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A Sulfitao dos Caldos de Cana

Teoria e Prtica

Fevereiro de 1998

Manoel L. de Almeida

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Introduo A tecnologia utilizada atualmente no Brasil, na purificao dos caldos de cana,

para a fabricao do acar branco, est centrada na sulfo-defecao. Esta

tcnica tambm tem sido utilizada, mais raramente para a fabricao do acar

VHP e at para o acar VVHP, apesar das rigorosas exigncias quanto ao

teor de sulfito no acar VVHP.

Em nossas visitas pelas Usinas de So Paulo e Paran, temos observado que a

sulfitao, muitas vezes, no vem tendo os devidos cuidados operacionais

necessrios sua boa conduo. Alm dos problemas causados ao processo,

h Usinas que tm reformado toda a sulfitao a cada duas a trs safras.

O tema Purificao dos Caldos de Cana e que engloba a sulfitao e a

calagem, bastante vasto e muitas vezes complexo. Se o leitor quiser

aprofundar-se no assunto, recomendamos consultar Honig (Principios de

Tecnologia Azucarera Tomo I), Peter Rein (Cane Sugar Engineering) e tambm

publicaes do Payne, Delgado, Stupiello e outros. Estas publicaes podem ser

consultadas na STAB em Piracicaba SP Fone 19-3433-3311.

Procuramos com este trabalho desenvolver um pequeno resumo da parte terica

para facilitar o entendimento, porm priorizando a parte operacional e prtica.

A Tcnica da Sulfo-defecao adotada no Brasil

Consiste em aquecer o caldo misto a 60/ 65C, normalmente aproveitando-se o

calor dos condensados amoniacais. Em seguida o caldo bombeado ao

sulfitador, at a um pH de 3,2 a 4,0 dependendo do tipo de acar a ser fabricado

e da qualidade da cana.

Na etapa posterior adicionado o leite de cal para neutralizar o caldo, a um pH

7,0 a 7,2.

A melhor instalao aquela com dois tanques: o 1 recebe o caldo sulfitado e

neste mesmo tanque adicionado o leite de cal. O 2 tanque deve ter agitador

motorizado, pois tem a funo de completar as reaes qumicas necessrias.

H 02 sistemas de sulfitadores adotados atualmente no Brasil com algumas

variantes:

Sistema com colunas verticais de pratos perfurados, totalmente em

ao inox.

Sistema com hidroejetores em ao inox.

A queima do enxofre feita em forno cilndrico rotativo de ferro fundido e as

reaes com o oxignio atmosfrico acontecem em uma cmara de combusto,

fabricada em alvenaria de tijolos refratrios.

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A SULFITAO DOS CALDOS DE CANA - TEORIA E PRTICA

1. A COMBUSTO DO ENXOFRE

Na cmara de combusto o enxofre gasoso reage com o oxignio atmosfrico conforme a equao:

S + O2 SO2 + 69,15 Kcal 32 g + 32 g 64 g

Donde se conclui que um tomo grama de Enxofre fixa uma molcula

grama de Oxignio para formar uma molcula grama de Dixido de

Enxofre.

Peso especfico de 64/22.4 = 2,86 g/litro (nas CNTP).

Para a reao acima, o teor de Oxignio no ar estando em torno de 21%

em volume, a combusto estrita do Enxofre no ar conduz a uma mistura

de gs de 21% de SO2 e 79% de Nitrognio (os outros componentes

secundrios do ar sero desprezados).

O teor ponderal do Oxignio no ar estando em 23%, ento um grama de

Enxofre consome 1/0,23 = 4,34 g de ar ou 4,34/1,29 = 3,36 litros de ar.

Peso especfico do ar nas CNTP = 1,29 g/litro.

Sabemos que a combusto industrial nos fornos se efetua sempre com

excesso de ar, diminuindo a taxa de SO2 dos gases de combusto, pois

nem todo o Oxignio do ar reage com o Enxofre.

Se chamarmos de K este excesso de ar e exprimindo-o sob a forma de

coeficiente, e ainda chamarmos de T% o teor em volume de SO2 dos

gases, teremos:

% =21

ou =

21

%

K varia de 2.0 a 1.5 e o teor de SO2 dos gases varia ento entre:

21

2= 10,5 ou

21

1,5= 14

2. INFLUNCIA DA UMIDADE DO AR

Como nosso objetivo a reao S + O2 = SO2, mas como operamos com um excesso de ar e este ar mido (e favorece a oxidao do SO2 em SO3) temos a reao complementar equilibrada e exotrmica:

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Formao: 2 SO2 + O2 2 SO3 em duas etapas:

Decomposio: SO2 S + 2 O (nascente)

Oxidao: 2 SO2 + 2 O 2 SO3 A oxidao do SO2 em SO3, dever ser evitada por vrias razes.

As principais so:

a. O SO3, no redutor, no tem ao para descolorao dos caldos, portanto a sua produo intil e significa um consumo a mais de enxofre. Em condies normais no se deve formar mais que 1,5 a 2% de SO3.

b. Fixando a umidade do ar ele d lugar reao:

SO3 + H2O H2SO4 (cido Sulfrico)

O H2SO4 um cido forte (grau de ionizao elevado), e portanto

produzindo elevada corroso das partes em contato com o gs,

necessitando substituies peridicas dessas peas.

c. Qualquer SO3 ou H2SO4 que chegue ao caldo, dar lugar formao

de um sal clcico solvel - sulfato de clcio (CaSO4).

Para se ter uma ideia: a 50C o sulfato de clcio 10 vezes mais solvel

que o sulfito (CaSO3).

Este sal constitui uma das incrustaes das mais difceis de eliminar dos

aparelhos de evaporao.

Se todo o Oxignio do ar reagisse com o enxofre, obteramos um gs

com volume mximo de SO2 de 21%.

Como o excesso de ar est entre 50 a 100% (K entre 1,5 a 2,0), o peso

de ar em relao ao enxofre de 6,0 a 9,0 vezes.

Considerando a temperatura do ar ambiente em 25C e umidade relativa

de 80%, as tabelas psicromtricas indicam para estas condies, um teor

em vapor dgua (nas CNTP) no ar mido de aproximadamente 18,0

g/m3.

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Se admitirmos como coeficiente de excesso de ar combusto aquele

de 1,5; o teor de gs em SO2 ser de 21/1,5 = 14% em volume, o

consumo de ar a 25C/kg de enxofre queimado no forno ser de:

= 273 + 25

273 3,36 1,5 = 5,5 3 25 760

Este ar carregar em torno de 18,0 x 5,5 100 g de vapor dgua.

Se considerarmos que formar cerca de 2% de SO3, ou 20 g/kg de enxofre

queimado e se todo SO3 reagir com a umidade do ar, a quantidade de

H2SO4 formada ser de:

= 20 98

80= 24,5

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Como necessitamos de 4,5 g de gua para reagir com todo o SO3, haver

sempre sobra de umidade, a menos que ar atmosfrico seja

extremamente seco o que no o nosso caso.

3. Concluso

O ideal portanto, seria secar o ar atmosfrico antes de alimentar o forno.

No Brasil esta tcnica no adotada.

Um teor de 1,5% de SO3 formado considerado normal. Instalaes mal

operadas podem formar at 10% de SO3.

Nota: Com alto teor de SO3 e vazamento de gua para dentro da cmara

de combusto, as condies operacionais se tornam impraticveis.

Se todo H2SO4 reagisse com o hidrxido de clcio teramos:

H2S04 + Ca (OH)2 2 H2O + Ca SO4 98 g 136 g

Ento para cada kg de enxofre queimado, teramos a formao de:

24,5 136

98= 34

: 34

Na prtica, tambm parte do H2SO4 reage com o metal das tubulaes

dos gases e com componentes do caldo.

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Um caldo obtido de uma cana madura e fresca, com adio de somente leite de

cal a um pH de 7,0 a 7,2 e aquecimento a 105C, produzir uma clarificao

satisfatria.

4. ABSORO DO SO2

A solubilidade do SO2 na gua elevada a baixa temperatura, mas

decrescendo rapidamente com a elevao desta. presso atmosfrica

tm-se:

Temperatura C

Solubilidade

g de SO2/litro dgua

0 228,3

10 162,1

20 112,9

30 78,1

40 54,1

50 45,0

60 36,0

70 26,0

80 18,0

90 9,0

100 1,0

Observando que incorporamos apenas 0,5 a 1,2 g de SO2/litro de caldo

sulfitado, constatamos que a absoro nestas condies aparentemente

fcil.

Se o contato entre o caldo e os gases de combusto no bem

assegurado, haver perdas do SO2 nos gases ejetados para a atmosfera,

aumentando o consumo global de enxofre.

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As perdas de SO2 nos gases utilizados, so principalmente devido s

flutuaes na entrada de caldo na coluna ou multi-jato. As causas destas

flutuaes so:

Diminuio e/ou paradas constantes das moendas;

Utilizao de bomba de recalque de caldo de capacidade elevada

- a bomba trabalha em golfadas;

Em boa marcha de fabricao (sem interrupes das moendas), o forno

estando bem regulado e bomba de caldo com inversor de frequncia, o

rendimento de utilizao do enxofre da ordem de 90 a 95%.

5. A SULFITAO

O caldo misto a sulfitar apresenta uma acidez natural correspondente a

mais ou menos pH 5,5, e a 0,5 a 0,6 g/l de CaO fenolftalena. Por

sulfitao incorporamos uma acidez sulfurosa conferindo-lhe uma acidez

mista total que a soma das duas. Normalmente a acidez sulfurosa

deveria ser determinada por um mtodo analtico especfico (iodometria).

O Laboratrio se limita a dosar sucessivamente as acidez natural e total.

O encarregado da fabricao estima em seguida que a acidez sulfurosa

representa a diferena entre a acidez total e natural. Deste modo o

controle qumico da sulfitao se resume a dosagens acidimtricas fceis

e rpidas, cujos resultados so expressos em CaO.

O erro cometido consiste em que o SO3 formado na combusto do enxofre

computado como SO2, de modo que para o controle do indesejvel SO3

preciso recorrer iodometria.

Se o caldo a sulfitar consistisse em uma soluo aquosa pura de acar,

a sulfitao tenderia a uma dissoluo do SO2 na fase aquosa. Mas alm

da gua e do acar, os caldos contm no aucares minerais e

orgnicos, susceptveis de dar lugar combinaes com o SO2.

O SO2 em presena de matrias orgnicas em funo de seu efeito

redutor age como descolorante. No que concerne aos sais minerais ele

pode deslocar seus radicais cidos para combinar com suas bases.*

A reao mais importante que ocorre aquela em que o SO2 reage com

gua, formando o H2SO3, em seguida reage com a cal {Ca(OH)2} dando

formao ao sulfito de clcio (CaSO3). Este sal formado, sendo pouco

solvel, ao precipitar arrasta consigo os componentes no aucares

presentes no caldo. Estas reaes so bastante complexas e maiores

detalhes recomendamos consultar Honig, Tomo I, cap. 15, pags. 503 a

560.

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Afinal: Qual o melhor pH para o caldo sulfitado?

Testes feitos em Laboratrio em que se dosava o SO2 livre e combinado

do caldo sulfitado, estimou-se que o SO2 livre s se encontrava a um pH

= 4.2 e abaixo. Como a queda do pH dos caldos est estreitamente ligada

a seu efeito tampo, que por seu turno depende em grande parte de seu

teor de sais, procurou-se relacionar a quantidade de SO2 ao teor de cinzas

sulfricas convencionais. A taxa mdia de cinzas dos caldos variando

entre 4,0 a 5,0 g/l, a regra conduziria a incorporar 1,0 a 1,25 g de SO2/l de

caldo.

Na prtica esta taxa se mostrou alta. Valores atualmente aceitveis,

quando se considera caldos oriundos de cana fresca e madura esto na

faixa de 0,6 a 0,9 g/l (600 a 900 ppm).

Concluso

O pH ideal do caldo sulfitado, estar sempre de acordo com a qualidade

da clarificao: limpidez do caldo, rapidez de sedimentao, volume de

lodo, formao da torta dos filtros e principalmente qualidade do acar

final. Estes que guiaro o Encarregado da Fabricao na melhor taxa

de sulfitao a ser adotada. No recomendvel fixar um valor para a

safra e exigir que os operadores trabalhem assim.

Parmetros Prticos

Para a fabricao de acar de alta qualidade, os valores prticos so:

pH entre 3,8 a 4,2 correspondendo a uma acidez em CaO de 1,2 a

0,8 g/l;

Consumo de SO2 entre 500 a 800 mg/l de caldo.

A sacarose se hidroliza em meio cido, produzindo acares invertidos. A elevao da temperatura acelera a velocidade das reaes.

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6. QUALIDADE DO CALDO A SULFITAR

Conforme Stupiello (Revista STAB N16/4) um bom parmetro para se avaliar rapidamente a qualidade da cana entrando na Usina o pH do caldo da prensa (PCTS).

Nas nossas condies de cana (So Paulo e Paran) estes parmetros se situam na faixa de:

pH Qualidade da Cana

Menor que 5,0 Cana muito deteriorada

Entre 5,0 a 5,10 Cana deteriorada

Entre 5,11 a 5,20 Cana muito verde ou deteriorada

Entre 5,21 a 5,30 Cana verde ou com nveis normais de

deteriorao

Entre 5,31 a 5,40 Cana madura e fresca

Maior que 5,41 Cana muito madura e fresca

Pequenas variaes na composio dos caldos, podem produzir grandes

efeitos no tratamento do caldo. Honig pg. 462.

7. RECOMENDAES PARA SE OBTER UMA BOA SULFITAO

a. Armazenamento do Enxofre: O Enxofre deve ser armazenado em lugar coberto e livre de umidade.

No caso de falta deste, deve no mnimo ser coberto com lona plstica. Nunca deixe o enxofre ao tempo. b. O Enxofre:

O melhor produto para trabalhar com a dosador automtico o tipo

granulado. O tipo em escamas ou tabletes atende, desde que seja peneirado

antes do uso e os pedaos maiores sejam modos.

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A COPERSUCAR recomenda que um bom enxofre deve ter a seguinte composio:

Umidade mxima ................................... 1,0%

Cinzas mxima ....................................... 0,2%

Matria orgnica mxima ....................... 0,3%

Pureza mnima ........................................ 99,5%

c. A Cmara de Combusto:

Tem a finalidade principal de completar as reaes entre o enxofre gasoso

e o oxignio atmosfrico.

A Cmara de Combusto em tijolos refratrios tem sido a melhor opo.

O projeto deve levar em conta o volume necessrio e no mnimo duas

cmaras internas para garantir as reaes dos gases.

Deve ser selada externamente para evitar a entrada de gua de chuva ou

gua de limpeza.

d. Alimentao do Forno:

Contrariamente ao que muitos pensam, o forno deve ser alimentado continuamente, mantendo-se uma fina camada de enxofre lquido por toda a rea interna deste. Manualmente isto quase impossvel, portanto a alimentao automtica imprescindvel, se quisermos economia de enxofre e constncia do pH.

e. Cuidados com o Forno:

Nunca isolar termicamente o forno.

Nunca trabalhar com o forno parado (sem girar). Este sofrer srios danos.

recomendvel cobrir o forno, para proteg-lo da chuva.

f. Alimentao da gua:

Situao grave que ocorre a entrada de gua na cmara de combusto

atravs de trincas e/ou pequenas fissuras na solda ou conexo entre a

cmara e o tubo de sada de gs, situao mais comum na tampa da

cmara.

Como j vimos, esta gua reage com o SO3 e forma o indesejvel cido

sulfrico, causando srios danos aos equipamentos.

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A melhor maneira de se descobrir a entrada falsa de gua na cmara de

combusto fazendo-se o seguinte teste:

Com o forno parado colocar gua na parte superior da cmara e encher a

capa de resfriamento do tubo de gs, fechando a sada desta.

Aps algum tempo, se os nveis de gua da cmara ou da chapa

abaixarem h vazamento. Corrigir imediatamente.

g. O Excesso de Ar:

O excesso de ar tem dois objetivos:

Ajudar a resfriar o gs;

Permitir que todo o enxofre gasoso reaja com o oxignio.

No d para saber quanto de excesso de ar est entrando. O melhor

permitir que a maior parte do ar entre no forno. A regulagem final do ar

feita na canopla de sada entre o forno e a cmara. Somente a prtica

diria que vai permitir uma boa regulagem.

h. Controle do pH/consumo de enxofre:

H duas boas maneiras de se controlar o pH e o consumo de enxofre:

1. - Atuando na rosca dosadora de enxofre ao forno,

diminuindo ou aumentando sua rotao. A rosca deve ter

acionamento com inversor de frequncia.

2. - Atuando na rotao do forno. Se o objetivo, por exemplo,

sulfitar menos (elevar o pH), diminuir a rotao do forno de tal forma

que o enxofre queime por toda a rea interna, formando um tnel

de gs.

Neste caso o Forno deve ter sistema de variao de rotao

distncia (inversor de frequncia).

As medidas de ajustes podem ser implementadas separadas ou em

conjunto.

A camada lquida de enxofre na parte inferior no forno deve ser a

menor possvel. Os fornos que trabalham melhor tm esta camada

com espessura de no mximo 20 mm.

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i. Resfriamento do Gs: O resfriamento em corrente paralela tem dado melhores resultados que o

sistema em contracorrente. A gua deve entrar por baixo, inundando todo

o espao entre a capa e o tubo de gs, sair por cima e descer pelo tubo

at a parte superior da Cmara.

Muitas vezes h vazamentos de gua, ento o operador fecha toda a

gua. Fazendo isto todo o sistema estar condenado em pouco tempo.

Nestas condies a temperatura do sistema alcana mais de 900C. Alm

das alteraes na estrutura cristalina dos aos devido as altas

temperaturas, o SO2 se decompe dando formao ao SO3 de acordo com

as reaes:

Decomposio SO2 = S + 2 O (nascente)

Oxidao 2 SO2 + 2 O = 2 SO3

Como vimos anteriormente, o SO3 dar origem ao H2SO4 e da ....

CONCLUSO:

Nunca deixar faltar gua para o resfriamento. Se isto acontecer

momentaneamente, pare imediatamente a alimentao do enxofre, e

espere o sistema resfriar naturalmente, para em seguida colocar gua e

voltar a alimentar o forno. Jamais coloque gua logo em seguida da falta

desta.

j. Temperatura dos gases:

Aps a cmara de resfriamento, a temperatura dos gases dever estar

entre 180 a no mximo 220C.

Abaixo de 200C a velocidade de reao to baixa que praticamente

no se forma SO3.

O ideal automatizar a temperatura dos gases colocando um transmissor

de temperatura no tubo de gs antes da coluna ou hidro ejetor, que

enviar o sinal para a vlvula de alimentao de gua.

A sublimao se deve a uma combusto incompleta do enxofre gasoso.

Ao se resfriar o gs, o vapor de enxofre se condensa em finas partculas

nas tubulaes, chegando a obstru-las completamente. Abaixo de 120C

o enxofre se condensa totalmente e as condies operacionais se tornam

impraticveis.

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Obs: Com o aumento da produo de acar, mais enxofre necessrio

queimar e portanto mais calor deve ser retirado do sistema. Nestas

condies a cmara de resfriamento pode se tornar subdimensionada. Se

isto acontecer, redimensionar a cmara.

k. Alimentao da Coluna ou Hidroejetor:

fundamental a alimentao constante do caldo. No pode haver

flutuaes normalmente causadas pela bomba de recalque (golfadas).

Esta situao, quando se tem hidro ejetores, fica impraticvel, isto o

sistema no funciona.

A colocao de um transmissor de nvel no tanque de caldo misto atuando

em um inversor do motor da bomba, para evitar a cavitao desta e assim

eliminar as golfadas, tem sido uma excelente soluo.

Recomendamos a instalao de um tanque de caldo misto, com um tempo

de reteno de 5 a 10 min e a bomba com inversor de frequncia.

Quando se tem hidro ejetores, deve sempre ter uma unidade reserva para

atender os perodos de limpeza dos bicos.

l. Consumo de enxofre:

Varia muito em funo de inmeros fatores.

A comparao do consumo entre Usinas, pode levar a erros grosseiros de

avaliao. Nem sempre aquela que est consumindo menos est

trabalhando melhor.

Mesmo que a composio do caldo misto fosse idntica de uma Usina

para outra e ambas fizessem o mesmo tipo de acar, pode haver duas

grandes diferenas no processo: o sistema de cozimento (em uma, duas

ou trs massas) e basicamente trs alternativas no tratamento do caldo,

adotadas pelas Usinas do Brasil, que fazem o consumo especfico de

enxofre varia muito de uma Usina para outra.

Tipo 1. Usinas que processam somente o caldo do 1 terno para

a fabricao de acar. O caldo do 2 terno enviado para a

fabricao de lcool.

Tipo 2. Usinas que processam todo o caldo misto para a fabricao

de acar, porm desviam todo o caldo filtrado para a fabricao

de lcool.

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Tipo 3. Usinas que processam todo o caldo para a fabricao de

acar, inclusive o filtrado. O lcool fabricado somente com o

mel final.

Nestas condies a aproximao s tem certo significado quando se fala

em consumo especfico em termos de gramas de enxofre/saco de acar

produzido e no em gramas de enxofre/TC como normalmente dito.

Percebe-se que quanto maior o esgotamento (recuperao do acar),

menor ser o consumo especfico. Mesmo assim a aproximao

genrica e no serve para comparaes.

Conforme nossas observaes em dezenas de Usinas de So Paulo e

Paran as variaes so grandes. O consumo se situa na faixa de 120 a

280 g/saco.

m. Onde Retornar o Caldo Filtrado?

Caso de Usinas que enviam todo o caldo filtrado para a produo de acar. Experincias feitas em vrias Usinas retornando o caldo filtrado na calagem (depois da sulfitao) nos levou a produzir um acar de qualidade inferior. O retorno do caldo filtrado antes da sulfitao, tem dados melhores resultados em termos de qualidade do acar que o nosso objetivo final. Esta soluo parece que tende a aumentar o consumo de enxofre e sujar mais os aquecedores de caldo.

Cana velha (deteriorada) no faz acar de qualidade.

A sulfitao por melhor que seja no faz milagres.

Manoel Almeida Fev/1998