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Tema 10Sistemas insaturados conjugados
Sistemas alílicos. Estructura de los dienos conjugados. Calores dehidrogenación de dienos. Síntesis de dienos. Reactividad de los dienosconjugados. La reacción de Diels-Alder.
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Carbocationes alílicos
orbital π extendidocon dos electronestres orbitales p adyacentes
cada carbono sp2
posee un orbital p
carbocatiónenlace π carbocatión alilo
formas resonantes del catión alilo híbrido
hidrógenos alílicoshidrógenos vinílicos
Sistemas alílicos
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Carbocationes alílicos
estabilidadrelativa
incremento de la estabilidad
menos estable más estable
Radicales alílicos
enlace C_H alílico radical alilo
radical alilo
incremento de la estabilidad
estabilidadrelativa
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antienlazanteπ3*
no enlazanteπ2*
enlazanteπ1*
catión alilo2 electrones π
radical alilo3 electrones π
anión alilo4 electrones π
pérdida deun electrón
electrónadicional
energía delorbital p aislado
Comparación de la estructura electrónica del catión alilo y del anión alilo con el radical alilo
• Combinación impar de OM: la mitad enlazantes y la otra mitadantienlazantes y el intermedio es no enlazante
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Diferencias entre los dienos conjugados y los dienos aislados:• El enlace sencillo C—C es más corto• Los dienos conjugados son más estables que los dienos aislados• Los dienos conjugados experimentan reacciones diferentes
Dienos conjugados. Estructura y enlace
El enlace σ C_C es más corto que el enlace σ C_C del etano
solapamientopequeño
carácter parcialde doble enlace
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Dienos conjugados. Estructura y enlace
Representación de los orbitales moleculares π del 1,3-butadieno
orbitales p de C1 a C4
sistema π del 1,3-butadieno
OM π*antienlazantes
OM πenlazantes
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mismo compuesto1-buteno
1,3-butadieno
∆Hº = -30.1 kcal/mol
∆Hº = -56.6 kcal/mol
energía de resonancia del 1,3-butadieno = (30.1 kcal/mol x 2) – 56.6 kcal/mol = 3.6 kcal/mol
• Energía de deslocalización, energía de resonancia o energía deconjugación
Dienos conjugados. Estabilidad
dieno aisladodieno
conjugado
dieno menos establedieno más estable
ener
gía
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Reactividad de dienos conjugados
adición 1,2 adición 1,4
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Reacciones de adición electrófila
• Adición electrofílica de un equivalente de HBr. Adición 1,2 y adición 1,4 oconjugada
temperatura alta
temperatura baja
producto 1,2 producto 1,4
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producto de control cinético
producto de control termodinámico
ener
gía
coordenada de reacción
Reacción de adición electrófila de HBr a dienos conjugadosControl cinético frente a control termodinámico
producto mayoritario a baja temperatura
producto mayoritario en el equilibrio
producto de control cinético producto de control termodinámico
producto 1,2 producto 1,4
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• La tendencia a la adición 1,4 es mayor que en las adiciones de HX, y segeneran casi exclusivamente dobles enlaces E
Reacción de adición de halógenos a dienos conjugados
temperatura baja
producto 1,2 producto 1,4
(-15ºC) 54% 46%
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La reacción de Diels-Alder
• Cicloadición de un dieno y un dienófilo
• Dado que cada nuevo enlace formado σ es ~20 kcal/mol más fuerte que unenlace π roto, una reacción de Diels-Alder típica desprende ~40 kcal/mol
• Mecanismo concertado• Son reacciones pericíclicas
nuevo enlace πnuevo enlace σ
nuevo enlace σ
dienofilo
dienoconjugado
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La reacción de Diels-Alder
productoazul: dieno
verde: dienófilorojo: nuevos enlacesreactivos estado de transición
el solapamiento se inicia cuando estos orbitales
se juntan
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Pez globo japonéstetrodotoxina
Síntesis de productos naturales utilizando la reacción de Diels-Alder:
La reacción de Diels-Alder
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Algunas reglas que regulan la reacción de Diels-Alder:
1. El dieno sólo puede reaccionar si adopta la conformación s-cis
dieno conjugado s-cis dieno conjugado s-trans
no reaccionamuy reactivo
giro giro
confórmero que reacciona
confórmeroque reacciona
La reacción de Diels-Alder
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2. Cuando el dienofilo tiene sustituyentes atractores de electrones la velocidadde la reacción se incrementa
incremento de la reactividad
La reacción de Diels-Alder
acroleína metilvinilcetona
acrilato de metilo
anhidridomaleico
benzoquinona
Algunos de los dienófilos más utilizados son:
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3. La reacción de Diels-Alder es estereoespecífica.
La reacción de Diels-Alder
ácido maleicodienófilo cis
ácido fumáricodienófilo trans
producto meso (aquiral)es el mismo compuesto
enantiómeros
productos trans
producto cis
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sistema bicíclico fusionado sistema bicíclico no fusionado
este enlace C_C es común a ambos anillos
estos dos carbonos son comunes a ambos anillos pero no son adyacentes
La reacción de Diels-Alder
dienófilo cíclico producto bicíclico
los dos H en cis los dos H en cis dieno conjugado cíclico
sistema bicíclico no fusionado
carbono puente
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4. Regla endo:
La reacción de Diels-Alder
producto endose forma preferentemente
exo
endo
solapamiento secundario
a
formación de nuevos enlaces
Estado de transición