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QP 433 Atílio de Oliveira Cardoso Campinas, Outubro de 2001 ESPALHAMENTO DE LUZ DINÂMICO APLICADO NO ESTUDO DE SISTEMAS MICELARES.

1 Teorias de espalhamento de luz.................................................................................................................. 2

1.1. Mecanismo do espalhamento de luz por uma partícula ...................................................................... 2 1.2. Teoria de Rayleigh – apropriada para partículas de dimensão muito menor que o comprimento de onda da luz incidente. ..................................................................................................................................... 2 1.3. Teoria de Gans-Debye – apropriada para partículas de dimensão não muito menor que o comprimento de onda da luz incidente ........................................................................................................... 3

2 Qual a diferença entre medida de espalhamento de luz estático e medida de espalhamento de luz dinâmico? ........................................................................................................................................................... 5

3 Como é possível determinar o tamanho médio de partículas através de medidas de espalhamento de luz dinâmico? ........................................................................................................................................................... 5

4 Espalhalmento de luz em sistemas micelares ............................................................................................. 8

4.1. Espalhamento estático ........................................................................................................................ 8 4.2. Espalhamento dinâmico...................................................................................................................... 9 4.3. Influência da interação intermicelar no coeficiente de difusão......................................................... 10

5 Literatura consultada ............................................................................................................................... 12

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1 .. Teorias de espalhamento de luz

1.1.....Mecanismo do espalhamento de luz por uma partícula

Quando a radiação eletromagnética atinge uma partícula, o vetor elétrico da onda de

luz interage com os átomos nela contidos, retirando os elétrons da posição de

equilíbrio, e induzindo à formação de um dipolo momentâneo, de magnitude

determinada pela polarizabilidade α do material. A polarizabilidade de uma esfera,

de índice de refração n e raio a é proporcional ao seu volume, sendo dada por:

equação 1 ( )( )2

14 2

23

0 +−⋅=

nnaπεα

Uma vez que a partícula é pequena, comparada ao comprimento da onda de luz,

pode-se assumir que, em qualquer instante, toda a extensão da partícula está sujeita

ao mesmo campo elétrico. O vetor elétrico da onda de luz flutua em magnitude com

uma frequência ν, e devido a isto, o dipolo também irá flutuar, com a mesma

frequência ν, embora não necessariamente em fase. Um dipolo flutuante emite

energia continuamente, na forma de radiação eletromagnética de frequência ν, e

assim ocorre o espalhamento de luz.

1.2.....Teoria de Rayleigh – apropriada para partículas de dimensão muito menor que o comprimento de onda da luz incidente.

Em 1871, Lord Rayleigh1 apresentou um tratamento aproximado que relacionava a

intensidade de luz espalhada (I) por partículas com:

I. a dimensão das partículas, II. o índice de refração do material que constitui as partículas, III. o comprimento de onda da radiação incidente, IV. e a intesidade da radiação incidente.

Segundo a teoria de Lord Rayleigh, a intensidade de luz espalhada por uma

partícula de índice de refração próximo da unidade e diâmetro da ordem de 1/20 do

comprimento de onda da radiação incidente, é dada por:

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equação 2 ( )θπεα

λπ 2

2

024

4

0

cos14

8 +

=

rII

onde I0 é a intensidade da radiação incidente não polarizada, de comprimento de

onda λ, que incide sobre a partícula, e α é a polarizabilidade do material que forma a

partícula. O ângulo θ é aquele formado entre o feixe de radiação incidente e o feixe

de radiação espalhado, sendo que a intensidade I é medida a uma distância r da

partícula, conforme ilustra a Figura 1.

Figura 1 Arranjo experimental básico utilizado em medidas de espalhamento de luz

A intensidade de luz espalhada em um ângulo θ, por um número Np de partículas

por unidade de volume é dada por:

equação 3 ( )( ) ( )θ

λπθ 2

220

21

24

220

21

2

0

cos122

9 ++−= pN

nnrnn

II 2v

onde v é o volume de uma partícula. Nesta equação, os termos 1 e cos2θ referem-se,

respectivamente, às componentes polarizadas vertical e horizontal de luz espalhada.

Desta forma, quando θ = 900, apenas a luz polarizada verticalmente é visível,

conforme ilustra a Figura 2.

1.3.....Teoria de Gans-Debye – apropriada para partículas de dimensão não muito menor que o comprimento de onda da luz incidente

Poucos sistemas coloidais atendem aos requerimentos do modelo de

Rayleigh, (a<<λ), mas a equação 3 é importante porque enfatiza que a intensidade

de espalhamento é fortemente dependente do tamanho de partícula, do comprimento

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de onda da luz incidente e do ângulo de detecção do espalhamento. Uma vez que,

em qualquer ângulo, I0 ∝ (vNp)/λ4, é evidente que para qualquer tamanho de

partícula, sendo v constante, o espalhamento aumenta diretamente com a

concentração de partículas e, para uma determinada concentração de partículas (vNp

constante), o espalhamento irá aumentar com o tamanho de partícula. Esta última

propriedade é extensivamente usada para monitorar processos de agregação de

partículas.

Figura 2 Intensidade (I0) de luz espalhada (luz não-polarizada) por uma partícula esférica pequena (a<<λ)localizada na origem O, em função do ângulo de espalhamento (teoria de Rayleigh). As

distâncias da origem às linhas i, ii e iii representam as intensidades relativas da componente polarizada verticalmente, da componente polarizada horizontalmente, e a luz espalhada total, respectivamente.

Figura 3 Intensidade de luz espalhada total por uma partícula esférica grande (a<λ), medida em dois ângulos diferentes.

Gans e Debye1 desenvolveram uma teoria mais elaborada, que é requerida

para detalhar a dependência da intensidade de espalhamento Iθ com o ângulo θ em

sistemas contendo partículas com d<λ, que é chamada de região de Rayleigh-Gans-

Debye. Entretanto, a dependência de Iθ com v, Np e λ permanece como indicado na

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equação 3. Na região de Rayleigh-Gans-Debye , o padrão de espalhamento Iθ é mais

complicado que aquele produzido pela região de Rayleigh (a<<λ). O espalhamento

tende a ser mais intenso para ângulos menores que 900 do que para ângulos entre 90

e 1800, sendo que esta tendência aumenta com o tamanho da partícula. Por isso,

medidas da razão de dissimetria de espalhamento em dois ângulos diferentes (450 e

1450), conforme ilustra a Figura 3, permitem medir o tamanho de partículas.

2 .. Qual a diferença entre medida de espalhamento de luz estático e medida de espalhamento de luz dinâmico? No caso do espalhamento estático, mede-se a intensidade média da luz

espalhada por um conjunto de partículas.

No caso do espalhamento dinâmico, mede-se flutuações da intensidade do

espalhamento em função do tempo.

3 .. Como é possível determinar o tamanho médio de partículas através de medidas de espalhamento de luz dinâmico? Partículas dispersas em um meio líquido movem-se ao acaso (movimento

Browniano). Partículas menores movem-se mais rapidamente que partículas

grandes, e portanto possuem coeficiente de difusão (D) maior.

Para uma dispersão de partículas esféricas, com viscosidade η, sob

temperatura constante T, o coeficiente de difusão D é inversamente proporcional ao

diâmetro hidrodinâmico dh das partículas, como mostra a equação de Stokes-

Einstein,

equação 4 hd

TDπη3k=

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onde k é a constante de Boltzmann.

Devido ao movimento Browniano, a intensidade da luz espalhada por um

conjunto de partículas sofre flutuações ao longo do tempo. Supondo que haja uma

janela de dimensão reduzida, através da qual a luz espalhada pelas partículas alcança

um detector, a intensidade da luz que atinge o detector irá flutuar devido ao

movimento das partículas. Esta flutuação da intensidade de luz espalhada ocorrerá

com maior velocidade quando a dispersão contiver partículas pequenas, pois estas se

movimentam mais rapidamente e passam diante da janela um número maior de

vezes dentro de um intervalo de tempo.

Portanto, existe uma relação entre a velocidade de flutuação da luz espalhada

e o coeficiente de difusão das partículas. Existe também uma função de

autocorrelação da intensidade de luz espalhada. No caso de partículas pequenas, essa

função de auto-correlação entre as intensidades diminui mais rapidamente com o

tempo, do que no caso de partículas grandes.

A função de autocorrelação, G(t), é:

equação5 ⟩+×⟨= )()()( 00 ttItItG

onde I(t0) e I(t0 + t) são as intensidades de luz espalhada nos instantes t0 e (t0 + t),

respectivamente. No tempo t = t0 = 0, a intensidade de espalhamento é I(0) e a

função de auto-correlação possui um valor máximo. Com o passar do tempo, a

intensidade de espalhamento em um tempo (t0 + t) terá cada vez menos correlação

com a intensidade de espalhamento inicial, e a média sobre os produtos das

intensidades, que é G(t), tende a zero.

Normalmente admite-se que G(t) decai exponencialmente em função do

tempo, conforme é mostrado na Figura 4 .

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Figura 4 Decaimento de G com o tempo.

Para partículas esféricas e monodispersas, G(t) é expresso por:

equação 6 BAetG t += Γ−2)(

onde A e B são constantes, e Γ é a constante de decaimento da curva exponencial

gerada pela função de auto-correlação. Por sua vez, Γ é dada por

equação 7 2Dq=Γ

onde D é o coeficiente de difusão das partículas e q é o vetor de onda da luz

espalhada, que é dado por

equação-8 )2/sen()/4( 0 θλπnq =

onde n é o índice de refração do líquido que dispersa as partículas, θ é o ângulo de

detecção da luz espalhada e λ0 é o comprimento de onda da luz incidente.

Os aparelhos utilizados para medir tamanho de partículas são dotados de um

software que encontra a curva que melhor se ajusta aos pontos gerados pela função

de autocorrelação, ou seja, encontra um valor apropriado para Γ. Ao substituir Γ na

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equação 7 é encontrado um valor para D. Finalmente, substituindo D na equação 4

encontra-se o diâmetro hidrodinâmico médio das partículas.

4 .. Espalhalmento de luz em sistemas micelares OBSERVAÇÃO: O conteúdo deste tópico foi escrito a partir do capíto 8 (LASER LIGH SCATTERING IN MICELLAR SYSTEMS) do livro “DYNAMIC LIGHT SCATTERING”. O livro foi editado por Robert Pecora e o capítulo foi escrito por Norman. Mazer.2

4.1.....Espalhamento estático

O uso de métodos de espalhamento de luz no estudo de sistemas micelares foi

iniciado por Debye, em 1940. Em uma publicação do tipo “review”, entitulada “

Light scattering in soap solutions”, Debye ilustra as informações possíveis de serem

obtidas a partir de métodos de espalhamento estático de luz, nos quais se mede a

intensidade média de luz espalhada, Î.A partir da dependência de Î com a

concentração do surfactante, C, ele mostrou ser possível determinar a concentração

micelar crítica CMC de um surfactante

Para C < CMC, o sistema contém apenas moléculas isoladas do surfactante,

de massa molecular não superior a 500, e que espalham a luz fracamente. Entretanto,

para C > CMC, as moléculas se associam cooperativamente, formando agregados de

massa molecular aparente superior a 10.000, e que espalham a luz fortemente.

Para a região de concentração acima da CMC, Debye assume haver um paralelismo

entre o espalhamento da luz a partir de soluções micelares e soluções de polímeros.

Através desta analogia, a dependência de Î com a concentração pode ser usada para

deduzir a massa da micela, M, de acordo com a relação:

equação-9

−+=− )(21

(CMC)I-(C)I 2 CMCCM

CMCC Aα

onde A2 é o segundo coeficiente virial osmótico, e α é uma constante experimental

que depende do incremento de índice de refração das micelas (dn/dC) e do

comprimento de onda da radiação incidente λ.

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Assume-se implicitamente que, na equação-8 , os parâmetros micelares M e

A2 são constantes, independente de quanto a concentração do detergente esteja

acima da CMC, e que a concentração dos monômeros de detergente em equilíbrio

com as micelas permanece igual à CMC. Informações adicionais, tais como tamanho

e forma das micelas, também podem ser obtidas, desde que as micelas sejam

suficientemente grandes para produzir variações angulares em Î que sejam

mensuráveis, conforme é explicado no item 1.3

Mukerjee e Israelachvilli mostraram que, para a maior parte dos sistemas

micelares, M e A2 não são constantes à medida que C se distancia da CMC. Em

razão disto, os métodos envolvendo espalhamento de luz estático são incapazes de

fornecer informações verdadeiras do comportamento de sistemas micelares sob

concentrações muito maiores que a CMC, onde podem ocorrer transições de

tamanho, forma e estrutura das micelas.

4.2.....Espalhamento dinâmico

Todas a técnicas utilizadas para o estudo de macromoléculas (ou micelas) são

fortemente influenciadas pelas interações macromoleculares, que provocam

variações apreciáveis em parâmetros tais como intensidade de espalhamento de luz,

pressão osmótica e coeficiente de sedimentação.

Entretanto, o coeficiente de difusão, que pode ser obtido a partir de medidas

de espalhamento de luz dinâmico, é muito menos afetado. Assim, usando a relação

de Stokes-Einsten (equação 4), é possível calcular o diâmetro hidrodinâmico das

micelas que, mesmo sob concentrações substancialmente maiores que a CMC,

fornece uma estimativa válida do tamanho das micelas. Além disso, os métodos

envolvendo espalhamento dinâmico de luz podem também informar sobre a

polidispersidade dos sistemas micelares.

Combinando métodos de espalhamento estático e dinâmico, é possível fazer

deduções concernentes à forma das micelas, ao número de agregação, e às interações

entre as micelas, conforme é ilustrado pela Figura 5.

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Figura 5

4.3.....Influência da interação intermicelar no coeficiente de difusão

O coeficiente de difusão de micelas depende da concentração e, quando é

medido através de espalhamento de luz dinâmico, essa dependência é dada pela

equação geral de Stokes-Einsten:

Equação-10 )1()(

)( CCf

CCD νπ −∂∂=

onde ∂π/∂C é a compressibilidade osmótica, f(C) é o fator de fricção hidrodinâmica,

e ν é o volume parcial específico da micela (ou macromolécula).

Devido à interação entre as micelas, A∂π/∂C e f(C) também dependem da

concentração, e essa dependência pode ser expressada como uma expansão viral.

Para uma expansão de primeira ordem surge:

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Equação-11 )21( 2 MCATC

+=∂∂ kπ

Equação-12 )1(3)1()( 0 CBdCBfCf fhf +=+= πη

onde A2 é o segundo coeficiente osmótico, que também aparece na equação-9

(equação de Debye), f0 é o fator de fricção sob diluição infinita (igual a 6πηRh), e Bf

é o coficiente de interação friccional.

Substituindo a Equação-11 e a Equação-12 na Equação-10 obtém-se:

Equação-13

−

++= )1(1

213

)( 2 CCBMCA

dTCD

fh

νπηk

A quantidade entre colchetes contabiliza a o efeito que interação entre as

macromoléculas sobre a dependência entre D e a concentração. No caso da interação

entre esferas rígidas, e na ausência de repulsão eletrostática, 2A2M é igual a 8ν,

enquanto Bf varia de 6ν a 7ν. Isto significa que o termo entre colchetes, mesmo para

concentrações da ordem de 100g/L, permanece próximo da unidade.

Quando a repulsão eletrostática é levada em conta, 2A2M pode ser

substancialmente superior a 8ν, enquanto um pequeno acréscimo de Bf é observado.

Como resultado, D aumentará com a concentração.

Entretanto, no caso de macromoléculas carregadas, o efeito eletrostático pode

ser suprimido pela adição ao sistema de um eletrólito indiferente. Assim, o termo

entre colchetes será novamente próximo da unidade, de forma que uma variação de

D deverá refletir a dependência de dh com a concentração.

É importante observar que as teorias de agregação predizem que, em um

sistema contendo um único tipo de molécula anfifílica, dh pode apenas aumentar ou

permanecer constante em função da concentração de surfactante. Isto significa que

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um aumento de D nunca estará associado a uma diminuição de dh, sendo apenas o

resultado de interações repulsivas. Por outro lado, uma diminuição de D geralmente

indica um crescimento das micelas, embora em alguns casos especiais possa ser o

resultado de interações atrativas.

5 .. Literatura consultada 1 D.H. Everett, “Basic Principles of Colloid Science”, Royal Society of Chemistry, London, 1988. 2 R. Pecora, ed, “Dynamic Light Scattering – Applications of Photon Correlation Spectroscopy”, chapter 8, pp 305, Plenum Press, New York, 1985.