Termodinâmica de soluções poliméricas diluídas

Modelo de Flory-Huggins

Nn

n

sítios

p

onde ns é o número de sítios ocupados)1( sítioss nn

)1ln()1(ln/

NnkS sitebmix

A divisão por N torna S pequeno e a curva assimétrica

sspppssspp 22444

Tkz bssppps /]2/)([

 

12

2sspp

pssítiosmix znU

1/ TknU bsítiomix

11ln1ln

NTkn

A

bsítio

mixz

2

,,

111ln

NNTkn

G

TksnPT

bp

mix

b

0 0 mixmix HUSe então

Pressão Osmótica

.....3

1

2

1 32

NTkn

V

bsítioTk

NV

nb

sítioideal

Pressão Osmótica (em termos experimentais)

...........33

22

cAcA

M

c

TkN

V

bA

A2

+ >ideal <1/2

0 ideal 1/2

- <ideal >1/2

*2

1

cMA

Curva de coexistência e estabilidade

A medida que excede 0,5 e A2 torna-se mais negativo

Pode ocorrer separação de fase

sNptroca

)21()1ln(1ln

NNNTkb

troca

Ponto crítico e a linha spinodal (nas fronteiras da instabilidade)

NN

21

1

Em função de

A linha que separa as regiões estável e instável é chamada de linha spinodal

Energia livre em função da fração

Tkn

G

NTkn

A

bsítio

mixz

bsítio

mixz

11ln1ln

snPTb

mix

pb

troca

Tk

G

nTk,,

O que ocorre se >c e se

)()()( 21 ppp

Regiões estável, metaestável e instável

Solvente aquele onde

Diagrama de fase

LCST associado com sistemas aquosos / ruptura de pontes H para maiores T

PS em ciclo hexano

Aumento de Tc com M Relacionado com entropia de dissolução

02

2

G 0

3

3

G

2/11

1

Nc 2/1

2

1 Nc

c diminui a medida que N aumenta

c e Tc aumenta na medida que N aumenta

Parâmetro de solubilidade e

2

1

i

vapi V

H 34,02 ps

bA

s

TkN

V