TÓPICOS EM QUÍMICA INORGÂNICA Profa. Sílvia C. L. Dias

2020/1

ZEÓLITAS: SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÕES

Um dos aspectos mais excitantes da química daszeólitas é o quanto a pesquisa fundamentalpermanece muito forte e como ela continua aimpulsionar novas aplicações destes materiaisfascinantes.

HISTÓRICO

Zeólitas: a princípio foram classificados como sólidos cristalinos porososbaseados em silica.

A estrutura de rede (framework) é construída através do compartilhamentode tetraedros, possuindo canais e cavidades largas o suficiente para contercations extra-rede e para permitir a adsorção reversível de moléculas deaté cerca de 1 nm em tamanho (água 150 < T < 400 C, DTG).

Por causa das suas características estruturais, elas encontram aplicaçõescomo:

Trocadores iônicos (e.g., natural < 100 C)

Adsorbentes

Catálise

DESCOBERTA

1756: mineralogista sueco Axel F. Cronstedt observou que após umaquecimento rápido de um mineral natural descoberto em minas decobre em Svappavaara (Lapland, Suécia) (estilbita - silicato deoriginário de rochas vulcânicas ou depósitos sedimentares), as pedrascomeçavam a saltitar à medida que a água evaporava (T > 250 C).

Zeólitos ou zeólitas (zeolites) [dos termos gregos zein (ferver) + lithos(pedra)] constituem um grupo de minerais que possuem uma estruturaporosa.

Dois anos depois, Cronstedt publicou anonimamente o ensaio “An EssayTowards a System Mineralogy”, onde introduziu a classificaçãomineralógica das zeólitas.

Estilbita

http://www.nmni.com/um/Collections/Natural-Sciences---Geology/Minerals

1920’: Weigel e Steinhoff atribuíram à zeólita a existência deporosidade, que possibilitava a inserção seletiva de substâncias comdeterminada dimensão (menores que os poros do mineral) e a exclusãode moléculas maiores.

1932: McBain criou o conceito de “peneira molecular” para agrupar osmateriais que exibissem adsorção seletiva de compostos.

Na mesma época, Taylor e Pauling identificaram (DRX), a estrutura detrês zeólitas (analcima, natrolita e cancrinita).

1949: desenvolvimento das primeiras zeólitas sintéticas, começando coma mordenita e depois zeólitas A, X e Y.

1980’ e 1990’: auge dessa produção com o desenvolvimento deespécies com microporos para atender as exigências das mais variadasreações (nem sempre era possível com as zeólitas naturais, já queapresentam muitos defeitos e impurezas ao longo de suas estruturas.

Analcima CancrinitaNatrolita

Gottardi, G.; Galli, E. Natural Zeolites, Springer, 1985.

Merlinoite: prisma pseudo-tetragonal com bipirâmide pseudo-tetragonal

Mazzite (natural, 1974) sintética (Ômega, 1967)

Gottardi, G.; Galli, E. Natural Zeolites, Springer, 1985.

PENEIRA MOLECULAR

Atkins, P.; Overton, T.; Rourke, J.; Weller, M.; Armstrong, F. Inorganic Chemistry, 5ª Edição, Oxford University Press, Oxford, 2010.

Descoberta cronológica de novos silicatos sintéticos zeóliticos

DEPÓSITOS DE ZEÓLITAS NATURAIS EXPLORÁVEIS

Japão (1950): ricos em clinoptilolite e mordenite

Napoli (1958): ricos em phillipsite and chabazite.

1960s: campanha de exploração extensive por empresasamericanas (esp. UOP) conduziram à identificação devários depósitos no oeste dos USA.

1970: mais de 1000 sítios de depósitos de zeólitas deorigem sedimentar.

ATUALIDADE

Atualmente, o termo engloba grande número de minerais naturaise sintéticos com diferentes elementos químicos.

Esqueleto cristalino formado pela combinação de tetraedros TO4

(T = Si, Al, B, Ga, Ge, Fe, P, Co, etc.) unidos entre si através deátomos de oxigênio comuns e com densidade estrutural entre 12.1e 20.6 átomos coordenados tetraedricamente por 1000 Å.

INTERNATIONAL ZEOLITE ASSOCIATION

http://www.iza-structure.org/databases/

2007 (Atlas of Zelite Framework Types, 6th edition): 176tipos únicos de estruturas. Desde então, mais 56 códigosde estruturas novas já foram aprovadas.

56 zeólitas naturais já foram caracterizadas (os maioresdepósitos estão na China).

CATÁLISE

Fenômeno em que uma quantidaderelativamente pequena de ummaterial estranho a estequiometriaaumenta a velocidade de umareação química sem ser consumidono processo (IUPAC,1976).

IMPORTÂNCIA TECNOLÓGICAS

Consumo geral de zeólitas: ~ 106 metric tons por ano.

detergentes (73%)

catalisadores heterogêneos (17%)

adsorventes/dessecantes (10%).

Com o tempo, esses sólidos sintetizados se tornaram oscatalisadores mais utilizados na indústria química e passaram aser usados em diversas aplicações:

APLICAÇÕES

1) Adsorção de gases e adsorção de compostos emsolução: secagem de ar, hidrogênio, gás natural e gás depetróleo liquefeito (zeólitas X). Secagem de etileno epropileno (polimerização)→ zeólitas A. Outras aplicações:descarbonatação do ar, purificação de gases industriaiscontendo vapores sulfurosos e nitrosos e vapor demercúrio, dessulfuração do hidrogênio e G.L.P., produçãode hidrogênio de elevada pureza (99,999%), produçãode oxigênio e azoto a partir do ar e enriquecimento deoxigênio em aparelhos portáteis para doentesrespiratórios crônicos.

São melhores que os géis de sílica ou alumina e carvãoativado com seletividade geométrica, elevadacapacidade de adsorção a baixa pressão e seletividadeenergética de adsorção.

Zeólitas com alta concentração de silício têm sido testadascomo adsorventes para remoção de hidrocarbonetosclorados (CHCs) produzidos por indústrias. Essescompostos, segundo regulamentação, devem terconcentrações em efluentes aquosos inferior a 3 ppm.

2) Troca iônica, em detergentes (substituindo o uso depolifosfatos causadores da eutrofização): zeólitas A e X paradiminuir a “dureza” de águas domésticas (remoção de Ca2+ eMg2+) e industriais. Suporte de fertilizantes, drogas medicinaise armazenamento de rejeitos radioativos (e.g. 137Cs e 90Sr,Chernobyl 1986, Fukushima 2011).

3) Separação de Hidrocarbonetos: separação de parafinaslineares das isoparafinas com zeólitas 5A (processos B.P. MolexU.O.P., Isso Siv Union Carbide, etc.), olefinas baseada na maioradsorção de hidrocarbonetos menos saturados (processo OlexU.O.P.) e xilenos devido à diferença de basicidade dosisômeros (processo Parex U.O.P.).

4) Conversão de metanol em gasolina,

5) catálise de reações de isomerização e craqueamento,

6) dewaxing (desparafinagem): isomerização ou craqueamento dehidrocarbonetos C26-C40, para obtenção principalmente de óleos lubrificantes. Éum processo que assegura que produtos como o diesel estejam líquidos emfaixas específicas de temperatura (climas frios).

7) Aplicações Ambientais: minimização da produção de poluentes e tratamentodos efluentes produzidos: Diminuição da emissão de gases produzidos porveículos automotores (remoção de óxidos de nitrogênio (NOX) tem utilizadocatalisadores zeolíticos trocados com metal: mais baratos e eficientes.

Redução de compostos orgânicos voláteis (VOCs) emitidos: zeólitas hidrofóbicasde poros médio e grande (ZSM-5, USY e Beta). Maior emissão de moléculasorgânicas em automóveis nos 2 minutos iniciais (>60%) que o motor é ligado.Uso de zeólitas com habilidade para adsorver moléculas orgânicas pequenasem presença de água e retê-las por alguns minutos durante o aumento detemperatura.

8) Química Fina: refere-se a indústrias que produzemcompostos orgânicos que contém vários grupos funcionais,de alto valor de revenda. Tradicionalmente essesprocessos são catalisados em meio homogêneo e geramgrande quantidade de contaminantes. Por apresentar altaseletividade, as zeólitas têm sido amplamente estudadasna catálise heterogênea proporcionando recuperação,reciclagem simples e produtos não poluentes (“limpos”).

PUBLICAÇÕES ENVOLVENDO ZEÓLITAS POR ÁREAS