Termodinámica y Bioenergética

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CONCEPTOS BÁSICOS DE TERMODINÁMICA Y BIOENERGÉTICA ¿Qué e una función de estado? Las funciones de estado son magnitudes físicas macroscópicas que se mantienen constantes en un valor fijo durante un estado específico de un sistema en equilibrio. Se emplean para describir el estado de un sistema y sus valores no dependerán de cómo se alcanzó el estado final del sistema. Principales Funciones de Estado En un sistema en equilibrio la modificación de cualquiera de estas variables rompe el equilibrio del mismo. Función de Estado Efecto en el sistema Temperatura Cuando de aumenta la temperatura sobre un sistema en equilibrio, se ve favorecida la reacción que se produce por absorción de calor: Si una reacción es endotérmica, al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplazará hacia los productos Si una reacción es exotérmica, al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia los reactivos. Volumen Si se disminuye en volumen el efecto inmediato es el aumento de la concentración de especies gaseosas y también de la presión dentro del sistema. El caso contrario (el aumento del volumen) tendrá un efecto inverso. Presión Sólo afecta a aquellos productos o reactivos que se encuentran en fase gaseosa. A mayor presión, el equilibrio tenderá a irse a donde hay menor número de moles. Entalpía Depende como tal de la presión y la temperatura. Representa el contenido calórico del sistema. Entropía La entropía (desorden) de un sistema incrementará hasta alcanzar su máximo valor, llegando así al equilibrio. Concentración A mayor concentración en los productos el equilibrio tiende a desplazarse hacia los reactivos para compensar la reacción. A mayor concentración en los reactivos, el

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CONCEPTOS BÁSICOS DE TERMODINÁMICA Y BIOENERGÉTICA

¿Qué e una función de estado?

Las funciones de estado son magnitudes físicas macroscópicas que se mantienen constantes en un valor fijo durante un estado específico de un sistema en equilibrio. Se emplean para describir el estado de un sistema y sus valores no dependerán de cómo se alcanzó el estado final del sistema.

Principales Funciones de Estado

En un sistema en equilibrio la modificación de cualquiera de estas variables rompe el equilibrio del mismo.

Función de Estado Efecto en el sistemaTemperatura Cuando de aumenta la temperatura sobre un sistema en equilibrio, se ve

favorecida la reacción que se produce por absorción de calor:Si una reacción es endotérmica, al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplazará hacia los productos Si una reacción es exotérmica, al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia los reactivos.

Volumen Si se disminuye en volumen el efecto inmediato es el aumento de la concentración de especies gaseosas y también de la presión dentro del sistema. El caso contrario (el aumento del volumen) tendrá un efecto inverso.

Presión Sólo afecta a aquellos productos o reactivos que se encuentran en fase gaseosa.A mayor presión, el equilibrio tenderá a irse a donde hay menor número de moles.

Entalpía Depende como tal de la presión y la temperatura.Representa el contenido calórico del sistema.

Entropía La entropía (desorden) de un sistema incrementará hasta alcanzar su máximo valor, llegando así al equilibrio.

Concentración A mayor concentración en los productos el equilibrio tiende a desplazarse hacia los reactivos para compensar la reacción.A mayor concentración en los reactivos, el equilibrio tiende a desplazarse hacia los productos.

Calor y Trabajo: NO SON FUNCIONES DE ESTADOEl intercambio de energía entre el sistema y sus alrededores ocurre en forma de calor (q) y trabajo (w). Estas no son funciones de estado ya que a diferencia de estas; q y w solo se presentan cuando ocurre un cambio en el sistema y sus valores dependerán del tipo de transformación que experimenta el sistema al pasar de su estado inicial a un estado final.

Leyes de la Termodinámica

1 a Ley de la Termodinámica (Ley de la Conservación de la Energía)

Durante cualquier proceso la energía total del universo se mantiene constante. La energía no puede ser creada o destruida pero si transformada.

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Representación matemática

ΔE = Q - wDonde:ΔE = Cambio en la energía interna del sistema (Joules, J).Q= Calor intercambiado por el sistema con el entorno (Joules, J). W= Trabajo intercambiado por el sistema con el entorno (Joules, J).

También se puede expresar como: ΔE = Ef - Ei

DondeΔE = Cambio en la energía interna del sistema.Ef = Energía interna del sistema en su estado inicial.Ei = Energía interna del sistema en su estado final

2 a Ley de la Termodinámica (Ley de la espontaneidad termodinámica)

El universo siempre tenderá al incremento de su entropía (medida de desorden o aleatoriedad).Durante cualquier proceso de cambio ya se físico o químico, los elementos del universo tenderán a desordenarse.

Expresión matemática

En un proceso espontáneo: ΔSsistema + ΔSentorno = ΔSuniverso > 0En un proceso en equilibrio: ΔSsistema + ΔSentorno = ΔSuniverso = 0

Energía libre de Gibbs

La energía libre de Gibbs se define como la cantidad de energía capaz de realizar un trabajo durante una reacción a condiciones constantes. Puede ser usada como un indicador de la espontaneidad de una reacción.

Gibbs y su relación con la constante de equilibrio (Keq)La constante de equilibrio de una reacción, es la expresión de la proporción que hay entre la concentración de reactantes y la concentración de productos en el punto de equilibrio de la reacción.

Keq =[Productos]eq[Reactivos]eq

El ΔG permite calcular que tan alejada se encuentra la reacción del equilibrio bajo condiciones específicas y que tanta energía se liberara conforme la reacción proceda hacia al equilibrio, por ejemplo:En la reacción A B para calcular ΔG usando la concentracione prevalente de reactantes (A) y productos (B) se utiliza la ecuación:

ΔG=RTln [B ]pr[A ]pr

- RTln [B]eq[A ]eq

= RTln [B] pr[A ]pr

– RTln Keq

Donde:ΔG= Cambio de energía libre (cal/mol).R=Constante de los gases ideales (1.987cal/mol.K).T=Temperatura (K).

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[A ]pr= Concentración prevalente de reactivos (moles/litro, M).[B] pr:= Concentración prevalente de productos (moles/litro, M).

Gráfico de relación: Energía libre y Equilibrio químicoSe muestra que la cantidad de energía libre disponible para una reacción depende de que tan alejados estén los componentes de la reacción del equilibrio.La energía libre del sistema incrementa conforme la proporción de [B ] / [A ] cambia a cada lado del punto de equilibrio

Otra forma de mostrar la relación de la energía libre y la constante de equilibrio es; calculando el cambio de energía libre estándar (ΔG0´) de una reacción utilizando el valor de su Keq,. Para ello se puede utilizar la siguiente ecuación:

ΔG0´= -2.3RTlog Keq=-1362log Keq

También se puede calcular Keq a patir de ΔG0´ si se reacomoda la ecuación anterior y se toma el antilogaritmo:

Keq=10−(ΔG0 ´ /2.3 RT)

A partir de esta expresión se puede deducir que: Si ΔG0´ en negativo, el exponente será positivo y por tanto el valor de Keq será mayor a 1.

Se favorecerá la formación de productos. Si ΔG0´ en positivo, el exponente será negativo y por tanto el valor de Keq será menor a 1.

Se favorecerá la formación de reactivos.Otra forma se representar la primera ecuación mostrada y calcular ΔG0´ a partir de su Keq en condiciones estándar es:

ΔG0´= -RTlnK´eq = -RTlnK´eq+ RTln1 = -RTlnK´eq

(* El factor 2.3 de la ecuación original permita convertir entre el uso de logaritmo natural (ln) y el logaritmo base 10 (log10).)

Gráfico de relación de Energía libre estándar (ΔG0´) vs Constante de Equilibrio (K´eq)Se observa que cuando el valor de la constante de equilibrio es 1, el cambio de energía libre estándar es 0. Esto se debe a que al sustituir el valor de Keq en la ecuación, al calcular el logaritmo natural de 1 este resulta 0 y por tanto el valor final de ΔG0´ también será 0. También se observa como a valores menores de 1 para la constante de equilibrio, los valores de energía libre estándar son positivos y en el caso de valores mayores de 1 para la constante de equilibrio los valores de energía libre estándar son negativos.

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Relación de los valores de ΔG0´con K´eq en una reacción

a. ΔG0´ NEGATIVO y K´eq >1

En condiciones estándar la reacción es espontánea en dirección a la formación de productos (hacia la derecha). La concentración de productos predomina por sobre la concentración de reactivos.

b. ΔG0´ POSITIVO y K´eq < 1

En condiciones estándar la reacción es espontánea en dirección a la formación de reactantes (hacia la izquierda). La concentración de reactantes predomina por sobre la concentración de productos.

c. ΔG0´= 0 y K´eq =1

En condiciones estándar la reacción se encuentra en equilibrio. La concentración de reactivos y productos es igual.

Principio de Le Chatelier

“Cuando en un sistema en equilibrio se produce la modificación de al menos una de las variables que lo determinan (funciones de estado) el equilibrio se desplazará en el sentido en el que se opone a dicha variación”

Cualquier desviación del equilibrio del sistema estimula un proceso que tiende a restaurar el equilibrio del sistema.

En sistemas cerrados

Si un sistema es del tipo cerrado (no hay intercambio de materia con el resto del universo, y sus alrededores) cualquier pequeño cambio de energía interna del sistema es debido al balance de la transferencia de calor y el trabajo realizado por o sobre el sistema.Cualquier cambio y la recuperación del estado de equilibrio dentro del sistema se basarán principalmente en el intercambio de energía en forma de calor y trabajo.

En sistemas vivos

Los sistemas vivos son sistemas de tipo abierto; por lo que se encuentran en constante intercambio tanto de materia como de energía con sus alrededores.El comportamiento de la cinética de las reacciones y procesos que se realizan dentro de los sistemas vivos está en constante cambio debido a las variaciones de los requerimientos que se presente en momentos determinados y a la exposición a distintos factores del entorno. Cualquiera que sea el caso, los sistemas vivos tenderán a alejarse cada vez más del equilibrio que mantienen bajo condiciones fisiológicas. Una vez que pase en efecto inmediato del factor que causo la perturbación el sistema tenderá a dirigirse a una dirección que permita contrarrestar el efecto del disturbio. La recuperación del equilibrio se relazará a través del intercambio y transformación de materia y energía.

Relación de energía libre de Gibbs, la constante de equilibrio (Keq) y el potencial de reducción

El potencial de reducción estándar de los sistemas de oxido-reducción permite predecir la dirección del flujo de electrones de un sistema a otro, bajo condiciones estándar. Por tanto al igual

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que la energía libre de Gibbs el potencial de reducción (E) también puede ser usado para determinar la espontaneidad de una reacción.

Tomando como guías, se utilizarán ecuaciones que las relacionan (en condiciones estándar):

Relación ΔG 0 ´ y K eq

ΔG0´= -RTlnK´eq

Donde:

ΔG= Cambio de energía libre (cal/mol).R= Constante de los gases ideales (1.987cal/mol.K).T= Temperatura (K).K´eq=constante de equilibrio de la reacción.

Relación ΔG 0 ´ y E 0 ́ Ecuación de Nernst

ΔG0´= -nFΔE0´

Donde:

ΔG0= Cambio de energía libre estándar (cal/mol).n= Número de electrones transferidos en la reacción redox.F= Constante de Faraday (23.060cal/voltios o 96.487coulomb/mol)ΔE0´= Diferencia en el potencial de reducción (Volts, V).*El signo negativo (-) en la fórmula indica que se pierde energía, para realizar un trabajo.

La ecuación de Nernst permite calcular el cambio de energía libre estándar de una reacción de oxido-reducción a partir de la diferencia de los potenciales redox de un par redox. Un ΔE0´ con valor positivo, indica que la reacción es espontánea.Una diferencia positiva en el cambio de potencial de reducción conllevara a un cambio negativo de la energía libre estándar.

+ΔE0´ -ΔG0´

Relación E 0 ´ y K eq

E0´=RTnFln [FormaOxidada]

[FormaReducida]

E0´=RTnFln K eq

Donde:

ΔE0´: Diferencia en el potencial de reducción (Voltios).R: Constante de los gases ideales (1.987cal/mol.K).T: Temperatura (K).Keq: constante de equilibrio de la reacción (Calculada con las concentraciones de las formas oxidadas y reducidas del par redox de la reacción).n:número de electrones transferidos en la reacción redox.F: Constante de Faraday (23.060cal/voltios o 96.487coulomb/mol)

Procesos Espontáneos

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Algunos parámetros termodinámicos útiles para predecir la espontaneidad de un proceso son: Energía libre de Gibbs Entropía Entalpía Potencial Reducción

Procesos en Sistemas Vivos1.-Ejemplos de procesos espontáneos

1.1) Trasporte de sustancias a través de la membrana por gradiente de concentración

Solo ocurrirá un cambio en el sistema si hay un gradiente de concentración. La dirección que tomen las partículas dependerá de las concentraciones encontradas en ambos lados de la membrana, ya que el potencial o contenido químico es el mismo a ser la misma molécula.

1.2) Hidrólisis de ATPLa hidrólisis del ATP es un proceso espontáneo, que permite acoplar esta reacción exergónica a procesos o reacciones endergónicas, es decir, que necesitan un aporte energético

2.-Ejemplos de procesos no espontáneosLos procesos de la célula que por naturaleza serían termodinámicamente no espontáneos, se encuentran acoplados a otros procesos o elementos que vuelven factible su realización.2.1) Plegamiento de proteínasEl plegamiento de proteínas se considera un proceso por naturaleza termodinámicamente no espontáneo. Pero en condiciones celulares cuenta con la ayuda de enzimas, azúcares, y otros elementos que se acoplan a este para que pueda desarrollarse.

3.- Ejemplos de procesos acoplados3.1) Acoplamiento de reaccionesUn ejemplo es el primer paso de la glucolisis; el cambio de la glucosa o glucosa-6-fosfato:La reacción directa no es favorable termodinámicamente ya que su ΔG0´ es positiva, para volverla favorables es acoplada a la hidrólisis de ATP. Esto hace que los valores acoplados de ΔG 0´ de ambas reacciones den un valor negativo y por tanto el proceso se termodinámicamente favorable.

Glucosa + Pi Glucosa-6-P ΔG0´=+13.8kJ/mol ATP ADP + Pi ΔG0´=-30.5kJ/mol

Glucosa + ATP Glucosa-6-P + ADP ΔG0´ =-16.5 kJ/mol

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3.2) Acoplamiento de procesos: Anabolismo y CatabolismoUn ejemplo más general de procesos acoplados, es la transferencia de energía del catabolismo al anabolismo, que se denomina acoplamiento energético. Anabolismo y catabolismo están acoplados, de forma que la energía y el poder reductor que generan las reacciones del catabolismo son consumidas por las del anabolismo. Pero como estos procesos no ocurren ni de forma simultánea, ni en el mismo lugar de la célula, se necesitan unas sustancias: intermediarios del metabolismo, que transporten la energía, los electrones y el poder reductor desde donde se generan hasta donde se necesitan. Estos intermediarios son el ATP y las coenzimas transportadores de electrones.

Ejemplos de Sistemas AisladosEl sistema aislado ideal es teórico porque requiere de una frontera física que sea un aislante y este no existe. Algunos ejemplos aproximados son:

o Un termo: Durante un período de tiempo, los termos logran aislar el contenido en su interior y evitar la fuga de energía hacia el medio ambiente, y al mismo tiempo impiden el derramamiento del contenido o la introducción del mismo.

o El universo: no se sabe qué hay afuera de él, ni si hay un afuera de él, por lo que se podría suponer que el universo es un sistema aislado, en el que no ingresa ni egresa materia o energía, opera de manera independiente de su entorno.

o Productos enlatados: En condiciones normales, estos productos se encuentran lejos de cualquier intercambio de materia o de energía, a menos que sean expuestos a alguna condición que provoque cambio de temperatura, etc.

o Trajes de neopreno: estos no permiten el intercambio de energía entre el agua y el nadador.

o Cámaras hiperbáricas: son utilizadas para aislar de las condiciones atmosféricas a los buzos con burbujas de nitrógeno en la sangre, no permiten el intercambio de materia ni de energía, o al menos no en cantidades apreciables y significativas.

Hidrólisis de ATPLa energía útil de la molécula de ATP se encuentra contenida en sus enlaces fosfoanhídridos. Esta energía está disponible para su uso cuando uno de estos enlaces es hidrolizado. La hidrólisis de estos enlaces puede ocurrir debido a la repulsión que existe entre los átomos de oxígeno cargados negativamente que se encuentran en la molécula de ATP. Esta repulsión provoca que la estructura del ATP sea muy inestable y por lo tanto, se tenderá a liberar esta tensión.Cada enlace fosfoanhídrido tiene una ΔG0´ de aproximadamente -7.3kcal/mol por hidrólisis.

El ATP es el intermediario común en la mayoría de las reacciones no espontáneas de la célula, ya que la transferencia del grupo fosforilo por hidrólisis de ATP es termodinámicamente favorable.

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Cuando una reacción no es energéticamente favorable esta puede ser acoplada a otra reacción muy favorable (en este caso la hidrólisis de ATP). La energía liberada por la hidrólisis del enlace fosfoanhídrido será transferida a uno de los reactantes (B) de la reacción no favorable. El grupo fosfato (P i) liberado del ATP se une a covalentemente a este reactante (B), generando un intermediario que puede reaccionar con el segundo reactante (C), y se lleva finalmente a la producción de productos y P i.

La reacción general sería:

Planteamiento de un Problema

La siguiente reacción reversible es un paso en la vía de la glucolisis:

3-FOSFOGLICERATO 2-FOSFOGLICERATO ---------------------------------(1) (3PG) (2PG)Cuando se adiciona la enzima que cataliza esta reacción a una solución acuosa de 3PG a 25°C y pH de 7, el valor de la constante de equilibrio es de 0.165.

Las concentraciones prevalente de estas substancias en los glóbulos rojos de humano son: 61 micromolar para 3PG y 4.3 micromolar para 2PG.

Calcular: a. ΔG0´. Explicar con sus propias palabras el significado del valor obtenido

ΔG0´= -RTlnKeq

ΔG0´ = -(1.987calmol . K )(298K)(ln0.165)= -(1.987

calmol . K )(298K)(-1.802)

ΔG0´=1067.011calmol

Es una reacción no espontánea bajo condiciones estándar (donde los reactantes y productos se encuentran en concentraciones iniciales de 1M) al alcanzar la reacción su punto de equilibrio, el 3-Fosofoglicerato predominarían por sobre el 2-Fosfoglicerato es decir, la reacción tenderá a la izquierda.

b. Calcular ΔG´. Explicar qué significado tiene este valor y porqué ΔG´ y ΔG0´ son diferentes.

ΔG´= RTln[Productos][Reactantes]

- RTlnKeq

ΔG´= RTln[2PG ][3PG ]

- RTlnKeq

ΔG´= (1.987calmol . K )(298K)(ln

(4.3 X10−6M )(61X 10−6M )

) -(1.987calmol . K )(298K)(ln0.165)

ΔG´= (1.987calmol . K )(298K)(ln0.070) -(1.987

calmol . K )(298K)(ln0.165)

ΔG´= (1.987calmol . K )(298K)(-2.659) -(1.987

calmol . K )(298K)(-1.802)

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ΔG´=-1574.463 calmol +1067.011

calmol

ΔG´=-507.452 calmol

Bajo las condiciones prevalentes en la célula, la reacción es termodinámicamente favorable, por tanto tiende a la derecha (formación de productos).Los valores de ΔG´ y ΔG0´ son distintos debido a que al calcular ΔG0´ se utilizan valores de condiciones estándar, en estas condiciones se establece que las concentraciones iniciales tanto de 3-fosfoglicerato como de 6-fosfoglicerato son de 1M.En el caso del cálculo de ΔG´ se toman en cuenta los valores prevalentes (en condiciones celulares) de las concentraciones de los reactivos y los productos, que en esta caso son 61 µM para 3PG y 4.3 µM para 2PG.

c. Considerando que la concentración de 3PG permanece constante en 61 micromolar, pero la concentración de 2PG se incrementa, calcular que tanto puede elevarse la concentración de 2PG antes de que la reacción se detenga porque ya no es termodinámicamente factible. ΔG ´−RTlnK eq

RT = ln[2PG ][3PG ]

Para que la reacción llegue al equilibrio:

0+(1.987 calmol . K

)(298K )( ln0.165)

(1.987 calmol .K

)(298 K) = ln

[2PG ](61 X 10−6M)

0+(1.987 calmol . K

)(298K )(−1.802)

(1.987 calmol . K

)(298 K ) = ln

[2PG ](61 X 10−6M )

−1067.011 calmol

592.126 calmol

= ln[2PG ]

(61 X 10−6M)

−1.802= ln[2PG ]

(61 X 10−6M)

e-1.802 = [2PG ]

(61 X 10−6M )(0.165)(61x10-6M)= [2PG ][2PG]=1.007X10-5MPara que la reacción llegue al punto de equilibrio se requeriría aumentar la concentración de 2-Fosfoglicerato de 4.3X10-6M a 1.007X10-5M (diferencia de 5.770X10-6 M). Si se supera la concentración de 2PG más allá de este punto la reacción se volverá termodinámicamente no favorable.

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