuteltimo foi aplicada a funccedilatildeo de desejabilidade que consiste

em converter as muacuteltiplas respostas (remoccedilatildeo de DQO cor turbidez e massa de lodo) em uma

uacutenica funccedilatildeo composta Essa abordagem pode auxiliar na otimizaccedilatildeo (ou quase ndash oacutetimo) do

processo Fenton em muacuteltiplas respostas A desejabilidade global pode variar de 0 a 1 Desta

forma quanto mais proacuteximo de 1 estiver o valor obtido mais proacuteximos estaratildeo os valores

oacutetimos relacionados a cada resposta individual A descriccedilatildeo detalhada da metodologia da

funccedilatildeo de desejabilidade eacute apresentada por S Papoutsakis et al 2015 Costa N R et al

2011 A anaacutelise estatiacutestica foi realizada usando o software Statisticareg

3

1i

3

1j

2j

2iijkjiijk

3

1i

3

1i

3

1j

3

1i

3

1j

3

1kjiijji0 qqvqqqwqqbqaaR (Eq 16)

Considerando R a resposta experimental q o conjunto de valores das VIR a0 a constante a eacute

o conjunto de coeficientes dos termos lineares e b w v o conjunto de coeficientes de

ponderaccedilatildeo que representa os vaacuterios tipos de interaccedilatildeo entre os valores das VIR

19

Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33

Niacuteveis

Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1

[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20

[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100

pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7

37 Custo do processo Fenton

A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos

custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes

transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e

depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados

em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo

operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a

metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos

reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de

30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do

tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17

CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)

20

4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos

insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem

caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que

foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de

tratamento Fenton

Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22

pH Inicial 65 plusmn 02

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32

Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110

Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59

Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23

Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003

Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001

Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167

Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097

Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122

Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021

42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)

No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de

investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de

21

49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela

5

Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Exp

Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)

Remoccedilatildeo ()

Fe2+ (mg L-1)

q1

H2O2 (mg L-1)

q2

pH inicial

q3 DQO Cor Turbidez

Massa de lodo

1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677

Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve

adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC

apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)

Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F

possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor

turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6

22

Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions

Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de

Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()

DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261

Total 4118 26

Cor

Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44

Total 3683 26

Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419

Total 16066 26

Massa de lodo

Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90

Total 10324 26

De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos

valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e

massa de lodo

Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos

paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta

pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas

interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao

niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF

23

Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)

cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)

A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel

dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os

coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo

as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente

RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)

RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)

2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -

016q1(q3)2 + 003(q1)

2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)

RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)

2 + 0015(q1)2q3 (20)

RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)

2q2 ndash 043q1(q3)2 +

002(q1)2q3 - 00002(q2)

2q3 + 007 (21)

24

Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de

lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)

VIR

Coefic

Remoccedilatildeo

DQO Cor Turbidez Massa de lodo

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001

q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033

(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001

q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001

(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049

q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001

(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001

q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004

q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017

(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002

(q1)2(q2)

2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041

q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007

q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002

(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002

(q1)2(q3)

2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083

q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037

q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028

(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004

(q2)2(q3)

2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056

Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo

Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico

possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)

A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as

melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes

podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as

melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme

apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na

eficiecircncia do processo Fenton

25

A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem

eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2

adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado

na Figura 4 c

Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a

determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos

diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional

Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de

lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

26

Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi

aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo

objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC

A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o

processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091

A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF

Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi

considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et

al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de

oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees

desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et

al 2008)

A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50

ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg

H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia

do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e

Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e

compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et

al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF

diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de

H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por

H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na

sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver

Eq 24) (Andreozzi et al 1999)

2222 2rarr2 OOHOH (22)

OHHOHOOH 2222 rarr (23)

222 rarr OOHHOHO (24)

27

A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de

desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado

que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando

as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na

produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute

favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em

28

aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5

H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver

Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente

Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)

2322 rarr OHHOH (25)

Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores

valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=

75 mg H2O2 L-1

e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da

DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente

A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa

remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator

Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi

observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir

que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O

excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de

lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor

devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012

Zhang e Pagilla 2010)

43 Teste cineacutetico

Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi

realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de

agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as

concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn

Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na

concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para

tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados

permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a

Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de

agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes

paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento

29

Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo

cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg

L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de

tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da

concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave

volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode

dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina

Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees

30

semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min

sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo

A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver

Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078

mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e

o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por

Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo

Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do

processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Tempo (min)

Elementos

Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)

0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001

5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002

15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003

45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002

60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001

90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002

120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001

180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004

240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004

300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003

O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de

agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a

remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8

Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)

determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as

condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF

31

Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)

Paracircmetros ARC natildeo-tratada

ARC tratada RBF

Remoccedilatildeo ()

DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88

pH Inicial 65 plusmn 02 35 46

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91

STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55

STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64

STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23

Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR

Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR

COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65

CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96

CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80

NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR

ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()

Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em

ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO

turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9

44 Anaacutelise de custo

O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-

oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC

tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al

2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em

ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente

O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas

32

induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto

estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando

significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$

24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)

Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as

induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que

apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade

econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash

eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)

33

5 CONCLUSOtildeES

A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o

tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

investigados

Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da

soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes

agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de

agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a

veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas

(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos

poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton

pode contribuir com esta possibilidade

Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou

uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento

aplicados em ARC

O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de

ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias

em corpos hiacutedricos

34

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Page 22: TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO - UFFS 1.pdf · 2017-07-04 · universidade federal da fronteira sul – uffs metodologia de superfÍcie de resposta aplicada para determinar as condiÇÕes

16

liacutequida ou ateacute mesmo a combinaccedilatildeo destes meacutetodos Atraveacutes do meacutetodo de Oxidaccedilatildeo

Cataliacutetica por Combustatildeo (OCC) 680⁰C foi utilizado um equipamento TOC-L (Shimadzu)

com amostrador automaacutetico (ver Fig 1b) As anaacutelises dos paramecirctros COD CID CTD e NTD

foram realizadas em triplicata A descriccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise eacute feita detalhadamente pela

Shimadzu

Para determinar a quantidade de lodo gerado em cada corrida experimental a ARC

tratada foi separada de fase por processo de filtraccedilatildeo A massa de lodo (mg L-1) foi submetida

agrave estufa em temperatura de 105⁰C ateacute que o peso da massa de lodo permanecesse constante

34 Reator batelada Fenton (RBF)

O RBF possui as seguintes caracteriacutesticas (i) reator de vidro com volume uacutetil de 500

mL (ii) sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de rotaccedilatildeo (Go Stirrer MS-H-S) (iii)

sistema de monitoramento de temperatura (Digital TP 101) e do pH da soluccedilatildeo (HI 3221

pHORPISE) e (iv) compartimento fechado para evitar a influecircncia da irradiaccedilatildeo UVVis no

processo de tratamento de ARC Na Figura 2 estaacute apresentado o RBF utilizado nas corridas

experimentais

Figura 2 - Reator batelada Fenton (RBF)

17

35 Procedimento das corridas experimentais Fenton

As corridas experimentais do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC foram

realizadas de acordo com as seguintes etapas (i) inicialmente foi adicionado no reator de

vidro (ver Fig2) um volume de 300 mL da ARC (ii) o pH da soluccedilatildeo foi ajustado na condiccedilatildeo

inicial (iii) atraveacutes de um sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica foi aplicada uma velocidade de

rotaccedilatildeo de aproximadamente 150 rpm (iv) soluccedilotildees de Fe2SO4 7H2O e H2O2 foram

adicionadas no reator de acordo com as concentraccedilotildees estabelecidas de H2O2 e Fe2+

Para cada corrida experimental do Planejamento Experimental Completo 33 (PEC) o

tempo de agitaccedilatildeo foi de 60 min Ao teacutermino de cada experimento foi retirada uma aliacutequota de

30 mL do reator para a caracterizaccedilatildeo fisiacuteco-quimica da DQO cor e turbidez Em seguida foi

separada a massa de lodo gerada pelo processo da filtraccedilatildeo Os resultados da remoccedilatildeo da

DQO cor e turbidez apresentados no PEC 33 foram obtidos atraveacutes da meacutedia da triplicata

analiacutetica

Com as melhores condiccedilotildees dos POR Fenton (pH da soluccedilatildeo [H2O2] [Fe2+])

determinadas pela metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR) foi realizado um estudo

cineacutetico em tempo de 0 a 300 min Foram realizadas trecircs corridas experimentais A primeira

foi para a retirada de aliacutequotas (7 mL) em intervalos de 5 15 30 60 90 120 180 e 300 min

para a caracterizaccedilatildeo fiacutesico-quiacutemica dos paracircmetros DQO cor turbidez Cl Fe Cr Zn COD

CTD CID e NTD A segunda foi em tempo de agitaccedilatildeo fixo de 60 min para determinar a

concentraccedilatildeo final de SST SFT e SVT e a terceira foi para determinar a quantidade de massa

de lodo gerada (g L-1) em 60 min

36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)

A partir da aplicaccedilatildeo da MSR eacute possiacutevel identificar as melhores condiccedilotildees

experimentais do processo Fenton aplicada em ARC Para o desenvolvimento da MSR se faz

necessaacuterio a escolha de algumas ferramentas que conteplam a MSR

A MSR foi desenvolvida criteriosamente seguindo as seguintes etapas i) foi aplicado

um PEC 33 para investigar a eficiecircncia das condiccedilotildees experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor

turbidez e massa de lodo A Tabela 3 apresenta as variaacuteveis independentes do reator (VIR)

seus coeficientes e niacuteveis das condiccedilotildees experimentais avaliadas ii) para avaliar a influecircncia

das variaveacuteis independentes ([Fe2+] [H2O2] e pH da soluccedilatildeo) sobre as dependentes (

remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo) foi considerado um modelo polinomial de 2a

18

ordem (ver Eq 16) iii) o modelo foi validado pela Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) dentro do

intervalo de confianccedila de 95 (plt 005) iv) o ajuste dos valores observados (experimental)

da remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo em funccedilatildeo dos valores previstos (modelo

polinomial) foi analisado conforme apresentado na Figura 3 v) foi aplicado a Estimativa de

Efeitos (ver Tabela 5) para verificar os coeficientes lineares (q1 q2 e q3) quadraacuteticos ((q1)2

(q2)2 e (q3)

2) e suas interaccedilotildees que foram significativas (plt 005) na remoccedilatildeo da DQO cor

turbidez e massa de lodo vi) os coeficientes significativos (ver Tabela 5) de cada variaacutevel

dependente (DQO cor turbidez e massa de lodo) foram utilizados para determinar os

coeficientes de regressatildeo vii) a partir dos coeficientes de regressatildeo foram elaboradas as

superfiacutecies de resposta (ver Figura 4) e as Equaccedilotildees 18 - 21 que descrevem o modelo

proposto de forma fiacutesica e objetiva na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo

respectivamente viii) para cada variaacutevel dependente foi apresentada uma superfiacutecie de

resposta (3-D) delineando a influecircncia do pH da soluccedilatildeo em funccedilatildeo da [H2O2] nesta situaccedilatildeo

manteve-se fixo a [Fe2+] = 5 mg L-1 isto que o PEC 33 natildeo permite avaliar a interaccedilatildeo

simultacircnea de trecircs VIR ix) por uacuteltimo foi aplicada a funccedilatildeo de desejabilidade que consiste

em converter as muacuteltiplas respostas (remoccedilatildeo de DQO cor turbidez e massa de lodo) em uma

uacutenica funccedilatildeo composta Essa abordagem pode auxiliar na otimizaccedilatildeo (ou quase ndash oacutetimo) do

processo Fenton em muacuteltiplas respostas A desejabilidade global pode variar de 0 a 1 Desta

forma quanto mais proacuteximo de 1 estiver o valor obtido mais proacuteximos estaratildeo os valores

oacutetimos relacionados a cada resposta individual A descriccedilatildeo detalhada da metodologia da

funccedilatildeo de desejabilidade eacute apresentada por S Papoutsakis et al 2015 Costa N R et al

2011 A anaacutelise estatiacutestica foi realizada usando o software Statisticareg

3

1i

3

1j

2j

2iijkjiijk

3

1i

3

1i

3

1j

3

1i

3

1j

3

1kjiijji0 qqvqqqwqqbqaaR (Eq 16)

Considerando R a resposta experimental q o conjunto de valores das VIR a0 a constante a eacute

o conjunto de coeficientes dos termos lineares e b w v o conjunto de coeficientes de

ponderaccedilatildeo que representa os vaacuterios tipos de interaccedilatildeo entre os valores das VIR

19

Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33

Niacuteveis

Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1

[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20

[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100

pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7

37 Custo do processo Fenton

A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos

custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes

transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e

depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados

em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo

operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a

metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos

reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de

30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do

tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17

CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)

20

4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos

insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem

caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que

foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de

tratamento Fenton

Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22

pH Inicial 65 plusmn 02

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32

Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110

Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59

Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23

Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003

Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001

Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167

Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097

Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122

Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021

42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)

No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de

investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de

21

49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela

5

Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Exp

Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)

Remoccedilatildeo ()

Fe2+ (mg L-1)

q1

H2O2 (mg L-1)

q2

pH inicial

q3 DQO Cor Turbidez

Massa de lodo

1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677

Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve

adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC

apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)

Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F

possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor

turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6

22

Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions

Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de

Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()

DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261

Total 4118 26

Cor

Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44

Total 3683 26

Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419

Total 16066 26

Massa de lodo

Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90

Total 10324 26

De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos

valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e

massa de lodo

Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos

paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta

pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas

interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao

niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF

23

Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)

cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)

A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel

dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os

coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo

as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente

RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)

RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)

2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -

016q1(q3)2 + 003(q1)

2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)

RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)

2 + 0015(q1)2q3 (20)

RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)

2q2 ndash 043q1(q3)2 +

002(q1)2q3 - 00002(q2)

2q3 + 007 (21)

24

Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de

lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)

VIR

Coefic

Remoccedilatildeo

DQO Cor Turbidez Massa de lodo

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001

q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033

(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001

q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001

(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049

q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001

(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001

q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004

q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017

(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002

(q1)2(q2)

2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041

q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007

q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002

(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002

(q1)2(q3)

2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083

q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037

q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028

(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004

(q2)2(q3)

2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056

Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo

Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico

possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)

A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as

melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes

podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as

melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme

apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na

eficiecircncia do processo Fenton

25

A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem

eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2

adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado

na Figura 4 c

Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a

determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos

diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional

Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de

lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

26

Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi

aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo

objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC

A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o

processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091

A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF

Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi

considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et

al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de

oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees

desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et

al 2008)

A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50

ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg

H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia

do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e

Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e

compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et

al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF

diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de

H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por

H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na

sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver

Eq 24) (Andreozzi et al 1999)

2222 2rarr2 OOHOH (22)

OHHOHOOH 2222 rarr (23)

222 rarr OOHHOHO (24)

27

A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de

desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado

que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando

as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na

produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute

favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em

28

aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5

H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver

Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente

Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)

2322 rarr OHHOH (25)

Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores

valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=

75 mg H2O2 L-1

e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da

DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente

A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa

remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator

Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi

observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir

que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O

excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de

lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor

devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012

Zhang e Pagilla 2010)

43 Teste cineacutetico

Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi

realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de

agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as

concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn

Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na

concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para

tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados

permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a

Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de

agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes

paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento

29

Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo

cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg

L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de

tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da

concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave

volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode

dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina

Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees

30

semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min

sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo

A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver

Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078

mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e

o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por

Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo

Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do

processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Tempo (min)

Elementos

Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)

0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001

5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002

15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003

45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002

60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001

90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002

120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001

180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004

240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004

300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003

O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de

agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a

remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8

Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)

determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as

condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF

31

Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)

Paracircmetros ARC natildeo-tratada

ARC tratada RBF

Remoccedilatildeo ()

DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88

pH Inicial 65 plusmn 02 35 46

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91

STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55

STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64

STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23

Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR

Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR

COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65

CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96

CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80

NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR

ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()

Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em

ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO

turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9

44 Anaacutelise de custo

O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-

oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC

tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al

2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em

ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente

O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas

32

induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto

estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando

significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$

24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)

Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as

induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que

apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade

econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash

eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)

33

5 CONCLUSOtildeES

A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o

tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

investigados

Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da

soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes

agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de

agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a

veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas

(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos

poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton

pode contribuir com esta possibilidade

Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou

uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento

aplicados em ARC

O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de

ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias

em corpos hiacutedricos

34

6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

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Page 23: TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO - UFFS 1.pdf · 2017-07-04 · universidade federal da fronteira sul – uffs metodologia de superfÍcie de resposta aplicada para determinar as condiÇÕes

17

35 Procedimento das corridas experimentais Fenton

As corridas experimentais do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC foram

realizadas de acordo com as seguintes etapas (i) inicialmente foi adicionado no reator de

vidro (ver Fig2) um volume de 300 mL da ARC (ii) o pH da soluccedilatildeo foi ajustado na condiccedilatildeo

inicial (iii) atraveacutes de um sistema de agitaccedilatildeo magneacutetica foi aplicada uma velocidade de

rotaccedilatildeo de aproximadamente 150 rpm (iv) soluccedilotildees de Fe2SO4 7H2O e H2O2 foram

adicionadas no reator de acordo com as concentraccedilotildees estabelecidas de H2O2 e Fe2+

Para cada corrida experimental do Planejamento Experimental Completo 33 (PEC) o

tempo de agitaccedilatildeo foi de 60 min Ao teacutermino de cada experimento foi retirada uma aliacutequota de

30 mL do reator para a caracterizaccedilatildeo fisiacuteco-quimica da DQO cor e turbidez Em seguida foi

separada a massa de lodo gerada pelo processo da filtraccedilatildeo Os resultados da remoccedilatildeo da

DQO cor e turbidez apresentados no PEC 33 foram obtidos atraveacutes da meacutedia da triplicata

analiacutetica

Com as melhores condiccedilotildees dos POR Fenton (pH da soluccedilatildeo [H2O2] [Fe2+])

determinadas pela metodologia de superfiacutecie de resposta (MSR) foi realizado um estudo

cineacutetico em tempo de 0 a 300 min Foram realizadas trecircs corridas experimentais A primeira

foi para a retirada de aliacutequotas (7 mL) em intervalos de 5 15 30 60 90 120 180 e 300 min

para a caracterizaccedilatildeo fiacutesico-quiacutemica dos paracircmetros DQO cor turbidez Cl Fe Cr Zn COD

CTD CID e NTD A segunda foi em tempo de agitaccedilatildeo fixo de 60 min para determinar a

concentraccedilatildeo final de SST SFT e SVT e a terceira foi para determinar a quantidade de massa

de lodo gerada (g L-1) em 60 min

36 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)

A partir da aplicaccedilatildeo da MSR eacute possiacutevel identificar as melhores condiccedilotildees

experimentais do processo Fenton aplicada em ARC Para o desenvolvimento da MSR se faz

necessaacuterio a escolha de algumas ferramentas que conteplam a MSR

A MSR foi desenvolvida criteriosamente seguindo as seguintes etapas i) foi aplicado

um PEC 33 para investigar a eficiecircncia das condiccedilotildees experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor

turbidez e massa de lodo A Tabela 3 apresenta as variaacuteveis independentes do reator (VIR)

seus coeficientes e niacuteveis das condiccedilotildees experimentais avaliadas ii) para avaliar a influecircncia

das variaveacuteis independentes ([Fe2+] [H2O2] e pH da soluccedilatildeo) sobre as dependentes (

remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo) foi considerado um modelo polinomial de 2a

18

ordem (ver Eq 16) iii) o modelo foi validado pela Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) dentro do

intervalo de confianccedila de 95 (plt 005) iv) o ajuste dos valores observados (experimental)

da remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo em funccedilatildeo dos valores previstos (modelo

polinomial) foi analisado conforme apresentado na Figura 3 v) foi aplicado a Estimativa de

Efeitos (ver Tabela 5) para verificar os coeficientes lineares (q1 q2 e q3) quadraacuteticos ((q1)2

(q2)2 e (q3)

2) e suas interaccedilotildees que foram significativas (plt 005) na remoccedilatildeo da DQO cor

turbidez e massa de lodo vi) os coeficientes significativos (ver Tabela 5) de cada variaacutevel

dependente (DQO cor turbidez e massa de lodo) foram utilizados para determinar os

coeficientes de regressatildeo vii) a partir dos coeficientes de regressatildeo foram elaboradas as

superfiacutecies de resposta (ver Figura 4) e as Equaccedilotildees 18 - 21 que descrevem o modelo

proposto de forma fiacutesica e objetiva na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo

respectivamente viii) para cada variaacutevel dependente foi apresentada uma superfiacutecie de

resposta (3-D) delineando a influecircncia do pH da soluccedilatildeo em funccedilatildeo da [H2O2] nesta situaccedilatildeo

manteve-se fixo a [Fe2+] = 5 mg L-1 isto que o PEC 33 natildeo permite avaliar a interaccedilatildeo

simultacircnea de trecircs VIR ix) por uacuteltimo foi aplicada a funccedilatildeo de desejabilidade que consiste

em converter as muacuteltiplas respostas (remoccedilatildeo de DQO cor turbidez e massa de lodo) em uma

uacutenica funccedilatildeo composta Essa abordagem pode auxiliar na otimizaccedilatildeo (ou quase ndash oacutetimo) do

processo Fenton em muacuteltiplas respostas A desejabilidade global pode variar de 0 a 1 Desta

forma quanto mais proacuteximo de 1 estiver o valor obtido mais proacuteximos estaratildeo os valores

oacutetimos relacionados a cada resposta individual A descriccedilatildeo detalhada da metodologia da

funccedilatildeo de desejabilidade eacute apresentada por S Papoutsakis et al 2015 Costa N R et al

2011 A anaacutelise estatiacutestica foi realizada usando o software Statisticareg

3

1i

3

1j

2j

2iijkjiijk

3

1i

3

1i

3

1j

3

1i

3

1j

3

1kjiijji0 qqvqqqwqqbqaaR (Eq 16)

Considerando R a resposta experimental q o conjunto de valores das VIR a0 a constante a eacute

o conjunto de coeficientes dos termos lineares e b w v o conjunto de coeficientes de

ponderaccedilatildeo que representa os vaacuterios tipos de interaccedilatildeo entre os valores das VIR

19

Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33

Niacuteveis

Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1

[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20

[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100

pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7

37 Custo do processo Fenton

A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos

custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes

transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e

depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados

em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo

operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a

metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos

reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de

30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do

tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17

CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)

20

4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos

insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem

caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que

foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de

tratamento Fenton

Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22

pH Inicial 65 plusmn 02

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32

Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110

Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59

Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23

Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003

Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001

Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167

Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097

Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122

Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021

42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)

No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de

investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de

21

49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela

5

Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Exp

Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)

Remoccedilatildeo ()

Fe2+ (mg L-1)

q1

H2O2 (mg L-1)

q2

pH inicial

q3 DQO Cor Turbidez

Massa de lodo

1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677

Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve

adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC

apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)

Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F

possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor

turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6

22

Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions

Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de

Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()

DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261

Total 4118 26

Cor

Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44

Total 3683 26

Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419

Total 16066 26

Massa de lodo

Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90

Total 10324 26

De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos

valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e

massa de lodo

Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos

paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta

pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas

interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao

niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF

23

Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)

cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)

A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel

dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os

coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo

as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente

RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)

RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)

2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -

016q1(q3)2 + 003(q1)

2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)

RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)

2 + 0015(q1)2q3 (20)

RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)

2q2 ndash 043q1(q3)2 +

002(q1)2q3 - 00002(q2)

2q3 + 007 (21)

24

Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de

lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)

VIR

Coefic

Remoccedilatildeo

DQO Cor Turbidez Massa de lodo

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001

q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033

(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001

q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001

(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049

q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001

(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001

q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004

q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017

(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002

(q1)2(q2)

2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041

q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007

q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002

(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002

(q1)2(q3)

2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083

q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037

q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028

(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004

(q2)2(q3)

2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056

Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo

Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico

possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)

A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as

melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes

podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as

melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme

apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na

eficiecircncia do processo Fenton

25

A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem

eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2

adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado

na Figura 4 c

Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a

determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos

diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional

Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de

lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

26

Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi

aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo

objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC

A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o

processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091

A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF

Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi

considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et

al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de

oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees

desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et

al 2008)

A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50

ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg

H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia

do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e

Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e

compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et

al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF

diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de

H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por

H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na

sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver

Eq 24) (Andreozzi et al 1999)

2222 2rarr2 OOHOH (22)

OHHOHOOH 2222 rarr (23)

222 rarr OOHHOHO (24)

27

A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de

desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado

que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando

as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na

produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute

favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em

28

aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5

H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver

Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente

Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)

2322 rarr OHHOH (25)

Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores

valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=

75 mg H2O2 L-1

e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da

DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente

A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa

remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator

Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi

observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir

que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O

excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de

lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor

devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012

Zhang e Pagilla 2010)

43 Teste cineacutetico

Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi

realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de

agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as

concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn

Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na

concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para

tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados

permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a

Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de

agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes

paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento

29

Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo

cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg

L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de

tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da

concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave

volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode

dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina

Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees

30

semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min

sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo

A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver

Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078

mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e

o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por

Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo

Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do

processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Tempo (min)

Elementos

Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)

0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001

5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002

15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003

45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002

60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001

90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002

120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001

180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004

240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004

300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003

O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de

agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a

remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8

Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)

determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as

condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF

31

Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)

Paracircmetros ARC natildeo-tratada

ARC tratada RBF

Remoccedilatildeo ()

DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88

pH Inicial 65 plusmn 02 35 46

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91

STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55

STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64

STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23

Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR

Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR

COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65

CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96

CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80

NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR

ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()

Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em

ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO

turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9

44 Anaacutelise de custo

O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-

oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC

tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al

2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em

ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente

O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas

32

induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto

estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando

significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$

24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)

Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as

induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que

apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade

econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash

eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)

33

5 CONCLUSOtildeES

A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o

tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

investigados

Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da

soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes

agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de

agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a

veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas

(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos

poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton

pode contribuir com esta possibilidade

Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou

uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento

aplicados em ARC

O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de

ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias

em corpos hiacutedricos

34

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Page 24: TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO - UFFS 1.pdf · 2017-07-04 · universidade federal da fronteira sul – uffs metodologia de superfÍcie de resposta aplicada para determinar as condiÇÕes

18

ordem (ver Eq 16) iii) o modelo foi validado pela Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) dentro do

intervalo de confianccedila de 95 (plt 005) iv) o ajuste dos valores observados (experimental)

da remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo em funccedilatildeo dos valores previstos (modelo

polinomial) foi analisado conforme apresentado na Figura 3 v) foi aplicado a Estimativa de

Efeitos (ver Tabela 5) para verificar os coeficientes lineares (q1 q2 e q3) quadraacuteticos ((q1)2

(q2)2 e (q3)

2) e suas interaccedilotildees que foram significativas (plt 005) na remoccedilatildeo da DQO cor

turbidez e massa de lodo vi) os coeficientes significativos (ver Tabela 5) de cada variaacutevel

dependente (DQO cor turbidez e massa de lodo) foram utilizados para determinar os

coeficientes de regressatildeo vii) a partir dos coeficientes de regressatildeo foram elaboradas as

superfiacutecies de resposta (ver Figura 4) e as Equaccedilotildees 18 - 21 que descrevem o modelo

proposto de forma fiacutesica e objetiva na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de lodo

respectivamente viii) para cada variaacutevel dependente foi apresentada uma superfiacutecie de

resposta (3-D) delineando a influecircncia do pH da soluccedilatildeo em funccedilatildeo da [H2O2] nesta situaccedilatildeo

manteve-se fixo a [Fe2+] = 5 mg L-1 isto que o PEC 33 natildeo permite avaliar a interaccedilatildeo

simultacircnea de trecircs VIR ix) por uacuteltimo foi aplicada a funccedilatildeo de desejabilidade que consiste

em converter as muacuteltiplas respostas (remoccedilatildeo de DQO cor turbidez e massa de lodo) em uma

uacutenica funccedilatildeo composta Essa abordagem pode auxiliar na otimizaccedilatildeo (ou quase ndash oacutetimo) do

processo Fenton em muacuteltiplas respostas A desejabilidade global pode variar de 0 a 1 Desta

forma quanto mais proacuteximo de 1 estiver o valor obtido mais proacuteximos estaratildeo os valores

oacutetimos relacionados a cada resposta individual A descriccedilatildeo detalhada da metodologia da

funccedilatildeo de desejabilidade eacute apresentada por S Papoutsakis et al 2015 Costa N R et al

2011 A anaacutelise estatiacutestica foi realizada usando o software Statisticareg

3

1i

3

1j

2j

2iijkjiijk

3

1i

3

1i

3

1j

3

1i

3

1j

3

1kjiijji0 qqvqqqwqqbqaaR (Eq 16)

Considerando R a resposta experimental q o conjunto de valores das VIR a0 a constante a eacute

o conjunto de coeficientes dos termos lineares e b w v o conjunto de coeficientes de

ponderaccedilatildeo que representa os vaacuterios tipos de interaccedilatildeo entre os valores das VIR

19

Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33

Niacuteveis

Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1

[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20

[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100

pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7

37 Custo do processo Fenton

A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos

custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes

transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e

depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados

em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo

operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a

metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos

reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de

30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do

tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17

CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)

20

4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos

insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem

caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que

foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de

tratamento Fenton

Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22

pH Inicial 65 plusmn 02

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32

Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110

Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59

Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23

Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003

Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001

Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167

Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097

Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122

Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021

42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)

No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de

investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de

21

49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela

5

Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Exp

Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)

Remoccedilatildeo ()

Fe2+ (mg L-1)

q1

H2O2 (mg L-1)

q2

pH inicial

q3 DQO Cor Turbidez

Massa de lodo

1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677

Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve

adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC

apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)

Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F

possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor

turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6

22

Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions

Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de

Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()

DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261

Total 4118 26

Cor

Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44

Total 3683 26

Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419

Total 16066 26

Massa de lodo

Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90

Total 10324 26

De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos

valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e

massa de lodo

Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos

paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta

pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas

interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao

niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF

23

Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)

cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)

A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel

dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os

coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo

as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente

RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)

RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)

2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -

016q1(q3)2 + 003(q1)

2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)

RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)

2 + 0015(q1)2q3 (20)

RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)

2q2 ndash 043q1(q3)2 +

002(q1)2q3 - 00002(q2)

2q3 + 007 (21)

24

Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de

lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)

VIR

Coefic

Remoccedilatildeo

DQO Cor Turbidez Massa de lodo

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001

q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033

(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001

q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001

(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049

q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001

(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001

q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004

q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017

(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002

(q1)2(q2)

2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041

q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007

q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002

(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002

(q1)2(q3)

2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083

q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037

q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028

(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004

(q2)2(q3)

2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056

Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo

Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico

possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)

A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as

melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes

podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as

melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme

apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na

eficiecircncia do processo Fenton

25

A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem

eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2

adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado

na Figura 4 c

Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a

determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos

diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional

Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de

lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

26

Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi

aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo

objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC

A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o

processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091

A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF

Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi

considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et

al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de

oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees

desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et

al 2008)

A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50

ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg

H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia

do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e

Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e

compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et

al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF

diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de

H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por

H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na

sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver

Eq 24) (Andreozzi et al 1999)

2222 2rarr2 OOHOH (22)

OHHOHOOH 2222 rarr (23)

222 rarr OOHHOHO (24)

27

A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de

desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado

que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando

as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na

produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute

favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em

28

aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5

H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver

Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente

Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)

2322 rarr OHHOH (25)

Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores

valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=

75 mg H2O2 L-1

e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da

DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente

A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa

remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator

Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi

observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir

que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O

excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de

lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor

devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012

Zhang e Pagilla 2010)

43 Teste cineacutetico

Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi

realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de

agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as

concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn

Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na

concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para

tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados

permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a

Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de

agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes

paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento

29

Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo

cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg

L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de

tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da

concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave

volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode

dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina

Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees

30

semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min

sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo

A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver

Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078

mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e

o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por

Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo

Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do

processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Tempo (min)

Elementos

Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)

0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001

5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002

15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003

45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002

60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001

90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002

120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001

180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004

240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004

300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003

O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de

agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a

remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8

Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)

determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as

condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF

31

Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)

Paracircmetros ARC natildeo-tratada

ARC tratada RBF

Remoccedilatildeo ()

DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88

pH Inicial 65 plusmn 02 35 46

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91

STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55

STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64

STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23

Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR

Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR

COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65

CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96

CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80

NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR

ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()

Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em

ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO

turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9

44 Anaacutelise de custo

O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-

oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC

tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al

2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em

ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente

O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas

32

induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto

estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando

significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$

24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)

Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as

induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que

apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade

econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash

eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)

33

5 CONCLUSOtildeES

A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o

tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

investigados

Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da

soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes

agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de

agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a

veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas

(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos

poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton

pode contribuir com esta possibilidade

Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou

uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento

aplicados em ARC

O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de

ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias

em corpos hiacutedricos

34

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19

Tabela 3 - Niacuteveis das VIR do processo Fenton no Planejamento Experimental Completo 33

Niacuteveis

Variaveacuteis Independentes do Reator (VIR) Coeficientes -1 0 1

[Fe2+] mg L-1 q1 0 10 20

[H2O2] mg L-1 q2 50 75 100

pH da soluccedilatildeo q3 3 5 7

37 Custo do processo Fenton

A aplicaccedilatildeo de um processo para tratamento de ARC envolve a anaacutelise econocircmica dos

custos diretos e indiretos No processo Fenton o item de custo direto eacute o uso de reagentes

transporte e disposiccedilatildeo final do lodo e dos itens indiretos como o trabalho manutenccedilatildeo e

depreciaccedilatildeo dos equipamentos utilizados Com base nos dados operacionais oacutetimos realizados

em escala laboratorial foi realizada a anaacutelise dos custos diretos do processo Fenton O custo

operacional do reator Fenton (R$msup3 de ARC tratado) foi determinado utilizando a

metodologia descrita por Moacutedenes et al (2012) Foi considerado o preccedilo comercial dos

reagentes Fenton (R$ 143 por kg de sulfato de ferro heptahidratado e R$ 387 por litro de

30 vv de H2O2) e para o ajuste do pH da soluccedilatildeo (R$ 3200 L H2SO4) O custo direto do

tratamento do processo Fenton aplicado em ARC foi calculado pela Equaccedilatildeo 17

CFenton(R$m3) = R$ [H2O2] + R$ [Fe2+] + R$ [H2SO4] (Eq17)

20

4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos

insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem

caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que

foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de

tratamento Fenton

Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22

pH Inicial 65 plusmn 02

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32

Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110

Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59

Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23

Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003

Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001

Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167

Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097

Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122

Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021

42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)

No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de

investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de

21

49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela

5

Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Exp

Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)

Remoccedilatildeo ()

Fe2+ (mg L-1)

q1

H2O2 (mg L-1)

q2

pH inicial

q3 DQO Cor Turbidez

Massa de lodo

1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677

Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve

adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC

apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)

Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F

possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor

turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6

22

Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions

Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de

Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()

DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261

Total 4118 26

Cor

Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44

Total 3683 26

Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419

Total 16066 26

Massa de lodo

Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90

Total 10324 26

De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos

valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e

massa de lodo

Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos

paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta

pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas

interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao

niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF

23

Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)

cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)

A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel

dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os

coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo

as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente

RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)

RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)

2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -

016q1(q3)2 + 003(q1)

2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)

RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)

2 + 0015(q1)2q3 (20)

RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)

2q2 ndash 043q1(q3)2 +

002(q1)2q3 - 00002(q2)

2q3 + 007 (21)

24

Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de

lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)

VIR

Coefic

Remoccedilatildeo

DQO Cor Turbidez Massa de lodo

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001

q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033

(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001

q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001

(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049

q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001

(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001

q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004

q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017

(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002

(q1)2(q2)

2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041

q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007

q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002

(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002

(q1)2(q3)

2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083

q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037

q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028

(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004

(q2)2(q3)

2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056

Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo

Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico

possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)

A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as

melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes

podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as

melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme

apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na

eficiecircncia do processo Fenton

25

A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem

eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2

adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado

na Figura 4 c

Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a

determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos

diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional

Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de

lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

26

Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi

aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo

objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC

A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o

processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091

A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF

Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi

considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et

al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de

oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees

desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et

al 2008)

A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50

ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg

H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia

do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e

Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e

compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et

al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF

diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de

H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por

H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na

sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver

Eq 24) (Andreozzi et al 1999)

2222 2rarr2 OOHOH (22)

OHHOHOOH 2222 rarr (23)

222 rarr OOHHOHO (24)

27

A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de

desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado

que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando

as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na

produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute

favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em

28

aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5

H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver

Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente

Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)

2322 rarr OHHOH (25)

Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores

valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=

75 mg H2O2 L-1

e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da

DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente

A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa

remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator

Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi

observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir

que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O

excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de

lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor

devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012

Zhang e Pagilla 2010)

43 Teste cineacutetico

Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi

realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de

agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as

concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn

Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na

concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para

tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados

permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a

Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de

agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes

paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento

29

Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo

cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg

L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de

tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da

concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave

volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode

dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina

Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees

30

semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min

sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo

A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver

Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078

mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e

o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por

Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo

Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do

processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Tempo (min)

Elementos

Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)

0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001

5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002

15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003

45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002

60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001

90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002

120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001

180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004

240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004

300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003

O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de

agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a

remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8

Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)

determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as

condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF

31

Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)

Paracircmetros ARC natildeo-tratada

ARC tratada RBF

Remoccedilatildeo ()

DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88

pH Inicial 65 plusmn 02 35 46

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91

STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55

STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64

STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23

Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR

Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR

COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65

CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96

CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80

NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR

ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()

Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em

ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO

turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9

44 Anaacutelise de custo

O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-

oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC

tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al

2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em

ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente

O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas

32

induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto

estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando

significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$

24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)

Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as

induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que

apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade

econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash

eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)

33

5 CONCLUSOtildeES

A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o

tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

investigados

Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da

soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes

agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de

agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a

veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas

(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos

poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton

pode contribuir com esta possibilidade

Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou

uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento

aplicados em ARC

O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de

ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias

em corpos hiacutedricos

34

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20

4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

41 Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

A composiccedilatildeo da ARC depende diretamente da mateacuteria prima processada e dos

insumos aplicados durante o curtimento Alguns paracircmentros fiacutesico-quiacutemicos podem

caracterizar estas ARC de maneira mais especiacutefica A Tabela 4 apresenta os paracircmentros que

foram determinados qualitativamente e quantitativamente na ARC antes do processo de

tratamento Fenton

Tabela 4 - Caracterizaccedilatildeo inicial da ARC

Paracircmetros Caracterizaccedilatildeo Incial da ARC DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22

pH Inicial 65 plusmn 02

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32

Soacutelidos totais dissolvidos (STD) (mg L-1) 3200 plusmn 110

Soacutelidos totais fixos (STF) (mg L-1) 2543 plusmn 59

Soacutelidos totais volaacuteteis (STV) (mg L-1) 657 plusmn 23

Massa de lodo (g L-1) 1612 plusmn 021

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003

Cromo (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001

Carbono orgacircnico dissolvido (COD) (mg L-1) 4179 plusmn 167

Carbono inorgacircnico dissolvido (CID) (mg L-1) 3968 plusmn 097

Carbono total dissolvido (CTD) (mg L-1) 4179 plusmn 122

Nitrogecircnio total dissolvido (NTD) (mg L-1) 678 plusmn 021

42 Metodologia de Superfiacutecie de Resposta (MSR)

No PEC 33 foram desenvolvidas 27 corridas experimentais Dentro dos niacuteveis de

investigaccedilatildeo das VIR Fenton foi possiacutevel verificar uma remoccedilatildeo da DQO de 33 a 85 cor de

21

49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela

5

Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Exp

Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)

Remoccedilatildeo ()

Fe2+ (mg L-1)

q1

H2O2 (mg L-1)

q2

pH inicial

q3 DQO Cor Turbidez

Massa de lodo

1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677

Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve

adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC

apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)

Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F

possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor

turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6

22

Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions

Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de

Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()

DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261

Total 4118 26

Cor

Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44

Total 3683 26

Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419

Total 16066 26

Massa de lodo

Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90

Total 10324 26

De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos

valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e

massa de lodo

Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos

paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta

pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas

interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao

niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF

23

Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)

cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)

A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel

dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os

coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo

as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente

RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)

RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)

2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -

016q1(q3)2 + 003(q1)

2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)

RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)

2 + 0015(q1)2q3 (20)

RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)

2q2 ndash 043q1(q3)2 +

002(q1)2q3 - 00002(q2)

2q3 + 007 (21)

24

Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de

lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)

VIR

Coefic

Remoccedilatildeo

DQO Cor Turbidez Massa de lodo

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001

q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033

(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001

q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001

(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049

q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001

(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001

q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004

q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017

(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002

(q1)2(q2)

2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041

q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007

q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002

(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002

(q1)2(q3)

2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083

q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037

q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028

(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004

(q2)2(q3)

2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056

Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo

Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico

possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)

A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as

melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes

podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as

melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme

apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na

eficiecircncia do processo Fenton

25

A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem

eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2

adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado

na Figura 4 c

Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a

determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos

diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional

Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de

lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

26

Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi

aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo

objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC

A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o

processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091

A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF

Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi

considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et

al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de

oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees

desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et

al 2008)

A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50

ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg

H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia

do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e

Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e

compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et

al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF

diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de

H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por

H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na

sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver

Eq 24) (Andreozzi et al 1999)

2222 2rarr2 OOHOH (22)

OHHOHOOH 2222 rarr (23)

222 rarr OOHHOHO (24)

27

A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de

desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado

que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando

as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na

produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute

favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em

28

aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5

H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver

Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente

Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)

2322 rarr OHHOH (25)

Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores

valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=

75 mg H2O2 L-1

e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da

DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente

A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa

remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator

Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi

observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir

que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O

excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de

lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor

devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012

Zhang e Pagilla 2010)

43 Teste cineacutetico

Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi

realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de

agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as

concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn

Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na

concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para

tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados

permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a

Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de

agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes

paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento

29

Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo

cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg

L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de

tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da

concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave

volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode

dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina

Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees

30

semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min

sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo

A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver

Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078

mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e

o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por

Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo

Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do

processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Tempo (min)

Elementos

Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)

0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001

5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002

15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003

45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002

60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001

90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002

120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001

180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004

240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004

300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003

O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de

agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a

remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8

Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)

determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as

condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF

31

Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)

Paracircmetros ARC natildeo-tratada

ARC tratada RBF

Remoccedilatildeo ()

DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88

pH Inicial 65 plusmn 02 35 46

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91

STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55

STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64

STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23

Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR

Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR

COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65

CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96

CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80

NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR

ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()

Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em

ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO

turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9

44 Anaacutelise de custo

O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-

oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC

tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al

2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em

ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente

O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas

32

induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto

estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando

significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$

24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)

Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as

induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que

apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade

econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash

eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)

33

5 CONCLUSOtildeES

A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o

tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

investigados

Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da

soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes

agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de

agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a

veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas

(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos

poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton

pode contribuir com esta possibilidade

Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou

uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento

aplicados em ARC

O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de

ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias

em corpos hiacutedricos

34

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21

49 a 94 turbidez de 15 a 99 e massa de lodo de 7 a 74 conforme apresentado na Tabela

5

Tabela 5 - PEC 33 do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Exp

Variaacuteveis Independentes do Reator (VIR)

Remoccedilatildeo ()

Fe2+ (mg L-1)

q1

H2O2 (mg L-1)

q2

pH inicial

q3 DQO Cor Turbidez

Massa de lodo

1 20 100 7 689 759 577 378 2 20 100 5 812 940 994 607 3 20 100 3 743 783 632 622 4 20 75 7 702 793 697 77 5 20 75 5 777 939 995 625 6 20 75 3 507 779 449 618 7 20 50 7 453 668 682 139 8 20 50 5 499 896 954 664 9 20 50 3 607 798 467 618 10 10 100 7 643 533 246 224 11 10 100 5 473 895 864 558 12 10 100 3 746 895 985 705 13 10 75 7 579 498 154 172 14 10 75 5 754 917 983 600 15 10 75 3 679 905 988 741 16 10 50 7 417 529 430 207 17 10 50 5 486 894 921 595 18 10 50 3 522 895 926 668 19 0 100 7 646 786 647 281 20 0 100 5 656 716 665 614 21 0 100 3 777 911 981 596 22 0 75 7 676 756 577 191 23 0 75 5 725 765 717 644 24 0 75 3 337 896 983 741 25 0 50 7 661 579 449 121 26 0 50 5 846 822 779 594 27 0 50 3 854 901 941 677

Agitaccedilatildeo de 150 rpm Tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

Pode ser observado que nas corridas experimentais 19 a 27 (ver Tabela 5) natildeo houve

adiccedilatildeo de Fe2+ no RBF No entanto a reaccedilatildeo ainda se caracteriza Fenton devido a ARC

apresentar uma concentraccedilatildeo inicial de 37 mg L-1 de ferro total dissolvido (ver Tabela 4)

Dentro do niacutevel de significacircncia de 95 (plt05) foi aplicado a ANOVA O teste F

possibilitou validar o modelo polinomial de 2ordf ordem (ver Eq 16) perfazendo para DQO cor

turbidez e massa de lodo o Fcalc gt FEstat conforme apresentado na Tabela 6

22

Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions

Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de

Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()

DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261

Total 4118 26

Cor

Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44

Total 3683 26

Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419

Total 16066 26

Massa de lodo

Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90

Total 10324 26

De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos

valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e

massa de lodo

Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos

paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta

pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas

interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao

niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF

23

Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)

cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)

A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel

dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os

coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo

as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente

RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)

RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)

2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -

016q1(q3)2 + 003(q1)

2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)

RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)

2 + 0015(q1)2q3 (20)

RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)

2q2 ndash 043q1(q3)2 +

002(q1)2q3 - 00002(q2)

2q3 + 007 (21)

24

Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de

lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)

VIR

Coefic

Remoccedilatildeo

DQO Cor Turbidez Massa de lodo

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001

q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033

(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001

q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001

(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049

q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001

(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001

q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004

q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017

(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002

(q1)2(q2)

2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041

q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007

q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002

(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002

(q1)2(q3)

2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083

q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037

q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028

(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004

(q2)2(q3)

2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056

Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo

Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico

possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)

A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as

melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes

podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as

melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme

apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na

eficiecircncia do processo Fenton

25

A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem

eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2

adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado

na Figura 4 c

Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a

determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos

diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional

Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de

lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

26

Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi

aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo

objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC

A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o

processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091

A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF

Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi

considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et

al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de

oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees

desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et

al 2008)

A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50

ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg

H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia

do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e

Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e

compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et

al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF

diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de

H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por

H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na

sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver

Eq 24) (Andreozzi et al 1999)

2222 2rarr2 OOHOH (22)

OHHOHOOH 2222 rarr (23)

222 rarr OOHHOHO (24)

27

A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de

desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado

que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando

as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na

produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute

favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em

28

aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5

H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver

Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente

Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)

2322 rarr OHHOH (25)

Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores

valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=

75 mg H2O2 L-1

e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da

DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente

A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa

remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator

Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi

observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir

que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O

excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de

lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor

devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012

Zhang e Pagilla 2010)

43 Teste cineacutetico

Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi

realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de

agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as

concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn

Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na

concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para

tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados

permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a

Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de

agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes

paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento

29

Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo

cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg

L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de

tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da

concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave

volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode

dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina

Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees

30

semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min

sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo

A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver

Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078

mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e

o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por

Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo

Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do

processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Tempo (min)

Elementos

Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)

0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001

5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002

15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003

45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002

60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001

90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002

120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001

180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004

240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004

300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003

O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de

agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a

remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8

Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)

determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as

condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF

31

Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)

Paracircmetros ARC natildeo-tratada

ARC tratada RBF

Remoccedilatildeo ()

DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88

pH Inicial 65 plusmn 02 35 46

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91

STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55

STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64

STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23

Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR

Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR

COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65

CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96

CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80

NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR

ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()

Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em

ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO

turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9

44 Anaacutelise de custo

O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-

oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC

tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al

2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em

ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente

O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas

32

induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto

estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando

significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$

24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)

Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as

induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que

apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade

econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash

eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)

33

5 CONCLUSOtildeES

A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o

tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

investigados

Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da

soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes

agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de

agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a

veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas

(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos

poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton

pode contribuir com esta possibilidade

Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou

uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento

aplicados em ARC

O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de

ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias

em corpos hiacutedricos

34

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22

Tabela 6 - Anaacutelise de Variacircncia (ANOVA) 2-way-interactions

Paracircmetros Fontes de Soma dos Graus de Meacutedia dos F Niacutevel de

Variaccedilatildeo Quadrados Liberdade Quadrados Calc Estat Significacircncia()

DQO Regressatildeo 3649 8 4561 175 251 002 Resiacuteduos 469 18 261

Total 4118 26

Cor

Regressatildeo 3604 8 4506 1025 251 009 Resiacuteduos 79 18 44

Total 3683 26

Turbidez Regressatildeo 15313 8 19142 457 251 lt 001 Resiacuteduos 753 18 419

Total 16066 26

Massa de lodo

Regressatildeo 10163 8 12705 1419 251 015 Resiacuteduos 161 18 90

Total 10324 26

De acordo com a Figura 3 (a-d) o modelo proposto apresentou um bom ajuste dos

valores previsto em funccedilatildeo dos valores experimentais na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e

massa de lodo

Na Tabela 7 estatildeo apresentados os coeficientes significativos (plt05) da remoccedilatildeo dos

paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo dentro da faixa de investigaccedilatildeo proposta

pelo PEC 33 (ver Tabela 3) Eacute possiacutevel verificar que os coeficientes q1 q2 e q3 e suas

interaccedilotildees na maioria das vezes natildeo perfazem comportamentos semelhantes em relaccedilatildeo ao

niacutevel de significacircncia para a eficiecircncia do processo no RBF

23

Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)

cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)

A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel

dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os

coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo

as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente

RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)

RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)

2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -

016q1(q3)2 + 003(q1)

2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)

RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)

2 + 0015(q1)2q3 (20)

RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)

2q2 ndash 043q1(q3)2 +

002(q1)2q3 - 00002(q2)

2q3 + 007 (21)

24

Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de

lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)

VIR

Coefic

Remoccedilatildeo

DQO Cor Turbidez Massa de lodo

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001

q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033

(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001

q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001

(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049

q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001

(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001

q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004

q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017

(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002

(q1)2(q2)

2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041

q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007

q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002

(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002

(q1)2(q3)

2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083

q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037

q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028

(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004

(q2)2(q3)

2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056

Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo

Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico

possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)

A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as

melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes

podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as

melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme

apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na

eficiecircncia do processo Fenton

25

A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem

eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2

adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado

na Figura 4 c

Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a

determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos

diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional

Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de

lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

26

Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi

aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo

objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC

A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o

processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091

A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF

Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi

considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et

al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de

oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees

desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et

al 2008)

A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50

ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg

H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia

do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e

Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e

compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et

al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF

diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de

H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por

H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na

sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver

Eq 24) (Andreozzi et al 1999)

2222 2rarr2 OOHOH (22)

OHHOHOOH 2222 rarr (23)

222 rarr OOHHOHO (24)

27

A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de

desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado

que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando

as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na

produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute

favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em

28

aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5

H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver

Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente

Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)

2322 rarr OHHOH (25)

Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores

valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=

75 mg H2O2 L-1

e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da

DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente

A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa

remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator

Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi

observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir

que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O

excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de

lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor

devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012

Zhang e Pagilla 2010)

43 Teste cineacutetico

Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi

realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de

agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as

concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn

Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na

concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para

tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados

permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a

Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de

agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes

paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento

29

Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo

cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg

L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de

tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da

concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave

volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode

dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina

Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees

30

semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min

sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo

A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver

Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078

mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e

o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por

Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo

Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do

processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Tempo (min)

Elementos

Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)

0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001

5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002

15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003

45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002

60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001

90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002

120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001

180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004

240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004

300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003

O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de

agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a

remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8

Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)

determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as

condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF

31

Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)

Paracircmetros ARC natildeo-tratada

ARC tratada RBF

Remoccedilatildeo ()

DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88

pH Inicial 65 plusmn 02 35 46

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91

STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55

STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64

STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23

Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR

Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR

COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65

CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96

CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80

NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR

ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()

Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em

ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO

turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9

44 Anaacutelise de custo

O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-

oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC

tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al

2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em

ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente

O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas

32

induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto

estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando

significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$

24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)

Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as

induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que

apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade

econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash

eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)

33

5 CONCLUSOtildeES

A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o

tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

investigados

Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da

soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes

agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de

agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a

veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas

(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos

poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton

pode contribuir com esta possibilidade

Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou

uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento

aplicados em ARC

O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de

ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias

em corpos hiacutedricos

34

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Page 29: TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO - UFFS 1.pdf · 2017-07-04 · universidade federal da fronteira sul – uffs metodologia de superfÍcie de resposta aplicada para determinar as condiÇÕes

23

Figura 3 - Valores previstos em funccedilatildeo dos valores observados para a remoccedilatildeo da DQO (a)

cor (b) turbidez (c) e massa de lodo (d)

A partir dos coeficientes significativos (ver Tabela 7) foi estimado para cada vaacuteriavel

dependente os coeficientes de regressatildeo sendo desconsiderados no modelo matemaacutetico os

coeficientes natildeo significativos (pgt05) resultando para a DQO cor turbidez e massa de lodo

as Equaccedilotildees 18 ndash 21 respectivamente

RDQO = 437 + 066q1 + 023q2 - 013(q3)2 + 330 (18)

RCor = 934 - 00035(q2)2 + 264q3 - 134(q3)

2 + 004q1q2 - 00015(q1)2q2 + 113q1q3 -

016q1(q3)2 + 003(q1)

2q3 + 007q2q3 - 1823 (19)

RTurb = -89 + 534q3 - 66(q3)2 - 093q1q3 + 01q1(q3)

2 + 0015(q1)2q3 (20)

RLodo = -288 + 034q2 + 313q3 - 383(q3)2 + 003q1q2 - 0002(q1)

2q2 ndash 043q1(q3)2 +

002(q1)2q3 - 00002(q2)

2q3 + 007 (21)

24

Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de

lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)

VIR

Coefic

Remoccedilatildeo

DQO Cor Turbidez Massa de lodo

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001

q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033

(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001

q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001

(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049

q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001

(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001

q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004

q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017

(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002

(q1)2(q2)

2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041

q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007

q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002

(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002

(q1)2(q3)

2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083

q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037

q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028

(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004

(q2)2(q3)

2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056

Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo

Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico

possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)

A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as

melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes

podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as

melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme

apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na

eficiecircncia do processo Fenton

25

A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem

eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2

adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado

na Figura 4 c

Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a

determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos

diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional

Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de

lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

26

Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi

aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo

objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC

A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o

processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091

A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF

Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi

considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et

al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de

oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees

desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et

al 2008)

A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50

ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg

H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia

do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e

Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e

compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et

al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF

diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de

H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por

H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na

sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver

Eq 24) (Andreozzi et al 1999)

2222 2rarr2 OOHOH (22)

OHHOHOOH 2222 rarr (23)

222 rarr OOHHOHO (24)

27

A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de

desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado

que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando

as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na

produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute

favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em

28

aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5

H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver

Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente

Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)

2322 rarr OHHOH (25)

Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores

valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=

75 mg H2O2 L-1

e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da

DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente

A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa

remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator

Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi

observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir

que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O

excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de

lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor

devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012

Zhang e Pagilla 2010)

43 Teste cineacutetico

Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi

realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de

agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as

concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn

Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na

concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para

tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados

permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a

Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de

agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes

paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento

29

Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo

cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg

L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de

tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da

concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave

volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode

dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina

Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees

30

semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min

sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo

A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver

Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078

mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e

o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por

Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo

Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do

processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Tempo (min)

Elementos

Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)

0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001

5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002

15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003

45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002

60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001

90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002

120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001

180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004

240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004

300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003

O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de

agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a

remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8

Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)

determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as

condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF

31

Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)

Paracircmetros ARC natildeo-tratada

ARC tratada RBF

Remoccedilatildeo ()

DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88

pH Inicial 65 plusmn 02 35 46

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91

STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55

STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64

STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23

Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR

Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR

COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65

CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96

CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80

NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR

ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()

Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em

ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO

turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9

44 Anaacutelise de custo

O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-

oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC

tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al

2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em

ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente

O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas

32

induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto

estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando

significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$

24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)

Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as

induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que

apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade

econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash

eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)

33

5 CONCLUSOtildeES

A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o

tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

investigados

Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da

soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes

agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de

agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a

veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas

(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos

poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton

pode contribuir com esta possibilidade

Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou

uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento

aplicados em ARC

O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de

ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias

em corpos hiacutedricos

34

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24

Tabela 7 - Estimativa dos efeitos das VIR na remoccedilatildeo da DQO cor turbidez e massa de

lodo considerando um niacutevel de significacircncia de 95 (plt005)

VIR

Coefic

Remoccedilatildeo

DQO Cor Turbidez Massa de lodo

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

Valor (desvio)

p () Valor

(desvio) p ()

q0 6403 plusmn14 lt001 7974 plusmn 06 lt001 7290 plusmn 18 lt001 4483 plusmn 08 lt001

q1 661 plusmn 18 lt001 407 plusmn 07 lt001 -162 plusmn 22 050 111 plusmn 10 033

(q1)2 098 plusmn 15 055 169 plusmn 06 003 -053 plusmn 19 079 339 plusmn 09 001

q2 581 plusmn 18 lt001 -059 plusmn 07 045 023 plusmn 22 092 579 plusmn 10 lt001

(q2)2 163 plusmn 15 033 192 plusmn 06 002 -015 plusmn 19 094 067 plusmn 09 049

q3 -176 plusmn 18 036 -851 plusmn 07 lt001 -1607 plusmn 23 lt001 -1909 plusmn 10 lt001

(q3)2 713 plusmn 15 lt001 584 plusmn 06 lt001 1093 plusmn 19 lt001 854 plusmn 09 lt001

q1q2 -220 plusmn 22 035 233 plusmn 09 003 -020 plusmn 28 094 -317 plusmn 13 004

q1(q2)2 093 plusmn 19 064 -105 plusmn 08 022 -048 plusmn 24 085 168 plusmn 11 017

(q1)2q2 252 plusmn 19 023 177 plusmn 08 005 -245 plusmn 24 034 -328 plusmn 11 002

(q1)2(q2)

2 -025 plusmn 16 088 016 plusmn 07 082 -065 plusmn 21 076 084 plusmn 09 041

q1q3 -256 plusmn 22 028 492 plusmn 09 lt001 1367 plusmn 28 lt001 -273 plusmn 13 007

q1(q3)2 -158 plusmn 19 043 315 plusmn 08 lt001 1099 plusmn 24 lt001 315 plusmn 11 002

(q1)2 q3 -253 plusmn 19 022 -344 plusmn 08 lt001 -1381 plusmn 24 lt001 -320 plusmn 11 002

(q1)2(q3)

2 092 plusmn 16 059 153 plusmn 07 004 310 plusmn 21 018 021 plusmn 09 083

q2q3 -170 plusmn 22 046 314 plusmn 09 001 -296 plusmn 28 032 -123 plusmn 13 037

q2(q3)2 -348 plusmn 19 011 -120 plusmn 08 017 -181 plusmn 24 048 -130 plusmn 11 028

(q2)2q3 396 plusmn 19 007 142 plusmn 08 011 -035 plusmn 24 089 -275 plusmn 11 004

(q2)2(q3)

2 -029 plusmn 16 087 -110 plusmn 07 015 144 plusmn 21 051 060 plusmn 09 056

Sendo q1 = [Fe2+ mg L-1] q2 = [H2O2 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo

Considerando os coeficientes de regressatildeo foi aplicado o modelo matemaacutetico

possibilitando vizualizar tridimensionalmente (3-D) as superfiacutecies de resposta (ver Fig 4 a-d)

A Figura 4 (a-d) apresenta as melhores condiccedilotildees dos POR (q2 q3) para se alcanccedilar as

melhores remoccedilotildees do processo Fenton aplicado em ARC Comportamentos semelhantes

podem ser verificados em relaccedilatildeo ao pH da soluccedilatildeo (q3) (ver Fig 4 a-d) Observa-se que as

melhores eficiecircncias de remoccedilatildeo satildeo visualizadas em pH da soluccedilatildeo (q3) lt 45 Conforme

apresentado pelas Eqs 18 ndash 21 o paracircmetro (q3) influecircncia de maneira significativa na

eficiecircncia do processo Fenton

25

A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem

eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2

adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado

na Figura 4 c

Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a

determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos

diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional

Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de

lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

26

Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi

aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo

objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC

A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o

processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091

A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF

Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi

considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et

al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de

oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees

desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et

al 2008)

A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50

ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg

H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia

do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e

Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e

compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et

al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF

diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de

H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por

H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na

sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver

Eq 24) (Andreozzi et al 1999)

2222 2rarr2 OOHOH (22)

OHHOHOOH 2222 rarr (23)

222 rarr OOHHOHO (24)

27

A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de

desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado

que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando

as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na

produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute

favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em

28

aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5

H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver

Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente

Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)

2322 rarr OHHOH (25)

Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores

valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=

75 mg H2O2 L-1

e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da

DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente

A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa

remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator

Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi

observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir

que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O

excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de

lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor

devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012

Zhang e Pagilla 2010)

43 Teste cineacutetico

Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi

realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de

agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as

concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn

Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na

concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para

tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados

permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a

Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de

agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes

paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento

29

Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo

cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg

L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de

tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da

concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave

volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode

dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina

Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees

30

semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min

sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo

A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver

Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078

mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e

o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por

Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo

Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do

processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Tempo (min)

Elementos

Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)

0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001

5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002

15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003

45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002

60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001

90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002

120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001

180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004

240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004

300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003

O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de

agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a

remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8

Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)

determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as

condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF

31

Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)

Paracircmetros ARC natildeo-tratada

ARC tratada RBF

Remoccedilatildeo ()

DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88

pH Inicial 65 plusmn 02 35 46

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91

STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55

STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64

STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23

Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR

Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR

COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65

CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96

CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80

NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR

ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()

Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em

ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO

turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9

44 Anaacutelise de custo

O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-

oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC

tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al

2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em

ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente

O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas

32

induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto

estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando

significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$

24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)

Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as

induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que

apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade

econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash

eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)

33

5 CONCLUSOtildeES

A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o

tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

investigados

Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da

soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes

agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de

agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a

veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas

(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos

poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton

pode contribuir com esta possibilidade

Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou

uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento

aplicados em ARC

O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de

ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias

em corpos hiacutedricos

34

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25

A concentraccedilatildeo de H2O2 (q2) adicionada no RBF durante o tratamento da ARC tambeacutem

eacute significativa exceto para a remoccedilatildeo de turbidez que independente da concentraccedilatildeo de H2O2

adicionada (50 ndash 100 mg L-1) natildeo influencia na eficiecircncia do processo conforme apresentado

na Figura 4 c

Como principal etapa da aplicaccedilatildeo do processo Fenton pode ser considerada a

determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees oacutetimas de Fe2+ (q1) e H2O2 (q2) devido aos seus efeitos

diretos sobre a eficiecircncia de degradaccedilatildeo dos poluentes orgacircnicos e ao custo operacional

Figura 4 - Superfiacutecie de resposta da remoccedilatildeo da DQO (a) cor (b) turbidez (c) e massa de

lodo (d) em funccedilatildeo das variaacuteveis independentes do reator (VIR) [H2O2] mg L-1 (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) em condiccedilotildees fixas de [Fe2+= 5 mg L-1] (q1) e tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

26

Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi

aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo

objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC

A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o

processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091

A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF

Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi

considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et

al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de

oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees

desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et

al 2008)

A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50

ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg

H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia

do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e

Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e

compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et

al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF

diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de

H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por

H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na

sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver

Eq 24) (Andreozzi et al 1999)

2222 2rarr2 OOHOH (22)

OHHOHOOH 2222 rarr (23)

222 rarr OOHHOHO (24)

27

A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de

desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado

que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando

as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na

produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute

favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em

28

aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5

H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver

Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente

Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)

2322 rarr OHHOH (25)

Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores

valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=

75 mg H2O2 L-1

e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da

DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente

A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa

remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator

Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi

observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir

que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O

excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de

lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor

devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012

Zhang e Pagilla 2010)

43 Teste cineacutetico

Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi

realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de

agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as

concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn

Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na

concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para

tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados

permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a

Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de

agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes

paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento

29

Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo

cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg

L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de

tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da

concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave

volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode

dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina

Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees

30

semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min

sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo

A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver

Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078

mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e

o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por

Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo

Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do

processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Tempo (min)

Elementos

Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)

0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001

5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002

15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003

45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002

60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001

90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002

120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001

180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004

240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004

300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003

O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de

agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a

remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8

Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)

determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as

condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF

31

Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)

Paracircmetros ARC natildeo-tratada

ARC tratada RBF

Remoccedilatildeo ()

DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88

pH Inicial 65 plusmn 02 35 46

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91

STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55

STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64

STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23

Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR

Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR

COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65

CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96

CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80

NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR

ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()

Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em

ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO

turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9

44 Anaacutelise de custo

O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-

oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC

tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al

2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em

ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente

O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas

32

induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto

estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando

significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$

24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)

Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as

induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que

apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade

econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash

eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)

33

5 CONCLUSOtildeES

A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o

tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

investigados

Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da

soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes

agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de

agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a

veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas

(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos

poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton

pode contribuir com esta possibilidade

Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou

uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento

aplicados em ARC

O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de

ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias

em corpos hiacutedricos

34

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Page 32: TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO - UFFS 1.pdf · 2017-07-04 · universidade federal da fronteira sul – uffs metodologia de superfÍcie de resposta aplicada para determinar as condiÇÕes

26

Considerando as remoccedilotildees dos paracircmetros da DQO cor turbidez e massa de lodo foi

aplicada uma funccedilatildeo de desejabilidade convertendo muacuteltiplas respostas em uma uacutenica funccedilatildeo

objetiva ou seja tem por finalidade apresentar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton (q1q2 e q3) que devem ser aplicados no tratamento de ARC

A Figura 5(a-c) apresenta as melhores condiccedilotildees de [Fe2+] (q1) [H2O2] (q2) e pH da

soluccedilatildeo (q3) Para as condiccedilotildees experimentais de q1= 5 mg L-1 q2= 75 mg L-1 e q3= 4 o

processo Fenton pode alcanccedilar uma desejabilidade de 091

A Figura 5a apresenta o comportamento da [Fe2+ = 0 ndash 20 mg L-1] adicionada no RBF

Embora as melhores [Fe2+] (q1) estatildeo sugeridas para valores entre 10 ndash 15 mg L-1 foi

considerado como concentraccedilatildeo oacutetima (quase-oacutetimas) de 5 mg L-1 De acordo com Tamimi et

al (2008) em concentraccedilotildees de ferro superiores agrave ideal pode natildeo ocorrer a reaccedilatildeo de

oxidaccedilatildeo desejada pelo processo Fenton Munoz et al (2015) relata que em concentraccedilotildees

desejadas de ferro em soluccedilatildeo pode ocorrer uma elevada cineacutetica de oxidaccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica considerando a funccedilatildeo do catalisador ferro para a decomposiccedilatildeo do H2O2 (Zaror et

al 2008)

A Figura 5b apresenta comportamento semelhante para as [H2O2] (q2) investigadas (50

ndash 100 mg L-1) sendo considerada para o estudo cineacutetico a condiccedilatildeo experimental de 75 mg

H2O2 L-1 A concentraccedilatildeo de H2O2 natildeo desejada no meio reacional compromete a eficiecircncia

do processo na remoccedilatildeo dos poluentes (Park et al 2006 Tamimi et al 2008 Batista e

Nogueira 2012) Aleacutem de que o residual de H2O2 pode favorecer a formaccedilatildeo de subprodutos e

compostos nitrogenados aumentando com isso os niacuteveis toacutexicos do efluente tratado (Borba et

al 2012 Kolthoff e Medalia 1949) Contudo concentraccedilotildees adicionais de H2O2 no RBF

diminuem a eficiecircncia do processo principalmente atraveacutes da (i) auto ndash decomposiccedilatildeo de

H2O2 em aacutegua e oxigecircnio (ver Eq 22) se tornando natildeo eficiente e (ii) eliminaccedilatildeo de bullOH por

H2O2 que produz iacuteons e radicais hidroperoxil (HO2bull) menos reativo (ver Eq 23) e na

sequecircncia ocorrem as reaccedilotildees com os radicais bullOH diminuindo a velocidade de reaccedilatildeo (ver

Eq 24) (Andreozzi et al 1999)

2222 2rarr2 OOHOH (22)

OHHOHOOH 2222 rarr (23)

222 rarr OOHHOHO (24)

27

A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de

desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado

que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando

as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na

produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute

favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em

28

aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5

H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver

Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente

Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)

2322 rarr OHHOH (25)

Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores

valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=

75 mg H2O2 L-1

e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da

DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente

A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa

remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator

Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi

observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir

que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O

excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de

lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor

devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012

Zhang e Pagilla 2010)

43 Teste cineacutetico

Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi

realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de

agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as

concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn

Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na

concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para

tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados

permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a

Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de

agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes

paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento

29

Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo

cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg

L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de

tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da

concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave

volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode

dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina

Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees

30

semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min

sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo

A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver

Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078

mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e

o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por

Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo

Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do

processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Tempo (min)

Elementos

Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)

0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001

5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002

15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003

45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002

60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001

90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002

120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001

180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004

240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004

300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003

O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de

agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a

remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8

Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)

determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as

condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF

31

Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)

Paracircmetros ARC natildeo-tratada

ARC tratada RBF

Remoccedilatildeo ()

DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88

pH Inicial 65 plusmn 02 35 46

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91

STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55

STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64

STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23

Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR

Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR

COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65

CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96

CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80

NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR

ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()

Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em

ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO

turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9

44 Anaacutelise de custo

O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-

oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC

tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al

2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em

ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente

O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas

32

induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto

estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando

significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$

24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)

Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as

induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que

apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade

econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash

eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)

33

5 CONCLUSOtildeES

A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o

tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

investigados

Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da

soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes

agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de

agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a

veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas

(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos

poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton

pode contribuir com esta possibilidade

Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou

uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento

aplicados em ARC

O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de

ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias

em corpos hiacutedricos

34

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27

A Figura 5c apresenta a influecircncia do pH da soluccedilatildeo (q3) dentro da funccedilatildeo de

desejabilidade Foram investigados os valores de pH da soluccedilatildeo de 3 ndash 7 Pode ser observado

que a melhor condiccedilatildeo de q3 estaacute proposto em pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Figura 5 - Funccedilatildeo composta de desejabilidade para os coeficientes q1 q2 e q3 considerando

as remoccedilotildees da DQO cor turbidez e massa de lodo em tempo de agitaccedilatildeo de 60 min

O pH da soluccedilatildeo (q3) influencia na eficiecircncia global do processo auxiliando na

produccedilatildeo de radicais livres (Jung et al 2009) Em soluccedilatildeo de pH lt 4 a reaccedilatildeo Fenton eacute

favorecida na decomposiccedilatildeo do H2O2 em bullOH que ataca os compostos orgacircnicos contidos em

28

aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5

H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver

Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente

Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)

2322 rarr OHHOH (25)

Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores

valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=

75 mg H2O2 L-1

e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da

DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente

A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa

remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator

Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi

observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir

que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O

excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de

lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor

devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012

Zhang e Pagilla 2010)

43 Teste cineacutetico

Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi

realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de

agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as

concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn

Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na

concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para

tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados

permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a

Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de

agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes

paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento

29

Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo

cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg

L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de

tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da

concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave

volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode

dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina

Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees

30

semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min

sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo

A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver

Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078

mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e

o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por

Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo

Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do

processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Tempo (min)

Elementos

Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)

0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001

5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002

15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003

45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002

60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001

90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002

120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001

180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004

240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004

300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003

O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de

agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a

remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8

Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)

determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as

condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF

31

Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)

Paracircmetros ARC natildeo-tratada

ARC tratada RBF

Remoccedilatildeo ()

DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88

pH Inicial 65 plusmn 02 35 46

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91

STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55

STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64

STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23

Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR

Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR

COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65

CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96

CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80

NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR

ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()

Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em

ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO

turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9

44 Anaacutelise de custo

O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-

oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC

tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al

2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em

ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente

O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas

32

induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto

estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando

significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$

24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)

Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as

induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que

apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade

econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash

eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)

33

5 CONCLUSOtildeES

A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o

tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

investigados

Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da

soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes

agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de

agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a

veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas

(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos

poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton

pode contribuir com esta possibilidade

Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou

uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento

aplicados em ARC

O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de

ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias

em corpos hiacutedricos

34

6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

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28

aacuteguas residuaacuterias devido a solubilidade do iacuteon Fe2+ nesta condiccedilatildeo Em pH da soluccedilatildeo gt 5

H2O2 natildeo se decompotildee em bullOH sendo transformado em H3O2+ na captura de um proacuteton (ver

Eq 25) H3O2+ eacute eletrofiacutelico e proporciona uma menor taxa de reaccedilatildeo na presenccedila do reagente

Fenton reduzindo a eficiecircncia do processo Fenton (Deng 2007)

2322 rarr OHHOH (25)

Considerando as Equaccedilotildees 18 19 20 e 21 e atribuindo aos coeficientes os melhores

valores apresentados pela funccedilatildeo de desejabilidade (091) sendo para q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2=

75 mg H2O2 L-1

e q3= pH da soluccedilatildeo de 4 eacute possiacutevel verificar uma eficiecircncia de remoccedilatildeo da

DQO cor turbidez e massa de lodo de 66 91 90 e 27 respectivamente

A Equaccedilatildeo 21 representa a remoccedilatildeo da massa de lodo no processo Fenton A baixa

remoccedilatildeo (27) pode estar associada a quantidade de ferro (5 mg L-1) adicionada no reator

Fenton A Eq 21 foi proposta sem a adiccedilatildeo de ferro no reator (q1 = 0) nesta situaccedilatildeo foi

observada uma remoccedilatildeo da massa de lodo de 60 Partindo deste princiacutepio pode-se sugerir

que o remanescente (33) esteja relacionado ao ferro precipitado na massa de lodo O

excesso da concentraccedilatildeo de ferro traz uma seacuterie de dificuldades como i) maior geraccedilatildeo de

lodo com ferro (Gogate e Pandit 2004) e ii) diminuiccedilatildeo na eficiecircncia da remoccedilatildeo de cor

devido agraves possiacuteveis interferecircncias de ferro na soluccedilatildeo avaliada (Heng e Chaudhuri 2012

Zhang e Pagilla 2010)

43 Teste cineacutetico

Com as condiccedilotildees experimentais oacutetimas (quase-oacutetimas) determinadas pela MSR foi

realizado um teste cineacutetico avaliando os tempos de agitaccedilatildeo de 0 a 300 min Em tempos de

agitaccedilatildeo determinados (0 5 15 45 60 90 120 180 240 e 300 min) foram avaliadas as

concentraccedilotildees de CTD CID COD NTD DQO cor turbidez Cl Fe Cr e Zn

Em tempo de agitaccedilatildeo de 15 min foi possiacutevel observar um raacutepido decreacutescimo na

concentraccedilatildeo do CTD (15 mg L-1) e um aumento na concentraccedilatildeo do NTD (40 mg L-1) Para

tempos de agitaccedilatildeo superiores a 15 min o comportamento dos paracircmetros avaliados

permaneceu constante conforme apresentado na Figura 6a

Para DQO cor e turbidez foi observada uma remoccedilatildeo de 65 88 e 91 em tempo de

agitaccedilatildeo de 60 min como observado na Figura 6b a porcentagem de remoccedilatildeo destes

paracircmetros se manteve constante ao teacutermino do processo de tratamento

29

Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo

cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg

L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de

tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da

concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave

volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode

dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina

Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees

30

semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min

sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo

A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver

Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078

mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e

o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por

Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo

Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do

processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Tempo (min)

Elementos

Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)

0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001

5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002

15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003

45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002

60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001

90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002

120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001

180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004

240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004

300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003

O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de

agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a

remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8

Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)

determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as

condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF

31

Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)

Paracircmetros ARC natildeo-tratada

ARC tratada RBF

Remoccedilatildeo ()

DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88

pH Inicial 65 plusmn 02 35 46

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91

STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55

STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64

STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23

Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR

Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR

COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65

CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96

CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80

NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR

ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()

Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em

ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO

turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9

44 Anaacutelise de custo

O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-

oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC

tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al

2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em

ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente

O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas

32

induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto

estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando

significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$

24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)

Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as

induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que

apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade

econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash

eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)

33

5 CONCLUSOtildeES

A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o

tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

investigados

Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da

soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes

agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de

agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a

veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas

(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos

poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton

pode contribuir com esta possibilidade

Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou

uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento

aplicados em ARC

O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de

ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias

em corpos hiacutedricos

34

6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

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Page 35: TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO - UFFS 1.pdf · 2017-07-04 · universidade federal da fronteira sul – uffs metodologia de superfÍcie de resposta aplicada para determinar as condiÇÕes

29

Figura 6 - Concentraccedilotildees e remoccedilotildees dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos avaliados no estudo

cineacutetico do processo Fenton nas condiccedilotildees experimentais de [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg

L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do cloreto (Cl) eacute observada durante todo o processo de

tratamento (300 min - 965 mg L-1 ) (ver Tabela 8) Uma das hipoacuteteses da reduccedilatildeo da

concentraccedilatildeo do Cl pode estar associada agrave forte oxidaccedilatildeo do processo Fenton ou ateacute mesmo agrave

volatilizaccedilatildeo deste elemento (Cl) No entanto a reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl em ARC pode

dificultar a formaccedilatildeo de subprodutos indesejados como a monocloramina e dicloramina

Com a adiccedilatildeo de ferro (Fe) (5 mg L-1) no RBF podem ser observadas concentraccedilotildees

30

semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min

sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo

A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver

Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078

mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e

o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por

Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo

Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do

processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Tempo (min)

Elementos

Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)

0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001

5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002

15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003

45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002

60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001

90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002

120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001

180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004

240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004

300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003

O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de

agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a

remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8

Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)

determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as

condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF

31

Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)

Paracircmetros ARC natildeo-tratada

ARC tratada RBF

Remoccedilatildeo ()

DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88

pH Inicial 65 plusmn 02 35 46

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91

STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55

STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64

STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23

Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR

Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR

COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65

CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96

CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80

NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR

ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()

Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em

ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO

turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9

44 Anaacutelise de custo

O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-

oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC

tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al

2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em

ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente

O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas

32

induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto

estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando

significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$

24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)

Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as

induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que

apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade

econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash

eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)

33

5 CONCLUSOtildeES

A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o

tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

investigados

Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da

soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes

agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de

agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a

veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas

(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos

poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton

pode contribuir com esta possibilidade

Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou

uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento

aplicados em ARC

O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de

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semelhantes (745 ndash 651 mg L-1) para tempos de agitaccedilatildeo de ateacute 60 min (ver Tabela 8) Uma

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo do Fe pode ser observada em tempo de agitaccedilatildeo de 300 min

sugerindo com isso a precipitaccedilatildeo deste elemento na massa de lodo

A concentraccedilatildeo de cromo (Cr) natildeo alterou durante o processo de tratamento (ver

Tabela 8) Para o zinco (Zn) foi observado um pequeno aumento na concentraccedilatildeo (01 ndash 078

mg L-1) este fato pode estar relacionado com a oxidaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica contida na ARC e

o desprendimento deste elemento para a soluccedilatildeo Mecanismo semelhante foi observado por

Moacutedenes et al 2012 para o elemento cromo

Tabela 8 - Concentraccedilotildees dos elementos Cl Fe Cr e Zn nas condiccedilotildees experimentais do

processo Fenton em [Fe2+= 5 mg L-1] [H2O2 = 75 mg L-1] e pH da soluccedilatildeo 4

Tempo (min)

Elementos

Cl (mg L-1) Fe (mg L-1) Cr (mg L-1) Zn (mg L-1)

0 1917 plusmn 202 370 plusmn 011 035 plusmn 001 011 plusmn 001

5 1825 plusmn 123 745 plusmn 021 030 plusmn 001 038 plusmn 002

15 1734 plusmn 091 690 plusmn 009 022 plusmn 002 041 plusmn 003

45 1658 plusmn 130 647 plusmn 013 017 plusmn 004 045 plusmn 002

60 1177 plusmn 156 651 plusmn 010 019 plusmn 002 057 plusmn 001

90 1128 plusmn 075 632 plusmn 031 025 plusmn 003 061 plusmn 002

120 1094 plusmn 092 550 plusmn 022 031 plusmn 001 070 plusmn 001

180 1005 plusmn 261 503 plusmn 007 013 plusmn 001 076 plusmn 004

240 983 plusmn 034 459 plusmn 025 018 plusmn 004 080 plusmn 004

300 965 plusmn 112 443 plusmn 011 021 plusmn 003 078 plusmn 003

O teste cineacutetico apresentou para a remoccedilatildeo da DQO cor e turbidez um tempo de

agitaccedilatildeo suficiente de 60 min (ver Figura 6b) sendo consideravelmente relevante para a

remoccedilatildeo dos paracircmetros avaliados na Figura 6a e Tabela 8

Considerando as melhores condiccedilotildees experimentais dos POR (q1 q2 e q3)

determinados pela MSR e o tempo de agitaccedilatildeo de 60 min estatildeo apresentados na Tabela 9 as

condiccedilotildees finais da ARC tratada pelo RBF

31

Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)

Paracircmetros ARC natildeo-tratada

ARC tratada RBF

Remoccedilatildeo ()

DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88

pH Inicial 65 plusmn 02 35 46

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91

STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55

STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64

STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23

Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR

Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR

COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65

CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96

CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80

NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR

ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()

Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em

ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO

turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9

44 Anaacutelise de custo

O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-

oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC

tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al

2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em

ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente

O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas

32

induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto

estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando

significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$

24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)

Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as

induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que

apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade

econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash

eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)

33

5 CONCLUSOtildeES

A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o

tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

investigados

Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da

soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes

agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de

agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a

veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas

(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos

poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton

pode contribuir com esta possibilidade

Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou

uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento

aplicados em ARC

O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de

ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias

em corpos hiacutedricos

34

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ZHANG Y PAGILLA K Treatment of malathion pesticide wastewater with nanofiltration and photo-Fenton oxidation Desalination v 263 p 36-44 2010

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31

Tabela 9 - Caracterizaccedilatildeo da ARC natildeo-tratada e tratada pelo RBF (60 min)

Paracircmetros ARC natildeo-tratada

ARC tratada RBF

Remoccedilatildeo ()

DQO (mg L-1) 1296 plusmn 84 4566 plusmn 18 65

Cor (Pt-Co) 997 plusmn 22 1197 plusmn 62 88

pH Inicial 65 plusmn 02 35 46

Turbidez (NTU) 544 plusmn 32 495 plusmn 034 91

STD (mg L-1) 3200 plusmn 110 1420 plusmn 64 55

STF (mg L-1) 2543 plusmn 59 915 plusmn 19 64

STV (mg L-1) 657 plusmn 23 505 plusmn 41 23

Massa de lodo (gL) 1612 plusmn 021 111 plusmn 013 30

Cloro (Cl) (mg L-1) 1917 plusmn 29 1177 plusmn 156 39

Ferro total dissolvido (Fe) (mg L-1) 37 plusmn 003 651 plusmn 010 NOR

Cromo total (Cr) (mg L-1) 035 plusmn 001 019 plusmn 002 46

Zinco (Zn) (mg L-1) 011 plusmn 001 057 plusmn 001 NOR

COD (mg L-1) 4179 plusmn 167 145 plusmn 107 65

CID (mg L-1) 3968 plusmn 097 15 plusmn 021 96

CTD (mg L-1) 8148 plusmn 122 160 plusmn 072 80

NTD (mg L-1) 678 plusmn 021 400 plusmn 09 NOR

ARC tratada RBF q1 = [Fe2+ = 5 mg L-1] q2 = [H2O2 = 75 mg L-1] q3 = pH da soluccedilatildeo 4 NOR Natildeo ocorreu remoccedilatildeo ()

Resultados satisfatoacuterios foram observados a partir da aplicaccedilatildeo do processo Fenton em

ARC Em evidecircncia podemos apresentar uma remoccedilatildeo de 65 91 30 40 e 80 da DQO

turbidez massa de lodo Cl e CTD respectivamente conforme apresentado na Tabela 9

44 Anaacutelise de custo

O custo operacional do RBF foi analisado considerando as condiccedilotildees oacutetimas (quase-

oacutetimas) de (q1) Fe2+ = 5 mg L-1 (q2) H2O2 = 75 mg L-1 e (q3) pH da soluccedilatildeo no valor de 4

Considerando a Equaccedilatildeo 17 (seccedilatildeo 37) foi estimado um custo de R$ 3300 por m3 de ARC

tratada considerando um desvio de 10 - 20 dentro deste valor estimado Moacutedenes et al

2012 estimou para os processos de tratamento foto-Fenton e eletrofloculaccedilatildeo aplicados em

ARC um custo de 17700 e 18200 R$ por m3 de ARC tratada respectivamente

O custo do meacutetodo convencional aplicado no tratamento de ARC realizado pelas

32

induacutestrias brasileiras apresenta custo reduzido em relaccedilatildeo ao uso de reagentes No entanto

estes processos acarretam em uma maior quantidade de massa de lodo gerado aumentando

significativamente o custo final do tratamento de ARC alcanccedilando valores proacuteximos a R$

24100 por m3 de ARC tratada (apud Moacutedenes et al 2012)

Dentro deste propoacutesito o processo Fenton pode tornar-se um atrativo para as

induacutestrias de curtume na aplicaccedilatildeo eou tratamento de suas aacuteguas residuaacuterias sendo que

apresenta uma elevada eficiecircncia na degradaccedilatildeo dos poluentes aleacutem de apresentar viabilidade

econocircmica quando comparada com os demais processos de tratamento (foto-Fenton ndash

eletrocoagulaccedilatildeo ndash convencional)

33

5 CONCLUSOtildeES

A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o

tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

investigados

Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da

soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes

agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de

agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a

veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas

(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos

poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton

pode contribuir com esta possibilidade

Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou

uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento

aplicados em ARC

O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de

ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias

em corpos hiacutedricos

34

6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

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(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos

poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton

pode contribuir com esta possibilidade

Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou

uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento

aplicados em ARC

O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de

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5 CONCLUSOtildeES

A MSR foi eficiente para determinar as condiccedilotildees oacutetimas (quase-oacutetimas) dos POR

Fenton aplicados no tratamento de ARC Atraveacutes do teste cineacutetico foi possiacutevel verificar o

tempo de agitaccedilatildeo (60 min) suficiente na remoccedilatildeo dos paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos

investigados

Considerando os coeficientes q1= 5 mg Fe2+ L-1 q2= 75 mg H2O2 L-1 e q3= pH da

soluccedilatildeo 4 as Equaccedilotildees 18 - 20 apresentaram remoccedilotildees empiacutericas (67 91 e 90) semelhantes

agraves remoccedilotildees obtidas experimentalmente (65 87 e 91) no teste cineacutetico em tempos de

agitaccedilatildeo de 60 min para a DQO cor e turbidez respectivamente verificando com isso a

veracidade eou importacircncia da aplicaccedilatildeo da MSR na determinaccedilatildeo das condiccedilotildees oacutetimas

(quase-oacutetimas) do processo Fenton aplicado no tratamento de ARC

Indiacutecios de forte oxidaccedilatildeo no processo Fenton podem ser observados durante a

reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Cl aumento da concentraccedilatildeo de Zn e a remoccedilatildeo da mateacuteria

orgacircnica Dentro desta situaccedilatildeo podemos ressaltar que o RBF mineralizou uma fraccedilatildeo dos

poluentes contidos na ARC A remoccedilatildeo de massa de lodo gerada durante o tratamento Fenton

pode contribuir com esta possibilidade

Aleacutem da eficiecircncia na remoccedilatildeo dos poluentes em ARC o processo Fenton apresentou

uma excelente viabilidade econocircmica quando comparado com outros processos de tratamento

aplicados em ARC

O processo Fenton pode ser considerado uma alternativa interessante no tratamento de

ARC minimizando os impactos ambientais ocasionados pelo descarte destas aacuteguas residuaacuterias

em corpos hiacutedricos

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