Ligação química em sólidos

Sólidos covalentesSólidos moleculares

Sólidos metálicosSólidos iónicos

Sólidos covalentes → rede 3D de ligações covalentes

Ligação química em sólidos

C, diamante

C, grafite

Si, Ge, SiO2, ZnS, etc.

Ligação química em sólidosSólidos moleculares → forças intermoleculares

Forças de van der Waals

Ligações de H

Ligação química em sólidosSólidos metálicos → partilha de e-’s por muitos átomos iguais

FeHg

Ligação química em sólidosSólidos iónicos → atracção electrostática entre iões de carga oposta

NaCl CaF2

+ -+

+

+

++ +-

-

-

-

-

-

-

AnBmCatiões (A): grupos 1, 2 e 13 (parte)Aniões (B): grupos 16, 17 e N

Esferas rígidas (indeformáveis)com carga inteira

Interacções electrostáticas → não direccionais → cristais 3D

Estrutura resulta do balanço entre a estequiometria e as dimensões dos iões

Ligação iónica

A

B

Estruturas de sólidos AB

Estrutura do cloreto de sódio (NaCl) NC=6

A = metais alcalinos (excepto Rb e Cs)B = halogenetos (X-), CN-, OH-, SH-

A = metais alcalino-terrososB = calcogenetos (O2-, S2-, etc.)

Ligação iónicaEstruturas de sólidos AB

Estrutura do cloreto de césio (CsCl) NC=8

A = Rb+, Cs+, Tl+, NH4+

B = halogenetos (X-)

AB

Ligação iónicaEstruturas de sólidos AB

Estrutura da blenda (ZnS) NC=4

A

B

A = Be, Zn, Cd, HgB = calcogenetos (O2-, S2-, etc.)

Ligação iónicaEstruturas de sólidos AB2

Estrutura da fluorite (CaF2) NC=8:4

MF2 (M = Ca, Sr, Ba, Ra, Pb, Cd, Hg, Eu)MO2 (M = Ce, Pr, Tb – (isto é, lantanídeos) e Th, Pa, U, Np, Pu, Am e Cm)

A

B

Ligação iónicaEstruturas de sólidos AB2

Estrutura do rútilo (TiO2) NC=6:3

MO2 (M = Ge, Sn, Pb, Ti, Cr, Mn, Ta, Tc, Re, Ru, Os, Ir, Te)MF2 (M = Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Pd)

B

Ligação iónicaEnergia reticular

Energia de Coesão (U’)

reZZU

221

041'πε

=Interacção electrostática entre cargas (iões)

U er

er

er

er

erNaCl' = − + − + − +

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

14

6 122

83

62

2450

2 2 2 2 2

πε L

-

--

--

-

--

--

-

-

+

+

++

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

-

rr 2

3r

5r

6r

NaCl

U N er

er

er

er

erNaCl' = − + − + − +

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

24

6 122

83

62

2450

2 2 2 2 2

πε L

U N er

er

er

er

erNaCl' = − + − + − +

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

12

24

6 122

83

62

2450

2 2 2 2 2

πε L

UN e

rNaCl' = − − + − + −⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

2

04 6 122

83

62

245πε L

UAN Z Z e

r' = − 1 22

04πε

Adepende apenas da estrutura

(ANaCl= 1.74756)Caso geral:

Ligação iónicaEnergia reticular

Forças repulsivas (U”) U brn"=

( ) ( ) ( )U N b

rb

r

b

r

br

NaCl n n n n" = + + + +⎛

⎝

⎜⎜

⎞

⎠

⎟⎟

22 6 12

28

36

2L

-

--

--

-

--

--

-

-

+

+

++

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

-

rr 2

3r

5r

6r

NaCl

U N brNaCl n" ≅6

desprezam-se (n elevado)

U Nxbr n"≅Caso geral:

Ligação iónicaEnergia reticular

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−=+= nr

bxreZZANUUU

0

221

4"'

πε

Juntando a coesão com a repulsão…

Energia

0 rr0

U”

U’

U

E0

( ) ( )AZ Z e

rxbnr

bAZ Z e r

xnn

n1 2

2

0 02

01

1 22

01

04 4πε πε= → =+

−

( ) ( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−=

−

n

n

rnreZZA

reZZANU

00

10

221

00

221

44 πεπε

( )U NAZ Z e

r n= − −⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

1 22

0 041 1

πε

( ) ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −=−=

nreZZANUUret

114 00

221

πε

Parte atractiva Parte repulsiva

Equação de Born-Landé

( ) 04 1

02

00

221

0

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

+=

nrr r

nbxreZZAN

drdU

πε

Ligação iónicaEnergia reticular

( ) ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −=−=

nreZZANUUret

114 00

221

πε

12I–, Cs+, (Au+)Xe

10Br–, Rb+, (Ag+)Kr

9Cl–, K+, (Cu+)Ar

7F–, Na+Ne

5Li+He

nExemploConf. electr. do ião

4,17192M3+, 3X2–6:4Curundum

2,408M2+, 2X–6:3Rútilo

2,51939M2+, 2X–8:4Fluorite

1,64132M+, X–4:4Wurtzite

1,63806M+, X–4:4Blenda

1.76267M+, X–8:8Cloreto de césio

1,74756M+, X–6:6Cloreto de sódio

AIõesNCEstrutura

Constante de Madelung, A Constante de compressibilidade de Born, n

Conhecendo a estrutura (A) e a constante de compressibilidade, podemos usar a eq. de Born-Landé:

Ligação iónicaEnergia reticular

( ) ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −=−=

nreZZANUUret

114 00

221

πε

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

−+

×=

acacret rrrr

ZZν,U 5,341102141 215

kJ mol-1 (raios expressos em pm)

Se não soubermos A ou n:Equação de Kapustinskii

ν – nº de iões na fórmulaZ1 – módulo da carga do catiãoZ2 – módulo da carga do aniãorc – raio do catiãora – raio do aniãor0 = rc + ra – distância entre iões

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

Ene

rgia

/kca

l mol

-1

Na+(g) + e- + Cl(g)

Na+(g) + Cl-(g)

Na(g) + Cl(g)

Na(g) + 1/2Cl2(g)

Na(s) + 1/2Cl2(g)

(estado inicial)

∆ subH(Na) = 25,9

1/2∆dissH(Cl2) = 28,9

(estado final)

NaCl(c)

∆H = EI1(Na) = 118,4 ≡

∆ fHo(NaCl) = -98,2

∆H = -EA(Cl) = -83,3

∆H = -Uret(NaCl) = -188,1

Ciclos de Born-Haber (lei de Hess)

∆fH°(NaCl) = ∆subH(Na) + ½ ∆dissH(Cl2) + EI1(Na) – EA(Cl) – Uret(NaCl)

EA e Uret: grandezas de determinação experimental

difícil

Previsão da estabilidade

termodinâmica de cristais iónicos

Raios iónicos - Landé

3,95(0,24)3,71(0,15)3,56(0,55)3,00Cs+

(0,29)(0,28)(0,28)(0.18)

3,66(0,23)3,43(0,15)3,28(0,47)2,82Rb+

(0,14)(0,14)(0,14)(0,16)

3,53(0,23)3,29(0,15)3,14(0,48)2,66K+

(0,30)(0,33)(0,33)(0,35)

3,23(0,25)2,98(0,17)2,81(0.50)2,31Na+

(0,21)(0,23)(0,24)(0,30)

3,02(0,27)2,75(0,18)2,57(0.56)2,01Li+

I–Br–Cl–F–

d r

r ( ) ( ) ddrrrd 353,021

222 222 ≈=⇒+=

Distâncias internucleares nos halogenetos de metais alcalinos

LiI → Iodetos tocam-se:

Raios iónicos - Pauling

r CZef

=

(C depende da configuração electrónica)

r r rrr

Z anZ cat

c a

c

a

ef

ef

0 = +

=

⎧

⎨⎪

⎩⎪

( )( )

Conhecendo r0 para um dado cristal:

r r Zcristalino univalenten= ×−−21

Correcção para iões de valência superior a 1:

(no caso de se usar Cpara iões monovalentes)

Pode-se obter C

Ce+4

1,01(1,27)

Bi+5

0,74(0,98)

Pb+4

0,84(1,06)

Tl+3

0,95(1,15)

Hg+2

1,10(1,25)

Au+

1,37(1,37)

La+3

1,15(1,39)

Ba+2

1,35(1,53)

Cs+

1,69(1,69)

Xe(1,90)

Xe(1,90)

I–

2,16(2,16)

Te–2

2,21(2,50)

Sb–3

2,45(2,95)

Sn–4

2,94(3,70)

I+7

0,50(0,77)

Te+6

0,56(0,82)

Sb+5

0,62(0,89)

Sn+4

0,71(0,96)

In+3

0,81(1,04)

Cd+2

0,97(1,14)

Ag+

1,26(1,26)

Mo+6

0,62(0,93)

Nb+5

0,70(1,00)

Y+3

0,93(1,20)

Sr+2

1,13(1,32)

Rb+

1,48(0,48)

Kr(1,69)

Kr(1,69)

Br–

1.95(1,95)

Se–2

1,98(2,32)

As–3

2,22(2,85)

Ge–4

2,72(3,71)

Br+7

0,39(0,62)

Se+6

0,42(0,66)

As+5

0,47(0,71)

Ge+4

0,53(0,76)

Ga+3

0,62(0,81)

Zn+2

0,74(0,88)

Cu+

0,96(0,96)

Cr+6

0,52(0,81)

V+5

0,59(0,88)

Sc+3

0,81(1,06)

Ca+2

0,99(1,18)

K+

1,33(1,33)

Ar(1,54)

Ar(1,54)

Cl–1,81

(1,81)

S–2

1,84(2,19)

P–3

2,12(2,79)

Si–4

2,71(3,84)

Cl+7

0,26(0,49)

S+6

0,29(0,53)

P+5

0,34(0,59)

Si+4

0,41(0,65)

Al+3

0,50(0,72)

Mg+2

0,65(0,82)

Na+

0,95(0,95)

Ne(1,12)

Ne(1,12)

F–

1,36(1,36)

O–2

1,40(1,76)

N–3

1,71(2,47)

C–4

2,60(4,14)

F+7

0,07(0,19)

O+6

0,09(0,22)

N+5

0,11(0,25)

C+4

0,15(0,29)

B+3

0,20(0,35)

Be+2

0,31(0,44)

Li+0,60

(0,60)

He(0,93)

He(0,93)

H–

2,08(2,08)

Raios cristalinos (e univalentes) de Pauling (Å)

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

Ene

rgia

/kca

l mol

-1

Na+(g) + e- + Cl(g)

Na+(g) + Cl-(g)

Na(g) + Cl(g)

Na(g) + 1/2Cl2(g)

Na(s) + 1/2Cl2(g)

(estado inicial)

∆ subH(Na) = 25,9

1/2∆dissH(Cl2) = 28,9

(estado final)

NaCl(c)

∆H = EI1(Na) = 118,4 ≡

∆ fHo(NaCl) = -98,2

∆H = -EA(Cl) = -83,3

∆H = -Uret(NaCl) = -188,1

Raios termoquímicos - Yatsimirskii Raios aparentes de iões poliatómicos

Uret

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

−+

×=

acacret rrrr

ZZν,U 5,341102141 215

(Kapustinskii)

rc ou ra

Raios iónicos obtidos a partir de mapas de densidade electrónica

LiF

0 0,40 0,80 1,2 1,6 2

00,400,801,21,622,0

0

0,5

1,5

1,0

Densidadeelectrónica

/ e Å-3

Li F

(min.)

r (Li+) = 0,92 Å r (F-) = 1,09 Å

Distância do mínimo de densidade electrónicaem relação ao núcleo do flúor / Å

Distância do mínimo de densidade electrónicaem relação ao núcleo de lítio / Å

Raios iónicos obtidos a partir de mapas de densidade electrónica

O2−(1,40)Mg2+ (0,65)O2−(1,09)Mg2+ (1,02)MgO

F−(1,36)Ca2+ (0,99)F−(1,10)Ca2+ (1,26)CaF2

Cl−(1,81)K+ (1,33)Cl−(1,70)K+ (1,45)KCl

Cl−(1,81)Na+ (0,95)Cl−(1,64)Na+ (1,18)NaCl

F−(1,36)Li+ (0,60)F−(1,09)Li+ (0,92)LiF

AniãoCatiãoAniãoCatiãoComposto

Raios de PaulingRaios obtidos a partir de mapas de densidade electrónica

catiões >’saniões <‘s

catiões <’saniões >‘s

Transferência de densidade electrónica anião→catião:(algum) carácter covalente na ligação.

Os iões não são esferas rígidas com carga inteira.

Regras de Fajans – polarização provocada pelo catião no anião

φ =+Z

rPotencial iónico do catião

Polarizabilidade do anião

Configuração electrónica do catião (Zef)

4,84Ga3+2,02Ca2+0,75K+

6,00Al3+3,08Mg2+1,05Na+

15,0B3+6,46Be2+1,67Li+

φCatiãoφCatiãoφCatião

Relação entre estrutura e raios iónicos

Para uma dada estequiometria (AB, por exemplo) a estruturadepende das dimensões relativas dos iões.

Estequiometria ABNC = 4 (est. Blenda)

NC = 6 (est. NaCl)NC = 8 (est. CsCl)

a

catiãoanião

NC = 6 (est. NaCl)A partir de que rc deixam de caber 6 aniões em volta do catião?

d

a

+ ( )d a r ra r

c a

a

= = +

=

⎧⎨⎪

⎩⎪

2 22

r rr

aa

rr

c a

a

c

a

+= = ⇒ = − =

2 2 2 1 0 414,

No limite, os aniões tocam-se

razões rc/ra inferiores a 0.414 → catiões menores → não suportam 6 aniões à volta

Melhor aproveitamento do espaço com NC = 4 (est. da Blenda)

Relação entre estrutura e raios iónicos

Estequiometria ABNC = 4 (est. Blenda)

NC = 6 (est. NaCl)NC = 8 (est. CsCl)

NC = 8 (est. CsCl)A partir de que rc deixam de caber 8 aniões em volta do catião?

+a

d

a 2

No limite, os aniões tocam-se

( )d a

d r ra r

c a

a

=

= +

=

⎧

⎨⎪⎪

⎩⎪⎪

3

22

r rr

aa

rr

c a

a

c

a

+= = ⇒ = − =

3 3 3 1 0 732,

rc/ra < 0.732 → NC = 6

a

d

a 2

0,414 0,732 rc/ra

blenda, wurtzite NC = 4 (tetraédrica)

cloreto de sódio NC = 6 (octaédrica)

cloreto de césio NC = 8 (cúbica)

= catião = anião

A

B ABA

B

Relação entre estrutura e raios iónicos Estequiometria AB

Propriedades físicas

F

Cl

Br

I

Pontos de fusão

NaF (r0 = 2.31 Å), PF = 992 ºCCaO (r0 = 2.40 Å), PF = 2570 ºC

PF’s seguem a Uret:↑ Z ↑PF ↑ r0 ↓PF

Propriedades físicas Dureza

BaOSrOCaO

MgO

BeO

0

2

4

6

8

10

1.5 2 2.5 3d(M-O)/Å

Dur

eza

(Moh

s)

2,752,75

2,53,5

NaBrMgSe

2,312,10

3,26,5

NaFMgO

Dist. internuclear / ÅDurezaComposto

Segue a Uret, como o PF

Avaliação de Propriedades FísicasPF, PE, viscosidade, dureza, etc.

PF

Substâncias moleculares

H2O, O2, etc.

Forças intermoleculares:Lig. H > Forças vdWForças de vdW: Nº de e-’s (α) excepto para moléculas pequenas (< 15 e-’s) muito polares (µ).

MetaisFe, Co, Zn,

etc.Sólidos IónicosNaCl, CaCl2, etc.

Energia reticular, U(atracção entre iões opostos)

grau de preenchimentoda banda d

Sólidos Covalentes

diamante, grafite (C),SiO2, Si, Ge, ZnS, etc.

ligações covalentesdireccionais (3D)

Fragilidade

+ + +++

Estrutura de equilíbrio

Atracção entre cargas opostas

deformação

Estrutura “deformada”

+ + +++

Repulsão entre cargas iguais

Os cristais não se deformam – partem-se!

Solubilidade

+

+

+

+ + +

+

+

++

+ +

+

Solventes polares → igual dissolve igualLigações de H solvente–soluto? Melhor!

M+(g) + X–(g)

∆H = Uret(MX)

MX(c)

M+(aq) + X–(aq)∆dissolH(MX)

∆hidH(M+)+

∆hidH(X–)

fZ Z e

r=

14

1 22

2πεεágua = 78.4 ε0

ε ↑ |∆hidH| ↑ Uret → solubilidade em solventes polares

Z ↑ |∆hidH| ↑ Uret ↑ ↑ solubilidade diminui com cargaA+B− mais solúveis que A2+B2−

rc + ra ↑ |∆hidH| ↓ Uret ↓ ↓ solubilidade aumenta com o tamanho dos iões

Condutividade eléctrica

Isolantes no estado sólido (iões fixos).

Condutores no estado fundido ou em solução (iões móveis).