TMA

01

Misturas Simples

Diferenciação entre substâncias Puras e misturas simples

Assume-se em geral que em misturas simples não existe reação

Termodinamicamente

Energia associada com a mistura apenas e com as interações entre as substâncias, que não envolvam reação

Misturas de dois componentes A e B

1 BA XX

Para gases ideais

ppXXpp BABA

TMA

02

Volume Parcial Molar

Adiciona 1 mol de H2O

A diferença de aumento de volume depende do tipo de molécula que envolvem as moléculas de água adicionadas

Adiciona 1 mol de H2O

Volume Molar da H2O : 18 cm3mol-1

Volume Molar da H2O : 14 cm3mol-1

Volume aumenta de 18 cm3mol-1

Volume aumenta de 14 cm3mol-1

Definição : Volume molar da substância A em uma mistura é a variação de volume por mol de A adicionada a um grande volume de mistura.

TMA

03

Volume Parcial Molar – representação

Vol

um

e P

arci

al M

olar

da

águ

a Volu

me P

arcial Molar d

o etanol

Percentual de etanol

T= 25 oC

Onde n´ significa todos os outros componentes presentes

n,T,pJJ n

VV

OHnTpoleole n

VV

2,,tan

tan

olenTpOH

OH n

VV

tan2

2

,,

ole

nTpoleOH

nTpOH

dnn

Vdn

n

VdV

OHole

tan

,,tan,, 2

2

tan2

Etanol

Água

TMA

04

B

n,T,pBA

n,T,pA

dnnV

dnnV

dVAB

BBAA dnVdnVdV

BBAA nVnVV

Definição : O volume parcial molar ( que pode ser positivo ou negativo) é o coeficiente angular da curva do volume total da amostra pelo numero de moles de um dos componentes, quando são mantidos constantes a Pressão; a temperatura; e a quantidades dos outros componentes

Misturas de dois componentes A e B

Quantidade de A, (nA)

BnTpAA n

VV

,,

Qual o significado do volume parcial molar negativo ?

O que acontece se a Temperatura variar?

Volume Parcial Molar – cont.

TMA

05

Definição : O conceito de quantidade parcial molar pode ser aplicada a qualquer variável extensiva, que seja função de estado. Ex. Energia livre de Gibbs parcial molar.

Complemento: Para uma substância Pura o potencial químico representa a Energia Livre de Gibbs Molar. Para uma substância em uma mistura, o potencial químico se define como a Energia Livre de Gibbs Parcial Molar.

Definição: O potencial químico é o coeficiente angular da curva de Energia Livre de Gibbs em função do número de moles do componente J, quando são mantidos constantes a Pressão; a temperatura; e a

quantidades dos outros componentes.

Energia Livre de Gibbs Parcial Molar

Onde n´ significa todos os outros componentes presentes

nTpJJ n

G

,,

TMA

06

Misturas de dois componentes A e B

Energia Livre de Gibbs Parcial Molar - cont

SdTVdpdG Se não há variação de massa

B

nTpBA

nTpA

dnn

Gdn

n

GdG

AB ,,,,

Se P e T são constantes com variação de massa (nJ)

B

nTpBA

nTpA

dnn

Gdn

n

GSdTVdpdG

AB ,,,,

Geral – Equação fundamental geral da Termodinâmica

TMA

07

Energia Livre de Gibbs Parcial Molar - cont

B

nTpBA

nTpA

dnn

Gdn

n

GSdTVdpdG

AB ,,,,

´´´´ ,,,,,,,, nVTJnpSJnVSJnTpJJ n

A

n

H

n

U

n

G

Definição : O potencial químico mostra como as grandezas termodinâmicas extensivas A, H, U e G dependem da composição

BBAA dndnSdTVdpdG Se P e T = Constante

BBAA dndndG

BBAA dndndG BBAA nnG

BBAABBAA dndndndndG Função de estado

0 BBAA dndn Equação de Gibbs-Duhem

0J

JJdn

BA

BA d

n

nd

?

TMA

08

Energia Livre de Gibbs de misturas

Exemplo clássico : Mistura de dois gases ideais

BBAA nnG

Misturas de dois componentes A e B

A BSe P e T = Constante

Inicial(gases separados)

Gi

Final(Mistura de gases)

(Sem reação)

Gf

A B T, P constante

G=Gf- Gi

TMA

09

BBAAmis XlnXXlnXnRTG BA n,n,P

mismis T

GS

BBAAmis XlnXXlnXnRS

0 Hmis

TMA

10

Potencial Químico de líquidos

Potencial químico gás puro

p

pLnRT A

AA

Para falarmos em fases condensadas e Importante a relação entre fase condensada e pressão de vapor

Átomos de A líquido

T

rerc

Na condição de equilíbrio existe um equilíbrio entre evaporar e condensar.Existe um equilíbrio entre a taxa de evaporação e taxa de condensaçãoNo equilíbrio define-se a pressão de vapor

TMA

11Átomos de A líquido

T

rerc

Taxa de evaporação – É função da força de ligação entre átomos. Quanto maior a força de ligação menor a taxa de evaporação.Taxa de condensação – depende da concentração de átomos de A no estado vapor que se chocam com a superfície do líquido por unidade de tempo.Esta taxa de condensação é proporcional à pressão parcial

Átomos de B líquido

T

rerc

T

rerc

O que acontece se átomos de A e B forem misturados?

TMA

12

Potencial Químico de líquidos

Potencial químico gás puro

AAA

AA pnRTp

nRT

1

O potencial químico de um líquido puro será dado por

*

**

1

AA

AAA

pnRT

pnRT

O potencial químico do liquido A em uma mistura de dois líquidos A e B

**

A

AAA p

pnRT

TMA

13

Lei de Raoult

Para misturas de líquidos similares a relação da pressão parcial de vapor de cada componente da mistura em relação à pressão de vapor do componente puro, é aproximadamente igual à fração molar do liquido presente na mistura.

François Raoult – Químico Frances

AA

A

AAA

LnXRT

p

pLnRT

*

**

AA

A Xp

p

*

Pressão Total

Pressão Parcial de A

Pressão Parcial de B

Pres

são

Fração Molar de A

TMA

14

Lei de Raoult - interpretação

-Considerando a taxa de evaporação das moléculas

-A presença de um segundo componente interfere na remoção de moléculas do meio líquido mas não impedem a condensação.

-Taxa de vaporização

-Taxa de condensação

-No equilíbrio

AkXão vaporizaçde Taxa

A´pkocondensaçã de Taxa

evaporação de Taxa ocondensaçã de Taxa

AA pkkX ´

´k

kXp AA 1X puro líquido um Para A

´*

k

kpA A

A

A Xp

p

*

TMA

15

Lei de Raoult – Afastamento do comportamento

Comportamento Ideal Comportamento Real

TMA

16

Lei de Raoult – Afastamento do comportamento

Característico de misturas de líquidos que apresentam diferenças químicas significativasQuando a solução é muito diluída o solvente comporta-se como idealQuando em soluções diluídas o soluto apresenta pressão de vapor definida por uma constante de proporcionalidade

Lei de Henry

TMA

17

Lei de Henry

Soluções reais, com baixas concentrações, a pressão de vapor do soluto é proporcional a fração molar, mas a constante de proporcionalidade não é a pressão de vapor do componente puro.

William Henry – Químico Inglês

AA

A Xp

p

*A

B

A Xk

p

Pres

são

Fração Molar de A

São conhecidas como soluções ideais diluídas onde solvente é um líquido puro, ligeiramente modificado. O soluto presente em baixas concentrações

TMA

18

- Se as ligações A-B forem mais fortes que A-A e B-B

re

T

re

T

re

Numero de ligaçoes A-A diminuemNumero de ligações A-B aumentamTaxa de evaporação de A diminui se XA diminui

Numero de ligaçoes B-B diminuemNumero de ligações A-B aumentamTaxa de evaporação de B diminui se XB diminui

Lei de Henry – define a dependência entre taxa de evaporação e composição da mistura

TMA

19

Xa10

Pres

são

de v

apor

oAP

Xa10

Pres

são

de v

apor

oAP

Se A-B maior que A-A e B-Bre´(A)< re(A)Linha de Henry acima da de Raoult

Se A-B menor que A-A e B-Bre´(A)> re(A)Linha de Henry abaixo da de Raoult

TMA

20

Energia Livre de Gibbs de misturas

Misturas de dois componentes A e BSolução ideais – que segue a lei de Raoult

TMA

21

Energia Livre de Gibbs soluções reais

O que foi considerado até agora:-Mistura de gases ideais : não existe interação entre componentes-mistura de líquidos ideal : existe interação entre moléculas mas, em média as forças de interação entre A e B são semelhantes às interações A-A e B-B.-Soluções reais: as interações entre A-A, A-B e B-B são diferentes

O tipo de interações em soluções reais definem se a mistura resultará em:

- miscibilidade total- Imiscibilidade total- miscibilidade parcial

TMA

22

Energia Livre de Gibbs soluções reais

Para soluções reais usa-se a função excesso XE

Exemplo: SE é a diferença entre a variação de entropia observada e a variação de entropia se a solução fosse ideal

TMA

23

Energia Livre de Gibbs soluções reais

Exemplo: Função modelo para entalpia

idealmismis

E HHH

BABAE XnwXXRTXnH

Medida da força de interação A-B

Endotérmico

Exotérmico

TMA

24

Energia Livre de Gibbs soluções reais

Exemplo: Função para Energia Livre de Gibbs

BBAAmix aXaXnRTG lnln

Para > 2 pode gerar separação de fase

BABBAAmix XXXXXXnRTG lnln

?

A atividade de um componente em qualquer estado em uma temperatura T é definido como a relação entre a fugacidade da substancia do estado e a fugacidade no estado de padrão.

Atividade em solução

oi

ii f

fa A de Atividade

BBAA alnXalnXRTG

BBAA XlnXXlnXRTG Solução de gases ideais

Solução de fases condensadas ideais BBAA XlnXXlnXRTG

Solução de fases condensadas reais

Para uma solução real:•a atividade de A na solução não pode ser considerada igual a fração molar•Existe um fator de aproximação chamado de coeficiente de atividade •Este coeficiente é a relação entre a atividade e a fração molar

A

A

X

a

BBAA alnXalnXRTG Determinar o coeficiente de atividade é importante para determinar a variação da energia livre Pode ser maior ou menor que 1.

•Se for maior que 1 diz-se que a solução apresenta deslocamento positivo em relação à lei de Raoult.•Se for igual a 1 a solução comporta-se como solução ideal•Se for menor que 1 diz-se que a solução apresenta deslocamento negativo em relação à lei de Raoult.H de mistura não é zero•O aumento da temperatura tende a aproximar o comportamento de misturas do comportamento ideal.•Se >1 o aumento da temperatura tende a diminuir o valor de •Se <1 o aumento da temperatura tende a aumentar o valor de •Se H de mistura é negativo – processo exotérmico – tendência para

formação de compostos•Se H de mistura é positivo – processo endotérmico – tendência para

formação de separação de fases

Variação de energia livre – Diagrama de fases

-Sistema isobárico-Temperatura e composição variando

-A fase existente será aquela que apresenta menor energia livre-Existe uma relação quantitativa de fases que , para uma determinada temperatura e composição correspondem a mínima energia

G

XBA B

ac

b

d

G

XBA B

m s

an

q

p

o

b

rG

XBA B

X

G

BA B

m s

an

q

p

o

b

r

Ni

Cu

Ni

Cu

Solução sólida Zn Cu

Zn

Cu

Composto de Cu Zn

Solução - Líquido Solução Sólida

O que define a solubilidade

Solução em cobre