TESE DE DOUTORADO - Universidade Federal do Rio Grande … · sintetizado também com base no...

Universidade Federal do Rio Grande do Norte Centro de Tecnologia

Departamento de Engenharia Química Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química

TESE DE DOUTORADO

DESENVOLVIMENTO DE UMA ROTA QUÍMICA

ALTERNATIVA DE SÍNTESE DE SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ e

LaNi0,3Co0,7O3-δδδδ PARA APLICAÇÃO NA REAÇÃO DE

OXIDAÇÃO DO CO

ANDARAIR GOMES DOS SANTOS

Orientador: Prof. Dr. Carlson Pereira de Souza

Co-orientador: Prof. Dr. João Fernandes de Sousa

NATAL/RN Julho/2010

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ANDARAIR GOMES DOS SANTOS

DESENVOLVIMENTO DE UMA ROTA QUÍMICA

ALTERNATIVA DE SÍNTESE DE SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ e

LaNi0,3Co0,7O3-δδδδ PARA APLICAÇÃO NA REAÇÃO DE

OXIDAÇÃO DO CO

Tese de doutorado apresentada ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como requisito necessário para obtenção do título de doutora em Engenharia Química, sob a orientação do Prof. Dr. Carlson Pereira de Souza e co-orientação do Prof. Dr. João Fernandes de Sousa.

NATAL/RN Julho/2010

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Catalogação da Publicação na Fonte

UFRN / Centro de Tecnologia Biblioteca Setorial “Professor Horácio Nicolas Solimo”.

Santos, Andarair Gomes dos. Desenvolvimento de uma rota química alternativa de síntese de SrCo0,8Fe0,2O3-δ e LaNi0,3Co0,7O3-δ para aplicação na reação de oxidação do CO./ Andarair Gomes dos Santos. – Natal, 2010. 143 f. : il.

Orientador: Carlson Pereira de Souza Co-Orientador: João Fernandes de Sousa

Tese (Doutorado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de

Tecnologia. Departamento de Engenharia Química. Programa de Pós-Graduação em

Engenharia Química.

1. Cerâmica (Tecnologia) – Tese. 2. Cerâmica - Materiais – Tese. 3. Reações Químicas – Tese. 4. Agentes Oxidantes – Tese. 4. Catalisadores – Tese. I. Souza, Carlson Pereira de. II. . Sousa, João Fernandes de. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título.

RN/BSPPGEQ CDU 666.3.015 (043.2)

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SANTOS, Andarair Gomes dos - Desenvolvimento de uma rota química alternativa de síntese de SrCo0,8Fe0,2O3-δ e LaNi0,3Co0,7O3-δ para aplicação na reação de oxidação do CO. Tese de doutorado, UFRN, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química,

Natal, RN, Brasil. Orientador: Dr. Carlson Pereira de Souza Co-orientador: Dr. João Fernandes de Sousa

RESUMO - Esta tese enfoca o método de síntese de coprecipitação para preparação de materiais cerâmicos com estrutura perovsquita, suas caracterizações e aplicação como material catalítico na reação de conversão de CO a CO2 desenvolvendo uma rota metodológica alternativa de síntese a partir da coprecipitação via meio oxalato do material SrCo0,8Fe0,2O3-δ. No intuito de verificar a influência desse método o mesmo foi sintetizado também com base no método de complexação combinando EDTA - Citrato. O material foi caracterizado por: difratometria de raios-X (DRX), refinamento pelo método Rietveld, termogravimetria e termodiferencial (TG/DTA), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e de transmissão (MET), distribuição granulométrica e analise superficial pelo método BET. Ambos os métodos de síntese permitiram obter pós monofásicos, tendo o pH como um parâmetro relevante. A síntese com base no método via coprecipitação em meio oxalato permitiu obter tamanho de partículas na mesma ordem de grandeza que os obtidos a partir do método de complexação combinando EDTA - Citrato, nas mesmas condições de tratamento térmico. A natureza do reagente utilizado no método via coprecipitação em meio oxalato produziu um material com aproximadamente 80 % menor em relação ao tamanho médio de cristalito. Além disso, o método via coprecipitação em meio oxalato obteve precursores em estado sólido, em baixa temperatura (~26 oC), menor tempo de síntese, maior estabilidade térmica e um rendimento maior da ordem 90 a 95 %, mantendo na mesma ordem de grandeza o tamanho médio de cristalito que o método de complexação combinando EDTA - Citrato. Para fins comparativo das propriedades catalíticas do material, a perovsquita LaNi0,3Co0,7O3-δ foi também sintetizada pelo método de complexação combinando EDTA – Citrato. A avaliação catalítica dos materiais SrCo0,8Fe0,2O3-δ e LaNi0,3Co0,7O3-δ, foi acompanhada na reação de oxidação do CO a CO2 utilizando um reator tubular de aço inoxidável na faixa de temperatura de 75 – 300 oC. A conversão foi avaliada cujos resultados mostraram que para ambos os materiais o CO foi completamente convertido porém em menor tempo para o material LaNi0,3Co0,7O3-δ. PALAVRAS-CHAVES: perovsquita, síntese via coprecipitação, oxalato, catalisador, reator tubular.

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ABSTRACT

This thesis focuses on the coprecipitation synthesis method for preparation of ceramic materials with perovskite structure, their characterization and application as catalytic material in the reaction of converting CO to CO2 developing a methodological alternative route of synthesis from the middle via oxalate coprecipitation material SrCo0,8Fe0,2O3-δ. In order to check the influence of this method, it was also synthesized using a combined citrate - EDTA complexing method. The material was characterized by: X-ray diffraction (XRD), Rietveld refinement method, thermogravimetry and differential thermo analysis (TG / DTA), scanning (SEM) and transmission (TEM) electron microscopy, particle size distribution and surface analysis method BET. Both methods led to post-phase synthesis, with pH as a relevant parameter. The synthesis based on the method via oxalate coprecipitation among particles led to the crystalline phase as those obtained using a combined citrate - EDTA complexing method under the same conditions of heat treatment. The nature of the reagent used via oxalate coprecipitation method produced a material with approximately 80 % lower than the average size of crystallites. Moreover, the via oxalate coprecipitation method precursors obtained in the solid state at low temperature (~ 26 oC), shorter synthesis, greater thermal stability and a higher yield of around 90-95 %, maintaining the same order of magnitude the crystallite size that the combined citrate - EDTA complexing method. For purposes of comparing the catalytic properties of the material was also synthesized by the using a combined citrate - EDTA complexing method. The evaluation of catalytic materials SrCo0,8Fe0,2O3-δ LaNi0,3Co0,7O3-δ was accompanied on the oxidation of CO to CO2 using a stainless steel tubular reactor in the temperature range of 75-300 oC. The conversion CO gas was evaluated in both materials on the results shaved that the firm conversion was loves for the material LaNi0,3Co0,7O3-δ.

Key-words: perovskite, co-precipitation, oxalate, catalyst, the reactor tube.

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DEDICATÓRIA

Dedico esta conquista aos meus pais, Francisco Gomes Lemos (Nidério) e

Aurimar dos Santos Gomes, pelo apoio e incentivo

de vida

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AGRADECIMENTOS

Primeiro e especialmente a DEUS, por ter me dado forças e perseverança para realizar este trabalho. A minha FAMÍLIA, pelo apoio e incentivo durante toda a caminhada. Em especial, meu irmão Klebson. Aos meus orientadores Prof. Dr. João Fernandes de Sousa e Prof. Dr. Carlson P. de Souza. Ao professor Paskoscimas do PPGCEM da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, pelos esclarecimentos teórico/prático, pela sua total disponibilidade e principalmente pela sua gentileza. Aos meus bolsistas e voluntários, em especial a Thalles Diógenes, pelo suporte me prestado durante a pesquisa. Aos colegas do LTR, especialmente a Wendell, Bruna e Heloísa. A minha colega de doutorado Janine, pelas inúmeras conversas e desabafos durante a longa caminhada. Aos professores Edson (PPGEQ) e Lucio (DEM), por toda simpatia, incentivo e apoio ao meu trabalho. A todos os técnicos e laboratoristas responsáveis pelos equipamentos de análises (EDX/UFRN, DRX/BET/UFC, Distribuição granulométrica/UFRN), em especial a Erico e Artejose (técnicos/DRX/MEV/EDS) do NEPGN/UFRN, e ao prof. Dr. Pierre Satre e Dr. Madjid Arad da Université de Sud Toulon - Var /France, IM2NP - UMR CNRS 6242, (TG-DTA/MET/EDX/testes reacionais). Aos profesores Lúcio e Fontes pelo suporte técnico / segurança. Ao Programa de pós-graduação em engenharia química (PPGEQ) em especial a Mazinha pelo apoio e ajuda constante ao longo deste trabalho, ao Conselho Nacional de desenvolvimento científico e tecnológico (CNPq) e aos programas CTPetro / CNPq e CTEnerg / CNPq pelo suporte financeiro. Por fim, a todos que de forma direta ou indireta contribuíram para o desenvolvimento deste trabalho.

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Na vida nada é para ser temido,

é apenas para ser compreendido.

Marie Curie

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CONTEÚDO CAPÍTULO 1 ................................................................................................................... 1 1. Introdução geral ............................................................................................................ 2 CAPÍTULO 2 ................................................................................................................... 5 2. Aspectos teóricos .......................................................................................................... 6 2.1 Os materiais cerâmicos ............................................................................................... 6 2.1.1 Classificação dos materiais ...................................................................................... 7 2.1.2 Sistemas cristalinos ................................................................................................. 7 2.1.3 Sistemas de cristalização ......................................................................................... 8 2.1.4. Defeitos estruturais ................................................................................................. 9 2.2 Membranas cerâmicas .............................................................................................. 10 2.2.1 A perovsquita ......................................................................................................... 10 2.3 Métodos de síntese ................................................................................................... 12 2.3.1 Método cerâmico convencional ............................................................................. 13 2.3.2 Método sol-Gel ...................................................................................................... 14 2.3.3 Método dos precursores poliméricos ..................................................................... 14 2.3.4 Método de coprecipitação ...................................................................................... 15 2.4. Os materiais cerâmicos e suas aplicações................................................................ 15 2.4.1 Reações de reforma ............................................................................................... 16 2.4.1.1. Reforma a vapor (Steam Reforming) ................................................................ 16 2.4.1.2. Reforma a seco (Dry Reforming) ...................................................................... 18 2.4.1.3. Reforma pela oxidação parcial .......................................................................... 19 2.4.1.4 Reforma autotérmica .......................................................................................... 19 2.4.1.5 Reforma combinada ............................................................................................ 20 2.5 Os materiais cerâmicos e suas propriedades catalíticas............................................ 20 CAPÍTULO 3 ................................................................................................................. 23 3.1 Introdução ................................................................................................................. 24 3.2. Experimental ............................................................................................................ 26 3.2.1. Reagentes utilizados ............................................................................................. 26 3.2.2 Metodologia de síntese .......................................................................................... 26 3.2.3. Processo de moagem dos pós ............................................................................... 29 3.2.4.1 Difração de Raios –X (DRX) ............................................................................. 30 3.2.4.2. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ................................................... 31 3.2.4.3. Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) ................................................ 31 3.2.4.4. Distribuição granulométrica .............................................................................. 31 3.2.4.5 Adsorção Física de Nitrogênio (Método de BET) .............................................. 32 3.3. Resultados e Discussão ............................................................................................ 33 3.3.1. Estudos preliminares da síntese da fase SrCo0,8Fe0,2O3-δ com base no método de

complexação combinando EDTA – Citrato................................................................ 33 3.3.2. Caracterização dos pós ......................................................................................... 35 3.3.2.1. Difração de raios-X (DRX) ............................................................................... 35 3.3.2.2. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ..................................................... 42 3.3.2.3. Microscopia eletrônica de transmissão (MET) .................................................. 52 3.3.2.4. Energia dispersiva de raios-X (EDX) ................................................................ 54 3.3.2.5. Distribuição granulométrica .............................................................................. 54 3.3.2.6. Adsorção Física de Nitrogênio (Método de BET) ............................................. 57 3.4. Conclusões parciais ................................................................................................. 61 CAPÍTULO 4 ................................................................................................................. 63 4.1. Introdução ................................................................................................................ 64

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4.1.3 Procedimento experimental ................................................................................... 71 4.2 Experimental ............................................................................................................. 68 4.2.1 Espectroscopia de Infravermelho Transformada de Fourier (FTIR) ..................... 68 4.2.2Testes catalíticos ..................................................................................................... 69 4.3. Resultados e discussões ........................................................................................... 73 4.3.1 Atividade catalítica ................................................................................................ 73 4.4 Conclusões parciais .................................................................................................. 79 CAPÍTULO 5 ................................................................................................................. 80 5.1. Introdução ................................................................................................................ 81 5.2. Experimental ............................................................................................................ 83 5.2.1 Reagentes utilizados .............................................................................................. 83 5.2.2 Procedimento experimental ................................................................................... 84 5.2.2.1 Preparação das soluções ..................................................................................... 84 5.2.2.2 Metodologia de síntese ....................................................................................... 84 5.3 Resultados e Discussões ........................................................................................... 88 5.3.1 Análises termogravimétrica e termodiferencial (TG/DTA) .................................. 88 5.3.2 Difração de Raios - X ............................................................................................ 90 5.3.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ....................................................... 95 5.4. Conclusões parciais ................................................................................................. 97 CONCLUSÕES GERAIS ........................................................................................ 98, 99 PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS ........................................................ 102 REFERÊNCIAS ........................................................................................................... 104 ANEXOS ...................................................................................................................... 105 Anexo I ......................................................................................................................... 116 Anexo II ........................................................................................................................ 122 Anexo III ...................................................................................................................... 130 Anexo IV ...................................................................................................................... 134 Anexo V ........................................................................................................................ 141

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LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 - Célula unitária de um cristal de sal (NaCl) ................................................... 7

Figura 2.2 - Diagrama explicativo da forma como cada célula unitária determina a estrutura do cristal. ........................................................................................................... 8

Figura 2.3 - Estrutura de uma perovsquita, ABO3. ......................................................... 11

Figura 3.1 - Rota metodológica proposta para síntese dos materiais com base no método de complexação combinando EDTA - Citrato. .............................................................. 27

Figura 3.2 - Difratogramas de raios-X do material SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ. ............................. 34

Figura 3.3 - Difratogramas do material SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ referente a influencia do pH da solução sob as características do material obtido. (A) pH~ 6, (B) pH ~ 9 e (C) pH ~ 11. ........................................................................................................................................ 37

Figura 3.4- Difratogramas do material SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ referente ao estudo das condições de calcinação. pH 11, Taxa de aquecimento: 10 oCmin-1. Pré-calcinação: 230 oC por: (A) 180 min e (B) 300 min. ................................................................................ 39

Figura 3.5 – Difratograma de raio-X do material LaNi0,3Co0,7O3-δδδδ. ............................... 42

Figura 3.6 – Microscopia eletrônica de varredura da amostra SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ obtida a partir da condição de síntese (1) (pH ~6) com base no método de complexação combinando EDTA - Citrato. Ampliação (A) 5000x e (B) 15000x. .............................. 44

Figura 3.7 – Mapeamento de dois pontos aleatórios na amostra SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ obtida a partir da condição de síntese (1) (pH ~6) com base no método de complexação combinando EDTA - Citrato. Ampliação (A) 350 x e (B) 3000 x. ................................ 45

Figura 3.8 – Análise por espectroscopia dispersiva de raios-X da amostra SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ obtida a partir da condição de síntese (1) (pH ~6) com base no método de complexação combinando EDTA - Citrato. (A) ponto A e (B) ponto B. .................. 45

Figura 3. 9 – Microscopia eletrônica de varredura da amostra SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ obtida a partir da condição de síntese (5) (pH ~ 9) com base no método de complexação combinando EDTA - Citrato. Ampliação (A) 5000 x e (B) 15000 x. ............................ 46

Figura 3.10 – Mapeamento de dois pontos aleatórios na amostra SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ obtida a partir da condição de síntese (5) (pH ~9) com base no método de complexação combinando EDTA - Citrato. Ampliação (A) 350 x e (B) 3000 x. ................................ 47

Figura 3.11 – Análise de espectroscopia dispersiva de raios-X da amostra SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ obtida a partir da condição de síntese (5) (pH ~9) com base no método de complexação combinando EDTA-Citrato. (A) ponto A e (B) ponto B. .................... 47

Figura 3.12 – Microscopia eletrônica de varredura da amostra SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ obtida a partir da condição de síntese (6) (pH ~ 11) com base no método de complexação combinando EDTA - Citrato. Ampliação (A) 5000x e (B) 15000x. .............................. 48

Figura 3. 13 – Mapeamento de dois pontos aleatórios na amostra SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ obtida a partir da condição de síntese (6) (pH ~ 11) com base no método de complexação combinando EDTA - Citrato. (A) 350 x e (B) 3000 x. ................................................... 49

Figura 3.14 - Análise dispersiva de raios-X da amostra SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ obtida a partir da condição de síntese (6) (pH ~ 11) com base no método de complexação combinando EDTA - Citrato. (A) ponto A e (B) ponto B. .................................................................. 49

Figura 3.15 – Microscopia eletrônica de varredura da amostra SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ obtida a partir da condição de síntese (6) (pH ~ 11) com base no método de complexação combinando EDTA - Citrato. Ampliação: 15000 x: (A) ponto 1e (B) ponto 2, 60000 x: (C) ponto 1e (D) ponto 2. ............................................................................................... 51

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Figura 3.16 – Microscopia eletrônica de varredura da amostra (A) LaNi0,3Co0,7O3-δδδδ obtida com base no método de complexação combinando EDTA-Citrato. Ampliacao: (A)15000 x e (B) 30000x. .............................................................................................. 52

Figura 3. 17 – Análise espectroscopia dispersiva de raios-X da perovsquita LaNi0,3Co0,7O3-δδδδ obtida com base no método de complexação combinando EDTA - Citrato. Pontos aleatorios na amostra: (A) ponto A e (B) ponto B. ................................ 53

Figura 3.18 – Microscopia eletrônica de transmissão da molecular cristalina da partícula do pó SrCo0,8Fe0,2O3 - δδδδ.................................................................................................... 53

Figura 3.19 - Curva de distribuição granulométrica do material SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ. ........ 56

Figura 3.20 - Curva de distribuição granulométrica dos materiais LaNi0,3Co0,7O3-δδδδ e SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ. .............................................................................................................. 57

Figura 3. 21 - Isoterma de adsorção/dessorção de nitrogênio das perovsquita: (A) SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ e (B) LaNi0,3Co0,7O3-δδδδ. .......................................................................... 60

Figura 4.1 – Sistema reacional acoplado ao FTIR para medições catalíticos. ............... 70

Figura 4.2 - Análise de espectros FTIR: (A) LaNi0,3Co0,7O3-δδδδ e (B) SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ. ... 74

Figura 4.3 - Atividade Catalítica em diferentes temperaturas dos materiais: LaNi0,3Co0,7O3-δδδδ (LaNiCoO) e SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ (SrCoFeO). .......................................... 76

Figura 4.4 - Conversão da taxa das amostras LaNi0,3Co0,7O3-δδδδ (LaNiCoO) e SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ (SrCoFeO) versus temperatura maxima. .............................................. 78

Figura 5. 1 - Reator de mistura com agitação controlada para síntese dos precursores da fase a partir do método via coprecipitação de oxalato.................................................... 86

Figura 5.2 – Fluxograma o processo de síntese adotado para obtenção dos precursores da fase a partir do método via coprecipitação em meio oxalato. .................................... 88

Figura 5. 3 – Análise termogravimetrica(TG) - (A) e análise temodiferencial (DTA) - (B) das amostras do precursor óxido SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ referente as condições de síntese: amostras (1 – 4). Taxa de aquecimento e resfriamento: 5 oCmin-1................................. 89

Figura 5.4 – Difratogramas referente à síntese do material cerâmico das condições de síntese: (A) Amostra 1, (B) Amostra 2, (C) Amostra 3 e (D) Amostra 4....................... 93

Figura 5.5 - Microscopia eletrônica de varredura do material (SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ) obtida a partir das condições de síntese (1-3). Ampliação: 5000 x. ............................................. 97

xiv

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 - Análise geométrica dos sistemas de cristalização. ....................................... 9

Tabela 3.1 - Lista de reagentes químicos utilizados na síntese dos pós cerâmicos (SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ) com base no método de complexação combinando EDTA - Citrato. 26

Tabela 3.2 – Condições experimentais de síntese para obtenção do material cerâmico do tipo perovsquita de composição SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ a partir da rota metodológica proposta. ........................................................................................................................................ 28

Tabela 3.3 – Parâmetros cristalográficos do material obtidos a partir do refinamento Rietveld. .......................................................................................................................... 40

Tabela 3.4 - Dados cristalográficos dos materiais obtidos a partir do refinamento Rietveld. .......................................................................................................................... 43

Tabela 3. 5 – Proporções estequiométricas da perovsquita obtidas a partir do MET..... 54

Tabela 3.6 – Composição química dos pós (SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ) (% atômica). .................. 55

Tabela 3.7 – Comparação da distribuição granulométrica do diâmetro de partícula de acordo com a massa acumulativo (%). ........................................................................... 58

Tabela 3.8 – Propriedades texturais das perovsquitas (SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ e LaNi0,3Co0,7O3-

δδδδ)...................................................................................................................................... 59

Tabela 4.1 - Modos de vibração especifica dos gases CO e CO2. .................................. 72

Tabela 5.2 - Lista de reagentes químicos utilizados na síntese dos pós cerâmicos (SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ) com base no método de coprecipitação em meio oxalato. ................ 84

Tabela 5. 3 - Condições experimentais adotadas para síntese dos precursores utilizando diferentes reagentes e agentes precipitantes com base no método via coprecipitação em meio oxalato. .................................................................................................................. 87

Tabela 5.4 - Dados das curvas de analise térmica do precursor de SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ ...... 90

Tabela 5.5 - Parâmetros cristalográficos dos materiais obtidos a partir do refinamento Rietveld. .......................................................................................................................... 95

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LISTA DE SIMBOLOS E ABREVIAÇOES

% - percentagem

% A – percentagem atômica

θ - ângulo de Bragg

λ - comprimento de onda da radiação

β - largura total a meia altura (FWHM) de um pico

ε - microdeformação da rede

δ - oxigênio não–estequiométrico / vacância

D - tamanho médio dos cristalitos

µm – micrometro (unidade de comprimento)

BET - Brunauer-Emmet-Teller

CILAS – granulometria de espalhamento com feixe de laser

CO – monóxido de carbono

CO + H2 - gás de síntese

Co –cobalto (elemento químico)

CO2 – dióxido de carbono

CPO - Oxidação Parcial Catalítica

Cukα - radiação de cobre

Cα - espécies de carbono altamente reativas

Cβ- espécie menos ativa

DBWS – programa para refinamento com base no método Rietveld

DRX - Difração de Raios-X

DTA - Análise Térmica Diferencial

EDS – energia por espectroscopia dispersiva

EDTA – ácido etilenodiamino tetra-acético

EDX – Energia dispersiva de raios-X

Fe – Fe (elemento químico)

Fe2O4 – oxido de ferro II

FWHM - Full Width at Half Maximum

G – grama

GN - gás natural

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GNL - tecnologia GTL convencional (gas-to liquid) (transformação do gás natural em

combustíveis líquidos).

H2 – hidrogênio (elemento químico)

[H2]/[CO] – razão hidrogênio/monóxido de carbono

Ir – Irídio (elemento químico)

JCPDS - Joint Committee on Powder Diffraction Standards

K - fator dos particulados

MEV - Microscopia eletrônica de varredura

mg – miligrama (unidade de massa)

MgO – oxido de magnésio

MIEC - condutores de mistura iônica e elétrica

min – minuto (unidade de tempo)

mL – mililitro (unidade volumétrica)

N2 – nitrogênio (elemento químico)

NaCl – cloreto de sódio

NH4OH – hidróxido de amônio

Ni/Al2O3 - níquel suportado em alumina

nm – nanômetro (unidade de comprimento)

NO – oxido nítrico o C – graus Celsius o Cmin-1 – graus Celsius por minuto oC – graus Celsius

OH- - grupo hidroxila

Pd – praseodmio (elemento químico)

PEMFC - membranas trocadoras de prótons em células a combustível

pH – pHmetro

POM - Oxidação Parcial de Metano

Pt – platina (elemento químico)

r/a - (raio do neck/raio de partícula)

Rh – ródio (elemento químico)

Ru – rutênio (elemento químico)

S – parâmetro residual

Sr – estrôncio (elemento químico)

SrCO3 – carbonato de estrôncio

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T - temperatura

TG - Termogravimétrica

∆H 0f - entalpia de formação padrão

CAPÍTULO 1

Introdução geral

1. Introdução geral

O estudo da produção e caracterização de materiais nanoestruturados e ultrafinos

tem sido um dos temas mais almejados na pesquisa tecnológica fundamental nas últimas

décadas, devido à possibilidade de melhorar um número de propriedades que os

materiais nanoestruturados podem exibir, em comparação aos materiais obtidos por

processos convencionais.

Várias pesquisas no campo de detecção e de transformação de gás, de acordo

com as normas ambientais, foram realizadas com materiais do tipo perovsquita. Este

material tem sido redescoberto como uma família de catalisadores de tão grande

diversidade que uma gama de pesquisas científicas tem sido exercida em estudo e

aplicação, devido à grande variedade de íons e valências que esta estrutura simples pode

acomodar além de ser relativamente simples de sintetizar em conseqüência da

flexibilidade de sua estrutura química (

Doggali et al., 2010).

As perovsquitas são de especial interesse devido

elétrica e iônica, com excelente estabilidade química em uma ampla faixa de

temperatura. Sendo materiais em potencial com membranas permeáveis de oxigênio (

et al., 2006) e sensores de gases (

As membranas trocadoras de

sido amplamente investigadas, devido à sua maior eficiência de conversão de energia

em comparação a fontes convencionais de energia de combustíveis fósseis.

hidrogênio do gás de síntese obtido pela reforma do

células combustíveis. Desta forma, o monóxido de carbono obtido na reação é

prejudicial à célula, tendo em vista

desempenho, inviabilizando o

completamente o monóxido

Para remoção de CO da corrente rica de H

primeira, através da reação gás de

formando CO2 e H2, e a segunda, consiste em eliminar o CO do reformato através da

reação de oxidação. Todavia,


sido um dos temas mais almejados na pesquisa tecnológica fundamental nas últimas






de que uma gama de pesquisas científicas tem sido exercida em estudo e



estrutura química (Chang et al., 2007; Worayingyong et al

As perovsquitas são de especial interesse devido apresentar


temperatura. Sendo materiais em potencial com membranas permeáveis de oxigênio (

e sensores de gases (Fagg et al., 2007).

As membranas trocadoras de prótons em células a combustível (PEMFC) têm


em comparação a fontes convencionais de energia de combustíveis fósseis.

hidrogênio do gás de síntese obtido pela reforma do gás natural pode ser utilizado


prejudicial à célula, tendo em vista reduzir o processo de adsorção do hidrogênio, o seu

inviabilizando o processo. Desta forma, se faz necessário

completamente o monóxido da corrente de alimentação gasosa da célula combustível.

Para remoção de CO da corrente rica de H2 existem duas possibilidades, sendo a

primeira, através da reação gás de “shift”, onde o vapor de água recuper

, e a segunda, consiste em eliminar o CO do reformato através da

reação de oxidação. Todavia, a remoção de CO não é completa utilizando

2


sido um dos temas mais almejados na pesquisa tecnológica fundamental nas últimas






de que uma gama de pesquisas científicas tem sido exercida em estudo e



Worayingyong et al., 2008;

apresentar condutividade


temperatura. Sendo materiais em potencial com membranas permeáveis de oxigênio (Lu

prótons em células a combustível (PEMFC) têm


em comparação a fontes convencionais de energia de combustíveis fósseis. O

gás natural pode ser utilizado em


o processo de adsorção do hidrogênio, o seu

az necessário eliminar

da célula combustível.

existem duas possibilidades, sendo a

, onde o vapor de água recupera o CO

, e a segunda, consiste em eliminar o CO do reformato através da

utilizando a reação gás

3

de “shift”, permanecendo ainda cerca de 1% de CO na corrente rica em H2

(Sirichaiprasert et al, 2008).

Contudo, para a aplicação da membrana de troca de prótons em células a

combustível (PEMFC), faz-se necessário a remoção total de CO do fluxo reformado

rico de H2 com o mínimo de consumo possível de H2, sendo uma alternativa viável a

utilização da rota de oxidação. Os catalisadores a base de metais nobre são utilizados

para remoção de CO devido serem ativos e estáveis. Todavia, grande atenção tem sido

dada aos catalisadores a base de óxidos metálicos, devido os catalisadores a base de

metais nobres serem caros e também raros.

Somente uma pequena fração de materiais com estrutura perovsquita tem sido

explorada como catalisadores. Espera-se que uma investigação mais aprofundada

explore o uso das perovsquitas como material catalítico, visando alcançar uma maior

compreensão na área de catálise, e conseqüentemente, contribuírem para o

desenvolvimento de processos catalíticos industrialmente viáveis.

Como observado na literatura, os pós cerâmicos podem ser obtidos através de

distintos métodos de síntese (Courty e Marcilly, 1983; Segal, 1997; Pechini, 1967).

Uma vez que, as propriedades dos materiais são fundamentalmente influenciadas pela

qualidade das matérias-primas a partir das quais as mesmas são fabricadas e pela

microestrutura final, qualquer tentativa de controle das propriedades de um produto

deve passar pelo entendimento das propriedades básicas dos materiais, bem como pelo

processo de fabricação durante o qual a microestrutura final se desenvolve.

No presente trabalho de tese é proposta uma rota tecnológica alternativa de

síntese via coprecipitação em meio oxalato para produção de materiais cerâmicos a base

de óxidos mistos (SrCo0,8Fe0,2O3-δ). Para esse método, um reator de mistura com

agitação foi utilizado para produção dos pós monofásicos, com menor tempo de síntese,

menor tamanho médio de cristalito e elevado rendimento. Para fins comparativos, o

material cerâmico do tipo perovsquita foi também sintetizado como base no método de

complexação combinando EDTA – Citrato. Além disso, enfoca o método de preparação

e caracterizações de materiais cerâmicos com estrutura perovsquita (SrCo0,8Fe0,2O3-δ e

4

LaNi0,3Co0,7O3-δ) e sua aplicação como material catalítico na reação de oxidação do

monóxido de carbono a CO2.

No capítulo 2 é feita uma abordagem de temas relevantes relacionados ao tema

principal da tese. O capítulo 3 apresenta um estudo do método de síntese para produção

dos materiais cerâmicos (SrCo0,8Fe0,2O3-δ) com base no método de complexação

combinando EDTA - Citrato. Relevantes parâmetros tais como: pH e tratamento

térmico (taxa de aquecimento e tempo de permanência no patamar) foram investigados.

No capítulo 4 apresenta o estudo das propriedades e avaliação catalíticas dos materiais

cerâmicos a partir da reação de conversão de CO a CO2. Finalmente, o capítulo 5

descreve a metodologia de síntese alternativa do material cerâmico SrCo0,8Fe0,2O3-δ

através do método por via úmida, baseada na coprecipitação em meio oxalato. E por

fim, são apresentadas as conclusões referentes aos estudos dos métodos de síntese

estudados (método de complexação combinando EDTA – Citrato e via coprecipitação

em meio oxalato).

CAPÍTULO 2

Aspectos teóricos

6

2. Aspectos teóricos 2.1 Os materiais cerâmicos

O sinergismo entre o desenvolvimento tecnológico, necessidades econômicas e

fatores ambientais vem causando uma grande mudança na utilização de materiais. Esta

mudança é no sentido de se substituir materiais tradicionais da indústria, principalmente

os metais, por outros que tenham um desempenho melhor a um custo menor. Os

materiais candidatos para esta substituição são plásticos, cerâmicos e os seus

compósitos.

Em função das características intrínsecas dos materiais cerâmicos, como baixa

densidade, baixa condutividade térmica, alta resistência à corrosão e à abrasão sem se

deformarem, sua utilização tem crescido de forma surpreendente em uma infinidade de

aplicações nas mais diversas áreas do conhecimento humano.

As propriedades das cerâmicas especiais, bem como dos demais materiais, são

fundamentalmente influenciadas pela qualidade das matérias-primas a partir das quais

as mesmas são fabricadas e pela microestrutura final. Assim sendo, qualquer tentativa

de controle das propriedades de um produto deve passar pelo entendimento das

propriedades básicas dos materiais, bem como pelo processo de fabricação durante o

qual a microestrutura final se desenvolve.

Novos processos de obtenção de pós, conformação e sinterização, bem como

novas técnicas de caracterização das propriedades, vêm sendo bastante estudados tanto

sob o ponto de vista científico quanto tecnológico.

O sucesso e a comercialização das cerâmicas especiais de alto desempenho

dependem basicamente de dois fatores: a qualidade e baixo custo dos insumos (pós,

aditivos, etc.) e o aperfeiçoamento dos métodos de processamento.

7

2.1.1 Classificação dos materiais

Os inúmeros elementos e substâncias conhecidos podem ser classificados de

várias formas distintas. Uma classificação importante em termos de propriedades

elétricas é a de metais, isolantes e semicondutores. Além desta classificação, há também

uma outra classificação no que diz respeito ao modo como os átomos ou moléculas

estão arranjados ou distribuídos no material.

Materiais nos quais os átomos ou moléculas distribuem-se de forma organizada e

regular por todo o material são classificados como materiais cristalinos ou simplesmente

cristais, ou ainda sólidos1. Esta organização interna dos átomos em um cristal é

responsável por uma série de propriedades importantes em aplicações industriais. Os

materiais sem organização atômica interna definida são chamados amorfos. Os

semicondutores, além de suas propriedades elétricas dependentes das condições de

operação, também são materiais cristalinos. Estas duas características combinadas

conferem a estes materiais uma grande importância tecnológica.

2.1.2 Sistemas cristalinos

A existência da estrutura cristalina resulta dos sólidos cristalinos serem

construídos a partir da repetição no espaço de uma estrutura elementar paralelepipédica

denominada célula unitária, por exemplo: a célula unitária de um cristal de sal (NaCl),

conforme Figura 2.1.

Figura 2.1 - Célula unitária de um cristal de sal (NaCl) (Fonte: Callister, 2002).

1 Esta última designação não se refere ao estado físico do material (vapor, líquido ou sólido), mas sim ao fato de que sua estrutura atômica se acha na forma de um sólido geométrico, tal qual um cubo por exemplo.

8

A forma e tamanho da célula unitária de cada cristal depende das dimensões,

valência química e estado de ionização dos átomos ou moléculas que o compõem e das

condições em que o cristal se formou. A mesma substância, sob condições de pressão e

temperatura distintas, pode formar cristais com células unitárias totalmente diferentes.

A partir das células unitárias, e levando em conta os eixos de simetria e a

posição do centro geométrico de cada elemento do cristal, é possível descrever qualquer

cristal com base em diagramas designados por redes de Bravais, nome que homenageia

Auguste Bravais (1811-1863), um dos pioneiros do seu estudo.

A Figura 2.2 apresenta o diagrama explicativo da forma como cada célula

unitária determina a estrutura do cristal. Na realidade, cada cristal é constituído pela

repetição de milhões de milhões de células unitárias semelhantes, agrupadas de forma

regular, que, funciona como autênticos blocos construtivos do cristal, e acabam por

determinar a sua macro-estrutura.

Figura 2.2 - Diagrama explicativo da forma como cada célula unitária determina a estrutura do cristal. (Fonte: Callister, 2002).

2.1.3 Sistemas de cristalização

Em função dos parâmetros de rede, isto é, do comprimento dos lados e dos eixos

do paralelepípedo elementar da célula unitária, e dos ângulos que as suas faces formam

entre si, pode-se identificar sistemas de cristalização ou sistemas cristalinos básicos.

Neste contexto, um sistema de cristalização é o grupo pontual da malha cristalina, ou

seja, o conjunto de simetrias de rotação e reflexão permitidas ao manter fixo um ponto

da malha (ignorando os átomos ou moléculas contidos em cada célula unitária). A

9

análise geométrica dos sistemas de cristalização permite concluir que existem sete

sistemas distintos, conforme a Tabela 2.1.

Tabela 2.1 - Análise geométrica dos sistemas de cristalização.

Sistema de cristalização Eixos Ângulos entre os eixos Cúbico a = b = c α = β = γ = 90º Tetragonal a = b ≠ c α = β = γ = 90º Ortorrômbico a ≠ b ≠ c ≠ a α = β = γ = 90º Hexagonal a = b ≠ c α = β = 90º; γ = 120º Romboédrico ou Trigonal a = b = c α = β = γ ≠ 90º Monoclínico a ≠ b ≠ c ≠ a α = γ = 90º; β ≠ 90º Triclínico a ≠ b ≠ c ≠ a α ≠ β ≠ γ (todos ≠ 90º)

Uma análise do grau de simetria de cada um dos sistemas acima apontados

permite concluir que o mais simples, e o mais simétrico, é o cúbico, já que apresenta a

simetria do cubo, beneficiado da isometria das suas faces. Os restantes seis sistemas

ordenam-se de acordo com a seguintes sequência decrescente de simetria: hexagonal,

tetragonal, romboédrico, ortorrômbico, monoclínico e triclínico.

2.1.4 Defeitos estruturais

Várias propriedades dos materiais são fortemente influenciadas através da

ocorrência de defeitos na rede cristalina, podendo-se citar, os defeitos pontuais (lacunas

e auto-intersticiais), impurezas (substitucional e intersticial), defeitos lineares

(discordância aresta, discordância espiral e discordância mista) e defeitos interfaciais

(superfície externa, contornos de grão, contornos de macla). Todavia, existem outros

tipos de defeitos presentes em todos os materiais sólidos que são muito maiores. Estes

incluem poros, trincas, e outras fases e, são introduzidos normalmente durante as etapas

de processamento e fabricação (Callister, 2002).

Os tipos de defeitos mais importantes nos materiais cerâmicos são os defeitos

pontuais (vazios ou vacâncias, átomos intersticiais e átomos substanciais).

10

2.2 Membranas cerâmicas

Durante as últimas décadas, as membranas cerâmicas inorgânicas têm recebido

maiores atenções em pesquisas e desenvolvimento devido às suas características, tais

como: alta estabilidade química, térmica e mecânica. As membranas inorgânicas podem

ser convenientemente classificadas em geral em dois tipos: membranas porosas e

membranas densas. As membranas porosas têm a vantagem de alta permeabilidade, mas

sua permeseletividade é relativamente baixa. Já as membranas densas apresentam alta

permeseletividade em relação às espécies especiais, enquanto a permeabilidade é

usualmente muito baixa.

Na década de 80, um novo tipo de membranas inorgânicas recebeu grande atenção,

devido possuírem maior sensibilidade ao transporte de oxigênio. Além disso, algumas

membranas com a estrutura perovsquita possuem maior fluxo de permeação (Teraoka et

al., 1985). Desde então, extensivos esforços são direcionados ao uso de membranas

condutoras iônicas e elétricas (MIEC) para melhorar o desempenho de processos de

conversão de metano, combinando separação de ar e oxidação parcial catalítica (CPO)

em alta temperatura numa única etapa. Estas membranas são materiais promissores para

uso em muitos processos industriais que requerem um fornecimento contínuo de

oxigênio puro.

2.2.1 A perovsquita

Perovsquitas são materiais cerâmicos de óxidos mistos com estrutura química

do tipo ABO3, onde os cátions com raios iônicos maiores têm número de coordenação

12 e ocupam o sítio A, e os cátions com raios menores apresentam número de

coordenação 6 e localizam-se no sítio B, conforme Figura 2.3. O oxigênio finaliza o

empacotamento da estrutura cúbica, formando também um octaedro no qual um átomo

do sítio B ocupa o centro. O sítio A é ocupado por um metal de terras raras ou metal

alcalino e o B por um metal de transição (Teraoka et al., 1985).

11

Figura 2.3 - Estrutura de uma perovsquita, ABO3. (Fonte: Callister, 2002).

Um aspecto interessante da estrutura perovsquita é a possibilidade de

modificações na rede cristalina, que de modo geral são realizadas pela dopagem nos

sítios da estrutura, assumindo então a fórmula estrutural AxA1-xByB1-yO3.

Materiais com estrutura perovsquita podem ser também condutores de mistura

iônica e elétrica (MIEC). Esses materiais são geralmente usados como membrana para

separação de oxigênio. A característica de interesse neste caso é o oxigênio não–

estequiométrico, δ, que é função da composição da membrana, temperatura e pressão

parcial de oxigênio no reator. Estes fenômenos de vacância podem ser gerados

introduzindo-se um elemento adicional (dopante) na estrutura da perovsquita. Em baixa

temperatura as vacâncias de oxigênio permanecem ordenadas na rede, mas em

temperatura elevada, tipicamente T > 600 oC, elas tornam-se disponíveis para o

transporte, promovendo migração de uma parte dos ânions de oxigênio de um lado da

membrana para o outro. Um contra-balanceamento de fluxo de carga elétrica é

apresentado temporariamente no material até se obter a neutralização (Bouweester et al.,

2003, in Mertins, 2005).

A concentração de vacâncias de oxigênio pode também ser aumentada pela

substituição de íons de tamanho similar, mas de menor valência no sítio B. Os óxidos,

também chamados misturas condutoras, apresentam uma alta condutividade iônica de

oxigênio devido à alta concentração de vacância de oxigênio e também uma alta

condutividade elétrica devido ao estado mistura-valência. Algumas dessas perovsquitas

apresentam permeabilidade de oxigênio uma ou duas ordem de magnitude maior que a

12

zircônia estabilizada convencional e tem potencial a ser utilizado como membranas

permeáveis a oxigênio para separação (Teraoka et al., 1985).

Teraoka et al., (1985), foram os pioneiros em estudos de permeação de oxigênio

em uma série de misturas condutoras de óxidos tipo perovsquita (La, Sr)(Co, Fe) La1-

xAxFeyB1-xO3-δ (A: Ca, Sr, Ba e B: Co, Fe, Ni, Cu) e muitas pesquisas vêm direcionando

os estudos a membranas cerâmicas densas para separação de oxigênio em reatores de

membrana.

2.3 Métodos de síntese

Os materiais cerâmicos como os óxidos, são geralmente preparados a partir da

purificação de minerais ou por métodos convencionais de preparação a partir de

misturas de constituintes óxidos, hidróxidos e/ou carbonatos.

Estes materiais freqüentemente possuem grande tamanho de partículas

requerendo, para gerar um material homogêneo e constituído por uma única fase,

procedimentos de preparação que fazem uso de repetidas misturas, aquecimentos

prolongados e elevadas temperaturas. Desvantagens como, baixa área superficial e

controle limitado da microestrutura inerente aos processos a altas temperaturas tendem a

ser superadas através da preparação destes materiais.

Os materiais cerâmicos podem ser obtidos por diferentes métodos de síntese

através do preparo por reações em estado sólido ou preparação por via úmida. A maioria

das sínteses industriais de pós para aplicação em cerâmicas tem sido realizadas por meio

do método cerâmico tradicional (reação em estado sólido), também chamada de mistura

de óxidos. Dentre os métodos de síntese por via úmida, destacam-se coprecipitação,

Pechini e Sol-Gel. Devido às características dos pós, não só influenciam fortemente o

processamento como também as reações que ocorrem durante a queima, e determinam

as propriedades finais do produto, o conhecimento e o domínio da técnica a ser

empregada para a síntese dos pós é de fundamental importância.

De acordo com Ikeguchi et al., (2003) a permeabilidade de oxigênio através de

membranas cerâmicas também pode ser melhorada otimizando-se o método de

13

preparação. Segundo os autores, o método de preparação da membrana influencia as

características físico-químicas da membrana resultante, como: a microestrutura e a

cristalinidade, e na uniformidade da composição local, possivelmente, melhorando a

propriedade de permeabilidade de oxigênio.

Kharton et al.,(2001) e Qiu et al., (2000) relataram que as membranas feitas com

pó preparado por vários métodos exibiram permeabilidade de oxigênio diferente. Os

autores sintetizaram pós de SrFeCo0,5Ox por três diferentes métodos: método de reação

em estado-sólido, método de evaporação-a-seco, e método de complexação combinando

EDTA - Citrato. Os fluxos de oxigênio através destas membranas foram comparados e

foi verificada ainda a influência das condições de preparação do pó como: moagem,

calcinação, e sinterização (Ikeguche et al. 2003).

A seguir é apresentada uma descrição suscita de alguns dos métodos de síntese

de pós cerâmicos.

2.3.1 Método cerâmico convencional (reação no estado sólido)

O método cerâmico convencional baseia-se na mistura de óxidos e tratamento

térmico, geralmente, em temperaturas elevadas. É um processo simples, relativamente

barato e é o método mais utilizado industrialmente.

O método cerâmico ou ainda mistura de óxidos, embora apresente a

nomenclatura mistura de óxidos, utiliza como reagentes de partida, óxidos metálicos,

carbonatos ou ainda outros sais adequados.

Os reagentes iniciais são misturados e moídos em um moinho para reduzir o

tamanho de suas partículas, aumentando-se as áreas superficiais específicas. A mistura é

então calcinada em temperaturas elevadas para permitir a interdifusão dos cátions.

A reação no estado sólido apresenta algumas características insatisfatórias,

como: elevadas temperaturas de calcinação (700 – 1400 oC), apresentam produtos de

caráter multifásico, exibe grande distribuição de tamanho de partículas e perda de

14

estequiometria devido à volatilização dos reagentes em temperaturas elevadas,

dificultando assim, a reprodutibilidade do método.

2.3.2 Método Sol-Gel

O método Sol-Gel tem sido definido como uma maneira de sintetizar óxidos

(Segal, 1997) inorgânicos através da preparação do sol (dispersão de partículas coloidais

em um líquido); gelação do sol (formação do gel pelo estabelecimento de ligações entre

as partículas do sol, formando uma estrutura rígida que imobiliza a fase líquida nos seus

poros); remoção do solvente (o líquido remanescente evapora e é removido por difusão

do seu vapor para a superfície). O tempo no qual a solução parece solidificar é chamado

de ponto de gel (Brinker e Shere, 1990).

Pelo emprego do método Sol-Gel são obtidos géis, baseados tipicamente em

alcóxidos, produzidos segundo reações de hidrólise e policondensação em baixa

temperatura, convertidos a pó por tratamento térmico em temperaturas relativamente

baixa. Este processo reduz o consumo de energia decorrente do processo de moagem e

permite controle da morfologia dos pós. No entanto é considerado um processo caro

devido ao alto custo dos reagentes utilizados.

2.3.3 Método dos precursores poliméricos (método Pechini)

Este método é utilizado na síntese de diversos óxidos policatiônicos. Baseia-se

na formação de quelatos entre os cátions metálicos (na forma de sais em solução

aquosa) com um ácido hidrocarboxílico. Posteriormente, é adicionado um polialcool,

como o etilenoglicol, para promover a polimerização pela reação de poliesterificação

entre o citrato do íon metálico e o etilenoglicol (Pechini, 1967).

Neste processo ocorre a distribuição dos cátions em nível molecular na estrutura

polimérica. O aquecimento até alcançar temperaturas em torno de 100 oC, em atmosfera

de ar, causa uma reação de condensação, com a formação de moléculas de água. Nessa

temperatura, ocorre a poliesterificação e a maior parte da água em excesso é removida,

resultando em uma “resina” polimérica sólida, que pode ser usada pra preparar filmes

finos ou pós (Maurera, 2002).

15

Para a obtenção dos pós, essa matriz polimérica é decomposta por tratamentos

térmicos com o propósito de eliminar o material orgânico e sintetizar a fase desejada. O

método promove a formação de pós com boa homogeneidade, baixo tamanho de

partícula, alta pureza, baixo custo e temperatura de processamento relativamente baixa.

2.3.4 Método de coprecipitação

Baseia-se na preparação de soluções homogêneas contendo os cátions desejados

e na precipitação simultânea e estequiométrica desses cátions em solução, na forma de

hidróxidos, oxalatos, etc. Os princípios gerais que norteiam a coprecipitação foram

descritos por Courty e Marcilly (1983).

No processo de precipitação, um sólido insolúvel é formado a partir de uma

solução. A precipitação de um sistema multicomponente origina os óxidos mistos. O

precipitado gerado deve ser filtrado, lavado e calcinado.

Para obtenção de produtos de alta qualidade, efetua-se um rígido controle de pH,

temperatura, tipo e concentração de reagentes. Mudanças do pH, do solvente ou a

adição de um anion formador de sal insolúvel favorece a precipitação simultânea.

O Método de coprecipitação possibilita a lavagem das impurezas solúveis antes

da etapa de calcinação e a obtenção de pós estequiométricos, reativos e homogêneos.

No entanto, algumas devantagens desse processo são a baixa homogeneidade quando

mais de uma espécie é precipitada e a dificuldade de obtenção de um material

compostos com dopantes em baixas concentrações.

2.4 Os materiais cerâmicos e suas aplicações

Com o crescimento acelerado da população mundial, o aumento progressivo do

consumo de energia é uma realidade já consolidada, seja nos setores industrial,

residencial e de transporte. Tendo como o de maior destaque, o setor de transporte cerca

de 90 % do consumo de energia mundial (Hekert et al., 2005).

16

São mais de 50 milhões de barris de petróleo processados ao dia nas refinarias

em todo mundo, para atender à demanda de combustíveis líquidos, como a gasolina, os

óleos lubrificantes, naftas entre outros. Todavia, o consumo elevado de petróleo

ocasiona também um aumento de emissão de gases poluentes à atmosfera, tais como:

dióxido de carbono, monóxidos, óxidos de nitrogênio e hidrocarbonetos, todos nocivos

ao meio ambiente (Akansua et al., 2004).

O gás natural, por tratar-se de uma fonte de energia livre de poluentes, apresenta-

se como uma alternativa promissora para atender a demanda do mercado consumidor de

modo geral como também aos órgãos ambientais especializados. Todavia, o maior

desafio é a busca de uma tecnologia que viabilize o processo, uma vez que as grandes

reservas de gás natural encontram–se em regiões remotas, distantes dos grandes centros

consumidores (Hall et al, 2005), sendo necessário o seu transporte através de gasodutos

ou através da liquefação (Akansua et al., 2004). Uma alternativa de baratear os custos

do produto final esta em transformar o gás natural em produtos de maior valor

agregado, por exemplo, a transformação do gás natural em combustíveis líquidos,

conhecida como a tecnologia GTL convencional “gas-to-liquid”. Essa transformação

ocorre em três etapas: (1) a transformação do gás natural a gás de síntese (H2+CO), (2)

formação dos hidrocarbonetos pela síntese de Fischer-Trospch e (3) formação dos

combustíveis líquidos obtidos através da reação de hidrocraqueamento (Petesem et al,

2001; Choudttary et al, 2002; Wilhelm et al., 2001; Nielsen et al., 2002; Dyer et al.,

2000; Song et al., 2006).

Os três principais processos catalíticos para transformação de gás natural em gás

de síntese são: (1) a reforma a vapor do gás natural, (2) a oxidação parcial do gás natural

e (3) a reforma autotérmica do gás natural.

2.4.1 Reações de reforma

2.4.1.1 Reforma a vapor (Steam Reforming)

A reforma a vapor de metano é uma das mais importantes, entre as reações de

uso industrial, sendo nos dias de hoje, considerada a principal rota para produção de

hidrogênio. Nesta reação, o níquel suportado em alumina (Ni/Al2O3), com ou sem

17

promotores é o catalisador comercial, comumente utilizado, mas também são utilizados

catalisadores a base de metais nobres, porém são catalisadores caros e raros.

A reforma a vapor é uma reação química entre vapor d’água e hidrocarbonetos

(gás natural ou naftas) que forma uma mistura de hidrogênio (H2), monóxido de

carbono (CO) e dióxido de carbono (CO2).

Na reforma a vapor de hidrocarbonetos mais pesados que o metano, o principal

curso da reação é a conversão dos mesmos em CO e H2, conforme a Reação (2.1) e

entalpia de reação padrão (∆Hof). De acordo com Satterfield, (1993) e Trimm, (1997), a

reação de deslocamento gás-água, ou reação shift também ocorre, Reação (2.3):

CnH2n+2 + nH2O → nCO + (2n+1)H2 ∆H 0f >0 Reação (2.1)

CH4 + H2O → CO + 3H2 ∆H 0f = 206 kJ/mol Reação (2.2)

CO + H2O → CO2 + H2 ∆H 0f = - 41,2 kJ/mol Reação (2.3)

As principais reações que ocorrem no processo de reforma a vapor de metano

são as Reações (2.2) e (2.3): conversão do metano em monóxido de carbono e

hidrogênio e a reação de deslocamento (shift) gás-água, respectivamente. Sendo a

Reação (2.2) endotérmica e favorecida pela alta temperatura e reduzidas pressões. Em

contraste, a Reação (2.3) é levemente exotérmica e favorecida por baixas temperaturas

(Nielsen, 1984).

O catalisador utilizado no processo é particularmente importante, já que este

pode causar obstrução dos poros e destruição do catalisador como mostrado por Trimm,

(1999) e Borowiecki et al., (1999), e assim evitar condições que conduzam à deposição

de carbono e promova a diminuição da sua vida útil e posterior desativação.

Nas plantas industriais este problema tem sido contornado pela alimentação dos

reagentes com grande excesso de vapor d’água. Porém, para diminuir os custos da

geração de vapor deve-se diminuir a razão molar de alimentação vapor/carbono e, para

isso, é necessário o desenvolvimento de novos catalisadores que sejam resistentes aos

processos de desativação.

18

Segundo Satterfield, (1993) e Trimm, (1997), quatro reações podem estar

envolvidas na formação de carbono, são elas:

2CO → C + CO2 Reação (2.4)

CH4 → C +2H2 Reação (2.5)

CO + H2 → C + H2O Reação (2.6)

CnH2n+2 → nC + (n+1)H2 Reação (2.7)

A formação de coque sobre a superfície do catalisador ocorre conforme descrito

a seguir: os hidrocarbonetos se dissociam sobre esta superfície, produzindo espécies de

carbono altamente reativas (Cα). Muitos são gaseificados, mas alguns convertem-se

numa espécie menos ativa, Cβ, provavelmente por polimerização ou rearranjo do Cα.

Este pode ser gaseificado ou pode se dissolver nos cristais do catalisador. O carbono

dissolvido permeia através do catalisador para o meio e precipita-se na interface

suporte-catalisador. Este processo contínuo conduz à formação de carbonos

filamentosos “whiskers”, resultando inicialmente em uma maior exposição dos sítios

ativos. Todavia, o contínuo crescimento dos filamentos tem como conseqüência a sua

fragmentação com perda de fase ativa e entupimento do leito reacional (Trimm, 1997).

2.4.1.2 Reforma a seco (“Dry Reforming”)

A reforma a seco do metano não tem nenhuma aplicação comercial. Entretanto,

a reforma a seco com CO2 combinada com a reforma a vapor foi aplicada com sucesso

na indústria por muitos anos. A reforma a seco do metano é descrito de acordo com as

seguintes reações e suas respectivas entalpias de formação padrão:

CH4 + CO2 → 2CO + 2H2 ∆H 0f = 247 kJ/mol Reação (2.8)

CO + H2O → CO2 + H2 ∆H 0f = - 41,2 kJ/mol Reação (2.9)

CH4 → C + 2H2 ∆H 0f = 75 kJ/mol Reação (2.10)

2CO → C + CO2 ∆H 0f = -173 kJ/mol Reação (2.11)

19

Todavia, quando se tem interesse em obter produtos oxigenados à reforma a seco

apresenta vantagens relacionadas à possibilidade de produzir diretamente um gás de

síntese com uma relação baixa de [H2]/[CO] (1:1).

2.4.1.3 Reforma pela oxidação parcial

No processo de reforma pela oxidação parcial, o combustível (por exemplo: gás

natural) reage com uma quantidade limitada de oxigênio para produzir o hidrogênio,

que depois é purificado. A oxidação parcial pode ser aplicada em diferentes tipos de

hidrocarbonetos, incluindo combustíveis pesados e hidrocarbonetos sólidos.

Neste processo, o combustível é normalmente aquecido até uma temperatura de

aproximadamente 1400 °C na presença de ar ou oxigênio, causando a decomposição do

combustível e produzindo hidrogênio, monóxido de carbono e resíduos. Este processo é

seguido pela reação de “shift”.

CH4 + ½ O2 → CO + 2H2 ∆H 0f = -38 kJ/mol Reação (2.12)

A reação é exotérmica e pode ser catalítica ou não-catalítica. Provavelmente, o

maior problema da oxidação parcial é que na maioria das vezes precisa-se de oxigênio

altamente puro para as reações, assim como elevada temperatura de operação.

2.4.1.4 Reforma autotérmica

As reações químicas que ocorrem nesse processo são uma combinação das

ocorridas no processo de reforma a vapor e da oxidação parcial.

Neste processo, a mistura de gás natural, oxigênio e água passam por um

queimador, ocorrendo à oxidação parcial não catalítica. Em seguida, o produto desta

primeira reação passa por um catalisador, realizando a reação de reforma. Uma

desvantagem, deste processo, é a formação e acumulo de carvão nos tubos dos reatores,

que é minimizado com a introdução de vapor d’água.

20

2.4.1.5 Reforma combinada

Este processo consiste em um reator composto por duas secções. Normalmente a

reforma a vapor ocorre na zona superior na presença de um catalisador. O gás de síntese

produzido e o metano que não foi convertido reagem com o oxigênio na zona inferior

do reator.

Claridge et al., (1998) estudaram a reforma combinada, a partir da combinação

da reforma a vapor e reforma seca. A mistura gasosa inicialmente utilizada foi metano,

oxigênio e nitrogênio sobre um catalisador de platina numa temperatura de 300 ºC, para

converter todo o oxigênio e metano em dióxido de carbono, água e metano não

convertido, que foram submetidos a reforma combinada sobre carbetos de molibdênio

suportados e não suportados para obter gás de síntese, de acordo com a Reação (2.13).

3CH4 + CO2 + 2H2O → 4CO + 8H2 Reação (2.13)

2.5 Os materiais cerâmicos e suas propriedades catalíticas

O estudo da produção e caracterização de materiais ultrafinos e nanoestruturados

tem sido um dos temas mais atraentes da pesquisa fundamental e tecnológica nas

últimas décadas, isso devido às possibilidades de melhoria das diversas propriedades

que os materiais nanoestruturados podem ter em comparação aos materiais obtidos

pelos processos convencionais.

Cerca de 90% dos produtos de transformação da indústria química utilizam

catalisadores em alguma etapa de sua produção (Cardoso, 1987), sendo ainda maior

quando se consideram as reações de controle ambiental (Rangel, 2007). Isso devido à

necessidade crescente de aprimorar os processos de produção industrial, racionalizar as

formas de utilização de energia e desenvolvimento de métodos de obtenção de produtos

com menor impacto ao meio ambiente.

Nos últimos anos, muitas pesquisas são direcionados para o desenvolvimento de

catalisadores que mostrem alta atividade e que apresentem elevada resistência, por

exemplo, à formação de depósitos de carbono. Numerosos catalisadores metálicos

21

foram estudados para reação de reforma do metano com dióxido de carbono para

produção de gás de síntese, por exemplo. Dentre eles, catalisadores baseados em níquel

(Rivas et al., 2008; Ouaguenouni et al., 2009) e metais nobres (Rh, Ru, Ir, Pd e Pt)

(Znak et al., 2008; Minoso, 2009) tem mostrado desempenho catalítico, em termos de

atividade e seletividade, promissores para gás de síntese. Dentre estes materiais, os

metais nobres se destacam mostrando-se melhores quando comparados ao níquel, pois

este se desativa rapidamente devido à deposição de carbono. No entanto, o alto custo

dos metais nobres torna atrativo o desenvolvimento de catalisadores de níquel para

utilização industrial. Um dos desafios consiste em torná-lo mais resistente a deposição

de carbono. Tem sido relatado que a adição de óxidos de metais alcalinos ou alcalinos

terrosos e de lantanídeos (Cao et al., 2003) ou a utilização de espécies metálicas

altamente dispersas sobre o suporte contribuem para a redução da formação de carbono,

aumentando a estabilidade catalítica.

Uma opção particularmente atrativa para uma reação de alta temperatura, como a

reforma seca de metano, é o uso de precursores com estrutura perovsquita, que pode

apresentar alta estabilidade térmica, podendo ser talvez, a solução aos problemas

relacionados a desativação. Em 1972, Voorhoeve et al, relataram que os óxidos tipo

perovsquita (ABO3) apresentam alta atividade catalítica comparável à de um catalisador

de platina utilizado na exaustão automotiva.

Nos óxidos tipo perovsquita, a substituição dos cátions nos sítios A e B por

cátions metálicos provocam alteração das propriedades catalíticas. Assim como, foi

considerado que diferentes procedimentos de preparação introduzem diferentes

características físico-química dos materiais, por exemplo, área específica, cristalinidade

e composição da superfície. Em relação aos catalisadores de metais nobres, as

perovsquitas são menos dispendiosas, termicamente mais estável e que apresenta

oxidação catalítica de comparável atividade. Uma das restrições técnicas ao uso de

perovsquita como catalisadores é a incapacidade de produzir materiais de área

superficial elevada.

As perovsquitas formam uma classe de materiais funcionais com aplicações

tecnológicas em diversas áreas incluindo sensores de espécies químicas (Fagg et al.,

2007), membranas permeáveis ao oxigênio (Lu et al., 2006) e célula combustível para

22

produção de energia (Cheng et al., 2009). Na catálise, vários trabalhos têm demonstrado

a versatilidade das perovsquitas. Assim, as perovsquitas têm sido aplicadas na redução

de NO com CO2 ou hidrogênio para produzir CO2 e N2 (Stathapoulos et al., 2009), na

oxidação total de etanol (Soares et al., 2007), na conversão do metano a gás de síntese

pela reforma com CO2 (Lima et al., 2007), entre outras aplicações, tais como

acoplamento oxidativo de alcanos, hidrogenação e hidrogenólise de hidrocarbonetos e

oxidação da amônia (Silva et al., 2004), evidenciam a importância dos óxidos do tipo

perovsquita.

A larga diversidade das propriedades que esses materiais exibem deve-se a

possibilidade de síntese dos óxidos tipo perovsquita pela substituição parcial de cátions

na posição A e B da estrutura, originando compostos substituídos que seguem a fórmula

A1-xAxB1-yByO3-δ. Essas características são responsáveis pela grande variedade de

reações nas quais são usadas como catalisadores. Outro aspecto relevante das

perovsquitas está relacionado à estabilidade do estado de oxidação pouco comum na

estrutura cristalina.

CAPÍTULO 3

Estudo da influência dos parâmetros de síntese no tamanho médio de cristalito usando o método de

refinamento de Rietveld

24

3.1 Introdução

De modo geral, o domínio do método empregado para síntese dos materiais é de

grande importância, devido às características dos materiais serem influenciadas durante

o processo e as reações que ocorrem durante a queima, influenciando suas propriedades

finais. Para a maioria das aplicações, a síntese controlada de alta pureza se faz

necessária, para obter propriedades reprodutíveis dos materiais. Sendo a escolha do

método de fundamental importância para um melhor controle da área superficial,

tamanho de partículas e baixo grau de aglomeração. Todavia, todas estas técnicas têm

suas vantagens e desvantagens, devido à diferença do princípio químico envolvido em

cada tecnologia.

A membrana cerâmica ternária de composição SrCo0,8Fe0,2O3-δ e estrutura do

tipo perovsquita foi sintetizado pelo método de reação em estado-sólido (Teraoka et al.,

1985) e pelo método de complexação combinando EDTA - Citrato (Mcintosh et al.,

2006) e é bem discutida na literatura (Teraoka et al., 1985; Qui et al., 1995; Liu et al.,

1996; Lee et al., 1997; Zhang et al., 1999; Shao et al., 2001; Tong et al., 2002; Fan et

al., 2004; Minishige et al., 2005; Mcintosh et al., 2006), apresentando partículas na

faixa de 38 - 200 µm e alto fluxo de permeação de oxigênio (3,1 cm3cm-2min-1 a 850 oC). Todavia, poucas informações são encontradas da abordagem do método de síntese e

principalmente caracterizações dos pós.

Com base nestas informações decidiu-se partir da síntese desse material

(SrCo0,8Fe0,2O3-δ) para realizar um estudo do método de síntese com base no método de

complexação combinando EDTA - Citrato (Young et al., 1995; Shao et al., 2000; Dong

et al., 2001; Shao et al., 2001; Tong et al., 2002; Rebeilleau et al., 2005; Lu et al., 2006),

uma vez que são encontradas diversas variações na metodologia de síntese apresentadas

na literatura, com o objetivo de conhecer e controlar as condições adequadas ao

processo de síntese. Os parâmetros pH e tratamento térmico foram avaliados,

determinando as condições experimentais que garantam a preparação da fase

perovsquita com baixo grau de impurezas e menor tamanho de cristalito.

Dentre os vários métodos de obtenção de pós cerâmicos, o método de

complexação combinando EDTA - Citrato se mostrou bastante utilizado na síntese

25

destes materiais, sendo assim, um dos principais motivos para escolha como sendo o

método de síntese para reprodução dos pós cerâmicos (SrCo0,8Fe0,2O3-δ).

Com o objetivo de investigar e reproduzir a metodologia de síntese com base no

método de complexação combinando EDTA - Citrato, utilizou-se o material cerâmica

de composição SrCo0,8Fe0,2O3-δ do tipo perovsquita e, a partir de rotas e parâmetros

controlados apresentados no método (Shao et al., 2000; Tong et al, 2002; Ikeguche et

al., 2005) definir uma rota modificada que apresente facilidade de processamento,

reprodutibilidade e confiabilidade de produção dos pós cerâmicos.

Para fins comparativo, das propriedades catalíticas do material, a perovsquita

LaNi0,3Co0,7O3-δ foi também sintetizado pelo método de complexação combinando

EDTA – Citrato.

26

3.2 Experimental

3.2.1 Reagentes utilizados

A síntese dos materiais cerâmicos de estrutura perovsquita de composição

SrCo0,8Fe0,2O3-δ e LaNi0,3Co0,7O3-δ foi realizada com base no método de complexação

combinando EDTA - Citrato e os reagentes utilizados para síntese são resumidos na

Tabela 3.1. Os cálculos estequiométricos encontram-se no Anexo I.

Tabela 3.1 - Lista de reagentes químicos utilizados na síntese dos pós cerâmicos (SrCo0,8Fe0,2O3-δ) com base no método de complexação combinando EDTA - Citrato.

Reagente Fórmula química Pureza, % Fabricante

EDTA ácido C10H16N2O8 99,99 Sigma/Aldrick Nitrato de estrôncio Sr(NO3)2 99 Sigma/Aldrick Nitrato de cobalto II hexahidratado

Co(NO3)26H2O 98 Sigma/Aldrick

Nitrato de níquel Hexahidratado

Ni(NO3)26H2O 98 Sigma/Aldrick

Nitrato de ferro III nanohidratado

Fe(NO3)39H2O 98 Sigma/Aldrick

Hidróxido de amônia NH4OH 25 Fluka Ácido cítrico C6H8O7 99 Sigma/Aldrick

3.2.2. Metodologia de síntese

Os pós de composição SrCo0,8Fe0,2O3-δ foram reproduzidos com base no método

de complexação combinando EDTA - Citrato, onde foram investidas e reproduzidas

metodologias abordadas na literatura (Shao et al., 2002; Tong et al., 2002; Ikeguche et

al., 2003). A partir daí foi elaborada uma nova metodologia com a finalidade de

dominar o método de síntese para preparação do pó e conhecer as características finais

dos pós.

Para síntese dos pós, um aquecedor/agitador (modelo Fisaton) foi utilizado na

etapa de obtenção do gel, juntamente com um termômetro e um pHmetro (modelo PHS-

3B, PHTEK) para controle de temperatura e pH, respectivamente. Para etapa de

calcinação foi utilizado um forno tipo mufla (EDG) com temperatura e aquecimento

programável.

27

A metodologia de síntese proposta com base no método de complexação

combinando EDTA - Citrato é descrita a seguir: quantidade apropriada de EDTA ácido

foi diluída em hidróxido de amônia numa razão 1 g:10 mL e mantida sob agitação e

aquecimento (30 - 40 oC) até obtenção de uma solução límpida (solução 1), em seguida

a solução 2, à base dos elementos (Sr, Co e Fe) e em proporções definidas

estequiometricamente (Anexo I) foi adicionada a solução 1, por fim, o ácido cítrico foi

adicionado (solução 3) e a temperatura controlada em cerca de 80 oC e o pH até a

formação do gel. Uma razão molar de EDTA ácido (C10H16N2O8), ácido cítrico

(C6H8O7) e íons metálicos totais de 1:1,5:1 foi adotada para obtenção do material

cerâmico do tipo perovsquita. Em caso de precipitação, o pH da solução foi corrigido

com adição de NH4OH 25 %.

Para ilustração da metodologia de síntese, a Figura 3.1 mostra a rota

metodológica proposta como procedimento experimental para síntese do material

cerâmico (SrCo0,8Fe0,2O3-δ) com base no método de complexação combinando EDTA -

Citrato.

Figura 3.1 - Rota metodológica proposta para síntese dos materiais com base no método de complexação combinando EDTA - Citrato.

Solução 3 C6H8O7

C10H16N2O8 NH4OH Fe(NO3)39H2O Sr(NO3)2 Co(NO3)26H2O

Solução 2

Solução mistura

Pó final

Pó primário

Gel

Solução 1 Água deionizada

28

Cada um dos parâmetros que compõem a rota metodológica proposta, como:

temperatura de cada etapa, tempo decorrente entre uma etapa e outra para a adição de

reagente até a formação do gel foram inicialmente verificados.

Após estudo realizado para montagem da rota metodológica da síntese dos

materiais com base no método de complexação combinando EDTA – Citrato foram

realizados experimentos modificando alguns parâmetros relevantes da síntese, como por

exemplo: pH (6 - 11) e condições de calcinação (taxa de aquecimento e tempo de

permanência no patamar), no intuito de produzir um material monofásico, com o menor

teor de impurezas (enxofre, carbono residual, entre outros) e menor tamanho médio de

cristalito e para verificar a influência desses parâmetros no tamanho médio de cristalito

do material (algumas análises encontram-se no Anexo II). A razão molar de EDTA

ácido, ácido cítrico e íons metálicos totais de 1:1,5:1 não foi verificada, por trata-se de

um parâmetro que não apresentou alteração nos diversos trabalhos encontrados na

literatura, tais como os apresentados por: Shao et al., (2001); Shao et al., (2002); Tong

et al., (2002); Ikeguche et al., (2003); Dong et al., (2001); Rebeilleau et al., (2005); Lu

et al., (2006). A Tabela 3.2 resume algumas das condições experimentais adotadas para

as sínteses, as demais estão no Anexo II.

Tabela 3.2 – Condições experimentais de síntese para obtenção do material cerâmico do tipo perovsquita de composição SrCo0,8Fe0,2O3-δ a partir da rota metodológica proposta.

Experimento Codificação

das amostras Condições experimentais de síntese

pH Pré-calcinação (oC) / patamar (h)

Taxa, (oCmin-1)

Calcinação (oC)/

Patamar (h) 1 TpH6 6 230/3 2 950/5 5 TpH9 9 230/3 2 950/5 6 TpH11 11 230/3 2 950/5

13 (4)a 11 230/3 10 950/5 15 (5)a 11 230/5 10 950/5

Após os testes realizados com os parâmetros de síntese e metodologias para

obtenção de pós monofásicos de composição SrCo0,8Fe0,2O3-δ, a perovsquita de

composição LaNi0,3Co0,7O3-δ foi reproduzida a partir da rota metodológica proposta. As

condições de tratamento térmico referente a fase LaNi0,3Co0,7O3-δ foram: temperatura

29

igual a 800 oC, com taxa de aquecimento de 10 oC durante 300 min (Lima e Assaf,

2007).

3.2.3. Processo de moagem dos pós

Após realizar o estudo dos parâmetros de síntese a partir da rota metodológica

proposta para obtenção de pós (SrCo0,8Fe0,2O3-δ) foi realizada moagem dos materiais

utilizando um moinho de bolas. O procedimento adotado para moagem dos pós usando

o moinho de bolas é descrito a seguir.

1- Pesagem da amostra (pó)

2- Lavagem do recipiente e bolas de zircônia. Primeiro com água e em seguida

como o líquido utilizado na moagem do pó (no caso, acetona). A quantidade de bolas

utilizadas na moagem foi de cerca de 55 % do volume do recipiente.

3- No recipiente contendo as bolas de zircônia introduziu-se o pó e posteriormente

o volume de líquido para moagem. Neste caso, utilizou-se aproximadamente 40 mL de

acetona.

4- Manualmente fez-se uma agitação previa no recipiente já contendo o pó, bolas

de zircônio e a acetona.

5- O recipiente foi colocado no moinho sob agitação durante um tempo pré-

estabelecido. Após esse tempo o moinho foi desligado e então, retirado o recipiente

contendo o pó.

Após o processo de moagem, o pó foi recuperado a partir da evaporação da

acetona e em seguida passado numa peneira (100 mesh) para sua desaglomeração.

3.2.4 Caracterização dos pós

As técnicas a seguir foram utilizadas para caracterização dos pós cerâmicos

(SrCo0,8Fe0,2O3-δ) sintetizados a partir da rota metodológica proposta.

- Verificação da estrutura cristalina por Difração de Raios-X (DRX);

30

- Estudo morfológico e de composição química por Microscopia Eletrônica de

Varredura (MEV/EDS) e de Transmissão (MET);

- Distribuição Granulométrica do tamanho de partículas por espalhamento por feixe de

laser (CILAS);

- Determinação da área superficial a partir do método BET (Brunauer-Emmet-Teller).

3.2.4.1 Difração de Raios – X (DRX)

Os pós cerâmicos obtidos foram caracterizados por Difração de Raios-X (DRX)

pelo método do pó (Difratômetro de Raios-X Shimadzu DRX - 6000), utilizando

radiação CuKα e comprimento de onda λ igual a 1,5406 Å, a fim de identificar as fases

cristalinas. Os difratogramas foram obtidos na faixa 2θ de 20 a 80 graus em passos de

0,02 o e tempo de passo de 1 segundo na temperatura ambiente de 25 oC. A partir dos

difratogramas foi realizado um refinamento pelo método Rietveld para determinação do

tamanho médio de cristalito e outros parâmetros cristalográficos dos materiais obtidos a

partir das alterações nos parâmetros de síntese. Os difratogramas de Raios-X foram

comparados com os padrões (n°: 150874-ICSD e 79022-ICSD, LaNi0,3Co0,7O3-δ e

SrCo0,8Fe0,2O3-δ, respectivamente).

O método de Rietveld (Wilson, 1995) é um método de análise de refinamento de

estruturas cristalinas nos quais todos os fatores de contribuições para as intensidades

medidas podem ser simultaneamente refinadas até que a diferença entre as amostras

experimentais e calculadas (Residual) seja minimizada (Gualtieri, 2006; Martinez,

2006). O programa DBWS Tools versão 2.16 usa o algoritmo Newton - Raphson para

refinar e quantificar essas intensidades medidas. O ajuste dos picos do difratograma é

realizado com o perfil da função Pseudo - Voigt modificada, contendo as contribuições

Lorentziana e Gaussiana (Wilson, 1995).

A largura total a meia altura (FWHM), extraído do difratograma, é usado para

calcular o tamanho e a microdeformação dos cristalitos e os parâmetros da estrutura

cristalina de cada fase. A correção instrumental da largura total a meia altura é calculada

pela Equação 3.1 com o FWHM da amostra experimental e amostra padrão do LaB6

“Standard reference material”. O tamanho médio dos cristalitos D é calculado pelo

modelo de Scherrer. Em outras palavras, o D calculado para o pico {hkl} pode ser

31

entendido como o tamanho médio dos cristalitos na direção perpendicular para o plano

{hkl}. A Equação 3.2 apresenta o modelo de Scherrer (Azároff, 1968; Young, 2002;

Jenkins e Snyder, 1996):

22stdobs βββ −= (3.1)

θβ

λ

cosK

D = [Å] (3.2)

onde, λ é o comprimento de onda da radiação do material usado no difratômetro para o

CuKα; λCu,kα1 = 1,54056 Å, β é a largura total a meia altura (FWHM) de um pico de

difração de raio-X, θ é o ângulo de Bragg, K é um fator dos particulados e ε é a

microdeformação da rede.

O tamanho médio de cristalino dos pós apresentados foram calculados a partir de

uma média aritmética dos resultados obtidos pelo refinamento Rietveld e o programa

DBWS Tools versão 2.16.

3.2.4.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

A morfologia dos pós foi observada a partir da microscopia eletrônica de

varredura (MEV) no microscópio Philips XL 30 ESEM e análises de Energia Dispersiva

de Raios-X foram realizadas para determinação semi-quantitativa dos elementos

presentes nos pós cerâmicos.

3.2.4.3 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)

As imagens de microscopia eletrônica de transmissão (MET) foram realizadas

em um equipamento Philips CM 200, operando a 200 kV. Esta análise foi realizada na

Universidade de Sur Toulon - Var, IM2NP - UMR CNRS 6242.

32

3.2.4.4 Distribuição granulométrica

O diâmetro médio equivalente por massa acumulada dos pós sintetizados

SrCo0,8Fe0,2O3-δ foi determinado a partir da distribuição granulométrica por

espalhamento de feixe de laser (CILAS 920 líquido).

3.2.4.5 Adsorção Física de Nitrogênio (Método de BET)

As medidas de área superficial específica, diâmetro e volume de poro e a

isoterma de adsorção dos pós foram obtidas por adsorção física de nitrogênio sobre o

material, seguindo o modelo proposto por BET (Brunauer, Emmett e Teller). O método

de BET considera o volume de nitrogênio adsorvido na superfície dos sólidos por

interações físicas, a diversas pressões relativas, na temperatura do nitrogênio líquido, a

pressões de até 2 atm e pressões relativas (P/Po) inferiores a 0,3 à baixa temperatura e

pressão.

Para a realização deste ensaio, foi utilizado um medidor de área específica

Quanta Chrome NOVA-1200E “Surface and Poro Analizer”, munido de software para

determinação da área superficial específica. As amostras foram desgasificadas por 3 h a

300 ºC para remover qualquer material fisissorvido no interior dos poros e na superfície

do material.

A área superficial e o tamanho médio das partículas foram determinados com

base na relação geométrica dada na Equação 3.3.

DBET=(6/SBET).ρ (3.3)

Na qual DBET é o diâmetro médio de partícula, SBET é a área superficial

específica e ρ é a densidade teórica.

33

3.3. Resultados e Discussão

3.3.1. Estudos preliminares da síntese da fase SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ com base no método

de complexação combinando EDTA – Citrato.

O primeiro teste de síntese para reprodução da fase SrCo0,8Fe0,2O3-δ foi realizado

a partir da metodologia empregada por Shao et al., (2000) e Tong et al., (2002). Neste

experimento, seguiram-se as informações e passos apresentados pelos autores. Durante

a síntese, antes mesmo da evaporação completa da água e formação do gel, um pó preto

não consistente foi obtido e, a conclusão do experimento não foi possível.

Numa segunda tentativa, a metodologia seguida por Ikeguchi et al.,(2003) foi

adotada. No procedimento experimental apresentado pelos autores, diferentemente da

metodologia abordada por Shao et al., (2000) e Tong et al., (2002) as quantidades de

nitratos pesadas foram diluídas em água deionizada e em seguida, misturadas e

reservadas. A proporção de EDTA ácido e hidróxido de amônia foi 1 g: 10 mL. Nesta

metodologia conseguiu-se concluir o experimento, obtendo-se a fase desejada, mas

ainda com presença de fases secundárias e impurezas.

A metodologia apresentada em Rebeilleau et al., (2005) também foi testada.

Nesta metodologia, os nitratos foram diluídos em água destilada e, a razão molar de

EDTA ácido (C10H16N2O8): ácido cítrico (C6H8O7): íons metal total foi controlada em

aproximadamente 1:1,5:3. Rebeilleau et al., (2005) diferentemente dos demais autores

citados anteriormente, não utilizaram uma proporção de EDTA ácido e hidróxido de

amônia 1 g:10 mL, e sim uma mistura de EDTA e ácido cítrico, que foram diluídos em

água deionizada obtendo-se uma solução de coloração marrom alaranjado e a presença

de um precipitado branco. Neste momento, optou-se em fazer o ajuste do pH em 6, uma

vez que o pH da solução encontrava-se por volta de 1. Com o ajuste do pH houve uma

mudança de coloração da solução de marrom alaranjado para roxo escuro, a qual foi

introduzida na solução de nitratos. As temperaturas e os tempos de calcinação, também

foram diferentes, quando comparados com os dos demais autores acima citados. Os

resultados de análise da estrutura cristalina do pó obtido estão no Anexo II.

34

A partir dos testes preliminares realizados foi necessário realizar um estudo mais

elaborado para investigar a influencia de alguns parâmetros de síntese como: pH,

temperatura e tempo de calcinação, na formação e características finais do material,

conforme tabela do Anexo II.

Com a finalidade de observar as mudanças estruturais referentes à cinética de

transformação do material para formação da fase cristalina (SrCo0,8Fe0,2O3-δ), o material

foi calcinado a diferentes temperaturas entre 600 e 950 oC durante 300 min com taxa de

aquecimento de 2 oCmin-1, conforme difratogramas apresentados na Figura 3.2. Neste

momento, as condições de síntese estabelecidas foram: pH ~ 11 durante 180 min, 30

min de agitação e um volume total de água deionizada de 10 mL para preparação da

solução à base de nitrato dos elementos para sintetização dos pós. Os difratogramas de

Raios-X foram comparados com os padrões (n°s: 74-1491, 80-1542, 26-1136, 40-0905,

40-0874, 86-0614 e 82-2445-ICSD).

Figura 3.2 - Difratogramas de raios-X do SrCo0,8Fe0,2O3-δ. Condições: pH~11, pré-calcinação a 230 oC por 180 min com taxa de aquecimento de 2 oCmin-1 e

calcinação 600-950 oC por 300 min com taxa de aquecimento de 2 oCmin-1

10 20 30 40 50 60 70 80

SOSOSOSOSO

SO

SFSF

SFSF

SF

SFSF

SSSS

SSSS

SSS

SSSS PP

PPPP

P

FFF

FF

F

FF

FF

FFFF

F

F

FFF

FF CCC

CC

C C

950oC

800oC

2θ (graus)

600oC

700o

C

CF

S

PP

PP

P

P

PP - perovsquita

S - SrCO3

C − CoCο2Ο4

F - Fe3O3

SF - SrFeO2,97

SO - Sr6Co

5O

15

35

A partir da Figura 3.2 observa-se a formação de fases secundárias (SrCO3,

CoCo2O4 e Fe3O4) a partir de 600 oC, proveniente possivelmente da presença de

carbono em baixa temperatura, tendo em vista que o tratamento térmico em temperatura

intermediarias privilegiam a formação de carbono residual. A 700 oC observa-se ainda a

presença de múltiplas fases (Sr2Co2O5 SrCoO2,52 e SrFeO2,97), possivelmente em

conseqüência da segregação. Os primeiros picos característicos da estrutura perovsquita

SrCo0,8Fe0,2O3-δ surgem a partir de 800 oC, concordante com os resultados apresentados

por Qiu et al., 1995 que segundo os autores, a fase SrCo0,8Fe0,2O3-δ, é reproduzida acima

de 770 ºC. Todavia, a 800 oC, existe ainda a presença de fases secundárias, SrCO3 e

Sr6Co5O15, apresentando-se monofásicos (SrCo0,8Fe0,2O3-δ) a 950 oC. Tendo sido esta

condição de temperatura (950 oC) escolhida para a rota metodológica.

3.3.2. Caracterização dos pós

A seguir são apresentadas as caracterizações referentes às condições

experimentais de síntese a partir da rota metodológica proposta, nas quais foram obtidos

materiais monofásicos e com menor teor de impurezas, conforme condições de síntese

resumidas na Tabela 3.2.

3.3.2.1. Difração de raios-X (DRX)

A Figura 3.3 apresenta os difratogramas juntamente com o resultado do

refinamento pelo método Rietveld referente à síntese do material cerâmico em

condições distintas de pH da solução para obtenção do gel, a partir da rota proposta: (A)

controle do pH em 6, (B) controle do pH em 9 e (C) controle do pH em 11, conforme

Tabela 3.2. A solução ao atingir o pH pré-definido, o mesmo foi controlado durante um

período igual a 180 min.

36

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500(A)

P {

310}

P {

221}P

{220}P

{1

11}

P {

210}

P {

20

0}

P {

11

1}

P {

11

0}

P {

100

}

IEXPERIMENTAL

ICALCULADO

(IEXP

- ICALC

)DIFERENÇA

Inte

nsid

ad

e (

co

nta

ge

m)

2θ (graus)

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

250

500

750

1000

P {

310}

P {

221}

P {

220}

P {

111}

P {

210}

P{2

00}

P {

111}

P {

110}

P {

100}

IEXPERIMENTAL

ICALCULADO

(IEXP

- ICALC

)DIFERENÇA

Inte

nsid

ad

e (

co

nta

gem

)

(B)

2θ (graus)

37

Figura 3.3 - Difratogramas do material SrCo0,8Fe0,2O3-δ referente a influencia do pH da solução sob as características do material obtido. (A) pH~ 6, (B) pH ~ 9 e (C) pH ~ 11. Condições: pré-calcinação a 230 oC por 180 min com taxa de aquecimento de 2 oCmin-1

e calcinação a 950 oC por 300 min com taxa de aquecimento de 2 oCmin-1

A fase desejada (SrCo0,8Fe0,2O3-δ) foi formada independentemente do pH da

solução. Contudo, observa-se a influencia do pH da solução para formação do gel. Na

primeira situação, onde o pH da solução é controlado em 6 por cerca de 180 min o

material apresentou maior cristalinidade quando comparado com os resultados obtidos a

partir do pH 9 e 11, conforme Figura 3.3; a intensidade do maior pico do difratograma é

aproximadamente 4500 contagens quando o pH da solução é controlado em 6, enquanto

que a partir do pH 9 e pH 11 é aproximadamente, 800 contagens (2theta~32o). Tal

comportamento possivelmente seja devido ao número de íons H+ presentes em solução;

no caso em que o pH é controlado em 6 por 180 min o número de grupos H+ em solução

é maior, devido a diminuição do pH a medida que os cristais se foram em conseqüência

da constante adição de hidróxido de amônia para o controle do pH em 6, formando

muitos núcleos e possivelmente menor crescimento dos cristais. Nota-se ainda a partir

dos resultados apresentados nos difratogramas uma pequena variação na distância

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

250

500

750

1000

P {

310

}

P {

22

1}

P {

220

}

P {

111

}

P {

210

}

P)

{200

}

P {

11

1}

P {

110

}

P {

10

0}

IEXPERIMENTAL

ICALCULADO

(IEXP

- ICALC

)DIFERENÇA

Inte

nsitda

de (

con

tag

em

)(C)

2θ (graus)

38

interplanar entre os dados experimentais e a carta padrão (Harrison, 1995),

possivelmente atribuído as condições experimentais distintas.

A Figura 3.4 apresenta os difratogramas do material do tipo perovsquita de

composição SrCo0,8Fe0,2O3-δ referente ao estudo do tratamento térmico (patamar),

conforme as condições de síntese apresentadas na Tabela 3.2. As sínteses foram

realizadas em condições de pH ~11 sob agitação e aquecimento a 80 oC.

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

250

500

750

1000

1250

1500

1750

2000

2250

P {

310}

P {

221}

P {

220

}

P {

11

1}

P {

21

0}

P {

200}

P {

111}P

{1

10}

P {

100

}

IEXPERIMENTAL

ICALCULADO

(IEXP

- ICALC

)DIFERENÇA

Inte

nsid

ad

e (

co

nta

ge

m)

(A)

2θ (graus)

39

Figura 3.4- Difratogramas do material SrCo0,8Fe0,2O3-δ referente ao estudo das condições de calcinação. pH 11, Taxa de aquecimento: 10 oCmin-1. Pré-calcinação: 230

oC por: (A) 180 min e (B) 300 min.

Segundo os difratogramas apresentados na Figura 3.4, pode-se observar a

influência do tempo de pré-calcinação adotado na obtenção da fase. Nota-se que com

um maior tempo de pré-calcinação, 300 min (ver Figura 3.4 (B)) a intensidade do maior

pico do difratograma é aproximadamente igual a 3000 contagens (2theta~32o) enquanto

que com a pré-calcinação de 180 min (Figura 3.4 (A)) a intensidade é um pouco maior

que 2000 (2theta~32o). Tal fenômeno pode ser justificado provavelmente pela grande

quantidade de água ainda presente, uma vez que um gel é obtido antes da etapa de

calcinação do material. Sendo, então, um maior tempo de pré-calcinação necessário para

evaporação por completo da água presente. Também observa uma pequena variação na

distância interplanar entre os dados experimentais e o difratograma padrão.

A Tabela 3.3 apresenta os parâmetros de rede, volume de célula, densidade e

tamanho médio de cristalito das amostras estudadas referente aos experimentos (1, 5, 6,

13, 15) obtidos a partir dos difratogramas e do refinamento pelo método Rietveld como:

parâmetros rede, volume de célula, densidade e tamanho médio de cristalito.

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

P {

310

}

P{2

21

}P {

22

0}

P {

11

1}

P {

21

0}

P {

20

0}

P {

11

1}

P {

11

0}

P {

100

}

IEXPERIMENTAL

ICALCULADO

(IEXP

- ICALC

)DIFERENÇA

Inte

nsid

ad

e (

co

nta

ge

m)

(B)

2θ (graus)

40

Tabela 3.3 – Parâmetros de rede, volume de célula, densidade e tamanho médio de cristalito das amostras obtidas a partir do refinamento Rietveld.

Experimento

(1) (5) (6) (13) (15)

Parâmetros de rede (a=b=c) 3,8590 3,8618 3,8598 3,8575 3,8583 Volume de célula, Å 57,470 57,595 57,506 57,401 57,437 Densidade, Gr Cm-3 5,505 5,493 5,502 5,512 5,508 Tamanho médio de cristalito, nm 88,30 53,17 45,45 73,68 104,4 Parâmetro Residual, S 1,30 1,24 1,16 1,27 1,30

A partir dos resultados apresentados na Tabela 3.3 pode-se verificar a variação

no tamanho médio de cristalito em função dos parâmetros modificados da síntese.

Quando a síntese foi realizada em meio ácido (pH ~ 6), o tamanho médio de cristalito é

igual a 88,30 nm e esse valor diminui para 53,17 e 45,45 nm nos valores de pH ~ 9 e

~11, respectivamente. Como os menores tamanhos de cristalitos ocorreram em pH ~ 11,

outras sínteses foram realizadas variando o taxa de aquecimento (2 e 10 oCmin-1) e o

tempo de permanência no patamar de temperatura de calcinação (180 e 300 min).

Pode-se observar que o tamanho médio de cristalito variou com a taxa de

aquecimento e também com o tempo de pré-calcinação, conforme resultados

apresentados na Tabela 3.3. Aumentando o tempo de pré-calcinação de 180 min para

300 min o tamanho médio de cristalito também aumentou de 73,68 nm e 104,4 nm,

respectivamente. A taxa de aquecimento apresentou comportamento semelhante ao

tempo de pré-calcinação, como esperado, o tamanho médio de cristalito aumentou de

45,45 nm para 73,68 nm com o aumento na taxa de aquecimento de 2 oCmin-1 para 10 oCmin-1. Provavelmente devido ao menor numero de núcleos formados, tendo sido

favorecida a fase de crescimento dos cristalitos com o aumento da taxa de aquecimento.

A análise dos parâmetros de rede, volume da célula unitária e densidade,

apresentados na Tabela 3.3, revelam que os resultados encontrados através do

refinamento pelo método Rietveld estão coerentes com aqueles citados na literatura

(Harrison, 1995). O ajuste obtido pelo refinamento realizado pode ser confirmado pelo

valor encontrado para o parâmetro residual, S, muito próximo da unidade. Portanto, os

41

valores obtidos através do refinamento pelo método Rietveld são considerados

confiáveis.

Conforme os resultados de difratometria e refinamento Rietveld apresentados, a

fase (SrCo0,8Fe0,2O3-δ) foi obtida em todas as condições de síntese apresentadas.

Todavia, observa-se que a cristalinidade e o tamanho médio de cristalito do material são

afetados de acordo com as alterações realizadas no pH da solução para obtenção do gel

e tratamento térmico para obtenção do pó.

A condição de síntese que mais favoreceu para formação de pós com menor

tamanho médio de cristalito (45,45 nm) foi pH igual a 11. Para aplicação do material

SrCo0,8Fe0,2O3-δ (SCFO) em processos industriais que requerem um fornecimento

continuo de oxigênio puro, tais como combustível oxidante em célula combustível e

catalisadores para reações de combustão de hidrocarbonetos, a condição de síntese que

favorece a formação do material com menor tamanho médio de cristalito, dentre os aqui

apresentados foi: pH~11, pré-calcinação a 230 oC por 180 min com taxa de aquecimento

de 2 oCmin-1 e calcinação a 950 oC por 300 min com taxa de aquecimento de 2 oCmin-1.

Todavia, faz-se ainda necessário a utilização de um processo de moagem para uma

diminuição e homogeneização do tamanho de partícula.

A Figura 3.5 apresenta o difratograma de raios-X do material LaNi0,3Co0,7O3-δ

juntamente com o refinamento da análise de estrutura obtidos a partir do método

Rietveld. A fase foi também confirmada a partir da carta padrão n°: 150874-ICSD

(Lima et al., 2007).

42

Figura 3.5 – Difratograma de raio-X do material LaNi0,3Co0,7O3-δ. Condições:

pH~11, pré-calcinação a 500 oC por 180 min com taxa de aquecimento de 2 oCmin-1 e calcinação a 800 oC por 300 min com taxa de aquecimento de 2 oCmin-1

Conforme os resultados de difratometria de raios – X apresentado na Figura 3.5,

a fase LaNi0,3Co0,7O3-δ foi formada a partir da rota metodológica proposta. A Tabela 3.4

apresenta os parâmetros de rede, volume de célula, densidade e tamanho meio de

cristalito referente os material LaNi0,3Co0,7O3-δ obtidos com base nos difratogramas e do

refinamento pelo método Rietveld.

20 30 40 50 60 70 80

0

200

400

600

800

1000

1200

IEXPERIMENTAL

ICALCULADO

(IEXP

- ICALC

)DIFERENÇA

{30

0}

{11

6}

{12

2}

{02

4}

{00

6}

{20

2}

{10

4}

{11

0}

{01

2}

Inte

nsid

ade

(con

tag

em

)

2θ (graus)

43

Tabela 3.4 - Parâmetros de rede, volume de célula, densidade e tamanho meio de cristalito referente os material LaNi0,3Co0,7O3-δ obtido a partir da rota proposta com base

no método de complexação combinando EDTA - Citrato.

Estrutura cristalina Romboédrica Parâmetros de rede, Ǻ a b c α β γ

5,4568 5,4566

13,1210 90 90

120 Volume de célula, Ǻ3 339,355 Densidade, Grcm-3 7,239 Tamanho médio de cristalito, nm 36,94 Parâmetro residual, S 1,36

A análise dos parâmetros de rede, célula unitária e densidade, apresentados na

Tabela 3.4, revelam que os resultados encontrados a partir do refinamento pelo método

de Rietveld estão coerentes com aqueles citados na literatura (Gopalakrishnan, 1976).

A grande diferença observada no volume de célula dos materiais pode ser

atribuída possivelmente ao tipo de estrutura cristalina da fase formada. Pode-se observar

ainda, que a síntese dos materiais com base no método de complexação combinando

EDTA - Citrato apresentou uma pequena diferença no tamanho médio de cristalito de

cerca de 10 nm provavelmente promovendo uma maior densidade apresentada pela

perovsquita LaNi0,3Co0,7O3-δ quando comparada com a SrCo0,8Fe0,2O3-δ.

O ajuste obtido pelo refinamento realizado pode ser confirmado pelo valor

encontrado para o parâmetro residual, S muito próximo da unidade, assegurando a

confiabilidade dos valores obtidos pelo refinamento Rietveld.

3.3.2.2. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

Na análise de microscopia eletrônica de varredura é observada a morfologia das

partículas dos pós obtidos de SrCo0,8Fe0,2O3-δ após a etapa de calcinação.

44

A Figura 3.6 apresenta os resultados da análise de microscopia eletrônica de

varredura (MEV) da amostra ternária SrCo0,8Fe0,2O3-δ obtida a partir da condição de

síntese (1), conforme Tabela 3.2. A micrografia da amostra passou por uma ampliação

de 5000 x (A) e 15000 x (B).

Figura 3.6 – Microscopia eletrônica de varredura da amostra SrCo0,8Fe0,2O3-δ obtida a partir da condição de síntese (1) (pH ~6) com base no método de complexação

combinando EDTA - Citrato. Ampliação (A) 5000x e (B) 15000x.

A morfologia do pó cerâmico do tipo perovsquita SrCo0,8Fe0,2O3-δ foi verificada

a partir da microestrutura dos pós cerâmicos, conforme ampliações da amostra ilustrada

na Figura 3.6. Observam-se aglomerados de partículas de tamanho não uniforme.

Resultados semelhantes aos apresentados por Rui et al., (2010).

A Figura 3.7 apresenta a microscopia a qual foi realizada uma análise de

mapeamento (análise química) de dois pontos aleatórios (A e B), na amostra obtida a

partir da condição de síntese (1), conforme indicado na Figura 3.7 (A). A Figura 3.7 (B)

ilustra uma ampliação de 3000 x do ponto (A). A partir dessa análise foi realizada a

análise semi-quantitativa de espectroscopia de raios-X (EDS) da amostra.

45

Figura 3.7 – Mapeamento de dois pontos aleatórios na amostra SrCo0,8Fe0,2O3-δ obtida a partir da condição de síntese (1) (pH ~6) com base no método de complexação

combinando EDTA - Citrato. Ampliação (A) 350 x e (B) 3000 x.

A ampliação de 3000 x do ponto (A) da Figura 3.7 ilustra novamente a não

homogeneidade de partículas e aglomerados de partículas obtidas na condição de síntese

(1) quando controlou-se o pH em 6. A partir dessa análise foi realizada a análise semi-

quantitativa de espectroscopia de raios-X (EDS) da amostra, referentes aos pontos (A) e

(B), respectivamente, da Figura 3.7 (A)-

Figura 3.8 – Análise por espectroscopia dispersiva de raios-X da amostra SrCo0,8Fe0,2O3-δ obtida a partir da condição de síntese (1) (pH ~6) com base no método

de complexação combinando EDTA - Citrato. (A) ponto A e (B) ponto B.

A partir da análise semi-quantitativa de análise por espectroscopia dispersiva de

raios-X da amostra apresentada na Figura 3.8 verifica-se a predominância dos elementos

(A) (B)

46

químicos estrôncio, cobalto, ferro e oxigênio em sua composição química,

demonstrando homogeneidade em sua composição.



síntese (5) (pH ~ 9). A imagem da amostra do pó cerâmico passou por uma ampliação

de 5000 x (A) e 15000 x (B).

Figura 3.9 – Microscopia eletrônica de varredura da amostra SrCo0,8Fe0,2O3-δ obtida a partir da condição de síntese (5) (pH ~ 9) com base no método de complexação


Conforme a Figura 3.9, pode-se observar também aglomerados de partículas,

semelhantes aos apresentados na Figura 3.5. Todavia, aparentemente apresenta maiores

tamanhos médio de aglomerados de partículas que na condição (1), concordante com os

resultados obtidos pela analise de estrutura (Figura 3.3).

A Figura 3.10 apresenta dois pontos aleatórios (A e B) na amostra para a análise

de mapeamento a partir da microscopia eletrônica de varredura (MEV) obtida a partir da

condição de síntese (5), conforme indicado na Figura 3.10 (A). A Figura 3.10 (B) ilustra

uma ampliação de 3000 x do ponto (A).

Assim, como realizado na amostra obtida a partir da condição de síntese (1) foi

realizado o mapeamento de dois pontos aleatório na amostra para realização da análise

semi-quantitativa por espectroscopia dispersiva de raios-X.

47

Figura 3.10 – Mapeamento de dois pontos aleatórios na amostra SrCo0,8Fe0,2O3-δ obtida a partir da condição de síntese (5) (pH ~9) com base no método de complexação


A Figura 3.11, a seguir, apresenta os resultados referente às análises do EDS da

amostra obtida na condição de síntese (5) dos pós SrCo0,8Fe0,2O3-δ, nos dois pontos

aleatórios (A e B), respectivamente mostrados na Figura 3.10 (A).

Figura 3.11 – Análise de espectroscopia dispersiva de raios-X da amostra SrCo0,8Fe0,2O3-δ obtida a partir da condição de síntese (5) (pH ~9) com base no método

de complexação combinando EDTA-Citrato. (A) ponto A e (B) ponto B.

Pode-se verificar também, a predominância dos elementos químicos estrôncio,

cobalto, ferro e oxigênio em sua composição química da análise semi-quantitativa

apresentada na Figura 3.11, obtida a partir da condição de síntese (5) (pH ~9) com base

no método de complexação combinando EDTA - Citrato, demonstrando não haver

(A) (B)

48

desvio estequiométrico, ou seja, trata-se de um material homogêneo em sua

composição.



síntese (6).


combinando EDTA - Citrato. Ampliação (A) 5000x e (B) 15000x.

Pode-se observar a não uniformidade de tamanho de aglomerados, sendo a

amostra composta de aglomerados de partículas. A partir da condição (6) (pH ~11) a

presença de poros na amostra é mais notável, quando comparado com as demais

amostras apresentadas anteriormente. Observar-se ainda a concordância da análise de

morfologia apresentada pelas três amostras obtidas a partir da variação no pH,

concordante com a analise de estrutura dos pós apresentados nos difratogramas de raios-

X da Figura 3.3.

A Figura 3.13 apresenta a microscopia eletrônica de varredura (MEV) referente

a análise de mapeamento de dois pontos aleatórios (A e B) na amostra, conforme

indicado na Figura 3.13 (A), a partir da obtida a partir da condição de síntese (6). A

análise foi realizada a partir dos dois pontos ilustrados na análise de mapeamento da

amostra para análise semi-quantitativa de espectroscopia de raios-X (EDS).

49

Figura 3. 13 – Mapeamento de dois pontos aleatórios na amostra SrCo0,8Fe0,2O3-δ obtida a partir da condição de síntese (6) (pH ~ 11) com base no método de complexação

combinando EDTA - Citrato. (A) 350 x e (B) 3000 x.

Assim, como ilustrado na Figura 3.13, a ampliação de 3000x num ponto

aleatório na amostra, observa-se aglomerados grandes de partículas (Figura 3.13(A)),

fortes e presença mais evidente de poros (Figura 3.13(B)). A partir dos dois pontos

aleatórios (A e B) foram realizadas as analises de EDS da amostra obtidas na condição

de síntese (6) dos pós SrCo0,8Fe0,2O3-δ, ilustrados na Figura 3.14 (A e B).

Figura 3.14 - Análise dispersiva de raios-X da amostra SrCo0,8Fe0,2O3-δ obtida a partir da condição de síntese (6) (pH ~ 11) com base no método de complexação combinando

EDTA - Citrato. (A) ponto A e (B) ponto B.

A predominância dos elementos químicos estrôncio, cobalto, ferro e oxigênio

em sua composição química também foi observada a partir da condição de síntese (6)

(A) (B)

50

(pH ~11) com base no método de complexação combinando EDTA - Citrato, conforme

ilustrado na Figura 3.14.

A morfologia do pó cerâmico do tipo perovsquita SrCo0,8Fe0,2O3-δ foi verificada

a partir da microestrutura dos pós cerâmicos. Todas as amostras apresentaram

aglomerados de partículas em todas as condições de síntese verificada, possivelmente

por tratar-se de partículas muito finas, concordante com os resultados de DRX e

refinamento pelo método Rietveld apresentados anteriormente, bem como ainda o

método de síntese adotado e a ausência do processo de moagem de pó.

Nota-se também a presença de poros¸ provavelmente devido a formação e

liberação de gases (água, amônia, etc) durante o tratamento térmico para obtenção dos

pós. Fazendo um comparativo entre as três amostras (condições de síntese (1), (5) e (6),

a morfologia apresentada pela amostra obtida a partir da condição de síntese (6) (Figura

3.12), ou seja, aquela obtida em meio básico, a mesma difere quando comparada com as

duas condições anteriores, neste caso, o pó cerâmico apresentou menor tamanho médio

de cristalito (45 nm), conforme o resultado do difratograma e refinamento pelo método

Rietveld (ver Tabela 3.3).

A Figura 3.15 apresenta a análise de microscopia eletrônica de varredura

referente a amostra obtida a partir da condição de síntese (6) (pH ~11) após processo de

moagem em moinho de bolas durante um período pré-estabelecido de 6 horas. São

apresentadas micrografias com ampliações iguais a: 15000 x: e 60000 x.

51


combinando EDTA - Citrato. Ampliação: 15000 x: (A) ponto 1e (B) ponto 2, 60000 x: (C) ponto 1e (D) ponto 2.

Pode-se observar a não uniformidade de tamanho das partículas, sendo a amostra

composta de aglomerados de partículas, mesmo após o processo de moagem dos pós,

indicando que o material adquiriu a forma de aglomerado, possivelmente, durante o

tratamento térmico.

A Figuras 3.16 apresenta os resultados da análise de microscopia eletrônica de

varredura (MEV) da perovsquita de composição LaNi0,3Co0,7O3-δ. A amostra passou por

uma ampliação de 15000 x e (B) 30000x.

52

Figura 3.16 – Microscopia eletrônica de varredura da amostra (A) LaNi0,3Co0,7O3-δ obtida com base no método de complexação combinando EDTA-Citrato. Ampliacao:

(A)15000 x e (B) 30000x.

A partir da microscopia, pode-se verificar que a amostra apresenta não

uniformidade de partículas e aglomerados de partículas semelhantes aqueles

apresentado pela perovsquita de composição SrCo0,8Fe0,2O3-δ. Todavia, observa-se que a

perovsquita LaNi0,3Co0,7O3-δ apresenta aglomerados de partículas, visivelmente,

menores e mais uniformes podendo definir melhor seu formato, conforme ilustrado na

Figura 3.16 (B). Resultados estes, concordantes com a estrutura cristalina dos materiais

apresentados pelos difratogramas de raios – X na Figura 3.5.

A seguir é mostrado na Figura 3.17 o resultado da análise de espectroscopia

dispersiva (EDS) referente a perovsquita LaNi0,3Co0,7O3-δ.

53

Figura 3. 17 – Análise espectroscopia dispersiva de raios-X da perovsquita LaNi0,3Co0,7O3-δ obtida com base no método de complexação combinando EDTA -

Citrato. Pontos aleatorios na amostra: (A) ponto A e (B) ponto B.

A partir da análise semi-quantitativa de EDS apresentada na Figura 3.17 pode-se

verificar a predominância de lantânio, níquel, cobalto e oxigênio na composição da

perovsquita LaNi0,3Co0,7O3-δ demonstrando trata-se de um material com composição

homogênea.

3.3.2.3. Microscopia eletrônica de transmissão (MET)

A Figura 3.18 ilustra a microscopia eletrônica de transmissão referente ao pó

cerâmico SrCo0,8Fe0,2O3-δ obtido a partir da condição de síntese (13).

Figura 3.18 – Microscopia eletrônica de transmissão da molecula cristalina da partícula do pó SrCo0,8Fe0,2O3 - δ. obtidas a partir das condições: pré-calcinação a 230 oC por 180

min com taxa de aquecimento de 10 oCmin-1 e calcinação a 950 oC por 300 min com taxa de aquecimento de 10 oCmin-1.

54

A análise de microscopia eletrônica de transmissão da molecular cristalina da

partícula do pó SrCo0,8Fe0,2O3-δ apresenta o formato irregular, não uniforme de acordo

com os resultados apresentados pela analise de microscopia eletrônica de varredura. A

avaliação da análise sugere as percentagens dos elementos Fe, Sr e Co do composto.

Sempre o mesmo ou similar. Ferro faz qualquer ligação de cerca de 10 % do número

total de pedidos a partir de. Cobalto cerca de 40 % e 50 % estrôncio, conforme Tabela

3.5. Tais resultados são coerentes aqueles apresentados pela analise de MEV/EDS da

amostra.

As diferenças são muito pequenas, cerca de 2 % a 5 %. A análise também pode

indicar que a proporção de estrôncio, cobalto e ferro em conjunto não é sempre 100 %.

Às vezes até mesmo um elemento completamente diferente para a maior parte da massa,

ou o número total de cátions. Isto porque durante a preparação do material pode ocorrer

contaminações com outras substâncias (enxofre, cloro, cálcio). Segundo a análise, a

proporção de substâncias desconhecidas não excede 0,7 % do peso total.

Tabela 3.5 – Proporções estequiométricas da perovsquita obtidas a partir do MET.

Numero de medidas Estrôncio (Sr), % Cobalto (Co), % Ferro (Fe), %

1 50 40 10

2 45 42 12

3 48 39 12

4 50 40 8

Segundo os resultados dessa análise, existem duas possibilidades, para a fórmula

química deste composto: 1) Sr(Co0,8Fe0,2) O2,78 e 2) Sr(Co0,5 Fe0,5) O3. A partir da

Tabela 3.6 acima, pode-se concluir que a primeira possibilidade é a fórmula química

mais provável. Concordando com os resultados das analises semi-quantivativa de EDS

apresentadas anteriormente.

55

3.3.2.4. Energia dispersiva de raios-X (EDX)

A composição química elementar foi também determinada por Energia

dispersiva de raios-X (EDX), com a finalidade de identificar a estequiometria real dos

elementos constituintes em sua composição. A Tabela 3.6 apresenta os valores nominais

e os resultados da análise química quantitativa de estrôncio, cobalto e ferro.

Tabela 3.6 – Composição química dos pós (SrCo0,8Fe0,2O3-δ) (% atômica).

Experimento Estrôncio,

Sr (%A) Cobalto, Co (%A)

Ferro, Fe (%A)

Nominal 50 40 10 Medido (1) 52,916 36,609 8,093 (5) 52,923 36,178 8,449 (6) 52,338 36,695 8,241 (13) 52,334 36,433 8,043 (15) 52,748 36,901 8,120

Estes valores expressam a percentagem atômica de cada elemento e mostram

uma pequena variação na composição obtida, conforme a condição de síntese

investigada, mas muito próximo da composição teórica. Demonstrando a

reprodutibilidade do material. Resultados concordantes com os apresentados pela

analise semi-quantitativa de energia dispersiva de raios-X e proporções

estequiométricas obtidas a partir da microscopia eletrônica de transmissão (MET).

3.3.2.5. Distribuição granulométrica

Na análise granulométrica por espalhamento de feixe de laser (CILAS) foi

determinado o diâmetro médio equivalente por massa acumulada dos pós sintetizados

SrCo0,8Fe0,2O3-δ.

A Figura 3.19 apresenta a distribuição granulométrica realizada com as amostras

obtidas a partir das condições de síntese (1, 5 e 6) referente às variações no pH da

solução para obtenção do gel (pH igual a 6, 9 e 11), respectivamente.

56

Figura 3.19 - Curva de distribuição granulométrica do material SrCo0,8Fe0,2O3-δ obtidas

a partir das condições: pré-calcinação a 230 oC por 180 min com taxa de aquecimento

de 2 oCmin-1 e calcinação a 950 oC por 300 min com taxa de aquecimento de 2 oCmin-1.

Os resultados obtidos mostram que para pós de SrCo0,8Fe0,2O3 obtidos a partir do

método de complexação combinando EDTA - Citrato, o diâmetro dos aglomerados de

partículas apresenta uma variação significativa em função do pH, resultado concordante

com os apresentados pelo refinamento a partir do método Rietveld, ou seja, quando

controla-se o pH em ~6 a amostra apresenta menores aglomerados de partículas, mas

com aglomerados fortes, o contrario ocorre quando o pH é controlado em ~11.

Resultados estes, verificados na morfologia do material. Sendo o tamanho médio de

aglomerados de partículas entre 11 e 122 µm, passando apenas por uma pré-moagem

em almofariz em ágata. Todavia, são apresentadas na literatura partículas numa faixa de

38 - 200 µm (Mcintosh et al., 2006), referente a perovsquita SrCo0,8Fe0,2O3-δ quando

sintetizada pelo método de complexação combinando EDTA - Citrato.

A Figura 3.20 apresenta a distribuição granulométrica por espalhamento de feixe

de laser (CILAS) realizadas com as amostras LaNi0,3Co0,7O3-δ e SrCo0,8Fe0,2O3-δ obtidas

com base no método de complexação combinando EDTA – Citrato.

1 10 100

0

20

40

60

80

100 pH~6

pH~9

pH~11

Va

lore

s a

cu

mu

lativo

s (

%)

Diâmetro (µm)

57

Figura 3.20 - Curva de distribuição granulométrica dos materiais LaNi0,3Co0,7O3-δ e SrCo0,8Fe0,2O3-δ. obtidas a partir das condições: pH ~11, pré-calcinação a 500 e 230 oC

por 180 min com taxa de aquecimento de 2 oCmin-1 e calcinação a 800 e 950 oC por 300 min com taxa de aquecimento de 2 oCmin-1, respectivamente.

Na análise de granulometria por espalhamento de feixe de laser (CILAS), foi

verificado a distribuição do diâmetro médio equivalente por massa acumulada dos pós

sintetizados de LaNi0,3Co0,7O3-δ e SrCo0,8Fe0,2O3-δ, como demonstrado na Figura 3.20.

Os resultados obtidos mostram que as perovsquitas LaNi0,3Co0,7O3-δ e SrCo0,8Fe0,2O3-δ,

apresentam uma variação significativa no diâmetro médio de partículas, 11,17 e 58,62

µm, respectivamente, uma diferença de aproximadamente 42 %. Resultado este

concordante com as demais caracterizações apresentadas anteriormente

(DRX/Refinamento Rietveld/MEV) O diâmetro (µm) de acordo com o valor

acumulativo (%) é apresentado na Tabela 3.7.

1 10 100

0

20

40

60

80

100

valo

r acum

ula

do (

%)

Diâmetro (µm)

LaNi0,3Co0,7O3-δ

SrCo0,8Fe0,2O3−δ

58

Tabela 3.7 – Comparação da distribuição granulométrica do diâmetro de partícula de acordo com a massa acumulativo (%).

Massa

acumulada

Diâmetro equivalente (µm)

LaNi0,3Co0,7O3-δδδδ

1,29

12,24

19,90

11,17

SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ

12,76

54,18

108,17

58,62

10%

50%

90%

Médio

Conforme os valores apresentados na Tabela 3.7, pode-se observar visivelmente

que a perovsquita de composição LaNi0,3Co0,7O3-δ apresenta diâmetros de aglomerados

de partícula inferiores ao da perovsquita de composição SrCo0,8Fe0,2O3-δ para toda a

distribuição, tendo 10 % das partículas com diâmetro de cerca de 1,29 µm e 12,76 µm,

respectivamente. Nota-se ainda que a maior parte dos diâmetros (90 %) dos

aglomerados de partículas da perovsquita LaNi0,3Co0,7O3-δ não chega a 20 µm, enquanto

que a perovsquita de composição SrCo0,8Fe0,2O3-δ é superior a 100 µm. Resultados estes

concordantes com os apresentados na análise de morfologia dos pós.

Contudo, os resultados apresentados neste trabalho, ou seja, diâmetros de

aglomerados de partículas entre 12 – 110 µm são inferiores aos apresentados por

Mcintosh et al., 2006 e Fan et al., 2007 (38 - 200 µm).que sintetizaram a perovsquita

SrCo0,8Fe0,2O3-δ pelo método de complexação combinando EDTA – Citrato e pelo

método de reação em estado sólido, respectivamente. Comprovando-se que o método e

as condições de síntese são de fundamental importância nas características e

conseqüentemente nas propriedades dos materiais.

3.3.2.6 Adsorção Física de Nitrogênio (Método de BET)

As propriedades texturais dos materiais sintetizados são dadas na Tabela 3.8,

onde se observa a área superficial específica e o volume de poro das perovsquitas

(SrCo0,8Fe0,2O3-δ e LaNi0,3Co0,7O3-δ).

59

Tabela 3.8 – Propriedades texturais das perovsquitas (SrCo0,8Fe0,2O3-δ e LaNi0,3Co0,7O3-δ).

Propriedades SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ LaNi0,3Co0,7O3-δδδδ

Área específica (m2g-1) 4,408 6,482

Volume de poro (cm3g-1) 0,009 0,017

Diâmetro de poro (nm) 3,208 3,214

A área superficial obtida a partir do método BET para as perovsquitas

SrCo0,8Fe0,2O3-δ e LaNi0,3Co0,7O3-δ, apresentam uma diferença de 32 % entre os dois

materiais (4,41 m2g-1 e 6,48 m2g-1 respectivamente), conforme ilustrado na Tabela 3.9.

Lima e Assaf, (2007) realizaram estudos catalíticos com a perovsquita LaNi0,3Co0,7O3-δ,

e apresentaram em seu trabalho uma área superficial de aproximadamente 5 m2g-1.

Todavia, a perovsquita de composição SrCo0,8Fe0,2O3-δ apresenta área superficial

na mesma ordem de grandeza que a apresentada por Rui et al., 2010 (6,61 m2g-1), mas

partindo de um método de síntese distinto (métodos dos citratos) e calcinado numa

temperatura (900 ºC), também diferente que a empregada no método de síntese deste

trabalho (950 ºC). Essa variação existente na área superficial pode ser possivelmente

justificada pela diferença de temperatura de calcinação adotada pelos autores e a

utilizada neste trabalho, uma vez que o aumento na temperatura ocasiona uma

sinterização das partículas, como também o emprego de métodos distintos de síntese,

como discutido anteriormente na distribuição de tamanho de aglomerados de partículas

dos materiais (Tabela 3.7). Já a perovsquita de composição LaNi0,3Co0,7O3-δ apresenta

uma área superficial maior quando comparada com outras perovsquitas compostas de

lantânio e níquel, tais como: as de composição LaCoO3 e LaNi0,5Co0,5O3-δ, 0,8 e 2,2

m2g-1 respectivamente, apresentados por Araujo et al., 2005 partindo da síntese pelo

método de decomposição térmica.

A Figura 3.21 ilustra as Isotermas de fisissorção de nitrogênio referente às

perovsquitas SrCo0,8Fe0,2O3-δ e LaNi0,3Co0,7O3-δ, respectivamente, sintetizadas e

calcinadas a partir das condições: pH ~11, pré-calcinação a 230 oC e 500 por 180 min

60

com taxa de aquecimento de 2 oCmin-1 e calcinação a 950 e 800 oC por 300 min com

taxa de aquecimento de 2 oCmin-1, respectivamente..

Figura 3. 21 - Isoterma de adsorção/dessorção de nitrogênio das perovsquita: (A)

SrCo0,8Fe0,2O3-δ e (B) LaNi0,3Co0,7O3-δ.).

Conforme a Figura 3.21, ambas as amostras apresentam isotermas do tipo II

(Ciola, 1981). Este tipo de isotermas é encontrado quando a adsorção ocorre em

materiais não-porosos ou que apresentem poros de grande diâmetro. Resultados estes

concordantes com os apresentados na análise de morfologia do material.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

1

2

3

4

5

6

7

8V

olu

me

adso

rvdid

o (

cm

3/g

)

Pressão relativa (P/P0)

Adsorção

Dessorção

(A)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

20

40

60

80

100

120

140

Volu

me

ad

so

rvid

o (

cm

3/g

)

Pressão relativa (P/P0)

Adsorção

Dessorção

(B)

61

As isotermas apresentam duas regiões distintas, o processo inicial de adsorção

ocorre em monocamada a baixas pressões, seguido de um ponto de inflexão ou joelho

correspondente a cobertura completa da primeira camada. Com o aumento da pressão

relativa, o sólido fica completamente coberto de diversas camadas ocorrendo à

saturação tendendo ao infinito.

A diferença de volume adsorvido, conforme apresentado nas isotermas de

adsorção/dessorção de nitrogênio das perovsquitas (ver Figura 3.21), pode ser atribuída

a área superficial apresentada pelos materiais. Como a perovsquita LaNi0,3Co0,7O3-δ

apresenta maior área superficial quando comparada a perovsquita SrCo0,8Fe0,2O3-δ

conseqüentemente um volume maior de nitrogênio será adsorvido.

62

3.4. Conclusões parciais

As perovsquitas SrCo0,8Fe0,2O3-δ e LaNi0,3Co0,7O3-δ foram sintetizadas partir da

rota metodológica proposta com base no método de complexação combinando EDTA -

Citrato. A partir de alterações nos parâmetros adotados de síntese pode-se verificar a

influencia e a importância do pH da solução e do tratamento térmico no tamanho médio

do cristalito e de partículas.

As condições de síntese que resultaram na formação de pós com menor tamanho

médio de cristalito e menor tamanho médio de partículas as com pH igual a 6 e 11,

respectivamente. O tamanho médio de cristalito e o tamanho médio de partículas

variaram entre aproximadamente 45 e 104 nm e 11 e 122 µm, LaNi0,3Co0,7O3-δ e

SrCo0,8Fe0,2O3-δ respectivamente, passando apenas por uma pré-moagem em almofariz

em ágata, sendo o tamanho médio de partículas na faixa de 38 - 200 µm apresentado na

literatura.

Para aplicação do material SrCo0,8Fe0,2O3-δ (SCFO) em processos industriais que

requerem um fornecimento continuo de oxigênio puro, tais como combustível oxidante

em célula combustível e catalisadores para reações de combustão de hidrocarbonetos, a

condição de síntese que favorece a formação do material com menor tamanho médio de

cristalito, dentre os aqui apresentados foi: pH ~ 11, pré-calcinação a 230 oC por 180 min

com taxa de aquecimento de 2 oCmin-1 e calcinação a 950 oC por 300 min com taxa de

aquecimento de 2 oCmin-1. Todavia, faz-se ainda necessário a utilização de um processo

de moagem para uma diminuição e homogeneização do tamanho de partícula.

O método EDTA - Citrato permitiu obter pós monofásicos e observar diferença

na cristalinidade dos compostos LaNi0,3Co0,7O3-δ e SrCo0,8Fe0,2O3-δ com o tamanho

médio de cristalito, 36,94 nm e 45,45 nm, respectivamente, obtidos a partir dos

difratogramas e do método de refinamento Rietveld.

Os materiais (SrCo0,8Fe0,2O3-δ e LaNi0,3Co0,7O3-δ) apresentam-se uma diferença

de 32 % na área superficial (4,41 m2g-1 e 6,48 m2g-1 respectivamente). Quanto a

distribuição de tamanho de partículas o método empregado e as condições de síntese

63

demonstraram se de fundamental importância nas características e propriedades dos

materiais, como observado pelas caracterizações (MEV, DRX, distribuição

granulometrica e BET).

CAPÍTULO 4

Estudo estrutural das propriedades catalíticas e avaliação catalítica dos materiais cerâmicos LaNi0,3Co0,7O3-δ e

SrCo0,8Fe0,2O3-δ

65

4.1 Introdução

Uma opção particularmente atrativa para uma reação em alta temperatura, como

a reforma seca de metano, é o uso de precursores com estrutura perovsquita, que pode

apresentar alta estabilidade térmica, podendo ser talvez, a solução para um dos

problemas de desativação catalítica. Em 1972, Voorhoeve et al., relataram que os óxidos

tipo perovsquita (ABO3) apresentam alta atividade catalítica comparável à de um

catalisador de platina utilizado na exaustão automotiva.

Nos óxidos tipo perovsquita, a substituição dos cátions nos sítios A e B por

cátions metálicos provocam alteração das propriedades catalíticas. Assim como, foi

considerado que diferentes procedimentos de preparação introduzem diferentes

características físico-química dos materiais, por exemplo, área específica, cristalinidade

e composição da superfície. Em relação aos catalisadores de metais nobres, as

perovsquitas são menos dispendiosas, termicamente mais estável e apresentem oxidação

catalítica de comparável atividade. No entanto, esses materiais tenham encontrado

muitas aplicações no lugar de catalisadores de platina na redução da poluição industrial

e controle de emissão de automóveis. Uma das restrições técnicas ao uso de perovsquita

como catalisadores é a incapacidade de produzir materiais de área superfície elevada.

As inúmeras aplicações desses materiais devem-se a larga diversidade das

propriedades que esses materiais podem exibir devido a possibilidade de substituição

parcial de cátions na posição A e B, na síntese dos óxidos tipo perovsquita. Outro

aspecto relevante das perovsquitas está relacionado à estabilidade do estado de oxidação

pouco comum na estrutura cristalina.

Alguns métodos de preparação de óxidos tipo perovsquita com áreas de

superfície comparativamente elevada foram propostos: decomposição de oxalato,

cianeto, citrato ou acetato de precursores, liofilização, sol-gel, etc. Estes métodos são

caracterizados pela calcinação a uma temperatura relativamente baixa, resultando em

áreas de superfície entre 20 e 50 m2g-1. No entanto, as suas áreas de superfície diminui

para 8 m2g-1, na maioria dos casos para menos de 5 m2g-1, quando são calcinados a 1000 oC, devido a sinterização das partículas primárias. Assim, há uma perda importante na

atividade catalítica em temperatura mais elevada.

66

Em relação aos testes catalíticos para a reação de oxidação do CO, a zircônia

pura e suportada com perovsquita de composição LaFeO3, contento diferentes

concentrações de lantânio e ferro foram avaliadas em testes de oxidação de CO numa

faixa de temperatura de 127 a 627 oC, por Colonna et al., (2002). O desempenho da

zircônia pura e com adição de 6 % de lantânio como catalisador exibiram uma atividade

muito baixa na oxidação do CO, enquanto que a adição de ferro apresentou um aumento

significativo na atividade catalítica.

A atividade dos catalisadores tipo perovsquita de composição La0,7Sr0,3Cr1-

xRuxO3 (0,025<x<0,100) em função da razão CO/O2 foi avaliada por Petrovic et al.,

(2006). Segundo os resultados catalíticos apresentados pelos autores, a atividade do

material testado aumenta com o aumento da concentração de rutênio na composição da

perovsquita. As concentrações de superfície de rutênio nas amostras com x=0,075 e

x=0,1 apresentava valores similares de resistividade e atividade de oxidação de CO na

faixa de temperatura estudada, e uma conversão maior que 90 % em temperatura

inferior a 200 oC, o que indica que a concentração de Ru4+ na região de superfície e sua

estabilidade são fatores determinantes para oxidação do CO.

Chang et al., (2007) investigaram as propriedades intrínsecas do suporte

catalítico, avaliando o desempenho dos materiais do tipo Au/CeO2 e Au/MnO2 na a

oxidação de CO. A natureza do suporte e a temperatura de calcinação fortemente

influenciaram as propriedades catalíticas dos materiais. O CeO2 apresentou tamanho

nanométrico, fina dispersão de nanopartículas de ouro em CeO2 e MnO2. A presença de

ouro nos estados Au0 e Au3+ foram observadas nos catalisadores Au/CeO2, enquanto

que apenas ouro metálico foi detectado em Au/MnO2. A conversão de CO aumentou de

72 % para 99 % com o aumento da temperatura de calcinação do CeO2 de 200 oC a 400 ◦C, respectivamente. A alta atividades das amostras CeO2 calcinadas a 400 oC poderia

ser atribuído à estrutura mais cristalina CeO2. Enquanto que Au/MnO2 atingiu 75 %,

sendo menos ativo que o Au/CeO2. Uma explicação plausível para o aumento da

atividade dos catalisadores preparados com CeO2 nanocristalino está associado com a

estabilização das partículas de ouro metálico e oxidado na interface metal-suporte,

causada em parte pelas vacâncias de oxigênio na superfície do suporte .

67

Sirichaiprasert et al., (2008) estudaram a oxidação de CO utilizando um e dois

estágios de reação de oxidação catalítica CO a partir de Fe2O3 promovido em CeO2 e

CuO em uma corrente rica em H2 numa faixa de temperatura de 50-225 oC sob pressão

atmosférica. Foram avaliados para um estágio, o efeito da razão O2/CO e a relação do

peso do catalisador (W) bem como a taxa de fluxo gasoso do afluente (F). A reação de

oxidação do CO foi completa operando-se a uma taxa de O2/CO igual a 1,5, razão W/F

de 0,36 Gscm-3 e em uma temperatura de reação de 175 oC. Nessas condições, o

consumo de H2 na oxidação foi estimado em 58,4 %. Aplicando as mesmas condições,

mas agora para dois estágios de reação, a oxidação completa de CO apresentou uma

redução de 4,9 % no consumo de H2. Quando o reator foi alimentado com água e CO2

(reação inversa de gás de “shift”), observou-se uma redução na conversão de CO nas

duas reações (um e dois estágios), provavelmente devido a um bloqueio de CO2 e H2O

no sítio catalítico.

Seyfi et al., (2009) sintetizaram os materiais do tipo perovsquita de composição

nominal de LaCoO3, LaCo0,8Cu0,2O3, La0,8Sr0,2Co0,8Cu0,2O3 e La0,8M0,2FeO3 (onde M =

Ce e Sr) a partir dos métodos de síntese de co-precipitação e citrato para serem testados

em oxidação de monóxido de carbono. A atividade catalítica das perovsquitas (de baixa

temperatura de oxidação de CO) foi medida utilizando um reator de quartzo com uma

mistura de gás contendo 97 % de N2, 1 % O2 e 2 % CO. Para as amostras catalíticas

preparadas pelo método citrato foi obtida uma conversão do CO em temperaturas mais

baixas do que as preparados pelo método de co-precipitação. Isto foi atribuído a melhor

cristalinidade das perovsquita formada pelo método citrato. A perovsquita

La0,8Sr0,2Co0,8Cu0,2O3 apresentou a maior atividade catalítica com conversão de CO

superior a 80 %, atingindo 100 % de conversão de CO a 355 oC.

Os resultados da oxidação do CO apresentadas por Doggali et al., (2010)

revelam que os catalisadores do tipo perovsquita La0,9Ba0,1CoO3 e LaCoO3 são ativados

após uma temperatura de cerca de 80 oC e 120 oC, respectivamente, atingindo

rapidamente a estabilidade. Utilizando LaCoO3 uma conversão de 100 % é obtida a 220 oC, enquanto que para o La0,9Ba0,1CoO3, com composição de alimentação de gás de CO

= 500 ppm, O2 = 10 a conversão completa aconteceu a uma temperatura de 120 0C.

Quando a concentração de O2 na alimentação do reator foi diminuída para 2 %

68

praticamente nenhum impacto na atividade catalítica foi observado para esse tipo de

material.

O objetivo deste estudo é investigar e comparar as propriedades catalíticas bem

como a atividade dos materiais cerâmicos de estrutura perovsquita de composições

LaNi0,3Co0,7O3-δ e SrCo0,8Fe0,2O3-δ, na reação de oxidação de conversão do monóxido de

carbono em CO2.

69

4.2 Experimental

4.2.1 Espectroscopia de Infravermelho Transformada de Fourier (FTIR)

A espectroscopia de infravermelho é uma das mais utilizadas técnicas

espectroscópicas de absorção não destrutiva. Esta caracterização fornece informações

sobre o modo de vibração das moléculas e, em particular, a química da superfície de

catalisadores heterogêneos.

Os espectros dos pós estudados representam tanto a sua absorvância ou

transmitância (Tr), dependendo do número de onda em uma área de 400 cm-1 a 4000

cm-1. A transmissão de cada amostra é definida como a relação entre a intensidade da

radiação infravermelha que passou através da amostra (I) e a intensidade da radiação de

referência (Io), conforme a Equação 4.1, a seguir:

Tr=I/I0 (4.1)

As pastilhas do pó a ser analisado é composto de 1 % em massa do produto

previamente triturado e dispersas em KBr. As pastilhas foram compactadas a uma

pressão de 10 toneladas por cm2 (10 kbar) por 15 minutos a fim de obter pellets

translúcido de 13 mm de diâmetro.

A calibração do instrumento foi feita usando uma pastilha de KBr puro, seco em

um forno a 150 °C, devido o mesmo ser higroscópico. As atribuições de banda para os

diferentes modos de vibração é comparado com os citados na literatura.

O espectrômetro FTIR é um dispositivo usado UNICAM-MATTSON (tipo

Michelson Tecnologia Corner Cube), que prevê um interferograma contendo todas as

informações de um espectro. Cada ponto de medida representa a soma de interferência

do estado sobre o conjunto de todas as radiações do espectro.

Antes das medições as amostras foram tratadas a altas temperaturas (até 500 °

C), em atmosfera de ar durante um período de 3 horas.

70

4.2.2 Testes catalíticos

As propriedades e a avaliação catalítica foram estudadas “in situ” por

espectroscopia de infravermelho a partir das amostras sob uma mistura gasosa (ar – CO)

em reator tubular.

O equipamento utilizado para a realização dos testes catalíticos é específico do

laboratório L2MP (Universidade do Sul de Toulon - Var), sendo ilustrado na Figura 4.1.

Este aparelho é composto por três partes:

(A) sistema de alimentação

(B) sistema reacional

(C) sistema de análise

Figura 4.1 – Sistema reacional acoplado ao FTIR para medições catalíticos.

(Nowahowki et al, 2008).

CO +

ar

Alimentação gasosa Emitido

Amostra

Separadores porosos

Tubo de inox

Forno

(A)

FTIR célula de análise

Ar

CO

Fluxímetros

(B)

(C)

71

(A) sistema de alimentação

Uma mistura gasosa é alimentada ao reator com uma vazão de 10 mLmin-1 (9,0

mLmin-1 de ar e 1,0 mLmin-1 de CO). A alimentação de gás ao reator é realizada a

partir de uma linha gasosa composta por dois cilindros. O primeiro cilindro contém o

monóxido de carbono (CO) diluído no ar com uma concentração de 2.500 ppm. O

segundo contêm o gás argônio. A mistura gasosa é conseguida usando um misturador.

Um medidor de fluxo equipado com um sistema eletrônico mantém o fluxo de

monóxido de carbono constante para todos os ensaios catalíticos realizados.

(B) sistema reacional

O sistema reacional consiste de um tubo de aço inoxidável com 0,5 cm de

diâmetro interno, onde 100 mg do catalisador é colocado na forma de pó entre dois

separadores porosos (baseado em alumino – silicatos) inertes aos gases de alimentação.

Este sistema é colocado dentro de um forno tubular, que contém um controlador que

permite ajustar a temperatura dos testes catalíticos. Um termopar conectado a um

computador é utilizado para verificar a temperatura de trabalho, e a análise é feita

utilizando um programa específico que permite traçar a evolução da temperatura dentro

do leito catalítico em função do tempo durante os testes catalíticos.

(C) sistema de análise

Os gases efluentes do reator são encaminhados para análise em uma célula a

qual consiste de um tubo de quartzo em que duas pastilhas de KBr são colocados nos

dois terminais. A célula é colocada no espectrofotômetro infravermelho com

transformada de Fourier. Os espectros são registrados com uma resolução de 8 cm-1, o

campo de varredura de comprimento de onda varia entre 400 e 4000 cm-1 (o domínio do

comprimento de onda entre 2,5 e 25 µ m), tratamento e análise de espectros registrados

são feitas utilizando o software Winfirst. Este software permite a visualização e

processamento de espectros de transmissão ou absorção, a determinação das áreas das

bandas de absorção de vibrações e, posteriormente, podem ser rastreada as

concentrações dos gases.

72

A lei de Beer - Lambert combina a intensidade incidente Io e a intensidade

transmitida I, a partir da Equação 4.2:

I/Io= e Kd (4.2)

Onde K é um coeficiente de absorção (que depende do (comprimento de onda) m-1, d é

a distância média de radiação infravermelha, analisada (em metros).

No caso de gases muito diluídos, o fator K é proporcional à concentração de

moléculas analisadas, (K = α.c onde α é o coeficiente de absorção molar (m3.mol-1) e c é

a concentração das espécies de absorção, expressa em mol.L-1.

Para baixas concentrações de ambiente gasoso (c pequeno), a relação de Beer –

Lambert é simplificada, conforme a Equação 4.3:

I/Io=1-kd=1-αc (4.3)

Neste caso, considerou-se os seguintes gases: CO e CO2. Os diferentes

comprimentos de onda associados a vibração desses gases estão listados na Tabela 4.1.

Tabela 4.1 - Modos de vibração especifica dos gases CO e CO2.

Gás Número de onda (cm-1)

CO 2175; 2118 CO2 2360; 2340

4.1.3 Procedimento experimental

Antes de realizar a primeira medida, foi introduzido no sistema de reação um gás

inerte (argônio), a temperatura de 400 oC, para remover traços de umidade e de gases

atmosféricos (O2 ou CO2) que pudessem existir no reator, ou vestígios de gás a partir de

medidas realizadas anteriormente aos testes. Uma segunda medição com a mistura ar-

monóxido de carbono, na ausência do catalisador, é executada e o espectro resultante é

registrado e gravado no FTIR. Em seguida,

do catalisador após atingir a temperatura ideal de trabalho

O fluxo de gás monóxido de carbono é mantido

testes catalíticos.

Um programa é usado para executar ações específica

resposta da função catalítica com o tempo. Este dispositivo faz com que seja possível

alcançar as seguintes informações:

- A natureza qualitativa dos gases produzidos durante a reação

- A determinação da temperatura de funcio

termicamente ativado;

- Acompanhamento da cinética dos

das concentrações do gás ao longo do tempo.

Os resultados da análise são apresentados sob a forma de

infravermelho, FTIR e medidos a cada 30 segundos durante uma hora. Estes espectros

mostram o surgimento de uma nova banda de absorção correspondente ao CO

pela transformação de CO por ação dos catalisadores, conforme a

2*

221

COOCO ⇒+

A variação da intensidade das bandas de CO

evolução da eficiência catalítica em função do tempo e temperatura. Todas as medidas

foram realizadas mais de uma vez para verificar a reprodutib

amostras.

gravado no FTIR. Em seguida, é realizada uma nova mediç

do catalisador após atingir a temperatura ideal de trabalho (variada de T = 75

ás monóxido de carbono é mantido constante (1 mLmin

Um programa é usado para executar ações específicas previstas para monitorar a


alcançar as seguintes informações:

dos gases produzidos durante a reação;

A determinação da temperatura de funcionamento do catalisador, pois é u

Acompanhamento da cinética dos catalisadores, através do conhecimento dos valores

das concentrações do gás ao longo do tempo.

Os resultados da análise são apresentados sob a forma de


mostram o surgimento de uma nova banda de absorção correspondente ao CO

pela transformação de CO por ação dos catalisadores, conforme a Reação

A variação da intensidade das bandas de CO2 é utilizada para determinar a


foram realizadas mais de uma vez para verificar a reprodutibilidade e a estabilidade das

73

uma nova medição na presença

(variada de T = 75 – 300 oC).

min-1) em todos os

s previstas para monitorar a


namento do catalisador, pois é um fenômeno

catalisadores, através do conhecimento dos valores

Os resultados da análise são apresentados sob a forma de espectros de


mostram o surgimento de uma nova banda de absorção correspondente ao CO2 gerado

eação 4.1:

Reação (4.1)

para determinar a


ilidade e a estabilidade das

74

4.3 Resultados e discussões

4.3.1 Atividade catalítica

A Figura 4.2 apresenta os resultados das análises sob a forma de espectros de

infravermelho FTIR das amostras LaNi0,3Co0,7O3-δ e SrCo0,8Fe0,2O3-δ registrado a cada

30 segundos durante um período igual a uma hora para diferentes temperaturas.

Figura 4.2 - Análise de espectros FTIR: (A) LaNi0,3Co0,7O3-δ e (B) SrCo0,8Fe0,2O3-δ.

75

Os espectros apresentados na Figura 4.2 mostram o surgimento de uma nova

banda de absorção correspondente ao CO2 gerado pela transformação de CO por ação

dos catalisadores com o aumento da temperatura. Todos os fenômenos catalíticos

ocorrem através dos mecanismos de reações catalíticas heterogêneas envolvendo

interações superficiais pela superfície - gás. A conversão de CO a CO2 é provavelmente

regida por dois mecanismos. O primeiro mecanismo esta relacionado com a adsorção do

oxigênio na superfície após a sua dissociação. O segundo trata-se do processo de

difusão de vacâncias de oxigênio, termicamente ativado, permitindo a liberação de

oxigênio ativo na reação. Este oxigênio ativo se associa com CO gerando o CO2. Estes

mecanismos de oxidação de CO foram derivados pelo conjunto de reações convencional

de Langmuir – Hinshelwood (Erth e Engel, 1979).

A Figura 4.3 apresenta os resultados referente à atividade catalítica em função

do tempo de exposição para as amostras LaNi0,3Co0,7O3-δ e SrCo0,8Fe0,2O3-δ. Estes

espectros mostram o surgimento de uma nova banda de absorção correspondente ao

CO2 gerados pela conversão de CO utilizando catalisadores.

76

Figura 4.3 - Atividade Catalítica em diferentes temperaturas dos materiais: LaNi0,3Co0,7O3-δ (LaNiCoO) e SrCo0,8Fe0,2O3-δ (SrCoFeO).

A eficiência catalítica foi determinada a partir de medições da área sob o pico de

produção de CO2 para cada espectro em função do tempo de exposição ao gás. Análise

Tempo (min)

Efi

ciê

nci

a c

ata

líti

ca

(a. u

.)

77

das áreas sob os picos refletem o resultado de interações gás - sólido para um dado

tempo na temperatura da reação em exposição contínua ao fluxo de gás.

De acordo com a Figura 4.3 as curvas da eficiência catalítica tem o mesmo

perfil para ambas os materiais (LaNi0,3Co0,7O3-δ e SrCo0,8Fe0,2O3-δ).

As medidas obtidas para temperaturas de até 225 °C são caracterizados por um

aumento da eficiência, atingindo um valor máximo, seguido por um pequeno

decréscimo e a estabilização sobre uma isoterma. A primeira etapa corresponde à curva

de crescimento linear durante alguns minutos, sendo 20 min o tempo necessário para a

transformação total de CO. Assim, o ponto máximo da curva corresponde

provavelmente à saturação completa dos sítios ativos disponíveis nas superfícies de

grãos. Em uma segunda etapa, observa-se a diminuição da eficiência catalítica

(provavelmente em decorrência da formação de coque originado da reação)

acompanhado pelo crescimento da banda IR do CO. O pico máximo no perfil curva,

conforme ilustrado na Figura 4.3 foi observado durante a oxidação de CO sobre

catalisadores (Pt/Al2O3) de platina suportado em alumina (Per-Arden et al., 2004).

Finalmente, é atingido um patamar, onde é alcançada uma estabilidade que independe

do tempo de exposição gasosa, permanecendo constante.

A Figura 4.4 mostra a taxa de conversão de CO a CO2 em diferentes

temperaturas para ambas amostras. O cálculo da conversão do CO em CO2 é feito pela

estimação da área sob a intensidade dos picos da banda de absorção de cada espectro em

função do tempo. A eficiência catalítica é dada pela razão da área do pico de CO2 obtido

no patamar de saturação e a área do pico obtida da completa conversão do CO.

78

Figura 4.4 - Conversão da taxa em CO2 para as amostras LaNi0,3Co0,7O3-δ (LaNiCoO) e SrCo0,8Fe0,2O3-δ (SrCoFeO) versus temperatura máaxima.

Conforme a Figura 4.4, o perfil das duas curvas é similar. As amostras

LaNi0,3Co0,7O3-δ (LaNiCoO) e SrCo0,8Fe0,2O3-δ (SrFeCoO) apresentam uma cinética de

conversão lenta para temperaturas inferiores a 150 °C, provavelmente devido a um

período de indução o qual corresponde ao início da adsorção bem como da ativação dos

sítios do material catalítico. Todavia, em altas temperaturas a taxa de conversão de CO

evolui consideravelmente. A pequena diferença aparece na transformação total, tal que

LaNi0,3Co0,7O3-δ apresenta uma completa conversão a 250 °C (sendo limitada para esta

temperatura), 25°C inferior a temperatura correspondente a SrCo0,8Fe0,2O3-δ, cuja

conversão completa ocorre a 275 °C. Acima desta temperatura, as amostras

praticamente têm o mesmo comportamento catalítico, mas apresentam uma melhor

cinética de conversão devido à ativação térmica. Seyfi et al., (2009), obtiveram com a

perovsquita La0,8Sr0,2Co0,8Cu0,2O3 uma conversão máxima de CO em uma temperatura

de reação de 355 oC.

Diversos estudos têm sido realizados sobre a oxidação do CO em lantânio

niquelatos cobaltos com estrutura perovsquita. Vaz e Salker (2007) relataram que a

incorporação do cobalto na perovsquita LaNiO3, sintetizados por coprecipitação de

precursores, mostrou uma mudança significativa na atividade catalítica para a conversão

de CO, em diferentes composições catiônicas. Para LaNiO3 e LaCoO3 a conversão

Temperatura máxima (oC)

Taxa

de

co

nve

rsã

o

catalítica do gás acontece numa faixa de temperatura

350 °C, respectivamente. A evolução catalítica, conforme relatado pelos autores citados

anteriormente, é atribuído a substituição do cobalto pelo níquel na estrutura.

Quando a temperatura é mantida fixa, a amostra

taxa de transformação de CO maior quando comparado com a

varia entre 20 e 35 %. Esta

área de superfície do material em

Trabalhos prévios (

atividade catalítica com vários parâmetros, tais como: tamanho do grão, a temperatura e

a composição do fluxo de gases. Para amostras com pequeno tamanho de grão (maior

área de superfície) uma maior taxa de conversão é observada. Neste caso, existem

muitos sítios ativos correspondentes

disponível na superfície dos grãos, que são favoráveis para a recombinação com CO.

Isto confirma o importante papel do tamanho de grão no mecanismo catalítico.

No presente trabalho, para

catalítica pode ser correlacionado com o tamanho de cristalito apresentado pelos

difratogramas (refinamento Rieveld), micros

granulometria de feixe de laser (CILAS), sugerindo uma possível correlação entre

tamanho de cristalito e área específica.

A partir da repetição dos testes catalitcos realizados com os materiais,

propriedades estruturais permanecem idênticas sem nenhuma alteração

catalisadores, um tratamento térmico em torno de 400 ° C é suficiente para a dessorção

de gases (ou vapor d’água) a fim de recuperar as mesmas propriedades catalíticas e

manter a mesma eficiência.

catalítica do gás acontece numa faixa de temperatura entre 100 °C a 180 °C e 180 °C a



Quando a temperatura é mantida fixa, a amostra LaNi0,3Co0,7O3

taxa de transformação de CO maior quando comparado com a SrCo

Esta diferença, provavelmente está associada a modificação na

rial em função da temperatura de reação.

Trabalhos prévios (Nowakowski et al, 2008) evidenciam a forte correlação da



erfície) uma maior taxa de conversão é observada. Neste caso, existem

ativos correspondentes a uma quantidade livre de átomos de oxigênio


tante papel do tamanho de grão no mecanismo catalítico.

No presente trabalho, para ambas as amostras, o comportamento da atividade

correlacionado com o tamanho de cristalito apresentado pelos

difratogramas (refinamento Rieveld), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e


tamanho de cristalito e área específica.

A partir da repetição dos testes catalitcos realizados com os materiais,

urais permanecem idênticas sem nenhuma alteração



ncia.

79

tre 100 °C a 180 °C e 180 °C a



3-δ apresenta uma

SrCo0,8Fe0,2O3-δ, que

a modificação na

et al, 2008) evidenciam a forte correlação da



erfície) uma maior taxa de conversão é observada. Neste caso, existem

átomos de oxigênio


tante papel do tamanho de grão no mecanismo catalítico.

ambas as amostras, o comportamento da atividade

correlacionado com o tamanho de cristalito apresentado pelos

copia eletrônica de varredura (MEV) e


A partir da repetição dos testes catalitcos realizados com os materiais, as

urais permanecem idênticas sem nenhuma alteração. Para reuso dos



80

4.4 Conclusões parciais

No início do processo catalítico (100 oC), ambas as amostras (LaNi0,3Co0,7O3-δ e

SrCo0,8Fe0,2O3-δ) apresentam o mesmo perfil em termos de eficiência catalítica e uma

cinética de conversão lenta para temperaturas inferiores a 150 °C. Todavia, em altas

temperaturas a perovsquita de composição LaNi0,3Co0,7O3-δ apresenta uma conversão

completa de CO em menor tempo de reação, sendo portanto um material recomendado

para o processo de oxidação do monóxido de carbono. Essa diferença na conversão

máxima em CO2 em temperaturas diferentes pode ser provavelmente atribuída a

morfologia e a área superficial apresentadas pelos materiais.

CAPÍTULO 5

Síntese da perovsquita SrCo0,8Fe0,2O3-δ a partir do método via coprecipitação em meio oxalato

82

5.1 Introdução

Em função das características intrínsecas dos materiais cerâmicos, como: baixa

condutividade térmica, alta resistência à corrosão e à abrasão, além de outras

características específicas presentes em alguns desses materiais, como a condutividade

iônica e elétrica, sua utilização tem crescido de forma surpreendente em uma infinidade

de aplicações em processos industriais.

Nas últimas décadas, as membranas cerâmicas inorgânicas têm recebido maiores

atenções em pesquisas e desenvolvimento, devido apresentarem alta condutividade

mista (iônica e elétrica) e permeabilidade de oxigênio (Teraoka et al., 1985; Teraoka et

al., 1988; Shao et al., 2001; Mineshige et al., 2005; Mcintosh et al., 2006), sua mais

importante propriedade uma vez que está diretamente relacionada à sua aplicação,

podendo operar a temperaturas elevadas e em ambientes corrosivos, típicos de muitos

processos industriais (Rangel, 1997). Essas membranas cerâmicas são materiais

promissores para muitos processos industriais que requerem um fornecimento continuo

de oxigênio puro, como em processos Fischer-Trosphs e síntese de metanol. Todavia,

quando esses materiais são submetidos a altas temperaturas podem ocorrer mudanças de

fase ou estruturais. As mudanças estruturais podem também ser induzidas pelos

repetidos ciclos de sorção e dessorção da substância que permeia (por exemplo,

oxigênio) podendo levar a quebra da membrana.

A partir daí, muitos estudos têm sido concentrados para minimizar os problemas

que ocorrem com esses materiais. Tendo, por sua vez, como o maior desafio à busca de

um material, com condições de síntese e/ou operação reacional que associe as

propriedades de alta permeabilidade de oxigênio e alta estabilidade termodinâmica em

um único material.

Segundo Ikeguche et al., (2003) o método de preparação dos materiais

possivelmente influencia as características físico-químicas da membrana, como: a

microestrutura e a cristalinidade, e na uniformidade da composição local, melhorando

provavelmente a permeabilidade de oxigênio.

83

O conhecimento e controle apurado do método a ser empregado para síntese dos

materiais é de fundamental importância, uma vez que as características dos materiais

não somente influenciam fortemente o processamento como também as reações que

ocorrem durante a calcinação, e determinam as propriedades finais. Todavia, toda

técnica apresenta vantagens e desvantagens, devido à diferença do princípio químico

envolvido em cada tecnologia. O método de coprecipitação oferece algumas vantagens,

como: preparo simples e rápido, fácil controle do tamanho de partícula e composição e

várias possibilidades de modificar o estado da superfície total das partículas e

homogeneidade.

De acordo com a literatura, as membranas ternária e quaternária SrCo0,8Fe0,2O3-δ

e Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-δ respectivamente, possuem alto fluxo de permeação de oxigênio

(Teraoka et al., 1985; Shao et al., 2000; Lu et al., 2006; Mcintosh et al., 2006). Sendo

La0,2Sr0,8Co0,2Fe0,8O3-δ e La0,2Ba0,8Co0,2Fe0,8O3–δ dois materiais cerâmicos típicos que

tem sido aplicado intensivamente em separação de O2 e em reatores de membrana de

oxidação parcial de metano (POM) para geração de gás de síntese. Com base nestas

informações decidiu-se, então, partir da síntese da membrana SrCo0,8Fe0,2O3-δ para

realizar um estudo do método de síntese com base no método de coprecipitação via

oxalato em um reator de mistura com agitação como método de síntese alternativo para

produção dos pós cerâmicos de mistura condutora de óxidos visando obtenção de pós

com tamanho de partícula na escala nanométrica, que segundo a literatura apresentam

maiores fluxos de permeação de oxigênio em reatores a membrana para produção de gás

de síntese.

No presente trabalho o material cerâmico do tipo perovsquita SrCo0,8Fe0,2O3-δ foi

sintetizado com base no método de coprecipitação em meio oxalato, tendo como

objetivo principal o estudo de uma rota de síntese mais simples e com elevado

rendimento, permitindo a obtenção de pós com tamanho médio de cristalito da ordem

nanométrica. A influência de alguns parâmetros de síntese, como: o agente precipitante

e a natureza dos reagentes empregados na síntese também foram avaliados.

84

5.2 Experimental

O material cerâmico de composição SrCo0,8Fe0,2O3-δ foi reproduzido com base

no método de coprecipitação em meio oxalato. Para tais fins, foram investidas

inicialmente as rotas propostas na literatura com base no método por via úmida (Zeng et

al., 1998; Oliveira et al., 2007) e, então realizados levantamentos sobre o método e seus

parâmetros de síntese, tais como: possíveis agentes precipitantes e natureza dos

reagentes a serem adotados na síntese. A partir daí foram realizados inicialmente testes

experimentais relacionados ao procedimento experimental a ser adotado como proposta

de síntese neste trabalho.

Inicialmente, foram verificadas as formas de alimentação e controle de vazão e

agitação das soluções no reator. A partir daí, foi elaborada uma nova rota metodológica

com a finalidade de dominar a metodologia de síntese para produção dos pós

(perovsquita).

5.2.1 Reagentes utilizados

A escolha dos reagentes utilizados na síntese do material SrCo0,8Fe0,2O3-δ foi

realizada com base no método de coprecipitação em meio oxalato e são resumidos na

Tabela 5.1. Os cálculos estequiométricos encontram-se no Anexo I.

Tabela 5.1 - Lista de reagentes químicos utilizados na síntese dos pós cerâmicos (SrCo0,8Fe0,2O3-δ) com base no método de coprecipitação em meio oxalato.

Reagente Fórmula química Pureza, % Fabricante

Carbonato de estrôncio

(SrCO3)

99,99

Sigma/Aldrick

Nitrato de cobalto II hexahidratado

(Co(NO3)26H2O) 98 Sigma/Aldrick

Oxalato de ferro III hexahidratado

Fe(C2O4)36H2O 98 Sigma/Aldrick

nitrato de ferro III nanohidratado

Fe(NO3)39H2O 98 Sigma/Aldrick

Trietilamina C6H15N 99 Sigma/Aldrick Ácido oxalato C6H8O7 99 Sigma/Aldrick Oxalato de amônia (NH4)2C2O4H2O 99 Sigma/Aldrick

85

Como agentes precipitantes foram utilizados: uma mistura equimolar de solução

de ácido oxálico e oxalato de amônio numa razão mássica (1:1) e oxalato de amônio.

Para controle do pH foi adotado a trietilamina. Foi testado ainda o uso do hidróxido de

amônio (NH4OH 25 %) e a trietilamima individualmente. Os resultados preliminares

referente às sínteses para testes dos parâmetros da metodologia proposta encontram-se

no Anexo IV.

5.2.2 Procedimento experimental

5.2.2.1 Preparação das soluções

Inicialmente preparou-se uma solução de ácido nítrico 10 %. Posteriormente,

pesou-se a massa de oxalato de estrôncio (SrC2O4) (Aldrick, 99,99 %) num becker.

Com auxílio de uma pipeta introduzi-se a solução de ácido nítrico 10% por

gotejamento. O processo de diluição foi acelerado a partir de um sistema de

agitação/aquecimento. O gotejamento foi interrompido após diluição completa do

reagente. Por fim, a solução foi transferida para um balão volumétrico de 50 mL e

completou-se o volume com água deionizada.

O procedimento citado acima foi repetido para preparação da solução de oxalato

de ferro III hexahidratado (Fe(C2O4)36H2O). O nitrato de cobalto II hexahidratado

(Co(NO3)26H2O) (Aldrick, 98 %) e o nitrato de ferro III nanohidratado (Fe(NO3)39H2O)

(Aldrick, 98 %) foram diretamente diluídos em água deionizada num balão volumétrico

de 50 mL.

5.2.2.2 Metodologia de síntese

Um reator de mistura confeccionado em vidro borossilicato e montado em

sistema de módulo composto por um motor/haste de agitação controlada por um

inversor de freqüência (CFW-08/WEQ), conforme Figura 5.1, foi utilizado na síntese

dos materiais a partir do método de coprecipitação em meio oxalato.

86

Figura 5.1 - Reator de mistura com agitação controlada para síntese dos precursores da fase a partir do método via coprecipitação de oxalato.

(Fonte: Elaborado pelos autores)

Devido ao controle de agitação no reator, foi inicialmente adicionado um

volume de 200 mL de água deionizada ao reator, suficiente e necessário para agitação

da solução, conforme dimensões pré-estabalecidas do reator de mistura utilizado para

obtenção dos precursores da fase. Em seguida, a solução à base dos elementos que

compõem a composição do material (Sr, Co e Fe) juntamente com o agente precipitante

e a trietilamina foram introduzidos por gotejamento simultâneo ao reator sob agitação

continua à temperatura ambiente e mantida durante todo processo de síntese. A

trietilamina foi adotada para controle do pH (~ 11) da mistura reacional. O valor do pH

foi pré-definido em 11 para garantir a precipitação por completo de todos os

constituintes da fase (SrCo0,8Fe0,2O3-δ). A Tabela 5.2 resume as condições de sínteses as

quais foram realizados os experimentos.

Base

pHmetro

Reator

Abraçadeira

Ampolas

Haste de Agitação

87

Tabela 5. 2 - Condições experimentais adotadas para síntese dos precursores utilizando diferentes reagentes e agentes precipitantes com base no método via coprecipitação em

meio oxalato.

Amostras Agente precipitante Reagentes

1 Trietilamina ((NH4)2C2O4H2O/C2H2O4) (1:1)

SrCO3 Co(NO3)2 6H2O Fe(NO3)2 6H2O

2 Trietilamina (NH4)2C2O4H2O

SrCO3 Co(NO3)2 6H2O Fe2(C2O4)36H2O

3 Trietilamina (NH4)2C2O4H2O/ C2O4 2H2O (1:1)

SrCO3 Co(NO3)2 6H2O Fe2(C2O4)36H2O

4 Trietilamina (NH4)2C2O4H2O

SrCO3 Co(NO3)2 6H2O Fe(NO3)2 6H2O

O precipitado obtido foi mantido em repouso durante um período de tempo

mínimo necessário para a separação das fases constituintes (precipitado sólido e líquido

resultante da síntese). Após esse período de repouso o precipitado foi separado e lavado

várias vezes com água destilada até obtenção do filtrado alcançar um valor de pH em

torno de 7. Em seguida, seco em estufa (EDG) numa temperatura de aproximadamente

60 oC por um periodo de 24h e finalmente, moídos em almofariz em ágata.

A formação da fase foi acompanhada por análises térmicas utilizando uma

balança termogravimétrica (SETARAM TG – DTA 92). Um cadinho de alumina foi

utilizado para análises térmicas em atmosfera de ar numa faixa de temperatura de 25 -

950 ºC, com taxa de aquecimento/resfriamento de 5 oCmin-1. Conforme, resultados

prévios (Qui et al., 1995) a fase SrCo0,8Fe0,2O3-δ, é reproduzida acima de 770 ºC, mas

ainda apresenta fases secundarias até 800 oC. Dessa forma, a temperatura de calcinação

adotada neste trabalho foi 950 oC. Os resultados são apresentados sob forma de curva

termogravimétrica (TG) e termodiferencial (DTA).

Os pós foram submetidos a tratamento térmico, nas seguintes condições: pré-

calcinação a 230 oC por 180 min com taxa de aquecimento de 2 oCmin-1 e calcinação a

950 oC por 300 min com taxa de aquecimento de 2 oCmin-1. Posteriormente, os pós

foram moídos em almofariz em ágata e caracterizados por Difração de Raios - X

(DRX)/refinamento Rietveld e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV).

88

O Fluxograma apresentado na Figura 5.2 ilustra a rota do processo de síntese

adotado para obtenção dos precursores da fase com base no método via coprecipitação

em meio oxalato.

Figura 5.2 – Fluxograma o processo de síntese adotado para obtenção dos precursores da fase a partir do método via coprecipitação em meio oxalato.

As análises por difração de raios-X foram realizadas pelo método do pó

(Difratômetro de Raios-X Shimadzu DRX - 6000), utilizando radiação CuKα e

comprimento de onda λ igual a 1,5406 Å. Os difratogramas foram obtidos na faixa 2θ

de 20 a 80 graus em passos de 0,02 o e tempo de passo de 1 segundo na temperatura

ambiente de 25 oC, , ou seja, nas mesmas condições de análise que as utilizadas no

capítulo 3.

A partir dos difratogramas das amostras (1-4) sintetizadas foi realizado um

refinamento pelo método Rietveld para determinação do tamanho médio de cristalito,

parâmetros de rede, densidade e volume de célula. Os difratogramas de Raios-X foram

comparados com a carta padrão (JCDS 79022).

.

Fe(NO3)2, 6H2O SrCO3 Co(NO3)2, 6H2O Fe2(C2O4)3,6H2O

N(C2H5)3 +

(NH4)2C2O4, H2O

+ H2C2O4, 2H2O

N(C2H5)3 +

(NH4)2C2O4, H2O

+ H2C2O4, 2H O

SA SB

Amostra 1 Amostra 4 Amostra 2 Amostra 3

N(C2H5)3 +

(NH4)2C2O4, H2O

89

5.3 Resultados e discussões

5.3.1 Análises termogravimétrica e termodiferencial (TG/DTA)

O material de composição SrCo0,8Fe0,2O3-δ do tipo perovsquita foi sintetizada

com base no método via coprecipitação em meio oxalato em quatro condições distintas

de síntese, conforme Tabela 5.2. A Figura 5.3 ilustra as curvas de termogravimentria

(TG) (A) e termodiferencial (DTA) (B) referente às amostras do precursor da fase

SrCo0,8Fe0,2O3-δ.

Figura 5.3 – Análise termogravimetrica(TG) - (A) e análise temodiferencial (DTA) - (B) das amostras do precursor óxido SrCo0,8Fe0,2O3-δ referente as condições de síntese:

amostras (1 – 4). Taxa de aquecimento e resfriamento: 5 oCmin-1.

0 200 400 600 800 1000

-40

-30

-20

-10

0

Etapa 3

Etapa 2

1

Etapa 1 2

3

(A)

4

TG

(%

)

Temperatura (oC)

0 200 400 600 800 1000

-20

-10

0

10

20

30

40

(B)

1

2

3

4

DT

A (

µV

)

Temperatura, oC

90

Conforme a Figura 5.3 (A), a amostra de SrCo0,8Fe0,2O3-δ apresenta três etapas

de decomposição térmica. A primeira etapa é referente a desidratação do material, com

um pico endotérmico na curva DTA em torno de 160 °C, conforme a Reação (5.1). A

segunda perda de massa é correspondente a formação de CO2, e é associado com um

pico exotérmico a 480 °C, de acordo com a Reação (5.2), com a formação do oxi-

carbonato misto de SrCo0,8Fe0,2O1,1CO3 segundo a Reação global (5.3). A última perda

de massa é associada a um pico endotérmico por volta de 905 °C correspondente

possivelmente à perda de CO2, com formação de óxido misto SrCo0,8Fe0,2O3-δ segundo a

Reação (5.4). Os resultados apresentados por Qui et al., (1995), a fase SrCo0,8Fe0,2O3-δ,

é reproduzida acima de 770 ºC. Todavia, a 800 oC, existe ainda a presença de fases

secundarias, provavelmente SrCO3 e Sr6Co5O15, apresentando-se monofásicos

(SrCo0,8Fe0,2O3-δ) a temperatura de calcinação igual 950 oC. Os dados da análise térmica

são apresentados na Tabela 5.3.

Sr[Co0,8Fe0,2O1,1(C2O4)], 3H2O → Sr[Co0,8Fe0,2 O1,1 (C2O4)] + 3H2O Reação (5.1)

CO+ ½ O2 → CO2 Reação (5.2)

Sr[Co0,8Fe0,2O1,1(C2O4)] → Sr[Co0,8Fe0,2O1,1(CO3)] + CO Reação (5.3)

Sr[Co0,8Fe0,2O1,1(CO3)] → SrCo0,8Fe0,2O2,1 +CO2 Reação (5.4)

Tabela 5.3 - Dados das curvas de analise térmica do precursor de SrCo0,8Fe0,2O3-δ

Amostras Etapas Temperatura,

oC Perda de massa, %

Efeitos temicos da temperatura (oC)

(endo.exo) da DTA

1 1 25 - 315 19,6 160 (endo) 2 315 - 660 10,7 480(exo) 3 660 - 950 9,9 905(endo) 2 1 23 - 336 19,3 170 e 191 (endo) 2 336 - 642 9,2 487 (exo) 3 642 - 950 9,7 927 (endo) 3 1 26 - 315 18,3 165 (endo) 2 315 - 635 9,451 465 (exo) 3 635 - 950 11,0 908(endo) 4 1 25 - 315 19,7 162 e 195 (endo) 2 315 - 600 9,7 450 (endo) 3 600 - 950 10,0 907 e 931 (endo)

91

Conforme, as análises de TG e DTA das amostras apresentadas verifica-se que

independentemente da natureza do reagente ou agente precipitante adotado na síntese do

precursor do material SrCo0,8Fe0,2O3-δ com base no método de co-precipitação via

oxalato, a curva termogravimétrica é composta por três etapas distintas de

decomposição do material, com uma perda de massa total de cerca de 40 %,

praticamente a metade da perda de massa total obtida quando o material foi sintetizado

pelo método de complexação combinando EDTA - Citrato na rota apresentada no

capítulo 3.

5.3.2 Difração de Raios - X

A Figura 5.4 apresenta os difratogramas de Raios-X juntamente como o

refinamento pelo método Rietveld referente à síntese do material cerâmico nas quatro

condições distintas de síntese, conforme apresentado na Tabela 5.2.

20 30 40 50 60 70 80

-500

0

500

1000

1500

2000

2500 P - perovsquita

Inte

nsid

ad

e (

con

tag

em

)

2θ (graus)

IEXPERIMENTAL

ICALCULADO

(IEXP

- ICALC

)DIFERENÇA

(A)

P {

10

0}

P {

110

}

P {

111

}

P {

20

0}

P {

210

}

P {

11

1}

P {

22

0}

P{2

21

} P {

310

}

92

20 30 40 50 60 70 80

0

500

1000

1500

2000

2500

3000P - perovsquita

Inte

nsid

ade

(con

tage

m)

2θ (graus)

IEXPERIMENTAL

ICALCULADO

(IEXP

- ICALC

)DIFERENÇA

P {

100

}

P {

11

0}

P {

111

} P {

200

}

P {

21

0}

P {

111

}

P {

220

}

P{2

21} P {

31

0}

(B)

20 30 40 50 60 70 80

0

500

1000

1500

2000

Inte

nsid

ad

e (

co

nta

ge

m)

2θ (graus)

IEXPERIMENTAL

ICALCULADO

(IEXP

- ICALC

)DIFERENÇA

P {

10

0}

(C)

P {

110

}

P {

11

1}

P {

200

}

P {

210

}

P {

111

}

P {

22

0}

P{2

21

} P {

310

}

P - perovsquita

93

Figura 5.4 – Difratogramas referente à síntese do material cerâmico em 4 condições distintas de síntese (Tabela 5.2): (A) Amostra 1, (B) Amostra 2, (C) Amostra 3 e (D)

Amostra 4.

De acordo com os resultados de difratometria de raios - X e refinamento

Rietveld apresentados, a fase (SrCo0,8Fe0,2O3-δ) foi obtida em todas as condições de

síntese adotadas. Todavia, observa-se a partir dos difratogramas uma alteração na

cristalinidade do material obtido quando substituímos um dos reagentes adotados na

síntese; nitrato de ferro III nonohidratado utilizado na síntese 1 pelo oxalato de Ferro III

hexahidratado na amostra 3. Todavia, no caso da amostra 4, o refinamento obtido a

partir do método Rietveld apresentou um residual (valor S ~3, 57) (diferença entre os

pontos experimentais obtido a partir da síntese e o calculado a partir da carta padrão e o

refinamento pelo método Rietveld) significativo, superior ao das demais amostras (1-3),

sendo assim necessário uma analise mais elaborada desta condição de síntese na

obtenção da fase. Dessa forma, as demais caracterizações apresentadas são

correspondentes apenas as amostras (1-3).

A utilização do nitrato de Ferro III nonohidratado na condição de amostra 1

apresentou um material com maior cristalinidade quando comparado com o resultado

obtido na amostra 3, conforme Figura 5.4 (A) e (C), respectivamente. Tal

20 30 40 50 60 70 80

0

500

1000

1500

2000

Inte

nsid

ad

e (

co

nta

ge

m)

2θ (graus)

P - perovsquita

IEXPERIMENTAL

ICALCULADO

(IEXP

- ICALC

)DIFERENÇA

P {

100

}

P {

110

}

(D)

P {

11

1}

P {

20

0}

P {

210

}

P {

111

}

P{2

21}P

{2

20}

P {

310

}

94

comportamento possivelmente seja atribuído a diferença de solubilidade existente entre

os nitratos e os oxalatos; uma vez que os nitratos são completamente solúveis em água e

os oxalatos não. Existe, uma situação mais favorável para o crescimento do tamanho

médio do cristalito, no caso, dos nitratos, sendo assim, os nitratos mais reativos havendo

dessa forma um tempo maior para o grão se desenvolver e conseqüentemente a geração

de grãos com maior tamanho médio de cristalito. Enquanto, com o uso dos oxalatos,

como são parcialmente solúveis em água, é gerado de certa forma uma resistência para

reação e, por conseguinte, um maior tempo de reação se fará necessário não tendo

condições propícias para o grão se desenvolver e, portanto, menores tamanhos dos

cristalitos serão formados.

O uso de nitrato de metais propicia melhores condições de síntese, pois ele tem

uma cinética de decomposição mais favorável comparado aos carbonatos

correspondentes. Isto leva a uma redução da temperatura de calcinação.

Segundo os difratogramas apresentados na Figura 5.4 (B) e (C), pode-se

observar que o agente precipitante adotado na síntese praticamente não influenciou na

formação da fase SrCo0,8Fe0,2O3-δ. Nota-se ainda a partir dos resultados apresentados

nos difratogramas uma pequena variação na distância interplanar entre os dados

experimentais e a carta padrão (Harrison, 1995), possivelmente atribuído a condições

experimentais distintas.

A Tabela 5.4 apresenta os parâmetros de rede, densidade e tamanho médio de

cristalito das amostras obtidas a partir das condições experimentais de síntese adotadas

(1-4) obtidos a partir dos difratogramas e do refinamento pelo método Rietveld.

95

Tabela 5.4 – Parâmetros de rede, densidade e tamanho médio de cristalito dos materiais obtidos a partir do refinamento Rietveld.

Amostra Parâmetros de rede (a=b=c),

Å

Densidade, g.cm-3

Tamanho médio de

cristalito, nm

Parâmetro Residual,

S 1 3,84 5,55 77,22 1,60 2 3,86 5,50 42,95 1,68 3 3,86 5,49 42,23 1,50

A partir dos resultados apresentados na Tabela 5.4 pode-se verificar a variação

no tamanho médio de cristalito em função dos parâmetros de síntese modificados.

Quando a síntese foi realizada com o nitrato de Ferro III nonohidratado (síntese 1) o

tamanho médio de cristalito foi aproximadamente 77,22 nm quase duas vezes maior que

quando se utilizou o oxalato de Ferro III hexahidratado na síntese 3 (42,23 nm) e a

mistura equimolar de (NH4)2C2O4H2O e C6H8O7 como agente precipitante e na síntese 2

(42,95 nm) utilizando apenas o (NH4)2C2O4H2O como agente precipitante. Este

resultado esta de acordo com os difratogramas apresentados na Figura 5.4 (A) e (C), ou

seja, a condição de síntese 1 que apresentou maior cristalinidade também se obteve

maior tamanho médio de cristalito. A diferença de aproximadamente 80 % do tamanho

médio de cristalito entre as sínteses 1 e 3 é devido provavelmente a diferença entre as

solubilidades do nitrato e oxalato de ferro (III) que influenciam na nucleação dos grãos

durante o processo de síntese.

Já no caso onde houve mudança no agente precipitante adotado na síntese, o

tamanho médio de cristalito praticamente não variou (42,95 nm e 42,23 nm), conforme

síntese 2 e 3, respectivamente, quando comparados com os reagentes de mesma

natureza.

A análise dos parâmetros de rede, célula unitária e densidade, apresentados na

Tabela 5.4, revelam que os resultados encontrados no refinamento estão coerentes com

aqueles citados em Harrison, (1995). O ajuste obtido pelos refinamentos realizados pode

ser confirmado pelo valor encontrado para o erro residual, S muito próximo da unidade,

com exceção da amostra 4. Portanto, os valores obtidos pelo refinamento Rietveld são

considerados confiáveis. No caso da amostra 4, o parâmetro residual é superior a 3,

96

apresentado pelo refinamento a partir do método Rietveld não demonstra confiabilidade

do resultado obtido.

Conforme os resultados de difratometria e refinamento Rietveld apresentados, a

fase (SrCo0,8Fe0,2O3-δ) foi obtida nas em todas as condições de síntese adotadas.

Todavia, observa-se que a cristalinidade e o tamanho médio de cristalito do material são

afetados de acordo com as alterações realizadas, seja no agente precipitante ou a

natureza do reagente adotado.

A síntese com base no método via coprecipitação em meio oxalato nos permitiu

obter grãos com uma faixa media de tamanho médio de cristalito entre

aproximadamente 42 e 77 nm, conforme as condições de síntese empregada. Tais

resultados foram então comparados com o obtido a partir do método de complexação

combinando EDTA - Citrato, adotando as mesmas condições do tratamento térmico. No

caso, da síntese realizada por este último método obtivemos grãos com tamanho médio

de cristalito na faixa de 45 nm, mesma ordem de grandeza que o obtido pelo método via

co-precipitação em meio oxalato. Todavia, Rui et al., 2010 sintetizaram a perovsquita

SrCo0,8Fe0,2O3-δ a partir do método dos citratos, com temperatura de calcinação igual a

900 oC e observaram aglomerados de partículas com tamanho entre 8 e 53 µm.

5.3.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)


varredura (MEV) do material (SrCo0,8Fe0,2O3-δ) obtidos a partir das condições de síntese

(1-3), conforme Tabela 5.2. A micrografia do material passou por uma ampliação igual

a 5000 x.

Figura 5.5 - Microscopia eletrônica de varredura do material (SrCoreferente as amostras (1-

230 oC por 180 min com taxa de aquecimento de 2 300 min com taxa de aquecimento de 2

A partir da Figura 5

sendo a amostra composta de aglomerados de partículas, notando também a presença de

poros e formação de pescoços

colaborantes com os apresent

Comparando-se a morfologia dos pós obtidos por ambos os métodos de síntese

adotados (método de complexação combinando EDTA

Microscopia eletrônica de varredura do material (SrCo-3), obtidas a partir das condições: pH ~11, pré

C por 180 min com taxa de aquecimento de 2 oCmin-1 e calcinação a 950 300 min com taxa de aquecimento de 2 oCmin-1. Ampliação: 5000 x.

Figura 5.5, pode-se observar partículas de tamanho não uniforme,


e formação de pescoços, conforme destacado na Figura 5.5 (1)

colaborantes com os apresentados por Rui et al. (2010).

se a morfologia dos pós obtidos por ambos os métodos de síntese

adotados (método de complexação combinando EDTA – Citrato apresentado no

97

Microscopia eletrônica de varredura do material (SrCo0,8Fe0,2O3-δ) , pré-calcinação a

e calcinação a 950 oC por Ampliação: 5000 x.

se observar partículas de tamanho não uniforme,


5.5 (1). Resultados

se a morfologia dos pós obtidos por ambos os métodos de síntese

Citrato apresentado no

98

capítulo 3 e método de coprecipitação via oxalato abordado no decorrente capítulo)

pode-se concluir que independentemente do método de síntese adotado os pós

apresentam morfologia semelhantes, ou seja, aglomeradas de partículas e não

homogêneas.

99

5.4 Conclusões parciais

O material do tipo perovsquita SrCo0,8Fe0,2O3-δ sintetizado pelo método oxalato

apresenta decomposição térmica em três etapas distintas, com perda de massa total de

cerca de 40 % durante as etapas de aquecimento. A partir das análises TG/DTA o

mecanismo de reação para obtenção da fase perovsquita SrCo0,8Fe0,2O3-δ foi proposto.

A partir do difratograma de raios –X e refinamento pelo método Rieltveld

verificou-se que o tamanho médio de cristalito do material variou conforme as distintas

condições de síntese adotada. Observou-se ainda que a natureza do reagente adotado na

síntese teve maior influencia no tamanho médio de cristalito (77,22 nm e 42,23 nm) que

o agente precipitante adotado (42,23 nm e 42,95 nm) na síntese com base no método de

coprecipitação em meio oxalato.

A morfologia do pó também não apresentou variação significativa com a

mudança no método adotado para síntese do material, apresentando partículas e

aglomerados de partículas não uniformes.

Contudo, o método via coprecipitação em meio oxalato apresentou a vantagem

de obter excelentes rendimentos do material sintetizado (90 a 95 %), enquanto que o

obtido pelo método de complexação combinando EDTA - Citrato da rota de síntese

estudada neste trabalho foi entre 65 e 75 %, mantendo o tamanho médio de cristalito na

mesma ordem de grandeza. Outras vantagens observadas a partir do método de

coprecipitação via oxalato é a obtenção de precursores sólidos em menor período de

síntese, em menor temperatura (~26 oC), e com etapas independentes (síntese dos

precursores, lavagens, secagem e calcinação

CONCLUSÕES GERAIS

101

CONCLUSÕES GERAIS

• Os materiais cerâmicos de estrutura do tipo perovsquita e composições iguais a

SrCo0,8Fe0,2O3-δ e LaNi0,3Co0,7O3-δ foram sintetizados partir da rota metodológica

proposta com base no método de complexação combinando EDTA – Citrato obtendo-se

pós monofásicos e com baixo teor de impurezas.

• A partir das alterações nos parâmetros que compõem a rota metodológica

proposta com base no método de complexação combinando EDTA – Citrato de síntese

pode-se verificar a influencia e a importância do pH da solução e do tratamento térmico

no tamanho médio do cristalito dos materiais.

• A condição de síntese que favorece a formação do material com menor tamanho

médio de cristalito, dentre os aqui apresentados foi: pH ~ 11, pré-calcinação a 230 oC

por 180 min com taxa de aquecimento de 2 oCmin-1 e calcinação a 950 oC por 300 min

com taxa de aquecimento de 2 oCmin-1. Todavia, faz-se ainda necessário a utilização de

um processo de moagem para uma diminuição e homogeneização do tamanho de

partícula.

• A rota metodológica com base no método de complexação combiando EDTA -

Citrato permitiu obter pós monofásicos e observar diferença na cristalinidade dos

compostos LaNi0,3Co0,7O3-δ e SrCo0,8Fe0,2O3-δ com o tamanho médio de cristalito, 36,94

nm e 45,45 nm, respectivamente, obtidos a partir dos difratogramas e do método de

refinamento Rietveld.

• O tamanho médio de cristalito e o tamanho médio de partículas das perovsquitas

LaNi0,3Co0,7O3-δ e SrCo0,8Fe0,2O3-δ variaram entre aproximadamente 45 e 104 nm e 11 e

122 µm, respectivamente. Todavia, a perovsquita SrCo0,8Fe0,2O3-δ sintetizada pela rota

metodológica proposta apresentou tamanho de aglomerados de partículas menores que

os encontrados na literatuta ( 38 - 200 µm).

• Os materiais (SrCo0,8Fe0,2O3-δ e LaNi0,3Co0,7O3-δ) apresentam uma diferença de

32 % na área superficial (4,41 m2g-1 e 6,48 m2g-1, respectivamente). Quanto a

102

distribuição de tamanho de partículas o método empregado e as condições de síntese

demonstraram ser de fundamental importância nas características e propriedades dos

materiais, como observado pelas caracterizações (MEV, DRX, distribuição

granulometrica e BET).

• As perovsquitas sintetizadas no presente trabalho se mostraram ativas na reação

de oxidação do monóxido de carbono, conduzindo a sua total conversão em

temperaturas iguais ou inferiores a 275 oC. Desta forma, diante dos resultados obtidos,

esses materiais podem ser utilizados auxiliando os processos industriais integrados que

necessitam da eliminação total do CO de correntes gasosas globais que alimentam os

reatores. A perovsquita LaNi0,3Co0,7O3-δ apresentou uma melhor performance tendo em

vista favorecer a completa conversão do CO em menor temperatura (225 oC). Todavia

os materiais sintetizados não apresentam atividades catalíticas em temperaturas iguais

ou inferiores a 150 oC.

• A reação de conversão do monóxido de carbono a dióxido de carbono ocorre

neste caso na superfície do catalisador, confirmado pela baixa porosidade do material.

• O mecanismo de reação para obtenção da fase perovsquita SrCo0,8Fe0,2O3-δ foi

proposto e uma perda de massa total de cerca de 40 % durante as etapas de aquecimento

foi observada a partir das analises TG/DTA.

• Todavia, o método via coprecipitação em meio oxalato apresentou diversas

vantagens em relação ao método de complexação combinando EDTA - Citrato, tais

como: excelentes rendimentos (90 a 95 %), mantendo o tamanho médio de cristalito na

mesma ordem de grandeza que o método de complexação combinando EDTA - Citrato

da rota de síntese estudada neste trabalho; obtenção de precursores em estado sólido e,

em baixa temperatura (temperatura ambiente, ~26 oC); menor tempo de síntese dos

precursores e, etapas totalmente independentes para obtenção dos pós.

• A rota metodológica proposta com base no método de coprecipitação em meio

oxalato permitiu obter pós monofásicos SrCo0,8Fe0,2O3-δ, com tamanho médio de

cristalito na mesma ordem de grandeza quando comparado com o obtido com base no

103

método de complexação combinando EDTA - Citrato, adotando as mesmas condições

do tratamento térmico. A morfologia do pó não apresentou variação significativa com a

mudança no método adotado para síntese do material, apresentando partículas e

aglomerados de partículas não uniformes.

• Observou-se ainda que a natureza do reagente adotado na síntese teve maior

influencia no tamanho médio de cristalito (77,22 nm e 42,23 nm) que o agente

precipitante adotado (42,23 nm e 42,95 nm) na síntese com base no método de

coprecipitação em meio oxalato.

104

PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS

� Realizar um balanço de massa e econômico relativo a rota química

alternativa proposta com base no método de coprecipitação.

� Síntese via coprecipitação em meio oxalato

− ampliar as caracterizações dos materiais obtidos;

− Realizar testes de síntese via coprecipitação em meio oxalato:

− variando a concentração das soluções e a temperatura de síntese

− avaliando outros tipos de agentes precipitantes e diferentes proporções entre

eles.

− Verificar a influencia das condições de tratamento térmico para obtenção da fase:

−temperatura, tempo e patamar de pré-calcinação

−temperatura, tempo e patamar de calcinação

−atmosfera do forno de calcinação

− Otimizar o tempo e número de moagem dos pós a partir do processo adotado

− Testar outro tipo de moagem, por exemplo moinho de alta energia

− Estudo de compactação e sinterização dos pós

� Avaliação das perovsquitas

-Estudar a reação de oxidação do CO com as perovsquitas sintetizadas pela rota

via oxalato;

-Testar esses materiais sintetizados com outros tipos de suportes ou com metais

ativos convencionalmente utilizados nos processos de oxidação;

-Avaliar e otimizar o tempo de reação na reação de oxidação do CO a partir da

redução dos efeitos difusionais externos, caso estejam presentes;

-Estudar a influência da concentração inicial do CO na atividade catalítica;

- Avaliar a perda de atividade do catalisador reutilizando esses materiais em

ensaios subseqüentes da reação de oxidação do monóxido de carbono;

-Acompanhar a evolução da concentração do hidrogênio na saída do reator

visando averiguar possível adsorção desse gás na superfície da perovsquita, ou

mesmo através de estudos físicos de adsorção;

-Utilizá-lo como membranas em processos de oxidação para permeabilidade de

oxigênio, viabilizando economicamente o processo;

105

- Uso como membranas permeáveis em processos integrados de oxidação do gás

natural visando à produção do gás de síntese.

REFERÊNCIAS

107

AKANSUA, S. O., DULGERB, Z., KAHRAMANA, N. VEZIROGLUC, T. N. Internal

combustion engines fueled by natural gas-hydrogen mixtures, International journal of

hydrogen energy, 29, 1527-1539 (2004).

ARAUJO G. C., LIMA S., RANGEL M. C., PAROLA V., PENA M. A., FIERRO G. J.

L., Characterization of precursors and reactivity of LaNi1-xCoxO3 for the partial

oxidation of methane, Catalysis Today, 107–108, 906–912 (2005).

AZÁROFF L. V., Elements of X-ray crystallography, Editora: McGraw-Hill Book

Company (1968).

BOROWIECKI, T.; GOLEBIOWSKI, A.; RICZKOWSKI, J.; STASINSKA, B. Studies

in Surface Science and Catalysis, 119, 711 (1999).

BOUWMEESTER, H. J. M., Dense ceramic membranes for methane conversion,

Catalysis Today, 82 (1-4), 141-150 (2003).

BRINKER, C.J., SHERE, G.W., em: Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of

Sol-Gel Processing, Academic Press, San Diego (1990).

CALLISTER W. JR., Ciência e engenharia de materiais - Uma introdução, Editora

LTC, 5ª Edição, (2002).

CAO Y., HU J. C., YANG P., DAI W.L. AND FAN K. N., CuCl has been successfully

immobilized on a novel diamide modified SBA-15, and proven to be an efficient

heterogenized catalyst for the oxidative carbonylation of methanol to

dimethylcarbonate, Chemical Communications, 908 – 909 (2003).

CARDOSO D., Introdução a catálise heterogênea, 1ª Ed., EDUSP; São Paulo (1987).

CHOUDHARY, T. V., BANERJEE, S., CHOUDHARY, V. R, Review Catalysts for

combustion of methane and lower alkanes. Applied Catalysis A: 234, 123 (2002).

108

CHANG L., SASIREKHA N., RAJESH B., CHEN Y., CO oxidation on ceria- and

manganese oxide-supported gold catalysts, Separation and Purification Technology, 58,

211–218 (2007).

CHENG Y. S., PENA M. A., YEUNG K.L., hydrogen production from oxidation of

methane in a membrane reactor, Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers,

40, 281-288 (2009).

CIOLA, R. Fundamentos da catalise, Sao Paulo: Ed. Moderna : Ed. da universidade de

São Paulo, 59, (1981).

CLARIDGE, J.B.; YORK, A.P.E.; BRUNGS, A.J.; MAQUEZ-ALAVAREZ, C.;

SLOAN, J.; TSANG, S.; GREEN, M.L.H. New catalysts for the conversion of methane

to synthesis gas: Molybdenum and Tungsten Carbide, Journal of Catalysis, 180, 85- 100

(1998).

COLONNA S., DE ROSSI S., FATICANTI M., PETTITI I., PORTA P., XAS

characterization and CO oxidation on zirconia-supported LaFeO3 perovskite, Journal of

Molecular Catalysis A: Chemical, 187 269–276(2002).

COURTY, P.; MARCILLY, C.; A scientific approach to the preparation of bulk mixed

oxide catalysts. Em “Preparation of Catalysts III. Editado por PONCELET, G.;

GRACE, P.; JACOBS, P.A.; Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam, 486-517

(1983).

CULLITY B. D., Elements of X-ray diffraction, Editora: Addison-Wesley Publishing

Company Inc. Reading, MA (1978).

DOGGALI P., KUSABA S., TERAOKA Y., CHANKAPURE P., RAYALU S., NITIN

LABHSETWAR, La0.9Ba0.1CoO3 perovskite type catalysts for the control of CO and

PM emissions, Catalysis Communications, 11, 665–669 (2010).

DONG H., SHAO Z., XIONG G., TONG J., SHENG S., YANG W., Investigation on

POM reaction in a new perovskite membrane reactor, Catalysis Today, 67, 3–13 (2001).

109

DYER, P. N. RICHARDS, R. E., RUSSEK, S. L. TAULORD, D. M. Ion transport

membrane technology for oxygen separation and syngas production, Solid State Ionics,

134, 21-23 (2000).

ERTL G. AND ENGEL T., Elementary Steps in the Catalytic Oxidation of Carbon

Monoxide on Platinum Metals, Advanced Catalysis, 28, 1-78 (1979).

FAGG D.P., SHAULA A.L., KHARTON V., FRADE J.R.., High oxygen permeability

in fluorite-type Ce0.8Pr0.2O2−δ via the use of sintering aids, Journal of Membrane

Science, 299, 1–7 (2007).

FAN C. G., DENG Z. Q., ZUO Y. B. LIU W., CHEN C. S., Preparation and

characterization of SrCo0.8Fe0.2O3-δ oxygen permeable composite membrane, Solid State

Ionics, 166, 339-342 (2004).

FAN C., LIU W., DENG Z., ZUO Y., CHEN C., BAE D., Mechanical stability and

transport properties of the Sn-promoted SrCo0.8Fe0.2O3−δ ceramic membrane, Journal of

Membrane Science, 290, 73–77 (2007).

GOPALAKRISHNAN, J., Department of Chemistry, Indian Institute of Technology,

Madras, Private Communication, Anorg. Allg. Chem., 424, 155 (1976).

GUALTIERI M. L., PRUDENZIATI M., GUALTIERI A. F., Surface & Coatings

Technology, 201, 2984–2989 (2006).

HALL, K. R. A new gas to liquids (FTL) or gas to ethylene (GTE) technology.

Catalysis Today, 106, 243-246 (2005).

HARRISON W.T.A., LEE T.H., YANG Y.L., SCARFE D.P., LIU L.M., JACOBSON

A.J., A neutron diffraction study of two strontium cobalt iron oxides, Materials

Research Bulletin, 30, 621 - 630 (1995).

110

HEKKERT, M. P., HENDRIKS, F. H. J. F., FAAIJ, ,A. P. C., NEELIS, M. L. Natural

Gas as an alternative to crude oil in automotive fuel chains well-to-wheel analysis and

transition strategy development, 33, 579 – 594 (2005).

IKEGUCHE M., MIMURA T., SEKINE Y., KIKUCHI E., MATASUKATA M.,

Reaction and oxygen permeation studies in Sm0.4Ba0.6Fe0.8Co0.2O3-δ membrane reactor

for partial oxidation of methane to syngas, Applied Catalysis A: General 290, 212-220

(2005).

IKEGUCHI M.; YOSHINO Y.; KANIE K.; NOMURA M.; KIKUCHI E.;

MATSUKATA M.; Effects of preparation method on oxygen permeation properties of

SrFeCo0.5Ox membrane, Separação e Purificação Tecnologia, 32, 313-318 (2003).

JENKINS R. E SNYDER L., Introduction to X-ray powder diffractometry., Editora:

Wiley-Interscience, New York (1996).

LaB6 – CERTIFICATE OF ANALYSIS, STANDARD REFERENCE MATERIAL 660

– National Institute of Standards & Technology (1989).

LEE T. H., YANG Y. L., JACOBSON A. J., ABELES B., MILNER S., Oxygen

permeation in SrCo0.8Fe0.2O3−δ membranes with porous electrodes, Solid State Ionics,

100, 87-94 (1997).

LIMA S. M. e ASSAF J. M., Síntese e caracterização de perovskitas LaNi(1-x)CoxO3

como precursores de catalisadores para a conversão do metano a gás de síntese pela

reforma com CO2, Química Nova, 30, 298-303 (2007).

LIU L. M., LEE T. H., YANG Y. L., AND JACOBSON A. J., A themogravimetric

study of the phase diagram of strontium cobalt iron oxide, SrCo0.8Fe0.2O3−δ, Materials

Research Bulletin, 31, 29-35 (1996).

LU H., CONG Y., YANG W.S., Oxygen permeability and stability of

Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ as an oxygen-permeable membrane at high pressures, Solid State

Ionics, 177, 595 – 600 (2006).

111

MARTÍNEZ J.R., PALOMARES-SÁNCHES S., ORTEGA-ZARZOSA G., RUIZ F.,

CHUMAKOV Y., Rietveld refinement of amorphous SiO2 prepared via sol-gel method,

Materials Letters, 60, 3526–3529 (2006).

MAURERA, M. A., Tese de doutorado, Preparação de tungstatos cerâmicos tipo chelita

com propriedades luminescentes, Programa de Pós-graduação em Química, UFRN,

Natal, (2002).

MCINTOSH S., VENTE J. F., HAIJE W. G., DAVE B. H.A., Bouwmeester H. J. M.,

Structure and oxygen stoichiometry of SrCo0.8Fe0.2O3−δ and Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3−δ,

Solid State Ionics, 177, 1737-1742 (2006).

MERTINS F. H. B.; Perovskita-type ceramic membranes-Partial oxidation of methane

in a catalytic membrane reactor. 2005. 132f. Dissertation (Doctor the Inorganic

Materials) – University of Twente, França).

MINESHIGE A. IZUTSU, NAKAMURA M., NIGALI K., ABE J., KOBUNE M.,

FUJJI S., YAZAWA T., Introduction of A-site deficiency into La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ,

Solid State Ionics,176, 1145-1149 (2005).

MISONO M., Recent progress in the practical applications of heteropolyacid and

perovskite catalysts: Catalytic technology for the sustainable society, Catalysis Today,

144, 285–291 (2009).

NIELSEN, J. R. R. Syngas in perspective. Catalysis today, 71, 243-247 (2002).

NIELSEN, J.R. Science and Technology, 5, (1984).

NOWAKOWSKI P., VILLAIN S., KOPIA A., SULIGA I., GAVARRI J. R., Catalytic

conversion of air–methane flow by nanostructured ruthenium dioxide: FTIR

spectroscopy and modeling, Applied Surface Science, 254, 5675-5682 ( 2008).

112

OLIVEIRA A. P. A. DE, HAFSAOUI J. , HOCHEPIED J.F., BERGER M., THOREL

A., Synthesis of BaCeO3 and BaCe0.9Y0.1O3−δ from mixed oxalate precursors, Journal of

the European Ceramic Society, 27, 3597–3600 (2007).

OUAGUENOUNI M. H-, BENADA A., KIENNEMANN A., BARAMA A.,

Preparation and catalytic activity of nickelemanganese oxide catalysts in the reaction of

partial oxidation of methane, Comptes Rendus Chimie, 12, 740 -747 (2009).

PECHINI, M. U.S. Patent. 3,300,697, July 11 (1967). PER-ANDERS C., OSTERLUND L., THORMAHLEN P., PALMQVIST A.,

FRIDELL E., JANSSON J., SKOGLUNDH M., A transient in situ FTIR and XANES

study of CO oxidation over Pt/Al2O3 catalysts, Journal Catalysis, 226, 422-434 (2004).

PETESEM, K. A., HANSEN, J. H.B., CHRISTENSEN, T. S., DYBKJAER, I.

CHRISTENSE, P. S. NIELSEN, C. S. MADSEN, S. E. L. W.M NIELSEN J. R.,

Technologies for large-scale gas conversion. Applied Catalysis a: General, 221, 379-

387 (2001).

PETROVIC S., RAKIC V., JOVANOVIC D.M., BARICEVIC A.T., Oxidation of CO

over Ru containing perovskite type oxides, Applied Catalysis B: Environmental, 66

249–257 (2006).

QIU L., ICHIKAWA T., HIRANO A., IMANISHI N., TAKEDA Y.,

Ln1−xSrxCo1−yFeyO3−δ (Ln=Pr, Nd, Gd; x=0.2, 0.3) for the Electrodes of Solid Oxide

Fuel Cells, Solid State Ionics, 158, 55-65 (2003).

QIU L., LEE T.H., LIU L. M., YANG Y.L., JACOBSON A.J., Oxygen permeation

studies of SrCo0.8Fe0.203-, Solid State Ionics, 76, 321-329 (1995).

RANGEL M. C.; Membranas inorgânicas e reatores catalíticos, Química nova, 20, 486-

492 (1997).

113

RANGEL M. D. C., CARVALHO M. F. A., Membranas cerâmicas e reatores

catalíticos, Química Nova, 20, 486-492 (2007).

REBEILLEAU-DASSONNEVILLE M., ROSINI S., VAN VEEN A.C.,

FARRUSSENG D., MIRODATOS C., Oxidative activation of ethane on catalytic

modified dense ionic oxygen conducting membranes, Catalysis Today, 104, 131–137

(2005).

RIVAS M. E., FIERRO J.L.G., GOLDWASSER M.R., PIETRI E., PE´ REZ-ZURITA

M.J., GRIRIBOVAL-CONSTANT A., LECLERCQ G., Structural features and

performance of LaNi1_xRhxO3 system for the dry reforming of methane, Applied

Catalysis A: General, 344, 10–19 (2008).

RUI Z., DING J., LI Y., LIN Y.S., SrCo0.8Fe0.2O−δ sorbent for high-temperature

production of oxygen-enriched carbon dioxide stream, Fuel, 89, 1429-1434 (2010).

SATTERFIELD, C. N. Em Heterogeneous Catalysis in Industrial Pratice; Ed. McGraw-

Hill: New York, 554 (1993).

SEGAL, D. Journal Material Chemical, 7, 8, 1297 (1997). SEYFI B., BAGHALHA M., KAZEMIAN H., Modified LaCoO3 nano-perovskite

catalysts for the environmental application of automotive CO oxidation, Chemical

Engineering Journal 148, 306–311 (2009).

SHAO Z., DONG H., XIONG G., CONG Y. AND YANG W., Performance of a mixed-

conducting ceramic membrane reactor with high oxygen permeability for methane

conversion, Journal of Membrane Science, 183, 2-1, 181-192 (2001).

SHAO Z., YANG W., CONG,Y., DONG H., TONG J., XIONG G., Investigation of the

permeation behavior and stability of a Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ, oxygen membrane,

Journal of Membrane Science, 172, 177–188 (2000).

114

SILVA P. R. N., Emprego de óxidos tipo perovskita nas oxidações do propano e CO,

Química Nova, 2735-41 (2004).

SIRICHAIPRASERT K., PONGSTABODEE S., LUENGNARUEMITCHAI A.,

Single- and double-stage catalytic preferential CO oxidation in H2-rich stream over an

a-Fe2O3-promoted CuO–CeO2 catalyst, Journal of the Chinese Institute of Chemical

Engineers, 39, 597–607 (2008).

SOARES A. B., SILVA P. R. N., FREITAS J. C. C., ALMEIDA C. M., Estudo da

oxidação total do etanol usando óxidos tipo perovskita (B= Mn, Ni, Fe), Química Nova,

30, 1061-1066 (2007).

SOMODI F., BORBATH I, HEGEDUS , LAZAR , SAJO I, GESZTI O, ROJAS S.,

FIERRO J. L., MARGITFALVI J., Promoting effect of tin oxides on alumina-supported

gold catalysts used in CO oxidation, Applied Surface Science 256, 726–736 (2009).

SONG, X., GUO, Z., Technologies for direct production of flexible H2/CO synthesis

gas, Energy conversion and management, 47, 560-569 (2006).

STATHOPOULOS V.N., BELESSI V.C., BAKAS T.V., NEOPHYTIDES S.G.,

COSTA C.N., POMONIS P.J., EFSTATHIOU A.M., Comparative Study of La-Sr-Fe-O

Perovskite-type Oxides Prepared by Ceramic and Surfactant Methods over the CH4 and

H2 Lean-deNOx, Applied Catalysis B: Environmental, 93, 1-11 (2009).

TERAOKA Y., HUA-MIN ZHANG, FURUKAWA S.; YAMAZOI N., 14, 1743 –

1746 (1985).

TERAOKA Y., NOBUNAGA T., YAMOZOE N., Effect of cation substitution on the

oxygen semipermeability of perovskite-type oxides, Chemical Letters, 503-506 (1988).

TONG J., YANG W., CAI R., ZHU B., LIN L., Novel and ideal zirconium-based dense

membrane reactors for partial oxidation of methane to syngas, Catalysis Letters, 78,

129-137 (2002).

115

TRIMM D. L., Catalysts for the control of coking during steam reforming, Catalysis

Today, 49, 3-10 (1999).

TRIMM D. L., Coke formation and minimisation during steam reforming reactions

Catalysis Today, 37, 233-238 (1997).

VAZ T. E SALKER A. V., Preparation, characterization and catalytic CO oxidation

studies on LaNi1−xCoxO3 system, Materials Science and Engineering B, 143, 81–84

(2007).

VOORHOEVER. J. H., REMEIKA J. P., FREELAND P. E., AND MATTHIAS B. T.,

Rare-Earth Oxides of Manganese and Cobalt Rival Platinum for the Treatment of

Carbon Monoxide in Auto Exhaust, Science, 177, 353-354 (1972).

WILHELM, D. J., SIMBECK, D. R. KARP, A. D., DICKERSON, R. L. Syngas

production for Gas-to Liquids Applications: Technologies, issues and outlook, Fuel

processing Technology, 71, 139-148 (2001).

WILLIAMSON G.K., HALL W.H., X-ray line broadening from filed aluminum and

wolfram, Acta Metallurgica, 1, 22-31 (1953).

WILSON A. J. C, International tables for crystallography: mathematical, physical and

chemical tables. 2ed. Dardrecht: klerwer Academic Publishers, v. C, 8.6, 625-626

(1995).

WORAYINGYONG A., KANGVANSURA P., AUSADASUK S., PRASERTHDAM

P., The effect of preparation: Pechini and Schiff base methods, on adsorbed oxygen of

LaCoO3 perovskite oxidation catalysts, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng.

Aspects, 315, 217–225 (2008).

YOUNG R. A., The Rietveld Method .I.U.Cr. New York, Oxford University Press Inc.

(1995).

116

YOUNG R.A., The Rietveld Method, Editora: International Union of Crystallography,

(IUCr), Oxford Science Publications (2002).

ZENG Y., LIN Y.S., SWARTZ S.L., Perovskite-type ceramic membrane: synthesis,

oxygen permeation and membrane reactor performance for oxidative coupling of

methane, Journal of Membrane Science, 150, 87-98 (1998).

ZHANG K. YANG Y. L., PONNUSAMY D. JACOBSON A. J. SALAMA K., Effect

of microstructure on oxygen permeation in SrCo0.8Fe0.2O3−δ, journal of materials

science, 34, 1367-1372 (1999).

ZNAK L., ZIELIN´SKI J., Effects of support on hydrogen adsorption/desorption on

nickel, Applied Catalysis A: General, 334, 268–276 (2008).

ANEXOS

118

Anexo I Método EDTA-Citrato SrCo1-xFexO3-δδδδ

Pesos moleculares dos elementos (g/mol):

Pesos moleculares dos reagentes (g/mol):

peso molecular do Sr(NO3)2 (g/mol)

peso molecular do ácido cítrico (g/mol)

peso molecular do Co(NO3)2 6H2O (g/mol)

peso molecular do Fe(NO3)3 9H2O (g/mol)

Fração molar

...quantidade de ferro na composição da perovsquita

Determinação do peso molecular da perovsquita (g/mol)

..peso molecular da membrana (g/mol)

Determinação da massa de Sr, Co e Fe para produzir 5g de pó

onde m = quantidade de massa do pó cerâmico (g)

......... massa para o Sr

........massa para o Co

.........massa para o Fe

PMSr 87.62:= PMCo 58.93:= PMFe 55.85:= PMO 15.99:=

PMSrNO32 211.63:=

PMC6H8O7 192.43:=

PMCoNO326H2O 291.03:=

PMFeNO339H2O 403.7:=

x 0.2:=

PMmembrana x( ) PMSr 1 x−( ) PMCo⋅+ x PMFe⋅+ 3 PMO⋅+:=

PMmembrana x( ) 193.904=

m 5:=

ySr m x,( )PMSr m⋅

PMmembrana x( ):=

ySr m x,( ) 2.259=

yCo m x,( )PMCo 1 x−( )⋅ m⋅

PMmembrana x( ):=

yCo m x,( ) 1.216=

yFe m x,( )PMFe x⋅ m⋅

PMmembrana x( ):=

yFe m x,( ) 0.288=

119

Determinação da massa de Sr para preparar xg de pó a partir do Sr(NO3)2 99%

...massa de nitrato de estroncio a ser pesada referente a 99% de pureza

Fazendo a correção da pureza do reagente utilizado

.........massa de nitrato de estroncio a ser pesada

Determinação da massa de (1-x)Co para preparar xg de pó a partir do Co(NO3)2 6H2O 98%

..massa de nitrato de cobalto a ser pesada referente a 98% de pureza


.........massa de nitrato de cobalto a ser pesada

Determinação da massa de xFe para preparar xg de pó a partir do Fe(NO3)3 9H2O

.........massa de nitrato de Ferro a ser pesada referente a 98% de pureza


.........massa de nitrato de ferro a ser pesada

ZSr m x,( )ySr m x,( ) PMSrNO32⋅

PMSr:=

ZSr m x,( ) 5.457=

Sr100 ZSr m x,( )⋅( )

99:=

Sr 5.512=

ZCo m x,( )yCo m x,( ) PMCoNO326H2O⋅

PMCo:=

ZCo m x,( ) 6.004=

Co100 ZCo m x,( )⋅( )

98:=

Co 6.126=

ZFe m x,( )yFe m x,( ) PMFeNO339H2O⋅

PMFe:=

ZFe m x,( ) 2.082=

Fe100 ZFe m x,( )⋅( )

98:=

Fe 2.124=

120

Determinação do número de moles dos elementos envolvidos na composiçào da perovsquita referente a quantidade em gramas da massa desejada a ser produzir para perovskita

...número de mols referente ao estroncio

...número de mols referente ao cobalto

...número de mols referente ao ferro

Deteminação da quantidade de moles total da perovskita:

Comentário: somatóio do numero de moles de cada elemento da perovskita, sem contar com o oxigenio

Razão de EDTA ácido: ácido cítrico: íons metálicos totais (1:1,5:1)

Determinação da quantidade de ácido cítrico molar: 1 mol metal - 1,5 mols de ácido cítrico

SrCo1-xFexO3 = 1+ (1-x) + x = w

Para x=2, temos:

............ número de moles da membrana

......... número de moles do ácido cítrico

nSr m x,( )ySr m x,( )

PMSr:=

nSr m x,( ) 0.025786=

nCo m x,( )yCo m x,( )

PMCo:=

nCo m x,( ) 0.0206288=

nFe m x,( )yFe m x,( )

PMFe:=

nFe m x,( ) 5.1571912 103−

×=

nT nSr m x,( ) nCo m x,( )+ nFe m x,( )+:=

nT 0.0515719=

w 2:=

θw 1.5⋅

1:=

121

Comentário: razao ions metais acido citrico 1 mol metal - 1,5 mols de ac. citrico, entao 2 mols da membrana esta para

Determinação do número de mols de ac citrico referente a perovskita:

Comentário: razao ions metais acido citrico 2 mol metal - 3 mols de ac. citrico, entao 2 mols da membrana esta para

.........numero de mols de ac citrico referente a perovskita

Conversão de moles de ac. citrico para unidade de massa:

Comentário: a partir do peso molecular do acido citrico( 192,43g/mol), temos: 192,43g esta pra 1 mol,entao a massa de ac. citrico esta

.......massa do acido citrico a ser pesada

Determinação da quantidade de EDTA ácido: 1 mol metal - 1 mol de EDTA

Determinar o número de mols de EDTA referente a perovskita:

Comentário: razao EDTA e acido citrico 1 mol EDTA - 1,5 mols de ac. citrico, entao numero de mols de EDTA esta pra o numero de mols de ac citrico referente a perovskita ( )

.........numero de mols de EDTA ac referente a perovskita

Conversão de moles de EDTA ac. para unidade de massa:

Comentário: a partir do peso molecular do EDTA acido (292.25g/mol), temos: 292.25g esta pra 1 mol de EDTA, entao a massa de EDTA ac. esta

................massa de EDTA a ser pesada

θ

θ 3=

θ

nC6H8O7nT θ⋅

w:=

nC6H8O7 0.0773579=

nC6H8O7

massaC6H8O7 nC6H8O7 PMC6H8O7⋅:=

massaC6H8O7 14.886=

nC6H8O7

nEDTAnC6H8O7 1⋅

1.5:=

nEDTA 0.0515719=

nEDTA

massaEDTAnEDTA 292.25⋅

1:=

massaEDTA 15.0718912=

122

Método de coprecipitação em meio oxalato

yCo m x,( ) 0.2431=

yFe m x,( ) 0.0576=

SrCo1-xFexO3-δδδδ

Pesos moleculares dos elementos (g/mol):

pesos moleculares dos reagentes (g/mol)

Determinação do peso molecular da membrana:

para fração molar igual a:

Peso molecular da membrana (g/mol)

Cálculo da massa de Sr, Co e Fe em xg da membrana

onde m = massa da membrana (g)

PMSr 87.62:= PMCo 58.93:= PMFe 55.85:= PMO 15.99:=

PMSrCO2 147.63:=

PMCoNO326H2O 290.93:=

PMFeC2O436H2O 483.85:=

x 0.2:=

PMmembrana x( ) PMSr 1 x−( ) PMCo⋅+ x PMFe⋅+ 3 PMO⋅+:=

PMmembrana x( ) 193.904=

m 1:=

ySr m x,( )PMSr m⋅

PMmembrana x( ):=

ySr m x,( ) 0.4519=

yCo m x,( )PMCo 1 x−( )⋅ m⋅

PMmembrana x( ):=

123

Cálculo da massa de Sr para preparar xg da membrana a partir do

carbonato de estroncio

massa referente a pureza de 99.9% do reagente:carbonato de estroncio

massa referente a pureza de 100%

Cálculo da massa de (1-x)Co para preparar xg da membrana a partir

do nitrato de cobalto II hexahidratado

Cálculo da massa de xFe para preparar xg da membrana a partir do

oxalato de ferro III hexahidratado

yFe m x,( )PMFe x⋅ m⋅

PMmembrana x( ):=

ZSr m x,( )ySr m x,( ) PMSrCO2⋅

PMSr:=

ZSr m x,( ) 0.7614=

massaSrZSr m x,( ) 100⋅

99.9:=

massaSr 0.7621=

ZCo m x,( )yCo m x,( ) PMCoNO326H2O⋅

PMCo:=

ZCo m x,( ) 1.2003=

ZFe m x,( )yFe m x,( ) PMFeC2O436H2O⋅

PMFe:=

ZFe m x,( ) 0.4991=

124

Anexo II Testes - Condições experimentais

Estudo do volume da solução a base de nitrato dos elementos.

A Figura AII-1 apresenta os difratogramas referentes à membrana ternária de

composição SrCo0,8Fe0,2O3-δ quando utilizou-se um volume total de água deionizada de

10mL, 20mL e 30mL para preparar a solução a base de nitrato dos elementos para

sintetização dos pós e ajuste do pH em 11 e tempo de agitação de 30min.

Figura AII-1 - Difratogramas referentes a SrCo0,8Fe0,2O3-δ referente ao estudo do volume da solução a base de nitrato dos elementos.

Estudo do pH da solução para obtenção do gel

Foi ainda verificada a influencia do pH da solução durante etapa de síntese para

obtenção do gel. A Figura AII-2 apresenta o difratograma referente a síntese da

membrana ternária em três condições distintas de obtenção do gel: 1) correção do pH

em 11, 2) controle do pH em 9 durante 300 min e 3) controle do pH em 11 durante 300

min.

20 30 40 50 60 70 80

0

2000

4000

6000

8000

10000

30mL

20mL

2θ (graus)

10mL

inte

nsid

ad

e (

co

nta

ge

m)

125

20 30 40 50 60 70 80

0

500

1000

1500

2000

Inte

nsid

ade

(co

nta

ge

m)

E7- correção do pH em 11

2θ (graus)

20 30 40 50 60 70 80

0

250

500

750

TpH9- controle pH9 por 3h

inte

nsid

ade

(con

tagem

)

2θ (graus)

126

Figura AII-2- Difratograma referente a amostra SrCo0,8Fe0,2O3-δ obtida a partir da síntese da membrana ternária em três condições distintas de obtenção do gel para

obtenção da fase perovsquita.

Condições de calcinação para obtenção dos pós

Por fim, foi verificada a influência das condições de calcinação para obtenção dos pós

de SrCo0,8Fe0,2O3-δ.

A Figura AII-3 apresenta os difratogramas da membrana ternária de composição

SrCo0,8Fe0,2O3 referente ao tratamento térmico nas seguintes condições de calcinação

dos pós. Foram verificadas quatro condições distintas: (1) pré-calcinação:

120oC/10oCmin-1/15h, calcinação: 950oC/10oCmin-1/5h, (2) pré-calcinação:

230oC/10oCmin-1/5h, calcinação: 950oC/10oCmin-1/5h (3) pré-calcinação:

230oC/2oCmin-1/3h, calcinação: 950oC/2oCmin-1/5h (4) pré-calcinação: 230oC/10oCmin-

1/3h, calcinação: 950oC/10oCmin-1/5h.

20 30 40 50 60 70 80

0

250

500

750

inte

nsid

ade

(co

nta

ge

m)

TpH11 - controle pH 11 por 3h

2θ (graus)

127

20 30 40 50 60 70 80

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

inte

nsid

ad

e (

co

nta

ge

m)

E4

2θ (graus)

20 30 40 50 60 70 80

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

inte

nsid

ad

e (

co

nta

ge

m)

E5

2θ (graus)

128

Figura AII-3 - Difratogramas da amostra SrCo0,8Fe0,2O3 referente ao estudo das condições de calcinação dos pós.

20 30 40 50 60 70 80

0

250

500

750

1000

1250

1500

inte

nsid

ade (

conta

gem

)

E6

2θ (graus)

20 30 40 50 60 70 80

0

250

500

750

1000

1250

1500

1750

2000

2250

Inte

nsid

ad

e (

co

nta

ge

m)

E7

2θ (graus)

129

Energia dispersiva de raios-x (EDX)

A composição química elementar foi determinada por Energia dispersiva de raios-X

(EDX), com a finalidade de identificar a estequiometria real dos elementos constituintes

em sua composição. A Tabela 6.1 apresenta os valores nominais e os resultados da

análise química quantitativa de estrôncio, cobalto e ferro.

Tabela AII – Composição química dos pós (% atômica).

Amostra Sr(%A)t Co(%A)t Fe(%A)t Outras impurezas

Nominal 50,00 40,00 10,00 0

Medido D2 52,916 36,609 8,093 S, Ca, Na D6 52,923 37,178 8,449 S, Ca, E2 53,918 36,816 8,335 S, Ca, Na, Ir E3 52,602 36,838 8,067 Pb, Ac, Sc, Na E4 54,321 37,091 8,141 S, Sc, Ca,Na E5 53,693 36,895 8,506 S, Sc, Ca E6 54,338 36,695 8,241 S, Sc, Ca E7 51,334 36,433 8,043 S, La, Ca E8 50,748 36,901 8,120 S, La, Ca

Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

A Figura AII-4 apresentam os resultados da análise de microscopia eletrônica de

varredura das amostras ternária SrCo0.8Fe0.2O3-δ obtidas a

partir das condições da síntese E4, E5, E6 e E7. Micrografias com ampliações de 5000x.

130

E4

E5

E6

E7

Figura AII-34 – MEV da amostra SrCo0,8Fe0,2O3-δ obtida a partir da sintese com base no método complexo de combinação EDTA-citrato. Ampliação: 5000x, 2000x,

4000x e 5000x.

131

Condições experimentais de síntese para obtenção do material cerâmico do tipo

perovsquita de composição SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ.

Tabela A-II– Condições experimentais de síntese para obtenção do material cerâmico

do tipo perovsquita de composição SrCo0,8Fe0,2O3-δ.

Número de

experimentos

Cod

da

amostra

Condições

experimentais

Tamanho

médio de

cristalito,

nm

pH Pré-

calcinação, oC /

Isoterma, h

Taxa, oCmin

-1

Calcin., oC /

Isoterma,

h

1 (1) 6 230/3 2 950/5 88,30

2 (1)b 6 230/3 10 950/5 65,03

3 (1)c 6 230/3 10 950/3 41,47

4 (1)d 6 230/5 2 950/5 44,57

5 (2) 9 230/3 2 950/5 53,17

6 (3) 11 230/3 2 950/5 45,45

7 (3)a 11 230/3 2 300/5 -

8 (3)b 11 230/3 2 400/5 20,15

9 (3)c 11 230/3 2 500/5 24,27

10 (3)d 11 230/3 5 950/5 65,11

11 (3)e 11 230/3 10 950/5 57,61

12 (4) 11 230/3 10 950/5 -

13 (4)a 11 230/3 10 950/5 73,68

14 (5) 11 230/5 10 950/5 49,98

15 (5)a 11 230/3 10 950/5 104,4

132

Anexo III

Resultados preliminares da metodologia Difratogramas das amostras referentes a Tabela A-II do Anexo II

20 30 40 50 60 70 80

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

Inte

nsid

ad

e (

con

tag

em

)

2θ(graus)

1b

20 30 40 50 60 70 80

0

1000

2000

3000

4000

5000

Inte

nsid

ade

(con

tage

m)

2θ (graus)

1c

133

20 30 40 50 60 70 80

0

1000

2000

3000

4000

5000

Inte

nsid

ad

e (

co

nta

ge

m)

2θ (graus)

1d

20 30 40 50 60 70 80

0

200

400

600

800

Inte

nsid

ad

e (

co

nta

ge

m)

2θ (graus)

3b

134

20 30 40 50 60 70 80

0

1000

2000

3000

4000

5000

Inte

nsid

ad

e (

co

nta

gem

)

2θ (graus)

3d

20 30 40 50 60 70 80

0

1000

2000

3000

4000

5000

Inte

nsid

ade

(co

nta

gem

)

2θ (graus)

3d

135

Figura AIII-1– Difratograma do material cerâmico SrCo0,8Fe0,2O3-δ síntese com base no

método de complexação combinando EDTA-Citrato

20 30 40 50 60 70 80

0

1000

2000

3000

4000

5000

Inte

nsid

ad

e (

con

tage

m)

2θ (graus)

3e

20 30 40 50 60 70 80

0

1000

2000

3000

4000

5000

Inte

nsid

ade

(co

nta

ge

m)

5a

136

Anexo IV

Síntese da membrana ternária (SrCo0,8Fe0,2O3-δδδδ) com base no método via

coprecipitação em meio oxalato

Resultados preliminares (testes de metodologia)

A Figura A-IV apresenta os difratogramas dos pós de SrCo0,8Fe0,2O3-δ a partir do

método de co-precipitação utilizando três tipos distintos como agente precipitante: o

hidróxido de amônia, a trietilamenta e trietilamenta/ácido oxálico.

Figura AIV-1 - DRX da amostra SrCo0,8Fe0,2O3-δ obtida com base metodo de coprecipitação em meio oxalato, utilizando como agente precipitante: hidróxido de

amônia, NH4OH e trietilamina.

20 30 40 50 60 70 80

Trietilamina

PP

P

P

P

P

2θ (graus)

NH4OH

137

As condições de precipitação pelo método de co-precipitação variando o agente

precipitante encontram-se resumidas na Tabela AIV-1.

Tabela AIV-1 – Síntese da membrana ternária (SrCo0,8Fe0,2O3-δ) pelo método via co-precipitação de oxalatos.

A Figura AIV-2 apresenta o difratograma referente a síntese da membrana ternária

obtida utilizando agentes precipitantes diferentes: (1) 1E (acido oxálico e

trietilamina),(2) 2A(trietilamina), (3)2G(oxalato de amônia e trietilamina) e

(4)2C(hidróxido de amônia).

20 30 40 50 60 70 80

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

inte

nsid

ad

e (

co

nta

ge

m)

2θ

1E- acido oxalito e trietilamina

Concentração

mássica (g/mL)/testes

Reagentes Condições de precipitação

SrCO3 Co(NO3)2 6H2O

Fe2(C2O4)3 6H2O

Agente Precipitante

Volume, mL

pH Alimentação

(1) 0,015 0,012 0,010 C6H8O7

C6H15N 200 ~20

7-8 gotejamento

(2) C6H15N ~ 13 5-6

(3) NH4OH ~10 8-9

138

20 30 40 50 60 70 80

0

500

1000

1500

inte

nsid

ad

e (

co

nta

ge

m)

2A-trietilamina

2θ (graus)

20 30 40 50 60 70 80

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

inte

nsid

ad

e (

con

tag

em

)

2G-oxalato de amônia e trietilamina

2θ (graus)

139

Figura AIV-2 - Difratogramas referente a amostra ternária SrCo0,8Fe0,2O3. Influencia do agente precipitante. 1E (acido oxalito e trietilamina), 2A(trietilamina), 2G(oxalato de

amônia e trietilamina)2C(hidróxido de amonia).

A Figura AIV-3 apresenta os difratogramas da amostra SrCo0,8Fe0,2O3 obtida a partir de

três condições distintas, com adição do agente precipitante simultaneamente com as

soluções a base dos elementos. (1) Agente precipitante hidróxido de amônia e água

deionizada no reator (1Cb) e (2) Trietilamina e oxalato de amonia no reator(1Gb), (3)

trietilamina e agua deionizada no reator(1A).

20 30 40 50 60 70 80

0

250

500

750

1000

1250

1500in

ten

sid

ade

(co

nta

ge

m)

2C-hidróxido de amonia

2θ (graus)

140

Figura AIV-3 – Difratogramas da amostra SrCo0,8Fe0,2O3 adição do agente

precipitante simultaneamente com as soluções a base dos elementos. Agente

20 30 40 50 60 70 80

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

inte

nsid

ad

e (

co

nta

ge

m)

1Cb

2θ (graus)

20 30 40 50 60 70 80

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

inte

nsid

ad

e (

con

tage

m)

1Gb

2θ (graus)

141

precipitante hidroxido de amonia e agua deionizada no reator (1Cb). Trietilamina e

oxalato de amonia no reator(1Gb), trietilamina e agua deionizada no reator(1A).

A Figura AIV-4 apresenta os difratogramas da amostra SrCo0,8Fe0,2O3 obtidos em duas

condições de alimentação no reator: 1) adição do agente precipitante simultaneamente

com as soluções a base dos elementos(1Cb), 2) adição do agente precipitante após

60min de agitação das soluções inicialmente alimentadas no reator(2C). Agente

precipitante: hidroxido de amonia.

20 30 40 50 60 70 80

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

inte

nsid

ade (

con

tage

m)

1Cb

2θ (graus)

142

Figura AIV-4 – Difratogramas da amostra SrCo0,8Fe0,2O3. Influencia da forma de alimentação: 1) adição do agente precipitante simultaneamente com as soluções a base

dos elementos(1Cb), 2) adição do agente precipitante após 60min de agitação das soluções inicialmente alimentadas no reator(2C). Agente precipitante: hidroxido de

amonia.

20 30 40 50 60 70 80

0

250

500

750

1000

1250

1500in

ten

sid

ad

e (

co

nta

ge

m)

2C

2θ (graus)

143

Anexo V

Produção Cientifica

artigos em congressos (CONGRESSO INTERNACIONAl)

SANTOS, Andarair Gomes dos; FONTES, Vilsineia dos Anjos ; FONTES, Francisco

de Assis Oliveira ; SOUSA, João Fernandes de ; SOUZA, Carlson Pereira de. Synthesis

and characterization of dense ceramic membranes for methane conversion. In: 17th

International Congress of Chemical and Process Engineering- CHISA, 2006, Praga.

17th International Congress of Chemical and Process Engineering- CHISA, 2006.

publicações em revistas (INTERNACIONAIS)

Andarair G. dos Santos, Francisco A. O. Fontes, João F. de Sousa e Carlson P. de

Souza, Síntesis y refinado por el método Rietveld de la fase perovsquita obtenida a

partir del método de co-precipitación vía oxalato, Revista Formación Tecnológica (La

Serena – Chile) (já aceito para publicação pelos revisores - em processo de

publicação)

SANTOS, Andarair Gomes dos, ARAB M., FONTES F. A. O., SOUSA J. F. de,

SOUZA C. P. de, Structural and catalytic properties of LaNi0.3Co0.7O3-δ and

SrCo0.8Fe0.2O3-δ ceramic materials, Materials Characterization (Elsevier Editorial

System.(em processo de correções solicitadas pelos revisores)

TESE DE DOUTORADO - Universidade Federal do Rio Grande … · sintetizado também com base no...

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