TESE DE DOUTORADO - COnnecting REpositories · tratamentos termoquímicos do titânio. Natal, 2011....

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

TESE DE DOUTORADO

DIAGNÓSTICO DAS ESPÉCIES ATIVAS DO PLASMA USADO EM TRATAMENTOS

TERMOQUÍMICOS DO TITÂNIO

JÚLIO CÉSAR PEREIRA BARBOSA

Orientador: Prof. Dr. Clodomiro Alves Júnior

Tese nº 93/PPGCEM

Abril de 2011 Natal-RN

JÚLIO CÉSAR PEREIRA BARBOSA

DIAGNÓSTICO DAS ESPÉCIES ATIVAS DO PLASMA USADO EM

TRATAMENTOS TERMOQUÍMICOS DO TITÂNIO

Tese apresentada ao Programa de Pós-

Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para obtenção do título

de Doutor em Ciência e Engenharia de Materiais.

Orientador: Prof. Dr. Clodomiro Alves Júnior.

Natal

2011

Seção de Informação e Referência

Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede

Barbosa, Júlio César Pereira.

Diagnóstico das espécies ativas do plasma usado em tratamentos termoquímicos

do titânio / Júlio César Pereira Barbosa. – Natal, RN, 2011.

142 f; il.

Orientador: Clodomiro Alves Júnior.

Tese (Doutorado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Programa de

Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais.

1. Espectroscopia de emissão óptica – Tese. 2. Mistura de plasma – Tese. 3.

Diagnóstico de plasma – Tese. 4. Titânio – Tese. I. Alves Júnior, Clodomiro. II.

Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título.

RN/UF/BCZM CDU 543.428.3

Júlio César Pereira Barbosa

DIAGNÓSTICO DAS ESPÉCIES ATIVAS DO PLASMA USADO EM

TRATAMENTOS TERMOQUÍMICOS DO TITÂNIO

Esta tese foi julgada adequada à obtenção do título de Doutor em Ciências e Engenharia de Materiais e aprovada em sua forma final pelo

Curso de Doutorado em Ciências e Engenharia de Materiais da Universidade Federal do Rio Grande do Norte.

Natal, 29 de Abril de 2011.

______________________________________________________ Prof. Dr. Clodomiro Alves Júnior

Universidade Federal do Rio Grande do Norte

______________________________________________________

Prof. Dr. Francisco Odolberto de Araújo Universidade Federal Rural do Semi-Árido

______________________________________________________

Prof. Dr. Francisco das Chagas Marques

Universidade Estadual de Campinas

______________________________________________________ Prof. Dr. Kassio Michell Gomes de Lima

Universidade Federal do Rio Grande do Norte

______________________________________________________

Prof. Dr. Anderson Clayton Alves de Melo Universidade Federal do Rio Grande do Norte

AGRADECIMENTOS

Devo salientar que os agradecimentos registrados nesta tese não são somente

atribuídos aos caros companheiros que auxiliaram diretamente na construção da

mesma. Acredito que as pessoas que fizeram parte de toda minha vida acadêmica e

que com suas respectivas contribuições, mesmo que em termos pessoais, que me

levaram ao término do meu curso após tantos anos, são merecedoras de minha

modesta homenagem.

A todos os familiares, principalmente a José Domingos Barbosa (pai), Nary Helena Pereira

Barbosa (mãe), Aisi Liane Pereira Barbosa e Aislene Pereira Barbosa (irmãs).

Ao Prof. Dr. Clodomiro Alves Júnior pela orientação, confiança, incentivo, paciência e

amizade, que foram qualidades cruciais para o desenvolvimento e conclusão desse trabalho.

Aos Professores Dr. Francisco Odolberto de Araújo, Dr. José Alzamir Pereira da Costa, Dr.

Artur da Silva Carriço pela valorosa contribuição no meu desenvolvimento pessoal e

profissional. Além disso, pelo bom relacionamento e sólida amizade que foi refletida em bons

momentos de descontração.

Aos professores do departamento de física da UERN, que juntos, formaram uma família na

qual tive o prazer de pertencer, enquanto acumulava conhecimentos científicos e gerais na

minha graduação. São eles: Dra. Ana Lúcia Dantas, Dra. Auta Stella de Medeiros Germano,

Dr. Antônio Carlos Lopes Ruiz, Dr. Idalmir de Souza Queiroz Jr., Dr. Dory Hélio Aires de Lima

Anselmo, Dr. Milton Morais Xavier Jr., Dr. Vamberto Dias de Mello, Dr. José Ronaldo Pereira

da Silva e Dr. Raimundo Silva Jr. Também aos funcionários e amigos que apesar de não

serem citados não estão isentos do meu agradecimento.

Aos amigos de graduação, eternos companheiros, principalmente, Roberta Patrícia de

Morais, Maria Florinda de Oliveira Neta, Erione Penha da Silva, João Lúcio Ferreira Jr., Msc.

Rodolfo Bezerra da Silva, Msc. Alzey Gomes Ferreira, Nyladih Theodory Clemente Mattos de

Souza, e todos aqueles que conviveram e adquiriram conhecimento comigo.

Aos professores do departamento de física teórica e experimental da UFRN que consegui me

aproximar e também aos funcionários, permitindo a construção de uma relação de respeito e

admiração.

Aos grandes amigos do mesmo departamento, a saber, Maisa Gabriela de Souto Lima,

Armando Araújo, Dr. Isaias Pereira Coelho, Msc. Maria Aldinez Dantas, Msc. Rosana Maria

do Nascimento, Msc. Wivaldo Dantas de Asevedo Jr., Dr. Alexsandro Pereira Lima, Renato

Silva de Oliveira, Igor Oliveira Nascimento, Elaine da Silva Medeiros, Rogério Augusto Silva

de Macedo, Ricardo César da Silva Rocha, Talles Rodrigo Santiago Freitas Silva, Luis Carlos

de Oliveira, Allan Kardec Henrique de Miranda, Herandy de Araújo Cabral, Dr. João Vital da

Cunha Júnior, Dr. Lucio Marassi de Souza Almeida, Dr. João Maria da Silva, Dr. Fábio

Ferreira de Medeiros, Dr. Charlie Salvador Gonçalves, Msc. Neymar Pereira da Costa, Dr.

Darlan Araújo Moreira, Msc. Maria das Graças Dias da Silva, Dr. Paulo Dantas Sesion Jr.,

http://www.ect.ufrn.br/node/69

Msc. Dayana de Lima e Silva, Dr. Fábio Henrique Silva Sales, Ivan Alves de Souza e tantos

outros que eu tive a honra de conhecer e construir uma saudável amizade.

A todos os amigos que compartilharam comigo o espaço do laboratório de processamento de

materiais por plasma da UFRN, especialmente Ana Maria Lucena de Araújo, Msc. Tarcila

Maria Pinheiro Frota, Msc. Kleber José Barros Ribeiro, Msc. Roseane Aparecida de Brito,

Dra. Nierlly Karinni de Almeida Marimbondo Galvão, Dr. Marcio Willians Duarte Mendes, Dr.

Antônio Carlos Pereira Santos, Dr. Thercio Henrique de Carvalho Costa, Dra. Michelle

Cerqueira Feitor, Dr. Rômulo Ribeiro Magalhães de Sousa, Michelle de Medeiros Aires, Dr.

Edalmy Oliveira de Almeida, Msc. Antônio Nunes Filho, Poliana Rochele Félix dos Santos,

Filipe Silva de Oliveira, Msc. João Moreno Vilas Boas de Souza Silva, Dra. Juliana Carvalho

Sá, Helton Edi Xavier da Silva, Cristian Manases Araújo de Andrade, Otávio Pimentel Neto,

Manuela Bessa de Magalhães Alves, Jussier de Oliveira Vitoriano, Msc. Cláudio Fernandes

da Silva, Msc. Duciane Oliveira de Freitas, Msc. José Antônio Bernardino de Oliveira, Natália

de Freitas Daudt, Gilmar Anselmo da Silva, Narayanna Marques Ferreira, Raquel Guilherme

de Carvalho, Arlindo Balbino do Nascimento Neto, Rodrigo dos Santos Candreva, Thiago

Victor Rodrigues de Medeiros, Thiago Angels Batista Oliveira, Msc. Laura Camila Diniz dos

Santos, Msc. Eraldo Câmara de Souza, Marcelo Dantas de Oliveira, Msc. Haroldo Reis Alves

de Macêdo, Msc. Marina de Oliveira Cardoso Macêdo, Msc. Abel Fumero Perez, Dr. Custódio

Leopoldino de Brito Guerra Neto, Msc. Marco Aurélio Medeiros da Silva, Leandro Augusto

Pinheiro do Nascimento, Valmar da Silva Severiano Sobrinho, Bruno Felipe Costa da Silva,

Erisson Aparecido de Deus Leal, Dra. Viviane Muniz Fonseca e Marcos Vinícius Madruga

Ramos, pela agradável amizade e importante contribuição no enriquecimento dos meus

conhecimentos.

Ao grupo de magnetismo e materiais magnéticos do DFTE – UFRN que tive a honra de

pertencer, principalmente a Msc. Erica Lira da Silva, Juliana Fernandes de Carvalho e Thales

Renan Ferreira Pontes.

Aos professores do PPGCEM da UFRN que me transmitiram os conhecimentos necessários

para adaptação de uma nova área.

Aos secretários desse programa que incansavelmente trabalhavam para manter a ordem e

bom funcionamento do mesmo ao nosso favor.

A todos aqueles que contribuíram externamente de alguma forma para a conclusão desse

trabalho com idéias, sugestões e críticas, principalmente a Patrícia Paula dos Santos. Meu

reconhecimento por isso.

A cinco irmãos. Aqueles que eu considero como exemplo de homens. Pessoas que em troca

de nada lutam pelo bem dos amigos. São eles: Ricardo da Costa Celestino, Dr. Hidalyn

Theodory Clemente Mattos de Souza, Dr. Gustavo de Oliveira Gurgel Rebouças, Dr.

Francisco Carlos de Meneses Jr. e Msc. Danilo Cavalcante Braz. A eles meu profundo

respeito, admiração e eterna amizade.

Um reconhecimento especial a Ana Karollina Gomes de Araújo, alguém que entre suas várias

qualidades representa principalmente o respeito, inteligência, paz e inigualável carinho.

Expresso aqui minha sincera gratidão.

Ao CNPq e CAPES pelo investimento na minha capacidade.

“A verdadeira batalha só começa quando nós passamos a acreditar que não temos

mais forças para lutar” Yoshihiro Togashi

http://pt.wikipedia.org/wiki/Yoshihiro_Togashi

RESUMO

BARBOSA, J. C. P. Diagnóstico das espécies ativas do plasma usado em tratamentos termoquímicos do titânio. Natal, 2011. Tese de Doutorado. 142 f.

Centro de Ciências Exatas e da Terra, Programa de Pós – graduação em Ciências e Engenharia de Materiais, Universidade Federal do Rio Grande do Norte.

Diagnósticos de plasma por Espectroscopia de Emissão Óptica foram realizados

para descarga elétrica em três misturas gasosas, dentro das seguintes

combinações: z N2 – y Ar – x H2, z N2 – y Ar – x O2 e z N2 – y Ar – x CH4, com os

índices z e y variando sistematicamente de 1 a 4 e x de 0 a 4, todos com dimensão

de SCCM, resultando em 80 combinações. Dos espectros obtidos, foram analisadas

as espécies CH (387,1 nm), N2+ (391,4 nm), Hβ (486,1 nm), Hα (656,3 nm), Ar

(750,4 nm), O (777,4 nm) e O (842,6 nm) por serem mais abundantes e importantes

na cinética de reação do plasma à superfície, além de suas altas dependências dos

fluxos de gás. Foram escolhidas combinações z, y e x, particularmente

interessantes para estudar a influência das espécies ativas na modificação da

superfície durante o tratamento termoquímico. Das misturas N2 – Ar – O2 e N2 – Ar –

CH4 foram escolhidas três proporções peculiares que apresentavam perfis de

intensidade luminescente com máximos ou mínimos inesperados classificados aqui

como anomalias de plasma. Essas concentrações de plasma foram utilizadas como

atmosfera de tratamento de amostras de titânio, mantendo-se constante os

parâmetros pressão e temperatura. Verificou-se relação entre intensidade luminosa

associada à espécie N2+ e a rugosidade, nanodureza e a difusão do oxigênio na rede

cristalina do titânio tratado e viu-se que essas propriedades se intensificam

precisamente nos pontos de máximo encontrados no perfil óptico dessa espécie.

Esses parâmetros foram verificados para mistura que envolvia o gás O2. Para a

mistura em que se fez presente o gás CH4, a relação foi determinada por meio da

rugosidade, número de átomos de nitrogênio e carbono difundidos no titânio, que

apresentou proporcionalidade direta com a intensidade luminosa referente às

espécies N2+ e CH. Ainda foi estudada a formação de fases TiCN na sua superfície,

que essencialmente se mostra diretamente proporcional ao crescimento da espécie

CH e inversamente proporcional ao crescimento da espécie N2+.

Palavras – chave: espectroscopia de emissão óptica, mistura de plasma, diagnóstico

de plasma, titânio.

ABSTRACT

BARBOSA, J. C. P. Diagnostic of active species into the plasma used in thermochemical treatments of titanium. Natal, 2011. Doctorate thesis. 142 p.

Centro de Ciências Exatas e da Terra, Post Graduation Program in Science and Engineering of Materials, Federal University of Rio Grande do Norte.

Plasma diagnostics by Optical Emission Spectroscopy were performed for electrical

discharge in three gas mixture respecting the combinations z N2 – y Ar – x H2, z N2 –

y Ar – x O2 e z N2 – y Ar – x CH4, in which the indexes z and y systematically vary

from 1 to 4 and x varies from 0 to 4, every one has dimension SCCM, resulting in 80

combinations. From the all obtained spectrums, the species CH (387,1 nm), N2+

(391,4 nm), Hβ (486,1 nm), Hα (656,3 nm), Ar (750,4 nm), O (777,4 nm) e O (842,6

nm) were analyzed because of their abundance and importance on the kinetic of

reaction from the plasma to surface, besides their high dependences on the gases

flows. Particularly interesting z, y and x combinations were chosen in order to study

the influence of active species on the surface modification during the thermochemical

treatment. From the mixtures N2 – Ar – O2 e N2 – Ar – CH4 were chosen three

peculiar proportions which presented luminous intensity profile with unexpected

maximum or minimum values, denominated as plasma anomaly. Those plasma

concentrations were utilized as atmosphere of titanium treatment maintaining

constant the control parameters pressure and temperature. It has been verified a

relation among luminous intensity associated to N2+ and roughness, nanohardness

and O atoms diffusion into the crystalline lattice of treated titanium and it has been

seen which those properties becomes more intense precisely in the higher points

found in the optical profile associated to the N2+ specie. Those parameters were

verified for the mixture which involved O2 gas. For the mixture which involves CH4

gas, the relation was determinate by roughness, number of nitrogen and carbon

atoms diffused into the titanium structure which presented direct proportionality with

the luminous intensity referent to the N2+ and CH. It has been yet studied the

formation of TiCN phases on the surface which presented to be essentially directly

proportional to the increasing of the CH specie and inversely proportional to the

increasing of the specie N2+.

Keywords: optical emission spectroscopy, plasma mixture, plasma diagnostic,

titanium.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – Perfil visual do plasma em regime abnormal que retrata as regiões da

bainha e luminescência catódica................................................................................26

Figura 2 – Representação simplificada das interações do plasma com a

superfície....................................................................................................................28

Figura 3 – Imagens ilustrativas da estrutura hexagonal compacta do titânio............33

Figura 4 – Imagem ilustrativa da estrutura tetragonal referente à fase rutilo do

dióxido de titânio.........................................................................................................35

Figura 5 – Imagem ilustrativa da estrutura tetragonal referente à fase anatasio do


Figura 6 – Imagem ilustrativa da estrutura ortorrômbica referente à fase bruquita do


Figura 7 – Imagem ilustrativa da estrutura octaedral referente ao nitreto de

titânio..........................................................................................................................38

Figura 8 – Representação esquemática do sistema OES, que inclui o reator de

plasma e acessórios básicos, a fibra óptica, o espectrômetro de emissão óptica e um

microcomputador........................................................................................................51

Figura 9 – Representação esquemática do sistema de nitretação iônica..................54

Figura 10 – Fotografia do espectrômetro de emissão que inclui o monocromador, o

sensor óptico, o spectrahub e o PC...........................................................................57

Figura 11 – Fotografia de parte do sistema que apresenta a janela do reator e a

ponta da fibra óptica presa a um suporte........................................................ ...........58

Figura 12 – Espectro obtido da mistura de plasma 4 N2 – 4 Ar – 4 H2......................66

Figura 13 – Perfil de intensidades luminescentes associadas a três espécies em

função do acréscimo de gás hidrogênio na mistura de plasma de a) 1 N2 – 1 Ar, b) 1

N2 – 2 Ar, c) 1 N2 – 3 Ar e d) 1 N2 – 4 Ar....................................................................67



N2 – 2 Ar, c) 2 N2 – 3 Ar e d) 2 N2 – 4 Ar....................................................................69



N2 – 2 Ar, c) 3 N2 – 3 Ar e d) 3 N2 – 4 Ar....................................................................71



N2 – 2 Ar, c) 4 N2 – 3 Ar e d) 4 N2 – 4 Ar....................................................................73

Figura 17 – Espectro obtido da mistura de plasma 4 N2 – 4 Ar – 4 O2......................74


função do acréscimo de gás oxigênio na mistura de plasma de a) 1 N2 – 1 Ar, b) 1 N2

– 2 Ar, c) 1 N2 – 3 Ar e d) 1 N2 – 4 Ar.........................................................................75



– 2 Ar, c) 2 N2 – 3 Ar e d) 2 N2 – 4 Ar.........................................................................77



– 2 Ar, c) 3 N2 – 3 Ar e d) 3 N2 – 4 Ar.........................................................................78



– 2 Ar, c) 4 N2 – 3 Ar e d) 4 N2 – 4 Ar.........................................................................79

Figura 22 – Imagem topográfica (30 x 30 µm) em a) 3D e b) 2D obtida por AFM em

modo contato da superfície do titânio após polimento...............................................82


modo dinâmico da superfície do titânio após polimento e tratada na atmosfera de

plasma 1 N2 – 4 Ar – 2 O2 ..........................................................................................83



plasma 1 N2 – 4 Ar – 3 O2 ..........................................................................................84



plasma 1 N2 – 4 Ar – 4 O2 ..........................................................................................85



plasma 4 N2 – 1 Ar – 2 O2 ..........................................................................................86



plasma 4 N2 – 1 Ar – 3 O2 ..........................................................................................87



plasma 4 N2 – 1 Ar – 4 O2 ..........................................................................................87



plasma 4 N2 – 2 Ar – 2 O2 ..........................................................................................89



plasma 4 N2 – 2 Ar – 3 O2 ..........................................................................................89



plasma 4 N2 – 2 Ar – 4 O2 ..........................................................................................90

Figura 32 – Perfis das medidas normalizadas de rugosidade em amostras de titânio

e intensidades luminescentes associadas às espécies N2+ obtidas por AFM e OES,

respectivamente, em plasma a) 1 N2 – 4 Ar – 2 O2, b) 4 N2 – 1 Ar – 3 O2 e c) 4 N2 – 2

Ar – 4 O2.....................................................................................................................91

Figura 33 – Perfil de concentração de oxigênio em profundidade para amostras de Ti

tratadas em matrizes 1 N2 – 4 Ar – x O2, onde x toma valores de 2, 3 e

4..................................................................................................................................92

Figura 34 – Perfil de nanodureza da amostra sem tratamento..................................94

Figura 35 – Perfil de nanodureza da amostra tratada em 1 N2 – 4 Ar – x O2, onde x

tem valores de 2, 3 e 4...............................................................................................95


tem valores de 2, 3 e 4...............................................................................................96


tem valores de 2, 3 e 4...............................................................................................97

Figura 38 – Espectro obtido da mistura de plasma 4 N2 – 4 Ar – 4 CH4....................98


função do acréscimo de gás metano na mistura de plasma de a) 1 N2 – 1 Ar, b) 1 N2

– 2 Ar, c) 1 N2 – 3 Ar e d) 1 N2 – 4 Ar.........................................................................99



– 2 Ar, c) 2 N2 – 3 Ar e d) 2 N2 – 4 Ar.......................................................................103



– 2 Ar, c) 3 N2 – 3 Ar e d) 3 N2 – 4 Ar.......................................................................104



– 2 Ar, c) 4 N2 – 3 Ar e d) 4 N2 – 4 Ar.......................................................................105



plasma 3 N2 – 1 Ar – 1 CH4......................................................................................107



plasma 3 N2 – 1 Ar – 2 CH4......................................................................................108



plasma 3 N2 – 1 Ar – 3 CH4......................................................................................108



plasma 2 N2 – 4 Ar – 2 CH4......................................................................................109



plasma 2 N2 – 4 Ar – 3 CH4......................................................................................110



plasma 2 N2 – 4 Ar – 4 CH4......................................................................................110



plasma 4 N2 – 4 Ar – 2 CH4......................................................................................111



plasma 4 N2 – 4 Ar – 3 CH4......................................................................................112



plasma 4 N2 – 4 Ar – 4 CH4......................................................................................112

Figura 52 – Perfis das medidas normalizadas de rugosidade em amostras de titânio

e intensidades luminescentes associadas às espécies CH obtidas por AFM e OES,

respectivamente, em plasma a) 3 N2 – 1 Ar – x CH4, b) 2 N2 – 4 Ar – x CH4 e c) 4 N2

– 4 Ar – x CH4, onde x tem valores de 1, 2 e 3 em a) e 2, 3 e 4 para b) e c)...........113

Figura 53 – Perfil de concentração de nitrogênio em profundidade para amostras de

Ti tratadas em matrizes 2 N2 – 4 Ar – x CH4, onde x toma valores de 2, 3 e

4................................................................................................................................114

Figura 54 – Perfil de concentração de carbono em profundidade para amostras de Ti

tratadas em matrizes 2 N2 – 4 Ar – x CH4, onde x toma valores de 2, 3 e

4................................................................................................................. ...............116


Ti tratadas em matrizes 3 N2 – 1 Ar – x CH4, onde x toma valores de 1,2 e

3..................................................................................................... ...........................117



3................................................................................................................. ...............118


Ti tratadas em matrizes 4 N2 – 4 Ar – x CH4, onde x toma valores de 2, 3 e

4................................................................................................. ...............................119



4.......................................................................................................... ......................120

Figura 59 – Difratograma de raios X em ângulo rasante de 0,5° da matriz de plasma

3 N2 – 1 Ar – x CH4. O índice x tem valores de 1, 2 e 3...........................................121





LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Propriedades físicas do titânio nas CNTP (LIU, 2004 –

modificado).................................................................................................................34

Tabela 2 – Propriedades físicas do dióxido de titânio. Fase rutilo nas CNTP

(DIEBOLD, 2003 – modificado)..................................................................................36

Tabela 3 – Propriedades físicas do nitreto de titânio (GRILLO, 2008 –

modificado).................................................................................................................39

Tabela 4 – Espécies atômicas, radicais, moleculares e iônicas identificadas por suas

respectivas transições................................................................................................59

LISTA DE ABREVIATURAS

c - Velocidade da luz no vácuo

e- - Elétron

E - Energia do fóton

G - Partícula neutra no estado fundamental

G* - Partícula neutra excitada

G+ - Partícula carregada positivamente no estado fundamental

G+* - Partícula carregada positivamente no estado excitado

h - Constante de Planck

I - Intensidade luminosa

J, Ji - Constantes de proporcionalidade

K - Energia cinética

SCCM (Standard Centimeter Cubic per Minute) - Unidade de vazão de gás

a - Eficiência de excitação

λ - Comprimento de onda

- Freqüência de onda

σa - Seção de choque de excitação

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO.......................................................................................................20

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA...................................................................................25

2.1. O plasma........................................................................................................25

2.2. Interação do plasma sobre superfície.........................................................27

2.3. Mistura de gases de plasma.........................................................................28

2.4. Titânio e suas ligações mais estudadas.....................................................32

2.5. Propriedades superficiais em função das espécies do plasma...............42

2.6. Diagnóstico do plasma por Espectroscopia de Emissão Óptica.............47

3. MATERIAIS E MÉTODOS......................................................................................54

3.1. Câmara de nitretação....................................................................................54

3.2. Sistema de vácuo..........................................................................................55

3.3. Fonte de tensão.............................................................................................55

3.4. Sistema de alimentação................................................................................56

3.5. Sistema OES..................................................................................................56

3.6. Matrizes de plasma........................................................................................58

3.7. Metalografia.......................................................................................... .........60

3.8. Condições de tratamento de amostras de Ti..............................................61

3.9. Microscopia de Força Atômica....................................................................61

3.10. Análise por Reação Nuclear Ressonante.................................................62

3.11. Medições de Nanodureza...........................................................................63

3.12. Difração de Raios X em Ângulo Rasante..................................................63

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO..............................................................................65

4.1. Matriz de mistura de gases de plasma........................................................65

4.2. Caracterização da matriz N2 – Ar – H2.........................................................66

4.2.1. Diagnóstico do plasma por OES (1º matriz)........................................66

4.3. Caracterização da matriz N2 – Ar – O2.........................................................74

4.3.1. Diagnóstico do plasma por OES (2º matriz) .......................................74

4.3.2. Microscopia de Força Atômica (2º matriz) ..........................................82

4.3.3. Análise por Reação Nuclear Ressonante (2º matriz) .........................91

4.3.4. Perfil de Nanodureza (2º matriz) ..........................................................93

4.4. Caracterização da matriz N2 – Ar – CH4......................................................98

4.4.1. Diagnóstico do plasma por OES (3º matriz)........................................98

4.4.2. Microscopia de Força Atômica (3º matriz).........................................106

4.4.3. Análise por Reação Nuclear Ressonante (3º matriz)........................114

4.4.4. Difração de Raios X em Ângulo Rasante (3º matriz).........................121

5. CONCLUSÕES....................................................................................................126

6. PERSPECTIVAS .................................................................... .............................129

REFERÊNCIAS........................................................................................................132

Capítulo 1 Introdução

20

1. INTRODUÇÃO

Devido à grande sensibilidade que o titânio apresenta, destacada pela severa

variação de suas propriedades superficiais quando são inseridos em sua rede

cristalina elementos intersticiais como hidrogênio, carbono, nitrogênio e oxigênio

(KAZEMEINI, 2000), estão sendo extensivamente estudados os compostos que

envolvem esse metal, tanto pelo largo leque de aplicações relevantes possíveis

como pela tentativa de incrementar um pouco mais o entendimento dos fenômenos

que integram as ligações químicas com o Ti.

No início dos anos 30, estudos a respeito de descarga em gases, que mais

tarde ficou conhecido como plasma, possibilitaram uma nova metodologia para

modificação de superfície de sólidos, principalmente de condutores elétricos.

Atualmente o tratamento de materiais metálicos por plasma é uma referência

clássica (ZHAO, 2006). Com isso, o conhecimento composicional e estrutural do

titânio puro e superficialmente modificado permite a obtenção controlada das

propriedades desejadas, ressaltando que o plasma, como ferramenta de

recobrimento, recebe atenção especial devido à sua notável versatilidade (BRAIC,

2007; MARTIN, 2001). Não obstante, processos de modificação superficial de

materiais por plasma têm cada vez mais sido realizados por misturas gasosas ao

invés de plasmas puros, tendo em vista o aumento em eficiência, que é a motivação

industrial e ao mesmo tempo é de interesse laboratorial, uma vez que a cinética

envolvida na interação entre o plasma e a superfície ainda está longe de ser descrita

conclusivamente (TOUIMI, 2010). Para tanto, houve também desenvolvimento dos

meios de analisar o plasma, que serve como base para a descrição desse ambiente.

Assim, várias técnicas de diagnóstico de plasma têm sido desenvolvidas, mas, uma

21

delas tem se mostrado efetivamente eficiente e é denominada Espectroscopia de

Emissão Óptica (Optical Emission Spectroscopy – OES). Essa técnica utiliza como

ferramenta de estudo a luminescência do plasma e através do espectro de radiação

é capaz de identificar as espécies presentes, suas quantidades relativas, bem como

a evolução do comportamento das mesmas no tempo (GOTTSCHO, 1984;

WALKOWICZ, 2004). O estudo do plasma em processos de nitretação,

oxinitretação, carbonitretação, entre outros, através de OES já tem sido bem aceito

e, portanto, tal técnica tem sido utilizada como principal ferramenta de sondagem da

descarga luminescente. Assim, determinados valores de parâmetros do processo

tais como a pressão, corrente elétrica, voltagem, fluxo de volume e misturas gasosas

correspondem à presença mais numerosa de espécies do plasma, sendo de crucial

importância identificar e acompanhar aquelas mais atuantes. A intensidade luminosa

associada a essas espécies pode representar o grau de difusão dos elementos

intersticiais na rede cristalina do sólido.

Nesse contexto, a dinâmica com o qual o plasma viabiliza a difusão de átomos

intersticiais na estrutura do titânio em função da adição de um gás é repercussão da

forma como as espécies presentes na descarga luminescente interagem com a

superfície. Portanto, o conhecimento, pelo menos aproximado, da dinâmica das

partículas do plasma para diferentes concentrações gasosas se torna um fator

determinante na busca pela otimização do processo de recobrimento.

No capítulo 2 é apresentada uma descrição sucinta do plasma, sua interação

com a superfície e a influência da mistura gasosa de plasma. Ainda nesse capítulo é

apresentado o titânio metálico, o dióxido e o nitreto de titânio, que são dois dos

compostos mais revisados pela comunidade científica, além de ser mostrada a

importância das espécies do plasma na modificação das propriedades superficiais

22

do titânio. O último tópico desse capítulo retrata o diagnóstico de plasma por meio

de OES, a natureza física que sustenta a técnica bem como o seu princípio de

funcionamento.

No capítulo 3 são descritos os materiais utilizados no estudo, bem como suas

especificações, seus funcionamentos e medidas. Também a estratégia e

metodologia adotada de análise para tornar possíveis a discussão dos resultados e

as conclusões.

No capítulo 4 são apresentados os estudos utilizando OES de várias

combinações de concentração de três gases de plasma em três misturas

independentes, a saber, N2 – Ar – H2, N2 – Ar – O2, N2 – Ar – CH4. Uma discussão

baseada nas respostas ópticas das espécies presentes será feita para cada uma

dessas misturas, que foi nomeada de matriz de plasma. Além disso, as matrizes N2

– Ar – O2 e N2 – Ar – CH4 foram utilizadas como atmosferas de tratamento do titânio,

a fim de se observar a mudança das propriedades superficiais desse metal em

função da variação das concentrações dos gases. Para complementar o diagnóstico

do plasma, ensaios de Microscopia de Força Atômica e Análise por Reação Nuclear

Ressonante foram realizados nas peças de titânio. Além disso, também foram feitas

medidas de nanodureza na amostra tratada em atmosfera de plasma que envolve a

adição do gás O2 e medidas de Difração de Raios X em Ângulo Rasante em peças

tratadas pela mistura em que o se adiciona o gás CH4. Todas essas caracterizações

superficiais revelaram uma relação estreita entre a quantidade relativa de espécies

presentes como N2+ (B2Σu

+ – X2Σg+), emissora no comprimento de onda de 391,4 nm,

e rugosidade, difusão dos átomos de nitrogênio, oxigênio e carbono, nanodureza

superficial e fases formadas do filme, demonstrando que as propriedades de

23

superfície do titânio não obedecem a uma função relacionada com a concentração

dos gases.

O capítulo 5 mostra as conclusões extraídas das análises que foram

discutidas e atribuídas possíveis relações físicas e químicas baseando-se nos

resultados obtidos.

Por último o capítulo 6 em que são propostos futuros trabalhos através das

perspectivas baseadas no que foi realizado e apresentado nesta tese.

Capítulo 2 Revisão bibliográfica

25

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1. O plasma

O plasma passou a ser estudado no ano de 1929 pelo físico – químico norte

americano Irving Langmuir, quando o cientista analisava descargas elétricas em

gases. Desse momento até o presente, inúmeras propriedades particulares do

plasma foram desvendadas além do fato de que a descarga luminescente tem sido

reconhecida como o 4º estado da matéria.

Rigorosamente, o plasma é um volume material em que átomos, radicais,

moléculas e formas excitadas e/ou iônizadas de tais partículas interagem física e

quimicamente entre si e com elétrons livres. Entretanto, referindo-se ao volume total,

o plasma é eletricamente neutro. Em outras palavras, o número de partículas

carregadas positivamente e negativamente são iguais. Qualquer carga elétrica que

excede a neutralidade resulta em forças coulombianas que tendem a restaurar o

equilíbrio.

Num processo artificial, o plasma é formado quando um gás é submetido a

uma diferença de potencial que gera um campo elétrico, provocando a aceleração

de elétrons livres. Esses elétrons ganham energia cinética e colidem com partículas

neutras que cruzam o seu caminho transferindo sua energia. Esse impacto provoca

a liberação de mais elétrons, que novamente são influenciados pelo campo elétrico e

por sua vez colidem com outras partículas, ocasionando a ionização do gás. Esse

efeito é bem representado pela equação:

G + e– → G+ + 2e–

26

onde “G” é a partícula neutra do gás, “G+” o íon da mesma e o símbolo “e–“

representa o elétron. A Figura 1 representa artisticamente a região de potencial

elétrico mais baixo, onde ocorrem todos os efeitos do plasma DC.

Figura 1 – Perfil visual do plasma em regime abnormal que retrata as regiões da bainha e luminescência catódica.

A região luminosa próxima ao cátodo é chamada de luminescência negativa

ou catódica. A cor da luminescência varia de acordo com o gás ou mistura de gases

de plasma e do material do cátodo. A luz e outras radiações surgem devido a

complexos processos de excitação e decaimento entre dois estados quânticos das

partículas presentes no plasma.

O espaço entre a região luminescente e o cátodo é escurecido. Isso ocorre

porque os portadores de carga precisam de um espaço mínimo para ganhar energia

cinética suficiente para excitar e ionizar as partículas do estado fundamental. Os

elétrons secundários que são arrancados do próprio cátodo por colisões iônicas se

chocam com partículas do gás imediatamente após seu surgimento, ou percorrem

pouco mais espaço conforme a pressão seja mais baixa. Sendo assim, o espaço

27

mínimo de percurso de elétrons para cada pressão corresponde à região escura

denominada “bainha catódica” (ALVES JR., 2001).

2.2. Interação do plasma sobre superfície

A atividade do plasma sobre superfície poderia ser distinguida por duas

interações: química e física. Na primeira, o plasma é composto por um gás reativo,

isto é, capaz de se ligar quimicamente com os elementos de um material

modificando a sua superfície, bem como formar grupos funcionais mesmo antes de

atingir aquela região da peça em tratamento. Ao passo que a interação física é

atribuída a impactos de íons presentes na descarga que são forçosamente

endereçados à superfície devido ao campo elétrico originado da diferença de

potencial entre o material condutor e uma referência positivamente eletrizada. Não

obstante, se referindo à tratamentos termoquímicos, os gases de plasma utilizados

geralmente são misturados e um deles é sempre reativo. Dessa forma, os dois

efeitos acontecem simultaneamente, já que a erosão da superfície é motivada pelo

ataque químico da molécula e/ou átomo reativo e a colisão dos íons que resulta em

arrancamento de materiais da superfície e deposição de outras partículas levando a

formação de radicais livres naquela região. A Figura 2 ilustra uma simplificação de

alguns dos possíveis efeitos das parttículas do plasma sobre um material condutor.

28

Figura 2 – Representação simplificada das interações do plasma com a superfície.

Além disso, temos a diferenciação na topografia onde vales e picos são

formados facilitando ou dificultando a acomodação das espécies neutras que se

espalham devido a diferença de potencial químico em todo o volume do ambiente de

descarga luminescente.

2.3. Mistura de gases de plasma

O tratamento de materiais por plasma é uma técnica conveniente de

modificação superficial que já alcançou a escala industrial devido principalmente ao

fato de se utilizar gases pouco nocivos ao meio ambiente e por haver menor gasto

de energia, tempo e dinheiro (ALVES JR., 2001). Por causa dessas e outras

vantagens, o estudo das descargas luminescentes tem recebido amplo investimento

na intenção de otimizar processos dessa natureza utilizando técnicas de análise do

próprio plasma, a saber, Espectroscopia de Emissão Óptica, sonda de Langmuir

29

(BARBOSA, 2007), entre outras e exames indiretos aplicados em amostras expostas

à ação do plasma, como por exemplo, ensaios de dureza, medida de espessura de

camada, teste de rugosidade etc. (BRAZ, 2010). Todas essas técnicas obtiveram

contínua evolução. O resultado disso é a rápida melhoria dos tratamentos por

plasma em que diferentes condições são adotadas com a variação dos parâmetros

como voltagem aplicada, corrente elétrica, pressão de trabalho, fluxo de gás, para

interesses específicos, tais como aumento da densidade de um material, ou

aumento de porosidade, elevação da dureza ou simplesmente formação de filmes

finos (KARAKAN, 2003; MALISKA, 2001).

Dentre os parâmetros de plasma que podem ser acompanhados nesses

processos, a utilização de dois ou mais gases na descarga luminescente tem se

tornado um fator indispensável na melhoria da ação física e química do plasma

sobre peças feitas de qualquer composto. A mistura gasosa de plasma comumente

utilizada na nitretação, por exemplo, é a mistura N2 – H2 (HIROHATA, 2001). Nesse

caso, a presença do hidrogênio na descarga luminescente atua como um agente

que aumenta a energia cinética média das partículas envolvidas naquele processo

(BARBOSA, 2007). Ao mesmo tempo, é característica do plasma de H2 a eficiente

remoção de óxidos formados na superfície de materiais metálicos durante o

tratamento, facilitando o alcance do objetivo principal do processo de nitretação:

difusão de átomos de nitrogênio na rede cristalina do metal e formação de filmes

sobre o mesmo (KARAKAN, 2003). Sendo assim, enquanto que o hidrogênio eleva a

temperatura média de elétrons conduzindo a um mais eficiente processo de extração

de óxidos e outros elementos da superfície o mesmo gás também tem maior

afinidade química com as partículas de oxigênio formando radicais OH e/ou

moléculas de H2O (MÉNDEZ, 2007; TOUIMI, 2010). Mais do que isso, existe um

30

balanço entre a o número de espécies associados ao nitrogênio e a quantidade de

hidrogênio suficiente para aumentar a população dessas espécies. Em suma, o

aumento da densidade de espécies de nitrogênio reativo na característica vicinal de

um substrato é muito importante para nitretação. Finalmente, tem sido observado

que íons moleculares de nitrogênio são mais efetivos nesse processo se

comparados com as moléculas neutras do mesmo gás (HIROHATA, 2001).

Similarmente à mistura N2 – H2, a mistura de plasma N2 – Ar promove a

desejada variação da dinâmica das espécies presentes na descarga luminescente.

Desta vez, por se tratar de um gás inerte, os átomos de Ar promovem a maior

concentração de espécies ativas importantes de nitrogênio através dos processos de

excitação e ionização conhecidos como efeito Penning (NAVEED, 2006). Além

disso, a incapacidade de reagir quimicamente com outros elementos permite às

espécies de argônio responder por apenas uma atividade em todo o tratamento: o

efeito denominado “sputtering”, que é o bombardeamento superficial que resulta na

extração de espécies pertencentes ao material atingido. Essa propriedade favorece

a formação de mais ligações químicas posteriores entre as partículas arrancadas e

as espécies do nitrogênio. Por fim, o gás argônio é mais massivo do que o

nitrogênio. Essa diferença se torna significativa quando a variância da corrente

elétrica passa a ser observada, ou seja, para uma mesma pressão de trabalho e

mesma tensão aplicada aos plasmas de nitrogênio puro e mistura N2 – Ar

respondem diferentemente com valores da corrente elétrica. O que acontece é que a

maior massa dos átomos de argônio os torna menos agitados do que partículas mais

leves, mesmo que a temperatura seja igual. Portanto, a pressão de trabalho é menor

quanto maior for a pressão parcial de argônio. Isso implica diretamente no número

de elétrons livres possíveis na descarga. Assim, um plasma de N2 – Ar com maior

31

pressão é um meio menos resistivo eletricamente, em outras palavras, um melhor

condutor (BARBOSA, 2007).

Outra mistura de plasma que tem obtido destaque na comunidade científica é

a mistura O2 – Ar para deposição de filmes finos de dióxido de titânio (ARAÚJO,

2006), utilizado principalmente na criação de próteses ósseas e dentárias, já que o

TiO2 é um material biocompatível (CHENG, 2009). Além disso, materiais revestidos

por TiO2 são aplicáveis na informática, onde dispositivos eletrônicos são

confeccionados utilizando–se os filmes finos dessa oxidação (SINGH, 2010). A união

dos dois gases possibilita a pulverização rápida do titânio devido à incapacidade de

reagir do argônio e a eletronegatividade do oxigênio, que absorve os elétrons de

baixa energia cinética presentes no plasma tornando a média de temperatura

eletrônica mais elevada (REBIB, 2006). Assim, os processos de excitação e

ionização das espécies da mistura no ambiente de tratamento se tornam mais

eficazes, criando–se maiores quantidades de íons que, conseqüentemente,

promovem maiores erosões superficiais. Finalmente a maior quantidade de material

disponível no processo possibilita a mais freqüente reação química entre as

espécies de oxigênio e os átomos do metal bombardeado. Contudo, um efeito pode

contribuir negativamente nessa mistura: a instabilidade do plasma devido ao

comportamento químico sempre agressivo do oxigênio.

Interessado na característica marcante de cada gás de plasma, a tendência

das pesquisas a respeito de misturas atinge um patamar ainda mais elevado: o

efeito sobre superfícies quando o plasma conta com a presença de três gases

(ZIJLMANS, 2006). Em se tratando de plasma de mistura que envolve três gases,

em que já se observa um número razoável de trabalhos, a dinâmica envolvida é

obviamente ainda mais complexa. Por exemplo, o plasma que une os gases N2 e

32

CH4 além de um gás inerte como Ar, tem sido utilizado para estudos eletroquímicos

de tratamento de água (LAZAR, 2003), no processo de crescimento de filmes de

carbono, hidrogênio e nitrogênio em que a caracterização foi feita por

Espectroscopia de Infra-Vermelho

Outra mistura que já ganhou a atenção da ciência e tecnologia foi a mistura

N2 – Ar – H2, que tem sido estudada para processos de nitretação e tratamento de

peças poliméricas (TOUIMI, 2010). Além dessas, existe ainda mais aplicações para

outra mistura de três gases, que é a mistura N2 – Ar – O2, utilizada em função da

esterilização, descontaminação e clareamento de instrumentos médicos para

garantir a segurança da saúde dos pacientes (GOMEZ, 2009).

2.4. Titânio e suas ligações mais estudadas

O titânio, material que apresenta rede cristalina com estrutura hexagonal

compacta (Figura 3) em temperatura ambiente, é o quarto metal mais abundante do

mundo (excedido apenas pelo alumínio, ferro e o magnésio) e é o nono elemento

mais abundante (constituindo cerca de 0,63%) da crosta terrestre. Esse metal foi

descoberto em 1791 na Inglaterra pelo reverendo William Gregor que reconheceu a

presença de um novo elemento em Ilmenita. O elemento foi redescoberto vários

anos mais tarde pelo químico alemão Heinrich Klaporth em Rutilo que o nomeou de

titânio baseado na mitologia grega.

33

Figura 3 – Imagens ilustrativas da estrutura hexagonal compacta do titânio.

O titânio tem se tornado um material atrativo para indústria por causa de suas

excelentes propriedades, principalmente se comparado com o aço, material que

desde séculos atrás tem sido adotado para grande parte das aplicações

metalúrgicas. Entre as características mais interessantes do titânio, como pode ser

observado na Tabela 1, é destacável a leveza, já que a densidade desse material é

cerca de 60% a densidade do aço. Apesar disso, esse metal é extremamente

resistente ao esforço mecânico, além de ter um alto ponto de fusão (1668 ºC). O

titânio também é especial por causa de suas propriedades fotocatalíticas e anti-

corrosivas (BOYER,1996; MALINOV, 2003; MALINOV, 2002). Por fim, o que torna o

titânio tão bem visto pela ciência e tecnologia é a biocompatibilidade que

proporciona a grande demanda na fabricação de implantes, válvulas, e outros

diversos dispositivos biomédicos (CHEN, 2006; CHU, 2002).

34

Tabela 1 – Propriedades físicas do titânio nas CNTP (LIU, 2004 – modificado).

PROPRIEDADE VALOR

Coeficiente de expansão linear (1/K) 8,4 x 10-6

Condutividade elétrica (1/mΩ) 2,34 x 106

Condutividade térmica (W/mK) 19,2

Densidade (Kg/m3) 4510

Estrutura cristalina Hexagonal compacta

Ponto de ebulição (K) 3533

Ponto de fusão (K) 1941

O titânio comercial é vendido com diferentes graus de pureza que estão

associados principalmente ao teor de intersticiais presentes, já que seu valor diminui

em função da concentração de elementos presentes em forma de solução sólida ou

de precipitados. A justificativa para isso é que a extração desses óxidos, nitretos,

hidretos e/ou carbetos, requer gasto de muita energia por causa da alta afinidade

química desses elementos com o titânio.

Contudo, assim como todos os outros materiais, o titânio apresenta

desvantagens. Esse metal exibe baixa dureza superficial e baixa resistência ao

desgaste. Mas, a principal desvantagem é o alto custo, pois seu preço é comparável

35

com o do ouro. Entretanto, essas características podem ser melhoradas utilizando

as técnicas de tratamento e revestimento de superfície (LIU, 2004; MALINOV, 2003).

Assim como o próprio titânio, a espécie química formada pela ligação do metal

com os átomos de oxigênio também demonstra apropriada biocompatibilidade. Mais

do que isso, as pequenas desvantagens associadas ao elemento puro são

eliminadas pela ligação química em questão. Uma dessas ligações é o TiO2

(JONES, 2001). As próximas três figuras mostram o arranjo cristalino das fases

associadas a essa ligação, a citar, rutilo, anatasio e bruquita.

Figura 4 – Imagem ilustrativa da estrutura tetragonal referente à fase rutilo do dióxido de titânio (http://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Rutile-unit-cell-3D-balls.png).

Figura 5 – Imagem ilustrativa da estrutura tetragonal referente à fase anatasio do dióxido de titânio (http://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Anatase-unit-cell-3D-balls.png).

http://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Rutile-unit-cell-3D-balls.png

http://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Anatase-unit-cell-3D-balls.png

36

Figura 6 – Imagem ilustrativa da estrutura ortorrômbica referente à fase bruquita do dióxido de titânio (http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Brookite.GIF).

A Tabela 2 apresenta as características da fase rutilo do TiO2.

Tabela 2 – Propriedades físicas do dióxido de titânio. Fase rutilo nas CNTP

(DIEBOLD, 2003 – modificado).

PROPRIEDADE VALOR


Condutividade elétrica (1/mΩ) 3,33 x 10-6



Estrutura cristalina Tetragonal

http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Brookite.GIF

37

Ponto de ebulição (K) 3200


Dióxido de titânio também se mostra ser um material fotocatalítico e hidrofílico

(FUJISHIMA, 1999). Essas duas propriedades estão intimamente relacionadas, pois

a hidrofilicidade de TiO2 pode ser induzida e observada através da sua característica

fotocatalítica quando um feixe de radiação ultravioleta interage com o material. A

radiação UV é uma poderosa fonte de oxidação, já que tal onda eletromagnética

gera vazios na banda de valência. Estudos de hidrofilicidade foto-induzida de

diferentes faces de cristais revelaram tal propriedade da estrutura de superfície,

especialmente na quantidade de oxigênio nos interstícios da rede (SIRGHI, 2004;

WATANABE, 1999).

O alto índice de refração e baixo coeficiente de absorção são propriedades

desejáveis em aplicações de recobrimento óptico, como multicamadas TiO2/SiO2

para revestimento anti-refletor (WIGGINS, 1996) ou para revestimento-AR em

células solares de Si (BRAUN, 1992). Ainda explorando o caráter óptico, o TiO2 tem

sido visado para o emprego em eletrocrômicas, filmes super hidrofílicos, bem como

em purificadores ambientais e sensores de gás. A extensa variedade de utilidades

para o dióxido de titânio levou esse material a ser um sério candidato a substituto do

SiO2, sendo mais tarde largamente investigado para criação de capacitores de

memória e transistores (FUJISHIMA, 1972). Em termos de tecnologia, a oxidação do

titânio amplia seu uso em foto-catalisadores, cristais fotônicos, sensores de gás, bio-

sensores, dispositivos biomédicos, pigmentos, etc. (CHEN, 2005).

38

Na última década, mais propriedades interessantes do dióxido de titânio

ganharam atenção especial. O alto valor da constante dielétrica, além de sua boa

estabilidade química e física são exemplos plausíveis (RINO, 1999). Devido à sua

visível importância, os filmes de TiO2 foram crescidos por um grande número de

técnicas, tais como “dip-coating”, sol-gel, oxidação térmica, feixe eletrônico,

“sputtering”, CVD, PECVD, MOCVD (CAMPBELL, 1997; DOESWIJK, 1999; KIISK,

2004).

Tão revisado quanto o TiO2, as ligações formadas a partir do titânio e

nitrogênio também exercem papel importante na ciência e na indústria. A formação

de filmes TiN são interessantes para aplicações que exijam resistências tribo-

mecânicas, baixo atrito, resistência térmica, atividade catalítica para armazenamento

de hidrogênio, biocompatibilidade, osseointegração, etc. (CZARNOWSKA, 1999). A

Figura 6 retrata a estrutura cristalina do nitreto de titânio.

Figura 7 – Imagem ilustrativa da estrutura octaedral referente ao nitreto de titânio (http://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:NaCl_polyhedra.png).

A Tabela 3 mostra as propriedades do TiN.

http://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:NaCl_polyhedra.png

39

Tabela 3 – Propriedades físicas do nitreto de titânio (GRILLO, 2008 – modificado).

PROPRIEDADE VALOR


Condutividade elétrica (1/mΩ) 4 x 106



Estrutura cristalina CFC

Ponto de ebulição (K) –


O TiN tem sido amplamente usado como barreira de difusão por causa de sua

boa aderência aos substratos metálicos, garantindo a proteção dos mesmos. Sendo

assim, esse revestimento protetor é uma excelente alternativa para aumentar a

resistência à corrosão e ao desgaste de ferramentas de corte (GUO, 2005).

A gama de aplicações desse composto como material de revestimento se

estende desde a indústria mecânica até a indústria química, onde se encontra a

produção de eletrodos, materiais decorativos, como relógios, pulseiras, etc. Na

forma de pó, o nitreto de titânio apresenta maiores utilidades nos campos químicos e

mecânicos (YANG, 2003). Na indústria aeroespacial ele é utilizado em

40

equipamentos como turbinas e motores a jato. Finalmente no âmbito da medicina, o

TiN é utilizado sob a forma de revestimento em próteses ortopédicas, válvulas

cardíacas e próteses dentárias, por exibir, assim como o TiO2 características de

biocompatibilidade (KOLA, 1996).

A ligação TiN é tipicamente covalente, tem baixa taxa de oxidação e densidade

relativamente baixa. A faixa de estequiometria é larga (TiN1-x 0 < x < 0,61). Portanto,

o tipo de nitreto produzido nessa escala é dependente das condições de síntese e

da técnica a ser usada. Em outras palavras, as propriedades do nitreto de titânio

dependem diretamente da razão Ti/N e do teor de impurezas (MOSBAH, 2006). O

composto também apresenta alta estabilidade química e térmica, satisfatória

condutividade elétrica e térmica, alta resistência ao desgaste e alta dureza (YANG,

2003). O TiN oferece ainda alta resistência ao ataque químico, sendo altamente

inerte a ácidos, bases e solventes, além de exibir uma elevada resistência à

corrosão.

Recentemente, compostos de estequiometria intermediária (TiNxOy)

começaram a ser estudados porque o nitrogênio atua como dopante do TiO2 (A

dopagem de TiN por oxigênio também é verdadeira) (TRENCZEK-ZAJAC, 2009),

cujas propriedades são fortemente dependentes da razão oxigênio/nitrogênio

(AGHABABAZADEH, 2007; ALVES, 2004; NUNES, 2003; WINDECKER, 2005).

Propriedades físico-químicas como a molhabilidade, por exemplo, onde superfícies

oxidadas/nitretadas podem variar de super-hidrofílicas até hidrofóbicas, mudando

apenas as concentrações relativas O/N, estão agora sendo estudadas (LU, 2002).

Na tentativa de melhorar a eficiência de absorção da luz visível, técnicas de

dopagem do TiO2 com metais de transição foram utilizadas e mostraram inviáveis

pela instabilidade térmica existente e pelo aumento de centros de recombinação de

41

carregadores. A introdução de N na matriz do TiO2 resolve o problema do aumento

de absorção óptica sem alterar significativamente suas características (TIAN, 2006).

Essa sensibilidade estrutural e/ou química encontrada singularmente no titânio

e suas ligas exige um conhecimento mais apurado do processo, assim como das

características químicas e estruturais em nível hierárquico mais interno.

Ultimamente, vários trabalhos na literatura internacional estão pesquisando e

explorando essas características (GUO, 2007; JEYACHANDRAN, 2006; MAEDA,

2006; SHINDE, 2008; ZHECHEVA, 2005).

Com relação ao comportamento biológico, trabalhos recentes mostram que um

“stent” de titânio oxinitretado reduz a adesão plaquetária e a “restenosis” quando

comparados aos de aços inoxidáveis (WINDECKER, 2005). Do mesmo modo, em

ensaios in-vivo e in-vitro, verificou-se mudanças na resposta a osseointegração

(ALVES JR., 2005; TSYGANOV, 2005). A presença de oxigênio residual no

nitrogênio é suficiente para mudar a fase do mesmo durante o recozimento em

atmosfera de nitrogênio. Verificou-se que para a faixa de temperatura entre 400 –

1200 0C, a fase TiO2 está presente para temperaturas superiores a 700 0C (LU,

2002).

Num experimento idealizado por Martin et al. (MARTIN, 2001) para deposição

de filmes de oxi-nitretos por magnetron sputtering, verificou-se que ao introduzir O2

na mistura de uma maneira pulsada, variação significativa na taxa de deposição do

TiO2 e TiN ocorria dependente da freqüência desse pulso.

Filmes com coeficiente de atrito ultra baixo (ERDEMIR, 2005) são depositados

em atmosferas ricas em hidrogênio (metano-hidrogênio) e o efeito de

superlubrificação é atribuído à completa passivação das ligações pendentes na

superfície do filme por hidrogênio, formando uma camada superficial inerte e

42

reduzindo enormemente o atrito. As aplicações mais imediatas desse tipo de

revestimento estão na área espacial, em particular em satélites, cujas partes móveis,

como engrenagens para abertura de painéis solares, necessitam ser recobertas com

lubrificantes sólidos de baixíssima dissipação de energia. Assim, na área espacial,

espera-se obter filmes que possam suportar elevado esforço em ambiente de vácuo

com variações grandes de temperatura com um número muito grande de ciclagem

térmica. Em outras áreas como a biomédica, a alta aderência em superfícies de

aços bio-compatíveis tem sido a principal barreira para a sua consagração definitiva

como a mais promissora cobertura protetora de alta confiabilidade e de alta

durabilidade para diferentes aplicações (LIN, 2006). Ao passo que na área de

prospecção de minérios de uma maneira geral, o revestimento interno de tubos com

DLC (Diamond Like Carbon) já é uma realidade. Entretanto, uma substancial

melhoria nos estudos de aderência e de modificação de superfícies para os

diferentes materiais, certamente trará um ganho em termos de vida útil, o que mais

se deseja, devido ao custo de manuseio destes tubos nos processos de extração e

transporte de minérios em geral (ABADIAS, 2007; KIECKOW, 2006).

Das diferentes possibilidades de modificação de superfícies, aquelas que

utilizam o plasma como fonte energética estão em crescente uso pela sua

versatilidade (BRAIC, 2007; KAZEMEINI, 2000; MARTIN, 2001).

2.5. Propriedades superficiais em função das espécies do plasma

A ciência e tecnologia moderna têm se superado no que se refere ao desafio

de se produzir revestimentos cada vez mais sofisticados que resulta em técnicas de

maior controle e, portanto, maior custo, principalmente, uso de materiais estruturais

43

avançados. Portanto, a diversidade de formas de recobrimento, a complexidade dos

fatores ambientais e a produção de um material estrutural economicamente viável

têm levado a um rápido desenvolvimento da tecnologia de revestimento destinado a

vários projetos em diversas áreas, destacando-se o crescimento de filmes finos por

plasma. Ao longo da primeira metade do século XX, os estudos a respeito de filmes

finos estavam concentrados em aplicações ópticas. A caracterização desses filmes

era basicamente medidas de espessura de camada e suas respostas físicas à

incidência de ondas eletromagnéticas. No entanto, com o aumento explosivo da

tecnologia em microeletrônica, a capacidade de se compreender a natureza

intrínseca de tais camadas se mostrou indispensável (SABINO, 2007).

Em 1907 foi publicado por Bädeker (BÄDEKER, 1907) o primeiro estudo

sobre um filme fino transparente e condutor para radiação visível. Tais propriedades

foram observadas em filmes de óxido de cádmio (CdO) obtidos por pulverização

catódica seguida de oxidação térmica. Em 1940 novas tecnologias surgiram,

obrigando aos pesquisadores a buscar por materiais condutores e transparentes

ainda mais poderosos aumentando assim o valor comercial desses filmes (INGRAM,

2004). Em 1958, foi publicada por Holland (HOLLAND, 1958) a primeira aplicação

dos materiais em questão como elementos aquecedores de vidro, não permitindo

seu embaçamento. Após essa publicação, outras aplicações como mostradores de

cristais líquidos, eletrodos transparentes para estudos eletroquímicos, janelas

inteligentes, refletores de infravermelho, camadas anti-refletoras para células solares

e camadas passivadoras de superfícies de dispositivos semicondutores foram

desenvolvidas.

Desde então as pesquisas relacionadas com a modificação das propriedades

superficiais de sólidos por plasma, associando principalmente os elementos

44

químicos dos gases utilizados em conjunto com a temperatura do material são os

maiores responsáveis pela variação das fases formadas na superfície (KAZEMEINI,

2000; RAO, 2004). Não apenas isso, uma vez que também se observa a

dependência das características ópticas como a transmitância e reflectância,

condutividade térmica e elétrica do filme crescido que está associada à distância das

bandas de valência e de condução num composto dopado (CARP, 2004). Ao longo

dos anos idéias estão sendo divulgadas no intento de se obter maior aproximação

do que de fato ocorre durante a interação do plasma com a superfície, pois a

correlação entre todas essas propriedades ainda não foi descrita. Os estudos mais

atuais concentram-se no controle de elementos intersticiais através da identificação

de espécies ativas do plasma (ASAHI, 2007).

Um filme semicondutor que possui alta concentração de elétrons livres na sua

banda de condução, conhecido como camada de óxido transparente condutivo,

causa absorção de radiação eletromagnética na região do visível e infravermelho do

espectro eletromagnético. Nesse tipo de material existe um compromisso entre

transmitância e a condutividade elétrica e um balanço nessas propriedades. A

redução da resistividade elétrica envolve um aumento na concentração de

portadores ou na mobilidade deles (COUTTS, 1999). Tendo em vista a idéia de

materiais com baixa resistência superficial e elevada transmitância óptica na região

do visível, como por exemplo, células de silício, tem sido observado que as

propriedades ópticas e elétricas do mesmo dependem tanto da estrutura do material

usado como também da camada absorvedora depositada da célula solar (ROMEO,

2000). Nesse caso, quando silício amorfo é usado como camada absorvedora, uma

alta transmitância na região do visível é suficiente, porém, é possível articular a

cristalinidade do filme para que a camada absorvedora se torne transparente ao

45

infravermelho próximo (comprimentos de onda de 700 – 1100 nm), implicando em

certas restrições quanto à densidade de portadores de carga livres do material

(equivalente ao aumento ou diminuição das bandas de valência e condução). A

correlação direta entre estrutura cristalina e densidade de portadores de carga livres

justifica a variação das propriedades elétricas das células.

Existe também uma correlação entre rugosidade e a espessura da camada de

óxido transparente condutivo. Uma espessura mínima é necessária para

desenvolver uma área superficial suficientemente grande e com rugosidade

adequada que leve a um aumento da absorção de luz. O aumento da rugosidade

torna mais significativo o espalhamento da radiação visível incidente,

proporcionando ao material a característica de refletor intermediário entre o topo e o

fundo de uma célula solar (SABINO, 2007).

Filmes de óxidos metálicos podem ser caracterizados como semicondutores

tipo “N” (óxidos dopados com átomos pentavalentes, isto é, átomos com cinco

elétrons livres na banda de valência) ou tipo “P” (óxidos dopados com átomos

trivalentes, ou seja, átomos com três elétrons livres na banda de valência). Essas

configurações dependem do processo de preparação do óxido. Nesse caso, a

condutividade elétrica da superfície revestida pode ser bastante melhorada pela

introdução desses dopantes (TRENCZEK–ZAJAC, 2009). Os exemplos clássicos de

óxidos metálicos transparentes e condutores são óxidos de índio dopado com

estanho (In2O3:Sn) conhecido como ITO (RUPPRECHT, 1954; BELLE, 1999), o

dióxido de estanho (SnO2), o óxido de estanho dopado com flúor (SnO2:F) e o óxido

de zinco (ZnO).

Além da transmitância óptica, condutividade elétrica e espalhamento da luz

incidente, a camada de óxido transparente condutivo pode ainda ser inerte às

46

condições de deposição de uma eventual camada metálica, por exemplo, células

solares em que camadas de Si são depositadas sobre um substrato transparente

como vidro. O resultado é o desenvolvimento de refletor de fundo para melhorar as

propriedades ópticas e também agir como barreira para a difusão.

Dissipação óptica, estrutura e composição química de filmes dependem das

condições de deposição que por sua vez afeta as características do recobrimento.

Estudos mais profundos sobre propriedades ópticas de filmes de TiO2 foram feitos

relacionando a estrutura e as condições de preparação. Em um deles, filmes de TiO2

foram depositados por seis diferentes técnicas em diferentes laboratórios ao redor

do mundo. A técnica de vaporização por feixe de elétrons é o método mais comum

para esse tipo de deposição. Materiais primários como TiO, TiO2, e Ti2O3 são

vaporizados em alta pressão parcial de oxigênio. Grandes variações foram

encontradas nas propriedades físicas e ópticas dos filmes mesmo entre filmes

produzidos sob as mesmas condições nominais de deposição. Uma observação

comum nesse estudo foi que feixes de íons energéticos e processos a base de

plasma produziram filmes de TiO2 mais densos e mais polidos do que os

convencionais processos de vaporização por feixe de elétrons.

Entretanto, a técnica apresenta limitações. Citando algumas delas, a total

queima do filamento emissor do feixe de elétrons em atmosfera reativa, área de

bombardeamento reduzida, difícil reposição do sistema após um tempo maior de uso

e relativo alto custo. Apesar desses problemas, a estequiometria dos filmes de TiO2

tem sido melhoradas usando-se oxigênio ionizado ao invés dessa partícula

neutralizada. Foi observado que a temperatura do substrato tem forte influência

sobre a absorção óptica em filmes de TiO2 depositados por meio da vaporização de

TiO por feixe de elétrons em uma atmosfera neutra de oxigênio (RAO, 1989; RAO,

47

2002). Mais tarde, também foi mostrado um estudo sobre as propriedades ópticas

dos filmes de TiO2 depositados pela vaporização do Ti2O3 também por feixe de

elétrons em atmosfera reativa (CHIAO, 1998). É sempre observado que a pressão

parcial do oxigênio e a temperatura do substrato influenciam a composição dos

filmes que, por sua vez, afeta a absorção óptica. Esse estudo também sugere que

alta pressão parcial de oxigênio é necessária para crescimento de filmes de maior

absorção óptica a 200 ºC. Assim, existe uma larga gama de possibilidades que se

estende desde a configuração do sistema de formação de filmes até a concentração

de gases em busca de determinadas propriedades visando sua aplicabilidade.

2.6. Diagnóstico do plasma por Espectroscopia de Emissão Óptica

A Espectroscopia de Emissão Óptica é reconhecida mundialmente pela sigla

OES que resume a expressão Optical Emission Spectroscoy. Essa técnica é

exaustivamente utilizada a fim de se identificar as espécies atômicas, radicais,

moleculares e iônicas formadas no plasma atribuindo a cada uma delas uma

quantidade relativa representada pela intensidade luminescente associada às

mesmas. A principal vantagem de OES é a característica não intrusiva, evitando

interferência nas condições reais do processo, por isso, ela é conhecida como uma

técnica de análise “não invasiva”. Dessa forma, a radiação eletromagnética emitida

pela descarga pode ser analisada fora do ambiente onde o material está sendo

tratado.

Para realizar um diagnóstico do plasma por meio de OES deve-se estar ciente

dos possíveis motivadores da geração e emissão da radiação por parte daquele

ambiente. Segundo a física de partículas, as freqüentes colisões, principalmente,

48

entre elétrons livres e corpúsculos mais pesados como os átomos, radicais,

moléculas e íons, promovem um frenético processo de excitação e decaimento por

parte dos mesmos, que caracteriza absorção e liberação de energia,

respectivamente. O processo de decaimento ocorre entre dois níveis quânticos e

depende da probabilidade de transição e das regras de seleção deduzidas pela

equação de Schrödinger. O resultado disso é a liberação rápida de fótons (~ 10-8 s)

quando a partícula excitada volta ao estado fundamental. A diferença de energia no

processo de relaxação é proporcional ao inverso do comprimento de onda do fóton

liberado E = hc / . Essa grandeza física identifica cada espécie já que as mesmas

dependem dos seus níveis de energia. Nos átomos e íons atômicos, estes níveis

são determinados pela distribuição dos elétrons ao redor do núcleo. Nos radicais,

moléculas e íons moleculares os níveis de energia dependem também da separação

entre os núcleos que caracteriza um estado de vibração bem como da rotação

dessas partículas em torno de si mesmas. Dessa forma, partículas mais complexas

originam uma multiplicidade de estados vibracionais e rotacionais além de

eletrônicos com energias próximas levando a uma sobreposição de linhas de

emissão dando origem às bandas de energia.

As emissões ópticas observadas na descarga podem ser representadas pela

seguinte equação:

e*GGe (1)

onde “G” representa a espécie no estado de menor energia, normalmente o estado

fundamental, “G*” a espécie no estado excitado e “e-“ o elétron que colide com a

espécie.

49

Após impacto, a transição eletrônica pode ser equacionada como segue:

hG*G (2)

onde “h” é a constante de Planck, “ ” a freqüência da onda eletromagnética e o

produto “h ” é a energia do fóton emitido.

A intensidade “I” de emissão óptica de uma determinada espécie é proporcional

à densidade dessa espécie excitada presente no plasma, assim:

J[G*]I (3)

onde “J” é uma constante.

A quantidade da espécie “G” no estado excitado depende da densidade desta

espécie no estado fundamental e da eficiência “ a” do plasma em promover a

excitação responsável pela emissão observada, de modo que:

aJ[G]ηI (4)

Assumindo que o impacto de elétrons é o principal agente produtor de espécies

em estados excitados, a eficiência de excitação a depende da função distribuição

de energia dos elétrons do plasma, fe (K). Temos então:

50

0

a

1/2

ea (K)dKσ(K)Kfη (5)

“σa” é a seção de choque de excitação da espécie “G” para o estado na qual a

relaxação resulta na emissão de fótons com comprimento de onda “ ”.

A substituição da equação (5) em (4), podemos escrever a intensidade de

emissão óptica como:

0

a

1/2

e (K)dKσ(K)KfJ[G]I (6)

Esta expressão mostra que a quantidade de espécies presentes na descarga

luminescente depende do número de partículas no volume de plasma, de como os

elétrons estão distribuídos em termos de velocidade, da própria média de energia

cinética de elétrons e da seção transversal de choque.

Como mencionado anteriormente, o espectro da radiação emitida pelo plasma

é específico para cada espécie presente. Portanto, para identificar as espécies é

necessária a montagem de um sistema capaz de separar os diferentes fótons

provenientes das mais diversas transições quânticas. Na Figura 8 é representada

esquematicamente a configuração da montagem experimental de um espectrômetro

de emissão óptica e seu acoplamento com o reator de plasma.

51

Figura 8 – Representação esquemática do sistema OES, que inclui o reator de plasma e acessórios básicos, a fibra óptica, o espectrômetro de emissão óptica e um microcomputador.

A Figura mostra toda trajetória da radiação emitida pelo plasma. A mesma atravessa

a janela do reator, é capturada e conduzida pela fibra óptica até chegar ao

monocromador. A seguir, a radiação encontra um conjunto de espelhos (1 e 2) que

direcionam a onda até uma rede de difração (3) que separa as radiações por

comprimento de onda as quais são focalizados sobre outros espelhos (4 e 5) até um

sensor óptico (6) que converte luz em corrente elétrica. As leituras de corrente

elétrica são interpretadas pelo “Spectrahub” e transformadas em dados

computacionais.

Os dados são expostos em forma de gráfico cujos eixos indicam intensidade

relativa “I” com respeito ao comprimento de onda “λ”. Precisamente, quando a

52

espécie emite em determinado comprimento de onda, o sistema detecta aqueles

fótons e registra sua captura. Assim, quanto maior for a quantidade de fótons

emitidos naquele comprimento correspondente a transição de dois estados

quânticos, maior será a intensidade relativa registrada pelo espectrômetro. Todo

espectro eletromagnético pode ser varrido, dependendo da resolução ou capacidade

do sistema OES.

Uma vez apresentado, o espectro eletromagnético traduz, em termos físicos, a

composição química do plasma, podendo obter inclusive sua evolução temporal.

Essa possibilidade permite o balanceamento dos vários parâmetros envolvidos no

sistema, sejam de controle ou pertencentes ao processo, para conseguir adequar o

tratamento ao ponto de eficiência máxima, obedecendo às restrições que

determinada configuração exige a fim de se obter as propriedades ou características

do plasma que levam a modificação superficial dos materiais tratados.

Capítulo 3 Materiais e métodos

54

3. MATERIAIS E MÉTODOS

3.1. Câmara de nitretação

O estudo do plasma foi realizado em um sistema desenvolvido no próprio

LabPlasma – UFRN (Laboratório de Processamento de Materiais por Plasma). O

equipamento consiste em uma câmara de vácuo, sistema de exaustão, sistema de

alimentação de gases, fonte de tensão e sensores eletrônicos. A Figura 9 ilustra

esquematicamente o sistema de nitretação desenvolvido e montado no laboratório.

Figura 9 – Representação esquemática do sistema de nitretação iônica.

A câmara de nitretação do Labplasma – UFRN consiste em um reator tubular de aço

inoxidável com diâmetro de 0,3 m e 0,4 m de altura, resultando em um volume útil de

55

0,12 m3. As extremidades desse tubo são fechadas por flanges de aço inoxidável,

vedadas por gaxetas de viton em perfil “L”. O flange inferior dispõe de conexões

para o sensor de pressão, entrada de gás e para mangueira da bomba de vácuo. O

porta amostras, que também é o eletrodo potencialmente negativo tem inserido no

seu centro um termopar cromel–alumel para monitoramento indireto da temperatura.

Essa leitura é feita através de um voltímetro cuja sensibilidade é de 0,1 mV que

corresponde a 2 ºC. Toda carcaça do reator está conectada ao terminal positivo da

fonte de tensão devidamente aterrado. Todo o processo pode ser observado por

meio de uma janela lateral.

3.2. Sistema de vácuo

A pressão de trabalho é obtida por uma bomba mecânica rotativa Edwards

(modelo E2M5), com capacidade de sucção que promove a pressão mínima no

interior do reator de até 0,2 mbar. O monitoramento da pressão de trabalho é feito

por um sensor de membrana capacitiva Edwards, modelo Barocel W600 3281. O

acompanhamento da pressão é feito por um leitor multicanal Active Gauge Controller

RS 232 da marca Edwards.

3.3. Fonte de tensão

A potência necessária para formação da descarga luminescente é fornecida

por uma fonte de tensão. Ela consiste em um sistema de retificação que converte a

tensão da rede elétrica (corrente alternada, 220 V) em corrente contínua (0–1200 V).

56

Essa fonte também é capaz de gerar, em condições normais, corrente elétrica de até

aproximadamente 1,5 A.

3.4. Sistema de alimentação

Para estabelecer uma vazão de gás de trabalho para o reator foi utilizado um

controlador de fluxo de volume digital MKS (modelo 247). Os gases são inseridos na

câmara individualmente por meio de fluxímetros 1179A. Os gases são misturados no

encontro das mangueiras antes de chegarem à câmara de vácuo.

3.5. Sistema OES

Para investigar as propriedades ópticas do plasma, medidas de

espectroscopia óptica foram realizadas por um sistema composto por um

espectrômetro de emissão Acton Spectrapro 2500i com comprimento focal de 500

mm, resolução espectral mínima de 0.05 nm. A Figura 10 mostra o aspecto visual do

equipamento.

57

Figura 10 – Fotografia do espectrômetro de emissão que inclui o monocromador, o sensor óptico, o spectrahub e o PC.

Este dispositivo possui três redes de difração com respostas espectrais (blaze)

diferentes. Neste trabalho foi utilizada a rede de 1200 g/mm e uma fibra óptica de 5

m de comprimento que interliga a luz proveniente do plasma ao monocromador.

Como detector, um fotodiodo de silício de 10 mm de diâmetro com resposta óptica

entre 200–1100 nm. A fibra óptica foi posicionada na janela da câmara, apontando

diretamente para descarga luminescente, como mostra a Figura 11.

58

Figura 11 – Fotografia de parte do sistema que apresenta a janela do reator e a ponta da fibra óptica presa a um suporte.

Os espectros de emissão adquiridos foram comparados com os valores

encontrados no banco de dados de transição atômica disponível na página

eletrônica do National Institute of Standards and Technology – NIST

(http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/lines_form.html). A identificação das

transições quânticas relativa ao sistema de bandas de energia de moléculas e

radicais foi feita utilizando–se um livro de banco de dados (PEARSE, 1976).

3.6. Matrizes de plasma

Três matrizes de plasma foram construídas aumentando-se sistematicamente

fluxos de gases no plasma de mistura de nitrogênio e argônio, que são

representadas pelos formalismos z N2 – y Ar – x H2, z N2 – y Ar – x O2, z N2 – y Ar –

x CH4. Os índices “x”, “y” e “z” representam os valores desses fluxos para o

respectivo gás e cada um deles independentemente varia de 0 a 4 com dimensão de

http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/lines_form.html

59

SCCM. Nesse contexto, para todas as combinações possíveis dos índices

apresentados foi realizado o diagnóstico de plasma por OES. O alcance escolhido

foi de 330 a 930 nm, sempre com o passo de 1 nm. Incluindo o tempo de espera

para estabilização dos parâmetros de controle do plasma, cada medição durou 30

minutos. O espectro coletado de todas as proporções da matriz foi multiplicado por

um fator de tal forma que os picos associados ao argônio Ar (750,3 nm) tiveram o

valor de intensidade luminescente igualados. Portanto, todas as outras espécies

exibem valores de intensidade luminosa referentes à linha de emissão do argônio.

Nessas condições, para todas as matrizes, seis espécies em particular foram

estudadas. A Tabela 4 organiza as mesmas por ordem crescente dos valores de

comprimentos de onda.

Tabela 4 – Espécies atômicas, radicais, moleculares e iônicas identificadas por suas

respectivas transições (CLAY, 1996).

Espécie Tipo Transição λ (nm)

CH Radical B2Δ – X3Π (0–0) 387,1

N2+ Íon molecular B2Σu

+ – X3Σg+ (0–0) 391,4

Hβ Átomo Série de Balmer 4 – 2 486,1

Hα Átomo Série de Balmer 3 – 2 656,3

Ar Átomo 3s23p5(2P°1/2)4p – 3s23p5(2P°1/2)4s 750,3

O Átomo 2s22p3(4S°)3p – 2s22p3(4S°)3s 777,4

O Átomo – 842,6

60

Com respeito a reprodutibilidade das medidas de OES, a variação entre os 10

picos mais intensos dos espectros apresenta erro máximo de 5%. Essa variância

está relacionada entre outros motivos com a pressão residual que muda em função

dos ajustes de conexões em geral.

3.7. Metalografia

Para que as análises superficiais em amostras fossem realizadas, discos de

titânio comercialmente puro (grau II, ou seja, composto por 0,085% O, 0,011% C,

0,011% N, 0,04% Fe e 0,004% H, conforme certificado de qualidade emitido pela

empresa Realum Ind. Com. de Metais Puros e Ligas LTDA, fornecedora das peças),

com dimensões de 15 mm de diâmetro e 1,5 mm de espessura foram utilizados. Os

mesmos tiveram que ser embutidos com resina poliéster para que fossem evitadas

formações de convexidades quando essas amostras estivessem sendo lixadas. A

seqüência de lixas utilizadas se iniciou com a ordem de granulação de 220,

passando pelas ordens 360, 400, 600, 1200 e finalmente a 2000. Após isso, as

amostras foram polidas com uma solução de sílica coloidal e peróxido de hidrogênio

em uma politriz automática. Em função da limpeza, foram executados os

desembutimentos e depois elas foram mergulhadas em água em regime de

ultrasom. As peças de titânio não exibem orientação cristalina preferencial na

superfície.

61

3.8. Condições de tratamento de amostras de Ti

Antes de todos os tratamentos, o reator foi desmontado e submetido a uma

limpeza mecânica utilizando-se lixas de modo a remover resíduos de processos

anteriores. Novamente posto em funcionamento, já com as amostras devidamente

preparadas e posicionadas, uma segunda etapa de limpeza foi efetuada, dessa vez

utilizando o plasma 50% Ar – H2, a uma temperatura de 300 ºC, fluxo total de gases

de 4 SCCM por 30 minutos. As condições de tratamento foram escolhidas com base

em processos de nitretação, oxidação e cementação do titânio realizados no

Labplasma – UFRN.

Todos os tratamentos foram executados em configuração planar, a 500 ºC, a

uma pressão de 2,2 mbar por 1 hora cada para os diferentes fluxos utilizados.

3.9. Microscopia de Força Atômica

A análise topográfica das amostras de titânio foi executada pela técnica de

Microscopia de Força Atômica (Atomic Force Microscopy – AFM) utilizando um

microscópio da marca SHIMADZU, modelo SPM 9600. A varredura foi feita em modo

contato, que possibilita a aquisição de imagens de área de 900 μm2 para o titânio

tratado pela mistura N2 – Ar – O2 e em modo dinâmico com varredura de área de

225 μm2 para o titânio tratado pela mistura N2 – Ar – CH4.

62

3.10. Análise por Reação Nuclear Ressonante

Os experimentos realizados por meio da Análise por Reação Nuclear

ressonante (Resonant Nuclear Reaction Analysis – RNRA) para quantificação do

nitrogênio foram realizados utilizando o acelerador Single-ended de 500 KeV da

High Voltage Engineering Europa B.V. Para determinar o número de átomos de

nitrogênio difundidos na rede cristalina do titânio a reação utilizada foi 15N(p,αγ)12C,

em ressonância estreita de 429 KeV na curva de seção de choque. A quantificação

atômica do nitrogênio foi feita com base na calibração com Si3(15N)4 sob as mesmas

condições experimentais da amostra.

Com respeito à quantificação do carbono o instrumento foi o acelerador

Tandetron 4130 HC da High Voltage Engineering Europa B.V., com fontes de íons

do tipo sputtering e de plasma acoplados, tecnologia Tandem, até 3 MeV de tensão

no terminal e quatro estações experimentais em linhas distintas: PIXE, RBS/RNRA,

implantação iônica e PIGE. Para reação nuclear elástica 12C(α,α)12C foi utilizada a

ressonância de 4,26 MeV.

A ressonância de 429 keV para a reação nuclear elástica 15N(p, α γ)12C é

extremamente utilizada para a detecção de nitrogênio em filmes finos. Porém, para

reação ressonante 12C(α,α)12C a 4,26 MeV, a resposta é larga e assimétrica. Isso

torna a conversão dos dados experimentais em um processo trabalhoso e pouco

intuitivo, inviabilizando a quantificação do átomo de carbono em função da

profundidade na rede cristalina. Dessa forma, o número de átomos de carbono que

se estabelecem no interior da amostra é conhecido utilizando-se o método

desenvolvido por DRIEMEIER e BAUMVOL. Eles observaram que a reação

ressonante 12C(α,α)12C de 4,26 MeV de energia resulta em um espectro similar ao

63

de RBS. Em outras palavras, a reação ressonante expressa o número de partículas

“α” com respeito à profundidade, e esse número é proporcional ao número de

átomos de carbono.

O processo de contagem de átomos de oxigênio é semelhante ao de carbono

tendo como reação ressonante 18O(p,α)15N de 151 KeV. Da mesma forma que o

carbono, a contagem se faz por meio das partículas “α”.

3.11. Medições de Nanodureza

As análises de nanoindentação foram realizadas com um nanoindentador

Hysitron modelo TriboIndenter. Cada amostra sofreu 16 nanoidentações em pontos

espalhados por sua superfície.

3.12. Difração de Raios X em Ângulo Rasante

As medidas de Difração de Raios X em Ângulo Rasante (Grazing Incidence X-

Ray Diffraction – GIXRD) foram realizadas no laboratório de Microanálise do Instituto

de Física da Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS), utilizando o

difratômetro SHIMADZU XRD-6000, radiação Cu Kα. Para esta tese as medidas

foram realizadas em ângulo de incidência de 0,5º.

Capítulo 4 Resultados e discussão

65

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1. Matriz de mistura de gases de plasma

Neste capítulo, serão apresentadas as cinéticas referentes às espécies mais

sensíveis dentro de três misturas de gases. Cada uma dessas três misturas foi

nomeada de matriz de plasma. Inicialmente serão discutidos aqui,

independentemente, os possíveis motivos para variação de intensidade

luminescente associada às espécies presentes no plasma das misturas N2 – Ar – H2,

N2 – Ar – O2 e N2 – Ar – CH4.

Tem sido observado um perfil de máximos e mínimos, definidos aqui de

anomalias espectrais, para a maioria das espécies com respeito à adição dos gases

que completam as matrizes. Tal comportamento não é tão surpreendente mesmo

que o caso ideal seja o crescimento linear da intensidade luminosa atribuída à uma

espécie quando existe adição do gás que promove a presença da mesma.

A proposta mais simples é apontar como equivalente para todas as matrizes

as justificativas das respostas ópticas da descarga em gases. Baseado nessa

premissa, a caracterização superficial de amostras de titânio que complementa o

diagnóstico de plasma das misturas N2 – Ar – O2 e N2 – Ar – CH4, ajuda a supor o

que acontece com a mistura N2 – Ar – H2, uma vez que não foi possível realizar

tratamentos em peças de titânio a fim de se completar a descrição da matriz em

questão. Entrementes, estudos anteriores, apesar de menos complicadas, já que se

trata da mistura N2 – H2, podem corroborar com afirmações importantes que são

feitas nesta tese. Os perfis foram organizados após várias combinações de

concentração dos gases terem sido monitoradas para cada uma das três matrizes.

66

4.2. Caracterização da matriz N2 – Ar – H2

4.2.1 Diagnóstico do plasma por OES (1º matriz)

A Figura 12 apresenta o espectro característico do plasma N2 – Ar – H2

quando o fluxo dos três gases é de 4 SCCM.

400 500 600 700 800 900

4 N2 - 4 Ar - 4 H

2

H (

656,3

nm

)

N2

+ (

427,1

nm

)

Ar

(810,3

nm

)

H (

486,1

nm

) Ar

(750,4

nm

)

N2

+ (

391,4

nm

)

Inte

nsid

ade (

U. A

.)

Comprimento de onda (nm)

Figura 12 – Espectro obtido da mistura de plasma 4 N2 – 4 Ar – 4 H2.

A partir dos espectros obtidos das várias combinações de fluxo que compõem

a matriz e identificando as espécies presentes foi possível construir os perfis ópticos.

A Figura 13 mostra o estudo através da OES do comportamento de algumas

espécies presentes na matriz que envolve a presença do gás hidrogênio.

67

Figura 13 – Perfil de intensidades luminescentes associadas a três espécies em função do acréscimo de gás hidrogênio na mistura de plasma de a) 1 N2 – 1 Ar, b) 1 N2 – 2 Ar, c) 1 N2 – 3 Ar e d) 1 N2 – 4 Ar.

Seria inútil ousar justificar o comportamento óptico desse plasma atribuindo a

todos os fenômenos possíveis de ocorrer nessa atmosfera de descarga. Seria tentar

descrever física e quimicamente cerca de setenta reações em curtos intervalos de

tempo. Não obstante, alguns dos fenômenos mais importantes poderiam ser

apontados como principais responsáveis pela variação da intensidade luminosa

associada às espécies em questão. Por exemplo, o primeiro ponto a ser destacado

nos perfis da Figura 13 é a nítida protuberância no caminho aparentemente

0 1 2 3 4

1 N2 - 3 Ar - x H

2

Pot = 75 W

N2

+ (391,4 nm)

H (656,3 nm)

H (486,1 nm)

Inte

nsi

dade (

U. A

.)

Fluxo de H2 (SCCM)

c)

0 1 2 3 4

N2

+ (391,4 nm)

H (656,3 nm)

H (486,1 nm)

1 N2 - 2 Ar - x H

2

Pot = 75 W

Inte

nsid

ade (

U. A

.)

Fluxo de H2 (SCCM)

b)

0 1 2 3 4

1 N2 - 4 Ar - x H

2

Pot = 75 W

N2

+ (391,4 nm)

H (656,3 nm)

H (486,1 nm)

Inte

nsi

dade (

U. A

.)

Fluxo de H2 (SCCM)

d)

0 1 2 3 4

1 N2 - 1 Ar - x H

2

Pot = 75 WIn

tensid

ade (

U. A

.)

Fluxo de H2 (SCCM)

N2

+ (391,4 nm)

H (656,3 nm)

H (486,1 nm)

a)

68

crescente da espécie molecular iônica do nitrogênio. A anomalia ocorre exatamente

quando o fluxo do gás H2 é igual a dois, não importando os fluxos de Ar. A provável

causa não poderia ser apontada apenas analisando essa espécie. Sendo assim,

para se ter um maior esclarecimento do fenômeno, as duas espécies seguintes

podem ser usadas para reforçar os argumentos.

A priori, pode-se destacar uma causa principal que justifique bem o perfil

óptico da espécie N2+: a energia cinética média de elétrons. Observando as duas

espécies atômicas do hidrogênio pode-se perceber que a intensidade relativa

associada à Hα, encontra uma queda no mesmo momento em que N2+ exibe seu

ponto máximo. Hβ, porém, que nada mais é do que o mesmo átomo de hidrogênio,

mas que emite fótons de mais alta energia, não segue a mesma regra, pelo menos

na maioria dos casos. Uma conclusão plausível seria o fato que N2+ e Hβ emitem

radiação com comprimentos de onda mais próximos (391,4 e 486,1 nm,

respectivamente), enquanto que Hα é uma espécie que emite em comprimento de

onda mais afastado (656,3 nm).

Uma vez que a média de colisões entre elétrons e outras partículas varia de

acordo com qualquer adição de gás, a maior ou menor média favorece a excitação

de espécies específicas. Em outras palavras, a freqüência de emissão de N2+ e Hβ

pode ter sido realçada pelo maior número de colisões de maior energia porque as

duas são espécies que emitem fótons mais energéticos se comparados com o Hα,

pois a energia de um fóton é proporcional ao inverso do seu comprimento de onda.

Na verdade, o efeito de energia descrito anteriormente tem um caráter relativo. O

fato do fluxo de H2 ser o dobro do fluxo de N2 não altera significativamente a média

de temperatura eletrônica se comparado com o caso em que H2 e N2 têm o mesmo

fluxo. Porém, a densidade de elétrons não compartilha essa constância, pois a

69

duplicação do fluxo do gás mais leve promove o aumento dessa densidade

(HIROHATA, 2001). Se o número de colisões de mais alta energia cresce, a

luminescência referente às espécies como Hα, em média, não deve ser

intensificada. Portanto, tal espécie experimenta uma queda em quantidade relativa

por causa da maior densidade eletrônica.

Tendo em vista a Figura 14, não seria possível aceitar a mesma afirmação

exatamente.


0 1 2 3 4

2 N2 - 1 Ar - x H

2

Pot = 75 W

N2

+ (391,4 nm)

H (656,3 nm)

H (486,1 nm)

Inte

nsid

ade (

U. A

.)

Fluxo de H2 (SCCM)

a)

0 1 2 3 4

2 N2 - 2 Ar - x H

2

Pot = 75 W

N2

+ (391,4 nm)

H (656,3 nm)

H (486,1 nm)

Inte

nsid

ade (

U. A

.)

Fluxo de H2 (SCCM)

b)

0 1 2 3 4

2 N2 - 4 Ar - x H

2

Pot = 75 W

N2

+ (391,4 nm)

H (656,3 nm)

H (486,1 nm)

Inte

nsid

ade (

U. A

.)

Fluxo de H2 (SCCM)

d)

0 1 2 3 4

2 N2 - 3 Ar - x H

2

Pot = 75 W

N2

+ (391,4 nm)

H (656,3 nm)

H (486,1 nm)

Inte

nsid

ade (

U. A

.)

Fluxo de H2 (SCCM)

c)

70

A primeira diferença é que os quatro perfis da espécie N2+ não se repetem, embora

as três primeiras situações coincidam, já que para os mesmos a espécie molecular

iônica do nitrogênio exibe um abrupto crescimento para logo após sofrer uma suave

queda. Depois, claramente pode ser visto que as espécies atômicas do hidrogênio

tendem a linearizar nos dois primeiros casos e expressam aparentemente

imprevisível cinética nos dois últimos. Considerando que houve um aumento

percentual do gás nitrogênio em relação aos outros, pode-se associar a linearidade

das espécies atômicas do hidrogênio à melhor distribuição de energia do plasma

porque a adição do gás nitrogênio no sistema obviamente fortalece a presença de

elétrons, pois o número de partículas torna-se maior na descarga luminescente.

Assim, passa a existir elétrons lentos e rápidos o suficiente para interagir com as

partículas do plasma. Essa disposição de elétrons com maior e menor energia

cinética é muito importante porque a dissociação, ionização e excitação exigem

valores precisos de transferência de energia.

Se a média de energia cinética de elétrons é alta, efeitos de baixa energia

serão desfavorecidos, como por exemplo, a taxa de excitação de uma molécula que

é mais baixa do que sua taxa de ionização. No caso do hidrogênio, existe energia

eletrônica própria para quebra da ligação da molécula H2 em dois átomos H e ainda

energia eletrônica reservada para excitar tais átomos. Além disso, seja o que for, a

maior concentração do gás N2 não ignora mais o aumento constante do gás Ar,

como ocorre no caso mostrado pela Figura 13. Isso significa que a boa distribuição

está sendo ameaçada pelo gás inerte que contribui com outros efeitos que implicam

na resposta óptica do plasma. A Figura 15 reforça essa idéia.

71


O que ocorre com as espécies presentes no plasma representado pelos perfis

mostrados na Figura anterior não poderia ser atribuído à presença do argônio,

exceto com respeito aos gráficos da Figura 15(a) e 15(b). O comportamento da

espécie N2+ tem sido estudado em mistura de plasma N2 – H2 e tem uma

característica similar à observada na maioria das Figuras referentes à mistura N2 –

Ar – H2 (PETITJEAN, 1984). Além disso, ainda ignorando os dois gráficos citados a

0 1 2 3 4

3 N2 - 3 Ar - x H

2

Pot = 75 W

N2

+ (391,4 nm)

H (656,3 nm)

H (486,1 nm)

Inte

nsid

ade (

U. A

.)

Fluxo de H2 (SCCM)

c)

0 1 2 3 4

3 N2 - 4 Ar - x H

2

Pot = 75 W

N2

+ (391,4 nm)

H (656,3 nm)

H (486,1 nm)

Inte

nsid

ade (

U. A

.)

Fluxo de H2 (SCCM)

d)

0 1 2 3 4

3 N2 - 1 Ar - x H

2

Pot = 75 W

N2

+ (391,4 nm)

H (656,3 nm)

H (486,1 nm)

Inte

nsid

ade (

U. A

.)

Fluxo de H2 (SCCM)

a)

0 1 2 3 4

3 N2 - 2 Ar - x H

2

Pot = 75 W

N2

+ (391,4 nm)

H (656,3 nm)

H (486,1 nm)

Inte

nsid

ade (

U. A

.)

Fluxo de H2 (SCCM)

b)

72

espécie Hβ expressa característica mais próxima da espécie N2+ do que do Hα,

atribuída à energia de excitação como discutido na Figura 13.

O grande destaque visualizado nos gráficos da Figura 15(a) e 15(b) pode ter

como responsável o argônio. Evidentemente não é apenas associar ao gás inerte

uma mudança em toda descarga luminescente porque da forma como está sendo

apresentado, o gás em questão está sendo adicionado assim como em todos os

outros casos. Todavia, o que é relevante é o percentual desse gás em comparação

com as outras proporções. É possível que essa exata quantidade seja aquela que

apresente com mais propriedade outro efeito interessante.

Poderia ser considerado nessa cinética complicada o efeito Penning. Os

átomos de argônio adquirem a certa quantidade uma característica peculiar: tornam-

se agentes capazes de ionizar e excitar outras partículas presentes no plasma,

assim como os elétrons o faz normalmente (QAYYUM, 2007). O sistema pode ser

descrito segundo as duas equações: N2 (X1Σg

+) + Ar* (3P2, 3P0) → N2

+ (X1Σg+) + Ar +

e-, relativa à “ionização Penning” e N2+ (X1Σg

+) + Ar* (3P2, 3P0) → N2

+ (B2Σu+) + Ar,

referente à “excitação Penning”.

A mesma idéia pode ser atribuída ao perfil óptico mostrado na Figura 16.

73


Como pode ser observado, pouco do que ocorre nesse conjunto de descargas

luminescentes afeta a espécie Hα garantindo um crescimento quase linear,

provocado principalmente pelo acréscimo do gás H2. Ao passo que a espécie Hβ, na

maioria dos casos, tem perfil semelhante à evolução da espécie N2+. Não segue

exatamente igual porque o perfil de Hβ é regido pela média de energia, como foi

discutida em referência a Figura 14, enquanto que N2+ ainda conta com a “excitação

Penning”, distinguindo sua evolução.

0 1 2 3 4

4 N2 - 1 Ar - x H

2

Pot = 75 W

N2

+ (391,4 nm)

H (656,3 nm)

H (486,1 nm)

Inte

nsid

ade (

U. A

.)

Fluxo de H2 (SCCM)

a)

0 1 2 3 4

4 N2 - 4 Ar - x H

2

Pot = 75 W

N2

+ (391,4 nm)

H (656,3 nm)

H (486,1 nm)

Inte

nsid

ade (

U. A

.)

Fluxo de H2 (SCCM)

d)

0 1 2 3 4

N2

+ (391,4 nm)

H (656,3 nm)

H (486,1 nm)

4 N2 - 2 Ar - x H

2

Pot = 75 W

Inte

nsid

ade (

U. A

.)

Fluxo de H2 (SCCM)

b)

0 1 2 3 4

4 N2 - 3 Ar - x H

2

Pot = 75 W

N2

+ (391,4 nm)

H (656,3 nm)

H (486,1 nm)

Inte

nsid

ade (

U. A

.)

Fluxo de H2 (SCCM)

c)

74

4.3. Caracterização da matriz N2 – Ar – O2

4.3.1. Diagnóstico do plasma por OES (2º matriz)

Similarmente aos espectros da matriz que envolve o gás H2, o plasma de N2 –

Ar – O2 também foi monitorado através de OES. A Figura 17 retrata uma das

combinações.

400 500 600 700 800 900

N2

+ (

391,4

nm

)

O2

+ (

924,8

nm

)O (

777,4

nm

)

O (

842,6

nm

)

4 N2 - 4 Ar - 4 O

2

H (

656,3

nm

)

Ar

(810,3

nm

)

Ar

(750,4

nm

)

Inte

nsid

ade (

U. A

.)


Figura 17 – Espectro obtido da mistura de plasma 4 N2 – 4 Ar – 4 O2.

A Figura 18 mostra o estudo através de OES do comportamento de algumas

espécies presentes na matriz que envolve a presença do gás oxigênio. É possível de

se observar uma tendência a linearização da quantidade relativa das espécies,

principalmente as espécies do oxigênio, quando a presença do gás inerte é

75

aumentada. Porém, encontra um desordenamento quando o fluxo de Ar atinge 4

SCCM.

Figura 18 – Perfil de intensidades luminescentes associadas a três espécies em função do acréscimo de gás oxigênio na mistura de plasma de a) 1 N2 – 1 Ar, b) 1 N2 – 2 Ar, c) 1 N2 – 3 Ar e d) 1 N2 – 4 Ar.

De acordo com a Figura 18 os perfis das espécies atômicas de oxigênio se

assemelham muito com o perfil da espécie Hα apresentado na Figura 16.

Curiosamente, dois átomos de oxigênio emitem de forma similar ao passo que Hβ, o

outro emissor atômico do hidrogênio não faz o mesmo. Vale salientar que as duas

espécies de oxigênio emitem em altos comprimentos de onda, bem afastados do

0 1 2 3 4

1 N2 - 2 Ar - x O

2

Pot = 185 W

N2

+ (391,4 nm)

O (777,4 nm)

O (842,6 nm)

Inte

nsid

ade (

U. A

.)Fluxo de O

2 (SCCM)

b)

0 1 2 3 4

1 N2 - 1 Ar - x O

2

Pot = 185 W

Inte

nsid

ade (

U. A

.)

Fluxo de O2 (SCCM)

N2

+ (391,4 nm)

O (777,4 nm)

O (842,6 nm)

a)

0 1 2 3 4

1 N2 - 3 Ar - x O

2

Pot = 185 W

N2

+ (391,4 nm)

O (777,4 nm)

O (842,6 nm)

Inte

nsid

ade (

U. A

.)

Fluxo de O2 (SCCM)

c)

0 1 2 3 4

1 N2 - 4 Ar - x O

2

Pot = 185 W

N2

+ (391,4 nm)

O (777,4 nm)

O (842,6 nm)

Inte

nsid

ade (

U. A

.)

Fluxo de O2 (SCCM)

d)

76

UV. Hα emite muito próximo do vermelho e o Hβ mais próximo do azul. Ao que

parece, quanto maior for o afastamento em termos de comprimento de onda, mais

próximo do linear o perfil se torna. Entretanto, isso não explica tudo, pois existe uma

sensibilidade mais freqüente às variações da espécie N2+. Eis o interesse em prestar

mais atenção a ela.

Provavelmente para quantidades mais baixas de argônio, a taxa de ligação N

– O é baixa quando se tem mínima presença de oxigênio, e podem ser citados dois

motivos principais: pelo simples fato de existirem poucos exemplares dos dois

átomos que formam a ligação em questão e porque o caminho livre médio é alto,

promovendo um aumento da média de energia cinética de elétrons. Dessa forma,

grande parte das colisões de elétrons em partículas tem energia suficiente para

quebrar essas eventuais ligações. À medida que o fluxo de oxigênio é aumentado,

outro efeito importante ocorre: a alta afinidade eletrônica do átomo de oxigênio

resulta na captura de elétrons de baixa energia enquanto que aqueles de alta se

mantém livres. Dessa forma, a média de energia cinética de elétrons também

aumenta (SIRGHI, 2004). Esse crescimento pode ser percebido na Figura 18(a), em

que o gás oxigênio passa a fazer parte da mistura. As espécies da molécula iônica

de nitrogênio apresentam um máximo para mais tarde enfrentar uma queda, que é

motivada pela diminuição do caminho livre médio, ou seja, aumento da pressão de

trabalho.

Quando se aumenta o fluxo de argônio pode-se observar a tendência a

linearidade do comportamento óptico associada à espécie iônica molecular do

nitrogênio, ao passo que as espécies de oxigênio não demonstram ser tão sensíveis

quanto, uma vez que a característica linear não é violada. Novamente deve ser

considerado o “efeito Penning”, uma vez que, nesse caso, uma evidência forte

77

aponta essa dinâmica: exatamente a espécie N2+ (391,4 nm) que é conhecidamente

passível desse efeito é aquela que responde mais fortemente ao acréscimo do

argônio à mistura (QAYYUM, 2007).


A Figura 19 mostra, mais uma vez, que a presença do gás inerte é essencial na

distribuição mais uniforme de energia do plasma da mistura oxinitretante, até o

momento em que a pressão parcial de argônio passe a influenciar mais

intensamente.

0 1 2 3 4

2 N2 - 2 Ar - x O

2

Pot = 185 W

N2

+ (391,4 nm)

O (777,4 nm)

O (842,6 nm)

Inte

nsid

ade (

U. A

.)

Fluxo de O2 (SCCM)

b)

0 1 2 3 4

2 N2 - 1 Ar - x O

2

Pot = 185 W

Inte

nsid

ade (

U. A

.)

Fluxo de O2 (SCCM)

N2

+ (391,4 nm)

O (777,4 nm)

O (842,6 nm)

a)

0 1 2 3 4

2 N2 - 3 Ar - x O

2

Pot = 185 W

N2

+ (391,4 nm)

O (777,4 nm)

O (842,6 nm)

Inte

nsid

ade (

U. A

.)

Fluxo de O2 (SCCM)

c)

0 1 2 3 4

2 N2 - 4 Ar - x O

2

Pot = 185 W

N2

+ (391,4 nm)

O (777,4 nm)

O (842,6 nm)

Inte

nsid

ade (

U. A

.)

Fluxo de O2 (SCCM)

d)

78

Pode-se atribuir com mais segurança a cinética imprevisível das espécies do

plasma ao “efeito Penning” porque somente a luminescência associada ao N2+

(391,4 nm) exibe perfil desconforme, ao contrário das espécies atômicas do

oxigênio, que mantêm seus comportamentos ópticos linearizados.

A Figura 20 exibe a característica óptica das espécies de nitrogênio mais bem

comportada: uma tendência linear de queda.


0 1 2 3 4

N2

+ (391,4 nm)

O (777,4 nm)

O (842,6 nm)

3 N2 - 1 Ar - x O

2

Pot = 185 W

Inte

nsid

ade (

U. A

.)

Fluxo de O2 (SCCM)

a)

0 1 2 3 4

3 N2 - 2 Ar - x O

2

Pot = 185 W

N2

+ (391,4 nm)

O (777,4 nm)

O (842,6 nm)

Inte

nsid

ade (

U. A

.)

Fluxo de O2 (SCCM)

b)

0 1 2 3 4

3 N2 - 3 Ar - x O

2

Pot = 185 W

N2

+ (391,4 nm)

O (777,4 nm)

O (842,6 nm)

Inte

nsid

ade (

U. A

.)

Fluxo de O2 (SCCM)

c)

0 1 2 3 4

3 N2 - 4 Ar - x O

2

Pot = 185 W

N2

+ (391,4 nm)

O (777,4 nm)

O (842,6 nm)

Inte

nsid

ade (

U. A

.)

Fluxo de O2 (SCCM)

d)

79

Possivelmente o “efeito Penning” nessas condições não é relevante. O que

predomina nesse plasma é que a quantidade relativa de espécies de nitrogênio

presentes diminui quando a quantidade relativa de oxigênio aumenta, não

demonstrando que a variação do argônio influi significativamente.


Se um comparativo entre a Figura 18 e a Figura 21 for feito, é possível perceber que

a tendência do comportamento óptico associado à espécie iônica molecular do

nitrogênio se inverte. Calculando a vazão de nitrogênio nas proporções em questão

0 1 2 3 4

N2

+ (391,4 nm)

O (777,4 nm)

O (842,6 nm)

4 N2 - 1 Ar - x O

2

Pot = 185 W

Inte

nsid

ade (

U. A

.)

Fluxo de O2 (SCCM)

a)

0 1 2 3 4

4 N2 - 2 Ar - x O

2

Pot = 185 W

N2

+ (391,4 nm)

O (777,4 nm)

O (842,6 nm)In

tensid

ade (

U. A

.)

Fluxo de O2 (SCCM)

b)

0 1 2 3 4

4 N2 - 4 Ar - x O

2

Pot = 185 W

N2

+ (391,4 nm)

O (777,4 nm)

O (842,6 nm)

Inte

nsid

ade (

U. A

.)

Fluxo de O2 (SCCM)

d)

0 1 2 3 4

4 N2 - 3 Ar - x O

2

Pot = 185 W

N2

+ (391,4 nm)

O (777,4 nm)

O (842,6 nm)

Inte

nsid

ade (

U. A

.)

Fluxo de O2 (SCCM)

c)

80

temos que no primeiro caso o fluxo dedicado à esse gás é de no mínimo 11,1% a no

máximo 50%, ao passo que no segundo caso a vazão do nitrogênio varia do mínimo

de 33,3% até o máximo de 80%. Isso significa que dentro das variações mostradas

na Figura 18 a concentração do nitrogênio não é predominante em hipótese alguma

enquanto que na coleta de dados referentes à Figura 21 o nitrogênio é predominante

quase sempre. A dissociação das moléculas de nitrogênio e oxigênio e a formação

do composto NO acontece em qualquer proporção dessa mistura de gases, porém,

baixas concentrações de oxigênio em comparação com nitrogênio produzem átomos

de oxigênio apenas pela interação entre N e NO, ou seja, a influência eletrônica é

diminuta. Ainda pode-se destacar o fato de que átomos de N (4S) têm sua cinética

fortemente relacionada com o composto NO através de duas reações. A primeira

retrata a perda de N e NO tal qual:

N (4S) + NO (X) → N2 (X, ν ~ 3) + O (1)

ao passo que a segunda leva ao aumento da concentração de N e NO. A mesma

pode ser descrita como segue:

N2 (X, ν > 12) + O → NO (X) + N (4S) (2)

Sendo as duas do ponto de vista da menor concentração de nitrogênio (Figura 18) a

pressão de trabalho é menor do que aquela em que a concentração de nitrogênio é

dominante. Logo a temperatura de elétrons é mais alta dificultando a presença de

partículas diatômicas (GOMEZ, 2009). Toda essa mecânica favorece a permanência

das moléculas de N2 (mais estável do que combinações entre N e O) que apenas

sofre influência do aumento da média da taxa de colisão de elétrons que surgiu pela

81

crescente presença do oxigênio. Em se tratando de predominância do nitrogênio,

que ao mesmo tempo refere-se a pressões de trabalho mais altas, a adição de

oxigênio não só promove a captura de elétrons de baixa energia, mas também

aumenta a taxa de recombinação com as outras espécies do plasma. Portanto,

nesse caso, as partículas de nitrogênio sofrem com três fatores quando o oxigênio é

gradativamente adicionado: a redução relativa de espécies se comparado com as do

oxigênio, a crescente taxa de recombinação e diminuição da média de energia

cinética de elétrons porque embora o oxigênio seja capaz de roubar elétrons lentos,

o número total desses portadores de cargas é grande para pressões maiores. Em

outras palavras, mesmo que os átomos de oxigênio capturem muitos elétrons lentos,

ainda existirá excedentes por causa de o caminho livre médio ser mais curto. Dessa

forma, as espécies de nitrogênio apenas reduzirão com a adição do oxigênio (Figura

21).

De qualquer forma, o mais interessante nesses resultados discutidos não são

os detalhes de cada variação na matriz de plasma. O que chama a atenção são

exatamente os pontos inesperados que desobedecem totalmente a tendência da

curva como um todo. Essas discrepâncias são denominadas aqui de anomalias. As

anomalias consideradas mais relevantes foram tidas como referência para se

experimentar seus efeitos físicos e químicos sobre amostras de titânio, uma vez que

esse metal tem suas propriedades superficiais seriamente modificadas quando

átomos são inseridos em seus interstícios.

82

4.3.2. Microscopia de Força Atômica (2º matriz)

Em nível de referência, uma amostra de titânio submetida a um tratamento

metalográfico semelhante àquelas em que os processos a plasma foram realizados

teve sua superfície caracterizada por Microscopia de Força Atômica (Atomic Force

Microscopy – AFM). A Figura 22 mostra o aspecto topográfico da amostra que

apresenta um valor de rugosidade Ra = 1,4 nm que é considerado baixo e pico

máximo de 81,8 nm, não observando a presença de deformações próprias do

processo de lixamento e polimento. A distância entre os picos e vales dessa

superfície se mostrou regular e pouco expressiva. Isso indica que a metalografia foi

satisfatória no que diz respeito à uniformidade e lisura da superfície.

Figura 22 – Imagem topográfica (30 x 30 µm) em a) 3D e b) 2D obtida por AFM em modo contato da superfície do titânio após polimento.

A mesma caracterização superficial foi realizada em amostras tratadas pelas

matrizes de plasma. Todas as peças submetidas às diferentes combinações de

plasma N2 – Ar – O2 apresentaram rugosidade superior a da amostra de referência,

b) a)

83

lembrando que as superfícies das peças sofreram intensos efeitos reativos e

colisionais, já que a configuração do sistema de oxinitretação adotada foi planar.

Observando a Figura 23 pode-se perceber com clareza a mudança da

topografia da superfície tratada pelo plasma da mistura 1 N2 – 4 Ar – 2 O2.

Figura 23 – Imagem topográfica (30 x 30 µm) em a) 3D e b) 2D obtida por AFM em modo dinâmico da superfície do titânio após polimento e tratada na atmosfera de plasma 1 N2 – 4 Ar – 2 O2.

O valor de rugosidade medido naquela superfície para essa proporção foi Ra = 12,2

nm. Obviamente o aumento da rugosidade é motivado pela ação de espécies

reativas como espécies de nitrogênio e oxigênio. Não obstante, a ação dessas duas

espécies pode ser analisada se essas concentrações forem variadas. Em busca de

tal ação química, primeiramente será apresentado o comportamento das partículas

quando o gás O2 é adicionado. A Figura 24 mostra o efeito do pequeno aumento de

oxigênio na mistura de plasma.

a) b)

84


Baseado na Figura acima, 1 SCCM a mais de gás oxigênio correspondeu a um

aumento na rugosidade superficial do titânio, quando esse número chegou a Ra =

16,5 nm. Contudo a relação entre pressão parcial de O2 e rugosidade não é de

proporcionalidade direta. Ao invés disso, a quantidade relativa das espécies ativas

do processo é que está mais interligada com o parâmetro superficial em questão,

principalmente a espécie N2+, que aparentemente é a mais sensível às variações de

concentração de gases de plasma. Essa afirmação pode ser experimentada na

Figura 25 em que a amostra de titânio foi submersa ao plasma da mistura em que

mais uma vez o gás oxigênio tem fluxo aumentado.

a) b)

85


O plasma 1 N2 – 4 Ar – 4 O2 rendeu à superfície de titânio uma rugosidade de Ra =

13,7 nm, ou seja, menor do que aquele em que o fluxo de oxigênio era menor.

Todavia, assim como é apresentado na Figura 18(d) a rugosidade superficial do

titânio obedece ao mesmo comportamento óptico associado à espécie molecular

iônica de nitrogênio, pelo menos dentro dos limites estudados.

Por outro lado, tem sido visto que essa relação entre intensidade

luminescente e rugosidade é fiel para pequeno fluxo de gás de N2 e quatro vezes

mais para o gás Ar. A Figura 26 apresenta a topografia da amostra de titânio quando

os fluxos de nitrogênio e argônio são invertidos.

a) b)

86


A rugosidade encontrada para a mistura de plasma 4 N2 – 1 Ar – 2 O2 foi Ra = 11,3

nm. Os comparativos poderão ser vistos nas duas próximas Figuras. A primeira

delas, a Figura 27 retrata a tendência crescente da rugosidade da peça de titânio

com o aumento de oxigênio.

a) b)

87


Para esse experimento o parâmetro de rugosidade determinado foi Ra = 12,8 nm. A

Figura 28 fecha essa leva de comparativos.


a) b)

a) b)

88

Dessa vez o valor de rugosidade medido foi Ra = 16 nm para a mistura de plasma

codificada como 4 N2 – 1 Ar – 4 O2. Os três valores de rugosidade das amostras

tratadas em plasma com predominância do gás nitrogênio comparados com a

variação de intensidade luminescente do N2+, que pode ser verificada na Figura

25(a), para as mesmas adições de oxigênio demonstram um caráter inversamente

proporcional. Nessas duas situações propostas em que nitrogênio e argônio

experimentam cada um deles um momento de predominância enquanto o outro atua

com menor presença, seria difícil determinar se a inversão dos fluxos apenas

promove a inversão da proporcionalidade entre intensidade luminescente e

rugosidade ou se o simples fato de que o gás oxigênio passa a dominar essa

relação proporcionando a linearização da concentração do O2 com a rugosidade.

Essa dúvida pode ser tirada se uma pequena diferença for aplicada nessa simetria.

As próximas três Figuras a seguir mostram a topografia das amostras de titânio

imersas em plasma que tem sido mantido com os fluxos de N2 e Ar invertidos, mas

com a sutil adição de 1 SCCM do gás inerte.

89


Medindo-se a rugosidade da primeira amostra desse comparativo foi encontrado

uma rugosidade Ra = 15,7 nm. A Figura 30 representa graficamente a superfície do

titânio imerso na atmosfera de plasma 4 N2 – 2 Ar – 3 O2.


a) b)

b) a)

90

A segunda amostra apresentou rugosidade Ra = 11 nm, ou seja, o acréscimo de O2

levou a uma queda no parâmetro superficial em questão. Finalmente, a Figura 31

revela o comportamento da rugosidade superficial do titânio com respeito a pressão

parcial de oxigênio nesse estudo de plasma desses três gases.


O valor de rugosidade verificado foi de Ra = 13 nm. Se a atenção for voltada à

Figura 25(b), é perceptível que a rugosidade não obedece a nenhuma ordem

associada a concentração do oxigênio. Ao invés disso, esse parâmetro superficial

varia proporcionalmente com o inverso da intensidade luminescente da espécie N2+.

A Figura 32 facilita a visualização dessa característica.

b) a)

91

Figura 32 – Perfis das medidas normalizadas de rugosidade em amostras de titânio e intensidades luminescentes associadas às espécies N2

+ obtidas por AFM e OES, respectivamente, em plasma a) 1 N2 – 4 Ar – x O2, b) 4 N2 – 1 Ar – x O2 e c) 4 N2 – 2 Ar – x O2, onde x tem valores de 2, 3 e 4.

Isso significa que a maior ou menor presença de argônio e nitrogênio resulta na

inversão de proporcionalidade da luminescência associada à espécie molecular

iônica do nitrogênio. Porém a relação continua existindo, demonstrando maior

relevância do monitoramento das espécies ao invés da concentração de um

determinado gás.

4.3.3. Análise por Reação Nuclear Ressonante (2º matriz)

O gráfico da Figura 33 apresenta as porcentagens atômicas de O em função

da profundidade para os tratamentos 1 N2 – 4 Ar – x O2, onde “x” varia de 2 a 4.

2 3 4

Módulo

(U

. A

.)

Fluxo de O2 (SCCM)

Parâmetro de rugosidade

Intensidade luminosa N2

+

a)

2 3 4



+

Módulo

(U

. A

.)

Fluxo de O2 (SCCM)

b)

2 3 4



+

Módulo

(U

. A

.)

Fluxo de O2 (SCCM)

c)

92

100 200 300 400 500 600

0

10

20

30

40

50%

AO

Profundidade (nm)

1 N2 - 4 Ar - 2 O

2

1 N2 - 4 Ar - 3 O

2

1 N2 - 4 Ar - 4 O

2

Figura 33 – Perfil de concentração de oxigênio em profundidade para amostras de Ti tratadas em matrizes 1 N2 – 4 Ar – x O2, onde x toma valores de 2, 3 e 4.

É destacado que essencialmente a quantidade de oxigênio difundido na rede

cristalina do titânio é maior tanto quanto for maior o fluxo do gás oxigênio.

Entrementes, esse crescimento não ocorre para todos os casos. Na verdade, ocorre

uma forte condução de oxigênio no tratamento em que o fluxo do gás O2 é igual a 2

ao ponto de haver mais alta concentração por parte desses átomos em grandes

valores de profundidade. Sondando a profundidade de 600 nm tem-se que a

porcentagem de O é de 5,7 para mistura 1 N2 – 4 Ar – 2 O2, 3,3 para 1 N2 – 4 Ar – 3

O2 e 3,1 para 1 N2 – 4 Ar – 4 O2.

Voltando a atenção ao gráfico da Figura 18(d), Pode-se notar uma pequena

irregularidade nos perfis ópticos associados aos átomos de oxigênio. Precisamente

em 1 N2 – 4 Ar – 2 O2 ocorre uma anomalia. As espécies atômicas do oxigênio são

93

mais favorecidas do que num caso linear e ao mesmo tempo a espécie iônica

molecular do nitrogênio ainda não encontrou uma expressiva ativação. Isso significa

que nesse momento a interferência do nitrogênio sobre o oxigênio é reduzida,

explicando a difusão por maiores profundidades. Ao passo que quando o fluxo do

gás oxigênio é igual a 3 SCCM a espécie de nitrogênio é que atinge seu ponto de

máximo. Por causa disso os átomos de oxigênio sofrem demasiada interferência

dessas espécies prejudicando a sua inserção na rede cristalina do titânio. Essa idéia

pode ser confirmada apenas observando como a concentração de oxigênio no titânio

não é tão diferente da anterior mesmo que a quantidade de oxigênio no plasma seja

de 50% a mais (Figura 33). No entanto, esse efeito é neutralizado para o último fluxo

de O2. A concentração de oxigênio passa ser cerca de quatro vezes maior que

nitrogênio que sofre queda significativa em sua excitação. Isso indica que o oxigênio

interage menos com esses átomos na superfície e a grande quantidade de átomos

oxidantes disponíveis saturam a rede do titânio nas regiões mais rasas, dificultando

sua difusão em pontos mais profundos.

4.3.4. Perfil de Nanodureza (2º matriz)

A exemplo dos ensaios de rugosidade é interessante comparar a nanodureza

da peça de titânio que não foi tratada por plasma. O gráfico da Figura 34 apresenta

o resultado da medida de nanodureza da amostra controle que variou de 3,1 a 1,63

GPa, da superfície à uma profundidade de 3500 nm, respectivamente.

94

Figura 34 – Perfil de nanodureza da amostra sem tratamento.

Uma vez estabelecida a referência, pode-se buscar alternativas para associar,

dentro dos demais experimentos, a difusão de átomos de oxigênio e nitrogênio com

o aumento significativo da nanodureza que é comum para todas as amostras

tratadas. A Figura 35 retrata o primeiro perfil de nanodureza do titânio processado

por plasma.

95

Figura 35 – Perfil de nanodureza da amostra tratada em 1 N2 – 4 Ar – x O2, onde x tem valores de 2, 3 e 4.

A primeira bateria de tratamentos teve como resultado uma suave

demonstração de maior dureza, principalmente na superfície extrema do composto

formado quando o fluxo de O2 atinge 3 SCCM. De acordo com o comportamento das

espécies visualizado no gráfico da Figura 18(d), existe um severo crescimento da

intensidade luminosa relativa à espécie de nitrogênio, no qual se pode

responsabilizá-lo por isso por uma justificativa: a introdução do nitrogênio na rede

cristalina do Ti aumenta a dureza do metal com mais força do que o oxigênio. Essa

afirmação pode ser confirmada atentando às Figuras 33 e 35. Na primeira delas

pode ser visto que a quantidade de oxigênio na estrutura do titânio a 100 nm é mais

alta que todas, para o fluxo de O2 igual a 4 SCCM. Entretanto, a nanodureza para

essa proporção de plasma e a essa profundidade é a mais baixa de todas, conforme

a Figura 35. Em outras palavras, mais oxigênio na rede significa menor nanodureza

(considerar Figura 33). Por outro lado, a 600 nm, assim como a nanorureza, a

96

concentração de átomos de O é mais alta, considerando o fluxo de O2 igual a 2

SCCM. Embora isso possa parecer uma contradição, um detalhe não pode ser

esquecido. Maior concentração de oxigênio não significa obrigatoriamente que a

concentração de nitrogênio reduziu, ou pelo menos reduziu na mesma proporção,

basta comparar as diferenças de nanodureza entre 100 e 600 nm, em que há uma

variação mais significativa da média desse parâmetro bem próxima a superfície

enquanto que praticamente não há diferença de dureza na profundidade maior.

Sobre os tratamentos da matriz de plasma 4 N2 – 1 Ar – x O2, que é descrito

no gráfico da Figura 36, os perfis de nanodureza apresentaram relação

aparentemente diferenciada com a resposta óptica do plasma.

0 1000 2000 30000

4

8

12

16

20 4 N2 - 1 Ar - 2 O2

4 N2 - 1 Ar - 3 O2

4 N2 - 1 Ar - 4 O2

Du

reza

(G

Pa)

Profundidade de contato (nm)


Os valores de nanodureza se mostraram semelhantes as demais condições,

porém, o valor máximo de dureza não corresponde à anomalia que aparece por

meio da emissão das espécies, segundo a Figura 21(a). Não obstante, tendo em

97

vista a pequena diferença entre os valores encontrados e sendo esse o único

resultado que ignora a anomalia, não é possível extrair informações conclusivas

ainda que esse efeito não possa ser descartado.

Para o tratamento 4 N2 – 2 Ar – x O2, assim como o primeiro desse sub-

tópico, a nanodureza foi superior para a peça de titânio tratada na concentração de

plasma em que o fluxo de O2 foi de 3 SCCM, ou seja, exatamente a proporção que a

anomalia de plasma é detectada (Figura 21(b)). Os perfis de nanodureza dessa

matriz são mostrados na Figura 37.

0 1000 2000 30000

4

8

12

16

20 4 N2 - 2 Ar - 2 O

2

4 N2 - 2 Ar - 3 O

2

4 N2 - 2 Ar - 4 O

2

Du

reza

(G

Pa)

Profundidade de contato (nm)


Curiosamente, nessa matriz a anomalia foi acentuada para todas as espécies

monitoradas. O outro extremo, a proporção 4 N2 – 2 Ar – 4 O2, a nanodureza é a

mais baixa e a variação mais intensa. Voltando a atenção para a Figura 18(b), a

mesma proporção ocasionou uma forte queda na intensidade luminescente da

espécie N2+, embora as espécies associadas ao oxigênio também sofram redução,

98

porém, mais suave. Isso demonstra que a intensidade luminosa determina como a

dureza do titânio varia. Mais uma vez a espécie iônica molecular do nitrogênio deve

contar com especial vigilância.

4.4. Caracterização da matriz N2 – Ar – CH4

4.4.1. Diagnóstico do plasma por OES (3º matriz)

Por fim, a Figura 38 mostra um exemplo espectral da última das matrizes. A

referida mistura de plasma é N2 – Ar – CH4.

400 500 600 700 800 900

CH

(387,1

nm

)

4 N2 - 4 Ar - 4 CH

4

H (

656,3

nm

)

CH

(417,1

nm

)

Ar

(810,3

nm

)

H (

486,1

nm

) Ar

(750,4

nm

)

N2

+ (

391,4

nm

)

Inte

nsid

ade (

U. A

.)


Figura 38 – Espectro obtido da mistura de plasma 4 N2 – 4 Ar – 4 CH4.

99

Diferentemente da matriz de plasma anterior, na mistura N2 – Ar – CH4

espécie monitorada alguma exibe comportamento óptico linear, nem ao menos

próximo disso, mesmo porque o plasma com as características similares às que esta

tese apresenta é muito instável (SOUSA, 2008). A Figura 39 mostra o estudo

através da OES do comportamento de algumas espécies presentes na matriz que

envolve a presença do gás metano.

Figura 39 – Perfil de intensidades luminescentes associadas a três espécies em função do acréscimo de gás metano na mistura de plasma de a) 1 N2 – 1 Ar, b) 1 N2 – 2 Ar, c) 1 N2 – 3 Ar e d) 1 N2 – 4 Ar.

0 1 2 3 4

1 N2 - 2 Ar - x CH

4

Pot = 185 W

N2

+ (391,4 nm)

CH (387,1 nm)

H (656,3 nm)

Inte

nsid

ade (

U. A

.)

Fluxo de CH4 (SCCM)

b)

0 1 2 3 4

1 N2 - 3 Ar - x CH

4

Pot = 185 W

N2

+ (391,4 nm)

CH (387,1 nm)

H (656,3 nm)

Inte

nsid

ade (

U. A

.)

Fluxo de CH4 (SCCM)

c)

0 1 2 3 4

1 N2 - 4 Ar - x CH

4

Pot = 185 W

N2

+ (391,4 nm)

CH (387,1 nm)

H (656,3 nm)

Inte

nsid

ade (

U. A

.)

Fluxo de CH4 (SCCM)

d)

a)

0 1 2 3 4

1 N2 - 1 Ar - x CH

4

Pot = 185 W

Inte

nsid

ade (

U. A

.)

Fluxo de CH4 (SCCM)

N2

+ (391,4 nm)

CH (387,1 nm)

H (656,3 nm)

100

O fenômeno de instabilidade se deve a formação de pós de carbono

provindos das quebras de ligações das moléculas de metano (CH4) que passam a

ser agentes que perturbam o balanceamento elétrico da descarga culminando em

aberturas de arcos voltaicos. Essa característica dificulta seriamente qualquer

possível análise por OES. De acordo com a Figura 39, entretanto, é possível

perceber que em quase todos os casos a espécie atômica do hidrogênio definida

como Hα (656,3 nm) encontra um nível de saturação a partir da primeira adição do

gás metano na mistura. Seria plausível atribuir essa regularidade ao equilíbrio entre

quebra de ligação e número de partículas do gás acrescentado. Inicialmente quando

o primeiro acréscimo de metano é efetuado, a quantidade de hidrogênio passa de

próximo de nulo para relativamente alto, pois o caminho livre médio ainda é grande

por causa da pressão total mais baixa. Portanto, a energia média de elétrons é alta o

bastante para desmembrar toda a ligação CH4 e ainda excitar átomos, radicais e

moléculas da atmosfera de descarga, fato inegável pela simples captação óptica das

espécies de Hα e do pó de carbono coletada após tratamentos.

Continuando com a experiência, vê-se que a intensidade luminosa associada

à espécie Hα não varia muito com o acréscimo de CH4. Ainda tomando como base o

equilíbrio, quebra de ligação e quantidade de partículas do gás acrescentado, o

número de partículas de ligações quebráveis e átomos excitáveis de hidrogênio

vindos do gás metano é maior. Isso logicamente aumentaria a intensidade luminosa

do Hα, porém, o número de quebras de ligação é menor porque a energia cinética

média de elétrons se torna mais baixa. Eis aí a provável justificativa da invariância

da intensidade luminosa da espécie emissora no comprimento de onda de 656,3 nm.

Com respeito ao radical CH (387,1 nm), a espécie foi escolhida para

monitoramento devido ao seu significante papel no crescimento de filmes finos

101

porque esses radicais apresentam três ligações pendentes e conseqüentemente um

importante coeficiente de aderência (PEREIRA, 2005). O que se pode destacar

como coincidência é a intensificação da luminescência associada a esse radical até

um ponto de máximo bem definido na concentração gasosa em que o fluxo de

metano está em 3 SCCM, tendo como exceção a medida representada pela Figura

39(d), em que o máximo se mostra deslocado para o fluxo de 2 SCCM. Todavia,

essa pequena modificação poderia ser atribuída a erros experimentais, uma vez que

o ponto em que o fluxo de metano é de 3 SCCM tem altura similar ao de 2 SCCM,

além do fato da curva como todo também exibir semelhanças. Não seria trivial

apontar a exata causa pelo qual o radical CH apresenta um máximo precisamente

em 3 SCCM de metano na mistura. Não obstante, uma possível explicação para a

baixa brusca da intensidade desse radical para 4 SCCM é o forte desbalanceamento

do potencial químico no plasma. A taxa de recombinação de radicais em moléculas

para uma pressão maior é aumentada. Assim, os radicais perdem as chances de

serem excitados e, portanto indicarem suas presenças através da emissão de

fótons.

A cinética relativa à espécie molecular iônica de nitrogênio, identificada como

N2+ (394,1 nm), também apresenta perfil distinto das outras duas matrizes. Pode-se

salientar que diferentemente da matriz de plasma N2 – Ar – O2, em que o perfil

óptico associado à referida espécie exibe uma tendência crescente para baixo teor

de gás nitrogênio e se inverte quando essa concentração é aumentada, na matriz

em que o metano está presente já exibe tendência de queda para pequenas

concentrações de nitrogênio. É conhecido que a molécula O2 é mais massiva do que

a molécula CH4. Esse fato é crucial para se entender o modelo a ser proposto.

Comparando as duas matrizes de plasma, sendo o oxigênio mais pesado que o

102

metano, tem como resultado o menor caminho livre médio na descarga

luminescente, mesmo que os fluxos de gases sejam os mesmos. Isso significa que

no caso da proporção 1 N2 – 1 Ar – x O2, em que “x” varia de 0 a 4, a molécula de

nitrogênio tem favorecimento porque a influência eletrônica é diminuta se comparado

com as reações químicas envolvidas nesse sistema (GOMEZ, 2009). Logo, o

aumento da média de energia cinética de elétrons causada pela captura de elétrons

lentos por parte do oxigênio será responsável apenas pela ionização e excitação das

partículas do plasma, inclusive de nitrogênio, como explicado no tópico 4.2.1.

Transportando o mesmo raciocínio para 1 N2 – 1 Ar – x CH4, em que “x” varia de 0 a

4, o mesmo efeito não poderia ocorrer porque, nesse caso, a quebra de ligações

acontece principalmente por meio das colisões eletrônicas que são mais violentas do

que no plasma que envolve oxigênio. Embora o oxigênio atômico, que tem molécula

mais pesada do que a molécula de metano, roube mais elétrons lentos do que o

átomo carbono ou hidrogênio, o número de partículas do metano é menor do que do

oxigênio, respeitando as condições referidas. Isso implica em uma média mais alta

de energia cinética de elétrons. Porém, essa média de energia diminui de acordo

com o aumento da pressão total que se deve ao acréscimo de metano. Por mais que

existam moléculas de N2, a menor intensidade luminosa será causada pela

insuficiência energética do plasma para ionizá-la e excitá-la.

A Figura 40 exibe as curvas associadas às mesmas três espécies da figura

anterior. Dessa vez o plasma de mistura gasosa estava com o fluxo de 2 SCCM de

N2.

103


A mudança mais significativa se comparado com o estudo anterior é o caráter

crescente do hidrogênio ao invés de experimentar uma saturação. Possivelmente

porque mais nitrogênio na atmosfera poderia retardar a emissão desses átomos que

surgem do CH4, pois as ligações combinadas como NH, NH2 e NH3 são mais

freqüentes (BARBOSA, 2007). Todavia, adição de metano supre essa necessidade

inicial e fornece mais átomos de hidrogênio passíveis de excitação.

0 1 2 3 4

2 N2 - 2 Ar - x CH

4

Pot = 185 W

N2

+ (391,4 nm)

CH (387,1 nm)

H (656,3 nm)

Inte

nsid

ade (

U. A

.)

Fluxo de CH4 (SCCM)

b)

0 1 2 3 4

2 N2 - 4 Ar - x CH

4

Pot = 185 W

N2

+ (391,4 nm)

CH (387,1 nm)

H (656,3 nm)

Inte

nsid

ade (

U. A

.)

Fluxo de CH4 (SCCM)

d)

0 1 2 3 4

2 N2 - 3 Ar - x CH

4

Pot = 185 W

N2

+ (391,4 nm)

CH (387,1 nm)

H (656,3 nm)

Inte

nsid

ade (

U. A

.)

Fluxo de CH4 (SCCM)

c)

0 1 2 3 4

2 N2 - 1 Ar - x CH

4

Pot = 185 W

N2

+ (391,4 nm)

CH (387,1 nm)

H (656,3 nm)

Inte

nsid

ade (

U. A

.)

Fluxo de CH4 (SCCM)

a)

104

A Figura 41 apresenta o monitoramento por OES da concentração em que o

fluxo do gás nitrogênio é de 3 SCCM.


A comparação entre as Figuras 40 e 41 mostra que nenhum diferente efeito

aparentemente ocorre. A espécie atômica do hidrogênio Hα mantém-se

proximamente de uma crescente, a espécie radical CH encontra um máximo e a

espécie molecular iônica do nitrogênio N2+ demonstra um perfil de queda. Isso

significa que os mesmos argumentos ainda valem para essas proporções.

0 1 2 3 4

3 N2 - 2 Ar - x CH

4

Pot = 185 W

N2

+ (391,4 nm)

CH (387,1 nm)

H (656,3 nm)

Inte

nsid

ade (

U. A

.)Fluxo de CH

4 (SCCM)

b)

0 1 2 3 4

3 N2 - 3 Ar - x CH

4

Pot = 185 W

N2

+ (391,4 nm)

CH (387,1 nm)

H (656,3 nm)

Inte

nsid

ade (

U. A

.)

Fluxo de CH4 (SCCM)

c)

0 1 2 3 4

3 N2 - 4 Ar - x CH

4

Pot = 185 W

N2

+ (391,4 nm)

CH (387,1 nm)

H (656,3 nm)

Inte

nsid

ade (

U. A

.)

Fluxo de CH4 (SCCM)

d)

0 1 2 3 4

3 N2 - 1 Ar - x CH

4

Pot = 185 W

Inte

nsid

ade (

U. A

.)

Fluxo de CH4 (SCCM)

N2

+ (391,4 nm)

CH (387,1 nm)

H (656,3 nm)

a)

105

Em contrapartida, os gráficos da Figura 42 trazem comportamentos

inusitados, principalmente para a espécie ativa de nitrogênio que passa a apresentar

um ponto de mínimo destacado (precisamente quando o fluxo do gás metano é de 1

SCCM) para três das quatro curvas expostas.


No ponto em que N2+ (391,4 nm) encontra a sua intensidade mínima, não é claro

que as outras espécies apresentam alguma manifestação na mesma concentração,

além disso, mesmo quando esse mínimo desaparece, como mostra a Figura 42(d),

0 1 2 3 4

4 N2 - 1 Ar - x CH

4

Pot = 185 W

N2

+ (391,4 nm)

CH (387,1 nm)

H (656,3 nm)

Inte

nsid

ade (

U. A

.)

Fluxo de CH4 (SCCM)

a)

0 1 2 3 4

4 N2 - 2 Ar - x CH

4

Pot = 185 W N

2

+ (391,4 nm)

CH (387,1 nm)

H (656,3 nm)

Inte

nsid

ade (

U. A

.)

Fluxo de CH4 (SCCM)

b)

0 1 2 3 4

4 N2 - 4 Ar - x CH

4

Pot = 185 W

N2

+ (391,4 nm)

CH (387,1 nm)

H (656,3 nm)

Inte

nsid

ade (

U. A

.)

Fluxo de CH4 (SCCM)

d)

0 1 2 3 4

N2

+ (391,4 nm)

CH (387,1 nm)

H (656,3 nm)

4 N2 - 3 Ar - x CH

4

Pot = 185 W

Inte

nsid

ade (

U. A

.)

Fluxo de CH4 (SCCM)

c)

106

as outras espécies repetem seus respectivos perfis. Pode-se concluir com isso que

provavelmente as partículas de argônio são as responsáveis por esse efeito, mesmo

porque como já discutido no tópico 4.2.1, as espécies mais sensíveis à influência do

argônio como agente que excita são as espécies de nitrogênio. Sabe-se que os

elétrons são os principais causadores da excitação das partículas dessa mistura e

que à medida que se aumenta a pressão de trabalho, a energia desses elétrons

diminui assim como diminui a quantidade relativa de nitrogênio com a adição do

metano. Porém, maior adição de metano também resulta num favorecimento da

existência da molécula de nitrogênio, já que para se ionizar e excitar uma molécula é

preciso menos energia cinética de elétrons do que para quebrar sua ligação química.

Isso explicaria porque a espécie de nitrogênio sofre uma alta de intensidade

luminosa novamente. Doravante, o desfecho desse perfil seria regido principalmente

pela diminuição relativa do gás nitrogênio. Entretanto, como observado na Figura

42(d), o mínimo desaparece. É de se esperar que a maior quantidade de argônio, o

outro responsável pela excitação das partículas de N2, passe a compensar a menor

energia cinética de elétrons e a menor quantidade relativa das mesmas.

4.4.2. Microscopia de Força Atômica (3º matriz)

Assim como foi executado para matriz que envolve o gás O2, a caracterização

superficial por AFM foi realizada em amostras tratadas pelas combinações de

plasma N2 – Ar – CH4 diferenciando apenas a área varrida (15 x 15 µm) e a

configuração para aquisição de dados (modo dinâmico). A Figura 43 mostra a

primeira varredura que foi executada em amostra de Ti tratada pelo plasma da

mistura 3 N2 – 1 Ar – 1 CH4.

107

Figura 43 – Imagem topográfica (15 x 15 µm) em a) 3D e b) 2D obtida por AFM em modo dinâmico da superfície do titânio após polimento e tratada na atmosfera de plasma 3 N2 – 1 Ar – 1 CH4.

A rugosidade medida naquela superfície para essa proporção foi Ra = 10 nm.

Apesar de nesse caso não haver a ação de elementos tão reativos como o oxigênio,

a interação das espécies de nitrogênio, carbono e hidrogênio mostram-se suficientes

para tamanha modificação na superfície do titânio. Essa atividade química poderá

ser estudada primeiramente observando a Figura 44 quando o gás CH4 tem seu

fluxo aumentado em 1 SCCM.

a) b)

108


Tal concentração de gases de plasma resultou no aumento da rugosidade que,

quando medido, encontrou-se um valor Ra = 13,5 nm. A tendência desse parâmetro

em função do acréscimo do gás CH4 na mistura pode ser observada com a

proporção 3 N2 – 1 Ar – 3 CH4 conforme a Figura 45.


a) b)

a) b)

109

A terceira medida de rugosidade apresenta um Ra = 36,4 nm. Os valores das três

concentrações iniciais exibem um perfil crescente. Aparentemente a rugosidade

crescente da superfície do titânio se deve ao aumento do fluxo de CH4. Porém, o

mesmo não se pode dizer com respeito à concentração 2 N2 – 4 Ar – x CH4. A Figura

46 apresenta a superfície rugosa do titânio após tratamento por plasma de 2 N2 – 4

Ar – 2 CH4.


Para essa proporção o Ra = 9,3 nm. As duas próximas figuras completam a relação

proporção de gases de plasma e rugosidade da superfície do titânio.

a) b)

110


A medida de rugosidade referente ao plasma 2 N2 – 4 Ar – 3 CH4 é Ra = 55,8 nm.

Em seguida, a Figura 48 mostra a superfície do titânio tratado por plasma de 2 N2 –

4 Ar – 4 CH4.


a) b)

b) a)

111

A rugosidade determinada da superfície do titânio imerso nessa mistura de plasma

foi Ra = 31,9 nm. Uma vez que as três medidas de rugosidade foram medidas, o

perfil de rugosidade em função do fluxo de CH4 se comporta de forma diferenciada

se comparada com o perfil visto na concentração 3 N2 – 1 Ar – x CH4. Desta vez não

se observa uma variação crescente no parâmetro superficial em questão. A próxima

seqüência será analisada baseando-se no comportamento da rugosidade superficial

do titânio vistos nas três últimas figuras. A primeira delas é a Figura 49 que mostra a

rugosidade do titânio tratado por plasma da mistura 4 N2 – 4 Ar – 2 CH4.


A medida de rugosidade obtida para essa concentração foi Ra = 13,5 nm. A próxima

figura apresenta o resultado da atividade das espécies do plasma 4 N2 – 4 Ar – 3 CH4

sobre esse metal.

b) a)

112


Para tal tratamento o valor de rugosidade encontrado foi Ra = 47,6 nm. Por fim, a

Figura 51 mostra a superfície rugosa do titânio tratado pela mistura de plasma 4 N2 –

4 Ar – 4 CH4.


O parâmetro de rugosidade medido do último dos tratamentos de amostras de Ti foi

de Ra = 12,5 nm. A relação de rugosidade em função do fluxo de CH4 dos três

a) b)

a) b)

113

grupos estudados se mostra similar ao que foi estudado na matriz de plasma N2 – Ar

– O2. O perfil dessa propriedade superficial é muito próximo do perfil de intensidade

luminescente associada ao radical CH, segundo as Figuras 40(d), 41(a) e 42(d).

Se uma comparação direta for feita, como mostrado na Figura 52 é possível

perceber a tendência das rugosidades de cada grupo com respeito ao perfil óptico.

Figura 52 – Perfis das medidas normalizadas de rugosidade em amostras de titânio e intensidades luminescentes associadas às espécies CH obtidas por AFM e OES, respectivamente, em plasma a) 3 N2 – 1 Ar – x CH4, b) 2 N2 – 4 Ar – x CH4 e c) 4 N2 – 4 Ar – x CH4, onde x tem valores de 1, 2 e 3 em a) e 2, 3 e 4 para b) e c).

O gráfico (a) evidencia uma diferença de evolução no parâmetro de

rugosidade e a intensidade luminescente atribuída ao radical CH. O ponto que se

denomina anomalia nas medidas de OES é inversamente proporcional ao parâmetro

de rugosidade. Contudo, essa característica se mostra diferente quando a mistura

de plasma conta com maior fluxo de Ar. Nos casos (b) e (c) a tendência dos dois

parâmetros estudados é obedecida diretamente. É interessante ressaltar que essa

mesma inversão ocorreu quando a matriz de plasma estudada foi aquela que

envolve o gás oxigênio (Figura 32). Do mesmo modo que ocorre naquela situação,

se a quantidade de nitrogênio no plasma é pequena em relação à quantidade de

argônio a relação de intensidade e rugosidade é diretamente proporcional.

2 3 4


Intensidade luminosa CH

Módulo

(U

. A

.)

Fluxo de CH4 (SCCM)

b)

2 3 4



Módulo

(U

. A

.)

Fluxo de CH4 (SCCM)

c)

1 2 3

Módulo

(U

. A

.)

Fluxo de CH4 (SCCM)



a)

114

4.4.3. Análise por Reação Nuclear Ressonante (3º matriz)

As Figuras 53 e 54 apresentam o número de átomos de nitrogênio e a

contagem indireta de átomos de carbono que difundiram na rede cristalina do titânio.

Três combinações das matrizes 2 N2 – 4 Ar – x CH4 consideradas especiais foram

escolhidas para se estudar a correlação entre a presença mais marcante das

espécies e a inserção de tais átomos (BORGES, 2005).

0 50 100 150 200 2500

3

6

9

12

15 2 N2 - 4 Ar - 2 CH

4

2 N2 - 4 Ar - 3 CH

4

2 N2 - 4 Ar - 4 CH

4

10

21 A

N/c

m3

Profundidade (nm)

Figura 53 – Perfil de concentração de nitrogênio em profundidade para amostras de Ti tratadas em matrizes 2 N2 – 4 Ar – x CH4, onde x toma valores de 2, 3 e 4.

Como foi discutido com base nos resultados de OES, pode ser visto na

claramente na Figura 53 que a adição de um determinado gás à mistura de plasma

não afeta necessariamente a superfície da amostra em proporção linear. Ao

contrário, curiosamente, a quantidade de nitrogênio atômico difundido se concentra

115

fortemente na região mais próxima da superfície quando o fluxo de metano é mais

alto. Pouco metano na atmosfera de plasma permite que o nitrogênio invada com

maior significância os interstícios do titânio. E o meio termo é ainda mais

surpreendente porque os átomos de nitrogênio se distribuem mais pelo interior do

metal, garantindo menores densidades se comparado com as outras proporções. Se

a atenção for voltada à Figura 40(d), em que pode ser observado o comportamento

das espécies por meio da OES, e se for feita uma comparação com a Figura 53, é

notório que existe uma relação instigante entre a intensidade luminosa associada às

espécies e o número de átomos de nitrogênio difundidos na região próxima à

superfície do titânio. Para o fluxo gasoso de metano igual a três, a intensidades

luminosas apresentam um máximo no momento em que o número de átomos de N

atinge um valor mínimo. A Figura 54 mostra o comportamento do carbono, nas

mesmas condições, com base na inserção de partículas “α” na rede cristalina do

metal.

116

-100 0 100 200 300

120

160

200

240

280

320C

on

tag

em

Profundidade (nm)

2 N2 - 4 Ar - 2 CH

4

2 N2 - 4 Ar - 3 CH

4

2 N2 - 4 Ar - 4 CH

4

Figura 54 – Perfil de concentração de carbono em profundidade para amostras de Ti tratadas em matrizes 2 N2 – 4 Ar – x CH4, onde x toma valores de 2, 3 e 4.

No caso da presença do átomo de carbono na superfície da amostra de titânio

vemos um perfil decrescente à medida que se adiciona o metano na mistura de

plasma. Esse comportamento é interessante uma vez que podemos caracterizar

essa análise como referência. Deve ser ressaltado mais uma vez que não é

precisamente o gás que se adiciona o responsável pelos efeitos observados em

superfícies de sólidos e sim a presença mais forte de determinadas espécies da

descarga luminescente.

As Figuras 55 e 56 exibem os perfis de nitrogênio e carbono inseridos na

estrutura do titânio para mistura 3 N2 – 1 Ar – x CH4. Atento a condição em que CH4

conta com 1 SCCM, sabe-se que o volume de N2 por segundo é três vezes maior do

que a de metano, levando a uma alta concentração de nitrogênio atômico

117

consistindo de um máximo, e esse teor se estende por cerca de 0,04 μm a fundo. As

outras duas proporções promovem queda, proximamente linear, do número desses

átomos na rede. Entretanto, as densidades de átomos se tornam maiores do que no

primeiro caso. Isso significa que a difusão mais profunda de N é significativa para

maiores quantidades de CH4.

0 50 100 150 200 2500

4

8

12

16

20 3 N

2 - 1 Ar - 1 CH

4

3 N2 - 1 Ar - 2 CH

4

3 N2 - 1 Ar - 3 CH

4

10

21 A

N/c

m3

Profundidade (nm)

Figura 55 – Perfil de concentração de nitrogênio em profundidade para amostras de Ti tratadas em matrizes 3 N2 – 1 Ar – x CH4, onde x toma valores de 1,2 e 3.

O estudo da inserção de carbono provocado pela mesma mistura (3 N2 – 1 Ar

– x CH4) revela que o efeito é inverso.

118

-100 0 100 200 300

140

160

180

200

220

240

260

280C

on

tag

em

Profundidade (nm)

3 N2 - 1 Ar - 1 CH

4

3 N2 - 1 Ar - 2 CH

4

3 N2 - 1 Ar - 3 CH

4


A concentração de C se intensifica à medida que se adiciona o metano. Isso

significa que a presença de certo elemento resultou na ausência do outro. A

caracterização das amostras processadas dentro da matriz 4 N2 – 4 Ar – x CH4

revelou uma anti-simetria mais clara, conforme a Figura 57. É possível afirmar que

os átomos de N se aglomeraram intensamente na superfície para mais tarde

experimentarem a difusão. As inserções mais profundas ocorreram praticamente

iguais nas condições em que x=1 e x=2.

119

0 50 100 150 200 250

0

2

4

6

8

10

12

14

16 4 N2 - 4 Ar - 2 CH

4

4 N2 - 4 Ar - 3 CH

4

4 N2 - 4 Ar - 4 CH

4

10

21 A

N/c

m3

Profundidade (nm)

Figura 57 – Perfil de concentração de nitrogênio em profundidade para amostras de Ti tratadas em matrizes 4 N2 – 4 Ar – x CH4, onde x toma valores de 2, 3 e 4.

Similarmente ao que ocorrem com os átomos de N, os átomos de C se

aglomeraram intensamente na superfície para invadirem o metal. A Figura 58 exibe

o perfil de contagem de partículas “α” em função da profundidade.

120

-100 0 100 200 300

120

160

200

240

280

320

Co

nta

ge

m

Profundidade (nm)

4 N2 - 4 Ar - 2 CH

4

4 N2 - 4 Ar - 3 CH

4

4 N2 - 4 Ar - 4 CH

4


A maior concentração de ambos os elementos intersticiais ocorreu na mistura

4 N2 – 4 Ar – 4 CH4 desencadeando uma alta saturação que impossibilitou suas

difusões. Visualizando a Figura 42(d), as intensidades ópticas relativa às três

espécies monitoradas encontram uma queda, no caso de N2+ e CH o decaimento é

abrupto, precisamente nessa proporção. Esse fator pode ser o principal responsável

pela menor taxa de difusão. A inserção de C em titânio tratado no plasma de mistura

4 N2 – 4 Ar – 3 CH4 foi maior do que quando o fluxo de metano era 2 e 4 SCCM. De

acordo com as análises de OES, Figura 42(d), para o fluxo de CH4 igual a 3 a

intensidade luminescente associada ao radical CH apresenta um máximo. Enquanto

isso, a espécie N2+ não demonstra variação em x=2 e x=3, assim como não houve

121

mudança prática no perfil de difusão do átomo de N. Porém, ao contrário da baixa de

intensidade luminosa para x=4, a concentração de N na superfície é máxima.

4.4.4. Difração de Raios X em Ângulo Rasante (3º matriz)

O intuito de se caracterizar as amostras de titânio tratadas pela matriz de

plasma através da difração de raios X em ângulo rasante é devido ao interesse em

analisar a formação de compostos essencialmente na superfície. Nesta tese todas

as medidas foram realizadas em ângulo rasante de 0,5º, a fim de se buscar o

mínimo de penetração do feixe.

A Figura 59 mostra os difratogramas das amostras de Ti tratadas pela matriz

3 N2 – 1 Ar – x CH4, onde “x” tem valores de 1, 2 e 3.

34 36 38 40 42 44

100

1000

Inte

nsid

ade (

U. A

.)

2

3 N2 - 1 Ar - 1 CH

4

3 N2 - 1 Ar - 2 CH

4

3 N2 - 1 Ar - 3 CH

4

TiN

(200)

TiCN

(200)

TiN

(111)

TiCN

(111)

Ti

(100)

Ti

(002)

Ti

(101)

Figura 59 – Difratograma de raios X em ângulo rasante de 0,5° da matriz de plasma 3 N2 – 1 Ar – x CH4. O índice x tem valores de 1, 2 e 3.

122

A Figura acima revela as fases formadas e a identificação das mesmas

através dos picos característicos. Precisamente, sobre os picos associados à fase

Tiα, foram postas linhas tracejadas para servir de referência visual no intento de se

perceber os deslocamentos em função do aumento do fluxo do CH4. Quando o fluxo

de metano é igual a 1, pode-se observar a maior intensidade do pico de TiN (200)

em comparação com o TiCN (200). Nesse caso existe maior porcentagem de N2 na

mistura de plasma levando à rica formação de TiN. Para as condições de tratamento

subseqüentes o pico de TiN tende a cair em função do maior fluxo de CH4. Dessa

forma, a tendência de queda por parte de TiN que aparece na leitura tem justificativa

simples. Apenas menor número relativo de partículas de nitrogênio em comparação

com partículas de metano.

O próximo comparativo pode ser visto na Figura 60, onde a matriz estudada

foi 2 N2 – 4 Ar – x CH4.

34 36 38 40 42 44

100

1000

Inte

nsid

ade (

U. A

.)

2

2 N2 - 4 Ar - 2 CH

4

2 N2 - 4 Ar - 3 CH

4

2 N2 - 4 Ar - 4 CH

4

TiN

(200)

TiCN

(200)

TiCN

(111)

TiN

(111)

Ti

(100)

Ti

(002)

Ti

(101)


123

Nos difratogramas da Figura 60 é mais evidente a ocorrência do composto

TiCN, assim como os deslocamentos dos picos de Tiα. Tal deslocamento se deve a

elementos intersticiais inseridos na estrutura cristalina do titânio. Tal efeito se mostra

mais acentuado no caso presente do que na matriz anterior, já que os átomos de

nitrogênio, fortes elementos difusivos, não são mais predominantes. Há até

momentos em que esse gás é minoria (2 N2 – 4 Ar – 3 CH4 e 2 N2 – 4 Ar – 4 CH4).

Além disso, o gás argônio é muito presente. Assim, a eficiência de quebra de

compostos na superfície é maior, pois o átomo de argônio é inerte, influenciando o

sistema apenas fisicamente. Todos esses fatores geram uma competição entre as

duas espécies químicas.

Pode-se comparar também a formação das fases dessa matriz com a

resposta óptica do sistema segundo a Figura 40(d). Nesse gráfico, pode-se ver que

a concentração de plasma 2 N2 – 4 Ar – 3 CH4 promove o ponto de máximo da

espécie radical CH e a espécie atômica do Hα enquanto que a espécie molecular

iônica N2+ decresce em termos de emissão óptica. Precisamente nessa proporção, a

fase TiCN tem picos mais intensos caracterizando a perda de espaço por parte do

nitrogênio.

Em contrapartida, de acordo com a Figura 61, quando o nitrogênio tem sua

presença gasosa reforçada, como vista no tratamento pela matriz 4 N2 – 4 Ar – x

CH4, os picos de TiN se mostram mais altos (ver situação óptica do plasma na

Figura 42(d), onde somente o radical CH atinge um máximo para proporção 4 N2 – 4

Ar – 3 CH4), embora não apresentem picos tão intensos quanto no primeiro caso.

124

34 36 38 40 42 44

100

1000

Inte

nsid

ade (

U. A

.)

2

4 N2 - 4 Ar - 2 CH

4

4 N2 - 4 Ar - 3 CH

4

4 N2 - 4 Ar - 4 CH

4

TiN

(200)

TiCN

(111) TiN

(111)TiCN

(200)

Ti

(100)

Ti

(002)

Ti

(101)


A fase TiCN também se mostra presente, mas, menos evidente do que no

que foi mostrado no segundo gráfico deste sub-tópico. O que se vê é quase uma

superposição das fases TiCN das situações em que o fluxo é CH4 é igual a 3 e 4

SCCM. A formação de TiCN é função de maiores fluxos que geram os átomos

intersticiais, porém, essa mistura mais heterogenia leva a uma menor definição das

fases TiN e TiCN, favorecendo maior amorfisação e menor deslocamento dos picos

de Tiα. Assim, pode-se supor que para condição em que o fluxo de CH4 é igual a 4

SCCM, temos menor contração e dilatação dos planos (100) e menor expansão dos

planos (002) e (101) no Tiα pelos intersticiais na sua rede. Esse efeito se adéqua

mais a uma deposição do que difusão.

Capítulo 5 Conclusões

126

5. CONCLUSÔES

OES é uma ferramenta de diagnóstico de plasma capaz de oferecer, sem

interferir no comportamento daquele ambiente, o perfil evolutivo das espécies

quando se adiciona gases na mistura de plasma. Sendo assim, três conjuntos de

combinações de fluxo de gases, denominados de matrizes de plasma, foram

elaborados sistematicamente para se estudar as espécies ativadas presentes

naquela descarga luminescente. À medida que havia aumento gradual do fluxo de

gás uma medida de OES foi feita. No final, um perfil óptico associado a três espécies

particularmente interessantes foi construído englobando todas as medidas de cada

matriz. Observando a evolução das espécies em função da adição gradual dos

gases no plasma foram observados comportamentos inesperados de máximos e

mínimos que foram denominados anomalias de plasma.

Em busca do complemento do diagnóstico de plasma, amostras de titânio, por

ser um metal altamente sensível à inserção de elementos intersticiais, foram

submersas em atmosferas de plasma alimentado pelos fluxos que geraram as

anomalias com o intuito de se observar o efeito sobre superfície. Para tanto, as

amostras foram caracterizadas por AFM, RNRA, medidas de nanodureza e GIXRD.

Assim, foi determinada de forma qualitativa a relação entre a intensidade

luminescente referente às espécies monitoradas e a modificação superficial do

titânio. Baseado nos resultados apresentados, algumas conclusões podem ser

destacadas:

1. As propriedades superficiais do Ti variam em função da ativação das

espécies do plasma e não devido à maior concentração de qualquer gás;

127

2. A espécie N2+ se mostrou ser a mais sensível ao incremento dos gases, uma

vez que ela responde mais rápida do que as outras aos efeitos de incremento

de número de partículas, energia cinética média de elétrons, “efeito Penning”

e outros;

3. As anomalias de plasma são indicações precisas de efeitos sobre amostras

causadas por determinadas espécies como, por exemplo, a inserção atômica

de nitrogênio, oxigênio e carbono;

4. A anomalia de plasma acusa a boa distribuição de átomos inseridos na rede

cristalina profunda do titânio e não a densidade na superfície do mesmo;

5. A adição de oxigênio na mistura de plasma N2 – Ar – O2 em paralelo com a

ação física dos átomos de argônio promove linearmente o crescimento das

espécies atômicas desse gás causando os efeitos associados ao aumento da

média de energia cinética de elétrons;

6. A rugosidade superficial do titânio é um parâmetro proporcional à intensidade

do N2+. Os casos em que o gás nitrogênio é mais abundante na mistura de

plasma essa proporcionalidade é inversa;

7. A formação de fase de TiCN é mais intensa quando a espécie N2+ é

desfavorecida, seja pela alta concentração da espécie radical CH ou seja pela

alta presença do Hα.

Capítulo 6 Perspectivas

129

6. PERSPECTIVAS

Dedicando um olhar geral a todo trabalho e projetando algumas das possíveis

evoluções dessa proposta de estudo do plasma na forma de diagnóstico é possível

destacar a importância do caráter complementar do monitoramento das espécies do

plasma e as caracterizações superficiais dos materiais sólidos. Na presente tese é

mostrado o perfil evolutivo dessas espécies em função da adição sistemática de

gases na mistura de plasma. Entrementes, para cada mistura estudada, apenas três

das inúmeras espécies presentes no plasma são acompanhadas através do OES.

Um método mais completo poderia ser utilizado, como o sistema multivariável que

englobaria todas as entidades emissoras do plasma e apresentaria quais delas

seriam aquelas mais importantes no que diz respeito a variação de intensidade

luminescente.

Ao mesmo tempo em que mais espécies fossem assistidas nesse estudo,

mais técnicas de diagnóstico sendo executadas em paralelo a OES promoveria a

confirmação de mais idéias. Dois bons exemplos que se pode citar são a sonda

eletrostática e a Espectrometria de Massa. Todas as anomalias de plasma que são

caracterizadas por valores máximos ou mínimos apresentados pelos perfis ópticos

quando motivadas pela variação da média de energia cinética de elétrons poderia

ser medida pela presença da sonda. Quanto à variação de densidade de partículas

compostas formadas por dois elementos diferentes que seriam as responsáveis pela

mudança do caminho livre médio no interior do reator, portanto, outro responsável

pelo comportamento óptico inesperado, poderia ser quantificada pela técnica de

Espectrometria de Massa. As três técnicas em conjunto levaria a cerca de 75% de

certeza na descrição das anomalias de plasma. Como trata-se de medida pela

130

radiação, e a intensidade dela depende do número de partículas, que pode ser

determinado pela Espectrometria de Massa, da função de distribuição de energia de

elétrons, e a média de energia cinética de elétrons que podem ser quantificadas pela

sonda, restaria a descrição da seção transversal de choque que por influenciar

principalmente nas transições vibracionais e rotacionais, seu alcance ficaria na faixa

de infravermelho ou maiores comprimentos de onda, que torna sua influencia menos

importante para esse trabalho.

Finalmente, na busca pela descrição e otimização do processo, as três

misturas estudadas, a citar, N2 – Ar – H2, N2 – Ar – O2, N2 – Ar – CH4, seriam melhor

monitoradas se as três contassem com a presença de amostras de titânio e com as

ferramentas de diagnóstico, bem como pelas mesmas técnicas de caracterização

superficial das peças e estabelecer um comparativo entre elas, garantindo maiores

chances de encontrar mais relações entre as espécies e as características

superficiais do titânio e provavelmente descrever quantitativamente a cinética que

rege os efeitos visualizados pelo através do OES.

Referências

132

REFERÊNCIAS

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TESE DE DOUTORADO - COnnecting REpositories · tratamentos termoquímicos do titânio. Natal, 2011....

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