UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS INTITUTO DE CINCIAS EXATAS DEPARTAMENTO DE QUMICA JOO OTVIO DE SOUSA MENDES ANLISE ESTRUTURAL DE COMPLEXOS DE COBALTO E NAFTOQUINONAS: EM BUSCA POR NOVOS TAUTMEROS DE VALNCIA Belo Horizonte 2015 1 JOO OTVIO DE SOUSA MENDES ANLISE ESTRUTURAL DE COMPLEXOS DE COBALTO E NAFTOQUINONAS: EM BUSCA POR NOVOS TAUTMEROS DE VALNCIA Trabalho de concluso de curso apresentado ao Departamento de Qumica do Instituto de CinciasExatasdaUniversidadeFederalde MinasGerais,requisitoparaobtenodo ttulo de Bacharel em Qumica. Orientador: Prof. Dr. Carlos Baslio Pinheiro Departamento de Fsica UFMG Belo Horizonte 2015 2 Dedico este trabalho a todos que de alguma forma me ajudaram a chegar at aqui, especialmente a minha Me, a Janana e a Maria Fernanda 3 Agradecimentos Agradeoprimeiramenteaminhamepeloapoioincondicional.Aminhafamlia principalmente aos tios Vicente, Ivone, Ione e Marlon pelo suporte durante toda a graduao eaquiemBH.AoprofessorCarloseaoMarcosporparticiparemexpressivamentedomeu crescimento profissional e pessoal, a Prof.a Maria Helena pela orientao durante a ausncia do Prof. Carlos, ao Alexandre Melo e a Carla pelas medidas de difrao de p e apoio geral no laboratrio e ao Prof. Maurcio Lanznaster pelas medidas de voltametria. A Viviane por poder ter contado com ela sempre que precisei, aos amigos por compartilharem vrios momentos de alegria... ...e a Deus por tornar isso tudo realidade. 4 O senhor sutil, mas no malicioso. A natureza no esconde seus segredos por malcia, mas sim por causa de sua prpria altivez Albert Einstein 5 Resumo Molculaseletronicamentelbeispossuemdiferentesestadoseletrnicosacessveisem certascondiestermodinmicas,podendo-sealternarentreumououtroestadopela aplicao de uma perturbao externa (ex: mudana de temperatura, presso ou irradiao deluz).Complexosinorgnicosqueapresentamtautomeriadevalncia(TV)formamuma subclasse de materiais eletronicamente lbeis. Exemplos destes materiais so complexos de cobalto e semiquinonas (SQ-). Nestes complexos, perturbaes externas induzem o equilbrio do tipo ls-Co3+(SQ-)(Cat2-) hs-Co2+(SQ-)2, onde Cat2- = catecolato. Com o objetivo de obter novostautmerosdevalncia,complexosmonoebinucleardeCoenaftoquinonasforam sintetizadosecaracterizados.Asnaftoquinonasapresentampropriedadesestruturaise eletrnicassemelhantesasquinonas,pormapresentamumanelaromticoextraque permite interaes do tipo -stacking entre molculas vizinhas. Os complexos metalorgnicos obtidos [Co(Lau)2(TMEDA)] e [Co2(MBHN)2(Fen)2], foram analisados por tcnicas de difrao de raios X por monocristais em diferentes temperaturas. Infravermelho, voltametria cclica e ressonncia magntica nuclear tambm foram usadas na caracterizao das naftoquinonas.Asdistnciasmdiasentreooncobaltoeligantesencontradasa120Kparaambosos complexos so em torno e 2,1 , valores tpicos de formas hs-Co2+-L. Distncias tpicas entre ooncobaltoeligantesnaformals-Co3+-Lseriamemtornode1,9.Assim,noforam encontradosindciosdaocorrnciadetransfernciaeletrnicanafaixadetemperatura analisada nos complexos obtidos. Palavras-chave:Tautomeriadevalncia,transioeletrnica,determinaoestrutural, compostos de cobalto e naftoquinonas. 6 Abstract Electroniclabilemoleculeshavedistinctelectronicstatesaccessibleunderagivensetof thermodynamic conditions, this allows switching between one or other state by applying an externalperturbation(e.g.temperaturechange,pressureorlightirradiation).Inorganic complexes that show valence tautomerism (TV) are a subclass of electronic labile materials. Examplesofthesematerialsarecomplexesofcobaltandsemiquinones(SQ-).Inthese complexes, external perturbation induces an equilibrium of the type ls-Co3+(SQ-)(Cat2-) hs-Co2+(SQ-)2, where Cat2- = catecholate. Aiming to achieve new valence tautomers,mono and binuclearcomplexesofCoandnaphthoquinonesweresynthesisedandcharacterised. Naphthoquinonesandquinonesshowsimilarstructuralandelectronicproperties; nonetheless, naphthoquinones have an extra aromatic ring that allows -stacking interactions between neighbouring molecules. The obtained metalorganic complexes [Co(Lau)2(TMEDA)] and[Co2(MBHN)2(Fen)2]wereanalysedbyX-raydiffractiontechniquesatdifferent temperatures.Infraredspectroscopy,cyclicvoltammetryandmagneticnuclearresonance were also used to characterise the naphthoquinones. The average distances between cobalt and ligands found at 120 K for both complexes are about 2.1 , this bond length value is typical oftheformhs-Co2+-L.Typicaldistancesbetweenthecobaltionandligandsinthels-Co3+-L formshall bearound1.9.Therefore,noevidenceofavalencetautomerictransitionwas found in the investigated temperature range for the obtained complexes. Key-words:Valencetautomerism,electronictransition,structuraldetermination,cobalt compounds and naphthoquinones. 7 Sumrio Agradecimentos .......................................................................................................................... 3 Resumo ....................................................................................................................................... 5 Abstract ...................................................................................................................................... 6 Lista de Figuras ........................................................................................................................... 9 Abreviaes e Smbolos ............................................................................................................ 11 1Introduo ......................................................................................................................... 12 1.1Motivao .............................................................................................................................. 12 1.2Tautomeria de valncia em complexos de cobalto ............................................................... 13 1.3Naftoquinonascomopotenciaisnovosligantesredox-ativosemcomplexosmonoedi-nuclear de cobalto ............................................................................................................................. 16 2Objetivos do trabalho ........................................................................................................ 18 3Principais Tcnicas Experimentais Utilizadas .................................................................... 19 3.1Cristalizao .......................................................................................................................... 19 3.1.1Purificao ..................................................................................................................... 19 3.1.2Obteno de amostras monocristalinas........................................................................ 19 3.2Difrao de raios X ................................................................................................................ 20 3.2.1Difrao de raios X por policristais ................................................................................ 21 3.2.2Difrao de raios X por monocristais ............................................................................ 23 3.3Voltametria Cclica ................................................................................................................ 25 4Mtodos ............................................................................................................................ 27 4.1Tcnicas e equipamentos ...................................................................................................... 27 4.2Snteses ................................................................................................................................. 28 4.2.1Ligante MBHN ............................................................................................................... 28 4.2.2Complexo [Co(Lau)2(TMEDA)].H2O ................................................................................ 29 4.2.3Complexo [Co2(MBHN)2(Fen)2].CH2Cl2.2H2O ................................................................. 29 4.2.4Esquema geral das snteses ........................................................................................... 29 5Resultados e Discusso ..................................................................................................... 31 5.1Caracterizao do Ligante MBHN .......................................................................................... 31 8 5.1.1Propriedades eletroqumicas dos ligantes .................................................................... 34 5.2Complexo [Co(Lau)2(TMEDA)].H2O ........................................................................................ 36 5.3Complexo [Co2(MBHN)2(Fen)2].CH2Cl2.2H2O ......................................................................... 38 6Concluses ......................................................................................................................... 41 7Referncias ........................................................................................................................ 43 Anexo I Dados Cristalogrficos do MBHN ............................................................................. 49 Anexo II Dados Cristalogrficos do [Co(Lau)2(TMEDA)].H2O ................................................. 54 Anexo III Dados Cristalogrficos do [Co(MBHN)2(Fen)2].CH2CL2.2H2O .................................. 58 Anexo IV RMN 1H do MBHN .................................................................................................. 62 9 Lista de Figuras Figura 1 Equilbrio tautomrico em composto de cobalto e dioxoleno. Durante o equilbrio o on Co3+ reduzido a Co2+ pelo ligante Cat2- que passa para sua forma radicalar SQ-. .......... 14 Figura2a)N,N,N',N'-tetrametil-1,3-propanodiaminaTMPDA,b)N,N,N',N'-tetrametil-1,2-etanodiamina TMEDA, c) N,N,N',N'-Tetrametilmetanodiamina TMMDA. ......................... 14 Figura 3 TV no complexo [Co(2,2-bpi)(3,5-dbsq)(3,5-dbcat)], durante o equilbrio a molcula sofre alterao de suas propriedades magnticas e estruturais. ............................................ 15 Figura 4 Reaes de ox-reduo sofridas por a) dioxolenos b) naftoquinonas. ...................... 16 Figura 5 (a, b, c, d, e) Ligantes redox-ativos usados em tautmeros de valncia reportados na literaturae(f,g)ligantesexploradosnestetrabalhoparacriaodepotenciaisnovos tautmeros. .............................................................................................................................. 17 Figura 6 Construo de Bragg para a difrao de um feixe de raios X por um cristal. Parte do feixe absorvido na amostra o que causa diminuio da intensidade de feixe difratado. ..... 21 Figura 7 Difratograma para uma mistura 1:1 de NaCl e KCl. ................................................... 22 Figura8Principaispartesdeumdifratmetrodepolicristais 2:TtudoderaiosX,A amostra policristalina com liberdade para girar em torna de , D detector que gira em torno de 2. ........................................................................................................................................ 22 Figura 9 Curva de fi para tomos de carbono e oxignio. ........................................................ 24 Figura10MapadedensidadeeletrnicaobtidoporDRXpormonocristaldeumamolcula planar. ....................................................................................................................................... 25 Figura 11 Voltagrama cclico de uma soluo 1mM de K3Fe(CN)6. .......................................... 26 Figura 12 Esquema geral das snteses realizadas. .................................................................... 30 Figura 13 Espectro de absoro na regio do infravermelho do MBNH. ................................ 32 Figura 14 Espectro de RNM 13C e DEPT do MBHN em DMSO. ................................................. 32 Figura15(a)EstruturacristalinaedadoscristalogrficosdocompostoMBHN,(b)dados cristalogrficos para o ligante MBHN. ...................................................................................... 33 Figura 16 Difratogramas experimental (vermelho) e calculado (preto) para o MBHN. .......... 34 Figura17Voltamogramascclicosdalausona(verde),MBHN(vermelho)e3,5-dbsq(azul) obtidos em eletrodo Ag|AgCl em KCl saturado e velocidade de varredura de 100 mV s1. .. 35 10 Figura18Estruturacristalinaedadoscristalogrficosparaocomplexo [Co(Lau)2(TMEDA)]H2O. .......................................................................................................... 36 Figura 19 Crescimento da cadeia molecular ao longo do eixo c por ligaes de hidrognio com a gua........................................................................................................................................ 37 Figura 20 Sobreposio das estruturas do tautmero de valncia [Co(TMEDA)(3,6-DBSQ)(3,6-DBCat)] (azul) e do complexo [Co(Lau)2(TMEDA)] (vermelho). ................................................ 37 Figura 21 Variao do volume da clula unitria do cristal com a temperatura. .................... 38 Figura22(a)Estruturacristalinae(b)dadoscristalogrficosparaocomplexo [Co2(MBHN)2(Fen)4]. ................................................................................................................. 39 Figura23Ilustraodainterao-stakingentreosligantesfenantrolinademolculas vizinhas. .................................................................................................................................... 39 11 Abreviaes e Smbolos SC Spin-crossover VMValncia mista (VM)TVTautomeria de valncia (TV)SQ-SemiquinonaCat2-Catecolato TMPDAN,N,N',N'-tetrametil-1,3-propanodiamina TMEDAN,N,N',N'-tetrametil-1,2-etanodiamina TMMDAN,N,N',N'-Tetrametilmetanodiamina 2,2-bpy2,2-bipiridida 3,5-dbsq3,5-di-tert-butil-semiquinonato3,5-dbcat3,5-di-tert-butil-catecolato LauLausona MBHN2,2-Metilenobis(2-hidroxi-1,4-naftoquinona) MBHN FenFenantrolina

espalhamento atmico()funo do fator de estrutura()funo da densidade eletrnicaVCVoltametria cclica RMNRessonncia magntica nuclear DMSODimetilsulfxido 12 1Introduo 1.1Motivao Sistemasmolecularesestoassociadosaodesenvolvimentodecondutoreseltricos orgnicos, optoeletrnica e magnetos moleculares.1 Uma propriedade indispensvel para que um material molecular seja funcional a presena de bi-estabilidade eletrnica, que aptido docompostoexibirdoisoumaisestadoseletrnicosdiferentesemumcertointervalode perturbao externa.2 As molculas que compem tais materiais so eletronicamente lbeis, ou seja possuem diferentes estados eletrnicos estveis em certas condies termodinmicas, podendo-se alternar entre um ou outro estado atravs de irradiao com luz visvel,3; 4 com raiosX,5mudanasdetemperaturaepresso.2;6Estastransieseletrnicasso acompanhadasporalteraesreversveisnaspropriedadesestruturais,magnticaseticas do material.7; 8 Alm do desenvolvimento de dispositivos moleculares, o estudo de materiais eletronicamente lbeis pode contribuir com a melhor compreenso de fenmenos tais como, transferncia de eltrons, condutividade, magnetismo, absoro de luz e at mesmo reaes radicalares bioinorgnicas.9; 10

Bi-estabilidade eletrnica observada em sistemas que apresentam spin-crossover, valncia mistaetautomeriadevalnciachamadosaquiporELCs.Spin-crossover(SC)dizrespeito mudanademultiplicidadedeumonmetlico.Porexemplo,algunscompostoscomum ncleo de Fe2+ so capazes de mudar suas propriedades magnticas e pticas em funo da temperatura11 e da irradiao12. Esta mudana sistematicamente acompanhada da variao das distncias entre o metal e o ligante13 e do volume do cristal14. Valncia mista (VM) pode ser definida como a interao entre dois ons metlicos com estados de oxidao diferentes intermediada por um ligante. Clusters contendo ons metlicos que apresentam valncia mista estopresentesemvriasmetaloprotenasemetaloenzimas.Porexemplo,asferrodoxinas quecontmclustersdeFeeSsoresponsveis,entreoutrasfunes,pelafixaode nitrognioepelafotossnteseembactriasazuis.Nelas,atransfernciadecarga acompanhada pela mudana do estado de oxidao do tomo de Fe.15

13 Tautomeriadevalncia(TV)emsistemasmetalorgnicospodesertratadocomouma transfernciaintramoleculardeeltronsmetal-liganteacompanhadadamudanade multiplicidadeeletrnicadometal.Emparticular,complexosdecobaltocoordenadospor ligantesdotipodioxolenos(taiscomo3,5-di-tert-butil-semiquinonato,3,5-di-tert-butil-catecolato) possuem estados eletrnicos localizados nos quais o cobalto foi encontrado nas formas Co2+ e Co3+ e os dioxolenos foram nas formas redox isomricas semiquinonato (SQ-) quanto catecolato (Cat2-). Em casos excepcionais, o balano entre as energias dos orbitais dos onsmetlicosedosradicaisorgnicossosuficientementeprximosparapermitir observaes espectroscpicas e magnticas em condies de equilbrio tautomrico do tipo ls-Co3+(SQ-)(Cat2-) hs-Co2+(SQ-)2emsoluoeemestadoslido.10;16;17Nestescasos mudanasnoespectrodeabsoro/emissodeluzvisvelenoestadodespindometal acompanham a transferncia de eltrons entre o metal e o ligante dioxoleno. Contudo,omecanismopeloqualoTVocorreeosdiversosfatoresqueinfluenciamessa propriedade ainda no so totalmente compreendidos. Assim, vrios estudos tm focado em sistemasapresentandoTVcomcombinaesdistintasdeonsmetlicoseligantes,assim como em diversos arranjos cristalinos destes compostos. 1.2Tautomeria de valncia em complexos de cobalto Comocitadoanteriormente,complexosdecobaltoedioxoleno,ondeformastautomricas contendo Co2+ e Co3+ esto em equilbrio, so exemplos clssicos de tautmeros de valncia. Em tais compostos, os ligantes do tipo dioxoleno so redox-ativos, ou seja, participam da troca eletrnicacomosonsmetlicosduranteoequilbriodeTV.Estesligantes,geralmentese coordenam a um on cobalto octadrico como quelantes na proporo de 1:1 ou 2:1.18 O que resulta em tautmeros do tipo [Co(N4L)(Cat2-)], [Co(N2L)(SQ-)(Cat2-)] ou [Co(NL)2(SQ-)( Cat2-)], onde N4L, N2L e NL so ligantes nitrogenados tetra, bi e mono dentados respectivamente.A Figura 1 ilustra o equilbrio tautomerico para um composto genrico de cobalto e dioxoleno.Cat2- e SQ- so as formas reduzida e radicalar do ligante dixoleno e os prefixos ls e hs indicam as formas lowspin e highspin do cobalto.14 Figura 1 Equilbrio tautomrico em composto de cobalto e dioxoleno. Durante o equilbrio o on Co3+ reduzido a Co2+ pelo ligante Cat2- que passa para sua forma radicalar SQ-. Osligantesnitrogenadospresentesnaesferadecoordenaodocobaltotambmso importantes para o equilbrio de TV. Tais ligantes no participam da troca de eltrons com o metal,comoosligantesredox-ativos,eporissosochamadosdeligantesauxiliaresou coligantes.Apesardisto,oscoligantestmpapelimportantemodulandoadensidade eletrnica em torno do metal. Assim, possvel ajustar as caractersticas de um tautmero de valnciaapenastrocandoocoligante.Porexemplo,atemperaturadetransioemque coexistem50%decadaumadasfasesCo2+eCo3+noequilbrio:[Co3+(N-N)(SQ-)(Cat2-)] [Co2+(N-N)(SQ-)],aumentade178KondeN-N=TMPDA(Figura2a)para400KondeN-N= TMEDA (Figura 2b) ou TMMDA (Figura 2c).19. Figura 2 a) N,N,N',N'-tetrametil-1,3-propanodiamina TMPDA, b) N,N,N',N'-tetrametil-1,2-etanodiamina TMEDA, c) N,N,N',N'-Tetrametilmetanodiamina TMMDA. AFigura3ilustraoprocessodetransfernciaeletrnicacaractersticodatautomeriade valncianocomposto[Co(2,2-bpi)(3,5-dbsq)(3,5-dbcat)],onde3,5-dbsq=3,5-di-tert-butil-semiquinonato,3,5-dbcat=3,5-di-tert-butil-catecolato,2,2-bpy=2,2-bipiridida,primeiro tautmero de valncia reportado na literatura.20 Durante a interconverso, ocorre mudana nas propriedades magnticas do composto. O ligante diamagntico Cat2- reduz o on ls-Co3+ resultando em um complexo de hs-Co2+ e do radical paramagnticoSQ-. O centro metlico a)b)c) 15 queporsuavezparamagnticonoestadols-Co3+,passaaapresentaracoplamento antiferromagntico do complexo de hs-Co2+. Figura 3 TV no complexo [Co(2,2-bpi)(3,5-dbsq)(3,5-dbcat)], durante o equilbrio a molcula sofre alterao de suas propriedades magnticas e estruturais. As propriedades estruturais tambm se alteram durante o processo. As distncias Co-L, onde L um dos ligantes, tpicas de Co3+-L passam a ser caractersticas de Co2+-L. No segundo caso, Co2+-L, existem orbitais antiligante sendo ocupados o que enfraquece as ligaes Co-L e resulta em maiores comprimentos de ligao. Alm disso, devido ao enfraquecimento e alongamento das ligaes metal-ligante a densidade de nveis vibracionais dessas ligaes aumenta. Isso faz com que o composto aumente sua entropia e o equilbrio seja favorecido no sentido direto da equaoconformeaumentodatemperatura.Assim,tautmeroscontendoCo3+so favorecidosemtemperaturasmaisbaixas,enquantoquealtastemperaturasfavorecema forma Co2+. Compostos de diversos outros metais e ligantes redox-ativos tambm podem apresentar TV. Assim,onsdevandio,magnsio,ferro,cobre,rutnioeitrbiojforamreportados formando tautmerosde valncia. Alm disso, vrias classes de ligantes redox-ativos foram usadas em combinao com estes ons metlicos paraobter novos tautmeros. Entre essas classesestoligantesdotipodioxoleno(quinonas),diiminas,amino-fenolatos,fenoxil, porfirinas e radicais policlorotrifenilmetil.18

T2g Eg* T2g Eg* 16 1.3Naftoquinonascomopotenciaisnovosligantesredox-ativosemcomplexos mono e di-nuclear de cobalto Como discutido anteriormente, ligantes do tipo dioxoleno fazem frequentemente o papel de ox-redutores em tautmeros de valncia. Isso se deve a caracterstica facilidade com que tais ligantesformamradicaiscapturandooucedendoeltrons.21Naftoquinonassomolculas estruturalmentesemelhantesaosdioxolenos,queassimcomoeles,podemserreduzidas sua forma radicalar.22; 23 Tais caractersticas fazem dessas molculas potenciais substituintes dosdioxolenosemtautmerosdecobalto.AFigura4comparaasreaesdeox-reduo sofridas por um dioxoleno (a) e por uma naftoquinona(b).24

Figura 4 Reaes de ox-reduo sofridas por a) dioxolenos b) naftoquinonas. Substituies podem feitas nos ligantes quinona ou naftoquinona. Na maioria das vezes, essas substituies visam estabilizar os radicais formados durante o equilbrio tautomrico. A Figura 5(a,b,c,d)18mostraalgunsexemplosdequinonassubstitudasreportadosemcomplexos exibindoTV.Osligantestambmpodemsermodificadosparaapresentardoisstios quelantes,oquepossibilitaaformaodecomplexosdi-nuclearesdecobalto.Ocomplexo [{Co(Me2tpa)}2(diox-spiro-diox)]2+emqueoliganteH2Cat-spiro-CatH2(Figura5e) desprotonado se liga a dois ons cobalto um exemplo de tautmero de valncia bimetlico noqualainterconversoTVocorreemduasetapascomumdosncleosdeCo3+sendo reduzido primeiro25, tal que: ls-Co3+-Cat2--spiro-Cat2--ls-Co3+ ls-Co3+-Cat2--spiro-SQ--hs-Co2+ hs-Co2+-SQ--spiro-SQ--hs-Co2+. a) b) 17 3,6-di-ter-butil dioxoleno 3,5-di-ter-butil dioxoleno9,10dihidroxifenantreno tetra X dioxolenoH2cat-spiro-catH2 2hidroxi1,4naftoquinona (lausona) 2,2-Metilenobis(2-hidroxi-1,4-naftoquinona) (MBHN) Figura 5 (a, b, c, d, e) Ligantes redox-ativos usados em tautmeros de valncia reportados na literatura e (f, g) ligantes explorados neste trabalho para criao de potenciais novos tautmeros. Substituirosligantesquinonapornaftoquinonasemtautmerosdecobalto,criando potenciais tautmeros de valncia o intuito deste trabalho. A lausona (Lau) Figura 5f, foi a naftoquinonaescolhidacomoliganteredox-ativoparaacriaodepotenciaistautmeros mononucleares.EnquantooliganteMBHN,Figura5g,foisintetizado eexplorado nodesign de um composto di-nuclear de cobalto. O coligate TMEDA, mostrado anteriormente na Figura 2b, foi utilizado na sntese do complexo mononuclear de cobalto, enquanto que no composto di-nuclear duas molculas de fenantrolina (Fen) completam a coordenao do complexo. a)b)c)d)e) f)g) 18 2Objetivos do trabalho Sntese de compostos estruturalmente semelhantes a tautmeros de valncia j existentes, explorando a lausona e o MBHN como potenciais ligantes redox-ativos em complexos mono e di-nuclear de cobalto respectivamente.Os objetivos especficos so: 1.Sntese e caracterizao do complexo mononuclear [Co(Lau)2(TMEDA)]; 2.Sntese e caracterizao e do ligante MBHN; 3.Sntese e caracterizao do complexo di-nuclear [Co2(MBHN)2(Fen)2]; 19 3Principais Tcnicas Experimentais Utilizadas 3.1Cristalizao 3.1.1Purificao Um dos principais objetivos da cristalizao de compostos a purificao do produto obtido emumasntese.Nestecaso,ocompostodesejadoprecipitadeumasoluosaturadae recolhidoporfiltrao.Noprocesso,impurezassolveispodemserlavadascomdiferentes solventes, geralmente resfriados para garantir mximo rendimento. Uma grande quantidade de cristais formada rapidamente, geralmente em questo de segundos. Isso faz com que o produto final seja formado por gros pouco cristalinos. 3.1.2Obteno de amostras monocristalinas Acristalizaotambmusadanaobtenodeamostraspararealizaodemedidasde difraoderaiosXpormonocristal.26Aqualidadedosdadosobtidosporessatcnica altamente dependente da qualidade do cristal medido. Assim, idealmente, a amostra deve ser altamente cristalina e possuir tamanho compatvel com a largura do feixe de raios X utilizado. Amostras menores podem ser medidas em feixes mais intensos, porm desejvel que todo ovolumedaamostrasejabanhadopelofeixe.Usualmente,necessriorecristalizaro produto da sntese para obter cristais adequados tcnica. Diferentesmtodosdecristalizaopodemserutilizadosparaobtenodecristaispara difraoraiosXpormonocristal.27Amostrasaltamentecristalinaspodemcrescercomo resultadoda evaporaodosolventeou doresfriamentodasoluo. Em ambososcasos,a cristalizaoresultantedoaumentodaconcentraodomaterialquesedesejaobterna soluo.Mtodos em soluo so convenientes para cristalizao de compostos inorgnicos, poisusualmenteenvolvempoucoounenhumaquecimentodaamostra,oquediminuia possibilidadededegradaodocomposto.Nestecaso,acristalizaodeveocorrer lentamente, livre da presena de impurezas slidas e vibrao.20 Aevaporaolentadesolventeumatcnicaemsoluomuitocomumparaobteno de amostrasparadifraoderaiosXpormonocristal.Nela,avelocidadedeevaporaodo solvente controlada. No ponto em que a soluo perde solvente o suficiente para se tornar saturada,ncleoscristalinoscomeamaseformar.Seaevaporaolentaobastante,os ncleos crescero lentamente de modo a permitir a ordenao das molculas que se agregam asuasuperfcie,formandocristaismaioresemaisordenados.Misturadesolventese diferentes fluxos de evaporao podem ser utilizadas para melhorar a qualidade das amostras. Otempodeformaodecristaisadequadosvariademinutosatmesesdependendodo sistema utilizado. 3.2Difrao de raios XRaios X so uma forma de radiao eletromagntica que espalhada elstica e coerentemente pelos eltrons dos tomos da matria em que penetra. Alm disso, o comprimento de onda dos raios X da mesma ordem de grandeza que o espaamento entre os tomos de um cristal. Isso faz com que um feixe de raios X sofra difrao ao passar pelo arranjo peridico de tomos de um material cristalino. A difrao de raios X por um cristal pode ser interpretada geometricamente pela construo de Bragg mostrada na Figura 6.28 Este modelo trata a interao resultante de um feixe de raios Xcomummaterialcristalinocomoumareflexoporumconjuntodeplanoscristalinos descritosporvetoresh=ha*+kb*+lc*,onde(hkl)sonmerosinteirosconhecidoscomo ndices de Miller e a*, b* e c* so vetores do espao recproco. Os feixes espalhados sofrem interferncia construtiva ou destrutiva em funo do caminho percorrido dentro do cristal. Na Figura 6 um feixe de raios X de comprimento de onda incide sobre uma amostra cristalina em um ngulo . A condio para que ocorra interferncia construtiva expressa pela Lei de Bragg:2 = . 21 Figura 6 Construo de Bragg para a difrao de um feixe de raios X por um cristal. Parte do feixe absorvido na amostra o que causa diminuio da intensidade de feixe difratado.Assim, para um feixe de comprimento de onda refletindo sobre um certo conjunto de planos espaadosde,ainterfernciaconstrutivasercompletaparaumdadongulode incidncia . Neste ponto, a intensidade do feixe difratado mxima e um pico de difrao produzido. Vrios mtodos de difrao de raios X foram criados baseados no modelo de Bragg, os principais so discutidos a seguir. 3.2.1Difrao de raios X por policristaisAdifraoderaiosXporpolicristaisummtodoprticoerelativamenterpidopara identificaoedeterminaodapurezadecompostos.Osresultadosdasmedidasso expressosemtermosdeintensidadevs 2 emumdifratograma.Cadamaterialpossuium difratograma nico,no quala posioeaintensidadedospicoscaracterizamsuaestrutura cristalina,comomostradonaFigura7paraumamistura1:1deNaCleoKCl.29Apesarda conveninciaparaidentificaomateriais,problemascomosuperposiodepicose orientaopreferencialdaamostradificultamadeterminaodeestruturascomplexaspor esta tcnica.22 Figura 7 Difratograma para uma mistura 1:1 de NaCl e KCl. AFigura830esquematizaasprincipaispartesdeumdifratometrodepolicristal.Umfeixe monocromtico de radiao gerado em uma fonte de raios X (T). O feixe ento difrata por umaamostra(A),quegeralmenteconstitudaporpfinodomaterialmontadoemuma placa na origem (O). O ngulo (2) e a intensidade do feixe difratado so ento medidos em umdetector(D).TodavezqueacondiodeBraggsatisfeitaofeixedifratadoatinge intensidade mxima e um pico de difrao produzido no detector. Figura 8 Principais partes de um difratmetro de policristais 2: T tudo de raios X, A amostra policristalina com liberdade para girar em torna de , D detector que gira em torno de 2. Difratograma (NaCl e KCl) NaCl KCl 2 Intensidade (u.a.) 23 3.2.2Difrao de raios X por monocristais Estemtodocomumenteutilizadoparadeterminaodaestruturatridimensionalde molculas orgnicas e inorgnicas. Assim como ocorre na difrao de raios X por policristais, o ngulo e intensidade do feixe difratado so medidos por um detector. Contudo, a amostra constituda de um nico gro, ou seja um monocristal do material. Neste mtodo, no existe orientao preferencial da amostra, tampouco superposio de picos. Isso possibilita o uso da difraoderaiosXpormonocristaisparaadeterminaoestruturaldemolculasto complexas quando protenas. A medida da intensidade dos picos difrao (reflexes), assim como sua posio, de extrema importncia para determinao estrutural. A intensidade de uma reflexo contm informao sobre fatores de espalhamento atmico(

(1/)) e sobre o fator de estrutura (()). Estesfatoressoutilizadosparadeterminarquaissoecomoestodistribudas espacialmenteostomoscontidosnaclulaunitriadeumcristal.Fatorestaiscomo temperatura,espalhamentomltiplo,absoro,perfeio/defeitosnaamostra,polarizao do feixe incidente de raios X, entre outros, tambm contribuem para intensidade final de uma reflexo e, quando for evidenciado a sua relevncia, devem ser considerados para correta determinao estrutural. Raios X so espalhados por eltrons. A Figura 931 mostra a relao de

com 1/dhkl.

(0) que reflete o nmero de eltrons presentes em um tomo: tomos pesados possuem alto

e so facilmente identificados por tcnicas de difrao de raios X por monocristais, j tomos como o hidrognio, chamados tomo leves, contribuem pouco para intensidade final difratada. 24 Figura 9 Curva de fi para tomos de carbono e oxignio.A intensidade tambm afetada pela forma em que os tomos esto organizados na clula unitriadeumcristal.Ascontribuiesde

edoposicionamentoatmicosolevadasem conta na expresso do chamado fator de estrutura(): () =

exp[2(

+

+

)]

=1, nesta equao

,

,

so as posies de um tomo em relao a origem a clula unitria do cristal. A transformada inversa de Fourier de () contm informao sobre a densidade eletrnica () da clula unitria: () =1

() exp[2( + +)]. AFigura10mostraomapadedensidadeeletrnicadeumamolculaplanargeradopor difrao de raios X por monocristal.32 01234567890 0.5 1fi(e-)sin/Curva de fipara carbono e oxignioOxignioCarbono25 Figura 10 Mapa de densidade eletrnica obtido por DRX por monocristal de uma molcula planar. TautmerosdevalnciapodemserestudadospordifraoderaiosXpormonocristalcom variaodatemperatura.Issoporqueduranteoequilbriols-Co3+ hs-Co2+amudanade estado de oxidao do on metlico induz uma mudana significante na estrutura cristalina do material. Os comprimentos de ligao Co2+-L so 0,1 0,18 maiores que os observados para Co3+-L.9; 33 As ligaes C-O e C-C dos ligantes redox-ativos tambm se alteram de acordo com o estado de oxidao dos ligantes (SQ- ou Cat2-). Valores maiores que 1,34 so observados paraligaesC-OdoCat2-,jasligaesC=O da SQ-possuemcomprimentosmenoresque 1,30.Adicionalmente,devidoamaioraromaticidadedoCat2-frenteaSQ-,oonCat2- apresentamaiorescomprimentosdeligaoC-Cqueosencontradosparabenzoquinonas substitudas (1,478(11) ).34 A ligao C-C vizinha aos dois tomos de oxignio mais curta no Cat2- e intermediria no SQ- em comparao com a benzoquinona substituda.34 3.3Voltametria CclicaAvoltametriacclica(VC)umatcnicaeletroqumicautilizadanoestudodereaesde oxirreduoedeterminaodepotenciaisredox.Nestatcnica,atensoaplicadaum eletrododetrabalhovarialinearmentecom o tempo deumvalorinicial 0 at umvalor 1 onde revertida at que atinja o valor 0 novamente. Este ciclo pode ser repetido vrias vezes duranteoexperimento.Acorrenteinduzidaemumasoluodocompostodeinteresse entomedidaemfunodatensoaplicada,gerandoumvoltagramacclicoexpressoem termos de tenso (V) vs corrente (A).35 26 A Figura 11 mostra o voltagrama cclico de uma soluo 1mM de K3Fe(CN)6.36 A tenso varia de +0,5V at -0,5V na primeira metade do ciclo e de -0,5 at +0,5 na segunda metade. O pico decorrentecatdico(Epc)correspondeaformaodeFe(CN)6-4,produtodereduoda espcie Fe(CN)6-3. Quando a tenso revertida a reao toma o caminho inverso e a espcie Fe(CN)6-4 oxidado a Fe(CN)6-3, resultando em um pico de corrente andino (Epa). Os valores de Epce Epacorrespondem aproximadamente aos potenciais de reduo eoxidao do on Fe(CN)6-3. Figura 11 Voltagrama cclico de uma soluo 1mM de K3Fe(CN)6. Avoltametriacclicapodeserutilizadanoestudodepotenciaisligantesredox-ativospara sntesedenovostautmerosdevalncia.24Paraisso,osvaloresdetenonospicosde correntecatdicaeandicaobtidosparaosligantessocomparadosaosvalores apresentados por ligantes redox-ativos presentes em tautmeros de valncia j conhecidos. Estes valores indicam a facilidade com que estes ligantes iro reduzir ou oxidar o on metlico durante o equilbrio de TV. Ligantes que apresentam valores de tenso (Epc e Epa) compatveis com os de um ligante redox-ativo que coordena ao Co produzindo complexos apresentando TV, indicam grande potencial para formao de novos tautmeros de valncia. E0E1 27 4Mtodos OsequipamentosutilizadosnacaracterizaodoliganteorgnicoMBHNedoscomplexos, assim como a sntese de cada um dos compostos, so descritos a seguir. 4.1Tcnicas e equipamentos Os espectros de infravermelho foram coletados em pastilha de KBr previamente seco a 200C em estufa. As pastilhas foram preparadas misturando uma pequena quantidade do composto a ser medido ao KBr, as misturas foram ento trituradas em gata e prensadas sob presso reduzida. Um espectrmetro de infravermelho Perkin-Elmer modelo GX FTIR foi utilizado na coleta dos espectros na faixa de 4000 400 cm-1 com 2 cm-1 de resoluo. A coleta dos espectros de RMN de 1H e 13C do composto MBHN foi realizada no espectrmetro Bruker Advance DPX 200. A amostra foi preparada dissolvendo uma pequena quantidade de composto em DMSO. Um espectro do tipo DEPT (Distortionless Enhancement of Polarisation Transfer), onde picos positivos so obtidos para carbonos ligados a hidrognio e picos em fase negativa so obtidos para carbonos do tipo CH2, tambm foi obtido para o composto. Pararealizaodosexperimentosdevoltametriacclicaforampreparadassoluesdos compostos em dimetilsulfxido (DMSO) na concentrao de aproximadamente 1,7 mgmL-1, o sal perclorato de tetrabutilaminio (TBAClO4) foi utilizado como eletrlito de suporte e NaOH (6M) foi utilizado para desprotonar os ligantes. As medidas foram realizadas em uma clula qumicaconstitudaporumeletrododetrabalhodeplatina,umeletrododereferncia Ag|AgCl em soluo saturada de KCl e um eletrodo auxiliar tambm de platina, alm de um potencimetro Potenciostato/Galvanostato BASi Epsilon.Para obteno do difratograma de p uma amostra de MBHN previamente triturada em gata foi montada em placa de alumnio e medida no difratmetro de policristais Panalytical modelo Empyrean.OdifratmetrousafontederadiaoCuK(=1,542)emonocromadorde grafite. Os difratogramas foram coletados na regio compreendida entre = 4 e = 50. Asmedidasde difrao deraiosXpormonocristalforam realizadasutilizandomonocristais dos compostos obtidos por recristalizao por evaporao lenta de solvente. O equipamento 28 utilizado nas medidas foi um difratrmetro de monocristal Oxford-Diffraction modelo GEMINI comfontederadiaodeMoK(=0,7107)ouCuK(=1,542),espelhos monocromadores e detector de rea tipo CCD. Para medidas com temperatura controlada foi utilizado o Oxford Cryojet, que possibilita a realizao de medidas at aproximadamente 100 Kcomprecisode2K.OsdadosobtidosforamintegradospelosoftwareCrysalis37.A correodeabsoroanaltica,utilizandoasfacesdocristal,foiaplicadasintensidades difratadas utilizando o Crysalis. A determinao estrutural foi realizada com ajuda do pacote WinGX.38 Os dados foram reduzidos com pelo software XPREP e as estruturas foram resolvidas pormtododiretocomauxliodosoftwareSHELXS.39Asposiesdostomosdecada molculaforamdeterminadasinequivocamentepormapasdediferenadeFourier sucessivos.OrefinamentoestruturalfoirealizadocomauxliodosoftwareSHELXL39ecom exceodoshidrognios,todosostomosforamrefinadosanisotropicamente.Os hidrogniosforaminseridosemposiesidealizadaserefinadosatravsdeummodelode corpo rgido. 40 4.2Snteses 4.2.1Ligante MBHN Uma mistura de lausona e N,N,N',N'-Tetrametilmetanodiamina (TMMDA) na proporo de 2:1 foi dissolvida em metanol e deixada em refluxo por aproximadamente 10h. Aps o refluxo a mistura foi deixada para resfriar at alcanar a temperatura da sala, cido sulfrico foi ento adicionado at o ponto em que o composto precipitou totalmente da soluo.O excesso de solvente foi removido com ajuda de um evaporador rotativo. O produto foi filtrado e lavado commetanol frio,obtendo-seMBHNcomo umslidoamareloecristalinocomrendimento de70%.RecristalizaodoMBHNemdiclorometanopermitiuaobtenodecristais adequados a difrao de raios X por monocristal. A verificao da pureza do produto obtido foi realizada por difrao de raios X por policristais. O produto tambm foi caracterizado por espectroscopia na regio do infravermelho e radiofrequncia (RNM). 29 4.2.2Complexo [Co(Lau)2(TMEDA)].H2O 0,1740g (1 mmol) de lausona e 139,4 L (1 mmol) de trietilamina (TEA) foram adicionados a 30mLdetoluenosobagitao,amisturaresultantefoiaquecidaat50C.Aestasoluo foram adicionados 0,0989 g (0,5 mmol) de cloreto de cobalto (II) hexahidratado diludo em 10 mLdeetanole74,8L(0,5mmol)deTMEDA.Asoluovermelhoescuraresultantefoi deixada 15 min. sob agitao e ento deixada para resfriar at alcanar a temperatura da sala. O sal insolvel cloridrato de trietilamino, que precipitou da soluo, foi separado por filtrao simples. Monocristais adequados a difrao de raios X foram obtidos por evaporao lenta do solvente da soluo purificada a 5 C. 4.2.3Complexo [Co2(MBHN)2(Fen)2].CH2Cl2.2H2O 0,1802 g (0.5 mmol) de MBHN e 139 L (1 mmol) de trietilamina (TEA) foram adicionados a 75mLdediclorometanoatemperaturadasalaesobagitao.Aestasoluoforam adicionados0.1190g(0,5mmol)decloretodecobalto(II)hexahidratadopreviamente dissolvido em 5 mL de metanol e 0,0901 g (0,5 mmol) de fenantrolina previamente dissolvida em 20mL de diclorometano. Monocristais adequados a difrao de raios X foram obtidos no bquer reacional por evaporao lenta do solvente da soluo resultante a -24 C. 4.2.4Esquema geral das snteses Um esquema geral das snteses realizadas mostrando a coordenao esperada do cobalto no complexo bi e mononuclear mostrado na Figura 12. 30 Figura 12 Esquema geral das snteses realizadas. 31 5Resultados e Discusso Esta sesso dividida em quatro partes. A primeira trata da caracterizao do ligante MBHN, sintetizado a partir da lausona e reporta a estrutura cristalina de um polimorfo do MBHN at entoinditanaliteratura.* Asegundadiscuteaspropriedadeseletroqumicasdosligantes lausonaeMBHNeanalisaopotencialdestesligantesparaaformaodetautmerosde valncia com o cobalto.Aterceiraequartapartestratamdacaracterizaoestruturaleanlisedapresenade tautomerismodevalncianoscomplexos[Co(Lau)2(TMEDA)].H2Oe [Co2(MBHN)2(Fen)2].CH2Cl2.2H2O.Nestassessessoreportadasasestruturascristalinas destescomplexosdecobalto,atentoinditasnaliteratura.Aanlisedapresenade tautomerismo de valncia realizada atravs de experimentos de difrao difrao de raios X por monocristal em diferentes temperaturas. 5.1Caracterizao do Ligante MBHN Oligante MBHN,reportadonaliteraturatambmcomonomediphthiocol41, umproduto comercialquepodeserextradodasrazesoufolhasplantaimpatiensbalsamina.42;43;44;45 Existem diversos relatos na literatura sobre as propriedades medicinais do MBHN46; 47; 48; 49, o composto tambm possui propriedade antioxidante reportada na literatura50.O MBHN pode ser facilmente obtido a partir da lausona, por isso optou-se pela sntese do mesmo. O espectro de infravermelho obtido para o composto mostrado na Figura 13. No espectro a bandapresenteem3071cm-1correspondeaoestiramentodaligaoO-H.Ligaesde hidrogniointramolecularcausamestreitamentodestabandaemrelaoabandatpica observadaemcompostoscontendoafunohidroxila.Noespectrotambmpodeser observadaabandacaractersticaaoestiramentodaligaoC=O(1680cm-1)easbandas tpicas do estiramento dos anis e da dobra das ligaes C-H fora do plano (1600 cm-1 a 700 cm-1 ). * Bravic, Gaultier et al. 41 reportam a estrutura de um polimorfo do MBHN, ou diphtiocol como referido pelos autores, que cristaliza no grupo de espao C2/c e no possui ligaes de hidrognio intramolecular. 32 Figura 13 Espectro de absoro na regio do infravermelho do MBNH. Os espectro de RNM de 13C e DEPT so mostrados na Figura 14. Figura 14 Espectro de RNM 13C e DEPT do MBHN em DMSO. (ppm) O-H C=O C C e C-H 33 Osdeslocamentosqumicosde 13CNMR183,66;180,79;155,08;134,56;133,16;132,00; 129,89;125,94;125,66;122,03;17,97ppmcorrespondemrespectivamenteaostomosde carbono indicados pelas letras a - k, sendo os carbonos a os menos protegidos e o carbono k o mais protegido. O sinal correspondente ao carbono k, tipo CH2, aparece em fase negativa no DEPT,e ossinaiscorrespondentes aoscarbonoshidrogenadosd,e,heiaparecememfase positiva. Os espectros de 13C e 1H (Anexo IV RMN 1H do ) tm boa correspondncia com os espectros encontrados na literatura.51 A estrutura cristalina da molcula MBHN mostrada na Figura 15, juntamente com os dados cristalogrficosobtidospordifraoderaiosXpormonocristal.Ocompostocristalizano sistema cristalino monoclnico grupo de espao P21/c e possui duas molculas de MBHN por clulaunitria.Aestruturacristalinaconfirmaapresenadeligaesdehidrognio intramolecular,comambososgruposhidroxilaagindocomodoadoresdeprton,como sugerido pelo espectro de infravermelho. MBHN SimetriaMonoclnica Grupo e espaoP21/c Frmula molecularC21H12O6 Massa molecular360,31 g/mol Temperatura290 K Clula unitria

a = 13,1194 (7) b = 7,9871(3) c = 7,3817(7) = 98,238(8) R (reflexes)0,0537 (2478) (a)(b) Figura 15 (a) Estrutura cristalina e dados cristalogrficos do composto MBHN, (b) dados cristalogrficos para o ligante MBHN. OdifratogramaobtidoexperimentalmentepordifraoderaiosXporpolicristaisparao produtodeumadassntesesdoMBHNmostradonaFigura16(linhavermelha).Afigura tambm mostra o difratograma calculado a partir na estrutura monocristalina do composto (linhapreta).Hboaconcordnciaentreosdifratogramas,sendopossvelconcluirqueo MBHNfoiobtidolivredeimpurezascristalinas.Acomparaodasintensidadesdospicos 34 experimentaisecalculadosindicamforteorientaopreferencialdaamostranadireo cristalogrfica [100]. Figura 16 Difratogramas experimental (vermelho) e calculado (preto) para o MBHN. 5.1.1Propriedades eletroqumicas dos ligantes Aspropriedadeseletroqumicasdosliganteslausona,emsuaformareduzidaLau-,eMBHN tambmemsuaformareduzida(MBHN2-)foramanalisadasatravsdeexperimentosde voltametriacclica.Aintenodosexperimentosfoicompararospotenciaisredoxdestes ligantes aos potencias do ligante redox-ativo 3,5-di-t-butilbenzoquinona (3,5-dbsq), presente em diversos tautmeros de valncia como o [Co(2,2-bpi)(3,5-dbsq)(3,5-dbdiox)]. Os valores de tenso em Epc e Epa podem ser tratados como aproximaes dos potenciais de reduo e oxidao dos ligantes. Estes valores trazem informaes sobre a facilidade com que os ligantes podem oxidar ou reduzir o on cobalto durante o equilbrio de TV.Para que ocorra aformaodetautmerosdevalnciacomooncobalto,ospotenciaisredoxdosligantes devem ser prximos aos daqueles apresentados pelo 3,5-dbsq. As curvas de voltametria cclica da lausona e do MBHN so mostradas na Figura 17. MBHN (Experimental) MBHN (Calculado) 2 Intensidade (u.a.) (100) (200) 35 Figura 17 Voltamogramas cclicos da lausona (verde), MBHN (vermelho) e 3,5-dbsq (azul) obtidos em eletrodo Ag|AgCl em KCl saturado e velocidade de varredura de 100 mV s1.Ocomposto3,5-dbqapresentadoispicosdecorrentecatdicaemaproximadamente

1(3,5)=0,57 e

2(3,5)=1,2 quesorelativosaduasreaesde reduo consecutivas da quinona para a formao do radical SQ- e do on Cat2-. Para o ligante Lau- asreduesocorremcompicodecorrentecatdicaem

1()=1,4 e

2()=1,7 , correspondente a formao do radicalLau2- e do nion Lau3-. O MBHN2- tambmapresentadoispicosdecorrentecatdica,sendooprimeiroem

1(2)= 1,35 eosegundoem

2(2)=1,5 .Estespicossoatribudosareduode cada um dos grupos Lau- presentes na molcula, formando radicais do tipo Lau2--CH2-Lau- e Lau2--CH2-Lau2-nas reaes de reduo consecutivas. O primeiro potencial de reduo do 3,5-dbsq est associado formao da espcie radicalar SQ-, formada a partir da quinona neutra e o segundo pico corresponde a reduo do radical para formao do Cat2-. Em um equilbrio de TV do tipo: ls-Co3+(SQ-)(Cat2-) hs-Co2+(SQ-)2, Lausona MBHN 3,5-dbsq 36 o ligante SQ- se reduz a Cat2- oxidando o metal. Assim, espera-se que os primeiros potenciais dereduodosligantesanalisados,Lau- Lau2-eLau--CH2-Lau- Lau--CH2-Lau2-,estejam prximos ao segundo potencial de reduo da quinona, SQ- Cat2-, para que a oxidao do metal ocorra durante o equilbrio TV. Contudo, os primeiros potenciais de reduo do nion Lau-edoMBHN2-somaisnegativos(. 2 DEI, A.et al. Quinonoid Metal Complexes: Toward Molecular Switches.Accounts of Chemical Research, v. 37, n. 11, p. 827-835,2004. ISSN 0001-4842. 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Scifinder: CAS 4195-02-2, v.,2015. 49 Anexo I Dados Cristalogrficos do MBHN Cristal e equipamento Formula emprica Massa Molecular Grupo de espao Clula unitria Volume Z Densidade C21H12O6 360,31 g mol-1 Monoclinico,Pc a = 13,1194(4) b = 7,9871(2) c = 7,3817(4) = 98,238(4)765,52(5) 3 2 1,563 mg mL-1 Temperatura da medida Comprimento de ondaCoeficiente de absoro Intervala de teta Reflexes (nicas) Rint Completeza ( = 25,245) 293(2) K 0,71073 0,116mm-1 2,550 - 29,156 -17 h 17-10 k 1010 l 10 18584 (3758) 0,0662 99,9%

50 Refinamento Mtodo Goodness-of-fit em F2 Dados Restries Mnimos quadrados em F2 1,023 3758 2 Parmetros R1 wR2 246 0,0536 0,1086 Coordenadas Atmicas e deslocamentos anisotrpicos equivalentes xyzU(eq) O(1)3834(2)5335(4)1796(5)44(1) O(2)1772(2)5592(4)1093(4)39(1) O(3)3385(2)-517(4)1565(4)40(1) O(4)1322(2)-267(4)1186(5)44(1) O(5)-480(3)235(4)2256(6)58(1) C(1)-187(3)6196(5)2075(6)34(1) C(2)4958(3)483(5)3125(6)29(1) C(3)1039(3)1325(5)1357(6)32(1) O(6)5621(3)4852(4)3825(6)56(1) C(4)1228(3)4358(5)1303(5)29(1) C(5)-1755(4)5010(5)2836(6)37(1) C(6)3922(3)716(5)2023(6)29(1) C(7)6511(3)1686(6)4708(6)35(1) C(8)3557(3)2399(5)1492(6)28(1) C(9)4109(3)3749(5)2143(6)33(1) C(10)2579(3)2528(5)168(6)32(1) C(11)5540(3)1890(5)3724(6)31(1) C(12)195(3)4594(5)1877(6)29(1) C(13)1595(3)2676(5)987(6)29(1) C(14)5(3)1485(6)1975(6)36(1) C(15)-1167(3)6387(6)2564(6)37(1) C(16)-1369(3)3415(6)2650(6)36(1) C(17)5144(3)3605(6)3306(7)36(1) C(18)6332(3)-1295(6)4493(6)37(1) C(19)-395(3)3197(5)2172(6)30(1) C(20)5347(3)-1106(5)3515(6)33(1) 51 Comprimentos de ligao () e ngulos () O(1)-C(9)1.332(5) C(12)-C(1)-C(15)119.2(4) O(2)-C(4)1.240(5) C(20)-C(2)-C(11)120.3(4) O(3)-C(6)1.230(5) C(20)-C(2)-C(6)120.5(3) O(4)-C(3)1.336(5) C(11)-C(2)-C(6)119.1(3) O(5)-C(14)1.217(5) O(4)-C(3)-C(13)125.1(4) C(1)-C(12)1.389(6) O(4)-C(3)-C(14)112.7(4) C(1)-C(15)1.393(6) C(13)-C(3)-C(14)122.1(4) C(2)-C(20)1.382(6) O(2)-C(4)-C(13)120.2(4) C(2)-C(11)1.395(6) O(2)-C(4)-C(12)120.0(4) C(2)-C(6)1.492(6) C(13)-C(4)-C(12)119.8(4) C(3)-C(13)1.352(5) C(15)-C(5)-C(16)120.0(4) C(3)-C(14)1.498(6) O(3)-C(6)-C(8)120.7(4) O(6)-C(17)1.209(5) O(3)-C(6)-C(2)119.4(4) C(4)-C(13)1.457(5) C(8)-C(6)-C(2)119.9(3) C(4)-C(12)1.488(6) C(11)-C(7)-C(21)120.2(4) C(5)-C(15)1.375(6) C(9)-C(8)-C(6)120.1(4) C(5)-C(16)1.385(6) C(9)-C(8)-C(10)122.8(4) C(6)-C(8)1.461(5) C(6)-C(8)-C(10)117.0(3) C(7)-C(11)1.383(6) O(1)-C(9)-C(8)125.1(4) C(7)-C(21)1.389(6) O(1)-C(9)-C(17)112.3(4) C(8)-C(9)1.348(5) C(8)-C(9)-C(17)122.5(4) C(8)-C(10)1.501(5) C(8)-C(10)-C(13)116.5(3) C(9)-C(17)1.503(6) C(7)-C(11)-C(2)119.5(4) C(10)-C(13)1.507(5) C(7)-C(11)-C(17)119.2(4) C(11)-C(17)1.482(6) C(2)-C(11)-C(17)121.2(4) C(12)-C(19)1.392(5) C(1)-C(12)-C(19)120.3(4) C(14)-C(19)1.479(6) C(1)-C(12)-C(4)120.2(4) C(16)-C(19)1.385(6) C(19)-C(12)-C(4)119.5(4) C(18)-C(21)1.375(6) C(3)-C(13)-C(4)120.2(4) C(18)-C(20)1.396(6) C(3)-C(13)-C(10)122.4(4) C(4)-C(13)-C(10)117.3(4) O(5)-C(14)-C(19)122.7(4) O(5)-C(14)-C(3)120.0(4) C(19)-C(14)-C(3)117.3(4) C(5)-C(15)-C(1)120.6(4) C(5)-C(16)-C(19)120.3(4) O(6)-C(17)-C(11)123.0(4) O(6)-C(17)-C(9)120.1(4) C(11)-C(17)-C(9)116.8(4) C(21)-C(18)-C(20)120.1(4) 52 C(16)-C(19)-C(12)119.6(4) C(16)-C(19)-C(14)119.6(4) C(12)-C(19)-C(14)120.9(4) C(2)-C(20)-C(18)119.6(4) C(18)-C(21)-C(7)120.2(4) Parmetros de deslocamento anisotrpico U11U22U33U23U13U12 O(1)32(2)25(2)74(3)4(2)2(2)3(1) O(2)33(2)24(2)60(2)1(2)9(1)-3(1) O(3)30(2)28(2)61(2)0(2)0(1)-2(1) O(4)31(2)25(2)77(3)-2(2)9(2)2(1) O(5)38(2)31(2)109(3)6(2)22(2)-6(2) C(1)34(2)30(2)36(3)1(2)1(2)-2(2) C(2)25(2)29(2)34(3)1(2)6(2)-1(2) C(3)27(2)24(2)41(3)-1(2)-2(2)1(2) O(6)41(2)30(2)93(3)-6(2)-9(2)-5(1) C(4)27(2)28(2)29(2)1(2)-1(2)0(2) C(5)27(2)43(3)41(3)1(2)7(2)5(2) C(6)29(2)25(2)36(3)-2(2)12(2)0(2) C(7)31(2)32(2)41(3)-3(2)4(2)-4(2) C(8)25(2)25(2)35(2)-1(2)9(2)0(2) C(9)28(2)28(2)45(3)2(2)8(2)4(2) C(10)30(2)29(2)37(3)-1(2)5(2)0(2) C(11)30(2)27(2)35(2)2(2)7(2)-1(2) C(12)25(2)30(2)32(2)-3(2)-1(2)1(2) C(13)25(2)28(2)32(2)1(2)-1(2)1(2) C(14)26(2)30(2)49(3)0(2)0(2)-2(2) C(15)35(2)30(2)47(3)-2(2)3(2)5(2) C(16)30(2)36(3)42(3)1(2)5(2)-3(2) C(17)29(2)29(2)51(3)0(2)9(2)-1(2) C(18)36(2)33(2)43(3)3(2)7(2)4(2) C(19)26(2)31(2)32(3)1(2)-1(2)-1(2) C(20)32(2)27(2)42(3)2(2)8(2)-4(2) C(21)27(2)45(3)41(3)3(2)2(2)4(2) 53 Ligaes de hidrognio D-H...Ad(D-H)d(H...A)d(D...A) O(1)-H(1)...O(2) 0,821,882,688(4)169,9 O(4)-H(4)...O(3) 0,821,882,688(4)169,3 54 Anexo II Dados Cristalogrficos do [Co(Lau)2(TMEDA)].H2O Cristal e equipamento Formula emprica Massa Molecular Grupo de espao Clula unitria Volume Z Densidade calculada C26H28CoN2O7 539,43 g mol-1 Monoclnico, P21/c a = 7,6851(2) b = 19,2603(5) c = 16.5705(5) = 101,734(3) 2401.46(12)3

4 1,492 mg mL-1

Temperatura da medida Comprimento de ondaCoeficiente de absoro Intervala de teta Reflexes (nicas) Rint Completeza ( = 66,500) 119,90(14) K 1,54178 6,035 mm-1 3,562 66,777 -9 h 8-21 k 22 -18 l 19 14012 (4245) 0,0468 99,9% 55 Refinamento Mtodo Goodness-of-fit em F2 Dados Restries Mnimos quadrados em F2 1,026 4245 51 Parmetros R1 wR2 358 0,0428 0,1074 Coordenadas Atmicas e deslocamentos anisotrpicos equivalentes xyzU(eq) C(25A)10477(12)2761(7)7923(6)47(2) C(26A)11378(9)2554(7)7230(5)47(3) C(25B)10906(11)2454(5)7805(5)40(2) C(26B)11104(8)3011(4)7198(4)38(2) Co(1)7615(1)2310(1)6531(1)29(1) O(1)6551(2)2458(1)5299(1)35(1) O(5)2669(2)-387(1)6458(1)41(1) O(2)6309(2)3278(1)6554(1)32(1) O(4)5475(2)1798(1)6798(1)37(1) O(6)2818(3)4007(1)3553(1)41(1) O(3)8216(2)1250(1)6278(1)34(1) N(1)8871(3)2374(1)7830(2)40(1) N(2)10158(3)2753(1)6395(2)41(1) C(1)5483(3)3455(1)5872(2)28(1) C(18)5451(3)-283(1)6066(2)28(1) C(11)5376(4)1151(1)6607(2)32(1) C(19)3934(3)4(1)6412(2)32(1) C(3)4666(3)3209(1)4376(2)32(1) C(13)6937(3)131(1)6034(2)29(1) C(17)5389(4)-961(2)5784(2)35(1) C(5)3472(3)4268(1)4979(2)29(1) C(2)5589(3)3003(1)5141(2)29(1) C(15)8305(4)-823(2)5476(2)38(1) C(12)6939(3)861(1)6299(2)28(1) C(14)8367(4)-140(2)5750(2)34(1) 56 C(9)4262(4)4484(2)6448(2)37(1) C(10)4394(3)4088(1)5765(2)28(1) C(6)2400(4)4855(1)4891(2)35(1) C(4)3616(3)3831(1)4250(2)32(1) C(8)3171(4)5062(2)6352(2)43(1) C(16)6824(4)1226(2)5478(2)38(1) C(7)2249(4)5244(2)5577(2)40(1) C(20)4006(3)711(1)6677(2)32(1) C(22)11018(4)2297(2)5889(3)52(1) C(23)8848(5)1704(2)8241(2)47(1) C(21)9935(5)3433(2)5984(4)80(2) C(24)7910(8)2872(2)8257(2)79(2) O(7)709(4)5129(2)2735(2)64(1) Comprimentos de ligao Co-L () Co(1)-O(4)2.0414(19) Co(1)-O(1)2.060(2) Co(1)-O(2)2.1211(18) Co(1)-O(3)2.1524(19) Co(1)-N(1)2.175(3) Co(1)-N(2)2.186(2) O(1)-C(2)1.279(3) Parmetros de deslocamento anisotrpico U11U22U33U23U13U12 C(25A)38(4)55(6)48(5)-9(5)6(3)-2(4) C(26A)34(4)64(8)40(4)-4(4)3(3)-2(4) C(25B)38(4)38(4)37(4)6(3)-11(3)-5(3) C(26B)42(3)24(4)44(3)4(3)-5(2)-9(3) Co(1)31(1)20(1)35(1)2(1)4(1)-1(1) O(1)38(1)28(1)36(1)-2(1)4(1)5(1) O(5)35(1)36(1)52(1)0(1)11(1)-7(1) O(2)34(1)25(1)35(1)0(1)5(1)2(1) O(4)37(1)24(1)50(1)-2(1)12(1)-2(1) O(6)46(1)40(1)36(1)5(1)4(1)4(1) O(3)33(1)25(1)44(1)-1(1)8(1)-1(1) N(1)47(1)36(1)35(1)5(1)2(1)-9(1) 57 N(2)34(1)51(2)40(1)-8(1)11(1)-8(1) C(1)23(1)26(1)36(2)2(1)6(1)-6(1) C(18)33(1)24(1)26(1)4(1)0(1)-1(1) C(11)34(1)26(1)34(1)2(1)2(1)1(1) C(19)31(1)31(1)33(1)5(1)3(1)-3(1) C(3)32(1)30(1)34(2)-4(1)7(1)-2(1) C(13)32(1)25(1)29(1)4(1)3(1)1(1) C(17)41(2)27(1)34(2)2(1)4(1)-4(1) C(5)23(1)25(1)40(2)2(1)8(1)-4(1) C(2)26(1)26(1)37(2)0(1)8(1)-2(1) C(15)43(2)30(1)43(2)-1(1)11(1)5(1) C(12)31(1)24(1)28(1)5(1)-1(1)-2(1) C(14)35(1)30(1)38(2)2(1)8(1)-1(1) C(9)39(1)31(1)38(2)-4(1)2(1)-1(1) C(10)26(1)22(1)36(1)1(1)5(1)-3(1) C(6)32(1)29(1)42(2)6(1)3(1)-1(1) C(4)30(1)32(1)35(2)5(1)7(1)-4(1) C(8)45(2)35(2)47(2)-11(1)5(1)5(1) C(16)50(2)26(1)38(2)-2(1)10(1)1(1) C(7)37(1)28(1)53(2)-4(1)6(1)5(1) C(20)30(1)29(1)37(2)3(1)6(1)2(1) C(22)43(2)40(2)79(3)6(2)25(2)6(1) C(23)59(2)36(2)43(2)6(1)7(2)4(1) C(21)67(2)31(2)164(5)-7(2)73(3)-12(2) C(24)156(5)42(2)32(2)-4(2)1(2)26(2) O(7)71(2)71(2)53(2)12(1)20(1)25(1)

Ligaes de hidrognio D-H...Ad(D-H)d(H...A)d(D...A) C25B-H25)...O3#10.992.603.340(6)131.5 C22-H22C...O40.982.453.115(4)124.6 C23-H23B...O50.952.643.155(4)114.3 C21-H21B...O10.872.533.134(4)127.7 C24-H24C...O10.962.422.945(4)114.4 O7-H2...O6#20.976(19)1.91(2)2.879(3)173(5) O7-H1...O30.970(19)1.903(19)2.871(3)176(4) Operaes de simetria usadas para gerar os tomos equivalentes:#1 x+1,-y+1/2,z+1/2#2 x,-y+1/2,z-1/2 58 Anexo III Dados Cristalogrficos do [Co(MBHN)2(Fen)2].CH2CL2.2H2O A baixa qualidade da amostra medida permitiu apenas que fosse realizado um refinamento preliminarparaocomplexo.Ofocofoideterminarasposiesatmicaseobservara coordenaoecomprimentosdeligaodosligantescomocobalto.Experimentosesto sendo realizados para obteno de amostras monocristalinas de melhor qualidade. 59 Cristal e equipamento Formula emprica Massa Molecular Grupo de espao Clula unit Volume Z Densidade calculada C30H20O6Cl0CoN2O8 595.41 g mol-1 Monoclnico,P21/n a = 12,317(4) b = 12,638 c = 20,189(4) = 92,51(4)3139,7(5) 3

4 1,260 mg mL-1

Temperatura da medida Comprimento de ondaCoeficiente de absoro Intervala de teta hkl limite Reflexes (nicas) Rint Completeza ( = 25,245) 120.05(10) K 0,71073 0,595 mm-1 1,901 26,371 -13 h 15-15 k 1523 l 25 28133 (6410) 0,1326 100,0% Refinamento Mtodo Goodness-of-fit em F2 Dados Restries Mnimos quadrados em F2 1,007 64100 Parmetros R1 wR2 436 0,1128 0,2880 60 Coordenadas Atmicas e deslocamentos anisotrpicos equivalentes xyz Co(1)3080(1)1517(1)554(1) C(1)4411(6)2669(6)-321(4) N(1)1647(6)1588(5)1072(4) O(1)4340(4)1750(4)-49(3) C(2)5090(6)2953(6)-786(4) N(2)1906(5)1314(4)-233(4) O(2)2994(5)3181(4)357(3) C(3)5128(7)4022(6)-1053(4) O(3)5758(5)4293(4)-1483(3) C(4)4341(7)4829(6)-799(5) O(4)4197(5)1646(4)1390(3) C(5)4343(8)5859(6)-1052(5) O(5)3397(4)-22(4)752(3) C(6)3582(8)6576(6)-836(5) O(6)5865(5)-2139(4)2010(3) C(7)2856(8)6287(6)-374(5) C(8)2858(8)5291(7)-120(5) C(9)3600(7)4561(6)-330(5) C(10)3611(7)3478(6)-69(4) C(11)4181(6)-195(6)1194(4) C(12)4588(7)-1183(6)1361(4) C(13)5911(7)2166(6)-1038(5) C(14)5469(7)-1265(6)1855(4) C(15)5944(7)-294(6)2179(4) C(16)6826(9)-392(8)2613(4) C(17)7299(9)515(9)2912(5) C(18)6884(8)1512(7)2746(5) C(19)5993(8)1598(7)2333(5) C(20)5525(7)701(6)2025(4) C(21)4625(6)774(6)1537(4) C(22)1544(10)1661(7)1719(5) C(23)544(13)1690(8)1996(7) C(24)-354(11)1643(7)1614(7) C(25)-300(8)1518(6)920(6) C(26)-1197(9)1387(7)505(8) C(27)-1106(8)1250(7)-163(9) C(28)-29(7)1237(6)-450(6) C(29)140(9)1097(7)-1110(6) C(30)1179(10)1071(7)-1328(6) C(31)2042(8)1173(7)-871(5) 61 C(32)860(6)1353(5)-19(5) C(33)732(8)1501(6)681(5) OW16190(5)851(4)520(3) Cl(2)9787(6)5707(5)-883(5) Cl(1)8661(6)3794(6)-1396(5) C(34)9992(19)4174(19)-790(30) O(7)-2359(11)1030(10)-2446(6) C(35)-1148(19)855(13)-2567(8) Comprimentos de ligao Co-L () Co(1)-O(5) Co(1)-O(1) Co(1)-N(1) Co(1)-N(2) Co(1)-O(4) 2.020(5) 2.035(5) 2.095(7) 2.118(7) 2.137(7) 62 Anexo IV RMN 1H do MBHN

Literatura