Solidos Reais e Ideais

Apontamentos de

Fısica do Estado Solido

Jose Amoreira e Miguel de JesusDepartamento de Fısica

Edicao de 2001/2002

UNIVERSIDADE DA BEIRA INTERIOR

CopyleftOs autores deste texto sao Luıs Jose Maia Amoreira ([email protected])e Miguel Eduardo Pita de Jesus ([email protected]), do Departamento deFısica da Universidade da Beira Interior. Nao se garante que seja apropriado paraqualquer fim especıfico. Nao se garante a sua correccao. Use-o por sua conta e risco.Este texto pode ser obtido no URL

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Indice

1 Introducao 11.1 A estrutura dos solidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2 Breve resumo da Tabela Periodica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.3 Resumo dos capıtulos seguintes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2 Elementos de Cristalografia 72.1 Cristais ideais e cristais reais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.2 A estrutura cristalina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.3 Tipos de redes cristalinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92.4 Exemplos de estruturas cristalinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112.5 Direccoes e planos cristalinos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.6 Distancia interplanar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172.7 Coordenadas fraccionarias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192.8 Defeitos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3 Difraccao elastica em cristais 253.1 Generalidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253.2 A condicao de Bragg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263.3 Metodos experimentais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273.4 Condicao de Laue. Rede recıproca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

3.4.1 A construccao de Ewald . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313.5 Equivalencia das condicoes de Bragg e de Laue . . . . . . . . . . . . 313.6 Amplitude da difraccao. Factor de estrutura . . . . . . . . . . . . . . 33

Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

4 Vibracoes em cristais 414.1 A aproximacao harmonica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 414.2 Ondas mecanicas em meios contınuos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

4.2.1 Vibracoes de um meio contınuo tridimensional . . . . . . . . 474.3 Vibracoes de um meio cristalino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

4.3.1 Vibracoes de uma cadeia monoatomica linear . . . . . . . . . 494.3.2 Vibracoes de uma cadeia biatomica linear . . . . . . . . . . . 534.3.3 Vibracoes de um cristal tridimensional . . . . . . . . . . . . . 55

4.4 A densidade de modos de vibracao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 574.5 O problema do calor especıfico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

4.5.1 Modelo Classico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 604.5.2 Modelo de Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 624.5.3 Modelo de Debye . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

i

ii INDICE

5 Metais I: modelos de electroes livres 735.1 Introducao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 735.2 O modelo de Drude-Lorentz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

5.2.1 O calor especıfico dos metais . . . . . . . . . . . . . . . . . . 745.2.2 A lei de Ohm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 755.2.3 O efeito de Hall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 785.2.4 Efeitos termoelectricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

5.3 Balanco do modelo de Drude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 805.4 O modelo de Sommerfeld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

5.4.1 Estados electronicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 815.4.2 A densidade de estados electronicos . . . . . . . . . . . . . . 835.4.3 O estado fundamental de um gas de fermioes . . . . . . . . . 835.4.4 O gas de electroes de conducao a temperatura ambiente . . . 855.4.5 A distribuicao de Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . 865.4.6 Energia de um gas de fermioes para T > 0K . . . . . . . . . 905.4.7 Calor especıfico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 915.4.8 A condutividade electrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

5.5 Crıtica dos modelos de electroes livres . . . . . . . . . . . . . . . . . 94Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

6 Metais II: Teoria de bandas 976.1 Introducao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 976.2 O teorema de Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1006.3 Propriedades dos estados de Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

6.3.1 Periodicidade no espaco recıproco . . . . . . . . . . . . . . . 1026.3.2 Nıveis de energia dos estados de Bloch . . . . . . . . . . . . . 1036.3.3 Momento linear . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1046.3.4 Velocidade media e momento linear cristalino . . . . . . . . . 1056.3.5 Massa efectiva dos electroes de Bloch . . . . . . . . . . . . . . 1076.3.6 O livre caminho medio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

6.4 Modelo de Kronig-Penney . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1096.5 Numero de estados por banda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1146.6 O estado fundamental da nuvem electronica . . . . . . . . . . . . . . 1156.7 A conducao electrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1176.8 O gas de Bloch a temperatura ambiente. . . . . . . . . . . . . . . . . 1186.9 Lacunas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1196.10 Contaminacao de semi-condutores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1216.11 O diodo semicondutor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

Capıtulo 1

Introducao

E sabido que a materia existe no universo em estados e formas muito variados.E usual a classificacao destes estados em fases, sendo as mais vulgares a escalamacroscopica as introduzidas no ensino basico, a saber: a fase gasosa, a lıquida ea solida. A Fısica do Estado Solido (ou Fısica da Materia Condensada) estuda aspropriedades da materia sob esta ultima forma.

As caracterısticas dos solidos variam grandemente (a parte, e claro, aquelas queos definem como tal), seja qual for o aspecto particular que se analise. Assim, hasolidos com alta e baixa densidade de massa, solidos que se polarizam electricamentecom maior ou menor facilidade, ha solidos que sao bons condutores de calor e deelectricidade e outros que nao o sao, ha solidos ferro-magneticos, dia-magneticose para-magneticos, solidos opacos e solidos transparentes, etc, etc, etc. A Fısicado Estado Solido tem pois a difıcil tarefa de explicar, recorrendo as leis basicas daFısica, toda uma serie de comportamentos dıspares dos diferentes materiais.

De acordo com o modelo atomico, hoje em dia incontestavelmente aceite, amateria e constituıda por moleculas e estas por atomos que, por sua vez, sao for-mados por electroes, protoes e neutroes. Todos estes diferentes tipos de partıculasapresentam comportamentos que sao, com precisao, descritos pela teoria fundamen-tal do mundo microscopico — A Mecanica Quantica. Por esta razao, tentaremosdescrever as diferentes propriedades dos diferentes solidos a luz desta teoria. Noentanto, veremos que nao ha praticamente nenhum domınio da Fısica que nao sejachamado a desempenhar algum papel nesta tarefa.

1.1 A estrutura dos solidos

O estado fısico da materia e o resultado do equilıbrio entre dois factores: as forcasinter-atomicas e/ou inter-moleculares que tendem a establecer a coesao, e as vi-bracao atomicas e moleculares que tendem a establecer a desordem molecular.Quando as forcas inter-atomicas/moleculares prevalecem sobre as vibracoes, a mate-ria encontra-se no estado solido. Fundamentalmente, aquilo que distingue o estadosolido das restantes fases classicas (gasosa e lıquida) e o facto de, nos solidos, osatomos oscilarem em torno de posicoes de equilıbrio fixas. A distribuicao espa-cial destas posicoes de equilıbrio confere aos solidos uma estrutura fixa e servede criterio para a sua classificacao em tres categorias principais: os cristalinos, osamorfos e os poli-cristalinos. Num solido cristalino, as posicoes de equilıbrio dosatomos dispoem-se regularmente ao longo de todo o volume do solido, repetindo umpadrao basico, a laia de um “papel de parede tridimensional”. Nos solidos amor-fos, nao se manifesta qualquer regularidade nas posicoes de equilıbrio dos atomos.Finalmente, os solidos poli-cristalinos sao constituıdos por um grande numero de

1

2 CAPITULO 1. INTRODUCAO

pequenos cristais, com orientacoes e dimensoes arbitrarias. Qualquer que seja a suacomposicao quımica, e possıvel preparar uma amostra de solido em qualquer destestres estados. Por exemplo, a fase solida da agua e representada por cristais de neve(forma cristalina), gelo (do que usamos para refrescar as bebidas) (forma amorfa)ou neve comprimida (forma poli-cristalina).

Os electroes dos atomos que constituem os solidos contribuem de forma deter-minante para um um grande numero das suas propriedades. Sendo partıculas despin semi-inteiro, satisfazem a estatıstica de Fermi-Dirac e, portanto, o Princıpiode Exclusao de Pauli: cada estado quantico nao pode ser ocupado por mais queum electrao. No estado fundamental, um atomo com N electroes tem os N estadosquanticos de menor energia todos ocupados (com um electrao cada) e os restantestodos desocupados. Os electroes que ocupam estados de menor energia estao, emmedia, mais proximos do nucleo do atomo a que pertencem do que os que ocu-pam estados de maior energia. Assim, aqueles “sentem” com menor intensidade apresenca de outros atomos na vizinhanca, e por isso praticamente nao participamnas ligacoes quımicas responsaveis pelo agrupamento de atomos em moleculas. Aoconjunto do nucleo e destes electroes vamos dar o nome de cerne ionico. As ligacoesinteratomicas envolvem entao os electroes mais exteriores de cada atomo, os chama-dos electroes de valencia, e o tipo particular de ligacao quımica estabelecida entredois atomos depende basicamente das propriedades dos estados quanticos ocupadospor estes electroes.

As ligacoes quımicas que garantem a coesao dos solidos sao, fundamentalmente,de quatro tipos diferentes: ionico, covalente, de van der Waals (ou forcas de dis-persao de London) e metalico. Nas tres primeiras categorias, os electroes res-ponsaveis pela ligacao permanecem localizados em regioes limitadas do espaco, nor-malmente na vizinhanca do atomo a que originalmente pertenciam. Pelo contrario,na ligacao metalica os electroes de valencia ficam muito fracamente ligados a cadaatomo, sendo relativamente facil o movimento de atomo para atomo, apos o es-tabelecimento da ligacao. As funcoes de onda destes electroes deixam de estarlocalizadas em torno de cada atomo, estendendo-se por todo o volume do metal.A estas funcoes da-se o nome de orbitais metalicas. Esta deslocalizacao das orbi-tais metalicas e responsavel pelas elevadas condutividades termica e electrica dosmetais, e por muitas outras das suas propriedades.

A disposicao regular dos atomos nos solidos cristalinos simplifica muito a suaanalise e por isso a Fısica do Estado Solido avancou muito mais no estudo destessolidos que no dos solidos amorfos ou poli-cristalinos. Neste curso, por esta razao,abordaremos principalmente os solidos cristalinos.

1.2 Breve resumo da Tabela Periodica

Antes de de iniciarmos o nosso estudo dos solidos, justifica-se uma breve digressaopelas propriedades das varias especies quımicas puras, e das ligacoes que entre elasse estabelecem.

Os 106 elementos conhecidos estao ordenados na Tablea Periodica da esquerdapara a direita em numero atomico crescente. Elementos na mesma coluna tempropriedades fısicas e quımicas semelhantes e os seus solidos, em geral, sao tambemsimilares.

(a) Gases inertesOs elementos da coluna VIII, designados por gases inertes, tem as suas orbitais devalencia completamente preenchidas. A sua inatividade quımica e atribuida facto dohiato energetico existente entre a energia das orbitais de valencia e o nıvel de energiaimediatamente superior ser relativamente grande. Assim, a configuracao electronicadestes atomos e particularmente estavel, sendo por isso difıcil o estabelecimento de

1.2. BREVE RESUMO DA TABELA PERIODICA 3

ligacoes quımicas. Este facto pode ser ilustrado comparando os valores do raioatomico de elementos de uma mesma linha da Tabela Periodica; com a excepcaoda linha Hidrogenio-Helio, os elementos que em cada linha apresentam os menoresvalores do raio atomico sao os da coluna VIII.

Os gases inertes assumem o estado solido a temperaturas inferiores a ∼200K. Aligacao quımica e efectuada, fundamentalmente, por meio de interaccoes de van derWaals. Pequenas deformacoes da funcao de onda electronica com momento dipolarnao nulo induzem dipolos electricos nos atomos vizinhos; os dipolos electricos assimgerados atraem-se fracamente, aproximando os atomos ate onde as interaccoes re-pulsivas cerne-cerne o permitirem, formando cristais compactos em que cada atomotem doze atomos vizinhos. Por exemplo, enquanto que o helio solidifica a 0,95 K, oradon necessita apenas de uma temperatura de 202 K para atingir o estado solido, oque e compreensıvel, ja que este ultimo dispoe de uma nuvem electronica significa-mente maior, favorecendo o aparecimento de dipolos induzidos e forcas de dispersaode London mais intensas.

ligaçõescovalentes

154 pm

Figura 1.1: Diamante — Cada atomo de carbono estabelece quatro ligacoes covalentescom atomos vizinhos, formando um tetraedro regular.

(b) Metais alcalinosO estado fundamental dos atomos das outras colunas da tabela consiste na con-figuracao electronica de um gas inerte (que, juntamente com o nucleo, contitui ocerne atomico), “adicionado”de um ou mais electroes em nıveis de energia superio-res. A configuracao electronica do cerne dos atomos numa linha da tabela consistena configuracao do gas inerte da linha anterior.

Os metais alcalinos encontram-se nas colunas IA e IIA. Estes elementos tem umou dois electroes na orbital exterior s, fracamente ligados ao resto do atomo. Osmetais alcalinos solidificam a temperaturas que variam entre os 300 K e os 1 600 K.Ao solidificarem, a funcao de onda dos electroes de valencia estende-se a todo osolido e portanto estes podem mover-se livremente atraves do material. A mobi-lidade destes electroes de valencia confere a estes solidos excelentes propriedadesde conducao termica e electrica. A excepcao do hidrogenio os elementos da colunaIA sao designados por metais alcalinos e os da coluna IIA sao os metais alcalinosterrosos.

(c) Colunas IIIB, IVB, VB, VIB e VIIBOs atomos dos elementos destas colunas tem, na camada de valencia, a orbital scompletamente preenchida e a p parcialmente preenchida. Ambas as orbitais naosofrem influencia significativa do cerne ionico.

4 CAPITULO 1. INTRODUCAO

Estes elementos tem propriedades fısicas variadas. O azoto, oxigenio, fluor ecloro sao gases a temperatura ambiente e solidificam a temperaturas inferiores a100K. Tanto o oxigenio como o azoto formam moleculas via ligacoes covalentes. Aosolidificarem as restantes ligacoes sao asseguradas por ligacoes de van der Waalsentre essas as moleculas. Todos os outros elementos a excepcao do Bromo, que elıquido a temperatura ambiente, sao solidos.

O alumınio, estanho e chumbo sao metais. O arsenio, antimonio e bismuto temcaracterısticas de metais mas nao sao metais tıpicos. Algumas formas alotropicasdo carbono e telurio sao razoaveis condutores de calor e electricidade. O silıcioe germanio sao semicondutores, ou seja, sao isoladores a baixas temperaturas econdutores a altas temperaturas. Todos os restantes elementos sao isoladores.

A excepcao dos metais, os elementos nestas colunas solidificam atraves de liga-coes covalentes. Na ligacao covalente os electroes de ligacao ocupam a regiao aolongo da linha que junta os dois atomos, passando a ser partilhados pelos dois cer-nes ionicos. Estas ligacoes sao bastante fortes e os electroes participantes ficamconfinados a zona cerne-cerne contribuindo para a baixa prestacao de conducaoelectrica e termica apresentadas por estas substancias. Um atomo pode estabele-cer ligacoes covalentes com um maximo de quatro atomos vizinhos. Neste caso asligacoes formam um tetraedro regular. A estrutura cristalina e menos densa quea resultante de ligacoes de van der Waals. A forma alotropica do carbono em di-amante e um exemplo de um solido com ligacoes covalentes tetraedrica, porem, acristalizacao do carbono em forma de grafite consiste em planos de ligacoes covalen-tes que envolvem tres atomos (formando um hexagono), sendo a ligacao interplanarassegurada por meio de ligacoes de van der Waals (ver Figuras 1.1 e 1.2). Comosabemos, estas duas formas de carbono tem propriedades bem diferentes.

ligações devan der Waals

ligaçõescovalentes

142 pm

350 pm

Figura 1.2: Grafite — Os atomos de carbono formam planos hexagonais de ligacoescovalentes entre tres atomos vizinhos. As ligacoes entre planos sao de van der Waals.

(d) Elementos de transicaoA parte central da tabela que compreende as colunas IIIA, IVA, VA, VIA, VIIAe VIIIA, contem os chamados elementos de transicao. As orbitais de valencia de f destes atomos sao preenchidas por ordem crescente de energia. Verifica-seque, nao obstante as orbitais d terem energias comparaveis as orbitais s, o seupico de densidade de probabilidade esta bastante mais perto do cerne ionico queo pico de densidade de probabilidade das orbitais s. Assim, a semelhanca doselementos da coluna IA e IIA, os electroes na orbital s tornam-se livres e conferem aestes elementos propriedades que os caracterizam como os metais. Adicionalmente,

1.3. RESUMO DOS CAPITULOS SEGUINTES 5

electroes na orbital d formam ligacoes com atomos vizinhos, extremamente fortese de tipo covalente (e.g. de todos os metais de transicao o volframio e o maisfortemente ligado). Os electroes nas orbitais f e d, apesar de nao contribuirempara propriedades metalicas destes elementos, dado estarem sobre forte influenciado cerne, tomam um papel importante quando parcialmente preenchidas, sendo“responsaveis”pelas propriedades magneticas de alguns destes elementos.

(e) Os metais nobresOs metais nobres, nas colunas IB e IIB, sao em muitos aspectos semelhantes aosmetais alcalinos. Tem a orbital d completamente preenchida e a orbital s com umou dois electroes.

1.3 Resumo dos capıtulos seguintes

O proximo capıtulo lanca as bases para o estudo dos cristais, introduzindo os con-ceitos de rede cristalina e base, e define a notacao matematica usada neste domınio.O Capıtulo 3 trata a difraccao de radiacao por redes cristalinas, sendo superficial-mente abordada a difraccao por cristais. O Capıtulo 4 expande o modelo cristalinopor forma a incluir as vibracoes atomicas e algumas consequencias destas vibracoessao estudadas, usando os formalismos classico e quantico. No Capıtulo 5, estudam-se as propriedades dos metais supondo os electroes de valencia livres. Finalmente,o Capıtulo 6 trata os electroes de valencia nos condutores, introduzindo a Teoria deBandas.

Capıtulo 2

Elementos de Cristalografia

Neste capıtulo, vamos introduzir a linguagem e os conceitos basicos utilizados noestudo dos cristais. Os topicos aqui abordados serao usados ao longo de todo ocurso e e, por isso, importante que sejam bem apreendidos.

2.1 Cristais ideais e cristais reais

Como foi dito no capıtulo anterior, os atomos dos solidos cristalinos ocupam posicoesdispostas regularmente, formando padroes que se repetem espacialmente em todasas direccoes. A esta estrutura da-se o nome de cristal.

Em rigor, os cristais reais nao podem satisfazer esta definicao, porque umaperiodicidade absoluta e impossıvel. Com efeito, as impurezas quımicas, os defeitosfısicos no padrao de repeticao, as oscilacoes termicas, e ate mesmo as fronteiras doscristais reais destroem essa periodicidade. Reservamos entao aquela definicao paraos cristais ideais, que serao entao corpos infinitos, absolutamente puros do pontode vista quımico, com atomos “congelados” nas suas posicoes de equilıbrio, etc,considerando os cristais reais aproximacoes mais ou menos razoaveis daqueles.

2.2 A estrutura cristalina

Matematicamente, um cristal ideal pode ser descrito como um conjunto de atomosdispostos numa rede definida por tres vectores linearmente independentes a, b,c, chamados vectores fundamentais de translacao, tais que o arranjo atomico e,em todos os aspectos, semelhante quando observado de dois pontos com vectoresposicao r e r′, relacionados atraves de

r′ = r + ha + kb + lc, (2.1)

com h, k e l inteiros arbitrarios. Com r fixo, ao conjunto de pontos que se obtemvariando h, k, e l na equacao (2.1) da-se o nome de rede cristalina, ou de Bravais.

De acordo com as definicoes apresentadas, nao podemos confundir os conceitosde cristal e de rede cristalina. Esta e uma abstraccao matematica que consiste numconjunto de pontos identicos, dispostos regular e periodicamente no espaco, ao passoque o cristal e formado por um conjunto de atomos, que podem nem ser todos damesma especie quımica, como e o caso do cloreto de sodio. A estrutura do cristalpode ser gerada sobrepondo a cada ponto da rede cristalina uma base (ou motivo)de atomos, identica para todos os pontos da rede. Assim, a relacao entre cristal,rede cristalina e motivo pode ser simbolizada como

rede + motivo = cristal.

7

8 CAPITULO 2. ELEMENTOS DE CRISTALOGRAFIA

Vejamos o seguinte exemplo para nos ajudar a sedimentar este novo conceito. NaFigura 2.1 esta representado um cristal composto por tres atomos diferentes. Estecristal pode ser recriado colocando uma replica do motivo de tres atomos junto acada um dos pontos da rede.

motivo

pontoda rede

cristal=rede+motivo

(a) (b)

Figura 2.1: (a) base de tres atomos; (b) cristal. Em cada ponto da rede e colocadoa base de atomos de modo a formar o cristal.

Uma outra abordagem, ilustrada com o seguinte exemplo bi-dimensional, con-siste em determinar a rede a partir do cristal: a Figura 2.2 representa uma estru-

y

x(a)

b

a(b)

b’

a’

Figura 2.2: Exemplo de um cristal bi-dimensional.

tura cristalina bi-dimensional, formada por atomos de duas especies, “•” e “”. Deacordo com a definicao apresentada, os vectores fundamentais sao tais que qual-quer combinacao linear com coeficientes inteiros destes vectores e igual a diferencaentre as posicoes de dois pontos equivalentes no cristal. Logo, os vectores x e yrepresentados na figura nao sao vectores fundamentais, porque unem pontos naoequivalentes (a posicao de um atomo “•” e de um outro “”). A figura da direitarepresenta duas possibilidades de escolha de vectores fundamentais (a, b e a′, b′),a rede cristalina por eles gerada e os motivos correspondentes.

Chamam-se vectores da rede cristalina aos vectores que unem dois quaisquerpontos da rede. No exemplo que acabamos de apresentar, a, b, a′, b′ sao vectoresda rede, mas o mesmo nao acontece com x ou com y. Se qualquer vector da rede

2.3. TIPOS DE REDES CRISTALINAS 9

puder ser escrito como combinacao linear, com coeficientes inteiros, dos vectoresfundamentais, entao estes dizem-se vectores fundamentais primitivos. No exemploapresentado, a′ e b′ sao vectores fundamentais primitivos, ao passo que a e b naoo sao. Para verificar esta ultima preposicao basta ver que, por exemplo, o vector b′

e uma combinacao linear de a e b, mas com coeficientes fraccionarios:

b′ =12a +

12b. (2.2)

Ao paralelogramo formado pelos vectores fundamentais da-se o nome de celulaunitaria. Se os vectores fundamentais forem, alem disso, primitivos, a celula unitariapor eles formada chama-se celula unitaria primitiva. Em rigor, esta definicao da-nosapenas um exemplo de celula unitaria primitiva. Uma definicao formal e a seguinte:

Celula unitaria primitiva e uma porcao de espaco que, copiada atravesde translacoes geradas por todos os vectores da rede, preenche todo ovolume da rede cristalina, sem sobreposicoes ou espacos vazios.

Desta definicao deduz-se facilmente que uma celula unitaria primitiva contem um,e apenas um, ponto de rede. Se n for a densidade espacial destes pontos (isto e, onumero de pontos por unidade de volume) e v for o volume de uma celula unitariaprimitiva, entao temos que nv = 1 e logo v = 1/n. Como este resultado e validoqualquer que seja a celula unitaria primitiva (isto e, quaisquer que sejam os vectoresfundamentais primitivos usados para a construir), concluımos que todas as celulasunitarias primitivas tem o mesmo volume.

Acabamos de ver que podemos construir uma celula unitaria primitiva com oparalelogramo definido por um conjunto de vectores fundamentais primitivos. Umaoutra possibilidade e a seguinte: unimos com segmentos de recta um dado ponto derede a todos os seus vizinhos mais proximos; a regiao do espaco limitada pelos planosbissectores destes segmentos e uma celula unitaria primitiva. As celulas construıdasdesta forma chamam-se celulas unitarias primitivas de Wigner-Seitz. Note-se que,para a definicao da celulas de Wigner-Seitz, nao e necessario escolher um conjuntode vectores fundamentais primitivos; assim, a sua forma depende apenas do tipo derede, ao contrario do que acontece com as celulas unitarias mais usuais definidasa partir do paralelogramo formado pelos vectores cristalograficos. A Figura 2.3representa o processo de construcao de uma destas celulas.

Figura 2.3: Celula unitaria primitiva de Wigner-Seitz.

2.3 Tipos de redes cristalinas

A classificacao das redes cristalinas faz-se em termos das operacoes de simetria quecada uma aceita. Assim, e por exemplo, as redes cubicas sao aquelas que ficam


inalteradas sob rotacoes de π2 em torno de certas direccoes. Nao faremos aqui

este tipo de estudo por nao ter uma importancia fundamental no que se segue,neste curso de nıvel introdutorio. Faremos apenas uma descricao geometrica dosdiferentes tipos de rede. Designamos por a, b e c os vectores fundamentais da rede,

ab

c

α βγ

Figura 2.4: Vectores e angulos fundamentais.

por a, b e c os seus modulos e por α, β e γ os angulos entre eles, definidos de acordocom o esquema da Figura 2.4. As quantidades a, b, c, α, β e γ da-se o nome deparametros da rede cristalina.

(a) Redes cubicasDe todos os tipos de redes cristalinas, o mais simples de visualizar e o cubico,caracterizado em geral por

a = b = c (2.3)

α = β= γ =π

2. (2.4)

b

a c

αγβ

Ha tres subespecies da rede cubica: a rede cubica simples, cujos pontos estaodispostos como os vertices de cubos iguais, arrumados contiguamente; a rede cubicade corpo centrado, que, alem dos pontos que constituem a rede cubica simples,contem ainda um ponto no centro do corpo de um dos cubos que referimos; e a redecubica de faces centradas, que e formada pelos pontos que formam a rede cubicasimples, e contem ainda um ponto no centro das faces daqueles cubos.

(b) Redes tetragonaisSe comprimirmos ou alongarmos uma rede cubica numa das suas direccoes fun-damentais, obtemos uma rede do tipo chamado rede tetragonal. Nesta, os pontosdispoem-se nos vertices de prismas rectos de base quadrada (variante simples) e noscentros dos corpos destes prismas (variante de corpo centrado). As redes tetrago-nais sao entao caracterizadas por

a = b 6= c (2.5)

α = β= γ =π

2. (2.6)

b

a c

Note-se que as redes tetragonais nao apresentam a variante de faces centradas.

(c) Redes ortorrombicasAs chamadas redes ortorrombicas sao as que se obtem deformando a rede cubicasegundo duas das suas direccoes fundamentais. Os angulos fundamentais sao aindatodos iguais a π

2 , mas os modulos dos vectores fundamentais sao diferentes entre si,ou seja,

2.4. EXEMPLOS DE ESTRUTURAS CRISTALINAS 11

a 6= b 6= c (2.7)

α = β= γ =π

2. (2.8)

b

a cαγ

β

Este tipo de rede cristalina apresenta as tres variantes simples, de corpo centradoe de faces centradas, e ainda uma quarta, chamada rede de bases centradas, que eformada por pontos nos vertices de paralelipıpedos iguais dispostos contiguamentee dois pontos, nos centros de duas faces opostas.As deformacoes que aplicamos ateagora a rede cubica, para obtermos as redes tetragonais e ortorrombicas, tem apropriedade de manter os angulos α, β e γ iguais a π

2 . Vamos agora apresentaroutras possibilidades.

(d) Redes monoclınicasDeformemos uma rede ortorrombica, por forma a alterar o valor de γ, deixandoos outros parametros inalterados. Obtemos assim uma rede do tipo chamado redemonoclınica, que apresenta apenas as variantes simples e de bases centradas. Asrelacoes entre os parametros, neste tipo de rede, sao:

a 6= b 6= c (2.9)

α = β=π

26= γ. (2.10)

a cb β

αγ

(e) Redes triclınicasFinalmente, consideremos agora a rede cristalina mais geral, no sentido em quemenos constrangimentos impomos aos parametros de rede. A rede triclınica ficadefinida por

a 6= b 6= c (2.11)

α 6= β 6= γ 6= π

2. (2.12) a

b c

β

γ α

Ha ainda que considerar dois tipos particulares de rede, que sao casos particu-larmente importantes dos que ja mencionamos.

(f) Redes trigonaisA rede trigonal pode obter-se por deformacao da rede cubica na direccao de umadas diagonais principais. E caracterizada por

a = b = c (2.13)

α = β= γ <23π. (2.14)

(g) Redes hexagonaisSao casos particulares da rede monoclınica, em que γ = 2

3π. Assim, verificam

a = b 6= c (2.15)

α = β =π

2, γ =

23π. (2.16)

2.4 Exemplos de estruturas cristalinas

Nesta seccao apresentaremos exemplos das estruturas cristalinas apresentadas poralgumas substancias quımicas.


(a) Redes cubicas simplesEste tipo de estrutura nao e energeticamente favoravel para substancias simples, epor isso poucos elementos a adoptam. O unico exemplo e o polonio, na forma α. Emcontrapartida, ha varios compostos que apresentam redes cristalinas do tipo cubicosimples, como, por exemplo, o cloreto de cesio, CsCl. Nos cristais de cloreto de cesio,os atomos de uma especie ocupam as posicoes definidas pela rede cubica simples,enquanto que os da outra ocupam os centros dos corpos da celula unitaria. Note-seque isto nao define a rede como sendo cubica de corpo centrado, porque os atomos decloro e de cesio sao diferentes. Assim, nao podem ocupar, ambos, posicoes da redecristalina, que, por definicao, e um conjunto de pontos equivalentes. A Tabela 2.1apresenta alguns compostos que cristalizam numa estrutura cubica simples.

Substancia a (A) Substancia a (A)CsCl 4,11 NH4Cl 3,87CsBr 4,29 CuZn 2,94CsI 4,56 AgMg 3,28TlCl 3,84 LiHg 3,29TlBr 3,97 AlNi 2,88TlI 3,74 BeCu 2,70

Tabela 2.1: Alguns compostos que cristalizam em redes cubicas simples. Tambem eapresentado o valor do parametro de rede a.

(b) Redes cubicas de faces centradasA rede cubica de faces centradas e uma das redes que apresenta empacotamentomaximo (ver adiante nesta seccao) e por isso muitos elementos apresentam estrutu-ras cristalinas deste tipo. Na Tabela 2.2 apresentam-se algumas substancias (tantoelementos como compostos) que cristalizam em redes cubicas simples. O silıcio e o

Elemento a (A) Composto a (A)Cu 3,61 NaCl 5,63Ag 4,08 LiF 4,02Au 4,07 KCl 6,28Al 4,04 LiBr 5,49

Tabela 2.2: Substancias que cristalizam em redes cfc.

germanio (muito importantes na industria de semi-condutores) cristalizam tambemna rede cubica de faces centradas, com valores para o parametro de rede a de 5,43 Ae 5,45 A, respectivamente. Um outro exemplo importante e o carbono, na formade diamante. A estrutura cristalina do diamante pode ser gerada associando acada ponto de uma rede cubica de faces centrada um motivo constituıdo por doisatomos de carbono com coordenadas fraccionarias(a) (0,0,0) e ( 1

4 , 14 , 1

4 ). O valor doparametro de rede do diamante e a = 3, 56 A.

(c) Redes cubicas de corpo centradoOs metais alcalinos cristalizam todos em redes cubicas de corpo centrado. NaTabela 2.3 resumem-se as propriedades da rede cristalina de alguns elementos queapresentam esta estrutura.

(a)Mais adiante serao introduzidas estas coordenadas. Para os presentes efeitos, e suficientesaber que um ponto cujas coordenadas fraccionarias sao (q, r, s) ocupa uma posicao definida porqa+ rb+ sc relativamente a uma origem convenientemente escolhida.

2.4. EXEMPLOS DE ESTRUTURAS CRISTALINAS 13

Elemento a (A) Elemento a (A)Li 3,50 V 3,03Na 4,28 Nb 3,29K 5,25 Ta 3,29Rb 5,69 Cr 2,88Cs 6,08 Mo 3,14Ba 5,01 W 3,16

Tabela 2.3: Alguns elementos que cristalizam em redes do tipo ccc.

(d) Redes de empacotamento maximoEm muitos metais e nos solidos inertes, a ligacao quımica e tal que favorece umagrande proximidade entre os atomos envolvidos. Nestes casos, as posicoes ocupadaspelos atomos podem ser visualizadas imaginando-os como esferas rıgidas, encostadasumas as outras por forma a minimizar o volume intersticial. Nestas condicoes diz-seque a rede cristalina e de empacotamento maximo. Ha dois tipos de redes de empa-cotamento maximo: a rede cubica de faces centradas e a chamada rede hexagonalcompacta. Para compreendermos a razao de existirem apenas estas duas especies,analisemos a Figura 2.5. Nela, esta representado um plano de esferas iguais, dispos-

A

AC

CCA

AB

CB B

B

ABA ABC

A

B

A

A

B

C

Figura 2.5: As duas possibilidades para o empacotamento maximo.

tas contiguamente, formando uma rede bi-dimensional hexagonal. Para formarmosum cristal tri-dimensional, devemos colocar, sobre o plano representado a esquerda,outros planos semelhantes. Para maximizar o volume ocupado, os centros das esfe-ras do “segundo andar” deverao ficar nas verticais dos pontos B ou, em alternativa,dos pontos C. Suponhamos que se verifica a primeira possibilidade. Analisemosagora as possibilidades de colocacao de um terceiro andar. Os centros das esferasdesta nova camada devem ocupar posicoes nas verticais dos espacos intersticiais dosegundo andar, ou seja, as verticais dos pontos A (dizendo-se entao que se tratade um empacotamento do tipo ABABA . . .) ou, alternativamente, as verticais dospontos B (empacotamento do tipo ABCABC . . .). As duas possibilidades estaorepresentadas a direita na Figura 2.5. As redes com empacotamento do tipo ABCsao, de facto, redes cubicas de faces centradas, em que o plano apresentado na Fi-gura 2.5 a esquerda e um plano perpendicular a uma direccao diagonal principal; asredes com empacotamento do tipo ABA sao redes hexagonais compactas (ver a Fi-gura 2.6). A rede hexagonal compacta nao e, no sentido estrito, uma rede cristalina,pois os pontos que a formam nao sao todos equivalentes, como esta patente na Fi-gura 2.6: os pontos do plano central nao sao equivalentes aos das bases. No entanto,e uma estrutura apresentada por um numero relativamente grande de substanciasquımicas, e por essa razao a incluımos nesta discussao. Para que uma “rede” hexa-gonal compacta seja uma estrutura de empacotamento maximo, a relacao entre os


a

c

b

Figura 2.6: A rede hexagonal compacta.

modulos dos vectores fundamentais a, b e c e

a = b (2.17)c = 1, 63a. (2.18)

Dados relativos a alguns elementos que cristalizam na rede hexagonal compactaestao apresentados na Tabela 2.4

Elemento a (A) c (A) c/aBe 2,29 3,58 1,56Ce 3,65 5,96 1,63

He (2K) 3,57 5,83 1,63Mg 3,21 5,21 1,62Ti 2,95 4,69 1,59Zn 2,66 4,95 1,86

Tabela 2.4: Elementos com rede hexagonal compacta.

(e) Outras estruturas — Exemplos com elementosNa Tabela 2.5 resumimos propriedades da rede cristalina de elementos que cristali-zam em redes trigonais, ortorrombicas e tetragonais.

Elemento Tipo de rede a b c θHg (5K) Trigonal 2,99 — — 7045′

Bi Trigonal 4,75 — — 5714′

In Tetragonal 4,59 — 4,94 —Sn (branco) Tetragonal 5,82 — 3,17 —

Ga Ortorrombica 4,51 4,52 7,64 —Cl (113K) Ortorrombica 6,24 8,26 4,48 —

Tabela 2.5: Alguns elementos com redes trigonais, tetragonais e ortorrombicas. Osmodulos dos vectores fundamentais sao indicados em A. Os valores redundantes naoestao explicitados.

2.5. DIRECCOES E PLANOS CRISTALINOS 15

2.5 Direccoes e planos cristalinos

Como ja foi dito, qualquer vector da rede, R, pode ser escrito como uma combinacaolinear inteira(b) dos vectores a, b, c de um conjunto fundamental primitivo, isto e,

R = ha + kb + lc, h, k, l ∈ Z, (2.19)

onde Z designa o conjunto dos numeros inteiros. Como e evidente, se o conjuntode vectores a, b, c for um conjunto fundamental nao primitivo, esta equacao sopode manter-se, qualquer que seja o vector de rede R, se permitirmos que h, k el possam tomar valores racionais nao inteiros. Em qualquer caso, os vectores deum conjunto fundamental formam uma base natural para a descricao geometrica eanalıtica do cristal. Devemos, no entanto, ter em atencao que, por norma, esta basenao e ortonormada e que, portanto, muitas igualdades elementares da geometriaanalıtica de uso comum nao sao aqui aplicaveis.

Os cristalografos desenvolveram uma notacao, baseada na utilizacao de basesformadas com vectores fundamentais, que permite especificar facilmente posicoes,direccoes e planos num cristal, que vamos passar a descrever.

Chamam-se direccoes cristalinas a direccoes definidas por dois pontos da redecristalina. Consideremos um vector de rede R que une dois pontos contıguos numadada direccao (ver a Figura 2.7). De acordo com a equacao (2.19), existem tresnumeros inteiros (ou, quando muito, racionais) h, k, l, tais que

b

a

Figura 2.7: Exemplo de direccao cristalina.

R = ha + kb + lc. (2.20)

Eliminando factores racionais comuns, obtemos tres numeros inteiros r, s e t, queidentificam a direccao (cristalina) do vector R, como sendo a do vector ra+sb+ tc.Estes tres numeros, na notacao cristalografica que iremos adoptar, apresentam-seentre parentesis rectos e sem quaisquer separadores (vırgulas, espacos, etc.) entreeles, como em [rst]. Se algum destes inteiros for negativo, o sinal deve ser colocadosobre, e nao atras, do ındice respectivo, como em [121]. Por exemplo, a direccao dadiagonal principal numa rede cubica (isto e, aquela que passa no centro do corpoda celula unitaria, partindo da sua origem) fica identificada por [111].

Tal como as direccoes cristalinas sao as definidas por dois pontos da rede, planoscristalinos sao os definidos por tres pontos da rede cristalina. Devido a regulari-dade da rede, um dado plano cristalino contem, para alem dos tres pontos de redeque o definem, um numero infinito de outros pontos de rede, que formam, nesseplano, uma rede cristalina bidimensional. Tambem por causa desta regularidade, epossıvel, dado um qualquer plano cristalino, definir uma infinidade de outros planos

(b)Daqui em diante, usaremos esta expressao referindo-nos a uma combinacao linear com coefi-cientes inteiros.


cristalinos, paralelos ao primeiro. Os ındices de Miller sao uma forma pratica deespecificar a orientacao de uma destas famılias de planos cristalinos paralelos. Parauma dada famılia definem-se da seguinte forma:

a

a/h

c/l

b/k

c

b

Figura 2.8: Plano cristalino com ındices (hkl).

(a) tomando, na famılia considerada, o plano que mais se aproxima da origem dacelula unitaria, determinam-se as distancias que a separam dos pontos em queo plano escolhido intersecta as direccoes dos vectores fundamentais a, b e c,e exprimem-se estas distancias em unidades de a, b e c, respectivamente;

(b) tomam-se os inversos dos resultados obtidos no primeiro ponto e reduzem-sea tres inteiros nas mesmas proporcoes relativas, tendo o cuidado de elimi-nar eventuais(c) factores comuns. O resultado e apresentado entre parentesiscurvos, sem separadores.

Para o plano apresentado na Figura 2.8, os ındices de Miller sao (hkl), se os inteirosh, k e l nao tiverem divisores comuns. Tambem para os ındices de Miller se seguea convencao de colocar os sinais “-” sobre os ındices negativos. Assim, se para umadada famılia de planos resultarem os valores 2, -3, 1 para os ındices de Miller, oresultado deve ser apresentado como (231). Se um dado plano e paralelo a um doseixos fundamentais, entao nao o intersecta, obviamente; o valor do ındice de Millercorrespondente e, por definicao, 0 (zero).

Por exemplo, a famılia de planos paralela ao plano definido pelos vectores funda-mentais a e b tem ındices de Miller (001); os ındices de Miller da famılia de planosparalela ao que contem as extremidades dos vectores a, b e c sao (111); um planoque contenha os pontos cujos vectores posicao a, b/2(d), 2c (ver figura 2.9) pertencea uma famılia com os ındices de Miller (241). Analisemos este caso em detalhe. Oplano em questao cruza os eixos fundamentais em pontos que estao a distancias a,b/2 e 2c da origem. Passa assim, em particular, num ponto de rede cujo vectorposicao e 2c. Mas existem, nesta famılia de planos, elementos mais proximos daorigem. Com efeito, existe um plano cristalino, paralelo ao que estamos a conside-rar, que passa no ponto cujo vector posicao e c, e e este plano que, pela sua maiorproximidade a origem, deve ser usado na construcao da definicao dos ındices deMiller. Este plano cruza os eixos cristalograficos em pontos que estao a distanciasa/2, b/4 e c da origem. Usando como unidades para estas distancias os modulos

(c)Pode demonstrar-se que, se se usar na construccao dos ındices de Miller o plano que mais seaproxima da origem, os ındices obtidos nao tem divisores comuns.(d)Note-se que o ponto cujo vector posicao e b/2 nao e um ponto de rede. No entanto, o plano

em questao e de facto um plano de rede, pois contem os pontos da rede cujos vectores posicao saoa, 2c, b− 2c.

2.6. DISTANCIA INTERPLANAR 17

a b

c

Figura 2.9: Dois planos da famılia (241). O triangulo maior representa o plano quecorta os eixos cristalograficos nos pontos a, b/2, 2c; o triangulo menor representa oplano que deve ser usado na determinacao dos ındices de Miller.

dos vectores vectores fundamentais correspondentes, obtemos os numeros racionais1/2, 1/4 e 1; os inversos destes numeros sao 2, 4 e 1, e portanto esta famılia deplanos tem os ındices de Miller (241), como se afirmou.

2.6 Distancia interplanar

No proximo capıtulo veremos que a distancia entre dois planos consecutivos deuma famılia de planos paralelos e um parametro muito importante no estudo dadifraccao de radiacao pelos cristais. Vamos por esta razao determina-la de seguida.Na Figura 2.10 estao representados os vectores fundamentais de uma rede cristalinae dois planos de uma famılia cujos ındices sao (hkl). Pretendemos determinar adistancia interplanar dhkl. Atendendo a figura da esquerda (desenhada segundo

P1

P3

P2P1

P3

θ

G’

a

cc

a b

OF

Hdhkl

Figura 2.10: Distancia interplanar dos planos (hkl).

a direccao do vector b para a manter compreensıvel), notamos que a distanciarequerida e igual ao comprimento da projeccao do segmento OP1 segundo a direccaodo vector G′, que e escolhido perpendicular a famılia de planos (hkl). De acordocom a definicao dos ındices de Miller, o segmento OP1 tem comprimento a/h, e,portanto, dhkl = a/h cos θ. Podemos dar a esta igualdade uma forma mais praticausando o produto interno entre os vectores a e G′:

dhkl =a

h· G′

|G′| , (2.21)

onde G′ pode ser qualquer vector perpendicular ao plano (hkl). Uma forma simplesde construir G′ e formando o produto vectorial de dois vectores nao colineares desteplano, por exemplo os vectores H e F representados na Figura 2.10 a direita. Estes


dois vectores, escritos como combinacoes lineares dos vectores fundamentais, sao

F = P2 − P1 =b

k− a

h(2.22)

H = P3 − P2 =c

l− b

k, (2.23)

onde representamos por Pk os vectores posicao dos pontos Pk (k = 1, 2, 3). Fazendoo produto externo destes dois vectores resulta

G′ = F ×H =1hk

a× b +1kl

b× c +1lh

c× a, (2.24)

e, substituindo em (2.21), obtemos

dhkl =a · (b× c)hkl|G′| . (2.25)

Finalmente, notamos que o produto misto no numerador da fraccao em (2.25) eigual ao volume da celula unitaria definida pelos vectores fundamentais a, b e c,que representaremos por τ . Introduzindo o vector Ghkl, dado por

Ghkl = hkl2π

τG′ = l

2π

τa× b + h

2π

τb× c + k

2π

τc× a, (2.26)

obtem-se para a distancia interplanar, por fim,

dhkl =2π

|Ghkl| . (2.27)

Esta expressao sera usada no proximo capıtulo, no estudo da difraccao de radiacaopor cristais, onde tambem sera discutida a importancia dos vectores com a formade Ghkl (eq. 2.26), chamados vectores da rede recıproca.

Uma vez determinada distancia entre famılia de planos vamos agora analisar adensidade de pontos contidos em cada plano, i.e. o numero de pontos por unidadede area da famılia de planos (hkl).

Considere uma celula unitaria formada por tres vectores da rede. Dois destesvectores, u e v estao contidos num plano da famılia (hkl) (ver a Figura 2.11); oterceiro vector, w, esta ligado a um plano adjacente da mesma famılia. Note-se quea celula unitaria assim construida contem apenas um ponto de rede e portanto e,de facto, primitiva. O volume da celula formada por este tres vectores e, como jafoi demonstrado, igual a τ . Este volume tambem e igual ao volume formado pelosvectores u e v e um terceiro (que em geral nao e vector da rede) de modulo igual adistancia interplanar, dhkl, perpendicular aos planos (hkl), e que une os dois planosadjacentes. Deste modo, temos que

τ = A dhkl,

e sendo o numero de pontos da rede por unidade de area dado por

1A

,

em que A e a area formada pelos vectores a e b, obtemos que a densidade de pontosnum plano (hkl) vem dada por

1A

=dhkl

τ.

2.7. COORDENADAS FRACCIONARIAS 19

A

dhkl

(hkl)

(hkl)

u

v

w

Figura 2.11: Construccao para o calculo da densidade de pontos de rede nos planosde uma famılia (hkl).

2.7 Coordenadas fraccionarias

Estudamos ate agora varios conceitos uteis no estudo das redes cristalinas, maspouco foi dito sobre os motivos, ou bases, que associados a estas redes, formam oscristais reais.

Tal como as redes cristalinas, os motivos podem ser classificados em categoriasgerais, segundo as transformacoes geometricas que aceitam como transformacoes desimetria. No entanto, este assunto e nao sera abordado neste curso, por nao serabsolutamente indispensavel para o estudo que se segue. O que sim e necessario eintroduzir uma notacao que permita a especificacao das posicoes dos atomos queformam o motivo. Esta questao surge porque porque os atomos que formam o mo-tivo ocupam, em geral, posicoes nao coincidentes com as dos pontos que formam arede cristalina; o seu vector posicao nao e pois, necessariamente, um vector da rede,ou seja, uma combinacao linear inteira dos vectores fundamentais. Independente-mente deste facto, usamos a base dos vectores fundamentais da rede cristalina pararepresentar os vectores posicao destes atomos, que, assim, podem apresentar coor-denadas nao inteiras, ou fraccionarias. Note-se que o mesmo acontece para algunspontos da rede cristalina, sempre que os vectores fundamentais escolhidos para arepresentar forem nao primitivos.

Por exemplo, usando vectores os fundamentais convencionais para a rede cubicade corpo centrado, as coordenadas do ponto central sao ( 1

2 , 12 , 1

2 ). A rede cristalinado diamante e cubica de faces centradas. Os pontos de rede de uma celula unitariaconvencional tem pois coordenadas (0, 0, 0), ( 1

2 , 12 , 0), ( 1

2 , 0, 12 ), (0, 1

2 , 12 ).

Quando se usam para especificar a posicao de pontos de rede numa celulaunitaria (nao primitiva), as coordenadas fraccionarias tem origem num vertice dacelula unitaria; mas, quando se usam para indicar as posicoes dos atomos que for-mam o motivo, tem origem em cada ponto ponto da rede cristalina. Assim, porexemplo para o diamante, o motivo e formado por dois atomos, com coordenadas(0, 0, 0) e ( 1

4 , 14 , 1

4 ); para se obter um cristal de diamante, devemos sobrepor, em cadaum dos quatro pontos de rede que referimos no paragrafo anterior, dois atomos decarbono, com estas coordenadas, relativamente a uma origem escolhida sobre cadaum daqueles pontos.


2.8 Defeitos

A descricao dos solidos que foi apresentada neste capıtulo e apenas uma idealizacao.Os cristais reais apresentam as regularidades mencionadas apenas de forma aproxi-mada, apresentando sempre um numero apreciavel de imperfeicoes ou defeitos, istoe, de desvios a regularidade cristalina.

Ha varios tipos de defeitos cristalinos. Por exemplo, um atomo de especiequımica diferente da dos que formam o cristal (como e o caso, muito util, dossemicondutores “dopados”, do tipo “p” ou “n”),uma posicao de rede desocupada,ou um atomo numa posicao nao definida pela rede. As proprias fronteiras do cristalsao defeitos cristalinos, na medida em que quebram a periodicidade do cristal.

Vamos agora estudar um pouco mais detalhadamente os principais tipos dedefeitos cristalinos.

(1) Vibracoes dos atomos do cristalOs atomos que formam os cristais encontram-se permanentemente animados deum movimento de oscilacao em torno de posicoes de equilıbrio, que correspondemas posicoes definidas pela estrutura cristalina. A este movimento da-se o nomede agitacao termica. A amplitude destas oscilacoes diminui quando se baixa atemperatura, mas nao se anula nunca, mantendo-se mesmo no zero absoluto datemperatura, como consequencia do princıpio de incerteza de Heisenberg.

(2) Imperfeicoes pontuaisImperfeicoes pontuais sao irregularidades que se verificam em pontos isolados, e hatres especies principais. As lacunas, as imperfeicoes intersticiais e as impurezas.Uma lacuna e uma posicao da estrutura cristalina que se encontra desocupada. Umaimperfeicao intersticial corresponde a um atomo que ocupa uma posicao nao previstana estrutura cristalina. Um atomo de um cristal pode, sob certas circunstancias(e),abandonar a sua posicao na estrutura cristalina (fazendo assim surgir uma lacuna)e fixar-se numa posicao intersticial. A estes pares lacuna-interstıcio da-se o nomede pares de Frenkel.

Nos cristais ionicos, as lacunas devem sempre aparecer aos pares, por forma amanter a neutralidade electrica do cristal. Estes pares de lacunas tem o nome depares de Shottky. (f)

As impurezas sao atomos de especie quımica diferente da dos que formam ocristal. Os atomos contaminantes podem ocupar posicoes da estrutura cristalina,substituindo assim os atomos originais, tomando o nome de impurezas substitucio-nais, ou ocupar posicoes que nao estao definidas na estrutura, sendo entao conhe-cidas como impurezas intersticiais. Por exemplo, o aco e uma solucao de carbonoem ferro, constituindo os atomos de carbono impurezas intersticiais na estruturacristalina definida pelos atomos de ferro. Em contrapartida, o latao e uma liga decobre e de zinco, onde os atomos de zinco substituem os de cobre nalgumas posicoes,constituindo assim impurezas substitucionais de um cristal de cobre.

O funcionamento dos dispositivos semicondutores comuns, como os transıstoresou os diodos, baseia-se na presenca de impurezas substitucionais. Estes dispositivosconsistem num cristal, normalmente de silıcio ou de germanio, dividido em duas(no caso dos diodos) ou tres (no caso dos transıstores) regioes com impurezas subs-titucionais de tipo “n” (que consistem em atomos com um electrao de valencia amais do que os os atomos vizinhos) ou de tipo “p” (cujos atomos tem um electraode valencia a menos).

(e)Por exemplo, mediante um aquecimento excessivo.(f)Para cristais do tipo NaCl, evidentemente; nos casos de cristais do tipo AB2, como o cloreto

de calcio (CaCL2), a neutralidade electrica so pode ser assegurada atraves de “ternos” de lacunas— uma de A por cada duas de B.

2. Problemas 21

(3) Imperfeicoes linearesNas imperfeicoes lineares, os atomos que quebram a simetria cristalina dispoem-seao longo de uma linha. Os exemplos mais importantes sao as chamadas deslocacoes.Estas imperfeicoes podem ser o resultado de deformacoes do cristal, e verificam-sequando um plano cristalino se desloca sobre outro. Na Figura 2.12 esta represen-tada uma deslocacao e o modo como as deformacoes do cristal podem fazer surgirdeslocacoes. Ha ainda outros tipos de deslocacoes mas nao os estudaremos aqui.

Deslocaçao

F

Figura 2.12: Deslocacoes cristalinas.

(4) Imperfeicoes superficiaisAs imperfeicoes superficiais sao superficıcies de separacao entre regioes distintasdos cristais. Por exemplo, nos cristais de ferro e energeticamente favoravel o ali-nhamento dos momentos magneticos dos atomos. No entanto, a agitacao termicacontraria esta tendencia de alinhamento. Assim, a temperatura ambiente, os cristaisde ferro encontram-se usualmente divididos em regioes, chamadas domınios ferro-magneticos, onde os momentos magneticos dos atomos tem a mesma orientacao,sendo diferente de domınio para domınio. As superfıcies(g) que separam estesdomınios constituem imperfeicoes superficiais.

As proprias fronteiras dos cristais constituem, como ja foi dito, defeitos, quepodem ser classificados tambem como imperfeicoes superficiais.

PROBLEMAS

2.1 Considere um cristal bidimensional semelhante a um tabuleiro de xadrez.

(a) Determine dois conjuntos de vectores fundamentais nao primitivos.

(b) Determine dois conjuntos de vectores fundamentais primitivos.

(c) Represente graficamente as celulas unitarias e os motivos associados aosconjuntos de vectores fundamentais determinados em (a) e em (b).

2.2 Considere a estrutura atomica plana ilustrada na figura, composta por atomos dotipo A, B e C:

(a) Determine um conjunto de vectores fundamentais primitivos.

(b) Indique quantos atomos de cada tipo existem na celula unitaria primitiva.

(c) Desenhe a celula unitaria de Wigner-Seitz.

(g)Podem ser consideradas superfıcies a escala macroscopica apenas, ja que podem ter variasdezenas de milhar de atomos de espessura...


Atomo tipo A’ Atomo tipo B’ Atomo tipo C’

2.3 O Cloreto de Cesio (CsCl) tem uma estrutura cubicade parametro a = 4, 11 A, com os atomos dispostosde acordo com a figura. Determine:

(a) o tipo de estrutura cubica de CsCl;

(b) um conjunto de vectores fundamentais pri-mitivos, e indique qual o volume da celulaunitaria primitiva;

(c) a densidade do CsCl.

2.4 A estrutura do composto SrTiO3 e a seguinte: os atomos de estroncio dispoem-senos vertices de cubos identicos dispostos regular e contiguamente; os de titanio,nos centros destes cubos; os de oxigenio, finalmente, nos centros das suas faces.

(a) Qual o tipo de rede cristalina apresentada por este composto?

(b) Indique um conjunto de vectores fundamentais primitivos.

(c) Verifique que ha um atomo de estroncio, um de titanio e tres de oxigenionuma celula unitaria definida pelos tres vectores escolhidos em (b).

(d) Usando coordenadas fraccionarias, descreva o motivo que, associado a redecristalina determinada em (a), gera o cristal de SrTiO3.

2.5 As posicoes dos pontos de duas redes cristalinas sao dadas por:

(a) rn1,n2,n3 = 10n1+9n2+19n310

aex + 6n2+n35

aey + 2n3aez;

(b) rn1,n2,n3 = 2n1+n22

aex +√

3n22

aey + 2n3aez.

onde a e um numero real fixo e n1, n2 e n3 sao inteiros arbitrarios. Escolha,para os dois casos, um conjunto primitivo de vectores fundamentais e identifiqueo tipo de rede.

2.6 Para cada um dos seguintes conjuntos de vectores fundamentais primitivos, iden-tifique o tipo de rede indicando as dimensoes da celula convencional em termosdos parametros a, b e c:

(a) 12aex + 1

2aey, aey, 1√

2aez;

(b) 12aex + 1

2aey, aey, aez;

(c) aex + 2bey, bey, cez;

(d) 12aex + 1

2bey, bey, cez.

2.7 Calcule o valor dos seguintes parametros para cada uma das tres redes cubicas(simples, de corpo centrado e de faces centradas):

(a) volume da celula convencional;

2. Problemas 23

(b) volume da celula primitiva;

(c) numero de pontos de rede na celula convencional;

(d) numero de pontos na celula primitiva;

(e) distancia entre vizinhos mais proximos;

(f) fraccao de empacotamento(h).

2.8 Prove que numa rede cubica simples a direccao [hkl] e perpendicular aos planosda famılia (hkl). Verifique com exemplos que o mesmo nao se passa, necessaria-mente, para outros tipos de rede.

2.9 A temperatura de 1190 K, o ferro apresenta uma rede cristalina de faces centradascom aresta a = 3, 647 A, ao passo que, a 1670 K, a rede cristalina e de corpocentrado, com aresta a = 2, 932A. Determine a sua densidade, para cada umadas temperaturas referidas.

2.10 O sulfeto de zinco Zn S cristaliza em duas estruturas distintas: a estrutura zincblende (impregnacao de zinco) e estrutura wurtzite (wurtzita), ilustradas na figuraseguinte.

1/2

1/4 3/4

0

3/4 1/4

1/2

1/2

1/2

0

5/8

1/21/8

zinc blende

wurtzite

(a) (b)

Nas Figuras (a) estao representadas celulas convencionais, As Figuras (b) representam

projeccoes das respectivas celulas onde estao indicadas as posicoes verticais dos atomos

em relacao a altura da celula em questao.

A estrutura zinc blende e constituida por a uma rede cubica de face centradaassociada a cada tipo de atomo e separadas ao longo da diagonal do cubo dacelula convencional cubica em ( 1

4, 14, 14). A estrutura wurtzite tem associada a

cada tipo de atomo uma estrutura hexagonal compacta separadas em 58

da alturada celula hexagonal. Sabendo que os parametros das celulas sao de a = 5, 41 Apara celula cubica, e a = 3, 81 A e c = 6, 23 A para a celula hexagonal calcule adensidade de ambas as formas do sulfeto de zinco.

(h)A fraccao de empacotamento e a fraccao de volume da rede ocupado, supondo os pontos darede como esferas rıgidas suficientemente grandes para se tocarem


2.11 O Arsenito de Galio cristaliza na forma de estrutura zinc blend. A ligacao Ga−Astem 2, 45 A de comprimento.

(a) Determine a aresta da celula convencional cubica.

(b) Qual a separacao Ga−Ga mais curta.

(c) Qual a densidade do Ga As.

2.12 Considere um cristal com estrutura tipo wurtzite. Determine tres vectores funda-mentais primitivos assim como a respectiva base indicando a sua posicao relativa.

2.13 Determine o quociente c/a para uma estrutura wurtzite.

2.14 Considere um conjunto seguinte de vectores fundamentais primitivos de uma redetetragonal de corpo centrado:

a =1

2a(ex + ey)− 1

2cez, b =

1

2a(−ex + ey) +

1

2cez, c =

1

2a(ex − ey) +

1

2cez

onde a representa o lado da base quadrada da celula convencional e c a altura damesma. Considere que inicialmente temos c > a, e seguidamente imagine que acelula e comprimida na direccao do eixo z.

(a) Para que valor de c a rede toma a forma de cubica de corpo centrado?

(b) Para que valor de c a rede toma a forma de cubica de face centrada?

De os seus resultados em termos do parametro a.

2.15 Se uma celula unitaria de uma dada rede cristalina contem N pontos de rede,entao o seu volume e V = NVp onde Vp e o volume das celulas unitarias primitivasda mesma rede. Demonstre esta preposicao.

2.16 Determine a separacao entre os pontos de uma rede cristalina ao longo das di-reccoes seguintes: (a) [110]; (b) [111]; (c) [320]; (d) [321].

2.17 Determine os ındices de Miller de um plano que, numa rede cubica simples, contema aresta de uma celula unitaria primitiva e intersecta duas outras arestas da mesmacelula nos seus centros.

2.18 Compare a distancia interplanar para os planos (210) numa rede cubica simples,cubica de corpo centrado e cubica de faces centradas.

2.19 Demonstre que a fraccao de empacotamento maximo para um cristal de estruturatetragonal de corpo centrado (com uma base composta por um unico atmo) edada por:

(a) π3

ac

se c >√

2a;

(b) π24

ac(2 + c2

a2 )32 se c <

√2a.

2.20 Determine a densidade de pontos nos planos (111) de uma rede cubica de facecentrada. Compare com a densidade de pontos nos planos (110).

Capıtulo 3

Difraccao elastica em cristais

Uma das ferramentas mais usadas na determinacao da estrutura dos solidos e aanalise da difraccao de radiacao neles incidente. De facto, quase se pode marcar onascimento da fısica do estado solido com ramo autonomo da fısica em 1912, anoem que foi publicado o primeiro artigo(a) sobre difraccao de raios-X em cristais.

Neste capıtulo, vamos estudar os processos de difraccao de radiacao por cristaise a sua utilizacao na determinacao das estruturas cristalinas. Vamo-nos restringira difraccao elastica, em que a radiacao difractada tem o mesmo comprimento deonda que a incidente.

3.1 Generalidades

A analise da difraccao elastica de radiacao por cristais e um metodo poderoso noestudo da sua estrutura. A informacao que se obtem das experiencias de difraccaoresulta fundamentalmente de processos de interferencia das varias porcoes do cristal;assim, usa-se nestas experiencias radiacao com comprimento de onda proximo dasdistancias interatomicas tıpicas nos cristais, ou seja, alguns Angstrongs.

As experiencias de difraccao sao realizadas com as seguintes tres especies defeixes:

Raios-X Por ser muito simples a producao, deteccao e manipulacao (focagem, deflexao,etc.) de feixes de radiacao electromagnetica, este tipo de radiacao e o maisfrequentemente escolhido para experiencias de difraccao. A radiacao interageprincipalmente com as nuvens electronicas dos solidos, e portanto a sua uti-lizacao permite a determinacao da distribuicao electronica e, a partir daı, daestrutura cristalografica e de outras propriedades relevantes dos solidos. Nasexperiencias de difraccao com cristais, usa-se radiacao electromagnetica naregiao do espectro dos raios-X, por ser a que apresenta os comprimentos deonda na gama apropriada.

Electroes Podem tambem usar-se feixes corpusculares, ja que, a luz da Mecanica Quanti-ca, estes evidenciam tambem comportamentos ondulatorios. Os electroes, porserem partıculas carregadas e extremamente leves, sofrem muito fortementea interaccao com a materia; assim, os feixes de electroes nao tem um grandepoder de penetracao nos solidos e, por esta razao, sao usados apenas no estudodas suas superfıcies. Os electroes devem estar animados com uma energiacinetica de cerca de 150 eV(b) para que o comprimento de onda da sua funcao

(a)Por W. Friedrich, P. Knipping e M. Laue(b)1 eV e a energia cinetica adquirida por um electrao acelerado por uma diferenca de potencial

de 1V, ou seja 1eV≈ 1.6× 10−19 J.

25

26 CAPITULO 3. DIFRACCAO ELASTICA EM CRISTAIS

de onda quantica seja comparavel com as distancias interatomicas vulgaresnos cristais.

Neutroes Estas partıculas, ao contrario dos electroes, tem um grande poder de pene-tracao nos solidos, por serem mais pesadas e tambem por serem electricamenteneutras. Apesar da sua neutralidade electrica, os neutroes apresentam mo-mento magnetico nao nulo e por isso sofrem interaccoes electromagneticas,principalmente com os electroes responsaveis pelas propriedades magneticasdo meio em que se encontram. Estas interaccoes nao sao “mascaradas” pelasforcas coulombianas, que seriam dominantes se se usassem feixes de partıculascarregadas, como protoes. Por esta razao, os feixes de neutroes sao particular-mente indicados no estudo da distribuicao do momento magnetico no interiordos solidos. A energia do feixe com que as experiencias devem ser conduzidase de cerca de 0,1 eV.

A grandeza fısica que envolvida nos processos de composicao e de interferenciae, no caso dos raios-X, o campo electromagnetico, ao passo que, no dos feixescorpusculares, e a funcao de onda das partıculas que os constituem. No entanto,a intensidade medida pelos detectores e proporcional ao quadrado do modulo docampo electromagnetico (no caso dos raios-X), ou da funcao de onda (no caso dosfeixes de electroes ou de neutroes).

3.2 A condicao de Bragg

Em 1913, quando estudavam a difraccao de radiacao por materia, W. H. Bragg eW. L. Bragg notaram que as substancias cristalinas produzem padroes de difraccaode raios-X muito nıtidos, ao contrario do que acontece com lıquidos ou solidosnao cristalinos. Mais concretamente, observaram que, iluminando um cristal comraios-X de comprimento de onda bem determinado, a radiacao e re-emitida apenassegundo certas direccoes bem determinadas, ao passo que repetindo esta experienciacom substancias nao cristalinas, a radiacao e difundida em todas as direccoes. Paraexplicarem este facto, os Bragg supuseram que esta re-emissao da radiacao se fazpor reflexao geometrica nos planos cristalinos, e que as reflexoes em planos para-lelos consecutivos devem interferir construtivamente para que se possam observar.A Figura 3.1 representa o trajecto optico de dois raios-X paralelos que sofrem uma

θ

θ

θθ

θ

θl l

d

Figura 3.1: Reflexao de Bragg.

reflexao em dois planos consecutivos de uma dada famılia de planos cristalinos, quefazem com a direccao dos feixes um angulo de θ. A diferenca entre os caminhospercorridos pelos dois raios e 2l, ou seja, 2d sin θ, onde d e a distancia interplanar.Para que haja interferencia construtiva, esta diferenca deve conter um numero in-teiro, n, de comprimentos de onda, λ, da radiacao envolvida no processo. Assim, acondicao para a existencia de reflexao e

2d sin θ = nλ, (3.1)

3.3. METODOS EXPERIMENTAIS 27

que e a famosa lei de Bragg. Quando radiacao de comprimento de onda bem definidoincide num cristal, somente as famılias de planos que apresentam uma distanciainterplanar e uma orientacao relativamente a radiacao incidente que satisfazem alei de Bragg participam na reflexao de radiacao. Pode mesmo nao haver reflexao (eate o caso mais frequente, para uma orientacao fixa do cristal e da fonte da radiacao)se nao houver nenhuma famılia de planos nestas condicoes. Neste caso, a radiacaoincidente e totalmente absorvida pelo cristal.

3.3 Metodos experimentais

O formalismo de Bragg para a descricao da difraccao de raios-X nao e muito satis-fatorio porque se supoe que a difraccao resulta de reflexoes geometricas nos planoscristalinos. Esta suposicao nao deveria ser aceite sem um estudo que a justifique.Mais tarde analisaremos um formalismo mais convincente (o de Laue), mas paraja, fazemos uma pausa para discutir as questoes praticas do estudo da difraccao,aceitando a lei de Bragg como base para a discussao.

Ha basicamente tres metodos para o estudo experimental da difraccao: o deLaue, o do cristal rotativo, e o do po. No metodo de Laue, faz-se incidir raios-Xcom uma gama contınua de comprimentos de onda sobre um cristal imovel (ver aFigura 3.2). O cristal difracta as componentes da radiacao incidente com compri-

Fonte de raios-X

Écran

Cristal

Figura 3.2: Metodo de Laue.

mentos de onda para os quais existem no cristal famılias de planos com distanciainterplanar capaz de satisfazer a lei de Bragg. Estas componentes irao, apos adifraccao, incidir num ecra, usualmente uma placa fotografica, ou um detectoreletronico de raios-X, permitindo assim a analise. Os padroes de difraccao con-sistem numa serie de pontos, dispostos de forma simetrica relativamente ao pontoonde a direccao da radiacao incidente intersecta o plano do ecran.

Como ja foi dito, ao se iluminar um cristal imovel com radiacao monocromaticapodera nao se verificar qualquer difraccao, por nao haver no cristal nenhuma famıliade planos orientada de forma a permitir a satisfacao da lei de Bragg. Mas se serodar o cristal durante a exposicao a radiacao, verificar-se-ao varias difraccoes,cujo angulo se altera bruscamente com a rotacao do cristal. Cada famılia de planos“espera pacientemente” o instante em que a sua orientacao relativamente a radiacaoincidente permita, nos termos da lei de Bragg, a sua participacao na difraccao. Estee o processo usado no chamado metodo do cristal rotativo. O cristal roda no interiorde um cilindro (ver a Figura 3.3) cujas paredes interiores estao revestidas com umapelıcula fotografica. Um orifıcio na superfıcie lateral do cilindro permite a entradado feixe incidente.

No metodo do cristal rotativo, em cada instante, apenas algumas famılias deplanos participa no processo de difraccao, que sao aquelas que estao correctamentealinhadas, e que apresentam uma distancia interplanar capaz de satisfazer a leide Bragg. Se, em vez de um unico cristal, dispusessemos de um grande numerocristais na regiao de incidencia do feixe, e cada cristal estivesse orientado de maneiraarbitraria, entao, mesmo com a amostra fixa, qualquer famılia de planos teria,


Écran

Cristal

ωFonte monocromática

de raios-X

Figura 3.3: Metodo do cristal rotativo.

nalgum cristal, a orientacao correcta para satisfazer a lei de Bragg, podendo assimparticipar da difraccao. E nesta ideia que se baseia o chamado metodo do po oude Debye. Neste metodo, em vez de se usar um cristal inteiro na amostra, usa-seum cristal fragmentado em pequenos graos, cada um dos quais funciona como umpequeno cristal(c) com as suas direccoes privilegiadas de difraccao (ver a Figura 3.4).

películafotográfica

amostra

0° 90°-90° 180°-180°

Raios X

monocro

maticos

Figura 3.4: Esquema da montagem usada no metodo do po e aspecto da pelıculaapos revelacao.

3.4 Condicao de Laue. Rede recıproca

Na deducao da lei de Bragg faz-se a suposicao de que a difraccao de radiacao peloscristais se faz por reflexao em planos cristalinos. A validade desta suposicao nao enada obvia, ja que os processos de reflexao geometrica ocorrem em superfıcies deseparacao de dois meios com ındices de refraccao diferentes, e nao em planos crista-linos abstractos, sem qualquer materialidade. Para alem disto, a optica geometricanao e aplicavel neste domınio, porque os comprimentos de onda das radiacoes en-volvidas nestes processos sao da ordem de grandeza das dimensoes dos objectos emque incidem.

(c)E trivial verificar que um grao de areia com cerca de 0,01 mm de diametro contem cerca de1018 atomos, podendo pois ser ainda considerado um cristal macroscopico.

3.4. CONDICAO DE LAUE. REDE RECIPROCA 29

Em 1912, M. Laue tinha ja proposto um tratamento mais natural do processo dedifraccao, que vamos agora estudar. Um cristal, conforme ja foi muitas vezes dito,consiste num conjunto de objectos microscopicos identicos (sao as ocorrencias domotivo do cristal) colocados, regularmente, nos pontos de uma rede de Bravais, que,quando neles incide radiacao, a reemitem em todas as direccoes. Sao entao observa-das fortes intensidades de difraccao nas direccoes em que a radiacao reemitida portodos estes objectos interfere construtivamente. Consideremos dois destes centros

n

n’Rδ

δ1

2

Figura 3.5: Dispersao elastica de radiacao por duas celulas unitarias de um cristal.

dispersores, separados por um vector de rede R. Neles incide radiacao com compri-mento de onda λ, segundo a direccao definida pelo versor n (ver a Figura 3.5). Paraque numa direccao definida pelo versor n′ se verifique interferencia construtiva, enecessario que a diferenca entre os comprimentos dos caminhos opticos seguidospelos raios que incidem em cada um dos dois centros dispersores considerados sejaigual a um multiplo inteiro do comprimento de onda da radiacao. A distancia quecorresponde a esta diferenca esta realcada na Figura 3.5, sendo dada por δ1 + δ2.Mas

δ1 = R · n (3.2)δ2 = −R · n′, (3.3)

de forma que a condicao para a interferencia construtiva e

R · (n− n′)

= mλ, (3.4)

onde m e um numero inteiro qualquer. Multiplicando a Eq. (3.4) por 2π/λ e notandoque k = 2πn/λ e o vector de onda da radiacao incidente(d), resulta

R · (k − k′) = 2πm. (3.5)

Esta e a condicao para que a radiacao reemitida pelas duas celulas unitarias repre-sentadas na Figura 3.5 interfira construtivamente na direccao do vector k′. Claroque, se considerarmos agora todo o cristal e nao somente duas celulas unitarias,obtemos uma condicao semelhante a (3.5), mas que tem que se verificar para todosos vectores da rede cristalina R:

R · (k − k′) = 2πm, m ∈ N, ∀R ∈ rede cristalina. (3.6)

Esta e a condicao de Laue para a difraccao. O conjunto dos vectores G = (k − k′)que satisfazem a Eq. 3.6 e muito reduzido. Vamos provar que estes vectores formamtambem uma rede, que nao e a rede formada pelos vectores R. Comecamos por

(d)Define-se da mesma maneira o vector de onda da radiacao difractada k′ = 2πn′/λ.


definir os vectores(e)

A = 2πb× c

a · (b× c)(3.7)

B = 2πc× a

a · (b× c)(3.7′)

C = 2πa× b

a · (b× c), (3.7′′)

onde a, b e c sao os vectores fundamentais do cristal em estudo (ou seja, da rededefinida pelos vectores R). E possıvel provar que, se a, b, c nao forem co-planares,entao A, B, C tambem nao o sao (o leitor e aconselhado a tentar fazer esta de-monstracao), e portanto servem como base do espaco. Assim, podemos concertezaescrever

G = xA + yB + zC, (3.8)

onde x, y, z sao tres quantidades adimensionais, nao necessariamente inteiras, quesao as componentes de G nesta base. Por outro lado, como R e um vector da redecristalina, pode escrever-se como uma combinacao linear inteira dos vectores a, b,c:

R = ha + kb + lc, (3.9)

com h, k, l inteiros. Vejamos quais os valores que x, y, z podem tomar para que severifique R ·G = 2mπ, de acordo com (3.6). Note-se que, como o produto externode dois vectores e perpendicular a qualquer deles, a ·B = a ·C = 0, etc., logo,

R ·G = (ha + kb + lc) · (xA + yB + zC)= 2π (xh + yk + zl) . (3.10)

Para que se verifique a condicao de Laue, e necessario que a soma dentro dosparentesis na Eq. (3.10) seja um numero inteiro, quaisquer que sejam os inteirosh, k, l. Isto so e possıvel (quaisquer que sejam h, k, l) se x, y e z forem tambeminteiros. O conjunto de vectores G = (k − k′) que satisfaz a condicao de Laue epois da forma

G = pA + qB + rC, (3.11)

com p, q, r inteiros e A, B, C dados pelas equacoes (3.7). Ao variarmos os valoresde p, q, r em (3.11) geramos uma rede, diferente da gerada pelos vectores a, b, c,chamada a rede recıproca da rede gerada pelos vectores a, b, c. Esta ultima chama--se, para mais facil distincao, rede directa. Os vectores A, B, C sao os vectoresfundamentais da rede recıproca.

A rede recıproca e um conceito recorrente em Fısica do Estado Solido. Foiintroduzido neste capıtulo, mas surge tambem naturalmente no estudo de outrostopicos, relativamente independentes da difraccao de radiacao.

Voltando agora a condicao de Laue, podemos agora enuncia-la da seguinte forma:

Pode ocorrer interferencia construtiva (e portanto difraccao) se a va-riacao no vector de onda da radiacao G = k′−k, for um vector da rederecıproca.

Note-se que a condicao de Laue (ou a de Bragg que, veremos, lhe e equivalente)e uma condicao apenas necessaria, nao suficiente, para a difraccao. Se o motivocristalino nao for trivial (isto e, se contiver mais do que um atomo), verificam-seprocessos de interferencia no interior de cada celula unitaria primitiva, que podemimpedir a difraccao numa dada direccao, mesmo que a condicao de Laue (que dizrespeito a interferencia entre diferentes celulas unitarias primitivas) a permita. Maisa frente abordaremos este assunto.

(e)Note-se que, usando estas definicoes, a eq. (2.26) na Seccao 2.6 pode reescrever-se comoGhkl =hA+ kB + lC.

3.5. EQUIVALENCIA DAS CONDICOES DE BRAGG E DE LAUE 31

3.4.1 A construccao de Ewald

A condicao de difraccao de Laue pode ser representada geometricamente atravesda chamada construccao de Ewald (ver a Figura 3.6): desenha-se no espaco-k(f) ovector de onda k do feixe incidente, com origem num ponto da rede recıproca; deseguida, desenha-se uma esfera de raio k = |k| com centro na extremidade daquelevector. De acordo com a lei de Laue, sao possıveis difraccoes com vectores de ondak′ se houver (alem do ponto de origem do primeiro vector desenhado) pontos darede recıproca na superfıcie da esfera, caso em que podem verificar-se “reflexoes” deBragg nos planos cristalinos (da rede directa) que sao perpendiculares aos vectoresposicao desses pontos da rede recıproca.

k

G -k’

Figura 3.6: A construccao de Ewald.

3.5 Equivalencia das condicoes de Bragg e de Laue

Vamos agora demonstrar a equivalencia das duas condicoes de difraccao estudadas.Antes, porem, demonstra-se uma propriedade muito util da rede recıproca.

Uma das caracterısticas mais relevantes da rede recıproca e o facto de os seusvectores, dados por (3.11), serem perpendiculares a planos da rede directa, e de assuas componentes inteiras (h, k, l) estarem relacionadas de forma simples com osındices de Miller (h′k′l′) desses planos. Demonstremos esta afirmacao. Seja

Ghkl = hA + kB + lC, (3.12)

com A, B e C dados pelas eqs. (3.7) e h, k e l inteiros arbitrarios, um vectorqualquer da rede recıproca. Definam-se tres novos numeros inteiros h′, k′ e l′ emproporcoes relativas iguais as apresentadas por h, k e l, mas sem divisores comuns,como

h′ = h/n (3.13)k′ = k/n (3.13′)l′ = l/n, (3.13′′)

onde n e o maior divisor comum a h, k e l. Uma vez que h′, k′ e l′ nao tem,por construccao, divisores comuns, o conjunto (hkl) pode ser encarado como osındices de Miller de alguma famılia de planos da rede directa. De acordo com adefinicao de ındices de Miller, o plano dessa famılia que mais se aproxima da origem

(f)Designam-se assim, em geral, espacos recıprocos do espaco usual, como o espaco das variaveisdas transformadas de Fourier, o espaco ocupado pela rede recıproca, etc. Estes espaco tem com-primentos com dimensoes inversas do comprimento usual.


de uma base cristalografica previamente escolhida contem os pontos P 1 = a/h′,P 2 = b/k′, P 3 = c/l′ (ver a Figura 3.7). Dois vectores nao colineares deste planosao os vectores P 2 − P 1 e P 3 − P 2. Entao o vector

u = (P 2 − P 1)× (P 3 − P 2) (3.14)

e perpendicular a famılia de planos considerada. Com um pouco de aritmetica

a b

c

P - PP

P

P

P - P

1

2

3

12

3 2

Figura 3.7: O plano da famılia (h′k′l′) que passa nos pontos P 1, P 2, P 3.

obtemos

u =1

h′k′l′(h′b× c + k′c× a + l′a× b)

=1

h′k′l′a · (b× c)

2π

(h′ 2π

b× c

a · (b× c)+ k′ 2π

c× a

a · (b× c)+ l′ 2π

a× b

a · (b× c)

)

=1

h′k′l′τ

2π(h′A + k′B + l′C) , (3.15)

onde foram usadas as equacoes (3.7) e se introduziu o volume da celula unitaria darede directa τ = a · (b×c). Finalmente, comparando este resultado com a definicaona Eq. (3.12) obtemos

Ghkl = h′k′l′2nπ

τu. (3.16)

Os dois vectores Ghkl e u sao, como esta patente nesta expressao, colineares; umavez que u e, por construcao, perpendicular aos planos da famılia (h′k′l′), tambemGhkl o e.

Posto isto, analisemos geometricamente a condicao de Laue. Consideremos umaonda plana incidente no cristal com vector de onda k, sendo difractada na direccaodo vector k′ (ver a Figura 3.8). Note-se que se a difraccao e elastica, as radiacoesincidente e difractada tem o mesmo comprimento de onda, ou seja, |k| = |k′| =

k

k’

G

θ

θ

α α

’

’

Figura 3.8: Esquema da difraccao de radiacao por um cristal ilustrando a condicaode Laue (G deve pertencer a rede recıproca) e a de Bragg (a difraccao faz-se porreflexao geometrica em planos cristalinos).

2π/λ. Na Figura 3.8 estao representados os vectores k, k′ e a sua diferenca G =

3.6. AMPLITUDE DA DIFRACCAO. FACTOR DE ESTRUTURA 33

k′ − k (de acordo com a condicao de Laue, deve ser um vector da rede recıproca) eum plano que e perpendicular a G, que, como acabamos de ver, deve pertencer auma famılia de planos da rede directa. Uma vez que |k| = |k′|, o triangulo formadopor k′, G e k (na figura, o lado correspondente a k aparece a tracejado) e umtriangulo isosceles. Logo os angulos α e α′ sao iguais e portanto tambem θ = θ′

Mas θ e θ′ sao os angulos que as radiacoes as radiacoes incidente e difractada fazemcom a famılia de planos perpendicular a G. Fica assim justificada a suposicaode reflexao geometrica usada no tratamento de Bragg. Falta ainda verificar que adistancia interplanar destes planos e exactamente a requerida pela lei de Bragg.

Vimos ha pouco que o vector da rede recıproca Ghkl = hA+kB + lC e perpen-dicular a famılia de planos da rede directa (h′k′l′)(g). Por outro lado, no capıtuloanterior (eq. 2.27) vimos que a distancia entre os planos desta famılia e

d ≡ dh′k′l′ =2π

|Gh′k′l′ | (3.17)

=2nπ

|Ghkl| . (3.18)

Ora, da Figura 3.8, deve ser evidente que que

|Ghkl| = 2|k| sin θ =4π

λsin θ. (3.19)

Substituindo este resultado na eq. (3.18) obtemos, finalmente, a lei de Bragg

2 d sin θ = nλ, (3.20)

ficando assim demonstrada a equivalencia entre os tratamentos de Bragg e de Laue.

3.6 Amplitude da difraccao. Factor de estrutura

A condicao de Laue impoe, como vimos, que a radiacao difractada por pontosequivalentes do cristal (isto e, pontos separados por vectores da rede cristalina)interfira constructivamente. Assim sendo, nao se consideram na descricao de Lauefenomenos de interferencia entre centros dispersores a distancias inferiores as queseparam os pontos da rede cristalina e, em particular, nao se descreve a interferenciaentre atomos diferentes no interior de cada instancia do motivo cristalino. Pode poisdizer-se com propriedade que a analise de Laue e uma aproximacao, na qual o motivocristalino e encarado como um centro dispersor pontual. Desta maneira afastam--se da teoria os processos de interferencia internos ao motivo, processos esses quepodem eventualmente proibir a difraccao segundo algumas das direccoes permitidaspela lei de Laue. E esta a razao que nos levou a afirmar que a condicao de Laue eapenas uma condicao necessaria, mas nao suficiente, para a difraccao de radiacao.

Vamos agora fazer uma analise fısica mais detalhada do processo de difraccaoelastica de radiacao por cristais, que considere estes processos de interferencia in-ternos ao motivo cristalino. A Figura 3.9 representa esquematicamente uma ex-periencia tıpica de difraccao de raios-X(h) por um cristal. Um feixe colimado deraios-X e dirigido a uma amostra do solido em estudo e um detector mede a intensi-dade da radiacao resultante em funcao do angulo, 2θ, entre a direccao de incidenciae a de deteccao. Por simplicidade, consideremos que a radiacao incidente e mono-cromatica, e que a fonte se encontra suficientemente afastada da amostra para que

(g)Recorde-se que os ındices acentuados h′, k′ e l′ sao os definidos nas equacoes (3.13).(h)Para tornarmos a discussao mais concreta, vamos nesta seccao considerar, a tıtulo de exemplo,

a difraccao de raios-X. O tratamento de outro tipos de radiacoes e em tudo analogo, com algumasmodificacoes evidentes.


2θ

O

fonte

detector

k’r

r’

amostra

k

Figura 3.9: Esquema da difraccao de radiacao por um solido.

possa ser tratada como uma onda plana. Para os efeitos que nos interessam nestadiscussao, esta onda plana pode ser caracterizada indicando apenas o seu vector deonda, k, e sua frequencia angular ω. O vector de onda tem modulo 2π/λ e a di-reccao da propagacao da onda. Assim, usando notacao complexa, podemos escrevera onda plana incidente, φi, como(i)

φi(r, t) = Aieı(k·r−ωt) (3.21)

onde ı =√−1 e Ai e a amplitude da onda incidente. De acordo com o princıpio de

Huygens, cada ponto do solido exposto a radiacao incidente e fonte secundaria deradiacao, com o mesmo comprimento de onda e a mesma frequencia angular, mascom a forma de ondas esfericas, dadas em geral por

φd(r′, t) = A′eı(k′ |r′−r|−ωt)

|r′ − r| , (3.22)

onde r e r′ sao os vectores posicao do centro dispersor considerado e do detector,respectivamente (ver a Figura 3.9), e k′ = k e o modulo do vector de onda daradiacao difractada. A amplitude A′ e, em cada ponto do solido, proporcionalao campo electromagnetico (nos casos em que o feixe e de raios-X) incidente e acapacidade dispersora(j), ρ(r), de forma que podemos escrever

φd(r′, t) = Aρ(r) eık·r eı(k′ |r′−r|−ωt)

|r′ − r| , (3.23)

com A constante. A radiacao detectada e a resultante da composicao de contri-buicoes como a desta equacao, provenientes de cada ponto do solido exposto aofeixe incidente. Isto e, o campo da radiacao detectado no detector e dado por

φd(r′, t) = A

∫

V

d3r ρ(r)eık·r eı(k′ |r′−r|−ωt)

|r′ − r| , (3.24)

(i)Esta descricao nao inclui a polarizacao do campo electromagnetico, ou a orientacao do mo-mento magnetico das partıculas que constituem os feixes corpusculares, sendo assim aplicavelapenas aos casos em que estes graus de liberdade nao desempenham um papel activo.

(j)Por capacidade dispersora nao se entenda nenhum conceito bem definido quantitavamente,mas antes uma medida vaga da capacidade da materia numa dada regiao do espaco produzirdesvios na direccao do feixe incidente. Na difraccao de radiacao electromagnetica e de electroes,por capacidade dispersora deve entender-se densidade de carga; na difraccao de feixes de neutroes,magnetizacao.


onde o integral e estendido ao volume V da regiao do solido exposto ao feixe in-cidente e as variaveis de integracao sao as tres componentes do vector r, comose pretende indicar com a notacao d3r. Normalmente, as dimensoes lineares daamostra sao muito menores do que a distancia que a separa do detector, e por-tanto podemos considerar que o denominador da funcao integranda nesta igual-dade, |r′ − r|, e aproximadamente constante, podendo ser posto em evidencia, forado sinal de integracao. Note-se que nao se podem fazer as mesmas consideracoesquanto ao termo identico que aparece no argumento da exponencial, porque as pe-quenas variacoes nesta quantidade correspondem a variacoes na fase das funcoestrigonometricas e essas variacoes, por pequenas que sejam, sao importantes nosprocessos de interferencia. Por outro lado, tambem porque o detector se encontraafastado da amostra, o vector r′−r e praticamente paralelo ao vector k′ e portantoo produto dos modulos destes dois vectores e practicamente igual ao seu produto in-terno, k′ |r′ − r| ≈ k′ ·(r′ − r). Assim, podemos escrever o campo electromagneticoque atinge o detector como

φd(r′, t) =A

|r′ − r|∫

V

d3r ρ(r) eık′·reı[k′·(r′−r)−ωt]

=A

|r′ − r|eı[k′·r′−ωt]

∫

V

d3r ρ(r) e−ı∆k·r, (3.25)

com ∆k = k′ − k. A parte relevante para o estudo da interferencia da radiacaoemitida por cada porcao de solido e o integral sobre todo o volume do solido V, querepresentaremos por H(∆k); os factores no exterior sao factores globais, que des-crevem fenomenos triviais como o da diminuicao da intensidade do feixe difractadocom o aumento da distancia que separa a amostra do detector, sem grande interessenesta discussao. Restringindo a discussao aos ca-sos, que mais nos interessam, em o solido difractore cristalino, o calculo do integral pode ser simpli-ficado fazendo uma particao do volume de inte-gracao e considerando separadamente os volumesde cada celula unitaria primitiva do cristal. Assim,temos O

r’

r

Rhkl

H(∆k) ≡∫

V

d3r ρ(r) e−ı∆k·r

=∑

hkl

∫

Vcup

d3r′ ρ (r′ + Rhkl) e−ı∆k·(r′+Rhkl), (3.26)

onde os integrais sao agora extendidos apenas ao volume de cada celula unitariaVcup, e Rhkl e um vector da rede, com componentes cristalograficas hkl. Mas adensidade electronica deve ser uma funcao com a periodicidade do cristal, de formaque ρ (r′ + Rhkl) = ρ(r′), e assim

H(∆k) =∑

hkl

e−ı∆k·Rhkl

∫

Vcup

d3r′ ρ (r′) e−ı∆k·r′ . (3.27)

O valor do integral, que e uma funcao da variacao do vector de onda da radiacao,depende fortemente da distribuicao de cargas no interior do motivo cristalino. Aesta funcao, que representamos por F (∆k), da-se o nome de factor de estrutura.Explicitando o desenvolvimento de Rijk como combinacao linear inteira dos vectoresfundamentais da rede cristalina, obtemos

H(∆k) = F (∆k)∑

h

e−ıh∆k·a ∑

k

e−ık∆k·b ∑

l

e−ıl∆k·c.


Estes somatorios sao progressoes aritmeticas, facilmente calculaveis. Considerandoque a amostra contem N celulas unitarias primitivas ao longo dos tres eixos crista-lograficos, temos

H(∆k) = F (∆k)N−1∑

h=0

[e−ı∆k·a]h

N−1∑

k=0

[e−ı∆k·b]k

N−1∑

l=0

[e−ı∆k·c]l

,

mas cada um dos somatorios e dado por

N−1∑n=0

e−ın∆k·v =e−ıN∆k·v − 1e−ı∆k·v − 1

=e−ı N

2 ∆k·v

e−ı 12∆k·v

[e−ı N

2 ∆k·v − eı N2 ∆k·v

e−ı 12∆k·v − eı 1

2∆k·v

]

=e−ı N

2 ∆k·v

e−ı 12∆k·v

[sin(N

2 ∆k · v)sin( 1

2∆k · v)

], (3.28)

onde v e um dos vectores fundamentais a, b ou c, de forma que se obtem

H(∆k) = F (∆k)e−ı N

2 ∆k·a

e−ı 12∆k·a

[sin(N

2 ∆k · a)sin( 1

2∆k · a)

]

e−ı N2 ∆k·b

e−ı 12∆k·b

[sin(N

2 ∆k · b)sin( 1

2∆k · b)

]e−ı N

2 ∆k·c

e−ı 12∆k·c

[sin(N

2 ∆k · c)sin( 1

2∆k · c)

]. (3.29)

Como ja se disse, a informacao recolhida pelo detector e a intensidade do feixedifractado, que e igual ao quadrado do modulo do campo electromagnetico. Assim,estamos de facto interessados no quadrado do modulo de H(∆k), que e dado por

|H(∆k)|2 = |F (∆k)|2 sN (∆k · a) sN (∆k · b) sN (∆k · c), (3.30)

com

sN (x) =sin2( 1

2Nx)sin2(1

2x). (3.31)

Na Figura 3.10 apresentam-se graficos da funcao sN (x) para N = 10 e N = 100.Como se pode verificar, para alem da intensidade dos picos aumentar com N , assuas larguras diminuem e a funcao sN (x) aproxima-se a uma funcao delta de Diracpara valores de x = 2nπ. Uma amostra tıpica tem aproximadamente 108 celulasunitarias, logo e de esperar que existam picos de difraccao intensos quando se sa-tisfacam simultaneamente as seguintes condicoes

∆k · a = 2πh

∆k · b = 2πk

∆k · c = 2πl, (3.32)

onde h, k e l sao numeros inteiros quaisquer. Mas estas condicoes nao sao mais queas condicoes de Laue para a difraccao! Quando isolamos as contribuicoes do motivocristalino no factor de estrutura, os termos que nao foram aı integrados tinhamque estar relacionados com a condicao de Laue, que, ao fim ao cabo, considerao processo de difraccao fazendo simplificacoes apenas ao nıvel dos processos queocorrem dentro do motivo cristalino.


0

20

40

60

80

100

−π π0 ∆ k·r12

0

2000

4000

6000

8000

−π π0 ∆ k·r12

10000

s(x)

N=10

N=100

s(x)

x=

x=

Figura 3.10: A intensidade dos picos secundarios diminui quando N aumenta.

Analisemos agora o factor de estrutura, dado por

F (k) =∫

Vcup

d3r ρ (r) e−ık·r. (3.33)

Podemos simplificar o integral fazendo uma particao do volume da celula unitariaprimitiva nas zonas que estao na proximidade de cada atomo do motivo cristalino;obtemos entao

F (k) =∑m

∫

Vm

d3r′ ρ(r′ + Rm) e−ık·(r′+Rm)

=∑m

e−ık·Rm

∫

Vm

d3r′ ρ(r′ + Rm) e−ık·r′ , (3.34)

onde os vectores Rm e o vector posicao do nucleo atomico do m-esimo atomo e r′ eo vector representado na Figura 3.11, cujas componentes sao as novas variaveis deintegracao. Usando o centro de cada atomo como origem do sistema de coordenadasnas integracoes, resulta por fim

F (k) =∑m

e−ık·Rm

∫

Vm

d3r′ ρ(r′) e−ık·r′ . (3.35)

Ao integral


r’

r

R i

O

Figura 3.11: Volume de uma celula unitaria primitiva com tres atomos, dividida nasregioes proximas de cada atomo.

=m(k) =∫

Vm

d3r ρ(r) e−ık·r, (3.36)

que e essencialmente a transformada de Fourier da densidade de carga, da-se o nomede factor de forma atomico. Podemos voltar agora a Eq. (3.27) e escrever que adifraccao e possıvel nas direccoes permitidas pela condicao de Laue (a soma em hklna eq. (3.27) garante-o) e a sua intensidade e proporcional ao quadrado do modulodo factor de estrutura, que e dado por

F (∆k) =∑m

=m(∆k)e−ı∆k·Rm (3.37)

PROBLEMAS

3.1 Prove que os volumes das celulas unitarias de uma dada rede (τ) e da sua rederecıproca (τ∗) se relacionam atraves de

τ∗ =(2π)3

τ

3.2 Prove que a recıproca da rede recıproca de uma dada rede e esta rede.

3.3 Mostre que a rede recıproca de uma rede cubica de faces centradas e uma redecubica de corpo centrado.

3.4 Qual e entao a recıproca de uma rede cubica de corpo centrado?

3.5 Determine e classifique a rede recıproca de cada uma das seguintes redes

(a) hexagonal;

(b) ortorrombica;

(c) tetragonal.

3.6 Considere uma rede trigonal. Seja θ o angulo entre os seus vectores fundamentaisprimitivos. Prove que a rede recıproca tambem e trigonal e que o angulo θ∗ entreos seus vectores fundamentais primitivos e dado por

cos θ∗ = − cos θ

1 + cos θ.

3.7 Determine os angulos que a radiacao difractada pode fazer com a incidente,numa experiencia de difraccao de raios-X com comprimento de onda λ = 1, 04 A,incidindo numa rede rede cubica simples, com parametro a = 4, 0 A.

3. Problemas 39

3.8 Numa experiencia de difraccao, onde raios-X com comprimento de onda λ =1, 0 A incidem sobre um cristal monoatomico com rede cubica simples, o primeiromaximo de difraccao faz com a direccao da radiacao incidente um angulo θ =16, 4. Determine o valor do parametro a da rede cristalina.

3.9 Prove que o factor de forma atomico de um atomo que contem n electroes comuma densidade de probabilidade constante numa esfera de raio R e dado pelaexpressao

=(∆k) =3n

R3∆k3[sin(∆kR)−R∆k cos(∆kR)]

(a) Determine o factor de forma para valores do angulo de difraccao 2θ = 5,60, 90 e 180. Considere que o raio R = 2, 5 A , λ = 2, 0 A e que a esferacontem 10 electroes.

(b) Mostre que a Figura representa graficamente a funcao |=|2. O que podeconcluir relativamente a intensidade de difraccao em funcao das condicoesexperimentais e do “raio atomico”.

0 2 4 6 8

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

|ℑ|2

k R∆

3.10 A funcao de onda de um electrao no estado fundamental de um atomo de hi-drogenio e dada por (orbital radial s),

ψ(r) =πao

3− 12 e− r

ao ,

onde ao e o raio atomico de Bohr. Determine o factor de forma atomico.

3.11 Determine o factor de estrutura de uma rede cubica de corpo centrado e de umarede cubica de faces centradas, associando a cada ponto de rede numa celulaunitaria convencional um factor de forma “atomico”.

3.12 Construa uma tabela onde apresente os angulos de difracao de radiacao por umarede cubica simples, ordenados de forma crescente. Indique na tabela quais osmaximos que nao sao observados em experiencias de difraccao com redes cubicasde corpo centrado e de faces centradas.

3.13 Suponha que dois atomos da base de uma estrutura “zinc blende”tem factores deforma atomico =a e =b, respectivamente.

(a) Obtenha uma expressao para o factor de estrutura em funcao dos ındices(hkl) duma rede cubica simples.

(b) Mostre que o factor de estrutura, F , e0 se h, k e l nao forem simultaneamente numeros pares

ou ımpares,4(=a + =b) se h + k + l = 4n,4(=a − ı=b) se h + k + l = 4n + 1,4(=a −=b) se h + k + l = 4n + 2,4(=a + ı=b) se h + k + l = 4n + 3,


onde n e um numero inteiro qualquer.

3.14 Determine a expressao para o factor de estrutura F associado a uma estruturahexagonal compacta ideal, usando os ındices da estrutura primitiva. Suponha queos dois atomos da base tem o mesmo factor de forma atomico, =, independentede ∆k e classifique por ordem crescente de intensidade os picos de difraccaoassociados aos planos: (100), (110), (111), (111), (210) e (211).

3.15 Um cristal tetragonal e preparado para uma experiencia de difraccao usando ometodo de Debye com um comprimento de onda de raios-X de λ = 1, 54 A. Acelula convencional tem uma base quadrada de a = 3, 20 A e altura c = 4, 63 A.

(a) Determine os tres primeiros angulos de difraccao.

(b) Se a base consiste num atomo de um tipo no centro da celula e um outrodiferente num dos vertices, classifique por ordem de intensidades os picosde difraccao relativos ao angulos da alınea anterior. Assuma que ambosfactores de forma atomicos sao reais e tem o mesmo sinal.

3.16 Partindo da condicao de Laue para a difraccao, prove que:

k ·G = −1

2|G|2 .

Capıtulo 4

Vibracoes em cristais

Nos capıtulos anteriores foi apresentado um modelo dos solidos cristalinos segundoo qual os atomos que os formam encontram-se em repouso nas posicoes determi-nadas pela rede e motivo cristalinos. No entanto, esta suposicao da imobilidade euma simplificacao grosseira da realidade que apresenta, entre outros, os seguintesinconvenientes:

• A temperatura de um objecto pode ser encarada como uma medida da energiacinetica associada ao movimento microscopio dos atomos que o constituem.Supondo os atomos em repouso esta associacao e impossıvel.

• O som consiste em ondas mecanicas, isto e, variacoes infinitesimais na posicaodos atomos que se transmitem aos atomos vizinhos, propagando-se desta formanos meios materiais. Aceitando a hipotese da imobilidade dos atomos nossolidos cristalinos, estes deveriam ser isoladores sonoros, o que claramente,nao se verifica.

• O argumento que acabamos de desenvolver aplica-se tambem a conducao decalor.

Muitos outros argumentos desta natureza poderiam ainda ser apresentados (ver,por exemplo, o Cap. 21 do Ashcroft & Mermin). Independentemente destas razoes,devemos compreender que o modelo estatico dos cristais e uma impossibilidadeteorica do ponto de vista quantico, por violar o princıpio de incerteza de Heisenberg.Com efeito, quanto maior for a precisao com que definimos as posicoes dos atomosno cristal, menor e a precisao com que podemos conhecer as suas quantidades demovimento, e portanto menos razoavel e supo-los em repouso (p = 0).

Neste capıtulo, vamos melhorar este modelo dos solidos, abandonando a hipoteseda imobilidade atomica. Na nova descricao dos solidos, considera-se que as posicoesdefinidas pela sua estrutura microscopica sao as posicoes de equilıbrio dos atomosque lhes correspondem, mas supoe-se que sao possıveis pequenos deslocamentosdessas posicoes, que sao contrariados pelas forcas interatomicas responsaveis pelacoesao do solido.

4.1 A aproximacao harmonica

A interaccao de cada atomo com os restantes atomos num solido manifesta-se naforma de uma energia potencial φ(r), que apresenta um valor mınimo quando esseatomo se encontra na sua posicao de equilıbrio (ver a Figura 4.1). Considerandopequenos deslocamentos δr = r −R desta posicao, podemos aproximar a energia

41

42 CAPITULO 4. VIBRACOES EM CRISTAIS

φ

xX

Figura 4.1: A energia potencial de um atomo de um solido e mınima na sua posicaode equilıbrio.

potencial pelo seu desenvolvimento de Taylor de segunda ordem

φ(r) ' φ(R) + δr · [∇φ(r)]R +12!

[(δr · ∇)2 φ(r)

]R

. (4.1)

O primeiro termo, de ordem zero em δr, e uma constante, e como tal nao desem-penha qualquer papel na dinamica do solido; representa a contribuicao do atomoconsiderado para a energia de ligacao do solido. O termo de primeira ordem e nulo,uma vez que e proporcional ao gradiente da energia potencial do atomo, calculadona sua posicao de equilıbrio, onde a energia potencial apresenta um valor mınimo.Finalmente, o termo de segunda ordem pode ser escrito como

φ(2)(r) =12!

3∑

i,j=1

δxi

[∂2φ

∂xi∂xj

]

R

δxj

=12

3∑

i,j=1

δxi Kij δxj , (4.2)

com

Kij =[

∂2φ

∂xi∂xj

]

R

A Eq. (4.2) e a expressao mais geral para a energia potencial num oscilador harmo-nico tri-dimensional(a). Assim, se limitarmos o nosso estudo as vibracoes de pequenaamplitude, podemos tratar as interaccoes entre os atomos como interaccoes elasticas,o que permite, como veremos, grandes simplificacoes.

Antes de iniciarmos o estudo das vibracoes em cristais, vamos abordar o pro-blema, mais simples, das vibracoes em meios solidos contınuos.

4.2 Ondas mecanicas em meios contınuos

Vamos iniciar o estudo das vibracoes nos solidos atraves da analise de um problemaunidimensional. Consideremos uma barra cilındrica com comprimento L e seccao

(a)Note-se que como Kij e uma matriz simetrica, e possıvel escolher um sistema de coordenadasx′y′z′ no qual a matriz K e diagonal. Usando esse sistema de coordenadas, o termo de segundaordem na energia potencial fica φ(2)(r) = Kxx(δx′)2/2 + Kyy(δy′)2/2 + Kzz(δz′)2/2, que repre-senta a energia total de um sistema de tres osciladores harmonicos independentes, com constanteselasticas Kxx, Kyy e Kzz .

4.2. ONDAS MECANICAS EM MEIOS CONTINUOS 43

x u

x

Figura 4.2: Barra longitudinal sob tensao.

x

x

F(x) F(x+δx)

xδ

Figura 4.3: Forcas sobre uma porcao de barra com comprimento δx.

transversal com area S, constituıda por um meio contınuo, homogenio e isotropicocom densidade ρ, sujeita a uma tensao σ(x, t), que se manifesta no aparecimento deforcas longitudinais F (x, t). Sob a accao destas forcas, a barra deforma-se longitu-dinalmente, isto e, cada seccao transversal da barra sofre um deslocamento u(x, t),relativamente a sua posicao de equilıbrio na ausencia de tensoes, na direccao docomprimento da barra (ver a Figura 4.2). A deformacao da barra esta relacionadacom a funcao dos deslocamentos u(x, t), mas nao directamente. Com efeito, umasituacao em que u(x, t) tem o mensmo valor em todos os pontos da barra nao cor-responde a uma deformacao, mas sim a um deslocamento rıgido longitudinal dabarra. Para medir as deformacoes, introduz-se entao a seguinte funcao de extensao:

ε(x, t) =∂u

∂x. (4.3)

Quando os deslocamentos sao suficientemente pequenos e valida a aproximacaoelastica, em que se verifica uma proporcionalidade simples entre a tensao σ(x, t) ea extensao ε(x, t), em cada ponto da barra e em cada instante,

σ(x, t) = −Y ε(x, t), (4.4)

onde o coeficiente de proporcionalidade, Y , tem o nome de modulo de Young. Estaigualdade tem o nome de Lei de Hooke e a partir dela e possıvel (por integracao novolume da barra) deduzir a conhecida expressao da forca como funcao da elongacaonuma mola elastica.

Quando a barra esta deformada, verifica-se a existencia de forcas entre porcoescontıguas da barra, forcas essas que contrariam a deformacao. A tensao em cadaponto define-se como a forca por unidade de area. Assim, duas porcoes contıguasda barra separadas por uma seccao transversal com abcissa x exercem, uma sobrea outra, uma forca cujo modulo e, no instante t,

F (x, t) = Sσ(x, t),

onde S e, recorde-se, a area da seccao transversal da barra.Consideremos agora uma porcao de barra limitada por duas seccoes transversais

infinitamente proximas, com abcissas x e x + δx (ver a Figura 4.3). Esta porcao de


barra esta sujeita a duas forcas de tensao, cujas componentes segundo a direccaolongitudinal sao dadas por

F (x, t) = Sσ(x, t)

F (x + δx, t) = −Sσ(x + δx, t) ≈ −S[σ(x, t) +∂σ

∂xδx]

A resultante destas duas forcas e

δF (x, t) = −S∂σ

∂xδx

= SY∂2u

∂x2δx, (4.5)

onde se usou ja a lei de Hooke da Eq. (4.4). De acordo com a Lei Fundamental daDinamica, esta forca deve ser igual ao produto da massa da porcao de barra emestudo pela sua aceleracao. A massa da porcao considerada e facilmente calculadaa partir da densidade, ρ, como

dM = ρdV = ρSδx,

ao passo que a sua aceleracao e, por definicao, a dupla derivada temporal do deslo-camento, ou seja,

a(x, t) =[∂2u

∂t2

]

(x,t)

.

Temos entao, usando estas duas igualdades e a expressao da forca [Eq. (4.5)], que

Y∂2u

∂x2= ρ

∂2u

∂t2. (4.6)

ou, finalmente,∂ 2u

∂x2=

1v2

f

∂ 2u

∂t2, (4.7)

com v2f = Y/ρ, que e a conhecida equacao de onda a uma dimensao(b), que des-

creve uma onda que se propaga com velocidade vf . Podemos pois concluir que adeformacao se propaga longitudinalmente ao longo da barra, com uma velocidade

vf =

√Y

ρ. (4.8)

Existem varios metodos para a resolucao das equacoes diferenciais do tipo daEq. (4.7). Vamos aqui fazer um estudo das suas solucoes recorrendo a analisede Fourier, que nos permite exprimir qualquer movimento periodico como umasobreposicao de movimentos harmonicos simples. Esta abordagem tem a vantagemde por em evidencia, de forma simples, as propriedades fısicas das solucoes.

A funcao u(x, t) esta definida apenas no interior do solido, que tem comprimentoL. Escolhendo a origem das coordenadas numa extremidade do solido, podemosdizer que u esta definida no intervalo x ∈ [0, L]. O desenvolvimento em series deFourier e possıvel apenas para funcoes periodicas, e nada nos garante que u(x, t) seja,no intervalo [0, L], periodica. Mas e facil construir uma funcao U(x, t), definida paratodos os valores de x, periodica com perıodo L, e que tenha, nos pontos do intervalo[0, L] o mesmo valor que u(x, t). Basta “copiar” u(x, t), do intervalo [0, L], paraos intervalos [−2L,−L], [−L, 0], [0, L], [L, 2L], etc, como mostra a Figura 4.4. As

(b)Ver qulaquer texto de fısica elementar, como o Nussensweig (Vol. 2), o Hallyday & Resnick(Vol. 2), o Alonzo & Finn, etc.


0

u(x,t)

x

L 0

x

U(x,t)

-L-2L L 2L 3L

Figura 4.4: Continuacao analıtica de uma funcao definida no intervalo [0, L] a todaa recta real.

duas funcoes u e U sao matematicamente diferentes, mas fisicamente indistinguıveis,sendo pois aceitavel, deste ponto de vista, fazer o desenvolvimento da funcao U , econsidera-lo o da funcao u.

O caracter periodico de U traduz-se matematicamente por

U(x + L, t) = U(x, t). (4.9)

Particularizando para x = 0, vem

U(L, t) = U(0, t), (4.10)

ou, porque nestes pontos U = u,

u(L, t) = u(0, t). (4.11)

Assim, por forma a que a analise de Fourier das solucoes seja simplificada, iremosprocurar solucoes da Eq. (4.7), que satisfacam, na fronteira do solido, a condi-cao (4.11). Condicoes fronteira do tipo da expressa em (4.11) chamam-se condicoesfronteira periodicas. Com esta continuacao analıtica a toda a recta real, construimosuma funcao periodica de perıodo L, que pode, portanto, ser desenvolvida em seriede funcoes trigonometricas, atraves de(c)

u(x, t) =∑

k

ak(t)eikx. (4.12)

Os coeficientes ak(t) deste desenvolvimento sao funcoes do tempo que dependem,obviamente, da funcao a desenvolver u(x, t). Apenas para ilustrar com um exemplo,e facil provar (faca-o) que, uma vez que o deslocamento u(x, t) e uma funcao real,entao os coeficientes devem satisfazer a condicao ak(t) = a∗−k(t) , onde o asteriscorepresenta a operacao de conjugacao complexa. Estudaremos mais a frente algunsdetalhes adicionais da determinacao dos coeficientes de Fourier.

Como se disse, o ındice k no somatorio da Eq. (4.12) nao e um ındice inteiro.Sendo assim, nao sabemos ainda como calcular a soma da serie. Substituindo naEq. (4.9) a forma geral da solucao da Eq. (4.12), obtemos

∑

k

ck(t)eikx[eikL − 1

]= 0.

Para que esta igualdade se verifique para todos os valores de x no intervalo de [0, L],e necessario garantir que para todos os valores de k, se tenha exp(ikL) = 1, ou seja,

k =2π

Ln, n = 0,±1,±2, ... . (4.13)

(c)Note-se que nesta expressao k nao e um ındice inteiro, mas sim o numero de onda da vibracaoparticular ak(t)eikx; o lado direito desta expressao deve ler-se “soma para todos os valores possıveisdo numero de onda k, de ak(t)eikx”.


Assim, notamos que a imposicao de condicoes fronteira as solucoes da equacao deonda, restringe fortemente os valores que o numero de onda pode tomar.

Agora que conhecemos os valores possıveis para o numero de onda das compo-nentes monocromaticas das vibracoes de um meio unidimensional com comprimentoL, voltemos a atencao de novo para o calculo dos coeficientes ck(t). Usando o de-senvolvimento da Eq. (4.12) e imediato verificar que

∂2u(x, t)∂t2

=∑

k

d2ck(t)dt2

eikx

∂2u(x, t)∂x2

= −∑

k

k2ck(t) eikx

Substituindo agora estes resultados na equacao de onda [Eq. (4.7)], resulta

∑

k

[v2

fk2ck(t) +d2ck(t)

dt2

]eikx = 0,

tendo-se se usado a velocidade de propagacao, definida na Eq. (4.8). Tambem aquise aplica o argumento de que a unica maneira de garantir que esta soma se anulepara todos os valores de x, consiste em impor

v2fk2ck(t) +

d2ck(t)dt2

= 0.

Esta equacao diferencial admite solucoes do tipo

ck(t) = ake−iωkt,

desde se verifique a igualdadeωk = vfk. (4.14)

A quantidade ωk que acabamos de introduzir e a frequencia a angular da componentemonocromatica com numero de onda k. A relacoes entre a frequencia angular eo numero de onda como a da Eq. (4.14) da-se o nome de relacoes de dispersao.Podemos entao escrever o desenvolvimento em serie de Fourier das solucoes daequacao de onda como

u(x, t) =∑

k

akei(kx−ωkt). (4.15)

Conhecida a fucao de deslocamento u(x, t), os coeficientes ak podem ser determi-nados como (verifique)

ak =1L

∫ L

0

dxu(x, t)e−i(kx−ωkt).

A deducao da equacao de onda [Eq. (4.7)] nao e, de forma alguma, geral. Setivessemos considerado deformacoes transversais, terıamos obtido a equacao deonda para ondas transversais, que envolve outros coeficientes elasticos, diferentesdo modulo de Young Y . Assim, a velocidade de fase vf das ondas transversais podeser diferente da das ondas longitudinais.

Neste estudo, consideramos pequena a distancia, δx, entre as duas seccoes quelimitam a porcao de meio considerado, por forma a permitir a aproximacao

F (x)− F (x + δx)δx

=∂F

∂x, (4.16)


que so e verdade se δx for pequeno quando comparado com as distancias envolvi-das em variacoes apreciaveis de F . Uma medida destas distancias e, para ondasmonocromaticas, o comprimento de onda. Assim, a nossa deducao e valida se

δx ¿ λ. (4.17)

Supor a distancia δx pequena nao e, por si so, uma aproximacao, uma vez que setrata de um parametro arbitrario numa construccao abstracta. No entanto, nestecalculo desprezou-se a estrutura atomica do solido (uma vez que o tratamos comoum meio contınuo), e isto so e razoavel se apenas se considerarem distancias muitosuperiores aquelas em que essa estrutura microscopica se torna evidente, ou seja,distancias muito superiores as distancias interatomicas tıpicas. Assim, devemossatisfazer

δx À a, (4.18)

onde a e o parametro da rede cristalina. Conjugando (4.17) e (4.18) concluimos queo tratamento realizado so e valido para comprimentos de onda muito maiores queas distancias interatomicas tıpicas.

4.2.1 Vibracoes de um meio contınuo tridimensional

Vamos agora generalizar o estudo precedente para o caso mais geral das vibracoesde um solido tridimensional. Consideremos um solido com a forma de um parale-lipıpedo com lados Lx, Ly e Lz, que consideraremos homogenio e isotropico. Sujeitoa tensoes, este solido deforma-se, isto e, cada ponto do solido sofre um deslocamentou(r, t) relativamente a posicao que ocupava antes da accao das tensoes deformado-ras. No regime das deformacoes elasticas (quando os deslocamentos sao pequenos),a deformacao em cada ponto e proporcional a tensao nesse ponto e assim, se serepetir o formalismo desenvolvido no caso unidimensional, obtem-se as equacoesde onda destas vibracoes tridimensionais, em tudo semelhantes a da Eq. (4.7). Noentanto, apesar destas semelhancas, ha um pormenor importante que complica li-geiramente o problema no caso tridimensional. E que num meio tridimensionalisotropico podem-se considerar dois tipos diferentes de tensoes, que produzem doistipos diferentes de deformacoes: ha as tensoes de compressao, que levam uma porcaodo meio a “empurrar” as porcoes contıguas, e ha as de corte que levam uma porcaodo meio a deslizar sobre as demais. As tensoes de compressao sao as responsaveispela propagacao de vibracoes longitudinais, ao passo que as de corte estao envolvi-das na propagacao das vibracoes transversais. Em ambos os casos, as deformacoessao proporcionais as tensoes correspondentes, mas as constantes de proporcionali-dade (chamam-se modulos elasticos na linguagem da fısica dos meios contınuos) saodiferentes, o que se traduz em diferentes velocidades de propagacao para as ondaslogitudinais e transversais. Assim, em vez de apenas uma, devemos considerar duasequacoes de onda, cada uma para cada tipo de vibracao(d)

∇2 ul(r, t)− 1v2

l

∂2ul(r, t)∂t2

= 0 (4.19)

∇2 ut(r, t)− 1v2

t

∂2ut(r, t)∂t2

= 0. (4.20)

(d)Se o meio nao for isotropico, o problema complica-se ainda mais, uma vez que entao ha trestipos fisicamente distintos de polarizacao das vibracoes, e a propria velocidade de propagacao decada tipo de vibracao pode ainda depender da direccao de propagacao.


Estas equacoes de onda admitem solucoes com a forma de sobreposicoes de ondasplanas monocromaticas

ul(r, t) =∑

k

A(k)ei(r·k−ωt) (4.21)

ut(r, t) =∑

k

B(k)ei(r·k−ωt), (4.22)

mas os dois tipos de polarizacao (longitudinal e transversal) devem satisfazer rela-coes de dispersao diferentes, por serem diferentes as suas velocidades. Nestas ex-pressoes, A(k) e B(k) sao dois vectores, o primeiro paralelo e o segundo perpendi-cular a k, mas que, aparte esta condicao sao arbitrarios. Sao os transformados deFourier dos vectores de deslocamento ul e ut, respectivamente.

Tal como no caso unidimensional, tambem aqui as decomposicoes da deformacaocomo series de Fourier discretas, apresentadas nas equacoes (4.21) e (4.22), saopossıveis apenas para funcoes periodicas. Para garantir a periodicidade da de-formacao, introduzimos de novo condicoes fronteira periodicas, que se devem agoraverificar segundo as tres direccoes ortogonais. Isto e, devemos garantir que

u(x, y, z, t) = u(x + Lx, y, z, t) (4.23)= u(x, y + Ly, z, t) (4.24)= u(x, y, z + Lz, t), (4.25)

o que resulta, ao nıvel das ondas planas monocromaticas, numa discretizacao dosvectores de onda, apenas se aceitando aqueles que verificam

kx =2nπ

Lx, n = 0,±1, . . . (4.26)

ky =2mπ

Lx, m = 0,±1, . . . (4.27)

kz =2lπ

Lx, l = 0,±1, . . . . (4.28)

Os vectores de onda dos modos de vibracao possıveis num solido contınuo comforma paralelipipedica dispoem-se assim numa rede cristalina ortorrombica comvectores fundamentais que, escolhendo uma base convenientemente orientada, sepodem escrever como

A =2π

Lxex (4.29)

B =2π

Lyey (4.30)

C =2π

Lzez. (4.31)

Recordemo-nos mais uma vez que por cada um destes vectores de onda permiti-dos ha tres modos de vibracao, que correspondem cada um a cada uma das trespolarizacoes possıveis para uma vibracao num solido tridimensional.

Como no caso unidimensional, a aproximacao de solidos contınuos so e razoavelse se considerarem apenas distancias muito superiores as distancias interatomicastıpicas. Assim, este estudo so e valido no limite de grandes comprimentos de onda.Vamos agora tentar descrever oscilacoes com comprimentos de onda da ordem degrandeza das distancias interatomicas.

4.3. VIBRACOES DE UM MEIO CRISTALINO 49

4.3 Vibracoes de um meio cristalino

As propriedades vibracionais de um cristal tridimensional sao qualitativamente se-melhantes as de um cristal unidimensional. Assim, uma abordagem unidimensionale bastante instrutiva, na medida em que permite obter com facilidade resultados queconstituem versoes simplificadas dos de um estudo mais geral mas que, apesar disso,ilustram igualmente os principais efeitos fısicos das vibracoes de um meio corpus-cular. Por esta razao limitamos, nestes apontamentos, o estudo analıtico detalhadodas vibracoes em cristais a problemas unidimensionais. O leitor interessado pode (edeve) complementar a leitura destes apontamentos com a dos textos recomendados.

4.3.1 Vibracoes de uma cadeia monoatomica linear

Um cristal monoatomico unidimensional consiste num conjunto de atomos identicos,com movimentos de oscilacao (consideramos apenas oscilacoes longitudinais, isto e,com a direccao do proprio cristal) em torno de posicoes de de equilıbrio que sedispoem alinhadas numa recta, igualmente espacadas entre si. Identificando coma coordenada x a posicao nesta recta, e numerando varios atomos com ındices0,±1,±2, ...± n, ..., podemos escrever a coordenada Xn da posicao de equlıbrio don-esimo atomo na forma

Xn = na, (4.32)

onde a e a distancia interatomica (e o parametro desta rede cristalina unidimen-sional) e a origem x = 0 foi escolhida por forma a coincidir com a posicao do0-esimo atomo (ver a Figura 4.5). Os atomo oscilam em torno das suas posicoes de

-2a -a 0 2aa 3a-3a

Figura 4.5: Modelo harmonico de rede cristalina de um cristal unidimensional.

equilıbrio, e assim, em geral, as posicoes que ocupam nao sao coincidentes com assuas posicoes de equilıbrio. E conveniente introduzir as variaveis un(t), que medem,como funcao do tempo, as distancias que separam os atomos das suas posicoes deequilıbrio. A posicao do n-esimo atomo num instante arbitrario t e entao dada por

xn(t) = Xn + un(t). (4.33)

No quadro da aproximacao harmonica, as interaccoes entre os atomos que formamo cristal sao consideradas interaccoes elasticas, ou seja, os cristais monoatomicosunidimensionais sao descritos como um conjunto de atomos iguais dispostos numalinha recta, unidos entre si por molas microscopicas com constantes elasticas iguaisk = ∂2φ/∂x2 e iguais comprimentos naturais a (ver Figura 4.6). Consideremos, num

n-2 n-1 n n+2n+1

Figura 4.6: Os cristais monoatomicos unidimensionais na aproximacao harmonica.

cristal monoatomico unidimensional harmonico assim descrito, um atomo qualquern, e calculemos, num instante arbitrario t, a forca que os seus vizinhos mais proximosexercem sobre ele. O atomo n− 1 exerce sobre o atomo n uma forca que, de acordo


com a aproximacao harmonica(e), e dada por

Fn−1,n(t) = −α [un(t)− un−1(t)] ; (4.34)

da mesma maneira, a forca que o atomo n + 1 exerce sobre o mesmo atomo e

Fn+1,n(t) = −α [un(t)− un+1(t)] . (4.35)

Desprezando as forcas que os restantes atomos exercem sobre o atomo n, a resultantedas forcas que sobre ele actuam e

Fn(t) = α [un−1(t)− 2un(t) + un+1(t)] . (4.36)

De acordo com a segunda lei de Newton, estas forca e igual a massa, m, do atomoem estudo, a multiplicar pela sua aceleracao que, tendo em conta a Eq. (4.33), edada por an(t) = d2un/dt2. Obtemos entao, finalmente, a equacao de onda parameios cristalinos

d2un

dt2=

α

m[un−1(t)− 2un(t) + un+1(t)] . (4.37)

Mais uma vez, tentamos obter solucoes com a forma de sobreposicoes de ondasmonocromaticas

un(t) = ei(kXn−ωt). (4.38)

Substituindo esta funcoes em (4.37), obtemos

− ω2ei(kXn−ωt) =α

m

[ei(kXn−1−ωt) − 2ei(kXn−ωt) + ei(kXn+1−ωt)

]

=α

mei(kXn−ωt)

[e−ika − 2 + eika

], (4.39)

onde se usou (4.33). Recorrendo agora a formula de Euler,

eiθ = cos θ + i sin θ, (4.40)

e facil provar que eiθ + e−iθ = 2 cos θ. A Eq. (4.39) pode pois escrever-se como

ω2 = 2α

m(1− cos ka). (4.41)

Notemos agora que

cos ka = cos2ka

2− sin2 ka

2= 1− 2 sin2 ka

2,

de forma que, substituindo em 4.41, obtemos finalmente

ω = 2√

α

m

∣∣∣∣sinka

2

∣∣∣∣ . (4.42)

Esta e a relacao de dispersao para os cristais unidimensionais. O grafico da funcaode dispersao (4.42) esta representada na Figura 4.7. No limite de grandes compri-mentos de onda, k aproxima-se de zero e a relacao de dispersao fica praticamentelinear, a semelhanca das relacoes de dispersao para as vibracoes de meios contınuos:

ω(k)k→0 −→ 2√

α

m

∣∣∣∣ka

2

∣∣∣∣ = a

√α

m|k|. (4.43)

(e)E trivial verificar que a forca, F , deriva do potencial, F = − ∂φ∂x

.


w

k

0 π /a−π /a−2π /a 2π /a

w=v

|k|

f

wm

Figura 4.7: Relacao de dispersao para as vibracoes num cristal monoatomico unidi-mensional e limite para grandes comprimentos de onda.

Este facto nao nos deve espantar, pois chegamos, no estudo das vibracoes dos meioscontınuos, a conclusao que a analise so era valida para grandes comprimentos deonda.

A frequencia maxima permitida para as vibracoes longitudinais numa cadeiamonoatomica linear e

ωm = 2√

α

m. (4.44)

De forma semelhante, poderıamos concluir que para as vibracoes transversais hatambem uma frequencia maxima, se bem que com valor diferente (normalmente infe-rior) do apresentado acima, caracterıstico das longitudinais. Entao, verificamos quenao e possıvel a propagacao de ondas vibracionais numa cadeia monoatomica uni-dimensional com frequencia acima de um certo valor limite. A cadeia monoatomicalinear comporta-se assim como um filtro passa-baixo, que corta as frequencias supe-riores ao valor maximo ωm.

Uma das principais caracterısticas das relacoes de dispersao em meios cristalinosunidimensionais [Eq. (4.41)] e o facto de ω ser uma funcao periodica de k, de perıodo2π/a, ou seja,

ω

(k +

2π

a

)= ω(k). (4.45)

Assim, basta-nos conhecer a funcao ω(k) num intervalo de amplitude 2π/a, porexemplo,

k ∈]−π

a,π

a

], (4.46)

para determinar a funcao ω(k) para todos os valores de k. Analisando mais detalha-damente esta questao, o proprio significado fısico de numeros de onda k superiores aπ/a deve ser posto em causa. Com efeito, ondas planas com valores de k superioresa π/a, k > π/a produzem deslocamentos identicos aos produzidos por ondas planascom valores de k no intervalo (4.46), que se obtem do primeiro somando-lhe ousubtraindo-lhe um multiplo inteiro de 2π/a. Por exemplo, na Figura 4.8 represen-tamos duas ondas planas monocromaticas num cristal monoatomico unidimensionalde parametro a, com diferentes numeros de onda k e k′, mas que produzem os mes-mos deslocamentos atomicos unidimensionais, sendo pois, do ponto de vista fısico,indistinguıveis. A primeira tem comprimento de onda λ = 4a, e portanto k = π/2a;a segunda tem k′ = k + 2π/a = 5π/2a, e portanto λ′ = 4a/5. Os deslocamentos


a

k= /2a = 4a

πλ

k´=5 /2a ´= 4a/5

πλ

Figura 4.8: Deslocamentos atomicos identicos, produzidos por duas ondas planas comdiferentes valores do numero de onda. Valores de k superiores π/a nao tem significadofısico.

atomicos sao, como podemos verificar, os mesmos; assim as duas ondas sao indis-tinguıveis e portanto nunca e necessario considerar o valor k′ = 5π/2a, por este serequivalente a k = k′ − 2π/a = π/2a.

Note-se que a rede recıproca de uma rede unidimensional de parametro a e umarede unidimensional de parametro A = 2π/a. Uma celula unitaria de Wigner-Seitz(veja a Seccao 2.2) da rede recıproca deste cristal e uma porcao de espaco-k compre-endida entre −A/2 e A/2, ou seja, −π/a e π/a. Da-se o nome de primeira zona deBrillouin a celula unitaria de Wigner-Seitz da rede recıproca. O que acabamos dever foi que podemos restringir a relacao de dispersao a primeira zona de Brillouin,pois os valores de k no seu exterior produzem efeitos equivalentes, dada a perio-dicidade da relacao de dispersao. Esta periodicidade pode ser expressa na forma

ω(k) = ω(k + G), (4.47)

onde G e um “vector”(f) da rede recıproca.Valores de k na fronteira da primeira zona de Brillouin estao associados a ondas

estacionarias. De facto, quando k = ±π/a o deslocamento toma a forma

un(t) = ei(kna−ωt)

= ei(±nπ−ωt)

= cos(nπ)e−iωt, (4.48)

que nao e mais que a equacao de uma onda estacionaria onde atomos consecutivosmovem-se em oposicao de fase, porque cos(nπ) = ±1 consoante o numero inteiron e par ou impar. Como podemos verificar, nao se distinguem os deslocamentosproduzidos por ondas com vector de onda k = −π/a e k = π/a, ficando assim

(f)“vector”aparece entre aspas porque temos estado a lidar com situacoes unidimensionais.


a

a/2

A B A B

Figura 4.9: Cadeia biatomica unidimensonal.

justificada a necessidade da utilizacao de um conjunto aberto em (4.46) para indi-carmos os numeros de onda possıveis na cadeia unidimensional. Podemos tambemconstatar o aparecimento de ondas estacionarias para k = ±π/a, atraves do calculoda velocidade de grupo,

vg =dω

dk

= ω0a

2cos

(ka

2

), (4.49)

que se anula quando k = ±nπ/a, sendo n um inteiro qualquer.

4.3.2 Vibracoes de uma cadeia biatomica linear

Vamos agora abordar um problema um pouco mais geral que o que acabamos deestudar, considerando agora as vibracoes das cadeias biatomicas. O estudo quevamos fazer e muito semelhante ao anterior; apesar disso, o comportamento dascadeias biatomicas distingue-se do das cadeisas monoatomicas em alguns aspectosbastante interessantes. Consideremos entao um cristal unidimensional compostopor atomos de duas especies A e B, e suponhamos, para simplificar, que o motivocristalino consiste em um atomo da especie B situado no centro da celula unitariadefinida pelas posicoes dos atomos da especie A (ver a Figura 4.9). Admitimos queos atomos podem oscilar em torno das posicoes de equilıbrio definidas no motivocristalino, mas vamos apenas considerar deslocamentos longitudinais. Para simpli-ficar a linguagem, identicamos as as diversas instancias do motivo cristalino atravesde um numero inteiro n que toma valores desde n = 0 ate n = N − 1, onde N e onumero total de atomos de cada especie. As posicoes de equilıbrio dos dois atomosque constituem a n-esima celula unitaria sao

X(A)n = na

X(B)n = (n + 1/2)a,

designando por a o comprimento das celulas unitarias e escolhendo a origem dosistema de coordenadas coincidente com a posicao de equilıbrio do atomo A da zero-esima celula unitaria. Designemos os deslocamentos dos atomos A e B da n-esimacelula unitaria respectivamente por uA

n (t) e uBn (t) (ver a Figura4.10). Aceitemos a

a/2

unB un+1

Aun-1B un

A

a/2 a/2

Figura 4.10: Deslocamentos atomicos numa cadeia biatomica unidimensional.

aproximacao elastica e suponhamos (para simplificar) que os parametros do limite


elastico (distancia de equilıbrio, a/2, e constante elastica, α) sao identicos paraas ligacoes A–B e B–A(g). Analisemos o movimento dos atomos de cada especiequımica. Considerando apenas as interaccoes entre vizinhos mais proximos, a forcaque actua no atomo A da n-esima celula unitaria e

FAn = mA

d2uAn

dt2= α

(uB

n−1 − 2uAn + uB

n

), (4.50)

ao passo que a que actua no atomo de especie B e

FBn = mB

d2uBn

dt2= α

(uA

n − 2uBn + uA

n+1

). (4.51)

Estas sao duas equacoes de um sistema de 2N equacoes diferenciais acopladas cujaresolucao nao e, na pratica, viavel, devido ao numero muito grande de equacoesque formam o sistema (tipicamente, N ≈ 1023). Em vez desta resolucao explıcita,procuramos solucoes com a forma de sobreposicoes de ondas monocromaticas

uAn (t) =

∑

k

cAk ei(kXA

n−ωkt) (4.52)

uBn (t) =

∑

k

cBk ei(kXB

n −ωkt), (4.53)

onde os coeficientes de amplitude dos movimentos dos atomos de especie A, cAk nao

sao, necessariamente, iguais aos dos atomos de especie B, cBk . Note-se tambem que,

como no caso monoatomico, o indıce k nao representa um indıce inteiro, antes sedevendo interpretar estes dois desenvolvimentos como a “soma para todos os valorespossıveis do numero de onda k”, sendo o conjunto dos valores possıveis por enquantonao definido. Substituindo estes desenvolvimentos nas eqs. (4.50)e (4.51), obtemos

∑

k

ei(kna−ωkt)

(−mAω2

kcAk + 2α

[cAk − cB

k

eika/2 + e−ika/2

2

])= 0

∑

k

ei(kna−ωkt)

(−mBω2

kcBk + 2α

[cBk − cA

k

eika/2 + e−ika/2

2

])= 0.

Dada a independencia linear das funcoes exponenciais exp[i(kna − ωkt)], a unicamaneira de garantir a validade destas duas igualdades em qualquer instante t eimpor que sejam nulos os coeficientes que multiplicam as exponenciais:

−mAω2kcA

k + 2α

(cAk − cB

k

eika/2 + e−ika/2

2

)= 0

−mBω2kcB

k + 2α

(cBk − cA

k

eika/2 + e−ika/2

2

)= 0.

Usando a bem conhecida igualdade

eika/2 + e−ika/2

2= cos

(ka

2

),

podemos ainda reescrever estas equacoes como

(2α−mAωk) cAk − 2α cos

ka

2cBk = 0 (4.54)

−2α coska

2cAk (2α−mBωk) cA

k = 0. (4.55)

(g)Esta suposicao nao e necessaria para a presente discussao, mas simplifica ligeiramente o for-malismo. Ver o problema 3.


-π/a -π/2a 0 π/2a π/a

k (m-1

)ω

(s-1

)

Figura 4.11: As relacoes de dispersao para os dois modos vibracionais (ambos longi-tudinais) de uma cadeia biatomica linear. A curva que tem um maximo para k = 0respeita ao modo optico; a outra e a do modo acustico.

Substituimos desta maneira o sistema de 2N equacoes diferenciais acopladas daseqs. (4.50) e (4.51) por um conjunto de sistemas de 2 equacoes algebricas ho-mogenias, como o representado acima para o modo vibracional com numero de ondak. Como se sabe das aulas de Algebra Linear, os sistemas de equacoes algebricashomogenias so tem solucoes nao triviais (ou seja, tais que cA,B

k 6= 0) se se anular odeterminante da matriz formada pelos coeficientes, isto e, se

∣∣∣∣2α−mAω2

k −2α cos ka2

−2α cos ka2 −2α−mBω2

k

∣∣∣∣ = 0,

ou seja, se

mAmBω4k − 2α(mA + mB)ω2

k + 4α2

(1− cos2

ka

2

)= 0,

ou ainda, recorrendo a igualdade fundamental da trigonometria,

mAmBω4k − 2α(mA + mB)ω2

k + 4α2 sin2 ka

2= 0. (4.56)

Esta equacao de segundo grau (em ω2k) admite as seguintes duas solucoes:

ω2k = α

mA + mb

mAmB± α

√(mA + mB

mAmB

)2

− 4mAmB

sin2 ka

2. (4.57)

Vemos assim que para cada valor de k ha em geral duas frequencias possıveis , cujasrepresentacoes graficas estao esbocadas na Figura 4.11. Uma das solucoes (a que seanula para k = 0) tem o nome de ramo acustico; a outra (que apresenta um maximopara k = 0) designa-se por ramo optico. A existencia de dois comportamentosvibracionais distintos, com relacoes de dispersao diferentes, e uma caracterısticados cristais biatomicos reais.

4.3.3 Vibracoes de um cristal tridimensional

Vamos agora fazer um estudo, menos detalhado que o anterior, das vibracoes numcristal tridimensional.

As ondas planas monocromaticas em tres dimensoes num meio cristalino escre-vem-se como

un,k(t) = A ei(k·Rn−ωt), (4.58)


onde Rn e o vector que indica a posicao de equilıbrio do atomo-n. Note-se que afuncao onda e naturalmente uma grandeza vectorial cujas componentes, calculadasno ponto correspondente a posicao de equilıbrio de um dado atomo, sao iguais ascomponentes do deslocamento desse atomo relativamente a sua posicao de equilıbrio.Consideremos um solido com dimensoes Naa×Nbb×Ncc em que a, b e c representamos modulos dos vectores da rede directa e Na, Nb e Nc e o numero de celulasunitarias em cada uma das tres direccoes fundamentais. Deste modo, o solidocontem um numero total de NaNbNc celulas unitarias e igual numero de atomos (nocaso monoatomico que mais nos interessa aqui). As condicoes fronteira periodicaspara este solido sao

A ei(k·Rn−ωt) = A ei(k·[Rn+Naa]−ωt),

A ei(k·Rn−ωt) = A ei(k·[Rn+Nbb]−ωt),

A ei(k·Rn−ωt) = A ei(k·[Rn+Ncc]−ωt), (4.59)

de onde resultam as seguintes relacoes de quantizacao

k · a = 2πl

Nal = 0,±1, ±2, . . .

k · b = 2πm

Nbm = 0,±1, ±2, . . .

k · c = 2πn

Ncn = 0,±1, ±2, . . . , (4.60)

que sao satisfeitas se

k =l

NaA +

m

NbB +

n

NcC, (4.61)

onde A, B e C sao os vectores fundamentais da rede recıproca do cristal em estudo,definidos na Eq. (3.7). Os vectores de onda permitidos num cristal monoatomicosao assim vectores de uma rede relacionada com a rede recıproca desse cristal, masem que os vectores fundamentais sao A/Na, B/Nb e C/Nc.

Note-se que duas ondas planas com vectores de onda k e k′ cuja diferenca eum vector da rede recıproca sao equivalentes, no sentido em que os deslocamentosatomicos associados sao os mesmos. Senao vejamos; consideremos um modo devibracao com um vector de propagacao k′ = k + G em que G e um vector da rederecıproca. A expressao do deslocamento do n-esimo atomo e

un,k′(t) = A ei(k·Rn+G·Rn−ωt) = A ei(k·Rn−ωt) = un,k(t), (4.62)

porque G · Rn e sempre um multiplo de 2π (recordemos que Rn = n1a + n2b +n3c com n1, n2 e n3 inteiros). Assim, verifica-se que a infinidade de vectoresde onda k dados pela Eq. (4.61) nao corresponde uma infinidade de modos devibracao fisicamente distintos. Por exemplo, apesar de serem diferentes solucoes daEq. (4.61), os vectores de onda

k =A

Na

k′ =(Na + 1)

NaA + B,

correspondem a modos de vibracao identicos. Quando escrevemos os deslocamen-tos atomicos como conbinacao linear de ondas planas monocromaticas, devemos terem atencao este facto e evitar, nos desenvolvimentos, este tipo de sobreposicoes.Basta, para tal, considerar apenas vectores de onda, k, no interior de uma unicacelula unitaria primitiva da rede recıproca, sendo a escolha mais usual a da celula

4.4. A DENSIDADE DE MODOS DE VIBRACAO 57

de Wigner-Seitz (veja a Seccao 2.2), ou seja, a primeira zona de Brillouin. Estarestriccao a primeira zona de Brillouin fica assegurada se considerarmos, na com-binacao linear da Eq. (4.61), inteiros n, m e l limitados aos intervalos

n ∈]−1

2Na,

12Na

]

m ∈]−1

2Nb,

12Nb

]

l ∈]−1

2Nc,

12Nc

].

Os numeros inteiros n, m, e l podem entao tomar um numero total de valores deNa, Nb, Nc, respectivamente, o que implica existir um total de NaNbNc vectores depropagacao possıveis, exactamente igual ao numero total de atomos no solido. Umavez que existem tres modos de vibracao para cada vector de onda (um longitudinale dois transversais), o numero total de modos de vibracao e igual ao numero degraus de liberdade no solido, 3NaNbNc.

Note-se que as ondas planas monocromaticas apresentadas na Eq. (4.58) saosolucao das equacoes de onda se satisfizerem relacoes de dispersao que nao fo-ram deduzidas, mas que consistem em relacoes mais ou menos complexas entrea frequencia ω e o vector de onda k. Na aproximacao de grandes comprimentos deonda, um cristal pode ser tratado como um meio contınuo, homogenio e isotropico,de forma que nessa aproximacao, se obtem relacoes de dispersao semelhantes asja apresentadas. Mas, se quisermos melhorar a analise e considerar vibracoes comcomprimentos de onda comparaveis com as distancias interatomicas, teremos quever o cristal como um meio altamente anisotropico e nao homogenio. Assim, a ve-locidade de propagacao de uma onda plana depende nao so do modulo do vector deonda como no caso unidimensional, mas tambem da sua polarizacao (e neste caso,as situacoes relevantes nao se reduzem as das vibracoes longitudinais e transversais),e ainda da direccao do vector de onda! A deducao geral da forma das relacoes dedispersao num cristal tridimensional e assim um problema muito complexo, e quenao tem, em geral, solucao analıtica.

4.4 A densidade de modos de vibracao

Como acabamos de ver, a imposicao de condicoes fronteira restringe fortemente ovector de onda das solucoes das equacoes de onda. No caso unidimensional, detodos os valores reais que k pode tomar, apenas se podem aceitar aqueles quesatisfazem (4.13), que aqui reescrevemos

k =2π

Ln, n = 0,±1,±2, ... . (4.63)

Estas condicoes fronteira foram pela primeira vez introduzidas por Born e VonKarman. Podemos mais facilmente interpreta-las se imaginarmos que a cadeia linearde atomos e molas forma uma circunferencia fechada em que o primeiro atomo dacadeia coincide com o ultimo.

Suponhamos que estamos interessados em determinar quantos valores de k,aceitaveis nos termos que acabamos de referir, existem num intervalo dk do “espaco-k”. De acordo com (4.63), a separacao entre modos de vibracao contıguos (ou seja,entre k′s vizinhos) e de δ = 2π/L. O numero de modos no intervalo dk e pois,

dn =dk

δ=

L

2πdk. (4.64)


Assim, usando a relacao de dispersao (4.14) (por simplicidade, vamos para ja res-tringir o estudo a grandes valores do comprimento de onda), este resultado podeser expresso em termos da frequencia ω, ja que

dk =dk

dωdω =

1dω/dk

dω =1vf

dω. (4.65)

Obtemos entao dn = L/(2πvf )dω, mas este resultado ainda tem que ser multiplicadopor 2, ja que a cada valor de ω correspondem dois valores de k, dados por k =±ω/vf . Resumindo, obtemos,

dn =L

πvfdω. (4.66)

Esta equacao permite-nos calcular o numero de modos de vibracao, dn, existentesno intervalo de frequencia dω. Da-se o nome de densidade de modos de vibracao aderivada dn/dω. Neste caso, a densidade de modos de vibracao e

g(ω) =L

πvf. (4.67)

Vejamos agora o caso tridimensional, aceitando ainda o limite de grandes com-primentos de onda, em que o comportamento dos cristais e semelhante ao dosmeios contınuos. Consideremos um solido com forma paralelipipedica como o daSeccao 4.2.1, com dimensoes Lx, Ly e Lz. As condicoes fronteira periodicas paraeste solido resultam nas condicoes de quantizacao apresentadas nas equacoes (4.26)–(4.28), segundo as quais os vectores de onda k permitidos formam um rede crista-lina definida pelos vectores apresentados em (4.29)–(4.31). Esta rede cristalina temcelulas unitarias primitivas com volume (2π)3/V , onde V = LxLyLz e o volume dosolido considerado. Assim, cada ponto desta rede (ou seja, cada vector de onda k)tem disponıvel o “volume” de espaco-k

δ3 =(2π)3

V. (4.68)

Numa esfera de raio k, cujo volume e 4πk3/3, existem

n =43πk3

(2π)3

V

=V

(2π)34π

3k3, (4.69)

vectores de propagacao permitidos. Se diferenciarmos esta equacao, obtemos onumero de vectores de onda com modulo compreendido entre k e k +dk, correspon-dendo a zona sombreada na Figura 4.12. Obtemos assim

dn =V

2π2k2dk,

e usando a relacao de dispersao de um meio contınuo (4.14);

dn =V

2π2

ω2

vf

dω

vf,

de onde resulta a seguinte expressao para a densidade de modos de vibracao:

g(ω) =V

2π2

ω2

vf3. (4.70)

Note-se que nesta expressao apenas estamos a considerar que a cada valor do vectorde onda k corresponde apenas um modo de vibracao. Em geral isto nao e verdade,

4.4. A DENSIDADE DE MODOS DE VIBRACAO 59

k

kx

y

Figura 4.12: Na regiao a sombreado o vector de onda k tem modulo comprendidoentre k e k + dk.

pois devemos recordar que os deslocamentos atomicos sao grandezas vectoriais, eportanto a funcao de onda un,k(R, t) tambem o e. As componentes deste vector,calculadas no ponto correspondente a posicao de equilıbrio de um dado atomo n, saoiguais as componentes do deslocamento desse atomo relativamente a sua posicao deequilıbrio. A orientacao da oscilacao numa onda vibracional da-se o nome de pola-rizacao dessa onda. Para cada vector de onda k ha entao tres modos independentesde oscilacao, correspondendo as tres direccoes ortogonais do espaco. E frequentea escolha destas direccoes em funcao da direccao do vector k. A componente deu na direccao de k chama-se a polarizacao longitudinal; as outras duas da-se onome de polarizacao transversal (ver Figura 4.13). Tendo em linha de conta as tres

k

u

u2

1u

uL

Figura 4.13: As tres componentes da polarizacao de uma onda plana monocromatica.Dado o deslocamento u, apresentam-se a polarizacao logitudinal uL e as duas pola-rizacoes transversais u1 e u2.

polarizacoes independentes, a Eq. (4.70) complica-se um pouco. Demonstra-se (verproblemas) que se as tres polarizacoes tem a mesma velocidade de fase, a densidadede modos e tripla da dada por (4.70), isto e

g(ω) =3V

2π2

ω2

vf3. (4.71)

Note-se que, para obtermos a densidade de modos de vibracao da Eq. (4.70),usamos a relacao de dispersao da Eq. (4.14), que e valida apenas para grandes com-primentos de onda e supondo que o meio e isotropico, de tal forma que a frequenciaangular da radiacao depende apenas do seu comprimento de onda, mas nao da di-reccao de propagacao. Como sabemos, os cristais nao apresentam esta priopriedade,mas, mesmo assim, a Eq. (4.70) e uma aproximacao muito razoavel para a densi-dade de modos de vibracao de uma dada polarizacao, desde que nao se consideremcomprimentos de onda comparaveis com a distancia interatomica.

Por outro lado, e como ja foi dito antes, as ondas transversais e longitudinais tem,em princıpio, e mesmo em meios homogeneos, velocidades de propagacao diferentes.


Logo, devemos concluir que (4.71) nao e, em geral, rigorosamente valida (ver oproblema 4 no fim deste capıtulo).

Para obtemos a densidade dos meios cristalinos, devemos usar a relacao dedispersao valida em cristais, ou seja, algo que esteja mais proximo de (4.42) do quede (4.14). Mas adaptar simplesmente a relacao de dispersao (4.42) e um metodo“perigoso”, pois todo este formalismo supoe o meio isotropico. Ora um solido so sepode considerar isotropico caso se despreze a sua estrutura cristalina, como deve,nesta altura, ser claro.

4.5 O problema do calor especıfico

O calor especıfico molar de uma substancia e o calor necessario para elevar a tem-peratura de uma mole dessa substancia em 1 C. Se o processo de aquecimento forfeito a volume constante, o trabalho realizado e nulo, e portanto o calor fornecidoao sistema e igual a sua variacao de energia dE. Assim, o calor especıfico a volumeconstante e definido como

Cv =(

∂E

∂T

)

V

, (4.72)

O calor especıfico dos solidos apresenta uma dependencia da temperatura carac-terıstica, representada na Figura 4.14. CV anula-se no zero absoluto de tempe-ratura (0K≈ −273 C) apresentando, para valores baixos de temperatura uma

3R

CV

T0

T3α

Figura 4.14: Calor especıfico dos solidos como funcao da temperatura.

dependencia, CV ∝ T 3; para valores altos de T , o calor especıfico e praticamenteconstante e igual a 3R(h), para todos os solidos. A esta constancia do calor es-pecıfico a altas temperaturas da-se o nome de Lei de Dulong e Petit. Vamos deseguida tentar explicar este comportamento do calor especıfico, por aproximacoessucessivas.

4.5.1 Modelo Classico

De acordo com o modelo que temos vindo a desenvolver, um solido consiste numconjunto de atomos que podem oscilar em torno de posicoes de equilıbrio fixas nasposicoes que definem a sua estrutura cristalina. Aceitando que estes deslocamentossao pequenos, vimos ja que podemos considerar cada atomo sujeito a forcas elasticas.

(h)R e a constante dos gases ideais, com o valor R = 8, 3144 J/K mol. R satisfaz a seguinterelacao com a constante de Boltzman kB, e o numero de Avogrado, NA; R = kNA

4.5. O PROBLEMA DO CALOR ESPECIFICO 61

Note-se que, para alem de atomos “presos” as suas posicoes de equilıbrio, ossolidos podem tambem conter electroes praticamente livres no seu interior, de acordocom o modelo classico dos metais. Esta possibilidade introduz um termo adicionalna analise que vamos agora desenvolver, que nao sera tomada em linha de conta.Assim, o que se segue e valido apenas para solidos isoladores, e o problema do calorespecıfico dos condutores sera abordado mais adiante, no proximo capıtulo destesapontamentos.

Consideremos, entao, cada atomo como um oscilador harmonico tridimensional.E bem sabido que um oscilador harmonico tridimensional se pode descrever comoa reuniao de tres osciladores unidimensionais independentes. Podemos entao, emresumo, tratar um solido com N atomos como um conjunto de 3N osciladoresharmonicos unidimensionais. Considerando o solido em equilıbrio termodinamico,todos estes osciladores devem ter a mesma energia media 〈ε〉. A energia total dosolido e entao

E = 3N〈ε〉. (4.73)

A energia de cada oscilador, ε, pode ser calculada recorrendo a fısica estatıstica.A probabilidade de que um oscilador harmonico unidimensional, em equilıbrio ter-modinamico com um ambiente a temperatura T , esteja num estado com energiacompreendida entre os valores ε e ε + dε e dada pela lei de Boltzman:

dP (ε) = f(ε)dε = Ae− ε

kBT dε, (4.74)

onde kB e a constante de Boltzman(i) e A e uma constante de normalizacao, quedeve ser ajustada por forma a que a soma das probabilidades seja unitaria:

∫ ∞

0

dP (ε) = 1. (4.75)

Daqui resulta

A =1

kBT. (4.76)

Podemos identificar a energia de cada oscilador no solido com o calor expectavel daenergia, ou seja

〈ε〉 =∫

f(ε)εdε =1

kBT

∫ ∞

0

dε εe− ε

kBT . (4.77)

Este integral e facilmente resolvido por partes, obtendo-se

〈ε〉 = kBT . (4.78)

Substituindo este valor em (4.73), obtemos o valor total da energia do solido:

E = 3NkBT . (4.79)

Refira-se que este resultado poderia ter sido obtido de forma equivalente usando oTeorema da Equiparticao da Energia, de acordo com o qual cada termo quadraticona expressao da energia de um sistema de muitas partıculas identicas contribui comkBT/2 para a energia media do sistema em equilıbrio termodinamico a temperaturaT ; neste caso em que cada partıcula do sistema e um oscilador harmonico, temos,por cada uma, seis termos quadraticos na energia, tres para a energia potencial[k(x2 +y2 + z2)/2] e outros tres para a energia cinetica [m(v2

x +v2y +v2

z)/2], ou seja,uma contribuicao de 6 × kBT/2 = 3kBT para a energia media do sistema. Uma

(i)kB = 1, 381× 10−23 J/K


vez que o numero total de partıculas e N , obtemos por multiplicacao o resultadoapresentado.

Derivando agora a energia em ordem a temperatura obtemos o calor especıfico,de acordo com a sua definicao (4.72). Se considerarmos uma mole de atomos obte-mos finalmente

CV = 3NAkBT = 3R. (4.80)

que esta de acordo com a lei de Dulong e Petit mas nao reproduz os resultados expe-rimentais a baixas temperaturas. Este facto foi, durante algum tempo, argumentode peso contra a hipotese atomica da materia, ate que em 1907 Einstein propos umtratamento diferente, em que as oscilacoes da rede cristalina sao “quantizadas”, deforma semelhante a quantizacao do campo electromagnetico efectuada por Plankno estudo da radiacao do corpo negro. Em analogia com o termo “fotao”que serefere aos quanta do campo electromagnetico, designam-se por “fonoes”os quantadas oscilacoes mecanicas nos solidos. Vamos de seguida seguir este formalismo.

4.5.2 Modelo de Einstein

Em 1900, Plank verificou que o espectro de radiacao termica emitida pelos chamadoscorpos negros (corpos que absorvem toda a radiacao electromagnetica que nelesincide) pode ser descrito com exactidao supondo que, na interaccao entre a materiae o campo electromagnetico, so pode haver transferencia de energia em quantidadesmultiplas da unidade basica hν, onde h e a constante de Plank(j) e ν e a frequenciaenvolvida no processo.

Esta suposicao era, na altura, completamente injustificavel e foi consideradacomo um mero truque de “engenharia algebrica”por toda a comunidade cientıfica,incluindo o proprio Plank, porque parecia indicar que a radiacao electromagneticaseria constituida por partıculas. O debate sobre a natureza da luz (ondas oupartıculas) vinha desde os tempos de Newton (partidario da Natureza corpuscu-lar) e Huyghens (que apoiava a descricao ondulatoria) e tinha, aparentemente, sidoresolvido, experimentalmente, ja no seculo XVIII, pelos trabalhos de Young e deFresnel, a favor da hipotese ondulatoria. O “truque”de Plank viria assim, caso fosseaceite como descricao de algo real, a baralhar (de novo) as cartas. Por esta razao,os fısicos acreditavam que, mais tarde ou mais cedo, um tratamento classico docorpo negro seria elaborado, no qual a hipotese de Plank nao fosse necessaria, ousurgisse devidamente justificada no contexto da teoria ondulatoria da radiacao. Umdos poucos fısicos que nao partilhavam esta opiniao era Albert Einstein.

Segundo Einstein, a radiacao electromagnetica e de facto constituida por par-tıculas chamadas fotoes com uma massa em repouso nula e com energia dada porhν, de acordo com a hipotese de Plank. No entanto, o caracter ondulatorio daluz nao e eliminado, ate porque na propria expressao de energia, E = hν, estapresente a frequencia, ν, que e uma quantidade tipicamente ondulatoria. Einsteincompatibilizou estes aspectos aparentemente contraditorios interpretando estatisti-camente o campo (ou funcao de onda) da radiacao. Concretamente, Einstein proposque a intensidade (caracterıstica ondulatoria) da radiacao numa regiao do espaco eproporcional ao numero de fotoes nela presente.

Com esta descricao da radiacao, Einstein explicou quantitativamente os resul-tados das experiencias sobre o efeito fotoelectrico em 1905. Apesar deste sucesso,continuou relativamente isolado na defesa do caracter realista da hipotese de Plank,ate ao ano 1922 em que Comptom expos os seus trabalhos sobre a dispersao deelectroes pela radiacao, “encerrando”a questao a favor de Einstein. Para dar maisconsistencia a hipotese de Plank, Einstein tentou aplica-la noutros domınios, nome-

(j)h = 6, 626× 10−34 Js


adamente naquele que aqui mais nos interessa, o problema do calor especıfico dossolidos.

Suponhamos que, tal como o campo electromagnetico, tambem o campo dosdeslocamentos dos constituintes de um solido esta quantizado, no sentido em que astrocas de energia mecanicas entre estes constituintes so sao possıveis em quantidadesmultiplas de hν, onde ν e a frequencia das oscilacoes com que estao animados. Estasuposicao parece indicar a existencia de uma partıcula a qual se da o nome de fonaoque tem uma energia hν, e que e trocado entre os atomos do solido, aumentando oudiminuindo a energia das suas oscilacoes. De acordo com esta hipotese, a energiamecanica de cada atomo ja nao pode ser considerada uma variavel continua, antestomando valores de um conjunto discreto, distanciados entre si de ~ω(k) (ver aFigura 4.15). O valor mınimo da energia, representado na Figura 4.15 por ε0,

ε = hw21

o

+2hwεo

+3hwεo

+nhwεo

E

+ hwεo

Figura 4.15: Nıveis de energia de um oscilador quantico com frequencia ω.

obtem-se facilmente atraves de uma resolucao quantica do oscilados harmonico (quecontinua a ser a nossa aproximacao para os deslocamentos atomicos no cristal) e edado por ε0 = 1

2~ω..De que forma esta hipotese altera a descricao classica do solido? Vamos repetir

o processo que seguimos para o modelo classico. Consideremos 3N osciladoresindependentes, em equilıbrio termodinamico a temperatura T . Supondo que todosestes osciladores tem a mesma frequencia ω e a mesma energia, que identificamoscom o valor expectavel da energia de um oscilador quantico. A energia total dosolido e entao, tal como em (4.73),

E = 3N〈ε〉. (4.81)

A diferenca principal entre o tratamento classico consiste no calculo da energiamedia 〈ε〉. Como a variavel ε e, nesta abordagem, discreta, este calculo nao podeser levado a cabo usando a Eq. (4.77). Continuando a aceitar a distribuicao deprobabilidade de Maxwell-Boltzmann, temos, neste caso, que a probabilidade deum oscilador estar no nıvel de energia εn,

εn = (n +12)~ω

eP (εn) = Be−βεn . (4.82)

onde se introduzir a notacao, usual em fısica estatıstica, β = 1/kBT , e B e umaconstante de normalizacao escolhida de maneira a garantir que a soma de todas asprobabilidades seja 1. A constante B e entao determinada impondo

∞∑n=0

P (εn) = 1, (4.83)

(k)~ω = hν


ou seja,∞∑

n=0

Be−βεn = 1, (4.84)

e portanto

B =1∑∞

n=0 e−βεn. (4.85)

O valor numerico desta constante nao e um resultado particularmente interessante,mas pode facimente ser determinado. Usando a expressao da energia, o somatoriono denominador em (4.85) pode ser escrito como

∞∑n=0

e−βεn = e−12 β~ω

∞∑n=0

(e−β~ω)n, (4.86)

e o somatorio no lado direito desta igualdade e uma serie geometrica de razao

x = e−β~ω < 1 .

A serie e pois convergente, e o seu valor e∞∑

n=0

e−βεn =e−

12 β~ω

1− e−β~ω . (4.87)

Substituindo este resultado em (4.85), obtemos

B =

[e−

12 β~ω

1− e−β~ω

]−1

. (4.88)

A probabilidade de se encontrar um oscilador quantico no n-esimo nıvel de ener-gia εn e

P (εn) =e−βεn

∑∞n=0 e−βεn

. (4.89)

e o valor medio da energia e calculado usando a definicao de valor expectavel deuma variavel aleatoria

〈ε〉 =∑

n

P (εn)εn (4.90)

[compare com (4.77)]. Substituindo aqui (4.89) obtemos

〈ε〉 =∑∞

n=0 e−βεnεn∑∞n=0 e−βεn

, (4.91)

onde o denominador em (4.89) foi posto em evidencia na soma em (4.90). Note-seque o lado direito da Eq (4.91) e o simetrico da derivada em ordem a β, de

ln∑

e−βεn

e portanto escrevemos

〈ε〉 = − ∂

∂βln

∞∑n=0

e−βεn , (4.92)

e o somatorio que serve de argumento ao logaritmo foi calculado em (4.87). Resultaentao

〈ε〉 = − ∂

∂βln

(e−

12 β~ω

1− e−β~ω

)

= − ∂

∂β

[−1

2β~ω − ln

(1− e−β~ω)]

. (4.93)


Efectuando a derivada em ordem a β, obtemos

〈ε〉 =12~ω +

~ωe−β~ω

1− e−β~ω

=12~ω +

~ωeβ~ω − 1

. (4.94)

A energia total do solido e entao segundo (4.81)

E = 3N

(12~ω +

~ωeβ~ω − 1

)(4.95)

e o calor especıfico obtem-se derivando esta igualdade em ordem a temperatura,eliminando-se assim a constante 3N~ω/2,

CV =(

∂E

∂T

)

V

=∂β

∂T

(∂E

∂β

)

V

=3N

kBT 2(~ω)2

eβ~ω

(eβ~ω − 1)2. (4.96)

E usual a introducao da chamada temperatura de Einstein, que e o factor constantedefinido por

θE =~ωkB

, (4.97)

em termos da qual o calor especıfico resulta

CV = 3R

(θE

T

)2e

θET

(e

θET − 1

)2 , (4.98)

assumindo que o numero de atomos N e igual ao numero de Avogrado NA. AFigura 4.16 apresenta o grafico do calor especıfico, dividido por 3R. E evidente queo comportamento desta funcao a altas temperaturas e o esperado

(CV

3R

)

T→∞−→ 1 ⇐⇒ (CV )T→∞ −→ 3R

e que o limite para baixas temperaturas e tambem o correcto

CV T→0 −→ 0.

Podemos verificar estes resultados analiticamente. Quando T → ∞, θE/T → 0.O argumento das exponenciais e entao pequeno e podemos por isso substitui-laspelos seus desenvolvimentos em serie de Taylor, mantendo apenas os termos maissignificativos. Isto e, podemos em (4.98) fazer a substituicao

eθET ' 1 +

θE

T,

para T elevado. Obtemos entao

CV ' 3R

(θE

T

)2[(

T

θE

)2

+T

θE

]

' 3R + 3R

(θE

T

)

' 3R,


0 0.5 1 1.5 2 2.50

0.2

0.4

0.6

0.8

1

T/θE

C (T) /3RV

Figura 4.16: O calor especıfico dos solidos no modelo de Einstein.

no limite quando T →∞, de acordo com a lei de Dulong e Petit. No limite oposto,em que T → 0, o argumento das exponenciais θE/T e muito grande, e tambem asexponenciais o sao. Podemos entao desprezar, no denominador de (4.98), a unidade.Resulta entao

CV ' 3R

(θE

T

)2

e−θET . (4.99)

A medida que T se aproxima de zero, θE/T cresce, e a exponencial tende para zero.A diminuicao do valor da exponencial “vence”o crescimento do termo (θE/T )2 e olimite do produto e zero, de acordo com o grafico na Figura 4.16.

Estes resultados estao em melhor acordo com os dados experimentais, apoi-ando assim as ideias quanticas de Einstein. No entanto, o comportamento do calorespecıfico para baixas temperaturas [expresso em (4.99)] nao verifica a proporcio-nalidade, verificada experimentalmente, com o cubo da temperatura.

A origem desta discrepancia reside na suposicao que os 3N osciladores tem amesma frequencia ω, ou seja, que sao independentes. Se incluirmos a possibilidadede correlacao nos movimentos dos osciladores, isto e, considerando modos colectivosde movimento, esta discrepancia e resolvida. Este e o ponto de partida para omodelo de Debye, que vamos passar a estudar.

4.5.3 Modelo de Debye

No modelo de Einstein, supoe-se que cada atomo oscila independentemente dosrestantes. Cada um destes atomos encontra-se em equilıbrio termico com o ambientea temperatura T = (kBβ)−1 e portanto e natural que todos tenham o mesmo tipo demovimento, e logo a mesma frequencia. No entanto, ja sabemos que os movimentosdos atomos num cristal nao sao independentes: o movimento dum atomo afecta odos seus vizinhos, que, por sua vez, afectam o de outros atomos, ate que por fimtodos os atomos sao influenciados. O modelo de Einstein e assim uma aproximacao,justificavel (ou nao) conforme o problema em estudo, e rigor pretendido.

Vamos agora abordar o problema com maior generalidade, considerando os “mo-vimentos colectivos”do cristal. Um exemplo de movimentos colectivos e o dos deslo-camentos relacionados com a propagacao do som nos cristais, que ja foram estudados


nas seccoes 4.2 e 4.2.1. Os formalismos aı apresentados podem ser aplicados aqui,considerando (mais uma vez) desenvolvimentos em serie de Fourier dos deslocamen-tos sofridos por cada atomo.

Consideramos os movimentos atomicos como uma sobreposicao de ondas mono-cromaticas, de frequencia ω e vector de onda k que, seguindo o trabalho de Debye,satisfazem a relacao de dispersao das ondas de som em meios contınuos isotropicos,

ω = vf |k| . (4.100)

A energia total de um cristal nao e, neste caso, dada por E = 3Nε(ω) como nomodelo de Einstein, porque estao presentes varias frequencias. Devemos antes cal-cular a energia do cristal somando a energia de cada um dos modos de vibracaopresentes no desenvolvimento em serie de Fourier dos deslocamentos atomicos. Mascada modo de vibracao, com uma dada frequencia, tem a energia media igual ado oscilador harmonico quantico unidimensional que “oscile”com essa frequencia,energia essa dada por (4.94). A energia total do solido pode entao ser calculadacomo

E =∑ωi

niε(ωi), (4.101)

onde ni e o numero de onda planas monocromaticas com frequencia ωi presentesno desenvolvimento em serie de Fourier dos deslocamentos atomicos, e ε(ω) e a suaenergia. As frequencias permitidas formam um conjunto discreto (e daı o somatorioem (4.101), de acordo com o estudo na seccao anterior). Para cristais tıpicos, noentanto, as frequencias permitidas estao tao proximas umas das outras que podemos,para simplificar os calculos, aproximar o somatorio em (4.101) a um integral. Onumero de frequencias ω pode ser calculado recorrendo a funcao de densidade demodos de vibracao, g(ω). Obtemos entao a seguinte expressao para a energia, E,de um cristal a temperatura T :

E =∫ ωD

0

dω g(ω)ε(ω). (4.102)

O limite superior de integracao ωD deve ser finito, pois substituindo g(ω) e ε(ω) pe-las suas expressoes obtemos em (4.102) um integral que, com ωD →∞, e divergente.Antes de prosseguirmos, vamos determinar o valor de ωD.

Um cristal com N atomos e um sistema com 3N graus de liberdade, que sao as3N componentes das posicoes de todos os atomos que o formam. Podemos, numaabordagem microscopica, indicar o deslocamento de cada um dos atomos, atravesdo valor das 3N quantidades

ux1(t) uy1(t) uz1(t)ux2(t) uy2(t) uz2(t)· · ·· · ·· · ·

uxN (t) uyN (t) uzN (t)

Por exemplo, uyk representa a componente y do deslocamento do k−esimo atomo relati-

vamente a sua posicao de equilıbrio, (Xk, Yk, Zk), no instante t.Ao fazermos um desenvolvimento em serie de Fourier dos deslocamentos, defi-


nimos tres funcoes ux(r, t), uy(r, t) e uz(r, t), da forma

ux(r, t) =∑

k

Ax(k)ei(k·r−ωt)

uy(r, t) =∑

k

Ay(k)ei(k·r−ωt)

uz(r, t) =∑

k

Az(k)ei(k·r−ωt). (4.103)

onde Ax, Ay e Az sao os coeficientes do desenvolvimento em ondas planas. Ascomponentes do deslocamento de cada um dos atomos sao, nesta descricao, osvalores que estas funcoes tomam, quando calculadas na sua posicao de equilıbrio,por exemplo

ux1(t) = ux(R1, t).

Nesta descricao por ondas planas monocromaticas, os graus de liberdade sao oscoeficientes Ax(k), Ay(k) e Az(k) dos desenvolvimentos em (4.103). Evidentemente,nao podem ser necessarias, nesta abordagem, mais graus de liberdade que os usadosna descricao macroscopica que usa as 3N funcoes do tempo ukα(t) (com α = x, y, z).Ora seja, o numero de modos de vibracao usados numa descricao o mais detalhadapossıvel dos deslocamentos atomicos deve ser igual a 3N , o que matematicamentee expresso atraves de ∑

ωi

ni = 3N, (4.104)

onde n1 tem o significado que lhe foi atribuıdo em (4.101). A frequencia de Debye,ωD, que aparece em (4.102) e determinada de forma a assegurar que o numero degraus de liberdade macroscopicos (numero de ondas planas permitidas) e igual aonumero de graus de liberdade microscopicos (3 vezes o numero de atomos), comoacabou de ser discutido. Substituindo o somatorio em (4.104) por um integral [comona passagem de (4.101) para (4.102)] obtemos

∫ ωD

0

dωg(ω) = 3N. (4.105)

Substituindo aqui a densidade de modos de vibracao deduzida na Seccao 4.4, obte-mos

ω3D = 6π2vf

3 N

V. (4.106)

Podemos agora retomar o calculo da energia do cristal. Substituindo em (4.102)a densidade de estados g(ω) e a energia media em funcao de ω resulta

E =3V

2π2

1vf

3

∫ ωD

0

dω

(12~ω +

~ωeβ~ω − 1

)ω2. (4.107)

O calor especıfico e a derivada desta expressao em ordem a temperatura. Oprimeiro termo no integral, ~ω3/2, e uma constante e logo nao contribui para estaderivada. Temos entao

CV =(

∂E

∂T

)

V

= − 1kT 2

(∂E

∂β

)

V

= − 3V

2π2

1v3

f

1kT 2

∂

∂β

∫ ωD

0

dω~ω3

eβ~ω − 1

=3V

2π2

1v3

f

~2

kT 2

∫ ωD

0

dωω4eβ~ω

(eβ~ω − 1)2. (4.108)


Fazendo a mudanca de variavel x = β~ω, usando (4.106) e introduzindo a chamadatemperatura de Debye

θD =~ωD

kB,

resulta

CV = 9kN

(T

θD

)3 ∫ θDT

0

dxx4ex

(ex − 1)2. (4.109)

Finalmente, usando a relacao entre as constantes de Boltzman k, dos gases perfeitosR e a de Avogrado NA, obtemos

CV = 9R

(T

θD

)3 ∫ θDT

0

dxx4ex

(ex − 1)2. (4.110)

Esta expressao ajusta-se bem aos resultados experimentais. Em particular, o seucomportamento assimptotico, nos limites T → ∞ e T → 0, e o esperado. Comefeito, no limite T →∞, o limite superior do integral em (4.109) e muito pequeno.Logo o argumento das exponenciais, x < θD/T tambem e pequeno e podemos porisso usar o desenvolvimento ex ' 1 + x. Obtemos entao

CV ' 9R

(T

θD

)3 ∫ θDT

0

dx x2(1 + x)

' 9R

(T

θD

)3 ∫ θDT

0

dx x2, (4.111)

que e valido no limite θD/T ' 0. Resolvendo este integral, obtemos

CV = 3R, (4.112)

como esperado. Por outro lado, no limite oposto, em que T → 0, o limite superiordo integral em (4.110) tende para infinito. Podemos entao escrever

CV ' 9R

(T

θD

)3 ∫ ∞

0

dxx4ex

(ex − 1)2(4.113)

O integral em x e agora uma constante(l), de forma que o calor especıfico apre-senta, para baixas temperaturas, o comportamento observado experimentalmentede proporcionalidade com T 3.

A figura apresenta valores do calor especıfico em funcao da temperatura adi-mensional, isto e, θE/T para o modelo de Einstein e θD/T para o modelo de Debye.

Apesar de mais convincente, o modelo de Debye e ainda apenas uma apro-ximacao. Com efeito, a relacao de dispersao usada nao e valida nos cristais, pelomenos para pequenos comprimentos de onda. Um estudo mais correcto (mas bas-tante complicado) usaria uma densidade de modos de vibracao baseada na relacaode dispersao das ondas mecanicas em cristais. A analise do caso unidimensional eproposta como o problema; aparte esta situacao, um tratamento mais rigoroso domodelo de Debye ultrapassa o nıvel destas notas.

(l)Apesar desta informacao nao ser particularmente relevante para esta discussao, o seu valor eR∞0 x4ex(ex − 1)−2dx = 4π4/15.


0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5 1.75 20

5

10

15

20

25

Einstein

Debye

T/θ

C (

T)/

JK m

olV

-1-1

Figura 4.17: Calor especıfico dos solidos segundo o tratamento de Einstein e o deDebye.

PROBLEMAS

4.1 (a) Deduza a densidade de modos de vibracao para um meio contınuo isotropicotridimensional em que a velocidade de polarizacao longitudinal e diferenteda transversal, e indique (em funcao destes) qual seria a frequencia maximade oscilacao associada aos osciladores harmonicos no modelo de Debye.

(b) Determine a temperatura de Debye para o alumınio, sabendo que as ve-locidades de polarizacao longitudinal e transversal das ondas acusticas nomeio sao vL = 6374 m/s e vT = 3111 m/s respectivamente. Considere adensidade do alumınio de 6, 02× 1028 atomos por metro cubico.

(c) Usando a tabela abaixo, determine a temperatura de Einstein e de Debye doalumınio a partir do valor experimental de Cv = 13, 0 J K−1mol−1 obtido atemperatura de 100 K. Os valores apresentados estao expressos em unidadesSI, como funcao da temperatura adimensional T

Θsegundo o modelo de

Einstein e de Debye.

0.2 0.4 0.6 0.8 1

Temperatura adimensional

0

5

10

15

20

25

Cv

Einstein

Debye

T/Θ C(E)v C

(D)v

∞ 24,94 24,941,000 23,75 22,960,500 20,59 18,060,333 16,53 12,380,250 12,55 7,580,200 9,20 4,260,167 6,63 2,240,143 4,76 1,120,125 3,45 0,540,111 2,53 0,250,100 1,89 0,110,067 0,58 0,000,050 0,24 0,000,040 0,12 0,000,020 0,00 0,000,010 0,00 0,00

4.2 Como pode justificar o baixo valor do calor especıfico do diamante a temperaturaambiente?

4. Problemas 71

4.3 E possıvel fazer um modelo das vibracoes longitudinais de uma cadeia de polieti-leno,

−CH = CH − CH = CH − CH =,

considerando uma cadeia de massas identicas, m, ligadas por molas de constantesalternadas α1 e α2, conforme ilustrado na figura seguinte.

ad

α 1 α 2 α 1 α 2

Demonstre que a relacao de dispersao desta cadeia e dada por

ω2 =α1 + α2

m

241±s

1− 4α1α2 sin2

ka2

(α1 + α2)2

35 ,

onde a e comprimento do padrao molas/atomos que se repete na cadeia.Sugestao: Assuma solucoes do tipo

un = Aei(kXn−ωt)

para atomos entre molas de constante α1 e α2 e

u′n = A′ei(kXn−ωt)

para atomos entre molas de constante α2 e α1 respectivamente.

4.4 Considere uma cadeia linear monoatomica de separacao interatomica a e de Natomos. Considerando apenas interaccoes com os atomos vizinhos mais proximos,demonstre que a densidade de modos de vibracao e dada por:

g(ω) =2N

π√

ωm2 − ω2

,

onde ωm representa a frequencia maxima de vibracao permitida.

4.5 Obtenha a expressao para o calor especıfico molar de uma cadeia de N atomosidenticos e comprimento L, que so pode oscilar longitudinalmente, segundo omodelo de Debye.

(a) Determine uma expressao para o calor especıfico para baixas temperaturas.

(b) Esboce um grafico para o calor especıfico deduzido na alınea anterior indi-cando como chegou aos valores limites respectivos.

(c) Determine uma expressao para o calor especıfico usando a relacao de dis-persao deduzida no problema anterior. Verifique o limite para o calor es-pecıfico apenas para altas temperaturas.

Capıtulo 5

Metais I: modelos deelectroes livres

No universo dos solidos os metais tem uma importancia pratica especial. As suaspropriedades tornaram-nos particularmente uteis num grande numero de aplicacoes,ao longo de parte importante da historia da humanidade. O estudo dos metais tempois um grande interesse, na area mais geral da fısica dos solidos.

Entre as muitas propriedades interessantes dos metais, podemos referir: baixospontos de fusao; grandes condutividades electricas e termicas; altas densidades demassa; grande resistencia estrutural; boa reflectividade optica.

Vamos agora passar a descricao de algumas destas propriedades a partir dosprincıpios da fısica. O facto de os metais conduzirem bem calor e electricidadeleva-nos a pensar que alguns dos electroes dos atomos que os constituem se podemdeslocar grandes distancias no seu interior, quando comparadas com as distancias in-teratomicas tıpicas. Neste capıtulo, vamos estudar estes electroes como sendo livres,isto e, supondo que as interaccoes que sofrem (com outros electroes de conducao ecom os ioes que formam a rede cristalina) sao tais, e de tal forma distribuıdas, que,em media, se cancelam.

5.1 Introducao

As ligacoes quımicas entre dois (ou mais) atomos sao estabelecidas por deformacaodas nuvens electronicas desses atomos. Evidentemente, esta deformacao e maispronunciada nos estados electronicos mais fracamente ligados a cada um dos atomos,de tal forma que podemos dizer (cometendo um erro que, na esmagadora maioriadas aplicacoes, e desprezavel) que apenas estes estados participam na ligacao. Aoselectroes que ocupam estes estados da-se o nome de electroes de valencia.

Nos metais, a ligacao quımica envolve normalmente um grande numero deatomos (1020, ou mais) e esta deformacao das camadas exteriores da nuvem electro-nica de cada atomo e particularmente pronunciada, ficando distribuıdas por toda aextensao do metal. Os electroes que ocupam estas camadas podem assim mover-seao longo de distancias com ordem de grandeza macroscopica.

Um cristal metalico consiste pois num arranjo periodico de ioes positivos, imersonum “gas” de electroes. Naturalmente, os electroes interagem uns com os outros ecom os ioes da rede, mas podemos supor que as forcas que sentem, estando maisou menos distribuıdas em todas as direccoes, se cancelam globalmente, sendo nulaa sua resultante. Esta aproximacao, apesar de claramente grosseira, permite, comoveremos, obter alguns resultados em bom acordo com os factos experimentais, pelomenos a nıvel qualitativo.

73

74 CAPITULO 5. METAIS I: MODELOS DE ELECTROES LIVRES

5.2 O modelo de Drude-Lorentz

O modelo de Drude-Lorentz consiste na descricao classica do gas de electroes livres.Usando a fısica classica, este gas assemelha-se bastante a um gas perfeito. Asdiferencas principais residem na alta densidade (num metal ha, tipicamente 1022

electroes por cm3) e no facto de os electroes se moverem num cristal, podendosofrer colisoes com os ioes que formam o cristal.

No modelo de Drude-Lorentz (de facto sao dois modelos, mas a unica diferencaentre eles consiste apenas num pormenor tecnico do tratamento estatıstico) tratam--se entao os electroes deslocalizados como um gas de electroes livres, em equilıbriotermodinamico com o ambiente. Sendo os electroes livres, a sua energia e totalmentecinetica. Usando metodos estatısticos, podemos calcular a energia total do gas deelectroes e a partir daı varias propriedades mensuraveis experimentalmente dosmetais, como o calor especıfico, o modulo de compressibilidade, etc. O confrontodos resultados que obtivermos com os valores experimentais servira para a avaliacaodas qualidades do modelo.

5.2.1 O calor especıfico dos metais

No quadro desta descricao dos electroes de conducao, a energia de um solido con-dutor e

E = Ecr + Ee, (5.1)

onde Ecr e a energia do cristal de ioes, que pode ser avaliada com os metodosestudados no capıtulo anterior, e Ee e a energia do gas de electroes de conducao.A energia tem esta expressao simples porque consideramos os electroes livres eportanto sua energia de interaccao com o cristal e uma constante (que pode nao serconsiderada), cujo unico efeito observavel e o de manter o gas de electroes confinadono interior do metal.

A energia dos electroes de conducao e puramente cinetica uma vez que se consi-deram livres. De acordo com o teorema da equiparticao da energia, a energia mediade um conjunto de Q electroes de conducao e pois Q × 3 × kBT/2 = 3QkBT/2.Consideremos um solido com N atomos e seja u o numero de electroes que cadaatomo fornece para a ligacao quımica. Temos entao Q = Nu a energia media danuvem electronica fica entao

Ee =32uNkBT. (5.2)

A energia total da amostra considerada e

E = Ecr +32uNkBT, (5.3)

e o calor especıfico do metal vem

CV = CVcr +32uNkB . (5.4)

Para altas temperaturas, CVcr = 3R, como vimos no capıtulo anterior. Relembrandoque R = NAkB , resulta

CV = 3(1 +u

2)R. (5.5)

Concluimos entao que, de acordo com este modelo, os metais apresentam um ca-lor especıfico cujo valor e igual a 9/2R para os metais monovalentes, 6R para osbivalentes, etc.

Este resultado, o primeiro que obtivemos com este modelo, esta em desacordoflagrante com os resultados experimentais. De facto, o calor especıfico dos metais

5.2. O MODELO DE DRUDE-LORENTZ 75

tem, a altas temperaturas, o valor definido pela lei de Dulong e Petit, ou seja 3R.Veremos mais adiante que esta deficiencia do modelo pode ser resolvida analisandoquanticamente as propriedades do gas de electroes.

5.2.2 A lei de Ohm

A diferenca de potencial entre as extremidades de um condutor e proporcional

l

Si

a corrente que o atravessa. Este e o enunciado da bem co-nhecida lei de Ohm. Consideremos um condutor filiformecom comprimento l e seccao transversal de area S, percor-rido por uma corrente i (ver a figura). A lei de Ohm podeentao escrever-se como

∆V = Ri, (5.6)

onde ∆V e a diferenca de potencial entre as extremidades do condutor e R, achamada resistencia do condutor, e a constante da proporcionalidade referida acima.Multiplicando ambos os membros de (5.6) por 1/(lS) e notando, por um lado, queo campo electrico no interior do condutor, E, tem um modulo dado por E = ∆V/l,e por outro que a densidade de corrente j e, por definicao de corrente, j = i/S,obtemos

j =l

SRE. (5.7)

A constante σ = l/(SR) da-se o nome de condutividade(a). Deduzimos desta ma-neira a forma local da lei de Ohm,

j = σE. (5.8)

A lei de Ohm tem um aspecto que, a primeira vista, pode parecer perturbador. Eque a forca exercida pelo campo electrico sobre os electroes vale −eE, onde e e omodulo da carga do electrao; assim, o lado direito da equacao (5.8) e proporcionala forca que actua sobre os electroes. Por outro lado, a densidade de corrente j edada por

j = ρlv (5.9)

onde ρl e a densidade de carga livre e v e a velocidade media das cargas, nestecaso, dos electroes; o lado esquerdo de (5.8) e entao proporcional a velocidadedos electroes. Mas entao a equacao (5.8) traduz uma proporcionalidade entre avelocidade dos electroes e a forca que neles actua, em contradicao aparente com oprevisto pela segunda lei de Newton(b) (forca proporcional a aceleracao).

De facto, esta situacao nao constitui um paradoxo, e e ate relativamente fre-quente na natureza. Por exemplo, o movimento de queda de um paraquedista e,segundos apos o para-quedas se abrir, uniforme (e nao uniformemente acelerado) eo valor da velocidade e tanto maior quanto maior for o peso do paraquedista, ouseja, quanto maior for a forca que o impele para o solo. Neste exemplo (e nou-tros que poderiam ser citados) esta presente, para alem da forca mais directamenteresponsavel pelo movimento (a forca gravıtica), uma resistencia ao movimento porparte do meio onde ele se realiza. No caso dos electroes nos condutores esse meio e

(a)A condutividade e o inverso da resistividade, e ambos os parametros sao uma medida daqualidade intrınseca (isto e, independente de factores geometricos) dos materiais como suportes daconducao electrica — Um material (como o cobre, por exemplo) com uma elevada condutividade,ou baixa resistividade, e um bom condutor de electricidade, mesmo que uma amostra concretadesse material (por exemplo, um fio muito longo e/ou muito fino) apresente um grande valor daresistencia electrica.(b)Note-se que, num tratamento classico como o presente, as leis da mecanica de Newton devem

ser consideradas validas.


o cristal. No seu movimento no cristal, os electroes podem por vezes sofrer colisoescom com os ioes que o formam, comunicando-lhes parte da energia cinetica queobtiveram sob accao do campo.

Tentemos descrever quantitativamente este processo. Consideremos o movi-mento dos electroes que formam o gas em equilıbrio termodinamico na ausencia,para ja, de campos electricos aplicados. A uma temperatura T 6= 0, a energiacinetica media dos electroes, correspondente ao movimento caotico de agitacaotermica, dada pelo teorema de equiparticao da energia de Boltzmann, tem o va-lor de ε = 3kBT/2. A media dos modulos das velocidades, v0, dos electroes quecompoem a nuvem condutora nos metais e pois

v0 =√

3kBT

me, (5.10)

onde me e a massa electronica; a temperatura ambiente T ≈ 300K, v ≈ 1, 2 ×105 m/s. O movimento correspondente a agitacao termica e pois muito rapido. Noentanto, o sentido do movimento de cada electrao e totalmente aleatorio e, por isso,a media vectorial das velocidades dos electroes e nula. Assim, este movimento deagitacao termica nao se traduz na presenca de uma corrente electrica mensuravel.

Vejamos agora o que acontece quando se estabelece um campo electrico no inte-rior do condutor. Cada electrao passa a sentir uma forca F e = −eE, na mesma di-reccao mas de sentido oposto ao campo electrico, e portanto adquire um movimentouniformemente acelerado (com a = −eE/me), mas apenas entre duas colisoes su-cessivas. Seja τ o intervalo de tempo medio que separa duas colisoes de um dadoelectrao(c). Em equilıbrio, esta situacao e equivalente aos electroes de conducaopossuirem uma velocidade de conducao comum (ver a Figura 5.1). A velocidade

E

deslocamento electrónico

(a) (b)

E=0

Figura 5.1: Esquema do precurso de um electrao. (a) Os electroes apresentam movi-mentos aleatorios com velocidade vectorial media nula; (b) sob a accao de um campoelectrico, os electroes ficam animados de um movimento uniformemente acelerado en-tre duas colisoes sucessivas, que tendem a restaurar a aleatoriedade na direccao dovector velocidade. Esta situacao e equivalente a um movimento colectivo com umavelocidade de conducao correspondente ao deslocamento electronico representado.

media dos electroes e entao

v = v0 +−eE

meτ, (5.11)

onde v0 e a velocidade inicial (imediatamente apos uma colisao) media. Ora, avelocidade dos electroes apos uma colisao esta distribuıda uniformemente em todos

(c)Sao frequentes as designacoes de “tempo de relaxacao”, “tempo de colisao”, “tempo medio devida livre”, entre outras, para o parametro τ .


Metal n (m−3) σ(Ω−1m−1) τ (s)Li 4,7×1028 1,1×107 8,3×10−15

Na 2,7×1028 2,1×107 2,8×10−14

Cu 8,5×1028 5,8×107 2,4×10−14

Au 5,9×1028 4,5×107 2,7×10−14

Tabela 5.1: Densidades electronicas n (em m−3) e condutividades electricas (emΩ−1m−1) a 295 K (de Kittel, “Introduction to Solid State Physics”) e tempo de re-laxacao para o lıtio, o sodio, o cobre e o ouro.

os sentidos, de forma que a sua media vectorial, v0, e nula. A velocidade media doselectroes sob a accao do campo electrico e pois

v =−eE

meτ. (5.12)

Multiplicando a velocidade media que acabamos de obter pela densidade de cargade conducao,

ρl = −ne, (5.13)

onde n e a densidade de electroes de conducao, obtemos a densidade de correnteelectrica,

j =ne2τ

meE. (5.14)

Mas esta equacao tem a forma da lei de Ohm (5.8), com a condutividade electricadada por

σ =ne2τ

me. (5.15)

Podemos estimar o tempo de relaxacao de um metal usando valores tabelados dacondutividade electrica e da densidade electronica. A Tabela 5.1 apresenta algunsvalores.

O tempo de vida livre dos electroes nos metais e, como podemos verificar a partirda Tabela 5.1, extremamente curto. Durante um intervalo de tempo tao pequeno,a variacao no modulo da velocidade dos electroes provocada pela accao de camposelectricos tıpicos (de alguns volts por metro) e, certamente pequena. Podemospois considerar que o valor do modulo da velocidade dos electroes e, em media, ocalculado a partir do princıpio de equiparticao da energia, v ≈ 105 m/s. Duranteum intervalo de tempo τ ≈ 10−14 s, os electroes percorrem uma distancia(d) de cercade 10−9 m= 10 A, que e da ordem de grandeza das distancias interatomicas. Esteresultado apoia a suposicao de Drude de que os electroes sofrem colisoes com osioes.

De acordo com o princıpio de equiparticao da energia, o valor medio do moduloda velocidade de agitacao termica, v, diminui com a temperatura. Supondo queo caminho medio livre, λ, nao depende fortemente da temperatura, o tempo derelaxacao, τ = λ/v, deve crescer com a diminuicao da temperatura. Assim, con-cluimos que a condutividade dos metais depende da temperatura de acordo com

σ =ne2λ√3mekT

. (5.16)

Ou seja, a condutividade dos metais e maior a baixas temperaturas, o que de factose verifica experimentalmente, com a excepcao de uma classe importante (em vistadas aplicacoes industriais) de materiais — os semi-condutores.

(d)Esta distancia tem a designacao habitual de “caminho medio livre”.


Devemos reconhecer agora que este acordo com resultados experimentais e, ape-nas, qualitativo, ja que, para a maioria dos metais, a condutividade depende datemperatura de forma mais pronunciada do que a patente na Eq. (5.16).

5.2.3 O efeito de Hall

O efeito de Hall consiste no aparecimento de um campo electrico transversal numcondutor percorrido por corrente numa regiao onde esta definido um campo mag-netico. E frequentemente usado para medir a intensidade de campos magneticosestaticos. Na Figura 5.2 representa-se um circuito formado com uma placa metalica

+-+++++

-----

iB

v

F

E

M

H

Figura 5.2: Esquema da montagem usada para demonstrar o efeito de Hall.

(a direita na figura), numa regiao onde esta definido um campo magnetico B,perpendicular ao plano da placa condutora. A velocidade dos electroes (oposta aosentido da corrente) esta representada na figura como v. Ao moverem-se numaregiao onde esta definido um campo magnetico, os electroes sentem uma forca F M ,dada por

F M = −ev ×B, (5.17)

e como tal, sofrem uma aceleracao para a esquerda (na figura), acumulando-se assimcarga de sinal negativo deste lado da placa. Em contrapartida, no lado direitosente-se um defeito de carga de sinal negativo, ou seja, o lado direito fica carregadopositivamente. Em resultado desta assimetria na distribuicao de carga, no interiorda placa metalica estabelece-se um campo electrico EH , chamado campo de Hall.Atinge-se uma situacao estacionaria quando a forca electrica, F H = −eEH , forigual (e, claro, oposta) a forca magnetica, ou seja quando

−eEH = −evB. (5.18)

Usando (5.13), obtemos a condicao de estacionaridade

EH = − 1ne

jB. (5.19)

A constante −1/(ne) tem o nome de constante de Hall. O seu valor negativo reflecteo facto de os transportadores de carga nos metais serem electroes, com carga de sinalnegativo. E relativamente simples medir experimentalmente o valor da constantede Hall, e esperaria-se, a luz deste modelo, obter sempre valores negativos. Ora,estranhamente, alguns metais apresentam valores positivos para a constante de Hall.Alguns exemplos sao os estabelecidos pelo cadmio, o zinco, o berılio e o magnesio.

5.2.4 Efeitos termoelectricos

Consideremos um metal no qual se estabelece um gradiente de temperatura. Paraconcretizar a discussao, imaginemos que aquecemos com uma chama a extremidadede uma barra de cobre, e mergulhamos a outra num banho gelado (ver a Figura 5.3).Uma vez que os electroes de conducao da extremidade quente tem maior energia


>T1

T1 T2

T2

T1 T2

---

+++

v

ET

Figura 5.3: Esquema da montagem para o estabelecimento de um gradiente de tem-peratura num metal (esquerda) e o campo electrico, ET , resultante desse gradiente.

cinetica do que os da extremidade fria, deve verificar-se, durante alguns instantes,um fluxo lıquido de electroes daquela extremidade para esta. Evidentemente, oacumular de electroes na extremidade fria, com a consequente carga positiva resul-tante na extremidade quente, define, no interior do metal, um campo electrico quecontraria a continuacao indefinida deste processo. Atinge-se, entao, um estado deequılibrio dinamico, em que no interior do metal esta definido um campo electricoque se manifesta como uma diferenca de potencial entre as duas extremidades, sendoa mais quente a de potencial mais elevado. Este fenomeno tem o nome de efeito deSeebeck.

Outro efeito termoelectrico interessante manifesta-se nos pontos de contactode dois metais com densidades de electroes de conducao diferentes. Numa juncaode dois metais diferentes, verifica-se, naturalmente, um processo de difusao doselectroes de conducao do metal com maior concentracao electronica para o outro.Mas, assim, aquele metal fica com deficiecia de electroes, ou seja, carregado posi-tivamente. Inversamente, o metal que recebe o fluxo electronico deste processo dedifusao fica carregado positivamente (ver a Figura 5.4). Mais uma vez, o campo

en A n B

>n A n B

Vc

+ −−

−−++

+

Vc

VA

BA

Figura 5.4: Potencial de contacto na juncao de dois metais com diferentes concen-tracoes electronicas nA e nB e grafico (a direita) do potencial electrostatico na zonada juncao.

electrico criado por esta redistribuicao de cargas contraria a sua contiuacao in-definida, estabelecendo-se um estado de equilıbrio dinamico em que o gradienteda concentracao electronica (que favorece a continuacao do processo de difusao)e compensado pelo campo electrico resultante. Chama-se potencial de contacto adiferenca de potencial associada a este campo electrico. A grandeza do potencial decontacto depende das concentracoes de carga resultantes deste processo de migracaoelectronica. Ou seja, o potencial de contacto e tanto maior quantos mais electroestiverem sido difundidos do metal com maior concentracao electronica para o outro.Ora, quanto maior a temperatura, maior a energia cinetica media dos electroes deconducao, logo, maior o numero de electroes com energia suficiente para ultrapassa-rem a barreira de potencial na juncao. Ou seja, quanto maior a temperatura, maioro potencial de contacto na juncao dos dois metais.

Este efeito e aproveitado para a construccao de termometros, chamados termo-metros de termopar. Um esquema simplificado da construccao destes termometrosencontra-se representado na Figura 5.5. Basicamente, estes termometros consistemnum circuito constituido por dois ramos de metais diferentes. Nas duas juncoes (A e


AC D

V

BVA VB

Figura 5.5: Termometro de termopar. A tensao indicada pelo voltımetro depende dadiferenca de temperatura das duas jucoes A e B.

B, no esquema da figura) estabelecem-se potenciais de contacto diferentes se as suastemperaturas forem diferentes. Uma das juncoes deve ficar a uma temperatura co-nhecida, por exemplo, mergulhada em agua gelada, ao passo que a outra e utilizadacomo sensor. Fica entao definida uma forca electromotriz no circuito, igual a dife-renca entre os dois potenciais de contacto, que e uma funcao crescente da diferencaentre as temperaturas das duas juncoes. Esta forca electromotriz e medida usandoum voltımetro, que interrompe um dos condutores, sendo necessario ter o cuidado,na utilizacao do termometro, de assegurar que as duas juncoes para a ligacao dovoltımetro (indicadas pelas letras C e D na figura) estao a mesma temperatura,para que se cancelem os seus potenciais de contacto.

A existencia do potencial de contacto na juncao de dois metais diferentes temainda outro efeito interessante. Quando uma corrente atravessa a juncao, as cargasque a compoem sofrem uma variacao de energia, igual ao produto da sua cargapelo valor do potencial de contacto. Essa variacao de energia, que numa juncao eum aumento, na outra uma diminuicao de energia, e fornecida ou absorvida pelomeio ambiente. Este fenomeno tem o nome de efeito de Peltier. Assim, um circuitoconstituido por dois metais diferentes no qual se estabelece uma corrente, funcionaefectivamente como uma maquina termica, absorvendo calor numa das juncoes elibertando-o na outra.

5.3 Balanco do modelo de Drude

Estudamos algumas propriedades dos metais a luz de uma teoria classica de electroeslivres. Muitas outras caracterısticas poderiam ter sido estudadas, por exemplo, acondutividade termica. Nao o fizemos porque estamos ja em condicoes de avaliar omodelo.

O modelo permite explicar qualitativamente a lei de Ohm e a dependencia dacondutividade com a temperatura, bem como alguns efeitos termoelectricos, nome-adamente o de Seebeck e o de Peltier, mas falha redondamente no que concerne aocalor especıfico da nuvem electronica. Nao consegue descrever o comportamento dossemi-condutores, cuja condutividade aumenta com a temperatura, em geral. Naoconsegue, tambem, dar conta dos valores positivos para o coeficiente de Hall apre-sentados por alguns metais, nem justificar fisicamente os valores do livre caminhomedio dos electroes de conducao, notoriamente elevados a baixas temperaturas.

Vamos de seguida verificar se e possıvel resolver estas deficiencias do modelo deelectroes livres atraves de um tratamento quantico dos electroes.

5.4 O modelo de Sommerfeld

O modelo de Drude e uma teoria classica de electroes livres, isto e, os electroessao tratados como pequenas esferas rıgidas identicas. No entanto, apresentando oselectroes um comportamento eminentemente quantico, este tratamento nao se podeconsiderar correcto. Vamos agora estudar o gas de electroes livres usando o forma-lismo da Mecanica Quantica. Veremos que as principais diferencas relativamente ao

5.4. O MODELO DE SOMMERFELD 81

modelo classico tem origem nas particularidades estatısticas dos objectos quanticos,e, mais em particular, dos fermioes, classe de partıculas que engloba os electroes.

A classe dos fermioes e constituıda pelas partıculas com momento angular intrın-seco (ou spin) semi-inteiro (isto e, 1/2, 3/2, etc.) e que satisfazem o Princıpiode Exclusao de Pauli, segundo o qual dois fermioes identicos nao podem ocuparsimultaneamente o mesmo estado quantico(e). O Princıpio de Exclusao de Pauli eincompatıvel com a distribuicao de Maxwell-Boltzmann, verificando-se antes que osfermioes satisfazem uma distribuicao diferente (sendo a diferenca particularmentenotoria a baixas temperaturas), com o nome de distribuicao de Fermi-Dirac.

5.4.1 Estados electronicos

Os estados quanticos dos electroes sao obtidos resolvendo a equacao de Schrodingerindependente do tempo:

− ~2

2m∇2φ (r) + V (r)φ (r) = εφ (r) , (5.20)

onde φ (r) e a parte da funcao de onda que depende da posicao dos electroes, v (r)e a sua funcao de energia potencial, ε e a energia do estado definido pela funcao deonda φ e ∇ e o operador gradiente, que, como e bem sabido, e dado por

∇ = ex∂

∂x+ ey

∂

∂y+ ez

∂

∂z,

∇2 =∂2

∂x2+

∂2

∂y2+

∂2

∂z2,

usando coordenadas cartesianas. Uma vez que neste tratamento os electroes saoconsiderados livres, a sua energia potencial deve ser constante(f), e podemos escolhe--la igual a zero. Assim a equacao (5.20) reduz-se a

~2

2m∇2φ (r) + εφ (r) = 0. (5.21)

As solucoes desta equacao sao da forma

φk (r) = Aeik·r, (5.22)

onde A e uma constante que e fixada impondo a normalizacao da funcao de onda,∫

V

dV φ∗ (r)φ (r) = |A|2∫

V

dV e−ik·reik·r

= |A|2 V = 1,

de onde resulta, escolhendo A real

A =1√V

. (5.23)

Substituindo (5.22) em (5.21), obtemos a relacao entre a energia dos electroes e oseu vector de onda k:

εk =~2k2

2m. (5.24)

(e)Note-se que se trata aqui de estados quanticos e nao de nıveis de energia. Se dois estadosestados quanticos diferentes apresentam um mesmo valor de energia electronica, entao esse nıvelpode estar ocupado por dois electroes.

(f)Ao nıvel quantico, as forcas sao sempre conservativas, isto e, podem ser obtidas como gradienteda energia potencial. Se a forca e nula, a energia potencial e constante


Comparando esta expressao com a correspondente classica, ε = p2/2m, concluımosque o momento de um electrao num estado φk e

p = ~k. (5.25)

A dependencia espacial(g) da funcao de onda dos electroes e entao

φp =1√V

eip·r/~. (5.26)

Resolvemos a equacao de Schrodinger supondo que os electroes sao livres. No en-tanto, esta suposicao so e valida no interior do metal. Na sua superfıcie, os electroessentem uma forca, de natureza electrostatica, que os impede de sair. Impomos estarestricao na funcao de onda dos electroes atraves de condicoes fronteira que estafuncao deve satisfazer sobre a superfıcie do metal. As condicoes que impomos sao,de novo, as condicoes fronteira periodicas, por razoes semelhantes as que justifica-ram esta escolha no capıtulo anterior. Assim, impomos as seguintes condicoes assolucoes da equacao de Schrodinger(h) (ver Figura 5.6).

φk(r) =1√V

eik·r =1√V

eik·[(x+L)ex+yey+zez ]

=1√V

eik·[xex+(y+L)ey+zez ]

=1√V

eik·[xex+yey+(z+L)ez ],

de onde resultam as equacoes de quantizacao para o vector de onda, k,

kx =2π

Ln

ky =2π

Lm (5.27)

kz =2π

Ll,

com n, m, l inteiros arbitrarios. So os vectores de onda k cujas componentessatisfazem (5.27) sao permitidos para os electroes de conducao no metal. Estesvectores definem uma rede cubica simples, de parametro 2π/L.

L

z

y

x

x

Ly

LzU=0

U=∞

Figura 5.6: Poco de potencial tridimensional. A energia e nula dentro da caixa dedimensoes Lx Ly Lz e infinito fora desta.

(g)A dependencia temporal e, apenas, ξ(t) = exp (−iεt/~).(h)Para simplificar, consideramos o metal com forma cubica, de aresta L.


Os estados quanticos dos electroes sao identificados pelos valores das componen-tes do vector de onda k, e pela orientacao do seu spin, que, neste caso(i), so podetomar dois valores, com os nomes “para cima” (ou up, do ingles) e “para baixo” (oudown). O princıpio de exclusao de Pauli proıbe que dois fermioes identicos ocupemo mesmo estado quantico, de forma que pode haver, no maximo, dois electroes como mesmo vector de onda k: um com spin up, o outro com spin down.

5.4.2 A densidade de estados electronicos

Tal como fizemos no capıtulo anterior para a densidade electronica de modos de vi-bracao (ou, equivalentemente, a densidade de estados de fonoes), pretendemos agoradeterminar a densidade de estados electronicos. Isto e, pretendemos determinar afuncao g(ε) tal que o numero de estados electronicos com energia compreendida en-tre ε e ε + dε seja g(ε)dε. Esta determinacao sera decalcada da seguida no capıtuloanterior para a densidade de modos de vibracao: notamos que a “relacao de dis-persao”, ε = ε(k), e isotropica, isto e, so depende do modulo do vector de onda;entao o numero de estados com energia compreendida entre ε e ε + dε e igual aoexistente na camada esferica oca com raios k e k + dk correspondentes aqueles va-lores de energia; e agora facil contar o numero destes estados usando as equacoesde quantizacao (5.27). Vejamos, entao. O volume da camada esferica oca de raiosk e k + dk e 4πk2dk; o numero de vectores de onda permitidos presentes nestaporcao de espaco-k e aproximadamente igual a razao entre o seu volume e o vo-lume ocupado por cada modo quantico, que, de acordo com (5.27), e (2π)3/V , ondeV e o volume do cristal; finalmente, para cada vector de onda k ha dois estadospossıveis, correspondentes as duas orientacoes do spin electronico. O numero deestados electronicos com energia compreendida entre ε e ε + dε e entao

dn = 2× 4πk2dk

(2π)3/V

= Vk2

π2dk. (5.28)

A relacao de dispersao (ou seja, a relacao entre a energia e o vector de onda) e aexpressa em (5.24), de onde obtemos por diferenciacao

dε =~2

mk dk. (5.29)

Substituindo em (5.28) resulta

dn =V

π2

m

~2k dε

=V

π2~3

√2m3ε dε, (5.30)

onde se usou (5.24) para substituir k. A funcao densidade de estados e entao

g(ε) =V

π2~3

√2m3ε. (5.31)

5.4.3 O estado fundamental de um gas de fermioes

Vamos agora considerar o gas de fermioes no estado fundamental, isto e, no estadode menor energia. Antes de comecar, e importante desfazer eventuais confusoes denomenclatura. Cada electrao no gas de fermioes ocupa um dado estado individual,

(i)Recorde-se que os electroes tem spin 1/2.


caracterizado por um dado vector de onda k e uma dada orientacao de spin, estadoesse a que corresponde uma certa energia, ε, do electrao que o ocupa. O conjuntodos electroes de valencia num metal define o gas de fermioes de conducao, gas esseque tambem e caracterizado por estados, mas que sao agora estados colectivos, nosentido em que as suas propriedades se podem determinar a partir das dos estadosindividuais ocupados por cada um dos electroes que formam o gas.

O estado fundamental do gas de electroes e aquele que, de entre todos os esta-dos possıveis, apresenta o menor valor para a energia. Logo, neste estado, todosos electroes que formam a nuvem de conducao devem ocupar estados individuaiscom uma energia o menor possıvel. Do ponto de vista classico, estes estados saoaqueles em que os electroes se encontram imoveis, e portanto apresentam o valormınimo para a sua energia cinetica, ou seja, zero. No entanto, quanticamente estasituacao e impossıvel. Com efeito, estando todos os electroes imoveis, todos apre-sentam vector de onda k = 0. Ora, ja notamos que o princıpio de exclusao de Paulinao permite mais do que dois electroes com o mesmo vector de onda, cada um comsua orientacao de spin. O quadro classico para o estado fundamental de um gas deelectroes e pois, a luz da mecanica quantica, uma impossibilidade. Sendo assim, oestado fundamental de um gas de fermioes deve ser construido ocupando, com oselectroes de conducao, estados quanticos individuais de energias progressivamentemais elevadas, comecando pelos de menor energia, ate que todos os electroes deconducao estejam desta forma “estacionados”. Uma vez que a energia dos estadoselectronicos depende apenas do modulo do vector de onda, devemos, nesta cons-trucao, preencher primeiro estados caracterizados por vectores de onda de modulomenor.

O conjunto dos estados electronicos ocupados no estado fundamental de um gasde electroes define, no espaco-k, uma regiao com a forma de uma esfera: todosos estados electronicos com modulo do vector de onda, k, menor que um certolimiar kF estao ocupados; os restantes, com k ≥ kF , apresentam-se desocupados.A esta esfera, que representa o estado fundamental de um gas de fermioes (nestecaso, electroes de conducao num metal) da-se o nome de esfera de Fermi ; ao raiodesta esfera, da-se o nome de raio de Fermi ; chama-se energia de Fermi ao valorda energia dos electroes que ocupam estados na superfıcie da esfera de Fermi, e,evidentemente, relaciona-se com o raio de Fermi atraves de

εF =~2

2mk2

F ; (5.32)

define-se ainda a temperatura de Fermi, atraves de TF = εF /kB , onde kB e aconstante de Boltzmann, como sendo o valor da temperatura necessario para queum numero apreciavel de fermioes adquiram uma energia cinetica comparavel coma energia de Fermi.

Os valores destas grandezas, que caracterizam o estado fundamental de um gasde electroes, podem ser todos calculados a partir do valor da densidade electronicade conducao, que, por seu turno, e facilmente estimavel em situacoes concretas. Ocalculo destas quantidades parte do facto de que o numero de estados electronicosno interior da esfera de Fermi e, por construcao, igual ao numero total de electroesde conducao, N , presentes no metal. Usando a funcao densidade de estados, obtidana subseccao anterior, esta igualdade traduz-se por

N =∫ εF

0

dε g(ε), (5.33)

ja que no lado esquerdo temos o numero total de electroes e, a direita, o numerototal de estados electronicos ocupados. Substituindo em (5.33) o resultado (5.31),


Elemento n(m−3) εF (eV) TF (K) kF (m−1) vF (m/s)Li 4,68×1028 4,74 5,51×104 1,12×1010 1,29×106

Na 2,64×1028 3,24 3,77×104 0,92×1010 1,07×106

Cu 8,40×1028 7,00 8,16×104 1,36×1010 1,57×106

Au 5,90×1028 5,53 6,42×104 1,21×1010 1,40×106

Tabela 5.2: Valores das grandezas “de Fermi” para alguns elementos.

obtemos

n ≡ N

V=

√2m3

π2~3

∫ εF

0

dε√

ε

=23

√2m3ε3

F

π2~3, (5.34)

onde se representou por n a densidade electronica. De (5.34), podemos determinaro valor da energia de Fermi (supondo conhecido valor da densidade electronica),a partir do qual se calcula facilmente o valor de kF , TF , etc. Para a maioria dosmetais, a energia de Fermi apresenta valores de cerca de alguns eV(j).

O estado fundamental do gas de electroes de conducao so pode ser produzidoexperimentalmente a uma temperatura de zero Kelvin (ou muito proxima destelimite) uma vez que, a temperaturas mais elevadas o numero de fonoes no metale elevado, e estes podem comunicar energia a nuvem electronica, excitando algunselectroes para fora da esfera de Fermi.

5.4.4 O gas de electroes de conducao a temperatura ambiente

De acordo com o que se acabou de discutir, a uma temperatura T diferente do zeroabsoluto, alguns atomos encontram-se em nıveis de vibracao excitados e podem,decaindo para estados vibracionais de menor energia, excitar electroes, aumentandoassim a energia do gas de electroes. Este processo pode entender-se como a troca deum fonao entre o atomo (que o emite) e o electrao (que o absorve). A variacao deenergia sofrida pelo atomo e pelo electrao e igual a energia transportada pelo fonao.Supondo que neste processo o atomo decai para o nıvel energetico fundamental, aenergia do fonao emitido e exactamente igual a energia de excitacao do estado inicial.Nesta hipotese, entao, a energia dos fonoes e igual a energia de excitacao dos atomosque os emitiram, e portanto a energia media dos fonoes e igual a energia media devibracao dos atomos. Mas nao ha, a priori, qualquer razao para acreditarmos quetodas as des-excitacoes atomicas se fazem para o estado fundamental, de formaque poderemos apenas afirmar que, a uma dada temperatura, a energia media dosfonoes e da ordem de grandeza da energia media de vibracao dos atomos, ou seja,kBθE/(exp(θE/T )− 1), usando o modelo de Einstein, para simplificar a discussao.Mas a temperatura de Einstein de muitas substancias e da ordem de grandeza datemperatura ambiente, de forma que exp(θE/T ) − 1 ≈ exp 1 − 1 ≈ 1. A energiamedia dos fonoes a temperatura ambiente e entao cerca de kBT ≈ 0, 03 eV, ouseja, cerca de uma centesima parte da energia de Fermi. Os calculos que acabamosde efectuar sao apenas uma estimativa grosseira, mas mostram claramente que asenergias disponıveis para excitar os electroes sao, a temperatura ambiente, umafraccao muito reduzida da energia de Fermi. Sendo assim, apenas aqueles electroesque ocupam estados muito proximos da superfıcie de Fermi (aqueles cuja energiadifere de εF por menos do que kBT ) podem ser excitados, ja que os restantes

(j)1 eV (le-se electrao-Volt) e a energia adquirida por um electrao acelerado por uma diferencade potencial de 1V, ou seja, 1 eV' 1, 6× 10−19 J.


(profundamente “enterrados” na esfera de Fermi) iriam, apos a excitacao, ocuparestados ja ocupados, o que e impossıvel nos termos do princıpio de exclusao de Pauli.A temperatura ambiente, a configuracao da nuvem electronica no espaco-k consisteainda numa esfera (como a 0 K), mas que apresenta um ligeiro “esboroamento” dasua superfıcie, sendo possıvel encontrar estados desocupados no seu interior e, emigual numero, estados ocupados no exterior.

Este facto marca a principal diferenca relativamente ao tratamento classico danuvem electronica, e iremos mais adiante abordar as suas consequencias.

5.4.5 A distribuicao de Fermi-Dirac

A temperatura de zero Kelvin, todos os estados electronicos com energia inferiorou igual a energia de Fermi estao ocupados. A densidade de probabilidade paraque um estado de energia ε esteja ocupado e entao, para T = 0K e a parte umaconstante de normalizacao,

fT=0 K(ε) =

1, se ε ≤ εF

0, se ε > εF .(5.35)

A temperatura ambiente, em contrapartida, da discussao precedente concluimosque quase todos os estados quanticos com energia pequena (quando comparadacom a do nıvel de Fermi) estao ocupados; a fraccao de estados ocupados so decrescesensivelmente em nıveis com energia muito proxima de εF , numa regiao com larguraaproximadamente igual a kBT . Pode mostrar-se (mas nao o faremos aqui) que afuncao que descreve esta situacao e a chamada funcao de distribuicao de Fermi-Dirac,

fT (ε) =1

e(ε−µ)/kBT + 1, (5.36)

onde µ e o potencial quımico do sistema. O limite da distribuicao de Fermi-Diracquando T → 0 deve ser a expressao (5.35), e podemos entao concluir que

limT→0

µ = εF . (5.37)

Quando a temperatura sobe, o valor do potencial quımico decresce ligeiramente;mas, mesmo a temperatura ambiente, o seu valor mantem-se muito aproximada-mente igual ao da energia de Fermi. Por esta razao, nao e, frequentemente, feitaqualquer distincao entre os dois.

Na Figura 5.7 esta representada a forma da funcao de distribuicao de Fermi-Dirac para T = 0 K e para temperaturas nao nulas.

O facto de apenas alguns electroes serem excitados quando, partindo do estadofundamental, se aquece o gas de electroes de conducao ate a temperatura ambiente,tem, como deve ser evidente, um efeito determinante sobre o calor especıfico danuvem electronica. Com efeito, a energia total (da nuvem electronica) nao deve,neste aquecimento, aumentar tanto quanto o previsto usando o tratamento classico,baseado na funcao de distribuicao de Maxwell-Boltzmann. O numero de electroesque ocupam estados excitados a temperatura ambiente representa uma fraccao taopequena do total, que a energia do gas de electroes de conducao difere muito poucoda do estado fundamental do gas. A contribuicao principal para o calor especıficodos metais a temperaturas nao excessivamente altas e entao a fornecida pela redede ioes e portanto verifica-se, mesmo para metais, a lei de Dulong e Petit (ver ocapıtulo anterior).


0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 2 4 6 8 10

6000 K3000 K600 K

0 K

Figura 5.7: Grafico da funcao de distribuicao de Fermi-Dirac, para T = 600 K (atracejado), T = 3000 K (a pontilhado) e T = 6000 K (a cheio). O valor da energia deFermi usado neste exemplo foi de εF = 5 eV.

(†)Variacao do potencial quımico com a temperatura: Aproximacao deSommerfeld

Como acabamos de constatar, para temperaturas superiores ao zero absoluto, T >0K, os estados de energia imediatamente superiores a energia de Fermi sao ocu-pados e o nıvel de Fermi passa a ser designado pelo nıvel de energia com 50%de probabilidade de ocupacao. Este facto, vai implicar que o nıvel de Fermi baixeligeiramente com o aumento de temperatura. Podemos justificar esta variacao cons-tatando que, a funcao de distribuicao de Fermi-Dirac, f(ε), e assimetrica em εF paratodas as temperaturas, porem a funcao densidade de estados g(ε) aumenta com aenergia e a medida que a temperatura aumenta existe uma porcao crescente dapopulacao total dos fermioes que ocupa estados de maior energia. Como o numerototal de electroes tem de se manter constante; isto e, as areas da Figura 5.8 tem deser iguais, e o nıvel εF (T ) para o qual f(εF (T )) = 1/2 (k) tem de ser deslocado su-cessivamente para valores mais baixos com o aumento de temperatura. Assim, paradeterminarmos a variacao do nıvel de Fermi podemos partir do calculo do numerototal de electroes de conducao que deve permanecer constante independentementeda temperatura, e que podemos escrever do seguinte modo,

N =[∫ εF

0

dε g(ε)]

T=0

=[∫ ∞

0

dε f(ε) g(ε)]

T>0

. (5.38)

O calculo do primeiro termo de (5.38) ja foi efectuado atras em (5.34). O segundotermo pode ser calculado usando a aproximacao de Sommerfeld. Nesta aproximacaocomecamos por calcular o integral

N =∫ ∞

0

dε f(ε) g(ε), (5.39)

(k)εF (T ), corresponde ao nıvel de fermi para T > 0K, que por definicao e o nivel energetico com50% de probabilidade de ocupacao.


0.2

0.4

0.6

0.8

1

=área área

g( )ε

εεF

0

f( )εT=0K

T>0K

Figura 5.8: Representacao grafica, normalizada, de f(ε) g(ε), para T = 0K e T >0K.

por partes, do seguinte modo∫ ∞

0

dε f(ε) g(ε) = [f(ε)G(ε)]∞0 −∫ ∞

0

dε f ′(ε) G(ε)

= limε→∞f(ε)G(ε)− f(0)G(0)−∫ ∞

0

dε f ′(ε)G(ε),

em que

G(ε) =∫

ε

dε g(ε)

=V

3~3π2(2mε)

32 (5.40)

e a primitiva da funcao densidade de estados. Atendendo as propriedades da funcaode distribuicao de Fermi-Dirac, temos que quando a energia ε → ∞ a funcaof(ε) → 0, e quando a energia ε = 0 a a funcao f(ε) = 1 e G(ε) = 0. Destemodo (5.39) reduz-se a

N = −∫ ∞

0

dε G(ε) f ′(ε). (5.41)

A derivada da funcao de Fermi-Dirac, f ′(ε), vai ter um papel importante nestecalculo, pois vai-nos permitir fazer um aproximacao bastante razoavel. Vejamos,derivando (5.36) obtemos

f ′(ε) = − e(ε−εF )

kBT

kBT (e(ε−εF )

kBT + 1)2. (5.42)

A funcao (5.42) tem a forma de funcao delta-Dirac, δ(εF ), quando T → 0 K (de-rivada da funcao degrau) e e aproximadamente uma funcao delta-Dirac de largurafinita quando T > 0K (ver Figura 5.9). Tendo em conta que o nıvel de Fermi eordens de grandeza superior que as energias disponıveis para os fermioes poderemmudar de estado, a funcao (5.42) so tem valor expressivo na vizinhanca da energiade Fermi. Assim, sera valido fazer uma aproximacao em serie de Taylor da funcaoG(ε) em torno da energia de Fermi, εF , que desenvolvida ate a segunda ordem podeser escrita do seguinte modo,

G(ε) = G(εF ) + (ε− εF )G′(εF ) +12(ε− εF )2G′′(εF ) + O(ε− εF )3, (5.43)


Fε

f( )ε

1

1/2

T=0 K

T>0 K

Fε

-f´( )ε

ε ε

(a) (b)

Figura 5.9: (a) Funcao de distribuicao de Fermi-Dirac; (b) Simetrico da derivada dafuncao de Fermi-Dirac, −f ′(ε). Esta funcao aproxima-se de uma funcao delta-Diracquando T → 0

onde O(ε−εF )3 representa os termos de ordem superior que vamos nesta abordagemdesprezar. Aplicando (5.43) em (5.41) resulta,

N = −G(εF )∫ ∞

0

dεf ′(ε)−G′(εF )∫ ∞

0

dεf ′(ε)(ε− εF )

− 12G′′(εF )

∫ ∞

0

dεf ′(ε)(ε− εF )2. (5.44)

O primeiro integral em (5.44) pode ser resolvido usando a mudanca de variavel,

x =(ε− εF )

kBT, (5.45)

e fica simplesmente∫ ∞

− εFKBT

dxex

(ex + 1)2≈

∫ ∞

−∞dx

ex

(ex + 1)2= 1, (5.46)

porque εF >> kBT .O segundo integral em (5.44), apos a mudanca de variavel (5.45) pode ser escrito

da seguinte forma,

kBT

∫ ∞

−∞dx

exx

(ex + 1)2= 0 (5.47)

o que e esperado ja que a funcao de Fermi-Dirac e assimetrica em relacao ao nıvelde Fermi, εF , e consequentemente o resultado da integracao da sua derivada, f ′(ε)com qualquer funcao impar, como e o caso da funcao integranda e em (5.47) e detodos os termos de ordem impar da expansao de Taylor (5.43), e nulo.

Finalmente para o terceiro integral em (5.44) obtemos, apos a mudanca devariavel (5.45), um valor que e funcao da temperatura,

(kBT )2∫ ∞

−∞dx

exx2

2(ex + 1)2= (kBT )2

π2

6(5.48)

Conjugando os resultados de (5.46), (5.47) e (5.48), o numero total, N , deelectroes de conducao e,

N = G(εF ) + G′′(εF )(kBT )2π2

6. (5.49)

Como sabemos o nıvel de Fermi diminui ligeiramente o seu valor comparado como nıvel de Fermi a 0K, εF (0). Podemos deste modo e sem cometer um grande


erro aproximar o valor da funcao G(ε) em ε = εF , integrando ate εF (0) (nıvel deFermi no zero absoluto) e subtraindo uma coluna de de largura εF (0)− εF , e alturag(εF (0)), do seguinte modo

G(εF ) =∫ εF

0

dε g(ε)

=∫ εF (0)

0

dε g(ε)− [εF (0)− εF ] g(εF (0)). (5.50)

Assim (5.49) toma seguinte forma

N =∫ εF (0)

0

dε g(ε) + [εF − εF (0)] g(εF (0)) + (kBT )2π2

6g′(εF (0)). (5.51)

usando,G′′(ε) = g′(ε).

Mas como ja sabemos de (5.34),

N =∫ εF (0)

0

dε g(ε),

logo o numero total de electroes, N , em (5.51) anula-se e ficamos com uma expressaoque relaciona, o nıvel de Fermi no zero absoluto, com o nıvel de Fermi a umatemperatura diferente de zero,

[εF − εF (0)] g(εF (0)) + (kBT )2π2

6g′(εF (0)) = 0. (5.52)

Para efectuarmos o calculo (5.52) e conveniente redefinir a expressao densidade deestados em funcao do nıvel de Fermi no zero absoluto, εF (0), usando (5.31) e (5.34),da seguinte forma,

g(ε) =32N

ε1/2

(εF (0))3/2. (5.53)

Assim, substituindo

g(εF (0)) =32N(εF (0))−1

g′(εF (0)) =34N(εF (0))−2

em (5.52) obtemos, finalmente, a variacao do nıvel de Fermi com a temperatura:

εF = εF (0)

[1− π2

12

(kBT

εF (0)

)2]

. (5.54)

5.4.6 Energia de um gas de fermioes para T > 0 K

A energia de um gas de fermioes a temperaturas diferentes do zero absoluto ecalculada usando a relacao de energia,

E(T ) =∫ ∞

0

dε g(ε) f(ε)ε. (5.55)

Podemos usar de novo a aproximacao de Sommerfeld. Para esse efeito vamos definira funcao, h(ε), tal que,

h(ε) = ε g(ε).


A expressao para a energia (5.55) e agora

E =∫ ∞

0

dε h(ε) f(ε)

= H(εF ) +π2

6H ′′(εF )(kBT )2. (5.56)

onde a funcao H(ε) e a primitiva de h(ε),

H(ε) =∫

ε

dε′ ε′ g(ε′).

Usando a mesma aproximacao usada em (5.50) para o calculo da variacao do nıvelde Fermi, a funcao H(εF ) pode ser expressa como,

H(εF ) =∫ εF (0)

0

dε ε g(ε) + [εF − εF (0)] εF (0) g(εF (0)), (5.57)

e a segunda derivada de H(εF ) no ponto εF pode ser aproximada a

H ′′(εF ) ≈ εF (0) g′(εF (0)) + g(εF (0)). (5.58)

Assim a contribuicao energetica dos electroes, calcula-se substituindo (5.57)e (5.58) em (5.56), obtendo,

E =∫ εF (0)

0

dε ε g(ε) + εF (0)(

[εF − εF (0)] g(εF (0)) + (kBT )2π2

6g′(εF (0))

)+

+g(εF (0))(kBT )2π2

6. (5.59)

onde, se tivermos em atencao (5.52), o segundo termo desta expressao (5.59) e nulo,pelo que se obtem a expressao simplificada seguinte,

E =∫ εF (0)

0

dε ε g(ε) + g(εF (0))(kBT )2π2

6, (5.60)

que pode apos subistituicao do valor da energia do gas de fermioes no zero absoluto,obtemos finalmente

E =35NεF (0)

[1 +

512

π2

(kBT

εF (0)

)2

.

](5.61)

5.4.7 Calor especıfico

Estamos agora em condicoes de poder calcular a contribuicao dos fermioes para ocalor especıfico de um solido atraves da definicao usual,

CV =(

∂E

∂T

)

V

.

Usamos a expressao da energia (5.61), obtemos,

cV =π2

2N

k2BT

εF (0). (5.62)


Substituindo a densidade electronica em (5.62) por o numero de Avogardo, NA,obtemos o calor especıfico molar,

CV =π2

2NA

kB2T

εF (0)

=π2

2R

T

TF. (5.63)

onde TF representa a temperatura de Fermi dada por, TF = εF /kB .O quociente entre temperatura ambiente e a temperatura de Fermi para os

metais tem valores tıpicos entre 1/300 a 1/50 o que, como ja se esperava, tornaa contribuicao para valor do calor especıfico dos electroes bastante pequena, emconformidade com a lei de Dulong e Petit, e contraria o valor previsto pelo modeloclassico de Drude-Lorentz.

A baixas temperaturas (< 4K) esta contribuicao calor especıfico torna-se do-minante em relacao a contribuicao das oscilacoes dos ioes da rede cristalina. Seraassim pertinente apresentar uma relacao “refinada”, para baixas temperaturas, quecontenha ambas contribuicoes para o calor especıfico molar de um metal:

CV =12π2R

T

TF+

125

π4R

(T

θD

)3

, (5.64)

onde θD, e a temperatura de Debye do metal.

5.4.8 A condutividade electrica

Como acabamos de discutir, os electroes mais profundamente “enterrados” na esferade Fermi estao congelados, no sentido em que nao podem, a temperatura ambiente,sofrer excitacoes de origem termica. Vimos que, por esta razao, a nuvem electronicacontribui muito pouco para o calor especıfico dos metais.

Poder-se-ia pensar que este “congelamento” impede tambem a nuvem electronicade contribuir para a condutividade electrica, ja que, tambem aqui, e necessario quepelo menos alguns electroes sejam excitados. Com efeito, na ausencia de cam-pos electricos externos e no estado fundamental, a distribuicao das velocidadeselectronicas tem simetria esferica, ou seja, dado um qualquer electrao com veloci-dade v (vector de onda k), existe outro com velocidade −v (vector de onda −k)cuja contribuicao para a corrente electrica anula a do primeiro. Como, no estadofundamental, todos os electroes estao desta forma “emparelhados”, a corrente totale nula(l). Para que se verifique conducao electrica e pois necessario que (pelo me-nos) alguns electroes sofram uma transicao para um estado “desemparelhado”, noexterior da esfera de Fermi. Como o numero de electroes em estados com energiaacima da do nıvel de Fermi aumenta com a temperatura, poderıamos pensar quetambem a condutividade electrica dos metais seria maior a temperaturas maiores,tomando valores muito baixos para temperaturas proximas do zero absoluto. Ora,esta conjectura contraria flagrantemente os dados experimentais. A condutividadedos metais e, regra geral, uma funcao decrescente da temperatura.

Na discussao acima, cometemos o erro de supor que a populacao electronica dosestados exteriores a esfera de Fermi tem apenas origem termica, isto e, que apenaspor absorcao de energia vibracional da rede cristalina se podem promover transicoeselectronicas. Isto e evidentemente errado! Sao possıveis trocas de energia com umcampo electrico externo, que contribuem determinantemente para a populacao deelectroes em estados “desemparelhados”. Um campo electrico externo muda o es-tado de todos os electroes na nuvem de conducao, comunicando-lhes uma aceleracao

(l)Note-se que este resultado nao e nada de estranhar, ja que, desde o inıcio, estamos a suporque o campo electrico aplicado e nulo...


oposta a direccao do campo (recordemos que a carga dos electroes e negativa). Esteefeito, conjugado com a possibilidade de colisoes com a rede cristalina, com defeitos,com fonoes, tem como resultado que cada electrao atinge uma velocidade limite, ea diferenca (vectorial) entre este limite e a velocidade inicial e a mesma para todosos electroes. Dada a relacao entre as velocidades v e os vectores de onda k doselectroes, tudo se passa como se a esfera de Fermi, inicialmente centrada na origemdo espaco-k, sofresse um deslocamento δ na direccao oposta a do campo aplicado(ver a Figura 5.10).

ky

kx

ky

kx

E

Figura 5.10: A esquerda, a esfera de Fermi na ausencia de campo electrico. Os estadosocupados (zona sombreada) apresentam, no espaco-k simetria esferica e portanto avelocidade media, tomada para todos os electroes, e nula. A direita, a esfera de Fermiquando se aplica um campo electrico. O conjunto dos estados presentes na zonacinzento-claro apresenta um valor medio da velocidade nulo; os estados na regiaoindicada a cinzento-escuro, que tambem estao ocupados, contribuem todos para acorrente electrica.

Se designarmos por τ o tempo medio de colisao, cada electrao vai sofrer umamodificacao na sua velocidade de cerca de −eτE/m(m), uma variacao de momento(p = mv) de −eEτ e uma variacao de vector de onda (k = p/~) de −eEτ/~, quedeve agora ser o valor medio do vector de onda. Uma vez que todos os electroes vaosofrer esta transicao de estado, o princıpio de exclusao de Pauli nao se aplica.

A media das velocidades dos electroes deve agora ser < v >= ~/m < k >=−eτ/mE. A densidade de corrente, j = ρ < v >= −ne < v >, vem entao

j =ne2τ

mE,

onde n e o numero de electroes de conducao por unidade de volume. Comparandoesta expressao com a da lei de Ohm (j = σE), obtemos a forma da condutividadeelectrica:

σ =ne2τ

m.

Este foi o resultado obtido no estudo classico (ver a Seccao 5.2.2). Apesar dasdiferencas importantes entre as duas abordagens ao problema da conducao electrica,a expressao da condutividade como funcao das caracterısticas do material em quese processa, apresenta a mesma forma nas descricoes classica e quantica.

O livre caminho medio dos electroes de conducao pode ser obtido multiplicandoo modulo da sua velocidade pelo tempo medio de colisao. Nesta descricao quanticaque temos vindo desenvolver, os electroes apresentam valores muito dıspares de ve-locidade. Com efeito, os electroes que estao proximos da superfıcie de Fermi ocupam(m)Esta expressao e simplesmente a que resulta do estudo do movimento uniformemente acelerado

de uma partıcula de massa m, sob a accao de uma forca constante −eE, durante um intervalo detempo τ .


estados com vectores de onda cujos modulos sao muito superiores aos daqueles emestados mais profundamente enterrados na esfera de Fermi. Sendo assim, haveraelectroes com diferentes valores para o livre caminho medio. Por exemplo, para o co-bre, σ = 5, 8×107 Ω−1 m−1 e n = 8, 4×1028m−3, de onde resulta τ = 2, 5×10−14 s.A velocidade dos electroes que ocupam estados no nıvel de Fermi pode ser calcu-lada a partir da densidade electronica, n, obtendo-se vF = 1, 6 × 106 m/s. O livrecaminho medio para um electrao no nıvel de Fermi de um cristal de cobre e entaoλ ≈ 390 A, ou seja, cerca de 100 vezes as distancias interatomicas tıpicas!

Vemos assim que o problema do livre caminho medio de que enfermava o modeloclassico de electroes livres nao e eliminado nesta descricao quantica. De facto, esteproblema nao e eliminado senao quando se consideram as interaccoes dos electroesde conducao com a rede cristalina.

5.5 Crıtica dos modelos de electroes livres

Tanto o modelo classico de Drude como o modelo quantico de Sommerfeld apresen-tam graves deficiencias. A parte a questao do calor especıfico dos metais (e algumasoutras propriedades que nao abordamos), os dois modelos apresentam inconvenien-tes semelhantes, alguns dos quais sao:

(a) Nao fornecem explicacao para a existencia de metais com coeficientes de Hallpositivos;

(b) nao descrevem correctamente a dependencia da condutividade com a tempe-ratura. Em particular, o caso de certos materiais cuja condutividade aumentacom a temperatura, em certos intervalos de temperatura;

(c) nalguns condutores, a condutividade depende da orientacao do campo elec-trico, facto incompreensıvel numa teoria de electroes livres;

(d) Os modelos de electroes livres nao respondem a pergunta mais imediata: Por-que e que alguns solidos sao condutores e outros nao?

Para responder a este e outros problemas, teremos que considerar as interaccoesentre os electroes de conducao e a rede cristalina. De facto, os electroes nos solidosnao sao livres e esperar que um modelo que os trate como tal seja capaz de descrevercom exactidao todas as propriedades electromagneticas dos solido e certamenteoptimismo em demasia.

PROBLEMAS

5.1 Relacione a probabilidade de colisao por unidade de tempo, γ, com o tempo mediode colisao τ .

5.2 Prove, a partir da definicao de densidade de corrente, j = ρlv, que a correntetotal que passa atraves de uma superfıcie S e igual ao fluxo de j atraves de S,

i =

ZS

j · ndS,

onde n e um vector unitario que, em cada ponto da superfıcie S, lhe e perpendi-cular.

5.3 Relacione kF com εF com pF .

5.4 Calcule a energia do estado fundamental de fermioes.

5.5 Escreva a expressao da energia de um gas de fermioes num estado arbitrario.

5. Problemas 95

5.6 A resposta ao Problema 4 e E = 3/5 NεF onde N e o numero total de fermioesno gas e εF e energia de Fermi. Obtenha a expressao da pressao do gas defermioes (p = ∂E/∂V ) e do modulo de compressibilidade (B = −V ∂p/∂V ) deum gas de fermioes no estado fundamental.

5.7 O lıtio tem condutividade electrica de σ =1,05×107 Ω−1 m−1 e uma densidadeatomica de 4,80×1028 atomos por metro cubico.

(a) Determine a velocidade de conducao media dos electroes no metal quandose aplica um campo electrico de 100 V/m, e compare o valor obtido com avelocidade dos electroes no nıvel de Fermi.

(b) Determine a velocidade dos electroes cuja energia e igual a energia mediados electroes no cristal, segundo o modelo de Sommerfeld.

(c) Determine a velocidade media dos electroes a temperatura de 300 K, se-gundo o modelo de Drude-Lorentz.

5.8 O sodio tem densidade de ρ =0,97×103 kg/m3, uma massa atomica relativa de23 e condutividade electrica de 2, 1× 107 Ω−1 m−1. Determine a mobilidade doselectroes no sodio.

5.9 A densidade do bario e de 3, 5 × 103 kg/m3 e a massa atomica relativa e 137.Sabendo que este elemento tem dois electroes de valencia, determine o raio daesfera de Fermi e o valor da energia de Fermi correspondente.

5.10 Determine o valor do nıvel de Fermi para o Cobre no zero absoluto e mostre que avariacao do nıvel de Fermi com a temperatura no intervalo [0K-300 K] nao excedeaproximadamente 0,001%. O cobre tem uma densidade de 8, 93 × 103 kg/m3 emassa relativa de 63, 5.

5.11 Determine a energia dos electroes no nıvel de Fermi, e o coeficiente de proporcio-nalidade α relativo a contribuicao da energia dos electroes para o calor especıficodos solidos, partindo do valor a = 4, 225 A referente ao parametro da celulaconvencional cubica da rede associada a este elemento.

5.12 Partindo da aproximacao de Debye e do modelo de electroes livres, compare ascontribuicoes da energia fonoes e dos electroes para o calor especıfico do potassioa temperatura de 0,1, 1 e 10K. A temperatura de Debye para o potassio e de89K, e parametro da celula convencional cubica da rede associada a este elementoe a = 5, 225 A.

5.13 A grafite e um cristal laminar em que os atomos de carbono estao distribuıdos(para uma determinada camada) nos vertices de hexagonos regulares de ladod = 1, 42 A, que se encaixam entre si. Os electroes de valencia da grafite, arazao de um electrao por atomo, podem mover-se basicamente no dito espacobidimensional. Suponha que estes electroes sao livres. Usando o modelo deSommerfeld para estas camadas bidimensionais, determine:

(a) a densidade electronica;

(b) a densidade de estados, g(ε);

(c) a energia de Fermi;

(d) a energia espectavel dos electroes a temperatura de zero Kelvin.

5.14 Considere um estado electronico que tem probabilidade de ocupacao de 95% aum certa temperatura T . Derive uma expressao para, ε − εF , a sua energiarelativamente ao potencial quımico.

(a) Determine o valor de ε− εF para T = 100, 300 e 1200 K.

(b) Repita os calculos para uma probabilidade de 5%.

(c) Comente os resultados obtidos.

Nota: Considere que o nıvel de Fermi, εF , nao varia com a temperatura.

5.15 O estroncio tem uma estrutura cubica de faces centradas de aresta a = 6, 08 A.


(a) Usando o modelo de electroes livres de Sommerfeld determine o raio daesfera de Fermi no zero absoluto.

(b) Determine a velocidade de um electrao com energia Fermi a temperaturade 0, 30 e 300 Kelvin. Comente os resultados.

(c) Determine a velocidade media de conducao dos electroes quando sujeitos aum campo electrico de 2,5 V/cm, sabendo que a condutividade electrica doestroncio a 20 C e de 1, 66× 105 Ω−1m−1.

Capıtulo 6

Metais II: Teoria de bandas

Deve ser evidente que alguns inconvenientes (de entre os que foram apresentados nofinal do capıtulo anterior) das teorias de electroes livres tem origem exactamente nofacto de se considerarem os electroes “desligados” de quaisquer interaccoes com omeio onde se deslocam; o facto de a condutividade da grafite, por exemplo, dependerda direccao da corrente mostra bem que deve existir alguma interaccao entre oselectroes e o cristal, que torna mais facil o movimento em certas direccoes quenoutras. E tambem evidente que uma teoria de electroes livres so se pode aplicar acondutores, sendo portanto incapaz de explicar a razao de alguns solidos o serem eoutros nao.

Estas consideracoes sao evidentes e poderiam ter sido feitas ainda antes de ter-mos desenvolvido a teoria de electroes livres. Parece assim natural que um modelotenha em linha de conta a influencia do meio cristalino sobre os electroes possaresolver estas dificuldades. A teoria que vamos passar a descrever, nao so classificaestas questoes, como explica as restantes, discutidas no Capıtulo anterior, como oselevados valores do livre caminho medio a baixa temperatura ou as colocadas pelaexistencia de solidos cuja condutividade aumenta com a temperatura, que apresen-tam coeficientes de Hall positivos, etc.

6.1 Introducao

Nesta nova abordagem continuaremos a desprezar as interaccoes electrao-electrao.A razao principal para esta aproximacao e a complexidade da teoria completa, quetorna impraticavel a sua resolucao sem recorrer aos metodos, aproximados, da te-oria quantica de muitos corpos. Com efeito, o problema e o seguinte: queremosdeterminar a funcao de onda dos electroes, resolvendo a equacao de Schrodinger.Mas antes temos que determinar o potencial a que estao sujeitos. Ora, considerandointeraccoes electrao-electrao, so podemos conhecer o potencial depois de conhecidaa funcao de onda. Considerando, alem disso, que a funcao de onda deve dependerdas 3N coordenadas de posicao dos N electroes, sendo N da ordem de 1020, fica-secom uma ideia da complexidade do problema. Felizmente, o modelo que iremosdesenvolver e notavelmente preciso, demonstrando-se assim, a postriori, que as in-teraccoes electrao-electrao sao, de facto, pouco significativas na maior parte dasaplicacoes(a).

Nao considerando as interaccoes electrao-electrao, apenas as interaccoes com arede cristalina contribuem para a energia potencial dos electroes. Cada electraomove-se numa regiao onde esta definida uma funcao de potencial independente dos

(a)Uma excepcao importante desta afirmacao e o caso da supercondutividade.

97

98 CAPITULO 6. METAIS II: TEORIA DE BANDAS

restantes electroes. A este tipo de aproximacao para sistemas de muitos corposda-se o nome de aproximacao de partıcula unica, ou de partıculas independentes.

Uma vez que a rede cristalina e (em primeira aproximacao - ver Capıtulo 4) umarranjo periodico tridimensional de atomos, o potencial electronico por ela estabe-lecido tambem deve ser periodico, com a mesma periodicidade da rede. Uma vezque a forca entre cargas de sinal contrario (os electroes e os ioes que formam a rede)e atractiva, o potencial electronico deve apresentar mınimos nas posicoes ocupadaspelos ioes, como se mostra na Figura 6.1, numa representacao unidimensional.

x

V(x)

a a a

Figura 6.1: Exemplo de potencial periodico unidimensional.

A resolucao da equacao de Schrodinger com um potencial periodico fica subs-tancialmente simplificada pelo teorema de Bloch, que demonstramos na seccao se-guinte. Antes de o fazermos, podemos estudar de forma qualitativa a deformacaodas orbitais atomicas quando aproximamos varios atomos uns dos outros. Quandoos atomos estao afastados uns dos outros, os electroes atomicos praticamente naosentem interaccoes senao com o atomo a que pertencem, e portanto as orbitais saoessencialmente as previstas pela fısica atomica: um conjunto de nıveis energeticosdesignados pelos sımbolos 1s, 2s, 2p, etc(b). Um esquema destes nıveis esta repre-sentado na Figura 6.2. Se aproximarmos deste atomo um outro, identico, cada um

E

2p2s

1s

V(x)

Figura 6.2: Nıveis de energia atomicos.

destes nıveis subdivide-se em dois, sendo a separacao tanto maior quanto maior fora energia do nıvel original (ver Figura 6.3). Se aproximarmos 3 atomos cada nıvelsubdivide-se em 3 e assim sucessivamente. Se considerarmos agora um cristal, queconsiste num numero elevado de atomos na vizinhanca uns dos outros, cada nıvelatomico subdivide-se em tantos subnıveis quantos forem os atomos que formam ocristal. Estes subnıveis estao tao proximos (em termos energeticos) uns dos outros

(b)Usou-se a notacao espectroscopica (a mais habitual) para indicar os estados electronicos. Onumero inteiro representa o numero quantico principal; a letra que o segue representa o momentoangular, de acordo com s → l = 0; p → l = 1; d → l = 2; etc. Assim, o estado 2p e o estado comnumero quantico principal n = 2 e numero quantico de momento angular l = 1.

6.1. INTRODUCAO 99

2p

2s

1s

V(x)

E

Figura 6.3: Nıveis de energia numa molecula biatomica.

que nao e possıvel detectar a sua separacao. Cada nıvel subdivide-se entao umnumero enorme de vezes, criando assim uma banda de energias permitidas, comomostra a Figura 6.4. Este desdobramento dos nıveis atomicos pode ser ilustrado

2p

2s

1s

V(x)E

Figura 6.4: Bandas de energia num cristal.

usando a teoria da perturbacoes. Outra alternativa e a resolucao da equacao deSchrodinger numericamente (usando metodos que estao descritos em qualquer livrode analise numerica) para uma partıcula com uma energia potencial com uma seriede mınimos dispostos contiguamente.

E importante notar que neste desdobramento das orbitais atomicas nao variao numero total de estados electronicos. Com efeito, quando se aproximam doisatomos da mesma especie quımica, cada orbital atomica divide-se em duas orbitaismoleculares, mas inicialmente temos dois atomos, cada qual com o seu conjunto deorbitais atomicas, e no fim temos apenas uma molecula. As duas orbitais molecula-res correspondentes a cada nıvel atomico podem ver-se como combinacoes linearesdas duas orbitais atomicas (uma de cada atomo) que as originam.

Na Figura 6.4, os electroes que ocupam as bandas 1s e 2s estao localizados naproximidade dos atomos a que pertencem, porque as suas energias nao sao suficientespara ultrapassar as barreiras de potencial entre os atomos (estamos a desprezar apossibilidade de efeito de tunel). Os electroes da banda 2p podem mover-se aolongo do cristal, mas nao se deve pensar por isso que estao livres de forcas; umapartıcula livre pode ter qualquer energia(c), ao passo que estes electroes tem umaenergia que deve estar compreendida entre os limites da banda a que pertencem.Um analogo classico do movimento destes electroes consiste numa esfera movendo-senum terreno ondulado, com energia suficiente para vencer a altura das ondulacoesdo terreno.

(c)Descontando o efeito de quantizacoes resultantes da imposicao de condicoes fronteira que, deresto, e insignificante, neste contexto.


No estado fundamental (a temperatura de 0 K), somente as bandas de menorenergia estao ocupadas pelos electroes; destas, a de maior energia tem particularimportancia para o estudo das propriedades dos solidos, e designa-se por banda devalencia do solido. Esta designacao e herdada do nome da orbital atomica (tambemdesignada por orbital de valencia) que lhe da origem.

Vamos agora estudar as propriedades das funcoes de onda de electroes que semovem num potencial periodico.

6.2 O teorema de Bloch

Ja referimos que a funcao energia potencial dos electroes, sendo resultante da suainteraccao com o meio cristalino, deve ser uma funcao periodica do espaco, como mesmo perıodo do cristal. A equacao de Schrodinger independente do tempo eentao

− ~2

2m∇2ψ(r) + V (r)ψ(r) = εψ(r), (6.1)

onde V (r) e uma funcao periodica com a periodicidade da rede cristalina. O teoremade Bloch afirma que as solucoes da Eq. (6.1) tem a forma(d)

ψk(r) = eik·ruk(r), (6.2)

onde uk(r) e uma funcao periodica do cristal, isto e, que verifica

uk(r + R) = uk(r), (6.3)

qualquer que seja o vector da rede cristalina R. Um enunciado equivalente do teo-rema de Bloch e o seguinte: as solucoes da equacao de Schrodinger para potenciaiscristalinos verificam a condicao

ψk(r + R) = eik·Rψk(r), (6.4)

qualquer que seja o vector da rede cristalina R. E evidente que funcoes com a formadefinida na Eq. (6.2) gozam desta propriedade. Com efeito,

ψk(r + R) = eik·reik·Ruk(r + R)= eik·reik·Ruk(r)= eik·Rψk(r).

A implicacao inversa tambem e facilmente demostravel. De facto, e sempre possıvelescrever qualquer funcao (e, portanto, tambem as solucoes da equacao de Schrodin-ger) na forma

ψk(r) = eik·rf(r),

desde que se escolha convenientemente a funcao f(r). Mas, para que uma funcaocom esta forma satisfaca a propriedade da Eq. (6.4), e necessario que f(r + R) =f(r), qualquer que seja o vector da rede cristalina r, ou seja, que f apresente aperiodicidade da rede cristalina exigida na Eq. (6.3).

Agora que demosntramos a equivalencia dos dois enunciados do Teorema deBloch, vamos passar a sua demonstracao. Dada a periodicidade do arranjo atomiconos cristais (ideais), todas as funcoes da posicao fisicamente observaveis devemapresentar a mesma periodicidade. A funcao de onda dos electroes nao e uma funcaofisicamente observavel, e por isso nao e, necessariamente, uma funcao periodica.(d)k e um parametro vectorial que identifica o estado electronico. Ao contrario do parametro k

que identifica os estados de electroes livres que temos estudado ate agora, este nao e proporcionalao momento linear dos electroes de Bloch.

6.2. O TEOREMA DE BLOCH 101

Assim, sendo R um vector da rede cristalina, nao podemos garantir a igualdadeψ(r + R) = ψ(r); podemos e, sem qualquer perda de generalidade, escrever

ψ(r + R) = s(R)ψ(r), (6.5)

escolhendo cuidadosamente a funcao s(R). Em contrapartida, o quadrado domodulo da funcao de onda e, de acordo com a interpretacao de Max Born, igual adensidade de probabilidade de presenca do electrao, ou seja, e uma funcao fisica-mente observavel. Logo, de acordo com o que se disse acima, deve ser uma funcaoperiodica da posicao com a periodicidade da rede, isto e, deve verificar(e)

ψ∗(r + R)ψ(r + R) = ψ∗(r)ψ(r). (6.6)

Substituindo aqui a Eq. (6.5), resulta que o quadrado do modulo da funcao s eunitario, qualquer que seja o vector de rede R. Logo, esta funcao tem necessaria-mente a forma

s(R) = eiχ(R).

Tomando entao o caso particular R = a, onde a e um dos vectors fundamentais darede cristalina, temos

ψ(r + a) = eik·aψ(r).

Da mesma maneira,

ψ(r + 2a) = ψ(r + a + a)= eiχ(a)ψ(r + a)= e2iχ(a)ψ(r)

ou seja ainda, com n inteiro arbitrario,

ψ(r + na) = einχ(a)ψ(r).

Considerando agora deslocamentos nas direccoes dos outros vectores fundamentais(b e c), e repetindo os mesmos argumentos que se aplicaram ate agora, podemosconcluir que a relacao entre os valores da funcao de onda em pontos equivalentesdo cristal e

ψ(r + R) = ei[hχ(a)+kχ(b)+lχ(c)]ψ(r), (6.7)

onde os inteiros h, k, l sao as componentes cristalograficas do vector de rede R, istoe, se tem

R = ha + kb + lc.

Demonstramos ate agora que as solucoes da equacao de Schrodinger numa regiaoonde esta definido um potencial cristalino se transformam, sob translaccoes segundovectores de rede de acordo com a Eq. (6.7). Os valores das tres quantidades χ(a),χ(b), χ(c) distinguem as diferentes solucoes entre si. Estas tres quantidades podempodem ser usadas para definir as componentes de um vector k, atraves de

k · a = χ(a)k · b = χ(b)k · c = χ(c).

Assim, a soma hχ(a) + kχ(b) + lχ(c) pode escrever-se simplesmente como k ·R, ea Eq. (6.7) fica

ψ(r + R) = eik·Rψ(r), (6.8)

(e)O asterisco em ψ∗ representa o complexo conjugado de ψ.


a-a 2a-2a

ψk(x)

uk(x)

a 2a-a-2a

0

0

Figura 6.5: Exemplo de funcao de Bloch. No grafico de cima esta representada afuncao moduladora uk(x), com perıodo a; no de baixo representa-se a funcao de ondapropriamente dita, ψk(x), (a cheio), bem como a onda plana modulada exp(ikx) (atracejado).

em conformidade com o segundo enunciado do teorema de Bloch, concluindo-seassim a sua demonstracao.

A forma das funcoes de onda de electroes que se movem num cristal, apresentadana Eq. (6.2), e a de ondas planas monocromaticas eik·r, moduladas por funcoes coma periodicidade cristalina uk(r). Na Figura 6.5 apresenta-se um exemplo das funcoesuk(x) e ψk(x), numa situacao unidimensional.

6.3 Propriedades dos estados de Bloch

6.3.1 Periodicidade no espaco recıproco

Como ja se disse, as diferentes solucoes da equacao de Schrodinger para os electroesnum cristal distinguem-se pela forma como se transformam sob translaccoes segundovectores da rede cristalina. Mais concretamente, distinguem-se pelas componentesdo vector k, de acordo com a Eq. (6.4). Consideremos duas solucoes particularescaracterizadas pelos vectores k e k′ = k+G, onde G e um vector da rede recıprocado cristal qualquer. Segundo o teorema de Bloch, estas duas funcoes de ondatransformam-se sob translaccoes segundo o vector da rede R como

ψk(r + R) = eik·Rψk(r)

ψk′(r + R) = eik′·Rψk′(r).

Explicitemos o vector k′ nesta ultima equacao. Resulta entao

ψk+G(r + R) = ei(k+G)·Rψk+G(r).

Recordemos agora que, por definicao de vector da rede recıproca, se tem queeiG·R = 1, para todos os vectores, G, da rede recıproca e para todos os vectores, R,da rede directa. Entao a funcao de onda ψk+G tem, sob translaccoes segundo vecto-res de rede, um comportamento identico ao da funcao ψk; logo, estas duas funcoessao indistinguıveis, ou seja, representam o mesmo estado electronico. Para se evi-tar, no calculo das propriedades da nuvem electronica, a contabilizacao repetida dacontribuicao de um dado estado, devemos ter cuidado com este tipo de indistingui-bilidade escondida das funcoes de onda. A forma mais simples de assegurar quenao se cometem erros relacionados com esta questao e considerar apenas vectores kpertencentes todos a uma mesma celula unitaria primitiva da rede recıproca. Comose sabe, e sempre possıvel escolher para qualquer rede uma grande diversidade deformas para as celulas unitaria primitivas. Neste caso, escolhe-se sempre a celula de

6.3. PROPRIEDADES DOS ESTADOS DE BLOCH 103

Wigner-Seitz (ver a Seccao 2.2, e a Figura 2.3) da rede recıproca, mais usualmenteconhecida como primeira zona de Brillouin.

Uma consequencia importante da indistinguibilidade de dois estados de Blochcujos vectores k diferem entre si por um vector da rede recıproca e que todas aspropriedades fısicas dos estados electronicos devem ser funcoes periodicas de k, coma periodicidade da rede recıproca. Com efeito, seja X(k) o valor da propriedade Xpara um electrao num estado cuja funcao de onda e ψk; uma vez que o mesmo estadopode ser representado por qualquer das funcoes ψk+G, com G vector arbitrario darede recıproca, o calculo da propriedade X deve produzir o mesmo valor quandorealizado a partir de qualquer destas funcoes, isto e,

X(k + G) = X(k), ∀ G vector da rede recıproca.

6.3.2 Nıveis de energia dos estados de Bloch

Substituindo na equacao de Schrodinger as solucoes de Bloch da Eq. (6.2), obtemosa equacao diferencial a satisfazer pelas funcoes uk(r),

− ~2

2m[∇ + ik]2 uk(r) + V (r)uk(r) = ε(k)uk(r). (6.9)

Esta equacao, formalmente semelhante a equacao de Shrodinger, e uma equacao devalores proprios para o operador

Hk = − ~2

2m[∇ + ik]2 + V (r),

que depende de um parametro vectorial que e o vector k. Para cada valor de k,este operador deve apresentar um conjunto de funcoes proprias, u1k(r), u2k(r), . . .,unk(r), . . ., as quais correspondem os valores proprios (nıveis de energia) ε1(k),ε2(k), . . ., εn(k), . . ., e tanto aquelas como estes devem ser funcoes contınuas doparametro k. Mais ainda, como vimos na Seccao 6.3.1, os diversos nıveis de energiaεn(k) devem ser funcoes periodicas de k. Ora, funcoes contınuas e periodicas saonecessariamente funcoes limitadas, pelo que devemos ter cada nıvel de energia εn(k)a tomar valores num intervalo bem limitado de energias. O espectro energeticodos electroes num metal deve pois ter um aspecto que pode, qualitativamente, serrepresentado como mostra a Figura 6.6. Chama-se banda ao conjunto de estadoselectronicos unk(r) para cada valor de n. Nesta figura apenas estao representadosos valores de k pertencentes a primeira zona de Brillouin porque, como ja vimos,vectores k fora desta regiao representam estados que ja tem correspondencia nalgumvector k no seu interior e portanto, neste sentido, sao redundantes. Na Figura 6.6as bandas de energia estao separadas por um intervalo de energias proibidas: estasituacao corresponde ao que de facto se passa em muitos solidos, mas e possıvel(se bem que pouco frequente) que duas bandas de energia se sobreponham. Aointervalo de energias proibidas entre duas bandas da-se o nome de hiato energetico,mas e mais usual a utilizacao da expressao, “aportuguesada” do ingles, “gap deenergia”.

Dentro de cada banda, a energia dos estados electronicos e uma funcao periodicado vector k. Esta funcao e, em geral, muito mais complicada do que a que carac-teriza os estados de electroes livres. A sua forma depende da estrutura cristalinado solido em que se movem os electroes, que esta representada, na equacao que de-fine a energia [Eq. (6.9)], pelo termo correspondente ao potencial electronico V (r).Em geral, a energia de um estado depende tambem da direccao do vector k e naoapenas do seu modulo, como acontece com os estados de electroes livres. Mas estadependencia nao e de todo arbitraria. Vamos de seguida demonstrar que a energia


n=3

n=2

n=1

εn

k

εn

(a) (b)

ε1k

ε2k

ε3k

π /aπ /a−

Figura 6.6: (a) Nıveis de energia atomicos, resultantes da resolucao da equacao deSchrodinger para um potencial atomico; (b) Bandas de energia dos estados electronicosde um solido. As bandas propriamente ditas sao os intervalos representados a som-breado, ao longo do eixo da energia. As formas apresentadas para as funcoes εn(k)sao arbitrarias.

e uma funcao par de k, isto e, que

εn(k) = εn(−k). (6.10)

Tomando o complexo conjugado da Eq. (6.9) e fazendo a substituicao k → −kobtemos

− ~2

2m[∇ + ik]2 u∗n−k(r) + V (r)u∗n−k(r) = εn(−k)u∗n−k(r). (6.11)

onde u∗ representa o complexo conjugado de u(f). Mas as eqs. (6.9) e (6.11) saoidenticas e por isso as suas solucoes devem ser as mesmas; logo, podemos concluirque u∗n−k(r) = unk(r) e, mais importante para o que nos interessa,

εn(k) = εn(−k),

como querıamos demonstrar.

6.3.3 Momento linear

As funcoes de onda de Bloch, ψk(r), representam os estados estacionarios de elec-troes que se movem numa regiao (o cristal) onde a sua energia potencial, que traduzas interaccoes com o meio, e uma funcao periodica da posicao. A expressao “estadosestacionarios” significa que um electrao que ocupe um destes estados permanecenele enquanto nao for perturbado por agentes externos ou por alteracoes do meioem que se move (defeitos no cristal, por ecemplo). Estes estados distinguem-seentre si pelo parametro vectorial k, que esta relacionado com a forma como setransformam sob translaccoes segundo vectores da rede. Isto e, o vector k (de quenao conhecemos ainda o significado fısico) e uma constante do movimento de umelectrao de Bloch no estado ψk. Por outro lado, o momento linear de um electrao deBloch nao deve ser uma constante do movimento, ja que um electrao que se movenuma regiao onde esta definido um potencial periodico esta sujeito a forcas que setraduzem em aceleracoes, ou seja, em alteracoes do seu momento linear. Assim,

(f)As energias sao grandezas reais e por isso V ∗(r) = V (r) e ε∗n(k) = εn(k).


nao podemos identificar ~k com o momento linear dos electroes no estado de Blochψk, como fizemos no estudo dos electroes livres. Esta conclusao e ainda reforcadapela aplicacao do operador quantidade de movimento ao estado ψk. De acordocom as regras da Mecanica Quantica, os estados caracterizados por valores bemdetermidados do momento linear sao os estados proprios do operador associado aeste observavel, P = −i~∇. Ora, com ψk dado pela Eq. (6.2), temos

Pψk(r) = eik·r (~k − i~∇)uk(r),

expressao que nao corresponde a uma equacao de valores proprios. Assim, as funcoesde Bloch nao sao funcoes proprias do operador do momento linear e, portanto,um electrao num estado de Bloch nao apresenta um valor bem determinado desteobservavel. No entanto, o vector ~k tem, como veremos ja de seguida, um papelimportante na dinamica dos electroes de conducao nos metais, muito semelhante aodo momento linear de electroes livres. Para realcar esta semelhanca formal, da-se onome de momento linear cristalino de um electrao no estado de Bloch ψk ao vector~k. Usaremos tambem a expressao “vector de onda cristalino” para nos referirmosao vector k.

6.3.4 Velocidade media e momento linear cristalino

A expressao para o calculo da velocidade de electroes livres, v = ~k/m, nao podeser adoptada para electroes em estados de Bloch, uma vez que o seu momentolinear nao e dado por p = ~k. Como ja se disse, electroes em estados de Bloch naoapresentam um momento linear bem determinado e, logo, o mesmo se passa coma velocidade. Podemos, quando muito, determinar os resultados possıveis de umamedicao da velocidade e as respectivas probabilidades e, a partir destes valores,calcular o valor expectavel da velocidade.

Um problema relacionado com este e o da determinacao da velocidade de pro-pagacao de um sinal que nao e caracterizado por um comprimento de onda bemdeterminado. Uma perturbacao puramente sinusoidal (isto e, uma onda com com-primento de onda, λ, e frequencia, ν, bem determinados) propaga-se no meio que asuporta com uma velocidade, chamada velocidade de fase, cujo modulo e

v = λν =ω

k, (6.12)

onde se introduziram os parametros ω = 2πν e k = 2π/λ. A dificuldade do calculoda velocidade de sinais nao puramente sinusoidais e a seguinte. Consideremos umsinal nao sinusoidal arbitrario f(x, t) (esta funcao pode, por exemplo, representaro som de um trovao). E possıvel escrever a funcao f(x, t) como combinacao linearde funcoes sinusoidais com diferentes frequencias e comprimentos de onda, usandoas tecnicas da analise de Fourier. Descrevemos desta maneira o sinal em questaocomo a sobreposicao de varias funcoes puramente sinusoidais. Cada uma destascomponentes sinusoidais, caracterizada por valores bem determinados de k e de ω,tem uma velocidade de fase dada pela Eq. (6.12), mas as velocidades das diferentescomponentes nao sao, em geral, todas iguais, logo, nao podem ser identificadas coma velocidade da propagacao do sinal. Em vez disso, identifica-se esta velocidade depropagacao com a do ponto onde o sinal tem amplitude maxima. Este valor temo nome de velocidade de grupo do sinal. Pode demonstrar-se que a velocidade degrupo e dada por

vG =dω

dk. (6.13)

Note-se que para ondas puramente sinusoidais, a velocidade de fase e igual a degrupo.


v

k

vk

ky

kx

Figura 6.7: A velocidade, v, e o vector de onda cristalino k. A velocidade e, paracada estado k, perpendicular a superfıcie de nıvel da energia para esse valor de k..

Voltemos agora ao problema que motivou esta pequena digressao, o problema davelocidade dos electroes em cristais. A velocidade media das partıculas quanticase, em geral, identificada com a velocidade de grupo da sua funcao de onda. Assim,dizemos que a velocidade media de um electrao num estado de Bloch ψk e

v(k) =dω(k)

dk=

1~

dε(k)dk

,

onde se usou a bem conhecida igualdade de Plank ε = ~ω. Introduzindo agora ooperador gradiente no espaco recıproco, dado por

gradk ≡ i∂

∂kx+ j

∂

∂ky+ k

∂

∂kz,

obtemos a generalizacao tridimensional da definicao de velocidade media dos elec-troes de Bloch:

vG = gradkω(k) =1~gradkε(k). (6.14)

Note-se que a velocidade de grupo de um electrao num estado de Bloch nao repre-senta a sua velocidade instantanea. De facto, a velocidade de grupo de um electrao econstante e bem definida, permanece inalterada enquanto o electrao nao sofrer umatransicao de estado. Em contrapartida, a velocidade instantanea de um electrao deBloch esta continuamente a variar, como efeito das aceleracoes resultantes da suainteraccao com o cristal de ioes. A velocidade de grupo, que identificamos com avelocidade dos electroes, representa o valor expectavel do observavel velocidade. E,assim, o valor medio da velocidade dos electroes nos estados de Bloch.

Como e bem sabido, o gradiente de uma funcao tem a direccao em que e maximaa variacao da funcao, perpendicular as suas superfıcies de nıvel. Logo, a velocidadede um electrao de Bloch, num estado com vector de onda cristalino k, e perpendi-cular a superfıcie de nıvel da energia nesse ponto k. Em particular, os electroes quese encontram na superfıce de Fermi tem uma velocidade que e perpendicular a essasuperfıcie (veja a Figura 6.7).

Um electrao num estado de Bloch, sujeito apenas a interaccao com um cristalideal, tem uma energia bem definida, constante do movimento. Contudo, se sedefinir no cristal, para alem dos campos que que sao intrinsecamente caracterısticos,um campo de forcas externas, F , entao o electrao adquire desse campo de forcasenergia, a uma taxa temporal igual a

dε

dt= v · F , (6.15)

sendo v o vector velocidade media do electrao em estudo. Mas a velocidade media


e uma caracterıstica do estado, ou seja, e uma funcao de k. Logo,

dε

dt=

∂ε

∂ki

dki

dt.

Adoptou-se aqui a covencao de soma sobre ındices repetidos de Einstein, isto e,subentende-se uma soma para todos os valores do ındice i = 1, 2, 3 no lado direitodesta expressao. Esta convencao sera adoptada daqui em diante, salvo indicacoesexplıcitas em contrario. Substituindo esta expressao na Eq. (6.15), obtemos

∂ε

∂kj

dkj

dt= vjFj .

Usando agora a formula da velocidade [Eq. (6.14)], podemos reescrever a expressaoacima como

~vjdkj

dt= vjFj ,

ou seja,d

dt(~kj) = Fj . (6.16)

Esta equacao e semelhante a que traduz a segunda lei de Newton,

F =dp

dt,

com o vector ~k a desempenhar o papel de momento linear dos electroes de Bloch.No entanto, voltamos a recordar que,para a taxa de variacao do momento lineardos electroes no cristal contribuem as forcas exteriores F , mas contribuem tambemas forcas de interaccao com o cristal de ioes, forcas essas que nao sao contabiliza-das na Eq. (6.16. Assim, podemos considerar o vector ~k como uma especie demomento linear efectivo dos electroes num cristal, conceito que permite algumassimplificacoes, ja que apenas as forcas exteriores ao cristal contribuem para a suamodificacao.

6.3.5 Massa efectiva dos electroes de Bloch

Consideremos agora um electrao de Bloch sujeito a uma forca externa F . A ace-leracao que adquire por estar sob a accao desta forca pode ser calculada como

ai =dvi

dt=

∂vi

∂kj

dkj

dt.

Substituindo aqui a expressao da velocidade dos electroes de Bloch e da derivadado momento linear cristalino [respectivamente, as eqs. (6.14) e (6.16)], obtemos

ai =1~2

∂2ε

∂ki∂kjFj . (6.17)

Esta expressao e muito parecida com a da segunda lei de Newton(g) e exprimea aceleracao de um electao que se move num cristal como resultado apenas dasforcas que sobre ele actuam exteriores ao cristal, nao considerando a influenciadas interacoes com o cristal. Este resultado e, obviamente, extremamente util epratico, mas o preco a pagar por esta simplificacao e a introducao de um parametro

(g)As leis da Fısica Classica, nao tem nada que ser satisfeitas por electroes, poderao dizer. Assime, de facto. Mas note-se que a aceleracao a em (6.17) e a derivada do valor expectavel da velocidadeque, de acordo com o teorema de Ehrenfest, satisfaz uma expressao formalmente semelhante a leifundamental da dinamica de Newton.


matricial variavel que substitui a massa dos electroes de Bloch, chamado tensor damassa efectiva, que se representa por m∗ e e a matriz inversa da matriz

[m∗−1]ij =

1~2

∂2ε

∂ki∂kj. (6.18)

Um electrao move-se num cristal de forma bastante complicada, sujeito comoesta as forcas exercidas pelos atomos que formam o cristal, mas acabamos de ver quepodemos simplificar bastante o seu estudo, substituindo na lei do movimento a suamassa pelo tensor da massa efectiva, apos o que basta apenas considerar, nas leis domovimento, as forcas exteriores, como campos electricos aplicados, etc. Claro quea matriz da massa efectiva tem que apresentar algumas particularidades que naoesperamos da massa dos objectos comuns. Por exemplo, em geral a aceleracao de umelectrao de Bloch nao tem a direccao da forca que a provoca. Alem disso, a matrizda massa efectiva e variavel, as suas componentes tem valores diferentes conformea magnitude e a orientacao do vector k. Assim, pode acontecer que dois camposde forcas iguais, mas com orientacoes diferentes, produzam aceleracoes diferentes.Desta maneira, podemos explicar porque e que alguns solidos (a grafite, p. ex.)apresentam condutividades que variam com a orientacao da corrente electrica. Etambem possıvel que, para valores particulares de k, algumas componentes (oumesmo todas) do tensor da massa efectiva sejam negativas; nestes casos, camposaplicados numa direccao produzem correntes com direccoes opostas...

Ja agora, e interessante verificar qual a forma do tensor de massa efectiva paraelectroes livres, situacao que conhecemos melhor. O movimento de electroes livrese, de facto, apenas condicionado pelas forcas exteriores ao cristal, uma vez que asforcas internas sao desprezadas. Entao esperamos que a massa efectiva seja nestecaso igual a massa real. De facto, a aplicacao da Eq. (6.18) com a funcao energiade electroes livres, dada por

ε(k) =~2k2

2m,

permite obter o resultado

[m∗−1]ij =

1m

δij ,

onde δij e o sımbolo delta de Kronecker, cujos elementos sao os da matriz identidade,

δij =

0, i 6= j1, i = j.

Assim, a matriz [m∗−1] e diagonal e todos os seus elementos sao iguais, logo a sua

inversa, que e o tensor da massa efectiva, e, simplesmente,

[m∗]ij = mδij ,

como ja esperavamos.

6.3.6 O livre caminho medio

Vimos no capıtulo anterior que e difıcil entender os valores obtidos no quadro dosmodelos de electroes livres para o livre caminho medio dos electroes, que consi-deramos demasiado elevado. Com efeito, nos modelos de electroes livres, supoe-seque os electroes de conducao sofrem colisoes com os ioes que formam o cristal,mas os valores previstos para o livre caminho medio resultam ser centenas de vezessuperiores a distancia interatomica, para temperaturas proximas da temperaturaambiente.

6.4. MODELO DE KRONIG-PENNEY 109

Este problema e clarificado no quadro da teoria de Bloch, mas devemos, antesde mais, clarificar o significado de colisao. Uma colisao entre dois corpos e uma al-teracao dos seus estados de movimentos como resultado da interaccao mutua. Clas-sicamente, caracterizamos o estado de movimento de uma massa pontual atravesdo seu momento linear; uma colisao entre dois corpos classicos pontuais e pois umprocesso de influencia mutua em que se alteram os seu momentos lineares. Nosmodelos de electroes livres, o estado de um electrao e especificado pelo vector k,que e proporcional ao momento linear. As colisoes destas partıculas com os ioesda rede provocam alteracoes no vector k, ou seja, na quantidade de movimento.Na mesma ordem de ideias, devemos aceitar que, na teoria de Bloch, a colisao deum electrao com o que quer que seja deve manifestar-se como uma alteracao doseu estado, isto e, como uma alteracao do vector k. Mas, ja se disse, um electraoque ocupa, num cristal ideal, um estado de Bloch ψnk(r), permanece nesse estadose nao se verificarem influencias externas que o perturbem, porque os estados deBloch tem ja em linha de conta as interaccoes com a rede cristalina. Assim, nestesentido, os electroes de Bloch nao sofrem colisoes com os ioes da rede. Podem,isso sim, modificar o seu estado, mas apenas por colisoes contra as fronteiras docristal, contra fonoes (vibracoes do cristal), contra impurezas, em suma, contradefeitos no cristal, qualquer que seja a sua natureza. Ora, os defeitos cristalinosestao muito mais afastados entre si do que os ioes da rede, pelo que se percebemagora os elevados valores que obtivemos para o livre caminho medio dos electroes.A conclusao e a seguinte: tanto quanto se possa considerar o cristal como perfeito(isto e, absolutamente periodico), os electroes nao sofrem modificacao de estado,ou seja, colisoes; estas devem ocorrer nas excepcoes a periodicidade, isto e, nosdefeitos cristalinos. Os electroes de Bloch nao sofrem colisoes com os atomos re-gularmente dispostos no cristal, mas apenas com os defeitos no cristal, que estaomais afastados entre si que os atomos que o constituem. Por esta razao, o caminholivre medio dos electroes de conducao deve ser muito maior do que as distanciasinteratomicas tıpicas nos solidos, em conformidade com os resultados obtidos noquadro dos modelos de electroes livres.

6.4 Modelo de Kronig-Penney

Vamos agora ilustrar o conteudo das seccoes precedentes recorrendo a um modelosimples de cristal unidimensional, o modelo de Kronig-Penney. Este modelo des-creve os estados de uma partıcula quantica que se move numa regiao onde estadefinido um potencial que e uma sucessao de barreiras de potencial rectangularidenticas, regularmente espacadas entre si (ver a Figura 6.8). Nos vamos usar umaversao particularmente simples do deste modelo, em que a largura, l, das barreirastende para zero, enquanto a sua altura, V , cresce de maneira a manter constante oproduto lV . No limite, cada barreira fica igual a uma funcao delta de Dirac(h). Afuncao potencial que vamos usar e entao

V (x) =~2

2m

λ

a

∞∑n=−∞

δ(x− na), (6.19)

(h)A funcao delta so e diferente de zero num unico ponto, mas o seu integral em qualquer intervaloque contenha esse ponto e 1. Mais rigorosamente, a funcao delta define-se atraves das seguintespropriedades:

δ(x− a) = 0, se x 6= aZ a+ε

a−εf(x)δ(x− a) = f(a), ∀ε > 0.


x

V(x)

l

a

V

x

V(x)

0 a-a 2a-2a

Figura 6.8: Potencial do modelo de Kronig-Penney (em cima). Em baixo, o poten-cial usado neste trabalho: a largura, l, das barreiras diminui ate zero, enquanto asua altura, V , aumenta indefinidamente, de tal forma que o produto lV permanececonstante.

onde λ e um parametro adimensional que pode ser usado para regular a intensidadedo potencial cristalino. Podemos ate estudar o limite de electroes livres escolhendoλ = 0. Este potencial e um caso particular dos potenciais contınuos por intervalosque se constumam estudar nas disciplinas de introducao a Mecanica Quantica. Aresolucao da equacao de Schrodinger nestes casos e feita separadamente em cadaregiao de continuidade do potencial, impondo-se em seguida condicoes de continui-dade da funcao de onda nos pontos em que o potencial e descontınuo. Vamos entaodividir a recta real em regioes de continuidade da funcao potencial, que designare-mos por R0, R±1, R±2. . . , sendo Rn o intervalo (n − 1)a < x < na. Em qualquerdestas regioes, a equacao de Schrodinger escreve-se como

− ~2

2m

d2

dx2ψ = εψ

e, para ε positivo, admite solucoes do tipo (tomamos a regiao Rn para concretizara discussao)

ψ(n)(x) = Xneikx + Yne−ikx

ou, equivalentemente (basta tomar An = Xneikna, Bn = Yne−ikna),

ψ(n)(x) = Aneik(x−na) + Bne−ik(x−na). (6.20)

Nestas expressoes, k esta relacionado com a energia do estado, ε, atraves de

k2 =2mε

~2. (6.21)

Na regiao contıgua Rn+1, e usando as mesmas convencoes, a funcao de onda escreve-se

ψ(n+1)(x) = An+1eik(x−[n+1]a) + Bn+1e

−ik(x−[n+1]a). (6.22)

A solucao da equacao de Schrodinger e a uniao das diferentes funcoes ψ(n), uniaoessa que deve ser feita de modo a satisfazer certas comdicoes de continuidade. Antes,porem, de estudarmos a continuidade da funcao de onda, devemos notar que, sendoo potencial uma funcao periodica da posicao, estamos nas condicoes do teorema deBloch. Logo, as solucoes da equacao de Schrodinger devem satisfazer a condicao

ψq(x + a) = eiqaψq(x),


onde q e um parametro real, que caracteriza a funcao de onda particular ψq talcomo os numeros n, l, ml,ms caracterizam as funcoes de onda de electroes atomicos.Note-se que esta condicao envolve o valor da funcao de onda em diferentes celulasunitarias do nosso cristal unidimensional, ou diferentes regioes, de acordo com adesignacao que temos usado. Tomando x na regiao Rn, x + a pertence a regiaoRn+1; a condicao de Bloch pode pois escrever-se como

ψ(n+1)q (x + a) = eiqaψ(n)

q (x),

ou seja,

An+1eik(x−na) + Bn+1e

−ik(x−na) = eiqa[Aneik(x−na) + Bne−ik(x−na)

].

Agrupando potencias com expoentes iguais, obtemos

eik(x−na)[An+1 − eiqaAn

]+ e−ik(x−na)

[Bn+1 − eiqaBn

]= 0,

que so pode ser satisfeita para todos os valores de x se se anularem os coeficientesdas exponenciais, isto e, se

An+1 = eiqaAn

Bn+1 = eiqaBn

(6.23)

Faremos uso destas relacoes mais adiante. Vamos agora estudar as condicoes fron-teira a satisfazer pela funcao de onda. Em primeiro lugar, a funcao de onda deveser uma funcao contınua. Assim, num ponto x = na que e partilhado pelas regioesRn e Rn+1, devemos ter ψ(n)(na) = ψ(n+1)(na), ou seja,

An+1e−ika + Bn+1e

ika = An + Bn. (6.24)

Quando o potencial nao tem descontinuidades infinitas, a derivada da funcao deonda e, tambem, uma funcao contınua, mas esse nao e o caso aqui.

Para deduzirmos a forma das condicoes fronteira a satisfazer pela derivada dafuncao de onda, integremos a equacao de Schrodinger,

− ~2

2m

d2ψ

dx2+ V (x)ψ(x) = εψ(x),

num pequeno intervalo centrado num ponto x0, com largura 2δ. Temos entao

− ~2

2m

∫ x0+δ

x0−δ

d2ψ

dx2+

∫ x0+δ

x0−δ

V (x)ψ(x)dx = ε

∫ x0+δ

x0−δ

ψ(x)dx.

No limite em que δ → 0, o integral no segundo membro desta equacao anula-se,porque a funcao de onda e contınua; o primeiro integral e facil de calcular, por sero integral de uma derivada. Resulta entao

− ~2

2mlimδ→0

[(dψ

dx

)

x0+δ

−(

dψ

dx

)

x0−δ

]+ lim

δ→0

∫ x0+δ

x0−δ

V (x)ψ(x)dx = 0,

ou ainda (dψ

dx

)

x0+

−(

dψ

dx

)

x0−=

2m

~2limδ→0

∫ x0+δ

x0−δ

V (x)ψ(x)dx, (6.25)

onde (F )x0± representa o limite de F quando o seu argumento tende para x0 porvalores superiores a x0 (sinal +) ou por valores inferiores a x0 (sinal -). Estacondicao de continuidade para a derivada da funcao de onda tem validade geral,


em problemas unidimensionais. No nosso caso, atendendo a forma particular dopotencial, temos, para x0 = na,

∫ na+δ

na−δ

V (x)ψ(x)dx =~2

2m

λ

aψ(x = na).

Por outro lado, as duas derivadas obtem-se facilmente a partir das expressoes[eqs. (6.20) e (6.22)] da funcao de onda nas duas regioes separadas pelo pontode abcissa x = na:

dψ(n)

dx= ikAneik(x−na) − ikBne−ik(x−na)

dψ(n+1)

dx= ikAn+1e

ik(x−[n+1]a) − ikBn+1e−ik(x−[n+1]a).

Entao, podemos escrever a condicao geral da Eq. (6.25) como

An+1e−ika −Bn+1e

ika = An

(1− iλ

ka

)−Bn

(1 +

iλ

ka

). (6.26)

Usando agora a Eq. (6.23) para eliminar os coeficientes An+1 e Bn+1 das eqs. (6.24)e (6.26), obtemos o seguinte sistema de duas equacoes homogeneas:

[ei(q−k)a − 1

]An +

[ei(q+k)a − 1

]Bn = 0

[ei(q−k)a − 1 +

iλ

ka

]An −

[ei(q+k)a − 1− iλ

ka

]Bn = 0.

Como qualquer sistema homogenio, este admite a solucao trivial An = 0 = Bn = 0,ou seja, ψ = 0, que nao nos interessa. Solucoes nao triviais verificam-se apenasquando o determinante da matriz formada com os coeficientes do sistema se anu-lar. Apos algumas manipulacoes algebricas, esta condicao leva a seguinte equacaotranscendental:

cos qa = cos ka +λ

2sin ka

ka. (6.27)

Esta igualdade define uma relacao entre o paremetro q que caracteriza as diferentessolucoes da equacao de Schrodinger e o parametro k que define a energia dessassolucoes. Dado um valor de q “basta” resolver esta equacao em ordem a k paraobter a energia correspondente, usando a relacao da Eq. (6.21). Infelizmente, estarelacao entre k e q e transcendental, logo, nao pode ser resolvida analiticamente.Alem disso, para certos valores de k nao e possıvel verifica-la. Com efeito, o ladoesquerdo esta limitado ao intervalo [−1, 1]; logo, nao podem existir solucoes paratodos os valores de k em que o lado direito saia deste intervalo. Na Figura 6.9apresenta-se o grafico da funcao no lado direito desta equacao, assinalando-se asregioes em que nao existem solucoes nao triviais. Como a energia de um estadodepende do valor de k [ver a Eq. (6.21)], estes intervalos para os quais nao hasolucoes da equacao de Schrodinger correspondem a hiatos de energia. Nao haestados estacinarios de uma partıcula num potencial de Kronig-Penney com energiasituada nesses intervalos proibidos.

Como se disse, a igualdade da Eq. (6.27) relaciona a energia dos estados permi-tidos (atraves da interposta “pessoa” do parametro k) com o parametro q que oscarateriza. Essa relacao nao pode ser explicitada analiticamente, porque a Eq. (6.27)e uma equacao transcendental. No entanto, podemos tentar a seguinte abordagemnumerica: dado um valor de q, variamos k (e, portanto, ε) ate que a diferenca en-tre os valores dos dois lados da Eq. (6.27) seja menor que um determinado limiar,caso em que dizemos que a igualdade foi satisfeita. Usando este processo, muito


-1

0

1

2

3

4

2 4 6 8 10 12

x=ka

Figura 6.9: Grafico da funcao no segundo membro da Eq. (6.27). Para os valoresda abcissa (x = ka) nas regioes sombreadas, nao existem solucoes da equacao deSchrodinger; correspondem aos gaps de energia.

q

ε(k)

π/aπ/a- 0

1a banda

2a banda

3a banda

q

π/aa- 0π/

ε(k)

Figura 6.10: Estrutura de bandas do modelo de Kronig-Penney. Notam-se claramenteos hiatos energeticos. Para comparacao, apresenta-se a direita a estrutura de “bandas”no modelo de electroes livres, obtida escolhendo λ = 0 no potencial da Eq. (6.19). Apresenca do potencial periodico abre os gaps, deformando ligeiramente a curva ε(q) nafronteira da zona de Brillouin e “empurrando” para cima os ramos superiores dessacurva.


rudimentar, foi possıvel desenhar o grafico da Figura 6.10. Escolheu-se para λ ovalor λ = 2π. Note-se que, com λ = 0, o potencial e constante, pelo que o potencialde Kronig-Penney nesse caso e o de partıculas livres. Nesse caso, a Eq. (6.27) ficasimplesmente

cos qa = cos ka,

que tem como solucao k = q, e a energia fica ε = ~2q2/2m, a expressao caracterısticade partıculas livres, que tambem e apresentada na Figura 6.10.

6.5 Numero de estados por banda

A resolucao de uma equacao diferencial (como a de Schrodinger) nao fica completasem a imposicao de condicoes a satisfazer pela solucao particular requerida. Apesarde nao resolvermos completamente a equacao de Schrodinger [ou a sua versao deBloch (6.9)] e util a imposicao de condicoes fronteira, que reduzem numero de esta-dos de Bloch que e necessario considerar. Pelas razoes ja apresentadas na Seccao 4.2,escolhemos as condicoes fronteira periodicas. No entanto, em vez de as aplicarmosa um volume cubico de aresta L, e mais conveniente [devido a presenca da funcaoperiodica unk(r) na expressao geral dos estados de Bloch (6.2)] considerar um vo-lume com a forma da celula unitaria primitiva do cristal em estudo, contendo umnumero inteiro, N , destas celulas unitarias primitivas (ver a Figura 6.11). As di-

Nc c

Nbb

Naa

ab

c

Figura 6.11: Forma da regiao considerada na imposicao das condicoes fronteira.

mensoes lineares desta regiao sao Na|a|, Nb|b| e Nc|c| onde Na, Nb e Nc sao numerosinteiros, tais que o numero de celulas unitarias, N , presentes no volume consideradoe dado por

N = NaNbNc.

As condicoes fronteira periodicas podem entao ser expressas como

ψnk(r + Naa) = ψnk(r)ψnk(r + Nbb) = ψnk(r) (6.28)ψnk(r + Ncc) = ψnk(r).

De acordo com o teorema de Bloch, a primeira das equacoes em (6.28) pode aindaser escrita na forma

eiNak·aψnk(r) = ψnk(r)

ou aindaeiNak·a = 1.

6.6. O ESTADO FUNDAMENTAL DA NUVEM ELECTRONICA 115

De igual modo, obtemos para a segunda e terceira das eqs. (6.28)

eiNbk·b = 1eiNck·c = 1.

Recordando a definicao de vector da rede recıproca, verificamos que estas igualdadessao verificadas se o vector k for da forma

k =ma

NaA +

mb

NbB +

mc

NcC, (6.29)

onde ma, mb e mc sao inteiros arbitrarios e A, B e C sao os vectores fundamentaisprimitivos da rede recıproca. Note-se que Eq. (6.29) nao implica que k seja umvector da rede recıproca, porque ma/Na, mb/Nb e mc/Nc nao sao, necessariamente,numeros inteiros. Tal como para os electroes livres, verificamos que os estadoselectronicos permitidos formam um conjunto discreto, porque k so pode assumir osvalores definidos pela Eq. (6.29). Os valores permitidos para o vector k formamuma rede cristalina, com vectores fundamentais primitivos A/Na, B/Nb e C/Nc.

Estamos agora em condicoes de determinar o numero de estados numa banda.Como se disse, devemos considerar apenas vectores k pertencentes a uma unicacelula unitaria primitiva da rede recıproca, que tem um volume

Ω = |A ·B ×C|. (6.30)

Por outro lado, o volume de espaco-k ocupado por cada um dos vectores k permi-tidos e o volume da celula unitaria primitiva da rede por eles definida, de acordocom a Eq. (6.29),

τ =∣∣∣∣A

Na· B

Nb× C

Nc

∣∣∣∣

=1

NaNbNc|A ·B ×C| = Ω

N.

O numero de vectores k que “cabem” numa celula e entao o volume disponıvel, Ω,a dividir pelo volume ocupado por cada um, τ , ou seja, N . Considerando aindaque para cada valor de k existem dois estados electronicos (spin up ou spin down),concluimos que o numero total de estados numa banda e 2N , onde, recorda-se, Ne o numero total de celulas unitarias primitivas que formam a regiao consideradapara a imposicao das condicoes fronteira. Este facto tambem se pode entenderrecordando que, no aparecimento das bandas de energia no processo de formacaodos solidos, nao aumenta o numero de estados electronicos. A banda de valenciaresulta de combinacoes lineares de um grande numero (seja N esse numero) deorbitais atomicas (uma por cada atomo). Cada orbital atomica pode acomodardois electroes (com orientacoes de spin opostas), logo, o conjunto deve conter 2Nestados electronicos.

6.6 O estado fundamental da nuvem electronica

Ja vimos como a proximidade dos atomos num cristal leva ao desenvolvimento deum espectro de bandas, em vez dos nıveis de energia bem definidos que caracterizamos atomos isolados. Cada uma destas bandas e populada por electroes provenientesde cada um dos atomos que formam o cristal. Para simplificar a discussao, iremosconsiderar cristais monoatomicos (formados por apenas uma especie quımica), comum atomo apenas por celula unitaria (i). Considerando um cristal com N atomos,

(i)Os argumentos que se seguem nao sao aplicaveis ao cloreto de sodio (cristal biatomico) ou aodiamante (dois atomos por celula unitaria primitiva).


e portanto com N celulas unitarias primitivas, o numero de estados em cada bandae 2N , como vimos na seccao anterior.

O estado fundamental do sistema de electroes de Bloch e, essencialmente, defi-nido do mesmo modo que para os electroes livres: todos os estados de baixa energiadevem estar ocupados por electroes. As bandas correspondentes aos nıveis atomicosde mais baixa energia, que no estado fundamental de cada atomo estao totalmentepreenchidas, ficam igualmente totalmente preenchidas. No estado fundamental decada atomo, apenas a orbital de valencia pode conter estados electronicos desocu-pados. A banda que resulta desta orbital pode entao estar tambem apenas par-cialmente preenchida (ver a Figura 6.12). A esta banda da-se o nome de banda

Ε

< 2N electrões

2N electrões

2N electrões

Figura 6.12: Ocupacao das diferentes bandas de um metal.

de valencia. Tal como fizemos no estudo do modelo de electroes livres, podemos“construir” o estado fundamental do sistema de electroes de Bloch, ocupando comos electroes atomicos os nıveis de Bloch de energia sucessivamente maior. Devemospois comecar na primeira banda, preenchendo-a totalmente antes de comecar a ocu-par a segunda, e assim sucessivamente ate a banda de valencia. Para cada banda,devemos comecar a ocupar estados com k tal que correspondam a baixos valores deenergia. No caso dos electroes livres, a energia era simplesmente ε(k) = ~2k2/2m;dependendo a energia apenas do modulo do vector k, este processo de “estacionar”electroes livres em nıveis de energia sucessivamente maior resultava em superfıciesde Fermi com forma esferica. A situacao e agora mais complicada, ja que, em geral,as funcoes εn(k) dependem tambem da direccao de k. Assim, para os electroes deBloch, a forma da superfıcie de Fermi nao e, em geral, esferica, podendo apresentarconfiguracoes extremamente complexas. No entanto, estas formas devem manter assimetrias da rede recıproca. Um caso particular destas simetrias e o da paridade daenergia, expresso em (6.10). Uma vez que εn(k) = εn(−k), devemos, apos o preen-chimento do nıvel k com dois electroes (um com spin up e outro com spin down)e antes de preencher outro nıvel qualquer com energia superior, ocupar estadoscom energia igual a εn(k) entre os quais, necessariamente, o estado com momentocristalino igual a −k. No estado fundamental do sistema, entao deve verificar-seque, se um estado ψnk se encontra preenchido, tambem o estara o estado ψn−k; aocontrario, se o estado ψnk esta desocupado, tambem ψn−k o esta. Assim, vemosque a superfıcie de Fermi deve apresentar simetria de inversao, isto e, deve ficarinvariante sob a operacao k → −k. Na Figura 6.13 representa-se a superfıcie de

6.7. A CONDUCAO ELECTRICA 117

ky

kx

1ª zona de Brillouim

Figura 6.13: Forma possıvel da superfıcie de Fermi para um cristal quadrado 2D.Note-se que outras formas sao possıveis, pois a apresentada e apenas um exemplo.Note-se tambem que esta superfıcie de Fermi corresponde a uma banda nao totalmentepreenchida, porque ha ainda espaco disponıvel na primeira zona de Brillouin para“albergar” outros electroes.

Fermi para um cristal quadrado bidimensional.Como ja vimos, a velocidade media de um electrao de Bloch e a sua velocidade

de grupo:

vn(k) =1~

gradkεn(k). (6.31)

Sendo εn(k) uma funcao par de k, o seu gradiente e uma funcao ımpar de k.Entao a velocidade de um electrao cuja funcao de onda e ψnk deve ser igual, masoposta, a de outro com funcao de onda ψn−k. Mas como ja vimos atras, os estadosψnk e ψn−k estao ambos ocupados ou ambos desocupados, no estado fundamentalcolectivo. Entao, no calculo da velocidade media dos electroes, as contribuicoes dosestados ψnk e ψn−k cancelam-se mutuamente. Como o valor de k considerado nestadiscussao e arbitrario, concluimos que a velocidade media dos electroes no estadofundamental colectivo e zero. Note-se que nos referimos a uma media vectorial, eque nao consideramos a presenca de campos de forcas (electricas, por exemplo) que,deformando a superfıcie de Fermi, destruıriam esta argumentacao.

6.7 A conducao electrica

Consideremos agora o efeito de um campo electrico (de grandeza tıpica) na si-tuacao que acabamos de descrever. Tal como no caso dos electroes livres, umcampo electrico manifesta-se atraves de um deslocamento da superfıcie de Fermi nadireccao contraria ao campo, deixando de ficar centrada no ponto k = 0, se estedeslocamento for possıvel. Os argumentos apresentados no final da seccao anteriorja nao se aplicam (porque, por exemplo, ψnk pode estar ocupado sem que ψn−k oesteja [veja a Figura 6.14]) e, a ser este deslocamento da superfıcie de Fermi possıvel,a velocidade media da nuvem electronica deixa de ser nula, verificando-se o apareci-mento de uma corrente electrica. Mas este deslocamento da superfıcie de Fermi so epossıvel se a banda de valencia nao estiver totalmente preenchida, porque, em casocontrario, alguns electroes seriam obrigados a ocupar estados na regiao proibida.Assim, concluimos que uma banda totalmente preenchida e inerte para efeitos deconducao electrica.

Como apenas a banda de valencia de um solido pode, no estado fundamental(ou, seja a temperatura de 0 K), estar parcialmente preenchida, somente esta eresponsavel pelas propriedades electricas dos solidos. A teoria de Bloch permite


ky

kx

ky

kx

E =0E

Figura 6.14: Deslocamento da superfıcie de Fermi sob o efeito de um campo electrico.Se a banda de valencia estiver totalmente preenchida, a superfıcie de Fermi e tambema fronteira da regiao proıbida, impossibilitando o deslocamento da superfıcie de Fermi,ou seja, a conducao electrica.

pois explicar porque e que alguns solidos sao condutores e outros isoladores: emprincıpio, se a banda de valencia de um solido estiver totalmente preenchida, osolido e isolador; caso contrario, e condutor. Esta regra tem algumas excepcoes, jaque nalguns solidos a banda de conducao sobrepoem-se com a banda de valencia,permitindo a conducao mesmo estando esta totalmente preenchida.

Considerando apenas solidos cristalinos monoatomicos com um atomo por celulaunitaria primitiva, podemos apresentar este criterio a um nıvel mais fundamental.Os electroes presentes na banda de valencia de um solido sao os que, nos atomosisolados, ocupam o nıvel de valencia. Se N for o numero total de atomos no solido,entao porque consideramos apenas solidos com um atomo por celula unitaria primi-tiva, N e tambem o numero de celulas unitarias no solido, e o numero de estados nabanda de valencia e entao 2N . Logo, se os N atomos que formam o solido tiveremapenas um electrao de valencia, dos 2N estados disponıveis na banda de valencia,apenas N estao ocupados e portanto o solido e um condutor. Em contrapartida,se os atomos em questao tiverem dois electroes de valencia, a banda de valencia dosolido ficou totalmente preenchida e portanto o solido e isolador.

6.8 O gas de Bloch a temperatura ambiente.

Nos atomos isolados, a ultima orbital nao e a orbital de valencia, existindo outrosestados electronicos que podem ser ocupados excitando o atomo. De igual modo,a banda de valencia tambem nao e a “ultima” banda no sentido em que ha outrasbandas de energia superior, que, no estado fundamental do sistema de fermioes deBloch estao totalmente desocupadas, mas que podem estar parcialmente preenchidasem estados excitados. A banda de energia imediatamente superior a da banda devalencia da-se o nome de banda de conducao. Mais uma vez, repetimos que atemperatura ambiente, e possıvel que alguns electroes sejam excitados (atraves decolisoes com fonoes, por exemplo) para esta banda, e esta possibilidade deve serconsiderada no calculo do valor de grandezas fısicas a temperaturas diferentes dozero absoluto. Claro que a probabilidade destas excitacoes e tanto maior quantomenor for a largura do hiato energetico entre as duas bandas. Como vimos nocapıtulo anterior, a energia media dos fonoes a temperatura ambiente, T , e da ordemde grandeza de kBT , onde kB e a constante de Boltzman, e portanto a populacaoda banda de conducao so e apreciavel a temperatura ambiente se o hiato energeticotiver uma largura da mesma ordem de grandeza. Um solido com esta caracterısticae um isolador(j) a temperaturas proximas do zero absoluto(k) mas pode conduzir

(j)Partindo do princıpio que tem a banda de valencia totalmente preenchida no seu estado fun-damental.

(k)Nao consideramos aqui o fenomeno de supercondutividade.

6.9. LACUNAS 119

Isolador Condutor Semicondutor

E

T=0 T>0(a) (b)

Figura 6.15: Isoladores, condutores e semicondutores. Os isoladores (a esquerda nodiagrama) tem a banda de valencia totalmente preenchida e a de conducao total-mente desocupada; os condutores (ao centro) tem a banda de valencia ocupada, masnao totalmente preenchida, ou entao verifica-se uma sobreposicao das duas bandas;finalmente, os semicondutores (a direita) sao isoladores a temperatura de zero kelvin,mas o hiato energetico entre a banda de valencia e a de conducao e pequeno, e a tem-peratura ambiente muitos electroes estao excitados para esta ultima, possibilitando aconducao.

electricidade a temperatura ambiente. Um aumento da temperatura produz umaumento na energia media dos fonoes, e por conseguinte um aumento da populacaoda banda de conducao, ou seja, um aumento da condutividade. Para estes solidos(com um hiato energetico, εg, de cerca de 1 eV) a dependencia da condutividadee inversa da dos condutores, sendo a condutividade uma funcao decrescente datemperatura. Este e outro sucesso da teoria de Bloch, ja que este comportamento(aumento de condutividade com a temperatura) e inexplicavel, como vimos, noquadro de uma teoria de electroes livres.

Os solidos isoladores que, como os que acabamos de referir, apresentam umhiato entre as bandas de valencia e de conducao suficiente pequeno para que, atemperatura ambiente, a populacao da banda de conducao tenha efeitos apreciaveis,tem o nome de semicondutores. Na Figura 6.15 apresenta-se a configuracao dasbandas de valencia e de conducao para condutores, isoladores e semicondutores.

6.9 Lacunas

A densidade de corrente electrica global de uma banda totalmente preenchida e, deacordo com o que ja se disse, nula. Assim, representando por jk(r) a densidade decorrente de um electrao no estado ψk

(l) e por JB(r) a densidade de corrente totalda banda, podemos escrever

JB(r) =∑

banda

jk(r) = 0, (6.32)

onde o somatorio se extende a todos os estados ψk da banda. Se quisermos cal-cular a densidade de corrente para uma banda parcialmente preenchida, devemosfazer um somatorio semelhante ao anterior, mas considerando apenas os estados

(l)Classicamente, a densidade de corrente e j(r) = ρ(r)v(r), onde ρ e a funcao densidade decarga e v velocidade das cargas. Numa descricao quantica, a densidade de corrente associada auma partıcula com carga q e j(r) = qg(r), onde g e a densidade de fluxo de probabilidade, dadapor g = ~ (ψ∗rψ − ψrψ∗) /(2im) (ver qualquer livro elementar de Mecanica Quantica, p. ex.S. Gasiorowocz, ”Quantum Mechanics”.)


Banda decondução

Banda devalência

f

Figura 6.16: Processo de criacao de um par electrao de conducao-lacuna por absorcaode um fonao.

efectivamente ocupados por electroes, ou seja,

J(r) =∑e.o.

jk(r), (6.33)

onde as iniciais “e. o.” significam que para o somatorio apenas se tomam os estadosocupados. De acordo com a Eq. (6.32), devemos ter

∑e.o.

jk(r) +∑

e.d.

jk(r) = 0,

onde as iniciais “e. d.” indicam que a soma respectiva e feita apenas sobre osestados desocupados. Mas isto significa que os dois somatorios sao simetricos, eportanto podemos escrever a densidade de corrente de uma banda parcialmentepreenchida como

J(r) = −∑

e.d.

jk(r), (6.34)

sendo este somatorio, recordemo-lo, extendido apenas aos estados desocupados dabanda. Dispomos entao de duas formas alternativas para o calculo da contri-buicao de uma banda parcialmente preenchida para a corrente eletrica, dadas pelaseqs. (6.33) e (6.34). Podemos interpretar esta segunda possibilidade considerandoos estados electronicos desocupados, sobre os quais se faz o somatorio, como se es-tivessem ocupados por partıculas semelhantes aos electroes, mas com carga de sinalcontrario, justificando-se o sinal negativo na Eq. (6.34). A estas partıculas da-seo nome de lacunas. A conducao electrica pode ser descrita recorrendo aos esta-dos electronicos [usando a Eq. (6.33)] ou, alternativamente, aos estados de lacunas[usando a Eq. (6.34)].

Reafirmemos que as lacunas sao os estados electronicos desocupados. Entao,uma banda totalmente preenchida (de electroes) pode ser vista como uma bandavazia de lacunas. Dada a equivalencia das duas descricoes para os fenomenos deconducao, podemos dizer que uma banda totalmente preenchida (de electroes) naopode conduzir porque nao contem nenhuma lacuna para o transporte de carga.

Num semicondutor, em que o gap de energia entre as bandas de valencia e deconducao e da ordem de grandeza da energia das vibracoes atomicas (ou seja, daenergia dos fonoes), e relativamente facil a excitacao de um electrao da banda devalencia para a banda de conducao. Neste processo, e absorvido um fonao e, si-multaneamente, e produzida uma lacuna na banda de valencia, correspondente aoestado deixado vago pelo electrao promovido (ver a Figura 6.16). Inversamente,pode tambem dar-se o processo de recombinacao, em que um electrao na bandade conducao emite um fonao (ou um fotao) transitando para a banda de valencia,onde ira ocupar um estado previamente vago (ou seja ocupado por uma lacuna).Deve ja ter-se notado a semelhanca entre estes processos de criacao e aniquilacaode pares electrao de conducao-lacuna por absorcao ou emissao de quanta de energiacom os de criacao e aniquilacao de pares partıcula-antipartıcula estudados na fısica

6.10. CONTAMINACAO DE SEMI-CONDUTORES 121

subatomica. Esta semelhanca nao e um acidente. Confrontado com a existenciade solucoes de energia negativa da sua equacao de onda relativıstica para fermioes,Dirac, o cientista que primeiro propos a existencia de antimateria, supos que todosesses estados estavam ocupados, definindo assim uma densidade de carga uniformeem todo o espaco, sem efeitos observaveis, a que se passou a chamar o mar de Dirac.Um electrao com energia positiva nao poderia sofrer transicoes para esses estadoscom energia negativa porque eles estavam todos ocupados. No entanto, usandoradicao com energia suficiente, seria possıvel excitar electroes para a “banda” deenergia positiva, criando assim um electrao observavel e, simultaneamente, uma la-cuna no mar de Dirac, que seria observada como uma partıcula em tudo semelhanteaos electroes, mas com carga positiva — Um anti-electrao, ou positrao. Inversa-mente, o processo pelo qual um electrao com energia positiva decaısse para umestado desocupado no mar de Dirac seria observado como uma aniquilacao mutuados constituintes do par partıcula-antipartıcula, acompanhado de emissao de ener-gia. Relacionando o quadro de Dirac com o nosso estudo, a banda de valenciacorresponde ao mar de Dirac; a banda de conducao aos estados com energia po-sitiva; e ao gap de energia entre as duas bandas corresponde um hiato que surgetambem na teoria de Dirac, igual ao dobro da energia em repouso de um electrao,mec

2.Num semicondutor a temperatura ambiente, ha duas contribuicoes para a condu-

cao electrica: a da banda de conducao, que esta parcialmente populada com electroestermicamente excitados, e a da banda de valencia, parcialmente populada com lacu-nas que correspondem aos estados deixados vagos pelos electroes promovidos paraa banda de conducao. Nos casos em que a segunda e mais importante do que aprimeira, a corrente electrica e, sob todos os aspectos, semelhante a que seria con-duzida por cargas de sinal positivo, nomeadamente na polarizacao da tensao de Hall(ver a seccao 5.2.3), justificando-se assim os sinais anomalos do coeficiente de Hallapresentados por algumas substancias.

6.10 Contaminacao de semi-condutores

Como vimos, a temperatura ambiente alguns electroes da banda de valencia de umsemicondutor como o silıcio ou o germanio(m) ocupam estados excitados na bandade conducao, possibilitando a conducao electrica por estes materiais. Ha, comose disse, duas contribuicoes para a conducao electrica: a dos electroes na bandade conducao e a das lacunas na banda de valencia. Num semicondutor puro atemperatura ambiente, o numero de lacunas iguala, evidentemente, o de electroesde conducao. Mas e possıvel, atraves da introducao no cristal semicondutor deimpurezas judiciosamente escolhidas, variar independentemente o numero dos doistipos de transportadores de carga.

Para concretizar a discussao, consideremos um cristal de silıcio ou de germanio,no qual alguns atomos sao substituıdos por atomos de arsenio ou de fosforo. Estasimpurezas constituem defeitos no arranjo periodico do cristal de silıcio. O arsenio eo fosforo sao substancias pentavalentes, de forma que, quando um atomo de arseniosubstitui num cristal um atomo de silıcio (substancia tetravalente), um dos seuselectroes de valencia fica por emparelhar. Este electrao fica fracamente ligado aoatomo de arsenio, que funciona como um centro de carga positiva (ver a Figura 6.17).O atomo de arsenio fornece um electrao a mais do que os de silıcio, que definem aestrutura cristalina e, por isso, dizemos que o arsenico e um dador de electroes, ouainda que se trata de uma contaminacao de tipo-n. Estando o electrao desempare-lhado muito fracamente ligado ao atomo de arsenio, basta uma pequena quantidadede energia, Ed, para exita-lo para a banda de conducao. O valor deste mini-gap de(m)Estes sao os dois semicondutores mais usados em aplicacoes industriais.


Orbital de electrãodesemparelhado

Átomos de Silício

Átomo de Arsénico

+

Nível dador

Banda devalência

Banda de conduçãoEd

Eg

Figura 6.17: Cristal de silıcio com uma impureza substitucional de arsenico (es-querda) e nıveis de energia resultantes (direita).

energia e de cerca de algumas dezenas de meV (mili-electrao volt), tipicamente. As-sim, concluımos que num cristal de silıcio em que alguns atomos sao substituidos poratomos de arsenico a estrutura de bandas usual ve-se modificada, aparecendo umconjunto de estados na zona proıbida, imediatamente abaixo da banda de conducao,aos quais se da o nome de nıvel dador. Note-se que os estados deste nıvel sao estadosligados, logo, nao contribuem para os fenomenos de transporte.

A temperatura de 0 K, a banda de valencia esta totalmente preenchida, e o nıveldador tem metade dos estados disponıveis ocupados (porque?); o cristal em estudo e,portanto, isolador. Mas basta elevar ligeiramente a temperatura para se exitarem oselectroes do nıvel dador para a banda de conducao, sem que sejam criadas lacunasna banda de valencia. A temperaturas mais elevadas, comeca a fazer-se sentir oprocesso ja estudado da excitacao de electroes da banda de valencia, comecandoentao a fazer-se sentir a contribuicao das lacunas para a corrente electrica.

Vemos, assim, que contaminando por substituicao um cristal de silıcio ou germa-nio com arsenico, podemos aumentar, a temperaturas nao muito elevadas, o numerode electroes na banda de conducao, permanecendo o numero de lacunas na bandade valencia baixo.

Átomos de silício

Átomo de boro

-

+

Lacuna resultante dacaptura de um electrãopelo átomo de boro

Nível aceitador

Banda devalência

Banda de condução

Ea

Eg

Figura 6.18: Cristal de silıcio com uma impureza substitucional de boro (esquerda)e nıveis de energia resultantes (direita).

Tambem e possıvel obter o efeito contrario, de estabecer num cristal semicondu-tor um grande numero de lacunas na banda de valencia com um reduzido numero deelectroes na banda de conducao, substituindo alguns atomos num cristal de silıcioou de germanio por atomos de boro, alumınio, galio ou ındio (substancias triva-lentes). Substituindo um atomo de silıcio num cristal puro por um de boro, ficauma ligacao por estabelecer, ja que o boro e trivalente. O atomo de boro fica nestasituacao com uma grande electroafinidade, sendo necessaria uma quantidade muitopequena de energia para que capture um electrao da banda de valencia do cristal,completando assim as quatro ligacoes com os seus vizinhos. Neste processo, cria-seuma lacuna na banda de valencia, sem popular a banda de conducao. As impu-

6.11. O DIODO SEMICONDUTOR 123

l+

e -n p

V

Ve

n p

Fe

c0

Figura 6.19: Juncao p-n (acima) em equilıbrio e potencial de contacto na juncao.Esta representada o sentido da forca sobre os electroes (Fe) e a sua energia potencial.

rezas deste tipo aceitam os electroes da banda de valencia, e por isso chamam-seimpurezas aceitadoras, ou impurezas de tipo-p. Na Figura 6.18 representa-se esque-maticamente o papel de uma impureza de tipo-p e o nıvel intermedio, que agoraaparece imediatamente acima da banda de valencia, chamado nıvel aceitador.

A capacidade para variar independentemente as concentracoes de lacunas e deelectroes de conducao num cristal semicondutor tem uma enorme aplicacao pratica,no fabrico de ınumeros dispositivos usados na industria electronica, como os diodose os transistores. E ate possıvel, num unico cristal de silıcio, implantando diferentescontaminacoes em diferentes regioes, construir circuitos inteiros, contendo variosmilhoes daqueles elementos individuais. Vamos, de seguida, estudar o funciona-mento do mais simples destes dispositivos, o um diodo rectificador.

6.11 O diodo semicondutor

Consideremos um cristal semicondutor de silıcio (ou germanio), com contaminacoesde tipo diferente em duas zonas contıguas, em equilıbrio a uma temperatura T > 0.Temos entao um cristal, no qual esta definida uma regiao de tipo-p, outra de tipo-n,em contacto uma com a outra (ver a Figura 6.19). A temperatura T , na regiao-nha uma grande densidade de electroes de conducao, como vimos na seccao anterior;em contrapartida, na regiao-p e a concentracao de lacunas que e elevada. Entao,a semelhanca do que se passa na juncao de metais diferentes (ver a Seccao 5.2.4),deve verificar-se uma difusao de electroes de conducao da regiao-n (onde apresentamalta concentracao) para a regiao-p, onde se recombinam com as lacunas, aqui maio-ritarias. As lacunas, por seu turno, sofrem uma migracao inversa e recombinam-secom os electroes de conducao da regiao-n. Consequentemente, estabelece-se umcampo electrico na juncao que impede a continuacao indefinida deste processo, ouseja, verifica-se o aparecimento de uma diferenca de potencial entre as duas regioes,que se chama potencial de contacto. Em resultado dos processos de recombinacao,a proximidade da juncao fica desprovida de transportadores de carga, efeito quee ainda agravado pelo aparecimento do campo de contacto, que varre electrostati-camente qualquer par lacuna-electrao de conducao (o electrao para a regiao-n, alacuna para a regiao−p), criado nesta zona por exitacao termica. Esta regiao, ondea densidade de transportadores de carga e praticamente nula, chama-se zona dedepleccao.

Na juncao das duas regioes ocorrem, entao, dois efeitos opostos:

(a) difusao de transportadores, “empurrada” pelos gradientes de concentracao.Alguns electroes (aqueles que a temperatura T tem energia suficiente paraultrapassarem a barreira estabelecida pelo potencial de contacto) da regiao-ndifundem-se para a regiao-p, recombinando-se aı com lacunas. Inversamente,


n

p

c0V

AV

VB

n

p

cV

AV

VB

V

Figura 6.20: Quedas de potencial por contacto num curto-circuito da juncao p-n (aesquerda) e polarizacao de uma juncao p-n por uma fonte de tensao V .

algumas lacunas da regiao-p sofrem uma migracao para a regiao-n. Ao fluxo decarga associado a estas migracoes da-se o nome de corrente de recombinacao,que tem o sentido p-n;

(b) deriva de trasportadores, “empurrada” pelo campo electrico de contacto. Ospares electrao de conducao-lacuna criados por excitacao termica nas duasregioes sao empurrados pelo campo electrico, realizando cada transportadoruma migracao em sentido inverso ao do ponto anterior. Esta corrente chama-se corrente de geracao, no sentido n-p.

Na migracao de difusao, os transportadores movem-se empurrados pelos gradientesde concentracao, vencendo gradientes de potencial electrostatico; na migracao dederiva, o movimento e induzido pelo gradiente do potencial electrostatico, e opoe-seao gradiente de concentracao. Estabelece-se entao um equilıbrio dinamico em queos fluxos de carga se cancelam mutuamente, isto e, a corrente de recombinacao, nosentido p-n, iguala a de geracao, no sentido n-p. Deve dizer-se que o valor destascorrentes e extremamente baixo, rondando os 10−6 A.

Se se montar um circuito fechado incluindo a juncao semicondutora p-n, devemoster em atencao que, para alem do potencial de contacto Vc0 na juncao semicondu-tora, aparecem outros potenciais de contacto nos pontos onde se liga o condutorque fecha o circuito (ver a Figura 6.20). Evidentemente, a soma de todos estes po-tenciais e nula, de acordo com a lei de Kirchoff. Usando a notacao da Figura 6.20,temos entao

Vc0 + VA + VB = 0,

ou seja,VA + VB = −Vc0. (6.35)

O que acontece agora se polarizarmos a juncao, ligando-a a uma fonte de tensao?Uma vez que a zona de depleccao e desprovida de cargas moveis, tem uma resistenciamuito elevada, e por isso podemos considerar que e aı que se manifesta o efeito dafonte de tensao. Aplicando a lei de Kirchoff, temos agora

Vc + Va + VB + V = 0,

e portanto, usando a Eq. (6.35), concluimos que o potencial de contacto se vealterado pela accao da tensao polarizadora V de acordo com

Vc = Vc0 − V. (6.36)

Quando o terminal positivo da fonte de tensao esta ligado a regiao-p a juncao diz-sepolarizada no sentido directo; se o terminal positivo da fonte estiver ligado a regiao-n, falamos de polarizacao inversa. Quando a juncao esta em polarizacao directa,V tem sinal identico ao de Vc0, e, portanto, o potencial de contacto fica diminuıdo

6. Problemas 125

n

p

cV < V

AV

VB

n

p

AV

VB

i

c0 cV > Vc0

Figura 6.21: Polarizacao directa (a esquerda) e polarizacao inversa de uma juncaop-n.

pela polarizacao (ver a Figura 6.21, a esquerda). Logo, nestas condicoes, aumentabastante a corrente de recombinacao porque diminui a grandeaza da barreira depotencial que impede o fluxo por difusao. Em contrapartida, a corrente de geracaomantem-se essencialmente constante, ja que depende da taxa da criacao de pareslacuna-electrao de conducao. Entao, as duas correntes deixam de se compensar, everifica-se, portanto, um fluxo lıquido de carga atraves da juncao, no sentido p-n.Em resumo, a juncao p-n permite a passagem de corrente quando se encontra empolarizacao directa.

Em contrapartida, quando se inverte a polarizacao, aumenta o valor do potencialde contacto, diminuindo, consequentemente, o valor da corrente de recombinacao.A corrente de geracao permanece essencialmente a mesma, mantendo o seu valor decerca de 10−6 A. Assim, para muitos efeitos praticos, podemos dizer que a juncaosemicondutora p-n nao permite a passagem de corrente em polarizacao inversa.

Uma vez que a fraccao dos transportadores que tem, a uma certa temperaturaT , uma energia superior ao valor do potencial de contacto (e que portanto esta emcondicoes de ultrapassar a barreira de potencial na juncao) e dada pelo factor deBoltzmann e−βeVc , onde β = 1/kBT , a razao entre as correntes de recombinacaoem polarizacao directa e em vazio (sem qualquer fonte externa) e dada por

Jr

Jr0=

e−βeVc

e−βeVc0= eβeV .

A corrente total e a soma das correntes de geracao e de recombinacao, J = Jr +Jg,mas a corrente de geracao permanece sensivelmente constante, com o seu valor devazio Jg0 que, por sua vez, e o simetrico da corrente de recombinacao, tambem emvazio. Entao, a funcao corrente tensao de uma juncao p-n e

J = Jg(eβeV − 1), (6.37)

onde se toma V positivo quando a juncao esta em polarizacao directa. O graficodesta funcao apresenta-se na Figura 6.22. A juncao semicondutora p-n tem entaoa propriedade de so permitir a passagem de corrente num sentido, propriedademuito importante no desenho de circuitos electronicos. O nome dado as juncoessemicondutoras p-n na gıria da engenharia electrotecnica e diodo.

PROBLEMAS

6.1 A luz da teoria das bandas determine, justificando, o numero total de estadoselectronicos existentes por banda de energia.

6.2 Justifique qualitativamente a condutividade, termica e electrica, a zero grausKelvin, dos solidos cristalinos. De alguns exemplos.


-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5V (V)

0

50

100

150

200

I (A

)

Figura 6.22: Curva de corrente-tensao caracterıstica de um diodo semicondutor.

6.3 Comente a seguinte afirmacao:

A condutividade dos metais alcalinos terrosos e devida a uma sobre-posicao da banda de valencia com a banda de conducao. Se tal naoacontecesse estes elementos seriam isoladores a zero graus Kelvin.

6.4 Determine o valor do parametro de massa efectiva de electroes livres.

6.5 A densidade do bario e de 3, 5×103 kg/m3, e a sua massa atomica relativa e 137.Sabendo que os atomos de bario tem dois electroes de valencia, determine o raioda esfera de Fermi e o valor da energia da nuvem de electroes de conducao pormole (de atomos) a temperatura de 0 K.

6.6 Mostre que a funcao ψ(r) = Ne−r2, onde N e uma constante de normalizacao e

r = ||r||, nao pode ser a funcao de onda de um electrao num potencial periodico.

Bibliografia

• D. A. Davies, Waves, Atoms and Solids, Longman Scientific & Techical (1978).Esta e uma boa introducao, tanto a fısica dos fenomenos ondulatorios comoa mecanica quantica. Poe mais enfase nas aplicacoes do que no formalismo,principalmente nas aplicacoes ao estudos dos electroes nos solidos.Nıvel: Elementar.

• S. L. Altmann, Band Theory of Metals — The Elements, Pergamon Press(1970).Este e tambem um livro de introducao, mas aplica-se apenas ao estudo daspropriedades dos electroes nos solidos.Nıvel: Elementar.

• A. Yariv, An Introduction to the Theory and Applications of Quantum me-chanics, John wiley & Sons, Inc. (1982).Este e um livro de Mecanica Quantica, como o nome indica, mas tem muitasaplicacoes ao estudo dos estados electronicos nos solidos, por exemplo, o mo-delo de Kronig-Penney.Nıvel: Intermedio.

• F. J. Blatt, Modern Physics (capıtulos 12 e 13), McGraw Hill (1992).Bom livro de introducao a fısica moderna em geral, tem estes dois capıtulossobre solidos, essencialmente sobre as ligacoes quımicas nos solidos, teoria debandas e dispositivos semicondutores.Nıvel: Elementar.

• R. A. Serway, R. J. Beichner, J. W. Jewett, Jr.,Physics For Scientists andEngineers (capıtulo 43), Saunders College Publishing (2000).Este e um livro de introducao a fısica, com uma parte de fısica modernaonde se inclui o capıtulo 43 sobre Fısica do Estado Solido. Trata apenasa materia relativa ao Capıtulo 6 dos apontamentos da disciplina, de formamuito elementar, mas pode ser util como primeira abordagem a esta parte damateria da disciplina.Nıvel: Elementar.

• J. R. Christman, Fundamentals of Solid State Physics, John Wiley & Sons,Inc. (1988).Muito bom livro, cobre a materia dada na disciplina, mas nao na mesmaordem.Nıvel: Intermedio.

• Ali Omar, Elementary Solid State Physics, Addison-Wesley Publishing Com-pany (1975). Muito exaustivo, mas as vezes pouco rigoroso, por misturardescricoes classicas, com descricoes quanticas, com argumentos qualitativos,e eu sei la que mais.Nıvel: Intermedio.

127

128 Bibliografia

• C. Kittel, Introduction to Solid State Physics, John Wiley & Sons, Inc. (1996).E uma das referencias classicas da Fısica do Estado Solido. A edicao de1996 e a setima! Cobre a materia dada, noutra ordem. Os capıtulos sobrecristalografia e difraccao de raios-X devem ser particularmente uteis.Nıvel: Avancado.

• N. W. Ashcroft e N. W. Mermin, Solid State Physics, Saunders College Pu-blishing (1976).Outra das referencias classicas da Fısica do Estado Solido. Tem aqui tudo oque pode querer saber sobre Fısica do Estado Solido e mais ainda.Nıvel: Muito avancado.

• S. V. Vonsovsky e M. I. Katsnelson, Quantum Solid-State Physics, Sringer-Verlag (1989).Texto muito avancado sobre a descricao quantica dos solidos.Nıvel: Muito avancado.

Solidos Reais e Ideais

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