SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DO BIS(DIFENILFOSFINO)METANO

UNIVERSIDADE da MADEIRADEPARTAMENTO DE QUÍMICA

SÍNTESE EM QUÍMICA INORGÂNICA

FICHA DE TRABALHO

Trabalho elaborado por: - Cátia Ornelas- Duarte Correia

Realizado em: Outubro de 2001

SÍNTESE DO BIS(DIFENILFOSFINO)METANO

ÍNDICE

Págs.

Introdução Teórica 3

Parte Experimental:- Introdução à síntese de fosfinas 6- Lista de Material e Reagentes 7- Montagem Experimental 8- Procedimento Experimental 8- Ficha Técnica dos Reagentes 12

Bibliografia 13

ApêndicesApêndice 1 14

Apêndice 2 15

Apêndice 3 18

Apêndice 4 19

ApÊndice 5 20

2


INTRODUÇÃO TEÓRICA

O fósforo serve de base de um grande número de compostos, a investigação da química do fósforo indica que podem existir tantos compostos baseados no fósforo como no carbono. Na maior parte dos compostos, o fósforo está ligado quimicamente a quatro átomos, no entanto pode estar ligado a cinco ou seis átomos (são muito reactivos e tendem a ser instáveis). Para além destes existe um grande número de compostos em que o fósforo está ligado a três átomos e possui um par de electrões não ligantes: fosfinas terciárias. [1] As fosfinas terciárias pertencem a uma classe de moléculas que têm uma elevada capacidade de doar electrões logo, formam ligações muito fortes com aceitadores de electrões. [2] As propriedades de doador e aceitador do átomo de fósforo forma a base do comportamento das fosfinas como ligantes. Este tipo de fosfinas que têm a fórmula geral PR3, onde R= alquilo, arilo, H, halogéneo, etc., são importantes, uma vez que as suas propriedades electrónicas e estereoquímicas podem ser alteradas de uma forma sistemática e periódica, numa ampla escala apenas variando R. (No apêndice 1 encontra-se, de uma forma esquemática, a estrutura das principais fosfinas terciárias). [3] As fosfinas terciárias têm grande interesse devido ao facto de formarem complexos muito estáveis com os metais de transição. Estas podem também estabilizar uma excepcional variedade de ligandos de interesse em química organometálica como complexos de fosfina (R3P)nM-L. As fosfinas terciárias são doadores neutros de electrões que se ligam ao metal de transição através dos seus pares de electrões não ligantes. Pode-se pensar nas ligações dos ligandos fosfinas como tendo dois importantes componentes. O primeiro componente é uma doação sigma de um par de electrões não ligante da fosfina para uma orbital vazia do metal. A segunda componente é uma doação retroactiva de uma orbital preenchida do metal para uma orbital vazia da fosfina. Esta orbital vazia do fósforo tem sido descrita como sendo uma orbital-d ou uma orbital sigma anti-ligante; o consenso habitual é que o ultimo é mais apropriado, uma vez que a energia da orbital-d do P é relativamente elevada. [3] Como os grupos mais electronegativos estão no átomo de fósforo, a capacidade de doação-sigma do ligando fosfina, tende a decrescer; como no fósforo, a energia de aceitador- é baixa há um aumento na afinidade da ligação. No entanto as fosfinas podem exibir um gama de capacidades de doação- e aceitador-, sendo possível a ajustar as propriedades electrónicas do centro metálico através da substituição de fosfinas isotéricas electronicamente diferentes.

O par de electrões não ligante das fosfinas é também acídico para uma extensão que apenas depende da natureza dos grupos R dos ligandos PR3. Para as fosfinas alquílicas a acidicidade é fraca, no entanto os grupos aril, alcoxi e dialquilamino são sucessivamente mais efectivos na promoção da acidicidade Para termos uma ideia da ordem das capacidades doador- e aceitador- das fosfinas, podem ser realizadas experiências sintetizando uma série de complexos nos quais a única diferença é a natureza do ligando fosfina.

Experiências como esta permitiram a seguinte ordenação empírica[3]:

3

PMe3<PPh3<P(OPh)3<P(NR2)3<PCl3<COPF Maior aceitação- Maior doação-


A basicidade dos ligandos reflecte os efeitos electrónicos dos substituintes. Substituintes doadores de electrões como os grupos alquílicos aumentam a basicidade dos ligandos, enquanto que substituintes aceitadores de electrões como os grupos aromáticos com substituintes electronegativos diminuem a basicidade. A basicidade dos ligandos fosfina pode ser variada sistematicamente alterando os substituintes no átomo de fósforo. [4] A estabilidade dos ligandos fosfina contra a oxidação do ar depende da sua basicidade. Os resultados experimentais mostram que as alquil fosfinas básicas tendem a ser sensíveis simultaneamente ao ar e à humidade. A estabilidade relativamente boa das fosfinas aromáticas terciárias, de facto, traduz-se num aspecto recomendado para o uso destes ligandos na catálise. Porém, os efeitos electrónicos e estereoquímicos estão intimamente relacionados, e em muitos sistemas é difícil distinguir cada um deles. [4] A propriedade das fosfinas para estabilizar estados de oxidação baixos de átomos metálicos proporciona compostos que são úteis em catálise homogénea.Existe uma grande variedade de complexos de fosfinas quirais com metais de transição que podem funcionar como catalisadores estereoespecíficos. Ligandos difosfina são compostos importantes em reacções catalíticas, especialmente devido às suas propriedades estereoquímicas. Dependendo da cadeia que une os átomos de fosfina uns com os outros, as difosfinas podem formar complexos mono ou multimetálicos. A natureza da cadeia também afecta o ângulo ligando-metal-ligando, e deste modo, pode ser usada para controlar o sentido da reacção.[4] As propriedades estereoquímicas e electrónicas da fosfina vão afectar a velocidade e selectividade da catálise organometálica; a alteração de ligandos nos catalisadores permite o ajuste das suas propriedades. A característica comum destes ligandos é conterem “esqueletos” aromáticos rígidos ou estruturas de anel que podem ser usados para restringir a flexibilidade conformacional dos ligandos. Assim a eficiência da transferência quiral pode ser realçada através da rigidez do ligando .Na catálise o efeito estereoquímico é um requisito espacial na esfera de coordenação e não apenas uma medida do tamanho dos ligandos.[5] O desenvolvimento de fosfinas quirais teve grande importância nas reacções catalisadas assimetricamente por metais de transição. Mais de 1000 difosfinas foram sintetizadas desde a aplicação do ligando DIPAMP para a produção industrial do L-Dopa; no entanto, apenas alguns destes ligandos apresentam a eficiência e selectividade necessária às aplicações comerciais. Enquanto que, em muitas reacções com ligandos difosfinas quirais, é observada uma elevada selectividade, existem muitas reacções onde estes ligandos não são muito eficientes em termos de actividade e selectividade.[5]

Embora as fosfinas sejam ligandos importantes na química dos metais de transição, extremamente reactivas e catalisadores homogéneos versáteis, um processo chamado degradação de fosfinas tende a limitar a sua aplicação industrial. A degradação de fosfinas típica envolve uma adição oxidativa do ligando fosfina que desactiva o centro metálico para a catálise. [3] Adição oxidativa é o processo pelo qual a ligação- H-H é quebrada e duas ligações- M-H são formadas. Neste processo o centro metálico é oxidado, passando do estado de oxidação x para x+2. na maioria dos casos são gerados dois novos ligandos. [6]

4


Figura 1- esquema reaccional da adição oxidativa [6]

Em estudos recentes de heterociclos de seis membros com o grupo P-CH2-P, são observadas algumas interacções moleculares C-H---O curtas, envolvendo o grupo metileno entre os átomos de fósforo. Uma molécula que contém este grupo é a bis(difenilfosfino)metano (dppm), Ph2PCH2PPh2. O grupo metileno da dppm e dos ligandos relacionados com ela, podem actuar como doadores de ligações de H. Tem sido reconhecido que grupos C-H mais acídicos proporcionam ligações de H mais fortes (mais curtas), no entanto a correlação inversa entre comprimento e força pode não ser totalmente verdadeira. Os hidrogénios do grupo metileno da dppm, são conhecidos como acídicos, particularmente em complexos metálicos; a forma desprotonada do ligando contém um doador adicional: o grupo metanido. Parece provável que os complexos com dppm podem exibir ligações de H do tipo C-H---O. Pode-se então concluir que a dppm coordenada é capaz de actuar como um doador de ligações de H do tipo C-H---X. [7] Ligandos como o Ph2PCH2PPh2 possuem uma significativa química de coordenação. Nos vários complexos conhecidos onde está incorporado, a dppm pode actuar como ligando terminal ou quelato no mesmo átomo metálico, bem como um ligando em ponte entre dois metais na ligação M-M, actuando como um bom agente de estabilização no último caso.[8] Os ligandos difosfina, que possuam dois grupos CH2 como cadeia central que une os átomos de fósforo, actuam tipicamente como ligandos em ponte bidentados. As fosfinas são excelentes ligandos para metais de transição os seus atributos estéricos são facilmente controlados. Esta habilidade para controlar o volume do ligando permite afinar a reactividade do complexo metálico. Por exemplo, se o primeiro passo numa reacção é a dissociação do ligando fosfina, a reacção pode ser acelerada usando um ligando fosfina grande. No entanto, se a dissociação for um problema, então pode ser usada uma fosfina de menores dimensões. O ligando Bis(difenilfosfino)etano (DPPE), é provavelmente o ligando fosfina bidentado que tem sido mais usado de todos os ligandos do género em química organometálica. Existem vários derivados deste ligando que podem ser preparados convenientemente a partir do DPPE. A facilidade da síntese dos ligandos simétricos em oposição aos ligandos não simétricos é aparente. A facilidade de doar electrões dos ligandos derivados do DPPE, é contudo, alterada por pequenas e simples variações nos grupos substituíntes do fósforo. Isto é manifestado na química e estrutura dos complexos de metais de transição obtidos. Existem várias possibilidades e estratégias sintéticas no sentido da síntese de fosfinas bidentadas assimétricas (relativamente ao fósforo), na qual a mais óbvia acentua sob o uso do percursor DCPE. Porém, o controlo do passo determinante para a substituição poderá, obviamente, causar problemas no sentido de dar origem a uma mistura de produtos indesejáveis. [9]

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PARTE EXPERIMENTAL

A síntese da maior parte das fosfinas terciárias bidentadas (R2P(CH2)nPR2), são baseadas na seguinte reacção:

2R2PM+X(CH2)X R2P(CH2)PR2+2MX

onde R=alquilo, M=metal alcalino, X=halógéneo e n=1-5. O metal organofosfides (R2PM) pode ser preparado por vários métodos: metilação de um fosfato, clivagem de um trifnilfosfato ou reacção de um clorofenilfosfato com o metal. O método mais simples é baseado na clivagem da trifenilfosfina, com a utilização de metais alcalinos que quebram as ligações P-Ph para dar origem a 2 compostos em que ao metal esta associada a difenilfosfina ou ao fenilo. Por exemplo, Lítio em tetrahidrofurano (THF) arrefecido, sódio ou potássio em dioxano aquecido, e sódio em amónia líquida, efectuam a quebra. Soluções de metais alcalinos em amónia são agentes de redução muito fortes que vão reduzir hidrocarbonetos aromáticos, a maioria dos grupos orgânicos e complexos de metais. Nesta reacção o NH3 líquido, não só doa um meio para acomodar o metal alcalino muito reactivo, como também é um solvente polar suficiente para dissolver o complexo metálico. A solução resultante dá um bom rendimento de dppe, depois de tratamento com 1,2-dicloroetano. No entanto, com diclorometano, o rendimento de dppm é apenas 10%. Pensa-se que ocorrem as seguintes reacções:

2PhNa+CH2Cl2 CH2Ph2+2NaClCH2Ph2+NaPPh2 NaCHPPh2+Ph2PH

Não está prevista a formação do composto difenilmetano, uma vez que o equilíbrio PhNa+NH3 PhH+NaNH2, tende para a direita. Quando um haleto de amónia é adicionado à solução de trifenilfosfina clivada, ele destrói preferencialmente o fenilsódio e a sodamina (NaNH2), deixando o difenilfosfido de sódio. Este, por sua vez, reage com diclorometano, originando dppm, com rendimento de 70%. [10] O bis(difenilfosfino)metano pode ser preparado recorrendo pelo menos a dois métodos algo distintos, mas de grau de dificuldade semelhante à excepção das condições de trabalho que podem ser um pouco complicadas. Num dos métodos utilizados, recorre-se a amónia para funcionar não só como solvente como também reagente da reacção e as condições de trabalho são muito rigorosas, uma vez que é necessário manter constantemente o sistema a baixas temperaturas. (ver apêndice 2) Porém podemos obter o bis(difenilfosfino)metano recorrendo a outro solvente bem como a outras condições experimentais mas com uma metodologia semelhante em termos teóricos. Neste trabalho experimental, a preparação do Dppm é efectuada seguindo uma via de síntese em que o solvente é o tetrahidrofurano (THF) em que as condições não são tão drásticas quanto as do método em que se usa NH3, e as etapas para a sua obtenção são as abaixo descritas. Alguns trabalhos relacionados sugerem que não ocorre qualquer tipo de reacções com o tetrahidrofurano, mas que o solvente causa a ionização suficiente da ligação Li-P para alterar o curso da reacção com o dihaleto.

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LISTA DE MATERIAL E REAGENTES

Material

Agitador magnético Funil de BucknerAmpola de decantação Funil de vidroCaixa de Petri GobeletsErlenmeyer Lã de vidroEspátula Papel de filtroBalança analítica Pipetas de pasteurCondensador Pipetas graduadasClips de plástico Placa de aquecimentoBalão de fundo redondo de 3 saídas Suporte universalArmadilha de azoto Tina de vidro

Reagentes

2-cloro-2metilpropano Éter petróleoCloreto de amónia Lítio metálicoCloreto de metil Sulfato de magnésio anidroDietil éter TetrahidrofuranoEtanol Trifenilfosfina

Equipamento EspecíficoEvaporador rotativoMedidor do ponto de fusão

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MONTAGEM EXPERIMENTAL [11]

Figura 2 – Equipamento para a reacção do PPh3 com Li.

Figura 3 – Montagem de experimental para a separação da solução de fosfina do excesso de lítio.

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL [11]

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ATENÇÃO : O trabalho deve ser realizado na hotte

PARTE I

1- Adaptar a um balão de fundo redondo de três saídas, um condensador e a este último, instalar a ligação ao azoto e uma armadilha como mostra a figura 2.

2- Colocar um agitador magnético e adicionar aproximadamente 150 cm3 de tetrahidrofurano seco, sob azoto e em seguida 20g de trifenilfosfina.[I]

NOTA : Usar uma barra magnética recoberta por vidro, pois os nucleófilos fortes formados, reagem com PETF que cobre as usuais barras magnéticas.

3- Posteriormente, adicionar a esta solução cerca de 1,125 g de lítio metálico devidamente polido e livre do óleo de parafina que contém na superfície.[II]

NOTA : A pesagem da tira de lítio é efectuada tarando um copo de 150 cm3, com cerca de 1/3 de éter petróleo e à solução adicionar o comprimento correcto da tira de lítio.

4- Depois de pesar as tiras de lítio, cortar em fragmentos ainda mais pequenos e adicionar à solução de THF através de uma das aberturas do balão, sempre sob azoto.

5- Repor a rolha e colocar a solução sob agitação magnética.

NOTA : Dever-se-á observar a formação de uma coloração fortemente vermelho– alaranjado.[III]

6- Passado algum tempo após a observação da cor, desligar a agitação magnética e deixar a solução em repouso sob azoto.

NOTA : A solução fica em repouso durante a noite.

PARTE II

7- Colocar a solução sob refluxo e deixar em aquecimento durante 10 minutos com agitação.

8- Arrefecer a solução sob azoto num banho de gelo.

9- Montar então o dispositivo experimental como nos mostra a figura (3), recolocando o condensador e o azoto.

NOTA : Assegurar-se que todas as juntas estão seguras com clipes de plástico, para permitir uma ligeira sobrepressão no balão do lado esquerdo.

10- Usar a corrente de azoto para permitir o fluxo do balão do lado esquerdo, durante 10 minutos.

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11- Na saída do balão esquerdo que se encontra ligado ao balão do lado direito, colocar uma espécie de filtro em lã de vidro.

NOTA : Não usar demasiada lã de vidro pois a saída pode ficar obstruída.

12- Inclinar um pouco o balão do lado esquerdo e usando uma ligeira pressão de azoto provocar o deslocamento da solução de THF para o segundo balão retendo assim o excesso de lítio.

13- Desligar a entrada de azoto do 1º balão e voltar a ligar na peça em T colocada no topo do condensador do balão do lado direito.

14- Substituir o filtro de lã de vidro colocado numa das saídas por uma rolha.

15- Colocar, imediatamente e rapidamente 250 cm3 de etanol no balão vazio para destruir o excesso de lítio.

16- Arrefecer a solução de THF usando um banho de gelo.

17- Deitar 6,01 g ou 7,1 cm3 de 2-cloro-2-metilpropano num funil de adição a pressão-equivalente juntamente com 10 cm3 de THF, e adicionar a solução ao balão reaccional.

18- Retirar o oxigénio da solução, fazendo borbulhar uma pequena corrente de azoto na solução .

19- Adicionar a solução contida no funil gota a gota no balão, isto com agitação magnética e durante cerca de 10 minutos.

20- Remover o banho de gelo e deixar em agitação durante 1 hora.

NOTA : Observar a variação de cor da solução. 21- Voltar a arrefecer até 0oC e depois adicionar a solução de 21 cm3 de CH2Cl2 em 10 cm3 de

THF gota a gota com agitação e durante aproximadamente 15 minutos.

NOTA : Novamente tomar nota de qualquer alteração de cor.

22- Remover o banho de gelo, secar o balão e levar a refluxo durante 10 minutos.[IV]

NOTA : Após esta operação o conteúdo do balão pode ficar em repouso, mas sob uma corrente de azoto.

PARTE III

23- À solução de THF, arrefecida num banho de gelo adicionar uma solução de 10 g de NH4Cl em 50 cm3 de água.

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NOTA : Esta solução deve inicialmente ser desgaseificada, fazendo borbulhar vigorosamente azoto na solução durante 15 minutos.[V]

24- Decantar de forma a retirar a fase aquosa novamente para dentro do balão reaccional e a fase orgânica para um erlenmeyer de 500 ml.

25- Adicionar ao balão 500mL de MgSO4 anidro.

26- Colocar a fase aquosa novamente na ampola de decantação lavar com dietil éter e retirar a fase etérea para o balão que contém o THF.

27- Agitar a fase orgânica de forma a secar com MgSO4 e filtrar a solução para um balão de fundo redondo.

28- Evaporar o solvente recorrendo ao evaporador rotativo.

29- Adicionar etanol frio e desgaseificado ao resíduo do balão e agitar vigorosamente até se observar a cristalização de um sólido branco.

30- Deixar em repouso durante a noite a 5oC de forma a completar a cristalização.

PARTE : IV

31- Filtrar o sólido, recorrendo a uma bomba de vácuo e lavar imediatamente com etanol frio e deixar secar sob vácuo durante a noite.

NOTA : Não colocar a fosfina húmida em contacto com uma corrente de ar elevada, pois ele é ligeiramente sensível ao oxigénio.

32- Determinar o rendimento da reacção e obter o ponto de fusão e espectro de RMN 1H do produto.

LINHAS DE ORIENTAÇÃO

[I] - A Purificação do tetrahidrofurano é conseguida com refluxo e destilação a partir do P2O5 e KOH, e volta-se a refluxar o solvente com a liga de potássio–sódio e flourenona até que a cor esverdeada do sal de disódio da fluorenona fique estabilizado. (Alternativamente, em lugar da fluorenona , pode-se usar a benzofenona que forma uma coloração azul).Tetrafurano foi destilado, por destilação fraccionada, desgaseificada e armazenado sobre CaH2. O p-cresol ou hidroquinona inibe a formação de peróxidos. [12]

[II] - É aconselhável calcular o comprimento da tira de lítio, tendo em conta que este tem 0,75 mm de espessura, 19 mm de largura e a sua densidade é 0,535 g cm-3.[III] - A observação da cor vermelho alaranjada da solução poderá levar algum tempo se o solvente não for convenientemente seco.

[IV] - Se na solução persistir uma coloração fortemente vermelha escura, adicionar um pouco mais de CH2Cl2 (cerca de 0,2 cm3).

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[V] - Uma via alternativa para desgaseificar a solução de NH4Cl em água é colocá-la em ebulição numa placa de aquecimento durante 10 minutos e remover o erlenmeyer tapando imediatamente e deixando o sistema arrefecer.

FICHA TÉCNICA DOS REAGENTES[13]

CompostoMassa

Molecular(g.mol-1)

C.A.S.Ponto de ebulição

(ºC)

Ponto de fusão(ºC)

Riscos e segurança

2-cloro-2metilpropanoC4H9Cl

92,57 [507-20-0] 51,52 -25R:11

S:16-3/7-29-33

Cloreto de amóniaNH4Cl

53,49 [12125-02-9] - -R: 2-36

S:22

Dicloreto de metanoCH2Cl2

84,93 [75-09-2] 40 -97R:40

S:23-24/25-36/37

Dietil éterC4H10O

74,12 [60-29-7] 34,6 -116R:12-19

S:9-16-29-33

EtanolC2H5OH

46,07 [64-17-5] 78 -130R: 11

S: 7-16

Éter petróleo- [8032-32-4] 40-60 -40

R:11S:9,16, 26,33

Lítio metálicoLi

6,941 [7439-93-2] 1347 180,54R: 11-

14/15-34S: 8-43-45

Sulfato de magnésio anidroMgSO4

120,37 [7487-88-9] - -R:20/21/22

S:36

TetrahidrofuranoC4H8O

72,11 [109-99-9] 65,67 -108R: 11-19-

36/37S: 16-29-33

TrifenilfosfinaC6H5CH3

262,29 [603-35-0] 377 79-81R: 22S: 36

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BIBLIOGRAFIA

[1]-http://pesquisa.clix.pt/search.asp?question=qu%Edmica%2Nf%F3sforo&in=Mundial&Ok.x=10&Ok.y=10

[2]- http://www.biblio.liu.se/liupubl/disp/disp98/tek523s.htm

[3]- http://www.ilpi.com/organomet/phosphine.html

[4]- http://herkules.oulu.fi/isbn9514252292/isbn9514252292.pdf

[5]-http://research.chem..psu.edu/xzgroup/projects.html#ll

[6]- http://neon.chem.ox.ac.uk/icl/dermot/organomet98/welcome.html:Chemical Reviews, 2000, vol. 100, nº2

[7]- http://www.combinatorial.com/new.html :Chemical Communications 1998, (21), 2307-2308

[8]- www.edu.ioffe.spd.ru/conf/iwfac2001/page_170.pdf

[9]- Butler, Ian R., J.Organometallic Chemistry 598, 103-107, 2000

[10]- Henmann,W.A., Synthetic Methodos of Organomethallic and Inorganic Chemistry – Literature, Laboratory techniques and common Starting Materials, Volume 1, Georg Thieme Verlag stuttgard, New York, 1996.

[11]- S. J. Higgins, J.Chem.Edu., 78, 663-664, 2001

[12]- Perrin, D.D. & Armarego, W.L.; “Purification of laboratory chemicals“, 3rdedition Pergaman press: 1993 ;Oxford; England

[13]- Garcia, J.M.; Javier Márquez, et all; "Aldrich- Catálogo de Química Fina 1996-1997";Aldrich; Espanha

[14]- http://www.chem.ubc.ca/faculty/wassell/CHEM310/Experiment_2/Experiment2.htm

[15]-http://www.chem.ubc.ca/faculty/wassell/CHEM310/Experiment_2/Reference3/E2 Ref3.htm

13

http://www.edu.ioffe.spd.ru/conf/iwfac2001/page_170.pdf

http://neon.chem.ox.ac.uk/icl/dermot/organomet98/welcome.html

APÊNDICE 1

Figura 4 – Exemplos típicos de ligandos de fosfinas.[3]

APÊNDICE 2

Segundo o método em que se usa a amónia como solvente da reacção, o procedimento experimental para a síntese do bis(difenilfosfino)metano implica necessáriamente pelo menos 4 horas de laboratório e as seguintes etapas.

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL [14]

ATENÇÃO: O trabalho deve ser realizado na hotte.

1- Adaptar a um condensador, um balão de duas saídas munido de um agitador magnético. Colocar no topo do condensador um adaptador redutor e um tubo contendo agente secante: pastilhas de hidróxido de potássio como mostra a figura abaixo.

2- Instalar a ligação, do balão ao cilindro de amónia através de um dispositivo de ligação fácil e bombardear a montagem com a amónia durante 3 minutos.

3- Colocar gelo seco no tubo de arrefecimento do condensador (usar luvas), até atingir cerca de 1/3 do tubo. Em seguida, adicionar cuidadosamente acetona.

NOTA: Não adicionar acetona em excesso, devido à intensa libertação de vapores podendo causar derrame no topo do condensador. Adicionar cuidadosamente gelo seco sempre que houver necessidade.

4- Condensar aproximadamente 20-25 ml de amónia no balão e passar para o passo seguinte enquanto decorre a condensação.

5- Colocar num gobelet de 50 mL (com hexano até metade do seu volume) um pedaço de sódio e retirar cuidadosamente a cobertura branca de sódio com uma espátula e cortá-la deforma a se obter pequenos pedaços.

6- Tarar um segundo gobelet de 50 mL contendo 10 mL de hexano e transferir rapidamente os pedaços de sódio até se obter 0,36-0,40g.

Nota : Guardar o sódio pesado num copo tapado e completamente submergido no hexano.

7- Transferir o sódio rapidamente para o balão, através de uma das aberturas, directamente sobre a amónia líquida.

NOTA : A solução neste instante adquire uma coloração azulada.

8- Adicionar trifenilfosfina ( 0,5 equivalentes baseado na quantidade de sódio usado, aproximadamente 2 g ) em pequenas quantidades num periodo de 10 minutos.

NOTA : A solução muda de cor para laranja.

9- Em seguida, adicionar 5,5 equivalentes, cerca de 0,7 g de brometo de amómia em sucessivas porções o que da origem á formação de uma cor alaranjada e uma reacção exotérmica.

NOTA : Neste momento é necessário fechar a válvula do borbulhador e a válvula secundária, deforma a criar um sistema fechado, evitando assim, contínua condensaçãode amónia durante a experiência.

10- Após 1 hora de agitação, adicionar à solução de diclorometano (0,5 equivalentes, cerca de 0,32 g ) em 0,5 mL de éter gota a gota à mistura reacçional.

NOTA : Durante a hora de agitação, se necessário, adicionar amónia sendo para tal necessário fechar a válvula principal da amónia e remover o condensador do balão e os adaptadores.

11- Obtida a solução pálida proceder à ebulição da amónia sendo para tal necessário fechar a válvula principal da amónia e remover o condensador do balão e os adaptadores.

NOTA : O arrefecimento deverá ser efectuado na hotte passando o balão por um banho de água fria e em seguida por um banho de água quente. Agitar com uma espátula o sólido branco de modo a libertar a amómia.

12- Evaporar a amónia e proceder à lavagem do sólido residual com 20 mL de água e 21 mL de metanol.

13- Recristalizar o produto obtido em 1-propanol.

14- . Obter o ponto de fusão

Algumas fosfinas podem ser preparadas seguindo vias de síntese semelhantes tais como a Dppe e a Depe, em que apenas são introduzidas algumas variáveis mediante a fosfina pretendida. Assim, temos que:

Síntese do Dppe [15]

1,2- bis (difenilfosfino)etano, Dppe é preparado de uma forma semelhante (75%) recorrendo ao uso de 1,2- dicloroetano em virtude do diclorometano.

Neste tipo de reacção obtém-se um bom rendimento quando se usa uma mol do dihalogeneto, mesmo sem a adição do haleto de amónia à solução onde a ligação P-Ph da trifenilfosfina foi quebrada.

Síntese do Depe [15]

O depe é convenientemente preparado, com um renndimento de 94%, a partir do 1,2-dicloro etano e lítio dietilfosfina em tetrahidrofurano. A reacção correspondente em éter, origina apenas étileno e tetraetildifosfina..

Nota: Na presensa de éter ou dioxano, a solução de lítio dietilfosfina torna-se amarelada devido à decomposição da fosfina pelo solvente (tetrahidrofurano).

APÊNDICE 3

Frases - S – segurança ( Conselhos de prudência )

3- Mantenha num lugar fresco.7- Manter o recipiente bem fechado.8- Manter o recipiente em lugar seco.9- Conservar o recipiente em lugar bem ventilado.16- Manter distante de fontes de ignição22- Não respirar o pó. 23- Não respirar os vapores.24/25- Evitar o contacto com os olhos e a pele.29- Não deitar os resíduos pelo esgoto.33- Evitar a acumulação de cargas electrostáticas.36- Usar protecção adequada.37- Use luvas apropriadas38- Em caso de ventilação insuficiente utilizar equipamento respiratório adequado.43-Em caso de incêndio, use... (indicar neste espaço o tipo específico de equipamento anti-fogo. Se a presençade água aumenta o risco, adicione/nunca adicione água)45- Em caso de acidente ou mal-estar consultar imediatamente o médico (se for possível mostrar a etiqueta).

Frases – R – Riscos (Indicação sobre os riscos )

11- Facilmente inflamável.12- Extremamente inflamável.14- Reage violentamente com a água.15- Reage com água libertando gases extremamente inflamáveis.19- Pode formar peróxidos explosivos.20- Nocivo por inalação21- Nocivo em contacto com a pele22- Nocivo por ingestão.26- muito tóxico por inalação34- Provoca queimaduras.36- Irrita os olhos.37-irritante para o sistema respiratório.36/37/38- Irrita os olhos, a pele e as vias respiratórias. 40-Possível risco de efeitos irreversíveis.

APÊNDICE 4

Composto C.A.S.Quantidade disponível

Quantidade necessária

Marca Preço

2-cloro-2metilpropanoC4H9Cl

[507-20-0] 1700ml 7,1ml Merck

Cloreto de amóniaNH4Cl

[12125-02-9]

1700g 10g Merck

Dicloreto de metanoCH2Cl2

[75-09-2] 3500ml 21ml Friedel

Dietil éterC4H10O

[60-29-7] 4500ml

EtanolC2H5OH

[64-17-5] 2000ml 300ml Merck

Éter petróleo [8032-32-4]

20000ml 150ml Merck

Lítio metálicoLi

[7439-93-2]

1000g 1,125g

Sulfato de magnésio anidroMgSO4

[7487-88-9]

1800g Merck

TetrahidrofuranoC4H8O

[109-99-9] 5000ml 170ml Merck

TrifenilfosfinaC6H5CH3

[603-35-0] 600g 20g Aldrich

APÊNDICE 5

Em seguida apresentam-se alguns espectros dos reagentes e do produto que se pretende obter.

Tetrahidrofurano:

Espectro de 13C NMR em CDCl3

Espectro de 1H NMR em CDCl3

C ppm intensidade1 68,00 7512 25,77 1000

H ppmA 3,727B 1,841

Espectro de massa, temperatura da fonte 200ºC, temperatura da amostra 25ºC

m/z intensidade1 15,01 26,014 27,02 28,07 19.03 31.01 38,013 39,08 40,043 41,0100 42,0

15 43,0

3 44,0

1 45,0

33 71,0

38 72,0

1 73,0

Espectro de infravermelho

λ(cm-1) T (%)3423 722975 102865 132683 771967 861726 521461 671460 621365 701335 811290 721184 491070 41032 47912 21

659 74426 84

Bis(difenilfosfino)metano Espectro de 13C NMR em CDCl3

C 1 1 1 2 2 2 3 4 4 4 5 5 5ppm

139,15

138,99

138,82

133,32

132,87

132,41

128,66

128,53

128,37

128,22

29,23

28,20

27,16

Int. 118 227 121 502 951 490 918 535 1000 478 42 87 37

Espectro de 1H NMR em CDCl3

Espectro de massa

Espectros de infravermelho

Em KBr:

Hz ppm Int.2978,39 7,453 1422974,61 7,444 3532973,14 7,440 2882970,83 7,434 4682968,99 7,429 4222967,77 7,426 4682965,77 7,420 4212961,30 7,410 2182957,40 7,400 472922,00 7,312 302913,45 7,291 9082910,16 7,282 10002907,23 7,275 8772897,34 7,250 442896,12 7,247 372895,63 7,246 371121,58 2,807 2151120,12 2,803 341

H ppm A 7.429 B 7.28 C 2.802 J(P-31,C)=1.5HZ

m/z Int.39 157 165 277 1278 379 391 895 4107 6108 7109 1115 2120 1121 81122 6133 2152 3153 1157 1165 7166 3167 1170 1

m/z Int.170 1183 17184 3185 3186 1195 1196 2197 6198 1199 46200 7261 3262 100263 19264 1383 2384 55385 15386 2

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SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DO BIS(DIFENILFOSFINO)METANO

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