SOLUBILIDADE DE ÁCIDOS GRAXOS E EFEITO DA ÁGUA … ANDREA BRIONES.pdf · ciclos de aquecimento e...

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN

ANDREA BRIONES GONALVES BONASSOLI

SOLUBILIDADE DE CIDOS GRAXOS E EFEITO DA GUA COMO

ANTISSOLVENTE DETERMINADOS POR CALORIMETRIA EXPLORATRIA

DIFERENCIAL

CURITIBA

2016

ANDREA B. G. BONASSOLI

SOLUBILIDADE DE CIDOS GRAXOS E EFEITO DA GUA COMO

ANTISSOLVENTE DETERMINADOS POR CALORIMETRIA EXPLORATRIA

DIFERENCIAL

Dissertao apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Alimentos do Setor de Tecnologia da Universidade Federal do Paran, como requisito parcial obteno do ttulo de Mestre em Engenharia de Alimentos. Orientador: Prof. Dr. Marcos R. Mafra

CURITIBA

2016

Bonassoli, Andrea Briones Gonalves Solubilidade de cidos graxos e efeito da gua como antissolvente determinados por calorimetria exploratria diferencial / Andrea Briones Gonalves Bonassoli. Curitiba, 2016. 78 f. : il.; tabs.

Dissertao (mestrado) Universidade Federal do Paran, Setor

de Tecnologia, Programa de Ps-Graduao em Engenharia de

Alimentos.

Orientador: Marcos R. Mafra Bibliografia: p. 59-64

1. cidos graxos. 2. Modelos matemticos. 3. Calorimetria.

I. Mafra, Marcos R. II. Ttulo.

CDD 664

Dedico este trabalho a minha famlia,

os amores da minha vida.

AGRADECIMENTOS

A Deus pela proteo e amparo.

A minha amada filha Juliana, maior riqueza, quem d sentido e alegria aos

meus dias.

Agradeo ao meu esposo Luiz, pela pacincia, por todo apoio e incentivo, a

voc meu amor e gratido.

Agradeo a minha me, Maria, e a meu pai, Antonio, pelo carinho e cuidado

comigo durante toda a vida.

A minha irm Andressa, por se importar e saber das minhas dificuldades.

Aos sobrinhos e afilhados, agradeo por suas alegrias e o carinho que todos

tm por mim.

Aos amigos, The Mangas pela alegria de t-los conhecido e a satisfao de

saber que foi essa a famlia que escolhi. Participamos juntos de muitos

acontecimentos.

A minha amiga Angela, sempre muito disposta a me ouvir e aconselhar,

independentemente da ocasio.

Agradeo as amigas rika e Iverly que conheci na UFPR, aos amigos que fiz

no CEPPA, em especial Sheila e Patrcia, pelos momentos de apoio, desabafo e

pela ajuda para superar as dificuldades.

Aos meus colegas do LATOS, agradeo a ajuda e ateno.

Agradeo ao meu orientador Prof. Dr. Marcos Mafra, pelas orientaes e

conhecimentos transmitidos, pelo apoio e incentivo, por sua pacincia, pela sua

disponibilidade e por acreditar em mim.

Aos Professores Dr. Marlus P. Rolemberg e Dr. Carlos I. Yamamoto, por

aceitarem compor a banca e pelas contribuies a este trabalho.

Ao PPGEAL pela oportunidade e estrutura oferecida.

Enfim, a todos que direta ou indiretamente, contriburam para o

desenvolvimento deste trabalho.

Que teu corao deposite toda a tua confiana no Senhor!

No te firmes em tua prpria sabedoria!

(Provrbios 3, 5)

RESUMO

A qualidade dos alimentos est relacionada com a presena de compostos lipdicos por conferirem textura, sabor, nutrio e densidade calrica. Os principais constituintes dos lipdeos so os cidos graxos. Devido importncia nutricional nos alimentos, tem sido contnua a busca por um maior conhecimento das propriedades fsico-qumicas dos cidos graxos e tambm sobre a sua influncia na qualidade dos alimentos. Os cidos graxos mais abundantes na natureza so o cido lurico seguido do cido palmtico. Os cidos graxos so amplamente empregados em sistemas trmicos, assim como matria-prima na fabricao de sabonetes, cosmticos, produtos farmacuticos e alimentares. Os processos de separao e/ou purificao dos cidos graxos se concentram na cristalizao e na extrao lquido-lquido. A solubilidade , portanto, uma propriedade fundamental para o projeto e operao destas unidades. As tcnicas convencionais de determinao da solubilidade so em geral demoradas, suscetveis a erros, alm de despenderem um grande volume de amostra. Desta forma, este trabalho tem como objetivo o desenvolvimento de uma metodologia para determinao da solubilidade de cidos graxos saturados em solventes orgnicos, baseada na calorimetria exploratria diferencial, DSC, tendo sido avaliado tambm o efeito antissolvente da gua nestes sistemas. Para avaliao da solubilidade do cido palmtico e do cido lurico foram selecionados os solventes, etanol, 2-propanol e n-propanol. O efeito antissolvente foi avaliado no etanol e no 2-propanol. Na avaliao dos sistemas empregando solventes puros houve destaque para o solvente 2-propanol, no qual ambos os cidos graxos estudados apresentaram maior solubilidade. O efeito antissolvente da gua foi significativo quando a concentrao de gua na mistura solvente + gua foi prxima a 30 % (mol/mol). Os modelos de vant Hoff e Apelblat apresentaram boa correlao com os dados experimentais para todos os sistemas avaliados. Este trabalho demonstrou a adequao da tcnica de DSC, utilizada na determinao da solubilidade de cidos graxos, quando comparada s tcnicas convencionais, alm de ter contribudo na determinao de dados de solubilidade ainda inditos na literatura.

Palavras-chave: cido Palmtico. cido Lurico. Modelo de van't Hoff. Modelo de Apelblat. DSC.

ABSTRACT

The quality of the foods is related to the presence of lipid compounds to confer texture, flavor, nutrition and caloric density. The main constituents of lipids are fatty acids. Due to nutritional importance in the foods, the search for more knowledge of physicochemical properties of fatty acids and also about their influence on the quality of food is increasing. The most abundant in nature fatty acids are lauric acid followed by palmitic acid. The fatty acids are widely used in thermal systems, as well as raw material in manufacturing soaps, cosmetics, pharmaceuticals and foods. The separation processes and/or purification of fatty acids are concentrated in the crystallization and liquid-liquid extraction. The solubility is therefore an essential property for the design and operation of these units. The conventional techniques for determining solubility are generally time consuming, error prone, and expend a large volume of sample. Thus, this work aims to develop a methodology for determining the solubility of saturated fatty acids in solvents organics, based on differential scanning calorimetry, DSC, also been reported the anti-solvent effect of water in these systems. To evaluate the solubility of palmitic acid and lauric acid were selected the solvents ethanol, 2-propanol and n-propanol. The effect anti-solvent was assessed in ethanol and 2-propanol. In the evaluation of systems using pure solvents, excelled the solvent 2-propanol, in which both studied fatty acids had higher solubility. The anti-solvent effect of water was significant when the concentration of water in the mixture solvent + water was close to 30 % (mol/mol). van't Hoff and Apelblat models presented well with the experimental data for all systems evaluated. This study demonstrated the appropriateness of the technical DSC used for the determination of solubility of fatty acids, when compared to conventional techniques, besides contributing to determine solubility unpublished data in the literature.

Keywords: Palmitic Acid. Lauric acid. vant Hoff model. Apelblat model. DSC.

NDICE DE FIGURAS

FIGURA 3.1- CURVA TPICA DE DSC, I MUDANA DA LINHA DE BASE

SEM PICO; II E III PICOS ENDOTRMICOS;

IV PICO EXOTRMICO..........................................................10

FIGURA 3.2- CURVA DE DSC FLUXO DE CALOR MEDIDO COM DSC

PERKIN ELMER (RS CIDO MANDLICO/GUA

39,16%)......................................................................................12

FIGURA 3.3- DETERMINAO DA SOLUBILIDADE A PARTIR DO FLUXO

DE CALOR DO DSC E DA CURVA DERIVADA DO FLUXO

DE CALOR (RS CIDO MANDLICO/GUA

39,16%)......................................................................................13

FIGURA 4.1- PANELINHA 30 L DE AO INOXIDVEL COM SELO DE

COBRE BANHADO A OURO (ALTA PRESSO AT

150 BAR); TAMPA, SELO DE COBRE BANHADO A OURO

E BASE.......................................................................................20

FIGURA 4.2- PRENSA PARA O MODELO DE PANELINHA DE ALTA

PRESSO..................................................................................20

FIGURA 4.3- PROCEDIMENTO PARA DETERMINAO DAS CURVAS

DE DSC......................................................................................23

FIGURA 4.4- MECANISMO DE PR-TRATAMENTO DA AMOSTRA............24

FIGURA 4.5- TRATAMENTO TRMICO PARA SISTEMAS COM CIDO

PALMTICO EM SUA COMPOSIO........................................25

FIGURA 4.6- TRATAMENTO TRMICO PARA SISTEMAS COM CIDO

LURICO EM SUA COMPOSIO...........................................26

FIGURA 5.1- CURVAS DO CIDO PALMTICO OBTIDAS POR DSC:

CICLOS DE AQUECIMENTO E RESFRIAMENTO;

AMPLIAO DOS CICLOS DE AQUECIMENTO......................28

FIGURA 5.2- CURVAS DO CIDO LURICO OBTIDAS POR DSC:

CICLOS DE AQUECIMENTO E RESFRIAMENTO;

AMPLIAO DOS CICLOS DE AQUECIMENTO......................28

FIGURA 5.3- CURVAS OBTIDAS POR DSC PARA O SISTEMA AP+(E10A)

(CICLOS DE AQUECIMENTO PARA DETERMINAO DA

TEMPERATURA DE PICO).......................................................29

FIGURA 5.4- CONSTRUO DO GRFICO DE SOLUBILIDADE (A)

A PARTIR DAS CURVAS DE DSC (B) DO SISTEMA

AP+E..........................................................................................33

FIGURA 5.5- SISTEMA AP+E: DADOS EXPERIMENTAIS; DADOS DA

LITERATURA; MODELO DE VANT HOFF E --- MODELO

DE APELBLAT...........................................................................35

FIGURA 5.6- SISTEMA AP+2P: DADOS EXPERIMENTAIS; DADOS DA

LITERATURA; MODELO DE VANT HOFF E --- MODELO DE

APELBLAT.................................................................................36

FIGURA 5.7- SISTEMA AP+nP: DADOS EXPERIMENTAIS; MODELO

DE VANT HOFF E --- MODELO DE APELBLAT......................36

FIGURA 5.8- COMPARAO ENTRE OS SISTEMAS AP+E, AP+2P E

AP+nP: MODELO DE VANT HOFF PARA O SISTEMA COM

SOLVENTE ETANOL; --- MODELO DE VANT HOFF PARA O

SISTEMA COM SOLVENTE 2-PROPANOL E MODELO DE

VANT HOFF PARA O SISTEMA COM SOLVENTE

n-PROPANOL...........................................................................37

FIGURA 5.9- SISTEMA AL+2P: DADOS EXPERIMENTAIS; DADOS DA


DE APELBLAT...........................................................................39

FIGURA 5.10- SISTEMA AL+E: DADOS EXPERIMENTAIS; DADOS DA


DE APELBLAT ..........................................................................41

FIGURA 5.11- SISTEMA AL+nP: DADOS EXPERIMENTAIS; DADOS DA

LITERATURA; DADOS DA LITERATURA; MODELO DE

VANT HOFF E --- MODELO DE APELBLAT ...........................41

FIGURA 5.12- COMPARAO ENTRE OS SISTEMAS AL+E, AL+2P E AL+nP:

MODELO DE VANT HOFF PARA O SISTEMA COM

SOLVENTE ETANOL;--- MODELO DE VANT HOFF PARA O

SISTEMA COM SOLVENTE 2-PROPANOL E MODELO DE

VANT HOFF PARA O SISTEMA COM SOLVENTE

n-PROPANOL............................................................................42

FIGURA 5.13- CURVAS OBTIDAS POR DSC PARA O SISTEMA AP+(E10A)

(CICLOS DE AQUECIMENTO E RESFRIAMENTO).................44

FIGURA 5.14- COMPARAO ENTRE OS SISTEMAS AP+E E AP+(E10A):

DADOS EXPERIMENTAIS DO SISTEMA AP+(E10A);

MODELO DE VANT HOFF PARA O SISTEMA AP+E LIVRE

DE GUA;--- MODELO DE VANT HOFF PARA O SISTEMA

AP+(E10A) E MODELO DE APELBLAT PARA O SISTEMA

AP+(E10A)..................................................................................45

FIGURA 5.15- COMPARAO ENTRE OS SISTEMAS AP+E E AP+(E30A):

DADOS EXPERIMENTAIS DO SISTEMA AP+(E30A);

MODELO DE VANT HOFF PARA O SISTEMA AP+E LIVRE


AP+(E30A) E MODELO DE APELBLAT PARA O SISTEMA

AP+(E30A)..................................................................................46

FIGURA 5.16- COMPARAO ENTRE OS SISTEMAS AP+2P E AP+(2P10A):

DADOS EXPERIMENTAIS DO SISTEMA AP+(2P10A);

MODELO DE VANT HOFF PARA O SISTEMA AP+2P LIVRE


AP+(2P10A) E MODELO DE APELBLAT PARA O SISTEMA

AP+(2P10A)................................................................................46

FIGURA 5.17- COMPARAO ENTRE OS SISTEMAS AP+2P E AP+(2P30A):

DADOS EXPERIMENTAIS DO SISTEMA AP+(2P30A);

MODELO DE VANT HOFF PARA O SISTEMA AP+2P LIVRE


AP+(2P30A) E MODELO DE APELBLAT PARA O SISTEMA

AP+(2P30A)................................................................................47

FIGURA 5.18- COMPARAO ENTRE OS SISTEMAS AP+E, AP+(E10A) E

AP+(E30A): MODELO DE VANT HOFF PARA O SISTEMA

AP+E LIVRE DE GUA;--- MODELO DE VANT HOFF PARA O

SISTEMA AP+(E10A) E MODELO DE VANT HOFF PARA O

SISTEMA AP+(E30A).................................................................48

FIGURA 5.19- COMPARAO ENTRE OS SISTEMAS AP+2P, AP+(2P10A) E

AP+(2P30A): MODELO DE VANT HOFF PARA O SISTEMA

AP+2P LIVRE DE GUA;--- MODELO DE VANT HOFF PARA O

SISTEMA AP+(2P10A) E MODELO DE VANT HOFF PARA O

SISTEMA AP+(2P30A)...............................................................48

FIGURA 5.20- COMPARAO ENTRE OS SISTEMAS AL+E E AL+(E10A):

DADOS EXPERIMENTAIS DO SISTEMA AL+(E10A);

MODELO DE VANT HOFF PARA O SISTEMA AL+E LIVRE


AL+(E10A) E MODELO DE APELBLAT PARA O SISTEMA

AL+(E10A)..................................................................................49

FIGURA 5.21- COMPARAO ENTRE OS SISTEMAS AL+E E AL+(E30A):

DADOS EXPERIMENTAIS DO SISTEMA AL+(E30A);

MODELO DE VANT HOFF PARA O SISTEMA AL+E LIVRE


AL+(E30A) E MODELO DE APELBLAT PARA O SISTEMA

AL+(E30A)..................................................................................50

FIGURA 5.22- COMPARAO ENTRE OS SISTEMAS AL+2P E AL+(2P10A):

DADOS EXPERIMENTAIS DO SISTEMA AL+(2P10A);

MODELO DE VANT HOFF PARA O SISTEMA AL+2P LIVRE


AL+(2P10A) E MODELO DE APELBLAT PARA O SISTEMA

AL+(2P10A)................................................................................50

FIGURA 5.23- COMPARAO ENTRE OS SISTEMAS AL+2P E AL+(2P30A):

DADOS EXPERIMENTAIS DO SISTEMA AL+(2P30A);

MODELO DE VANT HOFF PARA O SISTEMA AL+2P LIVRE


AL+(2P30A) E MODELO DE APELBLAT PARA O SISTEMA

AL+(2P30A)................................................................................51

FIGURA 5.24- COMPARAO ENTRE OS SISTEMAS AL+E, AL+(E10A) E

AL+(E30A): MODELO DE VANT HOFF PARA O SISTEMA

AL+E LIVRE DE GUA;--- MODELO DE VANT HOFF PARA O

SISTEMA AL+(E10A) E MODELO DE VANT HOFF PARA O

SISTEMA AL+(E30A).................................................................52

FIGURA 5.25- COMPARAO ENTRE OS SISTEMAS AL+2P, AL+(2P10A) E

AL+(2P30A): MODELO DE VANT HOFF PARA O SISTEMA

AL+2P LIVRE DE GUA;--- MODELO DE VANT HOFF PARA O

SISTEMA AL+(2P10A) E MODELO DE VANT HOFF PARA O

SISTEMA AL+(2P30A)...............................................................52

FIGURA 5.26- COMPARAO ENTRE OS SISTEMAS AL+E, AL+(E10A),

AP+E E AP+(E10A): MODELO DE VANT HOFF PARA O

SISTEMA AL+E LIVRE DE GUA;--- MODELO DE VANT HOFF

PARA O SISTEMA AL+(E10A); MODELO DE VANT HOFF

PARA O SISTEMA AP+E LIVRE DE GUA E MODELO DE

VANT HOFF PARA O SISTEMA AP+(E10A)............................54

FIGURA 5.27- COMPARAO ENTRE OS SISTEMAS AL+E, AL+(E30A),

AP+E E AP+(E30A): MODELO DE VANT HOFF PARA O

SISTEMA AL+E LIVRE DE GUA;--- MODELO DE VANT HOFF

PARA O SISTEMA AL+(E30A); MODELO DE VANT HOFF

PARA O SISTEMA AP+E LIVRE DE GUA E MODELO DE

VANT HOFF PARA O SISTEMA AP+(E30A)............................55

FIGURA 5.28- COMPARAO ENTRE OS SISTEMAS AL+2P, AL+(2P10A),

AP+2P E AP+(2P10A): MODELO DE VANT HOFF PARA O

SISTEMA AL+2P LIVRE DE GUA;--- MODELO DE VANT

HOFF PARA O SISTEMA AL+(2P10A); MODELO DE VANT

HOFF PARA O SISTEMA AP+2P LIVRE DE GUA E

MODELO DE VANT HOFF PARA O SISTEMA AP+(2P10A)...55

FIGURA 5.29- COMPARAO ENTRE OS SISTEMAS AL+2P, AL+(2P30A),

AP+2P E AP+(2P30A): MODELO DE VANT HOFF PARA O

SISTEMA AL+2P LIVRE DE GUA;--- MODELO DE VANT

HOFF PARA O SISTEMA AL+(2P30A); MODELO DE VANT

HOFF PARA O SISTEMA AP+2P LIVRE DE GUA E

MODELO DE VANT HOFF PARA O SISTEMA

AP+(2P30A)................................................................................56

FIGURA A.1- CURVAS DO AP EM TRIPLICATA OBTIDAS POR DSC..........65

FIGURA A.2- CURVAS DO AL EM TRIPLICATA OBTIDAS POR DSC..........65

FIGURA B.1- CURVAS OBTIDAS POR DSC PARA O SISTEMA AP+E.........66

FIGURA B.2- CURVAS OBTIDAS POR DSC PARA O SISTEMA AP+2P.......66

FIGURA B.3- CURVAS OBTIDAS POR DSC PARA O SISTEMA AP+nP.......67

FIGURA B.4- CURVAS OBTIDAS POR DSC PARA O SISTEMA AL+E.........67

FIGURA B.5- CURVAS OBTIDAS POR DSC PARA O SISTEMA AL+2P.......68

FIGURA B.6- CURVAS OBTIDAS POR DSC PARA O SISTEMA AL+nP...... 68

FIGURA C.1- CURVAS OBTIDAS POR DSC PARA O SISTEMA

AP+(E10A)..................................................................................69


AP+(E30A)..................................................................................69


AP+(2P10A)................................................................................70


AP+(2P30A)................................................................................70


AL+(E10A)..................................................................................71


AL+(E30A)..................................................................................71


AL+(2P10A)................................................................................72


AL+(2P30A)................................................................................72

LISTA DE QUADROS

QUADRO 4.1- SIGLA DE IDENTIFICAO DOS SISTEMAS

ESTUDADOS.............................................................................21

NDICE DE TABELAS

TABELA 4.1- NMERO DE REGISTRO DO CAS, FRMULA

MOLECULAR, MASSA MOLAR, TEMPERATURA

DE FUSO EM C E ESTRUTURA QUMICA DOS

CIDOS GRAXOS.....................................................................19

TABELA 4.2 SOLUBILIDADE DO CIDO PALMTICO E DO CIDO

LURICO NA LITERATURA......................................................22

TABELA 5.1- TEMPERATURA DE FUSO (Tf) POR DSC, DESVIO

PADRO (DP) E COEFICIENTE DE VARIAO (CV).............30

TABELA 5.2- TEMPERATURA DE FUSO (Tf) OBTIDA POR DSC E O

ERRO RELATIVO (Er) COM RELAO AOS DADOS

REPORTADOS NA LITERATURA.............................................31

TABELA 5.3- FRAO MOLAR (x1) DO AP EM ETANOL E

TEMPERATURA DE FUSO (Tf) POR DSC.............................34

TABELA 5.4- PARMETROS DA MODELAGEM PARA OS SISTEMAS

AP+2P, AP+nP E AP+E.............................................................38

TABELA 5.5- FRAO MOLAR (x1) DO AL EM 2-PROPANOL E

TEMPERATURA DE FUSO (Tf) POR DSC.............................39


AL+2P, AL+nP E AL+E.............................................................. 42


AP+(E10A), AP+(E30A), AP+(2P10A) E AP+(2P30A)...............47


AL+(E10A), AL+(E30A), AL+(2P10A) E AL+(2P30A)................51

TABELA D.1- APNDICE - TEMPERATURA DE FUSO (Tf)

DOS SISTEMAS EM DIFERENTES COMPOSIES..............73

TABELA D.2- APNDICE - TEMPERATURA DE FUSO (Tf) DOS

SISTEMAS ENVOLVENDO AP EM DIFERENTES

COMPOSIES.......................................................................74

TABELA D.3- APNDICE - TEMPERATURA DE FUSO (Tf)

DOS SISTEMAS ENVOLVENDO AL EM DIFERENTES

COMPOSIES........................................................................75

LISTA DE SMBOLOS

marca registrada

letra grega fi, frao molar de gua no solvente

% porcentagem

letra grega gama, coeficiente de atividade

C unidade de temperatura, graus Celsius

L unidade de volume, microlitro

A, B parmetros do modelo de vant Hoff

a, b, c parmetros do modelo de Apelblat

bar unidade de presso

Cp capacidade calorfica

C10:0 cadeia carbnica saturada, 10 carbonos




Er Erro relativo

fugacidade

g unidade de massa, grama

Hf entalpia de fuso

Hs entalpia de solubilizao

J unidade de energia, Joule

K unidade de temperatura, Kelvin

ln logaritmo neperiano

mL unidade de volume, mililitro

n nmero de medidas

N2 nitrognio

Ss entropia de solubilizao

T temperatura

Tf temperatura de fuso

Tfi temperatura de fuso (Tf) individual

u incerteza da medio

x frao molar

(1) soluto

(2) solvente

LISTA DE ABREVIATURAS

min minuto

P.A. para anlise

LISTA DE SIGLAS

A gua

AD average deviation

(desvio mdio)

AL cido lurico

AP cido palmtico

CAS Chemical Abstracts Service

CV Coeficiente de Variao

DP Desvio Padro

DSC Differential Scanning Calorimetry

(Calorimetria Exploratria Diferencial)

E etanol

ESL Equilbrio Slido-Lquido

IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatstica

nP n-propanol

NIST National Institute of Standards and Technology

PCMs Phase Change Materials

PE Perkin Elmer

pH potencial hidrogeninico

rmsd root-mean-square deviation

(raiz quadrada do desvio mdio)

SBC Sociedade Brasileira de Cardiologia

2P 2-propanol

SUMRIO

1. INTRODUO ..................................................................................................... 1

2. OBJETIVO ............................................................................................................ 3

2.1 OBJETIVO GERAL................................................................................................ 3

2.2 OBJETIVOS ESPECFICOS ................................................................................. 3

3. REVISO DE LITERATURA ................................................................................ 4

3.1 CIDOS GRAXOS: PROPRIEDADES, FONTES E APLICAES ...................... 4

3.1.1 CIDOS GRAXOS SATURADOS: CIDO PALMTICO E CIDO LURICO .... 6

3.1.2 APLICAES DOS CIDOS GRAXOS ............................................................. 6

3.2 MTODOS DE DETERMINAO DA SOLUBILIDADE........................................ 7

3.3 DETERMINAO DA SOLUBILIDADE UTILIZANDO A TCNICA DE

CALORIMETRIA EXPLORATRIA DIFERENCIAL (DSC) ................................... 9

3.4 MODELOS EMPREGADOS NA DETERMINAO DA SOLUBILIDADE ........... 14

3.5 DADOS DE SOLUBILIDADE DOS CIDOS GRAXOS SATURADOS ................ 16

4. MATERIAL E MTODOS ................................................................................... 18

4.1 MATERIAL .......................................................................................................... 18

4.2 MTODOS .......................................................................................................... 21

5. RESULTADOS E DISCUSSO ......................................................................... 27

5.1 AVALIAO DA METODOLOGIA DE DSC ........................................................ 27

5.1.1 INTERPRETAO DAS CURVAS DE DSC .................................................... 27

5.1.2 AVALIAO DA PRECISO E EXATIDO DA METODOLOGIA .................... 29

5.2 SOLUBILIDADE DOS CIDOS GRAXOS EM SOLVENTES SEM ADIO DA

GUA . ................................................................................................................ 32

5.2.1 SISTEMAS COM CIDO PALMTICO (AP) ..................................................... 32

5.2.2 SISTEMAS COM CIDO LURICO (AL) ......................................................... 38

5.3 EFEITO DA GUA NA SOLUBILIDADE DOS CIDOS GRAXOS ...................... 42

5.3.1 SOLUBILIDADE DO CIDO PALMTICO NA MISTURA

SOLVENTE + GUA ........................................................................................... 44

5.3.2 SOLUBILIDADE DO CIDO LURICO NA MISTURA SOLVENTE + GUA... 49

5.3.3 COMPARAO DA SOLUBILIDADE ENTRE OS CIDOS GRAXOS ............ 53

6. CONCLUSO ..................................................................................................... 57

REFERNCIAS .................................................................................................. 59

APNDICE A CURVAS OBTIDAS POR DSC PARA OS CIDOS

GRAXOS..............................................................................................................65

APNDICE B CURVAS OBTIDAS POR DSC PARA OS SISTEMAS

CIDO GRAXO + SOLVENTES ........................................................................ 66

APNDICE C CURVAS OBTIDAS POR DSC PARA OS SISTEMAS

CIDO GRAXO + {SOLVENTE + GUA} ........................................................... 69

APNDICE D TEMPERATURAS DE FUSO A PARTIR DAS CURVAS DE

DSC .................................................................................................................... 73

ANEXO I SOLUBILIDADE DO CIDO PALMTICO EM ETANOL - FRAO

MOLAR AP (x1) DETERMINADA POR MTODO DINMICO ............................ 76

ANEXO II SOLUBILIDADE DO CIDO LURICO EM 2-PROPANOL -

FRAO MOLAR AL (x1) DETERMINADA POR MTODO DINMICO ............ 77

ANEXO III SOLUBILIDADE DO CIDO LURICO - FRAO MOLAR (x1)

DETERMINADA POR MTODO ESTTICO ...................................................... 78

1

1. INTRODUO

O Brasil se destaca como um dos maiores produtores de cereais e

oleaginosas do mundo, sendo que grande parte destas commodities utilizada na

produo de leos vegetais, rao animal, cosmticos, na fabricao de

biocombustveis e em menor escala na indstria farmacutica. Componentes

majoritrios em vrias destas matrizes, os cidos graxos possuem grande relevncia

para a indstria de alimentos, sendo empregados na formulao de diversos

produtos.

Os processos de obteno destes cidos graxos se concentram

normalmente na cristalizao e na extrao lquido-lquido, sendo que em ambas a

solubilidade uma propriedade fundamental para o projeto e operao destas

unidades.

Os processos de separao e purificao por cristalizao so muito

utilizados na indstria de alimentos, principalmente devido a sua seletividade e

eficincia. A cristalizao consiste na precipitao de cristais e realizada a partir de

variaes nas condies de solubilidade do soluto em um solvente. A solubilidade do

soluto deve ser conhecida em funo da temperatura e da composio do solvente a

ser utilizado no processo.

Na extrao lquido-lquido, a partio dos componentes entre as fases se

dar em funo da maior afinidade com os solventes utilizados. A escolha do

solvente adequado depende, portanto, da avaliao da solubilidade dos solutos

nestes solventes.

Antissolventes so substncias responsveis pela diminuio da solubilidade

do soluto no solvente original. O seu uso relevante tanto na cristalizao seletiva e

sequencial, como na etapa de purificao aps a extrao lquido-lquido.

Os mtodos experimentais convencionais para determinao da solubilidade

so, em geral, muito lentos e demandam grande volume de amostra para sua

determinao, o que dificulta sua aplicao na determinao da solubilidade de

molculas com alto valor agregado.

Uma tcnica bastante promissora no estudo da solubilidade a Calorimetria

Exploratria Diferencial (DSC), a qual possui como vantagem o fato de ser uma

ferramenta de anlise rpida com baixo consumo de reagentes e por apresentar

maior confiabilidade e reprodutibilidade frente aos mtodos clssicos.

2

No tocante modelagem termodinmica dos dados de solubilidade de

slidos em lquidos, h na literatura registro de vrios trabalhos que empregaram

com sucesso modelos semi-empricos como de van't Hoff e de Apelblat. Alm de ser

um aspecto bastante relevante na aplicao dos estudos de solubilidade, a

modelagem termodinmica visa compreender os fundamentos envolvidos neste

fenmeno.

Desta forma, neste trabalho a tcnica de Calorimetria Exploratria

Diferencial (DSC) foi aplicada na determinao da solubilidade de cidos graxos

saturados de interesse da indstria de alimentos, sendo tambm avaliado o efeito

antissolvente da gua. Por fim, foi realizada a modelagem termodinmica dos dados

empregando os modelos de van't Hoff e de Apelblat.

Este trabalho pretende contribuir com o estudo da solubilidade de cidos

graxos, assim como propor o uso de uma tcnica experimental mais rpida e

precisa.

3

2. OBJETIVO

2.1 Objetivo Geral

Este trabalho tem como objetivo utilizar a tcnica de Calorimetria

Exploratria Diferencial (DSC) na obteno de dados de solubilidade de cidos

graxos saturados, cido palmtico e cido lurico, em solventes, etanol, 2-propanol,

n-propanol, e avaliao do efeito antissolvente da gua.

2.2 Objetivos Especficos

Para atingir o objetivo geral desta pesquisa, foram estabelecidos os

seguintes objetivos especficos:

- Desenvolvimento e avaliao da metodologia por DSC para determinao

da solubilidade dos cidos graxos saturados;

- Reproduo de dados da literatura, empregando a metodologia

desenvolvida (DSC);

- Determinao da solubilidade em solventes, etanol, 2-propanol e

n-propanol, de cidos graxos saturados de interesse na indstria de alimentos, cido

lurico e cido palmtico;

- Avaliao do efeito antissolvente da gua nos sistemas com etanol e

2-propanol;

- Aplicao dos modelos semi-empricos, vant Hoff e Apelblat, na

modelagem dos dados experimentais de solubilidade.

4

3. REVISO DE LITERATURA

Os cidos graxos possuem grande relevncia na rea de alimentos. Neste

captulo abordada a produo de cidos graxos e as suas aplicaes na rea de

alimentos. So tambm citados os processos tradicionalmente empregados para a

separao e purificao destas biomolculas, como a cristalizao e a extrao

lquido-lquido. A solubilidade uma propriedade fundamental para o projeto e

operao desta unidade, alm de ser o objeto central deste trabalho. Desta forma,

so apresentados neste captulo os aspectos experimentais e termodinmicos

relacionados determinao da solubilidade. Por fim, so apresentados os dados de

solubilidade dos sistemas estudados neste trabalho j disponveis na literatura.

3.1 cidos graxos: propriedades, fontes e aplicaes

A qualidade de vrios alimentos est diretamente relacionada aos

compostos lipdicos que os constituem. Estes compostos contribuem para as

particularidades como textura, sabor, nutrio e densidade calrica. Os cidos

graxos so os principais constituintes dos lipdeos, sendo que a estrutura molecular

destes compostos contm cadeia aliftica e um grupo carboxila. No entanto, a

importncia nutricional dos alimentos fator crucial na busca contnua da evoluo e

conhecimento das propriedades fsicas e qumicas destes compostos. Alm disso,

cada vez mais se tm preferncia por alimentos saudveis, consequentemente, com

menor quantidade de gordura saturada, o que proporciona maior interesse no

entendimento sobre como os lipdeos influenciam na qualidade dos alimentos

(FENNEMA, 2010).

Quanto matriz de produo de cidos graxos no Brasil, como cereais,

leguminosas e oleaginosas, de acordo com o levantamento estatstico realizado pelo

IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatstica, a estimativa de safra nacional

para o ano de 2016 da ordem de 191,8 milhes de toneladas, inferior em 8,4 %

obtida em 2015 (209,3 milhes de toneladas). Parte desta produo tem como

destino indstrias de leos vegetais, visando o uso alimentcio e tambm para a

fabricao de biocombustveis (CARARETO, 2014). Por este motivo, muitos

trabalhos tm se dedicado ao desenvolvimento e aprimoramento dos processos de

5

separao e purificao, alm da determinao das propriedades fsico-qumicas

dos cidos graxos diretamente relacionados a estes processos.

Os cidos graxos so qualificados quanto a: tamanho da cadeia carbnica,

presena de insaturaes, quantidade e posio das insaturaes na cadeia. Em

relao presena de insaturaes, a cadeia carbnica denominada insaturada

quando existem ligaes duplas ou triplas entre os carbonos e saturada quando

existem apenas ligaes simples.

O nmero de tomos de carbono que compem os cidos graxos saturados

classificam as cadeias em mdia, quando o nmero de carbonos na cadeia est

entre 8 e 12 tomos e longa, quando apresentam mais de 14 tomos de carbono

(SANTOS et al., 2013).

Muitas das denominaes comuns so originadas da fonte da qual o cido

graxo foi isolado. Geralmente, um sistema numrico usado para abreviar os

nomes. O primeiro nmero corresponde quantidade de carbonos da cadeia e o

segundo corresponde as insaturaes, por exemplo, cido graxo com dez carbonos

e saturado, a representao correspondente ser C10:0 (CARARETO, 2014).

A Sociedade Brasileira de Cardiologia (SBC), atravs de diretrizes,

proporciona a troca de informaes entre profissionais da sade e a populao em

geral, visando o esclarecimento sobre os efeitos dos diferentes cidos graxos na

alimentao dos brasileiros. Na rea da sade os cidos graxos saturados de cadeia

carbnica mdia e longa esto diretamente relacionados s doenas

cardiovasculares. Dentre os principais cidos graxos saturados de cadeia longa

citado o palmtico (C16:0) cujas principais fontes so a gordura animal e o leo de

palma. O cido palmtico o mais abundante na alimentao humana (SANTOS et

al., 2013).

Os cidos graxos saturados mais abundantes na natureza so o lurico

(C12:0), seguido do cido palmtico (C16:0) e do cido esterico (C18:0). As

principais fontes de cido lurico so leos de coco e de palmiste (amndoa da

palma), com teor entre 40 % e 50 %. Destacam-se como principais fontes de cido

palmtico o leo de palma, a banha de porco, sebo e o leo de semente de algodo,

com concentraes aproximadas de 44 %, 26 %, 24 % e 21,5 %, respectivamente

(CARARETO, 2014).

Nota-se, portanto, que o cido lurico e o cido palmtico, os cidos graxos

selecionados neste trabalho, em conjunto com o cido esterico, so os principais

6

cidos graxos saturados presentes na natureza. Na seo seguinte sero

destacadas as principais propriedades e aplicaes destes dois cidos graxos.

3.1.1 cidos graxos saturados: cido palmtico e cido lurico

O cido palmtico um slido cristalino inodoro, densidade 0,853 g mL-1,

insolvel em gua (7,2 x 10-4 g / 100 g de gua a 20 C), pouco solvel em etanol a

frio, muito solvel em etanol a quente, ter, propanol e clorofrmio (MARKLEY,

1960; THE MERCK INDEX,1996).

Slido cristalino com leve odor de gordura, o cido lurico apresenta

densidade 0,869 g mL-1, insolvel em gua (5,5 x 10-3 g / 100g de gua a 20 C),

muito solvel em ter, mas em menor quantidade em etanol (1 g / 2 mL) e propanol

(1 g / 2,5 mL) (MARKLEY, 1960; THE MERCK INDEX,1996).

Na seo 4.1 Material (Tabela 4.1), outras informaes so apresentadas

sobre as propriedades destes cidos graxos, dentre elas o ponto de fuso e a

estrutura qumica.

3.1.2 Aplicaes dos cidos graxos

O cido palmtico o cido graxo preferido para armazenamento de energia,

devido ao seu potencial na utilizao de materiais de mudana de fase (PCMs, do

ingls Phase Change Materials). Convencionalmente, a energia armazenada sob

a forma de calor sensvel, a qual requer grande volume de material de

armazenamento. A energia armazenada sob a forma de calor latente pode levar

reduo do volume de armazenamento. PCMs so materiais que podem mudar de

fase com uma pequena variao de temperatura e assim armazenar ou liberar

energia trmica, o que os torna muito importante em reas de aplicao como

proteo trmica, controle de temperatura de interiores e na construo de edifcios

inteligentes (SHILEI et al., 2006; TUNBILEK et al., 2005; ZENG et al., 2009; WEI et

al., 2016).

Alm da aplicao na rea de engenharia trmica, os cidos graxos so

amplamente utilizados como matria-prima para sabonetes, cosmticos, produtos

alimentares e agentes surfactantes (YANG et al., 2014).

7

Devido a sua biodegradabilidade, biocompatibilidade e baixa toxicidade, os

cidos graxos esto sendo empregados como material responsvel pela liberao

controlada de frmacos, o que requer que estes componentes sejam produzidos

com alto grau de pureza (HERYANTO et al., 2007).

As aplicaes na rea de cosmticos e alimentos requerem, alm de alto

grau de pureza, que os cidos graxos sejam separados e purificados em processos

economicamente viveis devido ao grande volume de processamento. Neste

sentido, as operaes empregadas nas etapas de separao e purificao que se

destacam so cristalizao, precipitao e extrao lquido-lquido (MAEDA et. al.,

1997a; MAEDA et. al., 1997b; MAEDA et. al., 1999). Em comum estas operaes

possuem o fato de que todas dependem diretamente da solubilidade dos cidos nos

solventes empregados.

3.2 Mtodos de determinao da solubilidade

A solubilidade, propriedade definida como a mxima quantidade de soluto

que pode ser dissolvido em um solvente, dependente da natureza qumica do

solvente, alm de condies como temperatura, presso e pH. Entretanto, para

sistemas orgnicos sob presso baixa ou moderada, somente a natureza qumica do

solvente e a temperatura se tornam significativas. Os mtodos experimentais de

determinao da solubilidade concentram-se em avaliar o efeito da temperatura e do

tipo de solvente na solubilidade. Estes dados so apresentados sob a forma de

curvas de solubilidade, as quais correlacionam a solubilidade e a temperatura para

cada solvente avaliado.

As tcnicas clssicas para determinao da solubilidade so divididas em

mtodos isotrmicos ou estticos e no isotrmicos tambm denominados

dinmicos.

No mtodo isotrmico a temperatura da soluo deve ser controlada e o

sistema, soluto + solvente, mantido em agitao constante. O soluto adicionado

em excesso de forma a saturar a soluo. A presena de precipitado o indicativo

visual do estado de saturao. A soluo agitada por um perodo que pode variar

de duas a vinte e quatro horas. Esta etapa tem por funo promover o contato entre

soluto e solvente. Na sequncia a agitao desligada, deixando o sistema em

repouso por at vinte e quatro horas para promover a separao das fases. Ao final

8

uma amostra do sobrenadante, soluo saturada, retirada e encaminhada para

determinao da concentrao de soluto (MOHAN et. al., 2002).

Os mtodos estticos possuem como grande vantagem a representao fiel

do estado de equilbrio. Contudo, o grande volume de reagente empregado e o

longo tempo despendido nas anlises so aspectos que dificultam a sua utilizao

em alguns sistemas, como no caso de biomolculas. Quanto aos mtodos analticos

h registros do uso da cromatografia lquida de alta eficincia, como no caso da

determinao da solubilidade de nucleotdeos (ZOU et al., 2014), e a

espectrofotometria em sistema com cumarina (YANG et al., 2012). No entanto, para

solutos termoestveis a gravimetria, na qual o solvente previamente evaporado em

estufa, ainda a tcnica analtica mais utilizada (KOLB e BROW, 1955; APELBLAT

e MANZUROLA, 1997; APELBLAT et al., 2006; HERYANTO et al., 2007; LONG e

YANG, 2008; LONG et al., 2010; DANESHFAR et al., 2012; HU et al., 2012;

OLIVEIRA E FRANCO Jr., 2012; YU et al. 2012; WANG et al. 2012; CAO et al.,

2013; OLIVEIRA et al. 2013; BHESANIYA e BALUJA, 2014; ZOU et al. 2014; YANG

et al., 2016) e a necessidade de tcnicas analticas como cromatografia e

espectrometria apresentam aspectos que dificultam ampla utilizao.

Outro modo empregado na determinao da solubilidade, por mtodo

isotrmico, consiste na adio de pequenas quantidades do solvente na soluo em

intervalos de uma hora, monitorado por uma luz negra que auxilia na avaliao da

solubilizao completa do soluto (MOHAN et al., 2002). Este mtodo requer um

longo tempo de anlise e para solventes volteis pode levar a resultados

superestimados da solubilidade, como citado por Wang et al. (2005).

No mtodo no isotrmico, tambm denominado de dinmico, o solvente e

soluto devem ser pesados e colocados em um recipiente fechado. A soluo em

agitao constante tem a temperatura elevada lentamente at total dissoluo do

soluto. Aps dissoluo total do soluto a soluo saturada resfriada at turbidez.

Ento, a temperatura aumentada at que novamente todo o soluto se dissolva,

atingindo o equilbrio e determinando a temperatura de solubilidade (MOHAN et al.,

2002). O grande problema destas tcnicas se refere ao longo tempo de anlise. Um

nico dado do equilbrio pode levar vrias horas ou dias. Para obteno da curva de

solubilidade, este procedimento deve ser repetido em outras temperaturas e pode

ser considerado restrito quando se trata de compostos caros e em quantidades

pouco disponveis (GIULIETTI et al., 2001).

9

Nos mtodos dinmicos, a solubilidade, propriedade termodinmica, ou seja,

de equilbrio, determinada pelo monitoramento de alguma varivel capaz de

revelar a transio de fase, neste caso transio slido-lquido. Tradicionalmente

esta transio observada visualmente. Entretanto, alguns trabalhos como os de

Dian-Qing et al. (2002) e Qing-Zhu et al. (2006) citam o uso do monitoramento da

turbidez do sistema empregando dispositivos a laser, os quais so constitudos de

um gerador do laser, um transformador fotoeltrico e dispositivo capaz de medir a

intensidade da luz.

Como observado, mtodos tradicionalmente empregados na determinao

da solubilidade so quase sempre demorados e demandam um grande volume de

amostra. No caso dos mtodos dinmicos com monitoramento visual h ainda uma

grande fonte de incerteza nas medidas. Embora que, o uso de dispositivos a laser

possa aumentar a preciso das medidas, Wang et al. (2005) citam que devido

evaporao do solvente durante as anlises h uma superestimao da solubilidade.

Portanto, na seo seguinte ser apresentado o uso da calorimetria

exploratria diferencial (DSC do ingls Differential Scanning Calorimetry) na

determinao das transies slido-lquido e especialmente no estudo da

solubilidade.

3.3 Determinao da solubilidade utilizando a tcnica de Calorimetria Exploratria

Diferencial (DSC)

As tcnicas termoanalticas tm sido de grande relevncia na determinao

das propriedades fsico-qumicas das mais diversas reas de pesquisa. Dentre as

tcnicas termoanalticas mais utilizadas encontra-se a Calorimetria Exploratria

Diferencial (DSC), na qual a variao da energia de uma amostra em relao de

uma referncia monitorada durante uma programao de temperatura (BERNAL et

al., 2002).

A anlise de DSC permite determinaes quantitativas do fluxo de calor,

variao da entalpia, e da temperatura dos eventos trmicos ocorridos na faixa de

temperatura investigada (HATAKEYAMA e QUINN, 1999). A rea dos picos obtidos

nas curvas de DSC est diretamente relacionada com a energia envolvida no evento

trmico. A FIGURA 3.1 apresenta uma curva tpica das anlises de DSC (BERNAL

et al., 2002).

10

FIGURA 3.1 CURVA TPICA DE DSC, I MUDANA DA LINHA DE BASE SEM PICO; II E III PICOS ENDOTRMICOS; IV PICO EXOTRMICO.

FONTE: Adaptado de Bernal et al.(2002).

Tamagawa et al. (2006) estudaram uma metodologia para prever a

solubilidade de molculas orgnicas, chamadas de A, B, C e D em solues

aquosas e no aquosas por DSC. Os solventes utilizados foram gua, metanol e

acetona.

A metodologia consistiu no aquecimento da mistura slido-lquido em um

calormetro DSC at que todo o slido fosse dissolvido. A dissoluo foi confirmada

pela presena de um pico na curva de DSC, com a temperatura end set

caracterizada como o final do evento. O procedimento foi repetido em diferentes

taxas de aquecimento causando um efeito na temperatura de end set. Durante a

aquisio dos dados experimentais houve distribuio irregular dos cristais na

panela do DSC, o que levou a um fluxo de calor desuniforme e afetou o perfil da

dissoluo. Para atenuar esta varivel as amostras foram submetidas a um pr-

tratamento que priorizou o aquecimento at total dissoluo. A amostra foi

submetida a aquecimentos e resfriamentos sequenciais. Aplicaram a taxa de 2 C

min-1 no resfriamento e houve distribuio mais homognea dos cristais o que

melhorou a dissoluo do ciclo sequencial. Os autores concluram que os resultados

devem ser avaliados com cautela e que preciso ter especial ateno s

particularidades de cada sistema soluto-solvente, tais como cintica de dissoluo e

entalpia de dissoluo. Estas variveis so especficas para cada sistema e

combinadas s condies operacionais do DSC, bem como a taxa de aquecimento,

atenderiam os requisitos para a determinao de curvas de solubilidade.

Flu

xo d

e C

alo

r/W

g-1

Tempo

11

A limitao do mtodo esteve na taxa de dissoluo que deve ser

suficientemente rpida para assegurar que a soluo esteja em equilbrio. Caso

contrrio, no apenas o atraso trmico, mas tambm um atraso no processo de

dissoluo pode afetar o end set do pico.

Mohan et al. (2002) utilizaram trs marcas de equipamentos DSC e diversas

panelinhas de amostra na avaliao da solubilidade de sistemas orgnicos, com

variadas faixas de temperatura e concentraes. Estudaram um mtodo para que

toda a amostra fosse solubilizada e que o equilbrio de saturao fosse atingido.

Este mtodo consistiu em ciclos de aquecimento e resfriamento da amostra at que

a flutuao do fluxo de calor fosse desprezvel de forma a possibilitar a

determinao da temperatura de solubilidade. Em uma panelinha foram transferidos

soluto e solvente, porm, o soluto foi adicionado em excesso para que na

temperatura ambiente esta soluo estivesse saturada. Durante a solubilizao

puderam ser medidos a entalpia e o calor da soluo como fluxo de calor gerado no

DSC. Os autores discutiram com detalhes os resultados de diversos sistemas como

do composto orgnico A (intermedirio farmacutico) em acetonitrila, cido

S - mandlico em gua, cido RS - mandlico em gua, cido adpico em gua,

r - glicina em gua, cido tereftlico em gua, cido RS - mandlico em etanol, cido

succnico em etanol, cido RS - mandlico em metanol, cido succnico em metanol

e cido adpico em etanol.

A curva de DSC para o sistema cido RS - mandlico em gua,

concentrao 39,16 % em massa, apresentada na Figura 3.2. Inicialmente a

amostra foi mantida a 5 C at que o equilbrio fosse atingido (flutuaes do fluxo de

calor insignificantes), regio A. Nas regies B e C, observou-se a elevao da

temperatura taxa de 1 C min-1. O soluto iniciou a solubilizao e foi acompanhado

por variao da entalpia. Na linha de base ocorreu desvio em funo da velocidade

da solubilizao, regio B. Este processo foi contnuo at que o soluto fosse

totalmente solubilizado. Na regio C, observou-se estabilidade no sinal da curva, o

que representou o calor do sistema.

12

FIGURA 3.2 CURVA DE DSC - FLUXO DE CALOR MEDIDO COM DSC PERKIN ELMER (RS - cido mandlico/gua 39,16%)

FONTE: Adaptado de Mohan (2002).

A Figura 3.3 demonstra a determinao do ponto de saturao a partir da

ampliao da curva de DSC da Figura 3.2. A curva derivada em funo da

temperatura foi apresentada juntamente ao sinal do fluxo de calor.

A temperatura da solubilidade foi encontrada na interseo das tangentes

curva de fluxo de calor (off set). Essa temperatura de saturao particular para

esta concentrao do sistema em estudo. A temperatura da saturao tambm pde

ser obtida pelo pico da derivada da curva do fluxo de calor, que geralmente so

aplicadas quando os sinais no so percebidos com facilidade. Os autores citaram

que neste caso, houve variao de 2 % entre as duas maneiras de determinar a

temperatura de solubilidade.

Flu

xo d

e C

alo

r (m

W)

Tem

pera

tura

(C)

Tempo (s)

Expandido na

prxima figura

Fluxo de Calor DSC

Rampa da Temperatura

RS - cido Mandlico/gua (39,16%)

13

Flu

xo d

e C

alo

r (m

W)

Deriv

ada d

o F

luxo d

e C

alo

r (dH

/dt)

FIGURA 3.3 DETERMINAO DA SOLUBILIDADE A PARTIR DO FLUXO DE CALOR DO DSC E DA CURVA DERIVADA DO FLUXO DE CALOR (RS - cido mandIico/gua 39,16 %)

FONTE: Adaptado de Mohan (2002).

Para a reduo dos erros associados mistura do soluto no solvente,

Mohan et al. (2002) verificaram que o pr-tratamento da amostra com quatro ciclos

resultou em dados com maior reprodutibilidade. A falta de agitao da amostra nas

panelinhas durante o ensaio pode interferir na transferncia de massa. Quando

houve resfriamento o slido ficou depositado no fundo da panelinha e medida que

a temperatura foi elevada ocorreu solubilizao. medida que os ciclos foram

completados houve variao no fluxo de calor conforme as diferentes distribuies e

tamanhos dos slidos na panelinha. Os ciclos foram repetidos para uma mesma

amostra e o fluxo de calor das curvas foi aproximado, indicando que a distribuio

dos cristais e que toda a solubilizao na panelinha foi alcanada.

Mohan et. al. (2002) concluram no estudo da solubilidade dos sistemas

aquosos e no aquosos que os diferentes equipamentos de DSC puderam ser

aplicados com preciso, se comparados aos dados dos mtodos convencionais

apresentados na literatura. Perceberam que compostos com solubilidade muito

baixa ou pequenas alteraes na solubilidade do soluto no solvente podem

apresentar resultados imprecisos. Indicaram o pr-tratamento das amostras para

minimizao de problemas na solubilizao e a determinao tima da taxa de

aquecimento para cada sistema em particular. Os autores recomendaram a

utilizao da tcnica de anlises trmicas por DSC como alternativa e vantajosa em

relao s convencionais.

Temperatura (C)

RS - cido Mandlico/gua (39,16%)

Ponto de Solubilidade: 28 + (15/20) = 28,75 C

Maior variao em:

28 + (7/20) = 28,35

C

14

Com base nos estudos apresentados, este trabalho avaliou uma

metodologia de DSC para a determinao da solubilidade de cidos graxos

saturados em diversos solventes, sendo esta uma opo de ferramenta e

contribuio nos dados gerados dos sistemas em especfico.

3.4 Modelos empregados na determinao da solubilidade

A relao entre a solubilidade e a temperatura abordada na termodinmica

a partir do critrio de equilbrio de fases aplicado ao equilbrio slido-lquido,

Equao 1.

(1)

Utilizando o estado hipottico de lquido subresfriado extrapolado na regio

do slido obtm-se a equao termodinmica rigorosa da solubilidade de um slido

em lquidos, conforme representa a Equao 2.

(2)

De acordo com Sandler (2006) e Prausnitz et al. (1999), 1 representa o

coeficiente de atividade do componente, Hf a entalpia de fuso, Tf a temperatura

de fuso, Cp a diferena entre a capacidade calorfica do lquido hipottico e do

slido.

A partir da Equao 2, surgem trs classes de modelos termodinmicos para

o clculo da solubilidade dos slidos em lquidos: os modelos de coeficiente de

atividade, os modelos ideais e os modelos semi-empricos. Alm destes h ainda na

literatura modelos puramente empricos apresentados na forma de polinmios da

temperatura.

Para a modelagem termodinmica da solubilidade de slidos em lquidos

empregando modelos de coeficiente de atividade, alm das propriedades do slido

(Hf , Tf e cp), necessrio o uso de modelos para o clculo do coeficiente de

atividade. H registro na literatura da utilizao do modelo de Wilson (QING-ZHU et

15

al., 2006; LONG et al., 2010; KIM et al., 2014; ZOU et al. 2014; YANG et al., 2016),

NRTL (LONG et al., 2010; KIM et al., 2014) e UNIQUAC (LONG et al., 2010; KIM et

al., 2014).

Para os casos nos quais, a capacidade calorfica do slido e do lquido

hipotticos no est disponvel ou quando se pode considerar que estes termos

possuem pouca influncia na solubilidade de um slido em lquidos, a Equao 2 se

torna:

(3)

Uma abordagem terica, da solubilidade de slidos em lquidos, muito

utilizada a partir do trabalho de Grant et al. (1984), (LONG et al., 2010; HU et al.,

2012; ZENG et al., 2012; YANG et al., 2012; YU et al, 2012; CAO et al., 2013; ZOU

et al., 2014), fundamentada na equao de van't Hoff (Equao 4).

(4)

Inicialmente, considerou-se que a variao da entalpia de solubilizao era

independente da temperatura. Esta considerao deu origem ao modelo de van't

Hoff (Equao 5) para o clculo da solubilidade de slidos em lquidos.

(5)

Na qual o parmetro A corresponde ao termo - H/R e o parmetro B ao

termo S/R (ALDABAIBEH et al., 2009; YU et al. 2012; ZOU et al. 2014).

O modelo de van't Hoff classificado tanto como um modelo no

dependente do coeficiente de atividade como um modelo semi-emprico uma vez

que os parmetros A e B so sempre obtidos a partir de ajuste a dados

experimentais. Ainda assim a aplicao do modelo de van't Hoff permite o clculo

da entalpia de solubilizao, Hs, e a entropia de solubilizao, Ss, e

consequentemente, uma anlise da contribuio entlpica (energtica) e entrpica

(configuracional) do fenmeno de solubilizao (ZENG et al., 2012).

16

Em 1997 Apelblat e Manzurola modificaram a equao de van't Hoff

propondo uma dependncia linear em relao temperatura na entalpia de

solubilizao. Esta modificao na relao original de van't Hoff originou o modelo

modificado de Apelblat (Equao 6).

(6)

Assim como o modelo de van't Hoff o modelo de Apelblat tido como um

modelo semi-emprico.

H ainda na literatura outras equaes empregadas para o clculo da

solubilidade de slidos, como o modelo proposto por Buchowski et al. (1980),

tambm conhecido como modelo h, sendo tambm caracterizado como um modelo

semi-emprico.

(7)

Embora os modelos baseados no coeficiente de atividade sejam mais

complexos e em tese mais precisos, nota-se na avaliao da literatura que bons

ajustes tm sido obtidos empregando modelos de van't Hoff e/ou de Apelblat

(APELBLAT E MANZUROLA, 1997; APELBLAT et al., 2006; DANESHFAR et al.,

2012; HU et al., 2012; CAO et al. 2013; BHESANIYA e BALUJA, 2014).

3.5 Dados de solubilidade dos cidos graxos saturados

No estudo realizado por Calvo et al. (2009), foi determinada a solubilidade

do cido palmtico em diferentes solventes e na mistura azeotrpica, condio

empregada na recuperao de solventes por destilao, por mtodo dinmico e

avaliao visual, com faixa de temperatura do ensaio variando entre 290 e 325 K.

Os autores observaram que a solubilidade decresce conforme o solvente

aplicado e apresentam a seguinte ordem:

tricloroetileno > 2-propanol > hexano > heptano > acetona > etanol

17

A solubilidade do cido palmtico obtida nos solventes foi comparada as

misturas azeotrpicas. A maior solubilidade foi observada para as misturas

estudadas, com exceo para etanol-tricloroetileno que se apresentou similar ao

tricloroetileno.

Cepeda et al. (2009) aplicaram o mtodo dinmico visual no estudo do

equilbrio slido-lquido, temperatura entre 279 e 315,3 K, para avaliao da

solubilidade do cido lurico. Os solventes aplicados foram n-hexano, acetona,

propanol, 2-propanol, 1-bromopropano e tricloroetileno. Os autores concluram que o

cido lurico possui maior solubilidade na presena do solvente tricloroetileno e

menor em n-hexano.

A solubilidade do cido lurico em metanol, etanol, propanol, n-butanol,

n-hexanol, n-pentanol, isobutanol e isoamilol foi avaliada experimentalmente por

Yang et al. (2014). Os autores utilizaram o mtodo esttico sinttico utilizando

detectores a laser na faixa de temperatura entre 276,17 e 306,12 K. Os autores

verificaram maior solubilidade do cido lurico em n-hexanol.

Todos os trabalhos citados utilizaram modelo de vant Hoff, obtendo boa

correlao com os dados experimentais obtidos pelos autores.

Uma discusso mais aprofundada destes sistemas apresentada no

captulo 5, no qual dados experimentais obtidos neste trabalho so avaliados e

tambm comparados aos dados encontrados na literatura.

18

4. MATERIAL E MTODOS

4.1 Material

Neste trabalho, foram utilizados os equipamentos calormetro DSC 8500

Perkin Elmer, intracooler III Perkin Elmer, ultramicrobalana AD-6 Perkin Elmer,

balana analtica AY 220 Shimadzu e ultrapurificador de gua Purelab Ultra Elga.

Tambm materiais como panelinha 30 L de ao inoxidvel com selo de cobre

banhado a ouro (alta presso at 150 bar e faixa de temperatura entre -170 e 400

C), pinas para manuseio da panelinha, esptulas, micropipeta de 0,5 a 10 L e

micropipeta de 20 a 100 L.

Os reagentes selecionados para compor cada sistema foram o cido

palmtico (cido hexadecanico) Sigma-Aldrich, o cido lurico (cido dodecanico)

Sigma-Aldrich, a gua ultrapurificada, o etanol P.A. Panreac (pureza 99,8 %), o 2-

propanol P.A. Panreac (pureza 99,8 %), o n-propanol P.A. Synth (pureza 99,5

%). A pureza do cido palmtico (98,8 %) e do cido lurico (98,4 %) foi verificada

em cromatgrafo a gs da marca Varian e modelo CP 3900. Todos os reagentes

certificados com elevada pureza e por esse motivo foram utilizados sem tratamento

de purificao adicional.

A Tabela 4.1 contempla o nmero do CAS, a frmula molecular, a massa

molar, a temperatura de fuso e a estrutura qumica dos cidos graxos e solventes

utilizados neste trabalho.

19

TABELA 4.1 NMERO DE REGISTRO DO CAS, FRMULA MOLECULAR, MASSA MOLAR, TEMPERATURA DE FUSO EM C E ESTRUTURA QUMICA DOS CIDOS GRAXOS

Reagentes Nmero

CAS

Frmula

Molecular

Massa

Molar

Temperatura de fuso

(C) [faixa] Estrutura qumica

cido

Palmtico 57-10-3 C16H32O2 256,4241 60,85 63,55

1,3,4*,5

cido

Lurico 143-07-7 C12H24O2 200,3178 41,50 45,85

2,3,4*,5

Etanol 64-17-5 C2H6O 46,07 (-115,22)-(-114,10)4**

n-Propanol 71-23-8 C3H8O 60,10 (-126,45)(-126,15)4***

2-Propanol 67-63-0 C3H8O 60,10 (-88,5)(-87,4)4****

FONTE: 1CALVO et al. (2009);

2CEPEDA et al. (2009);

3MAEDA et al. (1997b);

4NIST (2016);

5MERCK INDEX.

*Temperatura de fuso do AP apresentada entre 21 autores diferentes e temperatura de fuso do AL apresentada

entre 8 autores diferentes

**Temperatura de fuso do E apresentada entre 11 autores diferentes

***TSCHAMLER, RICHTER et al., 1949 e TIMMERMANS, 1935

****OGIMACHI, CORCORAN, et al., 1961

O equipamento DSC foi calibrado com padro de ndio (pureza 99,999 %),

temperatura onset 156,6 C e entalpia 28,45 J g-1. O equipamento DSC possui

sistema de refrigerao intracooler III o qual permite atingir temperatura mnima de

-100 C e a mxima podendo chegar a 750 C, possibilitando taxas de

aquecimento/resfriamento extremamente rpidas como 750 C min-1 e

extremamente lentas como 0,1 C min-1.

Para verificao e determinao da taxa a ser aplicada durante as anlises

foi realizada a calibrao para as taxas de 2 C min-1 e 5 C min-1, o fluxo do gs N2

(pureza 99,999 %) foi fixado em 20 mL min-1. A escolha da panelinha foi feita

durante anlises teste de sistemas envolvendo a utilizao de cidos orgnicos

(aditivos alimentares) e solventes volteis. Durante os testes com panelinhas de

alumnio (50 L), hermeticamente fechadas em prensa, algumas apresentaram

deformaes enquanto outras se abriram permitindo que a amostra se espalhasse

dentro do forno do equipamento DSC. A aplicao da panelinha de alta presso foi

confirmada durante o tratamento trmico dos sistemas de interesse no equipamento

DSC, devido boa estabilidade destes sistemas quando submetidos a repetidos ciclos

de aquecimento e resfriamento. Na Figura 4.1 est representado o modelo da

panelinha de ao inoxidvel com selo de cobre banhado a ouro e na sequncia a

OH

20

Figura 4.2 com imagem da prensa utilizada para o fechamento deste modelo de

panelinha.

FIGURA 4.1 - PANELINHA 30 L DE AO INOXIDVEL COM SELO DE COBRE BANHADO A OURO (ALTA PRESSO AT 150 BAR); TAMPA, SELO DE COBRE BANHADO A OURO E BASE

FONTE: A autora (2016).

FIGURA 4.2 PRENSA PARA O MODELO DE PANELINHA DE ALTA PRESSO


21

4.2 Mtodos

A solubilidade dos cidos graxos e de todos os sistemas estudados foi

avaliada por mtodo de anlise desenvolvido por DSC. A sigla de identificao est

relacionada no quadro abaixo:

QUADRO 4.1 SIGLA DE IDENTIFICAO DOS SISTEMAS ESTUDADOS

REPRESENTAO CONSTITUINTES

AP cido palmtico (1)

AP+E cido palmtico (1) + etanol (2)

AP+2P cido palmtico (1) + 2-propanol (2)

AP+nP cido palmtico (1) + n-propanol (2)

AP+(E10A) cido palmtico (1) + etanol 89,78 % + gua 10,22 %* (2)

AP+(E30A) cido palmtico (1) + etanol 70,53 % + gua 29,47 %* (2)

AP+(2P10A) cido palmtico (1) + 2-propanol 90,68 % + gua 9,32 %* (2)

AP+(2P30A) cido palmtico (1) + 2-propanol 68,28 % + gua 31,72 %* (2)

AL cido lurico (1)

AL+E cido lurico (1) + etanol (2)

AL+2P cido lurico (1) + 2-propanol (2)

AL+nP cido lurico (1) + n-propanol (2)

AL+(E10A) cido lurico (1) + etanol 87,72 % + gua 12,28 %* (2)

AL+(E30A) cido lurico (1) + etanol 70,45 % + gua 29,55 %* (2)

AL+(2P10A) cido lurico (1) + 2-propanol 90,62 % + gua 9,38 %* (2)

AL+(2P30A) cido lurico (1) + 2-propanol 68,46 % + gua 31,54 %* (2)

* Concentraes em base molar


Na tabela 4.2 os sistemas abordados neste trabalho so novamente citados,

destacando-se a ocorrncia destes na literatura, os quais foram empregados na

avaliao da tcnica. Os demais sistemas correspondem a dados inditos at o

presente momento.

22

TABELA 4.2 SOLUBILIDADE DO CIDO PALMTICO E DO CIDO LURICO NA LITERATURA

AP+E

AP+2P

AL+2P

AL+nP

AL+E

AL+nP

AP+nP

AP+(E10A)

AP+(E30A)

AP+(2P10A)

AP+(2P30A)

AL+(E10A)

AL+(E30A)

AL+(2P10A)

AL+(2P30A)

SISTEMAS DADOS DA LITERATURA

Este trabalho

Este trabalho

Este trabalho; Calvo et al. 2009

Este trabalho; Cepeda et al. 2009

Este trabalho; Yang et al. 2014


As amostras que compuseram os sistemas foram pesadas individualmente e

consistiram na construo das curvas de DSC a partir da determinao de fraes

molares de interesse. Com o auxlio de uma pina foi deixada uma panelinha vazia

no prato reservado para a amostra e outra no prato da referncia, para realizao da

tara na ultramicrobalana.

A panelinha reservada para a amostra foi retirada, uma esptula foi usada

para o preenchimento com cido graxo puro em seguida a panelinha foi levada

novamente at a ultramicrobalana para a pesagem. A panelinha de referncia vazia

no foi removida durante as pesagens. A massa foi anotada, o selo foi colocado

sobre a base da panelinha j preenchida e a tampa foi ento rosqueada com auxlio

da prensa.

Para as amostras de cido graxo com adio de solvente foi utilizada

micropipeta para transferncia do volume. Primeiramente foi feita a pesagem do

cido graxo na ultramicrobalana, houve a tara e, com a panelinha sem ser retirada,

foi determinada a massa do solvente. As etapas de pesagem do cido graxo, adio

23

e pesagem do solvente exigiram agilidade e controle da temperatura do laboratrio a

fim de evitar perdas significativas dos solventes volteis. O encaixe do selo, ainda na

ultramicrobalana, logo aps a adio do solvente foi determinante no preparo das

concentraes molares de interesse. Na etapa seguinte, a panelinha j com o selo

foi levada at a prensa onde ocorreu o encaixe da tampa para o fechamento.

O preparo das misturas dos solventes foi realizado com pesagem da gua

ultrapurificada em balana analtica e na sequncia a pesagem do etanol, n-propanol

ou 2-propanol. Estas misturas geraram novos solventes de acordo com a frao

molar da gua.

O procedimento de preparo das amostras para a obteno das curvas de

DSC foi exemplificado na Figura 4.3.

FIGURA 4.3 PROCEDIMENTO PARA DETERMINAO DAS CURVAS DE DSC


Como proposta de um mtodo mais rpido, a amostra passou por pr-

tratamento conforme Figura 4.4, baseado na metodologia de Mohan et al. (2002),

com modificaes. Essa etapa envolveu o aquecimento da amostra a uma

temperatura acima da temperatura de fuso do cido graxo, mas baixa o suficiente

para no decompor ou evaporar a amostra. Uma etapa isotrmica aconteceu para

garantia da solubilizao, seguida de um resfriamento da amostra e nova etapa

isotrmica para que na sequncia a amostra fosse aquecida com taxa controlada,

para o retorno temperatura final do mtodo.

24

FIGURA 4.4 MECANISMO DE PR-TRATAMENTO DA AMOSTRA

FONTE: Adaptado de Mohan, 2002.

Todos os sistemas avaliados neste procedimento foram tratados

termicamente durante anlises no equipamento DSC, tendo como base os trabalhos

de Nickel (2015), Cruz (2015), Tamagawa et al. (2006) e Mohan et al. (2002). O

mtodo de anlise dos sistemas com cido palmtico em sua composio esto

exemplificados na Figura 4.5, a panelinha foi aquecida a uma taxa constante de 2 C

min-1 de 25 a 70 C, acima da temperatura de fuso do cido palmtico,

permanecendo 10 minutos nessa temperatura. A panelinha foi resfriada a uma taxa

constante de 2 C min-1 at -10 C, permanecendo 10 minutos nessa temperatura.

Aps o procedimento para apagar a memria trmica, iniciou-se o procedimento para a

obteno dos dados: a panelinha foi aquecida a uma taxa constante de 2 C min-1 at

70 C. A durao total do mtodo de anlise foi de 122,5 minutos.

25

FIGURA 4.5 TRATAMENTO TRMICO PARA SISTEMAS COM CIDO PALMTICO EM SUA COMPOSIO


Na Figura 4.6 est a representao grfica do mtodo de ensaio aplicado

aos sistemas com cido lurico, a panelinha foi aquecida a uma taxa constante de 2

C min-1 de 25 C a 60 C, acima da temperatura de fuso do cido lurico,

permanecendo 10 minutos nessa temperatura. A panelinha foi resfriada a uma taxa

constante de 2 C min-1 at -25 C, permanecendo 10 minutos nessa temperatura.

Aps o procedimento para apagar a memria trmica, iniciou-se o procedimento para a

obteno dos dados: a panelinha foi aquecida a uma taxa constante de 2 C min-1 at

60 C. A durao total do mtodo foi de 122,5 minutos.

Os dados experimentais foram tratados com o Software Pyris (verso

11.1.0.0488) que tem por padronizao endo up para avaliao da curva gerada

durante a anlise.

Os parmetros dos modelos de vant Hoff e Apelblat foram ajustados aos

dados experimentais pelo mtodo de mnimos quadrados no linear empregando o

algoritmo de Marquardt-Levenberg.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

2 C min-1

2 C min-1

2 C min-1

10 min

Te

mp

era

tura

(C

)

Tempo (min)

10 min

26

FIGURA 4.6 TRATAMENTO TRMICO PARA SISTEMAS COM CIDO LURICO EM SUA COMPOSIO


0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

10 min

10 min

2 C min-12 C min

-1

Te

mp

era

tura

(C

)

Tempo (min)

2 C min-1

27

5. RESULTADOS E DISCUSSO

Neste captulo so apresentadas as interpretaes das curvas obtidas, o

desenvolvimento e otimizao da metodologia de DSC. Somente aps a tcnica ter

sido avaliada que so apresentados os resultados de solubilidade dos cidos

graxos, cido lurico e cido palmtico, nos solventes sem misturar a gua e a

influncia da gua, antissolvente.

5.1 Avaliao da Metodologia de DSC

Nesta seo, a metodologia proposta para determinao da transio slido-

lquido em sistemas cidos graxos + solventes empregando a calorimetria

exploratria diferencial, DSC, apresentada e avaliada.

5.1.1 Interpretao das curvas de DSC

A temperatura de fuso (Tf) do cido palmtico (Figura 5.1) e do cido lurico

(Figura 5.2) foi obtida experimentalmente no equipamento DSC 8500 Perkin Elmer.

A Tf foi obtida durante o segundo ciclo de aquecimento, uma vez que o primeiro ciclo

de aquecimento e resfriamento tinha como funo minimizar o efeito referente a

memria trmica da amostra. O terceiro aquecimento foi aplicado para observar o

comportamento das amostras exposio de seguidos ciclos de aquecimento e

resfriamento. A taxa de 2 C min-1, durante os ciclos aos quais foram submetidos os

cidos graxos, foi avaliada como adequada e confirmada para sequncia dos

experimentos. A reprodutibilidade dos resultados tambm foi avaliada e confirmaram

a confiabilidade da tcnica.

28

possvel observar nas Figuras 5.1 e 5.2 que o pico referente fuso dos

cidos palmtico e lurico, respectivamente, no apresentam diferena significativa

no que se refere ao 2 e 3 ciclos de aquecimento. Observa-se ainda que o pico

medido no 1 ciclo apresenta comportamento bastante distinto dos demais,

revelando o efeito da memria trmica da amostra. Aps estes resultados decidiu-

se determinar a temperatura da transio slido-lquido, solubilidade, durante o 2

ciclo de aquecimento.

FIGURA 5.1 CURVAS DO CIDO PALMTICO OBTIDAS POR DSC: CICLOS DE AQUECIMENTO E RESFRIAMENTO; AMPLIAO DOS CICLOS DE AQUECIMENTO


FIGURA 5.2 CURVAS DO CIDO LURICO OBTIDAS POR DSC: CICLOS DE AQUECIMENTO E RESFRIAMENTO; AMPLIAO DOS CICLOS DE AQUECIMENTO


29

Aps a programao do mtodo ter sido definida, foram avaliadas as

coordenadas do pico referente a transio slido-lquido do soluto. A seleo das

curvas de DSC para o sistema cido palmtico (1) + {etanol + gua}, AP+(E10A),

(Figura 5.3), exemplifica a obteno da Tf (pico) dos sistemas estudados neste

trabalho. As curvas obtidas nos trs ciclos de aquecimento foram separadas para a

visualizao do tratamento onset dos picos, realizado no software Pyris. Observa-

se que esta temperatura apresenta excelente reprodutibilidade, tendo sido escolhida

como coordenada do pico que melhor representa o evento em anlise (transio

slido-lquido). Este fato ser confirmado na seo 5.2, na qual os dados de

solubilidade, obtidos pela tcnica desenvolvida neste trabalho, so comparados com

os dados da literatura.

FIGURA 5.3 CURVAS OBTIDAS POR DSC PARA O SISTEMA AP+(E10A) (CICLOS DE AQUECIMENTO PARA DETERMINAO DA TEMPERATURA DE PICO)


5.1.2 Avaliao da Preciso e Exatido da Metodologia

A determinao da temperatura de transio slido-lquido a partir da

metodologia desenvolvida, seo 5.1.1, foi avaliada quanto a sua preciso e

exatido de forma a garantir a confiabilidade dos resultados. Para tanto, foram

determinadas pela metodologia proposta as temperaturas de fuso do cido

palmtico (AP) e cido lurico (AL).

A preciso indicada pela reprodutibilidade dos resultados (HARRIS, 2012;

SKOOG et al., 2007). A avaliao da preciso foi realizada pelo clculo do Desvio

30

Padro (DP), Equao 8, das triplicatas realizadas para os cidos graxos, e por meio

do clculo do Coeficiente de Variao (CV), Equao 9.

(8)

(9)

Onde:

n = nmero de medidas

Tfi = temperatura de fuso (Tf) individual

Tf mdia = mdia das temperaturas de fuso (Tf)

A distribuio dos resultados obtidos em torno do valor da mdia,

geralmente, indica a disperso e considerada fraca quando o Desvio Padro

inferior a 15% (DHAINAUT, 1997). A preciso tambm avaliada pelo valor do

Coeficiente de Variao, que quanto menor indica maior preciso do conjunto de

medidas (HARRIS, 2012; SKOOG et al., 2007).

A Tf do cido palmtico e do cido lurico, obtida neste trabalho em triplicata,

est apresentada na Tabela 5.1, assim como o Desvio Padro e o Coeficiente de

Variao, os quais indicaram bons resultados.

TABELA 5.1 TEMPERATURA DE FUSO (Tf) POR DSC, DESVIO PADRO (DP) E COEFICIENTE

DE VARIAO (CV)

Tf1 Tf2 Tf3 DP CV

(x1) (K) (C) (K) (C) (K) (C) (T) (%)

AP 1,0000 336,10 62,95 336,17 63,02 336,12 62,97 0,04 0,06

AL 1,0000 317,81 44,66 317,71 44,56 317,61 44,46 0,10 0,22

(Incerteza da Medio u (Tf) = 0,30 K ou C)

Fonte: A autora (2016).

A definio de exatido a proximidade do valor verdadeiro, sendo que

aplicada uma referncia permite avaliar quanto o valor obtido experimentalmente

31

est prximo do valor real certificado (HARRIS, 2012). A exatido foi determinada

pelo clculo do Erro Relativo (Er), Equao 10, tendo como referncia os valores de

Tf dos cidos graxos encontrados na literatura, Tabela 5.2.

(10)

TABELA 5.2 TEMPERATURA DE FUSO (Tf) OBTIDA POR DSC E O ERRO RELATIVO (Er) COM

RELAO AOS DADOS REPORTADOS NA LITERATURA

AP Er AL Er

Tf (C) (%) Tf (C) (%)

Este trabalho* 62,98 - 44,56 -

Cedeo et al.(2001)** 64,35 2,13 - -

Inoue et al. (2004)** 62,60 0,61 44,30 0,59

Shilei et al. (2006)** - - 44,04 1,18

Costa et al. (2009)** 62,29 1,11 44,92 0,80

Potong et al. (2011)** 62,03 1,53 - -

Sharma e Shukla (2015)** 64,25 1,98 45,93 2,98

Wei et al. (2016)** 62,00 1,58 - -

NIST (2016)*** 62,20 1,25 43,67 2,04

Mdia da Literatura 62,82 0,25 44,57 0,02

*Valor mdio das triplicatas obtidas por DSC

** Tf obtida por DSC

***Tf obtida por outras tcnicas


Os valores calculados de Desvio Padro, Coeficiente de Variao e Erro

Relativo representaram boa concordncia entre os dados experimentais e os

reportados na literatura. Alm disso, as Tf obtidas esto dentro da faixa publicada no

NIST - National Institute of Standards and Technology, AP entre 60,85 C e 63,55 C

e o AL entre 41,50 C e 45,85 C demonstrando que a metodologia adotada

confivel.

32

5.2 Solubilidade dos cidos graxos em solventes sem adio da gua

5.2.1 Sistemas com cido Palmtico (AP)

A construo das curvas de solubilidade dos cidos graxos foi obtida por

meio da calorimetria exploratria diferencial, DSC, como descrito anteriormente. Na

Figura 5.4 possvel observar, para as diversas composies, como as curvas do

DSC so utilizadas na construo das curvas de solubilidade dos sistemas cido

palmtico (1) + etanol (2), AP+E. Os dados de solubilidade do AP em etanol esto

listados na Tabela 5.3.

Na Figura 5.5 so apresentados os dados de solubilidade para o sistema

AP+E. Nota-se uma boa concordncia entre os dados obtidos neste trabalho e os

publicados por Calvo et al. (2009). possvel perceber ainda que os dados obtidos

neste trabalho cobrem toda a faixa de composio, diferente dos dados da literatura.

33

FIGURA 5.4 CONSTRUO DO GRFICO DE SOLUBILIDADE (A) A PARTIR DAS CURVAS DE DSC (B) DO SISTEMA AP+E


Os dados experimentais gerados no DSC esto apresentados na Tabela 5.3.

A utilizao da tcnica de DSC permitiu a ampliao na avaliao de concentraes

mais elevadas se comparadas as determinaes por mtodo dinmico publicadas

por Calvo et al. (2009), Tabela no Anexo I.

A temperatura de solubilidade a Tf na qual se verificou a maior mudana

na curva em relao ao fluxo de calor do sistema ESL AP+E (curvas de DSC no

Apndice, Figura B.1).

34

TABELA 5.3 FRAO MOLAR (x1) DO AP EM ETANOL E TEMPERATURA DE FUSO (Tf) POR

DSC

x1 Tf (C) Tf (K)

0,0197 25,34 298,49

0,0450 33,71 306,86

0,0682 34,12 307,27

0,1133 38,61 311,76

0,1551 41,62 314,77

0,2034 44,31 317,46

0,2844 47,82 320,97

0,3657 50,89 324,04

0,5824 56,91 330,06

0,7899 61,24 334,39

0,8628 61,83 334,98

0,9031 62,44 335,59

1,0000 62,98 336,13

Incerteza da Medio u (x1) = 0,0020 e u (T) = 0,30 K ou C


Foi ainda realizada a modelagem utilizando modelos de vant Hoff

(TAMAGAWA et al. 2006, CALVO et al. 2009, CEPEDA et al. 2009, FRANCO et al.

2013, MENG et al. 2013) e Apelblat (DANESHFAR et al. 2002, CHE et al. 2009,

FRANCO et al. 2013, MENG et al. 2013, ZHANG et al. 2013, YANG et al. 2014).

Observa-se na Figura 5.5 que ambos os modelos se ajustaram satisfatoriamente aos

dados experimentais.

35

FIGURA 5.5 SISTEMA AP+E: DADOS EXPERIMENTAIS; DADOS DA LITERATURA; MODELO DE VANT HOFF E --- MODELO DE APELBLAT


A contribuio para dados de solubilidade do AP foi estendida na avaliao

frente aos solventes 2-propanol (2P), Figura 5.6, e n-propanol (nP), Figura 5.7

(Apndice, Figuras B.2 e B.3 e Tabela D.1). Para estes sistemas observa-se o

mesmo comportamento do sistema AP+E. Os modelos de vant Hoff e Apelblat

tambm apresentaram um bom ajuste aos dados experimentais destes sistemas.

36

FIGURA 5.6 SISTEMA AP+2P: DADOS EXPERIMENTAIS; DADOS DA LITERATURA; MODELO DE VANT HOFF E --- MODELO DE APELBLAT


FIGURA 5.7 SISTEMA AP+nP: DADOS EXPERIMENTAIS; MODELO DE VANT HOFF E --- MODELO DE APELBLAT


37

Uma vez que ambos os modelos se ajustaram aos dados experimentais,

decidiu-se realizar uma comparao entre as curvas de solubilidade de AP para os

trs solventes avaliados, empregando para isto o modelo de vant Hoff. A escolha se

deveu ao fato do modelo de vant Hoff possuir um parmetro a menos que o modelo

de Apelblat, demonstrando que mesmo um modelo teoricamente mais simples como

vant Hoff capaz de representar com sucesso o comportamento dos sistemas

estudados.

Na Figura 5.8, a solubilidade do AP em etanol (E), 2-propanol (2P) e

n-propanol (nP) comparada a partir dos resultados obtidos pelo modelo de vant

Hoff. Fica evidenciado que a maior solubilidade do AP foi obtida empregando-se o 2-

propanol como solvente, sendo a menor solubilidade medida no etanol, para toda a

faixa de temperatura avaliada. Este resultado era esperado e, se confirmou com

aplicao da tcnica de DSC em relao ao que j vem sendo relatado na literatura,

empregando os mtodos dinmico e isotrmico.

FIGURA 5.8 COMPARAO ENTRE OS SISTEMAS AP+E, AP+2P E AP+nP: MODELO DE VANT HOFF PARA O SISTEMA COM SOLVENTE ETANOL;

--- MODELO DE VANT HOFF PARA O SISTEMA COM SOLVENTE 2-PROPANOL E MODELO DE VANT HOFF PARA O SISTEMA COM SOLVENTE n-PROPANOL


Na Tabela 5.4 so apresentados os parmetros da modelagem para os

sistemas AP+E, AP+2P e AP+nP, tambm so apresentados valores da raiz

38

quadrada do desvio mdio (root-mean-square deviation), rmsd, e valores do desvio

mdio (average deviation), AD.

TABELA 5.4 PARMETROS DA MODELAGEM PARA OS SISTEMAS AP+2P, AP+nP E AP+E,

vant Hoff Apelblat

A B rmsd AD a b c rmsd AD

AP+2P -7801,11 23,2074 0,0229 0,0164 -138,100 -1,66083 23,7396 0,0228 0,0158

AP+nP -8208,57 24,4068 0,0144 0,0112 -145,207 -1,81787 24,9591 0,0142 0,0116

AP+E -9245,00 27,4763 0,0230 0,0188 -160,905 -0,999713 27,6543 0,0234 0,0195

FONTE : A autora (2016).

5.2.2 Sistemas com cido Lurico (AL)

Na Tabela 5.5 esto os dados de solubilidade do AL em 2-propanol, obtidos

por metodologia desenvolvida no DSC.

Observa-se uma pequena diferena entre os dados experimentais e os

obtidos por Cepeda et al. (2009). Entretanto, importante destacar que no mtodo

dinmico utilizado por Cepeda et al. a temperatura de solubilizao determinada

visualmente por meio do desaparecimento dos cristais (Anexo II). Devido

complexidade envolvida na transio slido-lquido de se esperar que mtodos

visuais sejam mais suscetveis a erros do que mtodos instrumentais, como o caso

da tcnica de DSC. Devido a isto, acredita-se que as diferenas observadas entre os

dois mtodos sejam aceitveis.

Nota-se ainda na Figura 5.9 que os modelos de vant Hoff e de Apelblat se

ajustaram aos dados experimentais. Esta comparao permite observar o bom

alinhamento dos dados experimentais, corroborando a confiabilidade dos resultados

obtidos.

39

FIGURA 5.9 SISTEMA AL+2P: DADOS EXPERIMENTAIS; DADOS DA LITERATURA; MODELO DE VANT HOFF E --- MODELO DE APELBLAT


TABELA 5.5 FRAO MOLAR (x1) DO AL EM 2-PROPANOL E TEMPERATURA DE FUSO (Tf)

POR DSC

x1 Tf (C) Tf (K)

0,0797 2,39 275,54

0,1636 13,00 286,15

0,2837 21,50 294,65

0,4103 28,32 301,47

0,5171 32,38 305,53

0,5971 34,78 307,93

0,7108 38,32 311,47

0,7779 39,01 312,16

0,8889 42,46 315,61

1,0000 44,56 317,71

Incerteza da Medio u (x1) = 0,0053 e u (T) = 0,30 K ou C


Os dados de solubilidade do AL no etanol e no n-propanol, obtidos neste

trabalho pela tcnica de DSC, so apresentados na Tabela D.1, Apndice. As curvas

de solubilidade destes sistemas so mostradas na Figura 5.10 e na Figura 5.11, nas

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quais possvel observar que o comportamento destes sistemas bastante

semelhante. Alm disso, percebe-se mais uma vez que os modelos de vant Hoff e

Apelblat se ajustaram bem aos dados experimentais.

Na Figura 5.10, os dados experimentais deste trabalho foram comparados

aos obtidos por Yang et al. (2014) (Anexo III), os quais apresentaram

comportamento prximo em se tratando de diferentes mtodos aplicados para a

determinao da solubilidade no solvente etanol (E). Os dados experimentais de

solubilidade do cido lurico em n-propanol (nP), obtidos pela tcnica de DSC,

tambm foram comparados aos dados de Cepeda et al. (2009) e Yang et al. (2014)

e apresentaram o mesmo comportamento (Figura 5.11).

Da mesma forma que nos sistemas com AP, o modelo de vant Hoff foi

empregado para realizar a comparao das curvas de solubilidade do AL nos

solventes avaliados, etanol (E), 2-propanol (2P) e n-propanol (nP), Figura 5.12. A

solubilidade do AL nestes solventes apresenta o mesmo comportamento do

observado para o AP, sendo a maior solubilidade registrada no 2-propanol e a

menor no etanol. Esta caracterstica mantida em toda a faixa de temperatura

avaliada. As curvas obtidas por DSC para os sistemas envolvendo o AL esto

apresentadas no Apndice, B.4, B.5 e B.6.

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FIGURA 5.10 SISTEMA AL+E: DADOS EXPERIMENTAIS; DADOS DA LITERATURA; MODELO DE VANT HOFF E ---

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