TERMOQUMICA A maioria das reaes qumicas ocorre produzindo variaes de energia, que freqentemente se manifestam na forma de variaes de calor. A termoqumica ocupa-se do estudo quantitativo das variaes trmicas que acompanham as reaes qumicas.

MEDIDA DO CALOR DE REAO O calor liberado ou absorvido por um sistema que sofre uma reao qumica determinado em aparelhos chamados calormetros. Estes variam em detalhes e so adaptados para cada tipo de reao que se quer medir o calor. Basicamente, no entanto, um calormetro constitudo de um recipiente com paredes adiabticas, contendo uma massa conhecida de gua, onde se introduz um sistema em reao. O recipiente provido de um agitador e de um termmetro que mede a variao de temperatura ocorrida durante a reao. A determinao do calor liberado ou absorvido numa reao qumica efetuada atravs da expresso:

onde:

Q a quantidade de calor liberada ou absorvida pela reao. Esta grandeza expressa em calorias (cal) ou em Joules (J).

m a massa, em gramas, de gua presente no calormetro; c o calor especifico do liquido presente no calormetro. Para a gua seu valor 1 cal/g . C; t a variao de temperatura sofrida pela massa de gua devido ocorrncia da reao.

medida em graus Celsius.

OBS: Uma caloria (1 cal) a quantidade de calor necessria para fazer com que 1,0 g de gua tenha sua temperatura aumentada de 1,0C. Cada caloria corresponde a 4,18 J;

ENTALPIA E VARIAO DE ENTALPIA O calor, como sabemos, uma forma de energia e, segundo a Lei da Conservao da Energia, ela no pode ser criada e nem destruda, pode apenas ser transformada de uma forma para outra. Em vista disso, somos levados a concluir que a energia:

liberada por uma reao qumica no foi criada, ela j existia antes, armazenada nos reagentes, sob uma outra forma;

absorvida por uma reao qumica no se perdeu, ela permanece no sistema, armazenada nos produtos, sob uma outra forma.

Cada substncia, portanto, armazena um certo contedo de calor, que ser alterado quando a substncia sofrer uma transformao. A energia armazenada nas substncias (reagentes ou produtos) d-se o nome de contedo de calor ou entalpia. Esta usualmente representada pela letra H.

Numa reao, a diferena entre as entalpias dos produtos e dos reagentes corresponde variao de entalpia, H.

onde: Hp = entalpia dos produtos; Hr = entalpia dos reagentes.

H = Hp - Hr

Q = m . c . t

CLASSIFICAO DAS REAES

Reaes exotrmicas: as que liberam calor para o meio ambiente. Numa reao exotrmica temos que Hp < Hr e, portanto, H < O (negativo). Ex:

C4H10(g) + 13/2 O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(g) + calor ou

C4H10(g) + 13/2 O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(g) H < O

Reaes endotrmicas: as que para ocorrerem retiram calor do meio ambiente. Numa reao endotrmica temos que Hp > Hr e, portanto, H > O (positivo).

Ex: H2O(l) + calor H2(g) + 1/2 O2(g) ou H2O(l) H2(g) + 1/2 O2(g) H > 0

OBS: A liberao de calor pela reao exotrmica significa que o contedo total de calor dos produtos menor que o dos reagentes. Inversamente, a absoro de calor por uma reao endotrmica significa que o contedo total de calor armazenado nos produtos maior que o dos reagentes.

EQUAES TERMOQUMICAS E GRFICOS DE ENTALPIA

As reaes, como sabemos, so representadas atravs de equaes qumicas. No caso da representao de uma reao que ocorre com variao de calor, importante representar, alm da quantidade de calor envolvida, as condies experimentais em que a determinao dessa quantidade de calor foi efetuada. Isso porque o valor do calor de reao afetado por fatores como a temperatura e a presso em que se processa a reao, o estado fsico e as variedades alotrpicas das substncias participantes dessa reao. A equao que traz todas essas informaes chama-se equao termoqumica.

Exemplo 1:

H2(g) + Cl2(g) 2 HCl(g) + 184,9 kJ (25C, 1 atm) Podemos tambm escrever essa equao termoqumica utilizando a notao H. Neste caso temos:

H2(g) + Cl2(g) 2 HCl(g), H= -184,9 kJ (25C, 1 atm)

Graficamente, a variao de entalpia que acompanha a reao representada por:

Exemplo 2:

H2(g) + I2(g) + 51,8 kJ 2 HI (g) (25C, 1 atm) Utilizando a notao H:

H2(g) + I2(g) 2 HI (g) H = + 51,8 kJ (25C, 1 atm)

Graficamente a variao de entalpia dessa reao pode ser representada por:

DETERMINAAO INDIRETA DO CALOR DE REAO Vimos anteriormente que a variao de entalpia de uma reao determinada experimentalmente no calormetro. Existem, no entanto, maneiras indiretas de determinao da variao de entalpia de uma reao. A seguir, discutiremos as mais importantes.

1- Determinao atravs da definio de H: J vimos que a variao de entalpia AH de uma reao a diferena entre as entalpias dos produtos e reagentes de uma reao.

Portanto, se conhecssemos as entalpias absolutas das substncias, poderamos calcular, facilmente, a variao de entalpia associada a qualquer reao. Como isto impossvel, pois apenas a diferena das entalpias dos produtos e reagentes pode ser medida, os qumicos resolveram atribuir, arbitrariamente, a um grupo de substncias um determinado valor de entalpia e, a partir disso, construir uma escala relativa de entalpias das demais substncias. Assim, atribuiu-se s variedades alotrpicas mais estveis das substncias simples, a 25C e 1 atm, entalpias iguais a zero. Essas condies experimentais so chamadas de condies padro ou estado padro, e a entalpia determinada nessas condies a entalpia padro (H0).

H0 = 0 H0 0 Substancia simples N2 , H2 e etc. O2(g) C(grafita) S8(rmbico) P4(vermelho)

Substancia composta: H2O, SO3 e etc O3(g) C(diamante) S8(monoclnico) Pn(branco)

A entalpia padro de uma substncia qualquer pode ser calculada tomando-se como referncia variao de entalpia da reao de formao, tambm chamada de entalpia de formao, dessa substncia a partir de seus elementos, no estado padro.

CALOR DE FORMAO OU ENTALPIA DE FORMAO (H0f): o nome dado variao de entalpia associada formao de um mol de uma substncia a partir de seus elementos constituintes, na forma de substncias simples mais estvel e no estado padro.

H = Hp - Hr

Acompanhe a seguir a determinao da entalpia padro do dixido de carbono gasoso: Reao de formao do C02(g):

C(grafita) + O2(g) CO2(g) H = - 393 kJ (250C, 1 atm)

H0 = H0p H0r

Como: H0f,C(grafita) e H0f,O2(g) = 0

Temos que H0f,CO2(g) = - 393 kJ, ou seja, a entalpia padro do CO2 393kJ. Observe que a entalpia padro igual entalpia de formao da substncia.

A tabela a seguir traz as entalpias padro de algumas substncias

Obs: Conhecendo-se as entalpias padro das substncias, a variao de entalpia de uma reao pode ser determinada com facilidade.

LEI DE HESS Em 1849, o qumico Germain Henri Hess, efetuando inmeras medidas dos calores de reao, verificou que: O calor liberado ou absorvido numa reao qumica depende apenas dos estados intermedirios pelos quais a reao passa. Esta a lei da atividade dos calores de reao ou lei de Hess. De acordo com essa lei possvel calcular a variao de entalpia de uma reao atravs da soma algbrica de equaes qumicas que possuam conhecidos. Por exemplo, a partir das equaes:

Ex: Dadas as equaes:

C(grafite )+ O2(g) CO2(g) H1 = 94,0kcal/mol H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l) H2 = 6688,,44kkccaall//mmooll C(grafite)+ 2H2(g) CH4(g) H3 = 17,9kcal/mol Calcular a entalpia da reao: CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l)

H = H0f (produtos) H0f (reagentes)

Resoluo: As equaes dadas devero ser arrumadas de tal modo que a sua soma resulte na equao-problema:

1- Devemos manter a equao I pois dessa forma obteremos gs carbnico como produto. 2- Multiplicar por 2 a equao II para que os coeficientes fiquem ajustados.

3- Agora, invertemos a equao III de modo a obter o metano ( CH4 ) como reagente. 3- Finalmente aplica-se a soma algbrica das equaes, inclusive das variaes de entalpia. 4-

C(grafite )+ O2(g) CO2(g) H1 = 94,0 kcal/mol

2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l) H2 = 113366,,88 kkccaall//mmooll

CH4(g) C(grafite)+ 2H2(g) H3 = + 17,9 kcal/mol

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) H1 = 212,9 kcal/mol

ENERGIA DE LIGAO a energia fornecida para romper 1 mol de ligaes entre dois tomos e um sistema gasoso, a 25C e 1 atm. A energia de ligao pode ser determinada experimentalmente. Na tabela tabela abaixo esto relacionadas s energias de algumas ligaes.

Ligao Energia de ligao kcal/mol de ligaes H - H 104,2

Cl - Cl 57,8 H - Cl 103,0 O = O 118,3 Br - Br 46,1 H - Br 87,5 C - C 83,1 C - H 99,5 C - Cl 78,5

A quebra das ligaes um processo que consome energia (endodrmico). A formao de ligaes, ao contrrio, um processo que libera energia (exotrmico). Ex: Observe a reao em que todos os participantes esto no estado gasoso:

Para romper as ligaes intramoleculares do metanol e do oxignio, sero absorvidos, para:

H | H C O H + 3/2O2 O = C = O + 2H2O | H

1 mol de O H +464,0 kj + 464,0 kj 1 mol de C O +330,0 kj + 330,0 kj 3 mols de C H 3 (+413,0 kj) + 1239,0 kj 3/2 mols de O = O 3/2 (+493,0 kj) + 739,5 kj

TOTAL ABSORVIDO + 2772,5 kj

Para formar as ligaes intramoleculares do CO2 e da gua, sero liberadas: 2 mols de C = O 2 (-7444,0 kj) -1 488,0 kj

2 mols de H O 2 ( - 464,0 kj) - 928,0 kj TOTAL LIBERADO -2 416,0 kj

O clculo final ser: H = H(reagentes) + H(produtos)

H = 2 772,5kj + (- 2 416kj) H = 356,5kj

ESPONTANEIDADE DAS REAES

A espontaneidade de um processo est relacionada com a entalpia e entropia (a entropia mede o grau de desordem de um sistema, sendo representada pela letra S). Processos: - Diminuio de Entalpia e Aumento de Entropia Espontneo - Aumento de Entalpia e Diminuio de entropia No Espontneo

OBS: quando um processo ocorre com aumento ou diminuio simultnea de entalpia e entropia, para se prever a espontaneidade ou no da reao necessrio calcular a Variao Energia Livre de Gibbs (G), a energia livre de Gibbs mede a capacidade que um sistema possui de realizar trabalho, representada pela equao:

G = H T . S

Onde: G a variao de energia livre do sistema, dada em kcal/mol; H a variao de entalpia, dada em kcal/mol; T a temperatura absoluta (K); S a variao de entropia, dada em cal/K . mol.

Processos: G < 0 Espontneo G > 0 No Espontneo.