Tese-AguiarLG-EdRevisada
-
Upload
ernesto-bravo -
Category
Documents
-
view
232 -
download
0
Transcript of Tese-AguiarLG-EdRevisada
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
1/236
LEANDRO GONALVES DE AGUIAR
SNTESE DE COPOLMEROS DE ESTIRENO-DIVINILBENZENO PORPOLIMERIZAO RADICALAR CONVENCIONAL E MEDIADA POR
NITRXIDO: EXPERIMENTOS E MODELAGEM MATEMTICA
So Paulo2013
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
2/236
LEANDRO GONALVES DE AGUIAR
SNTESE DE COPOLMEROS DE ESTIRENO-DIVINILBENZENO PORPOLIMERIZAO RADICALAR CONVENCIONAL E MEDIADA POR
NITRXIDO: EXPERIMENTOS E MODELAGEM MATEMTICA
Tese apresentada EscolaPolitcnica da Universidade de SoPaulo para a obteno do ttulo deDoutor em Engenharia.
So Paulo2013
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
3/236
LEANDRO GONALVES DE AGUIAR
SNTESE DE COPOLMEROS DE ESTIRENO-DIVINILBENZENO PORPOLIMERIZAO RADICALAR CONVENCIONAL E MEDIADA POR
NITRXIDO: EXPERIMENTOS E MODELAGEM MATEMTICA
Tese apresentada EscolaPolitcnica da Universidade de SoPaulo para a obteno do ttulo deDoutor em Engenharia.
rea de concentrao:Engenharia Qumica
Orientador: Prof.TitularReinaldo GiudiciCo-Orientador: Prof. Doutor MrioRui P. F. N. Costa
So Paulo2013
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
4/236
Autorizo a reproduo e divulgao total ou parcial deste trabalho, por
qualquer meio convencional ou eletrnico, para fins de estudo e
pesquisa, desde que citada a fonte.
Este exemplar foi revisado e alterado em relao verso original, sobresponsabilidade nica do autor e com a anuncia de seu orientador.
So Paulo, de fevereiro de 2013.
Assinatura do autor ____________________________
Assinatura do orientador _______________________
FICHA CATALOGRFICA
Aguiar, Leandro Gonalves deSntese de copolmeros de estireno-divinilbenzeno por poli-
merizao radicalar convencional e mediada por nitrxido: expe-rimentos e modelagem matemtica / L.G. de Aguiar. -- ed.rev. --So Paulo, 2013.
171 p.
Tese (Doutorado) - Escola Politcnica da Universidade deSo Paulo. Departamento de Engenharia Qumica.
1. Polimerizao 2. Reaes qumicas 3. Modelos matemti-
cos I. Universidade de So Paulo. Escola Politcnica. Departa-mento de Engenharia Qumica II. t.
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
5/236
AGUIAR, L. G. Sntese de copolmeros de estireno-divinilbenzeno por
polimerizao convencional e mediada por nitrxido: experimentos e
modelagem matemtica. Tese apresentada escola politcnica da Universidade
de So Paulo para obteno do ttulo de Doutor em Engenharia.
Aprovado em:
Banca Examinadora
Prof. Dr. _______________________ Instituio: _____________________
Julgamento: ____________________ Assinatura: _____________________
Prof. Dr. _______________________ Instituio: _____________________
Julgamento: ____________________ Assinatura: _____________________
Prof. Dr. _______________________ Instituio: _____________________
Julgamento: ____________________ Assinatura: _____________________
Prof. Dr. _______________________ Instituio: _____________________
Julgamento: ____________________ Assinatura: _____________________
Prof. Dr. _______________________ Instituio: _____________________
Julgamento: ____________________ Assinatura: _____________________
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
6/236
DEDICATRIA
Aos meus pais Nanci e Pauloe minha av Rosria.
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
7/236
AGRADECIMENTOS
Ao professor Dr. Reinaldo Giudici pela pacincia, pela excelente orientao epela enorme contribuio dada minha formao.
Ao professor Dr. Mario Rui P. F. N. Costa por confiar no meu trabalho etransmitir sabedoria.
Ao professor Dr. Rolando C. S. Dias pela constante motivao e por criar umambiente de trabalho descontrado.
Aos colegas Miguel e Virgnia por me receberem bem e me introduziremharmoniosamente na equipe.
Aos colegas Dennis, Vernica, Celyna, Magda, Wilson, Paula e Carol pela
companhia e auxlio prestado no decorrer do curso.
CAPES e CNPq pelo auxlio financeiro.
e a todos que colaboraram direta ou indiretamente na execuo deste trabalho.
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
8/236
EPGRAFE
"Toda a nossa cincia, comparada com a realidade, primitiva e infantile, no entanto, a coisa mais preciosa que temos."
(Albert Einstein).
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
9/236
RESUMO
AGUIAR, L. G. Sntese de copolmeros de estireno-divinilbenzeno por
polimerizao radicalar convencional e mediada por nitrxido: experimentos emodelagem matemtica. 171 f. Tese (Doutorado) Escola Politcnica(Departamento de Engenharia Qumica), Universidade de So Paulo, So Paulo,2013.
Foram realizados experimentos de homopolimerizao de estireno e
copolimerizao de estireno-divinilbenzeno em soluo e suspenso aquosa pelos
mtodos convencional (FRP) e mediado por nitrxido (NMRP). Objetivou-se atingir
um maior grau de entendimento sobre estes sistemas em relao ao que se tem naliteratura. Para isto, trs modelos matemticos foram avaliados atravs de validao
com os dados obtidos nos experimentos. Os experimentos foram conduzidos em
reator de batelada isotrmico. As principais variveis exploradas neste trabalho
foram: temperatura de reao, concentrao inicial de divinilbenzeno, diluio inicial
da mistura de monmeros e tcnicas de polimerizao (FRP e NMRP). Os modelos
matemticos foram intitulados: Modelo A, Modelo B e Modelo C. O Modelo A
consiste de um balano de espcies no polimricas e grupos polimricos. Adeterminao das massas moleculares mdias e da frao de gel foi feita atravs de
balanos populacionais em termos de funo geradora em conjunto com o mtodo
das caractersticas. Os modelos B e C consistiram de balanos de massa para
espcies no polimricas e mtodo dos momentos para radicais ativos, radicais
dormentes e polmero morto. A obteno das massas moleculares mdias e da
frao de gel foi feita atravs do mtodo do fracionamento numrico. Nestes dois
modelos, foram consideradas as reaes de ciclizao atravs do mtodo dos
caminhos. Este mtodo consiste num balano de segmentos de cadeia que
conectam grupos polimricos. O nmero mximo de unidades monomricas,
considerado para estes segmentos foi 100 e o valor da constante cintica de
ciclizao do menor segmento ciclizvel (3 unidades monomricas) foi 450 s-1para a
temperatura de 90C. O Modelo C leva em conta a reduo da reatividade das
ligaes cruzadas em funo do tamanho mdio das cadeias em cada gerao. Os
resultados mostraram que, quando comparado com a FRP, a polimerizao NMRP
permite somente um controle limitado sobre o processo de reticulao, produzindo
distribuies largas de tamanhos de cadeia. Micro e nanoestruturas foram
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
10/236
identificadas em produtos obtidos por FRP e NMRP lineares e no lineares. Estas
estruturas parecem ser consequncia do processo de sntese (ex.: operao em
temperatura de reao acima da temperatura de transio vtrea) e do tratamento
dos produtos. Massa molecular mdia mssica e frao de gel foram afetadas
consideravelmente pelas reaes de ciclizao em copolimerizaes FRP, porm
apresentaram pouca sensibilidade a estas reaes em copolimerizaes NMRP. A
incluso do mecanismo de ciclizao, por si s (no Modelo B), no foi suficiente para
produzir bons ajustes modelo/experimentos em termos de massa molecular mdia
mssica (Mw) e frao de gel (Wg). No entanto, o Modelo C capaz de fornecer
boas previses de Mw e Wg simultaneamente para os experimentos realizados a
90C. O presente estudo mostrou uma anlise na qual os modelos podem secomplementar e fornecer subsdios para o desenvolvimento de um modelo unificado.
Palavras-chave: copolimerizao, estireno, divinilbenzeno, modelagem matemtica,ciclizao.
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
11/236
ABSTRACT
AGUIAR, L. G. Synthesis of copolymers of styrene-divinylbenzene by
conventional and nitroxide-mediated free radical polymerization: experimentsand mathematical modeling. 171 p. Thesis (PhD) Escola Politcnica(Departamento de Engenharia Qumica), Universidade de So Paulo, So Paulo,2013.
Homopolymerizations of styrene and copolymerizations of styrene-divinylbenzene
were carried out in solution and aqueous suspension through conventional (FRP)
and nitroxide-mediated (NMRP) techniques. The aim of the work was to reach a
higher level of understanding in comparison to what is found in literature. In order toreach this goal, three mathematical models were assessed through validation using
experimental data. The experiments were conducted in isothermal batch reactor. The
main variables explored in this work were: reaction temperature, divinylbenzene
initial concentration, initial dilution of monomers and polymerization techniques (FRP
and NMRP). The mathematical models were named: Model A, Model B and Model C.
The Model A consists of a balance of non-polymeric species and polymer groups.
The average molecular weights and gel fraction were calculated through populationbalances in terms of generation function together with the method of characteristics.
The models B and C were built using mass balance for non-polymeric species and
the method of moments for active radicals, dormant radicals and dead polymer. The
average molecular weights and gel fraction were calculated through the numerical
fractionation technique. In these two models, cyclization reactions were considered
through the method of paths. This method consists of a balance of chain segments
which connect polymer groups. The maximum number of monomeric units
considered for these segments was 100 and the value of the kinetic constant of
cyclization for the smaller cyclizable path (3 monomeric units) was 450 s -1at 90C.
The Model C takes into account the reduction of reactivity of the crosslink reactions
in function of the average size of the chains in each generation. The results showed
that, when compared with FRP, NMRP allows only a limited control over the
crosslinking process, producing broad chain length distributions. Micro and
nanostructures were identified in products obtained by linear and non-linear FRP and
NMRP. These structures seem to be consequence of the synthesis process (e.g.:
operation in reaction temperatures above the glass transition temperature) and of the
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
12/236
products treatment. Weight average molecular weight and gel fraction were affected
considerably by the cyclization reactions in FRP, however they presented few
sensibility to these reactions in NMRP. The inclusion of the mechanism of cyclization,
itself (in Model B), was not enough to obtain good model/experiments fittings in terms
of weight average molecular weight (Mw) and weight fraction of gel (Wg). Although,
the Model C is capable of providing good predictions of Mw and Wg simultaneously
for the experiments carried out at 90C. The present study showed an analysis in
which the models can complement each other, providing subsidies for the
development of a unified model.
Keywords: copolymerization, styrene, divinylbenzene, mathematical modeling,cyclization.
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
13/236
LISTA DE ILUSTRAES
Figura 1 Mecanismo de desativao reversvel de radicais no processo
ATRP. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
Figura 2 - Mecanismo de desativao reversvel de radicais no processo
RAFT. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
Figura 3 Mecanismo de desativao reversvel em uma polimerizao
mediada por nitrxido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .9
Figura 4 Diferenciao entre cadeias de polmero lineares e redes
polimricas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .11
Figura 5Reaes de crosslink intermolecular e intramolecular. . . . . . . . . . . . 12
Figura 6 - Esquerda: Crnea artificial AlphacorTM. Direita: aplicao de
estrutura intermediria (Hicks et al., 2003). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .13
Figura 7 - Implante de canino artificial. Teste em aparato de laboratrio (Reis
et al., 2008). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .13
Figura 8 - Ilustrao de um polmero superabsorvente de base acrlica: (a)
Comparao visual de uma partcula no estado seco (direita) e no estado
intumescido (esquerda). A amostra uma esfera preparada pela tcnica de
polimerizao por suspenso inversa. (b) Representao esquemtica do
inchamento de um polmero superabsorvente (Mehr e Kabiri, 2008).. . . . . . . . 14
Figura 9Estratgias fsica (a) e qumica (b) para armazenar o medicamento
de forma a libera-lo lentamente (Hoare e Kohane, 2007). . . . . . .15
Figura 10 - Estrutura da partcula de polmero reticulado e sua funo na
anlise cromatogrfica por excluso de tamanhos (Collins et al., 2006). . . . . . .16
Figura 11 Mecanismo de desativao reversvel numa copolimerizaoNMRP. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18
Figura 12 Resultados experimentais de Tanaka et al. (2007). Testes
realizados com partculas preparadas em microssuspenso aquosa. Pontos
vazios: processo convencional. Pontos cheios: processo NMRP. . . . . . . . . . . . 18
Figura 13Representao esquemtica do raio de girao. . . . . . . . . . . . . . . . 19
Figura 14Classificao das reaes de ciclizao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
Figura 15 - Reatividade das duplas ligaes pendentes em funo daconverso (Ward e Peppas, 2000).. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
14/236
Figura 16 - Comparaes de previses do modelo com dados experimentais
de (a) Converso x tempo, (b) Mn, Mw x converso, (c) Disperso de massas
moleculares x converso e (d) Frao de gel x converso para o processo
NMRP de estireno/divinilbenzeno. f20 refere-se razo molar
divinilbenzeno/estireno na alimentao (Ortiz, 2009).. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
Figura 17 - (a) Predies e observaes experimentais para converso de
monmero nos sistemas convencional e NMRP. (b) Predies e observaes
experimentais para Mn e Mw nos sistemas convencional e NMRP. (c) e (d)
Valores medidos e simulados de Mw em funo do tempo nos sistemas
convencional e NMRP (runs 3-8: variao progressiva da quantidade de
agente de crosslink (Gonalves et al., 2010). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
Figura 18Representao esquemtica de um sistema de cromatografia por
excluso de tamanhos (Teraoka, 2002). . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . .25
Figura 19Transporte de molculas de polmero em colunas de excluso de
tamanhos e cromatograma tpico (Teraoka, 2002). . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . .26
Figura 20 Intumescimento e encolhimento reversveis da rede polimrica
atravs do contato com solvente. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. . . . . . .. .28
Figura 21-Representao pictrica de espcies envolvidas nas reaes. . . . . 32Figura 22Mtodo do fracionamento numrico - transio entre geraes. . . . 52
Figura 23 - Representao esquemtica da reao de ciclizao. . . . . . .. . . . . 59
Figura 24Tipos de caminhos considerados no Modelo B. . . . . . . . . . . . . . . . 60
Figura 25 - Diferentes caminhos compartilhando o mesmo centro radicalar.. . . 60
Figura 26 - Reaes de ciclizao em caminhos com 3 unidades. . . . . . . . . . . 62
Figura 27Imobilizao de PDBs em funo do tamanho da molcula. . . . . . . 66
Figura 28 Avaliao qualitativa da reduo da reatividade das ligaescruzadas em funo do tamanho da molcula de polmero. . . . . . . . . . . . . . . . .
67
Figura 29Volume de uma cadeia polimrica intumescida no meio reacional. 68
Figura 30Variao de kppi,solem funo da gerao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
Figura 31Aparato experimental utilizado nos experimentos. . . . . . ... . . . . . . 74
Figura 32 - Caracterizao dos copolmeros obtidos durante a reao. . . . . . .. 77
Figura 33 Tcnica da gravimetria utilizada na obteno do grau de avano
da reao. . . . . . ... . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . ... . . . . .78
Figura 34Determinao da frao de gel. . . . . . ... . . . . . . . . . . . ... . . . . . . 79
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
15/236
Figura 35Procedimento experimental para determinao de PDBs.. . . . . . . 81
Figura 36 - Resultados de converso de monmeros dos experimentos B1, B2
e B3.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .84
Figura 37 - Resultados de converso de monmeros dos experimentos B4, B5
e B6. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .85
Figura 38 - Resultados de frao de gel dos experimentos B1, B2 e B3. . . . . . . 86
Figura 39 - Resultados de frao de gel dos experimentos B4, B5 e B6. . . . . . . 87
Figura 40 - Resultado de concentrao de PDBs para os experimentos B3, B4
e B5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .88
Figura 41Evoluo da converso experimental com o tempo para NMRP de
estireno em suspenso a 130C (Experimento P12). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90Figura 42 [-ln(1-X)] em funo do tempo, para os mesmos dados de
converso da Figura 43, mostrando o comportamento linear de polimerizaes
controladas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
Figura 43 Dependncia das massas moleculares mdias numrica (Mn) e
mssica (Mw) com a converso de monmero para o experimento P12. A
dependncia linear observada confirma o carter vivo da polimerizao.. . . . 90
Figura 44Evoluo da disperso de massas moleculares com o tempo parao experimento P12. A baixa disperso de massa molecular confirma a
eficincia do processo NMRP para sintetizar materiais mais homogneos. . . . . 91
Figura 45 Sinal de espalhamento de luz observado para amostras do
experimento P10. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .92
Figura 46 Sinal de espalhamento de luz observado para amostras do
experimento P12. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .93
Figura 47 - Perfil de Mw em funo da converso de monmero para umapolimerizao de divinilbenzeno (experimento P3). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
93
Figura 48 Efeito do contedo inicial de DVB sobre os sinais de MALLS
obtidos para amostras coletadas em t= 180 minutos de reao. . . . . . . . . . . . .93
Figura 49 Efeito da diluio inicial de monmeros sobre a evoluo da
converso com o tempo de reao para polimerizaes NMRP a 130C. . . . . .94
Figura 50 Evoluo da converso de monmero (X) com o tempo e frao
de gel em massa (Wg) para FRP de estireno-divinilbenzeno em suspenso
aquosa a 90C (experimento P7). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
16/236
Figura 51 Evoluo da frao de gel com o tempo. Medies obtidas no
experimento P9. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .96
Figura 52 Micrografias SEM de amostras de estireno-divinilbenzeno de
copolimerizaes com diferentes quantidades de DVB. Imagens com
ampliao de 50000 vezes. Experimentos: (a) P1; (b) P2; (c): P3 e (d): P7. . . . 97
Figura 53 Micrografias SEM de amostras de NMRPs conduzidas com 0 e
100% de DVB. Imagens com ampliao de 50000 vezes. (a): Experimento P6
(0% de DVB). (b): Experimento P4 (100% de DVB). Ambas polimerizaes a
90C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .98
Figura 54 Micrografias SEM de amostras de poliestireno (0% de DVB)
sintetizadas por FRP e NMRP. (a): P13 (FRP) com ampliao de 50000vezes. (b): P14 (NMRP) com ampliao de 5000 vezes. Ambas as
polimerizaes foram realizadas a 90C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .98
Figura 55 Micrografias SEM de copolmeros de estireno-divinilbenzeno
sintetizados por NMRP. (a): Experimento P8 com ampliao de 150 vezes. (b):
Experimento P8 com ampliao de 1000 vezes. (c): Experimento P9 com
ampliao de 150 vezes. (d): Experimento P9 com ampliao de 854 vezes.
Ambos os experimentos foram realizados a 130C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99Figura 56 Micrografias SEM de amostras de estireno-divinilbenzeno
sintetizadas por NMRP. (a): Experimento P1 com ampliao de 10000 vezes.
(b): Experimento P3 com ampliao de 1000 vezes. Ambos os experimentos
foram realizados a 130C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .100
Figura 57 Micrografias SEM de amostras de estireno-divinilbenzeno
sintetizadas por FRP a 60C. (a): Experimento com M= 50%, YDVB = 10%,
YIDB= 1,25% (neste experimento uma mistura 50/50 v/v de tolueno/n-heptanofoi usada como solvente). (b): Experimento com M= 50%, YDVB= 20%, YIDB=
1,25% (neste experimento uma mistura 25/75 v/v de tolueno/n-heptano foi
usada como solvente). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .101
Figura 58 - Simulaes realizadas com os dados experimentais de Gonalves
et al.(2011)Run 5. Cp= 0,10. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105Figura 59 - Simulaes realizadas com os dados experimentais de Gonalves
et al.(2011)Run 5. Cp= 0,05. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .105
Figura 60 - Simulaes realizadas com o experimento P2. Cp= 0,20. . . . . . . . . 106
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
17/236
Figura 61 - Simulaes realizadas com o experimento P2. Cp= 0,025. . . . . . . . 106
Figura 62 - Perfis de massa molecular mdia em funo de rmx. Dados do
experimento P7. kcic= 450 s-1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .109
Figura 63 - Perfis de concentrao de PDBs em funo de rmx. Dados do
experimento P7. kcic= 450 s-1. pol. = polmero. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .109
Figura 64 - Perfis de massa molecular mdia em funo de rmx. Dados do
experimento P3. kcic= 450 s-1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .110
Figura 65 - Perfis de concentrao de PDBs em funo de rmx. Dados do
experimento P3. kcic= 450 s-1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .111
Figura 66 - Perfis de massa molecular mdia em funo de rmx. Dados do
experimento P3. kcic= 1700 s-1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112Figura 67 - Perfis de concentrao de PDBs em funo de rmx. Dados do
experimento P3. kcic= 1700 s-1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .112
Figura 68 - Comparao entre previses de converso com os dados
experimentais de Gonalves et al.(2011)Run 5. kcic em s-1. . . . . . . . . . . . . .113
Figura 69 - Comparao entre previses de massa molecular mdia com os
dados experimentais de Gonalves et al.(2011)Run 5. kcic em s-1. . . . . . . .114
Figura 70 - Comparao entre previses de frao de gel com os dadosexperimentais de Gonalves et al.(2011)Run 5. kcic em s-1. . . . . . . . . . . . . .
115
Figura 71 - Comparao entre previses de converso com os dados do
experimento P2. kcic em s-1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .115
Figura 72 - Comparao entre previses de massa molecular mdia com os
dados do experimento P2. kcic em s -1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .116
Figura 73 - Comparao entre previses de frao de gel com os dados do
experimento P2. kcic em s
-1
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
116
Figura 74 - Comparao entre previses de concentrao de PDBs. kcic= 0
s-1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .118
Figura 75 - Comparao entre previses de concentrao de PDBs. kcic= 450
s-1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .118
Figura 76 - Comparao entre previses de concentrao de PDBs. kcic=
1700 s-1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .119
Figura 77 - Resultados de converso. Comparao dos modelos A e B com os
dados do experimento B4. kcic em s -1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
18/236
Figura 78 - Resultados de frao de gel. Comparao dos modelos A e B com
os dados do experimento B4. kcic em s-1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .123
Figura 79 - Resultados de concentrao de PDBs. Comparao dos modelos
A e B com os dados do experimento B4. kcic em s-1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
Figura 80 - Previso da concentrao de PDBs atravs do Modelo A. . . . . . . . 125
Figura 81 - Previso da concentrao de PDBs atravs do Modelo B com
kcic= 450 s-1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .125
Figura 82 - Resultados de converso. Comparao entre experimentos e o
Modelo B com kcic= 450 s-1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .126
Figura 83 - Resultados de frao de gel. Comparao entre dados
experimentais e o Modelo B com kcic= 450 s-1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127Figura 84 - Comparao de previses dos modelos A e B com os resultados
experimentais de Mw para o experimento P7. kcic em s-1. . . . . . . . . . . . . . . . .128
Figura 85 - Comparao de previses dos modelos A e B com os resultados
experimentais de Wg para o experimento P7. kcic em s-1. . . . . . . . . . . . . . . . .129
Figura 86 - Comparao de previses dos modelos A e C com os resultados
experimentais de Mw para o experimento P7. kcic em s-1. . . . . . . . . . . . . . . . .130
Figura 87 - Comparao de previses dos modelos A e C com os resultadosexperimentais de Wg para o experimento P7. kcic em s-1. . . . . . . . . . . . . . . . .
130
Figura 88 - Efeito da concentrao de TEMPO sobre a converso de
monmero. Simulaes realizadas com os dados do experimento P4. . . . . . . .133
Figura 89 - Simulao da concentrao de PDBs com o Modelo A para
diferentes experimentos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .134
Figura 90 - Simulao da concentrao de PDBs com o Modelo C para
diferentes experimentos. kcic = 450s
-1
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
134
Figura 91 Resultados de converso. Comparao entre experimentos e
simulaes com os modelos A e C. Experimentos P6 e P14 (90C). . . . . . . . . .135
Figura 92 Resultados de converso. Comparao entre experimentos e
simulaes com os modelos A e C. Experimentos P1, P2 e P15 (90C). . . . . . .136
Figura 93 Resultados de converso. Comparao entre experimentos e
simulaes com os modelos A e C. Experimentos P3, P4 e P5 (90C). . . . . . .136
Figura 94 Resultados de converso. Comparao entre experimentos e
simulaes com os modelos A e C. Experimentos P9, P10 e P11 (130C). . . . . 136
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
19/236
Figura 95 Comparao entre os modelos A e C em previses de Mw para
experimentos a 130C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .137
Figura 96 Comparao entre os modelos A e C em previses de Wg para
experimentos a 130C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
Figura 97Resultados de Mw para o experimento P8. Comparao entre os
modelos A, B e C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .139
Figura 98Resultados de Mw para o experimento P9. Comparao entre os
modelos A, B e C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .139
Figura 99Comparao entre dados experimentais e previses de Mw e Wg
com os modelos A e C para o experimento P2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .140
Figura 100Comparao entre dados experimentais e previses de Mw e Wgcom os modelos A e C para o experimento P3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
141
Figura 101Comparao entre dados experimentais e previses de Mw e Wg
com os modelos A e C para o experimento P15. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .141
Figura 102 - Estrutura das molculas de polmero formadas pelos diferentes
processos de copolimerizao, que explicaria as diferenas de aprisionamento
de PDBs em funo do tipo de processo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
Figura 103 - Modelo C: Variao do parmetro VG. Simulaes com oexperimento P3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
159
Figura 104 - Modelo C: Variao do parmetro frg. Simulaes com o
experimento P3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .160
Figura 105 - Perfil de temperaturas para as reaes 130C. . . . . . . . . . . . . . . 170
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
20/236
LISTA DE TABELAS
Tabela 1Reaes envolvidas no processo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
Tabela 2 - Esquema reacional.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
Tabela 3 - Reaes qumicas consideradas no Modelo B. . . . . . . . . . . . . . . . . 41
Tabela 4 - Reaes envolvendo caminhos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
Tabela 5 - Propriedades dos compostos utilizados nos experimentos.. . . . . . . 74
Tabela 6Condies dos experimentos realizados em soluo (Brasil). . . . . 82
Tabela 7Condies dos experimentos realizados em suspenso (Portugal). 82
Tabela 8Parmetros cinticos utilizados na anlise preliminar (Modelo B).. 103
Tabela 9 Parmetros cinticos utilizados na avaliao do efeito das
ciclizaes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .107
Tabela 10 Parmetros cinticos utilizados nas simulaes de
copolimerizaes FRP com o Modelo A. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .120
Tabela 11 Parmetros cinticos utilizados nas simulaes de
copolimerizaes FRP com os modelos B e C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .121
Tabela 12 Parmetros cinticos utilizados nas simulaes de processosNMRP. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
131
Tabela 13Resultados experimentais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
Tabela 14Perfil de temperaturas para as reaes 130C. . . . . . . . . . . . . . 170
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
21/236
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
AIBN Azobisisobutyronitrile (azo-bis isobutironitrila)
BPO Benzoyl peroxide (perxido de benzola)
Decomp Decompe-se
DVB Divinilbenzeno
Exp Dados experimentais
ModA Resultados de simulao com o Modelo A
ModB Resultados de simulao com o Modelo B
ModC Resultados de simulao com o Modelo C
PDB Pendant double Bond (dupla ligao pendente)
Pol Polmero
THF Tetrahydrofuran (tetraidrofurano)
TEMPO 2,2,6,6-Tetramethyl piperidinyl-1-oxy (2,2,6,6-Tetrametil-piperidinil-1-
oxy)
http://www.google.com.br/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&frm=1&source=web&cd=1&ved=0CC0QFjAA&url=http%3A%2F%2Fen.wikipedia.org%2Fwiki%2FAzobisisobutyronitrile&ei=KtinUIfHHo_c8ASZtYCwCA&usg=AFQjCNE5qVQiNIYxF7L6TWUmyyDbfB9p8Ahttp://www.google.com.br/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&frm=1&source=web&cd=1&ved=0CC0QFjAA&url=http%3A%2F%2Fen.wikipedia.org%2Fwiki%2FAzobisisobutyronitrile&ei=KtinUIfHHo_c8ASZtYCwCA&usg=AFQjCNE5qVQiNIYxF7L6TWUmyyDbfB9p8A -
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
22/236
LISTA DE SMBOLOS
Agm Reagente que participa de reao unimolecular
Agm- Reagente que participa de reao bimolecularAgm+ Reagente que participa de reao bimolecular
[Aj] Concentrao de entidades Ai
Ai Entidade genrica (monmero, grupo polimrico ou outra espcie)
A[m] Reagente que participa de reao unimolecular
A[m-] Reagente que participa de reao bimolecular
A[m+] Reagente que participa de reao bimolecular
CD Concentrao de duplas ligaes pendentes (mmol/g de polmero)
Cj Concentrao de entidades Ai(mol/L)
CP Parmetro de correlao entre reatividades
Ctit Concentrao do titulante (mol/L)
D Dmero
DLr Caminho dormente contendo r unidades monomricas
DR0 Radical primrio dormente
DRr Radical polimrico dormente contendo 'r' unidades monomricas
DRr,j Radical polimrico dormente contendo dupla ligao pendente do tipo 'j'
(j=4: mPDB, j=5: pPDB) e 'r' unidades monomricas
F Segmento de cadeia
fi Frao molar do monmero ou PDB do tipo i em relao soma
monmeros+PDBs
fMi Frao molar do monmero i dentre todos os monmeros
fmPDB Frao molar de mPDB dentre todas as PDBs
fpPDB Frao molar de pPDB dentre todas as PDBs
fRi Frao molar do radical do tipo i dentre todos os radicais
frg Fator de reduo da reatividade referente reao com o gel
frr Fator de reduo da reatividade
G(s) Funo geradora da distribuio de tamanhos de cadeia em termos de
concentrao molar com relao contagem de grupos
HONX Composto inerte proveniente do consumo de radicais nitrxido
I Iniciador
ka Constante cintica da reao de ativao de radicais (s-1)
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
23/236
kd Constante cintica da reao de decomposio do iniciador (s-1)
kda Constante cintica da reao de desativao de radicais (L.mol-1s-1)
kddij Constante cintica da reao de decomposio do dmero composto
pelos monmeros Mie Mj(s-1)
kdec Constante cintica da reao de decomposio de radicais dormentes
(s-1)
kdimij Constante cintica da reao de dimerizao entre os monmeros Mie
Mj(L.mol-1s-1)
kfmij Constante cintica da reao de transferncia de cadeia de um radical
do tipo 'i' para o monmero Mj(L.mol-1s-1)
kh Constante cintica da reao de abstrao de prton pelo radicalnitrxido (L.mol-1s-1)
kI Constante pseudo-cintica de iniciao de monmeros (L.mol-1s-1)
kIj Constante cintica da reao de iniciao de monmero ou PDB do
tipo 'j' (L.mol-1s-1)
kIP Constante pseudo-cintica de iniciao de PDBs (L.mol-1s-1)
kp Constante pseudo-cintica de propagao de monmeros (L.mol-1s-1)
Constante cintica da reao de ciclizao de um segmento polimrico(caminho) contendo 's' unidades e, em seus extremos, um radical do
tipo 'i' e uma dupla ligao pendente do tipo 'j' (s-1)
kPij Constante cintica da reao de propagao envolvendo radical do tipo
'i' e o monmero ou PDB do tipo 'j' (L.mol-1s-1)
kI-Sty Constante cintica de iniciao de estireno
kI-DVB Constante cintica de iniciao de divinilbenzeno
kI-PDB Constante cintica de iniciao de dupla ligao pendentekPP Constante pseudo-cintica de propagao de PDBs (L.mol
-1s-1)
kpp,i Constante cintica mdia de reao de ligao cruzada entre uma
molcula da gerao i com qualquer molcula de polmero solvel ou
gel (L.mol-1s-1)
kppi,j Constante de velocidade da reao de ligao cruzada entre uma
molcula da gerao i e uma molcula da gerao j (L.mol-1s-1)
kppi,sol Constante cintica da reao entre uma molcula da gerao i comuma molcula solvel de qualquer gerao (L.mol-1s-1)
kpR-Sty Constante cintica de propagao entre radical polimrico e estireno
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
24/236
kpR-DVB Constante cintica de propagao entre radical polimrico e
divinilbenzeno
kpR-PDB Constante cintica de propagao entre radical polimrico e dupla
ligao pendente
kt Constante cintica da reao de terminao de radicais polimricos Mj
(L.mol-1s-1)
ktc Constante cintica da reao de terminao por combinao de
radicais polimricos Mj(L.mol-1s-1)
kthij Constante cintica da reao de iniciao trmica envolvendo dmero e
o monmero Mj(L.mol-1s-1)
Lr Caminho ativo contendo r unidades monomricasM Concentrao de monmeros (mol/L)
mi Massa obtida na etapa i da gravimetria
Mi,0 Concentrao inicial do monmero do tipo i
Mj Monmero do tipo j (j=1: estireno, j=2: mDVB, j=3: pDVB)
Mn Massa molecular mdia numrica de cadeias de polmero (g/mol)
mS Massa da amostra (g)
Mw Massa molecular mdia mssica de cadeias de polmero (g/mol)Mwi Massa molecular mdia mssica das cadeias de polmero pertencentes
gerao i (g/mol)
Mz Massa molecular mdia 'z' de cadeias de polmero (g/mol)
n Nmero de geraes (fracionamento numrico)
NA Nmero total de entidades
NAG Nmero de tipos de grupos em molculas de polmero que so grupos
principais de alguma reao qumicaNCo Nmero de reaes de combinao entre grupos pertencentes a
diferentes molculas de polmero
NCR Nmero de reaes de criao entre espcies
NER Nmero de reaes de permuta entre um grupo polimrico e uma
espcie no polimrica
NG Nmero de grupos polimricos
NM Nmero de monmeros
NPR Nmero de reaes de propagao
NRB Nmero de reaes bimoleculares
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
25/236
NRC Nmero de categorias de reaes entre espcies e/ou grupos
polimricos
NRi Nmero de reaes compreendidas na categoria i
NUR Nmero de reaes unimoleculares de grupos polimricos
ONx Radical nitrxido (TEMPO)
[P(a)] Concentrao de molculas de polmero contendo grupos polimricos
representados pelo vetor a
Pr,j Polmero morto contendo dupla ligao pendente do tipo 'j' (j=4: mPDB,
j=5: pPDB) e 'r' unidades monomricas
Qi Momento global de ordem i para polmeros mortos
Qji Momento de ordem i para polmeros mortos pertencentes gerao jr Nmero de unidades monomricas
R Concentrao de radicais (mol/L)
R0 Radical primrio
RCim,r Taxa de ciclizao envolvendo caminhos ativos contendo radical do
tipo i e mPDB conectados por r unidades monomricas (mol.L-1s-1)
RCip,r Taxa de ciclizao envolvendo caminhos ativos contendo radical do
tipo i e pPDB conectados por r unidades monomricas (mol.L-1
s-1
)RCm Taxa de ciclizao envolvendo caminhos ativos contendo mPDB
(mol.L-1s-1)
RCp Taxa de ciclizao envolvendo caminhos ativos contendo pPDB
(mol.L-1s-1)
RCR1 Taxa de consumo de radicais do tipo 1 por terminao (mol.L-1s-1)
Raio de girao mdio entre as molculas de polmero intumescidas da
gerao i (nm)RGR1 Taxa de gerao de novos radicais do tipo 1 por iniciao
Rm Taxa da reao m
RR=1 Radical polimrico contendo uma unidade monomrica
Rr,i Radical polimrico do tipo 'i' (i= 1: estireno, i=2: mDVB, i=3: pDVB, i=4:
mPDB, i=5: pPDB) contendo 'r' unidades monomricas
Rr,i,j,s Radical polimrico contendo 'r' unidades monomricas e contendo um
segmento de cadeia (caminho) com s unidades monomricas,
conectando um centro radicalar do tipo i (i= 1: estireno, i=2: mDVB,
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
26/236
i=3: pDVB, i=4: mPDB, i=5: pPDB) uma PDB do tipo j (j=4: mPDB,
j=5: pPDB)
Si Momento global de ordem i para radicais dormentes
Sji Momento de ordem i para radicais dormentes pertencentes gerao
j
Ui Unidade monomrica do tipo i
Vi Volume mdio das molculas constituintes da gerao i (nm)
Vsol Volume mdio das molculas solveis de polmero
VtitB Volume de titulante gasto na titulao do branco (mL)
VtitA Volume de titulante gasto na titulao da amostra (mL)
Wg Frao mssica de gel em relao a todo o contedo de polmeroWgEXP Frao mssica de gel experimental
X Converso de monmero
XEXP Converso de monmero experimental
YDVB Frao molar inicial de DVB na mistura de monmeros (%)
Yi Momento global de ordem i para radicais polimricos
YIDB Relao molar inicial entre o iniciador e as duplas ligaes carbono-
carbono (%)Yji Momento de ordem i para radicais polimricos pertencentes gerao
j
ym0 Frao mssica de monmero no meio reacional, no incio da reao
YTEMPO Razo molar inicial entre TEMPO e iniciador
M Frao volumtrica de monmero na fase orgnica (%)
Variao de mols da espcie Aicausada pela reao 'm'
Variao de mols da espcie Aicausada pela reao 'm', em cadamolcula de polmero envolvida
Funes estequiomtricas (funes geradoras dos coeficientes
estequiomtricos) associadas reao 'm'
Mi Momento referente massa molecular
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
27/236
SUMRIO
1. INTRODUO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1. Justificativa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2. Objetivos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3. Estrutura do trabalho. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2. REVISO BIBLIOGRFICA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1. Polimerizao radicalar convencional. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2. Polimerizao radicalar controlada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2.1. Tcnica ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) . . . . . . . . . . . . . 7
2.2.2. Tcnica RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Transfer
Polymerization) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.2.3. Tcnica NMRP (Nitroxide-Mediated Radical Polymerization) . . . . . . . . . 9
2.3. Redes polimricas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.4. Comparao entre as copolimerizaes convencional e mediada
por nitrxido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.5. Conceito de raio de girao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.6. Reaes de ciclizao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.7. Modelagem matemtica de processos de copolimerizao radicalar
mediada por nitrxido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.8. Caracterizao dos copolmeros sintetizados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.8.1. Cromatografia por excluso de tamanhos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.8.2. Caracterizao do gel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3. METODOLOGIA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.1. Modelagem matemtica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.1.1. Modelo A. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.1.1.1. Sistema qumico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.1.1.2. Taxa de formao de espcies polimricas por reao qumica. . . . . 36
3.1.2. Modelo B. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.1.2.1. Determinao das constantes pseudo-cinticas. . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.1.2.2. Balano de massa para espcies no polimricas. . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.1.2.3. Balano de massa para espcies polimricas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
28/236
3.1.2.4. Mtodo dos momentos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.1.2.5. Fracionamento numrico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.1.2.6. Mtodo dos caminhos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.1.3. Modelo C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.2. Parte experimental. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.2.1. Procedimentos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.2.1.1. Reaes em soluo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.2.1.2 Reaes em suspenso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
3.2.1.3. Anlises. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
4. RESULTADOS E DISCUSSES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
4.1. Resultados experimentais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
4.1.1. Resultados experimentais das reaes em soluo. . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.1.2. Resultados experimentais das reaes em suspenso. . . . . . . . . . . . . . 89
4.2. Resultados das simulaes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
4.2.1. Anlise preliminar referente modelagem de copolimerizaes de
estireno-divinilbenzeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
4.2.2. Avaliao do efeito das reaes de ciclizao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
4.2.3. Resultados de simulao de copolimerizaes convencionais. . . . . . . . 1194.2.4. Resultados de simulao de homo e copolimerizaes mediadas por
nitrxido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
4.3. Consideraes finais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
5. CONCLUSES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
6. RECOMENDAES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
APNDICE A. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
APNDICE B. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
ANEXOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
29/236
1
1. INTRODUO
1.1. Justificativa
A sntese e a caracterizao de copolmeros ramificados e/ou reticulados tm
recebido uma ateno especial em laboratrios de pesquisa nos ltimos anos.
Monmeros divinlicos como divinilbenzeno, diacrilatos e dimetacrilatos so
responsveis pela formao de redes polimricas, as quais possuem propriedades
que as destacam em relao aos polmeros lineares. Gamas de solubilidade e
viscosidade apropriadas podem ser obtidas em polmeros hiper-ramificados
produzidos por reaes de copolimerizao. As propriedades especiais deste tipo de
polmero possibilitam a sua aplicao em diversos campos como nanotecnologia,
biomateriais, medicina, agricultura, dentre outras, podendo-se destacar a produo
de tintas e recobrimentos, lentes, borrachas, resinas trocadoras de ons, matrizes
para a liberao controlada de medicamentos, cabos e dispositivos eletrnicos,
embalagens de alimentos, sensores, rgos artificiais, implantes e materiaissuperabsorventes (Gao e Yan, 2004). Em determinadas aplicaes, necessria a
utilizao de um polmero com cadeias altamente organizadas. Estas cadeias so
denominadas dendrmeros e se aplicam, por exemplo, na fabricao de cpsulas
para liberao de medicamento. Entretanto, os monmeros utilizados na sntese
deste material so funcionalizados conforme a necessidade, exigindo-se mais de
uma etapa para sua obteno. Desta forma, a sntese de dendrmeros consome um
tempo relativamente longo, tornando invivel sua produo em larga escala. Emdeterminados casos, pode-se usar polmeros hiper-ramificados, os quais, de uma
forma menos refinada, so estruturalmente anlogos aos dendrmeros (Gretton-
Watson et al., 2006). Esta alternativa consome menos tempo, pois requer somente
uma etapa de sntese, sendo economicamente vivel.
A sntese de polmeros hiper-ramificados atravs de reaes de
policondensao um assunto relativamente bem estudado. Porm, determinados
materiais so produzidos atravs da polimerizao por radicais livres. Trabalhosmais recentes envolvem a sntese de polmeros hiper-ramificados atravs deste
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
30/236
2
processo, utilizando-se monmeros vinlicos multifuncionais (Bannister et al., 2006).
Uma caracterstica deste mtodo a formao de gel (polmero insolvel) em baixas
converses de monmero, o que pode prejudicar as propriedades do produto final,
conforme a aplicao desejada. Deste modo, para manter o polmero solvel em
altas converses, necessrio implementar estratgias de sntese como o uso de
agentes de transferncia de cadeia e operao em reator semi-fechado.
importante ressaltar que, em determinadas aplicaes, necessita-se que o produto
final seja uma rede de polmero insolvel (partculas de gel). O gel formado
prematuramente denominado microgel. Ele possui um alto grau de reticulao em
relao ao produto que se forma ao final do processo, o que resulta em um polmero
heterogneo. Quando se pretende produzir polmero solvel, esta heterogeneidadecausa impacto negativo sobre as propriedades fsicas do material.
Nas ltimas dcadas, grande parte dos polmeros sintticos tem sido
produzida pelo processo de polimerizao por radicais livres. Dentre as tcnicas
utilizadas na sntese, destacam-se a polimerizao em massa, soluo, suspenso e
emulso. Atualmente, novas tecnologias tm sido empregadas, como as
polimerizaes em miniemulso, em dixido de carbono supercrtico e a chamada
polimerizao viva ou controlada. Esta ltima foi descoberta na dcada de 50 e veioreceber maior ateno partir da dcada de 90, sendo capaz de produzir polmeros
com menor disperso de massas moleculares em relao polimerizao radicalar
convencional. Dentre os diferentes tipos de polimerizao viva destacam-se a ATRP
(Atom Transfer Radical Polymerization), a RAFT (Reversible Addition-Fragmentation
Transfer Polymerization) e a NMRP (Nitroxide-Mediated Radical Polymerization). As
tcnicas ATRP e RAFT so de uso verstil para diferentes sistemas qumicos, mas
envolvem complicaes como dificuldade em se obter os agentes de transferncia(no caso RAFT) e o inconveniente de gerar produtos com quantidades inaceitveis
de metais (no caso ATRP). A tcnica NMRP baseia-se na estabilidade de radicais
nitrxido, os quais apresentam facilidade de manuseio e so comercialmente
disponveis, embora apresentem uma eficincia mais elevada com monmeros
estirnicos. Tendo em vista o problema de formao prematura de gel durante a
produo de polmeros hiper-ramificados e a capacidade da tcnica NMRP de
controlar o crescimento das cadeias polimricas, torna-se interessante aliar estas
duas tcnicas para se obter materiais com menor disperso de massas moleculares.
Com essa juno, obtm-se o processo de copolimerizao radicalar mediada por
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
31/236
3
nitrxido, o qual tem apresentado bons resultados em termos de propriedades do
material produzido conforme se encontra na literatura (Ide e Fukuda, 1997, 1999;
Ward, 2000; Hernndez-Ortiz, 2009).
No aspecto industrial, os avanos na produo de polmeros ocorrem de
maneira acelerada. Um fator que auxilia nestes avanos o fato de que este
material possui versatilidade em termos de propriedades finais (ex.: temperatura de
transio vtrea e mdulo de elasticidade), as quais podem ser modificadas em
funo das variveis de processo (ex.: concentrao de reagentes, aditivos e
temperatura). Isto gera uma grande flexibilidade para a realizao de testes
experimentais. Muitos polmeros so comercializados sem um claro entendimento
sobre o polmero em si ou sobre as reaes envolvidas em sua sntese. No mbitodo processo de copolimerizao radicalar controlada, encontra-se a necessidade de
esclarecer questes em aberto. Dentre elas observa-se a necessidade de definio
do mecanismo envolvido no processo de copolimerizao controlada, o qual tem
constatado a presena de reaes secundrias; os efeitos causados pela adio do
agente controlador sobre o ponto de gel e sobre as propriedades do polmero
produzido; a formao de ciclizaes e seus efeitos sobre o produto final. O
presente trabalho se inclui nos esforos destinados resoluo das questessupracitadas e de suas possveis vertentes. Os resultados experimentais e de
modelagem deste estudo contribuem para a representao do processo a nvel
molecular, podendo posteriormente esclarecer resultados obtidos em escala
industrial. Alm disso, as melhorias obtidas neste trabalho, podem ser utilizadas na
realizao de modificaes permanentes no processo de produo e na criao de
ferramentas teis no projeto de polmeros hiper-ramificados com propriedades por
medida.
1.2. Objetivos
O presente trabalho tem por objetivo a realizao de estudos cinticos que
permitam obter uma descrio mecanicista detalhada dos processos de
copolimerizao radicalar convencional e mediada por nitrxido. Dentre os
mecanismos, prope-se a incluso de possveis reaes secundrias como, por
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
32/236
4
exemplo, as ciclizaes. Outro ponto a ser abordado a possibilidade de controlar a
velocidade de polimerizao dos sistemas NMRP e a disperso de massas
moleculares das cadeias atravs da variao de temperatura. Prope-se tambm,
discutir questes relativas ao verdadeiro impacto da aplicao da tcnica de
copolimerizao controlada, isto , se comprovada a obteno de estruturas mais
homogneas ou se ocorre apenas atraso da gelificao. No entanto, entende-se que
o aspecto mais importante a ser investigado neste campo est relacionado ao
impacto das reaes intramoleculares (ciclizaes) sobre as propriedades dos
produtos obtidos por NMRP em comparao com aqueles produzidos por
polimerizao radicalar convencional.
Dentro das investigaes propostas, utilizam-se ferramentas matemticaspara modelar o processo de copolimerizao mediada por nitrxido. Objetiva-se
desenvolver e aperfeioar modelos matemticos capazes de lidar com as
complexidades associadas a estes sistemas: elevado nmero de espcies qumicas
com diferentes reatividades (ex.: diferentes tipos de ligaes duplas e radicais
polimricos); possibilidade de formao de gel e a presena de reaes de
ciclizao. Em laboratrio, proposto o estudo da influncia das condies de
operao, em especial, da diluio inicial e dosagem de DVB, sobre as propriedadesdos materiais obtidos.
1.3. Estrutura do trabalho
Esta tese est estruturada conforme descrito a seguir.
No captulo 2 feita uma reviso bibliogrfica sobre o assunto em questo,enfatizando alguns trabalhos recentes da rea. So descritos tambm alguns
conceitos que foram utilizados ao longo do trabalho.
No captulo 3 est descrita a metodologia utilizada no trabalho: as tcnicas de
modelagem desenvolvidas no presente estudo, bem como mtodos retirados da
literatura e os procedimentos experimentais.
O captulo 4 apresenta os resultados obtidos tanto no estudo experimental
quanto no estudo de modelagem e as discusses pertinentes.
Os captulos 5 e 6 descrevem as concluses e recomendaes do presente
trabalho respectivamente.
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
33/236
5
2. REVISO BIBLIOGRFICA
2.1. Polimerizao radicalar convencional
No campo da engenharia de reaes de polimerizao, o processo realizado
por radicais livres um dos mais importantes do ponto de vista econmico. Plsticos
encontrados no dia-a-dia, como polietilenos de baixa densidade, poliestireno, dentre
outros, so fabricados atravs da polimerizao por radicais livres. As principais
razes para o uso extensivo dos processos radicalares, residem em sua efetividade
em polimerizar a maioria dos monmeros vinlicos em condies de reao
moderadas, podendo-se operar em um amplo intervalo de temperaturas e obter
cadeias polimricas de alto peso molecular em um tempo de reao
consideravelmente baixo. Este processo de polimerizao tolerante presena de
gua, o que permite executar a polimerizao no s em massa como tambm em
soluo, suspenso e emulso. Por outro lado, este processo pode ser empregado
na elaborao de uma ampla variedade de copolmeros a partir da maioria dosmonmeros vinlicos (Hernndez-Ortiz, 2008).
A polimerizao por radicais livres tem como principais reaes a iniciao, a
propagao e a formao de cadeias de polmero morto, que pode ocorrer atravs
da terminao entre dois radicais ou atravs das reaes de transferncia. O
mecanismo se desdobra atravs da decomposio do iniciador, a qual gera radicais
primrios. Estes iniciam a propagao (adio de molculas de monmero),
formando radicais de cadeia extensa, os quais sofrem terminao. A desvantagemdo processo de polimerizao radicalar convencional o pobre controle que se tem
sobre os elementos que compem a estrutura do polmero (composio, massa
molecular mdia, disperso de massas moleculares, dentre outros). As propriedades
do material so diretamente afetadas pela disperso de massas moleculares, que
funo da distribuio de tamanhos de cadeia que se desenvolve durante o
processo.
Em determinados casos, necessitam-se massas moleculares pr-definidas,porm, o processo de polimerizao radicalar convencional apresenta limitaes em
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
34/236
6
relao ao controle da distribuio de tamanhos de cadeia, dificultando sua
aplicao para esses casos especficos.
2.2. Polimerizao radicalar controlada
Antes do surgimento das tcnicas de polimerizao radicalar controlada, era
possvel administrar a velocidade da polimerizao mediante variao de
temperatura, concentrao de reagentes e ao emprego de retardantes ou inibidores
(Bamford, 1989). Com o uso de agentes de transferncia, tornou-se possvelcontrolar o peso molecular. Por outro lado, mediavam-se os grupos do extremo das
cadeias atravs de iniciadores ou agentes de transferncia funcionais. No entanto,
nunca havia sido possvel controlar estes trs parmetros ao mesmo tempo. Um dos
primeiros esforos em adaptar a polimerizao por radicais livres a um processo
controlado foi desenvolvido por Otsu (1982) e foi denominado INIFERTER (initiator -
transfer agent - terminator). Este consiste em utilizar ditiocarbamatos como agentes
de iniciao, transferncia e terminao, levando gerao reversvel de radicais apartir de espcies dormentes, junto propagao por radicais livres. No entanto,
este mtodo no se mostrou eficiente no controle da estrutura do polmero. Solomon
et al. (1986) mencionam o uso de radicais nitrxido no processo de polimerizao
radicalar, o que leva a uma terminao reversvel de cadeias polimricas, podendo-
se produzir um polmero de baixo peso molecular. Posteriormente, Georges et al.
(1993) retomam o conceito de Solomon sobre nitrxidos e terminao reversvel,
reportando a polimerizao controlada de estireno, a qual gerou polidispersidadesmuito baixas. Atualmente, o conceito de polimerizao viva faz referncia a um
grupo de tcnicas de polimerizao por radicais livres que permitem sintetizar
polmeros com estrutura controlada e com baixa disperso de massas moleculares
(Hernndez-Ortiz, 2008).
A tcnica NMRP se utiliza de radicais estveis como o 2,2,6,6-
Tetrametilpiperidinil-1-oxy (TEMPO), os quais desativam temporariamente os
radicais polimricos. Essa desativao interrompe o crescimento das cadeias
polimricas, impedindo que este ocorra de forma descontrolada no incio da reao,
permitindo que as molculas de monmero sejam adicionadas s cadeias de forma
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
35/236
7
menos desigual. Como a desativao reversvel, as cadeias de polmero dormente
(desativadas pelo radical nitrxido) podem se reativar e propagar.
Muito trabalhos tm sido publicados acerca da tcnica NMRP e sua aplicao,
principalmente, em homopolimerizaes de estireno (Belincanta-Ximenes et al,
2007; Roa-Luna et al, 2007, 2008; Murari et al, 2011; Montezuma, 2012). Esta
tcnica permite a obteno de menor disperso de massas moleculares em relao
ao mtodo convencional, ou seja, uma distribuio de tamanhos de cadeia mais
estreita. Os mecanismos envolvidos no processo NMRP e nas demais tcnicas de
polimerizao controlada esto descritos nos itens a seguir.
2.2.1. Tcnica ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization)
No processo ATRP, um complexo (em geral, de cobre) ligado a um halognio,
utilizado para efetuar a terminao reversvel dos radicais. A tcnica tem sido
aplicada em polimerizaes em massa, utilizando-se dimetacrilatos. O ligante
1,1,4,7,10,10-hexametiltrietilenotetramina (HMTETA) comumente utilizado como
integrante do complexo. A Figura 1 mostra a ao deste aditivo dentro do processoATRP.
Figura 1Mecanismo de desativao reversvel de radicais no processo ATRP.
Nesta tcnica, o rpido equilbrio entre radicais polimricos e espcies
dormentes resulta em uma baixa e constante concentrao destes radicais, a qual
faz com que a polimerizao proceda de maneira viva. Estas caractersticas podem
reduzir ou at mesmo eliminar o efeito da autoacelerao (efeito Trommsdorf-
Norrish) e assim produzir um polmero com menor disperso de massas moleculares
(Yu et al., 2001). Alm do rpido equilbrio das reaes de ativao e desativao, o
processo ATRP possui a vantagem de no originar reaes paralelas que afetemsignificativamente a taxa de gerao de calor, o que permite monitorar a converso
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
36/236
8
atravs da quantificao da energia liberada. Alm disso, ele se aplica a quase
todos os monmeros vinlicos, permite operao em amplo intervalo de
temperaturas (-30 150C) e suporta a presena de gua e pequenas quantidade
de oxignio e inibidores com metais em estado de oxidao zero (Hernndez-Ortiz,
2008). O processo tem como desvantagem a gerao de quantidades considerveis
de metais de transio, sendo necessria a sua remoo e a precipitao do cobre.
2.2.2. Tcnica RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Transfer Polymerization)
O mtodo RAFT caracteriza-se pela presena de ditiobenzoatos, que so
usados como agentes de transferncia nos processos de polimerizao radicalar. O
mecanismo que caracteriza o mtodo RAFT consiste em um equilbrio qumico entre
as reaes de adio e fragmentao. Um radical polimrico reage com espcies
dormentes para formar um radical intermedirio. Em seguida, este radical
intermedirio se fragmenta gerando um novo radical crescente. A rpida troca de um
pequeno nmero de radicais em meio a um grande nmero de cadeias dormentesfornece a mesma probabilidade para todas as cadeias crescerem, gerando um bom
controle sobre o desenvolvimento da microestrutura da cadeia, como peso molecular
e composio (Yu et al., 2008). A Figura 2 apresenta o mecanismo reacional do
processo RAFT.
Esta uma tcnica robusta e verstil devido sua aplicabilidade a vrios
tipos de monmero. As condies de operao so similares ao processo
convencional, com elevadas temperaturas para monmeros pouco reativos. Suportaa presena de gua, mas sensvel a oxignio (Hernndez-Ortiz, 2008). Como
desvantagem, destaca-se a dificuldade em se obter os agentes de transferncia.
Alternativamente, pode-se realizar a reao em soluo e utilizar nitrobenzeno como
agente de transferncia.
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
37/236
9
Figura 2 -
Mecanismo de desativao reversvel de radicais no processo RAFT.
2.2.3. Tcnica NMRP (Nitroxide-Mediated Radical Polymerization)
O sistema NMRP tem sido estudado trabalhando-se com polimerizaes em
massa, soluo, miniemulso e microssuspenso. O processo comumenteaplicado a polimerizaes e copolimerizaes, nas quais o monmero principal o
estireno. A Figura 3 mostra o mecanismo de desativao reversvel usando como
exemplo o radical estvel 2,2,6,6-Tetrametilpiperidinil-1-oxy (TEMPO).
Figura 3Mecanismo de desativao reversvel em uma polimerizao mediada por nitrxido.
Na presena de monmeros, o radical polimrico propaga (cresce) at ser
desativado pelo radical TEMPO, formando um polmero dormente. O nmero de
ciclos ativao/desativao permite que todas as cadeias cresam lentamente na
mesma velocidade mdia, produzindo polmeros com uma disperso de massas
moleculares limitada. Detalhes cinticos de polimerizaes e copolimerizaes
mediadas por TEMPO mostraram que este processo pode ser considerado, emdeterminadas condies, um sistema controlado com um nmero de cadeias
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
38/236
10
polimricas aproximadamente constante ao longo da polimerizao (Ide e Fukuda,
1997).
O mtodo NMRP possui maior eficincia quando se trabalha com monmeros
estirnicos em conjunto com o radical TEMPO, mas pode tambm ser aplicado a
acrilatos e acrilamidas utilizando-se novos nitrxidos. Esta tecnologia permite a
operao em altas temperaturas (maiores que 120C para TEMPO), suporta a
presena de gua, porm sensvel ao oxignio (Hernndez-Ortiz, 2008).
2.3. Redes polimricas
Os conceitos at aqui descritos tm como base o processo de
homopolimerizao, ou seja, a polimerizao que envolve um nico monmero. O
poliestireno um polmero linear produzido atravs da homopolimerizao do
estireno. Sua caracterstica linear se deve ausncia de reaes que geram
ramificaes ou ligaes cruzadas (Ex.: transferncia de cadeia polmero). As
redes polimricas so estruturas resultantes de ligaes entre as cadeias depolmero de forma tridimensional. Materiais com esta estrutura so sintetizados
atravs de reaes de homopolimerizao, utilizando-se um monmero
multifuncional ou atravs de copolimerizao, utilizando-se mais de um monmero,
sendo que, pelo menos um deles multifuncional (agente de crosslink). A Figura 4
mostra a estrutura a nvel molecular do poliestireno e do copolmero
estireno/divinilbenzeno.
Durante a sntese de materiais polimricos reticulados, caracterstico queem algum ponto da reao se obtenha uma frao polimrica insolvel, tambm
conhecida como gel. O gel insolvel em todos os solventes, mesmo em
temperaturas elevadas. Ele corresponde formao de uma rede polimrica grande,
na qual as cadeias esto conectadas umas s outras, formando-se molculas
macroscpicas. Na verdade, o gel considerado uma nica molcula. A poro de
polmero que permanece solvel nos solventes conhecida como frao sol.
medida que a polimerizao procede alm do ponto de gelificao, ocorre uma
mudana fsica dramtica na mistura reacional, formando-se um polmero de
viscosidade infinita. A copolimerizao por radicais livres de monmeros vinlicos
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
39/236
11
com uma pequena quantidade de monmeros divinlicos, apresenta-se como uma
das rotas mais simples para a sntese de redes polimricas e gis.
Figura 4Diferenciao entre cadeias de polmero lineares e redes polimricas.
Nestes sistemas, as ligaes cruzadas se formam quando se adiciona um
radical polimrico a alguma dupla ligao no reagida, a qual est presente graas
aos monmeros divinlicos que foram incorporados s cadeias. A reao de
crosslink (ligao cruzada) pode ser intermolecular, caso o radical polimrico e a
dupla ligao pendente pertenam cadeias distintas; ou intramolecular, caso
pertenam mesma cadeia, levando uma ciclizao. Mrkvickov et al. (1981)
estudaram a copolimerizao do metacrilato de metila com dimetacrilatos eobservaram que a maioria das duplas ligaes pendentes consumida por reaes
intramoleculares. Soper et al. (1972) mostraram que para converses muito baixas,
cerca de 10% das duplas ligaes pendentes nas cadeias polimricas reagiram
formando ciclos. Portanto, as redes obtidas por polimerizao radicalar convencional
so de estrutura pouco homognea, ou seja, a distribuio espacial dos pontos de
crosslinkao longo do material bastante irregular (Hernndez-Ortiz, 2008).
A Figura 5 ilustra a ocorrncia de ligaes cruzadas intermoleculares e
intramoleculares (ciclizaes).
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
40/236
12
Figura 5Reaes de crosslinkintermolecular e intramolecular.
Hicks et al. (2003) destacaram a presena de redes polimricas na
composio de crneas artificiais. Trata-se de um polmero (polimetacrilato de 2-
hidroxietila) que apresenta diferentes tamanhos de poros em funo da regio
ocular. A regio perifrica possui poros maiores em relao regio tica (central).
A unio dessas duas estruturas de polmero feita atravs de uma rede polimrica.
A Figura 6 mostra a estrutura da crnea artificial.
Reis et al. (2008) apresentaram o uso de redes polimricas em implantesdentrios a partir de polimetacrilato de metila (PMMA). Nesta aplicao, necessita-se
de um alto grau de ligaes cruzadas a fim de melhorar a resistncia do dente
artificial. Esta rea se utiliza de modificaes de polmeros reticulados, como a
criao de resinas com diferentes redes polimricas interconectadas. Nesta
publicao, Reis e colaboradores reportam simulaes em laboratrio, do uso de
PMMA altamente reticulado no implante dentrio (Figura 7).
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
41/236
13
Gis hidroflicos, comumente chamados de hidrogis, so redes polimricas
que podem ser encontradas na forma coloidal onde se tem gua como meio
dispersante.
Figura 6 - Esquerda: Crnea artificial AlphacorTM. Direita: aplicao de estrutura intermediria (Hicks
et al., 2003).
Figura 7 - Implante de canino artificial. Teste em aparato de laboratrio (Reis et al., 2008).
Em outras palavras, eles so polmeros sintticos ou naturais, podendo conter
acima de 99% de gua. Hidrogis tm sido definidos como materiais polimricos que
possuem a facilidade de intumescer em gua e reter uma frao significante desta
em sua estrutura sem se dissociar. Hidrogis especiais, como materiais
superabsorventes, so amplamente aplicados na rea de higiene, como por
exemplo, fraudas e absorventes femininos. Uma variedade de monmeros, em sua
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
42/236
14
maioria, acrlicos, so empregados na preparao de polmeros superabsorventes.
Acido acrlico e seus sais de sdio e potssio e acrilamida so os monmeros mais
usados na produo industrial (Mehr e Kabiri, 2008). A Figura 8 ilustra a ao de um
material superabsorvente de base acrlica.
Figura 8 - Ilustrao de um polmero superabsorvente de base acrlica: (a) Comparao visual de
uma partcula no estado seco (direita) e no estado intumescido (esquerda). A amostra uma esfera
preparada pela tcnica de polimerizao por suspenso inversa. (b) Representao esquemtica do
inchamento de um polmero superabsorvente (Mehr e Kabiri, 2008).
Hidrogis podem ser formulados em uma variedade de formas fsicas: blocos,
micropartculas, nanopartculas, recobrimentos e filmes. Desta forma, hidrogis so
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
43/236
15
frequentemente utilizados em prticas clinicas e medicina experimental em uma
ampla faixa de aplicaes. As propriedades nicas dos hidrogis tm despertado
interesse particular em aplicaes de liberao controlada de medicamentos.
Sua estrutura altamente porosa pode ser ajustada atravs do controle da
densidade de crosslinks na matriz do gel e da afinidade pelo meio aquoso no qual
ele est intumescido. Sua porosidade permite o abastecimento de medicamento
dentro da matriz e a subsequente liberao da droga numa taxa que depende do
coeficiente de difuso das molculas atravs do gel. A biocompatibilidade do
hidrogel promovida pela elevada quantidade de gua e a similaridade fsico-
qumica em relao matriz natural extracelular (Hoare e Kohane, 2007). A Figura 9
mostra um esquema da liberao controlada de medicamentos atravs de hidrogis.
Figura 9 Estratgias fsica (a) e qumica (b) para armazenar o medicamento de forma a libera-lo
lentamente (Hoare e Kohane, 2007).
Em colunas de cromatografia, resinas constitudas de redes polmericas tm
sido utilizadas. Copolmeros de estireno-divinilbenzeno com substituintes inicos,
so muito aplicados em bioqumica e seu uso teve incio com as experincias de
separao de aminocidos originados de protenas. Na tcnica da cromatografia por
excluso de tamanhos tambm se utilizam polmeros reticulados no processo de
anlise. Neste caso, as molculas da amostra a ser analisada, so separadas de
forma seletiva de acordo com seu tamanho. A distribuio destas molculas entre os
lquidos dentro e fora do gel (copolmero reticulado) depende de efeitos estreos; a
partcula (estacionria), com suas ligaes cruzadas, ocupa um espao grande e
intrincado ao qual s tm acesso molculas pequenas, fazendo que haja uma
distribuio homognea entre os lquidos. Para molculas maiores, esse acesso muito mais difcil e a distribuio favorecida em relao ao lquido fora do gel. Isso
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
44/236
16
induz as molculas grandes a emergir da coluna mais cedo do que as pequenas
(Collins et al., 2006). A Figura 10 detalha a estrutura da partcula de polmero
reticulado e o mecanismo envolvido em uma anlise cromatogrfica por excluso de
tamanhos. Ainda com relao a processos de separao, pode-se destacar o uso de
poliestireno reticulado com divinilbenzeno como sendo uma alternativa econmica,
prontamente disponvel em diferentes tamanhos de partcula e com uma alta rigidez
mecnica.
Figura 10 - Estrutura da partcula de polmero reticulado e sua funo na anlise cromatogrfica por
excluso de tamanhos (Collins et al., 2006).
A grande vantagem dos materiais estirnicos em relao aos inorgnicos
como a slica, consiste em sua estabilidade dentro de uma larga faixa de pHs.
Estirnicos tambm fornecem boa proteo contra umidade e so capazes de
manter sua forma por longos perodos de tempo. Particulas porosas de poliestireno
reticuladas atravs de divinilbenzeno e contendo grupos amina podem ser usadas
como suporte para separar protenas via interao por troca de ons. Vrios tipos de
absorventes estirnicos porosos e no-porosos tm sido sintetizados e empregados
em cromatografia de protenas por fase reversa, troca de nion e afinidade
(Bayramoglu, 2007).
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
45/236
17
2.4. Comparao entre as copolimerizaes convencional e mediada por
nitrxido
Polimerizaes radicalares controladas em geral fornecem uma rota para
sintetizar polmeros com uma distribuio de massa molecular estreita, um peso
molecular mdio pr-determinado assim como inmeras arquiteturas complexas.
Tem-se observado que a tcnica NMRP, para sistemas envolvendo estirnicos e o
agente controlador TEMPO, procedeu com baixas reatividades para as duplas
ligaes pendentes em relao ao processo convencional. A reatividade
aparentemente mais alta no sistema convencional uma consequncia da maiorconcentrao localizada das duplas ligaes pendentes ao redor dos radicais ativos.
Isto se deve ao longo comprimento das cadeias primrias (os pesos moleculares no
sistema NMRP so muito menores do que no convencional), o qual resulta em altos
nveis de crosslink intramolecular em baixas converses. A Figura 11 mostra o
mecanismo de ativao/desativao num processo de copolimerizao por NMRP.
Zetterlund (2005) constatou que em uma copolimerizao NMRP de estireno
e divinilbenzeno, a reatividade aparente das duplas ligaes pendentes, a densidadede crosslinks e a taxa de polimerizao foram significativamente mais baixas no
sistema em miniemulso aquosa do que no processo em massa. Este efeito pode ter
uma aplicao na produo de polmeros com massa molecular controlada e com
presena de duplas ligaes pendentes. Estes polmeros podem ser posteriormente
reagidos para formar ligaes cruzadas, por exemplo, em aplicaes de
recobrimento.
No estudo de Tanaka et al. (2007), foi observado que no processo decopolimerizao convencional, parmetros como deformao de ruptura e energia
de ruptura do material polimrico, se mostraram constantes ao longo do processo.
Entretanto, estes parmetros apresentaram um aumento, com tendncia prxima da
linear, com a converso no caso NMRP. O principal fator que pode estar
acarretando as diferenas a formao de microgel logo no incio da reao para o
caso do sistema convencional. Ao fim da reao, os parmetros citados
apresentaram valores semelhantes, porm, os resultados indicam que a formao
da rede mais homognea no sistema NMRP do que no convencional. A Figura 12
apresenta resultados do trabalho de Tanaka et al. (2007)
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
46/236
18
Figura 11Mecanismo de desativao reversvel numa copolimerizao NMRP.
Figura 12 Resultados experimentais de Tanaka et al. (2007). Testes realizados com partculas
preparadas em microssuspenso aquosa. Pontos vazios: processo convencional. Pontos cheios:
processo NMRP.
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
47/236
19
Gonalves (2008) estudou a copolimerizao NMRP de estireno com
divinilbenzeno em soluo. Em seu trabalho, foi observado que a estrutura dos
copolmeros sintetizados por NMRP se mostrou mais compacta do que aquela
produzida pelo processo convencional. Neste estudo tambm foi constatada a
presena da autoiniciao do estireno em temperaturas elevadas. Foi observado
que, para a mesma massa molecular, copolmeros controlados apresentaram um
tamanho molecular (raio de girao) inferior aos correspondentes convencionais.
2.5. Conceito de raio de girao
Raio de girao um parmetro que auxilia na quantificao do volume mdio
ocupado por uma cadeia de polmero. Ele calculado fazendo-se uma mdia das
distncias entre o centro de massa e os segmentos da molcula de polmero (Figura
13a). Em geral, trabalha-se com a mdia do quadrado destas distncias para
assegurar que todos os valores sejam positivos (Figura 13b).
Figura 13Representao esquemtica do raio de girao.
2.6. Reaes de Ciclizao
A reao de ciclizao ocorre entre um centro radicalar e uma dupla ligao
pendente, situados na mesma molcula de polmero. Podem-se classificar as
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
48/236
20
reaes de ciclizao em dois tipos: ciclizao primria, que ocorre em molculas
primrias de polmero (isentas de ramificao ou ligao cruzada) e ciclizao
secundria, que ocorre em molculas compostas por duas ou mais cadeias
primrias. A Figura 14 ilustra os tipos de reaes de ciclizao.
Desde os primeiros estudos sobre copolimerizao envolvendo ligaes
cruzadas e formao de gel, j se discutia a respeito de reaes de ciclizao. Flory
(1941, 1942) apresenta evidencias experimentais de que uma frao pequena,
porm considervel das ligaes em polmeros tridimensionais, so
intramoleculares. Estima-se que essa frao se encontra na faixa de 2 a 6% das
ligaes entre unidades.
Figura 14Classificao das reaes de ciclizao.
De acordo com os resultados apresentados por Bradley (1938) e Kienle et al.
(1939), esta estimativa se mostra razovel. Stockmayer (1943, 1944) inclui um
parmetro na descrio matemtica do processo, que define a probabilidade relativa
de ocorrncia de reaes inter e intramoleculares. Porm ele conclui que: descartar
a ocorrncia de ciclizaes introduz somente um erro moderado na descrio do
perodo pr-gel em sistemas no diludos. Flory (1947) observa que quanto maior a
quantidade de ligaes cruzadas na regio sol (molculas solveis), maior o nmerode ciclizaes. Neste estudo ele conclui que o maior erro em desprezar as reaes
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
49/236
21
de ciclizao esperado que acontea no ponto de gel e que este erro diminui
medida que a reao se distancia do ponto de gel para qualquer sentido (antes ou
depois).
Soper et al. (1972) relatam que a competio entre as reaes de ciclizao e
crosslink intermolecular pode ser controlada variando a diluio da base de
polmeros. Dusek e Spevacek (1980) observaram que no comeo da reao, as
cadeias individuais (dissolvidas no monmero) so virtualmente isoladas umas das
outras, gerando um alto grau de ciclizao. Tobita e Hamielec (1989) relatam que
uma das caractersticas importantes da ciclizao que ela controlada no pela lei
de taxa convencional usando concentraes mdias de grupos funcionais, mas
atravs de estatstica conformacional de seqncias de ligaes. Zhu e Hamielec(1989) afirmam que as ciclizaes secundrias contribuem para a elasticidade da
rede polimrica enquanto que as primrias unicamente consomem duplas ligaes.
A Figura 15 mostra como so consumidas as duplas ligaes pendentes ao longo de
uma copolimerizao convencional com uma alimentao de 50% de monmero
vinlico e 50% de monmero divinlico.
Figura 15 - Reatividade das duplas ligaes pendentes em funo da converso (Ward e Peppas,
2000).
Tobita (1993) relata que mesmo sem considerar as reaes de ciclizao,
pode-se investigar redes de polmero sob determinadas condies. Ele enfatiza que
vrios modelos para reaes de ciclizao tm sido propostos, porm, os resultados
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
50/236
22
obtidos ainda eram muito prematuros para elucidar ciclizaes reais. Vivaldo-Lima et
al. (1998) definem uma constante de ciclizao primria e estimam seu valor
utilizando um modelo matemtico. Foi concludo que esse valor aumenta
proporcionalmente com a concentrao de solvente em copolimerizaes de
estireno-divinilbenzeno. No trabalho de Ortega et al. (2005), foi assumido que a
frao de duplas pendentes perdidas por ciclizao proporcional a frao de
unidades divinlicas incorporadas as cadeias de polmero. Sua constante de
proporcionalidade (kcp) se mantm constante em copolimerizaes em massa, mas
pode variar quando se usa solvente. Devido ciclizao secundria envolver pelo
menos duas ligaes cruzadas para formar ciclos entre duas molculas diferentes, a
frao de unidades que participam de crosslink secundrio assumida serproporcional densidade mdia de crosslink.
Gonalves et al. (2007) reporta que a causa mais importante do atraso na
gelificao a ocorrncia de reaes de ciclizao. O efeito combinado das reaes
de ciclizao com o tipo de solvente usado no meio reacional foi levado em conta
atravs de ajuste de valores aparentes de reatividade das duplas ligaes
pendentes, a qual o principal parmetro controlador da taxa de reao de
crosslink.
2.7. Modelagem matemtica de processos de copolimerizao radicalar
mediada por nitrxido
A modelagem matemtica do processo de copolimerizao deestireno/divinilbenzeno mediada por nitrxido um estudo recente. Neste campo,
pode-se destacar a modelagem das copolimerizaes em massa (Hernndez-Ortiz
et al., 2009) e em soluo (Gonalves et al., 2010).
No trabalho de Hernndez-Ortiz et al. (2009) foi estudado um sistema de
copolimerizao em massa de estireno/divinilbenzeno 125C. Neste modelo foram
considerados dois conjuntos de equaes: o primeiro relativo ao perodo pr-gel
onde se considera o balano de massa e de momentos para as espcies envolvidas
e o segundo relativo ao perodo ps-gel onde se utiliza expresses estatsticas para
calcular o peso molecular mdio e a frao de gel. Neste modelo foram
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
51/236
23
consideradas as seguintes hipteses: existe apenas um centro radicalar por cadeia
(monorradical) e a reao considerada uma pseudo-homopolimerizao (mtodo
pseudo-cintico). A Figura 16 mostra alguns resultados do modelo de Hernndez-
Ortiz et al. (2009).
Figura 16 - Comparaes de previses do modelo com dados experimentais de (a) Converso x
tempo, (b) Mn, Mw x converso, (c) Disperso de massas moleculares x converso e (d) Frao de
gel x converso para o processo NMRP de estireno/divinilbenzeno. f20 refere-se razo molar
divinilbenzeno/estireno na alimentao (Hernndez-Ortiz, 2009).
No trabalho de Gonalves et al. (2010), o sistema NMRP de
estireno/divinilbenzeno 130C foi modelado atravs de um conjunto de mtodos os
quais envolvem o mtodo das caractersticas e balanos populacionais baseados
em funes geradoras (Costa e Dias, 1994, 2003, 2005). Neste modelo, elimina-se a
hiptese de regime pseudo-estacionrio e tambm as hipteses consideradas no
modelo de Hernndez-Ortiz (2009), ou seja, um modelo mais rigoroso. A Figura 17
mostra alguns resultados do trabalho em questo.
-
7/24/2019 Tese-AguiarLG-EdRevisada
52/236
24
Figura 17 - (a) Predies e observaes experimentais para converso de monmero nos sistemas
convencional e NMRP. (b) Predies e observaes experimentais para Mn e Mw nos sistemas
convencional e NMRP. (c) e (d) Valores medidos e