Síntese e Caracterização de Novos Compostos Moleculares ... · síntese e a caracterização de...

Síntese e Caracterização de Novos Compostos

Moleculares com Unidades Tiofénicas

Rodrigo Pereira Santos

Dissertação para a obtenção do grau de Mestre em

Engenharia Química

Orientador Doutora Maria Dulce Jesus Pombo Belo

Co-orientador Doutora Dulce Elizabete Bornes Teixeira Simão

Júri

Presidente Doutor José Manuel Félix Madeira Lopes

Orientador Doutora Maria Dulce Jesus Pombo Belo

Vogal Doutora Ana Maria de Matos Charas

Novembro 2016

iii

Agradecimentos

Quero agradecer à Doutora Dulce Belo toda a disponibilidade e a dedicação que teve ao

longo destes meses. O seu otimismo e a sua alegria fez com que nos momentos menos bons

tivesse força para prosseguir. Foi uma honra conhecer uma pessoa entusiasta e carinhosa como

a Doutora Dulce.

Sou grato à professora Dulce Simão por me dar a conhecer melhor o tema na qual estou

inserido, e pela ajuda na caracterização dos meus compostos, nomeadamente na

espectroscopia IV e UV.

Quero agradecer ao Grupo do Estado Sólido por me receberem tão bem, com eles os

dias e o trabalho foram melhores. Agradecer ao chefe do grupo, Doutor Manuel Almeida pela

disponibilização das instalações e por me ter aceite no grupo.

Quero agradecer à Doutora Marta Andrade pela ajuda inicial na síntese experimental.

Agradecer também à Engenheira Rafaela Silva pela ajuda que me deu fora e dentro do

laboratório. Um grande obrigado ao Doutor Bruno Vieira que me aconselhou e me ajudou ao

longo destes meses. À Doutora Maria Augusta, Doutora Sandra Rabaça e Engenheira Joana

Coutinho pela disponibilidade em me ajudar no que fosse preciso.

À Doutora Laura Pereira pelas medidas magnéticas, à Doutora Elsa Lopes pelas

medidas elétricas, à Doutora Isabel Santos pela difração raios-X de cristal único e ao Doutor

João Carlos Waerenborgh pelas medidas do Mössbauer. Também agradeço pelo esclarecimento

dado às minhas dúvidas sobre a matéria responsável de cada um.

Um agradecimento eterno à minha família, mãe, pai e irmão pelo seu amor e sacrifício

porque sem eles neste momento não estaria aqui.

À minha namorada Bruna Martins por toda a paciência e apoio incondicional que me deu

ao longo destes meses tanto nos momentos bons como nos maus.

A todos os meus amigos que mesmo não ligados à tese me apoiaram no que fosse

preciso.

v

Resumo

Nesta dissertação são descritas a síntese e a caracterização de complexos de

bisditiolatos tiofénicos de metais de transição, TPP[Fe(α-bp-tpdt)2] e TPP[Co(α-bp-tpdt)2]. Foi

possível obter a estrutura cristalina do TPP[Co(α-bp-tpdt)2], revelando uma disposição das

moléculas em cadeias em forma de X. Esta estrutura é isoestrutural com a dos seus análogos

de Ouro e Níquel. Foram feitas e analisadas as voltametrias cíclicas de ambos os complexos.

Em relação às propriedades magnéticas tanto o composto TPP[Co(α-bp-tpdt)2] como o

TPP[Fe(α-bp-tpdt)2] sugerem um comportamento dominado por interações antiferromagnéticas,

sendo que o momento magnético encontrado, à temperatura ambiente, foi 1.85 e 3.39 mB/fu

respetivamente. O comportamento magnético do composto TPP[Co(α-bp-tpdt)2] revela uma

configuração eletrónica de alto spin (S=1), muito incomum em complexos bisditiolatos de cobalto

(III). No caso do ferro há a sugestão da existência de espécies monoméricas. É ainda descrita a

síntese e a caracterização de um novo TTF, α-bp-DT-TTF, do qual também foi possível obter a

estrutura cristalina. Neste caso as moléculas dispõem-se em cadeias, posicionadas lado-a-lado.

Devido aos volumosos grupos isopropril a sobreposição das cadeias é pouco eficiente.

Sintetizou-se e caracterizou-se um sal de transferência de carga com este TTF: o [α-bp-DT-

TTF][Au(mnt)2]. As propriedades de transporte indicam, em ambos os casos, um comportamento

isolador, com condutividades, à temperatura ambiente, de 3x10-9 e 1x10-8 Ω-1.cm-1 para os

compostos α-bp-DT-TTF e [α-bp-DT-TTF][Au(mnt)2], respetivamente. Finalmente é descrita a

tentativa de síntese do α-bptdt.

Palavras-chave: Síntese Orgânica, Ligandos Ditiotiofénicos, Aceitadores π

eletrónicos, Doadores π eletrónicos, Sais de Transferência de Carga, Estrutura Cristalina,

Propriedades Magnéticas, Propriedades Elétricas, Voltametria Cíclica

vii

Abstract

In this dissertation the synthesis and characterization of transition metal complexes based

on dithiothiophene ligands, TPP[Fe(α-bp-tpdt)2] and TPP[Co(α-bp-tpdt)2] are describe. It was

possible to obtain the crystal structure of TPP[Co(α-bp-tpdt)2], which reveals an array of

molecules in X-chains. This structure is isostructural with its analogues of Gold and Nickel. The

cyclic voltammetry for both complexes was performed and analysed. The magnetic properties of

TPP[Co(α-bp-tpdt)2] and TPP[Fe(α-bp-tpdt)2] suggested a behaviour dominated by

antiferromagnetic interactions, the magnetic moments, at room temperature, are 1.85 and 3.39

mB/fu, respectively. TPP[Co(α-bp-tpdt)2] was found to be in an high spin electronic configuration

(S=1), a very unusual result for cobalt bisdithiolate monoanionic complex. In the case of iron

complex, the magnetic behaviour suggests the existence of monomeric species. It is also

described in this thesis the synthesis of a new TTF derivative, α-bp-DT-TTF, in which the

crystalline structure was obtained. In this case the molecules are arranged into chains positioned

side-by-side. Due to the bulky isopropyl groups, overlap between molecules, in all compounds,

are inefficient. Using α-bp-DT-TTF as building block it was synthesized and characterized a

charge a transfer salt [α-bp-DT-TTF][Au(mnt)2]. The transport properties indicate, in both cases,

an insulating behaviour with conductivities, at room temperature, of 3x10-9 e 1x10-8 Ω-1.cm-1 for

the compounds α-bp-DT-TTF e [α-bp-DT-TTF][Au(mnt)2] ,respectively. Finally the attempt to

synthesized and characterised α-bptdt is described.

Keywords: Organic Sythesis, Thiophenedithiolene Ligands, Electronic π

Acceptors, Electronic π Donors, Charge Transfer Salts, Crystalline Structure, Magnetic

Properties, Electrical Properties. Cyclic Voltammetry

ix

Abreviaturas

UV: Ultravioleta

Vis: Visível

IV: Infravermelho

TPP: Tetrafenilfosfato

TTF: Tetratiafulvaleno

dcdmp: 5,6-diciano-2,3-ditiopirazina

tpdt: Tiofenoditiolato

mnt: 1,2-dicianoetano-1,2-ditiolato

BET-TTF: bis(etiltio)tetratiofulvaleno

1H RMN: Espectroscopia de ressonância magnética nuclear de protão

DT-TFF: Ditiofenotetratiofulvaleno

TBA: Tetrabutilamónio

Ar: Arilo

BET-TTF: bis(etilenotio)tetratiafulvaleno

BEDT-TTF: bis(etilenotiona)tetratiafulvaleno

xi

Índice

Agradecimentos ................................................................................................................ iii

Resumo ............................................................................................................................ v

Abstract ............................................................................................................................ vii

Abreviaturas...................................................................................................................... ix

1. Introdução .................................................................................................................. 1

Origem e Evolução dos Compostos Moleculares. ............................................ 1

Cetonas tiofénicas: moléculas precursoras dos Ligandos Bisditiolatos e dos

TTFs Tiofénicos ......................................................................................................................... 3

Aceitadores π eletrónicos- Os Complexos de Bisditiolatos de Metais de

Transição……… ........................................................................................................................ 4

Doadores π Eletrónicos – Compostos Derivados de TTF ................................ 6

Sais de Transferência de Carga ........................................................................ 8

Complexos Estendidos com ligandos bisditiolatostiofénicos ............................ 9

2. Técnicas de Caracterização Utilizadas – Fundamentos Gerais ............................. 13

2.1. Difracção Raios-X ............................................................................................ 13

2.2. Propriedades Magnéticas ................................................................................ 15

2.3. Espectroscopia Mössbauer ............................................................................. 17

2.4. Propriedades Elétricas .................................................................................... 18

2.5. Espectroscopia Ultravioleta-Visível ................................................................. 21

2.6. Espectroscopia Infravermelho ........................................................................ 23

2.7. Ressonância Magnética Nuclear de Protão .................................................... 24

2.8. Voltametria Cíclica .......................................................................................... 25

3. Resultados Experimentais ....................................................................................... 27

3.1. Síntese dos Compostos Percursores .............................................................. 27

5,6-di-hidrotieno[2.3-d]-1,3-ditiol-2-ona (4) .................................................. 27

5,6-tieno[2,3-d]-1,3-ditiol-2-ona (5) .............................................................. 28

5,6-di(propano-2-il)-tieno[2.3-d]1,3-ditiol-2ona (6) ...................................... 28

3.2. Complexos de Metais de Transição com ligandos Ditiotiofénicos - TPP[Fe(α-

bp-tpdt)2] (7) e TPP[Co(α-bp-tpdt)2] (8) ................................................................................... 30

Síntese......................................................................................................... 30

Espectroscopia IV ........................................................................................ 31

xii

Espectroscopia UV-Vis ................................................................................ 32

Estrutura Cristalina - TPP[Co(α-bp-tpdt)2] (8) ............................................. 34

Propriedades Magnéticas ............................................................................ 39

Espectroscopia Mössbauer - TPP[Fe(α-bp-tpdt)2] (7) ................................. 41

Propriedades Redox .................................................................................... 42

3.3. α-bp-DT-TTF (9) .............................................................................................. 48

Síntese......................................................................................................... 48

Estrutura Cristalina ...................................................................................... 49



Espectroscopia 1H RMN .............................................................................. 54

Propriedades Elétricas ................................................................................ 55


3.4. [α-bp-DT-TTF][Au(mnt)2] (10) .......................................................................... 59

Síntese......................................................................................................... 59

Estrutura Cristalina ...................................................................................... 59




3.5. α-bp-tdt (12) ..................................................................................................... 67

Síntese......................................................................................................... 67

3.5.1.1. Tentativa de Síntese de [α-bip-rtdt][Au(dcdmp)2] ........................................ 68

3.5.1.2. Tentativa de Síntese de TBA[Au(α-bp-tdt)2] ................................................ 69



Espectroscopia 1H RMN ............................................................................. 71


4. Conclusões .............................................................................................................. 77

5. Secção Experimental ............................................................................................... 79

5.1. Considerações Gerais ..................................................................................... 79

5.2. Técnicas de Caracterização ............................................................................ 79

xiii

Análise Elementar ....................................................................................... 79

Ponto de Fusão ........................................................................................... 79

Espectroscopia de UV-VIS, IV e 1H RMN ................................................... 79

Voltametria Cíclica ....................................................................................... 79

Espectroscopia Mössbauer ......................................................................... 80

Propriedades Magnéticas ............................................................................ 80


Difração Raios-X ......................................................................................... 81

5.3. Preparação dos compostos percusores, 1-6 .................................................. 82

Síntese de 5,6-di-hidrotieno[2,3-d ]-1,3-ditiol-2-ona (4) .............................. 82

Síntese de 5,6-tieno[2,3-d]-1,3-ditiol-2-ona (5) ........................................... 83

Síntese de 5,6-di(propano-2-yl)-tieno[2.3-d]1,3-ditiol-2ona (6) ................... 83

5.4. Síntese de TPP[Fe(α-bp-tpdt)2] (7) ................................................................. 84

5.5. Síntese de TPP[Co(α-bp-tpdt)2] (8) ................................................................. 85

5.6. Síntese do α-bp-DT-TTF (9) ............................................................................ 85

5.7. Síntese do [α-bp-DT-TTF][Au(mnt)2 (10) ......................................................... 86

5.8. Tentativa de Síntese de α-bptdt (12) ............................................................... 87

5.9. Tentativa de Síntese de [α-bip-rtdt][Au(dcdmp)2] (14) .................................... 88

5.10. Tentativa de Síntese de TBA[Au(α-bp-tdt)2] (15) ............................................ 89

6. Referências ............................................................................................................. 91

7. Anexos ..................................................................................................................... 97

7.1. Técnicas de Cristalização ............................................................................... 97

Recristalização ............................................................................................ 97

Evaporação Lenta ....................................................................................... 97

Difusão Lenta entre dois Solventes Imiscíveis ............................................ 98

Electrocristalização ...................................................................................... 98

7.2. Voltamogramas de Referência Interna ............................................................ 99

7.3. Dados Cristalográficos e Refinamento Estrutural ......................................... 102

TPP[Co(α-bp-tpdt)2)] .................................................................................. 102

α-bp-DT-TTF .............................................................................................. 104

[α-bp-DT-TTF][Au(mnt)2] ........................................................................... 106

xv

Índice de Figuras

Figura 1. Estrutura do complexo (Per)Brx ........................................................................ 1

Figura 2. Estruturas do compostos TTF (1), TCNQ (2) e TTF[TCNQ] (3)....................... 1

Figura 3. Estrutura do composto (TMTSF)2PF6 ............................................................... 2

Figura 4. Estrutura do Composto BEDT-TTF .................................................................. 2

Figura 5. Estrutura A) geral dos ditiolatos de metais de transição e B) do composto

Ni(dmit)2 ......................................................................................................................................... 2

Figura 6. Estrutura do compostos A) Ni(tmdt)2 e B) Au(α-tpdt)2 ..................................... 3

Figura 7. Estrutura dos ligandos tiofénicos: A: Tieno[2,3-d]-1,3ditiol-2-ona ,B: 5,6-

di(propan-2-il)tieno[2,3-d][1,3]ditiol-2-ona C: 5-terc-butiltieno[2,3-d][1,3]ditiol-2-ona,D: 5-

metiltieno[2,3-d][1,3]ditiol-2-ona. ................................................................................................... 4

Figura 8. Estrutura geral dos ditiolatos de metais de transição, [M(L)2] .......................... 4

Figura 9. Estrutura do Composto Au(α-tpdt)2 .................................................................. 5

Figura 10. Estrutura de [M(α-bp-tpdt], M: Fe e Co .......................................................... 6

Figura 11. Estrutura do composto BEDT-TTF ................................................................. 6

Figura 12. A: DT-TTF B: BET-TTF, C: α-DT-TTF, D: α-mDT-TTF .................................. 7

Figura 13. Configuração de OFET: a) BGTC e b) BGBC ................................................ 7

Figura 14. Estrutura do Composto α-bp-DT-TTF ............................................................ 8

Figura 15. A) Molécula derivada do TTF e B) Ditiolato de Metal de Transição .............. 8

Figura 16. Empilhamentos A) Segregados e B) Alternados ............................................ 9

Figura 17. Estrutura do Composto Ni(tmdt)2 ................................................................... 9

Figura 18. Estrutura do Composto A) [M(dtdt)2]0, B) [M(α-tdt)2]0 e C) [M(α-m-tdt)2] ...... 10

Figura 19.Layout do Filme Condutor ............................................................................. 10

Figura 20. Composto TBA[Au(α-bp-tdt)2] ...................................................................... 11

Figura 21. Esquematização da lei da difração de Bragg ............................................... 14

Figura 22. Esquema de uma célula unitária, com a indicação das dimensões dos eixos

a, b e c e dos ângulos entre eles. ............................................................................................... 14

Figura 23. X- Sistema triclínico, Y- Sistema monoclínico e Z- Sistema ortorrômbico ... 14

Figura 24. Esquema de um alinhamento A) Ferromagnético B) Anti-Ferromagnético dos

spins. ........................................................................................................................................... 16

Figura 25. Momento magnético efectivo vs Temperatura absoluta. Comportamentos

relativos esperados para um composto paramagnético ideal (linha preta), com interações

ferromagnéticas (linha azul) e antiferromagnéticas (linha vermelha) ......................................... 17

Figura 26. Ilustração do preenchimento das bandas de valência e de Condução de um

material isolador elétrico, semicondutor, metal e semi-metal. .................................................... 19

Figura 27. Resistividade vs Temperatura para um material molecular do tipo metálico,

supercondutor e semicondutor .................................................................................................... 20

Figura 28. Condutividade elétrica em diferentes materiais moleculares e em diferentes

sólidos inorgânicos ...................................................................................................................... 21

xvi

Figura 29. Representação esquemática da incidência de um feixe de radiação

eletromagnética numa célula que contem um solução absorvente ............................................ 22

Figura 30. Vibrações de alongamento A: simétricas e B: assimétricas [2] ..................... 23

Figura 31. Tipos de vibração de flexão C: rocking, D: scissoring, F: wagging e G:

twisting[44] ..................................................................................................................................... 23

Figura 32. Intervalos de desvios químicos, para vários grupos funcionais, na

espectroscopia de 1H RMN ........................................................................................................ 24

Figura 33. Espectro de IV do composto 7 ..................................................................... 31


Figura 35. Espectro de UV-Vis do composto 7 ............................................................. 33


Figura 37. Diagramas ORTEP e numeração atómica para a molécula [TPP]+1 com

elipsoides térmicos desenhados com uma probabilidade de 70% ............................................. 34

Figura 38. Diagramas ORTEP e numeração atómica para a molécula [Co(α-(bp)2(tpdt)2)]-

1 (A) com elipsoides térmicos desenhados com uma probabilidade de 70% ............................. 35

Figura 39. Diagramas ORTEP e numeração atómica para a molécula [Co(α-(bp)2(tpdt)2)]-

(B) com elipsoides térmicos desenhados com uma probabilidade de 70% ................................ 36

Figura 40. A) Projecção no plano ac da estrutura cristalina de [TPP][Co(α-bp-tpdt)2)] B)

Empilhamento entre as moléculas catiónicas em forma de X, vista ao longo do plano (a-c, b)

(caixa preta a tracejado) C) Detalhe dos contactos curtos existentes entre as moléculas

aniónicas(caixa vermelha a tracejado).. Para facilitar a leitura das figuras, a molécula aniónica

“A” está representada a verde e a “B” a azul. O Catião está representado o vermelho............. 37

Figura 41. Detalhe da estrutura cristalina de 7, realçando os Contactos Curtos entre

catião-anião e anião-anião. De forma simplificar os esquemas o catião está representado a

vermelho e as duas moléculas de [Co(α-bp-tpdt)2)]-1 A e B, não equivalentes, estão

representadas, uma de verde e a outra de azul, respetivamente. .............................................. 38

Figura 42. Dependência de𝜒 mT com a Temperatura do composto 7 a 1 T. A imagem em

detalhe mostra o comportamento da curva a temperaturas na gama 4-40 K. ........................... 40

Figura 43. Dependência de𝜒 mT com a temperatura 8 do composto 8 a 0.5 T. ............ 41

Figura 44. Espectros Mössbauer do composto 7 obtidos a 295 e 4 K. A curva traçada

sobre os pontos experimentais representa o dobleto quadrupolar estimado pela análise do

espectro ....................................................................................................................................... 42

Figura 45. Voltamograma cíclico do composto 8 (preto) e 7 (laranja) a 100 mV/s ....... 43

Figura 46. Voltamograma para o processo E1, do composto 7, realizados a diferentes

velocidades, ................................................................................................................................. 44

Figura 47. Voltamograma para o processo E2 a diferentes velocidades, do composto 8

..................................................................................................................................................... 45

Figura 48. Voltamograma cíclico do composto 7 a diferentes velocidades .................. 46

Figura 49. Diagramas ORTEP e numeração atómica para a molécula 9 com elipsoides

térmicos desenhados com uma probabilidade de 70% .............................................................. 49

xvii

Figura 50. A) Projecção no plano bc da estrutura cristalina de α -bp-DT-TTF, B) célula

unitária da estrutura cristalina de α-bp-DT-TTF no plano bc (caixa verde a tracejado) C) Modo de

sobreposição entre moléculas em duas cadeias paralelas (caixa azul clara a tracejado); Detalhe

da estrutura cristalina de α-bp-DT-TTF, mostrando D) os contactos curtos S…S laterais, numa

cadeia de “α-bp-DT-TTFs”, ao longo do eixo b (caixa laranja a tracejado), E) duas moléculas

posicionadas lado-a-lado (caixa laranja a tracejado). ................................................................. 51



Figura 53. Estrutura molecular do composto 9 .............................................................. 54

Figura 54. Espectro de 1H RMN do composto 9 ........................................................... 54

Figura 55. Voltamograma cíclico do composto 9 a 100 mV/s ....................................... 56


..................................................................................................................................................... 56


..................................................................................................................................................... 57

Figura 58. Diagramas ORTEP e numeração atómica para a molécula [Au(mnt)2]-1 no

composto 10 com elipsoides térmicos desenhados com uma probabilidade de 70% ................ 60

Figura 59. Diagramas ORTEP e numeração atómica para a molécula [α-bp-DT-TTF]+,

no composto 10, com elipsoides térmicos desenhados com uma probabilidade de 70%.......... 61

Figura 60. A) Projecção no plano ac da estrutura cristalina do composto 10, B) Duas

colunas paralelas ao longo do eixo a e representação do ângulo entre uma molécula de doador

e uma molécula de aceitador C) Modo de sobreposição entre moléculas em duas cadeias

paralelas ...................................................................................................................................... 62

Figura 61. Contactos Curtos a) entre uma molécula de aceitador e os quatro doadores

vizinhos e b) entre uma molécula de doador e os quatro aceitadores vizinhos. ........................ 63

Figura 62. Espectro de IV do composto 10 ................................................................... 64

Figura 63. Espectro de UV-Vis do composto 10 ........................................................... 65

Figura 64. Espectro de IV do composto “12” ................................................................ 70

Figura 65. Espectro de UV-Vis do composto “12” ......................................................... 71

Figura 66. Estrutura do composto 9, 12 e 13 ................................................................ 72

Figura 67. Espectro de 1H RMN do composto 13 ......................................................... 72

Figura 68. Espectro de 1H RMN esperado para o composto 12 ................................... 73

Figura 69. Voltamograma cíclico do composto 13 a 100 mV/s ..................................... 73


..................................................................................................................................................... 74


..................................................................................................................................................... 75

Figura 72. Representação esquemática de uma célula eletroquímica típica ................ 80

Figura 73. Esquema representativo do método de recristalização ............................... 97

Figura 74. Esquema representativo de evaporação lenta ............................................. 98

xviii

Figura 75. Esquema representativo do método de difusão ........................................... 98

Figura 76.Célula de Electrocristalização ....................................................................... 99

Figura 77. Voltamograma de referência interna do composto 7 ................................... 99

Figura 78. Voltamograma de referência interna do composto 8 ................................. 100

Figura 79. Voltamograma de referência interna do composto 9 ................................. 100

Figura 80. Voltamograma de referência interna do composto 13 ............................... 101

xix

Índice de Tabelas

Tabela 1. Testes Diagnósticos para processos reversíveis, irreversíveis e quase-

reversíveis a 25oC [48] ................................................................................................................... 26

Tabela 2. Distâncias Interatómicas e Ângulos entre os átomos na molécula de [Co(α-

(bp)2(tpdt)2)]-1 (A) ........................................................................................................................ 35

Tabela 3. Distâncias Interatómicas e Ângulos entre átomos na molécula B de [Co(α-bp-

tpdt)2)]-1 ........................................................................................................................................ 36

Tabela 4. Contactos curtos e pontes de hidrogénio na estrutura cristalina das duas

moléculas de [Co(α-bp-tpdt)2)]-1 .................................................................................................. 38

Tabela 5. Parâmetros estimados pela análise dos espectros Mössbauer do composto 1

obtidos a diferentes temperaturas, T .......................................................................................... 42

Tabela 6. Potenciais de Oxi-Redução para o processo E1 a diferentes velocidades .... 44

Tabela 7. Potenciais de Oxi-Redução para o processo E2 a diferentes velocidades .... 45

Tabela 8. Potenciais de Oxi-Redução de alguns ditiolatos de cobalto e de complexos

baseados em ligandos ditiofénicos em diclorometano ............................................................... 46

Tabela 9. Potenciais redox de composto 7, a 20, 100 e 500 mV/s. .............................. 46

Tabela 10. Distâncias Interatómicas no composto 9 ..................................................... 50

Tabela 11. Ângulos das ligações no composto 9 .......................................................... 50

Tabela 12. Potenciais de Oxi-Redução para o processo E3 a velocidades diferentes .. 57


Tabela 14. Potenciais de Oxi-Redução de compostos do tipo TTF a 100 mV/s em

diclorometano .............................................................................................................................. 58

Tabela 15. Distâncias Interatómicas e ângulos de [Au(mnt)2)- no composto 10 ........... 60

Tabela 16. Distâncias Interatómicas e Ângulos entre átomos de [α-bp-DT-TTF]+ ........ 61

Tabela 17. Contactos curtos e pontes de hidrogénio na estrutura cristalina de composto

10 ................................................................................................................................................. 63



Tabela 20. Potenciais de Oxi-Redução de compostos do tipo TTF em diclorometano . 76

Tabela 21. Potenciais de Oxi-Redução de referência interna ..................................... 101

xxi

Índice de Esquemas

Esquema 1. Esquema reacional para a síntese de composto 4 ................................... 27

Esquema 2. Síntese do composto 5 .............................................................................. 28

Esquema 3. Via sintética de composto 6 ...................................................................... 28

Esquema 4. Mecanismo reacional da síntese do composto 6 ...................................... 29

Esquema 5. Síntese de complexos TPP[M(α-bp-tpdt)2], M=Fe(7) e M=Co(8), Para a

síntese de complexo de ferro, usou-se FeCl3. No caso do complexo de cobalto usou-se

CoCl2.6H2O. ................................................................................................................................. 30

Esquema 6. Possíveis reações eletroquímicas e equilíbrios químicos envolvendo

complexos de ferro. (E.Q = Equilíbrio químico) [55] ..................................................................... 47

Esquema 7. Via sintética para a obtenão de α-bp-DT-TTF (9) ..................................... 48

Esquema 8. Mecanismo reacional da síntese do composto 9 ...................................... 48

Esquema 9. Síntese [α-bp-DT-TTF][Au(mnt)2] .............................................................. 59

Esquema 10. Via de síntese para obtenção do composto 12 ....................................... 67

Esquema 11. Mecanismos da síntese do composto 9, 12 e 13 .................................... 67

Esquema 12. Síntese de [α-bip-rtdt]x[Au(dcdmp)2]x ...................................................... 68

Esquema 13. Síntese de TBA[Au(α-bp-tdt)2 .................................................................. 69

Esquema 14. Percurso reacional para a síntese de de 5,6-di-hidrotieno[2.3-d]-1,3-ditiol-

2-ona ........................................................................................................................................... 82

Esquema 15. Síntese de 5,6-tieno[2,3-d]-1,3-ditiol-2-ona ............................................. 83

Esquema 16. Síntese de 5,6-di(propano-2-yl)-tieno[2.3-d]1,3-ditiol-2ona .................... 83

Esquema 17. Síntese de TPP[Fe(α-bp-tpdt)2)] .............................................................. 84

Esquema 18. Síntese de TPP[Co(α-bp-tpdt)2)] ............................................................. 85

Esquema 19. Síntese de α-bp-DT-TTF ......................................................................... 85

Esquema 20. Síntese de [α-bp-DT-TTF][Au(mnt)2] ....................................................... 86

Esquema 21. Síntese de α-bptdt ................................................................................... 87

Esquema 22. Síntese de [α-bip-rtdt][Au(dcdmp)2] ......................................................... 88

Esquema 23. Síntese de TBA[Au(α-bp-tdt)2] ................................................................. 89

Capitulo 1. Introdução

1

1. Introdução

Origem e Evolução dos Compostos Moleculares.

No passado, os compostos orgânicos eram classificados como materiais isolantes,

sendo as suas propriedades de transporte elétrico e magnéticas consideradas desprovidas de

interesse. Esta perceção alterou-se quando, em 1911, McCoy e Moore[1] e em 1913, Kraus [2]

sugeriam que seria possível obter materiais moleculares baseados em moléculas orgânicas com

elevada condutividades elétrica. Em 1954, foi obtido por H. Akamatu et al [3]., o primeiro composto

de base orgânica, o brometo de perileno (PerBrx, figura 1), onde se observou uma condutividade

elétrica elevada.

Brx

Figura 1. Estrutura do complexo (Per)Brx

A descoberta do brometo de perileno impulsionou o estudo deste tipo de materiais. Em

1962 foi sintetizado o aceitador eletrónico 7,7,8,8-tetraciano-p-quinodimetano (TCNQ) [4], em

1970 foi sintetizado o doador tetratiofulvaleno (TTF) [5]. Em 1973, da junção destes, foi preparado

o primeiro sal de transferência de carga TTF(TCNQ)[6] que foi o primeiro composto molecular

completamente caracterizado numa extensa gama de temperaturas (figura 2).

S

S

S

S

S

SS

S

CN

CN

CN

CN

Figura 2. Estruturas do compostos TTF (1), TCNQ (2) e TTF[TCNQ] (3)

Em 1974, Bechgaard et al [7], prepararam um novo doador eletrónico, o

tetrametiltetrasselenafulvaleno (TMTSF), em que os átomos de enxofre do

tetrametiltetratiafulvaleno (TMTTF) foram substituídos por átomos de selénio. Tendo por base

este doador foram preparados vários sais, os chamados sais de Bechgaard. O (TMTSF)2PF6

1 2

3

2

B) A)

(figura 3) sintetizado em 1980 por D.Jerome et al [8], foi o primeiro supercondutor de base

molecular.

Me

Me Me

MeSe

SeSe

Se

PF6

2

Figura 3. Estrutura do composto (TMTSF)2PF6

Vários doadores π eletrónicos foram desenhados e preparados tendo como modelo o

esqueleto do TTF, entre estes os que deram origem a um maior número de condutores

moleculares com o BEDT-TTF (bisetilenoditio(tetratiafulvaleno) (figura 4). [9]

S

S

S

S

S

S

S

S

Figura 4. Estrutura do Composto BEDT-TTF

A par e passo com o desenvolvimento de novos doadores π eletrónicos do tipo TTF

observou-se um crescimento no número de aceitadores π eletrónicos baseados em complexos

de metais de transição com ligandos bisditiolatos. Estes complexos podem ser considerados os

análogos inorgânicos das moléculas do tipo TTF (figura 5, A). Entre eles destaca-se o Ni(dmit)2

(figura 5, B) porque devido à existência de um grande número de átomos de enxofre na periferia

permitem interações fortes entre moléculas vizinhas (inter e intra-moleculares) aumentando

assim a dimensionalidade do sistema eletrónico.[10]

R

RS

M

S

R

R S

S

-x

S

S

S

S

S

S

S

S

Ni

S

S

X-

Figura 5. Estrutura A) geral dos ditiolatos de metais de transição e B) do composto Ni(dmit)2

No início deste século, o paradigma dos metais moleculares foi abalado. Até então

considerava-se que, para haver condução elétrica no metal molecular, era necessário haver

transferência de carga entre uma espécie doadora de eletrões e uma espécie aceitadora de

eletrões. Em 2001 foram preparados e caracterizados os primeiros metais moleculares baseados

numa única espécie neutra (SCMM) [11] o Ni(tmdt)2 e o Au(α-tpdt)2 (figura 6).


3

B)

A) S

S

S

Ni

S S

S

S

S

S

SS

S

S

S

Au

S

S

S

S

Figura 6. Estrutura do compostos A) Ni(tmdt)2 e B) Au(α-tpdt)2

Esta tese tem como objetivo a síntese e caracterização de novos materiais moleculares

com propriedades de transporte e magnéticas interessantes. Estes tipos de materiais

moleculares podem, potencialmente, ser utilizados em aplicações tecnológicas, como é o caso

de transístores orgânicos e de sensores ultra sensíveis como irá ser referido seguidamente. Em

relação aos materiais inorgânicos mais conhecidos, estes materiais apresentam a vantagem de

poderem ser transparentes e serem, através da engenharia cristalina, desenhados e adaptados

para exibirem uma, ou um conjunto, de propriedades físicas específicas.

Cetonas tiofénicas: moléculas precursoras dos Ligandos

Bisditiolatos e dos TTFs Tiofénicos

O interesse por unidades estruturais moleculares contendo anéis tiofénicos deve-se à

possibilidade de os enxofres estabelecerem interações no estado sólido. Esta característica

permite ao sistema aumentar a sua dimensionalidade, através de uma rede de interações

intramoleculares 2D ou 3D, abrindo caminho para interessantes propriedades elétricas. A

inspiração para os trabalhos desenvolvidos no âmbito desta tese foi o Au(α-tpdt)2, um dos

primeiros SCMM (single-component molecular metal). Esta espécie neutra é muito insolúvel em

solventes orgânicas e por isso não foi possível isolar monocristais adequados para a sua

caracterização por difração de raios-X. Desta forma foi impossível estabelecer uma correlação

entre a elevada condução elétrica encontrada e as interações moleculares no estado sólido.

Assim e com o intuito de obter ditiolatos de metais de transição mais solúveis, modificou-se o

seu precursor orgânico, o Tieno[2,3-d]-1,3ditiol-2-ona (5) (figura 7, A), substituindo os seus

átomos de hidrogénio por grupos alquilo. Estas moléculas são também precursores de doares π

eletrónicos do tipo TTF.

Os grupos alquilo são apolares, isto é a polaridade das ligações é quase nula (partilha

igual de eletrões entre diferentes átomos), e essa característica faz com que o composto

substituído seja mais solúvel em solventes orgânicos (que na maioria dos casos são apolares).

Até à data foram preparados os análogos substituídos com grupos metilo, tert-butilo e isopropilo.

Nesta tese de mestrado foram explorados os derivados do 5,6-di(propan-2-il)tieno[2,3-

d][1,3]ditiol-2-ona (figura 7, B)

4

Figura 7. Estrutura dos ligandos tiofénicos: A: Tieno[2,3-d]-1,3ditiol-2-ona ,B: 5,6-di(propan-2-il)tieno[2,3-d][1,3]ditiol-2-ona C: 5-terc-butiltieno[2,3-d][1,3]ditiol-2-ona,D: 5-metiltieno[2,3-d][1,3]ditiol-2-ona.

Aceitadores π eletrónicos- Os Complexos de Bisditiolatos

de Metais de Transição

Os complexos de bisditiolatos de metais de transição têm sido largamente estudados [12]

sendo uma das suas potencialidades o uso como unidades estruturais de materiais moleculares

condutores e magnéticos [13]. Durante a última década, um grande número de novos ligandos

bisditiolatos e respetivos complexos de metais de transição foram desenhados e preparados,

com este intuito.

Os ditiolatos de metais de transição (figura 8) apresentam habitualmente uma

configuração quadrangular plana com sistemas π deslocalizados, que faz com que estes

complexos possuam características estruturais e eletrónicas características dos aceitadores π

eletrónicos em complexos de transferência de carga.

R

RS

M

S

R

R S

S

-x

Figura 8. Estrutura geral dos ditiolatos de metais de transição, [M(L)2]

Os ditiolatos de metais de transição são considerados os análogos inorgânicos dos

doadores do tipo TTF, onde o metal de transição substitui a dupla ligação C=C. Na maioria dos

casos, estes compostos possuem vários estados de oxidação acessíveis, sendo habitualmente

estáveis as espécies (ML2)2-, (ML2)- e (ML2)0.[14] Uma das consequências diretas deste

A)

C)

A)

B)

S

S

S

O

S

S

S

O

S

S

S

O

D)

S

SS

O


5

comportamento redox é a possibilidade de modulação do momento magnético destas moléculas,

quer por alteração do metal central, quer por oxidação/redução do complexo. Inicialmente

pensava-se que a redução/ oxidação era essencialmente centrada no metal de transição, M, mas

ao longo do tempo descobriu-se que os ligandos, dependendo dos seus substituintes R, podem

ter um carácter mais ou menos inocente, influenciando as propriedades redox. A versatilidade

destes compostos permite os mais variados designs moleculares, modulando assim as suas

interações intermoleculares, a sua estrutura cristalina e através destas as suas propriedades

físicas.

O interesse neste tipo de materiais foi renovado após a constatação de que todos os

SCMM conhecidos serem bisditiolatos de metais de transição neutros. [15]

Em 2001, no grupo onde desenvolvi os trabalhos que possibilitaram esta tese de

mestrado, foram preparados 3 novas famílias de complexos com ligandos bisditiolatostiofénicos:

(n-Bu4N)[ML2) com L=dtpdt, α-tpdt e tpdt. No caso dos complexos de ouro foi possível isolar as

espécies neutras [Au(dtpdt)2]o e [Au(α-tpdt)2]o. A espécie [Au(α-tpdt)2]o, apesar de as suas

propriedades terem sido estudadas, revelou possuir características típicas de sistemas metálicos

e uma condutividade elétrica, à temperatura ambiente, de σ=7 S.cm-1.[16]. O [Au(α-tpdt)2]o (figura

9) tornou-se na primeira evidência de um metal molecular baseado numa única espécie neutra,

alterando o paradigma até então vigente na área dos Materiais Moleculares.

S

S

Au

S S

S S

Figura 9. Estrutura do Composto Au(α-tpdt)2

Devido à alta condutividade à temperatura ambiente foi desenvolvido um material

condutor polimérico coberto por uma camada metálica da espécie neutra Au(α-tpdt)2. Este

material tem atraído grande atenção devido à capacidade de combinar propriedades tais como

condutividade elétrica, sensibilidade a pequenas mudanças de pressão, transparência e

flexibilidade. [17] Sendo estes filmes muito sensíveis a pequenas variações de pressão, no futuro

poderão ser utilizados, por exemplo, em controladores de pressão intra-ocular em lentes de

contacto. [18]

Neste trabalho, pretendeu-se explorar os complexos derivados do ligando 5,6-di(propan-

2-il)tieno[2,3-d][1,3]ditiol-2-ona (figura 7, B). Os complexos de ouro e de níquel foram preparados

e caracterizados recentemente pelo nosso grupo, tendo revelado no estado neutro, tal como

esperado, uma maior solubilidade em solventes orgânicos, pela substituição dos hidrogénios

pelos dois grupos isopropilo. De forma a complementar esse estudo, nesta tese foram

sintetizados e caracterizados os sais de cobalto e de ferro (figura 10).

6

SS

SS S

S

M

Figura 10. Estrutura de [M(α-bp-tpdt], M: Fe e Co

Doadores π Eletrónicos – Compostos Derivados de TTF

O TTF (tetratiafulvaleno) e seus derivados têm um lugar de destaque na grande família

dos materiais moleculares com propriedades eletrónicas e magnéticas únicas. Essas

propriedades estão associadas às interações intermoleculares específicas promovidas por estas

moléculas, no estado sólido, quando têm um ou mais eletrões não emparelhados. Os contactos

S…S entre moléculas aumentam também a força e a dimensionalidade das interações no estado

sólido. [19]

Os compostos deste tipo são utilizados como doadores π eletrónicos em sais de

transferência de carga. Estes compostos são bons doadores de eletrões formando espécies

estáveis do tipo open-shell, por transferência (perda) de um eletrão π da banda HOMO. Por outro

lado estas moléculas apresentam configurações planas que facilitam o seu empilhamento

segregado, conduzindo a uma sobreposição das suas orbitais π- π.[20]. A grande maioria dos

compostos de base orgânicos metálicos e supercondutores são derivados do TTF.

Um dos compostos derivados de TTF com maior sucesso foi BEDT-TTF

(bis(etilenoditio)tetratiafulvaleno) (figura 11), sendo o responsável pela formação de uma das

maiores famílias de matérias condutores. Os átomos de enxofre localizados na periferia da

molécula BEDT-TTF, bem como os grupos etileno, desempenham um papel fundamental na sua

estrutura cristalina, promovendo interações do tipo S…S e C-H…S, muito úteis a um arranjo

supramolecular adequado e responsável pelas propriedades elétricas observadas. [20]

Figura 11. Estrutura do composto BEDT-TTF


7

Várias moléculas em que o esqueleto do TTF foi fundido com anéis tiofénicos, foram

preparadas ao longo dos últimos anos, tendo ganho protagonismo crescente. Estes TTFs são

BET-TTF (bis(etilenotio)-tetratiafulvaleno), o DT-TTF (ditiofeno-tetratiafulvaleno), o α-DT-TTF e,

mais recentemente, α-mDT-TTF (figura 12).

Figura 12. A: DT-TTF B: BET-TTF, C: α-DT-TTF, D: α-mDT-TTF

Este tipo de compostos são solúveis em vários solventes, são facilmente modificados

quimicamente, podendo trocar-se os hidrogénios por diversos substituintes, e como já referido

são bons doadores de eletrões. Características como estas têm atraído sobre eles um grande

interesse, nomeadamente como semicondutores em OFETs (organic-based field-efect

transistors).

Um transístor é um dispositivo eletrónico que tem dupla função, interruptor ou

amplificador. Atualmente, MOSFETs (metal-oxide field-effect transistores) são o tipo de

transístores usados em circuitos digitais, mas o seu custo e os riscos ambientais associados

levaram a que fossem desenvolvidas outras alternativas como é o caso de OFETs. Este tipo de

transístores tem diversas vantagens como o baixo custo de produção, produção eficiente e

rápida, ser leve e flexível. [21]

O dispositivo OFET é constituído por um semicondutor orgânico (OSC) que está

conectado a uma fonte (S), a elétrodos de descarga (D), a elétrodos “portão” (G) e à camada

dielétrica (Di) (situada entre o OSC e o G). Existem diversas configurações de OFET mas as

mais comuns são BGBC (bottom-gate / bottom-contact) e BGTC (bottom-gate / top-contact)

(figura 13). [22]

Figura 13. Configuração de OFET: a) BGTC e b) BGBC

O desempenho destes transístores orgânicos dependem da mobilidade da corrente

elétrica sobre o semicondutor. Os requisitos necessários são a pureza do material, a estabilidade

nas condições operatórias, os arranjos supramoleculares do estado sólido com empilhamentos

π adequados, que o material esteja, maioritariamente, sobre a forma de monocristais e as orbitais

HOMO e LUMO correspondam à energia do elétrodos metálicos. [22]

D) C)

A) B)

8

Derivados de TTF deram origem a dispositivos com alta mobilidade, como é o caso de

DT-TTF (μ=1.4 cm2/V.s [23]), BET-TTF (μ=5x10-2 cm2/V.s [23]), α-DT-TTF (μ=5x10-5 cm2/V.s [24]) e

α-mDT-TTF (μ=4.1x10-4 cm2/V.s [25]).

Neste trabalho preparou-se e caracterizou-se um novo TTF tiofénico, α-bp-DT-TTF

(figura 14). Está em curso o estudo do seu potencial como semiconductor em OFETs.

Figura 14. Estrutura do Composto α-bp-DT-TTF

Sais de Transferência de Carga

Maioritariamente, os condutores orgânicos são constituídos por duas moléculas, uma

aceitadora e uma doadora π eletrónica. Este “par” denomina-se Sal de Transferência de Carga

(STC). Muitas vezes as moléculas doadoras são do tipo TTF e as moléculas aceitadoras são

bisditiolatos de metais de transição (figura 15).

Figura 15. A) Molécula derivada do TTF e B) Ditiolato de Metal de Transição

O tipo de empilhamento de moléculas doadoras e aceitadoras nos sólidos orgânicos

define o comportamento do composto do ponto de vista de propriedades físicas nomeadamente

a sua condutividade elétrica. Os empilhamentos mais usuais consistem em empilhamentos

segregados de aceitadores e doadores, e alternância de moléculas aceitadoras e doadoras

(Figura 16). Os empilhamentos segregados frequentemente originam compostos de

transferência de carga condutores, este fator deve-se à sobreposição das orbitais π entre

moléculas adjacentes, criando uma ponte de contacto entre os eletrões condutores. Todavia os

empilhamentos alternados conduzem a compostos pouco condutores ou mesmo isoladores

devido à localização da carga na molécula aceitadora. [26]

S

SS

S R

R

R

R

R

RS

M

S

R

R S

S

RS

SS

S

R

R

R

A) B)


9

Por seu lado eletrões localizados em moléculas, dependendo do tipo de estruturas

encontradas podem originar materiais com propriedades magnéticas especificas.

Figura 16. Empilhamentos A) Segregados e B) Alternados

Nesta dissertação foram preparados e caracterizados dois sais de transferência de carga

usando como moléculas doadoras do tipo TTF que foram sintetizados neste trabalho,

nomeadamente α-bp-DT-TTF e o composto 10 e como moléculas aceitadores os bisditiolatos de

Ouro, nomeadamente [Au(mnt)2] e [Au(dcdmp)2].

Complexos Estendidos com ligandos bisditiolatostiofénicos

Como anteriormente mencionado, até final do seculo XX pensava-se que todos os

condutores moleculares eram compostos por mais do que uma molécula. Contudo,

recentemente, descobriu-se que desenvolvendo uma molécula neutra com um hiato muito

pequeno entre a banda HOMO e a banda LUMO e se as interações intermoleculares forem

suficientemente fortes, é possível obter um material molecular condutor baseado numa única

espécie neutra, SCMM (single-component molecular metal) [15].

Um dos primeiros SCMM descoberto, a par com o [Au(α-tpdt)2]0, foi [Ni(tmdt)2]0 (figura

17), que além de apresentar uma condutividade de 400 S/cm, à temperatura ambiente (em

monocristal), apresentava comportamento metálico até 0.6 K. [27]

Ni

SS

S

S

S S S

S

S

S

S

S

Figura 17. Estrutura do Composto Ni(tmdt)2

10

No caso do [Au(α-tpdt)2]0 temos um ligando com um anel tiofénico e no caso do

[Ni(tmdt)2]0, temos um ligando mais estendido, que inclui uma unidade TTF. De forma a juntar

numa única molécula estas duas funcionalidades desenharam-se as famílias [M(dtdt)2]0, [M(α-

tdt)2]0 e [M(α-m-tdt)2]0 (figura 18).

Figura 18. Estrutura do Composto A) [M(dtdt)2]0, B) [M(α-tdt)2]0 e C) [M(α-m-tdt)2]

A separação das bandas HOMO-LUMO tende a ser menor quanto maior for a extensão

do ligando, pelo que a incorporação de unidades do tipo TTF satisfaz esta condição, levando a

que o gap entre as bandas HOMO e LUMO seja muito pequeno ou inexistente. Por outro lado o

grande número de átomos de enxofre periféricos, tanto os da unidade TTF como os do anel

tiofénico, aumentam a dimensionalidade do sistema ao promoverem interações entre as

moléculas, contribuído também para a diminuição do hiato entre as bandas. [28]

As propriedades metálicas destes materiais moleculares, combinada com as vantagens

de ser flexível, ser estável ao ar e de poderem ser substratos transparentes, levam à produção

de filmes condutores. Estes filmes consistem em matrizes poliméricas com uma camada

superficial condutora formada por uma rede nanocristalina densa de um metal molecular, neste

caso Ni(tmdt)2 (figura 19). [29]

Figura 19.Layout do Filme Condutor

C)

B)

A)

S

S

S

M

S S

S

S

SS

S

S

S

S

S

S

S

S

M

S S

S

S

SS

S

S

S

S

S

S

S

S

M

S S

S

S

SS

S

S

S

S

S


11

No complexo de Ni, Ni(tmdt)2, a resistência obtida neste tipo de filmes foi de 0.3 kΩ/sq,

uma maior ordem de magnitude quando comparada com as tintas de carbono. Por esse motivo,

estes filmes condutores baseados em SCMM podem ser usados como tintas condutoras em

impressoras eletrónicas, substituindo as tradicionais tintas de carbono. Estas características

abrem caminho a estes compostos, SCMM, em aplicações de impressão eletrónica e além disso

permite a possibilidade de manipulação química em função do trabalho pretendido. [29]

Neste trabalho tentou aumentar-se o número de ligandos estendidos disponíveis

preparando o composto TBA[Au(α-bp-tdt)2] (figura 20)

Au-

SS

SS

S

S S S

S

S

S

S

S S

TBA+

Figura 20. Composto TBA[Au(α-bp-tdt)2]

Capitulo 2. Técnicas de Caracterização Utilizadas – Fundamentos Gerais

13

2. Técnicas de Caracterização Utilizadas – Fundamentos Gerais

2.1. Difracção Raios-X

As radiações raios-X são radiações eletromagnéticas posicionadas no espectro

eletromagnético entre a radiação gama e a radiação ultravioleta. A gama de comprimento de

onda da radiação raio-X situa-se entre 0.1 e 100 Å, no caso da difração de raios-X de um cristal

único a gama situa-se entre 0.5 e 1.5 Å. [30]

A técnica de difração de raios-X num cristal único é uma técnica não destrutiva que

fornece informações detalhadas da estrutura cristalina interna dos compostos, incluindo os

comprimentos de ligação, os ângulos entre ligações e posição relativa dos átomos. Após uma

etapa de recolha de dados, com o devido refinamento, consegue-se obter a estrutura final. Esta

consegue-se seguindo três requisitos, o material de estudo deve ser um cristal único, possuir um

equipamento de raios-X e por fim ter um software capaz de auxiliar na tarefa de refinamento e

na resolução dos dados recolhidos. [30]

Quando um feixe de raios-X atinge um átomo, os eletrões em torno desse átomo

começam a oscilar com a mesma frequência do feixe de entrada. No caso de ser material amorfo

os eletrões vão oscilar em várias direções, isto é, as combinações das ondas dos múltiplos

átomos estarão fora de fase e não haverá energia resultante. No entanto se o material em estudo

tiver um arranjo de cristal ordenado, quando aplicado um feixe de raios-X, os eletrões irão oscilar

em poucas direções que irá resultar em feixes de raios-X bem definidos. Assim, um feixe

difratado consiste num grande conjunto de raios dispersos que se reforçam mutuamente. [30]

A lei de Bragg (equação 1) detalha as condições necessárias para a difração ocorrer. De

acordo com a difração de Bragg, a difração pode ser descrita como um reflexo de conjuntos de

planos no cristal e que cada conjunto é tratado como um difractor independente e produtor de

uma única reflexão. Bragg demostrou que num conjunto de planos paralelos definidos por índices

(h k l) e com um espaço interplanar (dhkl) o feixe difratado só ocorre quando os raios-X de

comprimento de onda λ, chocarem no plano incidente de angulo θ e estão refletidas nesse

mesmo ângulo e se θ estiver de acordo com a condição [30]:

2𝑑ℎ𝑘𝑙 sen 𝜃 = 𝑛𝜆 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 1)

Onde o n é um número inteiro (figura 21).

14

Figura 21. Esquematização da lei da difração de Bragg

A estrutura cristalina é composta pela repetição de um ou mais átomos em todas as

direções do espaço capazes de reproduzir toda a estrutura sólida. A célula unitária consiste numa

unidade que contem toda a informação sobre a simetria da rede cristalina sendo caracterizada

pelos vetores ��, �� 𝑒 𝑐 e pelos ângulos α, β e γ (figura 22). [30]

Figura 22. Esquema de uma célula unitária, com a indicação das dimensões dos eixos a, b e c e

dos ângulos entre eles.

Os sistemas cristalinos resultam das combinações entre os três ângulos e as três

dimensões. Os sistemas mais comuns são o sistema triclínico (a≠b≠c e α≠β≠γ), o sistema

monoclínico (a≠b≠c α=γ=90°≠β) e o sistema ortorrômbico (a≠b≠c and α=γ=β=90°) (figura 23). [31]

Figura 23. X- Sistema triclínico, Y- Sistema monoclínico e Z- Sistema ortorrômbico


15

Este estudo é uma etapa muito importante na caracterização completa de um novo

composto molecular porque além de fornecer informação sobre a sua estrutura, permite

estabelecer correlações entre o tipo de estrutura cristalina obtida e as propriedades químicas e

físicas encontradas no material. Diferentes tipos de interações e diferentes tipos de arranjos

moleculares, originam diferentes propriedades magnéticas ou/e elétricas no material. Além disso

é através do estudo desta correlação que se torna possível desenhar mais eficazmente novos

materiais com propriedades específicas.

2.2. Propriedades Magnéticas

A resposta de um material quando é submetido a um campo magnético é quantificada

através da suscetibilidade magnética, (equação 2). Este parâmetro é dado pela razão entre a

magnetização, M, e o campo magnético, H. [32]

𝜒 =𝑀

𝐻 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 2)

De um modo geral a suscetibilidade magnética depende do tipo de eletrões que

constituem o sistema, sendo diferentes as contribuições provenientes das camadas totalmente

preenchidas, dos eletrões localizados em camadas incompletas ou dos eletrões de condução.

Quando 𝜒 é negativo o material é diamagnético, se for positivo o material é

paramagnético. O diamagnetismo é uma propriedade universal da matéria onde os átomos ou

moléculas respondem ao campo magnético aplicado pela indução dos momentos, em geral muito

mais fracos que os restantes e com orientações contrárias ao campo. A contribuição que resulta

deste efeito é negativa e independente da temperatura. Materiais que não possuem eletrões

desemparelhados são essencialmente diamagnéticos. Os materiais paramagnéticos contêm um

ou mais eletrões desemparelhados e tem uma forte dependência da temperatura nas interações

paramagnéticas. Quando na presença de campo magnético, os eletrões alinham-se no sentido

do campo magnético. [32]

Considerando um material ideal onde não existem interações entre os momentos

magnéticos do spins, a suscetibilidade paramagnética é dada pela lei de Curie (equação 3):

𝜒 =𝐶

𝑇 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 3)

onde T é a temperatura e C é a constante de Curie que depende do spin total e do momento

magnético da orbital. Assim a constante C (equação 4) é dada por:

𝐶 =𝑁. 𝜇𝑏

2. 𝑔2. 𝑆(𝑆 + 1)

3𝑘 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 4)

onde N é a constante de Avogrado, 𝜇𝑏 é o magnetão de Bohr, k a constante de Boltzman, g o

factor de Landé e S é o spin total do sistema.

16

Um material paramagnético real tem desvios à lei de Curie a baixas temperaturas devido

às interações entre os momentos magnéticos. Com o objetivo de diminuir os desvios à lei de

Curie foram desenvolvidas aproximações, tais como a lei de Curie-Weiss (equação 5) [32]:

𝜒 =𝐶

𝑇 − 𝜃 (𝐸𝑞. 5)

sendo 𝜃 a constante de Weiss, parâmetro que tem em conta as interações magnéticas a baixas

temperaturas. Valores de 𝜃 positivos indicam que existem interações ferromagnéticas, valores

de 𝜃 negativos indicam que existem antiferromagnéticas. As interações são ferromagnéticas

(figura 24, A) quando os spins vizinhos estão alinhados paralelamente resultando numa

magnetização diferente de 0. As interações são antiferromagnéticas (figura 24, B) quando os

spins vizinhos estão alinhados anti paralelamente sendo a resultante da magnetização nula. O

alinhamento dos spins pode ser modificado quando se aplica um campo magnético

suficientemente elevado para os fazer mudar de direção. [33]

Figura 24. Esquema de um alinhamento A) Ferromagnético B) Anti-Ferromagnético dos spins.

O momento magnético efetivo, 𝜇𝑒𝑓 (equação 6), é um termo que descreve a

suscetibilidade de sistemas onde existem interações entre spins dado pela seguinte equação:

𝜇𝑒𝑓 = √𝑔2𝑆(𝑆 + 1) = 2.828√𝜒𝑇 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 6)

O momento magnético efetivo corresponde à situação onde a lei de Curie é válida, e por

isso, neste caso não depende da temperatura. Ao representar o momento magnético efetivo

versus temperatura consegue-se tirar informações relativas às possíveis interações presentes

no sistema, se são antiferromagnéticas ou ferromagnéticas. Se o momento magnético efetivo

aumentar quando a temperatura aumenta significa que as interações são do tipo

ferromagnéticas, já o contrário as interações são predominantemente Antiferromagnéticas (figura

25). [33]


17

Figura 25. Momento magnético efectivo vs Temperatura absoluta. Comportamentos relativos

esperados para um composto paramagnético ideal (linha preta), com interações ferromagnéticas (linha

azul) e antiferromagnéticas (linha vermelha)

A par com o desenvolvimento dos materiais moleculares condutores deu-se também um

enorme desenvolvimento dos materiais moleculares magnéticos, partilhando estes materiais, em

muitos casos, as mesmas unidades estruturais orgânicas.

A suscetibilidade magnética das amostras analisadas foi medida no magnetómetro

SQUID (Superconductive Quantum Interference Device), O SQUID é um detetor de sinais

magnéticos muito sensível, com um poder de sensibilidade de ruido de 10-30 J/√𝐻𝑧. Os valores

da suscetibilidade magnética obtidos para cada amostra foram corrigidos tendo em conta os

valores da suscetibilidade do material do porta-amostra e da contribuição diamagnética de cada

um dos compostos medidos.

2.3. Espectroscopia Mössbauer

A espectroscopia Mössbauer é uma ferramenta que estuda a estrutura eletrónica, as

interações hiperfinas, o comportamento magnético e as transições de fase no estado sólido. Esta

técnica é baseada no efeito de Mössbauer que consiste no facto da emissão e absorção de raios-

γ poderem realizar-se “sem recuo” dos núcleos emissores e absorvedores, efeito esse

descoberto por Mössbauer em 1958. [34]

Nos espectros de Mössbauer medem-se 3 parâmetros hiperfinos: o desvio isomérico, o

desdobramento quadrupolar e o desdobramento magnético. O desvio isomérico é uma

consequência da interação electroestática entre a distribuição de carga elétrica nuclear e os

eletrões com probabilidade finita de se encontrarem no núcleo, ou seja os eletrões s. Uma

variação da densidade de probabilidade eletrónica no núcleo provoca uma alteração da energia

dos níveis nucleares e, portanto, uma variação da energia de transição. O estudo do desvio

18

isomérico fornece informação relativamente ao estado de oxidação, ao spin e às propriedades

de ligação (ligações covalente, iónica). O desdobramento quadrupolar é devido à interação entre

o momento quadrupolar elétrico do núcleo e o gradiente de campo elétrico no núcleo. Este

parâmetro depende do estado de oxidação e do arranjo dos ligandos na molécula. Por fim o

desdobramento magnético é resultante de interações do momento magnético do núcleo com o

campo magnético no núcleo, campo esse que pode ser criado pelos próprios eletrões do átomo

ou por um campo magnético aplicado externamente. Este tipo de interações fornece informações

sobre as propriedades magnéticas do composto em estudo. [34]

A espectroscopia de Mössbauer é uma técnica extremamente sensível conseguindo

detetar alterações na energia das transições nucleares da ordem de 1 para 1011. [34]

2.4. Propriedades Elétricas

A descoberta do eletrão foi um ponto de viragem para a compreensão da condutividade

elétrica observada em sólidos. A teoria de bandas foi a base para a descrição dos estados

eletrónicos de sólidos cristalinos, esta pode descrever a estrutura eletrónica de metais,

semicondutores e isoladores. O comportamento de um eletrão num sólido está relacionado com

o comportamento de todos os outros átomos ou moléculas em torno dele numa determinada

estrutura cristalográfica. [35]

A molécula ao ser plana, ao conter sistemas 𝜋 deslocalizados, ao conter potenciais de

oxidação/redução acessíveis e ao estabelecer interações importantes entre moléculas

adjacentes com sobreposição das respetivas orbitais, devido ao grande número de moléculas

sobrepostas, vai resultar na formação de uma banda de condução continua a partir das bandas

discretas das orbitais moleculares. Neste caso os eletrões de valência e/ou de condução deixam

de estar localizados apenas numa molécula e passam a ocupar um lugar na banda de condução

contínua do sólido.

As orbitais moleculares originais de uma molécula são denominadas de HOMO e LUMO.

A HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) é a orbital de mais alta de energia ocupada e a

LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) é a orbital de menor energia não ocupada. No

caso dos sólidos moleculares devido ao grande número de moléculas há sobreposição das

orbitais moleculares discretas formando-se bandas contínuas. A banda de valência e a banda de

condução, podem ser consideradas as análogas nos sólidos, às orbitais moleculares HOMO e

LUMO, respetivamente. [35]


19

A condução elétrica no sólido depende do grau de preenchimento da banda de condução

(figura 26) e da diferença energética entre as bandas, o hiato de energia (Δ=2Ea, em que Ea é a

energia de ativação). O nível de Fermi num determinado sólido corresponde ao nível de energia

situado a meio entre o último estado ocupado e o primeiro estado desocupado, a 0 K (figura 26)

[35]

Figura 26. Ilustração do preenchimento das bandas de valência e de Condução de um material

isolador elétrico, semicondutor, metal e semi-metal.

Quando a banda de valência está totalmente ocupada, e temos um hiato de energia

muito grande para a banda de condução, o material diz-se então isolador. Mesmo aplicando

campo elétrico externo, a condução será sempre 0 porque a ativação térmica não será suficiente

para gerar eletrões de condução.

Para semicondutores o preenchimento da banda é semelhante mas o hiato de energia

entre a banda de valência e a banda de condução é muito mais pequeno.

Os eletrões por colisões com fonões (energia das vibrações provocado pela ativação

térmica no sólido) podem facilmente ser promovidos para os níveis vazios (banda de condução),

ao mesmo tempo dando origem a buracos na banda valência, tornando-a parcialmente

preenchida. Por aplicação de um campo elétrico externo os eletrões e/ou buracos são livres de

mover-se através do campo elétrico externo, passando assim a haver condução elétrica. Pode-

se concluir que quanto maior a temperatura, maior numero de eletrões haverá na banda de

condução e por isso mais condutor será o sólido semiconductor com a subida da temperatura

(figura 27).

20

Figura 27. Resistividade vs Temperatura para um material molecular do tipo metálico,

supercondutor e semicondutor

Os materiais metálicos contêm uma banda de condução parcialmente preenchida, e que

permite que quando aplicamos um campo elétrico externo, facilmente os eletrões preenchem os

estados vazios próximos do nível de Fermi passando a haver condução no sólido. [36]

A condutividade elétrica dos sólidos metálicos, σ (equação 7), pode ser obtida pela

seguinte expressão: [37]

𝜎 = 𝑁𝑒𝜇 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 7)

Em que N é a concentração dos transportadores de carga, e é a carga, e 𝜇 a sua

mobilidade. A dependência da condutividade em função da temperatura absoluta, distingue os

metais dos semicondutores. Se a condução for metálica a condutividade aumenta à medida que

a temperatura diminui, no caso de o material ser um semicondutor acontece o contrário (equação

8).[37]

𝜎 = 𝜎𝑜𝑒−𝐸𝑎𝑘𝑏𝑇 (=) ln 𝜎 = ln 𝜎𝑜 +

−𝐸𝑎

𝑘𝑏𝑇 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 8)


21

Figura 28. Condutividade elétrica em diferentes materiais moleculares e em diferentes sólidos inorgânicos

(SC: supercondutor)

Na figura 28 estão exemplificados alguns materiais inorgânicos e moleculares isoladores

(𝜎 < 10−8), semicondutores (10−8 < 𝜎 < 10−2) , metálicos (102 < 𝜎 < 1010) e supercondutores

(𝜎 > 1010)

2.5. Espectroscopia Ultravioleta-Visível

A absorção da radiação eletromagnética da região do ultravioleta (100-400 nm) e visível

(400-800 nm) por parte de moléculas, átomos ou iões está normalmente associada a transições

eletrónicas. Estas ocorrem quando, por interação da radiação eletromagnética com o meio

22

absorvente, um eletrão é promovido dum estado eletrónico de baixa energia para outro de

energia mais elevada. [41]

A quantidade de luz absorvida quando um feixe de radiação monocromática atravessa o

meio absorvente depende da concentração, do coeficiente de absorção molar e do percurso ótico

da radiação. A intensidade do feixe de radiação eletromagnética transmitido, I, relaciona-se com

a do feixe incidente, Io, pela lei de Beer-Lambert (equação 9). [42]

𝐼 = 𝐼𝑜 × 10−(𝜀𝑐𝑏) (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 9)

Onde o c é a concentração da espécie absorvente, 𝜀 o coeficiente de absorção molar, 𝜆

o comprimento de onda e b o percurso ótico da radiação no meio. Experimentalmente mede-se

a absorvância, A (equação 10), que varia linearmente com a concentração, percurso ótico e o

coeficiente de absorção molar (figura 29). [42]

𝐴 = log𝐼

𝐼𝑜

= 𝜀𝑐𝑏 (𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 10)

Figura 29. Representação esquemática da incidência de um feixe de radiação eletromagnética

numa célula que contem um solução absorvente

Os espectros de absorção UV/VIS apresentam geralmente bandas largas que resultam

da sobreposição dos sinais proveniente de transições vibracionais e rotacionais aos sinais

associados às transições eletrónicas.

A espectroscopia UV/VIS é usada frequentemente em química analítica, para a

determinação quantitativa de diferentes analitos, tais como iões metálicos de transição,

compostos orgânicos, entre outros. A análise espectroscópica é geralmente realizada em

soluções. No caso dos compostos moleculares pretende-se identificar quais as transições

eletrónicas de menor energia, e estimar o hiato entre as bandas de condução e de valência. Os

compostos que foram analisados nesta tese foram dissolvidos em diclorometano.


23

2.6. Espectroscopia Infravermelho

A radiação infravermelha é uma radiação invisível ao olho humano, com frequências

mais baixas e comprimentos de onda maiores que a radiação visível. A técnica de espectroscopia

infravermelha explora o facto das moléculas orgânicas, neste caso, absorverem frequências

específicas da sua estrutura. A frequência absorvida corresponde à energia de transição de uma

ligação ou grupo que vibre ou que rode que vai influenciar o momento dipolar da molécula. [43]

Transição rotacional é uma característica pouco estudada nesta técnica, normalmente é

usada para estudar o nível rotacional de gases. A transição vibracional está dividida em duas

categorias, alongamento e flexão. A vibração de alongamento corresponde à alteração da

distância interatómica ao longo do eixo, que podem ser simétricas e assimétricas (figura 30). [44]

Figura 30. Vibrações de alongamento A: simétricas e B: assimétricas [44]

As vibrações de flexão corresponde à mudança de angulo entre duas ligações, que

podem ser do tipo scissoring, rocking, wagging e twisting (figura 31).

Figura 31. Tipos de vibração de flexão C: rocking, D: scissoring, F: wagging e G: twisting[44]

O espectro de infravermelho de uma amostra é registado por meio de um feixe de luz

infravermelha que atravessa a amostra. Quando a frequencia infravermelha tem a mesma

frequencia vibracional de uma ligação ou de um conjunto de ligações, ocorre absorção. Assim

sendo o espectro de infravermelho indica a quantidade de energia absorvida em cada frequencia

ou comprimento de onda. Esta técnica é usada principalmente para analisar amostras com

ligações covalentes.[43]

24

2.7. Ressonância Magnética Nuclear de Protão

Espectroscopia por ressonância magnética nuclear é uma técnica que se baseia no

estudo das propriedades magnéticas de alguns núcleos, tais como protão e carbono. Baseia-se

no fenómeno de ressonância magnética nuclear, fornece informação detalhada acerca da

estrutura da molécula e determina a estereoquímica do composto. Sendo assim as moléculas

são colocadas sobre a ação de um campo magnético forte “criando” níveis energéticos para

átomos com momento angular de spin diferente de zero. A absorção de radiação de baixa

energia causa excitação de certos núcleos sendo medida de uma forma muito precisa a

frequência e intensidade da radiação absorvida pelos diversos átomos. [45]

A ocorrência de sinais a diferentes frequências nos espectros de 1H RMN, embora sendo

o mesmo núcleo, é uma indicação de que o campo magnético experimentado por cada núcleo

depende da vizinhança desse núcleo na molécula. A principal razão para a ocorrência de desvios

químicos em RMN reside nos eletrões. A circulação de eletrões de uma ligação sob a influência

de um campo magnético externo gera um campo induzido que blinda o protão em relação ao

campo externo. Ou seja, o campo induzido opõe-se ao campo magnético externo. Um protão

que está fortemente blindado pelos eletrões não absorve a mesma energia que um protão de

baixa blindagem, num mesmo campo magnético externo. [45]

A aplicação de um campo magnético em eletrões vai induzir momentos angulares com

intensidades diferentes. Estas intensidades são diferentes devido à vizinhança do núcleo e

devido à blindagem provocados pelos grupos químicos (figura 32).

Figura 32. Intervalos de desvios químicos, para vários grupos funcionais, na espectroscopia de

1H RMN

O desdobramento do sinal é o fenómeno que ocorre graças às influências magnéticas

sobre os protões responsáveis pelo sinal de outros protões adjacentes. Este efeito denomina-se

acoplamento spin-spin. O acoplamento entre dois protões diferentes gere um dupleto, entre três

hidrogénios diferentes um tripleto e assim por diante. [45]


25

Os compostos que foram analisados nesta tese encontravam-se em estado sólido e por

isso teve de se dissolver em solventes específicos para esta técnica, nomeadamente solventes

deuterados. O isótopo de deutério tem um momento magnético e rotação diferente que é invisível

no espectro nas condições de trabalho.

2.8. Voltametria Cíclica

A voltametria cíclica consiste no varrimento do potencial num elétrodo de trabalho,

medindo-se a corrente daí resultante. Uma vez que é impossível medir potenciais absolutos, os

potenciais no elétrodo de trabalho são medidos relativamente a um elétrodo de referência.

Existem vários tipos de elétrodos de referência. Os mais comuns são o de hidrogénio, o de

Calomelanos e o de Ag/AgCl. Neste trabalho utilizou-se como elétrodo de referência o elétrodo

de Ag/AgNO3, muito utilizado para medidas em meio orgânico. [46]

Existem três tipos de reações de transferência de massa que ocorrem no elétrodo:

migração, convecção e difusão. A transferência de massa por migração resulta de forças

exercidas por um campo elétrico em partículas carregadas. A convecção é provocada devido a

efeitos térmicos e mecânicos. A difusão aplica-se quando ocorre alterações dos gradientes de

concentração. Em voltametria cíclica apenas se estuda a difusão e para tal os elétrodos estão

em repouso (elimina-se a convecção) e usa-se um elétrodo de suporte (n-Bu4NPF6) (elimina a

migração). O elétrodo de suporte além de prevenir a migração, assegura a condutividade da

solução. [46]

O processo mais simples que ocorre em voltametria cíclica é a transferência de carga

heterogénea de uma espécie eletroactiva X para o elétrodo (ou vice-versa) sendo X oxidado (ou

reduzido) a Xoxidado (ou Areduzido) [47]

𝑋 − 𝑛𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟õ𝑒𝑠 ↔ 𝑋𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑑𝑜

O caso reversível, irreversível e quase-reversível são três situações limites usais neste

tipo de estudo. Um processo reversível é um processo no qual a velocidade de transferência de

carga heterogénea é tão elevada que se estabelece um equilíbrio dinâmico à superfície do

elétrodo. Um processo irreversível resulta de uma transferência eletrónica lenta entre as

espécies redox e o elétrodo de trabalho. Os pares redox que apresentam uma separação entre

os potenciais de pico catódico e anódico que aumenta com a velocidade de varrimento de

potencial denomina-se como processo quase-reversível. [47]

Para identificar qual a natureza do processo identificada num voltamograma, existem

alguns testes diagnósticos que podem ser realizados (tabela 1).

26

Tabela 1. Testes Diagnósticos para processos reversíveis, irreversíveis e quase-reversíveis a 25oC [48]

Processo Reversível Processo Irreversível Processo Quási-Reversível

∆𝐸𝑝 = 𝐸𝑝𝐴 − 𝐸𝑝

𝐶 = 59 𝑚𝑉 Não contem pico reverso |𝐼𝑝| Aumenta com 𝑣1/2

|𝐸𝑝 − 𝐸𝑝/2| = 59 𝑚𝑉 |𝐸𝑝 − 𝐸𝑝/2| = 48 𝑚𝑉 |𝐼𝑝𝐴 / 𝐼𝑝

𝐶| = 1

|𝐼𝑝𝐴 / 𝐼𝑝

𝐶| = 1 𝐼𝑝𝐶 𝛼 𝑣1/2 ∆𝐸𝑝 = 𝐸𝑝

𝐴 − 𝐸𝑝𝐶 > 59 𝑚𝑉

𝐼𝑝 𝛼 𝑣1/2 𝐸𝑝𝐶 ↓ 𝑐𝑜𝑚 ↑ 𝑣

𝐸𝑝 é independente de v ∆𝐸𝑝 Aumenta com o aumento da

velocidade

Para potenciais abaixo de

𝐸𝑝, I-2 𝛼 t

A determinação dos potenciais de oxidação-redução é importante no estudo de novos

materiais moleculares, neste caso condutores, porque permite saber se os estados de oxidação

obtidos por perda/ganho de eletrões são ou não estáveis e energeticamente acessíveis e saber

com que outros compostos os podemos combinar, de forma a obter sais condutores.

Capitulo 3. Resultados Experimentais

27

3. Resultados Experimentais

3.1. Síntese dos Compostos Percursores

5,6-di-hidrotieno[2.3-d]-1,3-ditiol-2-ona (4)

A cetona 5,6-di-hidrotieno[2.3-d]-1,3-ditiol-2-ona (4) foi sintetizada seguindo o método

desenvolvido por A. Perêz-Benitéz et al [49]. O primeiro passo consiste na bromação do composto

D,L homocisteinatiolactona.HCl (1), seguindo-se de um tratamento com O-

(isopropil)ditiocarbonato de potássio (K+SCSOi-Pr). Sem qualquer purificação adicional, a

mistura enriquecida no composto tetra-hidro-3-(i-propoxitiocarboniltio)-2-oxotiofeno (3) foi

acidificada, de forma a induzir a ciclização e a formação do composto 4 final. O esquema 1

resume a via sintética usada.

S

NH3

+

O

Cl-

S

O

Br

S

O

S-

S

S

S

O

2

4

1

NaNO2, HBr

4

T=0 oC

K+SCSOi-Pr

C3H

6O

Tamb

H2SO

4

T=0 OC

3

K+SCSOi-Pr

Esquema 1. Esquema reacional para a síntese de composto 4

O composto 4 foi, posteriormente, purificado por cromatografia em coluna de sílica-gel,

usando como eluente uma mistura de 1:1 de n-hexano e diclorometano. Após recristalização

com n-hexano foi obtido sob a forma de agulhas branco-amareladas com um rendimento final de

17%. A análise elementar confirmou tratar-se do composto pretendido. Esta é uma síntese longa

e demorada, que teve que ser realizada diversas vezes ao longo deste trabalho experimental,

pois o composto 4, é uma das moléculas chave em toda a química preparativa envolvida.

28

5,6-tieno[2,3-d]-1,3-ditiol-2-ona (5)

Neste passo reacional, oxidou-se o composto 4, em tolueno, com 2,3-dicloro-5,6-diciano-

1,4-benzoquinona (DDQ), obtendo-se uma conversão de 100% (esquema 2). A purificação do

composto 5, foi feita por cromatografia em coluna, com sílica-gel, usando como eluente uma

mistura de 1:10 de acetato de etilo/n-hexano. A recristalização em n-hexano, permitiu obter o

produto puro sobre a forma de agulhas brancas-amareladas. A análise elementar confirmou

tratar-se do composto pretendido.

Esquema 2. Síntese do composto 5

5,6-di(propano-2-il)-tieno[2.3-d]1,3-ditiol-2ona (6)

Através de uma reação de alquilação de Friedel-Crafts, procedeu-se à substituição dos

hidrogénios do anel tiofénico do composto 5 por dois grupos isopropilo (esquema 3). O cloreto

de alumínio (AlCl3) atua como catalisador, existindo inicialmente uma reação ácido-base entre o

catalisador e o 2-cloro-2-metilproprano, formando o carbocatião [C3H7]+, Este carbocatião age

como eletrófilo e reage com o composto 5 formando o produto desejado (esquema 4). Nesta

reação existe a formação de dois produtos: a cetona mono substituída e a di substituída. Com o

objetivo de se aumentar a quantidade da cetona di-subsituida deixa-se o balão com a mistura

reacional num frigorifico a -20 oC durante 12h. De forma a isolarmos o produto desejado, realizou-

se, primeiramente, uma coluna cromatográfica em sílica-gel, usando como mistura n-

hexano/acetato de etilo de 10:1 para retirar possíveis impurezas inorgânicas/orgânicas, seguida

de uma cromatografia preparativa na qual se separou o produto mono-substituído do di-

substituído. O composto 6, foi isolado puro, na forma de agulhas brancas, com um rendimento

de 70%, depois de recristalizado em n-hexano. A análise elementar confirmou tratrar-se do

composto di-substituido.

S

S

S

O

S

S

S

O

C3H

7Cl

AlCl3, CH

2Cl

2

T= -15 oC

56

Esquema 3. Via sintética de composto 6

S

S

S

O

S

S

S

ODDQ, Tolueno

T=120 oC

4 5


29

CH3

CH3

CH3

Cl

Al Cl

Cl

Cl CH3

CH3

CH3

Cl+

Al-

Cl

Cl

ClCH3

C+

CH3

CH3

AlCl4-+

S

S

S

O

S

S

S

O

CH3

C+

CH3

CH3

CH+

S

S

S

O

H

Cl-

S

S

S

O

HCl

+

S

S

S

O

CH3

C+

CH3

CH3

HCl

+

C+ S

S

S

OH

Cl-

Esquema 4. Mecanismo reacional da síntese do composto 6

30

3.2. Complexos de Metais de Transição com ligandos

Ditiotiofénicos - TPP[Fe(α-bp-tpdt)2] (7) e TPP[Co(α-bp-

tpdt)2] (8)

Síntese

Os complexos de metais de transição com o ligando ditiotiofénico 5,6-di(propano-2-yl)-

tieno[2.3-d]1,3-ditiol-2ona, TPP[M(α-bp-tpdt)2], M=Fe(7) e M=Co(8), foram preparados seguindo

um procedimento utilizado em compostos semelhantes[50]. Esta reação decorre habitualmente

em condições anaeróbias, na ausência de humidade e de oxigénio, dentro de uma caixa de

luvas. Este método consiste na clivagem hidrolítica do percursor, o ligando protegido na forma

de uma cetona ou tiona, com metóxido de sódio em metanol. In situ, sem isolar o ditiolato

formado, adiciona-se o cloreto do metal de transição desejado (esquema 5). O produto final é

precipitado por adição de um catião apropriado, brometo de tetrabutil amónio ou de

tetrafenilfosfónio, dependendo da solubilidade do composto final em metanol. Por precaução, os

complexos foram isolados dentro da caixa de luvas, devido à expectável instabilidade, em

solução, quando em contacto com o ar.

Neste caso utilizou-se como fonte de metal o FeCl3 e o CoCl2.6H2O, respectivamente,

para obter o composto 7 e 8. Ambos os complexos foram precipitados, dada a sua elevada

solubilidade com catiões mais pequenos, na forma de sais de tetrafenilfosfónio.

Através da análise elementar em ambos os complexos, e também por difração de raios-

X em cristal único, no caso do cobalto, foi possível confirmar que tanto o complexo de Ferro,

como o de Cobalto, se encontram no estado monoaníónico, na estequiometria de 1:1, em relação

ao tetrafenilfosfónio.

Esquema 5. Síntese de complexos TPP[M(α-bp-tpdt)2], M=Fe(7) e M=Co(8), Para a síntese de

complexo de ferro, usou-se FeCl3. No caso do complexo de cobalto usou-se CoCl2.6H2O.

S

S

S

O

S

S-

S-

S

M

S

S S

SS

TPP+x

MeONa

MeOH

MCl

nBu4NBr

-x

M=Fe,Co


31

Espectroscopia IV

No espectro de IV (figura 33) são visíveis, entre outras, bandas correspondentes às

ligações Ar-C (2957.56, 2952.75 cm-1), C=C (1384,17, 1459,25 cm-1), S-Fe (524,21 cm-1) e P-Ar

(1107.88 cm-1) e S-C (722 cm-1) do composto 7. Relativamente ao composto 8 (figura 34), as

bandas observadas são Ar-C (2956.24, 2862.1 cm-1), C=C (1436.26, 1419.83 cm-1), S-Co

(526.25cm-1) e P-Ar (1106.92 cm-1) e S-C (669 cm-1).

Figura 33. Espectro de IV do composto 7

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

84

86

88

90

92

94

96

98

100

102

T / %

/ cm-1

32


Espectroscopia UV-Vis

No espectro UV-Vis correspondente ao composto 7 (figura 35) observa-se dois picos de

absorção na zona do ultravioleta situados a 231 e 273 nm. Relativamente ao composto 8 (figura

36) observa-se 3 picos na zona do ultravioleta 230,270 e 384 nm, e 1 pico na zona do visível a

646 nm. Em solução este composto apresentava cor azul petróleo devido à absorção a

comprimentos de onda na gama de 600 nm que é correspondente à absorção da gama dos

amarelos-vermelhos. As transições de mais alta energia podem estar relacionadas com as

transições π-π associadas aos eletrões de valência do sistema aromático.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

86

88

90

92

94

96

98

100

T / %

/ cm-1


33

Figura 35. Espectro de UV-Vis do composto 7


34

Estrutura Cristalina - TPP[Co(α-bp-tpdt)2] (8)

O composto 8 cristaliza no sistema triclínico, grupo espacial P -1, Z=2, com parâmetros

de malha a= 11.67464(7) Å, b= 12.1136(7) Å, c= 15.3974(9) Å, α= 92.383(3)o, β= 91.800(4)o, γ=

102.286(3)o.

A unidade assimétrica contêm duas moléculas de [Co(α-bp-(tpdt)2)]-1, não equivalentes,

ambas em centros de inversão e uma molécula de [TPP]+1, numa posição geral.

A molécula de TPP+1 apresenta uma geometria tetraédrica dos grupos fenilo em torno

do átomo de fósforo (figura 37) Tanto o tamanho das ligações como os ângulos entre átomos

(anexo 8.3) encontram-se dentro da mesma ordem de grandeza da encontrada para outros

complexos com este catião. [51]

Figura 37. Diagramas ORTEP e numeração atómica para a molécula [TPP]+1 com elipsoides

térmicos desenhados com uma probabilidade de 70%

Os átomos do núcleo central CoS4, nas moléculas de [Co(α-bp-tpdt)2)]-1, apresentam

uma coordenação quadrangular plana. A molécula é planar, com exceção dos grupos isopropilo,

apresentando uma ligeira distorção em forma de cadeira (figura 38). Os tamanhos das ligações

(tabela 2) em ambos os complexos de cobalto estão dentro do intervalo de valores encontrados

em outros sais de cobalto monoaniónico, que são entre 2.16 e 2.22 Å. O valor médio da ligação

Co-S é de 2.18 Å. [52]


35

Figura 38. Diagramas ORTEP e numeração atómica para a molécula [Co(α-(bp)2(tpdt)2)]-1 (A)

com elipsoides térmicos desenhados com uma probabilidade de 70%

Tabela 2. Distâncias Interatómicas e Ângulos entre os átomos na molécula de [Co(α-

(bp)2(tpdt)2)]-1 (A)

Ligações d(Å) Ligações d(Å)

Co1-S1 2.173 C2-C6 1.365(5)

Co1-S3 2.1757 C3-C4 1.535(6)

S1-C1 1.733(3) C3-C5 1.528(5)

S2-C1 1.726(3) C6-C7 1.442(5)

S2-C2 1.739(4) C6-C8 1.517(5)

S3-C7 1.755(3) C8-C9 1.530(5)

C1-C7 1.359(5) C8-C10 1.532(5)

C2-C3 1.514(5)

Ligações Ângulo (O) Ligações Ângulo (O)

C2-C6-C7 111.7(3) C7-S3-Co1 103.7

C6-C7-C1 113.2(3) S3-Co1-S1 92.56

C7-C1-S2 111.6(3) Co1-S1-C1 101.8

C1-S2-C2 91.6(2) S1-C1-C7 123.9(3)

S2-C2-C6 111.8(3) C1-C7-S3 117.7(3)

36

Figura 39. Diagramas ORTEP e numeração atómica para a molécula [Co(α-(bp)2(tpdt)2)]- (B) com

elipsoides térmicos desenhados com uma probabilidade de 70%

Tabela 3. Distâncias Interatómicas e Ângulos entre átomos na molécula B de [Co(α-bp-tpdt)2)]-1


Co2-S4 2.1742 S5-C35 1.724(3)

Co2-S6 2.1723 S5-C36 1.748(4)

C37-C39 1.512(5) S6-C38 1.757(3)

C39-C40 1.533(5) C35-C38 1.371(5)

C39-C41 1.520(5) C36-C37 1.367(5)

C42-C43 1.524(6) C36-C42 1.513(5)

C42-C44 1.520(4) C37-C38 1.423(5)

S4-C35 1.734(4)


C36-C37-C38 112.0(3) C38-S6-Co2 104.0

C37-C38-C35 113.6(3) S6-Co2-S4 87.29

C38-C35-S5 111.4(3) Co2-S4-C35 101.8

C35-S5-C36 91.4(2) S4-C35-C38 123.8

S5-C36-C37 111.6(3) C35-C38-S6 117.3(3)


37

Figura 40. A) Projecção no plano ac da estrutura cristalina de [TPP][Co(α-bp-tpdt)2)] B) Empilhamento entre as moléculas catiónicas em forma de X, vista ao longo do plano (a-c, b) (caixa preta a tracejado) C) Detalhe dos contactos curtos existentes entre as moléculas aniónicas(caixa vermelha a tracejado). Para facilitar a leitura das figuras, a molécula aniónica “A” está representada a verde e a “B” a azul. O Catião

está representado o vermelho

A estrutura cristalina deste sal consiste em cadeias aniónicas, alternadas A-B-A-B-A-B

em forma de X, empilhadas ao longo da direção a-c. Ao longo desta coluna o ângulo entre o

plano molecular médio das duas moléculas A e B é de 79.01o. Assim, não existe uma

sobreposição topo-a-topo efetiva entre as duas moléculas de aniões (figura 40, B). No entanto

ao longo da coluna as moléculas interagem através de um contacto curto, lateral, S2…S5 (3.643

Å) (tabela 4, figura 40, C).

A

B

C

38

Entre colunas apenas existem interações, muito fracas, entre os grupos isopropilo (figura

41). Os contactos curtos são entre as moléculas dos aniões e dos catiões (figura 40, C). A

molécula A de [Co(α-bp-tpdt)2)]-1 ( a verde), interage com outras 6 moléculas da molécula B de

[Co(α-bp-tpdt)2)]-1 ( a azul) e com 8 moléculas do catião (a vermelho), enquanto que a molécula

[Co(α-bp-tpdt)2)]-1 interage com 6 de [Co(α-bp-tpdt)2)]-1 e 8 moléculas de TPP+ (figura 41)

Figura 41. Detalhe da estrutura cristalina de 7, realçando os Contactos Curtos entre catião-anião e anião-

anião. De forma simplificar os esquemas o catião está representado a vermelho e as duas moléculas de [Co(α-bp-tpdt)2)]-1 A e B, não equivalentes, estão representadas, uma de verde e a outra de azul,

respetivamente.

Tabela 4. Contactos curtos e pontes de hidrogénio na estrutura cristalina das duas moléculas de

[Co(α-bp-tpdt)2)]-1

Ligações d(Å) Ângulo (o) Plano de Simetria Interação

Molécula A: [Co(α-bp-tpdt)2)]-1

S2…S5 3.643 - 3-X,2-Y,1-Z A-A

S3…H23-C29 2.953 160.93 3-X,2-Y,1-Z A-C

S2…H28-C31 3.039 120.55 X,Y,Z A-C

S3...H34-C20 2.929 142.19 X,Y,Z A-C


39

Molécula B: [Co(α-bp-tpdt)2)]-1

S5…S2 3.643 - 2-X,-Y,2-Z A-A

S5…H25-C28 3.048 137.61 2-X,-Y,2-Z A-C

S6…H15-C11 2.482 152.19 X,Y,Z A-C

C30=C29…H35-C40 2.939 159.02 2-X,-Y,2-Z A-C

C29=C30…H35-C40 2.957 153.08 2-X,-Y,2-Z A-C

S4…H21-C16 3.041 129.16 X,Y,Z A-C

S6…H20-C17 2.985 147.29 X,Y,Z A-C

S5…H31-C34 3.020 - 2-X,-Y,2-Z A-C

A-: Anião C+:Catião

Pode-se concluir que o composto 8 é isoestrutural com os análogos de [Au(α-bp-tpdt)2)]

e [Ni(α-bp-tpdt)2)], ou seja, tem a mesma estrutura cristalina.

Um dos factos a realçar nesta estrutura é o de o complexo de cobalto se encontrar numa

configuração quadrangular planar “pura” e não dimerizado através de uma configuração 4+1,

habitualmente mais estável, com o cobalto ligado a um átomo de enxofre apical, através de uma

ligação relativamente curta. [52] Este facto deve-se, muito provavelmente ao impedimento

estereoquímico dos volumosos grupos isopropilos periféricos.

Apesar do composto 7 ter sido obtido na forma de pequenos cristais de cor preta e em

forma de agulhas aglomeradas, não foi possível obter a sua estrutura cristalina. Se também neste

caso o impedimento estereoquímico se sobrepuser à tendência dos complexos de Ferro

quadrangulares planos em se dimerizarem, estaremos na presença de um caso raro de um

complexo bisditiolato monomérico.

Propriedades Magnéticas

A figura 42 e 43 mostram o produto da suscetibilidade com a temperatura (xmT) em

função da temperatura medida sobre um campo magnético de 0.5 Tesla.

Relativamente ao composto 7, o momento magnético à maior temperatura medida,

T=296K, foi de 1.85 µB/fu. À medida que a temperatura diminui os valores de χmT vão diminuindo

indicando que o composto tem interações antiferromagnéticas quando submetidos a um campo

magnético. Abaixo de 50 K o declive da curva sofre uma mudança com os valores de χmT a

tenderem para uma estabilização, tal como indicado no detalhe da figura 42.

40

Este comportamento encontra-se tipicamente em compostos que formam cadeias

estruturais de catiões e aniões, mas até ao momento ainda não foi possível obter-se a estrutura

cristalina deste composto dada a forma dos cristais obtidos. Este dado corrobora a hipótese de

se tratar de uma espécie de Ferro monomérica, como discutido anteriormente, numa estrutura

cristalina, onde os spins não se anulam.

Figura 42. Dependência de𝜒 mT com a Temperatura do composto 7 a 1 T. A imagem em detalhe

mostra o comportamento da curva a temperaturas na gama 4-40 K.

No composto 8 o momento magnético à temperatura de 297K é de 3.39 µB/fu. À medida

que a temperatura baixa os valores de xmT também vão diminuindo. Até a temperatura de 75 K

a diminuição é gradual começando a ser mais acentuada a partir de 75 K. O comportamento da

curva indica-nos que o composto tem interações antiferromagnéticas.

Contrariamente aos complexos de bisditiolatos de cobalto (III) com geometria

quadrangular plana, que normalmente apresentam como configurações eletrónicas de baixo spin

(S=0), este complexo de cobalto (III) apresenta uma configuração de alto spin (S=1). Esse facto

é confirmado pelo comportamento magnético encontrado.


41

Um caso semelhante foi recentemente descrito no estudo de outro composto molecular

de Co(III) [53] onde se demonstrou que o seu comportamento era fortemente influenciado pelo tipo

de ligandos diretamente acoplados ao átomo de Co aumentando fortemente a sua anisotropia.

No caso particular do composto em estudo a primeira vizinhança ao átomo de Co é feita por 4

átomos de enxofre. Toda a estrutura magnética é afetada, para além disso, pelos anéis tiofénicos

dos ligandos.

Figura 43. Dependência de𝜒 mT com a temperatura do composto 8 a 0.5 T.

Espectroscopia Mössbauer - TPP[Fe(α-bp-tpdt)2] (7)

Os espectros Mössbauer obtidos com a amostra a 295 e 4 K (figura 44) mostram um

dobleto quadrupolar com desvio isomérico relativo ao α-Fe metálico a 295 K, DI, e

desdobramento quadrupolar, DQ, (tabela 5) semelhantes ao de outros complexos de

bisditiolenos de Fe dimerisados, onde o Fe (III) está no estado de baixo spin (S=1/2) e está

coordenado por 5 átomos. Os picos bem definidos têm largura a meia altura consistente com a

ocupação de uma única equiposição cristalográfica pelo Fe (figura 44). Não se detetam por

conseguinte na amostra quaisquer impurezas contendo Fe.

42

Tabela 5. Parâmetros estimados pela análise dos espectros Mössbauer do composto 7 obtidos a

diferentes temperaturas, T

T (K) DI (mm/s) DQ (mm/s) Γ (mm/s)

295 0.28 2.54 0.24

4 0.39 2.56 0.26

DI: desvio isomérico relativo ao α-Fe metálico a 295 K; DQ: desdobramento quadrupolar; Γ:

largura a meia altura. Desvios padrão 0.02 mm/s para DI, DQ e Γ.

Figura 44. Espectros Mössbauer do composto 7 obtidos a 295 e 4 K. A curva traçada sobre os

pontos experimentais representa o dobleto quadrupolar estimado pela análise do espectro

Propriedades Redox

Os potenciais de oxidação-redução dos compostos 7 e 8 foram determinados por

voltametria cíclica. Na figura 45 é apresentado o voltamograma referente ao composto 7 e 8,

sendo visível três processos de redox para o composto 7 e dois processos redox para o composto

8, centrados a E11/2=-284 mV/s e E2

1/2=394 mV/s. Em ambos os casos foram realizados vários

varrimentos a diferentes velocidades.

No caso do composto 7 os varrimentos a diferentes velocidades foram feitos ao processo

inteiro devido à pouca estabilidade do composto em solução, ao ar, contrariamente ao composto

8, em que a solução mostrou uma estabilidade muito maior, podendo os varrimentos ser


43

realizados individualmente para cada um dos processos identificados. A realização de vários

varrimentos a diferentes velocidades teve como objetivo saber a natureza dos vários processo

envolvidos - irreversível, reversível ou quási-reversível. (ver secção 2.1.8).

Figura 45. Voltamograma cíclico do composto 8 (preto) e 7 (laranja) a 100 mV/s

Relativamente ao composto 8, como já foi referido isolou-se os processos para verificar

se se tratava de processo independente ou interdependente Por analogia como que se passa

noutros compostos de cobalto e com base nos resultados experimentais, o processo a potenciais

mais negativos, E1, pode ser atribuído ao par redox [Co(α-bp-tpdt)2)]2- / [Co(α-bp-tpdt)2)]-. Este

facto está de acordo com o observado experimentalmente, uma vez que, também nas condições

da síntese, na ausência de oxigénio, se obtém o composto monoaniónico.

Isolando o processo E1 Realizaram-se vários varrimentos a diferentes velocidades, 20

mV/s, 100 mV/S e a 500 mV/s. (figura 46)

44

Figura 46. Voltamograma para o processo E1, do composto 7, realizados a diferentes

velocidades.

Os potenciais obtidos, resumem-se na tabela seguinte.

Tabela 6. Potenciais de Oxi-Redução para o processo E1 a diferentes velocidades

20 mV/s 100 mV/s 500 mV/s

𝐄𝐚(𝐦𝐕) -258 -237 -174

𝐄𝐜(𝐦𝐕) -329 -331 -366

𝐄𝟏/𝟐(𝐦𝐕) -294 -284 -270

∆𝐄𝐩 (mV) 71 106 192

Através destes resultados pode-se concluir que este processo é quase-reversível,

porque a intensidade do pico aumenta com o aumento da velocidade e o ∆Ep(∆Ep = 𝐸𝑎 − 𝐸𝑐) é

maior que 59 mV.

O processo a potencias mais positivos, E2, deverá corresponder ao processo atribuído

ao par redox [Co(α-bp-tpdt)2)]- / [Co(α-bp-tpdt)2)]0, ainda que experimentalmente, apesar de uma

tentativa de oxidação com iodo, não exista evidência da formação da espécie neutra.

Isolando o processo E2 realizou-se vários varrimentos a diferentes velocidades, 20 mV/s,

100 mV/S e a 500 mV/s. (figura 47)

200 0 -200 -400 -600

E / mV

20 mV/s

100 mV/s

500 mV/S


45

1000 800 600 400 200

E / mV

20 mV/s

100 mV/s

500 mV/s



Tabela 7. Potenciais de Oxi-Redução para o processo E2 a diferentes velocidades

20 mV/s 100 mV/s 500 mV/s

𝐄𝐚(𝐦𝐕) +348 +341 +294

𝐄𝐜(𝐦𝐕) +442 +446 +497

𝐄𝟏/𝟐(𝐦𝐕) +395 +394 +395.5

∆𝐄𝐩 (mV) 94 105 203

Tal como o processo E1, o processo E2 também trata-se de um processo quase-

reversível, pois a intensidade do pico aumenta com o aumento da velocidade e o ∆Ep é maior

que 59 mV (ver secção 2.1.8)

Por fim na tabela 8 apresentam-se os valores dos potenciais redox obtidos para os

complexos de cobalto. Nesta tabela encontram-se ainda os valores obtidos para os análogos de

Ni e Au e outros complexos bisditiolatos semelhantes de Co.

O composto 8, comparado com os outros complexos de cobalto análogos, evidencia uma

maior facilidade tanto em ser oxidado á espécie monoaniónica como á espécie neutra. (tabela

8). Em relação aos análogos de ouro e níquel, o composto 8 tem maior facilidade em se oxidar

tanto no processo de oxidação da espécie dianiónica para a monoaniónica como na oxidação de

uma espécie monoaniónica para espécie neutra.

46

Tabela 8. Potenciais de Oxi-Redução de alguns ditiolatos de cobalto e de complexos baseados

em ligandos ditiofénicos em diclorometano

Composto E1/2(M-2→M-1) (mV) E1/2(M-1→M0) (mV)

TPP[Co(tpdt)2] [54] -618 497

TPP2[Co(α-tpdt)2] [54] -591 -257/-175/-8

TBA2[Co(mnt)2] [54] -384 -

TPP[Au(α-bp-tpdt)2)] - 275

TPP[Ni(α-bp-tpdt)2)] -990 -204

TPP[Co(α-bp-tpdt)2)] -284 394

Como referido anteriormente, pela pouca estabilidade do composto 7 em solução na

presença de O2 realizou-se vários varrimentos a diferentes velocidades ao processo inteiro.

1000 800 600 400 200 0 -200 -400 -600 -800 -1000

3

2

1

E / mV

20 mV/s

100 mV/s

500 mV/s

Assim sendo para o composto 7, os potenciais obtidos, para os vários processos às

várias velocidades, resumem-se na tabela seguinte.

Tabela 9. Potenciais redox de composto 7, a 20, 100 e 500 mV/s.

20 mV/s 100 mV/s 500 mV/s

1 2 3 1 2 3 1 2 3

𝐄𝐚(𝐦𝐕) -582 -281 +523 -560 -280 +527 -595 -259 +568

𝐄𝐜(𝐦𝐕) -673 -364 +415 -661 -378 +405 -699 -373 +435

𝐄𝟏/𝟐(𝐦𝐕) -628 -323 +469 -611 -334 +466 -647 -316 +502

∆𝐄𝐩 (mV) 91 83 108 101 89 122 104 114 133

Figura 48. Voltamograma cíclico do composto 7 a diferentes velocidades


47

Através da análise da tabela 9 conclui-se que se tratam de processos quase-reversíveis,

uma vez que a intensidade do pico aumenta com o aumento da velocidade e o ∆Ep é maior que

59 mV (ver secção 2.1.8).

Ao não se conhecer a estrutura do composto 7 em estudo é difícil atribuir,

inequivocamente, os 3 processos observados. Assim sendo, e conciliando a informação obtida

através das várias técnicas de caracterização, onde se evidencia ora a natureza dimérica ora a

natureza monomérica deste complexo, podemos sugerir que, em solução, temos os seguintes

processos possíveis (de equilíbrio químico e de reações eletroquímicas) (esquema 6).

Esquema 6. Possíveis reações eletroquímicas e equilíbrios químicos envolvendo complexos de

ferro. (E.Q = Equilíbrio químico) [55]

Este tipo de reações (esquema 6), nomeadamente, a redução de dois eletrões nos

dímeros para formar o monómero dianiónico e vice-versa, redução de dímeros dianiónicos para

dímeros monómeros, neutros e até espécies catiónicas tem sido consideradas em vários estudos

de complexos ditiolatos de ferro. Estudos recentes [55] têm considerado que existe equilíbrio

químico (E.Q) entre os dímeros e os monómeros devido à dissociação do dímero.

48

3.3. α-bp-DT-TTF (9)

Síntese

O composto 9 resulta da reação de homo-coupling do percursor 5,6-di(propano-2-il)-

tieno[2.3-d]1,3-ditiol-2-ona (6) em (CH3O)3P (esquema 7). Este mecanismo consiste na formação

de uma espécie eletronegativa denominada de carbeno através do ataque nucleófilico do trimetil

fosfito ao composto 6 (esquema 8). Por acoplamento forma-se o composto 9.

S

S

S

O

SS

SS S

S(CH3O)3P

T=80 oC

6 9

Esquema 7. Via sintética para a obtenão de α-bp-DT-TTF (9)

S

S

S

O

P

O

O

O

CH3

CH3

CH3

S

SC

-

S

OP

+O

O

O

S

S

SSS

SS S

S

:

Esquema 8. Mecanismo reacional da síntese do composto 9

Através de uma cromatografia preparativa separou-se o reagente não reagido (porque

seria a única contaminação possível nesta reação) do produto 9. Por fim recristalizou-se com

uma mistura de 1:1 de n-hexano com diclorometano, obtendo cristais laranjas. O rendimento

desta reação foi de 13.3%. Por difração de raios-X de cristal único e por análise elementar foi

confirmado a tratar-se do α-bp-DT-TTF


49

Estrutura Cristalina

O composto α-bp-DT-TTF (9) cristaliza no sistema monoclínico, grupo espacial P21/n,

Z=4, com parâmetros de malha a= 9.2897(4) Å, b= 13.7698(6) Å, c= 9.9543(4) Å, β=110.156(2)o.

A unidade assimétrica contêm uma molécula de α-bp-DT-TTF, situada num centro de inversão.

Esta molécula é essencialmente planar, com exceção dos grupos isopropilo, com uma

ligeira distorção em cadeira. (figura 49) Como esperado o tamanho das ligações C5=C5*, C5-S,

C5-S, encontram-se dentro do intervalo encontrado noutros TTFs tiofénicos neutros

semelhantes, indicando que também esta molécula se encontra no estado neutro [56].

Figura 49. Diagramas ORTEP e numeração atómica para a molécula 9 com elipsoides térmicos

desenhados com uma probabilidade de 70%

50

Tabela 10. Distâncias Interatómicas no composto 9


C5-C5* 1.347 C2-C8 1.533(4)

S2-C5 1.769(2) C3-C7 1.371(3)

S2-C4 1.741(2) C7-C9 1.511(2)

C4-C6 1.367(2) C9-C10 1.523(3)

S1-C4 1.715(2) C9-C11 1.531(3)

S1-C3 1.752(2) C7-C6 1.428(3)

C3-C2 1.512(3) S3-C6 1.754(2)

C2-C1 1.523(3) S3-C5 1.763(2)

Tabela 11. Ângulos das ligações no composto 9


C3-S1-C4 91.11(9) S2-C5-S3 116.1(1)

C4-S2-C5 93.18(9) S2-C4-C6 120.0(1)

C5-S3-C6 94.87(9) S3-C6-C4 115.6(1)

S1-C3-C7 112.0(1) C4-C6-C7 113.8(2)

S1-C4-C6 111.9(1) C3-C7-C6 111.2(2)

A estrutura cristalina é composta por cadeias de moléculas, alinhadas paralelamente ao

eixo a. Ao longo da cadeia as moléculas interagem lateralmente através de contactos curtos do

tipo S2…S1 (3.700 Å) (figura 50, D). As moléculas pertencentes a cadeias vizinhas paralelas (ao

longo de c) estão escorregadas tanto ao longo do maior como do menor eixo da molécula, não

havendo quaisquer contactos curtos entre elas (figura 50, C). Como resultado não existe uma

sobreposição efectiva entre as moléculas. Entre moléculas em cadeias vizinhas, ao longo de b,

existem pontes de hidrogénio fracas, do tipo C….H-(C=C)dupla (2.732 Å, ângulo=99.63o). O ângulo

entre o plano médio das moléculas em cadeias vizinhas é de 70.35 o.


51

Figura 50. A) Projecção no plano bc da estrutura cristalina de α -bp-DT-TTF, B) célula unitária da estrutura cristalina de α-bp-DT-TTF no plano bc (caixa verde a tracejado) C) Modo de sobreposição entre moléculas em duas cadeias paralelas (caixa azul clara a tracejado); Detalhe da estrutura cristalina de α-

bp-DT-TTF, mostrando D) os contactos curtos S…S laterais, numa cadeia de “α-bp-DT-TTFs”, ao longo do

eixo assinalado na figura (caixa laranja a tracejado), E) duas moléculas posicionadas lado-a-lado (caixa amarela).

B

D

C

E

52

Espectroscopia IV


ligações Ar-C (2959.69, 2922.09, 2863.87cm-1), C=C (1452.68, 1364,0 cm-1) e S-C (756 cm-1)


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

88

90

92

94

96

98

100

T /

%

/ cm-1


53


No espectro UV-Vis (figura 52) correspondente ao composto 9 observa-se três picos de

absorção na zona do ultravioleta situados a 308, 312 e 336 nm, possivelmente devidos a

transições π-π dos eletrões aromáticos


400 600 800 1000

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

Ab

s

/ nm

54

Espectroscopia 1H RMN

Como caracterização e confirmação da identidade do produto, realizou-se a

espectroscopia de ressonância magnética ao composto α-bp-DT-TTF (9) (figura 53)

C

CC

SC

S

S

CH

CH3

CH3

CC

C

CC

S

S

S

CH

CH3

CH3

CH

CH3

CH3

C

CH CH3

CH3

Figura 53. Estrutura molecular do composto 9

Figura 54. Espectro de 1H RMN do composto 9

No espectro de 1H RMN (figura 54) observa-se um singleto a 7.02 ppm típico do solvente

utilizado (diclorometano), e o pico 2,03 é atribuído à água residual no diclorometano deuterado.

Os 24 protões (representados a azul e laranja) situados na cauda do grupo isopropilo,

teoricamente deveriam ter desvios químicos iguais devido ao fenómeno de acoplamento spin-

spin, este sinal devia apresentar-se sob a forma de dupleto, com intensidade relativa 24. Contudo


55

no espectro observa-se um tripleto com picos 2.97, 2.96 e 2.90 ppm. Assim, considerou-se que

existia uma blindagem por parte do enxofre do anel tiofénico, e que essa blindagem provoca uma

pequena alteração no desvio químico de 12 destes protões (representados a azul claro), Assim,

pode-se considerar que existe uma sobreposição destes dois dupletos e que na realidade o

tripleto encontrado pode ser “desconstruído” em dois dupletos.

Teoricamente os protões (representados a azul escuros e vermelho) teriam desvios

iguais e por efeito do desdobramento provocado pelos protões situados na sua vizinhança o sinal

devia aparecer sob a forma de um multipleto. No entanto a blindagem provocada pelo enxofre

tiofénico nos 2 protões (representados a azul escuro) tem um maior impacto no seu desvio

químico visto estarem mais próximos. Assim no espectro observa-se dois multipletos.

Com esta técnica de caracterização pode-se confirmar que o composto analisado

corresponde ao produto α-bp-DT-TTF

Propriedades Elétricas

Foi observado para o TTF tiofénico, neutro, α-bp-DT-TTF, que a condutividade à

temperatura ambiente será menor que 3x10-9 Ω-1.cm-1. Com este valor, conclui-se que este

composto tem comportamento de isolador, na direção cristalográfica em que foi feita a medida.

Como pode ser observado na sua estrutura cristalina (secção 3.3.2), as moléculas de α-

bp-DT-TTF possuem grupos isopropilo muito volumosos que ocupam o espaço acima e abaixo

do plano da zona essencialmente planar da molécula. Esta característica estrutural impede que

as moléculas vizinhas se sobreponham, aproximando-se face-a-face. A solução estrutural

encontrada neste caso foi a formação de cadeias, em que as moléculas se posicionam lado-a-

lado, e em que os contactos curtos intermoleculares S…S existentes são periféricos e menos

eficientes. A haver condução elétrica seria de esperar que fosse apenas ao longo da direção

cristalográfica a, sendo este um sistema 1D.

Propriedades Redox

Os potenciais redox do composto 9 foram determinados por voltametria cíclica. Na figura

55 é apresentado o voltamograma correspondente ao composto 9, sendo visíveis dois processos

de oxidação-redução, centrados a E31/2=699 mV/s e E4

1/2=224 mV/s que se revelaram

independentes. Os dois processos foram isolados e foram realizados vários varrimentos com

diferentes velocidades com o objetivo de identificar qual a natureza dos processos. Foram

realizados os seguintes testes diagnósticos. (ver seção 2.1.8).

56

Figura 55. Voltamograma cíclico do composto 9 a 100 mV/s

O processo a potenciais mais altos, E3, pode ser atribuído ao par redox [α-bptdt]1+ / [α-

bptdt]2+. Isolando o processo E3 realizou-se vários varrimentos a diferentes velocidades, 20 mV/s,

100 mV/S e a 500 mV/s. (figura 56)

1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400

E / mV

v20

v100

v500



57


Tabela 12. Potenciais de Oxi-Redução para o processo E3 a velocidades diferentes

20 mV/s 100 mV/s 500 mV/s

𝐄𝐚(𝐦𝐕) 743 755 772

𝐄𝐜(𝐦𝐕) 659 643 630

𝐄𝟏/𝟐(𝐦𝐕) 701 699 701

∆𝐄𝐩 (mV) 84 112 142

Através destes resultados pode-se concluir que este processo trata-se de um processo

quase-reversível, porque a intensidade do pico aumenta com o aumento da velocidade e o ∆Ep

é maior que 59 mV.

O processo a potencias mais baixos, E4, deverá corresponder ao processo atribuído ao

par redox [α-bptdt]0 / [α-bptdt]1+. Isolando o processo E4 realizou-se vários varrimentos a

diferentes velocidades, 20 mV/s, 100 mV/S e a 500 mV/s. (figura 57)

500 400 300 200 100 0 -100

E / mV

v20

v100

v500



58


20 mV/s 100 mV/s 500 mV/s

𝐄𝐚(𝐦𝐕) 263 276 228

𝐄𝐜(𝐦𝐕) 182 171 158

𝐄𝟏/𝟐(𝐦𝐕) 223 224 223

∆𝐄𝐩 (mV) 81 105 130

Com a análise destes resultados pode-se concluir que este processo trata-se de um

processo quase-reversível, porque a intensidade do pico aumenta com o aumento da velocidade

e o ∆Ep é maior que 59 mV.

Sendo que este composto é do tipo TTF, será pertinente discutir estes resultados

comparando os valores obtidos com os potenciais de oxi-redução de compostos do tipo TTF

semelhantes (tabela 14)

Tabela 14. Potenciais de Oxi-Redução de compostos do tipo TTF a 100 mV/s em diclorometano

Composto E1/2(X0→X+) (mV) E1/2(X+→X2+) (mV)

TTF[60] 370 750

ET[60] 570 830

TMTSF[61] 540 -

BET-TTF[62] 215 650

DT-TTF[62] 542 1015

α-DT-TTF[63] 320 730

α-m-DT-TTF[63] 265 711

α-tb-DT-TTF 733 1093

α-bp-DT-TTF 224 669

Comparando os valores dos potenciais de oxi-redução podemos concluir que o composto

9 tem potenciais de oxidação comparáveis aos do composto BET-TTF, tanto no primeiro

processo de redução como no segundo. Entre os TTFs tiofénicos apresentados, o composto 9,

a par com o BET-TTF, são os melhores doadores π eletrónicos.


59

3.4. [α-bp-DT-TTF][Au(mnt)2] (10)

Síntese

Utilizando uma célula de electrocristalização em forma de H, em condições

galvanosestáticas combinaram-se duas soluções de concentração 10-3M do composto 9 e do

anião [Au(mnt)2]-, ambos em diclorometano (esquema 9). Aplicou-se uma corrente de 1 μA

durante 6 dias. O produto é obtido sob a forma de pequenas agulhas, muito escuras e com algum

brilho metálico. As agulhas foram lavadas com diclorometano frio seguido de n-pentano.

Obtiveram-se cristais com qualidade para os estudos por difração de raios-X de cristal único,

confirmando-se a identidade e a estequiometria de 1:1, para o composto 10.

SS

SS S

SSS

SS

S

N

N

S

Au-

S

S

S

N

N

TBA [Au(mnt)2]-

DCM

9

+

10

Esquema 9. Síntese [α-bp-DT-TTF][Au(mnt)2]

Estrutura Cristalina

O composto [α-bp-DT-TTF][Au(mnt)2] cristaliza no sistema triclínico, grupo espacial P -1,

Z=2 , com parâmetros de malha a= 8.2415(5) Å, b= 8,4833(5) Å, c= 13,9951(9) Å, α= 88.012(3)o,

β= 110.156(2)o, γ= 66.044(4)o.

A unidade assimétrica contêm uma molécula de [Au(mnt)2]-1, e uma molécula de [α-bp-

DT-TTF]+1, ambas situadas num centro de inversão.

Na molécula de [Au(mnt)2]-1 os valores das distancias médias Au-S observadas, dAu-

S=2.317 Å, estão dentro da mesma ordem de grandeza encontrada para outros complexos

monoaniónicos de ouro[57]. O átomo de metal encontra-se numa coordenação quadrangular

plana. Esta molécula aniónica é plana, dentro do erro experimental (figura 58).

60

Figura 58. Diagramas ORTEP e numeração atómica para a molécula [Au(mnt)2]-1 no composto

10 com elipsoides térmicos desenhados com uma probabilidade de 70%

Tabela 15. Distâncias Interatómicas e ângulos de [Au(mnt)2)- no composto 10


Au-S1 2.313 C1-C3 1.443(1)

Au-S2 2.321 C2-C4 1.419(1)

S1-C1 1.733(7) C3-N1 1.136(1)

S2-C2 1.764(7) C4-N2 1.119(1)


S1-Au-S2 90.41 C2-C1-S1 124.7(6)

Au-S2-C2 101.4 C1-S1-Au 101.4

S2-C2-C1 119.5(7)

A molécula de [α-bp-DT-TTF]+1 também é plana, dentro do erro experimental, com

exceção dos grupos isopropilo (figura 59). O estado de oxidação desta molécula pode ser

estimado através da relação dC-S/dC=C da zona central da molécula, neste caso o valor é 1.26

(tabela 16), sendo que o valor normalmente encontrado para catiões, deste tipo, de carga +1 é

de 1.25 [52]. Com base nesta relação, e tomando como premissa que o aceitador é monoaniónico,

podemos concluir que esta molécula tem carga +1. O tamanho das ligações encontradas estão

dentro do intervalo dos valores normalmente obtidos para outros catiões de TTF tiofénicos

semelhantes. [58]


61

Figura 59. Diagramas ORTEP e numeração atómica para a molécula [α-bp-DT-TTF]+, no

composto 10, com elipsoides térmicos desenhados com uma probabilidade de 70%

Tabela 16. Distâncias Interatómicas e Ângulos entre átomos de [α-bp-DT-TTF]+


C5-C5* 1.369 C8-C9 1.357(9)

C5-S3 1.731(7) C8-C10 1.523(1)

C5-S4 1.731(7) C10-C11 1.523(1)

S3-C7 1.736(6) C10-C12 1.531(1)

S4-C6 1.734(7) S5-C9 1.737(7)

C7-C8 1.403(9) C9-C13 1.506(9)

C7-C6 1.365(1) C13-C14 1.514(1)

C6-S5 1.698(6) C13-C15 1.504(1)


C9-S5-C6 89.6(4) C7-S3-C5 95.5(4)

S5-C6-C7 118.4(6) S3-C5-S4 116.2(4)

C6-C7-C8 113.1(7) C5-S4-C6 94.3(4)

C8-C9-S5 113.5(6) S4-C6-C7 118.4()

C6-C7-S3 131.3(6)

62

Figura 60. A) Projecção no plano ac da estrutura cristalina do composto 10, B) Duas colunas paralelas ao longo do eixo a e representação do ângulo entre uma molécula de doador e uma molécula de aceitador

C) Modo de sobreposição entre moléculas em duas cadeias paralelas

A estrutura cristalina deste sal consiste em empilhamentos mistos, em ziguezague, do

tipo D+A-D+A- ao longo do eixo b (D+=molécula Doadora π eletrónica e A-= molécula Aceitadora

π eletrónica). Ao longo da coluna as moléculas de aceitador (anião) e a de doador (catião)

sobrepõem-se, existindo um ligeiro escorregamento ao longo do menor eixo das moléculas,

levando a uma sobreposição entre o Au, do anião, e um dos enxofres do anel TTF, o S4 (figura

40, C). A distância Au-S4 é de 3% acima da soma dos raios de Van Der Waals. O ângulo entre

o plano médio de uma molécula catiónica e uma molécula aniónica na mesma coluna é de 13.240.

Ao longo a, as colunas estão em fase.

Todos os contactos curtos existentes são entre doadores e aceitadores, tanto ao longo

das colunas, como entre elas. Assim cada anião interage com quatro catiões diferentes e cada

catião interage com 4 aniões diferentes (figura 61).


63

Tabela 17. Contactos curtos e pontes de hidrogénio na estrutura cristalina de composto 10

Ligações d(Å) Ângulo (o) Plano de Simetria Interação

S5…S2 3.618 - x,y,z D-A

S1…H15C-C15 3.070 155.26 x,y,z D-A

C11-N1 3.341 - x,y,z D-A

N1 …H10A-C10 2.961 73.56 x,y,z D-A

S1-S7 3.552 - 2-x,-y,1-z D-A

C9-C3 3.384 - 2-x,-y,1-z D-A

N1…H12C-C12 2.835 140.60 2-x,-y,1-z D-A

N1 …H12C-C12 2.938 73.58 2-x,-y,1-z D-A

A: Aceitador D:Doador

Figura 61. Contactos Curtos a) entre uma molécula de aceitador e os quatro doadores vizinhos e

b) entre uma molécula de doador e os quatro aceitadores vizinhos.

Ao longo de c, as colunas estão separadas por uma muralha de volumosos grupos

isopropilo, o que impede que haja contactos curtos entre estas moléculas.

64

Espectroscopia IV


ligações Ar-C (2960.67, 2925.82 cm-1), C=C (1379.60, 1349.70 cm-1), S-Au (497.14cm-1) e C≡N

(2217.25 cm-1)


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

80

85

90

95

100

T /

%

/ cm-1


65


No espectro UV-Vis correspondente ao composto 10 (figura 63) observa-se dois picos

de absorção na zona do ultravioleta, 288 e 391 nm. Dentro da gama da radiação visível são

visíveis 5 picos de absorção situados a 420, 447, 475, 535 e 841 nm. Em solução este composto

apresentava cor amarela escura devido à absorção a comprimentos de onda 450-500

correspondente à absorção da cor azul.



Foi observado para o complexo [α-bp-DT-TTF]+[Au(mnt)2]- que a condutividade à

temperatura ambiente será menor que 1x10-8 Ω-1.cm-1. Com este valor, conclui-se que este

composto tem comportamento de isolador, na direção em que foi feita a medida.

Neste caso temos moléculas doadoras, o [α-bp-DT-TTF], e aceitadoras, o [Au(mnt)2],

havendo, por isso a possibilidade de esta combinação dar origem a um material molecular

condutor. No entanto, e mais uma vez devido aos volumosos grupos de isopropilo, na periferia

da molécula de α-bp-DT-TTF, as moléculas dos doadores apenas se conseguem rearranjar na

estrutura cristalina de forma a que os contactos entre moléculas sejam laterais e muito fracos e

por isso pouco propícios a formar uma banda de condução eficiente. Além do mais as moléculas

300 400 500 600 700 800 900 1000

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

Ab

s

/ nm

66

do doador e aceitador empilham alternadamente, ao longo de colunas na estrutura cristalina do

composto 10, e não em empilhamentos segregados, uma configuração que se sabe ser mais

propícia para a condução em condutores moleculares, 1D.

A falha de “comunicação” eletrónica entre as moléculas, pelo afastamento imposto pela

geometria das moléculas, impede que haja uma condução elétrica eficaz.


67

3.5. α-bp-tdt (12)

Síntese

Pretendeu-se preparar o composto 12 através da reação de cross-coupling resultante da

reação entre a 5,6-di(propano-2-il)-tieno[2.3-d]1,3-ditiol-2-ona (6) e o 4,5-Bis(2-cianoetiltio)-1,3-

ditiole-2-tiona (11) em trimetil fosfito (esquema 10). Esta reação ocorre em condições de refluxo

(T=80 oC) durante 24 horas. Este mecanismo, tal como na reação de homo-coupling, consiste

na formação de uma espécie eletronegativa denominada de carbeno através do ataque

nucleófilico do trimetil fosfito no composto 6 e 11 (esquema 11). Neste caso por existirem dois

compostos potenciadores de se transformarem em carbeno, por acoplamento pode-se formar

tanto o composto 13, como o 12 ou o 9.

Esquema 10. Via de síntese para obtenção do composto 12

Esquema 11. Mecanismos da síntese do composto 9, 12 e 13

S

S

S

O

P

O

O

O

CH3

CH3

CH3

S

SC

-

S

OP

+O

O

O

S

S

S

: SS

SS S

S1

S

S

S

S

S

N

N

P

O

O

O

CH3

CH3

CH3

SC-

S

S

S

S

N

NP

+O

O

O

S

S

S

S

N

N

:

S

S

S

S

N

NS

S

S

S

N

N

2

S

S

S

S

N

N

S

S

S

: :S

S

S

S

S

S

S

N

N

9

12

13

3

SS

SS S

S

S

S

S

S

N

NS

S

S

S

N

N

S

S

S

S

S

S

S

N

N

S

S

S

OS

S

S

S

S

N

N+

+

+6

12

9

(CH3O)

3P

80oC

11

13

68

Este procedimento tinha como objetivo principal a preparação do produto 12 sabendo

que tanto o composto 13 como o 9, se poderiam formar através das reações de homocoupling.

No final da reação confirmou-se, por TLC (cromatografia de camada fina) que apenas se tinha

formado um composto. Por analogia com outros procedimentos experimentais, anteriormente

publicados, partiu-se do princípio que o composto formado seria maioritariamente o produto

pretendido (12). [59]

Uma vez que nem a análise elementar CHN, nem o RMN eram, inicialmente

inconclusivos, e não era possível obter bons dados nos estudos por difração de raios-X, optou-

se, também como forma de caracterização deste composto, preparar um sal por combinação

com o anião [Au(dcdmp)2]-, usando o produto formado, uma vez que é um derivado de TTF, como

um doador eletrónico. Com o mesmo intuito preparou-se um ditiolato de ouro, usando o composto

obtido como percursor de um ligando ditiolato “estendido”, incorporando uma unidade TTF e um

anel tiofénico. Estas são as tentativas que se descrevem de seguida.

3.5.1.1. Tentativa de Síntese de [α-bp-tdt][Au(dcdmp)2]

Como já foi mencionado um dos objetivos desta reações era a confirmação de qual a

natureza do composto doador. Uma das hipóteses era a obtenção de um sal de transferência de

carga entre o doador assimétrico do tipo TTF e o anião [Au(dcdmp)2]-. Por esta razão, nos

esquemas seguintes partiu-se do pressuposto que foi utilizado o composto 12.

Sendo assim realizou-se uma oxidação do composto numa célula de electrocristalização

em forma de H, em condições galvanosestática, utilizando uma corrente 1 μA, em diclorometano.

com o anião [Au(dcdmp)2]- (esquema 12).

Esquema 12. Síntese de [α-bp-tdt]x[Au(dcdmp)2]x

O produto foi obtido sob a forma de pó amorfo e preto. Devido à pouca quantidade de

produto não foi possível fazer qualquer caracterização adicional.


69

3.5.1.2. Tentativa de Síntese de TBA[Au(α-bp-tdt)2]

Realizou-se também a síntese do complexo metálico, neste caso de ouro, a partir do

ligando 12. Esta reação realizou-se dentro de uma caixa de luvas em condições anaeróbias. Este

método consiste na clivagem hidrolítica do composto 12 com metóxido de sódio em metanol.

Sem isolar adiciona-se o cloreto de ouro. O produto final é precipitado por adição de um catião

normalmente volumoso em metanol. Dentro da caixa o complexo foi isolado devido à expectável

instabilidade em solução quando em contacto com o ar (esquema 13).

Esquema 13. Síntese de TBA[Au(α-bp-tdt)2

O produto formado apresentava cor castanha escura e não apresentava brilho. Devido a

também neste caso se ter formado uma quantidade muito reduzida de produto final, não foi

possível caracterização do mesmo.

SS

S

S

S

S

S

N

N

Au-

SS

SS

S

S S S

S

S

S

S

S S

TBA+

MeONa

MeOH

S-

S

S

S

S

S

S-

KA

uC

l3

TB

AB

r

70

Espectroscopia IV


ligações Ar-C (2922.41, 2852.30 cm-1), C=C (1421.35, 1400.20 cm-1), e C≡N (2360,4 cm-1) e S-

C (669 cm-1)

Figura 64. Espectro de IV do composto “12”

4000 3000 2000 1000

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

T /

%

/ cm-1


71


No espectro UV-Vis (figura 65) correspondente ao composto “12” observa-se quatro

picos de absorção na zona do ultravioleta, a 264, 313, 332 e 378 nm.

Figura 65. Espectro de UV-Vis do composto “12”

Espectroscopia 1H RMN

Como descrito na secção 3.5.1, queria-se confirmar qual seria o composto formado na

reação (esquema 10). Os três produtos possíveis seriam os compostos 9,12 e 13 (figura 66).

C

CC

SC

S

S

CH

CH3

CH3

CC

C

CC

S

S

S

CH

CH3

CH3

CH

CH3

CH3

C

CH CH3

CH3

9

400 600 800 1000

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

Ab

s

/ nm

72

SC

C

S

S

CCC

CC

S

S

S

CH

CH3

CH3

CH

CH3CH3

C

SCH2

CH2

C

CH2

CH2

C

N

N

12

S

C

C

S

S

CC

S

C

S

S

S

C

SCH2

CH2C

CH2

CH2C

N

NCH2

CH2

CH2

CH2C

C

N

N

13

Figura 66. Estrutura do composto 9, 12 e 13

Figura 67. Espectro de 1H RMN do composto 13

No espectro de 1H RMN (figura 67) observa-se um pico a 5.36 ppm, atribuído ao solvente

utilizado, diclorometano.

Observa-se também um tripleto com picos de 3.17 ppm, 3.15 ppm e 3.12 ppm e um

tripleto de picos 2.81 ppm, 2.79 ppm e 2.77 ppm. Estes tripletos são correspondentes aos protões

de C-H2 (representados a verde). Embora as vizinhanças dos 4 protões seja diferente o desvio

químico é próximo. Não se observando mais nenhum pico pode-se concluir que o composto

analisado era o produto 13. O espectro esperado para o composto 12 está representado na figura

x, onde se observa também os picos a 3 ppm mas apresenta um dupleto correspondente aos 12

protões (azul claro e laranja)


73

Figura 68. Espectro de 1H RMN esperado para o composto 12

Propriedades Redox

Os potenciais redox do composto 13 foram obtidos por voltametria cíclica. Na figura 69

é apresentando o voltamograma referente ao composto 13, sendo visíveis dois processos de

oxidação-redução característicos de compostos do tipo TTF, centrados a E51/2=491 mV/s e

E61/2=766 mV/s. Os processos foram isolados e varridos em diferentes velocidades com o intuito

de verificar a sua reversibilidade, através dos testes diagnósticos simples. (ver secção 2.1.8)

1500 1000 500 0 -500 -1000

E / mV

Figura 69. Voltamograma cíclico do composto 13 a 100 mV/s

74

O processo a potenciais mais baixos, E5, pode ser atribuído ao par redox [13] 0 / [13] 1+.

Neste processo pode-se visualizar que o pico 750 mV encontra-se muito exagerado comparando

com os outros, isto pode estar relacionado com processos de adsorção no elétrodo. Isolando o

processo E5 realizou-se vários varrimentos a diferentes velocidades, 20 mV/s, 100 mV/S e a 500

mV/s (figura 70).

700 600 500 400 300 200 100

E / mV

20 mV/s

100 mV/s

500 mV/s




20 mV/s 100 mV/s 500 mV/s

𝐄𝐚(𝐦𝐕) 534 534 557

𝐄𝐜(𝐦𝐕) 452 447 429

𝐄𝟏/𝟐(𝐦𝐕) 493 491 493

∆𝐄𝐩 (mV) 82 87 128

Através destes resultados pode-se concluir que se trata de um processo quase-

reversível, porque a intensidade do pico aumenta com o aumento da velocidade e o ∆Ep é maior

que 59 mV.


75

O processo a potenciais mais altos, E6, deverá corresponder ao processo atribuído ao

par redox [13] +1 / [13] +2. Isolando o processo E2 realizou-se vários varrimentos a diferentes

velocidades, 20 mV/s, 100 mV/S e a 500 mV/s (figura 51).

1000 950 900 850 800 750 700 650

E / mV

20 mV/s

100 mV/s

500 mV/s




20 mV/s 100 mV/s 500 mV/s

𝐄𝐚(𝐦𝐕) 814 825 850

𝐄𝐜(𝐦𝐕) 717 707 690

𝐄𝟏/𝟐(𝐦𝐕) 766 766 770

∆𝐄𝐩 (mV) 97 118 160

Com a análise destes resultados pode-se concluir que se trata de um processo quase-

reversível, porque a intensidade do pico aumenta com o aumento da velocidade e o ∆Ep é maior

que 59 mV.

Sendo que este composto é do tipo TTF, será pertinente discutir estes resultados

comparando os valores obtidos com os potenciais de oxi-redução de compostos do tipo TTF

(tabela 20)

76

Tabela 20. Potenciais de Oxi-Redução de compostos do tipo TTF em diclorometano

Composto E1/2(X0→X+) (mV) E1/2(X+→X2+) (mV)

TTF[60] 370 750

ET[60] 570 830

TMTSF[61] 540 -

BET-TTF[62] 215 650

DT-TTF[62] 542 1015

α-DT-TTF[63] 320 730

α-m-DT-TTF[63] 265 711

α-tDT-TTF[64] 733 1093

Composto 13 491 766

Tanto o primeiro potencial de oxidação como o segundo potencial de oxidação do

composto 10 encontram-se ligeiramente superiores aos valores encontrados para o TTF.

Capitulo 4. Conclusões

77

4. Conclusões

Neste trabalho foram preparados e caracterizados novos compostos moleculares

partindo da molécula precursora, 5,6-di(propan-2-il)tieno[2,3-d][1,3]ditiol-2-ona (6). Partiu-se

deste composto substituído por dois grupos isopropilo com o intuito de obter espécies mais

solúveis em solventes orgânicos.

No caso dos complexos de bisditiolatos de transição foram preparados e caracterizados

os complexos de ferro e de cobalto, TPP[Fe(α-bp-tpdt)2] (7) TPP[Co(α-bp-tpdt)2] (8). Por

voltametria cíclica, para o complexo de cobalto, foi possível identificar os processos redox. No

entanto no caso do complexo de ferro não foi possível fazer a atribuição dos vários processos

de oxidação-redução encontrados, porque não foi possível obter a estrutura cristalina. O sal de

cobalto é isoestrutural com os análogos de ouro e níquel, forma empilhamentos em forma de X,

estabelecendo interações do tipo S…S e C-H…S através dos átomos de enxofre periféricos. Este

tipo de interações aumenta a dimensionalidade do sólido e tem um papel importante no tipo de

propriedades magnéticas e elétricas resultantes. O espectro de Mössbauer do complexo de ferro

obtido mostra evoluções semelhantes à de outros complexos de ferro dimerisados, no entanto

as propriedades magnéticas, apresentam um momento magnético de 1.85 mB/fu a 296K, e um

sistema de interações predominantemente antiferromagenticas. Além disso evolução da curva

χmT vs T deste composto é característica de espécies de ferro monoméricas. Na ausência de

estrutura cristalina e de outros estudos complementares não é possível afirmar inequivocamente

a natureza desta espécie. No composto de cobalto são predominantes as interações

antiferromagénticas apresentando um momento magnético de 3.39 mB/fu, a 297K. Da análise da

dependência de χmT com a temperatura conclui-se que este composto apresenta uma

configuração de alto spin (S=1), muito pouco habitual em complexos de bisditiolatos de

cobalto(III), normalmente encontrados com configuração de baixo spin (S=0).

Foi sintetizado e caracterizado um novo doador π eletrónico derivado de TTF, o

composto α-bp-DT-TTF (9). A estrutura cristalina do composto 9 é composta por cadeias de

moléculas paralelas ao eixo a, estabelecendo contactos curtos do tipo S…S. Relativamente às

propriedades elétricas este composto apresenta uma condutividade de 3x10-9 Ω-1.cm-1 à

temperatura ambiente, sendo por isso classificado como isolador. Preparou-se um sal de

transferência de carga usando como doador o α-bp-DT-TTF e como aceitador o [Au(mnt)2]. Este

sal tem um comportamento isolador com condutividade de 1x10-8 Ω-1.cm-1, à temperatura

ambiente. Este facto deve-se principalmente ao empilhamento alternado em que as moléculas

doadoras e aceitadoras estão dispostas, impedindo assim a formação de uma banda de

condução e consequentemente a passagem de corrente elétrica.

Estão em curso estudos de mobilidade eletrónica do α-bp-DT-TTF e a análise do seu

uso como semiconductor em OFETs.

78

Tentou-se sintetizar um segundo composto derivado de TTF, α-bptdt, que seria também

o precursor de ligandos “estendidos” para bisditiolatos tiofénicos. Contudo por análise das

propriedades físicas (1H RMN e difração de raios-X de cristal único) foi confirmado que o produto

derivado da reação era, não o composto pretendido, mas sim o composto 13. Ainda assim tentou-

se sintetizar um sal de transferência de carga usando este doador e o aceitador [Au(dcmp)2] um

complexo de ouro. Ambos os resultados obtidos foram inconclusivos. No entanto, e embora

inconclusivas, estes resultados permitem que num futuro próximo sejam feitos estudos de

otimização da síntese deste novo composto.

Capitulo 5. Secção Experimental

79

5. Secção Experimental

5.1. Considerações Gerais

Na maioria das reações químicas realizadas no laboratório foram usados solventes

obtidos comercialmente, sem a necessidade de purificação adicional. Em algumas reações onde

os níveis de pureza tem de ser elevados, os solventes usados são refluxados em condições de

secagem apropriadas A síntese de complexos foram realizadas na caixa de luvas, e para tal

existem procedimentos padrão, secagem (normalmente usando peneiros moleculares ou

destilados de sódio), destilação (refluxo sob atmosfera de azoto) e desgaseificação (ciclos

alternados de vazio e azoto), dos solventes com o intuito de redução da quantidade de água. [65]

As cromatografias em coluna foram preparadas usando sílica gel S (0.063-0.2 mm).

5.2. Técnicas de Caracterização

Análise Elementar

A determinação do teor de carbono, hidrogénio, azoto e enxofre das amostras foi

efetuado num analisador automático de C, H, N, S EA 110 CE. As amostras são seladas em

cápsulas de estanho com pentóxido de vanádio.

Ponto de Fusão

O ponto de fusão de cada composto foi medido no aparelho Stuart Melting Poin

Apparatus SPMP3, com um limite máximo de temperatura de 350 oC.

Espectroscopia de UV-VIS, IV e 1H RMN

Os espectros de UV-VIS foram traçados num espectrofotómetro Varian Cary 5G usando

células de quartzo com percurso ótico de 1 cm. As soluções preparadas tinham concentrações

da ordem do 10-4 M.

Os espectros de IV foram traçados num espectrofotómetro ThermoScientific, modelo

Nicolet i50. As amostras foram preparadas em pastilha de KBr.

Os espectros de 1H RMN foram efetuados num espectrómetro multinuclear Varian

INOVA-300 e INOVA-500 de, respetivamente, 300 e 500 MHz. Os desvios químicos são

expressos em ppm, usando como referência o sinal residual do solvente deuterados, que neste

caso foi diclorometano, para qual se conhecem os desvios químicos relativamente ao

tetrametilsilano (TMS).

Voltametria Cíclica

Os dados das propriedades redox dos compostos em estudo foram obtidos usando BAS

C3 Cell Stand. Os voltamogramas foram obtidos a temperatura ambiente, com diferentes

80

velocidades de varrimento, com elétrodo de trabalho e contra elétrodo de platina e como elétrodo

de referência Ag/AgNO3 de concentração 0,001 M e 0,1M TBAPF6 em acetonitrilo destilado.

Numa célula em forma de cone os elétrodos (figura 72), sem tocarem entre si, são mergulhados

na solução, contendo o composto com uma concentração de 10-3 M em diclorometano (destilado)

e contendo um eletrólito de suporte de n-Bu4NPF6 (10-1 M). Em todos os casos foi feita um

varrimento com o ferroceno para referência interna. Os gráficos referentes à referência interna

estão no anexo 8.2.

Figura 72. Representação esquemática de uma célula eletroquímica típica

Espectroscopia Mössbauer

O espectro de Mössbauer foi obtido no modo de transmissão usando uma constante de

aceleração convencional do espectrómetro e uma fonte de 25 mCi 57Co numa matriz Rh. A escala

de velocidade é calibrada usando uma lâmina de α-Fe. O absorvedor foi obtido por

empacotamento de cristais únicos num suporte de acrílico (4mg/cm2 de Ferro natural) Os

espectros de baixa temperatura foram coletados usando um banho criostato onde a amostra está

imersa em hélio líquido a 4.1 K, ou por meio de fluxo de gás. Os espectros são ajustados através

do método não linear dos mínimos quadrados [66]. As mudanças isoméricas são comparadas com

a relação metálica α-Fe à temperatura ambiente

Propriedades Magnéticas

As propriedades magnéticas na gama de 2-300K são realizadas com o magnetómetro

S700X SQUID com magneto 70 kG. As amostras são colocadas em cápsulas de gelatina dentro

de amostras policristalinas. As suscetibilidade paramagnéticas que foram obtidas foram

corrigidas subtraindo a contribuição do porta-amotras e diamagnetismos


81


As medidas de transporte elétrico em cristais únicos foram determinadas trabalhando

num gama de temperatura, 50-320K, usando uma célula de medição ligado à fase fria de um

ciclo fechado de hélio. Primeiramente as medidas foram realizadas usando a técnica de corrente

alternada (10-2 Hz) [67], unindo quatro fios de ouro (99,99% puro) de diâmetro 25 μm

termicamente ancorados a dois reservatórios de quartzo, com Platina (Demetron 308A) que são

alongadas às extremidades da amostra como está descrito no equipamento [68], controlado pelo

computador [69]. O gradiente da oscilação térmica foi mantido abaixo de 1 K. O poder termoelétrico

absoluto da amostra foi obtido após ter em conta a contribuição do poder termoelétrico absoluto

dos fios de ouro, usando os dados de Huebner [70].

Difração Raios-X

Os dados da difração raio-x foram realizados no difractómetro detetor Bruker AXS APEX

CCD usando radiação grafite-monocromado Mo-Kα (λ = 0.71073 Å) no modo de varredura φ e

ω. A correção da absorção semi-empírica é realizada com SADABS [71]. O dados obtidos, o o

seu refinamento e a redução dos dados foram realizadas pelos programas SMART E SAINT [72].

A estruturas foram resolvidas através de métodos directos com o SIR97 [73] e são refinados pelo

método dos quadrados mínimos com o programa SHELXL97[74] e com o software winGx[75].

Átomos que não sejam hidrogénios são refinados com parâmetros térmicos e anisotrópicos onde

os átomos de hidrogénio são posicionados em posições ideais. Os gráficos moleculares são

preparados com ORTEP 3 [76].

82

5.3. Preparação dos compostos percursores, 1-6

Síntese de 5,6-di-hidrotieno[2,3-d ]-1,3-ditiol-2-ona

(4)

Esquema 14. Percurso reacional para a síntese de de 5,6-di-hidrotieno[2.3-d]-1,3-ditiol-2-ona

a) Síntese de α-Bromo-γ-tiobutirolactona (2)

Arrefeceu-se uma solução de D,L homocisteinatiolactona.HCL (1) (22g, 0.143 mol) num

banho de gelo a 0 oC num balão de 2 bocas equipado a uma trap de bromo e sob atmosfera de

azoto. Adicionou-se à solução anterior HBr (107,5 mL). Adicionou-se lentamente, com agitação

e mantendo a temperatura uma solução de nitrito de sódio (10.75 g, 0.156 mol, em 36 mL de

H2O), previamente arrefecida. Após adição a solução apresentava-se com uma cor castanha

clara. Agitou-se até a solução atingir a temperatura ambiente. Fez-se uma extração com tolueno

(3x75 mL) seguida de secagem com MgSO4 anidro. Por fim evaporou-se o solvente obtendo um

óleo amarelo-alanrajado.

b) Síntese de Tetra-hidro-3-(i-propoxytiocarboniltio)-2-oxotiofeno (3)

Preparou-se uma suspensão de O-(isopropil)ditiocarboanto de potássio (2.29g, 0.029

mol) com acetona anidra (180 mL). Adicionou-se à suspensão anterior o composto 2. A reação

foi realizada numa balão equipado com tubo de cloreto de potássio, à temperatura ambiente e

na ausência de luz. Deixou-se agitar durante 45 minutos e filtrou-se o precipitado que se havia

formado (KBr) seguido da evaporação do solvente, dando origem a uma óleo verde-escuro.

S

NH3

+

O

Cl-

S

O

BrS

O

S-

S

S

S

O

2

4

1

NaNO2, HBr

4

T=0 oC

K+SCSOiPr

C3H

6O

Tamb

K+SCSOiPr

H2SO

4

T=0 OC

3


83

c) Síntese de 5,6-di-hidrotieno[2,3-d]-1,3-ditiol-2-ona (4)

Num balão contendo uma solução fria de H2SO4 (300 mL) adicionou-se muito lentamente

o composto 3, deixando-se agitar durante 2h30min, a temperatura ambiente e na ausência de

luz. Verteu-se a solução anterior num copo com gelo (700mL). Realizou-se a extração do produto

com tolueno (4x200 mL) e lavou-se a fase orgânica com água (3x100 mL), seguida de secagem

com MgSO4 anidro. Evaporou-se o solvente obtendo-se uma sólido castanho-escuro. Purificou-

se o produto por cromatografia em coluna, em sílica gel, usando como eluente uma mistura 1:1

de n-hexano e diclorometano (Rf=0.38). Por fim recristalizou-se e obteve-se produto sob a forma

de agulhas amareladas.

Síntese de 5,6-tieno[2,3-d]-1,3-ditiol-2-ona (5)

S S

S

O

S

S

S

ODDQ, Tolueno

T=120 oC

4 5

Esquema 15. Síntese de 5,6-tieno[2,3-d]-1,3-ditiol-2-ona

Uma solução de 4 (0.686 g, 3.9 mmol) e DDQ (1.869 g, 8.2 mmol) em tolueno (25 mL)

foi agitado em refluxo (120 oC) durante 3 horas. O produto foi purificado por cromatografia em

coluna usando como eluente uma mistura 1:10 de acetato de etilo e n-hexano (Rf=0.62). Por fim

recristalizou-se o produto obtendo sob a forma de agulhas brancas.

Síntese de 5,6-di(propano-2-yl)-tieno[2,3-d]1,3-ditiol-

2ona (6)

S

S

S

O

S

S

S

O

C3H

7Cl

AlCl3, CH

2Cl

2

T= -15 oC

5 6

Esquema 16. Síntese de 5,6-di(propano-2-yl)-tieno[2.3-d]1,3-ditiol-2ona

Arrefeceu-se uma solução de AlCl3 (0.33 g) em diclorometano (6 mL) a -15 oC num banho

de gelo em atmosfera inerte. Preparou-se uma mistura de 5 (250 mg) em diclorometano (3 mL).

À mistura anterior adicionou-se de 2-cloropropano (0.25 mL). Mistura esta que é adicionada

84

lentamente à solução inicial em atmosfera inerte e mantendo a temperatura, durante 5 horas.

Após as 5 horas, deixar no frigorífico a -20 oC durante a noite. O produto é vertido em gelo,

neutralizado em hidrocarbonato de sódio e extraído com diclorometano (3x75 mL). Secou-se

com MgSO4 e evaporou-se o solvente. O produto finalmente é purificado por cromatografia em

coluna, com sílica gel, usando como eluente uma mistura de 1:10 de acetato de etilo e n-hexano.

Recristalizou-se com n-hexano e obteve-se o produto sob a forma de pó cristalino de cor branca.

CHNS (C11H14S3) (%) Teórico C: 51.13 H: 5.46 S: 37.22

Obtido C: 52.01 H: 6.20 S: 38.20

Ponto de Fusão 90.1-90.6 °C

1H NMR (300MHz, CDCl3) (ppm) 3.38 (hept, J = 6.8 Hz, 1H), 3.20 (hept, J = 7.0 Hz, 1H),

1.32 (s, 3H), 1.30 (s, 3H), 1.26 (s, 3H), 1.24 (s, 3H)

13C NMR (75 MHz, CDCl3) (ppm) 194.84, 147.69, 137.16, 125.31, 118.93, 28.78, 27.68,

25.16, 21.63

5.4. Síntese de TPP[Fe(α-bp-tpdt)2] (7)

Esquema 17. Síntese de TPP[Fe(α-bp-tpdt)2)]

Dissolveu-se MeONa (120 mg) em MeOH (5 mL) e adicionou-se esta solução a uma

solução de 6 (100mg) em MeOH (1 mL) e agitar até dissolução completa (30 minutos.) Dissolver

FeCl3 (31.82 mg) em MeOH (1 mL) e adicionar à solução anterior. Deixar agitar durante 120

minutos. Dissolver TPPBr (82.22 mg) em MeOH (1 mL) e adicionar lentamente e sem agitação

na mistura reacional durante 12 horas. Filtrar e lavar com MeOH dentro da caixa de luvas. O

produto apresentava-se como agulhas cristalinas pretas.

CHNS (C44H34S6FeP) (%) Teórico C: 61.74 H: 5.65 S: 22.47

Obtido C: 61.00 H: 5.86 S: 21.41

FT IR KBr �� (cm-1) Ar-C (2957.56, 2952.75 cm-1), C=C (1384,17, 1459,25 cm-1), S-

Fe (524,21 cm-1), P-Ar (1107.88 cm-1)

UV-VIS λmax,relativo (nm) 231, 273

Ponto de Fusão (oC) 228.1-228.3

S

Fe-

S S

S S

S

S

S

S

O

1) MeOH, MeONa

2) FeCl3

3) TPPBr

TPP+

6 7


85

5.5. Síntese de TPP[Co(α-bp-tpdt)2] (8)

Esquema 18. Síntese de TPP[Co(α-bp-tpdt)2)]

Dissolver MeONa (120 mg) em MeOH (5 mL) e adicionar esta solução a uma solução de

6 (100mg) em MeOH (1 mL) e agitar até dissolução completa (30 minutos.) Dissolver CoCl2.H2O

(46.48 mg) em MeOH (1 mL) e adicionar à solução anterior. Deixar agitar até dissolução completa

(60 minutos). Dissolver TPPBr (164.44 mg) em MeOH (1 mL) e adicionar lentamente e sem

agitação na mistura reacional durante 12 horas. Filtrar e lavar com MeOH fora da caixa de luvas.

O produto apresentava-se como agulhas cristalinas pretas.

CHNS (C44H34S6CoP) (%) Teórico C: 61.51 H: 5.63 S: 22.39

Obtido C: 57.89 H: 5.76 S: 22.47

FT IR KBr �� (cm-1) Ar-C (2956.24, 2862.1 cm-1), C=C (1436.26, 1419.83 cm-1), S-Co

(526.25cm-1), P-Ar (1106.92 cm-1)

UV-VIS λmax relativo (nm) 230, 270, 318, 384, 646


5.6. Síntese do α-bp-DT-TTF (9)

Esquema 19. Síntese de α-bp-DT-TTF

O composto 6 (300 mg, 1.16 mmol) é aquecido até refluxo (~80 oC) em atmosfera inerte

em (CH3O)3P (4.73 mL) durante 24 horas. A solução foi arrefecida no congelador durante 24

horas. Purificou-se o produto numa preparativa e recristalizou-se com numa mistura de 1:1 de

diclorometano e hexano. O produto apresentava-se sob a forma de agulhas cristalinas de cor

laranja.

S

Co-

S S

S S

S

S

S

S

O

1) MeOH, MeONa

2) COCl2.H

2O

3) TPPBr

TPP+

68

S

S

S

O

(CH3O)

3P

T=80 oC

6

SS

SS S

S

9

86

CHNS (C22H30S6) (%) Teórico C: 54,50 H: 5,82 S: 39,67

Obtido C: 54,41 H: 6,06 S: 40,79

FT IR KBr �� (cm-1) Ar-C (2959.69, 2922.09, 2863.87cm-1), C=C (1452.68,

1364,0 cm-1)

UV-VIS λmax, relativo (nm) 308, 312, 336

1H RMN (300 MHz, CD2Cl2) (ppm) 5,01 (m, 2H), 4,81 (m, 2H), 2.95 (t, 24H)


5.7. Síntese do [α-bp-DT-TTF][Au(mnt)2 (10)

Esquema 20. Síntese de [α-bp-DT-TTF][Au(mnt)2]

Preparou-se uma solução de 9 (4,85 mg, 10-5 mol) e de sal tetrabutilamónio de [Au(mnt)2]

(7,32 mg, 10-5 mol) em diclorometano (10 mL). Esta solução foi colocada numa célula de dois

compartimentos, com elétrodos de platina, em condições galvanostáticas, usando uma

intensidade de corrente de 1 µA durante 3 dias. O sólido formado sobre o elétrodo de trabalho

apresentava cor preta em forma de pequenas agulhas.

FT IR KBr �� (cm-1) Ar-C (2960.67, 2925.82 cm-1), C=C (1379.60, 1349.70 cm-1), S-Au

(497.14cm-1), C≡N (2217.25 cm-1)

UV-VIS λmax relativo (nm) 288, 391, 420, 447, 475, 535, 841

Ponto de Fusão (oC) 212.6

SS

SS S

SSS

SS

S

N

N

S

Au-

S

S

S

N

N

TBA [Au(mnt)2]-

DCM

9

+

10


87

5.8. Tentativa de Síntese de α-bptdt (12)

Esquema 21. Síntese de α-bptdt

Preparou-se uma solução de 6 (400 mg, 1.55 mmol) e com excesso de 50% de 11 (737

mg, 2.42 mmol) em (CH3O)3P (7 mL) . A solução foi aquecida até 80 oC (refluxo) durante 24

horas. Deixou-se arrefecer até temperatura ambiente e arrefecer no congelador durante 24

horas. Lavou-se o produto com pouco diclorometano. Recristalizou-se o produto através de

evaporação lente usando como solvente diclorometano. O sólido formado apresentava-se sobre

a forma de agulhas cristalinas de cor laranja escuro.

(CH

3 O)3 P

T=

80

oC

SS

S

S

S

S

SN

N

SS

SS

S

S

9

+

+

SS

SS

S

S

S

SN

NN

N

13

12

S

S

S

O

6

+

S

S

S

S

S

N

N

11

88

CHNS (C22H30S6) (%) Teóric C: 46.66 H: 4.31 S: 43.59 N:5.44

Obtido C: 41.81 H: 3.90 S: 36.86 N:7.69

FT IR KBr �� (cm-1) Ar-C (2922.41, 2852.30 cm-1), C=C (1421.35, 1400.20

cm-1), e C≡N (2360,40 cm-1)

UV-VIS λmax relativo (nm) 264, 332, 313

1H RMN (300 MHz CD2Cl2) (ppm) 3.15 (t, 8H), 2.79 (t, 8H)


5.9. Tentativa de Síntese de [α-bp-rtdt][Au(dcdmp)2] (14)

Esquema 22. Síntese de [α-bip-rtdt][Au(dcdmp)2]

Preparou-se uma solução de 13 (4,85 mg, 10-5 mol) e de sal tetrabutilamónio de

[Au(dcdmp)2] (7,32 mg, 10-5 mol) em diclorometano (10 mL). Esta solução foi colocada numa

célula de dois compartimentos, com elétrodos de platina, em condições galvanostáticas, usando

SS

SS

S

S

S

SN

N N

N

13

TB

A[A

u(d

cd

mp

)2 ]

Dic

loro

me

tan

o

+

Au-

N

N

N

N

S

S

N

N

S

S

N

N

SS

SS

S

S

S

S N

NN

N

14


89

uma intensidade de corrente de 1 µA durante 2 semanas. O sólido formado sobre o elétrodo de

trabalho apresentava-se sob a forma de pó de cor preta e amorfa.

5.10. Tentativa de Síntese de TBA[Au(α-bp-tdt)2] (15)

Esquema 23. Síntese de TBA[Au(α-bp-tdt)2]

Dissolveu-se MeONa (120 mg) em MeOH (5 mL) e adicionou-se esta solução a uma

solução de 13 (100 mg, 0.097 mmol) em MeOH (2 mL) e agitar até dissolução completa (30

minutos.) Dissolveu-se KAuCl4 (18.5 mg, 0.049 mmol) em MeOH (1 mL) e adicionou-se à solução

anterior. Deixar agitar durante 120 minutos. Dissolveu-se TBABr (15.8 mg, 0.049 mmol) em

MeOH (1 mL) e adicionar lentamente e sem agitação na mistura reacional durante 12 horas.

Filtrou-se e lavou-se com MeOH dentro da caixa de luvas. O produto apresentava-se como pó

castanho-escuro amorfo.

SS

SS

S

S

S

SN

NN

N

13

1) M

eO

H, M

eO

Na

2) K

Au

Cl4

3) T

BA

Br

TBAx+

Aux-

SS

S

S

S

S

S S S

S

S

S

S

SS

S

N

N

N

N

15

Capitulo 6. Referências

91

6. Referências

[1] H. N. McCoy e W. C. Moore, J. Amer. Chem. Soc., 33, 273 (1911);

[2] C. A. Kraus, J. Amer. Chem. Soc. 34, 1732 (1913);

[3] H. Akamtu, H. Inokuchi e Y. Matsunaga, Nature 171, 168 (1954);

[4] L. R. Melby, R. J. Harder, W. R. Hertler, W. Mahler, R. E. Benson e W. E. Mochel, J.

Amer. Chem. Soc. 84, 3374 (1962);

[5] F. Wuld. G. M. Smith e E. J. Hufnagel, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1453 (1970);

[6] L.B.Coleman, Solid State Comm., 1973, 12, 1125;

[7] K. Bechgaard, D. O. Cowan e A. N. Bloch, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 937 (1974);

[8] D.Jérome, J.Phys.Lett. 1980, 41, 95;

[9] T.Suzuki, H. Yamochi, G. Srdanov, K.Hinkelmann e F. Wudl, J. Am. Chem. Soc. 11,

3109 (1989)

[10] P. Cassoux, L. Valade, H. Kobayashi, A. Kobayashi, R. A. Clark e A. E. Underhill.

Coord. Chem. Rev. 110, 115 (1991)

[11] N.Lenarvor, N.Robertson, T. Weyland, J.D.Kilburn, A.E.Underhill, M.Webster,

N.Svenstrup, J.Becher, J.Chem.Soc.Chem.Commun., 1996, 1363

[12] K.D. Karlin, E.I. Tiefel (Eds.), Progress in Inorganic Chemistry, vol. 52, Dithi K.D.

Karlin, E.I. Tiefel (Eds.), Progress in Inorganic Chemistry, vol. 52, Dithiolene Chemistry:

Synthesis, Properties, and Applications, John Wiley & Sons, 2004

[13] N. Robertson, L. Cronin, Coordination Chemistry Reviews 227 (2002) 93–127;

[14] J. A. McLeverty, Prog. Inorg. Chem, 1968, 10, 29, b) D. Coucuvanis, Prog. Inorg.

Chem., 1970, 11, 233;

[15] A. Kobayashi, E. Fujiwara, H. Kobayashi, “Single-component molecular metals with

extended TTF ditiolate ligans”, Chem. Rev. 104 (2004) 5243-5264;

[16] D. Belo, H. Alves, E. B. Lopes, M. T. Duarte, V. Gama, R. T. Henriques, M. Almeida,

A. Pérez-Benítez, C. Rovira, J. Veciana, “Gold Complexes with thiophenedithiolenes ligands: a

metal based on a neutral molecule”, Chem. Eur. K. 7 (2001) 511-519;

[17] E. Laukhina, V. Lebedev , V. Laukhin, A. Pino, E. B. Lopes, A. Neves, D. Belo, M.

Almeida, J. Veciana, C. Rovira ,Polycarbonate films metalized with a single component molecular

conductor suited to strain and stress sensing applications, Organic Electronics 13 (2012) 894–

898.

92

[18] V.Laukhin, I. Sanches, A. Moya, E. Laukhina, R. Martin, F. Ussa, C. Rovira, A.

Guimera, R. Villa, J. Aguillo, J.C. Pastor, J. Veciana, “Non-invasive intraocular pressre monitoring

with contact lens engineered with a nanostructures polymeric sensing films”, Sens. Actuators A.

170 (2011) 36-43;

[19] Belo, D.; Figueira, M. J.; Nunes, J. P. M.; Santos, I. C.; Almeida, M.; Crivillers, N.;

Rovira, C. Inorg. Chim. Acta 2007, 360, 3909–3914;

[20] C. Rovira Chem. Rev. 2004, 104, 5289-5317;

[21] Basu, D., ‘‘Charge Transport in Polymer Semiconductors’’ 2007, ProQuest,

University of Texas at Austin;

[22] R. A.L. Silva, Monografia da disciplina de Tópicos no âmbito do doutoramento em

Química, “ Thiophenic-TTF derivatives as Organic Field-Effect Transistors (OFETs)”., IST, 2015;

[23] Torrent, M. M.-; Rovira, C.; J. Mater. Chem. 2006, 16, 433-436;

[24] Silva, R. A. L.; Neves, A. I.; Afonso, M. L.; Santos, I. C.; Lopes, E. B.; Del Pozo, F.;

Pfattner, R.; Torrent, M. M.-; Rovira, C.; Almeida, M.; Belo, D.; Eur. J. Inorg. Chem. 2013, 2440-

2446;

[25] Silva, R. A. L.; Santos, I. C.; Lopes, E. B.; Coutinho, J. T.; Pereira, L. C. J.; Rabaça,

S.; Lorente, S. G.; Torrent, M. M.-; Rovira, C.; Almeida, M.; Belo, D.; Eur. J. Inorg. Chem. 2015;

[26] E. Laukhina, E. Ribera, J. Vidal-Gancedo, S. Khasanov, L. Zorina, R.

Shibaeva, E. Canadell, V. Laukhin, M. Honold, M.-S. Nam, J. Singleton;

[27] H. Tanaka, Y. Okano, H. Kobayashi, W. Suzuki, A. Kobayashi, “A three-dimensional-

synthetic metallic crystal composed of single-components molecules”, Science 291 (2001) 285-

287;

[28] B. Zhou, A. Kobayashi, Y. Okano, T. Nakashima, S. Aoyagi, E. Nishibori, M. Sakata,

M. Tokumoto, H. Kobayashi, Adv. Mater., 2009, 21, 3596.

[29] H. Alves A. I. S. Neves W. Gouveia, R. A. L. Silva, D. Belo, Conducting films based on

single-component molecular metals, Chem. Com. 2015

[30] W. Massa, in Crystal Structure Determination, Springer Berlin Heidelberg, 2004, pp.

127-143; W. Massa, in Crystal Structure Determination, Springer Berlin Heidelberg, 2004, pp. 3-

11; W. Massa, in Crystal Structure Determination, Springer Berlin Heidelberg, 2004, pp. 41-66;

W. Massa, in Crystal Structure Determination, Springer Berlin Heidelberg, 2004, pp. 171-176; W.

Massa, in Crystal Structure Determination, Springer Berlin Heidelberg, 2004, pp. 145-159; W.

[31] P. Gütlich, H. Goodwin, in Spin Crossover in Transition Metal Compounds I, Vol. 233

(Eds.: P. Gütlich, H. A. Goodwin), Springer Berlin Heidelberg, 2004, pp. 1-47.


93

[32] ] Kittel, Charles. Introduction to Solid State Physics, 8th Edition. Wiley

[33] Chikazumi, S., Physics of Ferromagnetism, Oxford Press, Nova Iorque (1997)

[34] Gütlich P., Schröder C., Schünemann V., Mössbauer spectroscopy – an

indispensable tool in solid state research, vol 24 no. 4 (2012)

[35] Singleton, J. ‘‘Band Theory and Electronic Properties of Solids’’, Oxford

University Press, 2001, New York.

[36] Wang, F. F. Y. ‘‘Introduction to Solid State Electronics’’, North-Holland Publishing

Company, 1980, USA.

[37] Webster, J. G. Ed. Electrical Measurement, Signal Processing, and Displays, CRC

Press, 2013, 7-1.

[38] R. A. L. Silva, A. I. Neves, E. B. Lopes, I. C. Santos, J. T. Coutinho, L. C. J. Pereira,

C. Rovira, M. Almeida, D. Belo, Inorg. Chem. 2013, 52, 5300–5306.

[39] GRAJA, Andrzej. Low dimensional organic conductors, Julho 1992

[40] http://2012books.lardbucket.org/books/principles-of-general-chemistry-v1.0/s16-06-

bonding-in-metals-and-semicond.html, consultado no dia 06/09/2016

[41] D. A. Skoog, D. W. West, F. J. Holler, Fundamentals of Analytical Chemistry, 6th ed.,

Saunders College Publishing: New York, 1992.

[42] R. C. Denney, R. Sinclair, Visible and Ultraviolet Spectroscopy, John Wiley& Sons:

New York , 1988

[43] Derrick, M.R., Stulik, D. and Landry J.M., Infrared Spectroscopy in Conservation

Science, Scientific Tools for Conservation, Getty Publications, 2000. Retrieved December 11,

2015.

[44] http://teaching.shu.ac.uk/hwb/chemistry/tutorials/molspec/irspec1.htm, consultada

no dia 19/08/16

[45] Timothy D.W. Claridge, High-resolution NMR Techniques in Organic Chemistry,

Elsevier, 1999.

[46] Donald T. Sawyer, Julian Roberts Jr., Experimental Electrochemistry for Chemists,

John Wiley & Sons,N. Y., 1974.

[47] A. J. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications,

John Wiley & Sons, N. Y., 1980.

[48] D. Pletcher, R. Greff, R. Peat, L.M. Peter and J. Robinson, Instrumental Methods in

Electrochemistry, University of Southapton, 2001

http://www.getty.edu/conservation/publications_resources/pdf_publications/pdf/infrared_spectroscopy.pdf

http://www.getty.edu/conservation/publications_resources/pdf_publications/pdf/infrared_spectroscopy.pdf

94

[49] - A P-Benitéz, J.Tarrés, E. Ribera, J. Veciana, C. Rovira, Synthesis, 1999, 4,

577

[50] D. Belo, H. Alves, E.B. Lopes, M.T. Duarte, V. Game, R.T. Henriques, M. Almeirda,

A. Pérez-Benétez, Gold Complezes with Dithiothiophene Ligans: A metal based on a Neutral

molecule

[51] W. Fraenk, H. Nöth, T.M. Klapötke, M. Suter, Synthesis and Characterization of

Tetraphenylphosphonium, 2002

[52] - Belo, D.; Figueira, M.; Mendonça, J.; Santos I.; Almeida, M.; Henriques, R.; Duarte,

T.; Rovira, C. Veciana J.; Cooper, Cobal and Platinum Complexes with dithiothiophene – based

ligans, EuroJIC, 2005, 333-3345

[53] P. O. Lagaditis, B. Schluschaß, S. Demeshko, C. Wurtele, S. Schneider, Square-

Planar Cobalt(III) Pincer Complex, Inorg. Chem. 2016, 55, 4529−4536

[54] Dulce Belo, Mauro J. Figueira, Joana Mendonça, Isabel C. Santos, Manuel Almeida,

Rui T. Henriques, Maria Teresa Duarte, Concepció Rovira, Jaume Veciana, EurJIC, 2005, 3337-

3345

[55] M.L Afonso, A.I.S. Neves, M. Almeida, Dimerisation of Fe bisdthiolenes complexes :

An electrochemical study, Inorganica Chimica Acta, 426(2015) 160-164

[56] Silva R., Vieira B., Andrade M., Santos I., Rabaça S., Belo D., Almeida M.

BeilsteinJOrgChem, 11, 2015, (628-637)

[57] Belo, D.; Alves, H.; Lopes, E. B. Duarte, M. T.; Gama, V.; Henriques, R. T.; Almeida,

M.; Pérez-Benítez, A.; Rovira, C.;Veciana, J. Chem. – Eur. J. 2001, 7, (511 – 519.).

[58] R. A. L. Silva, A. I. Neves, M. L. Afonso, I. C. Santos, E. B. Lopes, F. Del Pozo, R.

Pfattner, M. M.-Torrent, C. Rovira, M.Almeida, D. Belo, Eur. J. Inorg. Chem. 2013, 2440–2446]

[59] R. A. L. Silva, Bruno J. C. Vieira, M. M. Andrade, I. C. Santos, S. Rabaça, D. Belo ,

M. Almeida, Beilsten Journal of Organic Chemistry, 2015, 11, 628

[60] D.L. Lichtenberger, R.l. Johnston, K .Hilkelmann, T.Suzuki, F. Wudl,

J.Am.Chem.Soc., 1990, 112, 3302.

[61]- K. Bechgaard, D.O.Cowan, A.N.Block, J.Chem.Soc. Chem.Comm, 1974, 937

[62]- Tese de doutoramento de Judit Tarrés, Institut de Ciència de Materials deBarcelona,

Setembro de 1997

[63] R. A. L. Silva, A. I. Neves, M. L. Afonso, I. C. Santos, E. B. Lopes, F. Del Pozo, R.

Pfattner, M. M.-Torrent, C. Rovira, M. Almeida, D. Belo, Eur. J. Inorg. Chem. 2013, 2440–2446.


95

[64] J. Nagakubo, M. Ashizawa, T. Kawamoto, A. Tanioka, T. Mori, Phys. Chem. Chem.

Phys. 2011, 13, 14370–14377.

[65] D.D. Perrin, W.L.F. Armarego, Purication of Laboratory Chemicals, 3rd edition,

Pergamon press, 1988

[66] J. V. Rodrigues, I. C. Santos, V. Gama, R. T. Henriques, J. C. Waerenborgh, M. T.

Duarte, M. Almeida, Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions 1994, 2655-2660

[67] Chaikin, P. M.; Kwak, J. F. Rev. Sci. Instrum. 1975, 46, 218.

[68] Almeida, M.; Oostra, S.; Alcacér, L. Phys. Rev. B 1984, 30, 2839

[69] Lopes, E. B. INETI-Sacavém, Internal Report, Portugal 1991.

[70] Huebner, R. P. Phys. Rev. A 1964, 135, 1281

[71] Sheldrick, G. M. SADABS; Bruker AXS Inc.: Madison, Wisconsin, USA, 2004.

[72] Bruker. SMART and SAINT; Bruker AXS Inc.: Madison, Wisconsin, USA, 2004.

[73] Altomare, A.; Burla, M. C.; Camalli, M.; Cascarano, G.; Giacovazzo, G.; Guagliardi,

A.; Moliterni, A. G. G.; Polidori, G.; Spagna, R.J. Appl. Crystallogr. 1999, 32, 115.

doi:10.1107/S0021889898007717

[74] Sheldrick, G. M. SHELXL97, Program for Crystal Structure Refinement, University of

Göttingen, Germany, 1997.

[75] Farrugia, L. J. J. Appl. Crystallogr. 1999, 32, 837. doi:10.1107/S0021889899006020

[76] Farrugia, L. J. J. Appl. Crystallogr. 1997, 30, 565. doi:10.1107/S0021889897003117

Capitulo 6. Anexos

97

7. Anexos

7.1. Técnicas de Cristalização

Recristalização

O método de recristalização é usado na purificação de sólidos orgânicos. Neste método

um sólido é dissolvido num solvente a quente seguido de arrefecimento lento da solução.

Contrariamente à precipitação a recristalização consiste na formação lenta e seletiva de cristais

puros. O processo de recristalização baseia-se na propriedade de que para a maioria dos

compostos, tal como a temperatura de um solvente aumenta, a solubilidade do composto em

solvente que também aumenta.

A escolha do solvente é o primeiro passo a ser considerado neste tipo cristalização. O

solvente escolhido deve ser pouco solúvel a temperaturas ambientes e muito solúvel a

temperaturas de ebulição do solvente. O solvente não deve reagir com o composto a purificar

para não existir descidas de rendimento. E por fim o solvente escolhido deve ser suficientemente

volátil para ser removido, para que permita rápida secagem do composto sólido.

Figura 73. Esquema representativo do método de recristalização

Evaporação Lenta

O composto a purificar é dissolvido num solvente adequado, à medida que o solvente

vai evaporando a solução vai ficando saturada, e nesta etapa vai haver formação de cristais.

Para que seja garantido a evaporação lenta o erlenmeyer ou um cristalizador é coberto com um

pedaço folha de alumínio perfurado ou uma tampa perfurada. Sendo que o tempo deste método

depende da volatilidade do solvente.

98

Figura 74. Esquema representativo de evaporação lenta

Difusão Lenta entre dois Solventes Imiscíveis

Em dois frascos, uma ampla e outra mais estreita, o composto a purificar é dissolvido

num solvente adequado e é colocado no fraco mais estreito. No frasco amplo é adicionado um

solvente que seja bastante volátil tais como éter dietilico ou hexano, e que não sejam solúveis

no composto e não miscíveis com o solvente interior. Ao longo do tempo o solvente exterior

difunde-se gradualmente para dentro do frasco pequeno, fazendo precipitar o produto sobre a

forma de cristal.

Figura 75. Esquema representativo do método de difusão

Electrocristalização

A electrocristalização é um método de obtenção de monocristais de sais de transferência

de carga, em condições galvanostáticas, ou seja, a intensidade da corrente é constante. Este

processo implica uma reação de oxidação eletroquímica do doador na presença de um sal do

anião do aceitador. Em simultâneo com a reação de oxidação ocorre a cristalização do produto

no elétrodo de trabalho que neste caso é ânodo. Para este tipo de método são utlizadas células

em forma de H, em que os dois compartimentos estão separados por uma placa porosa. Os

fatores como o solvente utilizado, a temperatura da solução, a pureza dos reagentes, a

densidade de corrente e o estado do material do elétrodo de trabalho são fatores que

condicionam a qualidade dos cristais obtidos.

Os elétrodos de platina são limpos e tratados sendo submersos em banhos de água-

régia seguidos de tratamento eletroquímico que consistente na aplicação de ciclos alternados de

Capitulo 6. Anexos

99

oxidação e redução. Os solventes foram purificados através de métodos standard. Nas células

são aplicados ciclos de vazio e azoto.

Figura 76.Célula de Electrocristalização

7.2. Voltamogramas de Referência Interna

1000 800 600 400 200 0 -200 -400 -600 -800 -1000

E / mV

Figura 77. Voltamograma de referência interna do composto 7

100

1000 800 600 400 200 0 -200 -400 -600 -800 -1000

E / mV


1200 1000 800 600 400 200 0 -200 -400 -600

E / mV


Capitulo 6. Anexos

101

1000 800 600 400 200 0 -200 -400 -600 -800 -1000

E / mV


Tabela 21. Potenciais de Oxi-Redução de referência interna

Composto 7 8 9 13

𝐄𝐚(𝐦𝐕) 424 477 383 405

𝐄𝐜(𝐦𝐕) 80 95 154 157

𝐄𝟏/𝟐(𝐦𝐕) 252 286 269 281

∆𝐄𝐩 (mV) 344 382 229 248

102

7.3. Dados Cristalográficos e Refinamento Estrutural

TPP[Co(α-bp-tpdt)2)]

Crystal data and structure refinement for TPP[Co(α-bp-tpdt)2]

Identification code TPP[Co(α-bp-tpdt)2]

Empirical formula C44 H48 Co P S6

Formula weight 859.08

Temperature 150(2) K

Wavelength 0.71073 A

Crystal system, space group Triclinic, P-1

Unit cell dimensions a = 11.6764(3) A alpha = 92.3830(10)o

b = 12.1136(3) A beta = 91.8000(10)o

c = 15.3974(4) A gamma = 102.2860(10)o

Volume 2124.33(9) A^3

Z, Calculated density 2, 1.343 Mg/m^3

Absorption coefficient 0.767 mm^-1

F(000) 900

Crystal size 0.30 x 0.10 x 0.04 mm

Theta range for data collection 2.97 to 25.68 deg.

Limiting indices -14<=h<=13, -14<=k<=14, -18<=l<=18

Reflections collected / unique 18643 / 7987 [R(int) = 0.0430]

Completeness to theta = 25.68 98.9 %

Absorption correction Semi-empirical from equivalents

Capitulo 6. Anexos

103

Max. and min. transmission 0.9700 and 0.8025

Refinement method Full-matrix least-squares on F^2

Data / restraints / parameters 7987 / 0 / 480

Goodness-of-fit on F^2 1.023

Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0409, wR2 = 0.1009

R indices (all data) R1 = 0.0548, wR2 = 0.1066

Largest diff. peak and hole 0.874 and -0.292 e.A^-3

Bond lengths [A] and angles [deg] for TPP[Co(α-bp-tpdt)2]

_____________________________________________________________

Co(1)-S(1)#1 2.1728(6) C(28)-C(29) 1.390(4)

Co(1)-S(1) 2.1728(6) C(28)-C(29) 1.390(4)

Co(1)-S(3) 2.1756(6) C(29)-C(30) 1.374(3)

Co(1)-S(3)#1 2.1756(6) C(31)-C(32) 1.394(4)

Co(2)-S(6)#2 2.1707(6) C(33)-C(34) 1.380(4)

Co(2)-S(6) 2.1707(6) C(35)-C(38) 1.365(3)

Co(2)-S(4)#2 2.1738(6) C(36)-C(37) 1.371(3)

Co(2)-S(4) 2.1738(6) C(36)-C(42) 1.508(4)

S(1)-C(1) 1.735(2) C(37)-C(38) 1.428(3)

S(2)-C(1) 1.727(2) C(37)-C(39) 1.510(3)

S(2)-C(2) 1.738(3) C(39)-C(41) 1.525(4)

S(3)-C(7) 1.756(2) C(39)-C(40) 1.536(4)

S(4)-C(35) 1.733(3) C(42)-C(44) 1.522(4)

S(5)-C(35) 1.727(2) C(42)-C(43) 1.530(4)

S(5)-C(36) 1.749(3) S(1)#1-Co(1)-S(1) 180.00(2)

S(6)-C(38) 1.754(2) S(1)#1-Co(1)-S(3) 87.45(2)

P(1)-C(25) 1.790(2) S(1)-Co(1)-S(3) 92.55(2)

P(1)-C(15) 1.795(3) S(1)#1-Co(1)-S(3)#1 92.55(2)

P(1)-C(22) 1.795(3) S(1)-Co(1)-S(3)#1 87.45(2)

P(1)-C(14) 1.796(3) S(3)-Co(1)-S(3)#1 180.0

C(1)-C(7) 1.353(3) S(6)#2-Co(2)-S(6) 180.00(4)

C(2)-C(6) 1.368(3) S(6)#2-Co(2)-S(4)#2 92.71(2)

C(2)-C(3) 1.511(3) S(6)-Co(2)-S(4)#2 87.29(2)

C(3)-C(5) 1.534(4) S(6)#2-Co(2)-S(4) 87.29(2)

C(3)-C(4) 1.537(4) S(6)-Co(2)-S(4) 92.71(2)

C(6)-C(7) 1.441(3) S(4)#2-Co(2)-S(4) 180.00(5)

C(6)-C(8) 1.518(3) C(1)-S(1)-Co(1) 101.68(8)

C(8)-C(10) 1.523(4) C(1)-S(2)-C(2) 91.50(12)

C(8)-C(9) 1.527(4) C(7)-S(3)-Co(1) 103.59(8)

C(11)-C(12) 1.365(5) C(35)-S(4)-Co(2) 101.70(8)

C(11)-C(31) 1.371(5) C(35)-S(5)-C(36) 91.41(12)

C(12)-C(13) 1.388(4) C(38)-S(6)-Co(2) 103.89(9)

C(13)-C(14) 1.386(4) C(25)-P(1)-C(15) 108.57(12)

C(14)-C(32) 1.374(4) C(25)-P(1)-C(22) 107.76(12)

C(15)-C(16) 1.389(3) C(15)-P(1)-C(22) 110.81(12)

C(15)-C(24) 1.397(4) C(25)-P(1)-C(14) 110.56(11)

C(16)-C(17) 1.377(4) C(15)-P(1)-C(14) 107.83(13)

C(17)-C(18) 1.383(4) C(22)-P(1)-C(14) 111.28(12)

C(18)-C(23) 1.378(4) C(7)-C(1)-S(2) 111.72(18)

C(19)-C(34) 1.365(4) C(7)-C(1)-S(1) 123.99(19)

C(19)-C(20) 1.388(4) S(2)-C(1)-S(1) 124.29(15)

C(20)-C(21) 1.378(4) C(6)-C(2)-C(3) 129.1(2)

C(21)-C(22) 1.388(4) C(6)-C(2)-S(2) 111.77(18)

C(22)-C(33) 1.396(3) C(3)-C(2)-S(2) 119.11(19)

C(23)-C(24) 1.370(4) C(2)-C(3)-C(5) 111.0(2)

C(25)-C(26) 1.394(3) C(2)-C(3)-C(4) 112.1(2)

C(25)-C(30) 1.397(3) C(5)-C(3)-C(4) 110.2(2)

C(26)-C(27) 1.383(4) C(2)-C(6)-C(7) 111.6(2)

C(27)-C(28) 1.379(4) C(2)-C(6)-C(8) 123.6(2)

C(7)-C(6)-C(8) 124.7(2) C(30)-C(25)-P(1) 118.82(18)

C(1)-C(7)-C(6) 113.4(2) C(27)-C(26)-C(25) 119.3(2)

104

Bond lengths [A] and angles [deg] for TPP[Co(α-bp-tpdt)2]

_____________________________________________________________

C(1)-C(7)-S(3) 117.75(18) C(27)-C(26)-C(25) 119.3(2)

C(6)-C(7)-S(3) 128.81(19) C(28)-C(27)-C(26) 121.0(2)

C(6)-C(8)-C(10) 111.2(2) C(27)-C(28)-C(29) 119.7(3)

C(6)-C(8)-C(9) 113.2(2) C(30)-C(29)-C(28) 119.9(2)

C(10)-C(8)-C(9) 111.0(2) C(29)-C(30)-C(25) 120.5(2)

C(12)-C(11)-C(31) 120.9(3) C(11)-C(31)-C(32) 119.8(3)

C(11)-C(12)-C(13) 119.7(3) C(14)-C(32)-C(31) 119.7(3)

C(14)-C(13)-C(12) 120.0(3) C(34)-C(33)-C(22) 119.5(3)

C(32)-C(14)-C(13) 119.9(3) C(19)-C(34)-C(33) 120.2(3)

C(32)-C(14)-P(1) 120.8(2) C(38)-C(35)-S(5) 111.48(19)

C(13)-C(14)-P(1) 119.3(2) C(38)-C(35)-S(4) 123.88(19)

C(16)-C(15)-C(24) 119.7(3) S(5)-C(35)-S(4) 124.62(14)

C(16)-C(15)-P(1) 119.6(2) C(37)-C(36)-C(42) 129.2(2)

C(24)-C(15)-P(1) 120.68(19) C(37)-C(36)-S(5) 111.5(2)

C(17)-C(16)-C(15) 120.0(3) C(42)-C(36)-S(5) 119.32(19)

C(16)-C(17)-C(18) 119.8(3) C(36)-C(37)-C(38) 112.0(2)

C(23)-C(18)-C(17) 120.3(3) C(36)-C(37)-C(39) 122.7(2)

C(34)-C(19)-C(20) 120.9(3) C(38)-C(37)-C(39) 125.3(2)

C(21)-C(20)-C(19) 119.5(3) C(35)-C(38)-C(37) 113.6(2)

C(20)-C(21)-C(22) 119.9(3) C(35)-C(38)-S(6) 117.5(2)

C(21)-C(22)-C(33) 119.9(2) C(37)-C(38)-S(6) 128.80(19)

C(21)-C(22)-P(1) 118.84(19) C(37)-C(39)-C(41) 112.9(2)

C(33)-C(22)-P(1) 121.2(2) C(37)-C(39)-C(40) 110.4(2)

C(24)-C(23)-C(18) 120.5(3) C(41)-C(39)-C(40) 110.9(2)

C(23)-C(24)-C(15) 119.6(2) C(36)-C(42)-C(44) 112.6(2)

C(26)-C(25)-C(30) 119.5(2) C(36)-C(42)-C(43) 112.1(2)

C(26)-C(25)-P(1) 121.47(19) C(44)-C(42)-C(43) 110.5(2)

_____________________________________________________________

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:

#1 -x+1,-y,-z+1 #2 -x,-y,-z

α-bp-DT-TTF

Crystal data and structure refinement for α-bp-DT-TTF

Identification code α-bp-DT-TTF

Empirical formula C22 H28 S6




Crystal system, space group Monoclinic, P2(1)/n

Capitulo 6. Anexos

105

Unit cell dimensions a = 9.2897(4) A alpha = 90o

b = 13.7698(6) A beta = 110.156(2)o

c = 9.9543(4) A gamma = 90 o

Volume 1195.35(9) A^3



F(000) 512














Bond lengths [A] and angles [deg] for α-bp-DT-TTF

_____________________________________________________________

S(1)-C(3) 1.7573(17) C(2)-C(3)-C(4) 113.89(15)

S(1)-C(1) 1.7650(16) C(2)-C(3)-S(1) 115.71(13)

S(2)-C(2) 1.7417(17) C(4)-C(3)-S(1) 130.40(12)

S(2)-C(1) 1.7702(18) C(5)-C(4)-C(3) 111.01(14)

S(3)-C(2) 1.7143(17) C(5)-C(4)-C(6) 124.74(15)

S(3)-C(5) 1.7529(17) C(3)-C(4)-C(6) 124.20(15)

C(1)-C(1)#1 1.341(3) C(4)-C(5)-C(9) 129.38(15)

C(2)-C(3) 1.363(2) C(4)-C(5)-S(3) 112.11(13)

C(3)-C(4) 1.432(2) C(9)-C(5)-S(3) 118.39(13)

C(4)-C(5) 1.367(2) C(4)-C(6)-C(8) 112.06(14)

C(4)-C(6) 1.510(2) C(4)-C(6)-C(7) 110.67(15)

C(5)-C(9) 1.511(2) C(8)-C(6)-C(7) 111.09(16)

C(6)-C(8) 1.524(2) C(4)-C(6)-H(6) 107.6

C(6)-C(7) 1.530(2) C(8)-C(6)-H(6) 107.6

C(6)-H(6) 1.0000 C(7)-C(6)-H(6) 107.6

C(7)-H(7A) 0.9800 C(6)-C(7)-H(7A) 109.5

C(7)-H(7C) 0.9800 C(6)-C(7)-H(7C) 109.5

C(7)-H(7B) 0.9800 H(7A)-C(7)-H(7C) 109.5

C(8)-H(8A) 0.9800 C(6)-C(7)-H(7B) 109.5

C(8)-H(8B) 0.9800 H(7A)-C(7)-H(7B) 109.5

C(8)-H(8C) 0.9800 H(7C)-C(7)-H(7B) 109.5

C(9)-C(10) 1.520(3) C(6)-C(8)-H(8A) 109.5

C(9)-C(11) 1.529(3) C(6)-C(8)-H(8B) 109.5

C(9)-H(9) 1.0000 H(8A)-C(8)-H(8B) 109.5

C(10)-H(10A) 0.9800 C(6)-C(8)-H(8C) 109.5

C(10)-H(10B) 0.9800 H(8A)-C(8)-H(8C) 109.5

106

Bond lengths [A] and angles [deg] for α-bp-DT-TTF

_____________________________________________________________

C(10)-H(10C) 0.9800 H(8B)-C(8)-H(8C) 109.5

C(11)-H(11C) 0.9800 C(5)-C(9)-C(10) 112.92(16)

C(11)-H(11B) 0.9800 C(5)-C(9)-C(11) 109.83(16)

C(11)-H(11A) 0.9800 C(10)-C(9)-C(11) 111.9(2)

C(3)-S(1)-C(1) 94.82(8) C(5)-C(9)-H(9) 107.3

C(2)-S(2)-C(1) 93.28(8) C(10)-C(9)-H(9) 107.3

C(2)-S(3)-C(5) 91.10(8) C(11)-C(9)-H(9) 107.3

C(1)#1-C(1)-S(1) 122.05(18) C(9)-C(10)-H(10A) 109.5

C(1)#1-C(1)-S(2) 121.97(17) C(9)-C(10)-H(10B) 109.5

S(1)-C(1)-S(2) 115.98(10) H(10A)-C(10)-H(10B) 109.5

C(3)-C(2)-S(3) 111.86(13) C(9)-C(10)-H(10C) 109.5

C(3)-C(2)-S(2) 120.01(13) H(10A)-C(10)-H(10C) 109.5

S(3)-C(2)-S(2) 128.10(10) H(10B)-C(10)-H(10C) 109.5

C(9)-C(11)-H(11C) 109.5 C(9)-C(11)-H(11A) 109.5

C(9)-C(11)-H(11B) 109.5 H(11C)-C(11)-H(11A) 109.5

H(11C)-C(11)-H(11B) 109.5 H(11B)-C(11)-H(11A) 109.5

_____________________________________________________________


#1 -x+1,-y+1,-z+1

[α-bp-DT-TTF][Au(mnt)2]

Crystal data and structure refinement for [α-bp-DT-TTF][Au(mnt)2]

Identification code [α-bp-DT-TTF][Au(mnt)2]

Empirical formula C30 H28 Au N4 S10




Crystal system, space group Triclinic, P-1

Unit cell dimensions a = 8.2415(5) A alpha = 88.012(3)o

b = 8.4833(5) A beta = 81.109(3)o

c = 13.9951(9) A gamma = 66.044(4)o

Volume 883.01(9) A^3



F(000) 475

Capitulo 6. Anexos

107














Bond lengths [A] and angles [deg] for [α-bp-DT-TTF][Au(mnt)2]

_____________________________________________________________

Au(1)-S(1)#1 2.3134(19) S(1)-Au(1)-S(2)#1 89.59(7)

Au(1)-S(1) 2.3134(19) S(1)#1-Au(1)-S(2) 89.59(7)

Au(1)-S(2)#1 2.321(2) S(1)-Au(1)-S(2) 90.41(7)

Au(1)-S(2) 2.321(2) S(2)#1-Au(1)-S(2) 180.0

S(1)-C(1) 1.733(8) C(1)-S(1)-Au(1) 101.4(2)

S(2)-C(2) 1.763(7) C(2)-S(2)-Au(1) 101.4(3)

S(3)-C(5) 1.731(7) C(5)-S(3)-C(7) 95.5(3)

S(3)-C(7) 1.736(7) C(5)-S(4)-C(6) 94.3(3)

S(4)-C(5) 1.732(8) C(6)-S(5)-C(9) 89.6(3)

S(4)-C(6) 1.734(7) C(2)-C(1)-C(3) 119.5(7)

S(5)-C(6) 1.697(7) C(2)-C(1)-S(1) 124.7(6)

S(5)-C(9) 1.737(7) C(3)-C(1)-S(1) 115.8(6)

N(1)-C(3) 1.135(9) C(1)-C(2)-C(4) 122.5(7)

N(2)-C(4) 1.119(11) C(1)-C(2)-S(2) 122.1(6)

C(1)-C(2) 1.364(10) C(4)-C(2)-S(2) 115.4(6)

C(1)-C(3) 1.419(10) N(1)-C(3)-C(1) 178.2(9)

C(2)-C(4) 1.443(11) N(2)-C(4)-C(2) 179.7(10)

C(5)-C(5)#2 1.368(14) C(5)#2-C(5)-S(3) 122.2(8)

C(6)-C(7) 1.366(10) C(5)#2-C(5)-S(4) 121.5(8)

C(7)-C(8) 1.403(9) S(3)-C(5)-S(4) 116.2(4)

C(8)-C(9) 1.358(10) C(7)-C(6)-S(5) 113.1(5)

C(8)-C(10) 1.506(9) C(7)-C(6)-S(4) 118.4(6)

C(9)-C(13) 1.523(9) S(5)-C(6)-S(4) 128.5(4)

C(10)-C(11) 1.523(11) C(6)-C(7)-C(8) 113.1(7)

C(10)-C(12) 1.531(10) C(6)-C(7)-S(3) 115.5(5)

C(10)-H(10) 1.0000 C(8)-C(7)-S(3) 131.3(6)

C(11)-H(10A) 0.9800 C(9)-C(8)-C(7) 110.7(6)

C(11)-H(10C) 0.9800 C(9)-C(8)-C(10) 124.2(6)

C(11)-H(10B) 0.9800 C(7)-C(8)-C(10) 124.8(6)

C(12)-H(12C) 0.9800 C(8)-C(9)-C(13) 129.4(6)

C(12)-H(12A) 0.9800 C(8)-C(9)-S(5) 113.5(5)

C(12)-H(12B) 0.9800 C(13)-C(9)-S(5) 116.8(5)

C(13)-C(15) 1.504(11) C(8)-C(10)-C(11) 111.2(6)

C(13)-C(14) 1.514(11) C(8)-C(10)-C(12) 111.8(6)

C(13)-H(13) 1.0000 C(11)-C(10)-C(12) 109.9(7)

C(14)-H(14B) 0.9800 C(8)-C(10)-H(10) 107.9

C(14)-H(14C) 0.9800 C(11)-C(10)-H(10) 107.9

108

Bond lengths [A] and angles [deg] for [α-bp-DT-TTF][Au(mnt)2]

_____________________________________________________________

C(14)-H(14A) 0.9800 C(12)-C(10)-H(10) 107.9

C(15)-H(15C) 0.9800 C(10)-C(11)-H(10A) 109.5

C(15)-H(15A) 0.9800 C(10)-C(11)-H(10C) 109.5

C(15)-H(15B) 0.9800 H(10A)-C(11)-H(10C) 109.5

S(1)#1-Au(1)-S(1) 180.0 C(10)-C(11)-H(10B) 109.5

S(1)#1-Au(1)-S(2)#1 90.41(7) H(10A)-C(11)-H(10B) 109.5

H(10C)-C(11)-H(10B) 109.5 C(13)-C(14)-H(14B) 109.5

C(10)-C(12)-H(12C) 109.5 C1(13)-C(4)-H(14C) 109.5

C(10)-C(12)-H(12A) 109.5 H(14B)-C(14)-H(14C) 109.5

H(12C)-C(12)-H(12A) 109.5 C(13)-C(14)-H(14A) 109.5

C(10)-C(12)-H(12B) 109.5 H(14B)-C(14)-H(14A) 109.5

H(12C)-C(12)-H(12B) 109.5 H(14C)-C(14)-H(14A) 109.5

H(12A)-C(12)-H(12B) 109.5 C(13)-C(15)-H(15C) 109.5

C(15)-C(13)-C(14) 112.3(7) C(13)-C(15)-H(15A) 109.5

C(15)-C(13)-C(9) 108.9(7) H(15C)-C(15)-H(15A) 109.5

C(14)-C(13)-C(9) 112.1(6) C(13)-C(15)-H(15B) 109.5

C(15)-C(13)-H(13) 107.8 H(15C)-C(15)-H(15B) 109.5

C(14)-C(13)-H(13) 107.8 H(15A)-C(15)-H(15B) 109.5

C(9)-C(13)-H(13) 107.8

_____________________________________________________________


#1 -x,-y+1,-z+1 #2 -x+2,-y,-z+1

Síntese e Caracterização de Novos Compostos Moleculares ... · síntese e a caracterização de...

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