SN CSATURADO
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Qumica Orgnica
Substituio nucleoflica em carbono saturado
Prof.: Sandro J. Greco
Reaes de substituio nucleoflicaSubstratos Haletos de alquila; lcoois; Haletos de tosila e mesila; teres; Epxidos.
Mecanismos possveis
Substituio nucleoflica bimolecular SN2
Cintica da reao Velocidade da reao = K [BuBr] x [OH] O que significa a equao de velocidade?
Qumica Orgnica
Substituio nucleoflica em carbono saturado
Prof.: Sandro J. Greco
Significado da equao de velocidade da reao SN2
Mecanismo SN2 Inverso de configurao
Nuclefilo
An inversion of configuration H 3C H
HO
C
+
Br
CH3 C
HO
Br
CH3 HO C H C6H13 +
Br
tomos nucleoflicos iguais a basicidade acompanha a nucleofilicidade. Grupo de sada
C6H13
HC H 6 13
(R)-()-2-Bromo-octano []D = 34.25
(S)-(+)-2-Octanol []D = +9.90
Quanto menos bsico for o grupo de sada mais rpido ocorre a reao
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Substituio nucleoflica em carbono saturado
Prof.: Sandro J. Greco
Impedimento estrico na reao SN2
Variao estrutural na reao SN2 Haleto de alila reage mais rpido que o de alquila
Estado de transio estabilizado pela conjugao
Haleto de benzila reage mais rpido que o de alquila
Estado de transio estabilizado pela conjugao
Qumica Orgnica
Substituio nucleoflica em carbono saturado
Prof.: Sandro J. Greco
Variao estrutural na reao SN2 Compostos -bromo carbonilados
Substituio nucleoflica unimolecular SN1
Cintica da reao Velocidade da reao = K [tBuBr] O que significa a equao de velocidade?
Qumica Orgnica
Substituio nucleoflica em carbono saturado
Prof.: Sandro J. Greco
Estabilidade do carboction
A velocidade da reao depende do substrato Mecanismo SN1 Estabilidade do carboction
Hiperconjugao
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Substituio nucleoflica em carbono saturado
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Estabilidade do ction allico e benzlico
Ction alila assimtrico forma dois produtos diferentes
Ction allico
Ction alila quando simtrico forma um nico produto
Exemplo
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Substituio nucleoflica em carbono saturado
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Velocidades relativas de solvlise
Rearranjo de carboction
Carboctions estveis para a reao SN1Rearranjo do grupo metila
Rearranjo de hidrognio
Qumica Orgnica
Substituio nucleoflica em carbono saturado
Prof.: Sandro J. GrecoCl
Estereoqumica da reao SN1H C Br CH3OH H H3 C C O H O H CH3
racemizao
carboction solvatado simetricamente Cl -H
H C OCH3 + H3CO
H C
Cl produto de mesma configurao (50%)
Cl produto invertido (50%)
H H3CO H C H 3C Br CH3OH H O H 3C carboction solvatado assimetricamente C CH3 H Br C
-H
CH3 produto invertido (60%)
H C OCH3
H 3C produto de mesma (40%) configurao
A racemizao depende da estabilidade do carboction
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Substituio nucleoflica em carbono saturado
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Velocidade de reao x Estrutura do substrato
Estrutura do substrato x tipo de reao
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Substituio nucleoflica em carbono saturado
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Fatores que afetam as reaes SN1 e SN2 Efeito do solvente SN1
Efeito do solvente Solvente polar prtico
CH3 H3C C-Cl CH3 + H2O
60OC
CH3 H3C C-OH + HCl CH3 O
CH3 H3C C Cl H3C
CH3 C CH3 O
H + H H O H
H Cl H O H
H H O H
CH3
SOLVENTE
CONSTANTE DIELTRICA
VELOCIDADE RELATIVA
gua Metanol Etanol Acetona ter etlico Hexano
78 33 24 21 4,3 2,0
8000 1000 200 1 0,001 < 0,0001
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Efeito do solvente SN2 Depende do nuclefilo
Nuclefilo neutro - solvente polar aprtico
Estado de transio menos polar do que na reao via SN1OO
OCH3 N CH3
Nuclefilo aninico solvente de mdia polaridade e aprtico
H3C
S
CH3
CH3C
(H3C)2N
P
N(CH3)2
N(CH3)2
Nucleofilicidade relativa - basicidade
I > Br > Cl > F Solvente polar prtico
Nucleofilicidade relativa - polarizabilidade
-SH > -CN > -I > -OH > -NH2 > -Br > -Cl > -F
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Fora do nuclefilo Uma espcie com carga negativa um nuclefilo mais forte do que uma espcie neutra. Em geral uma base um nuclefilo mais forte do que o seu cido conjugado. -:OH > H2O -:SH > H2S -:NH2 >NH3 Nuclefilos com o mesmo tomo nucleoflico, a nucleofilicidade acompanha a basicidade.
Nuclefilos com tomos nucleoflicos diferentes os fatores principais so, atrao eletrosttica e principalmente a energia de interao dos orbitais homo e lumo. Nucleofilicidade
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Energia de interao dos orbitais homo e lumo
Nucleofilicidade e impedimento estrico
Nucleofilicidade Grupos de sada
Grupos neutros ou bases fracas so bons grupos de sada
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Grupo de sada substituio nucleoflica em lcoois
Base forte O grupo tosil um excelente grupo de sada
Efeito do nuclefilo e do grupo de sada
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lcoois como eletrfilos Mecanismo via SN1- lcoois tercirios e secundrios
teres como eletrfilos clivagem cida
Mecanismo SN2 com o meio fortemente cido Sntese de Williamson
Mecanismo via SN2 lcoois secundrios
Intramolecular
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Sntese Williamson intramolecular (estereoespecfica)
No reage
Epxidos assimtricos No reage Catlise cida
Epxidos como eletrfilos
Catlise bsica
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Participao do grupo vizinho na reao de substituio Assistncia anquimrica acelera a reao
A estereoqumica indica a participao do grupo vizinho
Reage com nuclefilos 106 vezes mais rpido
Reage com nuclefilos 600 vezes mais rpido
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A estereoqumica indica a participao do grupo vizinho
Segunda inverso de configurao = reteno total
Participao do grupo aril
A reteno de configurao indica a assistncia anquimrica reten configura anquim
Baixa concentrao de -OH
Participao do grupo vizinho
O on fennio simtrico