SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE HIDROGEL CONDUTOR TRIPLAMENTE SENSÍVEL BASEADO NO COPOLÍMERO POLI(N-ISOPROPIL ACRILAMIDA-CO-ÁCIDO ACRÍLICO) E POLIANILINA PARA DIVERSAS

APLICAÇÕES

Lívio Bruno J. da Silva1, Rodrigo Oréfice1, Guilherme M. O. Barra2

1Departamento de Engenharia Metalúrgica e Materiais da UFMG rorefice@demet.ufmg.br* Belo Horizonte/ MG.

2Departamento de Engenharia de Materiais da UFSC Florianólpolis/ SC

Synthesis and characterization of conducting hydrogel based on the copolymer poly(n-isopropylacrylamide-co-

acrylic acid) and polyaniline

In this work, hydrogels were synthesized based on the combination of a copolymer poly(n-isopropylacrylamide-co-acrylic acid) and polyaniline. The synthesis was performed by photopolymerizing n-isopropylacrylamide, acrylic acid and poly(ethylene glycol diacrylate) (as the crosslinking agent) in the presence of aniline. In a second step, the hydrogel containing aniline was dipped in an ammonium persulfate solution to lead aniline polymerization. The obtained hydrogels exhibited high electrical conductivity. The hydrogels showed also to have their swelling coefficient sensible to both pH and temperature. This type of hydrogel displays, therefore, a triple sensitivity (electro, pH and thermo sensitivity) and can be used in applications such as sensors and artificial muscles. Introdução

A mistura de hidrogéis e polímeros condutores tem sido muito estudada atualmente devido às boas

propriedades que apresentam que são úteis para a fabricação de vários tipos de aparatos desde a área

biomédica até a robótica. Os hidrogéis são redes poliméricas que podem ter ligações químicas ou

físicas que em contato com a água se expandem devido á grande quantidade de grupos hidrofílicos

em sua estrutura. Esse efeito de armazenar grande quantidade de fluido em seu interior pode fazê-lo

aumentar seu volume várias vezes em relação ao seu tamanho original e aumentando também seu

peso muitas vezes acima de seu peso original.

Dentre os vários tipos de hidrogéis, aqueles que respondem a estímulos externos, como temperatura

e pH, têm chamado a atenção mais recentemente. Polímeros termoresponsivos e pH responsivos,

como aqueles baseados em n-isopropil acrilamida (NIPA) e ácido acrílico (AAc), tem sido

explorados na literatura. Os hidrogéis baseados em NIPA são termosensíveis, isto é mudam

drasticamente seu volume ao passar por um valor de temperatura chamada de temperatura de

transição. Ao ser aquecido atingindo essa temperatura as interações de caráter hidrofílico, antes

predominantes no material, são substituídas por interações de caráter hidrofóbico. Assim o material

que tinha afinidade com ambientes aquosos se torna hidrofóbico e expulsando a água de seu interior

e diminuindo seu volume repentinamente. A temperatura de transição do NIPA se localiza na faixa

de 32°C a 35°C, dependendo do meio, da composição no (caso de mistura com outros polímeros),

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tipo de síntese e morfologia das cadeias. O NIPA possui várias aplicações1-7. Hidrogéis baseados em

ácido acrílico são pH sensitivos. Isto é, eles mudam a sua conformação à medida que o pH do meio

muda.

A mistura do polímero termosensível com um pH sensitivo também tem sido bastante explorada.

Entre os mais pesquisados estão o poli(N- isopropil acrilamida) (PNIPA) e o poli(acido acrílico)

(PAAc). Este copolímero será a base do hidrogel sintetizado neste trabalho. Uma das utilidades

mais empregadas utilizando esta mistura são materiais com dupla sensibilidade. Isto é, sensíveis à

temperatura e a mudança de pH. Essa dupla sensibilidade á muito útil na liberação inteligente de

fármaco. A resposta da variação de temperatura do NIPA é muito lenta e, com a adição do PAAc,

há um aumento do grupos hidrofílicos o que faz com que a expansão seja mais rápida como também

a sua contração na temperatura de transição, melhorando muito o desempenho desse tipo de

sistema2.

A polianilina (Pani), que também está sendo objeto desse trabalho, é um polímero condutor de

eletricidade. Sua condutividade origina-se das cargas livres que este polímero possui devido a

protonação com elementos de caráter ácido, como HCl, H2SO4 e ácidos sulfônicos como ácido

dodecilbenzeno sulfônico. Este último, além de protonar as cadeias, confere melhor solubilidade em

vários tipos de meios. A Pani é um dos polímeros condutores mais pesquisados atualmente, suas

aplicações são as mais variadas:

1. Biossensores e sensores – Sendo eletrosensível a Pani pode detectar mudanças de potencial

elétrico quando se integra à um circuito elétrico. As reações de enzimas como a glicose oxidase

com seu par pode alterar o potencial do meio fazendo com que Pani registre tal mudança pela

variação da corrente ou da sua condutividade.

2. Músculos artificiais e atuadores – Como um polímero condutor o estado de oxidação da Pani

também é acompanhado por mudanças de volume. Essa característica viabiliza a confecção de

atuadores e músculos artificiais.

3. Recobrimentos para blindagem eletromagnéticas – Outra característica da Pani é absorver

alguns comprimentos de onda como, por exemplo, o ultravioleta. Esse tipo de atributo é útil

para blindar equipamentos ou lugares que não podem receber este tipo onda ou precisam ser

isolados devido à sensibilidade de equipamentos ou devido à segurança.

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O objetivo deste trabalho é sintetizar e caracterizar um hidrogel contendo estes vários componentes:

um copolímero entre NIPA e AAc que por sua vez formará uma rede semi-interpenetrante com a

Pani. Este sistema, ainda não relatado em literatura, tem potencialmente uma sensibilidade tripla,

isto é ele poderá ser sensível à eletricidade, a variações de pH e a mudanças de temperatura. Nesse

intento será sintetizado material bem como caracterizado para um uso mais eficiente nas aplicações

acima referidas.

Experimental

Síntese dos polímeros

A síntese do copolímero foi feito pela fotopolimerização através do foto iniciador 2- hidroxi- 2 -

metil-propiofenona (2%w/w) em relação aos monômeros. A primeira solução envolveu 2,8g

(70%w/W) de NIPA, 0,4g(10%W/W) de PEG em água deionizada numa concentração de 0,5g/mL

em 10 minutos em fluxo de N2. Na segunda solução, dissolveu-se 0,8g (20%w/w) de AAc em

solução de água deionizada numa concentração de 1,33g/mL. Ainda na segunda solução colocou-se

0,04g de NH4OH (5%w/W em relação ao AAc), para neutralização parcial do ácido. Após esse

procedimento, a solução dois (2) foi misturada com a solução um (1) passando por mais 10 minutos

sob um fluxo constante de N2. Terminada essa etapa, a mistura foi derramada em moldes de silicone

dentro de uma câmara de fluxo constante de N2. O ambiente lacrado foi submetido à uma radiação

de ultravioleta por 30 minutos. Depois de efetuada a polimerização, as amostras foram retiradas das

formas e colocadas em água deionizada para lavagem. A água foi trocada a cada 12 horas durante

72 horas. Depois, uma parte das amostras foi seca em estufa a 60°C, outra parte foi conservada em

água deionizada e outra foi conservada nas soluções específicas que foram utilizadas em outros

testes que necessitam que a amostra já esteja expandida.

As amostras que contém polianilina seguiram a mesma rota de síntese, com a diferença que a

anilina foi introduzida na última etapa antes do último fluxo de nitrogênio na solução. Isto é,

quando a solução 2 foi vertida no béquer contendo a solução 1, a anilina foi acrescentada. As

percentagens em peso de anilina nas amostras foram 7%, 11,1%, 16,7%, 20%, 23,1%, 35,4%. Numa

última etapa, os hidrogéis foram imersos em uma solução de persulfato de amônio para levar à

polimerização da anilina.

Caracterizações

As amostras passaram pelas seguintes técnicas de caracterização:

1. Ensaios de expansão mássica – Amostras secas e expandidas tiveram seu peso e suas

dimensões medidas, observando a variação desses parâmetros enquanto o material mudava

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sua morfologia de soluções com vários tipos de pH. Além disso, monitorou-se sua variação

de peso ao aquecer-se da temperatura de 2°C até 45°C.

2. Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)- Utilizou-se

o aparelho Perkin-Elmer 1000, Em todas as amostras usou-se o modo de refletância total

atenuada (ATR) e a resolução foi de 4 cm-1.

3. Microscopia eletrônica de varredura - Utilizou-se o equipamento Jeol JSM6360. As

amostras foram observadas em aumentos de 200X a 10000X, tanto na superfície natural

quanto na superfície de fratura.

4. Medidas de condutividade pelo método de quatro pontas - As amostras foram submetidas à

análise de sua condutividade através do sistema de quatro pontas, utilizando-se o eletrômetro

Keithley 2400 conjugado com o sistema de quatro pontas da Signatone GMX45. As medidas

de condutividade foram feitas da seguinte forma: a) Espera-se 5 minutos para a estabilização

elétrica do conjunto, usando-se o sistema de correção de temperatura do aparelho. b) foram

feitas medidas em três amostras do mesmo lote sendo que em cada amostra posicionava-se

as agulhas em quatro pontos diferentes das amostras

Resultados e Discussões

Na síntese dos polímeros, duas dificuldades tiveram que ser vencidas. A primeira foi a separação de

fase na síntese do copolímero de NIPA e AAc. A segunda foi a oxidação da anilina quando exposta

ao ultravioleta na fotopolimerização. Como foi dito na metodologia, a neutralização do AAc foi

usada para minimizar a primeira dificuldade e, para a segunda, foi construída uma câmara de

nitrogênio, que impede que o oxigênio do ambiente oxide a anilina.

A rota de síntese mais comum em literatura para a polimerização do NIPA e seus comonômeros faz

uso do persulfato de amônia (APS) como iniciador e o tetra-metil-etileno-diamina (TEMED) como

catalisador da reação3. Com relação à introdução da anilina no material, alguns trabalhos sugerem a

impregnação do hidrogel sintetizado imergindo-o numa solução com o monômero para posterior

polimerização com nova imersão em solução com sal oxidante4. Nesse trabalho, a anilina foi

introduzida na solução antes da polimerização do NIPA e AAc. A justificativa que pode ser

apresentada pela escolha dessa rota polimerização inclui:

1. A fotopolimerização através do fotoiniciador 2-hidroxi 2-metilpropiofenona, leva a metade

do tempo (entre 20 e trinta minutos). Isso aumenta a produtividade da síntese, gerando um

maior número de amostras em menos tempo.

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2. Promove uma distribuição mais homogênea da Pani no hidrogel. Uma boa distribuição da

anilina ainda na solução inicial e também depois da polimerização, sem a formação de

‘clusters’, torna o material mais isotrópico estruturalmente e eletricamente.

3. A dificuldade do monômero de anilina penetrar entre as cadeias do hidrogel quando este

passa pela impregnação.

4. É um processo com menor número de etapas comparando com a impregnação, pois o único

passo após formação do gel é mergulhar as amostra na solução de APS, enquanto que na

impregnação são necessárias duas etapas. A primeira é a da impregnação propriamente dita,

e depois a imersão das amostras impregnadas na solução de APS ou percloreto de ferro para

iniciar a polimerização.

Essa polimerização se mostrou rápida e eficaz, a Figura 1 mostra a seqüência da polimerização

da anilina em função do tempo, desde a amostra carregada de anilina (não oxidada, devido ao

nitrogênio), até o estabelecimento da Pani em todo sistema.

Figura 1- As fotos mostram a reação de polimerização da anilina no material. Pode-se perceber que a polianilina (verde) vai avançando sobre o

material até se envolvê-lo completamente.

Ensaio de Expansão mássica

Podemos observar na Figura 2 que para a mesma composição, a expansão em pH 2 é bem diferente

do pH 7 e pH 10. Isto mostra que esse material é pH sensitivo. Esse efeito é devido a presença

principalmente do ácido acrílico. A mudança de pH do meio ioniza mais ou menos os grupos grupos

carboxílicos, levando a expandir menos (pH baixo) ou mais (pH alto).

Foram feitos também ensaios para a verificação da influência da temperatura sobre a estrutura do

material. Na Figura 3 temos uma amostra do hidrogel com 20% de Pani sendo aquecido de uma

temperatura de 2°C até 45°C. A curva mostra a contração do material a medida que a temperatura

se torna mais alta. Esta contração é devido à presença do NIPA que é termossensível.

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0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

Tempo (minutos)

Expansão %

1 -"pH2"

2 -"pH7"

3 -"pH10"

1

2

3

Figura 2 - Curva da cinética de expansão na amostra sem Pani com 10% de PEGDA em pHs 2, 7, e 10.

50

60

70

80

90

100

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Temperatura °C

% á

gua c

ontida

Figura 3 - Curva mostrando a quantidade água dentro da amostra com 16,7% de polianilina a medida que a temperatura aumenta.

Espectroscopia na região do infravermelho por transformada de Fourier.

A Figura 4 mostra a banda de 1496cm-1 correspondente ao anel benzóide e a de 1562cm-1

correspondente ao anel quinóide. No espectro 5, correspondente a base de esmeraldina, pode-se ver

a banda de 1496cm-1 mais intensa, mostrando o estado semicondutor desta base. Entretanto quando

a Pani é incorporada no hidrogel em várias quantidades, (curvas de 1 a 4), pela polimerização da

anilina em meio ácido, a banda de 1562cm-1 vai se tornando mais intensa, mostrando que a Pani

formada é condutora.

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Microscopia eletrônica de varredura

Na série de fotos da Figura 5 pode-se ver a estrutura bem homogênea do copolímero. As fotos da

superfície natural e de fratura mostram-se bem homogêneas indicando que houve boa integração

entre os componentes.

Figura 4 - FTIR do copolímero poli(NIPA-co-AAc) mostrando a incorporação da Pani.

Figura 5 - Fotomicrografia do copolímero poli(NIPA-co-AAc) com 20% de AAc. As fotos A e C (3000 X) são da superfície natural e as fotos B

(200X) e D (1000) são da superfície de fratura.

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Medidas de condutividade pelo método de quatro pontas

As amostras em forma de filme foram submetidas ao teste de condutividade pelo método de quatro

pontas. A curva com os valores das condutividades alcançados em relação à proporção em peso de

Pani está inserida na Figura 6.

As amostras do material apresentaram uma boa condutividade (cerca de 10-1 S/cm para 20% de

polímero na mistura), o que é compatível com a literatura 5. O limiar de percolação da blenda foi

calculado segundo Banerjee e Mandal 6. Achou-se o limiar de percolação em 5,2% em peso de Pani

com coeficiente de correlação de 97,7.

0 20 40 60 80 100-12

-11

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

log c

ondutivid

ade

% Pani

Figura 6 - Curva mostrando a variação de condutividade das amostras em relação à quantidade de Pani no material.

Conclusões

A síntese do hidrogel contendo Pani teve sucesso a partir do uso de uma fotopolimerização e,

devido a neutralização do ácido acrílico. O hidrogel apresentou-se uniforme sem uma visível

separação de fase. O ácido acrílico se mostrou importante para aumentar a resistência mecânica do

composto. A polianilina foi também, com sucesso, polimerizada de maneira bem uniforme entre na

rede do hidrogel. Através da câmara de nitrogênio evitou-se a oxidação da anilina para a posterior

polimerização. A reação de polimerização da anilina se realizou a contento, formando uma rede

semi-interpenetrante que foi constatada pela mudança de cor do polímero para o verde e depois para

verde escuro que é a cor da polianilina protonada. O ensaio de expansão foi realizado nos hidrogéis

tanto com polianilina quanto sem ela. Os testes de inchamento foram satisfatórios com o material

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chegando a 90% do ponto de equilíbrio em 60 minutos, mostrando assim uma expansão rápida. O

valor de equilíbrio foi constatado depois de 24 horas. Vários ensaios foram feitos em uma mesma

amostra sem que ela perdesse sua integridade. Com a espectroscopia na região do infravermelho,

pôde-se constatar a incorporação dos diversos componentes no material. Os testes de condutividade

com o sistema de quatro pontas também apresentaram um resultado satisfatório em termos de um

hidrogel condutor. A ordem de grandeza em torno de 10-1S/cm para amostras de 20% em peso de

polianilina é satisfatória em termos do que a literatura esboça.

Concluindo podemos observar após estes ensaios que o material possui sensibilidade tripla, isto é

eletrosensibilidade devido a incorporação de Pani, sensibilidade ao pH, devido ao AAc e

termosensibilidade devido a presença do NIPA. Com essas características pode-se recomendar esse

material no uso nas aplicações como: músculos artificiais, sensores, recobrimentos etc.

Agradecimentos

Agradecemos ao CNPq e a FAPEMIG pelo apoio e fomento a esse trabalho.

Referências Bibliográficas 1 J. Gu et al. Journal of controlled release, 2007, 117, 396. 2 J. Zhang et al. Polymer, 2007, 48, 1718. 3 F. Ikkai et al. Macromolecules, 2007, 40,1140. 4 G. N. Sahoo et al. Macromolecular Materials and Engineering, 2005, 290, 1049. 5 R. Gangopadhyay; G Ghosh. Synthetic Metals 2001, 123, 21. 6 P. Banerjee; B. M. Mandall. Macromolecules 1999, 28, 3940.